1Prctica del AnlisisCualitativo

El trabajo de laboratorio del primer semestre de qumica general se refiri, en su mayor parte, a las preparaciones y propiedades de ciertos elementos y sus compuestos. En el desarrollo de este trabajo, el estudiante se vio obligado frecuentemente analizar una sustancia o probar su identidad. As, por ejemplo, el oxgeno fue identificado por el hecho de que inflama una astilla incandescente. El dixido de carbono produce un precipitado blanco de carbonato de calcio cuando se burbujea por agua de cal, mientras que disoluciones que contenan iones sulfato dieron un precipitado blanco al tratarlas con una solucin de iones bario. Pueden citarse otros ejemplos, todos dirigidos hacia un estudiante que habiendo tenido un curso introductorio de laboratorio en qumica general, ha aprendido a identificar diversas sustancias.En el trabajo de laboratorio al cual se refiere este texto, la identificacin de sustancias tendr importancia fundamental. El estudio del anlisis cualitativo es un estudio de las vas y medios utilizados para identificar sustancias. Especficamente, el anlisis cualitativo inorgnico se refiere a la identificacin de cationes (iones metlicos e ion amonio) y aniones (radicales de cidos) presentes en sustancias y mezclas de sustancias.Un sistema completo de anlisis cualitativo inorgnico incluye mtodos para detectar tanto los cationes y aniones como todos los elementos. No deben darse solamente los procedimientos para la deteccin de cationes tan comunes como cobre, estao, hierro, aluminio y cinc, y aniones como sulfato, fosfato y carbonato, sino que tambin deben contemplarse metales menos comunes, como renio, niobio, platino y cerio, y aniones como telurato, molibdato, ferrocianuro y vanadato. De este modo se tendr un curso bastante completo.Mediante el estudio de la identificacin, de unos pocos cationes y aniones comunes y representativos, puede lograrse una comprensin de los mtodos del anlisis cualitativo y un conocimiento de los principios que lo sustentan. Los iones considerados en este curso son los siguientes:

Cationes (iones metlicos e ion amonio): Ag+, Pb++, Hg2++, Hg++, Bi++, Cu++, Cd++, Sn++, Sn++++, As+++, Fe++, Fe+++, Al+++, Cr+++, Mn++, Zn++, Ni++, Co++, Ba++, Ca++, Mg++, Na+, K+, NH4+.

Aniones (radicales cidos): SO4- -, SO3- -, CO3- -, BO3- - -, CrO4- -, PO4- - -, S- -, Cl-, Br -, I-, NO3-, C2H3O2-.

Con el fin de mostrar cmo se realiza en la prctica el anlisis cualitativo, tomemos una disolucin que contenga todos los cationes indicados en la lista anterior y examinemos un mtodo que permita probar la presencia de cada uno de ellos. Una primera consideracin seria agregar un superreactivo que diera un precipitado diferente y muy caracterstico con cada catin de la mezcla. Evidentemente, tal procedimiento no sera aceptable, porque la mezcla de cationes, dando cada uno un precipitado diferente y caracterstico, dara una mezcla de precipitados completamente confusa.La solucin a este inconveniente sera encontrar un reactivo especfico para cada catin, un reactivo que dara un precipitado o disolucin coloreada con uno y solamente un catin. Si existiera un conjunto tan completo de reactivos especficos, el anlisis cualitativo sera muy simple. Desgraciadamente, no existe tal coleccin ideal de reactivos. A excepcin de tres o cuatro casos, un reactivo que produce una reaccin caracterstica con un ion, lo hace tambin con otros, o bien su reaccin caracterstica con un ion es perturbada por otros iones. En otras palabras, para identificar un determinado catin ste debe encontrarse solo, libre de otros cationes. La respuesta a la pregunta de cmo proceder para detectar los cationes en la citada disolucin es entonces obvia. Primero deben ser separados y seguidamente podrn identificarse. Todo el conjunto del anlisis cualitativo es una serie de separaciones e identificaciones.La siguiente interrogante es cmo emprender la separacin de todos los cationes citados cuando se encuentran en una misma disolucin. Es probable que pueda elaborarse un sistema, de forma que los cationes puedan ser separados e identificados, uno por uno. El mtodo ms prctico empleado en todos los sistemas de anlisis cualitativo, es separar los cationes por conjuntos. En resumen el procedimiento es el siguiente: Se asla un pequeo conjunto de cationes, tres para ser ms exactos. Este conjunto se separa luego en tres partes, aislndose uno en cada una de ellas. As, los cationes separados se identifican fcilmente por medio de reacciones caractersticas.Habiendo aislado y separado el primer conjunto, tomamos un segundo, luego un tercero y finalmente un cuarto y ltimo conjunto. Cada uno de ellos se fracciona a su vez y los cationes se identifican. Si el conjunto es pequeo formado por slo tres cationes, se separan aislando uno de los otros dos luego se separan estos dos. Si es grande como es el caso del segundo y tercer conjunto dividen primero en dos pequeas fracciones; en seguida la separacin procede aislando primero uno y luego otro, hasta que cada catin quede aislado.La pregunta siguiente es cmo podemos escoger estos conjuntos? .Cada uno de estos conjuntos, ms correctamente llamados grupos, se paran por la adicin de un reactivo, llamado reactivo del grupo o precipitante. Este reactivo forma compuestos insolubles con los cationes de este determinado grupo, pero permite que todos los dems cationes permanezcan en disolucin. De este modo, se separa el grupo como una mezcla de sustancias insolubles.El esquema 1 de la pgina 4 muestra los miembros y el precipitante de cada grupo. Este esquema debe estudiarse cuidadosamente, pues muestra el plan completo para la separacin de los grupos de cationes.EI cido clorhdrico es el reactivo (precipitante) del primer grupo llamado grupo de la plata. La separacin de los cationes del grupo de la plata de todos los dems, depende del hecho experimental de que los cloruros de plata, plomo y mercurio (I) son insolubles en HCl diluido, mientras los cloruros de todos los dems metales son solubles.EI reactivo (precipitante) para el segundo grupo, grupo del cobre arsnico es H2S. La separacin de los cationes de este grupo de los restantes, se basa en el hecho de que los sulfuros de estos elementos son insolubles HCl, mientras que los restantes sulfuros son solubles.El reactivo (precipitante) para el tercer grupo, grupo del aluminio nquel, la mezcla de NH4OH y (NH4)2S. Los sulfuros e hidrxidos de los cationes del grupo aluminio nquel son insolubles en disolucin alcalina, mientras los sulfuros e hidrxidos de los cationes del ltimo grupo, grupo del bariomagnesio, son solubles. La ltima cuestin es cmo podemos separar e identificar los cationes de cada conjunto? . Las respuestas completas a esta pregunta se dan en los Caps. 3, 4, 5 y 6. Ser suficiente al respecto observar los Esquemas 2, 3, 4 y 5 en las pginas 78, 98, 136-137 y 168, respectivamente. Estos muestran cmo se efecta la separacin e identificacin de los cationes de cada grupo.Por las explicaciones anteriores es obvio que la separacin e identificacin de los cationes sigue un plan metdico. Es igualmente obvio, a partir del examen de los Esquemas 2, 3, 4 y 5 que la ejecucin de este, plan metdico de separacin e identificacin, necesita de un trabajo de laboratorio largo y cuidadoso, y la comprensin de muchos principios y hechos. Para que el estudiante pueda aprender estos principios y hechos, adquirir las tcnicas requeridas para los diversos procedimientos y aprender a reconocer los colores y otras caractersticas de las disoluciones y precipitados que hacen posible la identificacin de varios cationes, deber seguir el programa siguiente. Primero, se analizar una disolucin (solucin conocida) que contenga todos los cationes de un determinado grupo. En seguida, el estudiante deber analizar una disolucin desconocida (o solido) de ese grupo, en la cual deber repetir el procedimiento aprendido con la solucin conocida. El anlisis de disoluciones conocidas y desconocidas de los cuatro grupos puede venir seguido del anlisis de una disolucin desconocida que contenga combinaciones de cationes de los cuatro grupos, bajo forma de una aleacin o mezcla de cationes. As, poco a poco, se estudiar la separacin e identificacin de los cationes. En seguida, l estudiante deber estar pronto para extender sus esfuerzos al estudio de la identificacin de aniones mediante el anlisis de sales y sus mezclas.De acuerdo con este objetivo de estudiar los procedimientos cualitativos de los grupos separados antes de emprender un anlisis completo, debern analizarse las siguientes sustancias y en el orden que se indica.

ESQUEMA 1. La separacin de los cationes en grupos

La disolucin contiene Pb++, Ag+, Hg2++, Hg++, B+++,Cu++, Cd++, H2AsO3, AsO4, Sb+++, Sn++, Sn++++, Fe++, Fe+++, Al+++, Cr+++, Mn++, Zn++, Ni++, CO++, Ba++, Ca++, Mg++, Na+, K+ y NH4-.

[HCl frio]

El grupo de la plata precipita El decantado contiene todo como PbCl2, AgCl, Hg2Cl2 los cationes restantes[HCl, H2S]

El grupo del cobre-arsenico precipitaEl decantado contiene Fe++, como HgS, PbS, Bi2S3,CuS, CdS,Fe+++, Al+++, Cr+++, Mn++, Zn++, As2S5, Sb2S3, SnS2Ni++,Co++,Ba++, Ca++, Mg++, Na+, K+, NH4+.

[NH4Cl, NH4OH, (NH4)2S]

El grupo del aluminio-niquel El grupo del bario quedapresipita como Al(OH)3, Fe(OH)3, en solucin como Ba++, Cr(OH)3, MnS, NiS, ZnS, CoS, FeS.Ca++, Mg++, Na+, K+ y NH4-.

Cada grupo es analizado a su vez; los cationes del grupo son separados e identificados. La formula entre parntesis cuadrado [HCl frio] significa que la sustancia (HCl en este caso) se adiciona como reactivo. La notacin significa separacin por centrifugacin y decantacin. Las lneas dobles paralelas, verifcales a la izquierda, se refieren al precipitado y la lnea vertical sencilla, a la derecha, se refiere al decantado.

Plan Del Trabajo De Laboratorio

1. Un problema conocido del grupo de la plata. Esta disolucin contiene todos los cationes del grupo de la plata. No contiene cationes de otro grupo. Pdanse al instructor este y todos los problemas conocidos siguientes. Sganse las indicaciones dadas en los Procedimientos 1 a 4 inclusive.

2. Uno o dos problemas del grupo de la plata. Estas disoluciones contienen cationes del grupo de la plata. No deben contener cationes de otros grupos. Pdanse al instructor estos y todos los problemas desconocidos siguientes. Sganse las indicaciones dadas en los Procedimientos 1 a 4 inclusive.

3. Un problema conocido del grupo del cobrearsnico. Esta disolucin contiene todos los cationes del grupo cobrearsnico. No contiene cationes de otros grupos. Seguir las indicaciones dadas en los procedimientos 5 a 14 inclusive.

4. Uno o dos problemas del grupo del cobrearsnico. Estas disoluciones contienen cationes del grupo cobrearsnico. No contienen cationes de otros grupos. Seguir las indicaciones dadas en los procedimientos 5 a 14, inclusive.

5. Un problema conocido del grupo del aluminionquel. Esta disolucin contiene todos los cationes del grupo aluminionquel y no contiene cationes de otros grupos. Seguir las indicaciones dadas en los procedimientos 15 a 22 inclusive.

6. Uno o dos problemas del grupo del aluminionquel. Estas disoluciones contienen cationes del grupo aluminionquel. No contienen cationes de otros grupos. Analcense segn las indicaciones dadas en los procedimientos 15 a 22 inclusive.Nota:Para el grupo del aluminionquel, en presencia de fosfatos o boratos; debe utilizarse un plan de anlisis modificado. Las disoluciones desconocidas entregadas en el curso no deben contener fosfatos o boratos que exigiran la aplicacin del procedimiento modificado.

7. Un problema conocido del grupo del bariomagnesio. Esta disolucin contiene todos los cationes del grupo bariomagnesio. No contiene cationes de otros grupos. Seguir las indicaciones dadas en los procedimientos 23 a 27 inclusive.

8. Uno o dos problemas del grupo del bariomagnesio. Estas disoluciones contienen cationes del grupo bariomagnesio. No contienen cationes de otros grupos. Analcense de acuerdo a las indicaciones dadas en los procedimientos 23 a 27 inclusive.

9. Una aleacin o una mezcla de cationes. Esta mezcla desconocida puede contener cualquiera o todos los metales o cationes de los cuatro grupos. Si se trata de una aleacin, seguir el procedimiento 28. Si es una mezcla de cationes, realizar el anlisis completo de cationes comenzando con 5 gotas de solucin, de acuerdo al procedimiento 1. (Si el tiempo es limitado, este problema puede omitirse.)

10. Ensayos preliminares y especficos para los aniones. Seguir las indicaciones dadas en los Experimentos 1, 2, 3 y 4 de las pginas 193, 194, 196 y 197.

11. Un problema de aniones. Esta es una disolucin de sales sdicas o potsicas de dos o ms aniones. Seguir las instrucciones dadas en la Sec. IV en las pginas 198 y 207. (Si el tiempo es limitado, este problema puede omitirse.)

12. Anlisis completo de cationes y aniones en slidos. El resto del trabajo de laboratorio consistir en el anlisis completo de cationes y aniones en slidos desconocidos. Seguir las instrucciones dadas en el Cap. 8.

Memoria Del Trabajo eInformes De Laboratorio

Los datos obtenidos en el trabajo de laboratorio deben escribirse en las pginas en blanco que se encuentran al final de cada captulo de este texto, segn las indicaciones siguientes:

1. A medida que se analice cada grupo de disoluciones conocidas o problemas, debe escribirse el esquema correspondiente a ese grupo, similar al impreso en el texto. De este modo se capacita al estudiante para observar los pasos del anlisis y anotar sus propios resultados. Cada etapa del esquema debe anotarse al mismo tiempo que se realiza en el laboratorio.

2. Todos los ensayos confirmatorios realizados en el anlisis de un grupo conocido deben ser controlados por el instructor. Los mismos ensayos realizados en el anlisis de un problema no necesitan ser supervisados.

3. Debe terminarse el grupo conocido y someterse a la aprobacin del instructor el esquema completo del grupo antes de recibir una disolucin desconocida. El estudiante debe demostrar al instructor que est familiarizado con el anlisis del grupo, antes de iniciar el anlisis de un problema.

4. Al entregar al instructor el resultado del anlisis de un grupo desconocido, el informe debe contener:

a) El esquema aprobado del grupo conocido.b) Todas las ecuaciones de las reacciones que se verifican en el anlisis del grupo conocido. c) El esquema para el grupo desconocido.

5. No se entregar una aleacin hasta que el estudiante demuestre al instructor una comprensin completa de su anlisis.

6. Al entregarse al instructor el resultado del anlisis de una aleacin, el informe debe contener:a) Un esquema mostrando cmo se realiz el anlisis.b) Ecuaciones representando la disolucin de los metales que estn presentes en la aleacin.

7. El informe del anlisis de una mezcla de cationes de todos los grupos debe indicar esquemticamente los procedimientos utilizados.

8. Los anlisis de sales y mezclas de sales sern informados segn las instrucciones dadas en el Cap. 9.

9. No se entregar el primer anlisis de sales hasta que el estudiante demuestre un conocimiento satisfactorio de su plan de anlisis. Los Experimentos 1, 2, 3 y 4 de las pginas 193, 194, 196 y 197 debern realizarse antes que se analice la primera mezcla de sales.

10. El anlisis de slidos se informar de forma anloga al de las sales.

2Teora del AnlisisCualitativo

Segn lo establecido en el Cap. 1, es evidente que todo el plan del anlisis cualitativo se fundamenta en la solubilidad relativa de los compuestos formados por los diversos iones. La separacin e identificacin de los cationes y aniones implica una serie de procesos de disolucin y precipitacin, en los cuales el ion en estudio aparece, eventualmente, como un precipitado o como una disolucin de color caracterstico. El Estudio del anlisis cualitativo est ntimamente relacionado con disoluciones, solubilidad y formacin de precipitados. Su objetivo es buscar las mejores condiciones para la formacin de precipitados, para la disolucin de determinados precipitados y para separar un ion de otro. Estudia las tcnicas y prcticas de laboratorio ms adecuadas y el equipo ms efectivo para realizar las separaciones e identificaciones. En anlisis cualitativo interesa saber por qu una sustancia forma un precipitado mientras otra no lo hace, por qu una sustancia se disuelve en un determinado reactivo mientras otra no lo hace, por qu un ion reacciona de cierta forma mientras que otro ion reacciona de manera distinta. Adems, est interesado en conocer la forma en que los diferentes iones reaccionan, qu sucede cuando se forma un precipitado y qu ocurre cuando un slido se disuelve en un reactivo especfico. En fin, procura representar correctamente, bajo forma de ecuaciones ajustadas, las reacciones que tienen lugar. Antes de discutir detalladamente los aspectos especficos del anlisis, cualitativo, que acaban de mencionarse es aconsejable recordar un cierto nmero de conceptos fundamentales.

Molaridad Y Concentracin De LasDisoluciones En Tanto Por Ciento.

Como la separacin y deteccin de los iones depende de la precipitacin selectiva, es obvio que, si se desean buenos resultados, deben utilizarse disoluciones de concentraciones exactas. La concentracin de una disolucin es la cantidad de soluto que est presente en una cantidad definida de solucin o en una cantidad definida de disolvente. Las concentraciones de las disoluciones utilizadas en este plan de anlisis se expresarn generalmente en trminos de molaridad. En unos pocos casos se utilizarn disoluciones de concentracin expresada en tanto por ciento. La molaridad de una disolucin es el nmero de moles de soluto por litro de disolucin. Una disolucin mola, indicada con la noticin M, contiene un mol de soluto en un litro de disolucin. Una disolucin dcimo molar (0,1 M) contiene un dcimo de mol de soluto por litro de disolucin. Una disolucin molar de contiene 98 g de por litro de disolucin. Un litro de disolucin 0,10M de , contendr 9,8 g de (Vanse los problemas 1 a 6, pg. 73.) Por ciento significa partes por cien partes. Por tanto, la concentracin porcentual de una disolucin representa el nmero de partes de peso del soluto por 100 partes de peso de la disolucin. Si se disuelven 10 g de sal en 90 g de agua para dar 100 g de disolucin, la concentracin de la solucin ser del 10%. Esto es:

Obsrvese que se obtiene una fraccin decimal. Esta fraccin se con vierte en partes por 100, multiplicando por 100. La frmula para expresar porcentajes es:

(Vanse los problemas 7 a 12, pgs. 122-123.)Velocidad de reaccin,Energa de activacin.

Cuando se ponen en contacto dos sustancias que pueden reaccionar entre s, es necesario un intervalo de tiempo definido para que tenga lugar la reaccin. Una determinada reaccin puede efectuarse en un tiempo tan corto como 1/100.000 segundo. Otras pueden necesitar das o hasta aos para completarse. Esto ocurre porque algunas sustancias son ms reactivas que otras. Para toda reaccin, sea rpida o lenta, la velocidad depende de la temperatura, presencia de catalizadores, concentracin de los reactivos y, en el caso de un slido, su estado de subdivisin. La influencia de las concentraciones de los reactivos es particularmente importante en el anlisis cualitativo.Considrese el caso de dos sustancias reaccionantes A y B, que forman dos productos C y D, de acuerdo a la ecuacin:

Lgicamente la reaccin no puede tener lugar a menos que las molculas de A choquen con las molculas de B. Pero, el simple contacto entre A y B, no garantiza la reaccin; para que esta tenga lugar, las colisiones deben ocurrir con una determinada cantidad mnima de energa. Esto es, las molculas en colisin deben poseer una cantidad mnima de energa cintica; si esta es menor de esta cantidad mnima, la reaccin no tendr lugar. Esta cantidad mnima de energa necesaria paca que una colisin produzca una reaccin qumica, se denomina energa de activacin de dicha reaccin. La magnitud de esta energa difiere generalmente para las diferentes reacciones.Se deduce entonces que la velocidad a que tiene lugar una determinada reaccin, estar determinada por el nmero de colisiones por segundo entre las molculas con energa igual o mayor que la energa de activacin de la reaccin. Para un determinado par de reactivos, a una temperatura dada, la fraccin del total de las molculas que poseen una energa igual o mayor que la energa de activacin es constante. Por tanto, a una temperatura determinada, la velocidad de la reaccin depender del nmero total de colisiones por segundo entre las molculas de A y B. Ese nmero total de colisiones vendr determinado por las concentraciones de A y B, o sea, por el nmero de molculas de A y B en un determinado volumen de disolucin. As, un cambio en la concentracin de A o B modificar la velocidad de la reaccin.

Ley De La Accin De Las Masas.

El efecto del cambio de la concentracin de un reactivo en la velocidad de una reaccin es generalmente conocido como accin de las masas. En 1867, Guldberg y Waage expresaron la ley de la accin de las masas como sigue: La velocidad de una reaccin qumica es proporcional aja concentracin molar de las molculas reaccionantes. Para expresar la concentracin se utiliza, para cada sustancia reaccionante, el nmero de moles por litro. En la reaccin H2 + I2 = 2HI, se determin experimentalmente que la velocidad es directamente proporcional a las concentraciones de H2 e I2, expresadas en moles por litro. Este hecho se representa mediante la frmula.

El smbolo significa es proporcional a. La notacin [H2] se refiere; siempre a la concentracin expresada en moles por litro. En este caso particular, [H2] e [I2] se refieren a moles por litro de H2 e I2, respectivamente.La relacin anterior puede expresarse mediante la siguiente ecuacin matemtica:

En la cual k es una constante para esta reaccin especfica a una determinada temperatura, y se llama constante de velocidad de la reaccin. Cada reaccin tiene su constante de velocidad caracterstica a una temperatura dada. Por lo general, las constantes de velocidad varan para las diferentes reacciones.La siguiente analoga puede aclarar el significado de la constante de velocidad k. La suma de dinero que una familia gasta en adquirir leche mensualmente es proporcional al nmero de litros comprados. Este nmero de litros ser igual al producto del nmero de personas de la familia por el promedio de litros que consume cada persona. Esto significa que

La suma de dinero gastado ser igual al producto del nmero de litros comprados por el precio de cada litro. Suponiendo que el precio de la leche no vara durante el mes, ste ser la constante en la ecuacin

El precio de un litro de leche (que en este ejemplo es el valor de la constante k) se determina considerando todos los diferentes elementos de costo que implica su produccin y distribucin. En los Estados Unidos, el valor de k (precio de la leche) se expresa en centavos por litro. Supngase que el precio es 24 centavos por litro y que una familia de cinco miembros toma un promedio de 12 litros por persona. Luego

Si la familia en consideracin viviera en Inglaterra, la constante k (precio de la leche) ser diferente, porque los elementos implicados en el costo de produccin y distribucin de la leche tienen un valor diferente que en los Estados Unidos; adems, las unidades empleadas sern diferentes, en este caso peniques por litro. Si la familia viviera en Francia, el valor de k se expresar en francos por litro. Es evidente que el valor de k ser diferente para los diversos pases.En las reacciones qumicas la constante de velocidad k define las unidades en que est expresada la velocidad e incluye tambin todos los factores constantes que son caractersticos de una determinada reaccin. As como en la frmula anterior el valor de k vara de un pas a otro, tambin el valor de la constante de velocidad variar de una reaccin a otra.

Equilibrio En Las Reacciones Qumicas.

En la mayora de las reacciones, los productos de reaccin son capaces de reaccionar entre s y comienzan a hacerlo tan pronto como se forman. Un ejemplo comn es la reaccin en fase gaseosa entre el monxido de carbono y el vapor de agua, donde los productos y H2 reaccionan entre s como indica la flecha inferior en la ecuacin:

Este tipo de reaccin se denomina reaccin incompleta o reversible. Las reacciones incompletas, alcanzan eventualmente un estado de equilibrio en el cual la velocidad de la reaccin hacia la derecha es exactamente igual a la velocidad de la reaccin hacia la izquierda.Al iniciarse la reaccin anteriormente indicada, tanto el CO como el H2O se encuentran presentes en elevadas concentraciones y, por tanto, reaccionan entre s con una velocidad mxima, pero al ir transcurriendo la reaccin la velocidad hacia la derecha decrece gradualmente.Al iniciarse la reaccin, tanto el CO2 como el H2 estn presentes en concentracin muy baja y, por tanto, reaccionan entre s con velocidad muy pequea. Al progresar la reaccin, su concentracin aumenta y, proporcionalmente, tambin aumenta la velocidad hacia la izquierda. Al final, la velocidad hacia la izquierda es exactamente igual a la velocidad hacia la derecha. Esto significa que el CO, H2O, CO2 y H2 estn reaccionando a medida que se forman. No hay modificacin posterior en la concentracin de ningn reactivo. La reaccin se mantiene sin ningn cambio aparente. Se ha alcanzado un estado de equilibrio.Si iniciramos la reaccin con una mezcla de CO2 y H2, en lugar de CO y H2O, nuevamente se llegara a un estado de equilibrio. En este caso, al iniciarse la reaccin el CO2 y H2 estaran presentes en una elevada concentracin, mientras que el CO y el H2O estaran en concentracin muy baja. Al transcurrir la reaccin, la velocidad hacia la izquierda decrece gradualmente a medida que el CO2 y H2 se combinan, mientras que la velocidad hacia la derecha aumenta a medida que se forma ms CO y H2O. En consecuencia, las dos velocidades se igualan; la reaccin estar entonces en un estado de equilibrio. Es una caracterstica de cualquier reaccin en equilibrio verdadero, que el mismo estado de equilibrio puede alcanzarse si se inicia la reaccin con los reactivos que con los productos de reaccin.Es muy importante observar que para alcanzar el equilibrio no es necesario que las sustancias presentes estn en la relacin exacta en que reaccionan entre s. Luego, si colocamos en un reactor de un litro 2 moles de CO y 5 moles de vapor de H2O, en un segundo reactor 6 moles de.CO y 4 moles d vapor de H2O, en un tercer reactor 8 moles de CO2 y 3 moles de H2 y en un 3 cuarto reactor 4 moles de CO2 y 7 moles de H2, la ecuacin CO + H2O = CO2 + H2 representar el estado de equilibrio alcanzado en todos los casos. Sin embargo, debe observarse que en cada uno de los cuatro recipientes, al reaccionar CO con H2O para formar CO2 y H2, lo hacen siempre en la proporcin molecular de ecuacin, o sea 1 mol de CO con 1 mol de H2O para formar 1 mol de CO2 y 1 mol de H2. En toda reaccin en equilibrio, las sustancias reaccionarn siempre entre s en la relacin molar representada por la ecuacin, pero pueden encontrarse en todo tipo de relaciones. Supongamos un reactor de un litro, a una determinada alta temperatura con una mezcla en equilibrio de 0,10 moles de CO, 0.80 moles de H2O (vapor), 0,80 moles de CO2 y 0,50 moles de H2O, representado por la ecuacin:

0.10 0.80 0.80 0.50

Introducimos ahora, bajo presin, una cierta cantidad de gas hidrgeno en el reactor. Evidentemente, esto aumentar la concentracin del hidrgeno y este hecho provocar un aumento en la velocidad con que este reaccionar con el CO2. Como consecuencia aumentar la velocidad de la reaccin hacia la izquierda y se producir, a su vez, un aumento en las concentraciones de.CO y H2O pues estos, se estn formando en este momento, ms rpidamente que reaccionando entre s. Despus de cierto tiempo y al progresar la reaccin, la velocidad hacia la izquierda decrece gradualmente de acuerdo a la disminucin de la concentracin de CO2 y H2; al mismo tiempo, la velocidad hacia la derecha aumenta gradualmente con el aumento de las concentraciones de CO y H2O. Transcurrido un cierto tiempo, las velocidades se igualarn nuevamente y se restablecer el equilibrio.Aunque las velocidades en ambos sentidos sean iguales, su valor ser mayor que el anterior a la introduccin del gas hidrgeno. En el nuevo equilibrio, las concentraciones de CO, H2O y H2 son mayores mientras que la del CO2 es menor. El aumento de concentracin del H2 desplaz el equilibrio hacia la izquierda, como se constata con el hecho de que aumentaron las concentraciones de CO y H2O a la izquierda, mientras que disminuy la concentracin de CO2 a la derecha. Podemos establecer que, en efecto, la adicin de H2 (a la derecha) desplaz el equilibrio hacia la izquierda. Si se hubiera adicionado al reactor CO habra desplazado hacia la derecha. En un equilibrio, si se aumenta la concentracin de un reactivo determinado, el equilibrio se desplazar hacia el lado opuesto de la reaccin. Si se disminuye la concentracin de un reactivo, retirndolo, el equilibrio se desplazar hacia el mismo lado de la reaccin. Si en el nuevo equilibrio, examinamos el aumento en el nmero de moles de CO y H2O a la izquierda y la disminucin del nmero de moles de CO2 a la derecha, resultante de la introduccin de ms H2 en el reactor, verificamos que el aumento del nmero de moles de CO es igual al aumento del nmero de moles de H2O y que la disminucin en el nmero de moles de CO2 es igual al aumento del nmero de moles de CO. Esto es exactamente lo que predice la ecuacin CO + H2O = CO2 + H2 o sea, el CO2 y el H2 reaccionan en la relacin de 1 mol de CO2 con 1 mol de H2 para producir 1 mol de CO y 1 mol de H2O.Supngase un reactor de volumen fijo, a una temperatura elevada con una mezcla en equilibrio representada por la siguiente ecuacin:

Si en este reactor a la misma temperatura, introducimos ms gas NO, el equilibrio se desplazara hacan la izquierda. En este nuevo equilibrio las concentraciones de NH3 y O2 sern mayores y la concentracin de H2O ser menor. Sin embargo, en este caso el aumento en el nmero de moles de NH3 y O2 y la disminucin en el nmero de moles de H2O no ser el mismo. Como lo demuestra la ecuacin, puede comprobarse que en el desplazamiento del equilibrio provocado por la adicin del NO, para cada 4 moles adicionales de NH3 que se producen, tendremos 5 moles adicionales de O2 y se utilizarn 6 moles de H2O. Los dos ejemplos anteriores hacen resaltar el hecho muy importante de que, en cada desplazamiento de equilibrio, el cambio en el nmero de moles de los reactivos implicados est en estricto acuerdo con la relacin especificada por la ecuacin de la reaccin. Como se observ anteriormente, para cualquier reaccin en equilibrio, los reactivos pueden estar presentes en todo tipo de relaciones, como se indica en la Tabla 2.1, que presenta las concentraciones en el equilibrio en cinco experimentos efectuados a la misma temperatura.Un examen de los datos de la Tabla 2.1 revela un hecho muy interesante: el resultado obtenido al dividir el producto de las concentraciones de los productos, H2 y CO2, por el producto de las concentraciones de los reactivos CO y H2O es, dentro de los lmites del error experimental, el mismo para cada experiencia. Esto es,

Conclusiones similares para miles de equilibrios estudiados confirman el hecho de que en todo sistema reaccionante en equilibrio, a una temperatura determinada, el producto de las concentraciones de los productos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos es una constante.

TABLA 2.1Concentraciones relativas de los reactivos en un sistema en equilibrio a temperatura constante.

Experimento [CO] [H2O] [CO2] [H2]

1 0.20 0.20 0.50 0.40 5.0

2 0.10 0.18 0.30 0.31 5.2

3 0.10 0.80 0.80 0.50 5.0

4 0.30 0.50 0.90 0.83 5.0

5 0.75 0.20 0.80 0.94 5.0

Nota: las notaciones [CO2], [H2O], [CO], y [H2] significan concentracin en moles por litro de la sustancia dentro del parntesis.

Esta constante, indicada por la letra K, se denomina constante de equilibrio para una reaccin particular a una temperatura determinada. Para la reaccin:

La frmula para la constante de equilibrio K es:

Ser considerada como frmula del equilibrio. Es obvio que si

Es constante, entonces

Tambin ser constante. Esta ltima constante ser recproca de la primera. Por comn acuerdo entre los cientficos, el producto de las concentraciones de los productos resultantes se coloca en el numerador.

Para la reaccin

Cuando la reaccin implica ms de 1 mol de un determinado reactivo, la concentracin de este reactivo se eleva a una potencia igual al nmero de moles. Luego, para la reaccin

Para la reaccin

Para la reaccin

Para la reaccin

En general, para la reaccin

La razn por la cual la concentracin de un reactivo se eleva a una potencia igual al nmero de moles, se hace evidente si presentamos cada mol como un reactivo independiente, escribiendo la ecuacin para la reaccin en la siguiente forma

La constante de equilibrio K puede expresarse

La constante de equilibrio posee las siguientes caractersticas fundamentales:

1. A temperatura constante, su valor numrico es definido y no depende de las concentraciones de los reactivos. Esto significa que en una reaccin del tipo:

CO + H2O H2 + CO2

La constante de equilibrio ser la misma en sistemas que contengan; al iniciarse la reaccin:

0,3molesdeH2O y 0,3moles deCO0,6molesdeH2O y 0,3moles deCO0,3molesdeH2O y 0,6moles deCO0,6molesdeH2O y 0,1moles deCOLa diferencia entre los cuatro sistemas reside en las diferentes concentraciones de las cuatro sustancias en el equilibrio.2. La constante de equilibrio vara para las diferentes reacciones.

3. A un valor ms elevado de la constante de equilibrio corresponde una reaccin ms completa.

4. La constante de equilibrio para una reaccin determinada vara con la temperatura. Para algunas reacciones, el valor aumentar con el aumento de la temperatura; para otras disminuir.

5. La constante de equilibrio no vara por cambios de presin, concentracin o por la presencia de un catalizador. El valor numrico de la constante de equilibrio para una reaccin determinada se obtiene sustituyendo los valores de las concentraciones, determinados experimentalmente, en la frmula de equilibrio. Por tanto, para la reaccin

0.60 0.80 0.90 1.1

en el momento del equilibrio, utilizando las concentraciones en moles por litro, el clculo es el siguiente:

para la reaccin

0.20 0.80 0.60

si hay un reactivo o producto slido, ste no aparecer en la frmula de equilibrio. Para la reaccin

La razn es la siguiente: la cantidad de cada slido presente en el reactor no afecta al equilibrio. Esto puede demostrarse experimentalmente. Retirando o adicionando una pequea cantidad de o slidos, sin variacin de volumen de la fase gaseosa (o disolucin), no se modificar la concentracin de HCl o H2O en el equilibrio. La cantidad de slido afectara la velocidad con la cual se alcanza el equilibrio, pero no influir en el estado del equilibrio final. Este hecho se explica como sigue:La reaccin implica solamente aquellas molculas de o que escapan del estado slido al gaseoso (o a la disolucin). La fuerza con que escapan las molculas de un slido, puede denominarse tendencia de escape del slido y relacionarse con la presin de vapor: Por tanto, se trata de una fuerza por unidad de superficie. En consecuencia, como en el caso de la presin de vapor, es independiente de la cantidad de sustancia, esto es, independiente de la superficie total.A una temperatura constante, la tendencia de escape de un slido determinado es constante. Esto significa que, a esa temperatura, la concentracin de las molculas que escapan de un determinado slido en reaccin es constante. Si se escribe la frmula de equilibrio como sigue:

Son constantes. Estas dos constantes pueden ser entonces, respectivamente, divididas y multiplicadas por la constante K, para dar la constante final de equilibrio K cuyo valor es

(Vase tambin Probs. 13, 14 y 15, pgs. 73-74).

Equilibrio De Ionizacin

Cuando electrlitos dbiles como cido actico o hidrxido amnico se disuelven en agua, tiene lugar una ionizacin parcial. Esta ionizacin incompleta alcanza un estado de equilibrio que puede representarse por las siguientes ecuaciones:

Aunque ste es un verdadero equilibrio qumico, sus constantes pueden calcularse partiendo de la frmula de equilibrio. Tales constantes de equilibrio de ionizacin se llaman constantes de ionizacin. Para las dos reacciones anteriores, las frmulas de equilibrio son

La constante de ionizacin puede calcularse si se conoce la concentracin de los iones en disolucin. Por ejemplo, en una disolucin 0,10 molar de cido actico que se ioniza de acuerdo a la ecuacin

se conoce, por medidas experimentales, que el porcentaje de ionizacin del cido es solamente del 1,34%. Por tanto, la reaccin se realiza slo en un 1,34%. Las concentraciones de los iones y molculas en disolucin son

Ion hidrgeno

La constante de ionizacin es

Este valor de K (constante de ionizacin) es una medida de la tendencia del cido actico a ionizarse. En el caso de los cidos, la constante de ionizacin es una medida de la fuerza del cido. Cuanto mayor es la constante, mayor es la concentracin de iones hidrgeno y, consecuentemente, ms fuerte es el cido. Esta relacin se muestra en la Tabla 2.2, que presenta valores de las constantes de ionizacin de varios cidos a 20 C.En cidos poli protnicos, como el cido carbnico, K1 representa la constante para la primera ionizacin.

TABLA 2.2Constantes ele ionizacin de cidos y bases a 20 C.

Actico.. HC2H3O2 Arsnico H2AsO4

Arsenioso..H2AsO3 Brico.H3BO3 Carbnico. H2CO3

Crmico.HCrO4

Frmico.HCHO2 Cianhdrico. ........HCN Fluorhdrico..HF Sulfuro de hidrogeno...H2S

Hipocloroso..HClO Nitroso...HNO2 Oxlico..H2C2O2

FosfricoH3PO4

SulfurosoH2SO3

Hidrxido amnico...NH4OH

K2 representa la constante de la segunda ionizacin

La ecuacin para la ionizacin total del es

La constante de ionizacin es

Su valor numrico es igual al producto

En relacin con la ionizacin de los cidos, debe recordarse que generalmente se acepta que el H reemplazable de la molcula covalente, por ejemplo HCl, se combina con la molcula covalente H2O para formar el ion H3O+. La reaccin que tiene lugar cuando el HCl o cualquier compuesto similar se disuelven en agua para formar un cido es entonces

El ion H3O+, llamado ion hidronio u oxonio es, esencialmente, un ion hidrgeno hidratado. En cambio, el ion hidrgeno es un protn, esto es, el ncleo de hidrgeno despojado de su nico electrn. En las exposiciones que siguen, el ion positivo que se forma cuando se disuelve un cido en agua se indicar como un ion hidrgeno, H+, en lugar de un protn hidratado o un ion hidronio u oxonio. Se emplear el trmino ion hidrgeno por razones prcticas y, para evitar confusin, ello no implica desacuerdo con el postulado anterior. Se entender siempre que H+ es un smbolo conveniente para un ion que, sin duda alguna, est hidratado.

Efecto Del Ion Comn

Una disolucin de un cido dbil como el actico, contiene iones hidrgeno y acetato en equilibrio con molculas de cido actico.

Si en esta disolucin se disuelven cristales de acetato sdico, la concentracin de iones acetatos sufrir un gran aumento, pues el acetato de sodio es una sal y, consecuentemente, siendo un electrlito fuerte estar completamente ionizado en iones Na+ y . Este aumento en la concentracin de los iones acetatos har aumentar la velocidad con que los iones H+ se combinan con los iones y esto desplazar el equilibrio de la ionizacin del cido actico hacia la izquierda. Como resultado de este desplazamiento del equilibrio, disminuir la concentracin de iones H+ y aumentar la concentracin de molculas no ionizadas . En otras palabras, el grado de ionizacin del disminuir. Tal disminucin en la ionizacin de un electrlito, resultante del aumento de concentracin de uno de sus iones, es un ejemplo del efecto del ion comn.La ionizacin de cualquier cido dbil disminuir por la adicin de una sal soluble del mismo cido. As, la ionizacin del H3PO4 disminuye por adicin de Na3PO4 o K3PO4, mientras que la ionizacin del H2SO3 disminuir por adicin de Na2SO3 o K2SO3.La ionizacin de un cido dbil puede disminuir tambin por la adicin de un cido fuerte. En este caso, el ion comn cuya concentracin se aumentar es el ion hidrgeno. As, la ionizacin del cido dbil H2S disminuir por adicin de HCl. Las ecuaciones de ionizacin para el H2S pueden representarse

Si la concentracin de iones hidrgeno de una disolucin de H2S aumenta por adicin del cido fuerte HCl, el equilibrio anterior se desplazar hacia la izquierda. Como resultado de este desplazamiento, decrecer la concentracin de los iones y aumentar la concentracin de molculas de H2S. Observamos as que la concentracin de iones sulfuro en una disolucin de H2S disminuye si la concentracin de iones hidrgeno aumenta y viceversa. Este hecho muy importante se aprovecha en la prctica para precipitar los cationes de los grupos del cobre-arsnico y aluminionquel. Esta separacin se logra precipitando los sulfuros del grupo del cobre-arsnico con una concentracin bastante baja de iones sulfuro y los sulfuros del grupo aluminionquel con una concentracin de iones sulfuro mucho mayor. Se consigue una concentracin baja de iones sulfuro manteniendo la disolucin acida con HCl, mientras que una concentracin elevada de iones sulfuro se consigue poniendo alcalina la disolucin con NH4OH.As como la ionizacin de un cido dbil disminuye apreciablemente con la adicin de una sal de ese cido, la ionizacin de una base dbil disminuye por la adicin de una sal de la base.As, la ionizacin de NH4OH disminuye por adicin de NH4Cl. La reaccin de ionizacin para el NH4OH es

Es evidente que, si la concentracin de iones aumenta por adicin de la sal soluble. NH4CI, el equilibrio se desplazar hacia la izquierda, aumentando as la concentracin de molculas NH4OH y disminuyendo la concentracin de iones . Cuando la concentracin de los iones aumenta, disminuye la concentracin de los iones OH+ y viceversa. Este hecho se utilizar en el anlisis del grupo del aluminio nquel.

El Agua, Electrlito Dbil

Medidas exactas demuestran que un litro de agua pura contiene moles de iones y moles de iones . Esto significa que el agua es un electrlito muy dbil. Su reaccin de ionizacin es

1)

Como el agua contiene ambos iones, y , es un cido y una base a la vez. Su constante de ionizacin puede representarse por la frmula

2)

Un litro de agua (1.000g) contiene 55,6 moles de H2O (1.000 g/18 g mol = 55,5555556 moles). Como se observ anteriormente, un litro de agua pura a 25 C contiene moles de iones y moles de iones . Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (1) y (2)

3) 55.0-110-7 110-7 110-7

4)

Si se adicionan al agua iones (bajo forma de un cido fuerte, por ejemplo HCl) el equilibrio en la reaccin (3) se desplazar hacia la izquierda, de acuerdo con efecto del ion comn, ya discutido. Como resultado de este desplazamiento, aumentar la concentracin de las molculas de H2O no ionizadas mientras que la concentracin de los iones disminuir. Sin embargo, no importa que el valor alcanzado por [] sea muy elevado, siempre existirn algunos iones en cualquier disolucin acuosa. Del mismo modo, no importa que el valor de [] sea alto, siempre existirn algunos iones presentes. Aunque la concentracin de iones adicionados, sea tan alta que la concentracin de los iones se reduzca prcticamente a cero, la concentracin de molculas H2O no ionizadas aumentar slo de 55,5555555 a 55,5555556 y para los efectos prcticos no hay variacin alguna. En otras palabras, la concentracin de molculas de H2O en equilibrio con iones y es constante, la ecuacin (4) se transformar en

5)

Esta constante, cuyo valor es 55,6 puede multiplicarse por la constante K obtenindose una nueva constante llamada producto inico del agua; se designa con el smbolo Kw y su valor numrico ser, por tanto , o sea .

6)

La ecuacin (6) indica que el producto de las concentraciones de los iones y en agua pura o cualquier disolucin acuosa es siempre .En agua pura las concentraciones de los iones y son idnticas y cada una es igual a . Por tanto, el agua pura es neutra. S la concentracin del ion es mayor de , la concentracin del ion ser menor de y la disolucin ser acida, pero el producto de la concentracin de los iones seguir siendo . Si la concentracin de es menor de , la concentracin de ser mayor de ; la disolucin ser alcalina, pero el producto de ser siempre .

Iones complejos

Cuando un ion simple se combina con uno o ms iones o con una o ms molculas neutras para formar un nuevo ion, ste se denomina ion complejo. El ion complejo hidronio , se forma al combinarse un ion con una molcula de H2O. Un ion cobre se combina con cuatro molculas NH3 para formar el ion complejo , mientras que un ion se combina con seis iones para formar el ion . En el anlisis cualitativo se encontrarn otros iones complejos como , y .Todos los iones complejos son, en mayor o menor grado, inestables y se disocian en forma caracterstica regenerando los iones o molculas que os formaron. La Tabla 2.3 presenta las ecuaciones de disociacin para un cierto nmero de iones complejos.Como las ecuaciones expuestas representan verdaderas reacciones en equilibrio, podemos expresar sus constantes de equilibrio en la forma habitual

TABLA 2.3Equilibrio de iones complejos

Ecuacin Constante inestabilidad

Ag(NH3)2- Ag(CN)2- Cu(NH3)4++ Cu(CN)2- Cd(NH3)4++ Cd(CN)4- - Co(NH3)6+++ Fe(CN)6- - - - FeF6- - - Ni(NH3)6++ Zn(NH3)4++

Para un ion complejo muy estable y por tanto poco disociado, las cantidades en el numerador sern muy pequeas y en el denominador muy grandes. En consecuencia, el valor de K ser muy bajo. Por otro lado, s un ion complejo es relativamente inestable y por tanto presenta un alto grado de disociacin, el valor de K ser relativamente alto. El valor de K es una medida de la inestabilidad del ion: Si K es pequeo, el ion es muy estable y si K es grande, el ion es relativamente inestable. Por este motivo, K se denomina constante de inestabilidad y se designa con el smbolo . Las constantes de inestabilidad para los iones citados se indican en la Tabla 2.3. Algunos de estos iones son extremadamente estables, mientras que otros son inestables. Todos pueden clasificarse como electrlitos dbiles.Estudiando un cierto nmero de iones complejos especficos, surgen algunas preguntas.Por qu iones como el se unen con 6 molculas de ? Por qu el ion complejo del cobre con el amoniaco contiene 4 molculas de , mientras que el complejo del nquel contiene 6 molculas?Los iones complejos se forman segn una teora que postula que, adems de su electrovalencia normal, un ion metlico tiene la llamada valencia auxiliar que le otorga una capacidad definida para combinarse con, o unirse a otros iones o molculas. Estos iones o molculas se denominan ligandos. El enlace mediante el cual el ligando est ms o menos firmemente unido al catin central es, por lo general, de carcter covalente y puede considerarse resultante de la comparticin de un par de electrones entre el catin central y el ligando. Como ambos electrones compartidos son cedidos por el ligando, se presume la formacin de un enlace coordinado. Por esta razn, los compuestos que contienen estos iones complejos se llaman compuestos de coordinacin y el nmero mximo de ligandos que un ion central es capaz de unir corresponde a su nmero de coordinacin. Suponiendo que el ligando cede un par de electrones se deduce que un ion o molcula, para poder actuar como ligando, debe poseer por lo menos un par de electrones no compartidos. Todos los aniones satisfacen este requisito y pueden, bajo condiciones apropiadas, actuar como ligandos. No obstante, existe una gran diferencia en la capacidad de los diferentes iones para ceder sus electrones no compartidos. Los iones nitrato son dbiles dadores de electrones y, por tanto, raramente forman iones complejos. Por otro lado, los iones cianuro poseen una fuerte tendencia para ceder electrones y forman iones complejos con una gran cantidad de cationes que, generalmente, son muy estables.Muchas molculas neutras, como H2O, NH3 y CO, poseen una fuerte tendencia a ceder sus electrones no compartidos a cationes y formar complejos estables.Como al formar un ion positivo, el tomo del metal cedi uno o ms electrones , se deduce que cada catin debera aceptar pares de electrones de los ligandos donadores para formar un ion complejo. La tendencia a aceptar tales electrones cedidos, vara ampliamente entre los diferentes cationes. Los mejores aceptores son los que poseen una alta carga (+2, +3 y +4), dimetros pequeos y capas de valencia incompletas, particularmente con orbitales d insaturados. La carga elevada y el dimetro pequeo permite que los electrones cedidos, sean atrados fuertemente por el ncleo positivo del catin; una alta insaturacin en la capa de valencia proporciona al ion, el espacio necesario (orbitales) en que los electrones cedidos pueden quedar compartidos. Los mejores aceptores son los iones de los elementos de los grupos b del sistema peridico; stos poseen dimetros relativamente pequeos y carga elevada. Como sus tomos estn formados por la adicin de electrones de orbitales d, pueden disponer de orbitales s, p y d para aceptar electrones. En cambio, los grupos de cationes Ia y IIa son malos aceptores y forman pocos iones complejos debido que poseen dimetros grandes, carga baja y orbitales d saturados.El problema sobre el nmero de coordinacin que debe asignarse a un catin determinado puede resolverse solamente mediante el examen de sus iones complejos. El y el poseen nmero de coordinacin 6; esto se deduce por el hecho que ambos se combinan con 6 molculas de NH3. El puede combinarse con un mximo de 4 molculas de NH3 y se presume, por tanto, que su nmero de coordinacin es 4. La hiptesis que el tiene un nmero de coordinacin 6 se confirma por el hecho de que forma los siguientes iones complejos: y . Como se observa en los tres ltimos complejos del cobalto, los ligandos no necesitan ser todos de la misma especie.La carga del ion complejo es la suma algebraica de las cargas del ion central y de los iones o molculas ligados. El posee carga -3 porque un y seis SCINT" dan un valor neto -3. El posee una carga +2 porque un ms un y ms neutros dan un valor neto +2.La naturaleza exacta del enlace existente entre el ion central y el ligando y la forma cmo se realiza fue y es an, objeto de muchos estudios y especulaciones. Las estructuras de los iones y que se ilustran ms abajo indican donde ocurre este enlace probablemente.Para el tomo de cadmio, la disposicin de los electrones en la capa de valencia (4d, 5s y 5p) es: 4d 5 5ptomo de Cd

El ion cadmio tendr entonces la siguiente estructura:

4d 5 5pIon Cd++

Como el ion posee en su capa de valencia un orbital 5s y tres orbitales 5p desocupados, puede aceptar cuatro pares de electrones y le corresponder entonces un nmero de coordinacin 4.La molcula NH3 con la estructura H . .:N:H . . Hpuede actuar como ligando cediendo un par de electrones no compartidos. Cuatro molculas de NH3 se coordinarn con un ion para formar el ion . Como el ion se forma por coordinacin en un orbital 5s y tres orbitales 5p se dice que presenta una estructura sp3.

4d 5 5pion Cd(NH3)4++ N N N N H3 H3 H3 H3

El tomo de hierro presenta la estructura:

3d 4s 4pAtomo Fe

Y el ion Fe++

3d4s 4pEl ion Fe++

Como este ion puede proporcionar un total de seis orbitales desocupados (dos 3d, uno 4s y tres 4p) es lgico que le corresponda un nmero de coordinacin 6. El ion posee la estructura: seis iones cedern cada uno, un par de electrones no compartidos del nitrgeno al ion para formar el ion

3d 4s 4pFe(CN)6- - - - N N N N N N C C C C C C

Observando este ion complejo se constata que posee una estructura d2sp3. El ion complejo se nombra siempre como un derivado del ion central (el catin). Las partes constituyentes del ion se nombran siguiendo el orden: anin, molcula neutra, ion central (catin). Los aniones cuyos nombres terminan en uro, lo sustituyen por o (cloruro se convierte en cloro, cianuro en ciano, etc.). Las molculas neutras poseen nombres especficos: NH3 es amino, H2O es hidrato.En un ion complejo negativo, el nombre utilizado para designar el ion central termina siempre en ato y, por lo general, deriva del nombre original del elemento. El es el ion dicianoargentato y el es el ion tetrahidroxiplumbato.En un ion complejo positivo, se utiliza el nombre comn del ion central. El es el ion diaminoplata y el es el ion monocloroplomo.Un nmero romano encerrado entre parntesis, indica el estado de oxidacin del elemento central.

Siguiendo estas reglas:

Es el ion tetraclorodihidratoferrato (III); Es el monoclorohierro (III); Es el tetrahidroxiestanato (II); Es el hexahidroxiestanato (IV); Es el monocloropentaminocobalto (III): Es el tetraclorocuprato (II); Es el tetramnocobre (II);Es el ditiosulfatoargentato (I),Es el hexacianoferrato (II).

En disolucin acuosa y en ausencia de ligandos ms efectivos, casi todos los iones centrales se coordinarn con molculas de agua. Esto significa que todo y cualquier ion que no est coordinado parcial o totalmente con otros iones o grupos, se coordina en parte o totalmente con el H2O. Por ejemplo, los iones aluminio son y no simplemente y el ion es en realidad el ion . Como sera molesto y engorroso indicar siempre el grado de hidratacin de un ion y como este: grado de hidratacin parece no tener efecto en su comportamiento estequiomtrico, tal como se le indica en una ecuacin ajustada, nosotros (salvo raras circunstancias) no representaremos un ion sencillo o parcialmente coordinado en su forma hidratada. Se adopta aqu el mismo criterio que se emple anteriormente para el ion . Se reconoce que est hidratado pero no se le representa bajo esa forma.

La composicin exacta del ion complejo que se forma cuando dos reactivos se colocan juntos en disolucin, puede variar segn la concentracin de los diferentes complejantes. As, cuando se trata slido con una disolucin de de concentracin moderada, el complejo predominante es el . Aumentando la concentracin de los iones , pasa a predominar el ion aunque los iones estn an presentes. El equilibrio se representa por las ecuaciones:

El reactivo que proporciona el ion complejante est siempre presente en concentraciones relativamente altas en todos los sistemas que se estudiarn en el anlisis cualitativo. As, se utilizar en este libro la frmula del ion complejo que evidencias experimentales indicaron ser la especie predominante para elevadas concentraciones del ion complejante.

Ecuaciones Moleculares, Ecuaciones Detalladas y Ecuaciones Netas

Prcticamente toda separacin e identificacin en anlisis cualitativo implica una o ms reacciones en disolucin. La discusin de estas reacciones, necesitar el planteamiento de ecuaciones, de modo que sera oportuno indicar la forma en que se debe presentar la ecuacin de una reaccin qumica en disolucin. Utilizaremos tres tipos de ecuaciones: moleculares, detalladas y netas. La diferencia entre estos tres tipos de ecuaciones se ver mejor al utilizarlas para representar reacciones determinadas.La ecuacin molecular para la reaccin que tiene lugar cuando una disolucin del cido fuerte se neutraliza con otra disolucin de la base fuerte es

esta ecuacin ajustada muestra la frmula del NaOH slido que se utiliz para preparar la disolucin de hidrxido sdico, del gaseoso que se utiliz para preparar la disolucin de cido clorhdrico, del cloruro de sodio slido que se obtendra si la disolucin resultante se evaporara hasta sequedad y de las molculas de agua que se forman como producto. Ella nos muestra que un mol de neutralizar exactamente un mol de para formar exactamente 1 mol de y 1 mol de ; en otras palabras, la ecuacin representa exactamente la estequometra de la reaccin. Nos permite calcular cuntos gramos de slido deben disolverse en agua para obtener una disolucin que neutralice exactamente otra formada por la disolucin de un cierto nmero de gramos de en agua y nos permite tambin calcular exactamente cuntos gramos de se recuperaran si la disolucin resultante se evaporara hasta sequedad. La ecuacin molecular no pretende, en ninguna forma, expresar el mecanismo de la reaccin. Nos indica simplemente las especies moleculares de las sustancias utilizadas en la preparacin de las disoluciones y las relaciones moleculares en que reaccionan.El , y son electrlitos fuertes y en disoluciones diluidas estn completamente ionizados. (El y el, al ser compuestos electrovalentes, estn 100% ionizados en el estado slido.) Por tanto, una disolucin de contiene iones y pero no molculas de una disolucin de contiene iones y pero prcticamente no posee molculas de y, finalmente, una disolucin de contiene iones y , pero no molculas de . El agua es un electrlito tan dbil que existe casi exclusivamente bajo forma de molculas de H2O. Esto significa que cuando una disolucin de reacciona con una disolucin de para formar una solucin de y H2O, lo que ocurre en realidad es que una disolucin de iones y reacciona con otra de iones y para formar una disolucin de iones y , que contiene tambin molculas de H2O. La ecuacin detallada para la reaccin sera

Observamos que todo el sodio est bajo forma de iones , tanto en el lado derecho como en el lado izquierdo de la reaccin. Asimismo, todo el cloro aparece como iones en ambos lados de la ecuacin. Evidentemente, nada ocurre a los iones o . Por tanto, podemos suprimirlos en los dos miembros de la ecuacin. Esto significa que lo nico que sucede realmente es la combinacin de iones con iones para formar molculas H2O. Podemos representar lo anteriormente expuesto mediante la siguiente ecuacin neta

La reaccin que tiene lugar al neutralizar una disolucin de la base dbil con el cido fuerte , puede representarse mediante la siguiente ecuacin molecular

Las consideraciones hechas sobre la ecuacin molecular

se aplican exactamente a esta ecuacin; ella nos indica las especies moleculares de las sustancias utilizadas para preparar las dos disoluciones y las especies moleculares de los productos. Representa la estequiometra exacta, pero no pretende, en ninguna forma, explicar el mecanismo de la reaccin que tiene lugar. Deben observarse algunos aspectos particulares sobre las especies moleculares que existen en la disolucin formada cuando el gas se disuelve en agua. Se supone en esta discusin que el reacciona con para formar segn la siguiente ecuacin de equilibrio

y que la especie molecular predominante es . A su vez, el est en equilibrio con y como se representa en la ecuacin

Como se observ anteriormente, el es un cido fuerte y una disolucin diluida de contiene iones y , pero no contiene prcticamente molculas de no ionizadas. Sin embargo, el hidrxido de amonio es un electrlito dbil y una disolucin de contiene un gran nmero de molculas de y relativamente pocos iones y . Las tres especies que existen en equilibrio se representan por la siguiente ecuacin

El es una sal y, por tanto, un electrlito fuerte; una disolucin de contiene iones y , pero no molculas de .Esto significa que en la reaccin entre cido clorhdrico e hidrxido J amnico actan, realmente, una disolucin de iones y con otra que contiene pocos iones y , en equilibrio con una gran cantidad de molculas para formar una disolucin que contiene iones y y molculas . Puede expresarse esta reaccin por la ecuacin

La teora inica postula que cuando los electrlitos reaccionan en disolucin, la reaccin tiene lugar entre iones. Por tanto, en la reaccin citada, los iones del reaccionan con los iones del para formar molculas de agua. Esto reduce la concentracin de los iones . Sin embargo, las molculas de se ionizan tan pronto como los se combinan. Este proceso sigue hasta que todo el se ioniza liberando iones y , y estos ltimos se combinan con para formar molculas de . Podemos presentar la reaccin detallada como sigue:

NH4OH

H+ +Cl- + =NH4+ +Cl- +H2O

NH4+ +OH-Una representacin ms real seria

a)

b)

c)

(a) y (b) son ecuaciones detalladas. Cuando se adicionan ecuaciones, eliminando el en ambos miembros, el resultado ser la ecuacin neta para la reaccin

Esta nos indica que las especies predominantes implicadas en la reaccin son los iones y las molculas . Representa correctamente la estequiometra de la reaccin entre las especies predominantes, pero no pretende indicar el mecanismo de la reaccin.Resumiendo, podemos decir que la ecuacin molecular ndica las frmulas de las especies moleculares de las sustancias utilizadas para preparar las disoluciones reaccionantes y las frmulas de las especies moleculares que se pueden recuperar de los productos; representa la relacin estequiomtrica correcta con que estas sustancias reaccionan, pero no indica el mecanismo de la reaccin, ni significa que las molculas como tales tomen parte en la reaccin o existan en disolucin.La ecuacin detallada pretende dar una imagen ms real del proceso de reaccin. La ecuacin neta indica las especies predominantes implicadas en la reaccin y representa la relacin estequiomtrica correcta con que reaccionan.Como la ecuacin neta indica las especies que predominan en un sistema reaccionante y como en el anlisis cualitativo interesan ms las especies presentes que su proceso de formacin utilizaremos, por lo general, la ecuacin neta de preferencia sobre la detallada. Esta se utilizar cuando se estudie el mecanismo de un proceso de reaccin. Utilizando la ecuacin neta es necesario reconocer que las identidades de las especies predominantes pueden constituir un problema. As, al presentar una ecuacin detallada debe entenderse que no indica, con seguridad absoluta, el mecanismo detallado de cualquier reaccin.Los siguientes ejemplos hacen resaltar la relacin entre los tres tipos de ecuaciones.

a) Reaccin del sulfuro de hidrgeno gaseoso con una disolucin de cloruro de plomo:

Molecular:

Detallada:

Neta:

b) Reaccin de cido clorhdrico con carbonato de calcio slido:

Molecular:

Detallada:

Neta:Es obvio que, al escribir correctamente una ecuacin neta, debe decidirse si la forma predominante de una sustancia es un ion o una unidad neutra (molcula o cristal inico neutro, como es el caso del slido).

El siguiente resumen ser de utilidad para esta decisin:

1. Los siguientes compuestos solubles, electrlitos fuertes, se encuentran en disolucin como iones:

a) Todas las sales solubles. (Vanse Reglas de solubilidad, pg. 206)b) Todos los hidrxidos metlicos solubles. (Vanse Reglas de Solubilidad, pg. 206.)c) Los siguientes cidos comunes:

2. Los siguientes compuestos solubles, electrlitos dbiles, se encuentran en disolucin predominantemente como molculas:

a) Todos los cidos solubles no indicados en (1).b) Hidrxido amnico.c) Agua.

3. Todas las substancias insolubles (slidas, lquidas, gaseosas) se encuentran como molculas o unidades inicas neutras.

4. Los iones complejos son electrlitos dbiles solubles y existen predominantemente como iones no disociados.

Las ecuaciones netas siguientes ilustrarn la aplicacin de estas reglas

a) La reaccin de con una disolucin de :

b) Solubilizacin de con un exceso de :

c) Reaccin de hidrxido amnico con cido actico:

d) Solubilizacin de con un exceso de :

e) Solubilizacin de con un exceso de :

f) Adicin de a :

Accin Amortiguadora

El cido clorhdrico se clasifica como un cido fuerte y esto significa que en disolucin diluida est 100 % ionizado. Un litro de cido clorhdrico 0,01 molar contiene 0,01 moles de iones . Si se disuelve una cierta cantidad de slido en , la concentracin de los iones hidrgeno en el cido disminuye; esto puede probarse de la forma siguiente:Si se pone en contacto una determinada cantidad de magnesio metlico con y con al cual se ha adicionado se observa que en el segundo caso la velocidad con que se libera hidrgeno es menor. La velocidad con que se libera hidrgeno de un cido por la accin de una determinada cantidad de magnesio, es proporcional a la concentracin de iones hidrgeno del cido. As, un menor desprendimiento de significa una concentracin inferior de iones hidrgeno.La disminucin en la concentracin de iones hidrgeno por adicin de puede explicarse de la siguiente manera: El es una sal y, por tanto, un electrlito fuerte; esto significa que al disolverse en agua produce gran cantidad de iones . Estos iones se combinan con los iones del para formar el cido dbil , resultando as una reduccin en la concentracin de los iones hidrgeno de la disolucin.Aunque el rebaj la concentracin de iones hidrgeno del , no modific la cantidad total de hidrgeno existente en la disolucin. Esto se prueba adicionando un exceso de magnesio a un litro de que contiene y a un litro de puro. Se constata que la cantidad de hidrgeno liberado en ambos casos es exactamente la misma. El hecho de que la adicin de no altera la cantidad total de hidrgeno existente, se explica de la siguiente forma: el se ioniza segn la ecuacin

Cuando los iones hidrgeno son desplazados de la disolucin por el magnesio metlico, de acuerdo a la ecuacin

el equilibrio de ionizacin del se desplaza hacia la derecha. Eventualmente, todo el se ioniza y los iones hidrgeno se transforman en hidrgeno gaseoso. Los iones retiran iones hidrgeno de la solucin y los almacenan como molculas de , pero estos iones hidrgeno pueden ser utilizados cuando se necesitan.La sal soluble de cualquier cido dbil reducir la concentracin de iones hidrgeno de la misma forma que lo hace el .Sin embargo, debe observarse que si se aade al cido clorhdrico la sal de un cido poliprtico dbil como el , las especies principales que se forman dependen de las cantidades relativas de y que entren en contacto. Si el nmero de moles de aadido es igual o excede al nmero de moles de en disolucin, la especie principal formada es y no . La ecuacin neta para la reaccin principal es

Este hecho se produce porque, como se puede verificar en la Tabla 2.2, el , con una constante de ionizacin , es el ms dbil de los tres cidos y .

Si la relacin molar entre y es aproximadamente 2, la especie principal es el y la reaccin principal es

Si la relacin molar entre y es 3 o mayor, la especie predominante es y la reaccin principal es

As como una sal soluble de un cido dbil retira iones la sal soluble de una base dbil retira iones . El cloruro de amonio por ejemplo, rebaja la concentracin del ion de una disolucin de o . Los iones del se combinan con los iones del y los retiran bajo forma de molculas de la base dbil . De esta forma, la concentracin de los iones en disolucin se reduce, pero la alcalinidad total no se altera.La capacidad de la sal de un cido dbil para retirar iones hidrgeno formando molculas de un cido dbil y la capacidad de una sal de una base dbil para retirar iones hidrxilo, constituye la base del fenmeno conocido por accin amortiguadora. Si se adiciona al agua pura o a una disolucin diluida de cido en agua una pequea cantidad de un cido fuerte, la concentracin del ion hidrgeno del agua o disolucin aumenta considerablemente. La misma cantidad de cido si se aade a una cantidad igual de disolucin que contiene una sal soluble de un cido dbil, se produce un aumento tan pequeo en la concentracin del ion hidrgeno que, para los efectos prcticos, se considera despreciable. Los aniones de la sal de un cido dbil se unen a los iones tan rpidamente como son aadidos formando molculas del cido dbil. El resultado neto es que la variacin de la concentracin del ion hidrgeno es mnima. Esta conservacin de la concentracin de ion hidrgeno prcticamente constante, a pesar de la adicin de iones hidrgeno, se llama accin amortiguadora. La disolucin de una sustancia capaz de ejercer una accin amortiguadora se llama disolucin amortiguadora.La capacidad de la sal de un cido dbil para reducir la concentracin de iones hidrgeno de una disolucin de un cido fuerte, se utiliza en la prctica para la identificacin del arsnico en el Procedimiento 13 de anlisis del grupo del cobre arsnico. La disolucin en que se hace el anlisis para el arsnico debe contener un poco de cido ntrico. Se aade acetato sdico a la disolucin. Los iones acetato de la disolucin de acetato sdico se combinan con los iones hidrgeno en disolucin para formar el cido dbil . El resultado es que la concentracin del ion hidrgeno de la disolucin disminuye en forma suficiente para permitir la formacin del precipitado caracterstico .

Hidrlisis

Como se observ anteriormente, el agua es un electrlito dbil y existe en equilibrio con iones y de acuerdo a la ecuacin

Aadiendo una sal soluble de un cido dbil y una base fuerte, como el , los iones captan algunos iones formando molculas de . Esto provoca un desplazamiento de equilibrio hacia la derecha en la reaccin , resultando as un aumento en la concentracin de iones . Como el desplazamiento hacia la derecha se debe a la eliminacin de iones , la disolucin resultante mostrar reaccin alcalina. Los iones no atraen iones y, por tanto, no participan o no producen efecto alguno en la reaccin. La ecuacin neta para la reaccin es

1)

El anin de cualquier cido dbil presentar un comportamiento similar con el agua.Si se aade al agua una sal de base dbil y cido fuerte como el , los iones retirarn algunos iones para formar molculas de . Esta eliminacin de iones desplaza el equilibrio de ionizacin del agua hacia la derecha, aumentando la concentracin de iones y se obtiene una disolucin acida. Los iones presentan muy poca atraccin sobre los iones y prcticamente no tienen efecto en la reaccin. La ecuacin neta para la reaccin es

2)

El proceso ilustrado por las dos ecuaciones anteriores, en las cuales un anin o un catin reaccionan con agua formando molculas de un electrlito dbil y liberando iones u es un ejemplo de hidrlisis. La hidrlisis de cationes de los metales menos electropositivos puede representarse por la ecuacin neta del tipo

3)

Esto explica la reaccin acida de una disolucin de .Cuando se disuelve en agua una sal de cido dbil y base dbil, tanto el anin como el catin sufrirn hidrlisis. La reaccin de la disolucin ante un indicador, depender de la fuerza relativa del cido y la base que se forman. Puesto que las reacciones antes citadas alcanzan un estado de equilibrio, cada una tiene una constante de equilibrio. Para la hidrlisis del ion acetato,

la constante de equilibrio se expresa por

4)

Comparada con la concentracin de los otros iones implicados en esta reaccin, la es muy grande; esto es efectivo principalmente en soluciones diluidas. Como la es tan grande y como el grado de hidrlisis es, en muchos casos pequeo, el cambio de valor de la es despreciable cuando se desplaza el equilibrio y puede considerarse como constante. En disoluciones diluidas, el valor de es aproximadamente 55,56 moles por litro. Este valor constante de puede multiplicarse entonces por la constante de equilibrio , en la ecuacin (4) para dar una nueva constante llamada constante de hidrlisis. La frmula para la constante de hidrlisis es

5)

Para la hidrlisis del ion amonio, ecuacin (2),

6)

Concepto de pH

Se determina el grado de acidez de una solucin por la concentracin de iones . En lugar de decir que una disolucin tiene una concentracin de ion hidrgeno de moles por litro (indicando, por tanto, que es un cido muy dbil) es ms prctico indicar, simplemente, que la disolucin tiene 5. El nmero 5 es el valor negativo del logaritmo del nmero . Por este ejemplo, vemos que el es el valor negativo del logaritmo de la de una disolucin. Como el nmero 5 es el logaritmo de , el puede ser definido tambin como el logaritmo del valor reciproco de la y se expresa como

Supngase que la concentracin de ion hidrgeno de una disolucin es moles por litro. El valor del- logaritmo de es 3,7. Por tanto, es 3,7.El agua pura es neutra a los indicadores. La del agua pura es . El del agua pura es, por tanto, 7. Se concluye que el 7 representa la neutralidad.Si se aaden iones al agua pura, la de la disolucin resultante ser mayor que , por ejemplo, o o . Los valores negativos de los logaritmos de estos tres nmeros son, respectivamente . Por tanto, un menor que 7 significa acidez; a menor valor de , mayor grado de acidez.Si se aaden iones al agua pura, por ejemplo, bajo la forma de , la de la disolucin resultante ser mayor que y sta mostrar una reaccin alcalina (bsica). Al aumentar la debe disminuir la , pues debe ser siempre igual a . Un valor de la igual a significa que la de la solucin es y el valor de la igual a significa que la es . Pero a un valor de de corresponde un 9 y a un valor de de corresponde un 10,3.Como estas disoluciones son alcalinas, se concluye que todo mayor que 7 representa alcalinidad; cuanto mayor es el , ms alcalina es la disolucin.

Indicadores

Los indicadores utilizados normalmente en el laboratorio son cidos orgnicos dbiles y unos pocos son bases orgnicas dbiles. Los primeros se ionizan de acuerdo a la reaccin

Su utilidad como indicadores se debe al hecho de que la molcula no ionizada , posee un color, mientras que el anin , tiene un color diferente.Si se aaden iones (bajo forma de cido), a una disolucin que contiene el indicador, el equilibrio de ionizacin se desplaza hacia la izquierda, aumentando la concentracin del y disminuyendo la concentracin del . Como resultado, la disolucin toma el color de la molcula .Si se aaden iones , estos reaccionan con los iones y el equilibrio se desplazar hacia la derecha. Con esto la disolucin presenta el color del ion . En el tornasol, la molcula es de color rojo y el ion es azul. En la fenolftaleina, la molcula es incolora y el ion es rojo.

Carcter Anftero

En- el estudio del anlisis cualitativo, se encuentran los iones complejos y que presentan particular inters porque su formacin ilustra el carcter anftero de los hidrxidos de los metales implicados.Utilizando el cinc como ejemplo, si se aade una disolucin de hidrxido sdico gota a gota, a otra de una sal soluble de cinc se forma, primeramente, un precipitado blanco de . Si se contina la adicin de hidrxido sdico, el slido se disolver gradualmente hasta obtenerse una disolucin transparente. Esta disolucin contiene el ion complejo y la ecuacin neta para explicar su formacin, cuando se agrega un exceso de base al precipitado de es

El precipitado de formado cuando se trata una disolucin de una sal de cinc con , se disuelve en cualquier cido fuerte, de acuerdo a la ecuacin neta:

No hay nada de particular en esta reaccin. El es el hidrxido bsico de un metal y estos hidrxidos reaccionan con los cidos para formar sales y agua. La solubilidad del en exceso de hidrxido sdico es, sin embargo, nica. Esto significa que el reacciona, sea con un cido fuerte sea con una base fuerte. Un hidrxido que tiene la propiedad de reaccionar con cido fuerte o base fuerte, se denomina anftero.Los hidrxidos de aluminio, cromo, estao, plomo y antimonio son, como el , anfteros: Reaccionan con'cidos fuertes en la forma usual de los hidrxidos bsicos de metales, y con bases fuertes para formar iones complejos estables.Aunque existen algunas dudas sobre la composicin de algunos de estos hidroxi complejos se representarn todos con la misma frmula general: Si se aade, gota a gota, una disolucin de cido fuerte a otra que contiene uno de estos iones hidroxi complejos, el hidrxido del metal precipita completamente al alcanzar el punto de neutralidad. Al aadir ms cido, el hidrxido se disuelve formando una disolucin que contiene el catin del metal. Este comportamiento indica que existe un equilibrio, representado por la ecuacin neta

Los iones hidrgeno (cidos) que son aadidos, retiran los iones y disminuyen la velocidad de la reaccin hacia la derecha. Esto provoca un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda que, a su vez, origina Id precipitacin del . Cuando se neutraliza el exceso de los iones , el cido disuelve al hidrxido bsico en la forma convencional indicada por la ecuacin neta

Concentrando por evaporacin las disoluciones de los iones hidroxi complejos, formadas por solubilizacin de los hidrxidos anfteros en hidrxido sdico, se obtienen cristales de sales cuya composicin se re presenta por las siguientes frmulas y . Esto indica que la disolucin contiene los iones y . La presencia de estos iones se explica por un equilibrio del tipo

Se impone la pregunta de por qu entre los distintos hidrxidos metlicos, los seis antes indicados son anfteros, mientras los otros no lo son.Examinando la tabla peridica constatamos que, a excepcin del cromo, los metales en cuestin se encuentran en el lmite entre los elementos caractersticamente no metlicos, en la seccin superior derecha de la tabla, y los elementos metlicos ms tpicos, que ocupan el resto del sistema. De acuerdo a esto, estos hidrxidos, s bien son predominantemente bsicos, presentan tambin un carcter algo cido.La separacin de los iones aluminio, cromo y cinc de los iones hierro, cobalto, nquel y manganeso se basa en el hecho de que los hidrxidos d los tres primeros elementos son anfteros, mientras que los hidrxidos de los ltimos cuatro no lo son. Si se trata una disolucin que contiene una mezcla de cationes de estos siete metales con un exceso de hidrxido de sodio, los hidrxidos de hierro, cobalto, nquel y manganeso que no son anfteros precipitan, mientras que los hidrxidos anfteros y se disuelven en un exceso de formando los iones solubles y . (Vase Procedimiento 16, pg. 142.)

Equilibrios Con SlidosY Precipitados

Hasta este momento se han estudiado diversos sistemas en equilibrios con reacciones variadas en que todas las especies reaccionantes estaban en disolucin. Como la prctica del anlisis cualitativo est relacionada en gran medida con la formacin y disolucin de precipitados, se concluye, desde un punto de vista prctico y terico, que los equilibrios ms importantes son los que implican slidos y precipitados.Las consideraciones sobre equilibrios que implican slidos imponen algunos interrogantes, cuyas respuestas son fundamentales para la comprensin del anlisis cualitativo. Por qu algunas sustancias son solubles en agua mientras otras no lo son? Por qu la combinacin de ciertos iones produce un precipitado bajo ciertas condiciones, pero bajo otras no? Cules son las mejores condiciones para separar la mxima cantidad de un ion de una disolucin? Qu ocurre exactamente cuando se produce una precipitacin? Qu ocurre exactamente cuando una sustancia se disuelve en un disolvente determinado? Por qu un slido se disuelve en un reactivo determinado mientras otros no lo hacen? Las preguntas ms importantes de todas, por qu algunas sustancias son solubles en agua, mientras otras no lo son? y por qu algunas sustancias son muy solubles mientras otras son poco solubles? no pueden, desgraciadamente responderse de una forma directa.Se puede ordenar una gran cantidad de datos experimentales y, basndose en ellos, redactar reglas de solubilidad del tipo presentado en la pgina 348. Siguiendo estas reglas se pueden contestar muchas preguntas y se puede predecir, por analoga con compuestos afines, cundo un determinado compuesto ser soluble o no, pero no podemos contestar con ningn grado de seguridad a la pregunta fundamental. Por qu el es prcticamente insoluble mientras el es muy soluble? Todo lo que podemos decir es que la atraccin de las molculas de agua por los iones y , que constituyen el cristal de es tan grande, comparada con la dbil atraccin de las unidades del cristal entre s, que el agua rompe fcilmente el cristal y arrastra los iones a la disolucin. La atraccin de las molculas de agua por los iones y no es suficiente para superar la fuerte atraccin de las unidades del cristal entre s, de modo que slo muy poco pasa a la disolucin.Cuando se sabe lo que ocurre al formarse o disolverse un precipitado, se pisa un terreno ms firme. El concepto fundamental que sirve de gua para contestar las preguntas relacionadas con la formacin y disolucin de precipitados es el de producto de solubilidad.

Producto De Solubilidad

Si se mezcla un exceso de azcar con agua, a una cierta temperatura, el azcar se disuelve hasta que la disolucin se satura y, entonces aparentemente, dejar de hacerlo. Sin embargo, si fuera posible examinar esta disolucin saturada observando las molculas, se comprobara que las molculas de azcar an siguen disolvindose con una velocidad constante. No obstante, otras molculas dejan la disolucin con la misma velocidad.El resultado neto es que la cantidad de azcar slida en el vaso de precipitados se mantiene constante. Se dice que el azcar slido est en equilibrio con su disolucin saturada, significando esto que la velocidad con que el azcar se disuelve es exactamente igual a la velocidad con que precipita.

Se puede representar esta condicin de equilibrio mediante la ecuacin

Si se hubiese observado el proceso total desde el momento en que el azcar se mezcl con el agua hasta que la disolucin alcanz la saturacin, se habra constatado que las molculas de azcar slido pasan a la disolucin con una cierta velocidad constante por unidad de superficie, y que esta velocidad se mantuvo absolutamente constante en todo momento. Se habra observado tambin que tan pronto como algunas molculas de azcar se disuelven, ocasionalmente una molcula vuelve al estado slido.Aumentando la concentracin de molculas de azcar en la disolucin, aumenta tambin el nmero de molculas que dejan la disolucin para formar azcar slido en un determinado lapso de tiempo. Finalmente cuando la concentracin es suficientemente alta, las molculas dejan la disolucin tan rpidamente como se disuelven. La disolucin est entonces saturada. Es importante observar que la velocidad con que el azcar se disuelve, desde un determinado valor de superficie de azcar slido, es absolutamente constante y no depende de la concentracin de molculas de azcar existentes ya en la disolucin. La velocidad con que las molculas de azcar dejan la disolucin es, sin embargo, directamente proporcional a la concentracin de las molculas de azcar disueltas.Si se mezcla un exceso de cloruro de plata slido , electrlito fuerte, con agua, ocurre algo semejante a lo observado con el azcar, pero con una diferencia importante: el slido se disuelve con una velocidad constante por unidad de superficie y esta velocidad es la- misma desde el comienzo al final. Sin embargo, no se observan molculas de en disolucin, sino solamente iones y As como las molculas de azcar dejan la disolucin tambin lo hacen los iones y en forma de pares de iones, que se depositan como slido. Aumentando la concentracin de iones y en la disolucin, aumenta tambin la velocidad con que los pares de iones dejan la disolucin, precipitando. Este hecho era de esperar puesto que, de acuerdo con la ley de accin de las masas, la velocidad de una reaccin es proporcional a la concentracin de los reactivos.Finalmente, se observa que la velocidad de precipitacin es igual a la velocidad constante con que el pasa a la disolucin.Se establece entonces un equilibrio, no entre el slido y las molculas de en solucin, sino entre el slido y los iones y . Este equilibrio se representa por la ecuacin

Si se aaden ahora iones (bajo forma de ) a la disolucin saturada en que los iones y estn en equilibrio con slido, se observa que la velocidad con que los pares de iones salen de la disolucin aumenta durante un corto perodo de tiempo. Como la velocidad de disolucin del es constante, y lo fue durante todo el tiempo, el precipita ahora ms rpidamente que se disuelve. Como resultado, la cantidad de precipitado slido en el vaso de precipitados aumenta. Esto significa, por supuesto, que los iones y estn siendo eliminados de la disolucin ms rpidamente que se disuelven. Como se reduce la concentracin de iones y en disolucin, la velocidad de precipitacin disminuye. Finalmente, la velocidad con que los pares de iones precipitan es nuevamente igual a la velocidad constante con que el se disuelve y nuevamente tenemos un equilibrio.

Cabe ahora una observacin muy importante: el producto de las concentraciones molares de los iones y en la nueva disolucin en equilibrio, es prcticamente el mismo producto que presentaban en la disolucin saturada antes que se adicionaran iones en exceso. Si se ampla este experimento, agregando ms iones o ms iones encontraremos que a una temperatura definida, el producto de las concentraciones de los iones y , en equilibrio con solio o. es siempre constante. Esto es

Si se ampliara el estudio a otros electrlitos poco solubles se comprobara que en todos los casos el producto de las concentraciones de los iones en equilibrio con un precipitado determinado es aproximadamente constante. Cada electrlito poco soluble posee su propio producto constante y ste se denomina producto de solubilidad. Se indica generalmente con la notacin o .El hecho de que el producto de las concentraciones de los iones en equilibrio con un precipitado es constante, est en estricto acuerdo con lo estudiado hasta ahora sobre sistemas en equilibrio. Como la reaccin

es un verdadero equilibrio, sigue la ley de los equilibrios y poseer, por tanto, una constante de equilibrio. Esto es,

A semejanza del equilibrio estudiado en la pgina 19, el reactivo slido no aparece en la frmula de la constante de equilibrio. El razonamiento es el mismo seguido en dicho ejemplo. La frmula anterior indica que el producto de las concentraciones (en moles por litro) de los iones del soluto en una disolucin saturada de un electrlito poco soluble es constante a una temperatura determinada. La constante es la constante del producto de solubilidad o simplemente producto de solubilidad. Esto significa que en una disolucin saturada de , el producto de las concentraciones de los iones es exactamente igual al producto de solubilidad del . Si en una disolucin el producto de las concentraciones de los iones y es menor que del , la disolucin est nsaturada. Por otro lado, si este producto es mayor que del , el cloruro de plata aparecer como precipitado. Adems, el seguir precipitando hasta que sean eliminados suficientes iones y para que el producto de sus concentraciones alcance el valor del producto de solubilidad.En la exposicin anterior sobre el