Introducción a la Electroquímica

UMSA – Mayo, 2015Grupo Baterías IGN-IIQ

Lección 3

Perdidas en una celda electroquímica durante operación (galvánica o electrolítica?)

Voltaje de circuito abierto

Perdida IR

Polarización por Activación

Polarización por concentraciónVoltaje de operación

Incremento de corriente

Incr

emen

to d

el v

olta

je d

e la

cel

da

Polarización de una celda como función de la corriente de operación

Sobrepotencial de activación

RT

GkFcj

FGG

FGG

ri

cc

aa

#

0

#,1

#,2

#,1

#,2

exp

1

∆ϕ = (E2 – E1) es positivo, signo opuesto al cambio en energía libre

La ecuación Butler – Volmer: j vs η• Escribiendo el potencial del electrodo como E = Er + η

• Y para el catodo

• La corriente neta es:

Ecuación de Butler – Volmer!!

RT

Fj

RT

FFEknFcEj aara

red

expexp 00

RT

Fj

RT

FFEknFcEj ccrc

red

expexp 00

RT

F

RT

Fjj ca expexp0

Sub-Procesos en la reacción de electrodo

Como se necesitan fuerzas impulsoras para llevar adelante los sub-procesos, entonces Ecell ≠ Eeq

Que ocurre con cis cuando hay

corriente fluyendo? • La magnitud de ci

s varia de la magnitud en el seno del electrolito• Los reactivos se consumen, los productos se acumulan debido a velocidades de

transporte de masa limitados

Como afecta las limitaciones de transporte de masa la curva de polarización?Ejemplo: disolución/deposición de cobre

6.0;4.1

22

ca

sCueCu

Identificar:• Control cinético• Control mixto• Control del

transporte de masa

Dependencia entre la concentración y la cinética del electrodo

Expresión de la cinética para una reacción REDOX en el electrodo

RT

FEknFc

RT

FEknFcjjj cs

oxas

red

expexp 00

creds es la concentración en la superficie!

Separando términos para densidad de corriente de intercambio j0:

RT

F

RT

FEk

c

cnFc

RT

F

RT

FEk

c

cnFcj crc

ox

sox

oxara

red

sred

red

expexpexpexp 00

000

0

Introduciendo E = Er + η y multiplicando y dividiendo por cred0

RT

F

c

c

RT

F

c

cjj c

ox

soxa

red

sred

expexp000

Mecanismo de transporte de masa en electrolitos

Que hace que las especies se muevan en la solución?

Relaciones básicas para el transporte de masa en electrolitos

Los iones son transportados mediante:• Difusión• Migración• ConvecciónEcuación general para el transporte de iones

vccuz

zcDJ iii

i

iiii

ii

i uFz

RTD

El coeficiente de difusión D y la movilidad u están relacionados

Densidad de corriente en el electrolito

La corriente es transportada por lo iones en el electrolitoi

iiJzFj

Para la corriente unidimensional (eje x) tenemos:

i

iixiii i

iii

ii czFvcu

z

z

xF

x

cDzFj

El ultimo termino es cero debido a la condición de electroneutralidad i

iicz 0

Esto nos da:ii

i i

iii

ii cu

z

z

xF

x

cDzFj

Conductividad del electrolito

Donde la conductividad se define como:

xxcu

z

zFj

x

c

iii

i

ii

2

0

En ausencia de gradientes de concentración, en el seno del electrolito:

i

iii cuzF

Conductividad y numero de transporte

Cada especie ionica contribuye a la corriente total según:

xcuzFjt iiii

Sumando todos los numero de transporte:

jjjj

iiii

cuz

cuzt

Donde t es el numero de transporte:

1 ii

t

Capa de difusión de Nernst

i

iii

i

i

iii cu

z

z

xF

x

cDzFj

Relación entre transporte de masa y reacción de transferencia de carga

• Idea fundamental: la transferencia de carga y el transporte de carga hacia la superficie ocurren a la misma velocidad

• Ritmo de la reacción de transferencia de carga

• Ritmo de la transferencia de masa:

RT

F

c

c

RT

F

c

cjj c

ox

soxa

red

sred

expexp000

ii

Jv

nFj

Transporte a través de la capa de difusiónAsumiendo una capa de difusión de Nerns,

y solo existe difusión (no migración)

N

sii

i

i

x

i

ii

i

cc

v

nFD

x

cD

v

nFJ

v

nFj

0

0

N

sii

x

i cc

x

c

0

0

Definicion del espesor de la capa de diffusion de Nernst

Para una corriente limite tenemos:

N

i

i

iilim

si

c

v

nFDjc

0

,0