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INTEGRACIÓN
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CH2 C
O
CH3
Cada tipo de proton ocurre en diferentes lugares. Se puede saber cuantos tipos distintos de protones contiene la
molécula.
NMR Espectro de Fenilacetone
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El área bajo un pico es proporcional al número de átomos de hidrógeno que generan el pico.
Integración = determinación del área bajo un pico
INTEGRACIÓN DE UN PICO No sólo cada tipo diferente de hidrógeno da un pico distinto en el espectro NMR, pero también podemos determinar la cantidad relativa de cada tipo de hidrógeno mediante un proceso llamado integración.
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55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3
La línea integral sube una cantidad proporcional al número de H en cada pico
MÉTODO 1
Linea integración linea integración
Relación simple de las alturas
ACETATO DE BENCILO
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Acetato de Bencilo(FT-NMR)
asume que CH3 33.929 / 3 = 11.3
33.929 / 11.3 = 3.00
21.215 / 11.3 = 1.90
58.117 / 11.3 = 5.14
Real : 5 2 3
MÉTODO 2
Integración digital
Los instrumentos modernos informan integral como un número.
CH2 O CO
CH3
Integrales son buenas con una precisión de cerca 10%.
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ANISOTROPÍA DIAMAGNÉTICA
EFECTO DE “SHIELDING” POR ELECTRONES DE VALENCIA
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Los electrones de valencia protegen el núcleo del efecto de campo aplicado
B inducido (opone a Bo)
Bo aplicado
Líneas del campo magnético
El campo aplicado induce la circulación de los electrones de valencia, esto genera un campo magnético que se opone al campo aplicado.
Anisotropía Diamagnética
Los campos se contrarrestan en el nucleo
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Todos los diferentes tipos de protones en una molécula tienen un diferentes efecto de
“shielding” .
Esto es por lo qué un espectro NMR contiene información útil (diferentes tipos de protones aparecen en lugares
predecibles).
Todos responden diferente al campo magnético aplicado y aparecer en lugares diferentes en el espectro.
PROTONES DIFIEREN EN SU “SHIELDING”
CAMPO ALTO CAMPO BAJO
Protones más protegidos . .
Protones menos protegidos .
espectro
un mayor campo para producir resonancia.
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DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
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PICOS SE MIDEN EN RELACIÓN A TMS
TMS desplazamiento en Hz
0
Si CH3CH3
CH3
CH3
tetrametilsilano “TMS”
Compuesto de referencia
n
Más bien que medir la posición exacta de resonancia de un pico, medimos cuánto se desplaza de la señal de TMS.
Protones muy protegidos aparecen a campo alto.
originalmente se pensaba que no habría ningún otro compuesto en un mayor campo que TMS.
campo bajo
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hν = Bo
γ 2π
constantes
frecuencia
Fuerza del campo
Campos magnéticos fuertes (Bo) causan que el instrumento opere a mayores frecuencias (ν).
De la discusión teórica
Fuerza del campo NMR
1H Frecuencia de operación
60 Mhz
100 MHz
300 MHz 7.05 T
2.35 T 1.41 T
ν = ( K) Bo
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El cambio observado para un determinado protón en Hz también depende de la frecuencia del instrumento utilizado.
a frecuencias más altas = desplazamientos más grandes en Hz.
FRECUENCIAS ALTAS DAN MÁS “SHIELDING”
TMS
desplazamiento en Hz
0 n
campo bajo
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desplazamiento
= δ = cambio en Hz
frecuencia del equipo en MHz = ppm
Esta división da un número independiente del instrumento utilizado.
partes por millón
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO Los desplazamientos de TMS en Hz son mayores en los instrumentos de campo altos (300 MHz, 500 MHz) que en los instrumentos de campo menores (100 MHz, 60 MHz).
Podemos ajustar el desplazamiento a un valor independiente del campo, de la siguiente manera:
Un proton en una molécula determinada ocurrirá siempre al mismo desplazamiento químico (valor constante).
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0 1 2 3 4 5 6 7 ppm
Hz equivalente de 1 ppm
1H frecuencia de operación
60 Mhz 60 Hz
100 MHz 100 Hz
300 MHz 300 Hz
EQUIVALENCIA en Hz de 1 PPM
Cada unidad ppm representa ya sea un cambio de 1 ppm en Bo (intensidad de campo magnético, Tesla) o 1 ppm de cambio en la frecuencia precesional (MHz).
1 parte por millón de n MHz es n Hz
n MHz = n Hz 1
106 ( )
¿Qué representa una ppm?
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Tabla de correlación NMR
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
-OH -NH
CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
CH2Ar CH2NR2 CH2S C C-H C=C-CH2 CH2-C-
O
C-CH-C
C
C-CH2-C C-CH3
RCOOH RCHO C=C
H
TMS
HCHCl3 ,
δ (ppm)
CAMPO BAJO CAMPO ALTO
DESPROTEGIDA PROTEGIDA
Se pueden definir intervalos para diferentes tipos de protones. Esta tabla es general, la siguiente diapositiva es mas clara.
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DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS APORX (ppm) PARA PROTONES ESPECÍFICOS
R-CH3 0.7 - 1.3
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
R-C-C-H 2.1 - 2.4
O
O
RO-C-C-H 2.1 - 2.5 O
HO-C-C-H 2.1 - 2.5
N C-C-H 2.1 - 3.0
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
C-H 2.3 - 2.7
R-N-C-H 2.2 - 2.9
R-S-C-H 2.0 - 3.0
I-C-H 2.0 - 4.0
Br-C-H 2.7 - 4.1
Cl-C-H 3.1 - 4.1
RO-C-H 3.2 - 3.8
HO-C-H 3.2 - 3.8
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
O
R-C=C-H
H
6.5 - 8.0
R-C-H
O
9.0 - 10.0
R-C-O-H
O
11.0 - 12.0
O2N-C-H 4.1 - 4.3
F-C-H 4.2 - 4.8
R3CH 1.4 - 1.7 R-CH2-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5
R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0
R-C-N-H
O
5.0 - 9.0
1.0 - 4.0 R-C C-H 1.7 - 2.7
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NO NECESITA MEMORIZAR LA TABLA ANTERIOR
NORMALMENTE ES SUFICIENTE CON SABER QUÉ TIPOS DE ÁTOMOS DE HIDRÓGENO APARECEN EN LAS ÁREAS DE LA TABLA DE RMN
alifático C-H
CH en C cercano a enlaces pi
C-H donde C unido a un átomo electronegativo
alqueno
=C-H
benceno CH
aldéhido CHO
acido COOH
2 3 4 6 7 9 10 12 0
X-C-H X=C-C-H
LA MAYORÍA DE ESPECTROS PUEDEN INTERPRETARSE CON LOS DATOS DE LO QUE SE MUESTRA AQUÍ
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DESPROTECCIÓN Y ANISOTROPÍA
Son tres factores los principales para fijar las posiciones de resonancia (en la escala de ppm) de la mayoría de los protones.
1. Desprotección por elementos electronegativos.
2. Campo anisotrópico usualmente debido a electrones π en la molécula.
Vamos a discutir estos factores en las secciones siguientes.
3. Desprotección debida a puentes de hidrógeno.
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“DESHIELDING” POR ELEMENTOS
ELECTRONEGATIVOS
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protones altamente “protegidos” aparecen en campo alto
protones “desprotegidos" aparecen en el campo bajo
“desprotección” mueve la resonancia del protón a campo bajo
C H Cl El Cloro “desprotege" al protón, es decir, quita densidad de electrones de valencia del carbono, el que a su vez gana más densidad del hidrógeno. Elemento
electronegativo
DESHIELDING POR UN ELEMENTO ELECTRONEGATIVO
ESCALA NMR
δ- δ+
δ- δ+
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Relación Electronegatividad-Desplazamiento Químico
Compuesto CH3X
Elemento X
Electronegatividad de X
Desplazamiento δ
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
F O Cl Br I H Si
4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
Dependencia del Desplazamiento Químico de CH3X con el elemento X
desprotección aumenta con la electronegatividad del átomo x
TMS mas protegidos
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Efecto de sustituyentes en el desplazamiento químico
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
7.27 5.30 3.05 ppm
-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br
3.30 1.69 1.25 ppm
menos protegidos
mas protegidos
El efecto disminuye con la distancia.
El efecto aumenta con un mayor número de átomos electronegativos.
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CAMPOS ANISOTROPICOS DEBIDO A LA PRESENCIA DE ENLACES PI
La presencia de enlaces pi o un sistema pi cercano afecta enormemente el
desplazamiento químico.
Anillos de benceno tienen el mayor efecto.
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fields add together
Campo magnético secundario
generado por electrones π electrones desprotegen protones aromáticos
circulando π electrones
Corriente del Anillo en Benceno
B o
Desprotegido
H H
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C=C H H
H H
Bo
CAMPO ANISOTROPICO EN UN ALQUENO
protones desprotegidos
Desplazado a campo bajo
Líneas de campo magnético (anisotropicas)
desprotegido
los campos se suman
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Bo
Líneas de campo magnético (anisotropicas)
H
H C
C
CAMPO ANISOTRÓPICO PARA UN ALQUINO
protones desprotegidos
protegidos
los campos se restan
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PUENTES DE HIDRÓGENO
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PUENTES DE HIDRÓGENO DESPROTEGEN AL PROTÓN
O HR
O R
HHO
R
El desplazamiento químico depende de la cantidad de puentes de hidrógeno que se den.
alcoholes varían en desplazamiento químico de 0,5 ppm (OH libre) a unos 5.0 ppm (muchos puentes de H).
Los puentes de hidrógeno alargan el enlace O-H y reduce la densidad de electrones de valencia alrededor del protón - es desprotegido y desplazado a campo bajo en el espectro NMR.
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OC
OR
H
HCO
OR
Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno fuertes - forman dímeros.
con los ácidos carboxílicos las absorciones del O-H se encuentran entre 10 y 12 ppm muy lejos a campo bajo.
O
OO
HCH3
en el salicilato de metilo, que tiene fuerte puentes de hidrógeno internos, la absorción de NMR del O-H es aproximadamente 14 ppm, a muy, muy campo bajo.
nótese que se forma un anillo de 6 miembros.
EJEMPLOS EXTREMOS