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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
ALTERNATIVAS DE TRATAMIENTO Y ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS ENCONTRADOS EN LA LAGUNA DE
ZUMPANGO UBICADA EN EL ESTADO DE MÉXICO.
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A:
VÁZQUEZ DELGADO ANDIRIA
ASESOR:
DR. MARTIN DANIEL TREJO VALDEZ
CIUDAD DE MÉXICO, FEBRERO 2017
SEP SECRETARÍA DE
EDUCACIÓN .PÜBUCA
T-056-16
A la C. Pasante: ANDIRIA V ÁZQUEZ DELGADO PRESENTE
Instituto Politécnico Nacional E;.cuda Superior de Ingeniería Química e: lndustrías Extractivas
DEPAln'AMENTO DE EVALU/\C~JÓN Y SEGU!lVllENTO ACADÍ:ivl!CO
83~· ANOSIPN
Ciudad de México, a 23 de septiembre de 2016
Boleta: 2010320908
Carrera: IQI
Generación: 2009-2013
Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el borrador de la
modalidad de titulación correspondiente denominado:
"Alternativas de tratamiento y eliminación de metales pesados encontrados en la laguna de Zumpango ubicada en el Estado de México".
encontramos que el citado Trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el Examen
Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, .debiendo tomar en consideración las indicaciones y
correcciones queal respecto se le hicieron.
c.c.p.CRGjrcr
nuel Moreyra Mercado Presidente
Atentamente JURADO
Dr. Ma m Daniel Trejo Valdez 3er. Vocal
RECONOCIMIENTOS
Al Instituto Politécnico Nacional por abrirme las puertas y darme la
oportunidad de marcar el comienzo de un gran sueño.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por
acogerme y dotarme de los conocimientos, actitudes y aptitudes necesarios
para poder ser un representante y miembro activo de esta.
Al Laboratorio de Polímeros y Materiales Avanzados de ESIQIE por las
facilidades brindadas en la realización del desarrollo experimental de esta
tesis.
Al CNMN-IPN por el apoyo brindado en los análisis de caracterización
del material utilizado en el presente trabajo.
A mi asesor Dr. Martin Daniel Trejo Valdez por la confianza y el apoyo
brindado en la realización del presente trabajo, sin dejar a un lado la
dedicación, compresión, paciencia y esmero.
A mi compañero Luis Martin Cuatepotzo Fernández de Lara, por su
apoyo, tiempo y trabajo conjunto para el desarrollo del presente trabajo.
ANDIRIA VÁZQUEZ DELGADO
AGRADECIMIENTOS
A DIOS
Ante todo por brindarnos la maravillosa oportunidad de vivir día a día y
cumplir los anhelos más profundos de nuestro corazón sosteniéndonos en los
momentos difíciles.
A MIS PADRES
María M. y J. Carmen por su cariño, apoyo, comprensión y palabras de
aliento las cuales me permitieron crecer y cumplir poco a poco cada uno de mis
sueños. Porque me han sabido llevar por el camino de la rectitud, sabiduría y
templanza, siempre con la frente en alto. Los amo.
A MIS HERMANOS
Néstor y Valery por ser mis mejores amigos y apoyo en todo momento,
por regalarme tantos momentos de alegría, enojo y melancolía. Porque el
amigo siempre es amigo y en los tiempos difíciles es más que un hermano. Son
geniales los amo.
A MIS AMIGOS
Los cuales han llegado a mi vida en los momentos justos llenándola de
experiencias y recuerdos maravillosos día con día.
ANDIRIA VÁZQUEZ DELGADO
CONTENIDO
OBJETIVO GENERAL: .................................................................................................. i
RESUMEN ....................................................................................................................... i
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................... ii
CAPITULO 1. GENERALIDADES ............................................................................... 1
1.1 Evolución de la problemática de la Laguna de Zumpango .......................... 1
Ubicación geográfica del lugar ............................................................................ 1
Historia y contaminación del lugar ...................................................................... 2
1.2 Metales pesados como contaminantes .......................................................... 4
Establecimiento de los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales (NOM-001-SEMARNAT-1996) ........................................................................................ 4
Daños a la salud en el ser humano a causa de metales pesados ................ 6
1.3 Obtención y utilización común del adsorbente ............................................... 8
1.4 Principios de la Adsorción ............................................................................... 10
Ecuaciones de Langmuir y Brunauer Emmett Teller (BET) .......................... 11
Estudio cinético .................................................................................................... 15
CAPITULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL .................................................. 18
2.1 Análisis y control de muestras por Polarografía Diferencial de Pulsos .... 18
Materia prima (Sustancias y Reactivos) ........................................................... 18
Material Utilizado ................................................................................................. 18
Equipo utilizado .................................................................................................... 18
Método de análisis. .............................................................................................. 19
Eliminación de los cationes Pb2+ y Cd2+ por medio de una arcilla perteneciente al municipio de Metepec cerca de la ciudad de Toluca ....... 21
CAPITULO III ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ............................... 26
3.1 Estudios preliminares de adsorción ............................................................... 26
3.2 Eliminación del catión Pb2+ por medio de adsorción ................................... 26
Efecto del pH en la adsorción ............................................................................ 26
Efecto de la concentración de adsorbente ...................................................... 31
Condiciones óptimas de experimentación ....................................................... 33
Estudio cinético .................................................................................................... 34
3.3 Eliminación del catión Cd2+ por medio de absorción ................................. 36
Efecto del pH en la adsorción ............................................................................ 36
Efecto de la concentración de adsorbente ...................................................... 40
Condiciones óptimas de experimentación ....................................................... 42
Estudio cinético .................................................................................................... 43
3.4 Caracterización del material ............................................................................ 45
Difracción de rayos X .......................................................................................... 45
Espectroscopia XPS ............................................................................................ 48
Microscopía Electrónica de Barrido .................................................................. 50
CONCLUSIONES ........................................................................................................ 52
PERSPECTIVAS ......................................................................................................... 53
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 54
ANEXO A “VOLTAMETRIA Y POLAROGRAFIA” .................................................. 57
ANEXO B “DIFRACCIÓN DE RAYOS X” ................................................................ 64
ANEXO C “ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS) “ ........................................................................................................................................ 71
i
OBJETIVO GENERAL:
Proponer alternativas de bajo costo para el tratamiento y eliminación de
algunos metales pesados encontrados en aguas de la laguna de Zumpango.
RESUMEN
Después de haber realizado una investigación acerca de las condiciones
medio ambientales en las que se encuentra el cuerpo de agua denominado
Laguna de Zumpango ubicada en dicho municipio perteneciente al Estado de
México; se realizaron análisis usando la técnica de Polarografía Diferencial de
Pulsos (PDP) con el fin de cualificar y cuantificar metales pesados en ésta,
teniendo presencia de plomo y cadmio.
Una vez identificados se procedió a usar como adsorbente de los
cationes Pb2+ y Cd2+ una mezcla de dos arcillas pertenecientes al municipio de
Metepec, cerca de la ciudad de Toluca Estado de México, dichas arcillas son
usadas principalmente en la elaboración de artesanías de barro típicas de la
región.
Se probó la capacidad de adsorción de estas arcillas variando la
concentración de la solución que contenía el catión tanto de Pb2+ como de
Cd2+, así como su pH y la concentración del adsorbente, obteniéndose
resultados bastante favorables a condiciones óptimas.
Se realizó el estudio del modelo cinético de adsorción de ambos
cationes encontrándose que se ajustan a un modelo de pseudo segundo orden,
por otra parte se analizaron detalladamente los resultados obtenidos para la
caracterización del adsorbente por medio de Difracción de Rayos X,
Espectroscopia XPS y Microscopia Electrónica de Barrido.
ii
INTRODUCCIÓN
Al realizar una investigación documental sobre las condiciones en las
que se encuentran las aguas de la Laguna de Zumpango, se encontró que la
Comisión Nacional de Agua (CONAGUA) en 2010 estableció que el agua de
esta zona no es apta para el consumo humano, la recreación y la vida acuática
debido a la alta concentración de contaminantes provenientes de aguas negras
de Naucalpan, Huixquilucan, Villa Nicolás Romero, Cuautitlán Izcalli y
Teoloyucan, las cuales se vierten en este lugar; sin embargo la Laguna de
Zumpango recibe cada fin de semana más de 5 mil visitantes, los cuales están
expuestos a diversos riesgos y efectos nocivos a la salud a causa de las altas
concentraciones de contaminantes presentes en ésta.
El proceso de degradación y deterioro de las zonas agrícolas y de
preservación ambiental, los asentamientos humanos y el continuo crecimiento
de la presión demográfica, la constante generación de desechos domésticos e
industriales, así como la llegada de aguas negras provenientes de la Ciudad de
México y de la operación de industrias y negocios clandestinos que no cumplen
la normatividad ambiental en vigor han ocasionado, entre otros problemas, la
contaminación de la Laguna de Zumpango, la mortandad de peces y la
migración de aves como pelícanos y patos, y un impacto en detrimento de la
calidad de vida de los habitantes del lugar.[1]
Ante este hecho dos instituciones, el Instituto Mexicano de Tecnología
del Agua (IMTA) y la Fundación Gonzalo Río Arronte, con la participación y
recursos de la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales
(SEMARNAT), decidieron iniciar un plan de recuperación para rescatar este
lugar.
iii
Para llevar a cabo el plan, dichas instituciones realizaron un proceso de
selección e inclusión de otras organizaciones clave en la región, una de ellas
es Fundación Xochitla, la cual fue seleccionada por su conocimiento y
trayectoria en materia de recuperación y conservación ambiental, educación y
vinculación comunitaria. [2]
En el presente trabajo se pretende proponer alternativas viables para la
eliminación de metales pesados encontrados en estas aguas con el fin de
disminuir el impacto ambiental y efectos nocivos a la salud de la población
local, visitante y a los ecosistemas; así mismo que se cumpla con los límites
máximos permisibles de concentraciones de metales que establece la Norma
Oficial Mexicana (NOM-001-SEMARNAT-1996) para descarga de aguas
residuales en aguas y bienes nacionales.
1
CAPITULO 1. GENERALIDADES
1.1 Evolución de la problemática de la Laguna de Zumpango
Ubicación geográfica del lugar
El municipio de Zumpango de Ocampo enfrenta problemas de gran impacto
ambiental entre los que se encuentran la contaminación del agua de la Laguna
de Zumpango, cuenta con una extensión de poco más de 1850 hectáreas, que
se encuentra al noreste del Valle de México, en las inmediaciones del poblado
de Zumpango, ubicada a 19° 47′ de altitud norte y 99° 8′ de longitud oeste; el
cual es el único y más importante cuerpo de agua de la región, ya que fue
declarado como “1er Santuario del Agua” por el Gobierno del Estado de
México.
En la Figura 1.1 se puede observar que el territorio de Zumpango
colinda al norte con los municipios de Tequixquiac y Hueypoxtla, al sur con
Nextlalpan, Jaltenco, Melchor Ocampo y Cuautitlán, al este con Tecámac y el
Estado de Hidalgo, al oeste con Huehuetoca, Coyotepec y Teoloyucan. [3]
Figura 1.1 Ubicación física del lugar de muestreo. Tomado de Proyecto Ecoturístico Laguna de Zumpango [3]
2
Figura 1.2 Ubicación física de puntos de muestreo.
Historia y contaminación del lugar
La Laguna de Zumpango es el remanente del antiguo Lago de
Zumpango que se extendía por el norte del Valle de México en tiempos
precolombinos y cuyo proceso de desecación se inició con las obras de
desagüe en el siglo XVII, con la apertura del Tajo de Nochistongo en 1608 y
que concluyeron con los trabajos de principios del siglo XIX. En la época
porfirista, con la construcción del Gran Canal de Desagûe y el Túnel viejo de
Tequixquiac, la pérdida de las aguas de la Laguna avanzó notablemente y
alcanzó sus niveles más bajos en 1946, cuando se desviaron los cauces de los
ríos que venían del norte del Valle. A mediados del siglo XX, las aguas de la
Laguna se redujeron hasta alcanzar un piso de 1,300 hectáreas, donde sólo se
llegaban a almacenar apenas 13 millones de metros cúbicos. Ver figura 1.3
3
Figura 1.3 Antigua ubicación física del lugar de muestreo. Tomado de Proyecto Ecoturístico Laguna de Zumpango [3]
La Laguna funciona como vaso regulador y de almacenamiento con
capacidad de 100 millones de metros cúbicos y controla las avenidas pluviales
del Río Cuautitlán, regularmente le ingresan poco mas de 60 millones de
metros cúbicos de agua al año.
Con el propósito de hacerla más voluminosa, se emprendieron obras de
construcción de nuevos bordos y en 1989 se vertió agua contaminada a través
del canal de Santo Tomás, procedende del río de Cuautitlán, esto provocó la
proliferación alarmante del lirio acúatico, asi como daños a la salud pública y a
la ecología regional. [3]
En años recientes, permaneció invadida por el lirio acúatico y otras
malezas que impedian el desarrollo de la fauna y microorganismos acúaticos,
debido a las muy bajas concentraciones de oxígeno disuelto; lo que a su vez la
convirtió en un medio propicio para la proliferación de moscos que la constituyó
en un factor de riesgo en la salud humana de las comunidades aledañas.
A causa de este vertimiento de aguas negras con altas concentraciones
de contaminantes. La Comisión Nacional de Agua (CONAGUA) estableció que
el agua de la Laguna de Zumpango no es apta para el consumo humano, la
recreación y la vida acuática.
4
1.2 Metales pesados como contaminantes
El proceso acelerado de industrialización que se ha producido en los
países en vías de desarrollo combinado con su rápido crecimiento demográfico
y el empleo de técnicas de agricultura intensiva, han provocado un incremento
en los niveles de polución de sustancias consideradas nocivas o tóxicas para
los seres vivos. Sustancias químicas tales como los pesticidas o bifenoles
policlorados han irrumpido en el medio ambiente e incrementado su
concentración en la última mitad del siglo. La baja eficacia en los procesos de
producción industriales (como los que tienen lugar en plantas generadoras de
energía, industrias petroquímicas o químicas), o la inadecuada gestión de las
industrias de tratamiento de residuos, producen considerables aportes de
metales pesados (tales como plomo, cobre, cadmio, cobalto, cinc o níquel) al
medio ambiente. [4]
Establecimiento de los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales (NOM-001-SEMARNAT-1996)
En la tabla 1.1, se muestran los límites máximos permisibles para
metales pesados y cianuros en descargas de aguas residuales y bienes
nacionales y en el caso de que las descargas de aguas residuales rebasen los
límites máximos permisibles de esta norma quedan obligados a presentar un
programa de acciones u obras a realizar para el control de la calidad de las
descargas a la Comisión Nacional del Agua [5].
Los valores de los parámetros en las descargas de aguas residuales en
aguas y bienes nacionales a que se refiere esta norma, se obtendrán de
análisis de muestras compuestas, que resulten de la mezcla de las muestras
simples, tomadas estas en volúmenes proporcionales al caudal medido en el
sitio y en el momento del muestreo, de acuerdo con la Tabla 1.2 [5].
5
Tomado de NOM-001-SEMARNAT-1996 [5]
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s
6
Tabla 1.2. Frecuencia de Muestreo.
Tomado de NOM-001-SEMARNAT-1996 [5]
Daños a la salud en el ser humano a causa de metales pesados
Plomo
Es un metal blando que se usa para aplicaciones en productos
metálicos, cables y tuberías, pero también en pinturas y pesticidas. Es uno de
los cuatro metales que tienen mayor efecto dañino sobre la salud humana. Este
puede entrar al cuerpo humano a través de la comida (65%), agua (20%) y aire
(15%). Las comidas como fruta, vegetales, carnes, granos, mariscos, refrescos
y vino pueden contener grandes cantidades de plomo. El humo de los cigarros
también contiene pequeñas cantidades de este metal; puede entrar en agua
potable a través de la corrosión de las tuberías, esto es más común cuando el
agua es ligeramente ácida.
Es uno de los metales más utilizados en la industria y su toxicidad es
motivo de preocupación para la salud pública debido a su persistencia en el
medio ambiente. Es conocido por afectar negativamente a muchos órganos y
sistemas en los seres humanos, donde el sistema hematológico es uno de los
importantes debido a que induce cambios en la composición de los glóbulos
rojos (RBC por sus siglas en inglés) e inhibe la síntesis de hemoglobina. [6]
Según la NOM-127-SSA1-1994 que establece los límites permisibles de
calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización, el
nivel permisible de Pb2+ en el agua potable es 0,025 mg/L. Cuando la
concentración supera el nivel permitido, puede causar efectos nocivos sobre la
7
salud humana y la biota acuática. La constante exposición a Pb2+ hace que se
presenten edemas, y dificultades de comportamiento y el aprendizaje en los
niños, daños a órganos, como la del hígado, los riñones y el corazón y
alteraciones del sistema inmunitario. Por lo tanto, la concentración de Pb2+ en
solución acuosa debe reducirse para alcanzar las estrictas normas expuestas
por diversos gobiernos y organizaciones internacionales.
Los métodos de remoción de metales pesados de soluciones acuosas
han sido motivo de muchos estudios, ya que el mundo industrializado en su
empeño de querer suplir las necesidades que el hombre moderno requiere, ha
ido contaminando el medio que lo circunda y con ello las aguas de ríos, mares
y todo tipo de cuenca. [6]
Cadmio
La toma de cadmio por los humanos tiene lugar mayormente a través de
la comida. Los alimentos que son ricos en cadmio pueden incrementar en gran
medida las concentraciones de cadmio en los humanos. Una exposición a
niveles significativamente altos ocurre cuando la gente fuma. [7]
El humo del tabaco transporta Cd2+ a los pulmones. La sangre
transportar el Cd2+ al resto del cuerpo donde puede incrementar los efectos por
potenciación del Cd2+que está ya presente en la ingesta de comida rica en
Cd2+. Otra alta exposición puede ocurrir con gente que vive cerca de vertederos
de residuos peligrosos o fabricas que liberan cadmio en el aire y la gente que
trabaja en las industrias de refinerías del metal. Cuando la gente respira Cd2+
este puede dañar severamente a los pulmones. Esto puede incluso causar la
muerte. El Cd2+ primero es transportado hacia el hígado por la sangre, ahí es
unido a proteínas para formar complejos que son transportados hacia los
riñones. El Cd2+ se acumula en los riñones, donde causa daño al mecanismo
de filtración. Esto causa la excreción de proteínas esenciales y azucares del
cuerpo y el consecuente daño de los riñones.
Otros efectos sobre la salud que pueden ser causados por el cadmio
son: diarreas, dolor de estómago, vómitos severos, fractura de huesos, fallos
8
en la respiración, infertilidad, daño al sistema nervioso central, daño al sistema
inmune, desordenes psicológicos, desarrollo de cáncer. [7]
1.3 Obtención y utilización común del adsorbente
El adsorbente utilizado en el presente trabajo es una combinación de
dos arcillas originarias del municipio de Metepec, material usado en una de las
principales actividades económicas de la comunidad por lo que se da la
siguiente reseña de ella.
Metepec municipio perteneciente al Estado de México ubicado cerca de la
ciudad de Toluca; el cual es conocido por su zona típica y sus artesanías que
se fabrican de barro y cerámica principalmente entre las que se pueden
destacar el famoso árbol de la vida, cazuelas, jarras, cantaros, poncheras,
ollas pulqueras, etc. [12]
Figura 1.4 Artesanías que se fabrican en el municipio de Metepec [12]
En este pueblo de artesanos con prestigio ancestral, dedicarse al barro
significa mucho más que una actividad económica; significa creación,
búsqueda de la belleza, convivencia familiar, etc. Razón por la que la alfarería
en barro ha difundido el nombre de Metepec hasta sitios lejanos. En la
actualidad, es reconocido nacional e internacionalmente como uno de los
principales centros alfareros del país y cuenta con el registro de marca para
sus piezas de barro. [13]
9
Cabe mencionar que esta actividad se remonta a tiempos prehispánicos,
según los hallazgos arqueológicos y actualmente se dedican a ella alrededor
de trecientas familias pertenecientes a la comunidad, las cuales ofrecen sus
productos en el Mercado Artesanal de la zona desde objetos de barro, vidrio
soplado, plata u hoja de lata, palma tejida hasta textiles, que fabrican en
pequeños talleres domésticos valiéndose de materiales propios de la
comunidad. [12]
Figura 1.5 Taller alfarero de la comunidad de Metepec
Como se puede observar en las figuras 1.5 a) y b) dicha arcilla es
utilizada en la fabricación de diversos objetos de barro por alfareros de la
comunidad; los cuales proporcionaron un poco de esta materia prima para
poder realizar diversos estudios referentes a la eliminación de metales pesados
en agua a través del fenómeno de adsorción.
10
1.4 Principios de la Adsorción
La adsorción es el resultado de la atracción entre las moléculas de la
superficie del sólido (adsorbente) y las de fluido (adsorbato) [9]. La fuerza
impulsora primaria de la adsorción puede ser una consecuencia del carácter
liofóbico (no afinidad al disolvente) del soluto respecto al disolvente particular, o
a una afinidad elevada del soluto por el sólido. Para la mayoría de los sistemas
encontrados en el tratamiento del agua y el agua residual, la adsorción tiene
lugar por una acción combinada de las dos fuerzas.
Una forma de expresar cuantitativamente la distribución del soluto entre
un disolvente y una fase sólida es mediante la cantidad qe la cual es la cantidad
de soluto adsorbido por unidad en peso de adsorbente sólido. La variación de
qe se grafica como una función de la concentración del soluto que permanece
en solución en el equilibrio para una temperatura fija. Una gráfica de este tipo
se llama isoterma de adsorción (ver figura 1.3). La isoterma de adsorción es
una función de la variación de adsorción con la concentración de adsorbato en
la masa principal de la solución a temperatura constante. [10]
Figura 1.6 Isotermas de adsorción. [10]
11
En la figura 1.6 se representa la concentración de la sustancia migrante
en la fase liquida en contacto con la fase sólida (C), precisamente en la
interfase. El término que del eje de las ordenadas indica la cantidad de la
sustancia que se ha trasladado en ó a través de la interfase. Las curvas I y III
corresponden a modelos de separación favorables y desfavorables
respectivamente e indican la dependencia curvilínea de la cantidad
concentrada en la superficie solida con la cantidad que permanece en la fase
solución. La curva II representa un modelo de adsorción y absorción lineal,
que indica una dependencia directamente proporcional con la concentración.
Pueden ocurrir varios tipos de relaciones isotérmicas en adsorción. La
relación más corriente entre qe y C se obtiene para los sistemas en que la
adsorción desde la solución da lugar al depósito de una capa simple aparente
de moléculas de soluto sobre la superficie del sólido. Ocasionalmente, pueden
formarse multicapas moleculares de soluto. Entonces, para una descripción
rigurosa del proceso se debe recurrir a modelos de adsorción más complejos
como lo son las ecuaciones de Langmuir y BET descritas a continuación. [10]
Ecuaciones de Langmuir y Brunauer Emmett Teller (BET)
El modelo de adsorción de Langmuir es válido para la adsorción de capa
simple, mientras que los modelos de Brunauer Emmett Teller (BET)
representan isotermas que reflejan la adsorción aparente de multicapa. Ambas
ecuaciones están limitadas por la suposición de una distribución uniforme de
energías de adsorción sobre la superficie.
Gráficamente la isoterma de Langmuir tiene la forma indicada por la
figura 1.7 a), mientras que la isoterma BET mas común, viene representada por
la figura 1.7 b); en ambas gráficas la concentración de saturación del soluto en
solución, a una temperatura determinada, viene representada por Cs. La
isoterma de BET, que es la que se aplica más generalmente, se reduce al
modelo de Langmuir cuando el límite de adsorción es una monocapa.
12
Figura 1.7 Isotermas típicas para los modelos de adsorción de a) Langmuir y b) BET [10]
Las isotermas de Langmuir y BET pueden deducirse a partir de
consideraciones cinéticas o termodinámicas de adsorción (Langmuir, 1918;
Brunauer , 1938; Adamson, 1960). La deducción termodinámica es algo más
sofisticada, aunque menos intuitiva, que el tratamiento cinético, ya que se
hacen menos suposiciones.
El tratamiento de Langmuir se basa en las suposiciones de que la
adsorción máxima corresponde a una monocapa saturada de moléculas de
soluto sobre la superficie del adsorbente; que la energía de adsorción es
constante, y que no existe trasmigración de adsorbato en el plano de superficie.
El modelo de BET supone que se forman varias capas de moléculas de
adsorbato en la superficie y que la ecuación de Langmuir se aplica en cada
capa. En el modelo de BET se supone además que una capa determinada no
necesita completarse para que se inicien las capas siguientes; por tanto, la
condición de equilibrio implicará varios tipos de superficies, con la suposición
de que todas las capas después de la primera, tienen energía de adsorción
idéntica. La ecuación 1.1, describe el modelo BET:
qe
13
( )* ( )( ⁄ )+
(1.1)
donde:
Cs es la concentración de saturación del soluto.
C es la concentración en solución medida en el equilibrio.
Qo es el número de moles de soluto adsorbidos por peso unitario de
adsorbente que forman una monocapa completa en la superficie.
qe es el número de moles de soluto adsorbidos por peso unitario.
B es una constante representativa de la energía de interacción con
la superficie.
La ecuación (1.1) puede reordenarse algebraicamente a una forma lineal
para poder manipular mejor los datos experimentales:
( )
(
) (
) (1.2)
y = mx + b
Si se traza en un gráfico el término izquierdo de la ecuación (1.2)
reajustada en función de C/Cs se obtiene una línea recta de pendiente
(B – 1)/BQo y ordenada en el origen 1/BQo para los datos que concuerdan con
el modelo BET (véase Figura 1.8 a).
La isoterma de Langmuir viene dada por la ecuación 1.3:
( ) (1.3)
En la cual b es una constante relacionada con la energía o entalpía neta
ΔH de adsorción,( ⁄ ), todos los otros símbolos son los mismos que
los utilizados para las ecuaciones (1.1) y (1.2). La ecuación (1.1) se reduce a la
ecuación (1.3) si se hace b igual a ⁄ , C es despreciable comparada con Cs,
14
y B se considera mucho mayor que 1. Dos formas lineales de la ecuación de
Langmuir son:
(1.4)
(
) (
) (1.5)
Y = mx + b
Cualquiera de las formas lineales mostradas en las ecuaciones. 1.4 y 1.5
pueden utilizarse para obtener una representación lineal de los datos que
siguen una ecuación de Langmuir. La forma escogida depende generalmente
del rango y extensión de los datos y del dato específico en el que se quiera
poner más énfasis. El tipo de gráfico utilizado para la ecuación 1.5 se
representa en la Figura 1.8 b) [10].
Figura 1.8 Formas lineales que representan gráficamente las ecuaciones de adsorción
[10]
15
Estudio cinético
La cinética de adsorción ha sido estudiada ampliamente y se ha visto
que la velocidad de adsorción es muy rápida en el inicio del proceso, pero
después se hace lenta hasta alcanzar el equilibrio de adsorción. [17]
Para determinar el modelo que mejor se ajusta a la cinética de adsorción
de Pb2+ y Cd2+, se estudian los siguientes modelos. [11]
Modelo pseudo primer orden
Descrito por Lagergren en 1898
( ) -------- (1.6)
Donde:
qe: La cantidad de ión metálico adsorbido en el equilibrio por la biomasa
(mg/g)
qt: La cantidad de ión metálico adsorbido en cualquier tiempo (mg/g)
k1: La constante de velocidad global (min-1
)
Para determinar las constantes, se integra la ecuación 1.6 y se reordena
para obtener la ecuación de pseudo primer orden:
( )
(1.7)
∫
∫ (1.8)
16
( ) (1.9)
( ) ( )
( )[ ( )] [ ( )]( )
( ) ( )
Finalmente encontrando una ecuación lineal:
( ) (1.10)
Modelo pseudo segundo orden
Descrito por Ho y Mackay en 1999,
( )
(1.11)
Donde:
qe: La cantidad de ión metálico adsorbido en el equilibrio por la biomasa
(mg/g).
qt: La cantidad de ión metálico adsorbido en cualquier tiempo (mg/g)
k: la constante de velocidad pseudo segundo orden (g mg-1 min-1)
Para determinar las constantes, se integra la ecuación 1.11 y se
reordena algebraicamente para generar una expresión para el modelo de
pseudo segundo orden:
( )
17
(1.12)
∫
∫ (1.13)
∫
(1.14)
Reordenando la ecuación:
∫
( )
(1.15)
(1.16)
(1.17)
Obteniendo una ecuación lineal a partir del modelo de pseudo segundo
orden:
(1.18)
Donde: Velocidad de adsorción (mg-1 min-1)
Sustituyendo:
(1.19)
18
CAPITULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL
2.1 Análisis y control de muestras por Polarografía Diferencial de Pulsos
Materia prima (Sustancias y Reactivos)
Los reactivos empleados en el presente estudio fueron los
siguientes estándares comerciales:
Estándar de Pb2+ de 1000 ppm
Estándar de Cd2+ de 1000 ppm
Los estándares antes mencionados, fueron utilizados para realizar
diluciones de referencia usadas en los análisis por Polarografía Diferencial de
Pulsos (PDP) de diversas muestras.
También se requirieron de las siguientes disoluciones para
complementar dicho estudio.
Solución de KCl (C = 3 mol/L)
Agua desionizada
Buffer de acetato de amonio ( C= 2 mol/L, pH =4.6)
Material Utilizado
Vasos de precipitados de 500, 250 y 100 mL.
Matraces volumétricos de 250, 100 y 25 mL.
Pipetas graduadas y volumétricas de 10, 5 y 2 mL.
Agitador magnético.
Jeringa de 10 y 20 mL.
Lámpara de luz UV
Viales (para toma de alícuotas)
Equipo utilizado
Potenciostato Metrohm VA 797.
Parrilla de calentamiento y agitación eléctrica.
19
Método de análisis.
La técnica Polarografía Diferencial de Pulsos (PDP) consiste en aplicar
durante un tiempo establecido un potencial catódico de manera constante a
una solución iónica (electrolito soporte) contenida en una celda
electroquímica de tres electrodos (electrodo de trabajo, electrodo de
referencia, electrodo auxiliar) en donde el electrodo de trabajo es de
gota de mercurio. Una vez cumplido el tiempo de depósito, el catión
amalgamado en la gota de mercurio se re-oxida aplicando un barrido
anódico de potencial pulsado. Las señales obtenidas son picos
polarográficos en función del potencial aplicado, cuya altura es proporcional
a la concentración del analito contenido en la solución.
En etapa previa al estudio, se recolectan muestras de agua proveniente
de la Laguna de Zumpango.
Las muestras se analizan por PDP usando un Polarógrafo marca
Metrohm VA 797. El análisis cuantitativo de los cationes se realiza por
el método de adición estándar. Los cationes que se reportan en este
trabajo son Pb2+ y Cd2+.
Identificación de los cationes
Se realizó la determinación del pH de cada una de las muestras
obteniéndose el siguiente resultado:
Laguna de Zumpango pH 9.5
Posteriormente se realizó el análisis de la muestra por la técnica PDP
proponiendo los posibles cationes que pudiera tener considerando en su
origen.
Debido a la presencia de materia orgánica no se logró obtener un
análisis confiable por lo cual hubo la necesidad de realizar una digestión
a dicha muestra.
20
Eliminación de materia orgánica por medio de digestión de las muestras
1. Colocar en un vaso de precipitados 5 mL de la muestra.
2. Agregar 100 µL de ácido clorhídrico al 30%
3. Posteriormente adicionar 100 µL de peróxido de hidrogeno al 80%
4. Una vez homogenizada la mezcla se prosigue a irradiarla con luz UV
durante 1 hora.
Análisis de Cadmio (Cd2+) y Plomo (Pb2+).
Este grupo de cationes es posible analizarlo en conjunto debido a
las características que presentan, ya que la solución de electrolito soporte es
la misma para ambos, y sus intensidades de pico no son iguales, es decir no
se interponen.
Los parámetros fundamentales a usar son el potencial de pico anódico
para los cationes Cd2+ y Pb2+ los cuales son -580 mV y -370 mV,
respectivamente.
Además de los potenciales de oxidación de los cationes, también es
necesario preparar una solución de electrolito soporte para evitar el
desplazamiento de la señal de corriente de pico. Para este análisis son
necesarias las siguientes sustancias:
5 mL de solución de Buffer de Acetato de Amonio
0.1 mL de Solución de KCl, Concentración = 3 mol/L
10 mL de agua desionizada
También se consideraron los siguientes parámetros en el equipo:
Potencial inicial (Ei) = -900 mV
Potencial final (Ef) = +100 mV
Velocidad de barrido (dE/dt) = 30 mV/s
Tiempo de purga = 300 minutos
Potencial de electrodeposición = -900 mV
Tiempo de electrodeposición = 60 seg.
Amplitud de pulso 50 mV
21
Eliminación de los cationes Pb2+ y Cd2+ por medio de una arcilla perteneciente al municipio de Metepec cerca de la ciudad de Toluca
Además de cualificar los cationes presentes en el agua es necesario
eliminarlos. Para conseguir lo anterior, se plantea usar una arcilla
mexicana, como medio de adsorción de los mismos, estudiando la
capacidad natural de adsorción de los cationes.
Primero, se lleva a cabo la preparación de 100 mL de una solución de
50 ppm del catión (Pb2+ o Cd2+ según sea el caso) a analizar a partir de la
dilución de un estándar de 1000 ppm con agua desionizada. Después, pesar
una cantidad adecuada de arcilla para un volumen de solución estándar del
catión a estudiar, y posteriormente se mezcla, manteniendo agitación constante
por medio de una parrilla de agitación y una barra magnética. Ver figuras 2.3 y
2.4.
A continuación se realiza la toma de muestras a distintos intervalos de
tiempo, las cuales se filtran para eliminar el adsorbente y se analiza la
concentración de los cationes de la fase líquida por PDP como se describe en
la figura 2.5. Obteniéndose un grafico para cada análisis como se muestra en
las figuras 2.1 y 2.2.
Figura 2.1 Curvas obtenidas por PDP en muestra de solución de Cd2+ a pH 3,
Concentración de arcilla de 0.5 g/L, después de 30 minutos de contacto.
22
Figura 2.2 Curva de adición patrón correspondiente a muestra de solución de Cd2+ a
pH 3, Concentración de arcilla de 0.5 g/L, después de 30 minutos de contacto.
Parámetros que se consideraron en la experimentación.
Concentración máxima del metal
pH optimo
Concentración optima de arcilla
Tiempo en que nuestro sistema llega al equilibrio
Temperatura ambiente
Agitación constante
23
Figura 2.3 Diagrama de bloques del procedimiento de adsorción del metal plomo.
Se preparó 100 ml de una solución de concentración conocida a partir de una
solución estándar de 1000 ppm de Plomo
Se comenzó con una solución estándar de C=10 ppm a la cual se le agregaron
diferentes concentraciones del adsorbente (0.25, 0.5 y 1 g/L) para
identificar la concentración optima de arcilla.
Debido a la alta capacidad de adsorción se elevo la concentración de
la solución estándar a 50 ppm
Una vez identificada la concentración máxima de la solución problema y
manteniendo una concentración de arcilla de 0.5 g/L se prosigue a variar
el pH de la solución problema (pH 2, 5 y 6 )
La variación del pH de la solución problema se logra agregando
soluciones Buffer de pH 10, 7 y 4 de la marca J.T Baker.
Después de identificar el pH optimo nuevamente se prosigue a agregar
diferentes concentraciones del adsorbente (0.5, 0.75 y 1 g/L) para
identificar la concentración optima de la arcilla.
Una vez identificados todos los parámetros se prosigue a la aplicación de un modelo cinético que describa el
fenómeno de adsorción del metal plomo a través de una arcilla apoyandose de los resultados
obtenidos en los analisis por PDP.
24
Figura 2.4 Diagrama de bloques del procedimiento de adsorción del metal cadmio.
Se preparó 100 ml de una solución de concentración conocida a partir de una
solución estándar de 1000 ppm de Cadmio
Se comenzó con una solución estándar de 50 ppm
Una vez identificada la concentración máxima de la solución problema y
manteniendo una concentración de arcilla de 0.5 g/L se prosigue a variar el pH de la
solución problema (pH 2, 3, 5 y 6 )
La variación del pH de la solución problema se logra agregando soluciones Buffer de pH
10, 7 y 4 de la marca J.T Baker.
Después de identificar el pH optimo se prosiguió a agregar diferentes
concentraciones del adsorbente (0.5, 1 y 1.5 g/L) para identificar la concentración
optima de la arcilla.
Una vez identificados todos los parámetros se prosigue a la aplicación de un modelo
cinético que describa el fenómeno de adsorción del metal cadmio a través de una
arcilla apoyandose de los resultados obtenidos en los analisis por PDP..
25
Figura 2.5 Diagrama de bloques del procedimiento de análisis de muestras de Cd2+
y
Pb2+
por PDP.
Se indican los parámetros a los cuales se van a analizar las muestras de agua. Para realizar de manera óptima las lecturas de las concentraciones de los cationes se debe proporcionar la siguiente información: Electrodo de trabajo,Velocidad de agitación,Modo,Tiempo de purga,Potencial de depósito ,Tiempo de depósito,Tiempo de equilibrio,Amplitud de pulso,Potencial inicial y Potencial final
En este paso se lleva a cabo la preparación de la celda electrolítica con el electrolito soporte.
En esta etapa no se agrega el catión a analizar, sin embargo siempre se analiza esta solución para detectar y eliminar los interferentes posibles. A
esta etapa se le denomina lectura del blanco de la solución.
El sistema operativo del equipo nos ayuda a programar el análisis de los cationes,
primeramente debemos aceptar el inicio del análisis. El programa nos pide la adición de la
muestra una vez que se ha medido el blanco, el volumen de la muestra que se agrega es de
1 mL (según sea el caso). Cuando se efectuó el barrido de potencial en la celda electrolítica, el
programa nos pide la adición de los estándares, los estándares son nuestras referencias para que el programa pueda construir la curva de
adición estándares y así darnos el o los valores de la concentración de los cationes según
sea el caso. El blanco se resta automáticamente en cada determinación.
Esta es la última parte del análisis, es aquí donde el sistema operativo del equipo
proporciona el voltamperograma o polarograma correspondiente al análisis realizado, también
proporciona la curva de adición patrón (la cual presenta una linealidad R=0.999).
26
CAPITULO III ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
3.1 Estudios preliminares de adsorción
Parámetros que se consideraron en la experimentación
Concentración máxima del metal
pH optimo
Concentración optima de arcilla
Tiempo de equilibrio
Temperatura ambiente
3.2 Eliminación del catión Pb2+ por medio de adsorción
Efecto del pH en la adsorción
Por medio de ensayos preliminares donde se varió la concentración de
la solución estándar de plomo y se utilizó una masa constante de arcilla (1g/L)
se decidió usar para los estudios de cinética de adsorción, una concentración
de 50 ppm del catión. Lo anterior fue en base principalmente a la alta afinidad
de la arcilla por el plomo.
El catión Pb2+ en solución acuosa reacciona con el ión OH- para formar
precipitado de Pb(OH)2 según el producto de solubilidad de la ecuación 3.1.
( ) (3.1)
La formación de este compuesto insoluble involucra también la
formación de las especies hidróxidos solubles del plomo de acuerdo con los
siguientes equilibrios en medio acuoso presentados en las ecuaciones 3.2 a 3.4
con distintas constantes de formación (Kf).
( ) (3.2)
( ) (3.3)
( ) (3.4)
27
Con la información química de las ecuaciones 3.1 a 3.4 puede trazarse
el diagrama de fases mostrado en la figura 3.1, el cual muestra la dependencia
de formación (o disolución) del precipitado Pb(OH)2 como una función del pH
del medio acuoso. De esta figura se aprecia que el plomo se encuentra soluble
generalmente a valores de pH menores a 4. La concentración inicial de plomo
manejada en los experimentos (0.24 milimolar = 50 ppm), está señalada con la
línea discontinua en la figura 3.1 e intersecta con la línea de equilibrio de fases
a un valor de pH igual a 5.8, valor a partir del cual se forma el precipitado. Lo
anterior indica que el intervalo de pH idóneo para estudiar la cinética de
adsorción de la arcilla debe estar entre 0 y 5.8.
Figura 3.1 Diagrama de equilibrio de fases sólido-especies en solución del plomo como una función del pH. La línea punteada señala la concentración experimental usada.
Dado que el pH de la solución acuosa es un parámetro importante en el
proceso de adsorción, se procedió a variar el pH de la solución estándar para
obtener el valor óptimo de trabajo.
Para obtener el porcentaje y capacidad de adsorción se emplearon
respectivamente las siguientes ecuaciones:
( )
---------(3.5)
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-Lo
g [P
b2
+ ]
pH
Pb(OH)2 ↓
Pb+2
Pb(OH)4-2
Pb(OH)+
28
( )
--------(3.6)
Dónde:
Ci Concentración inicial de Pb2+ o Cd2+ (mg/L)
C Concentración final de Pb2+ o Cd2+ (mg/L)
V Volumen de solución problema (L)
m Masa del adsorbente (g)
q Capacidad de adsorción (mg/g)
Los gráficos 3.2 y 3.3 muestran la variación del porcentaje y la capacidad de
adsorción de la arcilla en función del pH de la solución, para una muestra de
100 mL de concentración de Pb2+ de 50 ppm y un contenido de arcilla de
0.5 g/L.
En la figura 3.2 se observa que a pH = 6, la arcilla presenta un mayor
porcentaje de adsorción con un valor de 94%, aunque al analizar la figura 3.3
se observa que, para un tiempo de 30 minutos, se consigue el equilibrio en la
capacidad de adsorción (qe) siendo ésta máxima a un pH de 5. Esto resulta
contradictorio, sin embargo, y como se mencionó en un párrafo anterior, el ion
plomo desaparece de la solución a un pH de 5.8, por lo que la curva de pH = 6
de la Fig. 3.2 no está únicamente relacionada con la interacción de la arcilla y
el ion en solución. Por lo tanto, los datos que arrojan información de la afinidad
existente entre el Pb+2 y la superficie de la arcilla son las curvas a pH 2 y 5,
siendo este último valor de pH el óptimo para la adsorción.
29
Tabla 3.1 Resultados del porcentaje de adsorción debido al efecto del pH de la solución acuosa.
Figura 3.2. Porcentaje de adsorción debido al efecto del pH de la solución acuosa.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
C/C
o
Tiempo (minutos)
% Adsorción de plomo
pH 2 pH 5 pH 6
Tiempo minutos
Concentración (ppb) a pH 2
% Ads Concentración (ppb) a pH 5
% Ads Concentración (ppb) a pH 6
% Ads
0 67,320.541 0.000 64,696.859 0.000 42,447.108 0,000
5 23,886.473 0.645 18,298.952 0.717 4,988.573 0,882
10 27,024.230 0.598 18,230.547 0.718 5,450.275 0,871
15 29,525,891 0.561 19,414.484 0.699 3,791.537 0,910
30 25,145.372 0.626 15,073.497 0.767 6,683.995 0,842
60 22,910.954 0.659 15,187.723 0.765 2,326.912 0,945
30
Tabla 3.2 Resultados de la capacidad de adsorción de plomo en función del pH de la
solución acuosa.
Tiempo minutos
Concentración (ppb) a pH 2
q (mg/g)
Concentración (ppb) a pH 5
q (mg/g)
Concentración (ppb) a pH 6
q (mg/g)
0 67,320.541 0.000 64,696.859 0.000 42,447.108 0.000
5 23,886.473 86.868 18,298.952 92.795 4,988.573 74.917
10 27,024.230 80.592 18,230.547 92.932 5,450.275 73.993
15 29,525.891 75.589 19,414.484 90.564 3,791.537 77.311
30 25,145.372 84.350 15,073.497 99.246 6,683.995 71.526
60 22,910.954 88.819 15,187.723 99.018 2,326.912 80.240
Figura 3.3 Resultados de la capacidad de adsorción de plomo en función del pH de la
solución acuosa.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
q (
mg/
g)
Tiempo (minutos)
Capacidad de adsorción de plomo
pH 2 pH 5 pH 6
31
Efecto de la concentración de adsorbente
Una vez identificado un valor de pH óptimo de trabajo, se procedió a
realizar la variación de concentración de la arcilla. Se fijan las condiciones de
experimentación de concentración de plomo de 50 ppm, 100 mL de volumen de
muestra, pH de solución igual a 5.
Tabla 3.3 Resultados del porcentaje adsorción del plomo debido al efecto de la
concentración de adsorbente en la solución acuosa.
Tiempo minutos
Concentración (ppb) con
0.5 g/L de arcilla
%Ads
Concentración (ppb) con
0.75 g/L de arcilla
%Ads
Concentración (ppb) con
1.0 g/L de arcilla
%Ads
0 64,696.859 0.000 76,413.766 0.000 42,447.108 0.000
5 18,298.952 0.717 21,864.027 0.714 8,862.721 0.791
10 18,230.547 0.718 13,332.170 0.826 10,811.539 0.745
15 19,414.484 0.700 13,391.307 0.825 5,307726 0.875
30 15,073.497 0.767 6,359.567 0.917 6,059.006 0.857
60 15,187.723 0.765 6,716.691 0.912 6,732.898 0.841
Figura 3.4 Resultados del porcentaje adsorción del plomo debido al efecto de la
concentración de adsorbente en la solución acuosa.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 10 20 30 40 50 60 70
% A
bso
rcio
n
Tiempo (minutos)
% Adsorcion de plomo
Concentracon 0.5g/L Concentracion 0.75g/L Concentracion 1g/L
32
Tabla 3.4 Capacidad de adsorción del plomo debido al efecto de la concentración del adsorbente en la solución acuosa.
Tiempo minutos
Concentración (ppb) con
0.5 g/L de arcilla
q
(mg/g)
Concentración (ppb) con
0.75 g/L de arcilla
q
(mg/g)
Concentración (ppb) con
1.0 g/L de arcilla
q (mg/g)
0 64,696.859 0.000 76,413.766 0.000 42,447.108 0.000
5 18,298.952 92.796 21,864.027 72.733 8,862.721 33.584
10 18,230.547 92.933 13,332.170 84.109 10,811.539 31.636
15 19,414.484 90.565 13,391.307 84.030 5,307.726 37.139
30 15,073.497 99.247 6,359.567 93.406 6,059.006 36.388
60 15,187.723 99.018 6,716.691 92.929 6,732.898 35.714
Figura 3.5 Capacidad de adsorción del plomo debido al efecto de la concentración del adsorbente en la solución acuosa.
En la figura 3.4 se observa que en una dispersión de 0.75 g/L de
adsorbente se presenta un mayor porcentaje de adsorción con un valor del
91% seguido por una concentración de 1 g/L con un 84% de adsorción y
finalmente a 0.5g/L con un 76% de adsorción; con lo cual al analizar
detalladamente la figura 3.5 se puede observar que la capacidad de adsorción
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70
q (
mg/
g)
Tiempo (minutos)
Capacidad de adsorción de plomo
Concentracion 0.5 g/L Concentracion 0.75 g/L Concentracion 1 g/L
33
es mayor a 0.5 g/L de adsorbente con un valor de 99 mg de Pb2+ adsorbidos
por cada gramo de adsorbente. Estableciéndose así como concentración de
arcilla óptima.
Condiciones óptimas de experimentación
Por lo tanto las condiciones óptimas de experimentación son las
siguientes:
Concentración del estándar muestra de plomo 50 ppm
Volumen de estándar muestra utilizado 100mL
pH óptimo 5
Concentración de arcilla optima 0.5g/L
Tabla 3.5 Resultados de la experimentación a condiciones óptimas de Pb2+
Tiempo Concentración de Pb
2+
% Adsorción
Capacidad de Adsorción
Relación de Capacidad de Adsorción con
respecto al tiempo
(minutos) ppb % mg/g mg/g.min
0 64,696.859 0.0 0.0 0.0
5 18,298.952 71.7 92.796 0.054
10 18,230.547 71.8 92.933 0.108
15 19,414.484 70.0 90.565 0.166
30 15,073.497 76.7 99.247 0.302
60 15,187.723 76.5 99.018 0.606
Tanto en la tabla 3.5 como en la figura 3.5 se puede observar que la
capacidad de adsorción es muy rápida dándose en los primeros 5 minutos con
93 mg de Pb2+ por cada gramo de adsorbente, así como una ligera desorción a
los 15 minutos con una capacidad de adsorción 90 mg de Pb2+ por cada gramo
de adsorbente y alcanzando la capacidad de equilibrio (99 mg de Pb2+ por
cada gramo de adsorbente) aproximadamente a los 30 minutos, obteniendo un
porcentaje de adsorción al equilibrio del 76%.
34
Estudio cinético
Para poder determinar el modelo cinético que rige este fenómeno se
usaron los siguientes modelos:
Descrito por Lagergren en 1898 (Modelo de pseudo primer orden)
( ) (1.6)
Descrito por Ho y Mackay en 1999, (Modelo de pseudo segundo orden)
( )
(1.10)
Aplicando la ecuación lineal a partir del modelo de pseudo segundo
orden obtenemos la constante de velocidad (k), la cantidad de ion metálico en
el equilibrio por el adsorbente (qe) y la velocidad de adsorción (vo).
(1.18)
(1.19)
Donde: Velocidad de adsorción (mg-1 min-1)
Figura 3.6 Ecuación del modelo de pseudo segundo orden para la adsorción de plomo.
y = 0.01x + 0.0082 R² = 0.9995
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
t/q
Tiempo (minutos)
Ecuación de pseudo segundo orden
CONDICIONES OPTIMAS Lineal (CONDICIONES OPTIMAS)
35
Usando los datos de regresión lineal de la figura 3.6 y sustituyéndolos en
la ecuación 1.19, se obtienen los valores de las variables que describen la
ecuación del modelo de Ho y Mackay de pseudo segundo orden, los cuales se
muestran en la tabla 3.6.
Tabla 3.6 Parámetros ajustados por el modelo de pseudo segundo orden.
Modelo de pseudo segundo orden
k (g/mg min) qe (mg/g) Vo (mg/g min) R2
0.012 100 121.95 0.9995
La tabla 3.7 y la figura 3.7 se muestra una comparación de las
capacidades de adsorción experimentales con las obtenidas usando el modelo
cinético de pseudo segundo orden. De estos datos se observa que existe una
buena correspondencia entre los datos medidos y aquellos que predice el
modelo.
Tabla 3.7 Comparación entre las capacidades de adsorción experimental y las
modeladas por la ecuación de pseudo segundo orden
TIEMPO Capacidad de Adsorción
Experimental
Capacidad de Adsorción
Pseudo 2do orden
(minutos) mg/g mg/g
0 0.0 0.000
5 92.796 85.911
10 92.933 92.421
15 90.565 94.817
30 99.247 97.339
60 99.018 98.652
36
Figura 3.7 Comparación entre las capacidades de adsorción experimental y las
modeladas por la ecuación de pseudo segundo orden (Pb+2
)
3.3 Eliminación del catión Cd2+ por medio de absorción
Efecto del pH en la adsorción
Tomando como base algunos de los datos obtenidos con el Pb2+, se
procede a usar una concentración fija de adsorbente (0.5 g/L) y 100 mL de
solución estándar de cadmio (50 ppm) como parámetros iniciales de trabajo. Se
realiza un estudio de la variación de pH de la solución con el fin de determinar
el valor óptimo de trabajo y el porcentaje y la capacidad de adsorción.
El ion Cd+2 forma también precipitado de hidróxido según el producto de solubilidad de la ecuación 3.11.
( ) (3.7)
La formación de este precipitado involucra también la formación de las
especies hidróxidos solubles del cadmio en medio acuoso presentados en las
ecuaciones 3.8 a 3.11.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70
Cap
acid
ad d
e A
dsr
oci
ón
Tiempo (min)
Capacidad de adsorción Experimental vs Pseudo 2do Orden
Capacidad deAdsorciónExperimental
Capacidad de Pseudo2do orden
37
( ) (3.8)
( ) (3.9)
( ) (3.10)
( ) (3.11)
Con los datos de constantes de formación (Kf) de los hidróxidos de cadmio de
las ecuaciones 3.8 a 3.11, se traza el diagrama de equilibrio de fases de la
figura 3.8. En la figura 3.8 se grafica también la concentración inicial del cadmio
usado en los experimentos (0.34 milimolar), observándose que intersecta con
la línea de equilibrio de fases a un pH de 8.5, por lo que a diferencia del catión
plomo, el Cd+2 resulta más soluble y persistente en solución para un intervalo
de pH desde 0 a 8.5.
Figura 3.8 Diagrama de equilibrio de fases de especies de hidróxido de cadmio en
solución.
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Log
[ C
d+2
]
pH
Cd +2
Cd(OH)2+
Cd(OH)2 ↓
38
Los resultados del proceso de adsorción del cadmio se resumen en las
figuras 3.9 y 3.10.
Tabla 3.8 Resultados del porcentaje de adsorción debido al efecto del pH de la solución acuosa
Tiempo minutos
Concentración (ppb) a pH 2
% Ads Concentración (ppb) a pH 3
% Ads Concentración (ppb) a pH 5
% Ads Concentración (ppb) a pH 6
% Ads
0 47,020.79 0.000 47,020.79 0.000 45,903.45 0.000 45,903.45 0.000
5 46,375.65 0.014 34,249.16 0.272 33,619.51 0.268 29,952.04 0.347
10 40,689.60 0.135 32,735.89 0.304 33,453.77 0.271 34,030.55 0.259
15 43,841.70 0.068 32,526.14 0.308 30,921.02 0.326 30,928.51 0.326
30 42,729.59 0.091 31,702.28 0.326 33,063.26 0.280 36,135.94 0.213
60 43,319.06 0.079 33,232.05 0.293 29,871.73 0.349 32,573.34 0.290
Figura 3.9 Porcentaje de adsorción debido al efecto del pH de la solución acuosa
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0 10 20 30 40 50 60 70
% A
dso
rcio
n
Tiempo (minutos)
% Adsorcion de cadmio
pH 2 pH 3 pH 5 pH 6
39
Tabla 3.9 Resultados de la capacidad de adsorción debido al efecto del pH de la
solución acuosa.
Tiempo minutos
Concentración (ppb) a pH 2
q (mg/g)
Concentración (ppb) a pH 3
q (mg/g)
Concentración (ppb) a pH 5
q (mg/g)
Concentración (ppb) a pH 6
q (mg/g)
0 47,020.79 0.000 47,020.79 0.000 45,903.45 0.000 45,903.45 0.000
5 46,375.65 1.290 34,249.16 25.543 33,619.51 24.568 29,952.04 31.903
10 40,689.60 12.662 32,735.89 28.570 33,453.77 24.899 34,030.55 23.746
15 43,841.70 6.358 32,526.14 28.989 30,921.02 29.965 30,928.51 29.950
30 42,729.59 8.582 31,702.28 30.637 33,063.26 25.680 36,135.94 19.535
60 43,319.06 7.403 33,232.05 27.577 29,871.73 32.063 32,573.34 26.660
Figura 3.10 Resultados de la capacidad de adsorción debido al efecto del pH de la
solución acuosa.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70
q
Tiempo (minutos)
Capacidad de adsorción de cadmio
pH 2 pH 3 pH 5 pH 6
40
En la figura 3.9 se observa que un intervalo de pH entre 3 y 5 y a un
tiempo de 30 minutos, la arcilla presenta un intervalo de mayor retención de
cadmio comprendido entre 25 y 35%. Dado que para un tiempo de una hora, la
solución con pH de 5 es la que conserva la mayor retención del cadmio (30 %),
por lo que se elige éste valor pH óptimo de trabajo.
Efecto de la concentración de adsorbente
Una vez identificado el pH óptimo de trabajo se hacen experimentos
variando la cantidad del material adsorbente. Se usaron como condiciones de
experimentación una concentración de cadmio 50 ppm, un volumen de 100 mL,
pH = 5.
En la figura 3.11 se observa que para un contenido de 1 g/L de arcilla se
presenta un mayor porcentaje de adsorción con un valor del 54% aunque al
analizar la figura 3.13 se observa que la capacidad de adsorción mayor del
catión se alcanza a partir de una cantidad de 0.5 g/L (32 mg de Cd2+
adsorbidos por cada gramo de adsorbente).
Tabla 3.10 Resultados del porcentaje adsorción de cadmio debido al efecto de la
concentración de adsorbente en la solución acuosa.
Tiempo minutos
Concentración (ppb) con 0.5 g/L de
arcilla
%Ads Tiempo minutos
Concentración (ppb) con 1.0 g/L de
arcilla
%Ads Tiempo minutos
Concentración (ppb) con 1.5 g/L de
arcilla
%Ads
0 45903,450 0,000 0 48466,818 0,000 0 48466,818 0,000
5 33619,519 0,268 40 29613,057 0,389 6 40769,581 0,159
10 33453,773 0,271 90 21984,898 0,546 14 32271,678 0,334
15 30921,025 0,326 30 28835,024 0,405
30 33063,265 0,388 60 35553,881 0,266
60 29871,733 0,349 90 34372,662 0,291
41
Figura 3.12 Resultados del porcentaje adsorción de cadmio debido al efecto de la
concentración de adsorbente en la solución acuosa.
Tabla 3.11 Capacidad de adsorción de cadmio debido al efecto de la concentración del adsorbente en la solución acuosa.
Tiempo minutos
Concentración (ppb) con 0.5 g/L de
arcilla
q (mg/g)
Tiempo minutos
Concentración (ppb) con 1.0 g/L de
arcilla
q (mg/g)
Tiempo minutos
Concentración (ppb) con 1.5 g/L de
arcilla
q (mg/g)
0 45903,450 0,000 0 48466,818 0,000 0 48466,818 0,000 5 33619,519 24,568 40 29613,057 18,854 6 40769,581 5,131
10 33453,773 24,899 90 21984,898 26,482 14 32271,678 10,797 15 30921,025 29,965 30 28835,024 13,088 30 33063,265 25,680 60 35553,881 8,609 60 29871,733 32,063 90 34372,662 9,396
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% A
bso
rcio
n
Tiempo (minutos)
% Adsorcion de cadmio
Concentracon 0.5g/L Concentracion 1 g/L Concentracion 1.5 g/L
42
Figura 3.13 Capacidad de adsorción de cadmio debido al efecto de la concentración del adsorbente en la solución acuosa.
Condiciones óptimas de experimentación
Por lo tanto las condiciones óptimas de remoción de ion Cd+2 son las
siguientes:
Concentración del estándar muestra de cadmio 50 ppm
Volumen de estándar muestra utilizado 100mL
pH optimo 5
Concentración de arcilla optima 0.5g/L
0
5
10
15
20
25
30
35
0 20 40 60 80 100
q
Tiempo (minutos)
Capacidad de adsorción de cadmio
Concentracion 0.5 g/L Concentracion 1 g/L Concentracion 1.5 g/L
43
Tabla 3.12 Resultados de la experimentación a condiciones óptimas de Cd (II)
TIEMPO Concentración de Cd2+ (C)
% Adsorción Capacidad de Adsorción (q)
Relación de Capacidad de Adsorción con respecto al
tiempo (q/t)
(minutos) ppb % mg/g mg/g.min
0 45903.450 0.0 0.0 0.0
5 33619.519 26.8 24.568 0.204
10 33453.773 27.1 24.899 0.402
15 30921.025 32.6 29.965 0.501
30 33063.265 38.8 25.680 1.168
60 29871.733 34.9 32.063 1.871
Tanto en la tabla 3.12 como en la figura 3.12 se puede observar que la
capacidad de adsorción es muy rápida dándose en los primeros 5 minutos con
24 mg de Cd2+ por cada gramo de adsorbente, así como una desorción a los
30 minutos con una capacidad de adsorción de 25 mg de Cd2+ por cada gramo
de adsorbente, alcanzando una capacidad de equilibrio (32 mg de Cd2+ por
cada gramo de adsorbente) aproximadamente a los 60 minutos, obteniendo así
mismo un porcentaje de adsorción al equilibrio del 35%.
Estudio cinético
Figura 3.14 Ecuación del modelo de pseudo segundo orden Cd+2
y = 0.0314x + 0.0626 R² = 0.9844
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
0 10 20 30 40 50 60 70
t/q
Tiempo (minutos)
Ecuación de pseudo segundo orden
Condiciones Optimas Lineal (Condiciones Optimas )
44
Usando los datos de regresión lineal de la figura 3.14 y sustituyéndolos
en la ecuación 1.19, se obtienen los valores de las variables que describen la
ecuación del modelo de Ho y Mackay de pseudo segundo orden, los cuales se
muestran en la tabla 3.13.
Tabla 3.13 Parámetros ajustados por el modelo de pseudo segundo orden
Modelo de pseudo segundo orden
k (g/mg min) qe (mg/g) Vo (mg/g min) R2
0.015 31.84 15.97 0.9844
.
Después de haber obtenido los valores de dicha ecuación se procede a
realizar una comparación de las capacidades de adsorción experimentales con
las obtenidas a través del modelo cinético de pseudo segundo orden las cuales
se muestran a continuación.
Tabla 3.14 Comparación entre las capacidades de adsorción experimental y las
modeladas por la ecuación de pseudo segundo orden (Cd2+
)
TIEMPO Capacidad de Adsorción
Experimental
Capacidad de Adsorción
Pseudo 2do orden
(minutos) mg/g mg/g
0 0.0 0.000
5 24.568 22.442
10 24.899 26.327
15 29.965 27.940
30 25.680 29.762
60 32.063 30.766
45
Figura 3.15 Comparación entre las capacidades de adsorción experimental y las
modeladas por la ecuación de pseudo segundo orden (Cd2+
)
3.4 Caracterización del material
Difracción de rayos X
El patrón de difracción de rayos X del adsorbente usado en el presente
trabajo (arcilla originaria del municipio de Metepec perteneciente al Estado de
México ubicado cerca de la ciudad de Toluca) se presenta en la figura 3.16.
Empleando el método de Hanawalt, para identificar las fases presentes en la
arcilla, se encontró que está compuesta principalmente de las fases Dickita,
Anortita y Nacrita, respectivamente [19 a 21]. Como muestra la figura 3.16, los
picos de difracción de la arcilla son anchos, lo cual está relacionado con el
tamaño de cristal según la relación de Scherrer:
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70
Cap
acid
ad d
e A
dsr
oci
ón
Tiempo (min)
Capacidad de adsorción Experimental vs Pseudo 2do orden
Capacidad deAdsorciónExperimental
Capacidad deAdsroción Pseudo 2doorden
46
(3.12)
Donde:
L: Tamaño de cristal
Ɵ: Ángulo de difracción en radianes
: Longitud de onda de los rayos X usados (0.154056 nm)
k: Constante con un valor de 0.94
B: Ancho de pico en radianes
Calculándose B de la siguiente manera
(3.13)
(
)
Radianes
(
)
Radianes
(3.14)
Tabla 3.15 Resultados obtenidos para tamaño de partícula
Fase I máxima
(u.a)
Ɵ
(radianes)
I media
(u.a)
B
(radianes)
L
(nm)
Anortita 11768 0.1923 9185 0.001571 93.92
Usando el pico de difracción localizado a 2Ɵ =22.03°, correspondiente a
la fase Anortita en la mezcla, se obtiene un tamaño de cristal de 93.92 nm. (ver
figura 3.17) .
47
Figura 3.16 Patrón de difracción de rayos X de la arcilla de Metepec así como cada una
de las fases presentes en esta.
Figura 3.17 Plano cristalográfico correspondiente a la fase Anortita
48
Espectroscopia XPS
En la figura 3.18 se presenta la energía de enlace de las principales
especies presentes en la arcilla por medio de la técnica de espectroscopia
fotoelectrónica de Rayos X (XPS), entre las que se encuentran Na 1s, O Auger,
Fe 2p, O1s y 2s, C 1s, Si 2s y 2p, Al 2s y 2p, con lo cual se puede identificar
que tipo de arcilla es o que familia pertenece por la composición que tiene.
[22,25]
Figura 3.18 Espectro XPS de la arcilla como método cualitativo de superficie.
1400 1200 1000 800 600 400 200 0
0
100000
200000
300000
400000
500000
Inte
nsid
da
d (
u.a
)
Energía de enlace (eV)
O Auger
Fe 2p
O 1s
Na 1s C 1s
Si2s
Al2s
Si2p
Al2p
O2s
49
Figura 3.19 Espectro XPS de la arcilla como método cualitativo de superficie detallado.
Las mediciones por XPS revelan la presencia de Mg, C, O, Si y Al, la
composición química fue considerada en base a la energía de enlace de los
picos identificando el Mg 2p a 55.77 eV, el O 2s a 23.61 eV y el O1s está
dominado por una sola banda fuerte de 530.98 eV, el Al 2p a 73.52 eV así
como el Si 2p a 102.35 eV. Ver figura 3.19.
0 20 40 60 80 100
0
20000
40000
60000
80000
100000
Inte
nsid
ad
(u
.a)
Energía de Enlace (eV)
O 2s
Mg 2p
Al 2p
Mg 2s
Si 2p
65 70 75 80 85 90 95 100 105 110
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Inte
nsid
ad
(u
.a)
Energía de Enlace (eV)
Mg 2s
Al 2p
Si 2p
78 76 74 72 70
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
Inte
nsid
ad
(u
.a)
Energía de Enlace (eV)
Al 2p
Al IV
Al VI
270 280 290 300 310 320
20000
30000
40000
50000
60000
C-F
C-O
C-CIn
ten
sid
ad
(u
.a)
Energía de Enlace (eV)
C 1s
Mg Auger
493 494 495 496 497 498 499 500
19600
19800
20000
20200
20400
20600
20800
21000
Inte
nsid
ad
(u
.a)
Energía de Enlace (eV)
Na Auger
705 710 715 720 725 730 735
50000
60000
70000
80000
90000
100000
Fe 2p 1/2
Inte
nsid
ad
(u
.a)
Energía de Enlace (eV)
Fe 2p 3/2
Fe 2p
a) b)
c) d)
e) f)
50
El aluminio puede estar presente en dos diferentes posiciones, primero
como aluminio con número de coordinación seis en la capa tetraédrica a
73.09 eV y en segundo lugar como aluminio con número de coordinación
cuatro en la capa octaédrica a 74.35 eV. [23,25]
La energía de enlace determinada para los iones de hierro en la arcilla
está de acuerdo con el valor para Fe 2p3/2 de 711.57 eV y para Fe 2p1/2 de
724.30eV obteniéndose al ser deconvolucionado y comparar con bibliografía.
[24]
El análisis del C 1s y la forma del pico indica la presencia de varios
estados de oxidación, entre los que podemos encontrar el enlace C-C el cual
se establece a una energía de enlace de 284 eV, así como el de C-O (286 eV)
y C-F (292 eV). [26,27]
Microscopía Electrónica de Barrido
La figura 3.20 muestra la micrografía del material arcilloso donde se
observa una textura principalmente granular, con un tamaño de partícula en el
intervalo de 1 a 30 µm de diámetro.
Figura 3.20 Micrografía de la arcilla originaria del municipio de Metepec, magnificada a
2500 aumentos.
51
Mientras que en la figura 3.21 tomada a 50,000 aumentos se puede
apreciar que estas partículas están constituidas por placas apiladas de al
menos 100 nm de longitud. Esta morfología podría estar relacionada con las
buenas propiedades de adsorción y afinidad hacia cationes plomo y cadmio
estudiados en este trabajo.
Figura 3.21 Micrografía de la arcilla originaria del municipio de Metepec, magnificada a
5000 aumentos.
52
CONCLUSIONES
Usando la técnica de polarografía diferencial de pulsos, se pudo
identificar que las muestras de Zumpango contenían al menos los cationes
cadmio y plomo.
El estudio de isortermas de adsorción para plomo mostraron que la
arcilla presenta una capacidad de remoción de 99 mg de plomo por cada
gramo de adsorbente para una concentración inicial de Pb de 50 ppm y un
contenido de arcilla de 0.5 g/L y un pH = 5.
El estudio de isortermas de adsorción para cadmio mostraron que la
arcilla presenta una capacidad de remoción de 32 mg de cadmio por cada
gramo de adsorbente para una concentración inicial de Cd de 50 ppm y un
contenido de arcilla de 0.5 g/L y un pH = 5.
El patrón de difracción de rayos X de la arcilla presenta los picos de
correspondientes a las fases Dickita, Anortita y Nacrita. Se calculó un tamaño
de cristal de 97. 77 nm en base al pico 2θ = 22.06 de la fase Anortita.
53
PERSPECTIVAS
Caracterizar por XPS, Rayos X y MEB el material recuperado después
de la adsorción para estudiar los cambios fisicoquímicos y estructurales de la
arcilla.
Estudiar la capacidad de adsorción de la arcilla de Metepec con metales
como Cr, Fe, Hg, Ni y Cu.
Diseño de un prototipo basado en la arcilla estudiada en este trabajo
para remediar el agua de Zumpango.
54
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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[14] Douglas A. Skoog 1989, Análisis Instrumental, 2da. Edición en español por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE MÉXICO, S. A. DE C.V., México. Pág. 633 a 657 10/10/2015
[15] Douglas A. Skoog, F. James Holler y Stanley R. Crouch 2008, Principios
de Análisis Instrumental, 6ta. Edición en español por Cengage Learning Editores, S.A. DE C.V. Pág. 303 a 317 10/10/2015
[16] Douglas A. Skoog, F. James Holler y Timothy A. Nieman 2001, Principios
de Análisis Instrumental, 5ta. Edición en español por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPAÑA, S.A. U. Pág. 577 584 10/10/2015
[17] Bernal Martínez et al. Al 2008. Pb(II) Sorption under Batch and Continuous Mode Using Natural, Pretreated, and Amino Modified Ectodermis of Opuntia, UAEM, ININ, México, UNT, EUA, Ind Eng. Chem. Res. 47, 1026-1034
[18] Miretzky P., Muñoz C., Carrillo A. 2008. Experimental binding of lead to a low consto n biosorbent Nopal (Opuntia streptacantha), UNAM, Querétaro, México, Biosource Technology pp. 1211-1217
[19] Proyecto RRUFF que contiene una base de datos integrada de los espectros Raman , difracción de rayos X y los datos de la química de los minerales, Recuperado de http://rruff.info/repository/sample_child_record_powder/by_minerals/Dickite__R060298-1__Powder__Xray_Data_XY_RAW__2778.txt, el 31/03/16.
56
[20] Proyecto RRUFF que contiene una base de datos integrada de los espectros Raman , difracción de rayos X y los datos de la química de los minerales, Recuperado de http://rruff.info/repository/sample_child_record_powder/by_minerals/Anorthite__R040059-1__Powder__Xray_Data_XY_RAW__156.txt, el 31/03/16.
[21] Proyecto RRUFF que contiene una base de datos integrada de los espectros Raman , difracción de rayos X y los datos de la química de los minerales, Recuperado de http://rruff.info/repository/sample_child_record_powder/by_minerals/Nacrite__R100066-9__Powder__Xray_Data_XY_RAW__11191.txt, el 31/03/16.
[22] Haruhilo Seyama and Mitsuyuki Soma, X-Ray photoelectron spectroscopic study of the effect of heating on montmorillonite containing sodium and potassium cations, Recuperado de http://www.clays.org/journal/archive/volume%2034/34-6-672.pdf, el 13/03/16.
[23] L. Pandolfi, F. Cafarelli, S. Kaciulis, A. A. G. Tomlinson, XPS analysis of several zeolitic and clay-based nanoporous materials for C4 hidrocarbon conversions, Recuperado de http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181107005276, el 13/03/16.
[24] M. A. Martin Luengo, H. Martins Carvalho, J. Ladriere and P. Grange, Fe (III) Pillared Montmorillonites: Preparation and characterization, Recuperado de http://www.minersoc.org/pages/Archive-CM/Volume_24/24-3-495.pdf, el 13/03/16.
[25] Queensland University of Technology Schol of Physical and Chemical Sciences, Recuperado de http://eprints.qut.edu.au/17707/1/Loc_Van_Duong_Thesis.pdf, el 13/03/16.
[26] Fernando Coloma Pascual, Técnicas Instrumentales en el Análisis de Superficies Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS), Recuperado de http://ssyf.ua.es/es/formacion/documentos/cursos-programados/2012/especifica/tecnicas-instrumentales-en-el-analisis-de-superficie/sesion-19-de-noviembre.pdf, el 13/03/16.
[27] Thermo Scientific XPS, Carbon, Recuperado de http://xpssimplified.com/elements/carbon.php, el 13/03/16.
57
ANEXO A “VOLTAMETRIA Y POLAROGRAFIA”
La voltametría abarca un grupo de métodos electroanaliticos en los
cuales la información sobre el analito se obtiene a partir de curvas de corriente
en función del voltaje, es decir, de gráficas de corriente en función del potencial
aplicado, realizados bajo condiciones que favorecen la polarización del
electrodo indicador o electrodo de trabajo. Estos electros se denominan
generalmente microelectros.
La polarografía, que actualmente es aún el método voltamétrico más
utilizado, difiere de otros procedimientos en cuanto a que se utiliza como
microelectrodo el electrodo de goteo de mercurio (EMG).
La mayoría de los análisis polarográficos de realizan en solución acuosa,
pero si es necesario puede substituirse el agua por otro disolvente. Para el
análisis cuantitativo, el intervalo de concentración óptimo se encuentra entre
10-2 y 10-4 M; sin embargo por medio de modificaciones adecuadas es posible
realizar análisis de componentes cuya concentración sea de partes por mil
millones. Puede efectuarse fácilmente un análisis de 1 a 2 ml de solución, por
lo que pueden esperarse errores relativos que varían entre el 2 y 3% en el
trabajo polarográfico ordinario.
Descripción de la mediciones polarograficas
Se obtiene datos polarográficos midiendo la corriente en función del
potencial aplicado a un tipo especie de celda electrolítica. La representación
gráfica de los datos da curvas de corriente voltaje llamadas polarogramas,
éstos proporcionan información cualitativa y cuantitativa sobre la composición
de la solución en la que están sumergidos los electrodos.
Celdas polarograficas.
Una celda polarográfica consta de un microelectrodo pequeño y
fácilmente polarizado, un electrodo de referencia grande no polarizable, y la
solución que se analiza. El microelectrodo en el que se produce la reacción
58
analítica es una superficie de mercurio de unos pocos milímetros cuadrados; el
mercurio es impulsado por la gravedad a través de un capilar muy fino para
proporcional una corriente continua de gotitas idénticas, cada una de las cuales
tiene un diámetro máximo de entre 0.5 y 1 mm.
El electrodo de referencia en una celda polarográfica debe ser grande
con relación al microelectrodo, para que su comportamiento permanezca
esencialmente constante con el paso de pequeñas corrientes; es decir, debe
permanecer no polarizado durante el análisis. Se emplea frecuentemente un
electrodo de calomel saturado y un puente salino, otro electrodo común de
referencia cosiste simplemente en un depósito de mercurio o un electrodo de
plata/ cloruro de plata.
Electrodo de goteo de mercurio
El electrodo de golpeo de mercurio posee propiedades únicas que lo
hacen particularmente útil para los estudios voltamétricos.
El paso de corriente por una celda que contiene un electrodo de goteo
experimenta fluctuaciones periódicas que corresponden en frecuencia a la
velocidad de la gota. Al romperse ésta, la corriente desciende a cero; luego,
aumenta rápidamente al crecer la superficie del electrodo, debido a la mayor
superficie en que se produce la difusión para poder establecer la corriente
media es necesario reducir las grandes fluctuaciones en la corriente por medio
de un dispositivo de amortiguación.
El electrodo, de goteo de mercurio ofrece varias ventajas sobre los otros
tipos de microelectodos. La primera se debe al gran sobrevoltaje para la
formación de hidrógeno a partir de los iones hidrógeno. Como consecuencia,
puede estudiarse sin interferencia la reducción de muchas substancias a partir
de soluciones ácidas.
Así se obtiene curvas reproducibles de corriente – voltaje, cualquiera
que sea la forma en que se haya usado anteriormente el electrodo, se alcanzan
inmediatamente corrientes medias reproducibles con cualquier potencial
aplicado. La limitación más seria del electrodo de goteo de mercurio es la
59
facilidad con que se oxida, por lo tanto el electrodo de goteo de mercurio sólo
se emplea para el análisis de substancias reducibles o muy fácilmente
oxidables.
Figura A.1. Aparato de polarografía que presenta un electrodo de trabajo de gotas de mercurio.[14]
Determinación de la concentración
El método más apropiado y directo para el análisis polarográfico
cuantitativo consiste en la calibración preliminar con una serie de solución
patrón, estos patrones deben tener la mayor semejanza pasible con las
muestras que se analizan y deben abarcar una escala de concentración dentro
de la cual quepan fácilmente las muestras desconocidas. La linealidad de la
relación concentración – corriente puede apreciarse con tales datos; si la
relación no es lineal, el análisis puede basarse en la curva de calibración.
Otra técnica útil es el método de adición de patrones. En este caso se
mide la corriente de difusión para un volumen de solución de muestra
perfectamente desconocido. Entonces se introduce una cantidad conocida de
la especie que interesa (por lo general bajo la forma de un volumen conocido
de una solución patrón), y se vuelve a medir la corriente de difusión. Siempre
que la relación entre la corriente y la concentración sea lineal, el aumento de la
altura de la onda permitirá calcular la concentración de la solución original.
60
Métodos voltamétricos modificados
Como se ha mencionado, la polarografía clásica con un electrodo de
goteo de mercurio está limitada a soluciones cuya concentración es mayor de
10-5 M; además los potenciales más positivos que 0.4 V contra el electrodo de
calomel saturado no son accesibles debido a la fácil oxidación del mercurio.
Varias modificaciones de los métodos polarográficos clásicos, permiten
superar en diferente grado estas limitaciones. Algunas de estas que son
adaptaciones modernas del método cásico se resumen en la siguiente
tabla.[14]
Nombre Programa de barrido
de voltaje
Sensibilidad ∆E1/2 para
resolución
Curva de corriente
en función del
voltaje
Polarografía
Clásica o de
Barrido
Lineal
10-5 M 0,2 V
Polarografía
Pulsada
Diferencial
10-8M 0.05 V
Polarogría de
Barrido
Rapido
10-7M 0.05 V
Voltametria
Ciclica
61
Polarografía
de Corriente
Alterna
10-6M 0.05 V
Voltametría
de
Eliminación
10-9M 0.1 V
Tabla A.1. Procedimientos polarográficos modificados.[14]
Polarografia pulsada diferencial
En la polarografía pulsada diferencial se aplica a la celda polarográfica
un potencial continuo que aumente linealmente con el tiempo. Al igual que en la
polarografía clásica, la velocidad con que se incremente es de
aproximadamente de 5mV/s. sin embrago, a diferencia de ésta, se aplica un
pulso adicional de corriente continua de 20 a 100 mV a intervalos regulares de
1 a 3s; la duración del pulso es de aproximadamente 60 ms y termina con el
desprendimiento de la gota de mercurio del electrodo para sincronizar el pulso
con el goteo, este último desprendiendo la gota por sacudida mecánica o un
movimiento provocado a tiempo controlado.
La ventaja del polarograma de tipo derivado es que los picos máximos
individuales pueden observarse para sustancias con potenciales de media
onda que difieren en tan poco de 0.04 a 0.05 V; por el contrario en la
polarografía clásica es necesario una diferencia para la resolución de las
ondas. Sin embargo lo más importante es que la polarografía pulsada
diferencia aumente la sensibilidad el método polarográfico aproximadamente
tres órdenes de magnitud.
62
Figura A.2.Programa de voltaje para la polarografía pulsada diferencial.[14]
La mayor sensibilidad de la polarografía pulsada puede atribuirse a dos
causas. En primer término, existe un aumento de la corriente farádica y
además hay una disminución de la corriente de carga no farádica. Si está
presente en esta capa una especia reactiva, tendrá lugar una corriente que
disminuye la concentración de reactivo a lo exigido por el nuevo potencial. A
medida que se aproxima la concentración de equilibrio para ese potencial, la
corriente disminuye sin embargo aún nivel apenas suficiente como para
contrarrestar la difusión; es decir, a la corriente que depende de la difusión. Por
otra parte, en la polarografía de pulsos la medida de corriente se realiza antes
que la oleada de corriente haya disminuido por completo. En consecuencia, la
corriente dedida contiene tanto un componente dependiente de la difusión
como un componente que se relaciona con la reducción de la capa superficial a
la concentración exigida por la ecuación de Nernst.
Cuando el pulso de potencial se aplica primero al electrodo tiene lugar
también una oleada de corriente no farádica, que aumenta la carga sobre la
gota, sin embargo esta corriente disminuye exponencialmente con el tiempo y
se aproxima a cero cerca del final de la vida de una gota, cuando el área de su
superficie cambia sólo ligeramente. En consecuencia, midiendo las corrientes,
en este momento la corriente residual resulta virtualmente eliminada y la
relación entre señal y ruido aumente. Esto produce un aumento de la
sensibilidad.
63
Actualmente, existen en el comercio instrumentos confiables para la
polarografía de pulso cuyos costos son razonables. De esta forma la técnica se
ha transformado en una herramienta electroanalítica de importancia
considerable.[14]
64
ANEXO B “DIFRACCIÓN DE RAYOS X”
Los rayos X son radiación electromagnética de longitud de onda corta
que se produce cuando se desaceleran los electrones de alta energía o por
transiciones de electrones que están en los orbitales internos de los átomos.
Los valores de las longitudes de onda de los rayos X están entre
aproximadamente 10-5 Å a 100 Å; pero la espectroscopía de rayos X ordinaria
se limita a la región de casi 0.1 a 25 Å.
Emisión de rayos X
Para fines analíticos, los rayos X se obtienen de cuatro maneras:
Por bombardeo de un blanco metálico con un haz de electrones de
elevada energía
Por exposición de una sustancia a un haz primario de rayos X con el
objetivo de generar un haz secundario de fluorescencia de rayos X
Al usar una fuente radiactiva cuyo proceso de desintegración produce
una emisión de rayos X
A partir de una fuente de radiación sincrotrón.
Difracción de rayos X
Al igual que con otros tipos de radiación electromegnética, cuando la
radiación X atraviesa una muestra de materia, el vector eléctrico de la radiación
interactúa con los electrones de los átomos de la materia para producir
difusión. Cuando los rayos X son difundidos por el entorno ordenado de un
cristal, hay interferencias tanto constructivas como destructivas entre los rayos
dispersados porque las distancias entre los centros de difusión son del mismo
orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. La difracción es el
resultado.[15]
65
Figura B.1 Difracción de rayox X por medio de un cristal [15]
Ley de bragg
Cuando un haz de rayos X choca contra la superficie de un cristal
formando un ángulo Ɵ, una porción del haz es difundida por la capa de átomos
de la superficie. A Proción no dispersada del haz penetra la segunda capa de
átomos donde, de nuevo, una fracción es difundida, y la que queda pasa a la
tercera capa (Figura B.1), y asi sucesivamente. El efecto acumulativo de esta
difusión producida por los centros con separaciones regulares de cristal es la
difracción del haz, de la misma forma que la radiación visible se difracta en una
red de reflexión. Los requisitos para la difracción de rayos X son, a saber:
Que la separación entre las capas de átomos sea aproximadamente la
misma que la longitud de onda de la radiación
Que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una
manera muy regular.
En 1912, W. L. Bragg estudió la difracción de rayos X por medio de
cristales, como muestra la figura12.6 En este caso, un haz angosto de
radiación choca contra la superficie del cristal a un ángulo Ɵ; la difusión tiene
lugar como consecuencia de la interacción de la radiación con los átomos
localizados en O, P y R. Si la distancia
66
donde n es un número entero la radiación difundida está en fase en
OCD, y el cristal parecerá reflejar la radiación X. Pero
Donde d es la distancia interplanar del cristal. Por consiguiente, las
condiciones para que tenga lugar una interferencia constructiva del haz a un
ángulo Ɵ son:
La ecuación es la ecuación de Bragg y es fundamental. Hay que señalar
que los rayos X parecen ser reflejados por el cristal sólo si el ángulo de
incidencia cumple con la condición
En todos los demás ángulos se producen interferencias destructivas.
Componentes de los instrumentos
La absorción, emisión, fluorescencia y difracción de rayos X tienen
aplicación en química analítica. Los instrumentos que se usan en estas
aplicaciones están constituidos por componentes. Entre los componentes están
una fuente, un dispositivo encargado de limitar los valores de longitud de onda
de la radiación incidente, un detector de radiación o transductor, un procesador
de la señal y un sistema de lectura.
a) Tubo de rayos x
La fuente más común de rayos X para el trabajo analítico es el tubo de
rayos X, al que a veces se le llama tubo de Coolidge, el cual puede ser de
varias formas. En la Figura B.2 se ilustra el esquema de un diseño. Una fuente
de rayos X es un tubo al alto vacío en el cual está instalado un cátodo de
filamento de tungsteno y un ánodo. [15]
67
Figura B.2 Esquema de un tubo de rayos X [15]
b) Filtros para rayos x
En muchas aplicaciones se requiere utilizar un haz de rayos X con
longitudes de onda de valores restringidos, se utilizan tanto filtros como
monocromadores.
En la Figura B.3 se ilustra una técnica común para producir un haz
relativamente monocromático que se utiliza como filtro.
La radiación monocromática producida de esta manera se utiliza
ampliamente al estudiar la difracción de rayos X.
Figura B.3 Uso de un filtro para producir radiación monocromática.[15]
68
c) Monocromadores para rayos x
En la Figura B.4 se muestra los componentes esenciales de un
espectrómetro de rayos X. el monocromador consta de un par de colimadores
del haz que tienen la misma finalidad que las rendijas en un instrumento óptico.
Hay también un elemento dispersor. Este último es un monocristal instalado
sobre un goniómetro o placa giratoria que permite variar y determinar en forma
precisa el ángulo Ɵ formado por la cara del cristal y el haz incidente colimado.
A partir de la ecuación
Es evidente que para un ángulo dado, establecido con el goniómetro,
sólo se difractan algunas longitudes de onda. Para obtener un espectro es
necesario que el colimador del haz de salida y el detector estén colocados
sobre un segundo soporte que gire el doble de la velocidad que el primero; es
decir, cuando el cristal gira un ángulo Ɵ, el detecor debe desplazarse en forma
simultánea a un ángulo 2Ɵ. Es evidente que la separación interplanar d del
cristal debe conocerse con precisión. Muchos de los modernos monocroadores
de rayos X tiene incorporado un motor controlado mediante una computadora
para activar en forma independiente el cristal y el detector sin una conexión
mecánica basada en engranes. Estas unidades tienen la capacidad de barrer a
velocidades altas (casi 240°/min).
Por lo regular, los colimadores de los monocromadores de rayos X
constan de una serie de láminas o tubos de metal muy cercanos entre sí que
absorben todos los haces de radiación excepto los paralelos. La radiación X
superior a casi 2 Å es absorbida pro los componentes de la atmósfera.
En un monocromador equipado con un cristal plano, la pérdida de
intensidad es alta porque hasta 99% de la radiación es lo suficientemente
divergente como para ser absorbida en los colimadores. Se puede lograr un
incremento de la intensidad, por lo menos de un factor de diez, utilizando
69
superficies cristalinas curvas que consiguen no sólo la difracción sino también
enfocar el haz divergente de la fuente sobre el colimador de salida.
Figura B.4 Detector y monocromador de rayos X [15]
d) Transductores de rayos x y procesadores de señal
Los primeros equipos de rayos X utilizaban emulsiones fotográficas para
detectar y medir la radiación. Por cuestiones de comodidad, velocidad y
precisión, los instrumentos modernos están equipados con detectores que
convierten la energía radiante en una señal eléctrica. Se usan tres tipos de
transductores:
Transductores de gas
Contadores de centelleo
Transductores semiconductores
e) Procesadores de señal
La señal que proviene del preamplificador de un espectrómetro de rayos
X se alimente a un amplificador lineal de respuesta rápida cuya ganancia
puede variar por un factor de hasta 10000. Como resultado se obtienen unos
pulsos de voltaje del orden de los 10 V.
70
La mayor parte de los espectrómetros de rayos X más modernos (tanto
los que dispersan longitudes de onda como energía) están equipados con
discriminadores que eliminan los pulsos de alrededor de 0.5V (después de la
amplificación). De esta manera se reduce significativamente el ruido del
amplificador y del transductor. [15]
71
ANEXO C “ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS) “
Fundamentos
Se considera superficie a la capa límite entre un sólido y un vacío, un
gas o un líquido. De acuerdo con esta definición, la superficie comprende no
solo la capa superior de átomos o moléculas de un sólido, sino también la capa
de transición con una mente desde la capa más externa hasta alcanzar el
volumen del sólido.
A lo largo del último siglo se han desarrollado una extensa variedad de
métodos para la caracterización de superficies. Los métodos clásicos, que
todavía son de gran importancia, proporcionan una valiosa información acerca
de la naturaleza química. Estos métodos implican la obtención de imágenes de
las superficies por microscopia óptica y electrónica así como las medidas de las
isotermas de adsorción, las áreas y la rugosidad de la superficie, el tamaño de
los poros, y la reflexibilidad.
Los métodos espectroscópicos de superficies informan tanto cualitativa
como cuantitativamente sobre la composición química de la capa superficial de
un sólido que tiene unos pocos angstroms o décimas de angstrom de espesor.
Figura C.1 Esquema general de la espectrometría de superficies. El haz puede ser de fotones, electrones o iones. [16]
La Figura C.1 muestra la manera general de llevar a cabo el examen
espectroscópico de una superficie. Una muestra sólido se irradia con un haz
primario de fotones, electrones, iones o moléculas neutras. El impacto de este
72
haz con la superficie da como resultado un haz secundario también de fotones,
electrones, iones o moléculas neutras de la superficie del sólido. Hay que
señalar que el tipo de partícula que forma el haz primario no tiene
necesariamente que ser del mismo tipo que la del haz secundario. El haz
secundario que es consecuencia de un proceso de dispersión de evaporación
por bombardeo (sputtering), o de emisión, que se estudia a continuación.[16]
Hércules y Hércules han elaborado una relación de aproximadamente
una docena de técnicas espectroscópicas de superficies que han sido
desarrolladas en la últimas cuatro décadas y han clasificado estas técnicas
considerando la naturaleza de los hases primario y secundario. De estos
métodos espectroscópicos los seis más ampliamente utilizados en los que se
describen en la siguiente tabla.
MÉTODO Y
ACRÓNIMO
HAZ PRIMARIO HAZ SECUNDARIO
Espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X
(XPS) o espectroscopia de
electrones para análisis
químico (ESCA)
Fotones de rayos X Electrones
Espectroscopia de electrones
Auger (AES)
Electrones o fotones de
rayos X
Electrones
Espectroscopia
fotoelectrónica ultravioleta
(UPS)
Fotones UV Electrones
Espectrometría de masas de
ion secundario (SIMS)
Iones Iones
Espectrometría de masas con
microsonda de láser (LMMS)
Fotones Iones
Microsonda de electrones
(EM)
Electrones Fotones de rayos X
Tabla C.1 Tipos de métodos espectroscópicos para el análisis de superficies [16]
Se pueden diferenciar tres tipos de espectroscopia de electrones para el
estudio de las superficies. El tipo más común que se basa en la irradiación de
la superficie de la muesta con radiación Z monocromática, se llama
espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS, X ray photoelectron
73
spectroscopy), también denominada espectroscopia de electrones para el
análisis químico (ESCA, electrón spectroscopy for chemical analysis).
Espectroscopia fotoelectrónica de rayos x (xps)
La utilización de la XPS para análisis químico fue introducida por un
físico sueco, K. Siegbahn, quien como consecuencia recibió el Premio Nobel en
1981 por su trabajo. Siegbahn decidió llamar a la técnica espectroscopia de
electrones para análisis químico (ESCA) para diferenciarla de los otros dos
tipos de espectroscopias de electrones. La XPS no sólo da información acerca
de la composición atómica de la muestra sino también sobre la estructura y el
grado de oxidación de los compuestos que están siendo examinados. La Figura
C.2 muestra una representación esquemática del proceso físico implicado en la
XPS, donde las tres líneas más bajas designadas por Eb, E´b y E´´b,
representan las energías de los electrones de las capas internas K y L de un
átomo. Las tres líneas superiores representan algunos de los niveles de
energía de los electrones de la capa más externa o de valencia. Como se
nuestra en la figura, uno de los fotones de un haz monocromático de rayos X
de energía conocida hv desplaza a un electrón e- de un orbital K de energía
Eb. La reacción se puede representar por:
Donde A puede ser un átomo, una molécula o un ion y A+* en un ion
electrónicamente excitado con una carga positiva más que A.
La energía cinética del electrón emitido Ek se mide en un espectrómetro
de electrones. La energía de enlace del electro Eb se puede calcular mediante
la ecuación:
En esta ecuación, w es la llamada función de trajo del espectrómetro, un
factor corrector del entorno electrostático en el cual el electrón se forma y se
mide.[16]
74
Figura C.2 Esquema del proceso ESCA. El haz incidente está constituido por fotones de rayos X monoenergéticos. El haz emitido se compone de electrones.[16]
Instrumentación
Los espectrómetros de electrones se fabrican con compuestos cuyas
funciones son análogas a aquellos que se encuentran en espectroscopia
óptica. Estos componentes son:
a) Una fuente
b) Un dispositivo para contener la muestra
c) Un analizador que tiene la misma función que un monocromador
d) Un detector
e) Un procesador de señal y dispositivo de lectura
En la siguiente figura se muestra una disposición típica de estos
componentes.
75
Figura C.3 Principio de un instrumento moderno para ESCA que emplea una fuente monocromática de rayos X y un espectrómetro de campo semiesférico.[16]
Fuente: Las fuentes de rayos X más sencillas para los espectrómetros
de XPS son tubos de rayos X equipadas con blancos de magnesio o aluminio
que actúan como filtros adecuados.
Comportamiento de la muestra: Las muestras sólidas se montan en una
posición fija lo mas cerca posibles de la fuente de electrones o de fotones y la
rendija de entrada del espectrómetro.
Analizadores: La mayoría de los espectrómetros de electrones son de
tipo semiesférico, en los que el haz de electrones es desviado por un campo
magnético electrostático de tal manera que los electrones se mueven siguiendo
una trayectoria curva.
Detectores: Los espectrómetros de electrones más modernos poseen
canales multiplicadores de electrones de estado sólido, que consisten en tubos
de vidrio que han sido dopados con plomo o vanadio. Al aplicar a estos
materiales un potencial de varios kilovatios se produce una cascada o pulso de
106 o 108 electrones por cada electrón incidente. Estos pulsos se cuentan a
continuación electrónicamente.
76
Aplicación de la XPS
La espectroscopia de electrones para el análisis químico proporciona
información cualitativa y cuantitativa sobre la composición elemental de la
materia, en particular de superficies de sólidos. También proporciona, a
menudo, información estructural de gran utilidad.
Un espectro XPS de amplio barrido y baja resolución (llamado a menudo
un espectro general), tal como el que se muestra en la figura anterior, sirve
como base para la determinación de la composición elemental de las muestras.
Normalmente, un espectro general abarca un intervalo de energías
cinéticas desde 250 a 1500 eV, que corresponden a energías de enlace entre 0
y 1.250 eV. Cada elemento de la tabla periódica tiene uno o más niveles de
energía que dan lugar a la aparición de picos en esta región.
Una de la aplicaciones más importantes del XPS es la identificación de
los estados de oxidación de los elementos contenidos en diversos tipos de
compuestos orgánicos.[16]