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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“Autoensamble de sistemas supramoleculares
entrecruzados derivados del
1,2-bis(azabencimidazolio) etano y dibenzo-24-corona-8”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERA QUÍMICA INDUSTRIAL
PRESENTA
SURISADAI IBETH MORENO OLIVARES
DIRIGIDA POR: Dr. JORGE TIBURCIO BÁEZ
MÉXICO D.F., DICIEMBRE DEL 2007
Agradecimientos
i
Esta tesis se realizó en el Departamento de Química del Centro de
Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional bajo la
dirección del Dr. Jorge Tiburcio Báez.
Agradecimientos
ii
Agradecimientos
A Dios por haberme dado un soplo de vida, por darme salud, fortaleza y
amor para compartirlo con las personas a quienes más amo.
Al Dr. Jorge Tiburcio Báez
A quien agradezco por haberme dado la oportunidad de formar parte de su
grupo de investigación, por compartir conmigo sus conocimientos y sobre todo por
haber creído en mí.
A mi gloriosa ESIQIE y a mis profesores por haberme dado los elementos
necesarios para ser una persona exitosa.
A la auxiliar de investigación:
Q. F. B. Dolores Castillo Vélez por sus valiosos consejos, su apoyo
incondicional y confianza durante el desarrollo de esta tesis.
A los auxiliares en investigación encargados de los equipos de RMN de
300, 270 y 400 MHz, difracción de rayos-X y espectrometría de masas
respectivamente: Q. F. B. Maria Luisa Rodríguez Pérez, Q. Guillermo Uribe, Q.
Víctor Manuel González Díaz, Ing. Marco Antonio Leyva y I. Q. Geiser Cuellar.
A todo el personal administrativo, técnico y de servicios que laboran en el
departamento de Química del CINVESTAV.
A los miembros del jurado:
Q.F.B. Flor del Monte Arrazola Domínguez
Ing. Roberto Flores Rangel
Dr. Jorge Tiburcio Báez
Por su tiempo dedicado a la revisión de esta tesis y acertadas sugerencias
para el mejoramiento de la misma.
Dedicatorias
iii
Dedicatorias
Esta tesis esta dedicada a:
Mi mami María Olivares Gil
Por todo el apoyo que me ha dado a lo largo de este pedregoso camino, por
sus sabios consejos, por su amor, cariño y dedicación que me llevaron a
convertirme en toda una mujer.
Mi papi Mario Moreno Valle
Porque es y siempre será mi pilar de apoyo para seguir creciendo, porque
gracias a él, a sus desvelos y su cansancio he conocido el éxito.
A mis hermanos Dulce Adriana, Jonathan Ulises y Jair Jhovani por esas
tantas experiencias a su lado, por haberme permitido crecer junto a ustedes y
formar una gran familia, espero ser un ejemplo incondicional para ustedes.
A Tomás Reyes por ser el amigo en quién puedo confiar, con quien puedo
jugar, pelear, querer y amar.
Dedicada a todos ustedes por que son las personas más importantes.
Gracias por ser parte de mí vida.
LOS AMO
Índice
iv
Índice Página
Índice iv
Resumen vi
Introducción vii
CAPÍTULO 1. Antecedentes
1.1 Química supramolecular 1
1.2 Fuerzas no covalentes 2
1.3 Pseudorrotaxanos, rotaxanos y catenanos 7
1.4 Reseña histórica 8
1.5 Metodología de síntesis para rotaxanos 9
1.6 Sistemas previamente estudiados para la síntesis de
pseudorrotaxanos
11
CAPITULO 2. Sistemas propuestos en estudio 2.1 Sistemas propuestos 16
CAPÍTULO 3. Síntesis y caracterización 3.1 Moléculas lineales sin sitio de reconocimiento 24
3.2 Moléculas lineales con sitio de reconocimiento 51
3.3 Formación de pseudorrotaxanos 69
CAPITULO 4. Parte experimental 4.0 Reactivos, disolventes y equipo. 85
4.1 Moléculas lineales sin sitio de reconocimiento 86
4.2 Moléculas lineales con sitio de reconocimiento 91
4.3 Síntesis de pseudorrotaxanos 95
Índice
v
Página
Conclusiones y perspectiva 97
Referencias bibliográficas 99
Resumen
vi
Resumen
La química supramolecular tiene como objeto de estudio los ensambles de
moléculas unidas a través fuerzas no covalentes, tales como: enlaces de
hidrógeno, interacciones donador-aceptor, interacciones entre anillos aromáticos,
ion-ion, ion-dipolo, dipolo-dipolo, fuerzas de van der Waals y efectos hidrofóbicos o
solvofóbicos, los cuales permiten la formación de supermoléculas denominadas
pseudorrotaxanos, rotaxanos y catenanos.
El presente trabajo muestra a través, de cuatro capítulos, la síntesis y
caracterización de nuevos compuestos denominados pseudorrotaxanos, formados
por seis nuevos ejes derivados del bencimidazolio con dibenzo-24-corona-8. Los
nuevos compuestos se analizaron por diferentes técnicas analíticas
(espectrometría de masas, resonancia magnética nuclear) y también se presentan
las estructuras moleculares obtenidas por difracción de rayos-X de monocristal.
En el primer capítulo se dará una breve explicación englobando conceptos
básicos de la química supramolecular, también se hará una reseña histórica,
algunos métodos de síntesis para este tipo de compuestos y se mencionarán
algunos sistemas previamente estudiados. El segundo capítulo trata de los
sistemas que anteceden a los presentes sistemas en estudio. El capítulo tres se
divide en tres apartados, en la parte 1 se reporta la síntesis y caracterización
estructural de los ejes que no se encuentran protonados y por lo tanto no son
capaces de formar pseudorotaxanos, en la parte 2 se describirán los compuestos
protonados y que por lo tanto sí son capaces de formar pseudorotaxanos y por
último, en la parte 3 se discute la formación de los pseudorotaxanos, es decir
cuando el eje se encuentra protonado interaccionando con un anillo macrocíclico
del dibenzo-24-corona-8 por medio de fuerzas no covalentes. En el cuarto capitulo
se presenta una descripción detallada de la parte experimental de cada uno de los
compuestos. Por último se presentan las conclusiones finales de esta tesis y se
proponen algunas perspectivas para trabajo futuro.
Introducción
vii
Introducción
Los fundamentos en los que se basa la química supramolecular como
disciplina se establecieron gracias a investigaciones desarrolladas por Cram, Lehn
y Pedersen a finales de 1960 y principios de 1970.
La química supramolecular se dedica a investigar sistemas
poli-moleculares, en los cuales, cada uno de sus componentes se mantienen
unidos a través de fuerzas intermoleculares y no de enlaces covalentes con los
que es posible generar súper-moléculas denominadas pseudorrotaxanos, los
cuales posteriormente pueden ser transformados en rotaxanos o catenanos.
De ahí surge el interés para realizar este trabajo de investigación y conocer
más acerca de como se generan este tipo de sistemas entrecruzados,
aprovechando las interacciones débiles y reversibles para autoensamblarse.
Específicamente, con el objetivo de sintetizar y caracterizar nuevos sistemas para
la formación de pseudorrotaxanos, formados por ejes catiónicos lineales derivados
del 1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano y 1,2-bis(5’-azabencimidazolio)etano y sus
productos de alquilación con yoduro de metilo, bromuro de bencilo y bromuro de
4-ter-butilbencilo, para generar ejes de diferente tamaño, con el macrociclo
dibenzo-24-corona-8 (DB24C8). Dicho ensamble, entre este tipo de ejes catiónicos
y el DB24C8, es demostrado mediante técnicas espectroscópicas de resonancia
magnética nuclear de 1H y 13C, difracción de rayos-X y espectrometría de masas.
Cuando a este tipo de sistemas se les transforma en poli-pseudorrotaxanos
o rotaxanos pueden ser utilizados como: sensores químicos, máquinas y motores
moleculares, en la construcción de materiales funcionales en electro-óptica, así
como para la detección y adsorción de moléculas pequeñas tales como agentes
contaminantes.
Capítulo 1. Antecedentes
1
CAPITULO I ANTECEDENTES 1.1 Química supramolecular
La química supramolecular tiene como objeto de estudio los ensambles de
moléculas unidas a través fuerzas no covalentes, tales como1:
1. Interacciones electrostáticas
2. Enlaces de hidrógeno
3. Interacciones donador-aceptor
4. Interacciones π-π entre anillos aromáticos
5. Interacciones de van der Waals
6. Efectos hidrofóbicos o solvofóbicos
Algunas definiciones comunes de la química supramolecular son: “la química
de enlaces no covalentes”, “química no molecular”, “química de fuerzas
intermoleculares no de enlaces covalentes”.
Sin embargo este concepto ha sido mejor definido como “la química más allá
de la molécula” por Jean-Marie Lehn2, quien junto con Donald J. Cram y Charles J.
Pedersen recibió en 1987 el premio Nobel por “el desarrollo y uso de moléculas
dotadas de acción estructural específica con alta selectividad". En la figura 1 se
ilustra la relación entre la química molecular y la química supramolecular en
términos de función y estructura.
Capítulo 1. Antecedentes
2
Figura 1. Comparación entre el alcance de la química molecular y la química supramolecular según Lehn.3 1.2 Fuerzas no covalentes Fuerzas electrostáticas
Estas interacciones pueden ser atractivas (signos opuestos) o repulsivas
(signos iguales) según las cargas que interaccionan, tienden a ser interacciones
muy fuertes y dependen tanto de la magnitud como de la distancia de las cargas
en el sistema. Esta magnitud se define por la atracción Coulómbica entre cargas
opuestas como se muestra en la figura 2, en donde la variación con el inverso del
cuadrado de la distancia indica que pequeños aumentos en la distancia entre las
cargas reducen considerablemente la magnitud de la fuerza, en otras palabras, las
fuerzas electrostáticas son muy sensibles a los cambios en la distancia. Esta
magnitud puede ser modulada por la constante dieléctrica del medio.4
+
Precursores moleculares
+
+
Molécula covalente: Naturaleza química Forma Propiedades redox Polaridad Vibración y rotación Magnetismo Quiralidad
Química molecular
Química supramolecular
Características específicas, función o propiedades:
• Reconocimiento • Catálisis • Transporte
Supramolecular (complejo): • Grado de orden • Interacciones entre subunidades • Simetría del ensamble • Interacciones intermoleculares
Capítulo 1. Antecedentes
3
o δδ
o δδ o δδ
H
Figura 2. Interacciones electrostáticas Figura 3. Enlace de hidrógeno
(ion-ion, ion–dipolo, dipolo-dipolo) Enlaces de hidrógeno
Este tipo de enlace también es conocido como puente de hidrógeno y es
considerado como una interacción molecular relativamente débil, pero que cuando
actúan en conjunto permiten formar estructuras moleculares muy complejas. El
puente de hidrógeno se puede definir como la interacción de un hidrógeno (H)
unido a un átomo donador (D) y un átomo aceptor (A). La relación que existe entre
estos grupos puede ser de dos tipos: (1) intermolecular: cuando las especies
donadora y aceptora están en moléculas separadas y (2) intramolecular: cuando
las dos especies se encuentran en la misma molécula. El tipo de arreglos que
puede presentar un enlace de hidrógeno es muy variado entre los que se
encuentran el lineal (ideal), angular, bifurcado, trifurcado y de puente o de ciclo.
Los grupos A y D más comunes son los que tienen átomos electronegativos, por
ejemplo N, O, P, S, F, Cl, Br y I, así como nubes electrónicas de alquenos,
alquinos y grupos π aromáticos.
Para el caso de sistemas supramoleculares los enlaces de hidrógeno más
importantes son los formados por átomos aceptores más electronegativos que el
carbono. Con base en su magnitud estas interacciones puede ser clasificadas
como: fuertes, moderadas y débiles. Las interacciones fuertes se presentan entre
especies que poseen cargas, las moderadas se dan entre especies neutras,
mientras que las débiles se generan entre grupos donadores donde D tiene una
electronegatividad similar al H, y A tiene electrones disponibles como las formadas
por C-H…π.5 (Figura 3)
Capítulo 1. Antecedentes
4
En la tabla 1 se muestra un resumen con las características y clasificación
de los enlaces de hidrógeno.
Tabla 1. Características y clasificación de los enlaces de hidrógeno
Según su forma
Simple D-H···A
Puente D-H···A···H-D
Bifurcado
AD H
A
Trifurcado
AD H
AA
Cíclico
HD
HA
Dímero cíclico
AX
DX
H
H A
D
Según su tipo
Fuerte
Longitud: D-H aprox. igual a H···A
Distancia H···A de 1.2 a 1.5 [Å]
Distancia D···A de 2.2 a 2.5 [Å]
Ángulo de 175 a 180°
Energía de 58 a 167 kJ/mol
Moderado
Longitud: D-H < H···A
Distancia H···A de 1.5 a 2.2 [Å]
Distancia D···A de 2.5 a 3.2 [Å]
Ángulo de 130 a 180°
Energía de 17 a 63 kJ/mol
Débil
Longitud: D-H << H···A
Distancia H···A de 2.2 a 3.2 [Å]
Distancia D···A de 3.2 a 4.0 [Å]
Ángulo de 90 a 150°
Energía de < 17 kJ/mol
Capítulo 1. Antecedentes
5
Interacciones π-π
En 1990 Hunter y Sanders6 propusieron un modelo para explicar la
naturaleza de las interacciones aromáticas que consiste en considerar a los anillos
aromáticos formados por un esqueleto σ y dos regiones con densidad electrónica
tipo π (carga de ½ e- cada una) que polariza a la estructura σ cargándola
positivamente (+1).
Figura 4. Posibles geometrías en interacciones π-π
Las interacciones π-π más favorables son las que se llevan a cabo entre el
esqueleto σ de un anillo y los electrones π del otro anillo. También existe una
repulsión electrónica π-π, por lo que la geometría del ensamble estará
determinada por las interacciones favorables σ-π (figura 4). De este modo, el
modelo aporta reglas de apilamiento para sistemas aromáticos: las interacciones
atractivas σ-π se maximizan en una geometría π desplazada (figura 5).
Figura 5. Interacciones π-π.
+e1/2e-
1/2e-
+e1/2e-
1/2e-
Repulsión
+e1/2e-
1/2e-
+e1/2e-
1/2e-
Interacción atractiva de apilamiento π desplazado
Capítulo 1. Antecedentes
6
Interacciones intermoleculares de tipo van der Waals
Las interacciones intermoleculares de tipo van der Waals son dispersivas e
inductivas; se generan entre moléculas a distancias más grandes que la suma de
sus radios covalentes y pueden contribuir de manera significativa a la estabilidad
colectiva de un sistema supramolecular a pesar que de manera individual la
magnitud de este tipo de interacción es débil.7
Las interacciones de tipo dispersivas ocurren como consecuencia de los
cambios momentáneos de la densidad electrónica en las nubes electrónicas de las
moléculas. Las interacciones inductivas son atractivas con interacciones de tipo
dipolo-dipolo en forma inducida y permanente.8
Efecto hidrofóbico
Es la tendencia que presentan las moléculas no polares a agruparse entre
sí cuando se encuentran disueltas en un medio acuoso. Realmente, es el agua
quien tiende a comprimirlas entre sí hasta que se unen.
Considerando esta característica se han diseñado y sintetizado receptores
con cavidades hidrofóbicas para encapsular sustratos orgánicos en disolución
acuosa.
Todos estos tipos de enlace permiten la formación de nuevos ensambles de
moléculas denominados pseudorotaxanos, rotaxanos y catenanos, las cuales se
presentarán a continuación.
Capítulo 1. Antecedentes
7
1.3 Pseudorrotaxanos, rotaxanos y catenanos
Los pseudorrotaxanos son supermoléculas que se forman a partir de una
molécula lineal o “eje” y una molécula cíclica o “aro”, generalmente unidas
mediante enlaces no covalentes, lo que permite que la molécula lineal pueda
entrar y salir libremente de la molécula cíclica.9
Los rotaxanos se forman cuando a los extremos de un pseudorrotaxano se
le agregan grupos voluminosos más grandes comparados con el diámetro del
anillo cíclico que no permiten la salida de la molécula lineal, por lo que no puede
descomponerse separando el anillo de la cadena lineal sin el rompimiento de
enlaces químicos.9
Un catenano se forma a partir de la unión de los extremos del componente
lineal en un pseudorotaxano. Los anillos no pueden ser separados sin rompimiento
de los enlaces químicos (figura 6).9
Figura 6. Esquema de síntesis de un pseudorotaxano (1), un rotaxano (2) y un catenano (3).
(2) (3)
(1)
Capítulo 1. Antecedentes
8
Para dar nombre a este tipo de compuestos primero se menciona el número
de moléculas que están unidas. La terminación “ano” se le da por analogía con los
alcanos y se considera el número de fragmentos, por ejemplo un [2]catenano
consiste en la interpenetración de dos anillos.
Por lo general el procedimiento de síntesis consiste en usar una plantilla de
autoensamble, por ejemplo un ion metálico o grupos que interactúen a través de
fuerzas electrostáticas o enlaces de hidrógeno, seguido del cierre del anillo
(catenanos), o la terminación de uno o ambos extremos de la cadena lineal con
grupos voluminosos (rotaxanos).
1.4 Reseña histórica9
En 1950 Freudenberg y Cramer plantearon la formación de rotaxanos a
partir del ensartamiento de una ciclodextrina y algunos dialdehídos de cadena
larga para posteriormente hacerlos reaccionar con derivados de la hidracina, la
cual tendría como función evitar que los aldehídos salieran de la ciclodextrina. La
idea que tenían era atrapar el eje lineal dentro de un anillo cíclico, aunque
químicamente no estarían ligados. Sin embargo esta reacción no tuvo éxito.
En 1967 Harrison y Harrison publicaron la primera síntesis exitosa de un
rotaxano, para ello utilizaron el método de ensartamiento estadístico. Casi
simultáneamente, Schill y Zollenkopf dieron a conocer la primera síntesis dirigida
de un rotaxano, la cual se basó en la primera síntesis dirigida de un catenano
desarrollada por Schill y Lüttringhaus en 1964.
Capítulo 1. Antecedentes
9
Entre 1980 y 1990, Sauvage y Dietrich-Buchecker desarrollaron rutas de
síntesis para catenanos, rotaxanos y nudos con gran éxito, utilizando plantillas con
un catión metálico. En ese mismo periodo, Stoddart et al introdujeron el uso de
interacciones donador/aceptor entre grupos aromáticos ricos y pobres en
electrones para obtener especies enlazadas mecánicamente. En ese mismo
periodo Ogino et al prepararon el primer rotaxano empleando una ciclodextrina.
1.5 Metodología de síntesis para rotaxanos
Algunos métodos de síntesis de rotaxanos se mencionan a continuación:
o Síntesis estadística
El método estadístico depende de la probabilidad de que la macrociclación
ocurra cuando el precursor lineal está colocado dentro de la cavidad del
componente macrocíclico.
Algunas pruebas han demostrado que los rendimientos estadísticos se
incrementan cuando se repite la reacción con el componente macrocíclico
inmovilizado sobre un soporte sólido.
o Síntesis con plantillas
La ruta más adecuada para realizar la síntesis de un rotaxano consiste en
forzar la asociación de los reactantes antes del taponeo mediante el uso de una
plantilla y con ello asegurar la formación del ensamble. Si los reactantes están
predominantemente asociados en disolución existe una mayor probabilidad de que
se generen especies permanentemente entrecruzadas.
Capítulo 1. Antecedentes
10
Las plantillas son los grupos funcionales presentes en el componente lineal y
en el componente cíclico que permiten la interacción entre ellos a través de
fuerzas no covalentes y que conducen a su asociación.
Algunas variaciones del método por plantilla son: ensartamiento/taponeo,
(figura 7a). En este método el macrociclo se asocia con el eje molecular como
primer paso; después los tapones son unidos a las terminaciones del eje para
formar un rotaxano. Cuando se tiene el caso que los tapones son diferentes
primero se bloquea un extremo y luego el otro para impedir que el eje lineal salga
del macrociclo.
El método de deslizamiento es una variación del ensartamiento/taponeo,
porque el anillo es ensamblado sobre el mismo componente, en lugar de abrir el
eje molecular, esto es posible por un incremento transitorio del diámetro del anillo
(figura 7b).
Finalmente, en la ruta de asociación/ciclación el macrociclo es construido
alrededor del eje (figura 7c).
Figura 7. Métodos de construcción de rotaxanos: (a) ensartamiento/taponeo; (b) deslizamiento; (c)
asociación/ciclación.
taponeo
Ciclación
Asociación
(c)
Deslizamiento
(b)
Ensartamiento (a)
Capítulo 1. Antecedentes
11
El ensartamiento de un macrociclo sobre una molécula lineal puede ser
representado en equilibrio como se muestra en el esquema 1.
Esquema 1. Equilibrio de un pseudorrotaxano de acuerdo a los métodos de ensartamiento/taponeo donde Z
es un precursor de los tapones, K es la constante de equilibrio, k1 y k-1 son las constantes de rapidez.
1.6 Sistemas previamente estudiados para la síntesis de pseudorrotaxanos
Es posible clasificar a las plantillas para la formación de pseudorotaxanos
en: catiónicas, aniónicas y neutras. Estos tres tipos de plantillas son importantes,
sin embargo se presentará más información sobre las plantillas de tipo catiónicas
debido a su relevancia sobre el tipo de investigación que se realizó en esta tesis.
Existe una gran diversidad de [2]pseudorrotaxanos catiónicos que han sido
estudiados. En esta área de investigación J. F. Stoddart ha contribuido de manera
significativa. Uno de los primeros sistemas que desarrolló está basado en el
macrociclo ciclobis(paraquat-p-fenileno) y poliéteres lineales con anillos
aromáticos, los cuales se asocian para dar lugar a la formación de
pseudorrotaxanos, tanto en disolución como en estado sólido (figura 8).10
Z Z Z Z k-1
k1
K=k1/k-1
Capítulo 1. Antecedentes
12
Figura 8. Formación de un [2]pseudorrotaxano entre el ciclobis(paraquat-p-fenileno) y el 1,5-dioxinaftaleno.10
Las interacciones no covalentes que conducen a la formación del ensamble
son: a) enlaces de hidrógeno [C-H…O] entre hidrógenos α-N del macrociclo y los
átomos de oxígeno del poliéter, b) apilamientos π-π entre los grupos aromáticos
ricos en electrones del eje y los anillos aromáticos pobres en electrones del
macrociclo y c) interacciones tipo T [C-H…π] entre los hidrógenos aromáticos del
huésped y el p-fenileno del receptor.
Otro sistema estudiado por Stoddart es el que está basado en cationes de
amonio secundarios, como el N,N-dibencilamonio, que se encuentran penetrando
al éter macrocíclico dibenzo-24-corona-8 (DB24C8) y que en disolución y en
estado sólido muestran la geometría de un [2]pseudorrotaxano (figura 9).11
ONH2
O
OO
OO
O
O
Figura 9. [2]Pseudorrotaxano formado por cationes secundarios de amonio y DB24C8.11
Capítulo 1. Antecedentes
13
Estos pseudorotaxanos se generan gracias a las siguientes interacciones
no covalentes: a) enlaces de hidrógeno [+N-H⋅⋅⋅O] y [C-H⋅⋅⋅O] entre los átomos de
hidrógeno de la molécula lineal y los átomos de oxígeno del poliéter receptor, b)
interacciones ion-dipolo N+⋅⋅⋅O y c) interacciones π−π entre los anillos aromáticos
de ambos componentes.
Figura 10. Estructura en estado sólido del [2]pseudorrotaxano con dibencilamonio y DB24C8.
Adicionalmente, el espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN a
temperatura ambiente muestra señales que indican que la cavidad del macrociclo
ha sido penetrada por el eje lineal.
Un sistema análogo investigado por S. J. Loeb et al es el formado por
dicationes 1,2-bis(piridinio)etano, actuando como ejes, con éteres corona de 24
miembros, actuando como aros (figura 11).12 Las interacciones no covalentes que
participan para la formación de este tipo de pseudorrotaxanos son: enlaces de
hidrógeno [C-H…O], interacciones π-π e interacciones ion-dipolo (N+···O).
Capítulo 1. Antecedentes
14
Figura 11. Estructura en el estado sólido del [2]pseudorrotaxano formado a partir de 1,2-bis(piridinio)etano
(eje) con DB24C8 (aro) en la que se muestran los enlaces de hidrógeno [C-H…O] e interacciones π-π.
Estos pseudorrotaxanos pueden ser ordenados como polímeros en el
estado sólido a través de su interacción con metales de transición o lantánidos
(figura 12). Dichos poli-pseudorrotaxanos tienen usos potenciales como materiales
funcionales en electro-óptica, además para la posible detección y adsorción de
moléculas pequeñas tales como agentes contaminantes.13
Figura 12. Estructura en el estado sólido del poli-pseudorrotaxano formado a partir de 1,2-bis(piridinio)etano,
DB24C8 y tetrafluoroborato de cadmio.
Capítulo 1. Antecedentes
15
Recientemente, Loeb y colaboradores propusieron un nuevo sistema
formado por los ejes catiónicos N-bencilanilinio con DB24C8 actuando como aro
(figura 13). Las moléculas eje son un híbrido de dos de los sistemas anteriormente
descritos: 1,2-bis(piridinio)etano y dibencilamonio, y fue diseñado con la finalidad
mantener algunas de las propiedades de ambos ejes.
Figura 13. Estructura en el estado sólido del [2]pseudorrotaxano formado por el eje
N-bencilanilinio y el macrociclo DB24C8.
Este sistema utiliza dos átomos centrales diferentes [-CH2-NH2+] que sirven
como unión entre los dos anillos aromáticos, el cual contiene en su sitio de
reconocimiento un grupo cargado positivamente del cual se generan interacciones
electrostáticas ion-dipolo N+⋅⋅⋅O, enlaces de hidrógeno [N-H⋅⋅⋅O] donde los
protones son fuertemente ácidos y [C-H⋅⋅⋅O] con los protones bencílicos, así como
interacciones π−π entre los anillos aromáticos pobres en electrones del eje con los
anillos ricos en electrones del éter corona.14
Algunos de los pseudorrotaxanos mencionados han sido utilizados para
generar sistemas supramoleculares permanentemente entrecruzados, tipo
rotaxano y catenano, los cuales tienen potencial aplicación como interruptores,
dispositivos, máquinas y motores moleculares, que podrían ser controlados
mediante estímulos externos químicos, eléctricos e incluso ópticos.15
Capítulo 1. Antecedentes
16
1 Jonathan W., Steed, Jerry, L. Atwood, Supramolecular Chemistry, 2000, 2 2 Jeffrey, G. A., An introduction to hydrogen bonding,1997, Oxford University Press, New York, E. U. A. 3 Lindoy, L. F., Attkinson, I. M. Self-assembly in Supramolecular System. Monographs in supramolecular chemistry. 2000, RSC Cambridge University Press, UK. 4 Jean P., Sauvage, Transition metals in supramolecular chemistry, 1999, 226 5 Jeffrey, G.A., An introduction to hydrogen bonding. 1997, Oxford University Press, New York, E. U. A. 6 Hunter, C. A., Sanders, J. K. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5525. 7 Jean P., Sauvage, Transition metals in supramolecular chemistry, 1999, 227 8 Lindoy, L. F., Atkinson, I. M. Self-assembly in Supramolecular System. Monographs in supramolecular chemistry. 2000, RSC Cambridge University Press, UK. 9 Jean P., Sauvage, Transition metals in supramolecular chemistry, 1999, 227
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
16
CAPITULO 2 SISTEMAS PROPUESTOS EN ESTUDIO 2.1 Sistemas propuestos
Como se mencionó en el capítulo anterior, las moléculas entrecruzadas
están formadas por una molécula lineal a la cual se le llama eje que atraviesa la
cavidad de una molécula cíclica o aro para generar un complejo denominado
[2]pseudorrotaxano, estos complejos pueden ser transformados en estructuras
más complejas como los rotaxanos y los catenanos.16 Existen publicados varios
ejemplos de ejes catiónicos,17 neutros18 y aniónicos.19
Este trabajo de tesis está enfocado a pseudorrotaxanos basados en ejes
catiónicos derivados del 1,2-bis(bencimidazolio)etano que como ha sido
recientemente demostrado,20 forma un [2]pseudorrotaxano en presencia del
macrociclo dibenzo-24-corona-8 (DB24C8) (esquema 2).
N
N
N
N
H
H
H
H
+
+
O N
N
N
N
H
H
H
H
+
+
OO
O
O
OO
O
DB24C8
[CF3SO3]2
[CF3SO3]2
Esquema 2. Sistema en estudio: (a) Eje basado en 1,2-bis(bencimidazolio)etano y (b) formación del
[2]pseudorrotaxano entre el catión 1,2-bis(bencimidazolio)etano y el macrociclo DB24C8.
(a)
(b)
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
17
La síntesis de este tipo de moléculas lineales se realiza en dos pasos: 1) a
partir de la 1,2-fenilendiamina y el ácido succínico con calentamiento por
microondas, lo cual permite aislar el compuesto neutro 1,2-bis(bencimidazol)etano,
2) a este compuesto se le pueden adicionar 2 equivalentes de ácido
trifluorometansulfónico en acetonitrilo para generar el eje como una sal soluble,
donde el catión formado posee dos cargas positivas deslocalizadas en cada anillo
bencimidazólico y cuatro enlaces N-H que pueden ser usados para formar enlaces
de hidrógeno con los oxígenos del éter corona.
El autoensamble entre este eje y el DB24C8 para formar un
[2]pseudorrotaxano fue demostrado por RMN, difracción de rayos-X y
espectrometría de masas.
Los espectros de RMN de 1H en CD3CN mostrados en la figura 14,
confirman la formación de una nueva especie al combinar el eje y el DB24C8
mediante la aparición de nuevas señales (indicadas con flechas en color naranja y
azul). De estas señales, la asignada a los protones -CH2- del eje, está desplazada
a frecuencias más altas comparadas con el eje libre en aproximadamente +0.30
ppm, probablemente como consecuencia de su participación en enlaces de
hidrógeno C-H⋅⋅⋅O con el éter corona; así mismo, las señales de los protones de
los anillos aromáticos de ambas moléculas están desplazadas a frecuencias más
bajas en aproximadamente -0.25 ppm y -0.28 ppm en comparación con las
mismas moléculas libres, probablemente debido a un arreglo paralelo de los
anillos aromáticos que permite el establecimiento de interacciones π−π.
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
18
Figura 14. Espectros de RMN de 1H que demuestran la formación de un nuevo [2]pseudorrotaxano
(a) eje libre, (b) mezcla 1:1 de eje y DB24C8 (2x10-3 M) y (c) DB24C8 libre.
La estructura en el estado sólido del [2]pseudorrotaxano fue determinada
mediante difracción de rayos X de cristal único, encontrándose un complejo con un
arreglo idéntico al propuesto en disolución, como se observa en la figura 15.
En dicha estructura fueron identificadas las siguientes interacciones entre
los componentes del pseudorrotaxano:
1) Dos enlaces de hidrógeno N-H⋅⋅⋅O (longitudes de enlace N⋅⋅⋅O
2.933(4) Å, ángulo de 150° para el enlace N-H⋅⋅⋅O).
2) Cuatro interacciones débiles C-H⋅⋅⋅O.
3) Interacciones ion dipolo (distancia del centroide del anillo de 5
miembros y uno de los átomos de oxígeno del éter 3.289 (3) Å.
(a)
(b)
(c)
N
N
N
N
H
H
H
H
++
O N
N
N
N
H
H
H
H
++
OO
O
O
OO
O
O
OO
O
O
OO
O
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
19
4) Apilamiento π entre los anillos bencimidazólicos del eje y los
anillos aromáticos del éter corona.
Figura 15. Estructura en estado sólido del [2]pseudorrotaxano
1,2-bis(bencimidazolio)etano⊂DB24C8.
Mediante espectrometría de masas de alta resolución utilizando ionización
por electroespray y detección con tiempo de vuelo, también se observó el
pseudorrotaxano con la fórmula [C40H46N4O8 + H]+ con un valor de m/z calculado
de 711.3388 y un valor de m/z observado de 711.3384, (error: 0.69 ppm).
La constante de asociación para generar este complejo fue determinada por
RMN de 1H en CD3CN a 25°C, utilizando diferentes contraiones (BF4-, CF3SO3
-,
CF3COO-), encontrándose que cuando se usa como contraion CF3SO3- se tiene
una Ka de 4.0x102 M-1 y con BF4- una Ka de 4.8x102 M-1; por el contrario cuando
se usa CF3COO- la asociación entre ambos es nula, posiblemente como
consecuencia de un fuerte pareamiento entre estos iones en disolución.
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
20
Adicionalmente se informa de la síntesis de los compuestos 1,2-bis(4’-metil-
bencimidazolio)etano y 1,2-bis(4’-etilesterbencimidazolio)etano a los que también
se les determinaron sus constantes de asociación, de forma análoga al compuesto
anterior utilizando como contraion CF3SO3-, con el objetivo de valorar como
repercuten los efectos electrónicos de los grupos sustituyentes sobre las
constantes de asociación (esquema 3). El primer eje mencionado presenta grupos
metilos en los extremos del anillo aromático teniendo la función de ser grupos
electrodonadores y el segundo posee grupos etiléster que actúan como grupos
electroatractores, teniendo como resultado que el compuesto con sustituyentes
etiléster tiene una constante de asociación de 5.4x102 M-1 y el otro tiene una Ka de
2.5x102 M-1, es decir que el valor de la Ka se incrementa con la capacidad
electroatractora de los sustituyentes.
O N
N
N
N
H
H
H
H
++
OO
O
O
OO
O
[CF3SO3-]2
H3C
CH3
O N
N
N
N
H
H
H
H
++
OO
O
O
OO
O
[CF3SO3-]2
EtOOC
COOEt
(a) (b)
Esquema 3. Pseudorrotaxanos formados por los ejes substituidos con grupos (a) metil y (b) etiléster.
Con el propósito de investigar más acerca de la asociación/disociación del
eje con el éter corona por medio del control del pH se sintetizó un eje que es más
soluble y que tiene 4 grupos metilos sobre el anillo aromático. Cuando este
compuesto se encuentra neutro es incapaz de asociarse con el macrociclo
DB24C8 mientras que cuando se encuentra protonado forma un
[2]pseudorrotaxano con una constante de asociación Ka=1.2x102 M-1 en
acetonitrilo. Esto permite que haya un control de la entrada y la salida del eje
respecto al macrociclo mediante el uso alternado de ácido/base (ácido
tríflico/trietilamina) como se presenta en el esquema 4.
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
21
O N
N
N
N
H
H
H
H
++
N
N
N
N
H
H
OO
O
O
OO
O
CF3SO3HNEt3
+ 4 DB24C8
[CF3SO3-]2
Esquema 4. Formación de un [2]pseudorrotaxano controlado por el pH por lo adición alternada de un
ácido/base.
Los resultados anteriores son una excelente evidencia de la capacidad que
tienen este tipo de ejes moleculares para autoensamblarse con DB24C8 y formar
[2]pseudorrotaxanos, sin embargo tienen la desventaja de no poder hacer ninguna
modificación química sobre ellos por carecer de grupos funcionales activos. Por lo
que se ha pensado en rediseñar los compuestos lineales agregando un nitrógeno
en el anillo aromático con el objetivo de realizar posteriores modificaciones
químicas sobre ellos como:
i) Alargar la longitud del eje mediante reacciones de alquilación, sin
que el sitio de reconocimiento para el DB24C8 pierda sus
principales características.
ii) Incrementar la carga positiva para asegurar que el ensamble se
lleve a cabo con interacciones más fuertes.
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
22
Los nuevos ejes que se proponen son los que se muestran en el esquema
5, los cuales se pueden obtener haciendo reaccionar 2,3-diaminopiridina ó 3,4-
diaminopiridina con ácido succínico, generando de esta manera dos isómeros
estructurales que nos pueden permitir estudiar el efecto de la sustitución en el
autoensamble para generar pseudorrotaxanos con el macrociclo DB24C8.
N
N
N
N N
H
H
H
H
+
+N
[CF3SO3]2
N N
N
N
N N
H
H
H
H
+
+
[CF3SO3]2
Esquema 5. Nuevos ejes derivados del 1,2-bis(azabencimidazol)etano.
La posibilidad de aumentar la longitud de los componentes lineales se
ejemplifica en el esquema 6 con la molécula 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano por
medio de reacciones de alquilación con yoduro de metilo, bromuro de bencilo y
bromuro de 4-tert-butilbencilo.
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
23
N
N
N
N
N
N
H
H
CH3
CH3
N
N
N
N
N
N
H
H
N
N
N
N
N
N
H
H
N
N
N
N
N
N
H
H[Br ]2
Br
CH3I
Br[ I ]2
[Br ]2
Esquema 6. Reacciones de alquilación con 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano para generar ejes de
diferente tamaño.
Capítulo 2. Sistemas propuestos en estudio
24
16 Molecular Catenanes, Rotaxanes and Knots, J.-P. Sauvage and C. Dietrich-Buchecker, eds., VCH-Wiley, Weinheim, 1999. 17 B. L. Allwood, N Spencer, H. Shahriari-Zavareh, J. F. Stoddart and D. J. Williams, J.Chem. Soc., Chem Commun., 1987, 1064-1066; P. T. Glink, C. Schiavo, J. F. Stoddart and D. J. Williams, Chem. Commun., 1996,1483-1490; G. Kaiser, T. Jarrosson, S. Otto, Y. F. Ng, A. D. Bond and J. K. M. Sanders, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 1959-1962; K. Kim, Chem. Soc. Rev., 2002, 31. 96-107. 18 See for example: D. A. Leigh, A. Murphy, J. P. Smart and A. M. Z. Slawin, Angew. Chem., Int. Ed., 1997, 36, 728-732; R. Jager and F. Vogtle, Angew. Chem., Int. Ed., 1997, 36, 930-944; H. Ogino, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 1303-1304; C. A. Hunter J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5303-5311. 19 See for example: P. D. Beer, M. R. Sambrook and D. Curiel, Chem. Commun., 2006, 2105-2117; J. A. Wisner, P. D. Beer, M. G. Drew and M. R. Sambrook, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 12469-12476. 20 Castillo D., Tiburcio J., Astudillo P. D., González F. J., Mares J. J., Vela A.; Organic and Biomolecular Chemistry, 2007, 2252-2256.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
24
CAPITULO 3 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 3.1 Moléculas lineales sin sitio de reconocimiento
En esta sección se describen las moléculas lineales que no contienen un
sitio de reconocimiento para el macrociclo, es decir, no se encuentran protonadas
y por lo tanto son incapaces de interactuar con el éter corona para formar
pseudorrotaxanos (figura 16). Primero se revisarán los compuestos neutros,
después los dicatiónicos substituidos con grupos metilo (Me), bencilo (Bn) y 4-ter-
butilbencilo (tBuBn) en las posiciones 4’ o 5’.
Figura 16. Proceso para la formación de pseudorrotaxanos: (a) molécula lineal sin sitio de reconocimiento, (b)
molécula lineal con sitio de reconocimiento (cilindro central), (c) formación del pseudorrotaxano entre una
molécula lineal con sitio de reconocimiento (azul) y un macrociclo (naranja).
(a)
(b)
(c)
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
25
Síntesis y caracterización de 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2]
El procedimiento para la síntesis de los compuestos [1] y [2] fue adaptado
de uno previamente informado para compuestos análogos,20 dicho procedimiento
se basa en la irradiación con microondas de una mezcla de reacción sólida,
conteniendo ácido succínico, la diamina correspondiente y gel de sílice como
medio dispersante, en un horno de microondas convencional (Esquema 7).
XY
NH2
NH2
XY N
N
N
NX
Y
H
H
COOH
HOOC mw
Esquema 7. Reacción de síntesis de los compuestos [1] y [2].
Para determinar las condiciones de reacción óptimas (tiempo y potencia del
horno) se realizaron varias pruebas monitoreando el avance de la reacción
mediante RMN de 1H en DMSO-d6, un espectro que ilustra una reacción en
proceso se muestra en la figura 17, en donde se puede observar la presencia de la
diamina de partida (letras a, b, c), el producto monosubstituido (d’, e’, f’, g’, h) y el
compuesto disubstituido deseado (d, e, f, g).
Es posible que la reacción de síntesis se realice a través de un mecanismo
en el que se produce un intermediario21 bis(acilo), generando inmediatamente el
cierre de los anillos y produciendo la salida de dos átomos de hidrógeno con un
átomo de oxígeno en forma de agua22, la cual se evapora dando lugar a la
formación del compuesto principal disubstituido.
X Y CompuestoCH N [1] N CH [2]
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
26
Figura17. Espectro de RMN de 1H de una mezcla de reacción después de 10 min de irradiación con
microondas (mw) en disolución de DMSO-d6 del compuesto [1] en donde se observa la formación de los
productos monosubstituido (d’, e’, f’, g’, h), disubstituido (d, e, f, g) y remanentes de materia prima (a, b, c).
El producto se aisló de la mezcla de reacción sólida mediante extracciones
con etanol caliente, previamente la mezcla había sido lavada con una disolución
acuosa de NaHCO3 al 2%, para eliminar los restos de ácido succínico y del
producto monosubstituido. El compuesto [1] se obtuvo como un polvo de color
café rojizo en un rendimiento del 53% y el compuesto [2] como un polvo de color
café claro y un rendimiento del 51%. Ambos productos se caracterizaron mediante
RMN de 1H, 13C y espectrometría de masas.
8 6 4
b a c d y d’
e y e’ f y f’
g
g’ h
N
NH2
NH2
N N
N
N
N N
H
H
COOH
HOOC
mw
N N
N
COOH
H
2a
bc
d'
e'f'
g'
h
d
e
f
g
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
27
En la figura 18 se muestra el espectro de RMN de 1H para el compuesto [2], en dicho espectro se observan cuatro señales correspondientes al producto,
adicionales al agua presente en el disolvente. La presencia de únicamente cuatro
señales es debido a que la molécula posee un centro de inversión en el centro del
enlace CH2-CH2, haciendo ambos extremos de la molécula químicamente
idénticos.
Figura 18. Espectro de RMN de 1H en disolución de DMSO-d6 del compuesto [2].
Los indicios que nos evidencian la formación de que el producto sintetizado
es el correcto son en primer lugar el corrimiento químico hacia campo bajo de las
señales del anillo aromático de este mismo, respecto a las señales del anillo
aromático de la materia prima, en segundo lugar la multiplicidad y desplazamiento
químico también hacia campo bajo de la señal de los CH2, a esta señal se le
puede llamar señal de referencia por que determina la formación del producto, ya
que aparece como un singulete en 3.4 ppm, y es inconfundible con otros casos en
los que también aparecen estás señales, como: la formación del producto
monosubstituido, en donde se ven 2 tripletes entre 2.7-3.2 ppm, y del mismo modo
cuando aún hay ácido succínico que se encuentra como un singulete en 2.5 ppm.
8 7 6 5 4 PPM
Hc
Hb
Hd
H2O Ha
NN
N
N
NN
H
H
[2]
Hc
Hb
Ha
Hd
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
28
Los desplazamientos químicos, constantes de acoplamiento y la integración
de los distintos protones en cada una de las moléculas se presentan en la tabla 2.
Tabla 2. Información espectroscópica de RMN de 1H para los compuestos [1] y [2].
Compuesto [1]
δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación
3.4 singulete 4 d
7.2
doble de dobles 3JHb-Hc = 7.8 Hz 3JHa-Hb = 4.8 Hz
2 b
7.9 doblete
3JHb-Hc = 7.8 Hz 2 c
8.2 doblete
3JHa-Hb = 4.8 Hz 2 a
Compuesto [2]
3.7 singulete 4 d
7.5
doble de dobles 4JHb-Ha = 1.0 Hz 3JHb-Hc = 5.4 Hz
2 b
8.2 doblete
3JHb-Hc = 5.4 Hz 2 c
8.8 doblete
4JHa-Hb = 1.0 Hz 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
29
Los espectros de 13C muestran las señales esperadas para ambos
compuestos, como se muestra en la tabla 3.
Tabla 3. Información espectroscópica de RMN de 13C para los compuestos [1] y [2].
Compuesto [1] Compuesto [2]
δ(ppm) Asignación δ(ppm) Asignación
26.4 d 27.2 d
117.1 b 109.4 b
122.3 c 138.8 a
142.6 a 141.0 c
En la figura 19 se muestra un espectro HETCOR, donde se observa la
correspondencia que existe entre los principales protones y carbonos del
compuesto [2] cuando se encuentra disuelto en DMSO-d6.
Figura 19. Espectro de RMN de 1H y 13C (HETCOR) en disolución de DMSO-d6 del compuesto [2].
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
30
El espectro de masas de alta resolución para el compuesto [1] muestra un
pico en m/z = 265.12039, correspondiente a la masa molecular del compuesto
[1·H]+ (m/z calculado = 265.11962, error = 2.92 ppm). Para el caso del compuesto
[2] se encontró un pico en m/z = 265.11956, asignado al compuesto [2·H]+ (m/z
calculado = 265.11962, error = 0.21 ppm) como se observa en la figura 20. En
ambos casos los patrones isotópicos calculados (líneas discontinuas) concuerdan
con los observados experimentalmente.
Figura 20. Espectro de masas de alta resolución y comparación del patrón isotópico experimental y calculado
para el compuesto [2·H]+.
265.1195
266.1203
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
31
Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazol)etano [1·Me2][TfO]2 Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazol)etano [2·Me2][TfO]2
La síntesis de estos compuestos iónicos se realiza mediante la alquilación
de los compuestos [1] y [2] con yoduro de metilo como se ilustra en el esquema
de reacción 8. La reacción se realiza en acetonitrilo a reflujo durante 6 días con un
exceso de yoduro de metilo para acelerar la velocidad de la reacción. El producto
precipita de la mezcla de reacción y se separa mediante filtración al vacío y
lavados con cloroformo para eliminar el yoduro de metilo residual. El producto
[1·Me2]I2 se obtiene como un polvo de color café oscuro con un rendimiento de
73%, el compuesto [2·Me2]I2 se obtiene como un polvo de color café claro en un
rendimiento del 67%.
XY N
N
N
NX
Y
H
H
CH3Iexceso
XY N
N
N
NX
Y
H
H
CH3CN
Reflujo 6 días
[I ]2
Esquema 8. Reacción de síntesis de los compuestos [1·Me2]I2 y [2·Me2]I2.
X Y Compuesto
CH N+-CH3 [1·Me2]I2
N+- CH3 CH [2·Me2]I2
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
32
Los compuestos [1·Me2]I2 y [2·Me2]I2 fueron sometidos a una reacción de
intercambio de anión con triflato de sodio en exceso en agua en ebullición, la
presencia de aniones triflato incrementa la solubilidad de estas sales en
disolventes menos polares que el agua y disminuye la formación de pares iónicos
en disolución. Ambos sólidos se aislaron en rendimientos cuantitativos.
Los productos aislados como sales de triflato se caracterizaron mediante
RMN de 1H, 13C y espectrometría de masas de alta resolución. En la figura 21 se
muestra el espectro de RMN de 1H para el compuesto [1·Me2][TfO]2 en disolución
de CD3CN en donde se observan señales similares a las del compuesto [1] aunque sus desplazamientos químicos no sean los mismos, siendo diferentes en
aproximadamente 0.3 ppm para el Ha, 1.03 ppm para el Hc, 0.47 ppm para el Hb y
0.29 ppm para Hd; adicionalmente ahora se observa la aparición de la señal de los
CH3 que integra para 3 protones y que para este compuesto se toma como
referencia de que se formó el producto y no es una mezcla de materias primas ya
que el grupo metilo del yoduro de metilo aparece aproximadamente en 2.16 ppm,
además es importante decir que esta molécula sigue siendo centro simétrica por lo
cual en el espectro solo se observa la mitad de las señales que corresponden a la
mitad de la molécula.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
33
Figura 21. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [1·Me2][TfO]2.
N
N
N
N
H
H
[1·Me2][TfO]2
Hc
Hb Hd
He
N
He
N
Ha
He
a
8 7 6 5 4 PPM
c b
e d
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
34
La integración, los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento
de los diferentes protones presentes en cada una de las moléculas en CD3CN se
enumeran en la tabla 4:
Tabla 4. Desplazamiento químico, integración, constantes de acoplamiento y asignación de las señales
obtenidas en el espectro de RMN de 1H de los compuestos [1⋅Me2][TfO]2 y [2⋅Me2][TfO]2.
Compuesto [1⋅Me2][TfO]2
δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación
3.7 singulete 4 d
4.3 singulete 6 e
7.6
doble de dobles 3JHa-Hb = 8.0 Hz 3JHb-Hc = 6.3 Hz
2 b
8.4 doblete
3JHb-Hc =6.3 Hz 2 c
8.5 doblete
3JHa-Hb= 8.0 Hz, 2 a
Compuesto [2⋅Me2][TfO]2
3.6 singulete 4 d
4.3 singulete 6 e
8.0 doblete
3JHb-Hc = 6.7 Hz 2 c
8.2
doble de dobles 4JHb-Ha = 6.7 Hz 3JHb-Hc = 6.7 Hz
2 b
8.9 singulete 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
35
Las señales obtenidas del espectro de 13C del compuesto [1⋅Me2][TfO]2 se
muestran en la tabla 5.
Tabla 5. Desplazamiento químico de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C del compuesto
[1⋅Me2][TfO]2.
Compuesto [1⋅Me2][TfO]2
δ(ppm) Asignación
26.6 d
41.0 e
118.6 b
128.1 a
138.2 c
El compuesto [2·Me2][TfO]2 no se pudo caracterizar mediante RMN de 13C
debido a su baja solubilidad en CD3CN.
En el espectro de masas de alta resolución que se muestra en la figura 22
se observa el pico base en un valor m/z= 443.10938, que muestra la masa
molecular del compuesto [1·Me2-TfO]+, también se calculó de manera teórica
encontrándose que la masa es de 443.11077 y haciéndose una comparación entre
estos el error que existe entre ambos es de 3.13 ppm. Para el compuesto
[2·Me2]2+ se observó el ion 2+ con masa molecular de m/z= 147.07949, y la masa
teórica calculada de 147.07910, haciéndose una comparación entre estos valores
el error que existe es de 2.69 ppm.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
36
Figura 22. Espectro de masas de alta resolución y comparación del patrón isotópico experimental y calculado
para el compuesto [1·Me2-TfO]+.
443.1094
444.1125
445.1102
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
37
Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazol)etano [1·Bn2][TfO]2
Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazol)etano [2·Bn2][TfO]2
La ruta de síntesis para obtener los compuestos [1·Bn2][TfO]2 y
[2·Bn2][TfO]2 es mediante la reacción de alquilación de los compuestos [1] y [2] (esquema 9), de la misma forma que las reacciones anteriores, que consiste en un
reflujo en acetonitrilo durante 7 días. Para obtener el producto se hicieron lavados
con cloroformo bajo presión reducida para quitar el sobrante de bromuro de
bencilo hasta sequedad total, obteniéndose un polvo de color café oscuro y un
rendimiento de 68% del compuesto [1·Bn2]Br2 y para el compuesto [2·Bn2]Br2 se
alcanzó un rendimiento del 69% y un polvo de color beige.
XY N
N
N
NX
Y
H
H
XY N
N
N
NX
Y
H
H
CH3CN
Br
(exceso)
reflujo 7 días
[Br ]2
Esquema 9. Reacción de síntesis de los compuestos [1·Bn2]Br2 y [1·Bn2] Br2.
X Y Compuesto CH N+-Bn [1·Bn2]Br2
N+-Bn CH [2·Bn2]Br2
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
38
Los compuestos obtenidos fueron sometidos a una reacción de intercambio
de anión con triflato de sodio de manera similar a los compuestos substituidos con
metilos. Estos sólidos se aislaron en rendimientos cuantitativos.
Los productos obtenidos se caracterizaron mediante RMN de 1H, 13C y
espectrometría de masas. En la figura 23 se muestra el espectro de RMN de 1H
para el compuesto [1·Bn2][TfO]2 en disolución de CD3CN, es importante
mencionar que: 1) la molécula sigue teniendo un centro de simetría por lo que en
este espectro solo se observan la mitad de las señales, 2) se observan las señales
análogas que caracterizaron a la molécula [1] habiendo una diferencia en la
naturaleza de la molécula y el tipo de disolventes en que se midieron los
desplazamientos, 3) se observa la aparición y desplazamiento químico de 2
nuevas señales, una de las cuales aparece como singulete en 5.7 ppm
aproximadamente y que pertenece al CH2 e integra para 4 protones y la del anillo
aromático del bencilo que aparece como multiplete en 7 ppm e integra para 10
protones, en este caso los protones que muestran indicios de la formación del
producto es la señal del grupo CH2 del bencilo porque aparece muy desplazada
hacia campo bajo con relación a cuando solo es una mezcla de materias primas
que aparece en 4.6 ppm. En la figura 24 se presenta el espectro de 13C
correspondiente.
N N
N
N
N N
H
H
[1·Bn2][TfO]2
Hd
Hc
Hb
Ha
He
Hf
[TfO]2
Esquema 10. Protones asignados en la estructura del compuesto [1·Bn2][TfO]2.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
39
Figura 23. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [1·Bn2][OTf]2
Figura 24. Espectro de RMN de 13C en disolución de CD3CN del compuesto [1·Bn2][TfO]2,
8 7 6 5 4 3 2 PPM
He
Hc
Hb
Hd
120 100 80 60 40 20 PPM
Hf
Ha
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
40
La integración, los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento
de los diferentes protones presentes en cada una de las moléculas en CD3CN se
enumeran en la tabla 6:
Tabla 6. Desplazamientos químico, integración y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN
de 1H de los compuestos [1⋅Bn2][TfO]2 y [2⋅Bn2][TfO]2.
Compuesto [1⋅Bn2][TfO]2
δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación
3.7 singulete 4 d
5.7 singulete 4 e
7.1-7.2 multiplete 10 f
7.6
doble de dobles 3JHa-Hb = 6.3 Hz 3JHb-Hc = 8.1 Hz
2 b
8.4 doblete
3JHb-Hc = 8.1 Hz 2 c
8.5 doblete
3JHa-Hb= 6.3 Hz, 2 a
Compuesto [2⋅Bn2][TfO]2
3.7 singulete 4 d
5.7 singulete 4 e
7.5 multiplete 10 f
8.0 doblete
3JHb-Hc = 7.0 Hz 2 c
8.4
doble de dobles 4JHb-Ha = 1.0 Hz 3JHb-Hc = 7.0 Hz
2 b
9.1 doblete
4JHb-Ha = 1.0 Hz 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
41
La asignación y frecuencia de las señales observadas en los espectros de 13C de los compuestos [1⋅Bn2][TfO]2 y [2⋅Bn2][TfO]2 se presentan en la tabla 7.
Tabla 7. Desplazamiento químico y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de los
compuestos [1⋅Bn2][TfO]2 y [2⋅Bn2][TfO]2
Compuesto
[1⋅Bn2][TfO]2
Compuesto
[2⋅Bn2][TfO]2
δ(ppm) Asignación δ(ppm) Asignación
25.9 d 26.2 d
57.3 e 59.1 e
119.0 b 117.7 c
129.0
128.9
128.6
f
130.1
129.8
129.3
f
128.5 a 135.5 b
136.7 c 136.9 a
En el espectro de masas de alta resolución se observó un pico con un valor
de m/z de 595.17343, que corresponde a [1·Bn2-TfO]+ también se calculó de
manera teórica encontrándose que la masa es de 595.17337 y haciéndose una
comparación entre estos el error que existe entre ambos es de 0.10 ppm. En el
caso del compuesto [2·Bn2]2+, (figura 25) se observó una masa molecular de
595.17239 y la masa teórica calculada fue de de 595.17337, la comparación entre
estos produce un error de 1.64 ppm.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
42
Figura 25. Comparación del patrón isotópico experimental y calculado para el compuesto [2·Bn2]2+.
Cristales del compuesto [2·Bn2][TfO]2 con calidad suficiente para ser
estudiados mediante difracción de rayos X fueron aislados de una disolución
acuosa durante el intercambio iónico. En la figura 26 se muestra la estructura
molecular de dicho compuesto en la que se observa una estructura anti en los
carbonos del etano y una geometría en forma de escalera.
Figura 26a. Estructura de rayos X del catión [2·Bn2]2+. Carbono: esferas grises, hidrógeno: esferas blancas,
nitrógeno: esferas azules.
595.1724
596.1756
597.1796
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
43
Figura 26b. Estructura de rayos X del compuesto iónico [2·Bn2][TfO]2 en donde se muestran los enlaces
intermoleculares más importantes. Carbono: esferas negras, hidrógeno: esferas blancas, nitrógeno: esferas
azules, oxígeno: esferas rojas, azufre: esfera amarilla, flúor: esferas verdes.
Los enlaces de hidrógeno intermoleculares más importantes en la
estructura cristalina son N-H⋅⋅⋅O(OTf) teniendo este una longitud de enlace de
2.7931(52) Å y N4-H⋅⋅⋅O(H2O) corresponde a una longitud de 3.0191(76)Å.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
44
Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazol)etano [1·(tBuBn)2][TfO]2 Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazol)etano [2·(tBuBn)2][TfO]2
La ruta de síntesis a seguir para obtener los compuestos [1·(tBuBn)2][TfO]2
y [2·(tBuBn)2][TfO]2 se muestra en el esquema 11, mediante la reacción de
alquilación del compuesto [1] y [2], al igual que en las reacciones de metilación y
bencilación, obteniéndose un polvo de color café claro y un rendimiento del 32%
para [1·(tBuBn)2][TfO]2 y un polvo de color beige con un rendimiento del 29%
para [2·(tBuBn)2][TfO]2.
También se probó otro método de alquilación, el cual consiste en dejar a los
reactantes en agitación en una mezcla de nitrometano-agua (1:1) en presencia de
triflato de sodio a temperatura ambiente por 13 días, la fase orgánica obtenida se
separa y lava para retirar el exceso de bromuro de 4-ter-butilbencilo. La fase
orgánica se evapora a sequedad bajo presión reducida, se disuelve en acetona y
se precipita con hexano. El producto [1·(tBuBn)2][TfO]2 se obtiene como un polvo
café claro con un rendimiento de 2%.
Estos dos métodos de síntesis llevan a la alquilación del compuesto [1] en
diferentes condiciones y con muy diferentes rendimientos, se tiene que el más
conveniente es el que se lleva a cabo mediante reflujo con un rendimiento del 29%
mientras que el otro solo proporciona un rendimiento del 2%, si se toma en cuenta
el tiempo de reacción la que se ve más favorecida sigue siendo la que se lleva a
cabo mediante reflujo necesitando solamente la mitad de tiempo comparada con la
que se lleva a cabo a temperatura ambiente y por último si se analizan los
espectros la reacción que tiene menos impurezas es la que se realizó a reflujo por
lo cual se concluye que el mejor método de síntesis es el que se hace a reflujo.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
45
XY N
N
N
NX
Y
H
H
XY N
N
N
NX
Y
H
H
CH3CN @ Reflujo 7 días
Br
(exceso)
[Br ]2
Esquema 11. Reacción de síntesis de los compuestos [1·(tBuBn)2][TfO]2 y [2·(tBuBn)2]Br2.
Los productos que se obtuvieron se caracterizaron mediante RMN de 1H, 13C y espectrometría de masas, en la figura 27 se muestra el espectro de RMN de 1H para el compuesto [2·(tBuBn)2][TfO]2 en CD3CN, se debe mencionar que la
molécula tiene un centro de simetría por lo que sólo se ve la mitad de las señales,
se observan señales similares a las de [2] y por último se observa la aparición de
4 nuevas señales, la primera aparece en 1.3 ppm como un singulete e integra para
los 18 protones que corresponden a los grupos ter-butilo, aparece un singulete en
5.7 ppm aproximadamente y pertenece al CH2 que une al anillo piridínico con el
anillo bencénico e integra para 4 protones, la tercera y cuarta señal pertenecen al
anillo bencénico, aparecen como dos dobletes entre 7.2 y 7.6 ppm e integran para
8 protones, los protones que muestran indicios de la formación del producto es la
señal del grupo CH2 que se encuentra entre el bencilo y el anillo piridínico porque
aparece muy desplazada hacia campo bajo con relación a cuando solo es una
mezcla de materias primas que aparece en 4.6 ppm. En las figura 28 se asignan
los carbonos que corresponden a cada uno de los protones de la figura 27.
X Y Compuesto CH N+-tBuBn [1·(tBuBn)2][TfO]2
N+-tBuBn CH [2·(tBuBn)2] [TfO]2
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
46
[TfO]2
NN
N
N
NN
H
H
[2·(t-Bu-Bn)2][TfO]2
Hc
Hb
Ha
Hd
HhHhHh
He
Hg
Hf
Esquema 12. Protones asignados en la estructura del compuesto [2·(tBuBn)2][TfO]2.
[2 (tBuBn)2][TfO]2
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
47
Figura 27. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [2·(tBuBn)2][TfO]2.
Figura 28. Espectro de RMN de 13C en disolución de CD3CN del compuesto [2·(tBuBn)2][TfO]2.
La integración, los desplazamientos químicos y las constantes de
acoplamiento de los diferentes protones presentes en cada una de las moléculas
en CD3CN se enumeran en la tabla 8:
120 100 80 60 40 PPM
9 8 7 6 5 4 3 2 1 PPM
a b
c
Hd
Hg Hf
He Hh
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
48
Tabla 8. Desplazamientos químicos, integración y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN
de 1H de los compuestos [1⋅tBuBn2][TfO]2 y [2⋅tBuBn2][TfO]2.
Compuesto [1⋅tBuBn2][TfO]2
δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación
1.1 singulete 18 h
3.9 singulete 4 d
5.8 singulete 4 e
7.0 doblete
3JHg-Hf = 8.3 Hz 2 f
7.1 doblete
3JHf-Hg = 8.3 Hz 2 g
7.7
doblete 3JHa-Hb = 6.4 Hz 3JHb-Hc = 7.9 Hz
2 b
8.5 señal traslapada 4 a, c
Compuesto [2⋅tBuBn2][TfO]2
1.3 singulete 18 h
3.7 singulete 4 d
5.7 singulete 4 e
7.4 doblete
3JHf-Hg = 8.3Hz 2 f
7.5 doblete
3JHg-Hf = 8.3Hz 2 g
8.0 doblete
3JHb-Hc = 6.8 Hz 2 c
8.4
doble de dobles 4JHb-Ha = 1.0 Hz 3JHb-Hc = 6.8 Hz
2 b
9.1 singulete 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
49
En la tabla 9 se ilustran las asignaciones de los diferentes carbonos
presentes en las moléculas [1⋅tBuBn2][TfO]2 y [2⋅tBuBn2][TfO]2 datos que fueron
obtenidos de los espectros de 13C en CD3CN.
Tabla 9. Desplazamiento químico de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de los compuestos
[1⋅tBuBn2][TfO]2 y [2⋅tBuBn2][TfO]2.
Compuesto
[1⋅tBuBn2][TfO]2
Compuesto
[2⋅tBuBn2][TfO]2
δ(ppm) Asignación δ(ppm) Asignación
25.9 d 25.9 d
30.4 h 30.5 h
56.9 e 63.6 e
119.2 b 117.3 b
128.5 f 128.0 a
128.4 a 126.4 g
125.9 g 128.5 f
136.6 c 136.6 c
En el espectro de masas de alta resolución del compuesto
[1·(tBuBn)2-TfO]2 se observó un pico en un valor de m/z= 707.29857 (figura 29),
la masa molecular del compuesto [1·(tBuBn)2-TfO]+ se calculó de manera teórica
correspondiendo a 707.29755, si se hace una comparación entre ambos el error
que existe es de 1.44 ppm. En el caso del compuesto [2·(tBuBn)2-TfO]+, se
observó una masa molecular m/z= 707.29891 y una masa teórica calculada de
707.29857, haciéndose una comparación entre estos el error es de 0.48 ppm.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
50
Figura 29. Comparación del patrón isotópico experimental y calculado para el compuesto [1·(tBuBn)2-TfO]+.
707.2976
708.2997
709.3004
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
51
21 Phillips, J. Chem. Soc., 1928, 172, 2393; 1929, 2820; 1930, 1409. 22 Chatterjee, J. Chem. Soc., 1929,2965.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
51
3.2 Moléculas lineales con sitio de reconocimiento
En esta sección se reporta la caracterización estructural de los ejes que se
encuentran protonados y que por tener esta característica pueden unirse a
moléculas cíclicas a través de enlaces no covalentes formando así los llamados
pseudorrotaxanos. La secuencia de revisión es similar a la mostrada en la parte A.
Síntesis y caracterización de
1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano [1⋅H4][TfO]4
1,2-bis(5’-azabencimidazolio)etano [2⋅H4][TfO]4
La síntesis de los compuestos [1⋅H4][TfO]4 y [2⋅H4][TfO]4 consiste en
protonar a [1] y [2] con CF3SO3H en acetonitrilo a temperatura ambiente como se
muestra en el esquema 13.
XY N
N
N
NX
Y
H
H
XY N
N
N
NX
Y
H
H
H
H
CF3SO3HCH3CN
[TfO ]4 Esquema 13. Reacción de síntesis de los compuestos [1⋅H4][TfO]4 y [2⋅H4][TfO]4.
X Y Compuesto CH N+-H [1⋅H4][TfO]4
N+-H CH [2⋅H4][TfO]4
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
52
Los productos obtenidos se caracterizaron mediante RMN de 1H y 13C. En
la figura 30 se muestra el espectro de RMN de 1H para el compuesto [1⋅H4][TfO]4.
En este espectro se puede ver que existen 4 señales, que corresponden a cada
protón, asignada según el esquema de la molécula. Los indicios que nos prueban
la protonación de la molécula es el desplazamiento de todas las señales hacia
frecuencias más altas respecto a la molécula [1].
∗
Figura 30. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [1⋅H4][TfO]4. ∗: Impurezas
∗
9 8 7 6 5 PPM
Hd Ha Hc
Hb
N N
N
N
N N
H
H
H
H
Hc
Hb
Ha
Hd
[TfO ]4
∗ ∗ ∗ ∗
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
53
Los desplazamientos químicos, integración y asignación de los distintos
protones presentes en cada una de las moléculas en disolución de acetonitrilo
deuterado se presentan en la tabla 10:
Tabla 10. Desplazamientos químicos, integración y asignación de las señales obtenidas en el espectro de
RMN de 1H de los compuestos 1⋅H4][TfO]4 y [2⋅H4][TfO]4.
Compuesto [1⋅H4][TfO]4
δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación
3.9 singulete 4 d
7.9
doble de dobles 3JHb-Hc = 8.1 Hz 3JHa-Hb = 5.4 Hz
2 b
8.4 doblete
3JHb-Hc = 8.1 Hz 2 c
8.5 doblete
3JHa-Hb = 5.4 Hz 2 a
Compuesto [2⋅H4][TfO]4
3.7 singulete 4 d
8.0
doble de dobles 4JHb-Ha = 0.8 Hz 3JHb-Hc = 6.7 Hz
2 c
8.3 doblete
3JHb-Hc = 6.7 Hz 2 b
9.0 singulete 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
54
Las señales de 13C observadas en los espectros de RMN para ambos
compuestos se muestran en la tabla 11.
Tabla 11. Desplazamientos químicos y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de
los compuestos [1⋅H4][TfO]4 y [2⋅H4][TfO]4.
Compuesto
[1⋅H4][TfO]4
Compuesto
[2⋅H4][TfO]4
δ(ppm) Asignación δ(ppm) Asignación
24.8 d 27.0 d
121.6 b 109.6 c
132.7 a 139.2 a
137.9 c 141.7 b
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
55
Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazolio)etano [1·Me2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazolio)etano [2·Me2·H2][TfO]4
XY N
N
N
NX
Y
H
H
XY N
N
N
NX
Y
H
H
H
H
CF3SO3HCH3CN
[TfO ]4 Esquema 14. Reacción de síntesis de los compuestos [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4.
La síntesis de [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4 consiste en protonar a
[1·Me2][TfO]2 y a [2·Me2][TfO]2 con CF3SO3H en acetonitrilo in situ. En la figura 31
se muestra el espectro de la molécula [2·Me2·H2][TfO]4 de RMN de 1H y en la
figura 32 el espectro de 13C con sus correspondientes asignaciones que
evidencian la protonación de ésta, como se indica a continuación:
X Y Compuesto CH N+-CH3 [1·Me2·H2][TfO]4
N+-CH3 CH [2·Me2·H2][TfO]4
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
56
Figura 31. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [2·Me2·H2][TfO]4.
Figura 32. Espectro de RMN de 13C en disolución de CD3CN del compuesto [2·Me2·H2][TfO]4.
9 8 7 6 5 4 PPM
He
Hd
Ha
Hb
Hc
NN
N
N
N
H
H
H
H
Hc
Hb
Ha
Hd
He
He
He
N
[TfO ]4
140 120 100 80 60 40 PPM
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
57
La integración, asignación y los desplazamientos químicos de los diferentes
protones presentes en cada una de las moléculas en CD3CN se enumeran en la
tabla 12:
Tabla 12. Desplazamientos químicos, asignación e integración de las señales obtenidas en el espectro de
RMN de 1H de los compuestos [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4.
Compuesto [1·Me2·H2][TfO]4
δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación
3.8 singulete 4 d
4.3 singulete 6 e
7.7
doble de dobles 3JHa-Hb = 8.1 Hz 3JHb-Hc = 6.3 Hz
2 b
8.5 doblete
3JHb-Hc =6.3 Hz 2 c
8.6 doblete
3JHa-Hb = 8.1 Hz, 2 a
Compuesto [2·Me2·H2][TfO]4
3.8 singulete 4 d
4.4 singulete 6 e
8.1 doblete
3JHb-Hc = 6.8 Hz 2 c
8.4
doble de dobles 4JHb-Ha = 1.0 Hz 3JHb-Hc = 6.8 Hz
2 b
9.2 singulete 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
58
En la tabla 13 se ilustran las asignaciones de los diferentes carbonos
presentes en las moléculas [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4 datos que fueron
obtenidos de los espectros de 13C en CD3CN.
Tabla 13. Desplazamientos químicos y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de
los compuestos [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4.
Compuesto [1·Me2·H2][TfO]4
Compuesto [2·Me2·H2][TfO]4
δ(ppm) Asignación δ(ppm) Asignación
25.7 d 24.9 d
42.3 e 48.4 e
120.3 b 112.1 c
130.0 a 136.2 a
139.9 c 139.5 b
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
59
Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazolio)etano [1·Bn2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazolio)etano [2·Bn2·H2][TfO]4
XY N
N
N
NX
Y
H
H
XY N
N
N
NX
Y
H
H
H
H
CF3SO3HCH3CN
[TfO ]4
Esquema 15. Reacción de síntesis de los compuestos [1·Bn2·H2][TfO]4 y [2·Bn2·H2][TfO]4.
La síntesis de [1·Bn2·H2][TfO]4 y [2·Bn2·H2][TfO]4 consiste en protonar a
[1·Bn2][TfO]2 y a [1·Bn2][TfO]2 con CF3SO3H in situ en acetonitrilo (esquema 15).
En la figura 33 se muestra el espectro de la molécula [2·Bn2·H2][TfO]4 de RMN 1H,
con las señales que evidencian la protonación de ésta, quedan asignadas como se
indica a continuación:
X Y Compuesto CH N+- Bn [1·Bn2·H2][TfO]4
N+- Bn CH [2·Bn2·H2][TfO]4
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
60
Figura 33. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [2·Bn2·H2][TfO]4.
9 8 7 6 5 4 3 2 PPM
Hf
He Ha
Hb Hc
Hd
[TfO ]4
NN
N
N
NN
H
H
H
H
Hc
Hb
Ha
Hd
He
Hf
Hf
Hf
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
61
La integración, asignación y los desplazamientos químicos de los diferentes
protones presentes en cada una de las moléculas en CD3CN se enumeran en la
tabla 14:
Tabla 14. Desplazamientos químicos, integración y asignación de las señales obtenidas en el espectro de
RMN de 1H de los compuestos [1·Bn2·H2][TfO]4 y [2·Bn2·H2][TfO]4.
Compuesto [1·Bn2·H2][TfO]4
δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación
4.1 singulete 4 d
6.0 singulete 4 e
7.5 multiplete 10 f
8.1
doble de dobles 3JHa-Hb = 8.3 Hz 3JHb-Hc = 6.3 Hz
2 b
8.7 doblete
3JHb-Hc = 6.3 Hz 2 c
8.9 doblete
3JHa-Hb= 8.3 Hz, 2 a
Compuesto [2·Bn2·H2][TfO]4
4.0 singulete 4 d
5.9 singulete 4 e
7.5 singulete 10 f
8.0 doblete
3JHb-Hc = 6.9 Hz 2 c
8.4
doble de dobles 4JHb-Ha = 1.0 Hz 3JHb-Hc = 6.9 Hz
2 b
9.5 singulete 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
62
Las señales obtenidas del espectro de 13C del compuesto [1⋅Bn2·H2][TfO]4
se muestran en la tabla 15.
Tabla 15. Desplazamientos químicos y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de
los compuestos [1·Bn2·H2][TfO]4 y [2·Bn2·H2][TfO]4.
Compuesto [1·Bn2·H2][TfO]4
Compuesto [2·Bn2·H2][TfO]4
δ(ppm) Asignación δ(ppm) Asignación
24.6 d 24.3 d
60.4 e 65.4 e
121.6 b 114.2 c
129.2
129.0
128.9
f
130.2
129.6
129.5
f
134.4 a 135.4 a
142.6 c 141.4 b
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
63
Síntesis y caracterización de Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazolio)etano [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazolio)etano [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4
XY N
N
N
NX
Y
H
H
XY N
N
N
NX
Y
H
H
H
H
CF3SO3HCH3CN
[TfO ]4 Esquema 16. Reacción de síntesis de los compuestos [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4.
La síntesis de [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4 consiste en
protonar a [1·(tBuBn)2][TfO]2 y a [2·(tBuBn)2][TfO]2 con CF3SO3H de forma
semejante a las reacciones anteriormente mencionadas (esquema 16). En la
figura 34 se muestra el espectro de RMN de 1H de [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y en la
figura 35 se muestra el espectro de RMN de 13C de [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4 ambos
espectros evidencian la protonación de éstas.
X Y Compuesto CH N+-tBuBn [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4
N+-tBuBn CH [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
64
Figura 34. Espectro de RMN de 1H en disolución de CD3CN del compuesto [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4.
♦: disolvente
9 8 7 6 5 4 3 2 PPM
Hf y Hg
Hh
He Hd
Ha
Hc
Hb
N N
N
N
N N
H
H
H
H
Hc
Hb
Ha
He
Hg
Hd
HhHf
[TfO ]4
♦
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
65
Figura 35. Espectro de RMN de 13C en disolución de CD3CN del compuesto [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4.
160 140 120 100 80 60 40 PPM
[TfO ]4
NN
N
N
NN
H
H
H
H
Hc
Hb
Ha
Hd
He
Hg
Hh
Hf
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
66
La integración, asignación y los desplazamientos químicos de los diferentes
protones presentes en cada una de las moléculas en CD3CN se enumeran en la
tabla 16:
Tabla 16a. Desplazamientos químicos, asignación e integración de las señales obtenidas en el espectro de
RMN de 1H del compuesto [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4.
Compuesto [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4
δ(ppm) Multiplicidad Integración Asignación
1.3 singulete 18 h
4.1 singulete 4 d
6.0 singulete 4 e
7.5 doblete
3JHg-Hf = 8.4 Hz 2 g
7.6 doblete
3JHf-Hg = 8.4 Hz 2 f
8.2
doble de dobles 3JHa-Hb = 8.2 Hz 3JHb-Hc = 5.9 Hz
2 b
8.7 doblete
3JHb-Hc = 5.9 Hz 2 c
9.0 doblete
3JHa-Hb= 8.2 Hz, 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
67
Tabla 16b. Desplazamientos químicos, asignación e integración de las señales obtenidas en el espectro de
RMN de 1H del compuesto [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4.
Compuesto [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4
1.3 singulete 18 h
3.8 singulete 4 d
5.8 singulete 4 e
7.4 doblete
3JHf-Hg = 8.4 Hz 2 f
7.5 doblete
3JHg-Hf = 8.4 Hz 2 g
8.2 doblete
3JHb-Hc = 6.9 Hz 2 c
8.6
doble de dobles 4JHb-Ha = 1.3 Hz 3JHb-Hc = 6.9 Hz
2 b
9.4 singulete 2 a
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
68
La asignación y desplazamientos químicos de las señales observadas en
los espectros de 13C de los siguientes compuestos se presentan en la tabla 17.
Tabla 17. Desplazamientos químicos y asignación de las señales obtenidas en el espectro de RMN de 13C de
los compuestos [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4.
Compuesto [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4
Compuesto [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4
δ(ppm) Asignación δ(ppm) Asignación
24.5 d 24.8 d
30.3 h 30.5 h
60.2 e 64.3 e
124.8 b 112.8 c
129.6 g 128.8 f
134.3 a 126.4 g
126.7 f 135.4 a
142.5 c 138.6 b
La asignación de las señales de 13C de todos los compuestos anteriores
sólo se realizó para los carbonos en donde aparecen señales de protón, no se
determinaron los carbonos ipso.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
69
3.3 Formación de pseudorrotaxanos
Esta tercera parte se divide en dos secciones que reportan la
caracterización estructural de los ejes protonados unidos a moléculas de éter
corona (DB24C8) a través de enlaces no covalentes formando
[2]pseudorrotaxanos. La primera parte muestra [2]pseudorrotaxanos en los que el
proceso de asociación/disociación es lento comparado con la escala de tiempo de
la RMN y la segunda ilustra cuando el proceso de asociación/disociación es rápido
comparado con la escala de tiempo de observación de la RMN.
Parte A En el primer caso la formación de estas supermoléculas se lleva a cabo de
manera lenta, tanto que su formación puede observarse claramente en los
espectros de RMN de 1H, en los cuales se observan todos los picos característicos
de cada uno de los componentes por separado, así como nuevas señales que se
atribuyen al pseudorrotaxano.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
70
Síntesis y caracterización de
Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8.
{[2·Bn2·H2]4+⊂DB24C8}[TfO]4.
Para obtener {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 se combina [2·Bn2·H2][TfO]4 con
el éter corona (esquema 18).
NN
N
N
NN
H
H
CF3SO3CF3SO3
DB24C8
CF3SO3H
CH3CN
N
N
N
N
N
N
H
H
O
O O
O
O O
O
H
H
[CF3SO3 ]4
Esquema 18. Reacción de síntesis del compuesto {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
71
En la figura 36 se ilustra e indica mediante espectros de RMN 1H las
señales que prueban la formación de un [2]pseudorrotaxano.
En este espectro las señales se desplazan ya sea hacia campo bajo o
campo alto, como en el caso de los protones del etano que forma interacciones de
enlace de hidrógeno C-H⋅⋅⋅O, las cuales se desplazan hacia campo bajo
comparadas con el espectro del catión cuando se encuentra libre, las señales de
los protones del anillo piridínico se desplazan hacia campo alto con respecto a los
protones del catión cuando está disociado, también existe la interacción entre los
anillos aromáticos del DB24C8 y los anillos piridínicos formando apilamientos π,
indicando con esto que ambos componentes están participando en la formación de
estas supermoléculas, asignándolas de la siguiente forma.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
72
Figura 36. Espectros de RMN de 1H en disolución de CD3CN del eje catiónico [2·Bn2·H2][TfO]4 libre y del
sistema {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 PPM
Protones del anillo piridínico
Protones aromáticos del éter
corona en el pseudorrotaxano
Protones bencílicos
Protones del anillo bencénico
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
73
La integración, asignación y desplazamientos químicos de los diversos
protones que se encuentran presentes en el pseudorrotaxano disuelto en CD3CN
se enumeran en la tabla 18:
Tabla 18. Desplazamientos químicos, asignación e integración de las señales obtenidas en el espectro de
RMN de 1H del compuesto {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
Compuesto {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
δ(ppm) Multiplicidad Integración
3.9 singulete 4
4.2 singulete 4
5.8 singulete 4
6.5-6.4 multiplete 4
6.6-6.7 multiplete 4
7.6 singulete 10
8.0 doblete
3JHb-Hc = 6.6 Hz 2
8.6 doblete
3JHb-Ha = 7.2 Hz 2
9.2 singulete 2
El espectro de masas de alta resolución para el compuesto
{[2·Bn2]⊂DB24C8-TfO}+ se muestra en la figura 37, se observa un pico en m/z =
1043.3831, correspondiente a la masa molecular de este compuesto m/z calculado
= 1043.3821, error = 0.35 ppm. En donde los patrones isotópicos calculados
concuerdan con los observados experimentalmente.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
74
Figura 37. Comparación del patrón isotópico experimental y calculado para el compuesto
{[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
Cristales del compuesto {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 con calidad suficiente
para ser estudiados mediante difracción de rayos X fueron aislados de una
recristalización en acetonitrilo. En la figura 38 se muestra la estructura molecular
de dicho compuesto, el cual adopta su forma más estable en el estado sólido,
mostrando claramente los tipos de enlaces como:
1) dos enlaces de hidrógeno N+-H⋅⋅⋅O con una distancia de enlace N+⋅⋅⋅O
que corresponde a 2.8247(43) Å.
2) interacciones débiles de C-H⋅⋅⋅O.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
75
3) interacciones ion-dipolo (entre el centroide del anillo piridínico y uno de
los átomos de oxígeno del éter corona).
4) interacciones de apilamiento π entre los anillos piridínicos del eje y los
anillos aromáticos del éter corona, mediante los cuales se mantienen unidos
Figura 38. Estructura de rayos X de la molécula {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4. Átomos en color negro
corresponden a carbonos, azul: nitrógenos, rojo: oxígenos, gris: hidrógenos.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
76
Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8.
{[1·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
Se estudió la formación de un [2]pseudorrotaxano de la misma manera que
en el caso anterior, sin embargo no obtuvimos evidencias de su formación, la
razón principal podría ser que la posición en la que se encuentra el substituyente
genera impedimento estérico para la entrada del macrociclo.
[TfO ]2
CF3SO3
CF3SO3
DB24C8
CF3SO3H
CH3CN
N
N
N
N
N
N
H
H
O
O O
O
O O
O
CF3SO3
CF3SO3
H
H
[CF3SO3 ]2
N N
N
N
N N
H
H
H
H
Esquema 18a. Reacción de síntesis del compuesto {[1·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
77
Parte B
Para el segundo caso, la formación de [2]pseudorrotaxanos sucede por
medio de cambios químicos rápidos sobre la escala de tiempo de la RMN,
observándose solamente las señales promedio de los componentes libres y en
forma del pseudorrotaxano, una posible explicación es que los ejes son muy
cortos comparados con los bencilados y ello da pie a que la asociación/disociación
del eje con el éter corona sea mucho más rápida; para comprobar que
efectivamente se forman estos compuestos se hicieron titulaciones de cada uno
de los ejes con el éter corona (DB24C8), que se fue incrementando en pequeñas
cantidades hasta llegar a la saturación, después de cada adición se obtenía un
espectro de RMN de 1H.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
78
Síntesis y caracterización de
Triflato de 1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4
Triflato de 1,2-bis(5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4
La síntesis de {[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4 y {[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4 consiste
en agregar ácido tríflico (4 equivalentes) y posteriormente éter corona a [1] o [2] (esquema 19) por el método de las titulaciones mencionado con anterioridad.
XY N
N
N
NX
Y
H
H
DB24C8
CH3CN
X Y
N
N
N
N
XY
H
H
O
O O
O O
O O
O
H
H
[CF3SO3 ]4
H
H [CF3SO3 ]4
Esquema 19. Reacción de síntesis de los compuestos {[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4 y {[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4.
X Y Compuesto CH N+-H {[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4
N+-H CH {[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
79
En la gráfica 1 se observa que en el eje X se encuentran los equivalentes
de DB24C8 adicionados y en el eje Y los desplazamientos químicos del protón Hb.
La observación de curvas de este tipo es prueba de la formación del
pseudorrotaxano.23
Desplazamiento químico de Hb vs . Eq. DB24C8
8.48
8.50
8.52
8.54
8.56
8.58
8.60
8.62
8.64
8.66
8.68
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
Eq. DB24C8
Des
plaz
amie
nto
quím
ico
de H
b
Figura 39. Gráfica de titulación del compuesto [2⋅H4][TfO]4 con DB24C8 para formar un [2]pseudorrotaxano.
En el espectro de masas de alta resolución se observa en un valor m/z=
713.32903 el pico que muestra la masa molecular del ion {[1·H]+⊂DB24C8},
también se calculó de manera teórica encontrándose que la masa es de
713.32934 y haciéndose una comparación entre estos el error que existe entre
ambos es de 0.43 ppm. Para el compuesto {[2·H]+⊂DB24C8} (figura 39) se
observó una masa molecular con un valor de m/z= 713.33139 y la masa teórica
calculada fue de 713.32934, haciéndose una comparación entre estos el error que
existe entre ambos es de 2.87 ppm.
N
N
N
N
N
N
H
H
O
O O
O O
O O
O
H
H
[CF3SO3 ]4
Hb
Hb
H
H
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
80
Figura 40. Comparación del patrón isotópico experimental y calculado para el compuesto
{[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
81
Síntesis y caracterización de
Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[1·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[2·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
XY N
N
N
NX
Y
H
H
DB24C8
CH3CN
X Y
N
N
N
N
XY
H
H
O
O O
O O
O O
O
H
H
[CF3SO3 ]4
H
H [CF3SO3 ]4
Esquema 20. Reacción de síntesis de los compuestos {[1·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 y
{[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
X Y Compuesto CH N+-CH3 {[1·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
N+-CH3 CH {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
82
La síntesis de {[1·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 y {[2·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
consiste en protonar a [1·Me2][TfO]2 o [2·Me2][TfO]2 con CF3SO3H in situ y
agregar éter corona (esquema 20). En la gráfica 2 se observa que en el eje X se
encuentran los equivalentes de DB24C8 y en el eje Y los desplazamientos
químicos del protón Ha. Este tipo de curvas, como se mencionó anteriormente,
son indicativas de la formación de sistemas denominados [2]pseudorrotaxanos.
Desplazamiento químico de Ha vs . Eq. de DB24C8
9.05
9.1
9.15
9.2
9.25
9.3
9.35
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
Eq. DB24C8
Des
plaz
amie
nto
quím
ico
de H
a
Figura 41. Gráfica de titulación del compuesto [2·Me2·H2][TfO]4 con DB24C8 para formar un
[2]pseudorrotaxano.
N
N
N
N
H
H
O
O O
O O
O O
O
H
H
[CF3SO3 ]4
H
NHH
H
NHH Ha
Ha
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
83
En el espectro de masas de alta resolución se observa en un valor m/z=
891.3236 el pico que muestra la masa molecular del compuesto
{[1·Me2]⊂DB24C8-TfO}+, también se calculo de manera teórica encontrándose
que la masa es de 891.32049 y haciéndose una comparación entre estos el error
que existe entre ambos es de 0.34 (ppm). Para el compuesto
{[2·Me2]⊂DB24C8-TfO}+ (figura 40) se observó una masa molecular con un valor
de m/z= 891.3230 y la masa teórica calculada fue de 891.32045, haciéndose una
comparación entre estos el error que existe entre ambos es de 0.21 ppm.
Figura 42. Comparación del patrón isotópico experimental y calculado para el compuesto
{[2·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
84
Síntesis y caracterización de
Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-
corona-8
{[1·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-
corona-8
{[2·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
XY N
N
N
NX
Y
H
H
DB24C8
CH3CN
X Y
N
N
N
N
XY
H
H
O
O O
O O
O O
O
H
H
[CF3SO3 ]4
H
H [CF3SO3 ]4
Esquema 21. Reacción de síntesis de los compuestos {[1·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 y
{[2·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4.
Se conoce que los substituyentes tBu24 impiden el paso del dibenzo-24-
corona-8 para la formación de pseudorrotaxanos debido a que es un grupo
voluminoso y de mayor tamaño que el diámetro del macrociclo. En nuestro caso
confirmamos esta hipótesis al no obtener evidencias de la formación de
pseudorrotaxanos con estos grupos presentes en el eje.
X Y Compuesto CH N+- tBuBn {[1·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
N+-tBuBn CH {[2·(tBuBn)2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
Capítulo 3. Síntesis y caracterización
85
23 Stephen J. Loeb, Jorge Tiburcio, Sarah J. Vella and James A. Wisner, Organic & Biomolecular Chemistry, 2006, 4(4) 667-680. 24 Stephen J. Loeb, Jorge Tiburcio and Sarah J. Vella Chem. Commun., 2006, 1598-1600.
Capítulo 4. Parte experimental
85
CAPITULO 4 PARTE EXPERIMENTAL 4.0 Reactivos, disolventes y equipo
Todos los reactivos fueron adquiridos a la compañía Aldrich y utilizados
como el proveedor los envía.
Las reacciones para sintetizar los compuestos
1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2] se
realizaron en un horno de microondas casero convencional de la marca LG
MS-0745V (Potencia de 720 W).
Las pruebas espectroscópicas para la identificación de compuestos se
realizaron en el departamento de Química del CINVESTAV con los siguientes
aparatos:
Espectrometría de masas (ESI)
Espectrómetro G1969A, con la técnica de ionización por electroespray-
tiempo de vuelo, operado a un voltaje variado.
Punto de fusión (P. F.)
Se determino con un aparato para punto de fusión marca Gallenkamp.
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)
Los espectros de RMN de 1H y 13C se adquirieron en espectrometros Jeol
Eclipse que operan a 270 y 400 MHz respectivamente y un Bruker que opera a
300 MHz a temperatura ambiente. En acetonitrilo deuterado (CD3CN, 99.8% D),
Dimetil sulfóxido deuterado (DMSO, 99.8% D), Agua deuterada(D2O, 99.8% D).
Capítulo 4. Parte experimental
86
Rayos-X
Los cristales fueron analizados en un difractómetro Enraf-Nonius Kappa con
detector de área (CCD) usando radiación Mo-Kα.
Métodos generales para la obtención de los compuestos 4.1 Moléculas lineales sin sitio de reconocimiento Síntesis de 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y
1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2]
En la síntesis de [1] y [2] se mezclaron los reactantes en cantidades
iguales. Es decir para [1] se mezclaron 2,3-diaminopiridina (0.523 g, 4.8 mmol),
ácido succínico (0.236 g, 2 mmol), y gel de sílice (1 g) como medio dispersante, y
para [2] se mezclaron 3,4-diaminopiridina (0.523 g, 4.8 mmol), ácido succínico
(0.236 g, 2.0 mmol) y sílica gel (1 g); ambos se irradiaron en un horno de
microondas convencional por 35 minutos. Después se hicieron lavados con una
disolución acuosa de NaHCO3 al 2%, los compuestos se extrajeron con etanol y
se evaporaron a sequedad bajo presión reducida. Obteniéndose para [1] un polvo
de color café rojizo con un rendimiento del 53% y un Punto de fusión > 360ºC y
para [2] un polvo de color café claro con un rendimiento del 51% y un Punto de
fusión de 345ºC
[1]
RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz) δ (ppm): 8.2 (d, 2H, 3JHa-Hb = 4.8 Hz, Ha), 7.9 (d, 2H, 3JHb-Hc = 7.8 Hz, Hc), 7.2 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 7.8 Hz, 3JHa-Hb = 4.8 Hz, Hb), 3.4 (s, 4H,
Hd).
RMN 13C (DMSO-d6, 300 MHz) δ (ppm): 142.6 (Ca), 122.3 (Cc), 117.1 (Cb), 26.4
(Cd).
Capítulo 4. Parte experimental
87
[2]
RMN 1H (DMSO-d6, 270MHz) δ (ppm): 8.8 (d, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Ha), 8.2 (d, 2H, 3JHb-Hc =5.4 Hz, Hc), 7.5 (dd, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, 3JHb-Hc = 5.4 Hz, Hb), 3.7 (s, 4H,
Hd).
RMN 1H (CD3CN, 270MHz) δ (ppm): 8.8 (s, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Ha), 8.3 (d, 2H, 3JHb-Hc =5.5 Hz, Hb), 7.5 (dd, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, 3JHb-Hc = 5.5 Hz, Hc), 3.4 (s, 4H,
Hd).
RMN 13C (DMSO-d6, 300 MHz) δ (ppm): 141.0 (Cc), 138.8 (Ca), 109.4 (Cb), 27.2
(Cd).
Síntesis de Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazol)etano [1·Me2][TfO]2 Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazol)etano [2·Me2][TfO]2
La síntesis de estos compuestos iónicos se realiza mediante la alquilación
de los compuestos [1] o [2]. Para ambos compuestos se pusieron a reaccionar
1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano (250 mg,
0.95 mmol) con yoduro de metilo (672.1 mg, 4.73 mmol) y se dejaron a reflujo en
acetonitrilo durante 6 días. La solución obtenida se filtró y lavó con cloroformo bajo
presión reducida. Obteniéndose para el producto [1·Me2]I2 410 mg de un polvo de
color café oscuro con un rendimiento de 73% y un punto de fusión de 273 ºC y
para [2·Me2]I2 370 mg de un polvo de color café claro con un punto de fusión de
326.5º C y un rendimiento del 67%.
[2·Me2]I2
RMN 1H (D2O, 270MHz) δ (ppm): 9.0 (s, 2H, Ha), 8.4 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 6.7 Hz, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc =6.7 Hz, Hc), 4.4 (s, 6H, He), 3.7 (s, 4H,
Hd).
Capítulo 4. Parte experimental
88
Intercambio iónico
Para hacer el intercambio iónico se disolvieron 190 mg de [1·Me2]I2 o
[2·Me2]I2 en la mínima cantidad de agua y se calentó hasta solubilizar
completamente, inmediatamente después se le agregó la sal de
trifluorometansulfonato de sodio en exceso y se dejó reposar hasta alcanzar
temperatura ambiente y lograr un precipitado. En ambos casos se obtienen
productos con características similares.
[1·Me2][TfO]2
RMN 1H (CD3CN, 400MHz) δ (ppm): 8.5 (d, 2H, 3JHa-Hb = 8.0 Hz, Ha), 8.4(d, 2H, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, Hc), 7.6 (dd, 2H, 3JHa-Hb = 8.0 Hz, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, Hb), 4.3 (s, 6H,
He), 3.7 (s, 4H, Hd).
RMN 13C (CD3CN, 400 MHz) δ (ppm): 138.2 (Cc), 128.1 (Ca), 118.6 (Cb), 41.0
(Ce), 26.6 (Cd).
[2·Me2][TfO]2
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 8.9 (s, 2H, Ha), 8.2 (dd, 2H, 4JHa-Hb= 6.7 Hz 3JHb-Hc = 6.7 Hz, Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.7 Hz, Hc), 4.3 (s, 6H, He), 3.6 (s, 4H,
Hd).
Síntesis de Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazol)etano [1·Bn2][TfO]2
Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazol)etano [2·Bn2][TfO]2
Para sintetizar estos compuestos iónicos se realiza la alquilación de los
compuestos [1] o [2] poniendo a reaccionar 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o
1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano (250 mg, 0.95 mmol) con bromuro de bencilo
(809.9 mg, 4.74 mmol) y se dejó a reflujo en acetonitrilo durante 7 días. La
solución obtenida se filtró y lavó con cloroformo bajo presión reducida.
Obteniéndose una solución aceitosa negra para [1·Bn2]Br2 y 420 mg de un polvo
Capítulo 4. Parte experimental
89
de color café claro con un punto de fusión de 277.5º C y un rendimiento del 69%
para [2·Bn2]Br2.
[2·Bn2]Br2
RMN 1H (D2O, 300MHz) δ (ppm): 9.0 (s, 2H, Ha), 8.4 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.2 Hz, Hc),
7.9 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.2 Hz, Hb), 7.3 (s, 10H, Hf), 5.7 (s, 4H, He), 3.6 (s, 4H, Hd).
Intercambio iónico
Para hacer el intercambio iónico se disolvió
1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano en la
mínima cantidad de agua y se calentó hasta solubilizar completamente e
inmediatamente después se le agregó sal de trifluorometansulfonato de sodio en
exceso y se dejó reposar hasta obtener un precipitado. Para [1·Bn2][TfO]2 se
obtuvo 410 mg de un polvo de color café oscuro y un rendimiento de 68% y para
[2·Bn2][TfO]2 se obtuvo un polvo con las mismas características que el compuesto
del que procede y también se obtuvieron algunos cristales incoloros que se
difractaron en rayos X.
[1·Bn2][TfO]2
RMN 1H (CD3CN, 270MHz) δ (ppm): 8.5 (d, 2H, 3JHa-Hb = 6.3 Hz, Ha), 8.4 (d, 2H, 3JHb-Hc = 8.1 Hz, Hc), 7.6(dd, 1H, 3JHb-Hc = 8.1 Hz, 3JHa-Hb = 6.3 Hz, Hb), 7.1-7.2 (m,
10H, Hf), 5.7 (s, 4H, He), 3.7 (s, 4H, Hd).
RMN 13C (CD3CN, 270 MHz) δ (ppm): 136.7 (Cc), 129.0, 128.9, 128.6 (Cf), 128.5
(Ca), 119.0 (Cb), 57.3 (Ce), 25.9 (Cd).
[2·Bn2][TfO]2
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.1 (d, 2H, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Ha), 8.4 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 7.0 Hz, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc = 7.0 Hz, Hc), 7.5 (m, 10H,
Hf), 5.7 (s, 4H, He), 3.7 (s, 4H, Hd).
Capítulo 4. Parte experimental
90
RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 136.9 (Ca), 135.5 (Cb), 117.7 (Cc), 130.1,
129.8, 129.3 (Cf), 59.1 (Ce), 26.2(Cd).
Síntesis de Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazol)etano [1·(tBuBn)2][TfO]2 Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazol)etano [2·(tBuBn)2][TfO]2
Para la alquilación de [1·(tBuBn)2][TfO]2 y [2·(tBuBn)2][TfO]2 Se pesaron
1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano (150 mg,
0.57 mmol) con bromuro de 4-ter-butilbencilo (645.9 mg, 2.83 mmol) y se dejaron
a reflujo en acetonitrilo durante 7 días. La solución obtenida se filtró y lavó con
cloroformo bajo presión reducida similar a las anteriores. Obteniéndose 230 mg de
un polvo de color café claro con un punto de fusión de 180º C y un rendimiento del
29% para el compuesto [1·(tBuBn)2][TfO]2 y 210 mg un polvo de color beige con
un punto de fusión > 360º y un rendimiento del 29% para el compuesto
[2·(tBuBn)2][TfO]2.
Intercambio iónico
El intercambio iónico se llevó a cabo de manera semejante a los anteriores
y se obtuvieron compuestos de características similares iguales a los compuestos
de los que proceden.
[1·(tBuBn)2][TfO]2
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 8.5 (señal traslapada, 4H, Ha, Hc), 7.7 (dd,
2H, 3JHa-Hb = 6.4 Hz, 3JHb-Hc = 7.9 Hz, Hb), 7.1 (d, 2H, 3JHf-Hg = 8.3 Hz, Hg), 7.0 (d,
2H, 3JHg-Hf = 8.3 Hz, Hf) 5.8 (s, 4H, He), 3.9 (s, 4H, Hd), 1.1 (s, 18H, Hh).
Capítulo 4. Parte experimental
91
RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 136.6 (Cc), 128.5 (Cf), 128.4 (Ca), 125.9
(Cg), 119.2 (Cb), 56.9 (Ce), 30.4 (Ch), 25.9(Cd).
[2·(tBuBn)2][TfO]2
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.1 (s, 2H, Ha), 8.4 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 6.8 Hz, 4JHa-Hb = 1.0 Hz, Hc), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc =6.8 Hz, Hb), 7.5 (d, 2H, 3JHf-Hg =8.3 Hz
Hg), 7.4 (d, 2H, 3JHg-Hf =8.3 Hz Hf), 5.7 (s, 4H, He), 3.7 (s, 4H, Hd), 1.3(s, 18H, Hh).
RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 136.6 (Cc), 128.5 (Cf), 128.0 (Ca)126.4
(Cg), 117.3 (Cb), 63.6 (Ce), 30.5 (Ch), 25.9 (Cd).
4.2 Moléculas lineales con sitio de reconocimiento
Síntesis de
1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano [1⋅H4][TfO]4
1,2-bis(5’-azabencimidazolio)etano [2⋅H4][TfO]4
Para obtener los compuestos [1⋅H4][TfO]4 y [⋅H4][TfO]4 se pesaron 200 mg
de 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano o 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano y se
mantuvieron en agitación de etil éter anhidro más ácido tríflico en exceso por 1 hr.
El sólido suspendido fue filtrado y secado bajo presión reducida obteniéndose
compuestos con características similares a [1] y [2].
[1⋅H4][TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 8.5 (d, 2H, 3JHa-Hb = 5.4 Hz, Ha), 8.4 (d, 2H, 3JHb-Hc = 8.1 Hz, Hc), 7.9 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 8.1 Hz, 3JHa-Hb = 5.4 Hz, Hb), 3.9 (s, 4H,
Hd).
RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 137.9 (Cc), 132.7 (Ca), 121.6 (Cb), 24.8
(Cd).
Capítulo 4. Parte experimental
92
[2⋅H4][TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 270MHz) δ (ppm): 9.0 (s, 2H, Ha), 8.3 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.7 Hz,
Hb), 8.0 (dd, 2H, 4JHa-Hb = 0.8 Hz, 3JHb-Hc = 6.7 Hz, Hc), 3.7 (s, 4H, Hd).
RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 139.2 (Ca), 141.7 (Cb), 109.6 (Cc), 27.0
(Cd).
Síntesis de los compuestos:
A partir de aquí las protonaciones se hicieron in situ por lo cual solo se
presentaran los nombres y sus respectivos datos espectroscópicos.
Triflato de 1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazolio)etano [1·Me2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazolio)etano [2·Me2·H2][TfO]4 [1·Me2·H2][TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 400MHz) δ (ppm): 8.6 (d, 2H, 3JHa-Hb = 8.1 Hz, Ha), 8.5 (d, 2H, 3JHb-Hc =6.3 Hz, Hc), 7.7 (dd, 2H, 3JHa-Hb = 8.1 Hz, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, Hb), 4.3 (s, 6H,
He), 3.8 (s, 4H, Hd).
RMN 13C (CD3CN, 400 MHz) δ (ppm): 139.9 (Cc), 130.0 (Ca), 120.3 (Cb), 42.3
(Ce), 25.7 (Cd).
[2·Me2·H2][TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.2 (s, 2H, Ha), 8.4 (dd, 2H, 4JHa-Hb= 1.0 Hz 3JHb-Hc = 6.8 Hz, Hb), 8.1 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.8 Hz, Hc), 4.4 (s, 6H, He), 3.8 (s, 4H,
Hd).
RMN 13C (CD3CN, 400 MHz) δ (ppm): 139.5 (Cb), 136.2 (Ca), 112.1 (Cc), 48.4
(Ce), 24.9 (Cd).
Capítulo 4. Parte experimental
93
Síntesis de Triflato de 1,2-bis(4’-bencil-4’-azabencimidazolio)etano [1·Bn2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazolio)etano [2·Bn2·H2][TfO]4 [1·Bn2·H2][TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 270MHz) δ (ppm): 8.9 (d, 2H, 3JHa-Hb = 8.3 Hz, Ha), 8.7 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, Hc), 8.1 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 6.3 Hz, 3JHa-Hb = 8.3 Hz, Hb), 7.5 (m,
10H, Hf), 6.0 (s, 4H, He), 4.1 (s, 4H, Hd).
RMN 13C (CD3CN, 270 MHz) δ (ppm): 142.6 (Cc), 134.4 (Ca), 129.2, 129.0,128.9
(Cf), 121.6 (Cb), 60.4 (Ce), 24.6 (Cd).
[2·Bn2·H2][TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.5 (s, 2H, Ha), 8.4 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 1.0 Hz, 4JHa-Hb = 6.9 Hz, Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.9 Hz, Hc), 7.5 (m, 10H, Hf), 5.9 (s, 4H,
He), 4.0 (s, 4H, Hd).
RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 141.4 (Cb), 135.4 (Ca), 130.2, 129.6, 129.5
(Cf), 114.2 (Cc), 65.4 (Ce), 24.3(Cd).
Capítulo 4. Parte experimental
94
Síntesis de Triflato de 1,2-bis((4’-ter-butilbencil)-4’-azabencimidazolio)etano [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 Triflato de 1,2-bis((5’-ter-butilbencil)-5’-azabencimidazolio)etano [2·(tBuBn)2·H2][TfO]4 [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.0 (t, 2H, 3JHa-Hb = 8.2 Hz, Ha), 8.7 (d, 2H, 3JHb-Hc = 5.9 Hz, Hc), 8.2 (dd, 2H, 3JHa-Hb = 8.2 Hz, 3JHb-Hc =5.9 Hz, Hb), 7.6 (d, 2H, 3JHf-Hg = 8.4 Hz, Hf), 7.5 (d, 2H, 3JHg-Hf = 8.4 Hz, Hg), 6.0 (s, 4H, He), 4.1 (s, 4H,
Hd), 1.3 (s, 18H, Hh).
RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 142.5 (Cc), 126.7 (Cf), 134.3 (Ca), 125.6
(Cg), 124.8 (Cb), 60.2 (Ce), 30.3 (Ch), 24.5 (Cd).
[2·(tBuBn)2·H2][TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.4 (s, 2H, Ha), 8.6 (dd, 2H, 3JHb-Hc = 6.9 Hz, 4JHa-Hb = 1.3 Hz, Hb), 8.2 (d, 2H, 3JHb-Hc =6.9 Hz, Hc), 7.5 (d, 2H, 3JHg-Hf =8.4 Hz
Hg), 7.4 (d, 2H, 3JHf-Hg =8.4 Hz Hf), 5.8 (s, 4H, He), 3.8 (s, 4H, Hd), 1.3 (s, 18H,
Hh).
RMN 13C (CD3CN, 300 MHz) δ (ppm): 138.6 (Cb), 135.4 (Ca), 126.4 (Cg), 128.8
(Cf), 112.8 (Cc), 64.3 (Ce), 30.5 (Ch), 24.8 (Cd).
Capítulo 4. Parte experimental
95
4.3 Síntesis de pseudorrotaxanos Parte A
Triflato de 1,2-bis(5’-bencil-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
La síntesis de {[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4 consiste en protonar a [2·Bn2]2+ con
CF3SO3H in situ y agregar éter corona en exceso
{[2·Bn2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
RMN 1H (CD3CN, 300MHz) δ (ppm): 9.2 (s, 2H, Ha), 8.6 (d, 2H, 3JHb-Ha = 7.2 Hz,
Hb), 8.0 (d, 2H, 3JHb-Hc = 6.6 Hz, Hc), 7.6 (s, 10H, Hf), 6.6-6.7 (m, 4H, Hg), 6.4-6.5
(m, 4H, Hh), 5.8 (s, 4H, He), 4.2 (s, 4H, Hd), 3.9 (s, 4H, Hi).
Capítulo 4. Parte experimental
96
Parte B Síntesis de
1,2-bis(4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[1·H4]⊂DB24C8}[TfO]4
1,2-bis(5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[2·H4]⊂DB24C8}[TfO]4
1,2-bis(4’-metil-4’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[1·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
1,2-bis(5’-metil-5’-azabencimidazolio)etano⊂dibenzo-24-corona-8
{[2·Me2·H2]⊂DB24C8}[TfO]4
Método para realizar las titulaciones
Para comprobar que efectivamente se forman estos compuestos se
realizaron titulaciones, este método consiste en adicionar a cada uno de los ejes
pequeñas alícuotas de una disolución (CD3CN 0.1 M) conteniendo éter corona
(DB24C8) hasta llegar a la saturación. Posteriormente se analizaron los datos de
manera gráfica (equivalentes de éter corona vs. los desplazamientos químicos de
los protones del eje).
Conclusiones y perspectiva
97
Conclusiones y perspectiva
Se sintetizó una nueva familia de moléculas lineales derivadas de
1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2], incluyendo sus productos de alquilación con yoduro de metilo, bromuro de bencilo
y bromuro de 4-ter-butilbencilo para generar ejes de diferente tamaño; todos estos
sistemas fueron caracterizados por medio de RMN de 1H y 13C, espectrometría de
masas, y en el caso del derivado bencilado de [2] mediante difracción de rayos X.
Al estudiar las reacciones de autoensamble de las moléculas lineales en
estado neutro con dibenzo-24-corona-8 se encontró que no existe interacción
entre ellos debido a que las moléculas lineales no contienen un sitio de
reconocimiento, es decir, que al no estar protonadas son incapaces de interactuar
con el éter corona para formar pseudorrotaxanos.
Por el contrario, cuando estos ejes se encuentran protonados, son capaces
de unirse al dibenzo-24-corona-8 a través de enlaces no covalentes formando
[2]pseudorrotaxanos. Los resultados obtenidos muestran que los cationes
[1⋅H4][TfO]4, [2⋅H4][TfO]4, [1·Me2·H2][TfO]4 y [2·Me2·H2][TfO]4 efectivamente
forman [2]pseudorrotaxanos. Sin embargo el proceso formación/disociación de los
pseudorrotaxanos es más rápido que la escala de tiempo de la resonancia
magnética nuclear, por lo que fue necesario utilizar el método de las titulaciones
así como espectrometría de masas para su caracterización.
El catión [1·Bn2·H2][TfO]4 no mostró evidencia de formación de
pseudorrotaxanos con el éter corona probablemente debido a que el grupo bencilo
se localiza en una posición en la que se provoca impedimento estérico para la
entrada del macrociclo. Para el caso del catión [2·Bn2·H2][TfO]4 se demostró
mediante RMN de 1H, espectrometría de masas y difracción de rayos X de
monocristal, la formación del [2]pseudorrotaxano a través de varias interacciones
no covalentes entre el catión y el macrociclo.
Conclusiones y perspectiva
98
Respecto a la interacción entre los ejes catiónicos [1·(tBuBn)2·H2][TfO]4 y
[2·(tBuBn)2·H2][TfO]4 con DB24C8 no se obtuvo evidencia de la formación de un
pseudorrotaxano, tal y como era esperado. Es sabido que los grupos terminales
ter-butilo poseen un diámetro mayor que la cavidad del macrociclo y por lo tanto
no pueden atravesarlo para que ocurra el proceso de asociación entre ellos.
Para un futuro se plantea buscar las condiciones experimentales para la
formación de sistemas permanentemente entrecruzados, llamados [2]rotaxanos,
mediante reacciones de alquilación con bromuro de ter-butilbencilo y los dos ejes
sintetizados y caracterizados en este trabajo, 1,2-bis(4’-azabencimidazol)etano [1] y 1,2-bis(5’-azabencimidazol)etano [2], en presencia del éter corona
dibenzo-24-corona-8 (DB24C8).
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99
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