instituto politecnico nacionaltesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/18482/1/25-1... ·...
TRANSCRIPT
iil INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
"Aluminizado de Magnesio por depositación química en fase vapor
mediante lecho fluidizado (FBCVD)'
I
P A R A O B T E N E R EL T ÍT U L O DE:
INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALESPR ESEN TA N :
Laura Elizabeth Belly González Edgar Correa Rodríguez
DIRECTOR DE TESIS:DR. JOSÉ FE D E R IC O C H Á V E Z A L C A L Á
M éxico, D. F. A G O S T O 2012
S E C R E T A R IAD E
E D U C A C IO N P U B LIC A
INSTITUTO POLITECNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO
México, D F , 13 de jumo del 2012T-089-12
A la C. Pasante
LUISA VILLALOBOS BENITEZLa llanura No 76 Fraccionamiento los Pastores Naucalpan de Juárez Estado de México C P 53340
Boleta2008320814
CarreraIQI
Generación2007-2011
Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que el
C Dr. Ariel Guzmán Vargas sea orientador en el tema que propone usted desarrollar como prueba
escrita en la opción Tesis Individual, con el titulo y contenido siguiente
“Electrodos modificados con sistemas zeolíticos C aC u-Y y Cu-Y: aplicación en decoloración-degradación del colorante azul No.1 vía electrofenton”.
la
Resumen Introducción
I - AntecedentesII - Desarrollo experimental
III - Análisis y discusión de resultadosConclusionesRecomendacionesBibliografíaAnexos
Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarlo a revisión por el Jurado asignado
Dr Abel Zúñiqa Moreno Presidente de la Academia de Fisicoquímica
Dr Anel Guzman Vargas Profesor Asesor o Director
Ced Pro f 2363506
Lie Guillermo Al la Torre ArteaqaJefe del Departament&m Evaluación y
Seguimiento AcadémicoStíhdirectora Académica
c c p - Control Escolar GATA/ams
smmrAnlADE
MCACmn UBUCÁ
INSTITUTO POLITECNICO NACIONALESC0EL4 SDPEÜIOR DE IKGENIEBA QPÍMICA EINDUSTÍIAS EHRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICÓ
México, D F . 17 de agosto del 2012
AlosC PasamesLAURA ELIZABETH BELLY GONZÁLEZ EDGAR CORREA RODRIGUEZP R E S E N T E
Boleta200S3200122006320026
CarreraIMMm
T-056-10
Generación2005-20092005-2009
Los suscritos tenemos ei agrado de informar a usted que habiendo procedido a revisar el borrador
de la modalidad de titulación correspondiente, denominado
"Aluminizado de Magnesio por depositaclón química en fase vapor mediante lecho fluidizado (FB-CVD)”.
encontramos que el citado Trabajo de Proyecto de Investigación SIP-20090695, reúne los requisitos para
autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso debiendo tom ar en
consideración las indicaciones y conecciones que al respecto se le hicieion
D r A le ja nd ro Cruz Ramírez Vocal
c t ]) - 1 \p c ‘d ¡c r tc OAIA I or
Atentamente
JURADOy '■ I
' y .
Dr José Antoflío bóm ero Serrano Presidente
l
Dr José Fedei'co ChavezAlcaia Secretarla
CONTENIDO
INDICE DE FIGURAS........................................................................................................................ ni
ÍNDICE DE TABLAS.......................................................................................................................... iv
RESUMEN............................................................................................................................................. V
CAPÍTULO L INTRODUCCIÓN....................................................................................................... 1
CAPÍTULO II. CONSIDERACIONES TEÓRICAS.......................................................................... 4
2.1 MAGNESIO...................................................................................................................................4
2.1.1 Antecedentes y Obtención — .......................................................................................... 4
2.1.2 Caracteiísticas y propiedades................................................................................................4
2 1 3 Aspectos electroquímicos............................ 6
2 1 4 Corrosión na tu ra l....................................................................................................................6
2 1 5 Campos de aplicación del magnesio. ................................. 7
2.1.6 Reciclado... ....................................................................................................... 8
2 2 TRATAMIENTOS SUPERFICIALES........................................................................................... 9
2.2.1 Tratamiento de Aluminizado mediante "Coid Spray" ...................... 10
2 2 2 Tratamiento de Aluminizado por difusión en vacio ..................................................... 10
2.3 DEPOSITACIÓN QUÍMICA EN FASE VAPOR MEDIANTE LECHO FLUIDIZADO 11
2.3 1. CVD (Depositación Química en Fase Vapor) ............................................................ 11
2 3 1 1 Termodmámica de CVD . . . 12
2.3.2 Introducción al FB-CVD . . . . . . . . . 12
2 3 21 Principios de fluidización . . . . . . . . 14
2 3 3 Tipos de lecho .............. 14
2 3 31 Ventajas y desventajas del lecho fluidizado . ....................... .. 16
2 3 3 2 Componentes del sistema . . . . .. .. 17
2 3 3 .3 A ltu ia d e lle ch o ................ . . 18
2 3 4 Cálculo de la velocidad mínima de fluidización (U mi ) 18
2 3 41 Determinación de los espacios vacíos 19
2 3 4 2 Relación de espacio libie entie las partículas 19
2 3 4 3 Factoi de forma . 20
2 3 4.4 Clasificación de partículas. . .. . 20
CAPÍTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL 22
3 1 PREDICCIÓN DE COMPUESTOS A FORMARSE DURANTE EL PROCESO 23
3.1.1 Predicción de gases precursores.......................................................................................... 23
3.2 PUESTA EN MARCHA Y AJUSTE DE PARÁMETROS DEL REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO..................................................................................................................................... 24
3.3 PRUEBAS DE DEPOSITACIÓN................................................................................................ 28
3.3.1 Condiciones experimentales................................................................................................ 28
3.3.2 Mecarüsmo de depositación.................................................................................................28
3.3.2.1 Preparación de la m uestra............................................................................................. 28
3.3.2.2 Operación del reactor..................................................................................................... 28
3 3.3 Pruebas realizadas.................................................................................................................30
3.3.3.1 Determinación del perfil de temperaturas de horno................................................. 30
3.3.3.2 Ajuste del flujo de gas para la depositación............................................ 30
3.3.3.3 Depositación....................................................................................................................30
3.4 PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS RECUBIERTAS PARA CARACTERIZACIÓN.... 30
3.4.1 Caracterización de sustratos y depósitos........................................................................... 31
CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.............................................................................32
4.1 PREDICCIÓN TERMODINÁMICA..........................................................................................32
4.1.1 Predicción de gases precursores........................................................................................ 32
4.1.2 Determinación de las posibles reacciones entre los gases ........................................... 33
4.1.3 Predicción de foim adón de depósitos de aluminio 34
4.2 AJUSTE DE PARÁMETROS DE OPERACIÓN DEL REACTOR......................................... 35
4.2 1 Perfil de temperatura del horno ........................................................................................ 35
4 2 2 Ajuste del flujo de gas en el lecho fluidizado . 37
4.3 CARACTERIZACIÓN DE SUSTRATOS Y DÉPOSITOS............................................. 38
4 31 Difracción de Rayos X ............... . . 38
4.3.2 Micioscopia Electiónica de Barrido (MEB)...................... 42
CAPÍTULO V CONCLUSIONES ............................. 48
CAPÍTULO VI REFERENCIAS........................................... 50
ANEXO A "CONDICIONES TERMODINÁMICAS PARA LA FORMACIÓN DE GASES PRECURSORES"....................................... .. 52
ANEXO B "INTERACCION DE GASES PRECURSORES CON LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO DE MAGNESIO" . . . . 60
ÍNDICE DE FIGURAS
No. Leyenda Pág.Fig. 1 Diagrama de Pourbaix (Potencial-pH) para sistemas Magnesio-Agua
a 25 °C 7Fig. 2 Diagrama típico de reciclado de Magnesio 9Fig. 3 Tipos de contacto en el lecho fluidizado 15Fig. 4 Relación entre AP y velocidad de flujo 16Fig. 5 Componentes principales de un lecho 17Fig. 6 Altura del lecho VS. Velocidad 18Fig. 7 Tamaño de partícula óptimo 20Fig. 8 Diagrama de Geldart para la clasificación de partículas en ñmción
de su patrón de fluidización 21Fig. 9 Desarrollo Experimental 22Fig. 10 Sistema de alimentación de gases argón y mezcla de gases al reactor
colocado en el interior de la campana 25Fig. 11 Reactor de Lecho Fluidizado 26Fig. 12 Sistema completo 26Fig. 13 Vista de la parte inferior del reactor 27Fig. 14 Vista superior del horno con la salida del reactor de cuarzo 27Fig. 15 Variación calculada de la masa de gases precursores en función de la
temperatura del reactor 33Fig. 16 Variación calculada de la masa de los compuestos probables a
formarse en la superficie del material en función de la temperatura del reactor 35
Fig. 17 Perfil de calentamiento del horno con dos termopares 36Fig. 18 Perfil de temperaturas dentro del tubo de reacción 36Fig. 19 Flujo VS. Altura del lecho 37Fig. 20 Homogenización de la temperatura en el lecho fluidizado 38Fig. 21 Difractograma del magnesio sin aluminizar 39Fig. 22 Difractogramas de Rayos X a diferentes tiempos de depósito de
Aluminizado 40Fig. 23 Difractogramas de Rayos X a diferentes tíempos de depósito de
Aluminizado 41Fig. 24 Imcio de da la formación del depósito a 10 min de tratamiento a 400
°C 42Fig. 25 Caracterización por MEB de sustrato de magnesio sometído a
aluminizado a 400 °C 43Fig. 26 Observación por MEB del depósito de aluminio realizado a 430 °C
durante 40 mmutos con voltaje de aceleración de 20.0kV 44
III
Fig. 27 Observación por MEB y análisis EDS de la sección transversal dedepósito de aluminizado realizado a 430 °C 46
Fig. 28 Diagrama de fases Al-Mg 47
INDICE DE TABLAS
No.Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Tabla 5
Tabla 6
LeyendaPropiedades mecánicas del Magnesio técnicamente puro Propiedades Físicas y Químicas del Magnesio Principales compuestos a formarse a las condiciones del reactor Predicción del depósito a formarse a las condiciones del reactor Análisis puntual cuantitativo por EDS de la superficie del magnesio sometido a aluminizado por 40 minutos a 43° °C en %peso y % atómicoAnálisis puntuales cuantitativos por EDS de diferentes puntos del depósito de aluminizado sobre magnesio por 60 minutos a 430 °C en % peso y % atómico
Pág.553234
45
47
IV
RESUMEN
Las aleaciones ferrosas son las más ampliamente empleadas para fines estructurales por sus elevadas propiedades mecánicas, sin embargo son muy susceptibles a la corrosión en cualquier tipo de atmósfera en la que se encuentren, razón por la cual, es necesario desarrollar alternativas de materiales con propiedades adecuadas para diferentes aplicaciones, incluyendo ima mayor resistencia a la corrosión.
El magnesio y sus aleaciones presentan una ampHa variedad de aplicaciones potenciales, tanto estructurales como no estructurales. Las aplicaciones estructurales incluyen el área automotriz, materiales industriales y la industria aeroespacial. La baja densidad del magnesio hace de éste un elemento atractivo para el desarrollo de aleaciones idóneas para la industria, además el magnesio es un elemento de gran abundancia en la corteza terrestre. Sin embargo, en muchas aplicaciones su u^o se ve limitado por su baja resistencia al desgaste y a la corrosión. Por esta razón, se emplean técnicas de tratamientos superficiales y recubrimientos destinados a proteger o mejorar dichas propiedades.
En este trabajo se evaluó la factibüidad de la depositación de Aluminio sobre Magnesio por medio de FB-CVD (por sus siglas en inglés Fluidized Bed - Chemical Vapor Deposition), mediante un análisis termodinámico con el programa FactSage 6 2®y pi'uebas de depositación en un reactor experimental de lecho fluidizado a temperaturas de 400 y 430 “C. Para el análisis termodmámico fue considerado un sxstema cerrado que consiste de AbOi como material inerte, Al como donador, un halogenuro o compuesto de halogenuro como activador del proceso (HCI+H2) Ar como gas acarreador merte y magnesio puro como sustrato.
Se determinaron las condiciones de trabajo del reactor. Se encontró que tras un tiempo de incubación en el que se estabiliza la formación de A I Q 3 en la fase gaseosa, se empieza a formar un depósito de partículas de aluminio sobre el sustrato de magiiesio, que después de 120 min da lugar a una capa densa y homogénea que crece rápidamente
La caracterización por difracción de rayos X y microscopía electi'ónica de barrido permitió identificar el depósito de partículas de aluminio sobre el susü*ato de magnesio y con 40 minutos de depósito la formación del mtermetálico MgaAl? con buena adherencia.
INTRODUCCIÓNCAPÍTULO I
El magnesio y sus aleaciones se utilizan cada vez más en aplicaciones ingenieriles debido a sus propiedades características como elevada rigidez y resistencia específica, sin embargo en muchas aplicaciones su uso se ve limitado por su baja resistencia al desgaste y a la corrosión La modificación de sus propiedades superficiales permitiría ampliar su grado de utilización en una amplia gama de aplicaciones
Los recubrimientos protectores sobre magnesio son ampliamente usados, por ejemplo en aplicaciones electrónica, automotriz } aeroespacial, ya que le dan características de alta resistencia a la corrosión y a temperaturas elevadas. Se debe tener en cuenta que para la protección adecuada en ambientes agresivos, es muy importante seleccionar los materiales y técnicas que permitan su fabricación en forma técnica y económicamente factible Pl.
Un método para mejorar la resistencia a la oxidación a alta temperatura de un material metálico es mediante recubrimientos que cumplan este requerimiento. Un método atractivo para realizar estos recubrimientos es a través del proceso de depositación química en fase vapor por lecho fluidizado FB-CVD, el cual combina las prmcipales ventajas de los procesos de lecho fluidizado y el método convencional de CVD. En esta técnica, los precursores gaseosos son formados en el interior del reactor, a partir de la reacción del gas que contiene el elemento que se desea recubrir y el gas que activa la reacción. El lecho fluidizado permite que la técnica FB-CVD se caracterice por presentar una temperatura uniforme, una buena distiibución y una adecuada mezcla de los gases reactantes, así como facilidad del manejo de sustratos. Oti-a ventaja, es que el sistema alcanza rápidamente el equilibrio porque el reactor permite alcanzar altas velocidades de transferencia de calor y masa disminuyendo la temperatura y el tiempo de operación Estas características del FB-CVD evitan la pérdida de reactivos y que se produzcan recubrimientos no uniformes. Adicionalmente, el proceso es muy versátil y flexible, tiene una alta precisión en el control de proceso y presenta un bajo costo operacional.
El proceso permite obtener depósitos a temperaturas por debajo del punto de fusión del aluminio, es decir, hasta temperaturas de 610 °C, que hacen posible el empleo de polvo de aluminio como precursor, este tiene un bajo costo y su producción a nivel laboratorio e mdustiial no es complicada.
Sin embargo, la determinación de las condiciones de proceso (temperatura, concentración del reactante y velocidad de flujo) siempre es ima parte crítica en la elaboración de recubrimientos. En todos los casos, es necesario un estudio termodinámico para determinar la factibilidad de la depositación sobre el metal, dicho estudio termodinámico es una guía para optimizar y determinar las condiciones de operación P],
Elegir la técnica más apropiada depende de los requerimientos de la superficie y de las características de las partículas que serán depositadas como forma, densidad, porosidad y tamaño.
Algunas limitantes del magnesio son su alta reactividad, su baja resistencia al desgaste y su susceptibilidad a la corrosión, por lo que la aplicación de técnicas de tratamientos superficiales y recubrimientos destinados a proteger o mejorar dichas propiedades puede aumentar considerablemente su potencial como material para aplicaciones estructurales y no estructurales, aprovechando su ligereza y su potencial producción a gran escala a precios muy razonables.
El uso de estos recubrimientos resistentes a la corrosión, respetuosos con el medio ambiente y económicos para componentes de magnesio puede fomentar el uso del magnesio en aplicaciones de la industria automotriz y aeroespacial. Esto conlleva varias ventajas, por ejemplo su uso en el transporte ofrece mejoras en la seguridad, comodidad y facilidad de conducción, así como una menor emisión de ruido. En partictdar, la sustitución del aluminio por magnesio en componentes vitales para compresores y motores como los pistones puede mejorar el consumo de combustible, ahorrar energía y reducir las emisiones.
En este ü'abajo se opera un sistema de depositación de alummuros sobre sustratos de magnesio por reacción de una fase gaseosa en im lecho fluidizado a partir de polvo de aluminio como precursor y HCl gaseoso como activador; sin embargo, el mismo equipo puede utilizarse para aluminizar otros materiales o en su caso, cambiando el sistema, para obtener depósitos de otros materiales en diferentes intervalos de temperaturas, dependiendo de los materiales base y a depositar.
Aunque muchas técnicas han sido usadas para recubrir magnesio y sus aleaciones, como multicapas de sol-gel o alumimzado por difusión al vacio, no todas satisfacen los requerimientos de producir un recubrimiento compacto y a bajo costo.
El proceso CVD en lecho fluidizado (FB-CVD) constituye una importante alternativa para la depositación de capas de altiminio sobre magnesio a bajas temperaturas y tiempos cortos. Estas condiciones permiten la conservación de la microestructura y las propiedades mecánicas del magnesio. Otra de las ventajas del lecho fluidizado se encuentra en los altos coeficientes de transferencia de masa y calor. Este proceso se ha empleado exitosamente para realizar aluminizados, cromados, nitrurados y carburizados.
Un factor de gran importancia en el proceso de aluminizado mediante lecho fluidizado es que se puede recubrir piezas de gran tamaño y en ocasiones de geometría compleja.
En este trabajo se establecen los parámetros de trabajo y operación de tm sistema de depositación de aluminuros sobre sustratos de magnesio a temperaturas relativamente bajas, de 400 y 430 °C, mediante depositación química de vapor en un lecho fluidizado (FBCVD) a partir de polvo de alimiinio como precursor y HCl gaseoso como activador, además de que se caracteriza el depósito obtenido y se relacionan sus propiedades con los parámetros del proceso de depositación.
CONSIDERACIONES TEÓRICASCAPITULO II
2.1 M A G N E SIO
2.1.1 Antecedentes y Obtención
El magnesio es uno de los elementos químicos más abundantes en la naturaleza. Se encuentra en gran número de minerales representando diferentes compuestos químicos. Entre los más importantes se encuentran los siguientes: Mg(OH)2 (Brucita), MgCOa (Magnesita), 3Mg0-2Si02-2H20 (Serpentina), MgCOa CaCOa (Dolomita), entre otros I l.
El magnesio metálico se obtiene por dos métodos diferentes. Uno de ellos es la reducción térmica de óxido de magnesio que consiste en reducir el mineral en hornos eléctricos con carburo de calcio u otros reductores. En el otro método, el magnesio metálico se obtiene en dos fases: cloruración del mineral (magnesia, dolomía o giobertita) y electrólisis a 700 °C del cloruro fundido. El metal se acumula en la superficie del baño y el cloro desprendido se recoge y se aprovecha en la fase de cloruración.
Además de la producción del metal de los minerales primarios, también es obtemdo como metal secundario a través de procesos de reciclado.
2.1.2 Características y propiedades
El magnesio es un material atractivo especialmente para uso automotiiz sobre todo debido a su baja densidad 1.738 g /c m \ siendo 36 % más ligero que el aluminio y 78 % que el hierro Pl.
La percepción del magnesio como un material de baja resistencia a la corrosión, especiahnente en ambientes salados y en minerales ácidos, así como su baja resistencia al desgaste, y alta reactividad quñnica, ha limitado sus aplicaciones como material esti'uctural a pesar de sus inherentes ventajas. El magnesio se caracteriza por su excelente colabilidad, maquinabiliad, bio-compatibilidad, elevada rigidez y resistencia especifica, alta conductividad térmica, alta estabñidad dimensional, y su facüidad de reciclado con consumo de baja energía Cuando se alea, adquiere
propiedades com o una buena resistencia mecánica y plasticidad. Las características anteriores lo hace la mejor opción en una serie de aplicaciones incluidas la electrónica, automotriz, e industria aeroespacial, entre otras. Estas son las principales razones de la implementación actual del m agnesio com o material estructural
El m agnesio está disponible comercialmente con una pureza mayor de 99.8 % pero rara vez se utiliza para aplicaciones de ingeniería sin alear. Tiene una estructura hexagonal, y su comportamiento en las aleaciones es notable para una variedad de elem entos con los cuales forma soluciones sólidas 11.
En las tablas 1 y 2 se m uestran las propiedades físicas, quím icas y mecánicas del m agnesio
Tabla 1. Propiedades mecánicas del M agnesio técnicamente puro.M aterial Colado M aterial lam inado
Resistencia a la tracción (Kg/mm^) 8-12 16-18Alargamiento (lOd) (%) 4-6 5-6Dureza HB (Kg/mm^) 30 40
Tabla 2. Propiedades Físicas y Químicas del M agnesio.Punto de Fusión
Estructura Cristalina
Pxmto de Ebullición
Densidad
Calor Especifico
M ódulo de Elasticidad
Coeficiente de Poisson Conductividad Eléctrica
650°C
Hexagonal
1.097°+3
1.74 g/cm 3 a 20 °C
0.20 ca l/g ° C a 25 ° 4.570 K g/m m 2
0.2822.4 m /Q mm2 a 20 °
Conductividad Térmica 0.37 cal/cm . seg. °C a 20
2.1.3 Aspectos electroquím icos
El magnesio tiene tm potencial de electrodo a 25° de -2.30 V, con respecto al potencial del electrodo de hidrógeno tomado como cero, lo que lo sitúa en alto en la serie electroquímica. Sin embargo, el potencial de solución es bajo. La película de óxido sobre el magnesio ofrece una protección en la superficie considerable en ambientes rurales y en la mayoría de los entornos industriales. La velocidad de corrosión del magnesio se encuentra entre la del aluminio y el acero dulce. La pérdida de brülo ocurre rápidamente y en algunas superficies endurecidas en general, puede tener lugar después de largos periodos pero, a diferencia de algunas aleaciones de aluminio, el m agnesio y sus aleaciones son prácticamente inmunes a ataques intercristalinos.
Las aleaciones de magnesio sufren un rápido ataque “n condiciones de hum edad, debido principalmente a la presencia de impurezas, en particular hierro y níquel.
El magnesio es fácilmente atacado por todos los ácidos excepto crómico y fluorhídrico, este último produce ima película de protección de MgFa que im pide el ataque de álcalis si el pH excede 10 5 que corresponde a las soluciones saturadas de Mg(OH)2 Pl.
El m agnesio es también reacciona con el agua, pero el grado del ataque depende principalmente de la pureza del agua Por ejemplo, la velocidad de corrosión de las aleaciones de magnesio en agua destilada es de 0.04 m m de penetración por año, mientras que en agua potable la velocidad puede ser aproximadamente el doble.
Probablemente las soluciones más dañinas, y también las más predominantes, son las soluciones de cloruros usualmente enconü'adas en forma de agua de mar
2.1.4 Corrosión natural
La poca resistencia a la corrosión del m agnesio está asociada a dos factores'
El comportamiento de baja protección de la película cuasi-pasiva de hidróxido;La susceptibilidad a la corrosión galvánica debido al bajo potencial electronegativo
A temperatura ambiente, el m agnesio en el aire presenta ima película de óxido gris en su superficie. Cuando se combina con la hum edad la película se convierte en hidróxido de magnesio que es inestable en rangos neutro o ácido.
Como se muestra en la figura 1 en ambientes de pH neutro o bajo el m agnesio se disuelve com o Mg+ y Mg 2+ y la evolución del hidrógeno acompaña esta reacción. Com o resultado la capa de Mg(OH )2 no proporciona una protección duradera. Las propiedades de protección son aún más reducidas por ciertos iones como: cloruro, clorato, bromuro o sulfato que rompen la capa protectora.
En comparación con otros metales el nivel de corrosión del m agnesio está debajo de aleaciones de aluminio y significativamente m enos que los obtenidos en condiciones similares al acero dulce
Ü 8
(»4 -
IO ■_
4 -i
- 08
- 1 2 •
-16 -
•■2 -
24 -
, \ í -
íí. ------Ó
CORROSIONPASIVACIÓH
INMUNIDAD
: 4 b 8
pH
1 0 W ! 4 1 t
Fig. 1. Diagrama de Pourbaix (Potencial-pH) para sistemas m agnesio-Agua a 25 °C 11.
2.1.5 Campos de aplicación del m agnesio
El m agnesio tiene un campo de aplicación en la metalurgia sensiblem ente más reducido que el aluminio Aunque la resistencia mecánica de las piezas coladas e incluso materiales forjados del magnesio es próxima a la del aluminio, su aplicación en este campo es sensiblemente más reducida, puesto que su tendencia a la corrosión es mayor. Por esta razón puede decirse que solamente se utilizan extensamente cuando es decisivo el factor densidad, en cuyo caso se recurre por lo general a las aleaciones.
Sin embargo, el magnesio, por sus características tiene otros campos de aplicación como son: en la protección catódica como ánodos consimiibles, en püas galvánicas, como agente reductor en algvmas reacciones térmicas; en la térmica nuclear, en combustibles de uranio, etc.
El m agnesio y sus aleaciones también se utilizan en ocasiones para carters de motores de explosión
El magnesio y las aleaciones de magnesio se utüizan en una amplia variedad de aplicaciones estructurales y no estructurales. Las aplicaciones estructurales incluyen la automotriz, industrial, manejo de materiales, comerciales y equipos aeroespaciales.
El magnesio también tiene diversas aplicaciones no estructurales. Se utiliza como elemento de aleación en las aleaciones de alummio, zinc, plomo y otros metales no ferrosos. Se utiliza como un limpiador de oxígeno y desulfurante en la fabricación de aleaciones de níquel y cobre, así como en la industria del hierro y acero, y como agente reductor en la producción de beriHo, titanio, zirconio, hafnio, y el uranio. En forma finamente dividida, el magnesio encuentra algún uso en pirotecnia, tanto el magnesio puro y aleación con 30 % o más de aluminio En fundiciones de hierro gris se usa el magnesio y aleaciones que contienen magnesio como agentes de adición que se introducen antes de que la fundición sea vaciada. El m agnesio prom ueve la formación del grafito en partículas nodulares y mejora en gi-an m edida la tenacidad y la ductilidad de la fim dición Pl.
2.1.6 Reciclado
El magnesio es un material altamente reciclable, consum iendo solo 5 % de la energía requerida utilizada en la producción del metal primario.
El diagrama de reciclaje típico se muestra en la figura 2. El primer paso es ordenar los desechos en lotes que requieren el mismo m étodo de reciclaje. D espués de triturar y tratar térmicamente para remover los contaminantes de la superficie y el recubrimiento, la chatarra es sometida a briqueteado. Cuando se obtiene el estado fundido, se lleva a cabo el proceso de purificación I l.
Fig. 2. Diagrama típico de reciclado de Magnesio
El reciclado de las aleaciones de m agnesio convencionales es sencillo, la chatarra y los residuos de fusión pueden reinsertarse directamente en el proceso de la fundición respectiva, pero las partes pintadas presentan m ayores problemas. Hasta ahora una gran cantidad de restos de m agnesio han sido utilizados para la desulfuración del acero, pero desde que el m agnesio se ha convertido en un producto de masas su ciclo secundario despierta el interés por parte de los productores y procesadores de m agnesio
2.2 TRATAMIENTOS SUPERFICIALES
El m agnesio expuesto a la acción atmosférica se recubre de una delgada capa de óxido. Sin embargo se recomienda efectuar un tratamiento superficial para proteger más eficientemente al metal y a sus aleaciones, en el caso de que se exponga a una prolongada exposición a los agentes atmosféricos, puesto que puede llegar a producirse, en caso contrario, una corrosión relativamente marcada.
Los tratamientos superficiales aplicables al m agnesio y sus aleaciones son variados. Se aplica extensamente el de ataque químico en soluciones de cromato, constituidas por una solución acuosa con aproximadamente 15 % de dicromato potásico y 20 % de ácido nítrico que da lugar a la formación de una capa protectora de color amarillento, cuya tonalidad varía con la naturaleza de la aleación.
Los tratamientos de anodizado se utilizan también ampliamente, estando constituidas gran parte de las soluciones que se utilizan en la práctica industrial por fluoruros. Así m ism o se aplican diferentes lacas sobre el m agnesio y sus aleaciones[8].
Muchos tratamientos superficiales han sido diseñados para mejorar la resistencia a la corrosión del m agnesio, entre los que se encuentran también: la conversión química, la oxidación anódica, recubrimientos orgánicos y recubrimientos de metal Pl. También existen técnicas de recubrimiento por m edio de multicapas de sol-gel y procesos fase vapor
2.2.1 Tratamiento de A lum inizado m ediante "Coid Spray"
Anteriormente se han realizado recubrimientos de aluminio para la protección a la corrosión del m agnesio m ediante un método Uamado Coid Spray. Este m étodo es una tecnología de recubrimiento de baja temperatura en el cual pequeñas partículas metálicas (1-50 }im) se inyectan en una corriente de gas a alta velocidad para formar tma capa densa cuando impacta sobre el sustrato.
En el proceso Coid Spray xm gas (por lo general nitrógeno o helio) es transportado, a presiones de hasta 3.4 MPa y temperaturas de hasta 800 °C se expande a ima velocidad supersónica a través de im myector convergente divergente. Las partículas se introducen en el flujo de gas en la entrada de la boquilla. Las partículas se aceleran a través de la boquilla y salen con velocidades de hasta 1100 m /s . La velocidad de la partícula es una función del tamaño de partícula, densidad, tipo de gas portador, presión, temperatura y diseño de la boquüla. La partícula impacta el sustrato cuando está situada aproximadamente a 25 m m de la salida de la boquüla.El proceso del impacto produce una unión entre las partículas y el sustrato y entre partículas. El proceso continua hasta que se alcanza el espesor del recubrimiento adecuado
2.2.2 Tratamiento de A lum inizado por d ifusión en vacio
Este proceso se lleva a cabo como se menciona a continuación.
(a) Los especímenes son incrustados con el polvo de aluminio en un contenedor de hierro El tamaño de partícula del polvo de aluminio usado es más pequeño de 200 mallas y la pureza es de más de 99 5 %.
(b) El contenedor se coloca en un horno de vacío. Primero se hace el vacio por bombeo y luego se calienta después de que el m vel de vacio es superior a 1.0 x 10-2 Pa.
(c) Las muestras se llevan a la temperatura de trabajo y seguido del enfriamiento a temperatura ambiente Pl.
10
2.3 DEPOSITACIÓN QUIMICA EN FASE VAPOR MEDIANTE LECHO FLUIDIZADO
2.3.1. CVD (D epositación Q uím ica en Fase Vapor)
La depositación química en fase vapor (CVD) es una técnica ampliamente utilizada para la modificación de superficies, a través de la depositación de películas y recubrimientos. La eficiencia de este proceso depende principalmente de un contacto adecuado entre la fase gaseosa reactiva y las partículas solidas a tratar
El recubrimiento se realiza mediante la generación de precursores en fase vapor, que reaccionan para formar la especie que constituirá el recubrimiento.
CVD es un proceso versátil que puede ser utilizado para depositar recubrmiientos de casi cualquier metal, así como los elementos no metálicos, tales como el Carbono y Silicio. Com puestos como carburos, nitiuros, óxidos, rntermetálicos, y m uchos otros también pueden ser depositados. Esta tecnología se ha vuelto m uy importante en las siguientes aplicaciones;
o i Procesos de manufactura de semiconductores y otros com ponentes electrónicos.Recubrimientos de herramientas y otras piezas resistentes al desgaste.
C3 Productos ópticos, opto-electrónicos y resistentes a la corrosión.C3 Partes monolíticas, polvos ultrafinos y fibras de alta resistencia.
El proceso CVD es ciertamente el más importante para aplicaciones en catálisis, electrómca y biotecnología o para recubrimientos resistentes a la corrosión Los recubrimientos tienen una buena combinación de resistencia al desgaste, a la corrosión y a la oxidación (isi.
Una reacción en el proceso CVD es controlada por los siguientes factores-
os Termodiiiámica, transporte de masa y consideraciones cinéticas cis Química de la reaccióncg Ajuste de parámetros de proceso como temperatura, presión y actividad
química.
11
En la mayoría de los casos, un análisis teórico de estos factores es un paso preliminar recomendado. Este análisis puede predecir el m ecanismo de reacción, la com posición resultante y la estructura del depósitoLas ventajas de esta técnica incluyen la depositación de los materiales refractarios muy por debajo de su punto de fusión, control sobre el tamaño y la orientación de grano, el tratamiento a presión atmosférica y una buena adherencia. Pueden ser recubiertas piezas con formas complejas o con huecos profundos o agujeros. Debido a la alta velocidad de depositación, se puede producir recubrimientos gruesos. Sin embargo, este proceso se restringe a los sustratos que son térmicamente estables a >600 °C.
Una desventaja de este proceso es la naturaleza tóxica de los precursores químicos, los cuales necesitan el uso de un sistema cerrado. También pueden ser producidos subproductos sólidos tóxicos, lo cual introduce costos de eliminación de deshechos. El costo de la energía para este proceso puede ser alto debido a que la depositación necesita elevadas temperaturas y algunas veces la eficiencia del proceso es baja
2.3.I.I. Termodinámica de CVD
Los estudios termodinámicos en im proceso CVD se establecen para proporcionar un entendimiento básico de las reacciones químicas bajo las condiciones de equilibrio. Esto es esencial para asegurar una cahdad alta de recubrimiento por CVD, para determinar la factibilidad de la primera reacción, y después seleccionar el precursor adecuado para el proceso CVD
2.3.2 Introducción al FB-CVD
Está técnica, como su nombre lo indica, es el resultado de la combinación de dos procesos uno, de ellos m uy antiguo, la patente del lecho fluidizado data del año 1879.
La combinación de la tecnología convencional del lecho fluidizado con la depositación química fase vapor ha demostrado ser un m étodo efectivo para la formación de recubrimientos resistentes al desgaste y a la corrosión Esta tecnología combina las principales ventajas del calentamiento por lecho fluidizado y el m étodo convencional de CVD [i l. En esta técmca los precursores gaseosos son formados en el interior del reactor, a partir de la reacción del gas que contiene el elem ento que se desea recubrir y el gas que activa la reacción. El lecho fluidizado permite que la técnica FB-CVD se caracterice por presentar una temperatura uniforme, una buena
12
distribución y una adecuada mezcla de los gases reactantes. Otra ventaja, es que el sistema alcanza rápidamente el equilibrio porque el reactor permite alcanzar altas velocidades de transferencia de calor y masa dism inuyendo la temperatura y el tiempo de operación. Estas características del FB-CVD evitan la pérdida de reactivos y que se produzcan recubrimientos no imiformes. Adicionalmente, el proceso es m uy versátil y flexible, tiene una alta precisión en el control de proceso y presenta un bajo costo operacional
El proceso FB-CVD es un sistema dinámico complejo donde los fenóm enos termodinámicos, cinética química y transporte de masa deben ser considerados en la descripción de las reacciones presentes en la depositación.
Una de las ventajas de la utilización de lechos fluidizados se encuentra en los altos coeficientes de transferencia de masa y calor. Este proceso se ha em pleado exitosamente para realizar aluminizados, cromados, nitrurados y carburizados.
Las etapas fundamentales del proceso FB-CVD P] son las siguientes:
Generación de las especies reactantes activas en fase gaseosa (precursores). es Transporte de los compuestos precursores a ti*avés del reactor.<ss Adsorción del precursor sobre la superficie del sustrato
Descomposición del precursor sobre la superficie y formación de tma película estable, seguido de difusión en estado sólido dentro del sustrato cuando la temperatura es suficiente.Recombinación de gases con los productos y desorción en la fase gaseosa
En el proceso FB-CVD el gas volátil reactivo es generado por una reacción entre un metal sólido (polvo o aleación maestra) llamado donador y un sólido o m ezcla de gas activador con un material úierte tal como AI2O 3 . La depositación es llevada a ti'avés de diferentes reacciones químicas de los precursores sobre la superficie tal como una reducción en presencia de un agente reductor (H 2) o desproporción
El proceso FB-CVD presentas ventajas como:
Distribución uniforme de temperatura sobre todo el volum en del reactor toí Concentración uniforme de los gases reactivos, los cuales im piden el
desarrollo de crecirmento localizado de recubrimiento.Alta velocidad de transferencia de masa en la superficie del sustrato Una fácü mtroducción y exti'acción de las muesti-as
13
La velocidad del crecimiento del recubrimiento está limitada por la difusión de las especies vapor del paquete hacia la superficie del sustrato, por la difusión en estado sólido del sustrato, por la reacción de la superficie o por la transferencia de masa Las ventajas económicas y prácticas de los procesos FB-CVD sobre el equivalente atmosférico son:
C)g Reducción del ciclo de tiempo al mismo tiempo que logra la microestructura y calidad requeridos.
C5g Relativamente bajos costos de capital y operacionales.C53 Ajuste inmediato de la atmosfera del horno para las especificaciones
requeridas.C5g Velocidad de transferencia de calor alta y uniforme.05 Urúformidad de temperatura resultando en la imiformidad del recubrimiento
2.3.2.1 Principios de f luidización
La fluidización contrariamente a lo que se pueda creer, no es una tecnología nueva. Ya en 1879 ima patente proponía la tostación de minerales bajo las condiciones de un lecho fluidizado y hacía hincapié en la uniformidad de la temperatura que el proceso presentaba.
La fluidización es una operación en la que un sólido se pone en contacto con un gas o un líquido con el propósito de que el sistema adquiera características similares a las de un fluido. El objetivo primordial es obtener coeficientes de transferencia de calor elevados y un alto grado de uniformidad en la temperatura.
2.3.3 Tipos de lecho
La conducta de un lecho fluidizado depende de las características de las partículas y la velocidad del gas. Si la velocidad es baja, el fluido pasa por los intersticios formados entre las partículas y se le denomina al sistema como lecho fijo. A m uy altas velocidades existe fluidización {lecho burbujeante) incrementándose la heterogeneidad del sistema, caracterizado por burbujas de gas las cuales se forman en la base del lecho justo por encima del distribuidor, las burbujas viajan a través de la cama: crecen, coalescen y estallan en la parte superior del lecho.
Estos dos regímenes están separados por un tercero, caracterizado por un comportamiento hom ogéneo para el cual prácticamente la influencia de las burbujas
14
no debe ser considerada. La cama en expansión es iniciada en este últim o régim en al cual le corresponde la velocidad mínima de fluidización (Umf). Para velocidades de gas mayores a Umf la fuerza de arrastre sobre una partícula excede la fuerza ejercida por gravedad, por lo tanto inicia la fluidización. Los diferentes tipos de lechos se ilustran en la figura 3.
Lechofijo Fluidaaaónmínima
Lechoburbujeante
7Im íplf
fLMlisjutds o gas
; ,.rí * •
SasM 1 /
Uquido o gas (bala velocidad}
Fig. 3. Tipos de contacto en el lecho fluidizado
La fluidez de un líquido tiene su origen en la m ovilidad de las partículas que lo constituyen. Es posible separar las partículas de un sólido suficientemente para que ganen esta m ovilidad mediante el flujo constante de un liquido o un gas a una velocidad suficiente (u). Cuando este líquido tiene una velocidad pequeña los mtersticios entre las partículas ofrecen la suficiente resistencia para provocar una caída de presión. Esta aumenta conforme la velocidad del fluido se incrementa, pero llega un m om ento en que se iguala al peso de las partículas que com ienzan a separarse unas de otras. Se dice entonces que están flotando hidrodinámicamente, o en estado fluidizado. Es posible que la velocidad del fluido siga elevándose; esto tiene como resultado que el espacio entre partículas se haga aun mayor, pero sin tener efecto en la diferencia de presión.
El flujo de gas a través de la cama da como resultado una caída de presión (AP) La variación de la caída de presión como resultado de un cambio en la velocidad del gas brinda información esencial sobre las características del lecho. Dichas variaciones son esquematizadas en la figura 4.
15
u. 1 % Vetocidad
Fig. 4. Relación entre AP y velocidad de flujo
La zona (a) representa bajas velocidades de flujo^ el lecho es fijo y la AP es proporcional a la velocidad del gas. U m f es la velocidad del gas en el punto de intersección formado entre la línea correspondiente a lecho fijo y la correspondiente a fluidización total (zona c). Por lo cual la caída de presión iguala el peso de las partículas por unidad de área. En este punto el fluido comienza a suspender las partículas al cual se conoce com o fluidización mínima (o incipiente) esta velocidad mínima de fluidización ( U m f ) es la velocidad mínima requerida en el fluido para que exista fluidización
2.3.3.1 Ventajas y desventajas del lecho flu id izado
Las ventajas de la técnica de fluidización son-
La gran área superficial entre las partículas y el fluido prom ueve las operaciones de ti'ansferencia de calor.
Cíg La facilidad con la que los sólidos fluidizados pueden ser transportados, eg Las excelentes propiedades de transferencia de calor.
Las desventajas de la técnica de fluidización son.
c« Las velocidades del caudal de fluido están limitadas al rango en el cual el lecho es fluidizado. Si la velocidad es m ucho mayor que Umt puede haber una pérdida excesiva del material, el cual es acarreado fuera del lecho y puede haber también daño en las partículas debido a excesiva velocidad de operación
16
os La fuerza de bom beo necesaria para fluidizar un lecho puede ser excesiva para lechos m uy grandes o proftmdos.
03 El tamaño y tipo de partículas que pueden ser empleadas en esta técnica son limitadas.
2.S.3.2 Com ponentes del sistem a
El lecho fluidizado depende mucho del tipo de fluidización que se esté realizando, pero puede decirse que existen ciertos com ponentes que son bastante comunes en todos ellos. A continuación se presenta una breve descripción de algunos componentes;
cj3 Columna de fluidización: consiste en un tubo sobre el cual viajará el fluido que suspenderá las partículas.
Cí3 Distribuidor: consiste en una placa con algunas perforaciones. Es tmo de los componentes más importantes, ya que su diseño itnpacta directamente en la caída de la fluidización.
03 Sistema de suministro de fluido: consiste en un sistema de válvulas reguladoras de flujo, instrumentos medidores de flujo, calentadores y otros dispositivos con el objeto de proporcionar el fluido de las condiciones termodinámicas requeridas.Sistema de m edición de presión: es importante medir la caída de presión en un lecho fluidizado.Sistema de m edición de temperatura.
03 Difusor: sección uniforme que existe con el objeto de obtener un perfil de velocidad deseado.
Fig. 5 Componentes prmcipales de un lecho
17
2.S.3.3 Altura del lecho
Se llama lecho fijo cuando la diferencia de presión varía con respecto a la velocidad, esto es, en valores menores que la mínima fluidización. En estas condiciones, la altura del lecho permanece constante debido a que las partículas aún no han sido suspendidas. Cando el fluido alcanza la velocidad mínima de fluidización, entonces su altura comienza a cambiar como se muestra en la figura.
Fig. 6. Altura del lecho vs velocidad del gas
2.3.4 Cálculo de la velocidad mínima de fluidización (Umf)
Ergun derivó una correlación para la predicción de Umf para la caída de presión a ti-avés de un lecho empacado en el que los espacios vacíos corresponden a la m ínim a fluidización (Smf), para el peso del lecho por unidad de área y obteniendo la siguiente forma:
A r = R e ^ f + ^
Donde:Ar es el número de Arquímedes Remf es el número de Reynolds en térmmos de U m f
Emf son los espacios libres a fluidización m ínima 0 es el factor de forma de la partícula
(1)
El primer término de la correlación (Rcmf) tiende a dominar bajo condiciones de flujo laminar, considerando que el segundo término (Remf ) domina en los lechos de partículas m uy grandes en los que el flujo mtersticial es turbulento.
18
Bajo condiciones de transición, las contribuciones de ambos términos son significativas. La correlación es obviamente m uy sensitiva al valor usado de Smf. Al usar la correlación para propósitos predictivos, Smf puede ser estimada de las m ediciones en un lecho poco empaquetado, pero esto ha demostrado que Smf varía con la temperatura de operación bajo algunas condiciones. También es difícil estimar el factor de forma de las partictdas, 0 , así que son probables errores grandes en la estimación de Umf (tipicamentes ±30 %).
2.3.4.1 Determ inación de ios espacios vacíos
Para materiales que no tengan una porosidad interna, los espacios vacíos pueden ser estimados a partir de la densidad del sólido p y la densidad del lecho p :
„ _ -I P b „ _ 1 P b m f
Donde_ M asa de p a r t íc u la s en el lech o
Pb m f V o lu m e n d e l lech o a Umf
Relación de espacio libre entre las partículas
La relación del espacio libre entre las partículas representa la porosidad del lecho fluidizado que está ocupada por el espacio entre moléculas Se representa con £mf en condiciones de fluidización mínima.
El coiiocimiento del valor numérico de €mf es m uy importante en el estudio de fluidización como se verá en los siguientes segmentos. La forma más com ún de hacerlo es mediante experimentos y se realiza de la siguiente manera;
v o lu m e n h u eco _ ^ v o lu m e n só lid o
v o lu m e n to ta l v o lu m e n lech o
El volum en del sólido es conocido, ya que tiene la densidad del material y la masa se puede medir fácilmente El volum en se obtiene multiplicando el área transversal por la altura del lecho, Lmf en condiciones de fluidización mínima
2.3.4.3
El factor de forma (cp) es la razón de las áreas superficiales de una esfera y de una partíctila con otra forma geométrica:
_ (área superfic ia l de una e s fe ra de volumen dado)^ {área su perfic ia l de una partícula del mismo volumen') (5)
Es fácil de calcular para formas de geometría regular pero es más difícil de evaluar para partículas irregulares. El factor de forma para un material granxilar como el empleado en el lecho fluidizado es alrededor de 0.73.
2.3.4.4 C lasificación de partículas
El comportamiento de tm sistema fluidizado es altamente dependiente de las propiedades de las partículas sólidas; tamaño, densidad, cohesión o la cantidad de partículas m uy finas que suelen estar presentes. Por lo tanto, datos obtenidos para un polvo no pueden ser utilizados para otros con propiedades diferentes.
Con el propósito de simplificar la caracterización de partículas, Geldart clasificó las partículas en cuah'o grupos A, B, C y D. Geldart consideró la densidad y diámetro promedio de las partículas. Esta clasificación es representada esquemáticamente en la figura 7.
Tam año medio de partícula (m m )
Fig 7. Tamaño de partícula óptimo
20
Las partículas más fáciles de fluidizar pertenecen al grupo A y B. Las partíctilas del grupo A tienen un tamaño promedio de 20-150 p n y / o ima distancia menor a 2
3. En este grupo se encuentran las partículas de diámetro y densidad relativamente bajos, existiendo por lo tanto una gama de velocidades sobre la que puedan fluidizarse de forma hom ogénea y a velocidades elevadas originan burbujas de tamaño pequeño. El grupo B contiene partículas con tamaño prom edio y una densidad 40-500 |im y 1.4- respectivamente, estas partículas originan laaparición de burbujas desde el inicio de la fluidización; alúmina y arena son las más típicas en este grupo. Las partículas que corresponden al grupo D son aquellas que exceden 800 |im en su diámetro, este grupo comprende partículas y densidades elevadas, lo cual puede formar chorros. Finalmente, en el grupo C se encuentran las partículas que son altamente cohesivas debido a su tamaño m uy pequeño, por lo general menor a 20 pm, su fluidización es m uy fácü, pero en general de mala calidad debido a que las fuerzas de ati-acción entre las partículas son considerables , esto ocasionará que la repartición del gas no sea uniforme PiJ.
EaEO)s>
a ,I
ü10 in.-. ;oo rn ‘
dp ( | im ^
Fig. 8. Diagrama de Geldart para la clasificación de partículas en función de su pafarón de fluidización P l.
21
CAPITULO IIIDESARROLLO EXPERIMENTAL
El trabajo experimental consistió en cuatro etapas como se muestra en la figura 9, la primera etapa comprende el análisis termodinámico de los fenóm enos que ocurren en el reactor como son la generación de gases precursores reactivos y la posterior interacción entre éstos y el sustrato para la formación del depósito. Esta etapa se realiza mediante la aplicación del software Factstage 6.2.
En la segunda etapa se verificaron las condiciones y parámetros del reactor para su correcta operación, las cuales son; el perfü de temperatura, ajuste de tamaño de partícvilas del reactor y el ajuste de flujo de gas para la obtención de im lecho fluidizado adecuado y por ende una depositación más eficiente.
En la tercera etapa se realizaron las pruebas de depositación sobre los sustratos a diferentes tiem pos y temperaturas.
Y por último, la cuarta etapa consiste en la caracterización de los sustratos y la capa depositada lo cual se realiza mediante M icroscopía Óptica, Difracción de Rayos X y Microscopía Electrónica de Barrido, a fin de evaluar las características del depósito en función de los parámetros de operación del reactor.
"■’u , " s,” ' tei'd
Fig. 9. Desarrollo Experimental
22
3.1 PREDICCION DE COMPUESTOS A FORMARSE DURANTE EL PROCESO
3.1.1 Predicción de gases precursores
Mediante el paquete termodinámico FactSage 6.2 en la subrutina EQUILIB, que se basa en determinar los com puestos a formarse a las condiciones establecidas de presión, temperatura y com posición química global con la mínima energía libre de Gibbs.
El usuario suministra la información de las cantidades de gases y productos sólidos (polvo de aluminio) alimentadas al sistema, con lo que el programa calcula las especies en equilibrio y la composición final de los gases precursores a las condiciones de operación (presión y temperatura) dadas al programa.
Para ello el programa FactSage 6.2 contiene los datos de todos los com puestos involucrados en su base de datos de sustancias puras. De este m odo con FactSage 6.2 y la subrutina EQUILIB se realizaros cálculos termodinámicos para producir tablas, hojas de cálculo y cifras de interés para la predicción de reacciones presentes en el reactor de lecho fluidizado. En el m odulo EQUILIB se utilizó el apartado de REACTANTS en donde se introdujeron las especies o reactivos presentes en el sistema para la posterior obtención de los productos de equilibrio; en este m ism o apartado aparecen cuatro ventanas que dan diferente información sobre las reacciones, en la primera ventana llamada m enú se selecciona la fase en que el producto se encontraría, también se especifica la temperatura y atmósfera que se manejó, después de eso se activa la acción CALCULATE. Los cálculos realizados se muestran en el anexo A.
En la ventana de RESULTS se despliegan los resultados obtenidos por el cálculo de estas reacciones, en la ventana de LIST se dejan ver las especies presentes y su estado físico, además de que se puede escoger el formato en que se requieran los resultados, ya sea en m oles o las unidades que se necesite.
3.1.2 Predicción de com puestos en el depósito
Del m ism o m odo que se calcula termodinámicamente con el Programa FactSage 6.2 la composición de los compuestos gaseosos a formarse, también se realizó el ejercicio de predecir los posibles compuestos sólidos que podrían formarse entre los
23
com puestos gaseosos formados, predichos de acuerdo al inciso 3.1.1, al entrar en contacto con el m agnesio metálico a las condiciones del reactor.
Para ello se alimentó al Programa FactSage 6.2, en su subrutina EQUILIB, del m ism o m odo descrito en el inciso 3 .11, los contenidos de gases predichos en los cálculos previos, con la presencia de m agnesio metálico en el m ism o intervalo de temperatura del ejercicio anterior, de 350 a 600 °C. De este m odo se obtienen los posibles com puestos de m agnesio a formarse, que a su vez se ptopone identificar en las muestras tratadas mediante técnicas experimentales. De este m odo se puede verificar la certeza o no de estos cálculos.
3.2 PUESTA EN MARCHA Y AJUSTE DE PARÁMETROS DEL REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO
El reactor está constituido por un tubo de cuarzo de 270 rmn de longitud y 26 m m de diámetro interno, con acabado en punta en un tubo delgado en la parte de abajo para la conexión de entrada de gases y abierto en la parte superior para facilitar su manejo y la inserción del termopar de trabajo y la colocación y extracción de las muestras a aluminizar, como se ilustra en la figura 11. El tubo se Ueva a la temperatura de trabajo mediante tm horno tubular de resistencias eléctricas que otorguen el calentamiento hom ogéneo hasta 1000 °C, que a su vez es controlado m ediante un controlador electrónico de temperatura autocalibrable, en base a la señal de tm termopar tipo J insertado en la parte central del horno, justo al lado del reactor de cuarzo. Todo este sistema se coloca dentro de ima campana de extracción, a fin de ehminar los gases de sahda sm riesgo para los usuarios.
El reactor se conecta de la parte inferior a un flujo de gas Argón de alta pureza (99.99 %) y a una mezcla de gases de Ar + 1.5 % HCl + 5.0 % H 2, fabricada por INFRA a fin de asegurar un contenido constante de HCl en el gas reactivo, así como H 2 para asegurar condiciones reductoras apropiadas.
El sistema de alimentación de gases al reactor permite el cambio del tanque de Argón al tanque de la mezcla reactiva y viceversa, previo al flujómetro del control de alimentación de gas al reactor, pudiéndose mantener de esta forma im flujo constante al reactor manteniendo las condiciones del lecho fluidizado. La conexión de los tanques de gas al flujómetro y de ahí al interior de la campana de extracción consiste de tm tubo de acero inoxidable, y en la pared de la campana se fija y se conecta una manguera de teflón que se conecta al reactor como se muestra en la figura 10.
24
Fig. 10. Sistema de alimentación de gases argón y mezcla de gases al reactor colocadoen el interior de la campana
Se utilizó algodón refractario en la parte cónica invertida inferior del reactor que permite la distribución y el paso del gas hacia el interior del reactor para fluidizar la carga de partículas finas. Encima del algodón refractario se coloca una capa de 36 g de alúmina gruesa, malla -20+30 (aproximadamente entre 0.3 y 1.5 mm) que se mantiene estable y fija durante la operación y conserva un flujo hom ogéneo del gas hacia arriba y constituye la base del reactor del lecho fluidizado, además de que al calentarse a la temperatura del reactor prom ueve una buena distribución del gas y de la temperatura durante el proceso.
Encima de la base de alúmina gruesa se coloca aproximadamente 26.4 g de alúmina fina en polvo + 10 g de aluminio fino, que constituirán el lecho fluidizado, ambos de un tamaño de partícula entre 63 y 160 yim como se muestra en la figura 11.
25
.•11} . iv;
)
íT e : .n o ^ .^ ,
. \
\; .\v .1 : O
A . ÍO ;l C :> i
Fig. 11. Reactor de Lecho Fluidizado
En la figura 12 puede observarse el sistema completo, de lado izquierdo el reactor se ubica dentro de un horno con cubierta metálica sobre una base y el controlador de temperatura conectado a un termopar tipo K insertado en la parte central del horno, todo ello dentro de una campana con sistema de extracción de gases, del lado derecho se observa el sistema de alimentación del gas hacia el reactor.
Fig. 12. Sistema Com pleto
26
La figura 13 muestra el sistema de sujeción y de sellado del tubo de cuarzo con la manguera de teflón en la parte inferior del m ism o, por donde se alimentan los gases.
Fig. 13. Vista de la parte inferior del reactor
La figura 14 muestra la vista superior del reactor y la tapa de acero de protección del horno, en la parte superior sobresale el reactor de cuarzo.
Fig. 14. Vista superior del horno con la salida del reactor de cuarzo
27
3.3 PRUEBAS DE DEPOSITACIÓN
3.3.1 C ondiciones experim entales
Material a recubrir; m agnesio es Material para el lecho fluidizado: aluminio en polvo fino m ezclado con polvo
fino de alúmina (AI2O 3 ) ambos con un tamaño de partícula de entre 63 y 160 yim.Base del lecho fluidizado: Partículas más gruesas de alúmina de 0.3 a 1.5 m m que no serán fluidizadas por su mayor peso y tamaño, pero que prom ueven el calentamiento y una mejor distribución del gas y del m edio fluidizante, así como una buena fluidización y distribución de temperatura durante el proceso.
C5S El proceso debe llevarse a temperaturas por debajo del punto de fusión del Magnesio.
3.3.2 M ecanism o de depositación
3.3.2.1 Preparación de la muestra03 Como muestra se em pleó una sección de 2 cm x 2 cm de una placa de
m agnesio puro de 2 m m de espesor, eg El acabado final para las pruebas es de lijado con papel abrasivo de SiC hasta
malla 2000.0 3 Las muestras se lavan y se secan con alcohol.
3.3.2.2 Operación del reactor
os El flujo de argón se mcrementa paulatinamente, hasta fluidizar el sistem a en forma estable, lo cual ocurre con un flujo de 1 .5 1/m in de Argón• Durante el calentamiento se usa un flujo de Argón puro, que entra al
reactor por la parte de abajo.
C53 Se aplica calor al sistema mediante el horno de resistencias hasta alcanzar la estabilidad en el controlador del horno a la temperatura de trabajo• La temperatura de trabajo corresponde a la indicada por el termopar tipo K
insertado por la parte superior dentro del lecho fluidizado.
28
e« Abrir la m ezcla reactiva y cerrar el tanque de Argón• Cuando la temperatura de trabajo se alcanza y se estabiliza, entonces se
sustituye el argón y se hace pasar la m ezcla del gas Argón con el HCl y H 2 .
CM Catalizar la reacción de formación de aluminuros adicionando yodo• Se probó el uso de yodo en polvo como catalizador para la formación de
aluminuros gaseosos, obteniéndose que tras la evaporación del yodo se prom ovía la formación de los gases blancos que corresponden al cloruro de aluminio. El yodo se adiciona por la parte superior del reactor.
Insertar la muestra en el seno del lecho fluidizado• Las muestras de m agnesio que fungen com o sustratos para la formación
del depósito se cuelgan en un alambre de acero por un pequeño orificio en una esquina de la muestra y se insertan en el seno del lecho fluidizado.
c>i Dejar la muestra el tiempo preestablecido de tratamiento (10, 20, 40, 60 y 120min)
eg Retirar la m uestia
Cuando la temperatura de tiabajo se alcanza (400 y 430 °C) y se estabiliza entonces se hace pasar la m ezcla del gas Argón con el HCl y H 2, de esta forma se forman los vapores precursores de cloruros in situ en el reactor por la reacción entre HCl y el polvo de alumirao. A l contacto del HCl y H 2 con el polvo de aluminio, se elim ina la capa de óxido. Se observará la salida de gases blancos por la parte superior del reactor, esto será im indicativo de que se está llevando exitosamente la formación de cloruros de aluminio gaseosos. Los gases precursores de AlxCly reaccionan con el sustiato de m agnesio formando el depósito de aluminio sobre la superficie de la m uestia a tiavés de reacciones químicas y mecanismos de difusión.
Es de suma importancia el contiol de la temperatura durante el calentamiento y durante los experimentos, debido a que si la temperatura de fusión del m agnesio se alcanza, se puede provocar ima aglomeración de los polvos que obstaculizaría la fluidización dentro del reactor
La cantidad de vapores de cloruros se controla por la velocidad de entrada de la mezcla reactiva, que tiene que ser ligeramente mayor que la necesaria para obtener la fluidización, para así evitar la aglomeración de los polvos y asegurar la distribución adecuada de la temperatura y las condiciones para una buena tiansferencia de calor y de masa del reactor.
29
3.3.3.1 Determ inación del perfil de temperaturas de horno
Primeramente se estabiliza la temperatura en el controlador electrónico del horno, conectado a im termopar tipo localizado en un orificio en la parte central del horno, casi en contacto con el tubo de cuarzo. Posteriormente se m ide la temperatura con un termopar externo tipo "K" que se introduce dentro del tubo de cuarzo por la parte superior, m idiendo la temperatura en diferentes ptmtos a lo largo del tubo de cuarzo, esperando en cada m edición un tiem po de estabilización de 2 minutos. Esta temperatura se registró mediante un multímetro digital y se consideró la temperatura real del horno.
3.5.3.2 Ajuste del flujo de gas para la depositación
Se estableció un flujo adecuado de trabajo, que debe basarse en la velocidad m ínim a de fluidización y en la expansión del lecho fluidizado a partir de este valor, los cuales se establecieron experimentalmente.
3.3.3.S D epositación
Se realizaron pruebas a temperaturas de 400 y 430 °C a tiempos de 10, 20, 40, 60 y 120 mrn. Se observó la estabilidad del flujo y la temperatura con el tiempo, así com o el depósito formado a diferentes tiem pos de depositación.
Se estableció trabajar a una temperatura menor de 437 °C debido a que a esta temperatura funden los compuestos intermetálicos.
3.3.3 Pruebas realizadas
3.4 PREPARACION DE LAS MUESTRAS RECUBIERTAS PARA CARACTERIZACIÓN
A fin de no dañar la capa de compuestos intermetálicos MgxAly, se le hizo un corte a la muestra de m agnesio en una cortadora de disco de diamante "minitom" marca Struers, a fm de observar la sección transversal, la muestra es cuidadosam ente preparada para metalografía, se montó en resina epóxica, se desbastó con papel de SiC hasta 2000 y se pulió con pasta de diamante.
30
Para el caso de la caracterización por MEB, las muestras montadas en resina epóxica se recubrieron con una capa de oro-paladio en una e vapor adora al vacío.
3.4.1 Caracterización de sustratos y depósitos
Para la caracterización de los sustratos y los depósitos se utüizó un Difractómetro de Rayos X marca Bruker m odelo D8 focus AXS (Advantage X-Ray Solutions). Los difractogramas de Rayos X se realizaron en un rango de 20 ° a 110 a tina velocidad 2 ° /m in usando ima radiación Cu ka para identificar los com puestos que forman el depósito a diferentes condiciones.
También se utilizó un M icroscopio Electrónico de Barrido marca JEOL m odelo 6300 con sistema de análisis por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS), con el cual se determinó el espesor de la capa de depósito y su com posición química, a diferentes condiciones de depósito.
31
CAPÍTULO IVRESULTADOS Y DISCUSION
4.1 PREDICCIÓN TERMODINÁMICA
Se calciilaron las fases de equilibrio de la fase gaseosa para generar la atmósfera reactiva de A lum inizado (gases precursores), así com o el posible depósito a formarse, m ediante el programa FactSage 6.2 y la subrutina "EQUILIB".
4.1.1 Predicción de gases precursores
Mediante la predicción termodinámica se obtuvo que al poner en contacto el aluminio sólido y la mezcla de gases, a las condiciones de presión y temperatura del reactor, se forman principalmente 2 gases (AICI3 y AhC U ), com o se puede observar en la tabla 3 y la figura 15, en el intervalo de 350 a 600 °C.
Tabla 3. Principales com puestos a formarse a las condiciones del reactorTemperatura AlCl AICI2 AICI3 AI2C16
(»C) (g) (s) (g) (g)300 8.0811E-09 1.3870E-08 2.3935E-03 5.6599E-03350 1.1685E-07 1.5279E-07 5.7508E-03 3.9812E-03400 1.0521E-06 1.0183E-06 9.8085E-03 1.9519E-03450 6.4408E-06 4.4632E-06 1.2358E-02 6.7494E-04500 2.9722E-05 1.4768E-05 1.3276E-02 2.0851E-04550 1.1167E-04 4.0856E-05 1.3511E-02 6.8384E-05600 3.5680E-04 9.9086E-05 4.0856E-05 2.4746E-05
32
1 6 D E -0 ;
i 4 0 E a i
1 20 E -02
_ 1 OOE- 0 2
5 SOOE-OE
^ bOOE-o;
4 ODc-03
2 D0EO3
O OOE-i-30
AICI-
Alacie
AiC I♦ ♦
2 5 0 :^00 :-50 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0
Temperatura (C )
Fig. 15. Variación calculada de la masa de gases precursores en función de la temperatura del reactor.
Estos gases son: AlCÍ3(g), que aumenta su concentración conform e aiunenta la temperatura hasta 600 °C, y el com puesto A l2Cl6(g), que se forma a temperaturas más bajas, pero conforme aumenta la temperatura dism inuye su concentración. Se observa ima formación casi nula de los com puestos AlCl y AICI2 a las condiciones propuestas, pero se considera que a otras condiciones estos dos com puestos podrían formarse en mayor escala. Los datos com pletos de las condiciones que se utilizaron para las predicciones termodinámicas en todo el intervalo de temperatura, en el cual se realizaron los cálculos se muestran en el anexo A. Puede considerarse que AlCh(g) será el gas precursor predominante para la formación del depósito de aluminizado; solo o m ezclado con algunos de los otros cloruros de alum inio predichos termodinámicamente.
4.1.2 Determ inación de las posib les reacciones entre los gases
En base a los resultados encontrados, las reacciones posibles a ocurrir con la m ezcla de gases de Ar + 1.5 % HCl + 5.0 % H 2 con el alum inio en polvo son:
Al + HCl = AlCl + V 2 ^2 (6)
Al + 3HCI = AlCls + V 2 ^ 2 (7)
Al + 3HCI = y 2 ^hC le + V 2 ^ 2 (8)
Al + AlCl^ = AlCl + AICI2 (9)
33
yA l + xHCl = AlyCl^ + H2 (10)
4.1.3 Predicción de form ación de depósitos de alum inio
Para la predicción del depósito a formarse se consideró en un primer plano la interacción de la superficie del m agnesio con los gases precursores predichos en la sección anterior (AbCle, AICI3 , AICI2 y AlCl) en el intervalo de 350 a 600 °C.
Los principales resultados obtenidos de estos cálculos m ediante el programa FactSage 6.2 se presentan en la tabla 4 y m uestran que se forman los siguientes compuestos:
03 MgO e g M g A l 2 0 4
C3 M gCh
Tabla 4. Predicción del depósito a formarse a las condiciones del r(Temperatura MgO (g) MgAl204(g) MgCl2(g)
(°C)
300 8.2178E-02 4.2962E-03 1.0247E-04350 8.1968E-02 5.1919E-03 O.OOOOE+00400 8.1661E-02 6.2757E-03 O.OOOOE+00450 8.1466E-02 6.9632E-03 O.OOOOE+00500 8.1388E-02 7.2381E-03 O.OOOOE+00550 8.1342E-02 7.4011E-03 O.OOOOE+00600 8.3293E-02 5.1351E-04 O.OOOOE+00
Los restdtados se muestran gráficamente en la figura 16. El com puesto que aparece como más estable es el MgO, que dism inuye ligeramente su concentración conforme avmienta la temperatura hasta 550 °C y de esta temperatura a 600 °C avmienta, mientras que el com puesto con aluminio probable es el M gA l2 0 4 , que conforma aumenta la temperatura aumenta su concentración ligeramente. Se observa también una formación mínima del compuesto M gC b, sólo a la m ínim a temperatura de cálculo que fue de 300 “C. Los datos com pletos de las condiciones que se utilizaron para estos cálculos de predicción termodinámica en todo el intervalo de temperatura, en el cual se realizaron los cálculos, se muestra en el anexo B.
34
:vlgO8 0 0 0 0 E- 0 2
^ o o o o E -o :
6 OOOOE o ;
5 OOOOE-32
4 OOOOE-02
3 0000E-02
20000E-02M s i l j O
1 OOOOS- 0 2 ■
9 0000E 02
0 0 0005 -0 0 ' VlgCl,-ÍOOOOE-02^50 iOO S50 400 450 5Q0 £50 600 6£0
Figura 16. Variación calculada de la masa de los com puestos probables a formarse en la superficie del material en función de la temperatura del reactor.
Sin embargo, experimentalmente se determ inó la formación predom inante de un com puesto intermetálico sobre la placa de m agnesio, cuya identificación se presenta en los resultados de caracterización por Rayos X.
4.2 AJUSTE DE PARÁMETROS DE OPERACIÓN DEL REACTOR
4.2.1 Perfil de temperatura del horno
En la figura 17 se presenta la m edición de temperatura durante el calentamiento hasta 600 °C con el termopar de control del horno, ubicado en la parte externa del tubo de reacción de cuarzo, comparado con un termopar externo insertado dentro del tubo de reacción a la misma altura que el anterior. Se observa que el termopar de control del horno se calienta algunos segundos antes que el insertado en la zona de control, sin embrago, después de alcanzarse la temperatura programada, am bos m iden xma temperatura constante.
Posteriormente el termopar externo se fue m oviendo de posición a fin de determinar el perfil de temperatura a lo alto del horno. En cada caso se esperó el tiem po necesario para la estabilización de la temperatura, figura 18.
35
Perfil de temperatura del horno
tt -ímím r^“"
Titírvpn yn '«ff.
Fig. 17. Perfil de calentamiento del horno con dos termopares
Posteriormente, el termopar externo se fue m oviendo de posición a fin de determinar el perfü de temperatura a lo alto del horno. En cada caso se esperó el tiem po necesario para la estabilización de la temperatura, figura 17.
Representación del horno y su perfil de temperatura
É.2 i' ifV 11a ¿4
1
■T— 1
1 .................... __ ..... .
11 _ L ( H Í J j ' u l _ t u i 4 ' ^ * . ' I . u l í
T t n ' p t r a í u r a t
Fig. 18. Perfil de temperaturas dentro del tubo de reacción.
En la figura 18 se observa que el horno tiene diferentes temperaturas a diferentes distancias, la zona intermedia (zona de trabajo) del hom o se encuentra a mayor temperatura, por esta razón es de sum a importancia mantener controlada la temperatura durante las pruebas. Se espera que en la zona fluidizada se hom ogeneice la temperatura.
36
En la figura 19 se observa que se tiene lux lecho fijo con un flujo hasta de 0.4 1/mrn y al incrementar el flujo de gas se alcanza el flujo m ínim o de fluidización a 0.5 1/m in, en este punto se considera que el lecho ya está fluidizado; sin embargo no es suficiente este flujo debido a que se observa una m ínim a expansión del lecho y un burbujeo de gas, estableciendo el intervalo más apropiado de trabajo entre 1.5 y 2 1/m in ya que a estas condiciones se observa una fluidización uniforme y m ayor expansión.
4.2.2 Ajuste del flujo de gas en el lecho fluídízado
oU
- 2
<
i?J."
r '
Flujo (^mintFig. 19. Flujo vs altura del lecho
Una vez establecidos y ajustados los parámetros del reactor, tales com o perfiles de temperatura, tamaño y cantidad de partículas y flujo, se realizó un últim o ajuste de la m edición de temperatura dentro del lecho en estado fluidizado para precisar la hom ogeneidad de la temperatura de trabajo. Se encontró que la temperatura del lecho es inestable hasta los 13 m inutos, en adelante se m antiene constante com o se muestra en la figura 20.
37
temperatura
U ' ' i f ^ - i ' . '
I(fls¡
9 i r r
H - ■ II
" 1 2 5 4 f ñ ~ . V i" i i i i i4 i? i'í IT i iv ¿i
Tiempo (tnin)
Fig. 20. H om ogenización de la temperatura en el lecho fluidizado
4.3 CARACTERIZACIÓN DE SUSTRATOS Y DEPOSITOS
El sustrato de M agnesio fue caracterizado por M icroscopía Optica (Analizador de Imágenes), por Difracción de Rayos X (DR-X) y por microscopía electrónica de barrido (MEB), después de las diferentes priuebas de depositación a 400°C y 430°C a intervalos de tiem po de 10 ,20 ,40 y 120 min.
4.3.1 Difracción de Rayos X.Las muestras som etidas a alxmiinizado en el lecho fluidizado a tiem pos de 10, 20, 40 y 120 m in a 400°C y a 430°C fueron analizadas por Difracción de Rayos X. El equipo utilizado fue un difractómetro marca Bruker m odelo D8 focus AXS-Advance X-Ray Solutions utilizando una radiación Ka.
En la figura 21 se puede observar el difractograma del m agnesio sin aluminizar. En las figuras 22 y 23 se presentan los Difractogramas obtenidos. Se observa com o conforme avanza el tiempo de procesamiento aparecen y se intensifican picos característicos de aluminio, aluminuros de m agnesio y de óxidos, mientras que los de m agnesio van perdiendo intensidad. A tiem pos cortos de 10 y 20 minutos, apenas se observa la aparición de nuevos picos m uy pequeños, lo que da indicio de una depositación mínima. A 40 minutos ya se observa claramente la presencia del com puesto M g2A h. A 120 minutos aparecen picos de una gama de nuevos com puesto formados.
38
N o se aprecia una diferencia notable entre las pruebas realizadas a 400 y 430 °Q, el fenóm eno de depositación parece idéntico a cada intervalo de tiem po ensayado.
Se considera en base a estos resultados que el com puesto MgaAls es el com puesto predom inante en la formación del depósito de aluminizado.
- a
Fig. 21. Difractograma del m agnesio sin aluminizar
39
Fig. 22. Difractogramas de Rayos X a diferentes tiem pos de A liim inizado
a T= 400 °C. a) 10 min; b) 20 min; c) 40 min; d) 120 min.
40
□ Á
f
Mg □ mI a MqA!;5
c )
JJl x
rig nAl á Mg2AI3
d )
p “ □1 D A r*V*Aw*wN*bN i - .
Fig. 23. Difractogramas de Rayos X a diferentes tiem pos de Alum inizado
a T= 430 °C. a) 10 min; b) 20 min; c) 40 min; d) 120 min.
41
Las pruebas realizadas a temperaturas de 400 y 430 °C y tiempos de 10 a 120 m inutos, nos permiten sugerir el fenóm eno en 3 etapas, la primera es la interacción del gas con las partículas de A1-A1203, la segunda etapa es la nucleación de las partíciilas del depósito de añum m io en el sustrato, y la tercera etapa
4.3.2 M icroscopía Electrónica de Barrido (MEB)
Se utilizó esta técnica con el objetivo de estudiar la formación del depósito, su m orfología y com posición química mediante la técnica de EDS.Se analizaron los sustratos con depósito realizado a una temperatura de 400 °C y con tiem pos de depósito de 10,20, 40 y 120 minutos.
En el sustrato de m agnesio som etido a depósito por 10 m inutos, se puede observar la formación de un depósito pimtual poco hom ogéneo con espesores m áxim os de 4ixm (figura 24).
Fig. 24. Inicio de da la formación del depósito a 10 m in de tratamiento a 400 °C
El microanálisis de la zona marcada en la im agen (figura 25a) corrobora el iracio del depósito, además del m agnesio muestra la presencia de aluminio. En las figuras 25(b) y 25(c) se presentan muestras sometidas a este proceso a T=400°C a 20 y 40min, observadas en su sección transversal después de su montaje en resina epoxica de silicatos, encontrándose que también se obtiene una deposición de partículas de alumimo sobre estas muestras, aunque se obüene un mayor deposito a estos tiem pos de proceso aun es mcipiente y apenas imcia la etapa de crecimiento del depósito.
42
Fiill SI elle courits;
-
O
3 )
\JJ “ 1“1 0
keV
4 4 4 , Í 4 4 ; « < V 4^Íl^,
C ' í f
I . . « . *
■ i ' .
. , J i c ú m l« 1 * r
Fig. 25. Caracterización por MEB de sustrato de m agnesio sometido a alum inizado a 400 °C. a) Espectro de microanálisis puntual EDS de la formación inicial del depósito a 10 minutos; b) Sección transversal de muestra sometida a depósito por 20m m y c) Sección transversal de muestra sometida a depósito por 40min.
En base a los resultados anteriores, donde se observo que no había la suficiente formación de depósito, se considero acelerar las reacciones de depositación m ediante adiciones de Yodo, asi como la realización de las pruebas a una temperatura de 430°C.
Los depósitos obtenidos en las pruebas realizadas a una T=430°C se muestran en la figura 26. En la figura 26a se observa en una toma transversal cómo a un tiem po de 40 m in ya se observa el comienzo de la form ación del depósito, en las figuras 25 (bl) y 26(b2) puede observarse zonas del sustrato de m agnesio con depósito de partículas, además se obtuvo un análisis EDS que da el porcentaje de los elem entos presentes en la muestra, en la cual se observa que aunque el depósito es mejor a 430°C el porcentaje de aluminio es bajo. El espectro se muestra en la figura 26(c), también se realizó un microanálisis puntual, con los resultados mostrados en la tabla 5.
43
Full scu le u j i i im : 4G8I
5 0 0 0 ^
4 0 0 0 -
3000 -
2 0 0 0 -
1 0 0 0 -
0
Fvly
<í Al
Base(l(_|>t2
O■ r - r
10keV
Fig. 26. Observación por MEB del depósito de aliiminio realizado a 430 °C durante 40 m inutos con voltaje de aceleración de 20.0kV. a) Vista transversal del depósito deficiente; b l y b2) partículas de aluminio sobre la placa de m agnesio y c) espectro del microanálisis puntual de la formación inicial del depósito.
44
Tabla 5. Análisis puntual cuantitativo por EDS de la superficie del m agnesio som etido a alum inizado por 40 m inutos a 430° °C en %masa y % atómico.
% Masa
B a se(l)_ p tl 9.48 85.52 5.00
% Atóm ico
B ase(l)_pt2 7.58 85.42 7.00
En la figura 27 se muestra el sustrato preparado en forma transversal para medir el depósito obtenido en 60 y 120 m inutos de tratamiento. En estas micrografías se observan tres zonas, del lado izquierdo se observa el sustrato de m agnesio, la zona intermedia es el depósito con un espesor prom edio de 10 |m i a 60 m inutos y de 25 ]im a 120 minutos, en a) y en b) respectivamente y la tercera zona es la resina epoxica de base de silicio em pleada para el montaje y corte de la muestra. Se presenta claramente un depósito m ás hom ogéneo que a temperaturas y tiem pos menores. También se obtuvo un análisis por EDS sobre diferentes puntos del depósito indicado en la figura 27(a) y mostrados en la tabla 6, que muestran ima com posición química simüar a lo largo del depósito, desde la superficie del sustrato hacia afuera, de alrededor del 50 % de aluminio, 43 % de m agnesio y 7 % oxígeno en % peso. El análisis en % atómico muestra claramente una relación atómica de 2 a 3 de M g y Al, es decir, la estequiometria del com puesto intermetálico M g2A l3 que es el que se identifica com o probable de acuerdo al diagrama de fases Al-M g m ostrado en la figura 28. Estos resultados muestran que a este tiem po de proceso, la com posición del depósito se estabiliza como un aluminuro de m agnesio con restos de óxidos de Al y Mg. Ese resultado indica también una difusión de m agnesio a través del depósito de aluminio.
45
Fu II scíile COI Hits: 12280
1 0 0 0 0 -
5000-
escii(59¡_|>t2 Ciirsoi: 4.500 keV86 Couiits
A1
j
0
!
i
a / U v
01 1
2 41 1 1
G 8 10keV
Fig. 27. Observación por MEB y análisis EDS de la sección transversal de depósito de alummizado realizado a 430 °C. a) Sustrato de m agnesio tratado por 60 minutos; b) Sustrato tratado por 120 minutos y c) espectro EDS de microanálisis puntual en la zona de formación micicil del depósito realizado por 60 minutos.
En general puede decirse que el proceso de aluminizado realizado sobre sustratos de m agnesio es m uy fácil y escalable, formándose una capa del intermetálico M g2A l3
m ezclado con óxidos de m agnesio y alumimo, que pueden dar a una aleación de m agnesio una mejor protección a diferentes condiciones ambientales.
46
Tabla 6. Análisis puntuales cuantitativos por EDS de diferentes puntos del depósito de alum inizado sobre m agnesio por 60 m inutos a 430 °C en % m asa y % atómico m ostrados en la figura 27(a)
% Masa
O - K M g - K A U K
e s c i i i 5 S ) _ p t l 4 13 46 30 49 33
psn/f5S> 0 62 3^ 4t> 33 92
esctt< 5S)__pt5 11 93 44 44 43 61
Atóm ico %
1O - K M g - K A l - K ■
e sc ii(5 S ) _ } ) t l 2 99 37 14 39 S7
e s a i i5 S ) _ i ) t2 4 óS 30 9*5 (-.4 32
^ Q i< 5 S )_ p t3 S&6 3t> 5«5 34 33
Adicionalm ente el aluminuro de m agnesio formado sobre el sustrato de m agnesio tiene una buena adhesividad, gracias a la unión química del alum inio del depósito con el sustrato.
f b b
büD
:3400<a
a .
^ 300
2 0 0
100
\ ' ' ' ~ Li o u i d
1t ‘j ü
\
V\ \ /
y/
\ 4 & J ^ ' 1 \ ,
4 ^ b ü 7 é’
- /
/7 /
/
l e e■ 1 'i 1 /
hcí. ./ ’ 4 j
1. : )
I ‘
/-^4---
I
' í
V1iiÉ
i ' & r s 6 r j
\
/11
r.,1a A l ,í11i
1\l1
11
iJ______
1I
1
O 10 20 30 40 bO 60 ''O 60 90 100
Magnesium weight "o
Figura 28. Diagrama de fases Al-M g [‘*1.
47
CONCLUSIONESCAPITULO V
1) Se comprobó la viabñidad de la aplicación de xm proceso de depositación química de vapor en lecho fluidizado (FB-CVD) para realizar alum inizado sobre sustratos de M agnesio a temperaturas de 400 y 430 °C.
2) Se determinó experitnentaknente que a las condiciones establecidas de temperatura y con la geometría del reactor utilizado im flujo m ínim o de fluidización a 0 5 1/min, estableciendo el intervalo más apropiado de trabajo entre 1.5 y 2 1 / m in
3) M ediante la predicción termodinámica con el paquete termodinámico FACT se obtuvo que al poner en contacto la m ezcla de gases de Ar + 1.5 % HCl + 5.0 % H 2
y el Al sólido se forman los com puestos A l2Cl6(g) y AlCl3 (g), en im intervalo de temperatura de 400°C a 625°C. A su vez al contacto con el sustrato de Mg, se predice la formación de MgO y M gA bO j, sin embargo, experimentalmente se determinó la formación mayoritaria de im aluminuro de m agnesio, probablemente M giAU. Posiblemente no se contó con los datos termodinámicos de este com puesto para el cálculo en el FACT.
4) Se observa claramente el inicio de la formación de núcleos del depósito a 400 °C y tiem pos de exposición de 20 min, pero hasta tiempos cercanos a 60 m in de proceso se identifica la formación de capas densas y hom ogéneas.
5) Aunque los difractogramas realizados a las muestras aluminizadas a 400 y 430 °C se observan m uy similares, físicamente se observó una mejora a 430 °C y im efecto acelerador para la formación de los cloruros gaseosos al adicionar yodo.
6) Se identificó el depósito mediante DR-X y MEB con EDS, evidenciando la formación del aluminuro de m agnesio, M giA ls, observándose claramente el crecumento de sus picos en el difractograma a tiempos mayores a 60 min, obteniéndose un creciendo claro del depósito conforme avanza el tiem po de proceso, determmándose espesores de 10 y 25|i a 430 °C y 60 y 120 min, respectivamente.
48
7) Los depósitos obtenidos presentan m uy buena adherencia ai sustrato gracias a su unión química, por lo que esta técnica puede ser promisoria para recubrir piezas industriales de m agnesio para mejorar sus características superficiales ante diferentes atmósferas.
8) Se considera que el depósito a las temperaturas experimentadas de 400 y 430 °C se forma en 3 etapas, una micial de formación y estabilización de cloruros de aluminio en la fase gaseoso, seguida de una etapa lenta de nucleación de partículas independientes sobre el sustrato, que en este trabajo requirió cerca de 60 m in y una tercera etapa de crecimiento sobre una capa inicial hom ogénea, m ucho más rápida y al parecer proporcional al tiem po de tratamiento.
49
REFERENCIASCAPITULO VI
[1] ASM Handbook Vol. 2. "Properties and Selection: Nonferrous A llo ys and Special- Purpose M aterials (Selection and A pplica tion o f M agnesium and M agnesium A lloys)" , 1990
[2] Fencheng Lm, Xianrong Li, Wei Liang, Xingguo Zhao, Yan Zhang; "Effect o f Temperattire on M icrostructures and Properties o f A lum in ized C oating on Puré Magnesium" Journal of Alloys and Com pounds 478 (2009) 579-585
[3] Rayas Martínez, Lüian Gabriela; Inzunza Valverde, Jonathan Yahvel; "Alum inizado de acero inoxidable 316 por depositación quím ica en fa se vapor m ediante lecho flu id iza d o (FBCVD)"; Tesis de Licenciatura. ESIQIE-IPN; 2010
[4] Friedrich, Horst E., Mordike Barry L.; "Magnesium Technology (M etallurgy, Design data, Applications)"-, Springer-Verlag BerUn Heidelberg; 2006
[5] Games, L., R. Cuenca, F. Stodolsky, and S. Wu; "Potential A pp lica tion s o f W rought M agnesium A llo ys fo r Passenger Vehicles"; Argonne National Laboratory, Illinois; 1995
[6] Ch. Christoglou, N. Voudouris, G. N. Angelopoulos, M. Pant, W. Dahl; "Deposition o f Alum inium on M agnesium hy a CVD process"; Surface and coatings technology. Vol 184, Pág. 149-155. Junio 2004
[7] Polmear, I ].; "Ligth A lloys: M etallurgy o f the Ligth M etals"; Edit. Edward Arnold, V Edición, 1995
[8] Sistiaga, José Maria; "Aleaciones de A lum inio y Magnesio"; Edit. Montecorvo; Madrid, España, 1963
[9] M agnesium Elektron; Service and Innovation tn M agnesium, "Surface Treatm ents fo r M agnesium A llo ys in Aerospace and Defence", Hoja de datos: 256;
ma gnesium-elekti'on.com
[10] Kamer K. U "Magnesium - A llo ys and Technologies"; W iley VCH GmbH & Co. KGaA; 2003
[11] A L. K. Tan, A M. Soutar, 1. F. Armergren and Y. N. Liu; "M ultilayer Sol-G el Coatings fo r Corrosion Protection o f Magnesium" ■, SIMTech Technical Reports; Vol. 7 N ú m 1; 2006
50
[12] J. E. Gray, B. Luán; "Protective Coatings o f M agnesium and its A llo ys - a C ritical R eview " , Journal of A lloys and Com pounds 336 (2006) 88-113
[13] Brian DeForce, Tim Edén, and John Potter, Víctor Champagne, Phil Leyman, and Dennis Helfritch; "Application o f Alum inum C oating fo r the Corrosion Protection o f M agnesium hy Coid Spray"; The Pennsylvania State University and US Army Research Laboratory. TRI Service corrosion conference, 2007
[14] Constantin Vahlas; Brigitte Caussat; Philippe Serp; George N. Angelopoulos; "Principies and A pplica tion s o f CVD pow der technology"; Materials Science and Engineering R 53; 2006
[15] J. M. Brossard, M. P Hierro, L. Sánchez, F. J. Bolívar, F. J. Pérez; "Termodynamical analysis o f A l and Si halide gaseous precursors in CVD, R ev iew and approxim ation fo r deposition a t m oderate tem peratura in FBR-CVD process" ; Surface & Coating Techonology; Vol. 201, Pág. 2475-2483; 2006
[16] Pierson H ugh O., Consultant; ASM Handbook Vol. 5 "Surface Engineering (Chemical Vapor D eposition o f Nonsem iconductor M aterials)"; 1994
[17] Yongdong Xu, Xiu-Tian Yan; "Chemical Vapor D eposition (An Integrated Engineering Design fo r A dvanced M aterials)";Edit. Springer; Ira. edición; 2010
[18] Francisco J. Pérez, Joaquín Lira-Olivares, María P. Hierro, Jesús Tirado; "Estudio de la F actib ilidad de form ación de Recubrimientos Protectores por CVD en Lecho Fluídizado Sobre la A leación de Titanio"; Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales; V.25, N.1-2, Pág, 53-61; Caracas, Enero, 2005
[19] Rodríguez Octavio, Casal Alvarez Edgar; "Diseño y construcción de un lecho flu id iza d o para la producción de hidrocarburos", Tesis de Posgrado. Universidad de las Americas,Puebla, México, 1999
[20] Casal Fabrega Joaquín, "Introducción a l com portam iento hidrodinám ico de los lechos flu idizados"; seminarios: "Fluidización" Umversitat Politécnica de Cataluña, Barcelona, España, 1986.
[21] Dueñas Pérez, Ana María; "Análisis de le evolución m icroestructural de los aceros grado m aquinaria (AISI 4140 y AISI 9840) durante el tem ple en un lecho flu id izado alúmina-aire"; Tesis de Maestría, ESIQIE-IPN, 2006
51
ANEXO A "CONDICIONES TERMODINÁMICAS PARA LA FORMACIÓN DE GASES PRECURSORES"
- = :ii . / .= = — E-r- * a T J'V = _ . ..
” F í . 'E : y .
i_a- -.'.'O í.E-' .
3 . , ; - :cE - ■ .'.ji E - " , -
% . 2 -^ 'C E - _
S J ” I L A : í ; - t ” - m o l í -^Z r a . l
_ IL” 2 , J i - . E - ■- , i ' ' 4 E - > ií-1 2 ■ “i , "''C '■■■ E-''i 4 - i
_ 3 CE- i , : . " - E - ■: ^
.13 - o S E - ■ r,í ^ E - f 4A1 ' :12« jLC-_ 1 . í -:í -4S- f - Z : - E - > ^- : c i 1 7 _ , ” , 2"’:^'^E-2'- ET 5 ’ ’ - E - 1 0
^ , i 2 ^ : " E - i : ■¿ * - : ; e - _J ; _ - E - 2 - ■ . ' l i lE- l ' -
A I ~ " ^ b ' E- 2 ■ l . ^ f 4 4 E - . ■ ^ - " E - I '- 1 2 3 . - 4 2 S E - 2 ^ r 4 ^ , E - 2 '
2 r 4 E - \ ^'•■ . ^ . E - ' " 4 '->s- : e - ^
“ ■^TAL: i . J ' ; . ' " E - . - ; C 3 E - f Oi
« 1 v - l l ' < JE~ . . f. .. iE-i^nÍ ^ _ - Z . _ i 1 - Ji .. - U E - . J -i i::. 5S-I 1
j ' 2 L E - * ' i C i E - t :A_ * _■- : I^ ^ K : y x ~ . . o_ Í j E - í ií i l ' Í ' _ a' l_L i ! . r. _ ..
~
f > p V' . i - i I . ' - _ T c j r '
'Z* D 1 . ' " i 4 ;cE^ z . 0 ” 2 2 2E-^ í 5 ^3E+ ■*„ S-. -5 2Et i_
” ' . ¡ j - í i i t ;Kd^«.. ' . f r - i >■.■ :_r=ü_
t i ' . - S i - i - i ;>a - r .
r;-5 "n" fr f I ’ ¡.H ^ 'c
■; : t i “ '--1 )1= tU“
52
? = l.OO^riiE- a m"i:; "
: r ? E 2 J í c c : ; i r : r u s r r , ; A l
A l
r H A ' i : 3 a : _ i “ ' lA l
A l : l 'A -__
a ><ctj:%7 , -n u l . 2 4 '
: o ' E- - '
' ’ C
: i A i í . v r i k : l £ ?5a c t i ? x - l ' - l
E ' . l
i-í —
7" T A L :
A l _ a c l i a (_ ¡A l _ * i 5i ; i a f l i j ) A l - 1 3 _ l i 4 u i d l i i A C_ _->_í:c l i: . > - 1 A l K 3 _ s : l i d í r _ 5 - ' . ; )
i . í AxA f í k ’I - H
j . r - _
i
: e - - _E - ' .
l ' E - ' - i r E - . -
_ E - _ •’ : í 4e - j c
c „ ' E - : " ■’7 ? 7 E - _ :
1 4 V.E- -C 4E - ^ 9
= - ;~ 7 E - 2 1 .1: 7 , c E - ; _
1n_>l
2' i J ' j E - ' ■ O ' . E - . ‘ I " i , E - '
=•■ 4_ 7i4E - >i
i . .'2 t 5E - j ?
2 . 1^ 7 ^E-> l . t 4 5 4 E - C ' 5 . 55_ ^ E - - ”1. ■_-^7E--2 . >;7 i 3E - 2 1
1 . ‘■-■:s;e- - ^ 2
i . 5C:r<tZ- l> i . i'iC ' iuE+ .>11
FÍT I iACIT" dr.ti
4 - : i E - b _ 5 i. ~ c ± ~ C' 20^-0 ' :L5 ■ -
c 2 “ S E - 0 a 5 4 5 2 E - C - 5 2 4 5 E - 1 7 7 _ 4 2 E - _ S C 7 2 I E - 2 - 3 : 4 3 2 -2 4 ^ ? 4 3 E - 3 2 5C5 4 E - 3 : :>C OEt i n
A ' . T I V I T Y ' i . ' OE+OJ 0 3 2 5 E - _ 3 = - 2 IS - C 3 24 nE-1 '4 2 6 3 : e - i :
fAx Á X' » X ^ A ¡ ^xA ¡ A k K k ^ k i k -k -x í
2 . 3 4 -
!^_csClri
K A )> X í ¡r i. T -K
= I r Z 5~~ ^
J m ;: - l A^A^A A t ^ i í - «-.^a-AAA
: - ' "E - f ' iT : . : - 2 3 S - S t ' ' :
r : - r p - n e n r s :
A r 'i. 7 '=2
A_ 4 . 4 . 4 2 E - I ' ::-; ' ' . . 0 , 1 4
r h e l - r . t f . i r j í » .
r a t a ; r i c . ^ 3 - i t . e : ; t 3 t ñ - k e a v i t . i
c c - i t i r . . e r . t a c r i v i r i e . . i.s _ . 0 . 3 02 -7 3
a_e e. - : t ra’. . l a t “ 'i c i . z i i a e t n e i r va;
53
- = 4 0 'j . u
'ICll^ZZZrz^Z^
A r
r H A í E : fa _ - -e = . lT -u-í-i-
file 1 J
A I C 1 2 A l ' 1
AK O ■ JI:T /n^ l
t V < r X i X < f- K k \ * A « i. a <_ . t " ' ' ’ 4 . - . ~ < ; " 3 - E t lí^
c» Z 4 0 0 E - 1_ ' . o r z - . O
r, ~ cm.- ..U‘ E - J J.
J I L AXV' :iT l í C l S F 5 A ' , T i : : ¡ F U i í i CI TYI”/ ?l a t r .
~ ' *!í' E — 9 . 4 ^ ' < i » E - . i ’ . 4 _ _ ' ' E - l-13 Z - - : ; 1 0 v E - : i T 2 3 6 .E - 0 2B 2 . 9 . 2 E - C 3- 4 1 T : e - 2 < 5 . ’^ E - ' 4 - . ' 5 4 ^ E - " 4
5 2 . 6 c, c, 7 E - , . 73" ". 5 1 . 4 2 4 o R ~ ^ 1 . 4 1 ^ 3 E - 0 7
8 - . 1 4 * 7 E - C í = . ^ 4 _ 7 E - 0 '_ 3 3 7 v E - . B - . S O - á J E - . ' 1 . 3 J * a 2 - . 5_ 1 . U 6 i j - . c 2 - . E - Í £3 Uf r r E - , . 7 ; . ? á 5 0 E - ^ “ 2 . ! r *? SCE -_^z 2S^'4E-<1 ' 1 . 1 ' " 7 E - i : : . 1 3 r s E - 2 2
í : : 5 e - : " 2 . |_ : i ' E - 1 1 . - _ 9 ' ; e - 2 '6 3 5 c C E - l ? • ; . l - ' 1 4 E - 3 i . ■ . - S . 2 E - 2 1_ > 4 i c E - - ' 2 * . j j c e + ' : - . ' ' . E + . u
- j 1 A ^ r i ' / I T V9 Z ^ 5 C E - ^ 2 _ . : ^ ‘ í. e +C m
n.uCE-^ 5 . 5 7 . C E - 0 1' ^ : u L E - . ^ : . " . 5 2 E - 0 3' iCCiOE-'}^- 3 . ¿ j : 4 E - C 4O^O OE- . K S , _ S : ^ E - ^ 2
Vj ±t 3
* X J i i; » A * A■4i-ír?íitTrA * tí >. a X x á Á :*r-% i K k i? < f X i■ . 4C.D‘ Í E- r - 4 - ? . 3 ? 5 € 4 E - . 7 ■= . T ? f : c E ~ o
f i a c ' a r , ' í j = t e i i ?o” ~ ' • n í ^ n - ' : :
A r . - " í*-■n _ . ^ 4 : 3 s - : iA - * , . 4 ' 4 5 S - C '
. ' I »
. j ; e c u ~ c f f l i : ' * t f c i ] . h a ; - r n í T i t a e n t - a c t i v i - i e s i s ^ . s, 'j ODE-"
L a z a CT. - c i t e r . r . u a - í e a 'AUt.. T ' a i e e x t i a p c l a t e d c ^ Z " Z 2 ~ t h e i r v a l i a r e ^ p e i a t a r e l a n j e
54
L .
a : - ' — ' - -i' .. : TE- _
_ I E - ■ '■.■ ' . : r ::- ,
r - A ' E : -.1 H 2
*-
A x i l1.1
í 1 2
, 1 , _ í : l ’ n i 1 1 1 - j 'I
' I í 1 I ' ')
E . - i i i i : - l s f e í - t i ^h
. . .' . ^ . ^E- ■ •2 . , .V-; .E-: . i 2 . _
"’ . ' _ . E - ^_E- ' -
^ ' E - '. 2 ' ' . l E - - . '
■ ' . ■ ’ -í j : s - : .4
2 .■' •■^2E--- , ' . ,'}2_: E - _ ':
_ . - , r ^ E - 2 " _ .
- . 1 2 . ■ 'I E — .
I J E - . ,. ’ H E - ,. ' . O . E - ^
. 4 2 ' ' ' ^ - ■' - '1"’'>E- : 2
1
; - ' E - ^ -: : " ^ _ E - r ' — LE- ' : i
4 - T E- : . ! . ' ' . 2 - E - _ - í
> ' - E - _ _ - •■E-2 :
: 2 ' E - _ :
F " ^ J . , 2 T 2 a"-.-
%;,. - E - ^ i " E - ‘ _
_ E - 4 . • ' E - . 7' 3-<SE- .7
>>E- ■-
- E - . i '"¡Z-j.
. . “ 2 E - 2 Í - í E - 2 . 2 ^ _ 2 E - _
rJ-'-'UC T I V I T -
'^ _ 2 E -. i 1 ' , ‘ E - . =■
. r - j , ' E - 4
■- . A * A K ^ f. i. k
-1 - ^ . : ' - i T i r '> • '. ; •; .'- > . >• . . ' * > ' v > • k i A i Á * A- ■ .'• x ». a » V ‘
" E - r : . - a i . í ; ': ' -“ E - ’ ■ ■ :"'4E - 'l .;
- r- . ^ 2 :E - : ' 2
21-
,„ t , f t f a rrri _ ■ * . I .E-"
1 :-•■ •; “ _ t '^..1“ f‘ . ; t i a p v l a t - T * i t t L - i i v a ^ i a. - t l ^ ! í : e
55
- 1 ■-
'b'v ■'■■■.
' •.rrEA^I ' _ i r ’L E' _ _ A- •' I’T .' ■ .1J.1 c. 2 4 . " S - ; : ííl'^1 _ S.r::í£-^: !n Z " •): .;.E-t.!:íJ í l . ;;:e *< i
s / l E AIÍ' ü l 'T i: LE . r F 7 - - A ' r T -r ^ ' E í j ci ^'—c- _ ' ,1 -i~rri r j ::e - - . - ■ ' ^E-^_ 4 . " E - . -
■ E - )0 E - ' 2 r !"^i. - ,E-( 2-=.1 1 - 1 . ' i S - = : 1 4 . ' ^ ' - t i E - - ; " ■i
' . ^ 4 E - ' . _ - r 4 i . ' z - i ,l l J l _ ^. 'E-; :4 1 . ' ^ 2 ^ ' E - '
_ _ ' . ^_E - : . 4 i . 2 4 , n s - - - . _ 2-x'3_E-i-■^_ ' , : " E - Í r J . -i
_ ■ : . . ' - E - : . l 1 , ? U - E - U = - ' ' S E - i -2 . ' , : : ‘ 5 E - ^ 2 J -.■. ; e - ^ 5
. - j > xE- . . : 1 . ¿ - 7 - 5 2 - . - . "’ t - I E - - "( ^ : V 2 4 E - ^ j 1 . 2 4 : - E - 2 ■ 1 2 ^ ' : l E - _ :
14 - ^ E - _ ^ “ : : . ' . 2 E - _ -: i E - 2 “’ ' . r_.C-±E-2 ’ - ■:24.SE-2'
Tí _ i . ' : S - ■ '. :■ 1E+. ■'■ i ^ . x i v : r .
: - l > j:-: . ; . . ; . .E-i . ; : ' : e - _:i ~v l _ , ' E - i '
- _ i ' ■" i :) : - ; E - ::^ _ . * i ' ^ E - i ; ,^._n ■_= ‘ l l J ■ . ! ' . r . . E-mí ' - 1 2 ' ' - E - i2
H!*?■-_ T . * - _
■rJ Li i
" ‘.r ' V
_ I - c x l • ”' •:) '■■■ 1. 4 " . S - Í--
ITi- , f í E ; <1 ‘.i
■ ^ . o - _ 5 . E - : . - - " . v ^ , . 1 E -
: ' ,,_ 1 ■■■: • ■ci’" i -•.■I" ' T ' " .1*11 ’’a i . l »r - r ? r - ^ r -
56
i r - ''V*'
zzsK^yA iñ ' - - ; -
? - í ' _ E :
H L£ i - l
A - 1i -
í ,: '_
'^1
L : í 2
T ' ^ T ^ l ;
- 1 _ - ' ! _ .
; - , - : i . - i
.' :CTITr-EViT-_
A lH ■
_ i _ rn _ i i _ j . I
_ i ; s ■ 1
i - t , i
; , E + : :
'^: = : . ‘E - í ;_
I L ^ - I ' - " 'n T 'A - L i F ^ A ^ T I
:"l ■£-'■_
2 " ! - J E - . - ^
4 1 t e - :4 - : ; " 2 E - ^ : 4
x l : E - ' : - l x 2 ' E - l i : ^ : : ‘í E - l l^ : : ;x 2S - 14 i C ' - <£-!■"
'■ - ^ E - 2 ' 1 Z-nE—' X’ i ' U
x . r . j E - . . 2 l>" )' E - ■ J: ; : ' i .S- , ' ■■
r r . E - > ^
^ _ £ E - ' 1 ■x^_E-= _
z _ _ ; e - í 4i:
:E -
i l i í £ - i .
i i ' ’1£ - 1 '
w : 3 “ "yE - 2 7
•r-:yZ-r "
- — i
d*"T”4 C- Í 4S - U ■ i : ; - E - o _ '■- íw E - : ; . .
.'4
13 _2 E- V' '. S E - 1 2 ■ ' S - l „
4 . - E - J . 4 : ,44 - E - l -
■ _ : h E - 2 7
:E-r ' ) A- - T I 7 I T 1
.r lE- :-r
' l ’;'’E - ).? . 2 l 2 E - i :
- -
' .E-rr4 i • l ' " i ; : 4 E ^ . -
i e Ti.■- . l - . t -
-J.4
l i ' ’ :^í: f ' i irt¡- - c . i ^ t i t . t i . c r i ' - i n i e a i . .
" e ’ i T i- re_ : 1-_t- -. -
■ '1 6 1 1 ^ „ t^ y' — l* "i
57
r — i . .t .' E-ri : ■ - ..r*7 = " . ^ 4 ~lK+< 1:
_“?eaí: . . j':c~iT''s; - .' z* \.
E-.":i:
Z . - T I L A i:c - T l- - V l e F r A ' . T Z . T F . ^ ^ n r .a~ni
A l .. , ;E- -: C- ^ ^ I S - : 1■■ r l s - : ; _
. -_=i i 4 . 1 - ^ ' E- : 1 *3 4 , - . 1 e - ; í .in— 4 . . i ^ E - \
1 . : i : l " E - . . : •; . ' . E - . :í . _ m _ . 1 ' l ' . E - )' 1 - - x l E - ‘, ■_j y ~ ^ . ;; ' ' " E - 1 2 ? 8 £ 4 E - . ^
E - * 1 _- _H , . - . l ^ x E - ^ l z - , r 7 E - _ : 4 2 4 1 , E - * ?- ■'■ ¿- — ___ ' i 2 ‘ -- _ E - _ - i. 1
• . O ^ ' - I E - ^ ^ 2 . _ 1 S - * -_ . v l ^ v E - l i : . 2 1 E - _ X2 . 4 E - 1 3 1 : 3
~ " r ? _ l : - . T 4 x " E - . i _ i . ' ' UE - ; 1
ü x - ' - - . ^ ' í í - . 2 ' . 3 : - E - ^ ' _ ' •JE- ;)-X I x 1 - _ _ 11 . . E- : . " 1Al 1 ' \ l . 1 l u _q[) ■ . 0 _ : E - > H 4 6 5 7 E - 4
1 Í _ M 1 . <C . : £ - ' • 5 _ _ S - ■- i T ' . n ■ . 4 1 E - 1 Z,, f- í. - i ^ >r - :
- - Vj . i .~ ~ am>
r -4 ;) :» A ■ t. ■ . ■> y
_ . 1I . .407E-^ . _ “ r 5 - ^ . 4 4 " - i E - -7 7.
K: 1 - ^■f : 1"t-r , l
r n * “ ; f f : i ii. -
l a ' - - ’ ■ - ' '-■ T i n - . - t -ke .
c - n . ’- _ t í ' e o T a c t i - _ r i “ ® ! - • * . " l E - ^ "
' 7 ' e x r i .- , / í r . . - i L v a l l a
58
T = 6 0 0 . eC C F = 1 . o a a o u E ^ ü C a rm V = 7 . 4 7 2 T 6 E ^ 0 3 a n 3
STREAM CCKSTITTj EÍ 'TSñ lH C lK 2
ñ r
AMGUS T/ mü l ^ . 2 4 0 0 S + 0 2 Í . 5 0 0 0 E + 0 0 5 . CO0O E+OO 9 . 8 0 0 0 S + 0 1
E Q U I l AMOüNT MOLE FRACTIOX FUGACITYPKASE: g a s _ r e a _ n o l a t mA r 9 . 8 0 0 0 E t OÍ 9 . 4 0 0 0 E - 0 1 á . 4 0 2 8 £ - 0 1K2 5 . 7 3 ' i O E ^ u C 5 . 5 1 5 3 E - 0 2 5 . 5 1 7 5 E - 0 2A1C13 4 . 9 1 2 3 2 - 0 1 4 . 7 1 7 5 E - 0 3 4 . 7 1 ? S ! E - 0 3A i C l 8 . 9143E-03 3 . 6 0 C 0 E - 0 5 8 . 6 1 0 € E - 0 5A H I 2 3 . C n 2 i E - 0 3 2 . 8 7 9 5 E - 0 5 2 . 8 2 0 4 E - 0 5A 1 2 C l t 1 . 5 7 2 5 E - 0 3 1 . 5 1 4 1 E - 0 5 1 . 5 1 4 6 E - 0 5HCl 6 . 3 1 1 2 S - 0 5 ó . 0 5 3 6 E - 0 7 6 . 0 5 4 6 E - 0 7K 1 . I 4 4 2 E - 0 P 1 . C 9 7 5 E - 1 1 1 . 0 9 7 9 E - 1 1AlH 3 . e 9 3 6 E - 1 0 3 . 5 4 2 8 S - 1 2 3 . 5 4 3 S E - I 2A l l . ? 6 S 5 E - l i 1 . 0 S 3 2 E - Í 3 1 . 8 8 8 S S - 1 3e l 1 . 1 4 1 4 E - _ 4 1 . 1 9 1 7 E - 1 6 1 . 1 5 2 0 S - 1 6A12 7 . 5 0 7 9 E - 1 9 7 . 2 0 1 5 E - 2 1 7 . 2 0 3 6 E - 2 1C12 ■7 . 5 8 5 5 E - 2 2 7 . 2 7 3.?E-24 7 . 2 7 6 6 E - 2 4TOTAL: l . n 4 2 € S + 0 2
ntol1 . OOOOE+00 l .O OOOS +00
ACTIVITYA l _ 5 0 l l Q (5.) 9 . 2 3 4 5E+02 l.OOOOE+OCA l l i q i l l d { l i q ¡ Q.! ‘‘0 3 0 S - í- 00 9 . 0 8 S Í J E - 0 1A1C13 ' l i q u i d í l i q ) A l C 1 3 _ s o l i a { s !
O . n o T O S + 0 0 5 . 5 4 7 4 E - 0 40 . ÚOOOE+QG 6 . 5 7 3 5 E - 0 6
A l H 3 _ s o l r a ( h e í J ( s) T 0 . 0 0 3 0 E + 0 0 1 . 2 0 9 3 E - 1 2
Cp H S G . VJ . K - - J - . K - i ~ dni3
3 . Í 6 6 1 6 S - C 4 1 . 5 C 0 4 5 E - 37 ~ . i : 7 0 1 E + j 4 - 4 . e 9 4 C 8 S + 0 7 7 . 4 7 2 0 6 E * 0 Í
M o l e f 1 a c t i o n s y & t e i i . c o a s p o r . e n c i » ;c r a f - _ i 9 a l
A r 3 . 8 7 8 8 7C z 1 . 3 4 5 2 E - 0 2a l 4 . 5 4 ó 5 E - ^ ’ 3H r . - 0 3 1 3
T h e c u t o f f l i m i r f o r p h a s e o r ga . ? c o n s t i t u e n t a c t i v i t i e s i s l . O D O ü E - 7 5
D a z a o n 1 c o n ó c i t u e n t m a r l c e d w i t h ' I ’ a r e e x t r a p ó l a t e ; ? D u t s i d e r h e i r v a l i d t e m p e r a t v i r e r a n g e
59
ANEXO B "INTERACCIÓN DE GASES PRECURSORES CON LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO DE MAGNESIO"
tgram) 9 90S6E-06 AÍC.2 + 4 0856E-05 MCI3 + 2 47-16E-05 AI2CI6 + 3 56SOE-0 ÍQiami 1 Mg203 =
. ;u í.
- 'TT- ' .r r ■ . T Z.. ■ Z - •' ■
1 ' _ . • " 3 E - ; : : -
- i : 1 .: _ - E - : : ' ; -1 . : E - ' . _
F- “ T;:- I **■. \
■ . ■ : - E - - . - ■■ 4 - X E - ' ___ .
2 . - 7 '’ E - ^ ’. ' •; ""-y ""z—'
í l iL ' ’.E .^'■ l . - i ■E - - 2 -V i: ,11.■ ^O L - ,. _ ' - : - Z - l 7 " . 'r-i . v E - i - r0 , *
i : : ) - X 1 -1 - " : K - Z l ^ . i ' ■■r:E-l::"«•'■■.Z - _ ' ^ - . - 5 - E - 2 2 . ■ ' l . - ^ S - u ; .
1 Z \ . h 4 E - 2 . _ . : 4 i E - ^i 1 '2'. : - .*í : . - _ z - ' -
J- _ ^ - _ E - a _ . Z - ■■i • ■/■ - ■^Z^E--. '": i . . . ■ • ' ■ z - - .
.u ■i 1 ■i.Z-^..'■ ^ :.V' _•. " " I Z -
1 J. I Z - . - ^ '■ . - . 4 ~ ' . E - - . -- i. ' I i . l E - 6 - 2 ^ w _ 2 - ' . _ - .^^■' ' . . , - . E - ~ , t -T ■TAL 1 , ■ . = ' ' í Z + J J
M?n í i ^ T i n T ^_■■ --i • L : :z- r í
. 1 ' .-2Z—- : . E + - i' .,• 1 2 v: w_ _ r ; _ 1 2 _ - z :■. i 1 . 1 . ■- .^•• £ + -.í' y ' : ! ' - : . í ' ■ ■■■( . £ - " : • ^ '■^E- 2
i r - ^ ) ' . _ ' : ' Z - - . ■- í S - : -
'.■)z ; ^■"•' ■- \ , .' -^E-.; .r -
1 ■■■■;.¿ .. ¡ • ■ ': . ' , r
2^1-^ ■■ -!■ '■ ■ Cl^ '-í ' \ Z —^ Z . :' ■•..^Z-i: ' i'J.:- 1 -.J-- . ■• : i / s - ' ‘- ■:• E - i ^
1 .. _1..- U- Z —..)■ '■ ' : i z - ^..: : :^ z - . r ■ - - Z - 1 <
- - _ 2 í _ l 4 ;^ ' , ó > E - . . ^
'.l-L.' •:
' i -i ' •’. .;:■ ; - z - :^ ' 1 ,. . -•• - ■ - X •.. •: ;• ' - .-.• < •■ : .-- x \ f . •• • > . . : .■ :K " . • ' * -s :■ ;• A ’X• • •.•.•• •.- ^ S Ti i . : X X t.- i x * } ■
r- -i' . 1 - 1 • T ' . : - I ru ■■
_ ^ 'í ;z • 5-E-^ . . 4” a - . ,4 1 . 4 " . ~ E - . .
-1
: I I
■■
. ¿i- •. . -
i. 1 r L
60
'n: 'E-^. :2 . ;■
?i.-JT ' iíT
1 . 5 ' " ■£-.;■!
ZZ--J
E? AlC FHÍ-' TI I
' 2 - 1 . 1 y . f 1
íy
: _
T r;iL-y - _ - _ _ c _ i , A ' . - j
' ' - S - i l :l - 2 _ j 1 - C _ ( / I 2 2 _ - I
y j ■ 2 ¿ _ j . l :U2. - - i J . . )aT 4 I
- I; ; f <)A l>' f _ li." ._■< I, lí. i - ,J . l _ ’ _ 2 l . 1J1 '
_ 2 , 1- 1: í._ _ ..-lr,íi -I
;^-jf
4.' _>=1E- - 1 -hZE- : i
2 2 , 2 E - i i . ~ 2 E -x_
y-Z-j.-*rE-j.í'
2 _ ^ " E - i ' ‘
• Í 7 . E - 2 - ' - = i E - 2 - - 4 - 5 E - Í .
- a 2 Í E - í ' - ^3 . ' „E- J ' ^_ ■E-'iz
5_lE-5=".
2 2 2 - E - C '' •■^ ; e -".' ■'22 E- : , ¿
-i’ ,*■ í . x - -_
E- ; ' r- . v E - ' t I ' - E - - .
' E - I- (' ■ ' :E-!J
,I : E - n
■ , " E*',' ■' I. . E- ! ■; :ii c : : E-'^ ■;I' ' ■•'.'E-I..i:.: T E - ^ ' i:c^ E-- ' .
. . ‘ E-: ' :-
. i i ; : E- .^
. .
, ■ ■ : i -z -
12*. £ - ' . . M E --'"’ r :- - 22E - . 2 " 2E - . 1 ^ -E-.
; 2“ 4E - .
. j - E -1 ~ ' E - ^5" 2- 3;-_: ¿ 94E - '27 . E - -v 3 í * E - ""i , j ' E - : 1 •' E- '■ I S - '
; t x
- i "S- ' : -
-42.E--2'
i- S - 2 í Z i ^ Z - l ' - ■ 2 ’ E-_ ,n - ' C T - _ -
i . . : -^ Z L ^ z - n
4 ' CE- - 7í; : z - i ( :5z2E-'2 , ^ . i : s - 2E _ 42. : s - : ‘' - " " ' ¿ s - i - :
.il!S+^ I T r “ T .-■ -.'2+ .1 ' :;rz+-.. I
' ->52Z - . 2
. . . '5 Z - - 4'T : ;í£- 4
4 , - i Z - . í
e- 5 ^; ¿ z - ' “
-■27Z--J ’Z c ^ Z - l .
2 - 4 : z - _ ;« : : Z - 'J :^Z— Z
U - ' - ' Z - í ' C - E-^4
J'_ = £-^4
1’
i f i ■' í;-in
■■•.>■ í¡ A ^ í A
2 . iz l " ‘ E-^ iz
. ' T - n e ’-'T.r;
~ v t , r z I . . z-->^
61
11- 1 _
.■
1
! n - . . _
- r i - E - ■■;
' í E - ■_
•1.V. LE F5Ji T :^ F - i r .
cir r7 -z
"_. _ E - : ^4 -V ■ - E - ->
'. _ :;■■ ■ \ z - : . i _ ¿ - q £ _ -- - " E -. 1 j. "■: : - E - _ i 2 '•_ -*E- \ C
Í'C- 1 - J i = “ / E - ' . . . 5 E - _ li -1 2 ■ ' _ . ' E- ^ _ 2 •■' 3 2 E - _ i
• 1 *'2 2 _ _ 2 E - i ' 2 - ” •? -"; _ E - _ _í ' i 2 i _ -■■■2^E-_ ; 1 .i. 1 0 " E- _* í
' ' _^■■2'^E-2: : _ r 7 E - _ ( - 7 ^ E - _
r. \ - 7 E- : . ' ^ r_ 1. ^ . E - . : _ " - E - :
= E - , ‘ ‘ 2 - j. 2 _ " E - ' lM.t M : £ _ 3 - 4 2 - - _ E - ' 4 2 “ ' - " E -
___ : * E - J " - c E “ . '. 1 ' " " - S E - "r . _ ' c Z - 4 l E - 4 2
2 _ - s ' 7£_r , - ; -) ■' j S - - " £ _ i -
Í . I ' 1 i ■: l ' ^ E - ' - - _ ^ 2 _ 5E - " f1 - ; - , 2 E - . ^ - i c ' > " . ■ £ - ■ - .J -2^ . E - 2 _± •5“’ -‘“ E - t - ^ 2 _ ü? 2 -~ ' ' E - " 4 ', ,; . E + i- . ■.E - ' ^
/ I \ v ------V I T
- j ' 1 ^ ^ - - ' 1 - - - > ' 1 _ I " 0^ ^ E - . í .V ' •* . i r i _ ( 2 7 3 " E - ^ 1 : C E - ' f^ >^1. . - 1 . f , ' . 1 _ ~ i t E —'. -í
' '■ l - _ ^ _ J - : M - . ' "■ C ( E - ' . : - i . !T5 _ E -— 1 -> E - :: ~ ^■-7 ó E - . : :!- Í . 2 ) ,i y r , . :E~ ... '='. 7 E - . <
■ r . E ^ : . r ü C 2 E - -^ t ^ ... ■. E —■: ■ ■ ■' •■ y L ^ ^ \ . ■ ;-i H:--" ' ~ ^ ' ■ ~ i E - r Z
■ ■^1. L \ .■ s :' ■ ( _ - ^ 2 E - ■:?^ J - * j i ; i í - 2 ;i ■E- c M 1 E - -
^ ^_21 ■. . ' l - t {_- : f ' ) ;■ . ; : e - " ü _ _■■ ■l.> ^ _ _’-^: l Íl-L ,.- E ^ '■ 2
: l l u : -■ ? . -E-^ ' 2 - . - ' E - i ^:>E-: ■) ^ ; - - ~ E -
f . ^ ^' . '■. E-^*' ■'■ _ : ' 2 r ~ E - - : .V J 1 _ . . _ 1 ' - : _ ^ E - ^ 2x . i _ 1 ^ . t : J ■ ■.' E - ’•'' ■ i 2 — 5£ - ~ :
. . E - " -
- - V
_^ . - ‘ _ ^ E - ' ;
■;- . _ l e = i _
^ . 0 - ; ; 2 £ -_ ~ 4.^;^" . E - " '
62
- = 4 5 0 . 0 0 ^P = i . j jOOOE^J' a t T V = 3 . 5 n £ ¿ 7 E - 0 2 03\3
STREAK COKSTITÜEFTÍ A l C i :A i r 1 =A l l C l c A_C1 Mg20 3
PHASZ: ga.:._r=al02C12C1CIOHgCi;cíloClCl (Mc'Cll) 1
AlCl =
A12C1ÍoaiciMgClAlci:MgCMgAlClAlOlA loTOTAL:
MgC_peiiclage ; )Mgñll0 4_.í.rinel (í:;MgC 1 l_s o 11 d_ (c .;;c 1 ( £ í MgCll_liiui;i (liqí A(s4)A (si)A (53 )A(íi-)MgC_liquici (liqi OAlCl_.í:olid (s¡ A1103_liquid rliq)M 3AI104_1iquid(1iq) AlC13_liquid(liq)A iC l 3 _ s ,o l lC (- ' )MgAlZC ie_;.olid (3 ) Mg_S'.lld í:j)M g _ l i - T a i a ( l i q ) ñ l _ ^ c l i a ( s ) a i_ liq i:id í l iq )
AKOUST/ircI4 . 4 6 3 : e - 0 €1 . 2 3 5 3 E - J 16 . 7 4 9 4 E - 3 4¿ . 4 4 & 8 E - 0 6l.uOOOE-0.
EQÜIL AMGUK’I mol
4 . 4 4 Í 4 E - 0 4 1 . 4 6 7 1 E - 0 4 3 . 8 Ü 1 E - Í 0 5 . 7 1 9 4 E - I 1 Í . 9 0 5 9 E - 1 • 5 . 7 7 2 1 S - 1 4 4 . 5 7 1 2 E - 1 5 1 . 7 3 2 4 E - 1 ¿4 . £ 5 G 4E - i S Í . 8 0 7 4 E - 1 S 7 . 281fcE- i ; - 1 . 3 5 Í 0 E - 3 1 3 . S 2 8 7 E - 3 2 2 .4S!7SS-34 1 . 1 3 1 5 E - 3 5 5 . 6 0 0 5 E - 4 2 2 . 3 2 S 4 E - 4 C 2 . 6S22E-4Ü 3. 6C10E- 5C i . : 8 3 9 E - 5 7 5 . &085 E- 04
gram 3 . 1 4 6 6 E - 0 2 6. í=<i31E-03 O.OOOOE+OC 0 . 0300E+00 O . OOGQE+00
OOOOE+00OOOOE-00OOOOE+00
0 . 03 0 0 E + 0 0OOOOE+00 OOOOE^OO LiOOOE+00 OOOGE+On iiOOOE+00 ujGUE+00
O . OOCQE+00 O.nOCOE^QC O . O.3OOE+OO O . ij j C OE+0 j
MOLE FRACTION
7 . 5 1 7 Q S - 0 1 2 . 4 8 3 0 E - 0 1
•45C2E-C7 . 6 9 6 9 E - ) Í , i e S 3 E - 0 9 . 7 6 9 2 E - : i . 7 3 S 7 E - 1 2
2 . 9 3 2 0 E - 1 3 7 . 8 7 0 7 E - 1 5 3 . 2 2 8 2 E - 1 5 1 . 2 3 2 4 E - 1 5 2 . 2 9 8 4 5 - 2 8 6 . 4 8 0 0 E - 2 9 4 . 2 2 7 7 E - 3 1 1 . 9 1 5 1 E - 3 2 9 . 4 7 8 5 E - 3 S 3 . 9 3 7 3 E - 4 3 4 . 5 3 9 6 E - 4 C Í . 0 9 6 3E-47 2 . 0 0 3 7 E - 5 4 i .OOCOE+00
FUGACITY acrp
7 . 5 Í S 4 E - 0 1 2 . 4 8 2 2 E - 3 X c . 4 5 0 0 E - 0 7 S . S 9 Í 7 E - 0 8 Í . 1 C S 8 E - 0 9 9 . 7 6 9 0 E - 1 1 7 . 7 3 f 5 E - 1 2 2 . 9 3 1 9 E - Í 3
8 7 3 e E - i 5 2 2 e i E - i 5 2 3 2 4 E - 1 5 29 S3 E- 2 8 4 7 9 8 E - 2 9 2 27 5 E - 3 1 9 1 51 E -3 2 4 7 8 6 E - 3 9 P3 72E -4 3 5 3 95 E - 4 6 0 95 3 E - 4 7 0 0 37 E -5 4 OOOOE+JO
ACTIVITYOOOOE+30 OOOOE+00 4 8 3 8 E - 01 4 0 8 5 E - 02 7 2 4 8 E - 0 32 90 1E -0 3 5 7 87 E -0 3 9 9 32 E -0 4 •S7€2E-34 3 93 9E -0 7 8 7 e 5 E - 0 83 96 7E -0 9
2 . 5 5 90E -1 5 3 . 7 2 L 2 E - 1 7 1 . 552 2E-29 1 . 7 9 4 2 E - 3 0 1 . 3 3 8 0 E - 3 8 5 . 7 7 7 6 E - 5 4 3 . 8 C 9 P S - 5 4
Cp H SJ . K - - J J . K - 1
-A- sf i: Á -í- A -s- ‘ A i. K O! K -X -k k k »
1 . 2 7 2 _ € E - O l - 1 . 2 7 3 c 2 E ^ 0 3 2 . 8 7 Í 2 3 E - C 1 - 1 . 4 8 € 2 5 E ^ 0 3
Vd.T3
>: i - k k íc k )r ir -ir ± - í - k - k -K k -k -K k -k k k t : ^ -k k -Íí K K -k k * ir -K k ¡t *
3 . 5 0 6 6 7 E - C :
f r a c t i c n o f ¿¡y.rtem c c m p o n e n t s : gas_real
e l C.422C2Al 2 . 0 9 0 H E - 1 5Ma e . € 2 2 5 E - i Oo" 57733
Tne i ' j t c f f l i r r . c f o i p h a s e c r ga. í c o n s t i t u e n t a c t i v i r , i e s i r 1 . 0 0 0 0 E - '
63
I E - I a -n ' -ir i
rFZAT-i ' - r - r iT U E r ? ; Í-1C12 A l . l '
A _ . l --'rí - ^
T j I1 , - 7 , : í e - . - 1 .32^>5E-i ¿ ‘ .1 4
I . C J 3 ^ 2 - _
rr?>SEl J'= ■* — r c l •itn^ . 4 - 6 '^Z— 7 4 . U 2 E - C 1
C12 1 . J 2 i S E - ' 4 2 . ? c 3 2 Z - ' _ 2 5 ¿ i e H : - c iÍ . 4 Ó 5 3 E - " S 2 . í ’’ j 4 £ _ ' ; 1 4' ’ j 5 E - V
C —C i . 7 3 . ; i S - * i 2 . ' 2 - i E - ' -■ , 2 _ 2 e - í 1
Mgs. l l . . ^ 4 . 1 3 E - _ _ I . 1 - 9 2 E - , - - 92E-Ü ^C l Z ^ 1 .54-3 5 E - . 5 2 . C 3 - > s E - I l 2 60 ^i :E- -Cí 102 i . 4 * - < 7 E - _ 4 2 . ’ “ 2 ' Z - 1 _ _ í - ^_ S E- _ lr - : i 2 ) 2 _ • c -í '■5E- _ 5 4 . ' ^ s 7 Z - - 2 4 5 ¿ ‘:*.E-_2
15 ; ' . 4 _ 7 3 E-1" : ' . 7 5 9 í Z - i 4 5 73<í2Z-_4•o ^ 2 . - 3 4 2 E - . 7 3 . 5 ' - 7 i E - l i 3 . 5 - ¿ c E - _ 4
1 . j í - 0 i £ - . 7 1 . 3 3 ~ 2 E - - ¿ l 3 ' ’ 3E -2 4íi____ ' 1 . . e 2 ; > E - J - i . S 2 Í 4 B - 2 - _ ^ 5 8 4 E - _ -01^1 . - í . í S 2 2 E - : t i . - r 7 7 E - _ e i 4 0 7 7 £ - _ -’ g 1 í . * C i E - ? 2 i . c 5 4 3 E- 2e 6 5 4 2 E- 2 C
11 5 . ^ 4 5 E - J 3 ? . c f Mi E -S T - í r c -SE-St -'■■'O - . ' _ - Í E - "^ 1 .1- '=;7e - ; _ - - G 7 E -
1 . ~ - 7 0 C Z - i : i . i r - l ^ E - . ’ í 11 . 4 J . 1 ^ E - , 5 2 . J C 1 3 E - 4 2 1 - V- DE - 4 2
^_C 1 1 . 2 í H 4 E - 4 r 2.1*' ' 4 E - 4 3 1 M E - 4 :2 . - ' 4 j 1Z-5'1 .7 -4J2E-5Í*.
A l i .7- , ; -3e -*- 3 . C 2 e S E - i ; ' "Cí^^E-c5Í AIC ^I 4.1 _ 2 S E - 7 5 . : . 7 t 3 2 E - " 2 7 . 3^E--^2TOTAL: 3 . 9 ^ 3 2 E - " ~ 1.1 3 >E+CO JDE+ÜC
cj:l í t L^TIVITIMg^ p e _ _c l ^ ; i -= , - t 3 . -3GCE--, _ _ J L J O K + k. rvaAl l^4_:=. l t ' . j ^ , 2 3 . ^ i E - ' ' _ ' 'E+O!.l í n ^ l l t i - ' i ' r l l 1- » ■■ . ' 'TI ' ¡El - r o l E - L lC-j 1 1 _ 1 - J 1 - . U 1 1 . Í ' . 1 i J J JZt 2 1' 2 5 7E - C 2A { } : . 1. J J ; z + ' C 2r<*) DE-02A ^ s l t C . 0u02E-i-v t 3 3Ü14E- 'A i s 3 í ; . ü JO jZ t . i. _ : " ^ c E - s . ?A( . , 0 n ' et c " l E - i 4MgC l i i n i j a i 7 ) I ' . n ' i )E+' 1 2 2c,9C£_,_,4DA_ ,.1 l i í ( ' ? L . i)Jvl )E+| 'C 1 ^u77E-0("- ,_1C5 l - ^ u i d { l i - í ) L . i i j j ; z + ' c j. 7 ? c 2 E - 0 "v g A l l ' : : ^ _ l l J . I C . i l ! i) C . 3 jOOE-rO t < ” 2 2 5 E -A i ^ i : _ _ . i u a ' 1 - q j C . C JO JS^C >, 2 _'7'’ 3 E-_ ^A1C1= ¿ l ^ . Í D i . >i i! C-E-^ L 4v a A l ^ C * . Z l l - i^. 11 1 j E + f c; -«’SSE-J" .v ' ^_ f - l . J ) )z+3iJ^u_ l_c Í l - ]t . . Ii 1 . Z - ' t c : ? 5 7 E - 2 ri^l 5. l l . l i C . 3 0 3 3 E + ' ( c ?^'32E-' -mA l l i / . i a f l i q j C. 033" E+Ci ' 4 " 2 S *E-5i
l í - K k X k k I c x -X K - X - x X - k ) ! ' < ^ M - < r
-1 s 4 Vc . : - - J ± v .2
i i ■A i. ■< -k X ■k X X Í . -Ü X - X X X k X M k k < f - i - f - i . x x ' K X M x k >. K f i s ' i . X X - X
. . 2 ' - j ; s - , i ; . 5 . t 7 2 : E - 1- . r '*47"E+ J . '^C4^ - E - 2 2
- f c c n r - . r - r i r =>:j a -._i=-al
. 1 ' - . i - ’ : '
r r t - ! ’■ f i i i-io^ ja= ^n'.f a c r i v i “ i e s i c
64
r = 5 5 o.: uP = 1 . 0U''rr3E + 0 ; at-Tl V = 4 . 0 - 0 í Z E - O Z c l '3
faTREMA l c i :
A 1 2 C 1 ÍA l e :Mg20i
;0K-;r:rDEKTo AKQUKT/irc,l 4 . o ; 5 t E - : 5 1 . 3 5 1 ^ E - 0 2 £ . S : £ 4 E - 0 " . 1 . í 1 6 7 E - C > 4 i . OUDOE-O:
Ffci i„E: '■ i a ,5 _ l é í l 0 2
C1CIOMgr- 1 2
CIZOcic;íügZlOiZ
AlC-OoC3O ñ l C lA 1 1 l. í £MCOlAl. ,.12MgOM-T
A 1 0 „A lCA l(A1 0 > 2
Mg2 T 0 T 4 L ;
M g O _ p e r i c I d s e ( i I M g A 1 2 0 4 _ '3 f a n e l í-i] M g C 1 2 _ ? o l i . i _ ( c d . l 2 _ £ - 15) M g C 2 2 _ l i q u i d l l i c j )A {-=.4)A ! s 2 )A ( ? 3 )A i s !K g O _ l i q u i a í l i q ! o a l C l _ i ? l i í l ( í ) A 1 2 0 3 _ l i q i i l d ( l i q ; M g ñ l 2 0 4 _ l i q L i i d ( l i q j a Í 1 í _ l i q u i d A í 3 1 3 _ 5 i d i a u 1 K g A -2 2 iR _ 5 jll i(5 ; Mg_3clni.i) K g _ l i g . ; i d í l i q )A l _ s - - C i a í i )A l _ l i q ' a i d ¡ 1 - q )
EQCIL AI/OÜKT K0L5 FRACTIOM FUGACITYri'ol atrií
4.3;>52E-C4 7.4044E-0- 7.4 36ÍE-ÜÍ1 .5407E-C4 2.5s55E-0^ 2.5952E-314 .74 3tE-09 7.93i3E-''i£ 7.99Í9E-0Ó4 . t4?í-E-lu 7.655SE-07 7.6£04E-')74 .72f&E-l. 7.96e2E-0? 7.96SeE-0e3.£055E-li Í.U741E-Í0 6.Ü745E--03.32J0E-14 6.4404E-11 6.44s''9E--l2 . C74Í-E-Í4 4.C432E-1- 4.3435E-114 . 1£4€E-16 7.rii5Í.E-13 7.01Ó4E-13i.l7€2E-i« :.9ei4E-13 i.SSÍ6E-:33.1..SnE-17 *.370SE-13 1.37S5E-J.3?. 31G5E-26 1.5685E-24 1.56°SE-245 . 4635E-28 ^.2ú42E-25 '-).2048E-251.?30eE-2: 3,0e40E-26 3.<3e42E-2 61.07;>4E-30 1.8ie5E-27 l.tl¿6E-2T3 . 303ÍE-3C 5.5654E-33 5.5653E-33C.3205E-40 1.3512E-3C 1.3523S-3£2.5237E-42 4.2£0CE-3S 4.2603E-39i.7iCñE-43 2.8372E-40 2.8974S-401.1821E-4“ Í.9914E-4S Í.9915E-4S1. l962E-t3 2.0151E-ÉO 2.0152E-606.4773E-70 1.4281E-6£ l,42,.2E-661.2646E-73 2.1304E-75 2.1305E-755.S35S-E-C4 i.OOüGETjn i.OOÚOE+üO
qrarr ACTIVITie.i342E-02 1 .030CE+ÚO7 . 4m*E-03 1 .UOOOE+OO;.:oooE-co Í.8403E-01^ .OODOE-CO 6.5771E-023.JUDOE-OO 1.558ÍE-U23.OOOOE-Oü 4.5612E-33D . OÚOOE-00 3.3938S-Ú53 . jOOOE-Oü i . 4 7 5 GE- 0 33 . 0 0 0 0 E-ÚO 6 , 0 i 4 8 E - 0 43 . OOOOE-OO 3 . 1 9 2 CE - 0 63 . 3 n 0 0 E- 0 0 5 . 7 i 37 E - r ,73 . 3 0 O0 E - 0 Ú 2.1536E-073.0nn0E-C0 . .4136E-:?3.3000E*00 2.2723E-Í5' . CrifiOE-OO 1 .0713E-2Í3.3000E-:0 3.3623E-33:.onouE-Cu 2.9469E-330.3000E*00 1.C322E-4S3 . jnOOE-Ou 1 .356CE-4¿
S G VC.K-i J cta3
■X i. -x-xt. * -k k-i;-X * -S.- í-3.3515¿E-jl -i.52i?«5E-t-03 4 .01032E-3:
cr-J.K-1
K ). í. k f. -i-'K K ) : -a -K >
HJ
1.3.25nE-*'l -:.2707c3+ú 3
Kaó? f i a c t i c ! j f s y f te m c :o - 'p o n e m : q a s _ i e a l
Ci 5.4?71;Al 4.4&C7S-13Hu 4. € . i c l 2- ) . .c ' 3.'=it :52Thf cur.'. ; í liS'.i: f ' r fhas,e 3i já í . co n s ti“u=m: activiT:is.i 15 1.000CE-7S
;: a r .a i , r _ C' n ; . t i t u ' = ' - t n a i K e a w i t h ' T ' a r e ? . - : - r a p ! - > la t e d o u r . i i a e r h e L i v a l í , . , t e n i u e r a r n r ¿ - r a n ^ e
65
r = cCC.o: í P = 1 . '3uOC aziüV = '-í."0^í4E-02 dn\3
¿TPEA-M COKSr I T'JEHTS A le : : ;S1C13
Ale:Mg:c¿
Ar IOUKT/rriol 9 . 9 0 S f E - 0 5
.0 .56E~05 2 . 474C-E-05 3 . 5 6 S0 E - 0 4 1 .OOCDE-Cl
EgUIL AMOUNr MOLE FRACTIOM FUGACITYPESOS: q a s i - r a i •5101 a t : n01 5 . _ 1 1 4 E - 5 4 3 . 9 i 0 9 E - n i 9 . 9 1 3 S E - 0 -C l l 4 . c ' n « 4 E - : 6 3 . 9 Í 4 3 E - C 3 e . 9 1 5 0 S - 0 3■:i 2 . . 5 5 4 E - 0 “ 4. i7_2E-C>.3 4 . - ^ 2 4 E - 0 cO l e i . S í ó l E - 1 0 3 . 8 4 3 4 E - Ü 7 3 . S 4 4 5 E - 0 7MgC12 É . Í 3 5 6 E - 1 2 1 . 3 2 2 3 E - 3 e : . 3 : 3 2 E - 0 8C 120 2 . e : i 4 E - i 4 3 . 0 7 2 8 E - 1 1 5 . 0 1 4 3 S - 1 1C102 1 . 9 3 1 9 E - 1 4 3 . e 3 5 3 E - l l 3 . S 2 z 4 E - i ^0 9 .7 £ .3 3 E - 1 € 1 . 3 e 9 4 E - 1 2 ^ . 8 8 9 9 E - 1 20 3 3 . f 5 1 2 E - 1 6 7 . 0 6 5 8 E - 1 3 7 . r ^ 6 9 2 E - 1 3ÍMgC12)2 i . 7 4 1 9 E - 1 6 3 . 3 7 i 3 E - 1 3 3 . 3 7 1 5 E - 1 3
ñ l C 1 3 1 . 6 í ?£‘E - 1 7 3 . 2 0 c 2 E - i 4 3 . 2 0 7 1 E - 1 4OAICI e .P C 7 3 E - 2 7 1 .7 3 .5 3 E - 2 ^ 1 , 7 3 5 8 2 - 2 3M3C1 2 . 5 ^ 5 3 E - 2 6 4 . 5 9 1 3 E - 2 5 4 .9 9 2 C E - 2 .5AlC 12 2 . 8 J 9 2 E - 3 0 S . 5 9 1 0 E - 2 7 5 . 5 9 2 7 S - 2 7a i 'C l - , 3 . 6 1 3 i > E - 3 i 6 . 9 y 3 5 E - 2 8 0 . 9 9 5 S E - 2 UMjO 7 . u 4 8 ¿ E - 3 4 1 . 3 6 3 9 E - 3 C 1 . 3 6 4 3 E r 3 0MU 3 . 0 3 5 S E - 3 7 5 . 8 7 4 2 E - 3 4 5 . b 7 6 5 E - 3 4A l C l 2 . 4 o 7 3 E - 4 0 4 . 7 7 5 1 E - 3 7 4 . 7 7 6 5 E - 3 - ^S 102 9 . 3 2 8 0 E - 4 1 1 . 8 0 " l E - 3 7 1 . 8 C 5 c E - 3 7£ 1 0 1 . 9 3 7 4 E - 4 f 3 . 7 4 3 3 E - 4 3 3 . 7 5 0 3 E - 4 3a l Í . 5 4 Ó 3 E - 5 9 2 . 9 0 2 4 E - 5 6 2 . 9 9 3 3 E - 5 G( R I O ) 2 3 . 2 6 6 9 E - f i 5 6 . 3 2 2 1 E - 6 2 c> . .3 :3 9 £ -o 2
Mj2 i .3i'’ .:'=*E-7 3 3 . 4 8 5 0 E - 7 C 3 . 4 8 6 0 E - 7 0a r o 2 . 4 3 1 2 E - 7 6 4 . e O - 6 E - 7 3 4 -> ¿0 2 9 5 -7 3TOTAL: 5 . 1 Í 7 5 E - 0 4
g r a ml.OaCOE-^00 1 . OCOOE+00
A C TIvITYMgO p e r _ c l a . : e í ' í) M a ñ l2 0 4 s p i n s l i . ' i l
S . 3 2 9 3 E - 0 2 1 . 0 0 0 0 5 + 0 05 . 1 3 5 1 E - 0 4 X . 0 0 0 0 5 + 0 0
a ( T 4 ) 0 .OOOOE+00 1 . S 9 3 2 E - 0 2A ( ; 2 ) O.OOOOEi-00 6 . 0 7 7 1 E - G 3A (f.3) 3 .OODOE-00 4 . c ‘S 4 1 E -0 3M g o l l ' ■ c l n ( c d c l l c t ( s ) O.OOOOE+OO 4 . 1 3 9 4 S - 0 3af.';S :< . u o c o E ^ ' j o 2 . I 4 0 0 E - 0 JMgC.12 l i q . . ’i d ( l i q i 2.0OCOE-1-3O 2 . 1 G 2 2 E - 0 3.M g C _ l i q n i ¿ ( l i c j ) 0 . 0u3O E -3 u 1 . ü2 S : e - 0 3A Í 2 0 3 l i q ^ i d d i q í 3 .0 0 0 G E -0 Ú 1 . 6 0 7 4 5 - 0 6OAICI s c l i d í í , ) O.OOOOE^ÍO 9 . 0 e 3 2 E - 0 7MgA1204 l i q u i d ( l i - j ) O.ÜOOOE+30 e . 2 5 3 7 E - 0 7A l o l l l i q i . i d ( l i q ' 3 .0 t '0 3E + 0C ' 3 . "^7015-15A1C13 í ' . . l id í , - ^ ) 3-OOCOEt OO 4 . 4 6 7 5 S - 1 7Mg s c l i d í s ; 3 .OOGOE-i-00 4 . 4 i 4 0 E - 3 ^Mq l i q a i J í l i c ) O.OODOE+Cn 4 . 1 4 6 0 E - 3 1M g A l l f l s o l í a T 3 .0 0 0 0 E + & 0 i.216^E-31A Í _ f . . c l i J í s ) 3,OOOOE-rOO i.564í?E-43A l _ l i q u i j i l i q j 0 .0 C 0 3 E + 0 0 1.4404E-43
0" H s {2 VO.K-_ 0 J.K -. J dn3
1 .;2137e-01 . l S £ 7 oS+C'3 - . S 0 2 9 ; e - 0 1 - 1 . 4 3 1 5 0 E+03 3 . 7 C3 5 4 2 - 0 2
Ma6f f rj cf ;y:-t=m c..>Ef onfnt.s ;g.?.3_re«l
L1 l . ‘-c4£2-02Al 2.<;7452-14M-j 9,'4C3E-0';.O 0.96045T le curc.ff lir.it. f.-.r phdse oe gd.” co rititu e n t ¿cx iv ities is i.OüOlE-75
rat.ci r _ c^.nir.ir,u93,t -TiaiKsa vit:;. ’T' aie exriapolatea y:,z = -..a th e ir valí,, temí, e ra ti.r“ rar.-re
66