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VI Curso de Introducción a la Investigación en Estructura de la Materia, Abril 2009¿Cómo ayuda la espectroscopía láser al estudio de las atmósferas?José Luis Doménech

Instituto de Estructura de la Materia

1

¿Cómo ayuda la espectroscopía láser al estudio de las atmósferas?

José

Luis DoménechGrupo de Espectroscopía Láser




2

Radiación electromagnética y detección remota.

•

Atmósferas: terrestre, planetarias, estelares, …

medio interestelar, espacio profundo.

•

La radiación electromagnética transporta información física y química sobre la fuente que la emite, el material que atraviesa o el material desde el que se refleja.

•

Detectores en superficie (telescopios, radiotelescopios), globos, aviones, satélites, sondas espaciales basados en técnicas espectroscópicas.



3



4



5

•

Medidas “de campo”: Largos caminos ópticos, con gradientes muy grandes de presión, temperatura, y distribuciones muy variables de especies atómicas y moleculares.

•

Recuperar perfiles de P, T, n, a lo largo del camino óptico de la observación a partir de datos espectroscópicos, requiere espectros de de laboratorio muy

precisos (en I y en λ) en condiciones de P, T, y n

“perfectamente”

controladas.



8

Espectro infrarrojo de la estatosfera

terrestre registrado por el ATMOS



9

Espectro infrarrojo de la atmósfera de Titán tomado por el Voyager

I



10

•

Información que debe proporcionar la espectroscopía de laboratorio: –

Posición de las líneas: composición

–

Intensidad: concentración y temperatura–

Forma: presión

•

Bancos de datos (HITRAN, GEISA, ATMOS) a disposición de los fisicoquímicos atmosféricos o astrofísicos para interpretar las medidas de campo: se obtienen a partir de medidas espectroscópicas de alta resolución en el laboratorio.

•

Validación de modelos teóricos de colisiones y potenciales intermoleculares

Espectroscopía de laboratorio

61 3095.360722 2.407E-24 2.056E+00.0390.0626 1919.75590.75-.006191 0 1 1 0 1F1 0 1 0 0 1 E 9F1116 8F2 10 332333332329 1 1 1 57.0 51.061 3095.365000 3.019E-23 9.116E-02.0510.0730 814.88450.65-.006000 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 12F2 57 12F1 2 352333312119 1 1 1 75.0 75.061 3095.371078 7.924E-20 2.786E+01.0580.0770 293.12300.72-.006000 0 0 1 0 1F2 0 0 0 0 1A1 8F2 30 7F1 1 552333312119 1 1 1 51.0 45.061 3095.379859 3.076E-25 4.371E-02.0290.0488 1593.04500.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 17E 49 17E 1 222333312129 1 1 1 70.0 70.061 3095.410282 4.982E-27 1.103E-03.0550.0883 1779.02480.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 18F1 75 18F2 2 222333312129 1 1 1 111.0 111.061 3095.418076 1.153E-25 1.089E-02.0470.0724 1592.35970.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 17F1 75 17F2 1 222333312129 1 1 1 105.0 105.061 3095.451847 4.247E-25 1.818E-02.0470.0714 1417.51980.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 16F1 70 16F2 2 222333312129 1 1 1 99.0 99.061 3095.458483 5.777E-26 2.327E-03.0470.0714 1417.12940.63-.006191 1 0 0 0 1A1 0 0 0 0 1A1 17F2 51 16F1 2 222333312129 1 1 1 105.0 99.061 3095.458959 1.813E-24 4.658E-02.0440.0831 1417.57930.63-.006191 0 2 0 0 1 E 0 0 0 0 1A1 16A1 25 16A2 1 332333312129 1 1 1 165.0 165.0



11

Espectroscopía de alta resolución

•

Resolución: muchos criterios y definiciones. Uno: “anchura a media altura observada de una línea aislada”.

•

Contribuciones a la anchura intrínseca: ensanchamiento natural (~10-7

cm-1), ensanchamiento Doppler

(~10-2

cm-1), ensanchamiento por presión(~10-1

cm-1/atm).

•

Achura observada: contribución de la anchura intrínseca de la línea y de la “función de aparato”.

•

Alta resolución: anchura de la función de aparato mucho menor que la del espectro

( )0( ) PlI I e α νν −=

3095,0 3095,1 3095,2 3095,3 3095,4

0,0

0,3

0,6

Abso

rban

cia

α(ν

)Pl

número de ondas / cm-1

FWHM=0,0096 cm-1



12

Ensanchamiento por presión

1131,96 1131,98 1132,00 1132,02 1132,04 1132,06 1132,08

0,00

0,03

0,06

abso

rban

cia


Gaussiana

Lorentziana

Perfil de Voigt

γobs

= γ0

P



13

Ensanchamiento por presión

3094,8 3095,0 3095,2 3095,4 3095,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tran

smita

ncia

%


10 torr 100 torr 300 torr 500 torr1% CH4 / N2



14

Alta resolución instrumental

3095,0 3095,1 3095,2 3095,3 3095,4

0,4

0,6

0,8

1,0

trans

mita

ncia


límite Doppler

0.005 cm-1

0.010 cm-1

0.015 cm-1

0.020 cm-1

0.025 cm-1

CH4 ,1 torr, 300 K

γD(FWHM)=0.0096 cm-1



15

LINEAS DE INVESTIGACIÓN del GRUPO DE ESPECTROSCOPÍA LÁSER

Problemas:

Caracterización de estados ro-vibracionales

Estudio del perfil de las líneas del espectro vibro-rotacional e influencia de los procesos colisionales:

•

Obtención de coeficientes de ensanchamiento y desplazamiento por presión y su dependencia con la Temperatura (γ

0

, δ0

(T) ) y el perturbador.

• “Line mixing”

• Validación de modelos

Moléculas de interés atmosférico

Técnicas:

ALTA RESOLUCIÓN: (anchura instrumental ‘menor’

que la

anchura Doppler)

Absorción de infrarrojogenerado por mezcla de frecuencias (differencefrequency mixing)

Espectroscopía Raman estimulada (aka SRS) en su versión Espectroscopía de pérdida Raman (aka Raman Inverso)

Doble resonancia Raman-Raman



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(1) (2) (3)0( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ...P r t E r t E r t E r t E r t E r t E r tε χ χ χ⎡ ⎤= + + +⎣ ⎦

r r r r r r rr r r r r r r% % %

GENERACIÓN DE IR POR MEZCLA DE FRECUENCIAS

LiNbO3

3 3 1 1 2 2( )o e on n T nω ω ω= −

ω1

ω2

ω3

( ) ( ) ( ) ( )(2)3 1 2 0 3 1 2 1 2 i ijk j k

jk

P g d E Eω ω ω ε ω ω ω ω ω= ± = = ± ±∑

3 1 2ω ω ω= −3 1 2k k k= −r r r



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ModuladorElectroóptico

Rama #3

InSb

InSb

InSb

ω3

Monitor potencia IR

ω2

ω1

Horno

GENERACIÓN DE IR POR MEZCLA DE FRECUENCIAS

ω1 , ω2

Rama #2

Rama #1

Célula de muestra

Célula de referencia

Filtro Ge

Resolución instrumental: 0.00005 cm-1 (1:108)



18



19

Estrechamiento de Dicke



20



21

ESPECTROSCOPÍA “RAMAN-INVERSA”

O “DE PÉRDIDA RAMAN”

Caso particular de la espectroscopía Raman coherente:

Acoplamiento de cuatro campos electromagnéticos a través de χ(3), que se hace resonante cada vez que la diferencia de frecuencia entre dos de ellos coincide con una transición del medio activa en Raman.

ω1 ω2 ω3 ω4

ωR ωR

ω1 ω2



22

ωR

ω2 - > ωR

12 ns

ω2

100 μs

ω1ω1

ω1ω1

ω1ω1

ω1ω1

ω1ω1

ω1ω1 =

χ3



23RAMAN INVERSO

preamp

Ar+

Láser de coloranteamplificado

boxcar

PCRed dedifracción

12 ns

100 μs

Chopper

Prisma (2)

Resolución instrumental: 0.0025 cm-1



24

Ar+

OSC

PID HVA1 HVA2 LOCK-IN

FPI

Nd:YAGSeeder

SHG

AOMPol

Pol

λ/4

EOM

Ir cell

Raman cellPrism

Diffractiongrating

Chop per

Preamplifier

PC

Dye Stabstation.

Wave-meter

I2 cellFPI

Dye Amplifier

Ring Dye Laser

BOXCAR

ADC

InSb

InSb

I2 or Te2

LiNbO3

LOCK-IN

LOCK-IN

Ar+

opticalisolator

λ/2



25

Doble resonancia Raman-Raman: espectroscopía de estados excitados

Groundstate

J

J

J

594 nm

591 nm529 nm

3210

3210

3210

Pump Spectroscopy

V=2

V=1

532 nm



26



27



29

Hot bands34SF6 ν2 190K

Wavenumber (cm-1)

Simulation

SF6



30

Doble resonancia Raman-Raman

con resolución temporal

Groundstate

J

J

J

594 nm

591 nm529 nm

3210

3210

3210

Bombeo Espectroscopía

V=2

V=1

532 nm



31

Estudio de tasas de transferencia de energía rotacional estado a estado

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 2123

25

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

-40-20

020

4060

80100

120140

160

Pop

ulat

ion

time / n

sv=1, J

1959.0 1959.2 1959.4 1959.6

0J = 9 J = 7 J = 5 J = 1J = 3

t = 13 ns

t = 0 ns

Wavenumber (cm-1)

Ram

an L

oss

2X λ/2 λ/2

Ar+

Ar

Ar Single mode+

Nd:YAG

100 μs

10 ns

10 ns

13.5 ns

13.5 ns

ADC

Boxcar

Doble-loop FrequencyStabilization Station

+

Seeder



32

El trabajo en el grupo de espectroscopía láser

•

Técnicas desarrolladas “en casa”.•

Fundamentalmente trabajo experimental.

•

Formación:–

Química-Física y Espectroscopía

–

Láseres y óptica–

Instrumentación, adquisición y tratamiento de datos

–

Métodos numéricos–

Fontanería, mecánica, electricidad y bricolage

en

general.



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CNRS / LISA (Orsay / Créteil): J-M. Hartmann, J-P. Bouanich, C. Boulet

Université de Rennes: F. Thibault

Université de Franche Comté: J. Bonamy, P. Joubert

Université de Bourgogne: V. Boudon

Università di Bologna: G. Di Lonardo, L. Fusina, E. Canè

Instituto de Estructura de la Materia / CSIC: Dionisio Bermejo, José Luis Doménech,Raúl Martínez

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