122 Hidrocarburos

d = ~ (109°28' - ángulo real)

Se tomaba la mitad de la desviación por considerar que la tensión se repartía entre dos enlaces carbono-carbono. Asumiendo que los anillos eran polígonos regulares se obteníonlos valores de d indicados en la tabla X.

Tabla X. Tensiones de ángulo de enlace previstas por Baeyer

Anillo Angula d

CiclopropanoCiclobutanoCiclopentanoCiclohexanoCicloheptano

60°90°

108°120°128°34'

24° 44'9044'0°44'

- 5°16'- 9°33'

Esta teoría predecía la inestabilidad de anillos pequeños y justificaba la reactividaddolciclopropano. Sin embargo, indicaba que el ciclopentano debía ser más estable que el clclohexano, 10 cual no estaba de acuerdo con los resultados obtenidos a partir de calorllAde combustión. La falla de la teoría de 'Baeyerresidía en asignar una geometría planar11todos los anillos, hecho que posteriormente se demostró no era cierto.

Tablo XI. Calores de combustión de cicloalcanos (CH2)n y tensión asociada al anilloa

a Valores tomados de J. D. Roberts y M. Caserio. "Basic Principies of Organic Chemistry". Benja-min Inc., N. Y., 1964, p. 112

b .6.H-157,4xn

;flr/roc8rburos 123

IJnu estimación más adecuada de la tensión existente en un anillo puede obtenerse apllllll de los calores de combustión, ya que entre dos isómeros presentará menor calor delíulI1hl\stlónla especie más estable. En la tabla XI pueden observarselos valorespara calo-,.. ,,!tacombustión moleculares y calores de combustión por grupo metileno, así como ladtl\lrtll1daentre el calor de combustión por metileno para el cicloalcanoy el valor corres-'tllHlIonte a un metileno de alcano de cadenaabierta (157,4 kcal), lo cual representa unam,dhludo la tensión introducida en la moléculaal ciclarla.

1)" los valores de la tabla XI se deduce que la estabilidad de los cic1oalcanoscrece alm'lItar el tamaño del anillo hacia el ciclode 6 miembros, para el cual no existe tensión101 onlacesal igual que en las cadenascarbonadasabiertas.Para anillosmedianosy:ultu vuelven a aparecer tensiones, debidas a las llamadas oposiciones de enlace que seulll'~t1más adelante, pero son siempre inferiores a las de anillos pequeños.

lUlo hidrocarburo planar los enlaces sigmacarbono-carbono deberán tener caracte-0111diferentes a los enlaces carbono-carbono normales de hidrocarburos, ya que la.Ir{u delanillode 3 miembrosimpidelainteracciónmáximade orbitalessp3a 10lar-

401G,I'"Intemuc1ear.El modelo más aceptado para la estructura del cic1opropanoes elCOIIIIOI1y Moffitt segúnel cual:

1, Los orbitales híbridos que forman enlaces carbono-carbono se hallan dirigidosha-elu fuera de las direcciones intemucleares formando ángulos de 1040 entre sí, esduclr, cada orbital del esqueleto carbonado forma un ángulo de 22° con las líneas

; IJllornuc1eares.~I, hlllngulo de 104° implica que el ánguloH-C-H debe ser de 113uy la longitud de, 101enlaces carbono-carbono (tomada como distancia intemuc1ear) serámenor que

lu do un enlace C-C normal.!i'l [,UNzonas de mayor densidad electrónica del esqueleto sigma están situadas en el

pltmo del anillo y los átomos de carbono quedan situados fuera de las líneas de ma-yordensidadelectrónica. ,

till>t. tipo de enlace que se denomina cU'I!ado,tiene mayor carácter p que el provenien-'1181utlmbrimiento de orbita1esSp3. Ellole conferiráal anillode tres miembrosun ca-" r 01110parecido al de los hidrocarburos más reactivos como son los alquenos. Así por

lo. 11diferencia de los cicloalcanos restantes, el ciclopropano reacciona fácilmente

H H

Q::::104°

(3= 22° H

H~H H H

Fig.6

M Calor de combustión tensiónCicloalcano n kcal/mol /CH2 (M/n) kcal/moZb

Ciclopropano 3 499,8 166,6 27,6Ciclo butano 4 655,8 164,0 25,2Ciclopentano 5 793,5 158,7 6,5Ciclohexano 6 944,4 157,4 0,0Cicloheptano 7 1108,2 158,3 6,4Ciclooctano 8 1269,2 158,6 10,0Ciclononano 9 1429,5 158,8 12,9Ciclo decano 10 1586,0 158,6 12,0Ciclotetradecano 14 2203,6 157,4 0,0Ciclopentadecano 15 2362,5 157,5 1,5n-alcano 00 157,4

124 Hidrocarburos

con reactivos como bromo, ácido brornhídrico e hidrógeno para dar los correspondientesderivadosdel propano.Sin embargo, estas reacciones ocurren mucho más lentamente o requieren condicionesmás drásticasque si se tratara de alquenos (ecuaciones 24 a 26).

Nldrocarburos 125

qllo 01anillo no es planar sino que adquiere una conformación doblada. Se ha propuesto1.1110la razón para ello es la tendencia a eliminar las interacciones no enlazantes de los áto-I1IOSo sustituyentes eclipsados, como puede apreciarse al analizar modelos moleculares o

Inodlnnte p~oyecciones de Newman.

Existe un modelo para explicar la reactividad del ciclopropano que utiliza para los carobonos una hibridación Sp2. En este modelo, propuesto por Walsh,el esqueleto carbonadoestá formado por la interacción de orbitales p en el plano del anillo ademásde la superpo.sición de 3 orbitales Sp2 dirigidos hacia el centro del mismo. Los enlaces C-H se formancon el par de orbitales Sp2 restantes de cada carbono. A pesar de que este modelo deWalsh ha sido útil para explicar cierto comportamiento de ciclopropanos, especialmentoel espectroscópico, la geometría del modelo de enlaces curvados de Coulson está más doacuerdo con las estructuras que se han determinado, mediante difracción de rayos-X,para varios derivados ciclopropánicos y es la que normalmente se utiliza para describirlo,En cualquiera de los modelos es evidente que los átomos de hidrógeno quedan eclipsados,existiendo 6 pares de átomos eclipsados.

~\U-::'-Qc~~

V~~Modelo Walsh

Fig.7

Este factor también contribuye a la mayor inestabilidad del ciclopropano respectoa otros cicloalcanos.

Ciclo butano

La tensión en este anillo es menor que en el ciclopropano y, en consecuencia, no resultufácil descomponerlo ni reacciona en la forma que lo hace el homólogo inferior. En aque.llos derivadosdel ciclobutano cuya estructura se ha podido determinar, se ha encontrado

A~ / --- o---*::: , -20- I ,-- / ,

I_C~-

'::40 ~~~cf

H

H~C4YJ C3

HH

H

H~C3

HWC4H

Planar(hidrógenos eclÍpsados)

Carbonos fuera del plano(disminuye el eclipsamiento de hidrógeno)

Fig. 8. Conformación del ciclobutano

Coulson también ha introducido para este cicloalcano la idea de enlace curvado, aun-~lluo on este caso el carácter p es mucho menor que en el del ciclopropano y el ángulo for-U'\lldo entre el eje del orbital atómico del carbono y la distancia internuclear es sólo de 7°.

Clclopentano

¡Intl8te sistema los ángulos de enlace de una disposición planar (1 OSO)son bastante pró-'1111108al ángulo normal del tetraedro; sin embargo, la presencia de oposiciones de enlaces,lIfII 10 pares de átomos de hidrógeno hace que el anillo se distorsione perdiendo su pla-tIlDrldnda fin de eliminar, al menos parcialmente, los eclipsamientos existentes. Se han,ropuesto dos arreglos diferentes para justificar estos cambios. El primero de ellos corres-'IJlldo a la llamada conformación sobre, en la cual cuatro átomos eje carbono son coplana-

(ec.24) 6. + Br2 -+ BrCH2CH2CH2Br\

(ec. 25) 6. + HBr -+ CH3 CH2 CH2Br \ Cl-- /C I / C4

(ec.26) 6 + H2/Ni -+ CH3CH2CH3 f( / 2--C3 \\

"II"",",m '.,",'.'"""""",,,'.,",,",,,",,"

126 Hidrocarburos

.4<~~l~H H H

Planar Sobre SemisillaFig. 9. Distribución de los carbonos en la conformación semisilla

1\/\ \3-~

res y el quinto se coloca fuera del plano (carbono 3 en la figura 9). El otro arreglo se duonomina semisilla y en él, respecto a un plano que contiene 1 átomo de carbono (carbono1), dos carbonos están por encima (carbonos 3 y 5) Ydos por debajo (carbonos 2 y 4) d(ldicho plano en forma alternada, como se indica en el siguiente diagrama.

C3

6iL--c,~

Cada una de estas conformaciones no es un arreglo rígido sino que, por el contrario,l"energía térmica de las moléculas permite que los diferentes carbonos ocupen posiciollC"fuera del plano, existiendo equilibrios como los que se indican en la siguiente secuem'lDpara el arreglo sobre:

1

402

2

401

3

1:J'5~..-- "'.....--

5 5

Este proceso fue denominado por Pitzer pseudorrotación dada su relación con la rolllción alrededor de un enlace sencillo carbono-carbono. Cada uno de los posibles arrewh..que surge por este proceso de pseudorrotación corresponde a un confórmero. La confwmación más poblada para derivados del ciclopentano depende del tipo de sustituyento IJII'esté presente. Para el metilciclopentano se encuentra que el confórmero más importlllll'corresponde a una forma sobre donde el carbono sustituido con un grupo metilo es 01IJII'se encuentra fuera del plano, mientras que en la ciclopentanona la conformación pror",1da es la de semisilla.

,.

l1/drocarburos 127

( 'klohexano

P,.I/1 molécula cíclica de 6 carbonos no muestra una tensión apreciable como pudo verselit etlll1pararlos valores de calores de combustión por unidad de metileno con los de unhltlrucnrburosaturado de cadena abierta. Para esta especie se pueden construir dos mode-1011I().~lanaresdonde se conserva, para todos los carbonos, el ángulo tetraédrico delU')")H. Tales arreglos corresponden a las conformaciones llamadassillay bote. Ademásdo luto factor de ángulos de enlace también se reducen los eclipsamientosde hidrógenosadyacontes que estarían presentes en una conformación planar. Entre las dos conforma-

'111 'U3nol8ol'laladas,la forma silla será más estable ya que en ella no está presente la interac-ttóll do los protones Ha y Hb sustituidos en los carbonos 1 y 4 del confórmero boter'tulClnnesque se suelen denominar de mástil), así como tampoco las oposiciones de en-

'. dohidrógenosen los carbonos adyacentes C-2, C-3 y C-S,C-6.

MHH H H H

H HHH HH

~Ha Hb

H HH H

H H

H / \ HH H

Forma de silla Forma de bote

111cnracterísticas confieren a la disposición silla mayor rigidez que a cualquiera de"" conformaciones del ciclohexano.

.la conformación silla la relación de todos los carbonos es la de una disposiciónal-- 11diferencia del arreglo bote donde se observa eclipsamiento de los sustituyentes,JUldo apreciarsemediante las correspondientes proyecciones de Ne~an.

~

4

6 52 3

** ~

128 Hidrocarburo.

Estas confonnaciones son interconvertibles a través de un proceso de pseudorrotaclólIcomo el descrito para el cic1opentano. Así, a partir de una fonna silla (1), se puede pemolen la torsión de los enlaces C-1, C-2 y C-1, C-6 para dar origen a la confonnación bote'y, sucesivamente, se podría obtener la confonnación original.

t::::J ~ t=J ~ ~ ~ A ~ t::::J1 3 4 12

Igualmente se pueden torcer otros enlaces, 10 que daría lugar a alternar las posicion".relativas de los carbonos. Al efectuar este proceso se encuentra que entre dos confonllnciones bote existe una confonnación más flexible en la cual se reducen tanto los eclip'Amientos provenientes de las oposiciones de enlace como las interacciones de protones 1111posiciones de mástil. A este confónnero flexible, que es aproximadamente 1,6 kcal/molmás estable que el confórmero bote, se le ha denominado confónnero semibote. Por NOIla conformación silla una de las más rígidas para el cic1ohexano,la interconversión de ¡tUmas bote o semibote en la ordenación sillaexige pasar por una confonnación muy ineslAble en la que las oposiciones de enlace son muy importantes ya que 5 de los átomos d.carbono deben guardarun arreglo casiplanar.

Ekcalfmol

10 kcalfmol

1SILLA t BOTE

SEMIBOTE

Fig. 10. Perfil energético de las conformaciones del ciclohexano

""""""'" ..r

ti/(Irocarburos 129

1111la figura 10 se representan gráficamente las diferencias energéticas entre los diferen-,... "oofónneros del ciclohexano. La barrera energética que es necesario vencer para con-Vlllllr una forma rígida (conformación silla) en una flexible (semibote) es lo suficiente-f11Pllluimportante para asegurar que estas conformaciones representan arreglosdiferentesfl1l'lIctJsde existir y reaccionar individualmente, pero dicha barrera no es 10suficientemen-t. IIfunde (10 kcal/mol) para impedir la rápida interconversión a temperatura ambiente.le I'nlcula que a esta temperatura por cada confonnación semibote, 103 moléculas están

lu conformación silla. Nuevamente, como ya fuera mencionado, el hecho de que la po-dl'n de un determinado confórmero sea muy pequeña no significa que no sea de im-¡'Inncía. Existen innumerables ejemplos de reacciones de derivados del ciclohexano que1I,lvlloa cabo a través de una conformación bote, prosiguiendo el curso de aquélla me-11111'un desplazamiento del equilibrio conformacional, ya que la barrera energética para

pmc,eso de la interconversi~n conformac~onal suele estar por debaj? de la energí~ de:IVII{'160para la gran mayona de las reaCClOnes.Tal es el caso, por ejemplo, de la cda-In (1IIctonización) del hidroxiácido 5 (fig. 11).

COO\:\ OH

~ -H20~

O

gOH

ouJ;:::)~.....----

SILLA

5

BOTE LACTONA

Fig.11

,ÚII#IIdebe mencionarse que en muchos esqueletos carbonados que contienen incorpo-I \1110O varios anillos de 6 miembros, la disposición bote es la más adecuada y en algu-OliMOSla única posible para lograr una estructura estable, como puede verse en los hi-

.lIrhllros bicíclicos: norbornano (bicilo [2,2,1] heptano) (6) Y biciclo [2.2.2] octano(n¡¡ 12).

Cbcb - 99-

6 7

Fig. 12

lu confonnación silla del ciclohexano se pueden distinguir dos clasesdiferentes deDnu, Si se considera un plano imaginario que contiene el esqueleto carbonado (en

.. ,b!!I"rigurosos3 átomos de carbono están por encima y 3 átomos por debajo de dicho'-:tll. M(llseolaces carbono-hidrógeno se encuentran orientados sobre dicho plano

""'m"""'m""""m"m."'_~... "... ,'m"""""'m"'"n_",."',""""""'_.",~"""""."""",-,-"",,,.,, ~-.-,"--, .'~'jllllln'IIIMI"""""""""""'-' , , " , , -,," -130 Hidrocarburos

y se denominan ecuatoriales (e), mientras que los otros seis se orientan perpendicularmen.te al plano y se designan axiales (a).

Por ser fácil la interconversión de conformaciones, un hidrógeno determinado del el.clohexano puede ocupar altemadamente posiciones axiales o ecuatoriales.

w~~~

H : HA

Silla

ll)::t/

H

H ~

H HB

BoteC

Silla

~HHH~H

: H

En el caso del ciclohexano esta interconversión de las posiciones de cada hidrógenoIJOtiene consecuencias apreciables ya que ambos confórmeros son equivalentes e idéntico.,pero si el ciclohexano tiene un sustituyente aparecerán entonces diferencias en el conlu,nido energético de los confórmeros, como puede verse para el metilciclohexano (8)

CH'H -~H

8

La presencia del metilo en posición axial incrementa las fuerzas repulsivasno enlazulItes con los hidrógenos axiales restantes (conocidas como interacciones 1,3 o interaccJt\uaxial-axial) debido a la presencia de molestias equivalentes a las ya descritas para el bulllno. Ninguno de estos factores está presente en el confórinero cuyo metilo ocupa una posición ecuatorial.

i~1

111 -" -

Mdrocarburos 131

CH3 CH3I ,1

~C /~""""C~C'Hj-c,,",-r-I ~C 6

~C,¡"c,,",-r-I CH3C

H

C 211/ , ""'-c.f'

~ CH36

Interacciones sesgadas(metilo axial)

Interacciones anti{metilo ecuatorial}

CH CH3( ~ 2 Hani 1I6" .,."",

CH2~ HH

HCH~ "H("'1.. "."

anillo

'CH2'f 'CH3H

Proyecciones de Newman vistas desde C-I hacia C-2

Ln diferencia de energía entre la forma anti del butano y un confórmero gauche es de1.0,9kcalfmol. Por estar presentes 2 de estas interacciones butano-gaucheen el confór-

nxial del metilciclohexano, debe esperarse una diferencia de energía con el confór-IrQmás estable ecuatorial de 1,6 a 1,8k cal/mol. Esta diferencia de energía permite pre-

que a temperatura ambiente la composición conformacional del metilciclohexano es'5 %del confórmeroconelmetiloen posiciónecuatorialy 5% delquetieneelsustitu-¡lOen posición axial. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que ambos confórmeros for-i porte de un equilibrio dinámico pues ambos se están interconvirtiendo rápidamente.

procedimiento que se siguepara calcular la composición de estos equilibrios se ilustra a~tllluaciónpara el metilciclohexano.

Me

¡;:dH~~

~Me[Me{a)] [Me{e)]H.

[Me(e)]

Keq = [Me (a)]b.GO~ -1,7 kcalfmol a 25 °e

b.GU= -2,3 RT log Keq

- (-1,7 kcalfmol)

2,3 X 1,9 cal¡OKmol X 10-3 kcalfcal X 298°K

log Keq = 1,3054

10gKeq=

#H H

H H H N H

H H HH.: H

HHH H H H H

Ciclohexano Hidrógenos axiales Hidrógenos ecuatoriales

132 Hidrocarburos

x-20=-

Keq 1O0-x[Me (e)] 2;;95%

Es lógico esperar que a medida que aumenta el volumen del sustituyente aumenta 111preferencia del confórmero ecuatorial. Esta predicción se cumple para grupos alquilo, en.contrándose que ya para un grupo como el ter-butilo (9) el único confórmero presente CIel ecuatorial. En casos como éste se dice que el equilibrio conformacional se halla congelo.do en dicha-conformación por efecto del ter-butilo:

H

¡;:::j't-Bu

9

--lo~

qB:10(no se detecta)

Sin embargo, a diferencia de los sustituyentes alqUl1icos,cuando se trata de gruposP(tlares el tamaño del grupo no es el factor determinante. Así, por ejemplo, un grupo pequolño como -F y uno grande como el -HgBr tienen un equilibrio formado por el 50%dtcada uno de los confórmeros. En la tabla XII se encuentran algunos valorespara diferoncias de energía libre entre sustitución ecuatorial y axial para diversosgrupos funcionalo..

TablaXII. Diferencia de energía libre para el equilibrio confor-macional axial ~ ecuatorial

Grupo ~ /:).Gu (kcal/mol)a

-eH3-C2 Hs-i-Pr

-e6 Hs-t-Bu-F-el-Br-1-OH-NH2-SH-eOOH-aMe-OEt

1,71,82,13,1

> 4,40,20,40,40,40,61,20,91,20,70,9

a 1. March. "Advanced Organic Chemistry". McGraw-Hill, KogakushaLtd., Tokyo, 1966, p. 107.

Hidrocarburos 133

Otros cic1oalcanos

1'111'11losanillosde 7, 8 ó mayornúmerode carbonossepuedenconstruirconformacionesIIlIncierto grado de flexibilidad pero generalmente resulta difícil que se eliminen todas lasO!fll)Rlciones"deenlace, lo que conduce a cierto grado de tensión. En estos sistemas. ade-m4. de la flexibilidad del anillo, es también relativamente fácil deformar los ángulos de.nlllce a fm de evitar las repulsiones tipo van der Waals ya mencionadas (por ejemplo, en el

.Iglododecano se encuentran ángulos de enlace C/,C-""",C de 117° en lugar del enlace te-irllrSdricode 109°28').

1'lIrael cicloheptano pueden existir conformaciones equivalentes a las formas de silla y.,t(l del ciclohexano, (11) y (12), siendo la primera más estable que la segunda y para el-'~lulJctano hay tres conformaciones importantes que se designan como silla (13), bote

1/)y corona (15), siendo esta última la más estable (fig. 13).

¡;::::) T=)11 12

~1~

~14 15

Fig. 13. Conformaciones existentes en cicloheptano y ciclooctano

Ln conformación de anillos grandes tendrá importancia en el comportamiento químicoh!les ciclos, ya que la proximidad de átomos permitirá interacciones a través del espa-Dlltre grupos no enlazados. Tales efectos que se denominan transanulares (a través dellu). permiten explicar reacciones particularmente anómalas como se pueden apreciar1111RIguientesreacciones (ecuaciones 2.7y 29). Las ecuaciones 28 y 30 representan el!1portamientonormal del sistema y los productos que se debían haber formado en casono óxistir el efecto transanular.

,.21)

,2H)

Br

W + Br2 ) C)Br

Br

+ Br2 )

Br

134 HidrocarburCJ'

(ec.29)o

Cjo

ea-OH

(ec.30)o

~Br Br

-OH

°>-=-

Isomería geométrica

1.,Si se considera un derivado di-sustituido de un ciclo, como por ejemplo, el 1,2-dim'llIciclopropano y se construye un arreglo como el presentado en 16, se puede observar111mediatamente que dicho arreglo no es el único posible para esta molécula puesto quu'"disposición indicada por 17 también corresponde al 1,2-dimetilciclopropano. La difCtll11cia entre estas dos estructuras es de naturaleza geométrica o espacial, ya que respectoniplano del anillo~os sustituyentes met11icosse encuentran de un mismo lado del plano'1116, mientras que ~ra la estructura 17 los grupos metilo ocupan lados opuestos.

H3C ~ CH3\ I16

HC~3 \ I

17 CH3

Si se compara la relación espacial del sistema formado por los dos carbonos sustitul\llI'y los grupos metilos de 16 y 17 con la relación espacial que guardan los carbonos do 1"molécula de butano, se ve que aquellos se corresponden con las conformaciones eclipslldlldel butano 18y 19.

CH3

H.}H 18

CH3

(HH

CH3

H}-H 19

H

~HCH3

Los arreglos 18y 19 son dos conformaciones diferentes de la misma molécula quo 1111.

den interconvertirse por simple rotación del enlace sencillo C2-C3 y existen en uno \\1111

centraci6n fija a una temperatura dada formando parte de todo el conjunto de rotám'llI'que constituyen el gas butano. Sin embargo, la imposibilidad de rotar el enlace el (;

dell,2-dimetilciclopropanoa temperaturaambiente,debidoa que elloexigiríaunn /111111cantidad de energía pues tendría que romperse uno de los enlaces C-C del ciclo, hacl.lllua

Hltlt oC8rburos 135

If,. nlloglos 16 y 17 correspondan a dos compuestos químicos diferentes. Setrata nueva-IIflltll de un fenómeno de isomería pero en este caso no solamente coincide la fórmula1b$110tIIlur es H 1o sino que la estructura desde el punto de vista de cómo se unen los áto-

8. ,"lre sí, también es idéntica, pues ambos son ell,2-dimetilciclopropano. Es decir,11111tsómeros estructurales y la diferencia entre ellos se debe a la forma en que los sus-Iyllntus se han orientado respecto al anillo o, más específicamente, respecto a un cen-rfyldo. A esta clase de isómeros se h(s denomina isóineros geométricos y pertenecen a1I0lljuoto mayor de isómeros -los estereoisómeros- que son aquellas especies que te-dolf¡lual fórmula molecular y la misma estructura se diferencian en las relaciones espa-

d~ uno o varios de los átomos que la constituyen.1110los isómeros geométricos no son interconvertibles en la forma que 10 eran lasrmuciones de una molécula, se introdujo el término configuración para designar aUI1I1de las disposiciones diferentes que representan a un isómero geométrico. Se co-entonces como configuración al arreglo o distribución espacial de los átomos o gru-

do l!tomos de una molécula respecto a un centro rígido o a uno disimétrico (que se'¡rdIJnel capítulo 4) que puedan existir en la molécula.n objeto de distinguir entre las dos configuraciones posibles se han utilizado los pre-

fiN (del latín: de este lado) y trans (alIado opuesto), los cuales se colocan antes de1II111yentesque dan origen a la isomería geométrica. De esta forma los compuestos17 serán respectivamente cis-l,2-dimetilciclopropano y trans-l,2-dimetilciclopro-

I

'11 los ciclos de 3 a 5 miembros no aparecen diferencias conformacionales importan-¡ tJue los equilibrios conformacionales para una configuración dada están controla-

!or lu tendencia a eliminar las oposiciones de enlace existentes y los contenidos ener-. do las diferentes conformaciones suelen ser bastante similares. Sin embargo, cuan-truta del ciclohexano la relación de confórmeros para una configuración dada, sí

hnportancia como se verá a continuación.

u IInalizanlos equilibrios conformacionales de las configuraciones cis y trans del1101llciclohexano(20 y 23), se observa que las dos conformaciones silla (21 y 22)ulldientes a la configuración cis son equivalentes desde el punto de vista energéti-

CH' CH3 CH3CH3 t::::1cH3 ---lo

CH3..--

20 21 22

CH3

<=:r-r' c::j. H3...--

CH3CH3

CH3

23 24 25

136 Hidrocarburos

(,

co y sus fracciones molares en dicho equilibrio serán idénticas. Por el contrario, el contenido energético de las conformaciones 24 y 25 pertenecientes a la configuración trans CMdiferente. Debe esperarse que el confórmero ecuatorial-ecuatorial (25) sea más estable qtl~el confórmero axial-axial (24). En este último están presentes 4 interacciones del tipo butano-gauche (2 por cada sustituyente metilo), mientras que en el confórmero di-ecuatorial(25) hay solamente una. Como estas interacciones eran del orden de O,S..(),9kcalfmol, de,be esperarse que el confórmero ecuatorial-ecuatorial sea alrededor de 2,4-2,7 kcalfmnlmás estable que el confórmero axial-axial. De acuerdo a esta predicción, solamente un I,~de las moléculas del trans-l,2-dimetilciclohexano existen en la conformación diaxial. I)~igual manera se puede determinar la mayor estabilidad del isómero trans respecto al e/,vEn este caso se encuentra que en el confórmero axial-ecuatorial de la configuración e/,Iexisten 3 interacciones butano-gauche a diferencia de una en la configuración importaulrdel trans ~

~que no consideramos la axial-axial por su baja contribución). Por ello el iS(I

mero trans . rá 1,6-l,S kcalfmol más estable que el isómero cis.El manej de representaciones plari'ares,como las utilizadas en (20) y (23), es muy l'!\

modo y facilita ciertas operaciones; sin embargo, puede conducir a errores graves cuandose trata de predecir ciertas propiedades moleculares o cuando se desea, específicamenlranalizar aspectos relativos a la disposición espacial de átomos o sustituyentes. Ello se di

i-.be a que, como se acaba de describir, es necesario determinar cuál es la verdadera pohlllción conformacional de una configuración. Por ejemplo, para el cis y trans-l ,3-dime1Iklclohexano (26 y 29) se obtienen los siguientes equilibrios conformacionales:

~CH3~

Isómero cis (conformOcll1l1

~"'ICH3 31

Isómero trans (conforrtll1,h\1I

La configuración cis existirá casi totalmente como un confórmero diecuatoriaJ ( WI ~será más estable que la configuración trans constituida por la interconversión de lo. 11".confórmeros equivalentes (30 y 31) ecuatorial-axial. La simple inspección de las rCI)I'I,.II"taciones 26 y 29 podría haber conducido a la conclusión falsa de que por haber UI\11I1!~

yor cercanía de los sustituyentes voluminosos en el isomero cis éste era más inestahlt' IJII'el trans. Vale la pena recalcar que al dibujar las conformaciones silla se sigue mantolllllllilu

'IIIII!!

Hidrocarburos 137

111distribución de sustit uyentes por encima O

~or debajo del plano, m

.

' dependientementedoque aquéllos ocupen posiciones axialeso ec atoriales.

Aquellos enlaces que se encuentran por del) '0 del plano del anillo se denominan "ex"y los que están por encima del plano"11".Por jemplo, al dibujar conformaciones de lamolécula 32 los grupos -Cl, '-:"OHy COOH se mantienen por encima del plano (11)a~..nr de cambiarsu orientación(axialo ecuatorial)y los gruposmetiloestánpor debajoa'l plano (11)en ambas conformaciones. ,-

Cl

~ COOHCH3 011

113C

32

Cl COOH

H3cJ J~OHCH3

Cl OH

~ H3C~COOHCH3

C:H.

(p =O D)

r~1necesario recordar que cuando se trata de grupos polares, a diferencia de grupos al-lo, Intervienen factores de naturaleza electrostática que no pueden dejar de ténerse enInIn.Por ejemplo, al medir los momentos dipolares de cis- y trans-l,2-dibromociclohexanoIMuontra que son 3,12 D y 2,11 D, respectivamente. El valor calculadoteóricamenteI IONarreglos ecuatorial-ecuatorial y ecuatorial-axial es 3,09 D y para el axial-axialesI lil hechodequeelmomentodipolardelisómerotransbaje tantorespectoalcalcula-

"'I~IQrequehay una contribuciónimportantedel.confórmeroaxial-axialde /.1aproxi-illIlI1tenulo. La justificación para esta observación puede ser que, a pesar de estar fa-Jdn la conformación ecuatorial-ecuatorial por razones estéricas, la repulsión de dipo-Lrmluce un factor de inestabilidad.

Br

¡;::jBr'"~

Br

~Br /.1cis= 3,12 D

(/.1= 3,09 D) (/.1= 3,09 D)

(/.1= 3,09 D)

Br

\::1\Br

/.1trans = 2,11~Brt PBr

~.....---

t¡Wd manera, la repulsión de cargas del dianión 33 hace que la conformación 34 sea!lhl'lnlllrllcciones estéricas de sustituyentes 1,3-diaxiales son responsables de la mayor

H;

M'. CHi K>1

26 27

Isómero Gis (conformación a,a)

eH; #4'.K=1

CH329 30

Isómero trans (conformación e,a)

-.-.------.-

138 Hidrocarburos

proporción del confórmero ecuatorial-ecuatorial. Si bien esto es válido para grupos alqui-lo, grupos polares tales como hidroxilo (-OH) muestran un comportamiento contrario,debido a la formación de puente de hidrógeno intramolecular que desplaza el equilibriohacia la conformación diaxial. Este es el caso del compuesto 35.

La presencia de grupos voluminosos controla la dirección de un equilibrio conforma-cional como es el caso del grupo ter-butilo ya citado. Por ejemplo, para el trans-l-terbutil.2-metilciclohexano el confórmero estable será el ecuatorial-ecuatorial (37) pero para laconfiguracióncis el grupo metilo debe necesariamente ocupar una posición axial (39).

trans / ~/-Bu

v;;--rMe

»or-

~t-Bu37 Me

cis~j-BU

t--:..jMe---"...--

Me

~t-BU3938

En algunos casos de grupos voluminosos la conformación bote puede ser de importan.cia, como ocurre para el trans-I,3-diterbutilciclohexano, cuya conformación estable es In40.

H~-BUt-Bu H

t-Bu~

Lft-Bu40 H

»or-

El fenómeno de la isomería geométrica en cicloalcanos también puede surgir comc,consecuencia de la fusión de anillos. Uno de los casosmás comunes y muy estudiado es 01dal sistema bicíclico 41 y 42 del biciclo[4.4.0]decanó denominado más comúnmente do,

... -"' ~-, -"""., , -.---- 111_'UI_"""~--""'_"" ,,'IIII

Hidrocarburos 139

clllina. Los dos hidrógenos que ocupan las posiciones angulares pueden guardar una rela-d6n cis o trans dependiendo de cómo se unen los carbonos de los dos ciclos.

Ln configuración trans es alrededor de 2,7 kcal/mol más estable que la configuracióndobldo a que en esta última están presentes interacciones de tipo butano-gauche quef)xlstenen el isómero trans, como puede observarse en las proyecciones de Newmany44.1,,11configuración trans puede concebirse como un ciclohexano 1,2disustituido en el

¡tIlos sustituyentes ocupan posiciones ecuatoriales. La unión de esos dos sustituyentes111111común de 4 átomos de carbono) no podría realizarse a través de las posiciones

..I-111<ln1.Por tal razón esta configuración es rígida y aunque para cada silla del com-1110blcíclico se puede lograr la conformación bote, la inversión silla-silla que .seindica01oquilibrio 45 y 46 no es posible. ."

d11,

~

45 46

/H... /HCOO' lJCOO- ----»or-

COO'

33 34 COO' 35

H H

CO COH H

41 42

H

Htrans-decalina cis-decalina

H H

rH

43

140 Hidrocarburos Hidrocarburos 141

Contrariamente a la rigidez de la configuración trans, la configuración cis, en la que lasustitución corresponde a posiciones axial-ecuatorial, sí es flexible y permite la intercon-versión de las conformaciones 47-48.

Para la configuración cis de la decalinapuede construirseuna conformación bote.bote(53). Se ha estimado que la inestabilidad de esta conformación respecto al arregloestablosilla-silla(47) está en el orden de las 9 kcal/mol.

47

-----53

48

H

~~

>...---

H

W

Así, por ejemplo, para los isómeros cis-3,5-dimetilde la cis y trans-decalina49 y 50 sepuede predecir una mayor estabilidad del que tiene una fusión cis, ya que al ser posibleun equilibrio conformacional puede existir en la conformación donde ambos grupos me.

H3C

CC(H'H49

54

CH3

q:fH'H 50

El estudio de la reactividad de decalinasy sus derivadosen función de suscaracterísti-cas conformacionales resulta de gran importancia, ya que este arreglobicíclico forma par-te de gran cantidad de moléculaspresentes en la naturaleza (como por ejemplo esteroides,terpenos y alcaloides), por 10 que sirven de modelo para predecir y comprender el com-portamiento de sistemasmás complejos.

¿v-e?fl~Y'

Alquenos 1-«-tilo ocupan posicionesecuatoriales (51) mientras que para la configuración trans el metiloangular (posición 5) sólo podrá ocupar una posición axial; sin embargo, es posible reducirla inestabilidad, proveniente de oposiciones de enlace, a través de la conformación silla-bote 52.

H

H'C~CH3

52

~H51

>.~

H

HFf:::JCH3 CH3

Se agrupan bajo esta clase de compuestos los hidrocarburos que contienen uno o variosdobles enlaces carbono-carbono en el esqueleto carbonado. La presencia de esta funciónorgánica -el doble enlace- le confiere a estas sustancias una alta reactividad hacia unugran variedad de especiesquímicas, por 10que los alquenos, llamados también olefinas, re.p"resentanun grupo de sustancias fundamental en la síntesis orgánica. La presenciade undoble enlace requiere la pérdida de dos átomos de hidrógeno de carbonos adyacentes doun alcano. Por ello la fórmula general de los alquenos con una insaturación seráCnH2n yostassustancias serán isómeros estructurales de los cicloalcanos.

Se denomina grado de insaturaciónde un hidrocarburo al número de pares de hidrógo-no que le faltan a aquél para alcanzar la composición del alcano (hidrocarburo saturado)que tiene el mismo número de átomos de carbono. Se calcula dividiendo por dos la difa.rencia entre el número de hidrógenos del hidrocarburo saturado y los del hidrocarburo oncuestión. Un grado de insaturación puede corresponder a la presencia de un doble enlacoO de un ciclo. La introducción de un triple enlace conduce a dos grados de insaturación.

10 -4>.

~

H~CH32

Teniendo presente que las tres insaturaciones pueden surgir por diferentes combinaclo.

Por ejemplo, para la molécula C4H4, el grado de insaturación será: =3

MARCANO- 6

---

142 Hidrocarburosf IIdrocarburos

nes de ciclos, dobles y triple s enlaces, se pueden proponer los sigllientes isómeros estruc-turales hipotéticos para la fórmula C4H4 (55 a 61).

143

Los cuatro orbitales atómicos Sp2 restantes originan 4 orbitales a al combinarse conmbltales ls de hidrógeno. Según este modelo, el etileno y, en general, el grupo funcionaldlt las olefinas, está constituido por un esqueleto a de 5 enlaces y un enlace rrque une a) ¡(tomosde carbonos contiguos, creando 2 nubes de densidad electrónica simétricamentedIstribuidas respecto al plano que contiene al esqueleto a.

EstructuraLa energía del doble enlace carbono-carbono es de 145 kcal/mol, estimándose para es-

111modelo que la energía del enlace a está en el orden de las 80 kcal/mol y la del enlace 1T1101'las 60 kcal/mol. La presencia en la molécula de un centro con electrones disponibles,~1111110lo es el enlace rr, le confiere un carácter básico y justifica la alta re actividad de lasotuflnas hacia especies deficientes en electrones o capaces de polarizarse en presencia det1t1ntrosde densidad de carga negativa.

La estructura del doble enlace carbono-carbono también pu~de ser explicada medianteUIImodelo de enlaces curvados. Para este planteamiento se toman 2 carbonos con hibrida-I,1lón ~p2 , se conservan 2 de los orbitales Sp2 para formar enlaces a C-H y los orbitales Sp2y ¡J restantes se rehibridan para formar 2 orbitales equivalentes cuya naturaleza, por pro-vgnlr de la combinación de 1/3 de orbital s y 2/3 de orbital p+l orbital p puro, es deI parte s a 5 partes polo que es igual: orbitales Sp5.

En la figura 13 se representan los parámetros moleculares del eteno, primer miembro de 10serie de los alquenos. Se trata de una molécula planar en la que los dos átomos de carbo-no están unidos por un enlace que compromete cuatro electrones.

H 1220 H

~~ /---l,osAe- e

117° T .

H \ \H1,33A

Fig.13

La geometría planar de la molécula, así como los ángulos de enlace cercanos a 120v,permite postular la unión de dos carbonos con hibridación Sp2 como un modelo molecu-lar que explique la estructura de esta molécula. El recubrimiento de un par de orbitalesSp2 provenientes de cada carbono da origen a un orbital a que al ser ocupado por doselectrones forma un enlace carbono-carbono simplemás corto que el enlace C-C de alcanos. El recubrimiento de los orbitales 2pz, orientados paralelamente entre sí, da origen aun segundo orbital (orbital1T) que al estar ocupado por otro par de electrones da lugar nun segundoenlace.

\fP'

-:aco-\0

Sp2

El recubrimiento de estos dos orbitales conduce a la formación de dos orbitales llamados T que pueden aceptar un total de 4 electrones (2 electrones cada uno). La energíaImr enlace sería del orden de las 70 kcal/mol, 10que estaría de acuerdo con el hecho deque el recubrimiento de los orbitales no tiene lugar a 10largo del eje de mayor densidadda probabilidad electrónica y tanto la geometría y la magnitud de los parámetros molecu.'arus como el comportamiento químico de las olefinas pueden ser también explicados porOMh~modelo. Sin embargo, está mucho más extendido el modelo a-rr y se 10cita en 108librosen forma casi exclusiva.

+ 4G)+

Q '~--c>cEf-> Bc cEt

O ,) ~ ENLACE,

H", ....-.HH H

C=C=C=C H-C=C-t=C/H/ 'H

'55 56 H H

C

[>= D [2] [2] CHHC---- /

57 58 59 60C

61 H