ingeniero químico industrial
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Instituto Politécnico Nacional
Escuela Superior de Ingeniería Química E Industrias Extractivas
Síntesis y evaluación de polímeros como modificadores de flujo en aceite
crudo pesado
TESIS Que para obtener el título de:
Ingeniero Químico Industrial
PRESENTA: David Ramírez Gutiérrez
Directora: Dra. Laura Verónica Castro Sotelo
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECRETARÍA DE
EDUCACIÓN PUBLICA DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO
México, D. F., a 8 de Agosto de 2011.
Al C. Pasante: DAVID RAMÍREZ GUTIERREZ Calle Colima Manzana 239 Lote 5 Luis Echeverría Cuautitlán lzcalli Estado de México C.P. 54760
Boleta: 2007320532
Carrera: IQI
T-102-11.
Generación: 2006-2011
Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que la
Dra. Laura Verónica Castro Sotelo, sea orientadora en el Tema que propone usted desarrollar como
prueba escrita en la opción; Tesis Individual con el título y contenido siguiente:
"Síntesis y evaluación de polímeros como modificadores de flujo en aceite crudo pesado".
Resumen. Introducción.
1.- Antecedentes. 11.- Materiales y métodos.
111.- Resultados y discusión. Conclusiones y recomendaciones. Bibliografía.
Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para p esentarlo a revisión por el Jurado asigna.d!; ,.
Fisicoquímica
c.c.p Expediente. GATA/mre
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECRETARÍA DE
EDUCACIÓN PUBLICA
DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO
México, D. F., a 16 de Agosto del 2011.
Al C. Pasante: DAVID RAMÍREZ GUTIÉRREZ PRESENTE
Boleta: 2007320532
Carrera: IQI
T-102-11.
Generación: 2006-2011
Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el
borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado:
"Síntesis y evaluación de polímeros como modificadores de flujo en aceite crudo pesado".
encontramos que el citado trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el Examen
Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las
indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.
c.c.p.- Expediente
Atentamente
JURADO
~ ~
Dra. Laura Verónica Castro Sote/o Presidente
~;, (} 1t/ail~-
---Dr. Sergio Odín Flores Valle Secretario
Jurado asignado
Dra. Laura Verónica Castro Sotelo
Dr. Flavio Vázquez Moreno
Dr. Sergio Odín Flores Valle
DIRECTORA DE TESIS
Dra. Laura Verónica Castro Sotelo
_______________________________
Firma
Reconocimiento
RECONOCIMIENTO
Se agradece al Programa Institucional de Formación de Investigadores de la
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto
Politécnico Nacional por el apoyo recibido durante el desarrollo de este trabajo en
los proyectos 20100808 y 20113051 bajo la dirección de la Dra. Laura Verónica
Castro Sotelo.
Reconocimiento
RECONOCIMIENTO
El presente trabajo de tesis fue realizado en colaboración con el Instituto Mexicano
del Petróleo dentro con el Programa de Ingeniería Molecular del mismo. Ninguna
información confidencial fue revelada.
Agradecimientos
AGRADECIMIENTOS
En presente trabajo es la suma de esfuerzos en la cual están involucradas
muchas personas, directa e indirectamente, por su apoyo, esfuerzo,
motivación, opinión, y compañía en todo momento.
Agradezco a mis padres por su apoyo y esfuerzo, por enseñarme el valor del
trabajo por medio de su ejemplo y dedicación.
A mis hermanos por su compañía durante la realización de este trabajo.
Mi más profundo y sincero agradecimiento a la Dra. Laura Verónica Castro
Sotelo por sus enseñanzas, paciencia, esfuerzo, entusiasmo, motivación y
empeño invertidos durante la grandiosa dirección de este trabajo, además de
brindarme su confianza en la elaboración de este tema.
Agradezco al Dr. Flavio Salvador Vázquez Moreno, por el apoyo y la
confianza brindada durante todo este tiempo. Así como a los integrantes del
laboratorio de polímeros del Instituto Mexicano del Petróleo por su ayuda,
sugerencias y colaboración hechas durante la realización de éste trabajo.
Agradecimientos
Agradezco a la Química Victoria Eugenia Aguilar Iris por sus enseñanzas y
consejos para la elaboración de este trabajo, así como al personal del
Laboratorio de espectroscopías del Instituto Mexicano del Petróleo, y demás
laboratorios de esta institución donde fueron realizadas las pruebas y
evaluación.
A los sinodales por sus acertados comentarios y correcciones que
enriquecieron este trabajo.
A todos mis compañeros de carrera por el apoyo mutuo y me permitirme
compartir cuatro años y medio de mi vida en ESIQIE donde tuve la mejor
educación en Ingeniería Química Industrial.
A todos mis grandes amigos y que me ofrecen su cariño y apoyo, por darme
su confianza, motivación y ánimos en momentos de crisis y felicidad.
A Dios por todas las bendiciones que me ha dado.
GRACIAS
David Ramírez Gutiérrez
Índice
ÍNDICE
Resumen i Summary iii Objetivos v Introducción vi Lista de Figuras vii Lista de Tablas ix CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES
1.1 Polímeros
1.1.1. Polímeros – Definición 3 1.1.2. Monómero – Definición 4 1.1.3. Funcionalidad 4 1.1.4. Clasificación de los polímeros 4 1.1.5. Polimerización 10 1.1.6. Mecanismos de polimerización 10
1.1.6.1. Polimerización por condensación o en etapas 10 1.1.6.2. Polimerización por adición o en cadenas 13
1.1.7. Técnicas de polimerización 18 1.2 Polimerización por radicales libres en emulsión
1.2.1 Introducción a la polimerización en emulsión 20 1.2.2 Látex – Definición 20 1.2.3 Componentes de polimerización en emulsión – Formulación 20 1.2.4 Mecanismo de polimerización en emulsión 24 1.2.5 Cinética de la polimerización en emulsión 27 1.2.6 Anormalidades de la polimerización por emulsión 30 1.2.7 Procesos de polimerización en emulsión 31
Índice
1.3 Aceite Crudo
1.3.1 Aceite crudo – Origen y definición 33 1.3.2 Composición de los aceites crudos 33 1.3.3 Características y propiedades de los aceites crudos 36 1.3.4 Clasificación de los aceites crudos 39 1.3.5 Transportación de aceite crudo en tuberías y ductos 39
1.3.5.1 Dilución con otras sustancias 40 1.3.5.2 Formación de emulsiones aceite en agua 41 1.3.5.3 Calentamiento de aceite crudo 43 1.3.5.4 Depresores del punto de escurrimiento 43
1.4 Reometría
1.4.1 Reología – Definición 44 1.4.2 Deformación: elasticidad y flujo 44 1.4.3 Esfuerzo 45 1.4.4 Viscosidad 45 1.4.5 Fluidos Newtonianos 48 1.4.6 Fluidos No – Newtonianos 48 1.4.7 Reómetros 50
CAPÍTULO 2 MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Reactivos, materiales y equipos
2.1.1. Sustancias: Reactivos y solventes 55 2.1.2. Equipos de laboratorio 58
2.2. Síntesis de polímeros por emulsión
2.2.1 Proceso de polimerización semicontinuo 59 2.2.2 Secado de látex 62
2.3 Caracterización de polímeros
2.3.1 Tasa de sólidos totales 63 2.3.2 Acidez del látex (pH) 64 2.3.3 Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) 64 2.3.4 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C 66 2.3.5 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET) 66 2.3.6 Microscopía electrónica de barrido (MEB) 68
Índice
2.4 Caracterización del aceite crudo
2.4.1 Características y propiedades fisicoquímicas 69 2.4.2 Análisis SARA 69
2.5 Evaluaciones reológicas – Aplicación de aditivos
2.5.1 Preparación de aditivos (soluciones) 71 2.5.2 Preparación de muestras de aceite crudo – Aplicación de aditivo 71 2.5.3 Evaluaciones reológicas 72
CAPÍTULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Síntesis y caracterización de polímeros por emulsión
3.1.1 Productos de polimerización por emulsión 77 3.1.2 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR) 79
3.1.2.1 Espectroscopía de infrarrojo - Homopolímeros 79 3.1.2.2 Espectroscopía de infrarrojo - Copolímeros 81
3.1.3 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 13C 83 3.1.4 Cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) 84 3.1.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB) 86
3.2 Caracterización del aceite crudo
3.2.1 Características y propiedades físicoquímicas 88 3.2.2 Análisis SARA 89 3.2.3 Viscosidad 90
3.3 Evaluación de polímeros en aceite crudo pesado
3.3.1 Curvas de viscosidad 92 3.3.2 Evaluación de la viscosidad a diferentes temperaturas 98
CAPÍTULO 4 CONCLUSIONES 103 BIBLIOGRAFÍA 109 ANEXO I 117
Resumen
i
RESUMEN
Actualmente existe un aumento en la demanda global del aceite crudo;
siendo los aceites crudos del tipo pesado y extra-pesado los más abundantes
dentro de las reservas de petróleo mexicano. Este tipo de aceites crudos se
caracterizan por tener bajos valores de gravedad API (por debajo de 20 API) y
altas viscosidades (arriba de 103 cP) que son producidas por altos contenidos de
asfaltenos y resinas, además de la cristalización de parafinas; lo cual repercute en
que su transportación presente muchas dificultades tanto operacionales como
económicas.
En este trabajo se realizó la síntesis de una serie de homopolímeros y
copolímeros sintetizados a partir de monómeros de estireno (S), acetato de vinilo
(AV) y metacrilato de metilo (MMA), seleccionados por sus características
fisicoquímicas y por las diferencias es sus estructuras químicas, tales como la
presencia de grupos funcionales polares que proporcionan compatibilidad con los
grupos polares de los asfaltenos y resinas además de grupos funcionales
voluminosos que impiden el acomodamiento de las parafinas y su cristalización, lo
cual permite a los productos poliméricos actuar como agentes modificadores de
flujo.
Se obtuvieron diferentes polímeros utilizando formulaciones en las cuales
se variaron las cantidades de agente de transferencia con el fin de obtener
cadenas más cortas, y por lo tanto, se obtuvieron diferentes polímeros variando
sus pesos moleculares.
El producto obtenido es un látex, una emulsión del polímero dispersa en
agua, la cual es sometida a proceso de secado que resulta en el polímero en
estado sólido, manipulable para diferentes procesos y análisis que se realizaron y
se presentan dentro de este trabajo.
Al látex se le realizaron análisis para conocer dos características
importantes, pH (para conocer la estabilidad de la emulsión) y cantidad de sólidos
Resumen
ii
totales por gravimetría. El polímero seco también fue objeto de análisis por
diferentes técnicas, espectroscopías para conocer información sobre la estructura
molecular de los polímeros sintetizados (Infrarrojo FTIR y Resonancia Magnética
Nuclear). Se realizaron determinaciones de peso molecular promedio por medio
de la técnica de Cromatografía de Exclusión por Tamaños. Para finalizar las
caracterizaciones realizadas, se hizo uso de la Microscopía Electrónica de Barrido
para conocer la morfología de las muestras.
Se prepararon disoluciones de polímero con xileno para agregarlos al aceite
crudo y realizar las mediciones de viscosidad para evaluar los cambios ocurridos
en cada muestra con aditivo, comparándolos los resultados con la viscosidad el
aceite crudo sin aditivo y con disolvente a la misma concentración.
Los resultados obtenidos permitieron conocer la influencia de las
propiedades de los polímeros y la sinergia existente con el peso molecular del
polímero sintetizado para disminuir la viscosidad del aceite crudo.
Summary
iii
SUMMARY
Nowadays the importance and global demand of heavy and extra-heavy
crude oils has been increased due to the abundant petroleum resources in
Mexican of these types of crude oils. Heavy crude oils are those which have low
API gravity (below of 20° API) and high viscosities (above 103 cP), properties
derived from high contents of asphaltenes and resins, besides the presence of
paraffin wax crystals; all this has great impact in rheological properties and
consequently in operational and economical of its transportation
In the present work, a series of homopolymers and copolymers derived from
styrene (S), vinyl acetate (AV) and methyl methacrylate (MMA) monomers was
synthetized. The monomers were chosen by its physicochemical characteristics
and the differences on their chemical structures, such as the presence of polar
functional groups that provides compatibility to asphaltenes and resins polar
groups, besides, the bulky functional groups that prevents the arrangements of
waxy paraffins to its final crystallization, these characteristics allow polymeric
products to work as flow improvers.
All polymers derived from the three monomers were prepared increasing the
use of chain transfer agent amounts in the formulations in order to obtain shorter
chains, thereby, obtaining a series of polymers with different molecular weight.
The product obtained from emulsion polymerization, called latex (an
emulsion of dispersed polymer in water) was dried out to extract solid polymer
particles, in order to get an easier manipulation in the different processes and
analysis made and presented in this work.
The latex was analyzed in order to know two important characteristics, pH (a
parameter of emulsion’s stability), and the amounts of total solids contents using a
gravimetric method. The solid polymers were characterized by Fourier transform
infrared spectroscopy (FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR), techniques
Summary
iv
that provide information about the molecular structures. The polymer’s molecular
weights determinations were made using Size Exclusion Chromatography.
Polymer’s morphology was characterized with Scanning Electron Microscopy.
The additives (dissolutions of polymers with xylene) were prepared and
aggregated to crude oils. The rheological behavior of the crude oils additived with
the different polymers was made with a range of temperatures (25 – 40 °C) and
shear rates (0 -160 s-1), this results were compared to non-additived crude oil.
The results of rheological evaluations indicate the crude oil viscosities
decrease and allow knowing the influence of polymers properties and the synergy
with the molecular weight of all polymers as flow improvers in crude oil.
Objetivos
v
OBJETIVO GENERAL
Sintetizar una serie de polímeros a partir de los monómeros, estireno,
metacritlato de metilo y acetato de vinilo. Estos serán evaluados como
modificadores de flujo en el aceite crudo pesado (mediante mediciones de
viscosidad) para mejorar los procesos de transporte en la industria petrolera.
OBJETIVOS PARTICULARES
Síntesis de series de homopolímeros y copolímeros por emulsión a partir de
los monómeros: estireno (S), metacrilato de metilo (MMA) y acetato de
vinilo (AV), empleando 1-dodecanoti como agente de transferencia con el
fin de obtener diferentes pesos moleculares.
Caracterización de los polímeros sintetizados por diferentes técnicas de
análisis y de los aceites crudos utilizados en las evaluaciones reológicas
por métodos estandarizados.
Evaluaciones reológicas; mediciones de viscosidad de los productos
poliméricos aplicados en aceite crudo a diferentes temperaturas.
Determinar, en base a los resultados obtenidos, la influencia de los
monómeros empleados y el peso molecular de cada uno de ellos.
Introducción
vi
INTRODUCCIÓN
La producción mundial de aceite crudo pesado en los últimos años ha ido en
aumento, por lo tanto, su manejo dentro de la industria petrolera se ha hecho más
importante. El transporte de los aceites crudos a través de ductos y tuberías pesados
implica dificultades de operación debido a que se caracterizan por poseer gravedades
API en un intervalo de 30° – 10° y viscosidades mayores de 103 cP, la solución
involucra modificar propiedades reológicas. El estudio de este problema ha llevado
consigo diferentes métodos para reducir la viscosidad, en este trabajo se muestran
resultados en evaluaciones reológicas de polímeros sintetizados por emulsión así
como su caracterización por diferentes técnicas de análisis.
Los procesos de extracción y refinación del aceite crudo en las empresas
petroleras tienen como acción imprescindible su transportación, lo cual involucra llevar
el aceite crudo desde los pozos a las refinerías e incluso dentro de los equipos. En la
industria petrolera ha aumentado el uso de aceite crudo pesado, lo cual involucra los
problemas que lleva consigo y darles solución empleando nuevas tecnologías que
ayuden a controlar las altas viscosidades, debidas (en su mayoría) a las grandes
cantidades de asfaltenos y depósitos de parafinas.
Al transportar aceite crudo pesado y extra pesado con estas características,
suelen provocarse taponamientos de tuberías y ductos, o en los equipos de proceso.
Tales dificultades operacionales deben ser corregidas con el mantenimiento,
sustitución y/o limpieza de sistemas de tuberías y equipos, esto provoca detener el
proceso en la planta. De igual manera, al manejar viscosidades elevadas, debe
implementarse sistemas de bombeo de mayor potencia. Estas complicaciones
operacionales se traducen en gastos operacionales.
Para estos problemas se requiere implementar técnicas para poder reducir las
viscosidades de los aceites crudos pesados y extra pesados, tal propósito puede ser
cumplido mediante diferentes métodos; a) dilución con otras sustancias, b) formación
de emulsiones aceite en agua, c) incrementando la temperatura (calentamiento) del
aceite, d) uso de depresores del punto de escurrimiento y reductores de viscosidad.
vii
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1.1 Estructuras moleculares de dos polímeros a) Poli (acetato de vinilo) y b) Poli (amida 6,6) o mejor conocida como Nylon 6,6.
3
Figura 1.2 Estructuras moleculares de tres monómeros diferentes. 4
Figura 1.3 Estructuras del ácido tereftálico y de la glicerina, monómeros polifuncionales. 4
Figura 1.4 Estructuras de polímeros a) lineal, b) ramificado y c) entrecruzado. 6
Figura 1.5 Tipos de copolímeros según su estructura monomérica a) copolímero aleatorio, b) copolímero alternado, c) copolímero en bloques y d) copolímero con injertos.
7
Figura 1.6 Estereoisómeros del poli (propileno) a) arreglo isotáctico, b) arreglo sindiotáctico, c) arreglo atáctico.
8
Figura 1.7 Mecanismo de síntesis del poliéster a partir de la condensación del ácido tereftálico y del etilenglicol.
11
Figura 1.8 Mecanismo general de las reacciones de polimerización. 14
Figura 1.9 Mecanismo de polimerización aniónica del poliacrilonitrilo (PAN). 15
Figura 1.10 Mecanismo de polimerización catiónica del polimetilmetacrilato (PMMA). 15
Figura 1.11 Reacciones de iniciación para la formación de radicales libres a) peróxido de benzoilo b) persulfato de amonio.
16
Figura 1.12 Mecanismo de polimerización vía radicales involucrado en la síntesis del poliestireno.
17
Figura 1.13 Esquema generalizado de las primeras etapas en la polimerización por emulsión.
24
Figura 1.14 Esquema de las etapas de nucleación micelar en la polimerización por emulsión.
25
Figura 1.15 Esquema de la terminación y estabilidad del producto en la polimerización de emulsión.
26
Figura 1.16 Curva de conversión de la polimerización por emulsión. 27
Figura 1.17 Representación simplificada del fraccionamiento del aceite crudo. 34
Figura 1.18 Micrografías de los diferentes tipos de emulsiones. 41
Figura 1.19 Representación esquemática de un perfil de velocidades entre dos planos paralelos.
45
viii
Figura 1.20 Esquema de los modelos no – newtonianos, con fines comparativos con el modelo newtoniano.
49
Figura 1.21 Fotografía de reómetro rotacional Anton Paar. 50
Figura 2.1 Esquema del sistema de polimerización empleado en la síntesis. 57
Figura 2.2 Fotografía del sistema de polimerización empleado. 59
Figura 3.1 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-01 (Poliestireno). 77
Figura 3.2 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-07 (Poliacetato de vinilo). 78
Figura 3.3 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-05, P(S/AV). 79
Figura 3.4 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-09, P(MMA/AV). 79
Figura 3.5 Espectro de RMN de 13
C de la muestra PE-01 (poliestireno). 80
Figura 3.6 Gráfica de resultados de las determinaciones de peso molecular en número del poliestireno variando la cantidad de agente de transferencia.
82
Figura 3.7 Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra PE-08 P(MMA/AV).
83
Figura 3.8 Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra PE-04 P(S/AV).
84
Figura 3.9 Curva de viscosidad de la muestra de aceite crudo sin aditivo a 30 °C, denominada blanco.
87
Figura 3.10 Gráfica de temperatura contra viscosidad de la muestra de aceite crudo sin aditivo a 60 s
-1.
88
Figura 3.11 Comparación de curvas de viscosidad entre muestra de aceite crudo sin aditivo (blanco) y aceite crudo con 1000 ppm de solvente (testigo).
89
Figura 3.12 Curvas de viscosidad del aceite crudo dosificado con homopolímeros a 1000 ppm a 30 °C.
90
Figura 3.13 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con estireno a 500 ppm a 30 °C, comparadas con blanco y testigo.
91
Figura 3.14 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con copolímeros de P(S/AV) a 1000 ppm a 30 °C.
92
Figura 3.15 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con copolímeros de P(MMA/AV) a 1000 ppm a 30 °C.
93
Figura 3.16 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado a 1000 ppm de los polímeros PE-01, PE-05 y PE-09 a 30 °C.
94
Figura 3.17 Comparación de curvas temperatura-viscosidad, de la muestra PE-01, blanco y testigo.
96
ix
LISTADO DE TABLAS
Página
Tabla 1.1 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización en etapas. 12
Tabla 1.2 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización por adición. 13
Tabla 1.3 Clasificación de aceites crudos a partir de intervalos algunas propiedades. 39
Tabla 2.1 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización en etapas. 58
Tabla 2.2 Pruebas y métodos empleados en los análisis al aceite crudo utilizado en las evaluaciones reológicas.
67
Tabla 3.1 Identificación de los productos poliméricos, la cantidad de monómero y agente de transferencia empleados.
74
Tabla 3.2 Tabla de resultados donde se reportan las tasas de sólidos y los pH de los polímeros sintetizados.
75
Tabla 3.3 Resultados de las determinaciones de pesos moleculares de los polímeros. 81
Tabla 3.4 Resumen de los resultados de cada una de las determinaciones fisicoquímicas. 85
Tabla 3.5 Resultados del análisis SARA del aceite crudo empleado. 86
Capítulo I Antecedentes
“La confianza en sí mismo es el primer secreto del éxito”
Ralph Waldo Emerson (1803 – 1882)
Capítulo I Antecedentes
3
1.1 POLÍMEROS. 1.1.1 Polímeros - Definición
El término polímero proviene de las raíces griegas poli (πόλις = muchos) y
meros (µέρος = parte). La palabra, por lo tanto, significa “muchas partes” y designa
una molécula constituida por la repetición de algunas unidades más simples. Las
unidades estructurales están conectadas una con otra en la molécula del polímero
por enlaces covalentes, en la Figura 1.1 se muestran las estructuras de dos
polímeros.1
Figura 1.1 Estructuras moleculares de dos polímeros a) Poli (acetato de vinilo) y b) Poli (amida 6,6) o mejor conocida como Nylon 6,6.
Los polímeros contienen de miles a millones de átomos en una molécula
que es larga; también son llamadas macromoléculas. Esta característica, es decir,
la generación de la estructura entera a través de la repetición de una o unas pocas
unidades elementales (monómeros).2
Para polímeros de bajos pesos moleculares, no se puede definir un límite
bajo del peso molecular. Estrictamente una molécula relativamente pequeña
compuesta de sólo, digamos, 3 unidades podría ser llamada también polímero. Sin
embargo, el término polímero es generalmente aceptado para insinuar una
molécula de gran tamaño. Por consiguiente, el producto de bajo peso molecular
con un número relativamente bajo de unidades repetidas (20 unidades como
máximo) en la estructura de la molécula debería ser llamada preferiblemente
oligómero (del griego oligo; ολιγος = pocos).3
Capítulo I Antecedentes
4
1.1.2 Monómero – Definición
Los monómeros son generalmente moléculas orgánicas que contienen en
su estructura dobles enlaces o un mínimo de dos grupos funcionales activos, los
cuales actúan como la fuerza motriz para llevar a cabo la adición de una molécula
de monómero con otra para formar la molécula polimérica, la Figura 1.2 contiene
las estructuras de algunos monómeros.1
Figura 1.2 Estructuras moleculares de tres monómeros diferentes.
1.1.3 Funcionalidad
La funcionalidad de una molécula es el número de sitios disponibles para
enlazarse a otras moléculas bajo condiciones específicas de las reacciones para
formar el polímero. La funcionalidad
mínima requerida para llevar a cabo la
reacción es 2.
Un monómero polifuncional es
aquel que puede reaccionar con más de
dos moléculas bajo las condiciones de la
reacción de polimerización, el ácido
tereftálico y la glicerina (Figura 1.3) son
ejemplos de este tipo de monómeros con
funcionalidad de 2 y 3 respectivamente.1, 2
1.1.4 Clasificación de los polímeros
En el estudio de los polímeros, se pueden encontrar diferentes
clasificaciones, debidas a las propiedades que presenten e incluso por su origen o,
Figura. 1.3 Estructuras del ácido
tereftálico y de la glicerina, monómeros
polifuncionales.
Capítulo I Antecedentes
5
en su casó, por la forma en que fueran sintetizados. A continuación se enlistan las
diferentes maneras en la cuales se pueden clasificar los polímeros:
Clasificación por origen4
Polímeros naturales. Usualmente designados por su simplicidad
meramente, son aquellos que ocurren en la naturaleza, tales como la seda,
celulosa, lana y el caucho.
Polímeros derivados. Incluyen aquellos, como el acetato de celulosa, los
cuales son derivados de polímeros naturales por modificaciones químicas.
Polímeros sintéticos. Son aquellos obtenidos por síntesis a partir de
sustancias de bajo peso molecular (monómeros).
Clasificación por estructura3, 4
Polímeros lineales. Son aquellos que tienen unidades repetidas enlazadas
juntas que constituyen moléculas en forma de cadenas, como ejemplo se
encuentra el poli (cloruro de vinilo) o el polietileno (Figura 1.4.a).
Regularmente existen grupos laterales repetidos que son parte de los
monómeros, que no son considerados como ramificaciones. Así el
poliestireno, poli (acetato de vinilo) y el poli (metil metacrilato) son
considerados como polímeros lineales a pesar de que contienen pequeñas
ramificaciones que son parte del monómero.
Polímeros ramificados. Son aquellos en los cuales las unidades repetidas
no están conectadas únicamente en un forma lineal; pueden ser formados
ya sea porque al menos uno de los monómeros tiene más de un grupo
funcional o porque el proceso de polimerización produce por si mismo
puntos de ramificación en la molécula del polímero (Figura 1.4.b). Un
ejemplo polietileno hecho por polimerización por radicales libres a
temperaturas de 100 a 300 °C y presiones de 1,000 a 3,000 atm, formando
pequeñas ramificaciones; éste producto es llamado polietileno de baja
Capítulo I Antecedentes
6
densidad (LDPE), el cual difiere de su contraparte lineal, polietileno de alta
densidad (HDPE), los cuales no son usados para las mismas aplicaciones.
Polímeros entrecruzados o en redes. En las cuales los átomos y enlaces en
cada molécula forman una estructura de red tridimensional; puede ser
descrito como un polímero ramificado interconectado, debido a que en
estas estructuras, todas las cadenas de polímero están conectadas para
formar una molécula gigante (Figura 1.4.c). La bakelita, un producto de
condensación del fenol con el formaldehído el cual forma una red
tridimensional gracias a los grupos funcionales que contienen éstos
monómeros.
Figura 1.4 Estructuras de polímeros a) lineal, b) ramificado y c) entrecruzado.
Clasificación por su composición monomérica
Homopolímero. Son polímeros con estructuras que contienen una sola
unidad repetida, es decir, cuando sólo una especie de monómeros es
usada para construir una macromolécula.5
Copolímero. Es una sustancia polimérica que contiene dos o más unidades
estructurales más o menos en una secuencia aleatoria u ordenada. Hay
varias categorías de copolímeros, cada uno caracterizado por una forma
particular de orden de las unidades repetidas a lo largo de la cadena
polimérica: 1, 3
o Copolímero aleatorio. Son copolímeros en los cuales no existe un
orden en el cual se acomodan los monómeros en el polímero, es
decir, la distribución es al azar (Figura 1.5.a).
Capítulo I Antecedentes
7
o Copolímero alternado. Las unidades monoméricas se alternan en un
modo regular a lo largo de la cadena polimérica (Figura 1.5.b).
o Copolímero en bloques. Es un copolímero lineal con una o más
secuencias largas ininterrumpidas de cada monómero en la cadena
(Figura 1.5.c).
o Copolímero con injertos. Es un copolímero ramificado con una
columna de un sólo tipo de monómero al cual están sujetos una o
más cadenas laterales de otro monómero (Figura 1.5.d).
A continuación se ejemplifican los diferentes tipos de copolímeros descritos
representando dos diferentes monómeros por medio de A y B.
Figura 1.5 Tipos de copolímeros según su estructura monomérica a) Copolímero Aleatorio, b) copolímero alternado, c) copolímero en bloques y d) copolímero con injertos.
Clasificación por estereoisomería6
La estereoisomería se refiere a la presencia de átomos de carbono
enlazados a dos grupos diferentes, R y R’ que representan lo que se conoce como
Capítulo I Antecedentes
8
centros estereoisoméricos tetraedrales. Así se tiene, que de acuerdo a dichos
centros resultan fundamentalmente dos tipos de arreglos espaciales:
Arreglos tácticos. En este tipo de arreglos determinados grupos atómicos
están ordenados de tal manera que pueden orientarse de las siguientes
formas:
o Isotácticos. Cuando los grupos se encuentran orientados hacia un
solo lado de la macromolécula (Figura 1.6.a).
o Sindiotácticos. Cuando los grupos están alternadamente colocados
(Figura 1.6.b).
Arreglos Atácticos. Esto significa un ordenamiento al azar de los grupos
atómicos (Figura 1.6.c).
Figura 1.6 Estereoisómeros del poli (propileno) a) arreglo isotáctico, b) arreglo sindiotáctico, c) arreglo atáctico.
Capítulo I Antecedentes
9
Clasificación por su comportamiento térmico4
Polímeros Termoplásticos. Son aquellos polímeros que pueden ser
ablandados por calor sin descomponerse; la mayoría de los polímeros
lineales (acetato de celulosa y poliestireno, por ejemplo) son de esta clase.
Polímeros Termofijos. Son polímeros, los cuales no pueden ser
reblandecidos otra vez, sin descomponerse, por recalentamiento; estos
polímeros son normalmente, por no decir la mayoría, polímeros en redes.
Algunos ejemplos son los productos por condensación del fenol-
formaldehído y urea-formaldehído.
Clasificación según su tipo de polimerización1, 3
Polímeros por condensación. En los cuales la fórmula molecular de la
unidad estructural carece de ciertos átomos presentes en el monómero del
cual está formado o del cual podría ser degradado por medios químicos.
Los polímeros por condensación pueden ser formados a partir de
monómeros que soportan dos o más grupos reactivos de tal carácter que
ellos podrían condensar intermolecularmente con la eliminación de producto
secundario, a menudo agua.
Polímeros por adición. En los cuales la fórmula molecular de las unidades
estructurales es idéntica con la de los monómeros de la cual el polímero es
derivado. La clase más importante de polímeros por adición consisten de
aquellos derivados de monómeros insaturados, tales como los compuestos
vinílicos. Los centros de activación, localizados en el final en crecimiento de
la molécula, pueden ser radicales libres, un ion carbocatión (polimerización
catiónica), o un carbanión (polimerización aniónica), los cuales son
formados dependiendo del tipo de iniciador utilizado.
Esta terminología puede ser aplicada también a los procesos por los cuales los
polímeros son formados.
Capítulo I Antecedentes
10
1.1.5 Polimerización
El proceso de transformación de moléculas monoméricas a una molécula
polimérica es conocido como polimerización. Es una reacción química en la cual
las moléculas producto son capaces de crecer indefinidamente en tamaño siempre
y cuando los reactantes sean suministrados y las condiciones existentes sean las
apropiadas. La polimerización puede ocurrir si los monómeros involucrados en la
reacción tienen la funcionalidad adecuada.1
1.1.6 Mecanismos de polimerización
Existen dos mecanismos de polimerizaciones fundamentales, los cuales
han sido diferenciados como polimerización por adición y polimerización por
condensación. En el proceso por adición, no se involucra algún producto
secundario; mientras que en el proceso por condensación, justo como en varias
reacciones de condensación de química orgánica, un producto secundario de bajo
peso molecular es generado.
Los polímeros formados a través polimerización por adición lo hacen por la
sucesiva adición de unidades monoméricas insaturadas en una reacción en
cadena promovida por el centro activo. Por lo tanto, la polimerización por adición
es llamada polimerización en cadena. De manera similar, la polimerización por
condensación es referida como en polimerización en etapas dado que los
polímeros en este caso son formados por etapas, condensación intermolecular de
grupos reactivos.1
1.1.6.1 Polimerización por condensación o en etapas
La polimerización en etapas ocurre por reacciones entre grupos funcionales
de los reactivos. Las reacciones se llevan sucesivamente de monómeros a
dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros, etcétera. Se sigue este orden en la
polimerización por etapas, aunque no es un orden obligatorio ya que entre los
intermediarios puede existir la condensación. Así, en cualquier fase el producto
consiste de moléculas de tamaños variados, dando un intervalo de pesos
Capítulo I Antecedentes
11
moleculares. Un peso molecular alto de un producto es formado sólo después de
un largo tiempo de reacción cuando la conversión sea mayor a 98%.
La mayoría (pero no todos) los procesos de polimerización por etapas
involucran reacciones de condensación. En una reacción de condensación entre
dos moléculas, cada molécula pierde un átomo o un grupo de átomos del
reactante, lo cual da como resultado la formación de un enlace covalente entre los
dos, mientras los átomos eliminados se enlazan entre ellos formando pequeñas
moléculas tales como agua. Por ejemplo la síntesis de poliamidas, poliésteres; en
la Figura 1.7 se muestra el mecanismo de síntesis del poliéster.1, 2, 5
Figura 1.7 Mecanismo de la síntesis del poliéster a partir de la condensación del ácido tereftálico y del etilenglicol.
Pero hay otros monómeros los cuales no pueden ser descritos como
polímeros de condensación, las unidades repetidas tiene la misma composición tal
como la de los monómeros, los cuales reaccionan sin eliminar alguna molécula
más pequeña, tales monómeros son aquellos que tienen en sus estructuras
grupos funcionales como éster, amida, imida, uretano, sulfito, éter, carbonato.
Además existen algunos monómeros cíclicos los cuales realizan los procesos de
polimerización abriendo su anillo en los centros reactivos con algún grupo
funcional de los anteriormente mencionados, la Tabla 1.1 muestra algunos
monómeros que se utilizan en la síntesis de polímeros por etapas.
Capítulo I Antecedentes
12
Tabla 1.1 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización en etapas.
6
Monómero Estructura Monómero Estructura
n-diaminas
Ácidos
n-dioicos
Formaldehído
Fosgeno
Isocianatos
Fenol
Etilenglicol
Propilenglicol
Bisfenol A
Ácido
Tereftálico
Anhídrido Maleíco
Anhídrido
Ftálico
Lactonas
Lactamas
Capítulo I Antecedentes
13
1.1.6.2 Polimerización por adición o en cadena
En polimerización en cadena una simple molécula de bajo peso molecular
poseedora de un doble enlace, referida en este contexto como un monómero, es
tratado de manera que el doble enlace se abre y las valencias libres resultantes se
unen con aquellas de otras moléculas para formar la cadena polimérica. Los
monómeros más comunes utilizados en polimerización por adición son mostrados
en la Tabla 1.2.1
Tabla 1.2 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización por adición
6.
Monómero Estructura Monómero Estructura
Etileno Tetrafluoroetileno
Propileno
Cloruro de Vinilo
Acrilonitrilo
Ácido Acrílico
Acetato de Vinilo
Metil Metacrilato
Estireno
Butadieno
Isopreno
Cloropreno
La polimerización en cadena involucra tres procesos: iniciación,
propagación y terminación. (Un cuarto proceso, transferencia, también puede ser
involucrado, pero puede ser considerado como la combinación de la terminación e
iniciación).
Capítulo I Antecedentes
14
La iniciación ocurre por un ataque en la molécula monomérica por un
radical libre, un catión o un anión, conocida como iniciador. Una vez que existen
los centros reactivos estos comienzan a reaccionar abriendo los dobles enlaces de
los monómeros vinílicos, ésta apertura hace que el centro reactivo quede al final
de la molécula adicionada y de esta manera la propagación (crecimiento de la
cadena) finaliza hasta que el centro reactivo sea desactivado. La Figura 1.8
ejemplifica el mecanismo general de las polimerizaciones en cadena.1, 2 ,3
Figura 1.8 Mecanismo general de las reacciones de polimerización.
Por consiguiente los procesos de polimerización en cadena pueden ser
llamados polimerización por radicales libres, polimerización catiónica o
polimerización aniónica (éstas últimas consideradas polimerizaciones iónicas).
Polimerización iónica
Como se mencionó previamente, las polimerizaciones en cadena pueden
ser también llevadas a cabo por sistemas iónicos. En tales casos, el centro
reactivo es iónico, ya sea un carbocatión o un carbanión, los cuales son formados
utilizando iniciadores tales como AlCl3, BF3 u otros compuestos usados como
catalizadores de reacciones Friedel-Crafts, (ácidos de Lewis).3, 4
Capítulo I Antecedentes
15
Figura 1.9 Mecanismo de polimerización aniónica del poliacrilonitrilo (PAN).
Los mecanismos para los dos tipos de polimerizaciones iónicas son
similares al mecanismo de radicales libres, con la diferencia en el centro reactivo
ya sea un catión o un anión; en la Figura 1.9 y Figura 1.10 se muestran los
mecanismos de polimerización aniónica y catiónica respectivamente.3, 4
Figura 1.10 Mecanismo de polimerización catiónica del polimetilmetacrilato (PMMA).
Capítulo I Antecedentes
16
Polimerización por radicales libres
Un radical libre es una sustancia reactiva que tiene un electrón no
apareados los cuales son producto de las reacciones de iniciación consisten en la
formación de éste. El peróxido de benzoilo y el persulfato de amonio son ejemplos
de iniciadores de radicales libres muy comunes y pueden producir radicales libres
por descomposición térmica como se muestra en la Figura 1.11 a y b para los dos
iniciadores respectivamente.7
Figura 1.11 Reacciones de iniciación para la formación de radicales libres a) peróxido de benzoilo b) persulfato de amonio.
Un radical libre puede reaccionar para abrir un doble enlace de un
monómero vinílico y adicionarse a un lado del enlace roto, de esta manera el
centro reactivo es transferido al otro lado del enlace roto, esta nueva especie, la
cual es también un radical libre es capaz de atacar a una segunda molécula
monomérica de manera similar y repetir el proceso de crecimiento de la cadena,
este proceso de propagación continua hasta que otro proceso interviene y
destruye el centro reactivo, resultando en la terminación del crecimiento del
polímero lo cual se puede llevar a cabo por dos procesos: a) por adición, esto se
da por la adición de dos radicales libres ya sean radicales formados por iniciador o
radicales en crecimiento o b) por dismutación, lo cual consiste en la transferencia
del radical de un centro reactivo a otro originando de esta manera una extremidad
saturada y otra con doble enlace. En la Figura 1.12 se muestra un esquema de
Capítulo I Antecedentes
17
los pasos que involucra el mecanismo de polimerización por radicales libres en la
síntesis del poliestireno.2
Figura 1.12 Mecanismo de polimerización vía radicales involucrado en la síntesis del poliestireno.
Existe un cuarto proceso el cual consiste en reacciones de transferencia de
cadena, las cuales producen de igual manera la destrucción de un radical en
crecimiento, pero, al contrario de las reacciones de terminación, éstas dan
nacimiento a otro radical, capaz en ciertos casos, de reaccionar con el monómero;
Capítulo I Antecedentes
18
para este proceso se utilizan sustancia denominadas agentes de transferencia;
todas las especies presentes en la reacción pueden tener la función de agente de
transferencia (monómero, polímero, disolvente, iniciador, etc.) aunque existen
compuestos especiales que realizan el proceso con el objetivo de disminuir el
peso molecular del polímero obtenido.5, 7
1.1.7 Técnicas de polimerización
Técnicamente, las reacciones de polimerización pueden efectuarse de
diferentes maneras según la naturaleza del monómero y la utilización que se vaya
a hacer del polímero.
Polimerización en masa o en bloque. El monómero líquido se polimeriza por
la acción del calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en
ausencia de disolvente. El medio reaccionante se hace cada vez más
viscoso y puede solidificarse. Si a partir de cierto grado de polimerización el
polímero es insoluble en el monómero, precipita. Este procedimiento da
polímeros muy puros, pero bastante polidispersos desde el punto de los
grados de polimerización, ya que la masa al espesarse hace difícil la
agitación y el calentamiento uniforme. Además, las reacciones de
polimerización, al ser exotérmicas, producen aceleraciones que a veces
toman carácter explosivo. Sin embargo, el método es empleado para
obtener directamente el polímero con la forma de un molde.
Polimerización en solución. Permite realizar una reacción más regular. El
polímero puede ser soluble en el disolvente o precipitar a partir de cierto
grado de polimerización. En este último caso, la polimerización en solución
da polímeros con buena homogeneidad desde el punto de vista de los
grados de polimerización. Este método exige, sin embargo, una cantidad de
disolvente bastante importante para limitar la viscosidad del medio. Este
método tiene la ventaja de permitir limitar la temperatura de reacción con el
punto de ebullición del disolvente, y operando con disolventes de punto de
Capítulo I Antecedentes
19
ebullición bajo, obtener polímeros de pesos moleculares muy elevados en
el caso de polimerizaciones muy exotérmicas.
Polimerización en emulsión. Presenta la gran ventaja de sustituir por agua
los disolventes costosos utilizados como medio de dispersión. Los
monómeros, al ser generalmente insolubles en agua o muy poco solubles,
son emulsionados con agentes emulsionantes (jabones alcalinos, oleato
amónico, aceite o alcoholes grasos sulfonados, , sulfonato de sodio, etc.),
eventualmente en presencia de coloides protectores (alcohol polivinílico,
metilcelulosa, etc.), reguladores de tensión superficial (alcoholes alifáticos o
aromáticos, aminas, etc.), amortiguadores de pH y de un iniciador soluble
en el medio acuoso (agua oxigenada, persulfatos, perboratos, sistemas
redox, etc.).
Polimerización en suspensión. El monómero se dispersa en un medio
acuoso, pero en gotitas relativamente gruesas (del orden del milímetro),
utilizándose como únicos agentes accesorios un estabilizador (gelatina,
almidón, derivados celulósicos, alcohol polivinílico, sales minerales, etc.)
Que impide la coalescencia de las gotitas con un agente tensoactivo que
regulariza su dimensión. El iniciador debe ser soluble en las gotas de
monómero, se utilizan principalmente peróxidos orgánicos y la
polimerización no difiere, en principio, de una polimerización en bloque,
pero la dispersión en la fase acuosa facilita la eliminación del calor
desprendido. En el curso de la polimerización, la dimensión de las gotitas
iniciales del monómero no cambia. La viscosidad de las gotas crece hasta
que se hacen sólidas, más o menos elásticas. El polímero se presenta
finalmente en forma de perlas fáciles de lavar y que retienen pocas
impurezas debido a su pequeña superficie específica. Se pueden emplear
directamente para ciertas operaciones de vaciado 8.
Capítulo I Antecedentes
20
1.2 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES EN EMULSIÓN.
1.2.1 Introducción a la polimerización en emulsión
La polimerización en emulsión es una polimerización en cadena iniciada
con radicales libres, en la cual, los monómeros o la mezcla de monómeros son
polimerizados en presencia de una solución acuosa de un surfactante para formas
un producto llamado látex. Los ingredientes principales para realizar estas
polimerizaciones incluyen, además del monómero y de agua, surfactantes,
iniciadores, soluciones tampones de pH y agentes de transferencia de cadena.
El inicio de la polimerización parece localizarse en el medio acuoso y no en
el interior o en la superficie de las gotitas del monómero, sin duda a favor de la
solubilidad del monómero, muy pequeña pero no nula. El crecimiento de las
cadenas tiene lugar, muy probablemente, en el interior de las gotitas monómero-
polímero. Incluso las reacciones de terminación se efectúan en ellas.9
1.2.2 Látex – Definición
Un látex es una dispersión de partículas de polímero orgánico en agua,
dando un fluido lechoso que es generalmente de color blanco. La consistencia
puede variar desde muy fluido a muy viscoso. Pero al contrario de la suspensión,
las partículas de la fase dispersa tienen un diámetro cercano al micrón, son
invisibles a simple vista.10
Se puede emplear directamente para ciertas aplicaciones o es posible,
igualmente, coagular este látex y obtener el polímero sólido, eventualmente en
forma de polvo.7
1.2.3 Componentes de polimerización en emulsión – Formulación
Como se ha explicado anteriormente, las reacciones de polimerización
necesitan de diferentes componentes para llevarlas a cabo, en este caso es
necesario de las unidades monoméricas que constituirán al polímero, el iniciador
Capítulo I Antecedentes
21
adecuado para formar los núcleos reactivos y para el caso específico de la
polimerización en emulsión se hará uso de elementos que nos proporcionarán las
condiciones para que la polimerización se ejecute por este medio.
Monómeros
Anteriormente se ha descrito la definición y las propiedades que los
monómeros necesitan para llevar a cabo los procesos. Este proceso lleva a cabo
la polimerización por radicales libres, por lo que los monómeros adecuados son
aquellos que presenten dobles enlaces, monómeros vinílicos. La polimerización en
emulsión se realiza en agua, pero no es necesario que el monómero sea soluble
en éste disolvente ya que el propósito es formar la emulsión por la acción de
agentes emulsificantes.
Agua
Tiene como función proveer el medio en el que se realiza la polimerización
y a su vez la formación de la emulsión; la pureza del agua utilizada repercutirá en
el producto final; el agua natural contiene minerales y gases principalmente: calcio,
magnesio (dureza), sodio, potasio, sulfatos, cloruros, nitratos, nitritos, fosfatos,
boratos y oxígeno; además de compuestos orgánicos.
La variación en la dureza y las diferentes impurezas del agua
frecuentemente producen variación en el tamaño de la partícula además de
contribuir con la inestabilidad durante la polimerización. Por esta razón es
recomendable el uso de agua desionizada para llevar a cabo este tipo de procesos
de polimerización.9
Iniciador
El iniciador es la fuente indispensable de radicales libres, los cuales se
pueden producir por descomposición térmica o por reacciones redox. Los
iniciadores de radicales libres pueden ser tanto solubles en agua como en aceite,
determinado por la fase preferida en la cual el radical libre será producido.9
Capítulo I Antecedentes
22
Iniciadores térmicos. Los iniciadores solubles en agua más frecuentemente
usados son las sales de peroxidisulfato, por ejemplo, los persulfatos, de
sodio, potasio y amonio lo cuales son generalmente intercambiables y
usados en un rango de temperatura de 50 – 90 °C. Los iniciadores solubles
en aceite usados son los peróxidos, sobre todo el peróxido de benzoilo.
Iniciadores redox. La combinación de ciertos agentes oxidantes y
reductores producirán radicales libres incluso a temperaturas bajas; tiene la
propiedad de dar lugar a polímeros de alto peso molecular con bajos
niveles de ramificaciones. Los sistemas redox más usados son el persulfato
– bisulfito y el persulfato – hidrosulfito.
Agentes de transferencia de cadena
Son aquellas sustancias que intervienen en el crecimiento de la cadena,
destruyendo centros reactivos y, a su vez, creando nuevos para la continuar
formando cadenas; esto repercute en el número de cadenas formadas y en el
número de unidades que estas tienen, es decir, tiene impacto en el peso molecular
del polímero obtenido. Los agentes de transferencia más utilizados son el n-
dodecilmercaptano y el ter-dodecilmercaptano.5, 7
Surfactantes
Los surfactantes son una variable clave en la formulación de las
polimerizaciones en emulsión, debido a que estas moléculas tienen tanto un
segmento hidrofílico como hidrofóbico y con estas características realizan
diferentes funciones9.
1) Actuar como estabilizadores de las gotas de monómero en una emulsión
formada.
2) Sirven para estabilizar al monómero dentro de las micelas de surfactante.
3) Estabilizan las partículas del látex formado así como las partículas que
continúan creciendo durante la polimerización.
4) Actúa para disolver al polímero.
Capítulo I Antecedentes
23
5) Sirven como el sitio para la nucleación de partículas.
6) Actúan como agentes de transferencia de cadena o retardadores.
Los surfactantes incrementan el número de partículas y disminuyen el
tamaño de las partículas conforme su concentración en la carga inicial de la
reacción se incrementa, por lo que el intervalo de concentración, de los
surfactantes, típicamente utilizado es del 1 – 6% del peso del monómero.
Los surfactantes son clasificados según el agente tenso-activo, que es
aquel que baja la tensión entre dos fases en proporciones importantes, de esta
manera la clasificación es.7, 9
Surfactantes aniónicos. Tiene un anión como agente tenso-activo, el pH de
la fase acuosa es generalmente básico y los más comunes son los jabones,
sales de sodio, de ácidos sulfónicos y carboxílicos de cadenas largas,
ácidos sulfónicos alquilados.
Surfactantes catiónicos. Son emulsificantes con catión tenso-activo. El pH
de la fase acuosa es normalmente ácido; se trata generalmente de aminas
de cadenas largas, de grupo cloruro o sulfato.
Surfactantes no iónicos. Son usados donde el látex debería ser insensible a
cambios de pH en un amplio intervalo. Estos emulsificantes son el poli
(óxido de etileno), poli (vinil-alcohol) y la hidroxietil celulosa.
Soluciones amortiguadoras de pH
El uso de los iniciadores se encuentra restringido a un intervalo de pH; por
ejemplo, la descomposición de los persulfatos es acelerada en pH ácido; la
descomposición catalizada por ácidos no proporciona radicales libres. Las
soluciones “tampón” más utilizadas son de bicarbonato de sodio o de potasio.5, 9
Capítulo I Antecedentes
24
1.2.4 Mecanismo de polimerización en emulsión
En las polimerizaciones en emulsión, el monómero es insoluble (o apenas
soluble) en el medio de polimerización (agua), pero es emulsificado en él por la
acción de un surfactante. El iniciador es, soluble en el medio, y no en el
monómero. Bajo estas condiciones, el monómero está presente en la mezcla, en
parte en la forma de gotitas (alrededor de 1-10μm o más grandes), y en parte en la
forma de micelas cubiertas de jabón, esto como función del surfactante y su efecto
depende de la naturaleza y concentración del mismo.
Cuando la concentración de un surfactante excede su concentración
micelar crítica (CMC), el exceso de las moléculas de surfactante agregadas se
juntan para formar un pequeño grupo coloidal referido como micelas, las cuales
son lugares de encuentro entre las moléculas de monómero y el iniciador. Las
moléculas de surfactante están ordenadas en una micela con su parte de
hidrocarburo posicionada hacia el interior de la micela y su final iónico externo
hacia la fase acuosa. El número de micelas y su tamaño dependen de la cantidad
de surfactante (tamaño aproximado de 50 a 150 Amstromg). Grandes cantidades
de emulsificante producen grandes números de micelas de tamaño pequeño.11
Figura 1.13 Esquema generalizado de las primeras etapas en la polimerización por emulsión.
Capítulo I Antecedentes
25
Al principio de la polimerización aún antes que la reacción haya empezado
se pueden considerar tres regiones formadas por los componentes de la
polimerización: 1) la fase acuosa, 2) la fase puramente orgánica, las gotas de
monómero 3) surfactante agrupado, las moléculas de monómero dispersas por el
jabón, es decir, las micelas, en las cuales se realiza el crecimiento del polímero
Figura 1.13.7
El iniciador se encuentra en la fase acuosa en la cual comienza a
descomponerse generando radicales entrando a las micelas, siendo éstas el sitio
de reacción preferido debido a su alta concentración. Conforme la polimerización
procede, las micelas crecen por la adición de monómero en solución acuosa cuya
concentración es suministrada por la disolución (dispersión por emulsificante) de
las gotitas de monómero; así es como se lleva a cabo las reacciones de
propagación del polímero, y de esta manera las partículas de polímero se
encuentran rodeadas de emulsificante, es decir, dispersas en el medio acuoso lo
cual es nuestro producto final, el látex.
Figura 1.14 Esquema de las etapas de nucleación micelar en la polimerización por emulsión.
Se han propuesto dos mecanismos que explican la nucleación de
partículas, el proceso descrito anteriormente, que es llamado nucleación micelar
de partículas (o también llamado nucleación heterogénea de partículas) y ocurre
Capítulo I Antecedentes
26
cuando los radicales de la fase acuosa entran a las micelas. La nucleación
homogénea de partículas involucra radicales de oligómero disueltos los cuales
conforme aumenta la longitud de la cadena disminuyen su solubilidad, llegando a
un límite volviéndose insolubles y precipitando. Las especies precipitadas llegan a
ser estabilizadas por la absorción de surfactante y la posterior absorción de
monómero son equivalente de las partículas de monómero formadas por
nucleación micelar Figura 1.14.
Una vez que todas las partículas monoméricas en el interior de la micela
han sido integradas a la cadena de polímero, el radical desaparece por medio
alguno de los mecanismos de terminación, obteniéndose el polímero dentro de la
micela, es decir, las partículas poliméricas son estabilizadas por el surfactante
Figura 1.15.
Figura 1.15 Esquema de la terminación y estabilidad del producto en la polimerización de emulsión.
El límite relativo entre nucleación micelar y homogénea está definido por la
variación de la concentración del surfactante y la solubilidad del monómero en
agua. La nucleación micelar es el proceso de nucleación predominante cuando la
concentración del surfactante está por encima del CMC (aumenta la formación de
micelas). La situación contraria, cuando la concentración del surfactante está por
debajo del CMC, quiere decir que el proceso de nucleación homogénea
predomina.9, 11
De esta manera por los dos mecanismos explicados se realiza la primera
etapa de la polimerización en emulsión, la cual culmina hacia el 20% de
conversión. Las partícula iniciadas en las micelas o disueltos en la fase acuosa,
Capítulo I Antecedentes
27
son formados, comienza el crecimiento de las cadenas ya iniciadas por medio de
las reacciones de propagación, comenzando de esta manera la segunda etapa la
cual es más rápida que la primera, con un comportamiento lineal y acercándose al
60% de conversión. Conforme se realiza el crecimiento de las cadenas, las
reservas de monómero disminuyen, lo cual significa el comienzo de la tercera
etapa, en la cual la conversión sufre un cambio de pendiente, aunque no se puede
llevar a cabo el 100% de conversión en emulsión, existe monómero residual el
cual es mínimo debido una satisfactoria conversión de reacción (Figura 1.16).7
Figura 1.16 Curva de conversión de la polimerización por emulsión.
1.2.5 Cinética de la polimerización en emulsión
Las polimerizaciones en emulsión son realizadas vía radicales libres, cada
reacción involucrada en el mecanismo se caracteriza por una constante cinética.
Por tal razón se debe seguir el mecanismo de polimerización para poder conocer
la velocidad de reacción de cada paso y de la reacción global. Las reacciones de
Capítulo I Antecedentes
28
iniciación son la descomposición del iniciador (Ecuación 1.1), debido a una
ruptura homolítica dando como resultado la adición a la primera molécula de
monómero la cual dará lugar a las reacciones en cadena subsecuentes (Ecuación
1.2).
1.1
1.2
Un hecho importante en la teoría de la polimerización es que la reactividad
de la cadena creciente de un polímero depende casi completamente de la última
unidad que se haya adicionado y no de las unidades adicionadas anteriormente ni
de la longitud de la cadena. De esta manera, las reacciones de propagación se
dan en base a las Ecuaciones 1.3.
1.3.a
1.3.b
1.3.c
1.3.d
Y por último, las reacciones de terminación acaban con los centros
reactivos (por dos tipos de reacciones anteriormente mencionadas) y de esta
manera las reacciones de propagación llegan a su fin (Ecuación 1.4.a y 1.4.b).
1.4.a
1.4.b
Después de esta revisión del mecanismo de polimerización por radicales
libres, se establecen en las siguientes ecuaciones las diferentes constantes de
velocidad para cada paso en el mecanismo. Para obtener una expresión cinética
de la velocidad de polimerización, es necesario asumir que kp y kt son
independientes del tamaño de los radicales.
Capítulo I Antecedentes
29
El monómero desaparece por las reacciones de iniciación y de propagación.
De esta manera, la velocidad de desaparición de monómero, la cual es sinónimo
de velocidad de polimerización, está dada por la Ecuación 1.5.
1.5
Donde Ri y Rp son las velocidades de iniciación y propagación,
respectivamente. Sin embargo, el número de moléculas monoméricas en la
iniciación son mucho menores que el número de moléculas en la propagación, el
valor de Ri tiende a ser insignificante con respecto a Rp (Ecuación 1.6).
1.6
La velocidad de propagación, y por lo tanto la velocidad de polimerización,
está descrito por la ecuación de propagación (Ecuación 1.7).
1.7
Donde [M•] y [M] son las concentraciones de la cadena de radicales y el
monómero, respectivamente. Aunque la Ecuación 1.7 describe la velocidad de
polimerización, no es posible utilizarla debido a que el término de la concentración
de radicales es difícil de medir cuantitativamente. Para dar solución a esta
ecuación, se realiza la suposición de un régimen permanente en la concentración
de los radicales, lo cual se ejemplifica en la Ecuación 1.8.
1.8
Por medio de la ecuación anterior se supone que el número de radicales es
constante. Así, la velocidad del cambio de concentración de radicales rápidamente
Capítulo I Antecedentes
30
se convierte y permanece en valor de cero durante el curso de la polimerización.
Lo anterior significa que las velocidades de iniciación y terminación de los
radicales son equivalentes (Ecuación 1.9).
1.9
De esta manera se puede sustituir el término concentración de radicales
libres de la Ecuación 1.9 en la Ecuación 1.7 lo cual dará como resultado la
expresión de la velocidad de polimerización vía radicales libres.
1.10
Debido a estas expresiones se concluye que existe dependencia en la
concentración del monómero para una polimerización vía radicales libres y, por lo
tanto, tiene en consecuencia una importancia el parámetro de concentración del
surfactante, debido a que el emulsificante es aquel que tiene la función de
dispersar el monómero en el medio acuoso, es decir, el número de partículas de
monómero o micelas.7, 9, 11
1.2.6 Anormalidades de la polimerización por emulsión
Conforme proceden las etapas de la polimerización por emulsión, pueden
ocurrir algunas anormalidades que afectan la velocidad de reacción:
Efecto Trommsdorff o efecto gel
Las polimerizaciones radicales libres se caracterizan por la presencia de
una autoaceleración en la velocidad de la polimerización conforme la reacción
procede. Uno normalmente esperaría que la velocidad de reacción disminuyera
con el tiempo, ya que las concentraciones de monómero e iniciador decrecen con
el tiempo. Sin embargo, el comportamiento opuesto es observado en muchas
polimerizaciones, la velocidad de reacción incrementa con la conversión. Tal
comportamiento es referido como el efecto gel o efecto Trommsdorff.5, 12
Capítulo I Antecedentes
31
Efecto vítreo
Se manifiesta por una reducción drástica de la velocidad de reacción, la
cual impide alcanzar la conversión total. Este fenómeno se debe a que, cuando las
macromoléculas alcanzan una longitud crítica pierden movilidad (“se congelan”) e
impiden la difusión del monómero hacia las terminaciones con radicales libres, no
pudiendo continuar la reacción. Como consecuencia se incrementa la masa
molecular y por lo tanto la viscosidad.
Algunas soluciones a este efecto son incrementar la temperatura de
reacción (curado), añadir un agente de transferencia de cadena o añadir un
iniciador poco polar que se disuelva fácilmente en el monómero dentro de la
partícula, logrando que el monómero se agote dentro de las partículas y termine la
polimerización.13
1.2.7 Procesos de polimerización en emulsión
La técnica de polimerización por emulsión sigue los mecanismos descritos
anteriormente, utilizando para tal propósito los componentes de la formulación;
aunque puede ser llevada a cabo a través de tres diferentes procesos
comúnmente usados en este tipo de polimerizaciones.
Proceso de polimerización por lotes o batch
En la polimerización por lotes, todos los componentes de la formulación son
adicionados al reactor desde el principio del proceso. La polimerización comienza
en cuanto el iniciador es adicionado (o las condiciones para que este pueda
suministrar los centros reactivos) y la temperatura se incremente, con la formación
y crecimiento simultáneos de las partículas de látex.
De esta manera se permite realizar un control adicional durante el curso de
la polimerización, excepto la velocidad de remoción del calor generado por la
polimerización. Para ejercer una especie de control sobre la reproducibilidad del
número de partículas, una semilla prefabricada de látex es, a menudo, usada al
principio de la polimerización.
Capítulo I Antecedentes
32
Proceso de polimerización semicontinuo
En este proceso, uno o más de los componentes de la formulación son
agregados continuamente o en incrementos. El monómero puede ser agregado
puro, o como emulsión. Las varias maneras de agregar los ingredientes,
usualmente dirigidas a los diferentes perfiles de nucleación de partículas y
crecimiento a lo largo del proceso de polimerización. La ventaja de este proceso
es la habilidad de ejercer control riguroso sobre varios aspectos de la
polimerización en emulsión, los cuales incluyen el grado de polimerización y así, la
velocidad de remoción del calor de polimerización, el número de partículas, la
estabilidad coloidal, la formación de coágulos, la composición de copolímeros y la
morfología de las partículas.
Proceso de polimerización continuo
Los componentes de la polimerización son alimentados continuamente
hacia uno o más tanques con agitación (reactores), conectados en serie, mientras
el látex es removido a la misma velocidad. El proceso continuo puede ofrecer las
ventajas de un grado alto de producción, remoción de calor estable, y producción
de látex con calidad uniforme.9
Capítulo I Antecedentes
33
1.3 ACEITE CRUDO
1.3.1 Aceite Crudo – Origen y definición
La definición de petróleo ha sido variada, asistemática, diversa, y a menudo
arcaíca. Además, la terminología del petróleo es un producto de muchos años de
crecimiento, pero debido a la tecnología del petróleo que se ha dado, la definición
del petróleo es ambigua debido a que se encuentra abierta a una opción personal
y a su uso histórico.
El petróleo es una mezcla gaseosa, líquida y sólida constituida de
hidrocarburos que sucede en rocas sedimentarias depositadas por todo el mundo
y también contienen pequeñas cantidades de compuestos con nitrógeno, oxígeno
y azufre, de igual manera trazas de constituyentes metálicos y otros elementos.
A partir de estas definiciones, el petróleo es una materia prima de proceso,
es decir, se utiliza como materia prima en procesos de separación, cada
compuesto tiene diferentes puntos de ebullición a diferentes temperaturas que
pueden separarse en sus fracciones por destilación. Esto debido a que los
hidrocarburos contenidos en esta mezcla cubren un amplio rango de pesos
moleculares permitiendo que existan diferentes propiedades para cada
componente, lo cual permite que sea empleado el principio de los procesos de
separación.14
1.3.2 Composición de los aceites crudos
El petróleo contiene un intervalo amplio de funcionalidades orgánicas y
tamaños moleculares. De hecho, la variedad es tan grande que es improbable
realizar una completa descripción compuesto por compuesto de un solo aceite
crudo sea posible. La composición del petróleo puede variar con la localidad y
antigüedad del campo además de otras variaciones que pueden ocurrir en los
depósitos de un pozo.
Capítulo I Antecedentes
34
En términos generales, el aceite crudo tienen una composición compleja de:
1) hidrocarburos; 2) compuestos nitrogenados; 3) compuestos oxigenados; 4)
compuestos azufrados; y 5) constituyentes metálicos. Sin embargo, la
composición fraccional del petróleo varía significativamente con métodos de
separación, por esa razón resultan complicaciones potenciales en la elección de
esquemas de proceso adecuados para éstas alimentaciones. Los aceites crudos
pueden ser separado en cuatro fracciones generales: 1) saturados, 2) aromáticos,
3) resinas y 4) asfaltenos (Figura 1.17).14
Figura 1.17 Representación simplificada del fraccionamiento del aceite crudo.
Hidrocarburos saturados, alcanos o parafinas
Consisten en cadenas de carbonos con enlaces simples entre ellos; lo cual
significa que cuentan con el número exacto de hidrógenos que su valencia les
permite contener. Pueden ser cadenas lineales, los cuales se caracterizan por el
incremento en su punto de ebullición conforme aumenta el número de carbonos.
Los isoalcanos o isoparafinas presentan ramificaciones que se encuentran
en diferentes zonas de la cadena, de esta manera se puede igualar el número de
Capítulo I Antecedentes
35
carbonos y por lo tanto, pesos moleculares iguales; las isoparafinas tienen puntos
de ebullición más bajos que las parafinas lineales del mismo número de carbonos.
Y existe un tercer tipo de parafinas son los cicloalcanos. Son hidrocarburos
que contienen estructuras cíclicas (o anillos) en toda o en partes del esqueleto,
pero no dejan de tener su carácter de alcano, es decir, sus enlaces entre
carbonos, son enlaces simples. Los puntos de ebullición y densidades son más
altos que los alcanos con el mismo número de carbonos.
Hidrocarburos aromáticos
La aromaticidad está definida por la Regla Hückel que indica que una
molécula de este tipo es aromática si tiene 4n+2 electrones deslocalizados. Son
compuestos cíclicos y poli-insaturados, éstos compuestos están presentes en
altas concentraciones en aceites crudos. Debe contener en sus estructuras al
menos un anillo con tres dobles enlaces conjugados, este tipo de compuestos
derivados del compuesto benceno pero sólo hidrocarburos (sólo carbono e
hidrógeno). Esto se refiere a cadenas alifáticas saturadas como sustituyentes o
naftenos adheridos al anillo bencénico.
Debido a la presencia del anillo aromático, el cual otorga propiedades a
estas sustancias, los puntos de ebullición y las densidades son mayores que los
hidrocarburos saturados, pero similares a los compuestos isoparafínicos.
Resinas
Las porciones de petróleo que son solubles en, por ejemplo, pentano o
heptano son a menudo referido como maltenos. Esta fracción puede ser
subdividida más allá por percolación a través de algunos materiales activos, tales
como la alumina. Algunos compuestos más fuertemente adsorbidos, materiales de
color rojizo-café, semisólidos son conocidos como resinas que permanecen en el
adsorbente por un solvente tal como piridina o una mezcla de benceno/metanol.
Capítulo I Antecedentes
36
Por lo anterior, las resinas son compuestos que son separados por elución
utilizando disolventes polares. Las resinas son moléculas generalmente
conteniendo como características grupos aromáticos y contenidos de
heteroátomos (N, O, S y ocasionalmente Ni y V); su peso molecular se encuentre
en intervalos de 500 a 1000 umas.
Asfaltenos
Incluyen una acumulación de extractos aromáticos polinucleares
condensados unidos por cadenas saturadas. Su estructura muestra los extractos
aromáticos en pilas cuya cohesión es atribuida a los electrones π de los dobles
enlaces que se encuentran en el anillo bencénico. Son compuestos sólidos negros
brillantes con pesos moleculares que varían entre 1000 y 100,000 umas.
Los asfaltenos tiene altas concentraciones de hetero-elementos: azufre,
nitrógeno, níquel y vanadio; cuyos contenidos varían ampliamente según el origen
del petróleo y por esta razón son compuestos insolubles a solventes no polares,
tales como, pentano, hexano o heptano.15
1.3.3 Características y propiedades de los aceites crudos
Así como es importante el conocimiento de la composición del petróleo, es
decir, las fracciones de las cuales está constituido; las características generales de
los aceites crudos y sus características químicas determinaran que tipo de
tratamiento inicial debe aplicarse (asociados con la separación de gases y
estabilidad en el campo de producción), transporte, almacenamiento y por su
puesto su precio.
Gravedad específica
La gravedad específica es importante comercialmente porque el precio del
aceite crudo depende en parte de esta propiedad. La gravedad específica es
expresada muy frecuentemente en grados API.
Capítulo I Antecedentes
37
Durante la carga y descarga de los tanques con aceite crudo, la gravedad
específica es medida para confirmar que se satisfaga las especificaciones de
venta de acuerdo a los pagos con bases en la cantidad de barriles o cuando el
volumen es convertido a peso.
A partir de la Ecuación 1.11 se puede realizar el cálculo de los grados API
(° API) a partir de la medida de la gravedad específica de un aceite crudo. Aunque
su determinación estandarizada se realiza a partir de los lineamientos en el
método ASTM D 287.15
1.11
Punto de escurrimiento
Por definición, el punto de escurrimiento es la temperatura más baja a la
cual el aceite crudo se moverá, escurrirá, o fluirá cuando esté enfriado sin
alteraciones bajo condiciones definidas en los estándares ASTM D 97.
Cuando el petróleo crudo es enfriado, no hay cambios distintivos entre el
líquido y el sólido como es el caso para las sustancias puras; existen ciertos
cambios notables en la viscosidad, y luego, si la temperatura es lo suficientemente
baja, el crudo deja de fluir, y alcanza el estado sólido siendo espeso. Esto sucede
porque el aceite crudo es una mezcla compleja en la cual la mayoría de los
componentes no cristalizan generalmente; su transición al estado sólido por lo
tanto no ocurre a temperatura constante, pero preferiblemente a lo largo de un
intervalo de temperaturas, por el cual los parámetros están en función del
tratamiento previo del aceite crudo.14
Viscosidad
La fricción o rozamiento interno del líquido (su resistencia interna al flujo) es
lo que se denomina viscosidad. Al mismo tiempo, y de acuerdo con el uso de la
gravedad API, existen valores que delimitan las diferencias entre los diferentes
Capítulo I Antecedentes
38
tipos de aceites crudos, de esta manera, la viscosidad es un parámetro para la
clasificación del petróleo.
La medición de la viscosidad de un aceite crudo a diferentes temperaturas
es particularmente importante para el cálculo de caídas de presión en ductos y
sistemas de tuberías de refinación. Así como para las especificaciones de bombas
e intercambiadores. Y de igual manera que varias características de los aceites
crudos, varían de uno a otro debido a sus composiciones.
La viscosidad se determina midiendo el tiempo que le toma al crudo fluir a
través de un tubo capilar de una longitud establecida a una temperatura precisa;
es expresada en mm2/s aunque se utiliza otras unidades como mPa∙s o mejor
conocida como centipoise (cp). Está definido por el estándar ASTM D 445.15
Contenidos de agua y sal en aceites crudos
Los aceites crudos contienen, en diferentes cantidades, agua, sedimento y
sales minerales la mayoría de las cuales se disuelven en agua, y los restos
encontrados como cristales muy finos. Éstos materiales pueden deteriorar equipos
mediante corrosión, erosión, depósitos, taponamientos, etcétera.
En el aceite crudo se puede encontrar agua, en parte en solución y en parte
en la formación de emulsiones estables. La cantidad de agua puede ser
determinada por métodos estandarizados ASTM D 4006 y ASTM D 4007.
Las sales minerales en el aceite crudo causan serios problemas durante los
procesos de tratamiento del petróleo, a pesar de que se encuentren en bajas
cantidades. Los cloruros de sodio, magnesio y calcio son los compuestos
prevalentes junto con el yeso y carbonato de calcio. Las mediciones de cloruro
(sales minerales) son estandarizadas por los métodos ASTM D 3230 expresando
el resultado en mg de NaCl/kg de crudo.
La presencia de sales en el aceite crudo tiene muchas desventajas; la
formación de incrustaciones en las paredes de los ductos e intercambiadores
Capítulo I Antecedentes
39
produciendo caídas de presión, reducción en la producción, reducción en la
transferencia de calor. Pero la mayor desventaja es la hidrólisis de las sales de
cloro (Ecuación 1.12) lo cual origina la formación de ácido clorhídrico produciendo
corrosión en los equipos y tuberías.15
1.12
1.3.4 Clasificación de los aceites crudos
Generalmente los aceites crudos están clasificados de acuerdo a la
gravedad específica o los grados API en cuatro categorías principales; de esta
manera se ha utilizado convencionalmente el uso de estas propiedades físicas
para distinguir a los diferentes crudos a nivel mundial (Tabla 1.3).15
Tabla 1.3 Clasificación de aceites crudos a partir de los grados API.
Tipo de aceite crudo Gravedad específica Gravedad API
Ligero <0.825 >40
Medianos 0.825 – 0.875 40 – 30
Pesados 0.875 – 1.0 30 – 10
Extra pesados >1.0 <10
1.3.5 Transportación de aceite crudo en tuberías y ductos
Durante el proceso de extracción y refinación del aceite crudo, es
imprescindible su transportación, desde los pozos a las refinerías, dentro de los
equipos de proceso (intercambiadores de calor, torres destiladoras, etcétera),
utilizando ductos o tuberías como medio de transporte y bombas las cuales
proveen la fuerza impulsora para establecer movimiento dentro de de las tuberías
o ductos.14
En el diseño de las plantas industriales; la selección de las bombas
adecuadas a un sistema sigue un método en el cual es necesario conocer las
características de los fluidos requeridos en el proceso, siendo su gravedad
específica una variable importante en el diseño de bombas hidráulicas. En la
Capítulo I Antecedentes
40
industria petrolera, la tecnología convencional en sistemas de tuberías está
diseñada para aceites crudos ligeros y medianos; de esta manera resulta
desafiante la implementación de sistemas de tuberías así como de bombeo para
aceites crudos pesados y extra pesados debido a sus altas viscosidades, grandes
cantidades de asfaltenos y depósitos de parafinas, incrementos en los contenidos
de agua y sales, además del problema de corrosión que lleva consigo.
Transportar aceite crudo pesado y extra pesado suele provocar
taponamiento de tuberías y ductos, o en los equipos de proceso, lo cual incurre en
mantenimiento, sustitución y/o limpieza de sistemas de tuberías y equipos, esto
provoca detener el proceso en la planta. De igual manera, al manejar viscosidades
elevadas, es indispensable aumentar la potencia de bombas para que el fluido
pueda ser transportado. Estas complicaciones operacionales son traducidas en
gastos de operación.
Para estos problemas se requiere implementar técnicas para poder reducir
las viscosidades de los aceites crudos pesados y extra pesados, tal propósito
puede ser cumplido mediante diferentes métodos; a) dilución con otras sustancias,
b) formación de emulsiones aceite en agua, c) incrementando la temperatura
(calentamiento) del aceite, d) uso de depresores del punto de escurrimiento y e)
adición de reductores de viscosidad16.
1.3.5.1 Dilución con otras sustancia
La dilución consiste en la adición de hidrocarburos líquidos más ligeros al
aceite crudo pesado. La proporción de solvente es de un 20 – 30 % respecto al
aceite crudo por transportar, lo cual es suficiente para evitar caídas de presión
elevadas o la necesidad de mayores temperaturas. De igual manera, la dilución
del aceite crudo puede facilitar operaciones tales como deshidratado o desalado.
El uso de disolvente es muy elevado, lo cual incurre en costos de
producción, es decir, los gastos de solvente utilizado. Debido a esto se trata de
implementar la recuperación de solvente utilizado, así como mejoras en la
Capítulo I Antecedentes
41
eficiencia de dilución el uso de mejores solventes así como menores proporciones.
Se ha propuesto el uso del dimetil éter (DME) bajo presión como disolvente para
ajustar la viscosidad y reducir las caídas de presión en las tuberías; además la
recuperación del DME es mucho más fácil que con otros solventes, como
keroseno, gasolina y nafta.
Otros solventes que han sido investigados son alcoholes, como el pentanol
que es doblemente efectivo en la disminución de viscosidad en comparación con
el keroseno debido a las interacciones de los puentes de hidrógeno, con los
grupos hidróxilo que se presentan en algunos de los asfaltenos.16
1.3.5.2 Formación de emulsiones aceite en agua
El agua es otra sustancia que reduce la viscosidad del aceite crudo, aunque
no se utiliza como disolvente ya que estos son inmiscibles entre sí, por lo cual se
debe forma una emulsión entre ellos; ya sea con agua común (misma que es
utilizada como servicio auxiliar) o incluso utilizar agua de mar o salmuera.
Una emulsión de aceite crudo es una dispersión de gotas de agua en aceite
o viceversa. Las emulsiones producidas a partir de aceite pueden ser clasificadas
en tres grupos (Figura 1.18): 17
Figura 1.18 Micrografías de los diferentes tipos de emulsión.
Emulsiones agua/aceite, consisten en gotas de agua en una fase continua
de aceite.
Capítulo I Antecedentes
42
Emulsiones aceite/agua, consisten en gotas de aceite en una fase acuosa
continua.
Emulsiones múltiples o complejas, consisten en pequeñas gotas
suspendidas en gotas más grandes que se encuentran suspendidas en una
fase continua.
En este método, gracias a la ayuda del surfactante adecuado, la fase
aceitosa comienza a dispersarse en la fase acuosa y de esta manera se estabiliza
la emulsión formada. El resultado causa una reducción significativa en la
viscosidad del aceite crudo; por ejemplo, la emulsión producida tienen una
viscosidad en un intervalo alrededor de 50 – 200 cp.
Aunque es una buena opción para la mejora de la transportación de aceite
crudo, tiene algunas restricciones operacionales. Los surfactantes con mejores
eficiencias como emulsificantes son aquellos de naturaleza aniónica y solubles en
agua. La concentración de sales es una variable importante en la cantidad de
agua que puede agregarse para formar la emulsión que tiene repercusiones en la
viscosidad; cuando la concentración de sal es alta (a partir de 10,000 ppm) la
viscosidad aumenta al mismo tiempo que aumenta la cantidad de agua separada,
lo cual significa que las emulsiones formadas a concentraciones altas son
completamente inestables.
De igual manera, la relación entre el agua añadida y el aceite crudo por
emulsificar es una variante que debe ser tomada en consideración ya que para
diferentes surfactantes, solo pueden formar la emulsión estable con una
concentración de aceite crudo (40 – 60 % Vol.) de lo contrario surge el efecto
contrario (separación) o existe un aumento en la viscosidad.18
Algunas emulsiones son perjudiciales para la producción de aceites ya que
la viscosidad del aceite puede aumentar, incrementos en problemas de corrosión
(hidrólisis de sales por presencia de agua) y una vez que son transportadas es
difícil realizar la deshidratación y el desalado del aceite crudo antes de la
refinación.19
Capítulo I Antecedentes
43
1.3.5.3 Calentamiento de aceite crudo
La viscosidad del aceite crudo esa afectada por la temperatura y una forma
de disminuir su viscosidad es incrementando la temperatura. Aunque incrementar
la temperatura es una manera común de reducir la viscosidad, es un
procedimiento costoso y no es aceptable para mejorar la viscosidad del aceite
crudo que debe ser transportado a través de largas distancias de ductos ya que
mantener una temperatura elevada del crudo en las tuberías es extremadamente
difícil, sobre todo por las pérdidas de calor y mantener constante la fuente de
energía calorífica.16
1.3.5.4 Depresores del punto de escurrimiento
Como se describió en las características de los aceites crudos, el punto de
escurrimiento de un aceite crudo es el límite de baja temperatura en el cual el
aceite crudo puede fluir, los depresores del punto de escurrimiento (DPE) son
aditivos agregados al aceite crudo con el propósito de abatir este límite y mejorar
su flujo.16
Los depresores del punto de escurrimiento (DPE) actúan modificando la
cristalización de ceras lo cual se realiza por procesos de nucleación, adsorción y
solubilidad. Esto tiene efectos en la viscosidad los cuales facilitan su
transportación.
Se ha investigado el comportamiento de muchos polímeros como DPE
entre ellos se encuentran las poli-α-olefinas altamente ramificadas, 20 copolímeros
esteres alquílicos de ácidos carboxílicos-α-olefinas insaturados, 21 esteres etileno-
vinil de ácidos grasos, 22 copolímeros acetato de vinilo – α – olefinas estireno
anhídrido maléico, 23 cadenas largas de amidas a partir de ácidos grasos y poli-n-
alquil acrilatos 24 y copolímeros de metacrilato de metilo,25 copolímeros de
imidas,26 terpolímeros de acetato de vinilo, estireno y n-acrilato de butilo 27.
Capítulo I Antecedentes
44
1.4 REOMETRÍA
1.4.1 Reología – Definición
Es la ciencia que estudia la deformación y las cuestiones acerca del flujo.
Es la rama de la Física correspondiente a la mecánica de los cuerpos
deformables. Muchas de las teorías de reología tratan acerca de casos idealizados
basados en ecuaciones diferenciales de primer orden y sobre los conceptos que
dan lugar a las constantes involucradas en las ecuaciones.28
1.4.2 Deformación: elasticidad y flujo
Deformación, es un movimiento de partes o partículas de un cuerpo
material relativamente de una a otra, de tal manera que la continuidad del cuerpo
no es destruida. Este movimiento es originado por la aplicación de alguna fuerza.29
La deformación de un cuerpo puede ser dividida arbitrariamente en dos
tipos generales: 1) una deformación espontánea y reversible llamada elasticidad y
2) una deformación irreversible llamada flujo.
Un cuerpo bajo la acción de una fuerza de magnitud finita, puede tener dos
tipos de respuestas dependiendo el tipo de deformación que presente; el cuerpo
puede restaurar su forma original, lo cual lleva consigo la recuperación de la
energía (fuerza) aplicada, lo cual se produce en los cuerpos perfectamente
elásticos, ó en caso contrario, la energía no es mecánicamente recuperable y es
disipada en forma de calor, lo cual origina el flujo del cuerpo.29
En una deformación elástica, cuando se remueve la fuerza aplicada, parte
de la deformación siempre será recuperada, esta parte es llamada tensión, la cual
puede ser definida de una manera elemental como deformación relativa. Así, en el
caso de un cuerpo sujeto a una presión hidrostática uniforme, la tensión es el
cambio relativo en el volumen ; así como en el caso de una barra estirada
en dirección longitudinal, es el cambio relativo en su longitud .
Capítulo I Antecedentes
45
En deformaciones viscosas, lo anterior se expresa en términos de velocidad
de corte, el cual puede ser considerado como un proceso en el cual dos planos
indefinidamente delgados y paralelos se deslizan entre ellos; la velocidad de corte
es considerada un caso especial de la deformación laminar.28
1.4.3 Esfuerzo
Para producir flujo o una tensión elástica, un esfuerzo debe ser aplicado. El
esfuerzo es definido como la fuerza aplicada por unidad de área; y esta fuerza
puede ser aplicada perpendicularmente al área (esfuerzo de tensión),
tangencialmente (esfuerzo cortante), o en otro ángulo hacia la superficie del
cuerpo deformado.
Cuantitativamente, la reología es concerniente con la relaciones entre
esfuerzo – tensión – tiempo y la influencia en ellos con algunos factores tales
como la temperatura.28
1.4.4 Viscosidad
A partir de la Ley de Newton de la viscosidad, se explica esta propiedad
física que caracteriza la resistencia al flujo de los fluidos; considerando un fluido
entre dos láminas planas paralelas, el sistema se encuentra inicialmente en
reposo, la lámina superior se pone en movimiento en la distancia x con una
velocidad constante v (Figura 1.19).
Figura 1.19 Representación esquemática de un perfil de velocidades entre dos planos paralelos.
Capítulo I Antecedentes
46
Conforme transcurre el tiempo el fluido gana cantidad de movimiento y,
finalmente se establece el perfil de velocidad en régimen estacionario, una vez
alcanzado este régimen, se aplica una fuerza tangencial respecto al área de estas
láminas, esta fuerza viene dada por la siguiente expresión, Ecuación 1.13:
1.13
Es decir, que la fuerza por unidad de área es proporcional a la disminución
de la velocidad con la distancia.30,a
La Ecuación 1.14 puede ser expresada de manera más simplificada, de
esta manera, la viscosidad µ es definida como la relación entre el esfuerzo
cortante τ y la velocidad de corte :
1.14
El esfuerzo cortante τ, es la fuerza que es aplicada a una superficie de
un elemento de paralelo a la dirección de la fuerza, (Ecuación 1.15).
1.15
El esfuerzo cortante tiene unidades de , la cual es la misma unidad que
se usa en la medición de presión. Aunque puede utilizarse también otras unidades
para expresar la magnitud del esfuerzo cortante (Ecuación 1.16).31
1.16
a La Ecuación 1.13, es la Ley de Newton de la viscosidad, la cual se encuentra expresada en términos
diferenciales, la razón de cambio entre la velocidad y la distancia entre los planos; el signo negativo en el término de viscosidad tiene que ver con el valor diferencial, para que el valor de τ sea positivo:
30
Capítulo I Antecedentes
47
La velocidad de corte describe que tan rápido las capas del fluido se
mueven respecto una con la otra, es un perfil laminar. Se describe como la
relación entre la diferencia de velocidades Δv [m/s] de dos capas de fluido y la
distancia entre ellas. Las unidades de la velocidad de corte son dadas como [s-1]
(Ecuación 1.17).
1.17
La viscosidad dinámica μ tiene unidades de [Pa•s] siendo utilizada la unidad
de poise [p] (Ecuación 1.18).
1.18
Muchas veces es utilizada la unidad [mPa•s] o [cP] centipoise, usada en
líquidos con baja viscosidad, (Ecuación 1.19).
1.19
Las ecuaciones mostradas hasta el momento son estrictamente válidas si el
perfil de flujo es puramente un flujo laminar. Arriba de una velocidad de corte
crítica, el flujo se vuelve turbulento y se desvía del comportamiento laminar.
Una forma diferente de viscosidad, es una que es usada ampliamente en
viscosimetría, es la viscosidad cinemática, la cual es definida como el cociente de
la viscosidad dinámica µ y la densidad ρ de la solución [kg/m3] (Ecuación 1.20).
1.20
El uso de la viscosidad cinemática es especialmente en la viscosimetría, por
que muchos viscosímetros determinan la viscosidad cinemática directamente, la
cual puede ser transformada en viscosidad dinámica si la densidad de la solución
es conocida.31
Capítulo I Antecedentes
48
1.4.5 Fluidos Newtonianos
La fuerza de cizalla por unidad de área es proporcional al gradiente
negativo de la velocidad local; ésta es la ley de Newton de la viscosidad, y los
fluidos que la cumplen se denominan fluidos newtonianos. Todos los gases y la
mayor parte de los líquidos sencillo, se comportan de acuerdo a la Ecuación 1.13.
El líquido newtoniano se define como aquel para el que la representación
del esfuerzo cortante en función de la velocidad de corte es una línea recta, siendo
la viscosidad, la pendiente de dicha línea recta. Además de carecer de
propiedades elásticas, ser incomprensible, isótropo e irreal.32
Para los gases a baja densidad, la viscosidad aumenta con la temperatura,
mientras que en el caso de los líquidos, la viscosidad generalmente disminuye al
aumentar la temperatura.30
1.4.6 Fluidos No Newtonianos
Un líquido no newtoniano se define como aquel que exhibe flujo uniforme,
pero para el que no es constante la relación entre esfuerzo cortante y velocidad de
deformación.
En un fluido newtoniano, al representar gráficamente τ contra –(dv/dy), se
obtiene una línea recta cuya pendiente tiene el valor de la viscosidad µ, el cual es
un valor constante. Para los fluidos no newtonianos el coeficiente de viscosidad
deja de ser una constante y se usa frecuentemente un coeficiente de viscosidad
aparente η, el cual se define como la tensión tangencial dividida por la velocidad
de deformación Ecuación 1.21.
1.21
En la ecuación anterior, se denomina que no hay igualdad, debido a que
además de la relación entre las variables anteriores, la representación gráfica del
Capítulo I Antecedentes
49
comportamiento del fluido es indispensable. La viscosidad aparente nunca es un
valor constante.
En las regiones en que η disminuye conforme aumenta el gradiente de
velocidad –(dv/dy), el comportamiento se denomina pseudoplástico; y dilatante en
las que η aumenta con dicho gradiente. Si η resulta independiente del gradiente de
velocidad, el fluido se comporta como newtoniano, y entonces η = µ.
Se han propuesto numerosas ecuaciones empíricas o “modelos” para
expresar la relación que existe, en estado estacionario entre τ y –(dv/dy). A
continuación en la Figura 1.20 se muestran gráficamente éstos modelos.30
Figura 1.20 Esquema de los modelos no newtonianos, con fines comparativos con el modelo newtoniano.
Capítulo I Antecedentes
50
1.4.7 Reómetros
Los reómetros rotacionales modernos, utilizados para medir la
viscoelasticidad de los materiales.
La mayoría de los materiales manifiestan simultáneamente flujo viscoso y
elasticidad, fenómeno denominado viscoelasticidad. Estos materiales, al aplicarse
un esfuerzo se deforman y sólo se recuperan parcialmente cuando el esfuerzo es
removido.
En el caso de los materiales viscoelásticos, una de sus características más
importantes es la dependencia del tiempo de la respuesta a ciertos esfuerzos
(tensiones) y deformaciones aplicados. Consecuentemente, es necesaria la
introducción del tiempo como una variable independiente para definir
adecuadamente sus propiedades viscoelásticas.
Figura 1.21 Fotografía de reómetro rotacional Anton Paar.
Capítulo I Antecedentes
51
Los reómetros rotacionales se pueden clasificar en dos grupos:
a) Control de deformación. La muestra es colocada entre dos placas, una de
las cuales gira a una velocidad constante y se mide la fuerza de torsión
(esfuerzo) producida en la otra placa.
b) Control de esfuerzo. Se aplica cierto esfuerzo (torque) a una de las placas y
se mide el desplazamiento o la velocidad de rotación de la misma placa.
Los equipos utilizan diferentes tipos de geometrías en las mediciones. Se
utilizan tres tipos de geometrías, sistemas de placas paralelas, cono y placa y
cilindros concéntricos.32
Capítulo II Materiales y métodos
“Son vanas y están plagadas de errores las ciencias que no han nacido del experimento,
madre de toda certidumbre”
Leonardo Da Vinci
(1452 – 1519)
Capítulo II Materiales y métodos
55
2.1 REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS. 2.1.1 Sustancias: reactivos y disolventes.
A continuación se exponen los diferentes reactivos utilizados en la síntesis
de los copolímeros evaluados en pruebas reológicas. Estos reactivos fueron
utilizados sin ningún tipo de purificación o tratamiento posterior a su adquisición.
a) Monómeros.
Estireno.
Estructura química.
Grado reactivo, pureza ≥ 99%, inhibido
con 10-15 ppm de 4-Terbutil catecol
(TBC), adquirido a Sigma-Aldrich.
Acetato de vinilo.
Estructura química.
Pureza del 99+%, inhibido con 3-5 ppm
de hidroquinona, adquirido a Aldrich.
Metil metacrilato.
Estructura química.
Pureza 99%, inhibido con 10-100 ppm
de metil éter hidroquinona (MEHQ)
adquirido a Aldrich.
Todos los monómeros mostrados fueron almacenados en el refrigerador del
laboratorio a 4 °C de temperatura.
Capítulo II Materiales y métodos
56
b) Iniciadores.
Persulfato de Amonio.
Estructura química.
Grado analítico, con pureza de 99.9%
en peso, adquirido a Fermont.
Peróxido de benzoilo.
Estructura química.
Grado reactivo, con pureza de 97%
en peso, adquirido a Sigma-Aldrich,
almacenado en refrigerador a 4 °C de
temperatura.
c) Agente de transferencia de cadena.
1-dodecanotiol.
Estructura química.
Grado reactivo, pureza ≥ 97%,
adquirido a Sigma-Aldrich, Fluka,
almacenado en refrigerador a 4 °C de
temperatura.
d) Surfactantes.
Disponil ® A 3065.
Estructura química.
Surfactante no iónico, marca Cognis
Mexicana, S.A. de C.V.
Capítulo II Materiales y métodos
57
Disponil ® AFX 4060.
Estructura química.
Surfactante no iónico, marca Cognis
Mexicana, S.A. de C.V.
Disponil ® AES 13.
Estructura química.
Surfactante aniónico, marca Cognis
Mexicana, S.A. de C.V.
Disponil ® AES 25.
Estructura química.
Surfactante aniónico, marca Cognis
Mexicana, S.A. de C.V.
e) Solución Amortiguadora – Soluto.
Bicarbonato de sodio.
Estructura química.
Grado reactivo, presentación en
polvo, pureza de 100.2%, marca J.T.
Baker.
f) Disolventes.
Agua desionizada.
Agua utilizada en las síntesis de polimerización, tratada utilizando un
sistema de purificación (Automatic Sanitization Module, Millpore TM).
Capítulo II Materiales y métodos
58
Xileno.
Estructura química.
Grado reactivo con pureza de 99.7%,
mezcla de isómeros, adquirido a
Fermont.
g) Gases.
Nitrógeno
Utilizado durante las síntesis del látex, cumpliendo la función de establecer
una atmósfera inerte, libre de oxígeno; debido a que este es un inhibidor de las
reacciones de polimerización por emulsión.33
2.1.2 Equipo de laboratorio.
Durante la síntesis, caracterización y evaluación de los polímeros por
emulsión, se hizo uso de diferentes equipos del laboratorio los cuales se enlistan a
continuación:
o Reactor enchaquetado de vidrio, volumen de 1L.
o Bomba peristáltica (dosificadora), marca Cole-Parmer, modelo Masterflex.
o Baño térmico, recirculador para chaqueta, con opción de refrigeración y
calentamiento, Neslab, Modelo RTE – 111.
o Agitador mecánico Heidolph, modelo RZR1.
o Bomba de recirculación Haake D8.
o Parrilla eléctrica con agitación, Thermo Scientific Cimarec.
o Balanza analítica electrónica Ohaus modelo Adventurer.
o Estufa eléctrica Precision Scientific modelo 18EG.
o Baño ultrasónico con calentamiento Cole-Parmer modelo 8891.
o Baño de calentamiento Cole-Parmer, modelo BT-15.
Capítulo II Materiales y métodos
59
2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS POR EMULSIÓN.
La síntesis de los diferentes polímeros evaluados como modificadores de
flujo, fue realizada por medio de la técnica de polimerización por emulsión,
utilizando como monómeros, estireno (S), acetato de vinílo (AV), y metacrilato de
metilo (MMA), llevada a cabo en un proceso semicontinuo.
Se sintetizaron una serie de homopolímeros y copolímeros de estos
monómeros, utilizando un agente de transferencia, para obtener varios polímeros
con diferentes pesos moleculares.
2.2.1 Proceso de polimerización semicontinuo.
El proceso semicontinuo consiste en la alimentación en incrementos de una
cantidad definida y límite de algunos componentes de la formulación, a diferencia
del proceso continuo existe una alimentación constante e indefinida. Los
componentes por alimentar se encuentran contenidos y agitados en un tanque
(denominado tanque de adición), y agregados al reactor controlando el tiempo
total de la adición.
El sistema de polimerización por emulsión empleado consiste en un reactor
enchaquetado (con una salida con válvula) con su sistema de calentamiento (baño
térmico Neslab), este reactor está conectado a un condensador (con su sistema
de enfriamiento, bomba de recirculación Haake D8), el cual cumple la función de
recircular aquellas cantidades de monómero que se hayan vaporizado debido a la
temperatura de operación.
El reactor tiene cuatro entradas más, la primera como entrada para el
suministro del nitrógeno (N2), la segunda, para la alimentación del reactor y
monitoreo de temperatura (la entrada para un termómetro), y la última, para la
alimentación del tanque de adición (por medio de la bomba peristáltica Cole-
Parmer). Al centro de la tapa del reactor, se encuentra un orificio en el cual se
Capítulo II Materiales y métodos
60
introducir la propela de dos hojas y una adaptada con tres aspas, la cual está
conectada a un agitador mecánico Heidolph, el cual permite controlar la velocidad
de agitación (35-450 rpm).
Figura 2.1 Esquema del sistema de polimerización empleado en la síntesis.
Una vez montado el reactor de acuerdo con la descripción anterior la
Figura 2.1, para iniciar el proceso de síntesis, el baño de calentamiento es
encendido y se ajusta la temperatura de operación (60-70 °C dependiendo de los
monómeros por emplear) se agregan las cantidades de cada componente de la
reacción en el reactor y el tanque de adición, designadas por la formulación
establecida en la Tabla 2.1.
Después de agregar los componentes de la formulación, el sistema está
cerrado, el tanque de adición se cierra con su tapa y con una conexión (manguera)
para alimentar el reactor; una vez cerrado es posible desplazar el oxígeno
contenido en el sistema, utilizando nitrógeno para crear una atmósfera inerte.
Aunque el monómero y la mayor parte del iniciador se encuentran
contenidos en el tanque de adición, la reacción de polimerización no se llevan a
cabo dentro de éste, debido a que hace falta la acción de la temperatura, factor
que es indispensable para las reacciones del iniciador y formación de radicales
Capítulo II Materiales y métodos
61
libres. En el tanque de adición se prepara la emulsión, todos los monómeros son
mezclados homogéneamente para ser alimentados.
Tabla 2.1 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización en etapas.
b,c
Sustancia Reactor (g) Tanque de Adición (g)
Monómero 0 100
Solución de surfactante 1 (7%p) 5 67
Solución de surfactante 2 (7%p) 5 67
Solución de iniciador (APS, 4%p) 5 20
Solución tampón (NaHCO3, 4%p) 25 0
Agente de transferencia 0 0 – 8
Agua desionizada 103 103 – 95
Se realiza la alimentación regulando el flujo del tanque de adición para
controlar el grado de polimerización y el número de partículas, se procuró que el
tiempo total de adición del tanque durará 2 horas, como mínimo, de esta manera,
se procura que el monómero reaccione conforme cae la gota emulsionada.
Una vez que ha sido alimentada toda la cantidad de mezcla contenida en el
tanque de adición, se apaga la bomba dosificadora y se mantiene la temperatura
de operación, dejando una hora adicional de reacción. Después de una hora, se
realiza el curado del látex, se aumenta la temperatura de operación a 80°C y se
agrega el segundo iniciador, peróxido de benzoilo, que reaccionara con los
radicales libres restantes; este proceso durará una hora aproximadamente.
En la Figura 2.2 se muestra una fotografía del sistema empleado en las
diferentes síntesis de polimerización por emulsión.
b El grupo de surfactantes (1), está compuesto por los disponiles AES 13 y AFX 4060; y en el otro grupo
designado como surfactantes (2) se encuentran los disponiles A3065 y AES 25. c El agente de transferencia empleado en las síntesis es el 1-dodecanotiol.
Capítulo II Materiales y métodos
62
Figura 2.2 Fotografía del sistema de polimerización empleado.
2.2.2 Secado del látex.
El látex puede ser utilizado de manera directa, aunque para la
caracterización y evaluación de los polímeros se procedió al realizar su secado, se
tomo una porción pequeña (5–10 mililitros) de látex depositada en un cristalizador
(anteriormente agitada u homogeneizada); el cristalizador fue introducido a la
estufa eléctrica Precisión Scientific a 40 °C de temperatura. La muestra está seca
en el momento que se forme una película transparente al fondo del cristalizador o
una capa sólida pulverulenta blanca. 10
Capítulo II Materiales y métodos
63
2.3 CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS.
Al realizar la caracterización de las muestras sintetizadas, no basta con
realizar solo un par de análisis, ya que se deben conocer la mayor parte de las
características de los polímeros sintetizados, esto nos ayudará a conocer de
mejor manera el producto.
Por tales motivos se realizaron varios análisis a los polímeros sintetizados
de manera que se conocieran de una manera amplia las diferentes características
de éstos.
2.3.1 Tasa de sólidos totales.
Obtener el porcentaje de sólidos contenidos en el látex, consiste en realizar
un análisis gravimétrico del látex, el cual se desarrolla colocando en un vidrio de
reloj una pequeña cantidad de muestra (aproximadamente de 0.5 ml a 1 ml,
previamente agitado) y es colocado en la estufa a 40 °C para que se evapore toda
el agua y compuestos volátiles contenidos en la muestra, es decir, la muestra
quede completamente seca (aproximadamente 24 horas). Durante este
procedimiento se deben realizar mediciones del peso del vidrio de reloj vacío, con
muestra húmeda y con muestra seca, datos necesarios para realizar los cálculos
para conocer la tasa de sólidos totales, según la Ecuación 2.1.
2.1
Estas mediciones se deben realizar por triplicado para confirmar
reproducibilidad en los datos. De igual manera se puede realizar un estudio
minucioso teniendo en peso constante el recipiente empleado.
Esta magnitud nos permite conocer medidas del látex, tales como la
densidad o gravedad específica del polímero, debido a que se conoce la cantidad
de sólidos suspendidos en el volumen de látex.
Capítulo II Materiales y métodos
64
2.3.2 Acidez del látex (pH).
Conocer el pH de los productos de síntesis permite inferir si la emulsión es
estable, es decir, no se coagule o separe en fases. La medición de pH de grupos
con monómeros iguales suelen tener un valor de acidez o basicidad similar.
La medición del pH de las emulsiones resultantes fue realizada utilizando
papel indicador y comparando la coloración obtenida con la escala sugerida en el
contenedor de referencia.
2.3.3 Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR).
La radiación infrarroja (IR) se refiere en términos generales a aquella parte
del espectro electromagnético entre la región visible y las microondas. Aunque se
encuentra limitada con una porción entre 4000 y 400 cm-1, es una técnica de gran
uso práctico en la química orgánica.
Una correlación pico por pico es una excelente evidencia para la
identificación de grupos funcionales en las muestras, la localización de bandas
características permite obtener información estructural útil por una simple
inspección de las frecuencias características de los grupos funcionales.
Las muestras se encuentran en estado sólido, por lo cual se realizaron
pastillas con bromuro de potasio (KBr) grado espectroscópico (Sigma-Aldrich), el
cual es un polvo que se utiliza como disolvente para ser incorporado con la
muestra molida en un mortero de ágata, la proporción sugerida es de 1-5:50, se
sigue moliendo hasta que la consistencia, así como el color de la mezcla, es
uniforme.34
La mezcla obtenida es colocada en los dados (molde) que le darán forma
circular al aplicar presión en ellos (120 lb/in2 como máximo), lo cual nos dará como
producto un disco transparente, de lo contrario se agrega más disolvente (KBr). El
disco o pastilla se coloca en el porta-muestras del equipo y comienza el proceso
Capítulo II Materiales y métodos
65
del análisis, realizando un interferograma (background) continuando con los
barridos a la muestra (32 barridos) en modo de transmisión.
La intensidad de las bandas en el espectro deben ser de escala completa,
de 100% al 0% de transmitancia (de preferencia, aunque un intervalo de 100% a
30% puede ser suficiente), así como que sean bandas definidas, de manera que
puedan ser diferenciables todos los picos involucrados en el espectrograma.
Lo anterior es controlado mediante la concentración de la muestra en la
mezcla con KBr, es decir, la cantidad de muestra mezclada; con una cantidad
grande resultará un espectro de escala completa, aunque las bandas pueden ser
demasiado anchas que se superponen entre sí, por lo cual se debe reducir la
cantidad de muestra para definir mejor las bandas; es un trabajo de prueba y error
para obtener un espectro útil para ser interpretado.
Exceptuando el caso particular del PAV 4%, se realizo el análisis de
infrarrojo para todas las muestras mediante este método, debido a que estas
podían ser pulverizadas y mezcladas con el KBr. El acetato de vinilo suele ser un
polímero del tipo elastómero, por lo cual no puede ser molido, es la razón por la
cual se hace la excepción. De tal modo que su análisis de infrarrojo fue realizado
por medio de un accesorio para espectrofotómetro de infrarrojo, el ATR
(Attenuated Total Reflectance) el cual consiste en una punta de diamante sobre la
cual es colocada la muestra, la cual es presionada durante el análisis. El haz hace
un recorrido desde la fuente y pasando por una serie de espejos hasta llegar a la
punta de diamante y la muestra colocada sobre esta.35
Los análisis de infrarrojo para conocer los grupos funcionales del polímero
evaluado se realizaron en un espectrofotómetro marca Thermo Nicolet, Modelo
NEXUS 370 FTIR, utilizando el programa EZ OMNIC versión 7.3 para el
tratamiento de datos, el KBr empleado para la elaboración de las pastillas fue de
grado espectroscópico (pureza ≥ 99.99%) de la marca Sigma-Aldrich.
Capítulo II Materiales y métodos
66
2.3.4 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 13C.
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) es básicamente
otra forma de espectroscopía de absorción, bajo condiciones apropiadas en un
campo magnético, una muestra puede absorber radiación electromagnética de la
región de radio frecuencias, dicha absorción gobernada por las características de
una muestra.
Se utilizan soluciones de la muestra (siendo el caso de ser una muestra
sólida) de 2 a 15% 36. Los disolventes no deben tener resonancias propias en la
región espectral de interés, por lo general, los disolventes para la resonancia
magnética nuclear se deuteran para proporcionar la señal estabilizada de la
frecuencia de campo.36
El disolvente empleado para realizar los análisis de las diferentes muestras
fue el cloroformo deuterado (CDCl3 marca Aldrich, 99.8% de átomos deuterados);
las soluciones son introducidas en tubos de alta calidad para resonancia
magnética nuclear, que serán colocados en las sondas para muestras dentro del
espectrofotómetro, la cual tiene como función mantener una posición fija dentro
del campo magnético.
Los espectros obtenidos por esta técnica fueron realizados en un
espectrómetro Jeol Eclipse operando a 300 MHz realizados a un ángulo de
incidencia de 30°, 1000 escaneos, secuencia de pulsos 4.70667 [µs] y relajación
de 1 [s] .Utilizando cloroformo deuterado (CDCl3) como solvente y tetrametilsilano
(TMS) como compuesto de referencia (patrón interno, el cual sirve como
referencia para los desplazamientos químicos comenzando en 0 ppm). Para el
tratamiento de los datos se utilizó el programa Mestrec para MS Windows.
2.3.5 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET).
La Cromatografía de Exclusión por Tamaños (CET) o SEC (de sus siglas en
inglés Size Exclusion Chromatography) o también conocida como Gel Permeation
Chromatography (GPC); es una técnica de separación y análisis la cual nos
Capítulo II Materiales y métodos
67
permite conocer el peso molecular, se realiza en columna la cual contiene relleno
de material poroso (con diámetro de poro definido), por la cual es introducida la
mezcla a separar (o el polímero) disuelta (o) en un solvente que no dañe dicho
relleno.
El proceso consiste en que se realiza una discriminación por el tamaño de
las moléculas. Las moléculas grandes (peso molecular alto) pueden pasar
fácilmente debido a que no son retenidas por los poros por lo cual sus tiempos de
elución son menores; por otro lado, las moléculas pequeñas (peso molecular bajo)
tienen acceso entrar en los poros lo cual los retrasa, son retenidos lo cual influye
en sus tiempos de elución los cuales son mayores.36
Las determinaciones fueron realizadas utilizando tetrahidrofurano (THF), de
grado analítico HPLC, el cual cumple la función de solvente y de fase móvil, que
se bombeo a un flujo de 1.0 mL/min a 30°C inyectándose un volumen de muestra
de 200 µL.
El equipo empleado para estos fines fue un sistema cromatográfico modelo
Agilent Serie 1100 el cual está constituido por una bomba isocrática, la cual
contenía una columna 3 x PLgel 10 µL MIXED-B 300 x 7.5 mm, detectores de
diodos e índice de refracción (DRI). Para el tratamiento de los datos y los cálculos
involucrados, se utilizó el programa ChemStation para MS Windows de Polymer
Laboratories.
Para realizar las determinaciones de peso molecular promedio y el índice
de polidispersidad de los diferentes polímeros, se empleo una curva de calibración
(ANEXO I), la cual fue construida utilizando patrones de polímero EasiVial PS-H
Standards for GPC Agilent Technologies: GREEN Vial de Mp = [915 000, 60 450,
3 370 y 162]; RED Vial de Mp = [483 000, 19 720 y 1 260]; YELLOW Vial de Mp =
[184 900, 8 450 y 580].
Capítulo II Materiales y métodos
68
2.3.6 Microscopía electrónica de barrido (MEB).
La Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) o Scanning Electron
Microscopy (SEM), en la cual se utiliza un haz de electrones de alta energía para
generar una variedad de señales en la superficie de muestras sólidas. Las señales
que se derivan de las interacciones de electrones de la muestra revelan
información sobre la muestra incluyendo la morfología externa (textura),
composición química y estructura cristalina y la orientación de los materiales que
componen la muestra.37
Para realizar el análisis es necesario emplear portamuestras los cuales son
superficies circulares previamente pulidas y limpiadas. La muestra de polímero
(empleando el látex y no el polímero seco) fue diluido utilizando agua desionizada
con una concentración menor al 1% (una gota en 500 mL de agua destilada).
Dicha solución fue agitada posteriormente.
Se colocaron algunas gotas de la dilución en el portamuestras formándose
una gota en la superficie de este, la cual es colocada en un desecador en el cual
se secara la muestra a temperatura ambiente. Una vez seca es cubierta con una
capa fina de oro con propósitos de tener una superficie homogénea y conductora.
Los portamuestras son colocados en el equipo y fijan las condiciones de
trabajo como el voltaje y corriente empleados, así como la magnificación que se
requiere. Una vez con estas características de operación se busca una región en
la cual se pueda discriminar las partículas de polímero y de ser posible se realizan
mediciones del tamaño de partícula aproximado.
Las pruebas fueron realizadas en un microscopio electrónico de barrido
modelo XL30 ESEM, marca Philips, el cual está equipado con un detector de
electrones secundarios (SE, Secundary Electrons), empleando un voltaje de 25.0
kV, con una corriente de 0.14 nA, al alto vacío.
Capítulo II Materiales y métodos
69
2.4 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO.
El aceite crudo empleado para las pruebas reológicas, es una muestra
extraída de un pozo de la región de Cantarell. Con el fin de entender el
comportamiento del aceite crudo con el copolímero en las evaluaciones, es
necesario conocer (también) las características del aceite crudo empleado en las
diferentes evaluaciones reológicas; las cuales se describen a continuación.
2.4.1 Características y propiedades fisicoquímicas.
Antes de realizar las evaluaciones reológicas empleando los diferentes
aditivos; es necesario conocer las propiedades del aceite crudo sin aditivo, esto
con el objetivo conocer de manera general el tipo de crudo con el que se trabaja y
revisar los cambios que ocurren; es decir, tener en cuenta la gravedad API que
para saber qué tipo de aceite crudo es, si se trabaja con un crudo deshidratado o
con un gran contenido de agua así como la cantidad de sal que éste contiene, por
ejemplo.
Por medio de diferentes métodos particulares se realizó la evaluación de
cada una de las propiedades requeridas para caracterizar el aceite crudo
empleado. Las pruebas realizadas, así como el método empleado y una breve
descripción de éste para cada uno son presentados en la Tabla 2.2.
2.4.2 Análisis SARA.
El análisis SARA (llamado así por ser el acrónimo de las fracciones del
aceite crudo, Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos) fue realizado al aceite
crudo empleado, con el objetivo de conocer la composición (en porcentaje peso,
%p) de cada una de las fracciones de las cuales éste es constituido.
El análisis consiste en realizar una separación por cromatografía de líquidos
(HPLC) antecedida de la precipitación de asfaltenos (insolubles en n-heptano).
Entonces los maltenos (fracciones SAR) son sujetos a cromatografía, empleando
Capítulo II Materiales y métodos
70
heptano para eluir saturados, una mezcla 2:1 en volumen de heptano y tolueno
para aromáticos y para resinas, una mezcla 1:1:1 de diclorometano, tolueno y
metanol.15
Tabla 2.2 Pruebas y métodos empleados en los análisis al aceite crudo utilizado en las evaluaciones reológicas.
Prueba Método Breve descripción
Gravedad API ASTM-D-287 38
Se realiza la determinación por medio de un hidrómetro de cristal.
Contenido de sal
ASTM-D-3230 39
Este método mide la conductividad en el petróleo crudo debido a la presencia de cloruros comunes, tales como sodio, calcio y magnesio.
Contenido de parafina
UOP-46 40
El porcentaje en masa del material precipitado en una solución de asfalto libre de la muestra en cloruro de metileno se enfrió a -30 C.
Agua por destilación
ASTM-D-4006 41
Este método de ensayo cubre la determinación del porcentaje en volumen de agua en el petróleo crudo por destilación.
Agua y sedimento
ASTM-D-4007 42
Describe la determinación en el laboratorio de agua y sedimentos en los crudos por medio del procedimiento de centrifugación.
Temperatura de escurrimiento
ASTM-D-97 43
El ensayo se realiza colocando la muestra en un recipiente estandarizado y observando las temperaturas descendentes hasta que el aceite no denote movimiento.
Viscosidad cinemática a 25°C
ASTM-D-445 44
Se realiza la determinación midiendo el tiempo para un volumen de líquido fluya por gravedad a través de un viscosímetro capilar de cristal calibrado.
Insolubles en n-heptano
ASTM-D-3279 45
Cubre la determinación del porcentaje de masa de los asfaltenos como se define en la insolubilidad en condiciones normales-heptano solvente.
Capítulo II Materiales y métodos
71
2.5 Evaluaciones reológicas – Aplicación de aditivos.
Las evaluaciones reológicas son diferentes mediciones de la viscosidad y
parámetros relacionados (esfuerzo cortante, temperatura, etcétera), para las
cuales se debe preparar el aditivo y ser aplicado al aceite crudo; estos
procedimientos son explicados en esta sección.
2.5.1 Preparación de aditivos (soluciones).
Para poder aplicar el polímero sintetizado en el aceite crudo para medir el
cambio de viscosidad y evaluar dichos productos como modificadores de
viscosidad, es necesario empelar los diferentes polímeros en forma de solución.
Éstas soluciones fueron preparadas empleando polímero seco (como
soluto) y xileno como disolvente. Se peso la cantidad de soluto necesaria para
conseguir una concentración del 5 %p. El polímero pesado se introdujo en un
matraz aforado (de volumen específico para el peso empleado) una vez disuelto
se lleno el matraz hasta el aforo, homogeneizó y se almacenado en un frasco.
2.5.2 Preparación de muestras de aceite crudo – Aplicación de aditivo.
Una vez preparadas las soluciones de polímero, son adicionadas al aceite
crudo que se evaluará.
1. Se miden 100 mL de aceite crudo en un frasco de capacidad mayor (para
haya espacio que permita su agitación). Previamente, el aceite crudo debe
ser agitado para que este se encuentre homogeneizado y poderlo agregar a
los frascos.
2. Se introduce en el baño térmico (Cole Parmer Modelo BT-15) tanto la
muestra como la solución de polímero (aditivo) para ser precalentadas a 40
°C durante 20 minutos.
Capítulo II Materiales y métodos
72
3. Una vez pasado el tiempo de precalentamiento el siguiente paso consiste
en dosificar la cantidad a la cual se evaluarán los productos; en este trabajo
se evaluaron a 1000 ppm y a 500 ppm los cuales fueron añadidos con
pipeta graduada.
4. Después de incorporar el aditivo, el frasco con muestra se introdujo en el
baño ultrasónico con calentamiento (Cole-Parmer Modelo 8891) a 40 °C
para que la solución se disperse perfectamente; alternando la agitación
ultrasónica con agitación manual durante 1 hora.
De igual manera como son tratadas las muestras con aditivo, este proceso
es empleado el testigo, una muestra de aceite crudo añadiendo solo con el
solvente utilizado (xileno), esto con el fin de conocer el efecto del solvente en la
viscosidad del aceite crudo.
Terminado este procedimiento la muestra puede ser tratada para realizar
las evaluaciones en el reómetro. Aunque el blanco (aceite crudo sin aditivo y/o
solvente) no fue tratado por el mismo proceso, también se evalúo su viscosidad
para conocer los valores iniciales de éste.
2.5.3 Evaluaciones reológicas.
Después de haber preparado las muestras con el aditivo añadido mediante
el procedimiento ya mencionado, se pueden realizar medidas de viscosidad a
diferentes temperaturas haciendo uso de un reómetro para tales fines. El equipo
empleado es un reómetro Anton Paar, modelo Rheolab QC, haciendo uso de la
geometría CC27 (cilindros concéntricos) y utilizando el programa Rheoplus versión
3.4 para realizar las mediciones y el tratamiento de los datos obtenidos.
Se realizaron mediciones de viscosidad a cada muestra en tres
temperaturas diferentes 25, 30, 35 y 40 °C; además de usar un intervalo de
velocidades de corte de 0 a 160 s-1.
Capítulo II Materiales y métodos
73
Por cada temperatura a la cual se evalúa cada muestra el análisis es
repetido tres veces, los datos de viscosidad obtenidos de dichas mediciones
fueron de utilidad al calcular la desviación estándar y el porcentaje de error, el cual
no rebasó el 1% en todas las muestras concluyéndose en emplear el promedio de
dichos valores. El mismo proceso fue realizado a cada muestra a las diferentes
temperaturas.
De igual manera en como son evaluadas las muestras con aditivo, al blanco
y al testigo también se mide su viscosidad bajo el mismo proceso, para conocer la
viscosidad del aceite crudo sin aditivo y el efecto del solvente.
Capítulo III Resultados y discusión
“Dotado de sus cinco sentidos, el hombre explora el universo que lo rodea y llama a
esta aventura: ciencia”
Edwin Hubble (1889 – 1953)
Capítulo III Resultados y discusión
77
3.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS POR EMULSIÓN
3.1.1 Productos de polimerización por emulsión
Se realizaron una serie de homopolímeros y copolímeros utilizando estireno
(S), metacrilato de metilo (MMA) y acetato de vinilo (AV) en un sistema
semicontinuo, a 70 °C (aunque, al usar el monómero acetato de vinilo en las
síntesis, la polimerización se realizó a 60°C), así como la cantidad de agente de
transferencia empleada en cada síntesis para obtener variaciones de peso
molecular de los polímeros; en la Tabla 3.1 se enlista la nomenclatura empleada
para los diferentes productos por emulsión.
Tabla 3.1 Identificación de los productos poliméricos, la cantidad de monómero
y agente de transferencia empleados.
Polímero Identificación Composición Agente de
Transferencia (%)
PS 0% PE-01 S (100%) 0
PS 2% PE-02 S (100%) 2
PS 4% PE-03 S (100%) 4
P(S-AV) 0% PE-04 S (70%) / AV (30%) 0
P(S-AV) 4% PE-05 S (70%) / AV (30%) 4
P(S-AV) 8% PE-06 S (70%) / AV (30%) 8
PAV 4% PE-07 AV (100%) 4
P(MMA-AV) 0% PE-08 MMA (70%) / AV (30%) 0
P(MMA-AV) 4% PE-09 MMA (70%) / AV (30%) 4
Una vez obtenido el látex, es necesario conocer la cantidad de sólidos
contenidos en éste, para lo cual se realiza un análisis gravimétrico midiendo las
diferencias en peso de una muestra del polímero en emulsión y el polímero seco.
De igual manera es indispensable conocer su pH; se utilizó papel indicador y
Capítulo III Resultados y discusión
78
mediante la escala de colores del empaque se determinó el pH de la emulsión; en
la Tabla 3.2 se enlistan los resultados obtenidos.
Tabla 3.2 Tabla de resultados donde se reportan las tasas de sólidos y los pH
de los polímeros sintetizados.
Identificación Monómeros Tasa de sólidos
totales (%) pH
PE-01 S 22.65 9
PE-02 S 22.41 9
PE-03 S 22.22 9
PE-04 S / AV 16.91 4
PE-05 S / AV 17.22 4
PE-06 S / AV 17.57 4
PE-07 AV 22.15 5
PE-08 MMA / AV 20.27 4
PE-09 MMA / AV 21.88 4
La composición nominal, establecida en la formulación de los polímeros es
del 20%; los valores reales obtenidos por los análisis gravimétricos son muy
cercanos al de la formulación; el aumento producido por la evaporación de agua
durante el proceso o las pequeñas cantidades de sólidos (surfactantes) no
considerados y por otra parte la disminución es consecuencia de cantidades de
monómero que no haya reaccionado.
El pH es la característica que nos permite conocer la estabilidad del látex.
Al observar los valores de pH se puede ver una tendencia de los polímeros
constituidos por el mismo monómero, por ejemplo, todos los homopolímeros de
estireno (S) tienen un pH de 9, así como todos los látex de estireno/acetato de
vinilo (S/AV) poseen el mismo valor es esta característica, 4.
El látex adquiere propiedades (en este caso pH) que provienen de las
características propias de cada monómero, las cuales son muy diferentes en los
reactivos empleados.
Capítulo III Resultados y discusión
79
3.1.2 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR)
El análisis de espectroscopía de infrarrojo nos permite conocer los grupos
funcionales que tienen las moléculas del producto polimérico, tales características
obtenidas por esta técnica son de gran utilidad realizando la caracterización
cualitativa se puede conocer el grado de polimerización, así como la integración
entre los monómeros empleados (en el caso de los copolímeros), esto se obtiene
enfocándose en buscar los grupos funcionales de los monómeros empleados y
encontrar diferencia de grupos funcionales en caso de los copolímeros.46
3.1.2.1 Espectroscopía de infrarrojo - Homopolímeros
Los homopolímeros están constituidos de un solo monómero, la
caracterización cualitativa se basa en buscar las bandas de absorción de dichos
reactivos.
Homopolímeros estireno (S)
Las muestras PE-01, PE-02 y PE-03, son homopolímeros de estireno de
diferente peso molecular, variando la cantidad de agente de transferencia
empleado. En la Figura 3.1 se muestra el espectro de IR de la muestra PE-01 (PS
con 0% de agente de transferencia), siendo un ejemplo representativo de las tres
muestras de este tipo de homopolímeros.
La asignación de bandas de la Figura 3.1 se puede observar la presencia
dobles enlaces las bandas de deformación C-H a partir de 3000 a 3081 cm-1 lo
indican; sin embargo estos son de carácter aromático debido a la presencia de la
banda C=C la cual es consistente con este grupo funcional por el hecho de
presentarse a 1599 cm-1 (si este fuera C=C alifático, tal banda se presentaría entre
1620 y 1690 cm-1). Se observan también las bandas de vibraciones, flexiones de
enlace C-H del tipo aromático presentes a 1801, 1868 y 1928 cm-1 y dos bandas
que confirman el grupo aromático monosustituido 752 y 694 cm-1. Debido a estas
asignaciones se ratifica la presencia del grupo aromático y se elimina la posibilidad
Capítulo III Resultados y discusión
80
de que la muestra contenga monómero sin reaccionar o que no se haya realizado
la polimerización.
Figura 3.1 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-01 (Poliestireno).
Otras bandas presentes describen los enlaces C-C alifáticos de la cadena
polimérica, tanto las deformaciones de C-H a 2921 y 2849 cm-1y sus flexiones a
1491 y 1451 cm-1 para los carbonos del tipo –CH2 y –CH respectivamente.
Homopolímero acetato de vinilo (AV)
La muestra PE-07 corresponde al homopolímero sintetizado a partir de
acetato de vinilo, empleando 4% de agente de transferencia en la síntesis; la
Figura 3.2 presenta el espectro de infrarrojo de esta muestra y la asignación de
bandas.
En este caso no existe ningún tipo de insaturación debida a enlaces C-H o
C=C, lo cual indica la escasez de monómero sin reaccionar y que se llevo a cabo
la reacción del polímero, observándose solo grupos alifáticos saturados cuyas
bandas son 2964, 2918 y 2849 cm-1 de enlaces –CH3, -CH2 y CH,
respectivamente.
Las bandas características de este polímero las confirman aquellas que
indican la presencia del grupo éster. El grupo carbonilo, específica para un éster,
tiene absorción a 1725 cm-1, siendo el caso de este producto, además de
Capítulo III Resultados y discusión
81
confirmar con las 2 bandas características de tensión por el enlace C-O las cuales
se presentan en 1225 y 1106 cm-1.
Figura 3.2 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-07 (Poliacetato de vinilo).
3.1.2.2 Espectroscopía de infrarrojo - Copolímeros
Los copolímeros, formados a partir de dos monómeros (sean estos S/AV o
MMA/AV), en este caso es importante observar si se realizó la polimerización y
que los dos monómeros hayan reaccionado entre ellos.
Copolímero estireno/acetato de vinilo (S/AV)
El espectro siguiente (Figura 3.3) en la cual se han asignado las bandas
para identificar las señales características de ambos monómeros.
Las bandas características de los enlaces C=C del tipo aromático se
presentan en este espectro entre 3020 y 3081 cm-1, confirmándose a 1600 cm-1 y
con los tres vibraciones correspondientes a 1939, 1865 y 1798 cm-1 y
específicamente de un grupo aromático monosustitudio por las bandas 755 y 697
cm-1, lo cual confirma la presencia de poliestireno en el copolímero y ausencia de
monómero sin reaccionar.
Por otro lado se pueden observar las bandas características del acetato de
vinilo, el grupo carbonilo que se observa por la banda de 1734 cm-1 con menor
Capítulo III Resultados y discusión
82
intensidad que las bandas aromáticas, debido a las proporciones empleadas en la
síntesis. En 1238 y 1107 cm-1 se encuentra las bandas correspondientes al enlace
C-O del grupo éster del acetato de vinilo.
Figura 3.3 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-05, P(S/AV).
Copolímero metacrilato de metilo/acetato de vinilo (MMA/AV)
En este caso, al observar el espectro (Figura 3.4) no se aprecia ningún tipo
de banda que describa insaturación de algún tipo, es decir, los monómeros
empleados han reaccionado. Aunque la mayoría de todas las bandas identificadas
son similares a los del homopolímero AV, debido a que ambas unidades
monoméricas son ésteres.
Figura 3.4 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-09, P(MMA/AV).
Capítulo III Resultados y discusión
83
Dejando a un lado el análisis de cadenas alifáticas, es identificable la
presencia el grupo carbonilo de un éster a 1728 cm-1, aunque su forma podría
hacer pensar que hubiese una banda adjunta que corresponda a otro grupo
carbonilo, aunque se puede ver la confirmación de dichas bandas a 1241, y 1190 y
1145 cm-1.
3.1.3 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C
El análisis de RMN, nos permite conocer la estructura molecular de una
muestra, mediante bandas de absorción características debido a desplazamientos
químicos. La Figura 3.5 es un espectro de RMN de 13C, el cual fue realizado para
la muestra PE-01.
Figura 3.5 Espectro de RMN de 13
C de la muestra PE-01 (poliestireno).
El número de bandas indica la cantidad del número de carbonos diferentes,
es decir, en la Figura 3.5 se puede observar la molécula del poliestireno, donde se
Capítulo III Resultados y discusión
84
clasifican 6 tipos de carbonos, desde la a) – f), cada carbono es diferente, debido
a los átomos enlazados y en el caso particular de los carbonos aromáticos, la
posición en la que se encuentran (orto, meta y para) hace la discriminación entre
cada uno de los carbonos contenidos en ese anillo aromático. Para realizar el
espectro se empleó CDCl3 siendo la banda de 77.022 ppm la cual establece la
presencia de éste.47
3.1.4 Cromatografía de exclusión por tamaños (SEC)
Una característica fundamental para cualquier polímero (e incluso para
cualquier sustancia) es su peso molecular. Durante la experimentación de este
trabajo, se buscó variar el peso molecular de cada uno de los polímeros
sintetizados empleando para tal objetivo un agente de transferencia de cadena
dentro de la formulación de éstos productos, con el propósito de conocer la
influencia que tiene el peso molecular del aditivo en la reducción de la viscosidad.
Tabla 3.3 Resultados de las determinaciones de pesos moleculares en número
de los polímeros.
Muestra Agente de
transferencia (%)
Volumen de elución
(mL)
Peso molecular en
número (umas)
Índice de polidispersidad
PE-01 0 5.49 170,080 3.16
PE-02 2 6.96 14,168 1.67
PE-03 4 7.37 6,689 2.15
PE-04 0 5.44 189,680 3.25
PE-05 4 7.56 3,725 5.00
PE-06 8 7.89 1,977 1.88
PE-07 4 7.34 7,328 2.32
PE-08 0 5.82 111,590 2.42
PE-09 4 7.36 4,867 2.48
Empleando la técnica de cromatografía de exclusión por tamaños es posible
conocer esta característica. El ANEXO I muestra la curva de calibración realizada
Capítulo III Resultados y discusión
85
al equipo por utilizando estándares para esto. Haciendo uso de esta curva de
calibración y obteniendo los volúmenes de elución de cada muestra se determinó
el peso molecular de cada muestra.
En la Tabla 3.3 se muestran los volúmenes de elución obtenidos por el
método utilizado durante el análisis, con este resultado y empleando la curva de
calibración se obtuvieron los valores del peso molecular de cada polímero. Como
se observa en los resultados, es visible que en efecto el agente de transferencia
está cumpliendo su función de detener el crecimiento de la cadena polimérica
reduciendo el peso molecular.
La Figura 3.6 es una gráfica construida a partir de los resultados de las
determinaciones de peso molecular del poliestireno (Tabla 3.3) .En la cual se
observa un cambio drástico cuando se emplea agente de transferencia en la
formulación.
0 1 2 3 4
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
Pe
so
mo
lecu
lar
(Mn
) (u
ma
s)
Cantidad de agente de transferencia (%)
P(S)
Figura 3.6 Gráfica de resultados de las determinaciones de peso molecular en número del poliestireno variando la cantidad de agente de transferencia.
Capítulo III Resultados y discusión
86
Las sustancias de peso molecular elevado presentan una heterogeneidad
de tamaño y de peso. No existen en este campo especies bien definidas sino
solamente mezclas de macromoléculas que se diferencian por sus grados de
polimerización (número de unidades elementales, o monómeros). Se les llama
sustancias polidispersas o compuestos polimoleculares. El índice de
polidispersidad es la relación entre el peso molecular en peso y el peso molecular
en número, la cual es una medida de la amplitud de la distribución.
Un polímero monodisperso, tiene un índice de polidispersidad con valor de
1, es decir, es homogéneo en cuanto a su tamaño como a su peso. Los polímeros
sintetizados tienen valores por encima de 1, siendo productos polidispersos.
3.1.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
A partir de las diluciones realizadas y empleando debidamente el equipo y
el método de trabajo de éste, fue posible obtener imágenes de las partículas
poliméricas sintetizadas y empleando el programa con el cual opera el equipo, se
logró obtener los diámetros de partícula observados.
Figura 3.7 Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra PE-08 P(MMA/AV).
Capítulo III Resultados y discusión
87
Tanto la Figura 3.7 y la Figura 3.8 son micrografías de los copolímeros
MMA/AV 0% (PE-08) y S/AV 0% (PE-04) respectivamente, es evidente que las
partículas tienen un tamaño uniforme en toda las micrografías de igual manera
una estructura uniforme. Para la muestra PE-08 por medio de las mediciones de la
micrografía, el diámetro de partícula promedio es de 116 nm y para la muestra
PE-04 el diámetro promedio es de 76 nm.
Figura 3.8 Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra PE-04 P(S/AV).
Capítulo III Resultados y discusión
88
3.2 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO 3.2.1 Propiedades fisicoquímicas
Conocer las características propias del aceite crudo empleado en cualquier
proceso que involucre su transporte, nos podrá predecir el comportamiento de
este. Conocer su viscosidad, gravedad API, cantidad de agua, etcétera, son
propiedades necesarias e imprescindibles en al trabajar con aceite crudo.
De igual manera conocer el aceite crudo en las evaluaciones realizadas nos
ayudará a conocer el tipo de aceite crudo con el cual se trabaja, además de los
cambios que se puedan producir durante las evaluaciones y su comportamiento
durante las pruebas. La Tabla 3.4 contiene los resultados obtenidos en las
diferentes pruebas fisicoquímicas a las cuales fue sometido el aceite crudo.
Tabla 3.4 Resumen de los resultados de cada una de las determinaciones
fisicoquímicas.
Prueba Método Unidades Resultado
Gravedad API ASTM-D-287 °API 11.57
Contenido de sal ASTM-D-3230 lbs/1000bls 553.1
Contenido de parafina UOP-46 % peso 4.12
Agua por destilación ASTM-D-4006 % volumen 1.2
Agua y sedimento ASTM-D-4007 % volumen 0.25
Temperatura de escurrimiento
ASTM-D-97 °C + 12
Viscosidad cinemática a 25°C
ASTM-D-445 mm2/s 29537.39
Insolubles en n-heptano
ASTM-D-3279 % peso 17.05
Capítulo III Resultados y discusión
89
Los resultados confirman que el aceite crudo es debidamente clasificado
como pesado; viscosidad mayor de 1,000 cP (29537 cP), gravedad específica
menor a 20 °API (11.57 °API), así como una cantidad elevada de compuestos
insolubles (asfaltenos). El % volumen de agua por destilación es del 1.2%, es muy
bajo y prácticamente se podría decir que es un aceite crudo seco.
3.2.2 Análisis SARA
Los aceites crudos pesados son definidos como aquellos que son
caracterizados por un alto contenido de asfaltenos lo cual va de la mano con su
elevada viscosidad. El análisis SARA nos da información sobre los contenidos en
porcentaje peso del crudo utilizado. La Tabla 3.5 contiene los resultados obtenidos
al concluir dicho análisis.
Tabla 3.5 Resultados del análisis SARA del aceite crudo empleado.
Aceite Crudo Pesado – Análisis S.A.R.A. (% peso)
Componente Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos Inorgánicos
Resultado 12.18 27.03 43.71 16.95 0.13
Los aceites crudos mexicanos tiene altos contenidos de asfaltenos (>8 %p),
así como los contenidos de resinas; las cantidades de ambas fracciones aumentan
en relación al tipo de crudo, desde los ligeros a los extra-pesados. El contenido de
asfaltenos presentado es una cantidad elevada (16.95 %p), acorde a un crudo
pesado. Los contenidos altos de resinas (43.71 %p) indican un carácter aromático
y contenidos altos de heteroátomos (N, O e S), causando un ambiente hostil
debido a la estabilidad de los asfaltenos. Por otro lado, la relación entre resinas y
asfaltenos, es un indicador de dicha estabilidad cuando se excede la unidad,
estando por encima de la unidad para este crudo. 48
Se puede observar que los resultados obtenidos por medio del método
ASTM-D-3279 y por el análisis SARA son prácticamente iguales siendo un
resultado confirmatorio de ambas pruebas.
Capítulo III Resultados y discusión
90
3.2.3 Viscosidad
Con el fin identificar cambios ocurridos al aplicar el aditivo al aceite crudo en
la viscosidad de éste, es necesario conocer el valor inicial de esta propiedad sin
añadir cualquier tipo de aditivo. Para la muestra de aceite crudo sin aditivo
(denominada blanco) se empleo un reómetro para obtener mediciones de
viscosidad variando la velocidad de corte en un intervalo de 0 a 90 (s-1) a
diferentes temperaturas.
La curva de viscosidad (µ vs ) construida a partir de los datos obtenidos
por las mediciones descritas a 30 °C (temperatura de análisis) se muestra en la
Figura 3.9; en la cual se observa que conforme aumenta la velocidad de corte
empleada la viscosidad del crudo disminuye.
0 20 40 60 80 100
14000
15000
16000
17000
18000
19000
Vis
co
sid
ad
(m
Pa. s
)
Velocidad de Corte (1/s)
Blanco
Figura 3.9 Curva de viscosidad de la muestra de aceite crudo sin aditivo a 30 °C, denominada blanco.
Capítulo III Resultados y discusión
91
Utilizando los datos de las mediciones a diferentes temperaturas las cuales
fueron realizadas a una velocidad de corte de 60 s-1, se obtiene el gráfico de la
Figura 3.10, en la cual se puede observar el comportamiento de la reducción de
viscosidad respecto al aumento de la temperatura.
28 30 32 34 36 38 40 42 44 46
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Vis
co
sid
ad
(m
Pa. s
)
Temperatura (°C)
Blanco
Figura 3.10 Gráfica de temperatura contra viscosidad de la muestra de
aceite crudo sin aditivo a 60 s-1
.
Aunque se observa una gran disminución de la viscosidad al aumentar la
temperatura del aceite crudo, siendo el método de calentamiento del aceite crudo
un método para reducir la viscosidad, muy costoso así como poco viable debido a
que se requiere mantener un suministro de calor constante, teniendo en cuenta
que existen pérdidas de calor a lo largo del proceso. Debido a estas limitantes se
presentan los productos poliméricos evaluados como modificadores de flujo como
otra alternativa.16
Capítulo III Resultados y discusión
92
3.3 EVALUACIÓN DE POLÍMEROS EN ACEITE CRUDO PESADO 3.3.1 Curvas de viscosidad
Con los resultados obtenidos por las mediciones de las diferentes muestras
de aceite crudo con aditivo, se realizó la comparación de las curvas de viscosidad
de cada una de las muestras con el blanco y el testigo. A continuación se
presentan cada una de las diferentes curvas de viscosidad, todas a 30 °C,
temperatura a la cual se realizó el análisis.
Efecto del disolvente
Cada solución de polímero (denominada aditivo) fue preparada con xileno
como disolvente. Se seleccionó esta sustancia debido a sus propiedades para
disolver todos los polímeros por evaluar y además de obtener una reducción
adicional debido al estudio de diferentes disolventes empleados, siendo el xileno el
que mejor actúa para estos fines, agregando 1000 ppm a la muestra de crudo.49
0 20 40 60 80 100 120
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
Vis
co
sid
ad
(m
Pa. s
)
Velocidad de Corte (1/s)
Blanco
Testigo
Figura 3.11 Comparación de curvas de viscosidad entre muestra de aceite
crudo sin aditivo (blanco) y aceite crudo con 1000 ppm de solvente (testigo).
Capítulo III Resultados y discusión
93
En la Figura 3.11, se observan dos curvas de viscosidad, la muestra de
aceite crudo sin aditivo (blanco) y la muestra de aceite crudo con disolvente
(testigo); se puede observar que el uso del solvente empleado tiene un gran efecto
en la reducción de la viscosidad, del orden de 5,000 mPa•s aproximadamente.
Evaluación de aditivos – Homopolímeros
Se evaluaron los homopolímeros PE-01 y PE-07, con una concentración de
1000 ppm para conocer las propiedades de cada uno. La Figura 3.12 muestra las
curvas de viscosidad de ambos aditivos.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
Vis
co
sid
ad
(m
Pa. s
)
Velocidad de Corte (1/s)
Blanco
PE-07
Testigo
PE-01
Figura 3.12 Curvas de viscosidad del aceite crudo dosificado con homopolímeros a
1000 ppm a 30 °C.
En la gráfica anterior se observa que la curva de viscosidad
correspondiente al PE-07 (PAV 4%) está muy cercana a la curva de la muestra
testigo, denotando un bajo efecto en la reducción de viscosidad con este producto
polimérico. Sin embargo el aditivo PE-07 (PS 0%) fue aquel que funciono mejor,
Capítulo III Resultados y discusión
94
debido a que se encuentra por debajo de la curva del testigo, lo cual indica que
reduce la viscosidad con un orden de magnitud de más de 2,000 mPa•s por el sólo
efecto la presencia del polímero.
Debido a estos resultados se realizó una prueba disminuyendo a la mitad la
concentración de los aditivos agregados. Evaluando otros polímeros de estireno
de menor su peso molecular. Los resultados de dicha prueba se muestran en la
Figura 3.13.
0 20 40 60 80 100
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
Vis
co
sid
ad
(m
Pa. s
)
Velocidad de Corte (1/s)
PE-02
Blanco
TestigoPE-03
Figura 3.13 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con estireno a
500 ppm a 30 °C, comparadas con blanco y testigo.
Aunque se esperaba una reducción considerable, pero no la misma, al
disminuir por la mitad la concentración del aditivo, se puede apreciar que añadir
éstos aditivos con estas cantidades no es muy favorable. Con lo cual se concluye,
que la reducción de la viscosidad con polímeros de estireno de bajo peso
molecular disminuye su efecto como reductores de viscosidad. Entre mayor sea el
Capítulo III Resultados y discusión
95
peso molecular del polímero de estireno, la disminución de viscosidad esperada es
mejor.
Evaluación de aditivos – Copolímeros
Una vez conocidos los efectos que tienen los polímeros de estireno y
acetato de vinilo, es posible trabajar con los datos obtenidos de los dos tipos de
copolímeros sintetizados y evaluados en este trabajo (S/AV) y (MMA/AV). Debido
a los resultados anteriores, se sugiere no seguir reduciendo la concentración de
los aditivos dosificados, por lo que las siguientes evaluaciones se hicieron
agregando 1000 ppm de producto polimérico.
En la Figura 3.14 se presentan los resultados de las mediciones
reométricas con las muestras de copolímero (S/AV) evaluando el efecto del peso
molecular de productos con esta composición.
0 20 40 60 80 100 120 140
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
Vis
co
sid
ad
(m
Pa. s
)
Velocidad de Corte (1/s)
PE-06
Blanco
Testigo
PE-04
PE-05
Figura 3.14 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con
copolímeros de P(S/AV) a 1000 ppm a 30 °C.
Capítulo III Resultados y discusión
96
Los resultados denotan que el PE-05, P(S/AV) 4%, es el mejor modificador
de flujo de esta serie de síntesis y evaluaciones realizadas.
Aunque no es el mejor de los polímeros de este conjunto de productos, el
aditivo PE-04, sin agente de transferencia, está por debajo de la curva de
viscosidad del testigo, lo cual guarda relación con los homopolímeros de estireno,
entre mayor sea el peso molecular del polímero, aumenta la reducción de
viscosidad en el aceite crudo.
Sin embargo, es importante remarcar el hecho de que para este copolímero
(S/AV) existe un peso molecular óptimo para reducir la viscosidad de este tipo de
crudo, pues el copolímero PE-05 reduce en mayor proporción la viscosidad que el
copolímero PE-06 de mucho menor peso molecular.
0 20 40 60 80 100 120 140
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
Vis
co
sid
ad
(m
Pa. s
)
Velocidad de Corte (1/s)
Testigo
PE-08
Blanco
PE-09
Figura 3.15 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con
copolímeros de P(MMA/AV) a 1000 ppm a 30 °C.
Capítulo III Resultados y discusión
97
Por otra parte se encuentran los copolímeros de MMA y AV (Figura 3.15),
cuyas curvas de viscosidad aunque no son superiores, refiriéndose al efecto
reductor de viscosidad, las curvas de viscosidad se encuentran por debajo de las
del testigo. Aunque se puede observar un efecto similar a los copolímeros
anteriores, el copolímero de menor peso molecular (con un agente de
transferencia del 4 %), es ligeramente mejor que aquel sin agente de
transferencia.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
PE-09
Vis
co
sid
ad
(m
Pa. s
)
Velocidad de Corte (1/s)
Blanco
PE-01
PE-05
Testigo
Figura 3.16 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado a 1000 ppm de
los polímeros PE-01, PE-05 y PE-09 a 30 °C.
En la Figura 3.16 se muestra un resumen de los productos con mejor
desempeño como reductores de viscosidad de cada conjunto de polímero. Se
comparan las curvas de viscosidad de las muestras de aceite crudo dosificado a
Capítulo III Resultados y discusión
98
1000 ppm de los polímeros PE-01, PE-05 y PE-09 a 30 °C. Se observa por las
curvas de viscosidad se superponen en la gráfica concluyéndose que los mejores
modificadores de flujo son el PS 0% y el P(S/AV) 4%. Aunque el desempeño es el
mismo, la síntesis del copolímero es más costosa que el homopolímero debido al
uso de dos monómeros y el agente de transferencia.
Se observa también que los copolímeros de mejor desempeño son aquellos
que fueron sintetizados con un 4% de agente de transferencia siendo la cantidad
óptima (y por consiguiente el peso molecular óptimo) para ser empleado como
reductor de viscosidad.
Los monómeros empleados en la síntesis de los reductores de viscosidad
fueron seleccionados debido a sus diferencias en sus estructuras químicas y
características físicoquímicas.
Los grupos vinílicos y acrílicos (AV y MMA) son unidades estructurales
polares que compatibilizan con los grupos polares de los asfaltenos y resinas,
además el grupo funcional del acetato de vinilo posee gran afinidad con los
componentes parafínicos del aceite crudo, también tiene un comportamiento de
elastómero que facilita la difusión del aditivo en las parafinas.
El estireno es una unidad estructural con grupos voluminosos, los cuales
impiden el acomodamiento de las parafinas y, con ello, su cristalización. Además
de su naturaleza hidrofóbica que permite la dispersión del polímero en el aceite
crudo.27
3.3.2 Evaluación de la viscosidad a diferentes temperaturas
Siendo el aditivo PE-01 (PS 0%) el producto que mejor actúa como reductor
de viscosidad, se realizó un análisis para conocer los efectos que tiene la
temperatura en la viscosidad del aceite con este aditivo. Los resultados obtenidos
se presentan en la Figura 3.16.
Capítulo III Resultados y discusión
99
30 32 34 36 38 40
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000V
isco
sid
ad
(m
Pa. s
)
Temperatura (°C)
Testigo
PE-01
Blanco
Figura 3.17 Comparación de curvas temperatura-viscosidad, de la muestra
PE-01, blanco y testigo.
Este método de reducción de viscosidad, esta ideado de modo que la
aplicación del agente modificador de flujo actúe a la temperatura ambiente, sin
necesidad de suministrar calor o cambiar la temperatura del aceite. Es notorio que
conforme aumenta la temperatura la viscosidad disminuye, aunque a 30 °C, es la
temperatura de operación a la cual es más eficiente la aplicación de polímero.
Capítulo IV Conclusiones
“Una idea pobre, bien redactada tendrá más aceptación que una buena idea pobremente
redactada”
Isaac Asimov (1920 – 1992)
Capítulo IV Conclusiones
103
CONCLUSIONES
Se realizó la síntesis de polimerización por emulsión de cada uno de los
productos evaluados especificando condiciones de operación y formulaciones para
obtener un producto polimérico en emulsión estable; con su subsecuente
caracterización, para lo cual se realizaron diferentes métodos analíticos
seleccionados dependiendo la característica a conocer.
Experimentalmente se obtuvieron valores de la cantidad de sólidos totales y
el pH, características propias del polímero en su forma de emulsión (látex). Por su
parte la tasa de sólidos totales de cada polímero no tuvo una grandes
desviaciones respecto al valor de las formulaciones (20% de sólidos totales) la
cuales pueden ser atribuidas a la evaporación de agua o evaporación de
monómero.
Otro tipo de análisis fue el realizado para conocer la estructura molecular
(además de otras propiedades de este tipo) de los productos. La espectroscopía
de infrarrojo (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (RMN), nos ayudaron a
identificar los grupos funcionales y la estructura de los polímeros y se puedo
constatar que efectivamente se había conseguido el producto polimérico
esperado.
Otras características necesarias para este trabajo eran comprobar que por
medio de esta técnica de polimerización se obtuvieron moléculas con tamaños o
diámetros de partícula uniformes, lo cual fue comprobado por medio de
micrografías por microscopía de electrónica de barrido (MEB). El peso molecular
fue obtenido por cromatografía de exclusión por tamaños (CET), en este trabajo se
especifican las condiciones de trabajo y como se obtuvieron dichos valores
ratificando que el uso del agente de transferencia durante la síntesis efectivamente
reducen el peso molecular del producto final y se cumplió el objetivo de sintetizar
homopolímeros y copolímeros de diferentes pesos moleculares.
Capítulo IV Conclusiones
104
A su vez se realizó la caracterización del aceite crudo y en cada prueba
fisicoquímica se observo que el aceite crudo es de tipo pesado, con una
viscosidad sumamente alta y con poco contenido de agua por lo que no hubo
reducción de viscosidad adicional o algún error originado por la formación de
alguna emulsión.
Se realizó el estudio reológico del aceite crudo al evaluar la viscosidad a
diferentes velocidades de corte y variando la temperatura, esta última demostró
que el método de calentamiento para reducir la viscosidad es muy eficaz aunque
prácticamente es muy costoso y poco viable.
Al observar los diferentes comportamientos y las curvas de viscosidad del
aceite crudo aditivado con de los diferentes copolímeros, se pudo observar que
aquellos constituidos de estireno con un peso molecular del orden de 550,000
umas, son aquellos que pueden reducir 2,000 mPas más del efecto por el
solvente. Otros polímeros con menor peso molecular tales como los copolímeros
de S/AV con un peso molecular del orden de 5,600 umas también reducen la
viscosidad el aceite crudo, aunque su efecto sea positivo y aproximado al del
estireno; es más económico sintetizar un homopolímero que un copolímero por lo
cual es poliestireno sin agente de transferencia es el polímero que presenta el
mejor desempeño como agente reductor de viscosidad y por tanto, el mejor
modificador de flujo sintetizado y evaluado en este trabajo de investigación.
Capítulo IV Conclusiones
105
And the day came
When the risk it took
To remain tight and closed in the bud
Was more painful
Than the risk it took bloom
This is the element of freedom
Alicia Keys
Bibliografía
Bibliografía
109
Bibliografía
1) Manas Chanda, “Advanced Polymer Chemistry: A Problem Solving Guide”,
Ed. Marcel Dekker Inc., New York, 2000.
2) Rodríguez F., “Principios de Sistemas de Polímeros”, Editorial El Manual
Moderno, México, 2ª Edición, 1984.
3) Flory, Paul J., “Principles of Polymer Chemistry”, Ed. Coronell University
Press, Ithaca, New York, 1967.
4) Maurice L. Huggins, “Physical Chemistry of High Polymers”, Ed John Wiley
and Sons, New York, 1958.
5) Odian G., “Principles of Polymerization”, 4th Edition, Wiley Interscience, New
York, 2004.
6) Arrazola, D. Flor del Monte, Martínez Vázquez E., Hernández Garrido S.,
“Química y Propiedades de los Polímeros”, 6ª Edición, Instituto Politécnico
Nacional, México, 2008.
7) Uribe, M., Mehrenberge, P. Y., “Los Polímeros, Síntesis, Caracterización,
Degradación y Reología”, Instituto Politécnico Nacional, México, 1996.
8) Champetier, G., Monnerie, L., “Introducción a la Química Macromolecular”,
1ª Edición, Editorial Espasa – Calpe, Madrid,1973.
9) Young, R. J., Lovell, Peter A., “Emulsion Polymerization and Emulsion
Polymers”, Ed. John Wiley and Sons, New York, 1997.
Bibliografía
110
10) Walters, D. Gerry, “What Are Latexes?”, Concrete International, Vol. 9, pp
44 – 47, 1° Diciembre, 1987.
11) Arshady, R., “Suspension, Emulsion, and Dispersion Polymerization: A
Methodological Survey”, Colloid and Polymer Science, Vol. 270, No. 8,
1992.
12) Stille, J. K., “Introduction to Polymer Chemistry”, John Wiley & Sons, New
York, 1962.
13) Hans E., Wolff P., René Bos A. N., “Modeling of Polymer Molecular Weight
Distributions in Free-Radical Polymerization Reactions. Application to the
Case of Polystyrene”, Ind. Eng. Che. Res., 36 (4), pp 1163–1170, 1994.
14) Speight, James G., “The Chemistry and Technology of Petroleum”, 4th
Edition, CRC Press, New York, 2006.
15) Wauquier, Jean-Pierre, “Petroleum Refining”, Éditions Technip, Paris, 1995.
16) Rafael Martínez-Palou, María de Lourdes Mosqueiraa, Beatriz Zapata-
Rendónb, Elizabeth Mar-Juárezc, César Bernal-Huicochead, Juan de la
Cruz Clavel-Lópeze y Jorge Aburto, “Transportation of Heavy and Extra –
Heavy Crude Oil by Pipeline: A Review”, Journal of Petroleum Science and
Engineering, Vol. 75, pp 274 – 282, 2011.
17) Kokal, Sunil, “Crude Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review”, SPE
Production & Facilities, Vol. 20, No. 1, pp 5 – 13, 2005.
18) Ashrafizadeh, S. N., Karam M., “Emulsification of Heavy Crude Oil in Water
for Pipeline Transportation”, Journal of Petroleum Science and Engineering,
Vol. 71, pp 205 – 211, 2010.
Bibliografía
111
19) Castro, L. V., Vázquez, F., Flores Oropeza, J. G. Hernández Cortez, A.
López Ortega, F. Arreguin Valencia, A. Hernández García, A. E. Hernández
Xilohua, D. Ramírez Gutiérrez, “Copolímeros de nueva generación para el
deshidratado de aceite crudo (petróleo)”, trabajo presentado en el VIII
Congreso sobre Innovación y Desarrollo Tecnológico, 2010.
20) Morduchowitz, A., Bialy, J. J., 1977. “Low Pour Waxy Residual Fuel Oils”.
US Patent 4022590.
21) Van der Meji., P.H. Bloembergen, R.H., 1973. “Polyalkylmethacrylates as
Pour Point Depressants for Lubricating Oils”. US Patent 3726653.
22) Qjan, J. W., Qi, G. R., Han, D. I., Yang, S. I., 1994. “Influence of Incipient
Chain Dimension of EVA Flow Improver on the Rheological Behavior of
Crude Oil”. Fuel 75, pp 161 – 163.
23) Abou El-Naga, H. H., Abou El-Azim, W. M., Ahmed, M. M. 1985. “Polymeric
Additives for Pour Point Depression of Residual Fuel Oils”. J. Chem.
Technol. Biotechnol. A. 35, 241 – 247.
24) Machado, A. L. C., Lucas, E. F., González, G. G., 2001. “Poly(ethylene-co-
vinyl acetate) (EVA) as Wax Inhibitor of a Brazilian Crude Oil: Oil Viscosity,
Pour Point and Phase Behavior of Organic Solutions”. J. Petrol. Sci. Eng.
32, 159 – 165.
25) Pedersen, K. S., Ronningsen, H. O., 2003. “Influence of Wax Inhibitors on
Wax Appearance Temperature, Pour Point, and Viscosity of Waxy Crude
Oils”. Energy Fuels 17, pp. 321 – 328.
26) Mead, S. L., Crovery, R. L., Rahman, M. A., “Polymeric Imides as Pour
Point Depressant Additives for Oil Compositions”, US Patent 0173419.
Bibliografía
112
27) Castro, L. V., Flores, E. A., Vázquez, F., “Terpolymers as Flow Improvers
for Mexican Crude Oils”, Energy Fuels, 2011, 25, pp. 539 – 544.
28) Van Wazer, J. R., Lyons, J. W., Kim, K. Y., Colwell, R. E., “Viscosity and
Flow Measurement; A Laboratory Handbook of Rheology”, 1st Ed.
Interscience Publishers, Missouri 1963.
29) Eirich, F. R., “Rheology: Theory and Applications”, Academic Press Inc.
Publishers, New York 1956.
30) Bird, R. B., Stewart, W. E., Lightfoot, E. N., “Fenómenos de Transporte”,
Ed. Reverté, Barcelona, 1986.
31) Kulicke, W. – M., Clasen, C., “Viscosimetry of Polymers & Polyelectrolytes”,
Ed. Springer Laboratory, Germany, 2004.
32) Núnez, S. Ma. Del Carmen, Méndez M. María Guadalupe del Carmen,
Solorza Feria, J., “Introducción a la Reología”, D. R. 2001, Instituto
Politécnico Nacional.
33) Mørk, P. C., “Effect of oxygen in the emulsion polymerization of vinyl
chloride I Kinetics of the inhibition period”, European Polymer Journal, Vol. 5
Febrero de 1969, pp. 261 – 271.
34) Silverstein, R. M., F.X. Webster and D.J. Kiemle, “Spectrometric
identification of organic compounds”, Ed. John Wyley & Sons, 7th edition,
New York, 2005.
35) Dawkins, J. V., “Development in polymers characterization” Volumen 4, Ed.
Applied Science Publishers, New York, 1983.
36) Skoog, D. A., F.J. Holler, J.J. Leary, T.A. Nieman, “Principios de análisis
instrumental”, Ed. McGraw Hill, 5ª edición, 2001.
Bibliografía
113
37) Michler G. H., “Electron microscopy of polymers”, Ed. Springer Laboratory,
Germany, 2008.
38) ASTM D287 - 92(2006) Standard Test Method for API Gravity of Crude
Petroleum and Petroleum Products (Hydrometer Method).
39) ASTM D3230 - 10 Standard Test Method for Salts in Crude Oil
(Electrometric Method)
40) UOP46-85 Paraffin Wax Content of Petroleum Oils and Asphalts
41) ASTM D4006 - 07 Standard Test Method for Water in Crude Oil by
Distillation
42) ASTM D4007 - 08 Standard Test Method for Water and Sediment in Crude
Oil by the Centrifuge Method (Laboratory Procedure)
43) ASTM D97 - 11 Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products
44) ASTM D445 - 11a Standard Test Method for Kinematic Viscosity of
Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity)
45) ASTM D3279 - 07 Standard Test Method for n-Heptane Insolubles
46) Hummel, D.O., “Infrared spectra of polymers in the medium and long
wavelength regions”, Ed. Interscience Publishers, New York, 1967.
47) Pretsch Ernö, Bühlmann Philippe, Badertscher Martin, “Structure
determination of organic Compounds: Tables of spectral data”, Ed. Springer,
4th edition, Germany, 2009.
Bibliografía
114
48) Castro Laura V., Vázquez Flavio, “Fractionation and characterization of
Mexican crude oils”, Energy & Fuels, Vol. 23, 2009, pp 1603 – 1609.
49) Taraneh, Jafari Benbahani, Rahmatollah Golpasha, Hassan Akbarnia,
Alireza Dahaghin, “Effect of wax inhibitors on pour point and rheological
properties of Iranian waxy crude oil”, Fuel Processing Technology, Vol. 89,
2008, pp 973 – 977.
ANEXO I
Anexo I
117
Mn (teórico) Volumen de elución (ml)
Log PM
915,000 5.26317 5.96142109
483,000 5.57267 5.68394713
184,900 5.9975 5.26693691
60,450 6.48 4.78139631
19,720 6.97667 4.29490691
8,450 7.38717 3.92685671
3,370 7.76867 3.5276299
1,260 8.22233 3.10037055
580 8.53917 2.76342799
162 9.20867 2.20951501
Y (Calculado) PM (calculado) Desviación
5.963672535 919755.7996 -0.0051976
5.665159785 462551.1713 0.04233712
5.25541125 180057.5141 0.02618976
4.79004 61665.1795 -
0.02010222
4.311001785 20464.53048 -0.0377551
3.915074535 8223.83778 0.02676476
3.547117785 3524.664505 -
0.04589451
3.109562715 1286.953084 -
0.02139134
2.803970535 636.7523186 -
0.09784883
2.158237785 143.9586565 0.11136632
y = -0.9645x + 11.04R² = 0.9996
0
1
2
3
4
5
6
7
4 5 6 7 8 9 10
Log
PM
Volumen de Elución
Curva de calibración para STD PS-H