I. 

INTRODUCCIÓN

Una clase particular de isómeros geométricos (cis-trans) son aquellos compuestos quedifieren en el ordenamiento espacial de los grupos ligados a un enlace doble. En estosisómeros, los dos grupos unidos al átomo de carbono de un enlace doble son diferentesentre sí; lo mismo es válido para el otro átomo de carbono; sin esta condición, los dosisómeros serían indistinguibles. Normalmente, existirá una rotación libre y una restringidaalrededor de un enlace simple y uno doble, respectivamente. Así, los grupos que se unen aátomos de carbono de un enlace doble permanecerán fijos a uno u otro lado del enlace. Alpresentar propiedades diferentes, los isómeros cis-trans pueden ser distinguidos uno delotro.

Un ejemplo clásico de isomería cis-trans es la representada por el ácido 2-butenodioico,que en condiciones normales es un sólido. En este compuesto el isómero cis-2-butenodioico recibe el nombre de ácido maleico, mientras que el trans-2-butenodioico sedenomina ácido fumárico.

El ácido fumárico se distribuye ampliamente en la naturaleza. Se encuentra, por ejemplo,en plantas del género fumaria (Fumaria officinalis), en el liquén Cetraria islandica y enhongos de las especies Boletus y Agaricus.1 La forma ionizada del ácido fumárico(fumarato) es un intermediario clave en el ciclo de Krebs. El ácido maleico es un productode síntesis obtenido a partir de la hidrólisis del anhídrido maleico; este último, se producea partir de la oxidación catalítica (V2O5, aire, 400-500 ºC) del benceno.

Los ácidos maleico y fumárico pueden obtenerse a partir del anhídrido maleico, ya queeste se hidroliza en presencia de agua protonándose un oxígeno y entrando una moléculade agua en el carbono del grupo carboxilo, formándose el ácido correspondiente (ácidomaleico, cis). Luego al adicionar HCl en los licores madre, el ácido maleico se protona, loque provoca un corrimiento de electrones desde el doble enlace C-C, repeliéndosemutuamente los grupos carboxilo (-COOH); en consecuencia, el enlace sencillo resultantegira de tal modo que al formarse el doble enlace estos grupos quedan ubicados en ladosopuestos del enlace pi, obteniéndose el ácido fumárico (isómero trans), más estable.

El ácido maleico y el ácido fumárico normalmente no se pueden interconvertir porque larotación alrededor de un doble enlace carbono-carbono no es energéticamente favorable.En el laboratorio, la conversión del isómero cis en el isómero trans es posible medianteuna hidrólisis ácida. 

Objetivo:

En esta práctica se tiene como objetivo la conversión del ácido maleico (cis) a ácidofumárico (trans) a partir del anhídrido maleico, observar sus formas cristalinas y realizarpruebas para confirmar la obtención de dichos isómeros comparando sus propiedades.

 

II. 

PARTE TEÓRICA

Derivados de los ácidos carboxílicos

El grupo funcional de los derivados de los ácidos carboxílicos lo constituyen aquelloscompuestos que pueden transformarse en ácidos carboxílicos mediante una simplehidrólisis. Los derivados más corrientes son los ésteres, en los que el grupo hidroxi de losácidos carboxílicos se sustituye por un grupo alcoxi.

Éster

Las amidas son aquellos compuestos en los que el grupo hidroxi se sustituye por un grupoamino. El nitrógeno del grupo amino puede ser portador de ninguno, uno o dos gruposalquilo.

Los haluros de acilo son derivados en los que el OH carboxi se sustituye por un átomo dehalógeno; los cloruros de acilo y los bromuros constituyen los haluros de acilo máscorrientes.

Haluro de acilo

Los anhídridos de ácido son compuestos en los que se ha sustraído una molécula de aguade cada dos moléculas de ácido carboxílico. El anhídrido acético es el único anhídridoacíclico de interés general.

 

 

Anhídrido acético

En sentido estricto, los nitrilos son derivados funcionales de los ácidos carboxílicos porquepueden hidrolizarse a ácidos carboxílicos.

Nitrilo

Isomería

La isomería es una propiedad de ciertos compuestos químicos que con igual fórmulamolecular (fórmula química no desarrollada) es decir, iguales proporciones relativas delos átomos que conforman su molécula, presentan estructuras moleculares distintas y, porello, diferentes propiedades. Dichos compuestos reciben la denominación de isómeros.Los isómeros son compuestos que tienen la misma fórmula molecular perodiferente fórmula estructural y, por tanto, diferentes propiedades.

Isomería geométrica o cis-trans 

Se produce cuando hay dos carbonos unidos con doble enlace que tienen las otrasvalencias con los mismos sustituyentes (2 pares) o con dos iguales y uno distinto.

 

 

No se presenta isomería geométrica ligada a los enlaces triples o sencillos.

A las dos posibilidades se las denomina:

  forma cis (o forma Z), con los dos sustituyentes más voluminosos del mismo lado, y

  forma trans (o forma E), con los dos sustituyentes más voluminosos en posicionesopuestas.

No se pueden interconvertir entre sí estas dos formas de un modo espontáneo, pues eldoble enlace impide la rotación, aunque sí pueden convertirse a veces, en reaccionescatalizadas.

 

III. 

DETALLES EXPERIMENTALES

A.  HIDRÓLISIS DEL ANHÍDRIDO MALEICO: OBTENCIÓN DEL ÁCIDO MALEICO.-

  Materiales

-  2 vasos de precipitado de 50mL

-  Probeta graduada de 10mL

-  Cocinilla eléctrica

-  Vaso de precipitado de 250mL para baño de hielo

-  Embudo Büchner y kitasato

-  Papel filtro

-  Bagueta

  Reactivos

-  Anhídrido maleico

-  Agua

-  Hielo

  Procedimiento Experimental

-  En un vaso de precipitado de 50mL, coloque 5mL de agua. 

-  Luego añada 2,5g de anhídrido maleico y caliente, usando lacocinilla eléctrica, hasta ebullición. 

-  Retire de la cocinilla eléctrica. Al comienzo el anhídrido maleicofunde, pero luego reacciona con el agua y se disuelve. 

-  Enfríe la solución en un baño de agua helada en el vaso deprecipitado de 250mL. 

- Filtre el ácido maleico precipitado usando el embudo Büchner. 

B.  HIDRÓLISIS ÁCIDA DEL ÁCIDO MALEICO: CONVERSIÓN A ÁCIDOFUMÁRICO.-

  Materiales

 

-  2 vasos de precipitado de 50mL

-  Probeta graduada de 10mL

-  Cocinilla eléctrica

-  Vaso de precipitado de 250mL para baño de hielo

-  Embudo Büchner y kitasato

-  Papel filtro 

  Reactivos

-  Ácido clorhídrico concentrado 

-  Hielo 

  Procedimiento Experimental

-  Añada a los licores madres del ensayo anterior, 2,5mL de HClconcentrado y caliente la mezcla suavemente hasta que empiecen aformarse cristales (5 a 10 minutos).  

-  Deje enfriar la mezcla. 

-  Filtre los cristales usando un embudo Büchner.  

C.  COMPARACIÓN DE PROPIEDADES ENTRE EL ÁCIDO MALEICO Y EL ÁCIDOFUMÁRICO.-

  Materiales 

-  Tubos de ensayo 

  Reactivos

-  Agua 

-  Bromo en tetracloruro de carbono (Br/CCl4) 

-  Solución de permanganato de potasio al 1%

  Procedimiento Experimental

NOTA: Para realizar las siguientes pruebas, más importante que medir conexactitud la cantidad de sustancia utilizada es tratar que en cada prueba ascantidades de ácido maleico y fumárico sean iguales entre sí.

 

- Disuelva una pizca (unos 10 a 20 mg) de ácido maeico y evalúe susolubilidad en agua. Repita la prueba con ácido fumárico.

- Disuelva una pizca (unos 10 a 20 mg) de ácido maleico y vea sidecolora 1 mL de una solución de bromo en tetracloruro decarbono. Repita la prueba con una solución al 1% de permanganatode potasio.

- Disuelva una pizca (unos 10 a 20 mg) de ácido fumárico y repita laspruebas con las soluciones de bromo y permanganato de potasio.

- Anote los resultados obtenidos y escriba las ecuacionescorrespondientes.

 

REACCIONES QUIMICAS

Para la práctica realizada, se presentan principalmente las reacciones degeneración de los ácidos y de reconocimiento para dichos ácidos.

A.  Hidrólisis del ácido maléico: Obtención del ácido maléico.-

Mecanismo:

B.  Hidrólisis ácida del ácido del ácido maléico.-

(I) Anhídrido maléico(II) Ácido maléico

 

 

C. 

Comparación de propiedades entre el ácido maléico y el ácido fumárico.-

I. 

Reacción con Br2 en CCl4 al 1%

A) 

Ácido maléico.-

B) 

Ácido fumárico.-

II. 

Reacción con KMnO4 al 1%

A) 

Ácido maléico.-

 

(III)Ácido fumárico

Ac. MaléicoAc. Cis-2,3-dibromopropanodioico

Ac. Trans-2,3-dibromopropanodioicoAc. Fumárico

 

 

B)  Ácido fumárico.-

Ac. etanodioico

Ac. Maléico

Ac. FumáricoAc. etanodioico

 

V.RESULTADOS

a.  Hidrólisis del anhídrido maléico: obtención del ácido maléico

El anhidrido maléico es un sólido agrupado en cristales relativamente grandes decolor blanquecino. Al agregarse al agua, no sucede una reacción notable, sin embargo alcalentarse se ve rápidamente el proceso de disolución con aparición de pequeñasburbujas con el aumento de la temperatura. Al llegar a la ebullición ya no se observapresencia del sólido anhidro, y la solución es incolora.

Después del enfriamiento al ambiente y con baño helado, se puede observar unacantidad pequeña de cristales aciculares depositados en el fondo del vaso de precipitado,ácido maléico. Estos pequeños cristales blanquecinos van apareciendo conforme continúeel enfriamiento. En algunos casos puede durar un tiempo aproximado de 10 minutos antesde conseguir una cantidad apreciable para la continuación de la práctica.

El proceso de filtración ayuda a la separación del sólido del líquido madre, que seencuentra saturado. Ya separado se puede ver mejor la presencia de estos cristales. Secanrápidamente expuestos al ambiente.

b.  Hidrólisis ácida del ácido maléico: Conversión a ácido fumárico

El líquido madre obtenido de la primera parte se utiliza para la conversión a ácidofumárico. Al estar disuelto el ácido maléico en el agua y a temperatura ambiente essometida a hidrólisis ácida con HCl. La solución inicialmente no muestra un cambionotable. Con el calentamiento se pueden ver los primeros resultados, incluso antes dellegar a la ebullición se depositan pequeños cristales, también aciculares, en el fondo delvaso de precipitado, sin embargo también se liberaba al ambiente vapor de HCl. Por ellofue recomendable retirar el vaso de la cocinilla y poner a enfriamiento al ambienterápidamente. En este intervalo, la cantidad de cristales que aparecen aumenta.

Después del baño helado se observa una cantidad de cristales superior al de laprimera parte de la experiencia. Se filtra, y se separa nuevamente en papel de filtro. Elácido fumárico se obtiene en mayor cantidad que el maléico.

c.  Comparación de propiedades entre el ácido maléico y el ácidofumárico

La experiencia muestra la diferencia de resultados en ambos ácidos. Los resultadospositivos se dan para el ácido maléico, que sería una respuesta no convencionalconsiderando los principios teóricos aplicados a este tipo de casos.

c.1. Solubilidad en H2O

 

  Ácido maléico: Solubilidad alta, rápidamente los cristales se dejan deobservar y la solución se muestra homogénea, incolora.

  Ácido fumárico: Solubilidad baja, los cristales no se diluyen y quedandepositados al fondo del tubo de ensayo. Aun con el movimiento no selogra diluir una cantidad siquiera apreciable de sólido.

c.2. Reacción con Br2 en CCl4 al 1%

  Ácido maléico: Decoloración, aunque el color amarillo sea notable. Esnecesario agregar un poco de aguapara observar mejor la diferencia sinembargo la intensidad es por muy poco, más baja que la del otro ácido.

  Ácido fumárico: Decoloración, se observa mejor con un poco de agua, sediferencia apenas sobre el color del ácido maléico. Se comprueba su menorreactividad.

c.3. Reacción con KMnO4 al 1%

  Ácido maléico: Decoloración rápida, no se necesita agitación o aplicación decalor. La solución violeta se torna marrón rápidamente hasta perder color.

  Ácido fumárico: Decoloración lenta, la solución violeta se torna de un colormarrón intenso con el tiempo. Es necesario agitar un poco la solución paraobservarse el cambio.

 

VII. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

El ácido maléico es muy soluble en agua, esta propiedad se aprovecha mucho en laexperiencia. Al iniciar la práctica, cuando el anhidrido reacciona con el agua, se observa lacompleta disolución en caliente. Luego de enfriar, la solubilidad disminuye y los cristalesde ácido maléico aparecen. Si el proceso de reacción - disolución se realizó bien, el tiempoy cantidad de cristales que aparezcan durante este proceso será considerable.

La disolución del ácido maléico en agua se debe a su momento dipolar resultante,generado por la fuerte atracción electrónica del grupo carboxilo sobre el átomo decarbono. La geometría (Tipo cis), determina la dirección del momento resultante. Esteefecto produce la interacción dipolo-dipolo con el agua.

El caso contrario sucede con el ácido fumárico, que presenta un momento dipolarresultante cero debido a la anulación de estos, por la disposición geométrica de losátomos (tipo trans). No hay interacción con el agua. Por ello, al generarse en la segundaparte por hidrólisis ácida del ácido maléico la precipitación de los cristales es rápida yabundante desde la solución madre sobresaturada. El agua, que actúa como solvente, nofavorece la disolución y al no encontrarse en un medio de carácter apolar los cristalesaparece, incluso en caliente. Lo que prueba su carácter altamente insoluble.

Las reacciones de comparación de propiedades ofrecen un panorama diferente. Laobservación muestra una apreciable superioridad reactiva del ácido maléico sobre el ácidofumárico en la velocidad de reacción. Sin embargo, los principios teóricos contradicenestos resultados, puesto que la posición trans debería ser más reactiva al poder atacar aldoble enlace (que es el único que sufre transformación) desde dos lados de la molécula,además de verse favorecida por la anulación de momento dipolar que podría presentardificultad para el desarrollo de la reacción.

Experimentalmente se comprueba una excepción a esta regla, en la velocidad dereacción debido a la causa antes mencionada: la solubilidad. Recuérdese la ecuación de lavelocidad para una reacción del tipo:

   

Donde

  

Representa la ecuación de la velocidad de reacción.

Aplicada a las dos reacciones realizadas:

   

   

Se obtienen las ecuaciones de velocidad:

 

[][ ] 

[][ ] Dividiendo ambas expresiones:

() [][] 

Como las concentraciones de los reactantes de comparación, Br 2 y KMnO4 soniguales para ambos casos, los factores principales que determinan la velocidad de reacciónson los ácidos Entonces se puede afirmar que, a mayor concentración de los ácidos ensolución mayor será la velocidad del proceso.

Sin embargo, y por lo observado en el proceso de disolución es sabido que lossólidos cristalizados en las pruebas de comparación presentan cantidades parecidas, y quelos reactantes para el reconocimiento, Br2 y KMnO4 están disueltos en muy bajasconcentraciones (1%) y de igual manera en un medio que diluye con facilidad al ácidomaléico, lo que permite una concentración en el medio elevada a comparación del ácidofumárico, que por su carácter apolar no se diluye apreciablemente y la concentración deéste, es muy baja. Por ello, se observa un resultado más rápido en el caso del ácido cis queen el trans.

Se sabe:

[]  [] 

Entonces  

 

VIII. CONCLUSIONES

  La hidrólisis de anhídridos con doble enlace puede dar lugar a 2 ácidos que

presentan isomería geométrica. Estos se generan en diferentes condiciones.

  La reactividad de dos isómeros no siempre depende de la estructura molecular,

sino también de la polaridad y de la velocidad de reacción implicada.

IX. RECOMENDACIONES

  Al momento de realizar la filtración al vacío, hay que hacer que el succionador de

aire sea más fuerte para obtener un mejor resultado.

  Es preferible que en la prueba con bromo, se use una mayor cantidad de muestra y

una baja cantidad de bromo para obtener resultados.

  Usar mascarilla para no aspirar los vapores de HCl que escapan en el calentamiento

del líquido madre por filtración del ácido maleico, para la obtención de ácido

fumárico.

 

X. BIBLIOGRAFIA

L. G. Wade, Jr., Química Orgánica, PEARSON PRENTICE HALL,Quinta edición, 2004.

Segundo Gibaja Oviedo, Guía para el análisis de los compuestos delCarbono, 1ra Edición, 1977.

http://www.rena.edu.ve/cuartaEtapa/quimica/Tema13.html

Última revisión: 01-05-2012

http://www.slideshare.net/verorosso/isomera-2530134

Última revisión: 01-05-2012