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Experimentacin en Ingeniera Qumica II Prctica 6: Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de reaccin

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2.- INTRODUCCIN TERICA

La ecuacin de velocidad de la forma:

[ ] [ ] ...21 nnv BAkvelocidad = expresa la dependencia de la velocidad de reaccin con las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, la velocidad de una reaccin vara ampliamente con la temperatura, ya que para un proceso tpico al aumentar sta 10C la velocidad se duplica o triplica. En la ecuacin anterior, los trminos de concentracin y el orden no son sensibles a los cambios de temperatura y la constante de velocidad kv es el trmino dependiente de la temperatura. Se encontr experimentalmente que la constante de velocidad kv vara con la temperatura de acuerdo con la relacin:

Tabkv =log

donde a y b son constantes y T es la temperatura absoluta o termodinmica. El qumico Arrhenius estableci una ecuacin donde la constante de velocidad es fuertemente dependiente de la temperatura. De este modo:

)exp()( 0 RTE

ATk a= donde: A0= constante denominada factor preexponencial o factor de frecuencia. Ea= energa de activacin, J/mol. R= constante universal de los gases = 8.314J/molK. T= temperatura absoluta, K. La ecuacin, conocida como ecuacin de Arrhenius, ha demostrado ser vlida para representar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura para la mayora de las reacciones qumicas y en un amplio intervalo de temperaturas.

Arrhenius lleg a dicha ecuacin a travs de consideraciones termodinmicas. Para una reaccin elemental reversible, la relacin de Vant Of. Establece:



2ln RTHK

dTd =

siendo K la constante de equilibrio de la reaccin, que para una reaccin elemental puede definirse como el cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, k1 y k2. Por tanto

221 lnln RTHk

dTdk

dTd =

La anterior ecuacin sugiere que la dependencia de las constantes cinticas con

la temperatura debern seguir la misma forma

21

1ln RTEk

dTd = 222ln RT

EkdTd =

siendo

HEE = 12

Esta ecuacin pone de nuevo de manifiesto la diferencia entre los aspectos termodinmicos identificados a travs de la diferencia de entalpa, H - y cinticos de la reaccin- identificados con las energas de activacin de los procesos directo e inverso, E1y E2, respectivamente-. Los niveles energticos correspondientes a los reactivos o productos estn fijados termodinmicamente, pudiendo transcurrir la reaccin a travs de diversas trayectorias que se corresponden con los niveles energticos de los compuestos intermedios, lo cual se explica mediante la teora del complejo activado. La velocidad del proceso fuertemente dependiente de la energa de activacin de la reaccin, depender del complejo intermedio formado; como por ejemplo, la intervencin de un catalizador suele generar complejos intermedios con menor contenido energtico, lo que permite acelerar las reacciones, al disminuir las energas de activacin. La integracin de las ecuaciones expuestas anteriormente, conduce a la expresin propuesta por Arrhenius, que puede expresarse en forma logartmica:

0ln1ln ATR

Ek a +=

y cuya representacin grfica permite la obtencin de la energa de activacin, Ea, a partir de la pendiente de la recta ln k versus 1/T. No existen valores tpicos para el factor de frecuencia y la energa de activacin, si bien para cada familia de reacciones existen correlaciones que permiten el clculo de la energa de activacin. De forma aproximada, puede decirse que la velocidad de reaccin se duplica por cada 10C de incremento de la temperatura.



La reaccin elegida para la realizacin de esta prctica corresponde a la oxidacin del IH mediante H2O2, en medio cido, que viene dada por la expresin:

OHIIHOH 2222 22 ++ (I)

Ecuacin que simplificaremos como:

DCAB ++

La expresin de la ecuacin de velocidad, teniendo en cuenta la estequiometra de dicha reaccin qumica, se puede expresar como:

)1()1( 00 BAA xcBxkcAcBkcAr == (II)

Donde se ha llamado: CA0= concentracin inicial de IH. CB0= concentracin inicial de H2O2. xA= conversin de reactivo A en el tiempo t. XB= conversin de reactivo B en el tiempo t.

Mediremos la velocidad de la reaccin (I), calculando el tiempo que tarda en producirse el I2, realizando la valoracin mediante tiosulfato sdico y utilizando almidn como indicador.

Teniendo lugar:

++ IOSOSI 22 2642322 (III)

HNaSOIHHSONaI 424 ++ (IV)

Por producirse las reacciones (III) y (IV), vemos que ctecAcA 0 , y al permanecer prcticamente constante durante todo el tiempo que dura la reaccin, se puede referir el orden total de la misma en estas condiciones a . Por tanto, se podr determinar el orden de la reaccuin respecto al H2O2, ya que en la ecuacin de velocidad (II) el trmino correspondiente a la concentracin de IH se puede incluir dentro de una constante aparente kxp, quedando dicha ecuacin como:

)1(0 BBBAA

xckckcr == (V)

Y como:

BB

BA

AA

A rdtdxc

dtdxc

dtdcr ====

00 (VI)



Se puede integrar de la forma:

)1(exp BB xkdtdx = (VII)

Siendo:

1exp 0

= Bckk (VIII)

Dado que la concentracin de I2 en todo momento est relacionada con la de H2O2. Si representamos todos los valores (H2O2) relacionados con (I2) en funcin del tiempo, podremos determinar si la reaccin se ajusta a una cintica de primer orden o de segundo orden. As pues, se integrar la ecuacin (VII) ( para los supuestos =1 y =2), y se analizarn las ecuaciones obtenidas en cada caso. 3.- EQUIPO EXPERIMENTAL

En esta prctica disponemos de dos montajes iguales, para ir ms rpido, adems del

material necesario para hacer las diluciones (matraces aforados, pipetas, vasos de precipitados, embudos, cuentagotas), y de los productos necesarios.

El equipo consiste esencialmente en matraz erlenmeyer, provisto de un agitador

magntico donde se efecta la reaccin y al que se va aadiendo reactivo, Na2SO3, gracias a una bureta. El matraz se introduce en un bao termostatado

Como queremos que la reaccin se mantenga a temperatura constante, disponemos de

un termmetro electrnico, que determina las posibles variaciones de temperatura, que eliminamos aadiendo agua fra (si nos pasamos aadiendo agua caliente) o caliente (ya que durante el transcurso de la reaccin, la temperatura del agua disminuye, ya que tiende a igualar la temperatura ambiente). Para ello disponemos de un microondas para calentar el agua.

Tambin disponemos de un cronmetro, ya que para determinar el orden de la

reaccin tenemos que tomar el tiempo.



4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Preparacin de las disoluciones:

- 250 ml de H2O2 de 1.5 volumen a partir de botella de 100 volmenes, sabiendo que 11.2 volmenes corresponde a un disolucin 1 M. La botella la cogemos de la nevera, y despus ponemos nuestra disolucin en la nevera de nuevo, hasta tenerlo todo preparado para empezar con la reaccin, ya que se tiene que mantener en lugar fresco para evitar su descomposicin.

- Preparar tres matraces 500 ml de 0.006 M de KI. - Para acidificar la mezcla, para la segunda reaccin tenemos preparada una

disolucin de (H2SO4 (1/2)). La medida de cido no tiene porque ser muy exacta ya que su nico objetivo es el de acidificar el medio, por lo que lo medimos en una probeta.

- Disolucin de tiosulfato, tambin preparada.

Procedimiento experimental: Como ya hemos dicho queremos estudiar la influencia de la temperatura, en la velocidad de reaccin, por eso vamos a realizar la misma experiencia pero para tres temperaturas diferentes; la temperatura ambiente, +5C, +10C. El mecanismo a seguir en las tres es el mismo:

- Cuando la temperatura del bao termostatado se ha estabilizado, se coloca el erlenmeyer en el interior. Anteriormente hemos aadido en el reactor:

1) 500 ml de KI preparado 2) aproximadamente 30 ml de cido. 3) Tenemos que aadir el almidn, que es el indicador de la reaccin, y

lo hacemos de forma generosa (tres chorritos). 4) 25 ml de agua oxigenada preparada, este momento corresponde al

tiempo cero (se pone en marcha el cronmetro).

- La disolucin tiene un color azul. Justo despus se aade los 3 ml de Na2SO3 desde la bureta, observndose la desaparicin del color azul. Se vuelve a tomar el tiempo cuando reaparezca el color, que ser el tiempo 1. Y se vuelve a aadir los 3 ml de Na2SO3, y as sucesivamente, hasta tener ms o menos unos diez valores para cada experiencia.



Como hemos usado diferentes productos como el cido, ha sido importante tener en cuenta las recomendaciones de seguridad y las especificaciones de productos que a continuacin detallamos. Tiosulfato sdico penta hidratado (Na2S2O3.5H2O) No muestra especificaciones R y S, pero tiene anotado: no recomendado en zonas de clima muy caluroso. cido sulfrico (H2SO4 (1/2))

- C es corrosivo - R:35 Provoca quemaduras graves - S: 26 En caso de contacto con los ojos, lvense inmediatamente y

abundantemente con agua y acdase a mdico. - S: 30 No echar jams agua a este producto. - S: 45 En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es

posible mustrele la etiqueta). Perxido de hidrgeno ( H2O2)

- C es corrosivo - R: 34 Provoca quemaduras. - S: 3 Consrvese en lugar fresco. - S: 28-a En caso de contacto con la piel, lvense inmediatamente y

abundantemente con agua. - S: 36/39 Usen indumentaria adecuada y proteccin para los ojos y la cara. - S: 45 En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es

posible mustrele la etiqueta).



5. PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS 5.1. Utilizando las series de tiempos obtenidas experimentalmente ( ti, 1, ti, 2, ti,3 ) para cada temperatura ensayada, y haciendo uso de la expresin (XI) se calcularn los coeficientes cinticos correspondientes a cada una de ellas, completando la tabla 1. A continuacin se integrar la ecuacin (XI) para la suposicin de = 1 y = 2. Determinndose grficamente el orden de reaccin respecto al I2 y los coeficientes cinticos k1, k2, k3, correspondientes a cada una de las temperaturas de ensayo de la reaccin ( grficas 1, 2, 3) A partir de la expresin de la ecuacin de velocidad, se llega a la forma:

)x(Ck

dtdxCrr BBBBBA === 100

Que se puede integrar bajo la forma:

)x(ktd

xdBexp

B = 10

el reactivo B es en nuestra reaccin el H2O2, siendo, por tanto, CBo la concentracin inicial, xB la conversin en el tiempo t y kexp un parmetro cintico definido como

10

= Bexp Ckk

siendo el orden de la reaccin, as, el valor de este parmetro ser distinto segn el orden que se considere. Para calcular las concentraciones de H2O2 en cada instante, por la estequiometra de la reaccin

H2O2 + 2KI I2 + KOH

se sabe que por cada mol de H2O2 que desaparece se forma un mol de I2, y stos reaccionan segn la reaccin secundaria

I2 + 2 Na2S2O3 2I- + S4O6-2 siendo la mitad de los moles que se consumen de Na2S2O3. El tiosulfato 0.1 M se aade desde la bureta haciendo descargas de 3 ml cada vez. De este modo, se puede calcular la conversin de agua oxigenada segn la relacin:

0

0

B

BBB C

CCx

=



en esta expresin, CBo es la concentracin inicial de perxido de hidrgeno (1.5 volmenes), y CB la concentracin del mismo para cada instante t. En la tabla I se recogen los datos tomados en el laboratorio, correspondientes al volumen de tiosulfato aadido a la disolucin de agua oxigenada y yoduro potsico, y al tiempo que transcurre hasta que la reaccin vuelve a tomar el color azul que le da la formacin de I2.

Tabla I

Se calcula xB mediante la relacin mencionada anteriormente, y se calcula CBo y CB, siendo:

Se obtiene la siguiente tabla (Tabla II) que recoge los resultados de las dos reacciones y que sern los mismos para las experiencias a distinta temperatura:

moles.litros.

Mvol.

vol.)n( OH 003348200250211

5122

==

M..

.CB 006033055500334820

0==

Reaccin a 23,1 C Reaccin a 28 C Reaccin a 33 C

t (seg) volumen tiosulfato aadido



3 0 3 0 3 0 114 3 115 3 114 3 232 6 231 6 218 6 366 9 342 9 315 9 505 12 463 12 417 12 658 15 588 15 519 15 813 18 717 18 627 18 988 21 856 21 737 21 1176 24 1004 24 852 24 1380 27 1170 27 979 27 1593 30 1343 30 1111 30

reactivosinicial

inicialOHB

V)n(C 220 =

total

formadosIinicialesOH

aadidotiosulfatoreactivosinicial

consumidosOHinicialesOHB

V)n()n(

VV)n()n(

C 2222222=+

=



volumen total (l)

volumen tiosulfato

aadido (ml)

moles tiosulfato aadido

moles H2O2 consumidos CB xB

0,555 0 0 0 0 0 0,558 3 0,0003 0,00015 0,05973 0,00983 0,561 6 0,0006 0,00030 0,05915 0,01956 0,564 9 0,0009 0,00045 0,05857 0,02918 0,567 12 0,0012 0,00060 0,05799 0,03870 0,570 15 0,0015 0,00075 0,05742 0,04813 0,573 18 0,0018 0,00090 0,05686 0,05745 0,576 21 0,0021 0,00105 0,05630 0,06667 0,579 24 0,0024 0,00120 0,05575 0,07580 0,582 27 0,0027 0,00135 0,05521 0,08484 0,585 30 0,0030 0,00150 0,05467 0,09378

Tabla II

o Orden de reaccin 1 ( = 1) Suponiendo el orden de reaccin 1, al integrar la expresin

dtk)x(

dxexp

B

B =10

se obtiene: tk)xln( expB = 1

Con los valores de las conversiones de agua oxigenada, representando ln(1 xB) en funcin del tiempo de reaccin, se podr calcular el valor del coeficiente kexp a partir de la pendiente de la recta que se ajuste al comportamiento de los datos experimentales obtenidos para cada temperatura. Para la representacin grfica de primer orden los pares de valores que se han utilizado se adjuntan en la tabla III.

t ( seg) - ln ( 1 xB ) T = 23,1 C T = 28,1 C T = 33 C 0 3 3 3

0,05256 114 115 114 0,11029 232 231 218 0,17400 366 342 315 0,24466 505 463 417 0,32348 658 588 519 0,41196 813 717 627 0,51200 988 856 737 0,62600 1176 1004 852 0,75712 1380 1170 979 0,90952 1593 1343 1111

Tabla III



Reaccin a 23,1 C Del grfico 1 se obtiene la recta que ajusta los datos experimentales

-ln(1- xB ) = 0,0004 t + 0,0093

con un coeficiente de regresin R2 = 0,9993. Obtenemos el valor de k:

10

= Bexp Ckk como = 1 kexp = k

k1 = 410-4seg-1 Reaccin a 28,1 C Siguiendo el mismo procedimiento del caso anterior, del grfico 2 se obtiene la ecuacin de la recta:

-ln(1- xB ) = 0,0005 t - 0,0047

cuyo coeficiente de regresin es R2 = 0,9999. As el valor de k es:

k2 = 510-4seg-1

Reaccin a 33 C Del grfico 3 se observa:

-ln(1- xB ) = 0,0006t - 0,0194

Con R2 = 0,9985. Se obtiene un coeficiente cintico:

k3 = 610-4seg-1

o Orden de reaccin 2 ( = 2) Suponiendo el orden de reaccin 2, al integrar la expresin

dtk)x(

dxexp

B

B = 210

se obtiene:

tkx

x 'exp

B

B =1



En este caso, al representar el cociente B

B

xx1 frente al tiempo de reaccin se obtendr

una recta de pendiente kexp , a partir de la que se obtiene el valor del coeficiente cintico de la ecuacin de la velocidad, diferente para cada temperatura. De los grficos 4, 5, y 6 se obtienen las ecuaciones de las rectas que reflejan el comportamiento de la reaccin a 23,1 C, 28,1 C y 33 C, respectivamente. En la tabla IV estn las parejas de valores tomados para dichas representaciones.

t ( seg)

B

B

xx1 T = 23,1 C T = 28,1 C T = 33 C 0 3 3 3

0,05256 114 115 114 0,11029 232 231 218 0,17400 366 342 315 0,24466 505 463 417 0,32348 658 588 519 0,41196 813 717 627 0,51200 988 856 737 0,62600 1176 1004 852 0,75712 1380 1170 979 0,90951 1593 1343 1111

Tabla IV

Reaccin a 23,1 C. La ecuacin de la recta resultante de la representacin grfica es:

B

B

xx1 = 0,0006t - 0,027

R2 = 0,9957

Obtenemos el valor de k:

10

= Bexp Ckk como = 2 0B

exp

Ck

k =

k1 = 0,0994 segmollitros



Reaccin a 28,1 C. Del grfico 5 se tiene:

B

B

xx1 = 0,0007

t - 0,0632

R2 = 0,9936 Por tanto, el coeficiente cintico ser:


Reaccin a 33 C La ecuacin de la recta correspondiente al grfico 6 es :

B

B

xx1 = 0,0009 t - 0,0924

R2 = 0,9887 Y el valor del coeficiente resulta:


5.2. Haciendo uso de la ecuacin (IV) y a partir de los coeficientes k1, k2 y k3, se determinar la energa de activacin E, considerando que la variacin del coeficiente cintico con la temperatura sigue una relacin de tipo Arrhenius. La relacin de tipo Arrhenius establece que el coeficiente cintico tiene una relacin con la temperatura siguiendo la expresin :

TREklnkln 10 =

siendo k0 el coeficiente cintico a temperatura infinita o factor de frecuencia, E la energa de activacin, k el coeficiente de velocidad a la temperatura T y R la constante universal de los gases. As, representando los valores del coeficiente cintico obtenidos en el apartado anterior para la cintica de primer orden en funcin de la inversa de la temperatura, podemos obtener el valor de la energa de activacin y del factor de correccin. Los datos representados se muestran a continuacin en la tabla V:



k ln k 1/T 410-4 -7,82404 0,00337 510-4 -7,60090 0,00332 610-4 -7,41858 0,00326

Tabla V

En el grfico 8 se observa la representacin del comportamiento del coeficiente cintico respecto a la temperatura, que se corresponde a la ecuacin:

72164133713 ,T

.kln +=

con un factor de regresin R2 = 0,9982. Por tanto el factor de frecuencia ( k0) es


y, as, la energa de activacin es:

KmolJulios;E,

RE

== 523085733713



6.- DISCUSIN DE RESULTADOS 6.1. Explicar el mtodo de clculo utilizado para la obtencin de la concentracin de I2 en funcin del tiempo. Las reacciones que tienen lugar en el proceso experimental son la reaccin principal de oxidacin del IH mediante el H2O2 (en medio cido) y las reacciones de valoracin mediante tiosulfato sdico (utilizando almidn como indicador):

Cuando no se ha aadido nada de tiosulfato o ya se ha consumido totalmente, la reaccin que tiene lugar es la principal, y cuando se aade tiosulfato, se produce la reaccin de valoracin, apareciendo el color azul caracterstico de la valoracin del I2 con el almidn.

Una vez vertido el almidn a la disolucin a valorar, se aaden 3 ml de tiosulfato que reaccionan con el yodo formado en la reaccin principal, desapareciendo el color azul violceo. A medida que transcurre el tiempo y tiene lugar la formacin de yodo por la reaccin principal, llegar un instante en que, debido a la concentracin de yodo en la disolucin, aparecer el color azul violceo. En este momento, se vuelven a aadir 3 ml de tiosulfato. Y as sucesivamente. De manera que:

Como los moles de tiosulfato aadidos son conocidos en cualquier momento (dado que se conocen los litros aadidos en cada momento y su molaridad), los moles de yodo que se forman se pueden conocer por la ecuacin anterior. 6.2. Deducir las consecuencias oportunas de las grficas que se han considerado vlidas en el apartado 5.1. Tras hallar las ecuaciones cinticas de primer y segundo orden y haber aproximado los datos experimentales obtenidos en la prctica a la ecuacin de una recta mediante las dos expresiones calculadas, se puede concluir que la reaccin principal estudiada sigue una cintica de primer orden. Las razones para esta eleccin se basan en el anlisis de regresin de los datos cinticos, ya que el error cuadrtico de la ecuacin que sigue la cintica de primer orden se acerca ms a 1 que la de segundo orden, aunque, de hecho, las dos se aproximan bastante al valor unidad del error cuadrtico.

442

264

2322

2222

22

2

KHSOHISOHKIIOSOSI

OHIHIOH

++++

++

2

232

2

= OSmolesaparecenqueImoles

influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccióninfluencia de la temperatura sobre la...

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