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Índice de materias

2.- MECÁNICA CUÁNTICA. POSTULADOS Y EJEMPLOS SENCILLOS DE APLICACIÓN....3

2.1.- FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA ...........................................................3 Álgebra Lineal, Operadores, funciones propias. ................................................................................3

2.2- LOS POSTULADOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA..............................................................................17 Postulado Primero............................................................................................................................17 Postulado Segundo ...........................................................................................................................18 Postulado Tercero.............................................................................................................................20 Postulado Cuarto..............................................................................................................................23

3. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA ATÓMICA. ÁTOMO DE HIDRÓGENO Y ÁTOMOS

HIDROGENOIDES .................................................................................................................................25

Unidades atómicas............................................................................................................................25 Momento Angular clásico .................................................................................................................26

3.1.- ÁTOMO DE HIDRÓGENO Y ÁTOMOS HIDROGENOIDES ......................................................................27 Momento angular de la partícula .....................................................................................................32 Degeneración de los estados ............................................................................................................33 Orbitales atómicos y estructura de capas.........................................................................................35 Tabla de orbitales atómicos reales para el átomo de hidrogeno......................................................36

3.2.-MOMENTO ANGULAR INTRÍNSECO DE LOS ELECTRONES (SPIN): ......................................................37

4.- MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER40

4.1.- INTRODUCCIÓN: MÉTODOS VARIACIONAL Y PERTURBACIONAL ......................................................40 4.2.- PRINCIPIO VARIACIONAL O TEOREMA ECKART ...............................................................................41 4.3.- MÉTODO VARIACIONAL..................................................................................................................41 4.4.- MÉTODO VARIACIONAL LINEAL......................................................................................................42 4.5.-TEORÍA DE PERTURBACIONES .........................................................................................................47

Obtención de la corrección de primer orden a la energía................................................................49 Obtención de la corrección de primer orden a la función de onda ..................................................51 Obtención de la corrección de segundo orden a la energía .............................................................54

5. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA ATÓMICA. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS. ..................57

5.1.- EL HAMITONIANO DE UN ÁTOMO POLIELECTRÓNICO......................................................................57 5.2.- APROXIMACIÓN ORBITAL Y PRODUCTO DE HARTREE ....................................................................60 5.3.- PRINCIPIO DE ANTISIMETRÍA DE PAULI Y DETERMINANTES DE SLATER..........................................64

6. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA MOLECULAR I. MOLÉCULAS DIATÓMICAS. ................68

6.1.- EL HAMITONIANO MOLECULAR......................................................................................................68 6.2.- LA APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER .................................................................................70

6.3.- TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES. MÉTODO CLOA ...............................................................73 6.3.1.-La molécula ión de hidrógeno (H2

+).......................................................................................73 6.3.2.- Estados excitados de la molécula ión de hidrógeno (H2

+) ....................................................80 6.4.-ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS POLIELECTRÓNICAS. .............................84

6.4.1- Polaridad y Orden de enlace..................................................................................................88 6.5.- TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA ................................................................................................90

8. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA MOLECULAR I. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS. ...........92

8.1.- EL MÉTODO DE HÜCKEL.................................................................................................................94 8.1.1 Ejemplo: Orbitales π de la molécula de eteno. ........................................................................96 8.1.2 Orbitales π de la molécula de 1,3-butadieno. Energía de deslocalización............................100 8.1.3 Otros ejemplos. Orbitales π del benceno y el ciclobutadieno. Aromaticidad. .......................104

8.2. CARGAS PARCIALES Y ORDENES DE ENLACE. .................................................................................107 8.3.- EL MÉTODO DE HÜCKEL CON HETEROÁTOMOS.............................................................................110

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2.- Mecánica cuántica. Postulados y ejemplos sencillos de aplicación.

2.1.- Fundamentos matemáticos de la mecánica cuántica

Álgebra Lineal, Operadores, funciones propias.

No entraremos en detalles ni definiciones formales sino que veremos únicamente

aquellos conceptos que necesitaremos más adelante en el curso.

Espacios vectoriales

Un espacio vectorial es una estructura algebraica que incluye dos tipos de elementos

que cumplen una serie de propiedades y axiomas. Éstos elementos son los escalares y

los vectores.

En general, los escalares serán el conjunto de números reales o complejos.

Los vectores son objetos abstractos que cumplen una serie de propiedades y no tienen

porque ser únicamente los vectores geométricos que conocemos. El término vector

también se usa para describir entidades como matrices, polinomios o funciones.

Los vectores que se usan en mecánica cuántica son funciones.

Combinación lineal, independencia lineal y base

Supongamos un conjunto de N vectores de un espacio vectorial determinado

{ }Nvvv ,...,, 21 .

Una combinación lineal de dichos elementos se define como la suma siguiente

∑=++N

iiiNN vavavava ...2211

donde a1, a2,.., an son escalares.

El conjunto de N vectores es linealmente independiente si se cumple que

0=∑N

iiiva

únicamente cuando a1 = a2 =...= an = 0.

Esto implica que ningún vector del conjunto { }Nvvv ,...,, 21 puede expresarse como

combinación lineal de los demás.

El conjunto de vectores será un conjunto generador del espacio vectorial si cualquier

vector w que pertenezca al espacio vectorial puede expresarse como combinación lineal

de ellos

∑=++=N

iiiNN vavavavaw ...2211 .

Además, si esta combinación es única el conjunto generador será una base del espacio.

En este caso, los vectores del conjunto serán además linealmente independientes.

Los coeficientes escalares a1, a2,.., an serán las componentes del vector w en la base.

El numero de vectores de una base determina la dimensión del espacio vectorial. Los

espacios vectoriales pueden ser de dimensión finita o infinita.

Por ejemplo, el conjunto de todos los vectores de n componentes reales conforma el

espacio vectorial Rn, cuya dimensión es precisamente n.

En los espacios que intervienen en la mecánica cuántica (Espacios de Hilbert), los

vectores son funciones definidas sobre el cuerpo complejo que cumplen una serie de

condiciones y la dimensión del espacio es infinita.

Por ejemplo, para el espacio Euclidiano tridimensional, R3. el conjunto de vectores

{(1,2,3), (0,1,2), (−1,1/2,3), (1,1,1)},

son generadores del espacio pero no son base, porque no son linealmente

independientes. Una base del espacio la forman los vectores

{(1,0,0), (0,1,0), (0,0,1)}.

Sin embargo, los vectores

{(1,0,0), (0,1,0), (1,1,0)}

no son generadores (ni base) de R3 porque los vectores cuya tercera componente sea

diferente de cero no pueden expresarse como combinación lineal de ellos.

En el caso de los espacio de Hilbert, puesto que son de dimensión infinita, una base

completa del espacio debe tener infinitos elementos (funciones). Un ejemplo puede ser

el conjunto de funciones del tipo {xi} definidas entre 0 y 1 para i = 0, 1,..,∞.

{1, x, x2, x3, ... ,x∞}

Sólo si el conjunto de funciones es infinito podemos decir que una función cualquiera se

puede expresar como combinación lineal de las funciones de base. De hecho, éste el

caso de la expansión en serie de Taylor alrededor del punto x = 0

5

∑∑∞

=

∞

=

==+++=00

2

!)0(...)0(''

!21)0(')0()(

n

nn

n

nn

xcxn

fxfxffxf

Aunque para algunas demostraciones usaremos la base completa infinita, a la práctica

trabajaremos con bases de dimensión finita (conjuntos de N funciones)

Funciones que se comportan bien

Las funciones que aparecen en la mecánica cuántica deben cumplir una serie de

condiciones relacionadas con su interpretación probabilística y con el hecho de

pertenecer al espacio de Hilbert.

Finita.

Univoca.

Continua.

Doblemente derivable.

De cuadrado integrable (normalizable).

Producto escalar

Aparte de las propiedades propias del espacio vectorial se define también un producto

interno que permite introducir las nociones de distancia, ángulo y norma, llamado

producto escalar.

Un producto escalar debe cumplir también una serie de propiedades y de hecho su

definición depende del tipo de espacio vectorial.

Para el espacio vectorial Rn se define el producto escalar entre dos vectores como

∑=++==⋅n

iiinn

T vwvwvwvwvwvw ...2211

En el caso de los espacios de Hilbert, el producto escalar se expresa de nuevo como una

integral por todo el espacio donde están definidas la funciones

∫Ω

τdgf *

donde f* indica que se toma el conjugado complejo de la función f.

El producto escalar cumple la condición de conjugación

∫∫ΩΩ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ττ dfgdgf *

*

*

que implica que es conmutativo si los vectores o funciones son reales, para las que

7

ff =*

En cualquier caso, se dice que dos funciones son ortogonales entre sí si su producto

escalar es cero

0* =∫Ω

τdgf

También se define su norma como

21

221

*|)(| ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∫∫

ΩΩ

ττ dfdffxf

y se dice que una función está normalizada cuando su norma es la unidad

1=f

Si las funciones de una base son ortogonales entre si y están normalizados diremos que

la base es ortonormal o que está ortonormalizada.

Podemos escribir ambas condiciones de una vez usando la delta de Kronecker

ijji dff δτ =∫Ω

*

donde

⎩⎨⎧

=≠

=jiji

ij 10

δ

Si tenemos una función expresada como combinación lineal de un conjunto de

funciones de base ortonormalizado,

∑∞

=++=n

nn fcfcfc ..2211ψ

podemos obtener el valor de la componente de la expansión para la función de base fi a

partir del producto escalar entre la función de base fi y ψ .

∑∑ ∫∫∞∞

===n

iinnn

nini ccdffcdf δττψ **

Estos coeficientes tienen un papel muy importante en la mecánica cuántica.

Notación Braket

La notación bra-ket fue introducida por Dirac y es la típica para representar las

funciones y expresiones que aparecen en la mecánica cuantica.

En notación braket, las funciones se representan por el simbolo ket

>≡>≡ fxfxf |)(|)(

donde a menudo se omite la variable o variables.

Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra

||)()( * fxfxf <≡<≡

La unión de un bra con un ket

∫=>< τdgfgf *|

indica producto escalar e implica una integración respecto a las coordenadas de que

dependan las funciones. El resultado es, pues, un escalar. Estas integrales reciben el

nombre de integrales de solapamiento.

Sin embargo, un ket-bra , por ejemplo del tipo

|| ff <>

no implica integración y el resultado de aplicarlo sobre una función es también una

función.

Podemos ver la diferencia aplicando la notacion braket al ejemplo anterior. Tenemos la

expresión de una función en una base de funciones

∑∞

>=>n

nn fc ||ψ

El braket

in

innn

nini ccffcf ==><=>< ∑∑∞∞

δψ ||

devuelve un escalar. Un ket-bra aplicado sobre la función

( ) >=>=><>=>>< ∑∑∞∞

iin

innin

niniii fccfffcfff |||||| δψ

resulta en la proyección de |ψ > en la función de base |fi >.

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Operadores

Un operador es una función que realiza algún tipo de operación cuando actúa sobre otra

función. Se suele representar con un acento circunflejo.

Por ejemplo, definiremos los siguientes operadores

dxdDx =ˆ xx =ˆ

que realizan la acción de derivar respecto a x y de multiplicar por x la función sobre la

que actúan.

)(')(ˆ xfdxdfxfDx == )()(ˆ xxfxfx =

o bien, en notación braket

>=>=> '|||ˆ ffdxdfDx >=> xffx ||ˆ

El resultado de aplicar un operador sobre una función es otra función. Por tanto, en

notación braket podemos escribir una expresión del tipo

[ ]∫≡>< dxxfDxgfDg xx )(ˆ)(|ˆ| *

que implica que el operador xD primero actúa sobre la función |f > y posteriormente

se realiza el producto escalar entre la función <g| y el resultado.

Álgebra de Operadores

Suma de operadores

fBfAfBA ˆˆ)ˆˆ( +=+

Producto de operadores

)ˆ(ˆˆˆ fBAfBA =

es decir, se aplica el operador A sobre el resultado de aplicar primero B sobre la

función

Conmutación

ABBA ˆˆˆˆ ≠

lo podemos comprobar a partir de los dos operadores definidos anteriormente

( ) )(')()()(ˆˆ

)(')(ˆˆ

xxfxfxxfdxdxfxD

xxfdxdfxxfDx

x

x

+==

==

Conmutador

Se escribe el conmutador entre dos operadores como

[ ] ABBABA ˆˆˆˆˆˆ −=

El conmutador puede considerarse también como un operador. Igual que en ejemplo

anterior, comprobaremos el resultado de aplicar el conmutador sobre una función

cualquiera.

[ ] )()(')()(')(ˆ,ˆ xfxxfxfxxfxfDx x −=−−=

[ ] 1ˆ,ˆ −=xDx

En este caso la acción del conmutador es la de multiplicar por -1 la función.

Si se cumple

[ ] 0ˆˆ =BA

se dice que los operadores A y B conmutan.

Los operadores que conmutan entre si cumplen unas propiedades muy importantes que

veremos más delante.

Propiedades de los Conmutadores

[ ] [ ]ABBA ˆ,ˆˆ,ˆ −=

[ ] [ ] 0ˆ,ˆ)(ˆ),(ˆ == nAAyBxA

[ ] [ ] [ ]CABACBA ˆ,ˆˆ,ˆˆˆ,ˆ +=+

[ ] [ ] [ ]CABCBACBA ˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆˆ,ˆ +=

Se pueden definir multitud de operadores. Sin embargo, los operadores que entran en la

mecánica cuántica son de un tipo especial que cumplen dos propiedades: linealidad y

hermiticidad.

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Operador lineal

Un operador es lineal si se cumple para cualquier función |f >, |g > y escalar α, β

>+>=>+> gAfAgfA |ˆ|ˆ)||(ˆ βαβα

Operador hermítico

Para un operador hermítico se cumple que

>=<>< gAffAg |ˆ||ˆ| *

o bien *

** ˆˆ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∫∫ ττ dfAgdgAf

Si disponemos de un conjunto B de n funciones de base

{ }nfffB ,...,, 21=

la representación matricial de un operador en la base viene dada por la matriz n× n

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

><><><

><><><><><><

=

nnnn

n

n

fAffAffAf

fAffAffAffAffAffAf

A

|ˆ|...|ˆ||ˆ|............

|ˆ|...|ˆ||ˆ||ˆ|...|ˆ||ˆ|

21

22212

12111

De la misma manera, si omitimos el operador, obtenemos la matriz de solapamientos

de la base

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

><><><

><><><><><><

=

nnnn

n

n

ffffff

ffffffffffff

S

|...||............|...|||...||

21

22212

12111

Funciones propias

Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una función es proporcional a la

propia función

>=> fafA ||ˆ

diremos que la función f es función propia del operador A y el escalar a su respectivo

valor propio.

Los operadores hermíticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que

escribiremos

>=> iii fafA ||ˆ

Cuando dos o más funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son

funciones degeneradas.

Para los operadores hermíticos:

• El producto de una función propia por un escalar es también función propia

del operador con el mismo valor propio.

Las funciones propias serán, salvo en alguna excepción, normalizables

>=>=>=>=>=> gafNafaNfANfNAgA iiiiiii ||||ˆ|ˆ|ˆ

• Los valores propios de los operadores son siempre reales.

Incluso en el caso de que la función propia sea compleja.

iiiiiiiiii

iiiii aaffaffafAf

ffafAf=⇒

⎪⎭

⎪⎬⎫

><=><=><

><=>< **** |)|(|ˆ|

||ˆ|

• Las funciones propias asociadas a valores propios no degenerados son

ortogonales entre si.

0|)(

||

|)|(|ˆ|)||ˆ|(

||ˆ|**

=><−

><=><

⎪⎭

⎪⎬⎫

><=><=><=><=><

><=><

ijji

ijjiji

ijjjijijjijji

ijiij

ffaa

ffaffa

ffaffafAfffafAf

ffafAf

13

Por tanto, si ai ≠ aj entonces

0| =>< ij ff

Vale la pena comentar aquí que esta afirmación es cierta siempre y cuando las

funciones propias del operador se comporten bien, en particular que su norma y

producto escalar no sean ±∞ .

• Cualquier combinación lineal de funciones propias degeneradas es también

función propia del operador con el mismo valor propio.

Si ifafAfcg ii

k

iii ∀>=>>=> ∑ ||ˆ|| entonces

∑ ∑∑

∑

>=>=>=>=>

∀>=>>=>

k

i

k

iii

k

iiiii

ii

k

iii

gafcafacfAcgA

ifafAfcg

||||ˆ|ˆ

||ˆ||

• El conjunto de funciones propias de un operador puede elegirse

ortonormalizado.

De nuevo, siempre y cuando las funciones propias del operador se comporten

bien.

• El conjunto de las funciones propias de un operador es una base del espacio

de Hilbert.

Cualquier función que se comporte bien puede expresarse de manera exacta como

combinación lineal del conjunto de funciones propias de un operador que se

comporten bien..

• Si dos operadores conmutan, existe un conjunto de funciones propias

comunes a ambos operadores.

Si [ ] ABBABAfafA iiiˆˆˆˆ0ˆˆ||ˆ ==>=> entonces

>=>⇒>≡>

>=>⇒⎭⎬⎫

>=>

>=>=>=>

iiiiii

iiiii

iiiiiii

fbfBfbg

gagAgAfBA

gafBafaBfAB

||ˆ||

||ˆ|ˆ|ˆˆ

||ˆ|ˆ|ˆˆ

Cuidado! Que dos operadores conmuten no implica que cualquier función

propia de uno lo sea del otro también. Por ejemplo, los operadores

dxd y 2

2

dxd

conmutan, pero si bien una función del tipo f(x) = sin(kx) es función propia del

segundo, no lo es del primero.

Sin embargo, las funciones del tipo f(x) = ekx si son funciones propias de ambos

operadores.

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Funciones propias: Ejemplo

Vamos a determinar las funciones propias del operador dxdA=ˆ . Empezamos

planteando la ecuación condición de función propia

)()(ˆ xfkxfA =

Substituyendo la expresión del operador tenemos una ecuación diferencial de primer

orden de variables separables

)()( xfkdx

xdf=

kxCkxCkx NeeeexfCkxxfdxkxfxdfdxk

xfxdf

===⇒+=⇒=⇒= +∫∫ )()(ln)()(

)()(

Tenemos pues que las funciones del tipo kx

k Nexf =)(

son funciones propias de dxdA=ˆ donde k puede tomar cualquier valor (real o

complejo).

Ahora bien, si asumimos un rango de valores de x ∈(-∞,∞), vemos que las funciones

fk(x) donde k es un numero real no son finitas cuando x tiende a infinito

En el caso k = a + ib tenemos ibxaxibxa

k eeNNexf == +)(

con lo que sólo si a = 0 las funciones propias serán finitas.

Así pues, las funciones propias válidas del operador son de la forma ikx

k eNxf =)(

donde k ∈ R (es real) y x ∈(-∞,∞).

Los valores propios serán

)()(ˆ xfikNeeNdxdxfA k

ikxikxk ik===

Por tanto, podemos decir que el operador dxdA=ˆ , para el caso x ∈(-∞,∞), no es un

operador hermítico, puesto que sus valores propios no son reales.

Repetiremos el ejemplo anterior para el operador dxdiA=ˆ . En este caso tenemos

)()( xfkdx

xdfi =

ikxCikxCikx NeeeexfCikxxfdxkixfxdfdxk

xfxdfi −−+− ===⇒+−=⇒−=⇒= ∫∫ )()(ln

)()(

)()(

Para un rango de valores de x ∈(-∞,∞), análogamente al caso anterior, vemos que para

que las funciones propias sean finitas, k debe ser real.

Así pues, las funciones propias del operador son de la forma ikx

k eNxf −=)(

donde k ∈ R y x ∈(-∞,∞).

Los valores propios en este caso serán

)()()(ˆ xfNeikieNdxdixfA k

ikxikxk k=−== −−

Por tanto, podemos decir que el operador dxdiA=ˆ para el caso x ∈(-∞,∞), sí es un

operador hermítico, puesto que todos sus valores propios son reales.

Este es un ejemplo sencillo pero analizándolo detalladamente se ve que “pasa algo”.

Si determinamos la norma de una función propia cualquiera,

∫∫∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

−∞

∞−

∞

∞−

−− ∞=====>< dxdxeedxeedxxfxfff ikxikxikxikxkkkk 1)()()(| **

vemos que es infinita. Es decir, estas funciones no son normalizables, y por tanto no se

comportan bien. Similarmente, el producto escalar entre dos funciones propias cualquiera con

valor propio diferente tampoco se anula.

∫∫

∫∫∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

−∞

∞−

−∞

∞−

∞

∞−

−−

≠−+−=

=====><

0)sin())cos((

)()()(| )(**

dxxlkidxxlk

dxedxeedxeedxxfxfff xlkiilxikxilxikxlklk

Lo que pasa es que las funciones propias del operador no se comportan bien y por tanto las

propiedades que habíamos deducido no tiene porqué cumplirse. En cualquier caso, las razones

están fuera del alcance de los objetivos de este curso.

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2.2- Los postulados de la Mecánica Cuántica

Postulado Primero

El estado de un sistema de n partículas está descrito por una función de estado o función

de onda Ψ(q, t) que depende de las 3n coordenadas de espaciales de las partículas (q) y

del tiempo, y que contiene la máxima información del sistema.

La interpretación de Born (1926) establece que el módulo al cuadrado de la función de

onda representa la función densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el

estado representado. 2* ),(),(),(),( tqtqtqtq ψψψρ ==

Por tanto la integración de esta función respecto a todas las coordenadas de las

partículas y por todo el espacio debe ser la unidad

∫Ω

=1),( 2 τψ dtq

Los estados puros son aquellos para los que disponemos de la máxima información

posible.

Implicaciones:

Características de la función de onda:

No tiene significado físico y debe comportarse bien (continua, derivable, unívoca, finita

y cuadráticamente integrable)

Carácter no determinista de la naturaleza. No sabemos nada del pasado de un sistema y

no podemos predecir con certeza su futuro.

Aparición de números cuánticos que determinaran el estado del sistema y que

condicionan los valores posibles de los observables físicos (ver postulado III).

Postulado Segundo

Los observables físicos están representados por operadores hermíticos que actúan sobre

la función de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de

conmutación

[x,px] =[y,py] =[z,pz] = iħ

Representación en el espacio de las posiciones o el espacio de los momentos.

Para que se cumpla que [ ] hipx x =ˆ,ˆ existen dos opciones:

⎪⎩

⎪⎨⎧

∂∂

−→

→

xip

xx

x h

ˆ

⎪⎩

⎪⎨

⎧

→∂∂

→

xx

x

ppp

ix

ˆ

h

Espacio de las posiciones Espacio de los momentos

Nosotros trabajaremos siempre en el espacio de las posiciones.

Construcción de los operadores

Según la expresión clásica de la magnitud. Se expresa ésta en función de las magnitudes

x y px y se substituye por el operador correspondiente

Energía cinética en una dimensión

2

22222

221

2ˆˆ

221

xmxi

xi

mmpT

mpmvT x

xx

xx ∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−==→==h

hh

Energía Potencial en un campo de fuerzas central

reZZV

reZZrV

ˆ1

4ˆ

4)(

0

221

0

221

πεπε=→=

donde

( )21

222 ˆˆˆˆ zyxr ++=

19

El operador más importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que

representa el observable energía del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un

sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energía del mismo,

básicamente la energía cinética de las partículas y la energía potencial debida a las

interacciones entre las mismas.

Energía total de un sistema (expresión general)

VTHVTH ˆˆˆ +=→+=

El caso más sencillo es el de una partícula que se desplaza libremente (sin interactuar

con nada) por el espacio 3D. En este caso tenemos únicamente la contribución de la

energía cinética. Sumando las contribuciones para las tres dimensiones tenemos

22

2

2

2

2

2

22

22ˆ ∇−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

−=ee mzyxm

H hh

Postulado Tercero

Cuando un sistema esta descrito por una función de onda Ψ(q,t), el valor medio (valor

esperado) del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que

se calcula como

>ΨΨ<>ΨΨ<

=><|

|ˆ| AA

Implicaciones

Podemos distinguir dos casos:

a) Si Ψ(q,t) es función propia del operador A con valor propio a

aaAA =>ΨΨ<>ΨΨ<

=>ΨΨ<

>ΨΨ<=><

||

||ˆ|

Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema daría como resultado a.

b) Si Ψ(q,t) no es función propia del operador A

Puesto que A es hermitico tiene un conjunto completo de funciones propias que forman

una base ortonormalizada. Por tanto, podemos expresar la funcion de onda del sistema

como combinacion lineal en la base de funciones propias del operador A

Si se cumple que

⟩=⟩ kkk aA φφ ||ˆ

podemos escribir

∑ ⟩=⟩Ψk

kkc φ||

y entonces

∑∑

∑∑∑∑

=><

><=

>ΨΨ<>ΨΨ<

=><

jj

jjj

jii j

ji

jiji j

ji

c

ac

cc

accAA 2

2

*

*

||

||

|

|

||ˆ|

φφ

φφ

21

Si la funcion de onda esta normalizada entonces

1|| 2 =∑j

jc

y tenemos pues

∑∑ ==><j

jjj

jj apacA 2||

Como vimos anteriormente en teoria de probabilidad, pj representa la probabilidad de

que al realizar la medida obtengamos aj.

Por tanto, si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno

de los posibles valores propios aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de

ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la combinación lineal que

expresa la función de onda del sistema en la base de las funciones propias del

operador.

Principio de incertidumbre de Heisenberg

La formulación más general del principio de incertidumbre es la siguiente:

[ ]BABA ˆ,ˆ21

≥ΔΔ

donde

21

22 )ˆˆ( ><−><=Δ AAA

es la varianza en la medida del observable A.

Es decir, la dispersión en la medida conjunta de los observables A y B es proporcional al

conmutador de sus respectivos operadores.

En un sistema físico general en un estado determinado, al medir el observable A se

obtiene una dispersión de valores, a menos que el estado del sistema venga descrito por

una función de onda que sea función propia del operador A. En este caso 0=ΔA

Si [ ] 0ˆ,ˆ ≠BA entonces A y B representan observables complementarios, lo que

implica que para un estado no es posible conocer con certeza (sin dispersión) las

magnitudes que representan simultáneamente.

Por tanto, la determinación simultanea para un estado de dos observables sólo es

posible si los operadores respectivos conmutan.

Para la determinación de tres observables simultáneamente (A,B,C) se tiene que cumplir

que

[ ] [ ] [ ] 0ˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆ === CBCABA .

En general, si para un sistema varios operadores conmutan entre sí, éstos forman un

conjunto completo de observables compatibles. En este caso, cada estado del sistema

viene caracterizado por los valores propios de los observables.

En concreto, para px y x se tiene que, debido a que ambas magnitudes no conmutan,

2h

≥ΔΔ xpx

que es la expresión típica del principio de incertidumbre.

Por otra parte, también se encuentra que

2h

≥ΔΔ tE .

Sin embargo, en mecánica cuántica el tiempo no es un operador, es un parámetro.

En realidad, esta desigualdad relaciona la indeterminación en la determinación de la

energía de un sistema que tiene un tiempo de vida media τ = Δt .

23

Postulado Cuarto

La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación

de Schrödinger dependiente del tiempo

ttqitqH

∂Ψ∂

=Ψ),(),(ˆ h

donde Ĥ representa el operador correspondiente a la energía total del sistema

(Hamiltoniano).

Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

Escribimos la función de onda como producto de una parte que depende de las

coordenadas de las partículas y otra que depende del tiempo.

)()(),( tqtq ϑϕ=Ψ

Substituyendo en la ecuación anterior tenemos por un lado

( ))(ˆ)(),(ˆ qHttqH ϕϑψ =

ya que H no es función del tiempo. Por otro lado tenemos

dttdqi

ttqi )()(),( ϑϕhh =

∂Ψ∂

Juntamos ambas expresiones

( )dt

tdqiqHt )()()(ˆ)( ϑϕϕϑ h=

y escribimos a cada lado de la igualdad la parte temporal y la espacial.

( )dt

tdt

iqqH )(

)(1

)()(ˆ ϑ

ϑϕϕ

h=

Ahora bien, para que esta ecuación se cumpla siempre, forzosamente cada lado de la

igualdad debe ser igual a una constante.

( ) constante)()(

1)()(ˆ

==dt

tdt

iqqH ϑ

ϑϕϕ

h

Para que esto sea así, la parte izquierda de la igualdad lleva a una ecuación de funciones

y valores propios de la forma

)()(ˆ qqH nnn ϕεϕ =

donde vemos que la constante que mencionábamos arriba no es más que el valor propio

del Hamiltoniano, es decir, la energía del sistema .

Ésta es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

Resolviendo la ecuación diferencial para la parte temporal tenemos que

h

ti n

n etε

ϑ−

=)(

Por tanto, la función de onda total para cada estado n del sistema se escribe como

h

ti

nn

n

eqtqε

ϕ−

=Ψ )(),(

El valor esperado de la energía de este estado

nnn

nn

nn

nn

qqqHq

tqtqtqHtqE ε

ϕϕϕϕ

=><

><=

>ΨΨ<>ΨΨ<

=><)(|)(

)(|ˆ|)(),(|),(

),(|ˆ|),(

es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio del Hamiltoniano

nε . Estos estado reciben el nombre de estados estacionarios.

Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energía total, así

como por la magnitud de todos los observables compatibles con la energía del

sistema, es decir, con los valores propios de los operadores que conmuten con el

Hamiltoniano del sistema.

Cuando el Hamiltoniano depende del tiempo la situación se complica. Éste es el caso de

un sistema perturbado por una radiación electromagnética.

Nosotros estudiaremos únicamente estados estacionarios y, además, ignoraremos la

dependencia temporal de la función de onda.

25

3. Estructura electrónica atómica. Átomo de hidrógeno y átomos hidrogenoides

Unidades atómicas

Definición IUPAC

System of units based on four base quantities: length, mass, charge and action (angular

momentum) and the corresponding base units the Bohr radius, a0, rest mass of the

electron, me, elementary charge, e, and the Planck constant divided by 2π, ħ.

En mecánica cuántica se tiene la relación

2

20

04

ema

e

hπε=

Por tanto tenemos

Longitud 1 a.u. 0.529177·10-10 m a0

masa 1 a. u. 9.10938·10-31 Kg me

carga 1 a.u. 1.602176·10-19 C e

momento 1 a.u. 1.05457·10-34 J s ħ

permitividad 1 a.u. 1.1265·10-12 C2m-1J-1 4πεo

Podemos encontrar las demás magnitudes a partir de las anteriores.

Tiempo

( )suaua

s

uam

uaKg

uasmKgJs

1716

21031

23434

10·4188.2..1..1110·1341.4

..110·529177.0..1

10·109534.9..1

210·626137.6

210·626.6

−

−−

−−

=⇒=

===ππ

h

Energía

Juauas

uaJs 1817

34

359710.4..1..110·4188.2

..12

10·626137.6 −−

−

=⇒==π

h

Con estas unidades el operador Hamiltoniano tiene a menudo una forma más simple.

Momento Angular clásico

Se define momento angular de una partícula, Lr

, como el producto vectorial del vector

posición rr por el vector momento lineal vmp rr = .

prL rrr×=

Por las propiedades del producto vectorial, el momento angular es un vector

perpendicular al plano formado por los vectores rr y vmp rr = .

El momento angular es, pues, una magnitud vectorial con tres componentes en

coordenadas cartesianas, cuyas expresiones clásicas se obtienen a través del

determinante siguiente

zyx

xyzxyz

zyx

lll

kypxpjxpzpizpyppppzyxkji

L

rrr

rrr

rrr

r

++=

=−+−+−== )()()(

En el movimiento circular, el momento angular actúa análogamente al momento

lineal para el movimiento rectilíneo.

27

3.1.- Átomo de hidrógeno y átomos hidrogenoides

Objetivo

Determinar los estados posibles y sus energías para el átomo de hidrógeno y átomos

hidrogenoides (átomos con un sólo electrón).

Sistema:

Un electrón y un núcleo que interaccionan mediante un potencial Coulombico,

21

2

021

21

0 41

41

rrZe

rrqqV rrrr −

−=−

=πεπε

Contribuciones a la energía:

Energía cinética del electrón, energía cinética del protón y energía potencial electrón-

núcleo.

Hamiltoniano del sistema:

neeeeennnn

enuc

rrZe

zyxmzyxm

VTTH

−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

−

=++≡2

02

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

41

22

ˆˆˆˆ

πεhh

El movimiento de dos partículas puede separarse en el movimiento del centro de

masa del sistema y el movimiento relativo de las dos partículas.

Demostración (1D)

⎩⎨⎧

⇒⎩⎨⎧

relrelrel zyxZYX

zyxmzyxm

,,,,

,,;,,; 111

2222

1111 2121

2211 xxxmm

xmxmX relCDM −=++

=

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

∂∂

++∂

∂=

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

≡∂∂

∂∂

++∂

∂=

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

≡∂∂

rel

rel

rel

rel

rel

rel

xmmm

Xxx

xxX

Xx

xmmm

Xxx

xxX

Xx

21

2

222

21

1

111

( ) ( )

2

2

2

2

2

2

212

2

212

2

221

2

2

221

22

2

1212

2

221

1

2

21

2

2

2

21

1

122

2

221

2

1

11

11112

12

1111

rel

relrelrel

relrel

relrel

xXM

xmmXmmxmxXmm

Xmmm

xmxXmmXmmm

xmmm

Xmxmmm

Xmxmxm

∂∂

+∂∂

≡

≡∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

∂∂

+=

∂∂

+∂

∂∂∂

+

−∂∂

++

∂∂

+∂

∂∂∂

++

∂∂

+=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−

+∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+

+∂∂

≡∂∂

+∂∂

μ

Después del cambio de variable el Hamiltoniano tenemos

Ecuación de Schrödinger (independiente del tiempo) para el sistema:

relrelrelrel

relCDM

rZe

zyxZYXM

VTTH2

02

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

41

22

ˆˆˆˆ

πεμ−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+∂∂

+∂∂

−

=++≡

hh

donde

222relrelrelrel zyxr ++=

Solución General:

La ecuación diferencial es separable en unas coordenadas que describen el movimiento

del centro de masa del sistema {X,Y,Z} y unas coordenadas internas {xrel, yrel, zrel}

r1

r2

r

rCDM

x

y

z

X

La solución del movimiento del CDM es la de la partícula libre de masa M = m1 + m2

29

La energía correspondiente es la energía translacional del sistema.

),,(),,(ˆ ZYXZYXT transCDM χεχ =

Pero el movimiento que nos interesa es el relativo entre el electrón y el protón. Tras el

cambio de variable, el sistema se puede considerar como el de una partícula de masa

μ que se mueve respecto a un centro de coordenadas inmóvil bajo el efecto de un

potencial Coulombico

La forma del potencial (depende

únicamente de la distancia al centro de

coordenadas) hace que sea más factible

resolver la ecuación diferencial en

coordenadas esféricas.

El Hamiltoniano del movimiento relativo electron-núcleo queda (para una mayor

claridad hemos eliminado los subíndices rel de las variables)

rZe

rrrrH rel

2

0

222

22

4112

2ˆ

πεμ−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Λ+

∂∂

+∂∂

−=h

Y en unidades atómicas

rZ

rrrrHrel −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Λ+

∂∂

+∂∂

−= 222

2 1221ˆμ

La parte angular del Hamiltoniano es análoga a la de la partícula en una esfera (ya que el

potencial electrón-núcleo solo es función de la distancia) con la diferencia de que la distancia

al centro de coordenadas no es constante. Por tanto, estrictamente la ecuación

μ

diferencial no es de variables separables. Sin embargo, de la misma manera que se

obtuvieron las soluciones para la partícula en una esfera como producto de dos

funciones respecto a cada uno de los ángulos θ y ϕ, podremos expresar las funciones

propias del Hamiltoniano como producto de una parte angular (en función de los

ángulos θ y ϕ) y una radial (en función de la distancia r).

Intuitivamente, podemos considerar el sistema como una

partícula de masa μ que se mueve sobre la superficie de

esferas concéntricas de radio variable. De esta manera, la

parte angular de la función de onda serán las soluciones

para la partícula en una esfera (armónicos esféricos) y

quedara por resolver la dependencia radial de la función de

onda

De manera que las funciones de onda para el átomo de hidrógeno tendrán la forma

),()(),,( , θϕθϕlmlrRr Υ≡Ψ

Si sustituimos la expresión de la función de onda en la ecuación

),,(),,(ˆint θϕεθϕ rrH Ψ=Ψ

tenemos

),()(),()(),()(1221

,,,2

22

2

θϕεθϕθϕμ lll mlmlml rRrR

rZrR

rrrrΥ=Υ−Υ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Λ+

∂∂

+∂∂

−

De la partícula en una esfera se deduce fácilmente que

),()1(),( ,,2 θϕθϕ

ll mlml ll Υ+−=ΥΛ

Por lo que la parte angula se puede simplificar y queda únicamente una ecuación

diferencial para la parte radial de la forma, a partir de la cual obtendremos la parte radial

de la función propia así como las energía ε (valor propio) del sistema. Es importante ver

que aunque no hay dependencia angular explicita en la ecuación, si que aparece el

31

número cuántico l, por lo que las soluciones para la parte radial de la función de onda

dependerán de alguna manera de l .

)()()()1(1221

22

2

rRrRrZrRll

rrrrε

μ=−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

∂∂

+∂∂

−

Solución Particular:

La solución de la parte radial son las funciones asociadas de Laguerre. Consisten en una

función exponencial multiplicada por un polinomio en r.

Las diferentes soluciones dependen del número cuántico l y de otro nuevo número

cuántico n (número cuántico principal), que toma los valores n = 1,2,...,∞

Algunas soluciones son (en unidades S.I.)

n l Rn l, Rn,l (r)

1 0 R1 0, 20

32

0Za

eZr

a⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−

2 0 R2 0, 12 2

20

32

0

2 0Za

Zra

eZr

a⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ −

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−

2 1 R2 1, 12 6 0

32

0

2 0Za

Zra

eZr

a⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−

3 0 R3 0, 19 3

64 4

90

32

0

2 2

02

3 0Za

Zra

Z ra

eZr

a⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ − +

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

−

3 1 R3 1, 19 6

423

230

32

0 0

3 0Za

Zra

Zra

eZr

a⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ −

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−

3 2 R3 2, 19 30

230

32

0

23 0

Za

Zra

eZr

a⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−

2

20

04

ea

μπε h

= 1

1 En realidad, este a0 no es exactamente el de su definición en la pág 43. En este caso se debería usar la

De manera que las soluciones finales para el movimiento relativo del electrón respecto

al núcleo tienen la forma

),()(),,( ,,,, θϕθϕll mllnmln rRr Υ≡Ψ

Las energías asociadas (valores propios de las funciones) se puede comprobar que

tienen la forma siguiente

2220

2

42 132 n

eZn

hεπμε −=

Unidades S. I.

Puesto que la masa del electrón es mucho menor que la del núcleo (~2000 veces en el

caso del protón), la masa reducida del sistema es aproximadamente la masa del electrón,

enuc

nuce

nuce

nuce mmmm

mmmm

=≅+

=μ

por lo que en unidades atómicas tenemos

2

2

21

nZ

n −≅ε

Éste resultado concuerda totalmente con la ley empírica de Rydberg para los espectros

atómicos de los átomos hidrogenoides y el modelo de Bohr (ver pag. 8)

Características

Momento angular de la partícula

Por otro lado, puesto que la parte angular de las funciones de onda del sistema se

expresan a partir de las funciones propias de la partícula en una esfera (armónicos

esféricos), y el Hamiltoniano para la misma era proporcional al operador momento masa reducida del electrón, que dependerá del tipo de átomo hidrogenoide. Su valor, sin embargo, es

prácticamente igual que el de la masa del electrón y por eso a menudo se utiliza esta aproximación.

33

angular al cuadrado (modulo del momento angular), los estados del sistema tendrá un

módulo del momento angular bien definido, es decir las funciones de onda serán

también funciones propias del operador L2.

),,()1(),()()1(

),()(),,(),,(ˆ

,,2

,,2

,,22

,,22

,,2

θϕθϕ

θϕθϕθϕ

rllrRll

rRrrL

ll

lll

mlnmlln

mllnmlnmln

Ψ+=Υ+=

=ΥΛ−=ΨΛ−=Ψ

hh

hh

Además, puesto que los armónicos esféricos se construyen a partir de las soluciones

para la partícula en un anillo y éstas eran también funciones propias del operador lz,

(componente z del momento angular), los estados del sistema tendrá la componente z

del momento angular bien definida, es decir las funciones de onda serán también

funciones propias del operador lz.

),,(),()(

),()(),,(),,(ˆ

,,,,

,,,,,,

θϕθϕ

θϕϕ

θϕϕ

θϕ

rmrRm

rRirirl

ll

lll

mlnlmllnl

mllnmlnmlnz

Ψ=Υ=

=Υ∂∂

−=Ψ∂∂

−=Ψ

hh

hh

Degeneración de los estados

Las energías de los estados únicamente dependen del numero cuántico principal n .

Por tanto, observaremos degeneraciones en los niveles de energía del átomo de

hidrógeno.

En realidad, ya que la parte radial y la angular no son estrictamente separables, los

posibles valores del numero cuántico l dependen del número cuántico principal de

manera que los posibles estados vienen caracterizados por tres números cuánticos que

toman los valores siguientes

Nombre Valores Dependencia en Ψ Magnitud relacionada

Número cuántico principal n = 0, 1, 2, ..., ∞ )(, rR ln Energía

Número cuántico de momento

angular l = 0, 1,..., n -1

)(, rR ln

),(, θϕlmlΥ

Momento angular total

Número cuántico magnético ml = 0, ±1, ±2,..., ±l ),(, θϕ

lmlΥ Componente z del momento angular

Así pues, para un valor determinado de n tenemos n – 1 funciones de onda que

corresponden a los posibles valores de l (magnitud del momento angular del electrón)

Y a su vez, tenemos que para un valor determinado de l tenemos 2l + 1 estados

degenerados que corresponden a los diferentes valores de ml (orientaciones de la

componente z del momento angular).

En total, tenemos que la degeneración total de los estados es de n2.

35

Orbitales atómicos y estructura de capas

Las funciones que describen el movimiento del electrón en el átomo hidrogenoide

reciben el nombre de orbitales atómicos, y como hemos visto su forma general es el

producto de una parte radial por una angular (armónicos esféricos)

),()(),,( ,,,, θϕθϕll mllnmln rRr Υ≡Ψ

Los números cuánticos n, l y ml nos sirven para etiquetar los orbítales atómicos.

Además, los orbitales se agrupan por capas y subcapas, que por razones históricas

tienen nombres determinados.

Las diferentes capas vienen dadas por el valor del numero cuántico principal.

n 1 2 3 4

nombre K L M N

nº orbitales 1 4 9 16

Quizá más importante aún desde el punto de vista químico es la separación por

subcapas, que agrupan a orbitales con un mismo valor de n y l .

l 0 1 2 3 4

nombre s p d f g

nº orbitales 1 3 5 7 9

Una notación para los orbitales viene dada por el numero cuántico principal, seguido de

la letra de la subcapa correspondiente y el valor de ml como subíndice. Por ejemplo

),,(,, θϕrlmlnΨ notación

Ψ1,0,0 1s0 o 1s

Ψ2,0,0 2s

Ψ2,1,0 2p0

Ψ2,1,-1 2p-1

Ψ3,2,2 3d2

De la misma manera etiquetamos a los electrones que vienen descritos por (ocupan) un

determinado orbital con el nombre asignado a la subcapa. Es decir, hablaremos también

de un electrón 1s o un electrón 3d.

Tabla de orbitales atómicos reales para el átomo de hidrogeno

(normalizados, en unidades atómicas)

n l ml ψnlml Orbital

1 0 0 ψ ψ1 100s = re−

π1

2 0 0 ψ ψ2 200s = ( ) 22241 r

er −−

π

2 1 0 ψ ψ2 210pz= θ

πcos

241 2

rer −

2 1 ±1 ( )1212112 21

−+≡ ψψψxp φθ

πcossin

241 2

rer −

2 1 ±1 ( )1212112 21

−−≡ ψψψiyp φθ

πsinsin

241 2

rer −

3 0 0 ψ ψ3 300s = ( ) 3221827381

1 rerr −

+−π

3 1 0 ψ ψ3 310pz= ( ) θ

πcos6

812 3

rer −

−

3 1 ±1 ( )13131132

1−+= ψψψ p ( ) φθ

πcossin6

812 3

rer −

−

3 1 ±1 ( )131311321

−−= ψψψiyp ( ) φθ

πsinsin6

812 3

rer −

−

3 2 0 ψ ψ3 3202dz

= ( )1cos3681

1 232 −− θ

π

rer

3 2 ±1 ( )1321323 21

−+ += ψψψxzd φθθ

πcoscossin

812 32 r

er −

3 2 ±1 ( )1321323 21

−+ −= ψψψiyzd φθθ

πsincossin

812 32 r

er −

3 2 ±2 ( )2322323 21

22 −+ +=−

ψψψyx

d φθπ

2cossin281

1 232 rer −

3 2 ±2 ( )2322323 21

−+ −= ψψψixyd φθ

π2sinsin

2811 232 r

er −

37

3.2.-Momento angular intrínseco de los electrones (spin):

Experimento de Stern-Gerlach (1921)

Cuando una partícula cargada rota u orbita respecto a

algún eje arbitrario adquiere un momento dipolar

magnético mμ proporcional al momento angular de

la partícula (velocidad de rotación).

Éste momento magnético interactúa con un campo

magnético externo, Br

, generando una contribución

energética

BV mmag

rr ·μ−=

En el experimento, se hizo pasar un haz de átomos de

Ag a través de un campo magnético perpendicular al

haz (a). Debido al movimiento de los electrones de

los átomos, la trayectoria de los átomos variará en

presencia del campo magnético.

Clásicamente, puesto que las partículas pueden girar con cualquier orientación se

esperaría el resultado descrito en (b). Sin embargo se observan bandas discretas (c) que

confirman que las partículas no pueden adquirir un momento angular arbitrario, cosa

que ya sabemos.

Lo interesante en este caso es que hasta ahora hemos visto que el momento angular de

una partícula descrito por el número cuántico l daba lugar a 2l+1 orientaciones

diferentes (-l...l ). Cada orientación diferente del momento angular debería dar lugar a

una señal diferente en el experimento.

Sin embargo en el experimento se observan dos bandas, cada una correspondiente

a dos orientaciones diferentes del momento angular.

Si 2l + 1 = 2, entonces l =1/2 y ml = -1/2,1/2. Pero no habíamos visto que l solo podía

toma valores enteros?

Por tanto, este momento angular del electrón no puede ser debido a su rotación respecto

al átomo o movimiento orbital.2

Los científicos sugirieron que el momento angular observado era debido a un

movimiento de rotación de los electrones respecto a su propio eje, al que llamaron

spin electónico.

Por tanto, aparecen dos nuevos números cuánticos: el de momento angular de spin total

( s ) y su componente z , que determina la orientación del spin del electrón (ms).

Puesto que se trata de un momento angular, cumple las reglas cuánticas del momento

angular

fssfS 22 )1(ˆ h+= fmfs sz h=ˆ ssms ...−=

donde 2S y zs representan los respectivos operadores de momento angular de spin total

al cuadrado y su componente z y f las funciones propias de spin (que no son conocidas).

Según indica el experimento, el momento angular de spin tiene dos orientaciones. Por

tanto necesariamente s = ½. y los dos posibles valores de ms son -½ y ½.

Históricamente se denomina α ó ↑ al electrón que posee ms = + ½ y β ó ↓ cuando ms =

-½ .

Representación de las dos orientaciones del momento angular de spin para el electrón:

2 Más delante veremos que el momento angular orbital de los electrones del átomo de Ag es nulo, puesto

que sus capas internas esta llenas excepto la más externa que es de tipo s (l = 0)

39

La forma exacta de las funciones propias de los operadores asociados al spin no nos

interesaran; sólo los valores propios.

Dentro de la mecánica cuántica relativista de Paul Dirac, el spin aparece de manera

natural. De hecho el spin resulta ser una propiedad característica de cada partícula,

de manera que para el electrón siempre s =1/2. Algunos núcleos atómicos pueden

poseer spin entero (0, 1, ...) o semientero (1/2, 3/2 ...).

Estrictamente no se puede considerar el spin como una rotación, sin embargo esta

interpretación es muy útil para explicar muchos fenómenos.

Como conclusión final, vemos que para caracterizar el estado de un electrón no

basta con los tres números cuánticos n, l y ml sino que también deberemos

especificar la orientación del momento angular de spin, es decir el valor de ms .

Puesto que el movimiento de spin es independiente del movimiento orbital, la función

que describe el un electrón incluyendo su spin se puede expresar como el producto de

una parte espacial (orbital) por una parte de spin.

El resultado es un spinorbital

)(),,(),,,( ,,,,, ωσθϕωθϕslsl mmlnmmln rr Ψ≡Ψ

donde ω representa la coordenada de spin.

Las funciones de spin son desconocidas, sin embargo, al ser funciones propias de

operadores hermíticos ( 2S , zs ) formarán un conjunto ortonormalizado

0||

1||

1||

21

21

21

21

21

21

=><≡><

=><≡><

=><≡><

−

−−

βασσ

ββσσ

αασσ

4.- Métodos aproximados de resolución de la ecuación de Schrödinger

4.1.- Introducción: métodos variacional y perturbacional

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para sistemas de tres o más

partículas interactuantes (átomos polielectrónicos o moléculas) no tiene solución

analítica exacta. Por tanto, para determinar los estados del sistema con sus respectivas

funciones de onda y energías asociadas deberemos recurrir a aproximaciones.

Los métodos aproximados de la química cuántica para resolución de la ecuación de

Schrödinger se dividen en dos grupos: variacionales y perturbacionales.

Como veremos a continuación, la principal característica de los métodos variacionales

es que nos permiten obtener una cota superior al valor de la energía exacta del estado

fundamental de un sistema o incluso de varios estados del sistema (método variacional

lineal).

exactaaprox εε ≥

La energía aproximada se obtiene como valor esperado del operador Hamiltoniano

completo del sistema que pretendemos estudiar.

Por contra, la teoría de perturbaciones se basa en escribir el Hamiltoniano del sistema

como suma de un Hamiltoniano ( 0H ) para el cual conocemos de manera exacta sus

funciones propias y valores propios (sistema no perturbado), más un operador de

perturbación (V o 1H )

VHH ˆˆˆ 0 +=

Las funciones propias y valores propios del sistema real (perturbado) se expresan como

una suma de infinitos términos que se calculan a partir de los estados del sistema no

perturbado. A la práctica se determinaran solamente algunos términos de la expansión

por lo que el resultado será aproximado y, en general, no variacional (la energía

aproximada no tendrá porqué ser una cota superior de la exacta)

41

4.2.- Principio variacional o teorema Eckart

El método variacional se basa en el teorema siguiente

Dado un sistema con Hamiltoniano H , para cualquier función de prueba ϕ que se

comporte bien y cumpla las condiciones de contorno del sistema, el valor esperado de

H calculado a partir de la función ϕ es una cota superior para el valor exacto de la

energía del estado fundamental del sistema.

Es decir,

exacta

d

dHH0*

* ˆ

||ˆ| ε

τϕϕ

τϕϕϕϕ

ϕϕε ≥≡><

><=

∫∫

Características

La función ϕ se llama función variacional de prueba y el valor esperado del operador

H con dicha función recibe el nombre de integral variacional.

En el caso de que la función de prueba estuviera normalizada, la integral variacional

sería simplemente

∫≡><= τϕϕϕϕε dHH ˆ|ˆ| *

Cuanto menor (más negativo) es el valor de la integral variacional ε, mejor es la

aproximación que obtenemos del valor exacto del estado fundamental del sistema.

4.3.- Método variacional

En virtud del principio variacional podemos determinar una cota superior de la energía

del estado fundamental a partir de una función cualquiera que se comporte bien. Sin

embargo, lo más interesante es incluir uno o varios parámetros en la función de prueba y

variar esos parámetros de forma que se minimice el valor de la integral variacional.

Por ejemplo supongamos que la función de prueba depende de un parámetro α de

manera que ϕ = ϕ(α). La integral variacional dependerá de α también

)(|

|ˆ| αεϕϕ

ϕϕ=

><>< H

Puesto que ε(α) es una cota superior de la energía exacta, la mejor función de prueba

posible vendrá dada por el valor mínimo de ε(α).

La condición necesaria de minimización es

0)(=

∂∂

ααε

En principio se debería confirmar la presencia de un mínimo analizando la segunda

derivada, y en caso de múltiples soluciones a la ecuación anterior se debería buscar el

mínimo absoluto. Sin embargo, en general la condición de extremo es suficiente para

determinar la mejor energía.

En general, la función de prueba puede depender de un conjunto de n parámetros

variacionales {αi} . La integral variacional dependerá del conjunto de parámetros {αi}

),..,,(|

|ˆ|21 n

H αααεϕϕ

ϕϕ=

><><

La mejor energía variacional la obtendremos de las condiciones

0)(=

∂∂

i

i

ααε

para cada uno de los parámetros variacionales.

4.4.- Método variacional lineal

El método variacional que acabamos de ver tiene la limitación de que sólo podemos

obtener aproximaciones para el estado fundamental del sistema. Una extensión del

método es el llamado método variacional lineal, donde la función variacional de

prueba se escribe como combinación lineal de un conjunto de n funciones linealmente

independientes { }iχ que se comportan bien y cumplen las condiciones de contorno del

sistema (funciones de base),

∑≡++++≡n

iiinn ccccc χχχχχϕ ...332211

43

En este caso, los coeficientes {ci} actúan como parámetros variacionales.

Si sustituimos la expresión de la función en la integral variacional tenemos

∑∑

∑∑

∑ ∫∑

∑ ∫∑==

><><

= n

i

n

jjiji

n

i

n

jjiji

j

n

ii

n

jji

j

n

ii

n

jji

cSc

cHc

dcc

dHccH

*

*

**

** ˆ

||ˆ|

τχχ

τχχ

ϕϕϕϕε

Las funciones de base { }iχ no tienen porque ser ortogonales entre si ni, en general,

serán funciones propias del operador Hamiltoniano. Por tanto, en la integral variacional

aparecen las cantidades

∫= τχχ dHH jiijˆ*

∫= τχχ dS jiij*

que corresponden a elementos de las matrices H y S, expresión del Hamiltoniano del

sistema en la base de funciones de prueba y la matriz de solapamiento de la base,

respectivamente.

La condición de normalización de ϕ implica que

1| * ==>< ∑∑n

i

n

jjiji cScϕϕ

Para determinar los valores óptimos de los coeficientes {ci}, la derivada parcial de la

energía respecto a cada uno de los parámetros debe anularse

kck

∀=∂∂ 0ε

Ésta condición conduce al siguiente sistema de n ecuaciones

( ) kcSHn

jjkjkj ∀=−∑ 0ε

donde los coeficientes cj son las incógnitas y ε la energía (también incógnita).

Por ejemplo, para el caso más sencillo donde n = 2, tenemos las dos ecuaciones

siguientes

( ) ( )( ) ( )⎩

⎨⎧

=−+−=−+−

00

2222212121

2121211111

cSHcSHcSHcSH

εεεε

Para tener una solución diferente a la trivial de c1 = c2 = 0, que implicaría una función

variacional nula, el determinante de los coeficientes debe anularse

022222121

12121111 =−−−−

εεεε

SHSHSHSH

Las soluciones de la ecuación resultante nos da dos posibles soluciones para la energía.

En general, para el caso de n funciones de base tendremos un sistema de n ecuaciones,

cuyas soluciones vendrían dadas por las soluciones de la ecuación siguiente

0=− εSH

que daría lugar a n posibles soluciones para ε .Ordenamos las soluciones de menor a

mayor

nεεε ≤≤≤ ...10

Por el teorema variacional sabemos que,

00 εε ≤exacta

Sin embargo puede demostrarse que el resto de soluciones proporcionan una cota

superior a los n estados del sistema

nexactan

exactaexacta εεεεεε ≤≤≤ ;...;; 2211

Para determinar la función de onda variacional para un estado determinado k ,

simplemente se sustituye el valor de la energía correspondiente, εk, en el sistema de

ecuaciones y se resuelve el mismo.

Por ejemplo, para el caso 2x2 tendríamos el sistema siguiente

( ) ( )( ) ( )⎩

⎨⎧

=−+−=−+−

00

2222212121

2121211111

cSHcSHcSHcSH

kk

kk

εεεε

donde las únicas incógnitas ahora son los coeficientes c1 y c2 que determinan la función

de onda.

∑=n

ii

ki

k c χϕ

45

Características

La resolución del sistema de ecuaciones que resulta es equivalente a resolver una

ecuación matricial del tipo

SCEHC =

donde las matrices H y S son conocidas y tanto las matrices C como E son

desconocidas.

La matriz E es una matriz diagonal,

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

n

E

ε

εε

...00............0...00...0

1

0

y los valores de la diagonal principal corresponden a las energías del sistema.

Las columnas de la matriz C corresponden a los coeficientes de las funciones de onda

de cada estado

( )⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

==

nnnn

n

n

n

ccc

cccccc

C

...............

...

...

,...,,

10

212

02

111

01

10 ccc

Cuando se amplia el número de funciones de base se consiguen obtener cotas superiores

a un número mayor de estados del sistema, además de mejorar el resultado de las

respectivas energías.

Si el conjunto de funciones de base se elige ortonormalizado, la aplicación del método

variacional lineal se ve simplificada. En este caso, la matriz de solapamientos entre las

funciones de base sería la matriz identidad

IS =

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

1...00............0...100...01

por lo que la ecuación matricial a resolver quedaría

CEHC =

Ésta es una ecuación matricial de valores y vectores propios, donde los valores

propios son los elementos de la diagonal de la matriz E y los vectores propios las

columnas de C. La analogía con la ecuación de Schrödinger tal y como la habíamos

visto es clara.

Matemáticamente, el proceso de resolución de la ecuación anterior recibe también el

nombre de diagonalización de la matriz H.

47

4.5.-Teoría de Perturbaciones

Supongamos que disponemos de las soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger

independiente del tiempo (funciones propias y valores propios) para un sistema

cuántico, que llamaremos sistema no perturbado o de orden cero.

0000ˆiiiH Ψ=Ψ ε

Para otro sistema, que llamaremos perturbado, el Hamiltoniano es ligeramente

diferente al anterior y eso provoca que la solución exacta de la correspondiente ecuación

de Schrödinger no exista (o no la sepamos encontrar)

exactai

exactai

exactaiH Ψ=Ψ εˆ

La diferencia entre ambos Hamiltonianos es el operador de perturbación, que contiene

los términos que le faltan al operador no perturbado

0ˆˆˆ HHV −=

El objetivo será el de, basándonos en el conocimiento de las funciones propias y

valores propios del sistema no perturbado, encontrar aproximaciones a las

funciones propias y valores propios del sistema perturbado.

El método se basa en considerar el Hamiltoniano del sistema formalmente como

VHH ˆˆˆ 0 λ+=

donde el parámetro λ tiene dos funciones:

• Activa (λ=1) y desactiva (λ=0) la perturbación.

• Permite desarrollar las funciones propias y valores propios del sistema

perturbado en serie de potencias de λ

La ecuación de Schrödinger para el sistema perturbado a resolver queda de la forma

iiiVH Ψ=Ψ+ ελ )ˆˆ( 0

Puesto que el Hamiltoniano depende de λ, las funciones propias y valores propios

también dependerán. Si las desarrollamos en serie de Taylor tenemos

∑∞

=

Ψ≡+Ψ++Ψ+Ψ+Ψ=Ψ0

2210 ......n

ni

nni

niiii λλλλ

∑∞

=

≡+++++=0

2210 ......n

ni

nni

niiii ελελελλεεε

Substituyendo éstas expresiones en la ecuación de Schrödinger tenemos

...)......)(...(...)...)(ˆˆ( 1010100 ++Ψ+Ψ+++=++Ψ+Ψ+ iiiiiiVH λλεελλ

o bien, usando sumatorios

mi

ni

n m

mn

n

ni

n

n

ni

n VH Ψ=Ψ+Ψ ∑∑∑∑∞

=

∞

=

+∞

=

+∞

=

ελλλ0 00

1

0

0 ˆˆ

Ya que la ecuación anterior se cumple cara cualquier valor de λ , los coeficientes de las

mismas potencias de λ se deben igualar ambos lados de la igualdad.

0 0 0 1 1 0 2 0 2 1 1

0 0 0 1 1 0 2 0 2 1 1 2 0i i i i i

i i i i i i i i i i i i

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆH ( H H ) ( H H ) ...

( ) ( ) ...

λ λ

ε λ ε ε λ ε ε ε

Ψ + Ψ + Ψ + Ψ + Ψ + =

= Ψ + Ψ + Ψ + Ψ + Ψ + Ψ +

Así, para λ0 tenemos

0000ˆiiiH Ψ=Ψ ε

que es la ecuación de Schrödinger para el sistema sin perturbar, y cuyas soluciones son

ya conocidas, o bien

τ

τε

d

dH

ii

iii

∫∫

ΨΨ

ΨΨ=

0*0

00*00

ˆ

49

Obtención de la corrección de primer orden a la energía

Ecuación para λ1

0110010 ˆˆiiiiii VH Ψ+Ψ=Ψ+Ψ εε

En la ecuación aparece 1iΨ , es decir la corrección de primer orden a la función propia

i-esima, que es desconocida.

Para encontrar una expresión para la corrección de primer orden a la energía

multiplicamos a ambos lados de la ecuación por *0iΨ e integramos respecto a las

coordenadas de que depende la función de onda del sistema

∫∫∫∫ ΨΨ+ΨΨ=ΨΨ+ΨΨ τετεττ dddVdH iiiiiiiiii0*011*000*010*0 ˆˆ

Puesto que H0 es un operador hermítico se cumple que

( ) ( ) ∫∫∫∫ ΨΨ=ΨΨ=ΨΨ=ΨΨ τετεττ dddHdH iiiiiiiiii1*00

*0*10

*00*110*0 ˆˆ

Por tanto, de la ecuación anterior tenemos la expresión para la corrección de primer

orden a la energía del estado i-ésimo ,

∫∫

ΨΨ

ΨΨ=

τ

τε

d

dV

ii

iii 0*0

0*01

ˆ

que no es más que el valor esperado del operador perturbación determinado con la

función de onda del estado no perturbado correspondiente.

Normalmente se escogen las funciones propias del sistema no perturbado

ortonormalizadas por lo que la expresión anterior quedaría

iiiii VdV =ΨΨ= ∫ τε 0*01 ˆ

donde Vii son los elementos diagonales de la expresión del operador perturbación en la

base.

Características

Las expresiones encontradas son válidas para cualquier estado del sistema

La primera aproximación a la energía de los estados perturbados es la suma de la

energías de orden cero (no perturbada) y de primer orden

∫∫

∫∫

∫∫

ΨΨ

ΨΨ=

ΨΨ

ΨΨ+

ΨΨ

ΨΨ=+≈

τ

τ

τ

τ

τ

τεεε

d

dH

d

dV

d

dH

ii

ii

ii

ii

ii

iiiii 0*0

0*0

0*0

0*0

0*0

00*010

ˆˆˆ

Por tanto, aplicar teoría de perturbaciones de primer orden a la energía no es más

que calcular el valor esperado del operador perturbado usando como función de

prueba la función de onda del estado no perturbado

La suma de la corrección de orden cero y primer orden de la energía es variacional

Para calcular la corrección de primer orden de la energía no es necesario conocer la

expresión de la corrección de primer orden a la función de onda

51

Obtención de la corrección de primer orden a la función de onda

Partiendo de nuevo de la ecuación para λ1 , este vez multiplicamos a cada lado de la

igualdad por por *0kΨ , k ≠ i , e integramos respecto a las coordenadas de que depende la

función de onda del sistema

∫∫∫∫ ΨΨ+ΨΨ=ΨΨ+ΨΨ τετεττ dddVdH ikiikiikik0*011*000*010*0 ˆˆ

Puesto que las funciones propias del operador no perturbado forman un conjunto

ortonormalizado, y aplicando de nuevo las propiedades de operador hermítico tenemos

∫∫∫ ΨΨ=ΨΨ+ΨΨ τεττε ddVd ikiikikk1*000*01*00 ˆ

y finalmente

0000

0*01*0

ˆ

ki

ki

ki

ikik

VdVd

εεεε

ττ

−=

−

ΨΨ=ΨΨ ∫∫ (1)

donde Vki son los elementos de la expresión del operador perturbación en la base.

Puesto que H0 es un operador hermítico, tiene un conjunto de funciones propias en el

que podemos expandir cualquier función, de manera que, en general podemos expresar

las correcciones a la función de onda de cualquier orden como combinación lineal de las

funciones propias del operador no perturbado de la forma

∑∞

≠

Ψ≡Ψij

jnij

ni a 0

donde hemos supuesto, sin perder generalidad, que 0=niia . Esto implica que las

correcciones a la función de onda i-esima sean ortogonales a la función de onda i-esima

no perturbada (normalización intermedia)

∑∑ ∫∑∫∫∞

≠

∞

≠

∞

≠

==ΨΨ=ΨΨ=ΨΨij

ijnij

ijji

nij

ijj

niji

nii adadad 00*00*0*0 δτττ

y por otro lado que

∑∑ ∫∑∫∫∞

≠

∞

≠

∞

≠

==ΨΨ=ΨΨ=ΨΨij

nikkj

nij

ijjk

nij

ijj

nijk

nik aadadad δτττ 0*00*0*0

Substituyendo esta ultima expresión e la ecuación (1), obtenemos una expresión para los

coeficientes de la expansión de la función de corrección de primer orden en función de

las funciones no perturbadas.

00

0*011*0

ˆ

ki

ikikik

dVad

εε

ττ

−

ΨΨ==ΨΨ ∫∫

Así pues, la forma de la primera corrección de la función de onda vendrá dada por

000

000

0*0011

ˆk

ik ki

kik

ik ki

ikk

ikiki

VdVa Ψ

−=Ψ

−

ΨΨ=Ψ=Ψ ∑∑ ∫∑

∞

≠

∞

≠

∞

≠ εεεε

τ (2)

Características

No obtenemos una expresión analítica. Usamos las funciones de onda no perturbadas

como base para expresar la corrección de primer orden de la función de onda.

Las expresiones encontradas son válidas para cualquier estado del sistema

El coeficiente aii queda cero debido a la normalización intermedia. La primera

aproximación a la función de onda de los estados perturbados es la suma de las

funciones de orden cero (no perturbada) y de primer orden

000

010k

ik ki

kiiiii

VΨ

−+Ψ=Ψ+Ψ≈Ψ ∑

∞

≠ εε

El efecto de la perturbación en sobre la función de onda es el de mezclarla con

contribuciones de otros estados. En general, los estados que más se mezclan son los

53

más cercanos en energía al estado que consideramos.

Para determinar de manera exacta la corrección de primer orden necesitamos de todos

los (infinitos) estados del sistema no perturbado. A la practica la suma se restringirá

siempre a un numero determinado de estados no perturbados.

Este formalismo de teoría de perturbaciones (Teoría de perturbaciones de Rayleigh-

Schrödinger) no es válido para obtener las correcciones de primer orden (y superior) a la

función de onda para estados que presenten degeneración, puesto que el denominador

en la expresión (2) se anularía. Sin embargo, existen maneras de solucionarlo.

Obtención de la corrección de segundo orden a la energía

Para λ2 tenemos

021120120 ˆˆiiiiiiii VH Ψ+Ψ+Ψ=Ψ+Ψ εεε

Análogamente al caso de primer orden, multiplicamos a ambos lados por *0iΨ e

integramos

0*021*012*001*020*0 ˆˆiiiiiiiiiiiii VH ΨΨ+ΨΨ+ΨΨ=ΨΨ+ΨΨ ∫∫∫∫∫ εεε

El conjunto de funciones no perturbadas esta ortonormalizado y como vimos

anteriormente, se cumple también la normalización intermedia.

01*02*0 =ΨΨ=ΨΨ ∫∫ iiii

De manera que la corrección de segundo orden a la queda

τ

τε

d

dV

ii

iii 0*0

1*02

ˆ

ΨΨ

ΨΨ=

∫∫

o bien, asumiendo funciones normalizadas

τε dV iii1*02 ˆ ΨΨ= ∫

Substituyendo la expresión para la corrección de primer orden de la función de onda

(ecuación 2)

ikik ki

kiki

ik ki

kik

ik ki

kiii VVVVdVV ∑∫∑∑∫

∞

≠

∞

≠

∞

≠ −=ΨΨ

−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ

−Ψ= 00

0*000

000

*02 ˆˆεεεε

τεε

ε

55

Puesto que V es hermítico, *

ikki VV =

y tenemos finalmente

∑∞

≠ −=

ik ki

kii

V00

22

εεε

Por tanto, para determinar de manera exacta la corrección de segundo orden

necesitamos de TODOS los (infinitos) estados del sistema no perturbado. A la practica

la suma se restringirá siempre a un numero determinado de estados no perturbados.

Por otro lado, Este formalismo de teoría de perturbaciones tampoco es valido para

obtener las correcciones de segundo orden (y superior) para estados que presenten

degeneración.

Si estudiamos el estado fundamental del sistema no perturbado, por definición εi0 será

menor que εk0 y por tanto el denominador de la expresión para la corrección de la

energía de segundo orden será negativo. Puesto que en el numerador tenemos un

numero elevado al cuadrado la conclusión es que, para el estado de más baja energía,

la corrección de segundo orden de la energía es negativa.

Otras características del método perturbacional

Difícilmente será necesario calcular la corrección de segundo orden de la función de

onda. En la mayoría de aplicaciones (espectroscopia) interesa mucho más corregir la

energía. Incluso en el caso de la energía pocas veces se supera la corrección de segundo

orden

La aproximación a la energía del sistema hasta segundo orden no es variacional.

∑∫∫

∫∫ ∞

≠ −++=

ΨΨ

ΨΨ+

ΨΨ

ΨΨ=++≈

ik ki

kiiii

ii

ii

ii

iiiiii

VV

d

dV

d

dH00

20

0*0

1*0

0*0

0*02100

ˆˆ

εεε

τ

τ

τ

τεεεε

ya que la energía no se puede expresar únicamente como valor esperado del operador

Hamiltoniano del sistema.

Se demuestra fácilmente a partir de la ecuación correspondiente para λn y aplicando la

normalización intermedia que la corrección de orden n para la energía tiene la forma

τε dV nii

ni

1*0 ˆ −ΨΨ= ∫

de manera que para obtener la corrección de segundo orden de la energía necesitamos la

corrección de primer orden de la función de onda, etc.

En realidad, se puede demostrar (teorema de Wigner) que si conocemos las correcciones

de la función de onda hasta orden n, entonces podemos calculas las correcciones a la

energía hasta orden 2n+1.

En un caso práctico, utilizaríamos únicamente un subconjunto de base de M funciones

no perturbadas. Para determinar la corrección de primer y segundo orden a la energía de

los M estados solo necesitaremos la representación matricial del Hamiltoniano del

sistema en la base elegida.

57

5. Estructura electrónica atómica. Átomos polielectrónicos.

5.1.- El Hamitoniano de un átomo polielectrónico

La expresión del Hamiltoniano para un sistema formado por un núcleo de masa M y

carga Ze y n electrones tendrá las contribuciones siguientes.

elecelecelecnucnucelec VVTTH −− +++= ˆˆˆˆˆ

La contribución de energía cinética de los electrones constara de n términos

correspondientes a la energía cinética de cada electrón y que dependerán de las

coordenadas de cada electrón

∑=

∇−=∇++∇+∇−=n

ieeelec i

mn

mT

1

22

2222

)(2

))(..)2()1((2

ˆ hh,

donde en coordenadas cartesianas

2

2

2

2

2

22 )(

iii zyxi

∂∂

+∂∂

+∂∂

=∇

La energía cinética del núcleo constará de un termino que dependerá de las coordenadas

del núcleo

22

2ˆ

nucnuc MT ∇−=

h

La energía potencial de atracción entre los electrones y el núcleo también constara de n

términos que dependerán de las coordenadas de los electrones y del núcleo

∑=

− −−=

−++

−+

−−=

n

i nucinucnnucnucelecnuc Rr

ZeRrRrRr

ZeV10

2

210

2 14

)1...11(4

ˆπεπε

donde nuci Rr − representa la distancia entre el electrón i-ésimo y el núcleo.

Finalmente, tenemos el término de repulsión electrónica

∑∑= >

− −=+

−++

−+

−=

n

i

n

ij jielecelec rr

errrrrr

eV10

2

3231210

2 14

..)1..11(4

ˆπεπε

donde el segundo sumatorio esta restringido a valores de j >i para no contar doblemente

la repulsión entre los electrones.

Por tanto, el Hamiltoniano total del sistema depende de 3n+ 3 variables, las 3n

coordenadas de los electrones y las 3 coordenadas espaciales del núcleo.

Análogamente al caso del átomo hidrogenoide, podemos hacer un cambio de variable

que permita separar el movimiento del centro de masas del sistema del movimiento

interno de los electrones respecto al núcleo, de manera que podemos escribir el

Hamiltoniano total de nuevo como

relCDM HTH ˆˆˆ +≡

Lo que nos interesa es precisamente el movimiento relativo de los electrones por lo que

la contribución de energía cinética del centro de masas no la consideramos. Su efecto,

de nuevo, será el de sumar a la energía de cada nivel energético del sistema una

constante (la energía de translación del sistema).

El Hamiltoniano para el movimiento relativo, que a partir de ahora consideraremos el

Hamiltoniano del sistema, depende únicamente de las 3n coordenadas de los electrones

respecto a un centro de coordenadas fijo. Tendremos pues las contribuciones de energía

cinética

∑=

∇−=∇++∇+∇−=n

irelrelrelrelelec inT

1

22

2222

)(2

))(..)2()1((2

ˆμμhh

donde nos aparece nuevamente la masa relativa del electrón y el núcleo y las

contribuciones de energía potencial electrón-núcleo

∑=

− −=+++−=n

i inelecnuc r

Zerrr

ZeV10

2

210

2 14

)1...11(4

ˆπεπε

donde desaparece la dependencia de las coordenadas del núcleo, y el término de

59

repulsión electrónica, que queda invariante.

∑∑= >

− −=

n

i

n

ij jielecelec rr

eV10

2 14

ˆπε

Así pues, en unidades atómicas y aproximando la masa relativa a la masa del electrón (μ

≈ me), el Hamiltoniano para el movimiento interno de los electrones tiene la forma

∑∑∑ ∑= >= = −

+−∇−=n

i

n

ij ji

n

i

n

i irelrel rrr

ZiH11 1

2 1)(21ˆ

Podemos reorganizar los diferentes términos de otra manera,

∑∑∑∑∑∑= >== >= −

+=−

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−=

n

i

n

ij ji

n

i

n

i

n

ij ji

n

i irelrel rr

ihrrr

ZiH1111

2 1)(ˆ1)(21ˆ

donde h(i) corresponde al operador Hamiltoniano para un átomo hidrogenoide.

5.2.- Aproximación Orbital y Producto de Hartree

Como acabamos de ver, excepto por el termino de repulsión electrónica, cada término

de energía cinética y potencial electrón-núcleo depende únicamente de las coordenadas

de un solo electrón.

Por tanto, si despreciamos el término de repulsión electrónica, la correspondiente

ecuación de Schrödinger para el sistema sería de variables separables en n

ecuaciones equivalentes para un átomo hidrogenoide. Las correspondientes

funciones de onda se expresarían como producto de n orbitales (o spinorbitales,

teniendo en cuenta el spin electrónico)

∏=

==N

i imimilin

NmNmNlNn

mmln

mmln iNn

slslslsl 1 ,,,

,,,

,2,2,2

1,1,1,1 )()(...)2()1(),..,2,1(

2

ψψψψψ

mientras que la energía sería la suma de las energías de los n electrones hidrogenoides

∑=+++=N

i imimilin

NmNmNlNn

mmln

mmln

slslslsl ,,,

,,,

,2,2,2

1,1,1,1 ...

2

εεεεε

Una función de onda polielectrónica construida de esta manera recibe el nombre

de producto de Hartree y se basa en la llamada aproximación orbital.

Dentro de esta aproximación, el movimiento de cada electrón del sistema viene descrito

por un spinorbital atómico y por tanto es la que permite hablar de configuración

electrónica, que es el conjunto de orbitales que forman parte del producto de Hartree

(orbitales ocupados)

Cuando se construye una función de onda como producto de Hartree, podríamos partir

de los spinorbitales del átomo hidrogenoide correspondiente, sin embargo el error que

cometeríamos sería muy importante.

Por ejemplo, para el átomo de Helio, la función de onda producto de Hartree para el

estado fundamental se construiría a partir de los spinorbitales del átomo hidrogenoide

de más baja energía (1s) con el valor de Z = 2. Sin embargo, la carga nuclear que “ve”

un electron en el caso del He no es la misma que la que “ve” un único electrón en el

61

caso del He+ debido al término de repulsión electrónica. Diremos que los electrones se

apantallan los unos a los otros por lo que es más conveniente incluir en el spinorbital

una carga efectiva que refleje esta situación.

Una manera aproximada de determinar éstas cargas efectivas es mediante las reglas

empíricas de Slater.

Otra manera mucho más precisa pero costosa es determinar variacionalmente éstas

cargas efectivas (ver ejemplo variacional para átomo del Helio pág. 138).

De una manera u otra, lo importante es ver que la manera de construir la función

de onda total aproximada es como producto de funciones de onda

monoelectrónicas (orbitales), y que ésta podrán ser optimizadas para conseguir

una mejor aproximación a la energía de los estados del átomo polielectrónico.

Otra consecuencia del término de repulsión electrónica es que la energía de los

electrones tipo ns es menor (más estable) que la de los electrones np y ésta que los nd

,etc... Es así porque el apantallamiento que sufre un electrón aumenta con el numero

cuántico l .Como vimos para el átomo hidrogenoide (pag 87-88), los electrones tipo s

tienden a estar más cerca del núcleo que los p o d.

Por tanto, a diferencia de lo que sucede para el átomo hidrogenoide, la energía de un

electrón tipo 2s será menor que la de uno tipo 2p y por tanto la energía total de un

átomo dependerá de los orbitales que ocupen sus electrones y, en el fondo, de su

configuración electrónica. Es por esta razón que el estado fundamental del átomo de

Litio viene dado por una configuración tipo 1s22s1 , mientras que la configuración

1s22p1 corresponde a un estado excitado.

En la figura superior vemos como varían las energías de los orbitales con el número

atómico. Para Z=1 ,que correspondería al caso del átomo de hidrogeno, la energía

depende únicamente del numero cuántico principal. A medida que se incorporan

electrones al átomo las energías de los orbitales para una mismo valor de n y diferente l

se desdoblan, quedando por debajo en energía los de menor valor de l. Se puede ver

como en algunos casos las energías de orbitales con mayor valor de n están por debajo

de otros con n menor. Por ejemplo, para Z > 10 la energía del orbital 4s esta por debajo

de la del 3d.

63

Como regla mnemotécnica general, los orbitales ordenados de menor a mayor energía

(más a menos estable) vienen dados por la siguiente tabla, siguiendo el sentido de las

flechas y de arriba a abajo

Por que es importante conocer las energías relativas de los diferentes orbitales? En

principio, puesto que la aproximación orbital considera los electrones independientes, el

estado fundamental de un átomo vendría dado por el producto de los orbitales atómicos

del estado fundamental de cada uno de los electrones del sistema.

Por ejemplo, si para el átomo de Helio tenemos

)2()1()2,1( 11 ss ψψψ = ,

teniendo en cuenta que la energía del orbital 1s es menor que la del 2s, para el átomo de

Litio tendríamos que el estado más bajo de energía vendría dado por la función

)3()2()1()3,2,1( 111 sss ψψψψ = ,

que representaría una configuración electrónica 1s3.

En general, tendríamos que el estado fundamental de un átomo de numero atómico Z

vendría dado por una configuración 1sz. Sin embargo, si esto fuera así no obtendríamos

el típico comportamiento periódico de los elementos, además de que, por ejemplo, se

puede comprobar que la energía variacional para un átomo de Litio en una

configuración 1s3 es menor que la energía exacta (ver Levine, Quimica Cuántica, pag

270).

La explicación a ésta cuestión viene dada por la indistinguibilidad de los electrones y

por un postulado adicional de la mecánica cuántica, el principio de antisimetría de

Pauli.

5.3.- Principio de Antisimetría de Pauli y determinantes de

Slater

Debido al principio de incertidumbre no se pueden determinar la posición y trayectoria

de las partículas. Esto implica que si tenemos un sistema cuántico compuesto por

partículas idénticas, éstas serán indistinguibles. Por tanto, éste hecho debe reflejarse de

alguna manera en la función de onda y función densidad del sistema. En realidad, la

función densidad de probabilidad del sistema debería ser invariante respecto al

intercambio entre las coordenadas de los electrones.

En 1925 Pauli enunció el llamado principio de antisimetría, que establece que la

función de onda total de un conjunto de electrones debe ser antisimétrica con

respecto al intercambio de cualquier par de electrones.

En realidad, Pauli demostró que las partículas con spin semientero (s = 1/2, 3/2,... ),

también llamadas fermiones, requieren funciones de onda antisimétricas, mientras que

las partículas de spin entero (s = 0, 1,...), llamadas bosones, presentan funciones de

onda simétricas respecto al intercambió de dos partículas.

El principio de antisimetría tiene varias consecuencias. En primer lugar, si tenemos una

función de onda que depende de las coordenadas espaciales y de spin (qi) de las n

partículas

Ψ(q1, q2, ..., qn)

por el principio de antisimetría tenemos que, por ejemplo,

Ψ(q1, q2, ..., qn) = -Ψ(q2, q1, ..., qn).

Si las coordenadas del electrón 1 coinciden con la del 2

Ψ(q1, q1, ..., qn) = -Ψ(q1, q1, ..., qn)

y por tanto

Ψ(q1, q1, ..., qn) = 0

Así pues, cuando dos electrones tiene las mismas coordenadas (espaciales y de spin) la

función de onda de anula, es decir, existe probabilidad nula de que dos electrones del

mismo spin ocupen la misma posición espacial.

65

Es importante ver que ésto no sucedería, en principio, para electrones de diferente spin.

Por tanto, el principio de antisimetría induce a que electrones del mismo spin se

repelan en mayor medida que lo que lo harían por la propia repulsión electrónica

Coulombica. Esta repulsión extra no tiene equivalente físico clásico y se le suele llamar

repulsión de Pauli.

Cuando usamos como función de onda un producto de Hartree estamos asignando un

tipo de orbital atómico a cada electrón del sistema, por lo que los electrones no son

indistinguibles. El producto de Hartree no es una buena función de onda para un

sistema polielectrónico

Por ejemplo, para átomo de Helio, la función de onda producto de Hartree no cumple el

principio de antisimetría

),()()()()(),( 121221221121 qqqqqqqq ψψψψψψ =−≠=

Sin embargo, una combinación lineal de los dos productos de Hartree sí lo puede

cumplir. Por ejemplo, una función del tipo

)()()()(),( 1221221121 qqqqqq ψψψψψ −=

sí cumple el principio de Pauli

),()()()()(),( 212211122112 qqqqqqqq ψψψψψψ −=−=

y es por tanto una buena función de onda para el sistema.

Puesto que los orbitales atómicos que forman la función están ortonormalizados, la

condición de normalización resulta en

( )( )

2)2(|)2()1(|)1()2(|)1()1(|)2(

)2(|)2()1(|)1()2(|)2()1(|)1(

)1()2()2()1()1()2()2()1()2,1(|)2,1(

11222211

12212211

2121*

2*

1*

2*

1

==>><<+>><<−

−>><<−>><<=

=−−=>< ∫ ∫

ψψψψψψψψψψψψψψψψ

τψψψψψψψψψψ d

donde hemos usado la notación simplificada ),()2,1( 21 qqψψ ≡ .

Por tanto, la función de onda normalizada que cumple el principio de Pauli será del tipo

( ))1()2()2()1(2

1)2,1(),( 212121 ψψψψψψ −=≡qq

En 1929, Slater propuso una manera sencilla de construir funciones de onda que

cumplieran los requisitos del principio de antisimetría para átomos polielectrónicos. La

función anterior la podemos escribir en forma de determinante

)2,1()2()2()1()1(

21

)()()()(

21),(

21

21

2221

121121 ψ

ψψψψ

ψψψψ

ψ =≡=qqqq

qq

donde cada columna viene dada por un mismo spinorbital atómico y en cada fila las

funciones dependen de las coordenadas de un mismo electrón.

El determinante de Slater para un sistema polielectrónico vendrá dado por un

determinante de la forma

)(...)()(............

)2(...)2()2()1(...)1()1(

!1),...,2,1(

21

21

21

nnnn

n

n

n

n

ψψψ

ψψψψψψ

ψ = ,

o bien, usando una notación más sencilla

nn ψψψψ ...),...,2,1( 21=

siendo }{ iψ el conjunto de spinorbitales atómicos ocupados que determinan la

configuración electrónica del sistema polielectrónico. Los spinorbitales ocupados

vendrán descritos por el producto de una función espacial y la correspondiente parte de

spin (alfa o beta).

Es fácil ver que un determinante de Slater es una función antisimétrica respecto al

intercambio de las coordenadas de dos electrones ya que el intercambio de dos filas

cambia el signo del determinante.

Otra propiedad muy importante es que si dos columnas del determinante son iguales,

el determinante se anula. Este es un caso particular del principio de antisimetría que

recibe el nombre de principio de exclusión de Pauli, según el cual dos electrones no

pueden ocupar el mismo spinorbital en un sistema polielectrónico.

El principio de exclusión es la clave para describir el comportamiento periódico de las

propiedades de los átomos y el concepto de capas y subcapas atómicas en átomos

polielectrónicos.

Para el estado fundamental (1s2) del átomo de Helio podemos construir la aproximación

67

de la función de onda como un determinante de Slater a partir de dos spinorbitales de

tipo 1s, pero de diferente spin

)2()2()2()2()1()1()1()1(

21)2,1(

11

111111 βψαψ

βψαψψψβαψψψ

ss

ssssss ===

ya que en caso contrario las dos columnas del determinante de Slater serian idénticas y

la función de onda de anularía.

Para el caso del estado fundamental del átomo de Litio, queda ahora claro porqué una

configuración electrónica de tipo 1s3 no es posible. El correspondiente determinante de

Slater se anularía porque almenos dos de las columnas serian iguales. Por tanto en este

caso el esto fundamental vendrá dado por la configuración 1s22s1, donde el spinorbital

de tipo 2s puede ser bien de tipo alfa o beta.

)3()3()2()2()1()1(

)3()3()2()2(

)3()3()2()2(

)1()1()1()1(

!31)3,2,1(

2

2

2

1

1

1

1

11

211211

αψαψαψ

βψβψ

αψαψ

βψαψψψψαβψαψψψ

s

s

s

s

s

s

s

ss

ssssss ===

o bien

)3()3()2()2()1()1(

)2()2()2()2(

)3()3()2()2(

)1()1()1()1(

!31)3,2,1(

2

2

2

1

1

1

1

11

211211

βψβψβψ

βψβψ

αψαψ

βψαψψψψββψαψψψ

s

s

s

s

s

s

s

ss

ssssss ===

Puesto que, por lo que hemos visto hasta el momento, el operador Hamiltoniano no

depende del spin electrónico, ambas funciones darán lugar a la misma energía y serán

degeneradas.

En el caso del Berilio (Z = 4) el estado fundamental vendrá dado por un determinante de

Slater donde los orbitales 1s y 2s están doblemente ocupados, es decir

ssssssss 22112211)4,3,2,1( ψψψψβαψβψαψψψ ==

En general, para determinar la configuración electrónica del estado fundamental se

aplica el llamado principio de Aufbau según los electrones ocupan los spinorbitales

atómicos empezando por los de más baja energía y subiendo (aufbau ≡ construir),

teniendo en cuenta la limitación impuesta por el principio de exclusión de Pauli de un

máximo de dos electrones por orbital.

6. Estructura electrónica molecular I. Moléculas diatómicas. Una molécula es sistema estable formado por al menos dos átomos que se mantienen

unidos por enlaces químicos covalentes, es decir, gracias a la compartición de pares de

electrones. A veces se considera a una molécula como la partícula más pequeña de una

sustancia pura que retiene su composición y propiedades. Sin embargo, las propiedades

macroscópicas de la materia vienen determinadas principalmente por las interacciones

intermoleculares (entre moléculas).

6.1.- El Hamitoniano molecular

La expresión del Hamiltoniano para un sistema formado por M núcleos y N electrones

tendrá las contribuciones siguientes.

nucnucelecelecelecnucnucelec VVVTTH −−− ++++= ˆˆˆˆˆˆ

Análogamente al caso del átomo poliatómico, la contribución de energía cinética de los

electrones constara de N términos correspondientes a la energía cinética de cada

electrón y que dependerán de las coordenadas de cada electrón, i,

∑=

∇−=N

ieelec i

mT

1

22

)(2

ˆ h,

La energía cinética del núcleo constará de M términos que dependerán de las

coordenadas de cada núcleo, α , así como de su masa, Mα.

∑=

∇−=M

nuc MT

1

22 )(2

1ˆα α

αh

La energía potencial de atracción electrón-núcleo debe incluir la interacción de cada

electrón con cada núcleo de carga Zαe y por tanto constará de M·N términos

∑∑= =

− −−=

M N

i ielecnuc Rr

ZeV1 10

2

4ˆ

α α

α

πε

donde αRri − representa la distancia entre el electrón i y el núcleo α.

69

El término de repulsión electrónica será el mismo que para el átomo polielectrónico

∑∑= >

− −=+

−++

−+

−=

N

i

N

ij jielecelec rr

errrrrr

eV10

2

3231210

2 14

..)1..11(4

ˆπεπε

donde el segundo sumatorio esta restringido a valores de j >i para no contar doblemente

la repulsión entre los electrones.

Por último tenemos el término de repulsión nuclear, que es análogo al de la repulsión

electrónica pero referido a las coordenadas de los núcleos

∑ ∑= >

− −=

M M

nucnuc RRZZeV

10

2

4ˆ

α αβ βα

βα

πε

Así pues, en unidades atómicas, el Hamiltoniano molecular tiene la forma general

∑ ∑∑∑∑∑∑∑= >= >= === −

+−

+−

−∇−∇−=M MN

i

N

ij ji

M N

i i

Mn

i RRZZ

rrRrZ

MiH

111 11

2

1

2 1)(2

1)(21ˆ

α αβ βα

βα

α α

α

α α

α

Por tanto, el Hamiltoniano molecular depende de 3N + 3M variables, las 3N

coordenadas de los electrones y las 3M coordenadas espaciales de los núcleos.

En el caso de moléculas no podemos hacer ningún cambio de variable que permita

separar el movimiento del centro de masas del sistema del movimiento interno de

los electrones respecto a los núcleos, precisamente debido a la existencia de más de

uno en el sistema. Por tanto, deberemos recurrir a nuevas aproximaciones

6.2.- La aproximación de Born-Oppenheimer

Las funciones de onda y energías asociadas para los estados de una molécula se calculan

resolviendo la ecuación de Schrödinger correspondiente, que podemos escribir como

),(),(ˆαα ψεψ qqqqH ii =

donde qi y qα representan las coordenadas de los electrones y núcleos, respectivamente.

Puesto que no existe solución analítica para un sistema de más de dos cuerpos

interactuantes deberemos simplificar el problema.

Los núcleos son mucho más pesados que los electrones (unas 1800 veces en el caso del

núcleo de H), por lo que los electrones se mueven mucho más rápidamente que los

núcleos. Tanto es así que podemos considerar que los electrones se ajustan casi

instantáneamente a cualquier cambio en las posiciones de los núcleos. Esto implica

que desde el punto de vista del electrón los núcleos se pueden considerar fijos

durante el movimiento electrónico

Considerar los núcleos fijos implica

a) omitir el término de energía cinética de los núcleos

b) considerar la repulsión nuclear como una constante

c) plantear una ecuación de Schrödinger diferente para cada posición de los núcleos

(configuración nuclear).

La ecuación de Schrödinger para el movimiento electrónico (ecuación de Schrödinger

electrónica) para una determinada configuración nuclear se escribe como

);();()ˆ( αα ψψ qqUqqVH ielkki

elknucnucel =+ −

donde

∑∑∑∑∑= >= == −

+−

−∇−=N

i

N

ij ji

M N

i i

n

iel rrRr

ZiH11 11

2 1)(21ˆ

α α

α,

siendo las posiciones nucleares Rα constantes. La repulsión nuclear es por tanto

constante

∑∑= >

− −+=

M M

nucnuc RRZZ

V1α αβ βα

βα

71

y las funciones de onda );( αψ qqielk son función de las coordenadas de los electrones

pero dependen paramétricamente de las coordenadas de los núcleos, es decir,

serán diferentes para cada configuración nuclear.

Las energías correspondientes, Uk, son las energías de los diferentes estados

electrónicos de la molécula más la repulsión nuclear.

nucnuceleckk VU −+= ε

Corresponden a la energía total de la molécula considerando los núcleos fijos en una

determinada posición y por tanto también dependen de la configuración nuclear en la

que se ha resuelto la ecuación de Schrödinger electrónica.

Uk(qα)

Para tener en cuenta el movimiento de los núcleos se plantea la ecuación de

Schrödinger nuclear. En este caso se incluyen en el Hamiltoniano para el movimiento

nuclear el término de energía cinética de los núcleos pero además se incluye el

término de energía potencial debido al movimiento de los electrones.

Es decir se resuelve el movimiento de los núcleos en el potencial creado por los

electrones.

La ecuación nuclear tiene la forma

)()())(ˆ( , ααα ϕεϕ qqqUT nuci

totalki

nuciknuc =+

donde las funciones propias son función únicamente de las coordenadas de los núcleos y

la energía corresponde a la energía total de la molécula.

nuckinucnuc

eleck

totalki V ,, εεε ++= −

Por tanto, en principio, para poder resolver la ecuación de Schrödinger nuclear debemos

resolver previamente la ecuación electrónica para cada posición nuclear para obtener la

superficie de energía potencial.

Es importante ver que, la aproximación de Born-Oppenheimer no supone que el

movimiento de los núcleos es totalmente independiente del de los electrones. Lo que

plantea es resolver el problema en dos pasos

a) resolver el movimiento electrónico considerando los núcleos fijos

b) resolver el movimiento nuclear considerando el potencial creado por los

electrones

Por eso, de la misma manera que la energía electrónica depende de la posición de los

núcleos, la energía para el movimiento nuclear depende del estado electrónico que se

considere en la correspondiente ecuación nuclear. nuckinucnuc

eleck

totalki V ,, εεε ++= −

Estado electrónico Estado nuclear

nuckinucnuc

eleck

totalki V ,, εεε ++= −

Estado electrónico Estado nuclear

Por último, dentro de la aproximación de Born- Oppenheimer, la función de onda total

del sistema se escribe como producto de la correspondiente función de onda electrónica

y la nuclear

)();(),(, ααα ϕψψ qqqqq nucii

elki

totalki ≈

En adelante, nuestro objetivo será el de resolver de manera aproximada la

ecuación de Schrödinger para el movimiento electrónico, es decir determinar los

diferentes estados electrónicos de la molécula

73

6.3.- Teoría de Orbitales moleculares. Método CLOA

6.3.1.-La molécula ión de hidrógeno (H2+)

Empezaremos por la molécula más sencilla posible: el ión-molécula de hidrógeno.

A BRA –RB=R

é

r -RA

r -RB

RA RB

r

A BRA –RB=R

é

r -RA

r -RB

RA RB

r

A BRA –RB=R

é

r -RA

r -RB

RA RB

r

El Hamiltoniano electrónico del sistema dentro de la aproximación de Born-

Oppenheimer en unidades atómicas es

BBBAel RRRrRr

H rrrrrr −+

−−

−−∇−=

11121ˆ 2

donde las posiciones de los dos núcleos, RA y RB , quedan fijadas.

En realidad, a pesar de que en este caso tenemos 6 coordenadas relativas a los núcleos

atómicos, el Hamiltoniano y por tanto la energía electrónica es invariante respecto a una

translación o una rotación de las posiciones atómicas ya que los términos solo depende

de la posición relativa del electrón respecto a los núcleos y de éstos entre ellos. En

realidad, para una molécula diatómica la energía electrónica depende únicamente

de la distancia interatómica, R.

A pesar de que es posible resolver numéricamente de manera exacta la ecuación de

Schrödinger correspondiente

)()(ˆ11 qUqH el

kkelkel ψψ =

vamos a describir una manera general de obtener soluciones aproximadas que será la

base para la descripción de moléculas más complejas.

Por analogía con el caso del átomo hidrogenoide, estas funciones reciben el nombre de

orbitales moleculares y describen el movimiento de un electrón en una molécula.

Se trata de buscar una aproximación estos orbitales moleculares.

En principio se puede argumentar que cuando el electrón esta próximo al núcleo A

podría ser descrito por una función monoelectrónica centrada en dicho átomo, es decir

un orbital atómico. En el caso del estado fundamental (de más baja energía), ésta sería

un orbital 1s normalizado centrado en A.

||2/11 )( ARr

sA er −−−= πϕ r

Y de igual manera cuando el electrón estuviera próximo al núcleo B3.

Teniendo en cuenta lo anterior, podemos plantear como aproximación al orbital

molecular correspondiente al estado fundamental una función expresada como

combinación lineal de los dos orbitales atómicos (CLOA)

||2/1

2||2/1

11211 )()()( BA RrRrsBsA

approx ececrcrcr −−−−−− +=+= ππϕϕψ rrr

y determinar el valor de la energía y los coeficientes c1 y c2 aplicando el método

variacional lineal. Puesto que combinamos dos orbitales atómico (funciones de base)

obtendremos dos soluciones posibles, es decir dos orbitales moleculares con sus

correspondientes energías.

Las energías del sistema, ε, se obtienen de resolver la ecuación que surge del

determinante siguiente (ver pag 110)

0=− εSH

donde la matriz 2x2 H corresponde a la representación matricial del Hamiltoniano del

sistema en la base de orbitales atómicos

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

∫∫∫∫

τϕϕτϕϕ

τϕϕτϕϕ

dHdH

dHdHH

sBsBsAsB

sBsAsAsA

1*11

*1

1*11

*1

ˆˆ

ˆˆ

3 En realidad cualquiera de estas dos funciones serian la solución exacta del problema electrónico en el

limite de distancia infinita entre los núcleos ya que correspondería al sistema H + H+ , y H+ no tiene

ningún electrón.

75

y S a la matriz de solapamientos de la base

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

∫∫∫∫

τϕϕτϕϕ

τϕϕτϕϕ

dd

ddS

sBsBsAsB

sBsAsAsA

1*11

*1

1*11

*1

Si elegimos los orbitales atómicos normalizados y reales, la matriz de solapamientos

queda de la forma

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

11

ab

ab

ss

S

donde el solapamiento entre los dos orbitales de tipo 1s no es cero (ya que son

funciones centradas en puntos diferentes del espacio) y sab = sba .

La matriz H la podemos escribir de siguiente manera

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

aaab

abaa

hhhh

H

En este caso, ya que los dos núcleos son idénticos y las dos funciones de base

corresponden al mismo tipo de orbital atómico tenemos que

∫∫ == τϕϕτϕϕ dHdHh sBsBsAsAaa 1*11

*1

ˆˆ .

El valor de haa no es más que el valor esperado de la energía del orbital atómico 1s

para éste sistema (no es la energía del átomo de hidrógeno porque el Hamiltoniano

es diferente!).

∫== τϕϕ dHhh sBsAbaab 1*1

ˆ

El valor de hab recibe el nombre de integral de resonancia y tiene un papel

fundamental en la formación del enlace químico.

Por tanto, para obtener las energías aproximadas resolvemos la ecuación siguiente

0=−−

−−εε

εε

aaabab

ababaa

hShShh

Desarrollando el determinante

0)()( 22 =−−− εε ababaa Shh

y por tanto hay dos posibles valores de ε

)( εεεε

ababaa

ababaa

ShhShh−−=−

−=−

Aislando tenemos

ab

abaa

ab

abaa

Shh

Shh

−−

=++

=11 21 εε

Una vez determinadas las energías (para su valor numérico mirar Levine, pag 363)

vamos a obtener la expresión correspondiente a los respectivos orbitales moleculares

CLOA.. Para ello debemos resolver el sistema de ecuaciones homogéneo en forma

matricial

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−−00

2

1

cc

hShShh

aaabab

ababaa

εεεε

o desarrollando

0)()(0)()(

21

21

=−+−=−+−

chcShcShch

aaabab

ababaa

εεεε

para cada valor posible de la energía.

Para ε1 tenemos

0)1

()1

(

0)1

()1

(

21

21

=++

−+++

−

=++

−+++

−

cShhhc

ShhSh

cShhShc

Shhh

ab

abaaaa

ab

abaaabab

ab

abaaabab

ab

abaaaa

Simplificando cada coeficiente llegamos a

⎭⎬⎫

=+−=−

⇒

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=+

−+

++−

=+

+−+

+−

00

0)1

()1

(

0)1

()1

(

21

21

21

21

cccc

cS

hShcS

hSh

cS

hShcS

hSh

ab

ababaa

ab

ababaa

ab

ababaa

ab

ababaa

αααα

y por tanto, independientemente de los valores de haa, hab o Sab llegamos a la

77

conclusión que

21 cc =

y por tanto la forma general del orbital molecular correspondiente a la energía ε1 es

)()()( 111 rrr sBsArrr ϕϕψ +=

Repitiendo el proceso para ε2 se obtiene la siguiente condición

21 cc −=

y por tanto la forma del orbital molecular CLOA correspondiente es

)()()( 112 rrr sBsArrr ϕϕψ −=

Características

Los dos orbitales moleculares son ortogonales entre si, puesto que corresponden a

soluciones (aproximadas) de un operador hermítico de energía diferente.

0||||| 1111111121 =><−><+><−><=>< sBsBsAsBsBsAsAsA ϕϕϕϕϕϕϕϕψψ

Sin embargo, estos orbitales moleculares no están normalizados. Para normalizarlos,

simplemente planteamos el producto escalar

ab

sBsBsAsBsBsAsAsA

S22||||| 1111111111

+==><+><+><+><=>< ϕϕϕϕϕϕϕϕψψ

y por tanto el orbital normalizado sería

( ))()(22

1)( 111 rrS

r sBsAab

rrr ϕϕψ ++

=

Análogamente para el otro orbital tenemos

( ))()(22

1)( 112 rrS

r sBsAab

rrr ϕϕψ −−

=

Representación gráfica

Es interesante visualizar la forma de los dos orbitales moleculares que hemos obtenido.

Una manera sencilla consiste en representar los orbitales atómicos (lineas roja y

amarilla) y moleculares (línea verde) a lo largo del eje internuclear.

( ))()(22

1)( 111 rrS

r sBsAab

rrr ϕϕψ ++

= ( ))()(22

1)( 112 rrS

r sBsAab

rrr ϕϕψ −−

=

En el caso del orbital molecular Ψ2, tenemos un nodo perpendicular al eje

internuclear.

Representando la respectiva función densidad de probabilidad para cada orbital

molecular,

)()(2)()()( 11

2

1

2

1

2

1 rrrrr sBsAsBsArrrrr ϕϕϕϕψ ++∝ )()(2)()()( 11

2

1

2

1

2

2 rrrrr sBsAsBsArrrrr ϕϕϕϕψ −+∝

79

se puede ver que existe una mayor probabilidad de encontrar el electrón en la zona

internuclear para el orbital Ψ1 que para el Ψ2, que presenta un nodo.

Un análisis de las energías de los dos orbitales muestra que la correspondiente al orbital

Ψ1 es menor (más estable) que la de el átomo de hidrógeno, mientras que lo contrario

sucede para el orbital Ψ2. Esto es debido principalmente al hecho que la integral de

resonancia, Hab, sea negativa.

Por todas estas razones, diremos que el orbital Ψ1 es un orbital molecular enlazante,

mientras que el otro orbital molecular Ψ2 es un orbital antienlazante.

Sin embargo, el mecanismo fundamental de formación de un enlace es

precisamente el solapamiento entre los orbitales atómicos. En éste caso, si Sab fuera

nulo, la integral de resonancia hab también se anularía y no tendría lugar la

estabilización energética que da lugar al enlace.

El método OM-CLOA nos ha dado la mejor combinación de los orbitales atómicos para

formar los orbitales moleculares aproximados. Para lograr una mejor descripción del

estado fundamental de la molécula de H2+ se podría incluir un parámetro variacional

dentro de la expresión de los orbitales atómicos que jugara el papel de carga atómica

efectiva de la forma ||2/1

1 )( ARrksA er −−−= πϕ r

y minimizar el valor de la energía obtenida a partir del orbital Ψ1 respecto al parámetro

k. El valor de k para el mínimo de energía, obtenido a una distancia internuclear de 2.02

a.u. , es de 1.24 (ver Levine), lo que indica que el electrón en la molécula interactúa de

mayor manera con los núcleos (la carga efectiva es mayor de 1). Es decir, la formación

del enlace implica una compresión de los orbitales atómicos y un aumento de la

interacción electrón-núcleo.

Por último destacar que el hecho de que para ambos orbitales moleculares los orbitales

atómicos de cada átomo contribuyan de la misma manera (c1 = c2 o c1 = -c2 ) es

únicamente debido al carácter homonuclear de la molécula. Si se hubiera considerado

un sistema con dos núcleos diferentes como por ejemplo LiH2+ ya no podríamos haber

hecho Haa = Hbb y por tanto para determinar el peso relativo del orbital 1s de cada

átomo en los orbitales moleculares deberíamos resolver el problema numéricamente.

6.3.2.- Estados excitados de la molécula ión de hidrógeno (H2+)

Para obtener orbitales moleculares aproximados para otros estados excitados de la

molécula simplemente extendemos el concepto OM-CLOA incluyendo más orbitales

atómicos en la función variacional lineal de prueba.

De esta manera, además de obtener aproximaciones para otros estados excitados de la

molécula, mejoraremos la descripción de cada uno de éstos orbitales debido a la

presencia de más y más parámetros variacionales.

Por ejemplo, podríamos construir la función variacional lineal de prueba como

combinación lineal de los 5 primeros orbitales atómicos de cada núcleo, es decir, los 1s,

2s, 2px, 2py y 2pz centrados en cada uno de los dos núcleos de H.

)()()()()(

)()()()()()(

21029282716

2524232211

rcrcrcrcrc

rcrcrcrcrcr

pzBpyBpxBsBsB

pzApyApxAsAsAapprox

rrrrr

rrrrrr

ϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕψ

++++

+++++=

De esta manera, aplicando el principio variacional, resolviendo el determinante

correspondiente para encontrar las energías y posteriormente resolviendo los sistemas

de ecuaciones correspondientes para cada solución obtendríamos hasta 10 orbitales

moleculares, que serían combinación lineal de los 10 orbitales atómicos incluidos como

base en la combinación lineal.

Si bien esto es en general así, lo que sucede en éste caso es que no todos los orbitales

atómicos contribuyen en la formación de cada orbital molecular. En realidad,

únicamente si dos orbitales atómicos f y g tienen solapamiento no nulo

∫∫ ≠== 0** ττ fdggdfS

se combinarán entre sí para forma un orbital molecular (tanto enlazante como

antienlazante).

Podemos analizar los posibles solapamientos entre los orbitales atómicos entran en

juego en la combinación lineal anterior gráficamente de manera sencilla.

Por ejemplo, podemos ver que el solapamiento entre un orbital 1s centrado en uno de

los núcleos de H y un orbital de tipo p perpendicular al eje internuclear centrado en el

81

otro átomo es nulo:

Esto es así porque el orbital de tipo p presenta dos lóbulos de signo diferente que

interaccionan de igual manera con el único lóbulo del orbital s.

Lo mismo sucede entre diferentes orbitales p centrados en cada uno de los dos núcleos.

Por ejemplo:

Sin embargo, un orbital de tipo s si que podrá solaparse efectivamente con un orbital de

tipo p en la dirección del eje internuclear (por convención se considera el eje

internuclear como el eje z, por tanto corresponderá al 2pz)

o entre dos orbitales iguales de tipo p

Por tanto, los solapamientos individuales entre los orbitales atómicos implican que

de los 10 orbitales moleculares, 6 de ellos estarán formados únicamente por

combinaciones lineales entre los orbitales

)()(),(),(),(),( 221221 rrrrrr pzBsBsBpzAsAsArrrrrr ϕϕϕϕϕϕ , 2 de ellos corresponderán a la

combinación entre los dos orbitales de tipo 2px y otros 2 a la combinación entre

orbitales de tipo 2py.

Solapamientos no nulos entre orbitales atómicos centrados en los núcleos

Similarmente al caso de la combinación lineal de los dos orbitales de tipo 1s, los

coeficientes de la combinación de los orbitales 2px o 2py son independientes de la

magnitud del solapamiento y de los respectivos elementos de la matriz H y viene dados

por la simetría de la molécula, dando lugar a orbitales moleculares de tipo enlazante

)()()(

)()()(

22

22

rrr

rrr

pyBpyA

pxBpxA

rrr

rrr

ϕϕψ

ϕϕψ

+=

+=

83

y los correspondientes antienlazantes

)()()(

)()()(

22

22

rrr

rrr

pyBpyA

pxBpxA

rrr

rrr

ϕϕψ

ϕϕψ

−=

−=

Estos orbitales son degenerados dos a dos para una molécula diatómica las dos

orientaciones px y py son totalmente equivalentes.

En el caso de los otros 6 orbitales moleculares, las contribuciones de los mismos

orbitales de cada átomo vienen dadas por la simetría de la molécula, siendo

c1 = c6 , c2 = c7 , y c3 = c8 . Sin embargo, las contribuciones relativas de cada tipo de orbital a los orbitales

moleculares si depende de los valores numéricos del solapamiento entre los orbitales y a

los valores de los respectivos elementos de la matriz H. por lo que para establecer la

forma exacta de cada orbital deberíamos recurrir al cálculo numérico.

6.4.-Estructura electrónica de moléculas diatómicas

polielectrónicas.

Hasta ahora hemos visto únicamente el caso más sencillo de la molécula ión de

hidrógeno. Hemos determinado de manera aproximada un buen número de estados

electrónicos del sistema mediante la metodología general de OM-CLOA. Vamos a ver

qué sucede para sistemas más complicados como moléculas diatómicas que presenten

más de un electrón.

La expresión general del Hamiltoniano molecular electrónico dentro de la aproximación

de Born-Oppenheimer para una molécula diatómica con núcleos de carga Zα y Zβ y N

electrones en unidades atómicas es

βα

βα

β

β

α

α

RRZZ

rrRrZ

RrZiH

N

i

N

ij ji

N

i i

N

i i

N

iel −

+−

+−

−−

−∇−= ∑∑∑∑∑= >=== 1111

2 1)(21ˆ

donde el último término es una constante. Comparándolo con el caso monoelectrónico

anterior podemos reescribirlo como

∑∑∑

∑∑∑

= >=

= >=

−+

−+=

=−

+−

+⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−−

−−∇−=

N

i

N

ij ji

N

i

N

i

N

ij ji

N

i iiel

rrRRZZ

ih

rrRRZZ

RrZ

RrZiH

11

11

2

1)(

1)(21ˆ

βα

βα

βα

βα

β

β

α

α

donde h(i) corresponde al Hamiltoniano monoelectrónico discutido anteriormente,

con la salvedad de que en este caso se plantea el caso general de dos núcleos atómicos

cualesquiera.

Así pues, si se ignora el término de repulsión electrónica podemos expresar el

Hamiltoniano para una molécula diatómica como suma de Hamiltonianos

referidos al movimiento de cada electrón (más una constante que no afecta a los

orbitales moleculares y que sólo se suma a cada nivel de energía).

85

Por tanto, análogamente al caso de los átomos polielectrónicos, podemos aplicar la

aproximación orbital y utilizar las soluciones (orbitales moleculares) para el caso

monoelectrónico para construir la función de onda polielectrónica aproximada

como producto de las funciones de onda monoelectrónicas que describan el

movimiento de cada electrón.

Sin embargo, como vimos anteriormente, una función de onda polielectrónica expresada

simplemente como producto de funciones monoelectrónicas (producto de Hartree) no es

una buena función de onda ya que no cumple el principio de antisimetría de Pauli.

Para satisfacer la condición de antisimetría y indistinguibilidad de los electrones

debemos recurrir a determinantes de Slater, formados en este caso a partir de los

spin-órbitales moleculares que ocupa cada electrón del sistema.

En el caso de moléculas también podemos hablar de configuración electrónica. Ésta

vendrá dada por el conjunto de orbitales moleculares ocupados.

Para determinar la configuración electrónica del estado fundamental se aplica el

principio de Aufbau según el cual los electrones ocupan los spinorbitales moleculares

empezando por los de más baja energía y subiendo, teniendo en cuenta la limitación

impuesta por el principio de exclusión de Pauli de un máximo de dos electrones por

orbital molecular (spinorbitales moleculares alfa y beta) y aplicando la regla de Hund de

máxima multiplicidad de spin.

Así pues, para el estado fundamental de la molécula de hidrógeno, H2, podemos

construir la aproximación de la función de onda como un determinante de Slater

formado a partir de dos spinorbitales moleculares de tipo σg1s

)2()2(1)2()2(1)1()1(1)1()1(1

211111)2,1(

βσασβσασ

σσβσασψssss

ssssgg

gggggg ===

y con diferente spin ya que en caso contrario las dos columnas del determinante de

Slater serian idénticas y la función de onda de anularía.

La correspondiente configuración electrónica la escribimos en la forma 2)1( sgσ

En el caso de moléculas existe la dificultad de que, contrariamente al caso de los átomos

polielectrónicos, no hay una regla mnemotécnica general para saber las energía relativas

de los orbitales moleculares a fin de determinar la configuración electrónica del estado

fundamental. En realidad, para cada molécula deberíamos recurrir al cálculo numérico

de las energías de los respectivos orbitales moleculares.

De todas maneras, para moléculas diatómicas homonucleares el diagrama de la pág 188

funciona cualitativamente bien hasta la molécula de N2. A partir de entonces, para

moléculas como O2 o F2, la mayor diferencia energética entre los orbitales atómicos 2s

y 2p causa una inversión en la estabilidad relativa de los orbitales moleculares πu 2pxy y

σg2pz (esto es debido a que no únicamente contribuye el orbital atómico 2pz a este

orbital molecular, también existen contribuciones importantes por parte de los orbitales

2s).

σg 2s

σu*2s

πu 2px,py

σg 2pz

σu*2pz

π*g 2px,py

σg 2s

σu*2s

πu 2px,py

σg 2pz

σu*2pz

π*g 2px,py

Por otra parte, es muy común en los diagramas de orbitales moleculares incluir

únicamente aquellos que corresponden a los electrones de valencia, como sucede en el

gráfico anterior.

87

Para construir el diagrama de orbitales moleculares cualitativo para moléculas

diatómicas heteronucleares debemos tener en cuenta la energía relativa de los orbitales

atómicos que interviene en el enlace.

Por ejemplo, para la molécula de HF, el orbital molecular enlazante se formaría

principalmente entre el orbital 1s del H y el orbital 2pz del F, mientras los orbitales 1s y

2s del F no intervendrían (debido a que sus energías son mucho menores principalmente

el primero) que la del respectivo orbital 1s del H.

σ

σ*

1s H

2pz F

2s F

1s F

2px, 2py

σ

σ*

1s H

2pz F

2s F

1s F

2px, 2py

Puesto que los orbitales internos del F prácticamente no se combinan con los del H, su

energía no se ve afectada. Diremos que son orbitales no enlazantes.

6.4.1- Polaridad y Orden de enlace

En el caso de moléculas diatómicas heteronucleares, la contribución de los orbitales

atómicos de uno y otro átomo que forman la molécula ya no son iguales por lo que el

par de electrones ocupan un determinado orbital molecular estarán más localizados en

posiciones cercanas al núcleo que contribuye en mayor medida al orbital molecular.

Es precisamente lo que sucede en el caso de la molécula de HF. El orbital molecular de

tipo σ está muy polarizado hacia el átomo de F debido a su mayor electronegatividad.

Aproximadamente

pzFsH 21 98.018.0 ϕϕψ σ +≈

Esto induce a la formación de un enlace polarizado y a una transferencia de carga

(electrones) por parte del átomo de H al de F, dando lugar a cargas parciales positivas

(falta de densidad electrónica) y negativas (exceso de densidad electrónica) en los

átomos.

−+ − δδ FH

La determinación de las cargas parciales de los átomos en las moléculas es una

herramienta muy útil para predecir la reacitividad de las mismas.

En el caso de moléculas diatómicas homonucleares la polarización es nula, es decir los

electrones están compartidos de la misma manera por ambos átomos. Es el paradigma

del enlace covalente.

La polarización del enlace llevada al limite implica la transferencia total de uno (o más)

electrones de un átomo a otro, que es lo que sucede por ejemplo en el caso del NaCl. En

ese caso tenemos dos iones que interaccionan entre ellos por fuerzas electrostáticas. El

“enlace” es de tipo iónico.

La mayoría de moléculas diatómicas heteronucleares representan casos intermedios

donde el enlace esta más o menos polarizado, pudiéndose determinar

experimentalmente de manera indirecta el grado de covalencia (o de ionicidad) del

enlace.

Otro parámetro interesante que se puede deducir del diagrama de orbitales moleculares

es el orden de enlace, que da cuenta de la fuerza del enlace presente entre los dos

89

átomos. Se determina el orden de enlace simplemente contando el numero de electrones

que ocupan orbitales enlazantes y restándole el numero total de electrones que ocupan

orbitales antienlazantes y dividiendo por dos

)(21

antienl nnOE −=

De esta manera, el orden de enlace cuenta la multiplicidad del enlace. Cada par de

electrones en un orbital enlazante contribuye en una unidad al orden de enlace.

Por ejemplo, para la molécula de C2 en su configuración electrónica fundamental

222*22*22 )2()2()2()2()1()1(: pypxssssC uuugug ππσσσσ

el orden de enlace es de

2)22422(21

=−−++=OE

por lo que podemos decir que se forma un enlace doble entre ambos átomos.

No sólo esto sino que el orden de enlace también nos puede servir para predecir si el

hecho de añadir o quitar un electrón al sistema afecta debilitando o fortaleciendo el

enlace. En el caso del C2- vemos que el electrón extra iría a parar a un orbital molecular

de tipo enlazante

1222*22*22 )2()2()2()2()2()1()1(: pzpypxssssC guuugug σππσσσσ−

por lo que el orden de enlace del anión aumentaría

5.2)221422(21

=−−+++=OE

Un mayor orden de enlace implica también una distancia interatómica de

equilibrio menor por lo que podemos predecir que la molécula de C2 se

“encogería” al ganar un electrón.

El proceso contrario de perder un electrón da lugar a la configuración electrónica

32*22*22 ),2()2()2()1()1(: pypxssssC uugug πσσσσ+

Al perder un electrón de un orbital enlazante el orden de enlace disminuye

5.1)22322(21

=−−++=OE

y la molécula aumentará su distancia interatómica.

6.5.- Teoría del enlace de valencia

La teoría de orbitales moleculares es ampliamente utilizada en la actualidad para el

estudio teórico de la estructura electrónica de átomos y moléculas. Sin embargo,

históricamente hubo otra teoría anterior que se aplicó por primera vez al estudio de la

molécula de H2 llamada Teoría del Enlace de Valencia (Valence-Bond theory),

originalmente propuesta por Heitler y London en 1927.

En general, la TEV considera la molécula como compuesta de electrones internos (core)

y electrones de valencia que se combinan en pares formando enlaces localizados, a

diferencia de la Teoría de orbitales moleculares (TOM) que considera el movimiento de

cada electrón por separado deslocalizado por toda la molécula.

Veremos como se aplica la TEV al caso más sencillo y compararemos el resultado con

la TOM.

El tratamiento TOM de la molécula de H2 da lugar al determinante de Slater siguiente

( ) )2(1)1(1)1()2()2()1(2

1))2()2(1)1()1(1

)2()2(1)1()1(1(2

1)2()2(1)2()2(1)1()1(1)1()1(1

21)2,1(

ssss

ssssss

gggg

gggg

gg

σσβαβαασβσ

βσασβσασβσασ

ψ

−=−

−==

que puede expresarse como el producto de una función de spin antisimétrica

)1()2()2()1( βαβα −

por una función simétrica de las coordenadas espaciales

( )( ))2()1()2()1()2()1()2()1(

)2()2()1()1()2(1)1(1

11111111

1111

sBsBsAsBsBsAsAsA

sBsAsBsAgg ss

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕσσ

+++=

=++=

Ésta última expresión indica que en la función de onda se incluyen términos que

representan la situación covalente (un electrón en cada átomo)

)2()1()2()1( 1111 sAsBsBsA ϕϕϕϕ +

H· H· H· H·

y otros que representan la situación iónica donde los dos electrones “ocupan” el mismo

orbital atómico

)2()1()2()1( 1111 sBsBsAsA ϕϕϕϕ +

H- H+ H+ H-

Ambas estructuras interviene con igual peso por lo que la función de onda OM trata por

igual manera la situación covalente y la iónica.

91

LA TEV parte de la idea de considerar la molécula de H2 como compuesta de dos

átomos de H no interactuantes. En este caso, la ecuación de Schrödinger sería separable

y la solución para el estado fundamental podría escribirse como producto de las

funciones de onda para cada átomo por separado, por ejemplo:

)2()1()2,1( 11 sBsATEV ϕϕψ =

o bien

)1()2()2,1( 11 sBsATEV ϕϕψ =

Según esto, podemos tomar como función variacional de prueba una combinación lineal

de ambas

)1()2()2()1()2,1( 112111 sBsAsBsATEV cc ϕϕϕϕψ +=

La solución de energía más baja corresponde de nuevo al caso c1 = c2 por lo que la parte

espacial de la función de onda TEV sería

)1()2()2()1()2,1( 1111 sBsAsBsATEV ϕϕϕϕψ +=

Sin embargo esta función no cumple el principio de antisimetría. Para ello debemos

multiplicarla por una función antisimétrica de la parte de spin para tener la expresión

completa de la función de onda TEV, exactamente la misma que para la función TOM

( )( ))1()2()2()1()1()2()2()1(2

1)2,1( 1111 sBsAsBsATEV ϕϕϕϕβαβαψ +−=

Comparando esta expresión con la obtenida anteriormente para la función de onda TOM

vemos que la función de onda TEV sólo incluye los términos covalentes

)2()1()2()1( 1111 sBsBsAsA ϕϕϕϕ +

H- H+ H+ H-

Como conclusión podemos decir que en la descripción de la TOM se sobreestima el

peso en la función de onda de situaciones iónicas, mientras que la TEV ni siquiera

incluye estos términos, por lo que se sobreestima la comparición de electrones.

8. Estructura electrónica molecular I. Moléculas poliatómicas. El caso de las moléculas poliatómicas no es diferente al de las moléculas diatómicas

polielectrónicas y por tanto su descripción será análoga. En el tema 6, por una lado

recurrimos a la aproximación de Born-Oppenheimer para separar el movimiento

nuclear del electrónico y obtener así una ecuación de Schrödinger electrónica para cada

configuración nuclear.

∑∑∑∑∑∑∑= >= >= == −

+−

+−

−∇−=M MN

i

N

ij ji

M N

i i

N

iel RR

ZZrrRr

ZiH111 11

2 1)(21ˆ

α αβ βα

βα

α α

α

Posteriormente comprobamos que ignorando el término de repulsión electrónica

podemos expresar el Hamiltoniano para una molécula poliatómica como suma de

Hamiltonianos referidos al movimiento de cada electrón, lo que da pie a aplicar la

aproximación orbital y al concepto de orbital molecular. Finalmente, vimos la estrategia

general para la obtención aproximada de los orbitales moleculares

∑=i

OAii

OM c ϕψ

como combinación lineal de orbitales atómicos (método CLOA).

La manera en que se combinan los orbitales atómicos para formar los orbitales

moleculares viene dada en gran medida por las reglas que impone la simetría de la

molécula. De hecho, los orbitales moleculares pertenecen a alguna representación

irreducible del grupo puntual de simetría.

En el tema anterior vimos cómo obtener combinaciones lineales de orbitales atómicos

adaptadas a la simetría (CLAS). Los orbitales moleculares se forman por

combinación de las CLAS de la misma simetría, por lo que en general es posible

hacerse una idea cualitativa de la forma de los orbitales moleculares a partir de las

CLAS.

93

Esquema: El método CLOA y las CLAS

Sin embargo, la simetría de la molécula no permite determinar las energías

relativas de los orbitales moleculares (aunque el número de nodos es siempre señal de

inestabilidad), es decir, no sabemos de que manera se combinan las CLAS de la

misma simetría para formar los respectivos orbitales moleculares.

Para ello debemos recurrir al cálculo numérico. De hecho, al expresar los orbitales

moleculares como combinación lineal de orbitales atómicos, el método aproximado más

adecuado de aplicación es el método variacional lineal.

En moléculas poliatómicas el Hamiltoniano del sistema, incluso dentro de la

aproximación de Born-Oppenheimer es muy complejo por lo que puede resultar costoso

evaluar las integrales necesarias para aplicar el método variacional lineal (expresión del

Hamiltoniano en la base, etc...ver pág 100) por lo que a menudo se recurre a

parametrizaciones. El más sencillo de estos métodos es el método de Hückel

8.1.- El método de Hückel

En 1931 Erich Hückel propuso un sencillo método para determinar el diagrama de

energías de los orbitales moleculares de tipo π en moléculas planas con dobles enlaces

conjugados. En su método, pues, se consideran únicamente los orbitales moleculares de

tipo π.

El método de Hückel no es más que aplicar el método variacional lineal a una función

de prueba del tipo

∑=i

OAii

OM c ϕψ π

donde las funciones de base {ϕ OA} representan los orbitales atómicos que contribuyen a

la formación de los enlaces π. Si consideramos el caso de moléculas conjugadas

carbonadas, los átomos de carbono que forman el esqueleto de la molécula presentan

hibridación de tipo sp2, quedando disponible para formar enlaces de tipo π un orbital de

tipo p (por convención se elige el pz) por cada átomo. En general, se consideran los

orbitales de tipo pz de cada uno de los átomos que contribuyen a los orbitales

moleculares de tipo π, por lo que la dimensión de la base viene dada por el numero de

átomos que forma el esqueleto de la molécula.

Para poder determinar los orbitales moleculares y energías asociadas se aplica el método

variacional lineal. Para ello debemos construir la matriz H (representación del

Hamiltoniano del sistema en la base) y determinar también la matriz S (matriz de

solapamiento de la base). Las energías correspondientes vendrían dadas de resolver la

ecuación siguiente

0=− εSH

Como se comentó anteriormente, el método de Hückel está parametrizado. Esto quiere

decir que las matrices H y S no se calculan explícitamente sino que se dan unas

reglas generales para construirlas y sus elementos depende de parámetros

ajustables.

Las reglas para construir la matriz H (en este caso matriz de Hückel) son las

siguientes:

95

1.- Los elementos de la diagonal de la matriz de Huckel, Hii , representan las energías de

los orbitales atómicos. En principio se consideran todos los átomos idénticos así que el

valor de esta integral es siempre el mismo e igual a un parámetro α (negativo).

Hii = α

2.- Los elementos de fuera de la diagonal de la matriz de Huckel, Hji , representan las

integrales de resonancia y dan una idea de la interacción entre dos orbitales atómicos.

Su valor suele ser negativo y tienden a cero cuando las dos funciones no se solapan (ver

pág 179). Por esta razón, se considera que el valor de ésta integral es siempre el mismo

e igual al parámetro β (negativo), siempre y cuando los orbitales atómicos i y j

pertenezca a átomos vecinos (unidos mediante enlace σ). En caso contrario se considera

que la integral de resonancia es nula.

Hii = β si los átomos i y j están conectados.

Hii = 0 si los átomos i y j no están conectados.

3.- Los orbitales atómicos se consideran normalizados y ortogonales entre sí, por lo que

la matriz de solapamiento es la matriz identidad.

Sij = δij

Una vez descritas las tres reglas ya sólo queda aplicar el método variacional lineal para

determinar a) las energías de los orbitales moleculares π y b) la forma de los orbitales

moleculares correspondientes.

8.1.1 Ejemplo: Orbitales π de la molécula de eteno.

Este es el caso más sencillo de aplicación. El sistema π de la molécula viene dado por la

interacción entre los orbitales pz de cada átomo de carbono. Por tanto, la dimensión de

la base en este caso es dos y los orbitales π de ésta molécula se escriben como

2211 ϕϕψ π ccOM +=−

siendo ϕ1 y ϕ2 los orbitales pz de los átomos de carbono numerados como 1 y 2,

respectivamente.

Los pasos a seguir son los siguientes:

a) Construimos la matriz de Hückel siguiendo las reglas anteriores. En este caso

tenemos

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1001

SHαββα

La matriz de solapamientos es siempre la matriz identidad de la dimensión que

corresponda.

b) Resolvemos el determinante secular 0=− εSH para encontrar los valores

posibles de la energía. Éstos dependerán de los parámetros α y β.

0=−

−εαβ

βεα

Desarrollando obtenemos las dos soluciones posibles

⎩⎨⎧

+=⇒−=−−=⇒=−

⇒=−−βαεβεα

βαεβεαβεα 0)( 22

c) Para determinar la forma del orbital molecular (valores de c1 y c2), se resuelve el

sistema de ecuaciones

0)( =− cSH ε

97

para cada valor de ε.

Para el caso ε1 = α+β tenemos

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

+−00

)()(

2

1

cc

βααβββαα

Realizando el producto matricial para cada fila tenemos un sistema de dos ecuaciones

con dos incógnitas (αy β son parámetros):

2121

21

00

cccccc

=⇒⎭⎬⎫

=−=+−

ββββ

El sistema siempre resulta compatible e indeterminado. Por tanto lo que obtenemos es la

relación entre los valores de c1 y c2. Tomando c1 = c2 = 1 tenemos

211 ϕϕψ π +=

por tanto, una interacción enlazante entre los dos orbitales pz

211 ϕϕψ π +=

De la misma manera para el otro valor de energía posible, ε2 = α - β tenemos

2121

21

00

cccccc

−=⇒⎭⎬⎫

=+=+

ββββ

Tomando c1 = -c2 = 1 tenemos

212 ϕϕψ π −=

por tanto, una interacción antienlazante entre los dos orbitales pz

1 2

212 ϕϕψ π −=

Finalmente, podemos diseñar el diagrama de energías de los orbitales π, teniendo en

cuenta que cada átomo de carbono contribuye con un electrón en el orbital pz.

ε1 = α + β

ε2 = α - β

α α

Ene

rgía

ε1 = α + β

ε2 = α - β

α α

Ene

rgía

Características

Los dos orbitales moleculares de tipo π son ortogonales entre sí.

01001|| 212121 =−+−=>−+<=>< ϕϕϕϕψψ ππ

ya que los orbitales atómicos se consideran ortonormalizados.

Para normalizar los orbitales moleculares simplemente hacemos

21001|| 212111 =+++=>++<=>< ϕϕϕϕψψ ππ

21001|| 212122 =+−−=>−−<=>< ϕϕϕϕψψ ππ

por lo que los orbitales normalizados serán

( )211 21 ϕϕψ π += y ( )212 2

1 ϕϕψ π −=

En general, puesto que la base esta ortonormalizada, el producto escalar entre un orbital

molecular de la forma

∑=i

OAii

OM c ϕψ π

y el mismo resulta

∑ ∑∑∑∑ =><=><=><i i

ij

OAj

OAiji

j

OAjj

i

OAii

OMOM cccccij

2|||4434421

δ

ππ ϕϕϕϕψψ

por lo que el orbital normalizado será

∑∑

∑ ==i

OAii

ji

i

OAii

OM cc

cN ϕϕψ π 2

1

99

El parámetro β es el responsable de la formación del enlace. La energía cada uno de los

electrones cuando se forma el enlace es de α + β , mientras que la energía de los

mismos antes de formarse el enlace es de α. Por tanto, podemos estimar el valor de la

fortaleza del enlace π como la diferencia de las energías de los electrones π en un caso y

otro

βαβα 22)(2 =−+=−=Δ atommolec EEE

El valor del parámetro β es de unos -75kJ/mol (~18kcal/mol).

8.1.2 Orbitales π de la molécula de 1,3-butadieno. Energía de

deslocalización.

El sistema π de la molécula viene dado por la interacción entre

los orbitales pz de cada átomo de carbono. Por tanto, la

dimensión de la base en este caso es cuatro.

a) Numeramos los átomos (o lo que es lo mismo, sus orbitales pz)

b) Construimos la matriz de Hückel

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

αββαβ

βαββα

000

000

H

c) Planteamos el determinante secular y determinamos los posibles valores de la energía

0

000

000

=

−−

−−

εαββεαβ

βεαββεα

Para simplificar el problema podemos dividir todos los elementos del determinante por

β y definir β

εα −=x . De esta manera, expandiendo el determinante en menores nos

queda la ecuación siguiente

01310

10011

110

1101

100110011001

24 =+−=−= xxx

xx

xx

x

xx

xx

Las cuatro posibles soluciones de la ecuación son x = 1.618, x = -1.618, x = 0,618 y

x =-0.618 por lo que, deshaciendo el cambio de variable anterior, las correspondientes

energías de los orbitales π son

βαεβαεβαεβαε

618.1618.0618.0618.1

4

3

2

1

−=−=+=+=

Puesto que tanto α como β son negativas, las energías anteriores están ordenadas de

12

34

12

34

101

manera creciente en la energía, es decir de más a menos estable

4321 εεεε <<<

d) Resolviendo el sistema de ecuaciones para cada valor de la energía se obtienen los

coeficientes de la expansión de cada orbital molecular. Esta es una labor un tanto

tediosa por lo que incluimos el resultado final

βαεϕϕϕϕψ 618.1618.1618.1 143211 +=+++= pzpzpzpz

βαεϕϕϕϕψ 618.0618.0618.0 243212 +=−−++= pzpzpzpz

βαεϕϕϕϕψ 618.0618.0618.0 343213 −=+−−= pzpzpzpz

βαεϕϕϕϕψ 618.1618.1618.1 443214 −=+−+−= pzpzpzpz

e) El dibujo cualitativo de los orbitales moleculares visto desde el eje z sería el siguiente

Ψ3 Ψ4

Ψ1 Ψ2

Ψ3 Ψ4

Ψ1 Ψ2

Orbitales moleculares π del 1,3-butadieno

Se puede comprobar que el número de nodos correlaciona con la estabilidad del orbital

molecular. Así, el orbital de energía más baja (más estable) Ψ1 no presenta ningún nodo

(excepto el del plano molecular σ) , y los siguiente en energía presentan un, dos y tres

nodos

f) Finalmente, el diagrama de energía de los orbitales π, teniendo en cuenta que tenemos

4 electrones π, uno por cada átomo de carbono

ε1 = α + 1.618β

ε2 = α +0.618 βEne

rgía ε3 = α -0.618 β

ε4 = α - 1.618β

0

ε1 = α + 1.618β

ε2 = α +0.618 βEne

rgía ε3 = α -0.618 β

ε4 = α - 1.618β

0

De Química Orgánica sabemos que los dobles enlaces conjugados ayudan a una mayor

estabilización de la molécula debido a la deslocalización electrónica. Esto equivale a

decir que la molécula de 1,3-butadieno es más estable que dos moléculas de eteno por

separado, que representaría la situación donde también tendríamos 4 electrones pero en

dos enlaces π localizados. Podemos estimar el valor de la contribución energética

debida a la deslocalización electrónica de los electrones π de nuevo como la diferencia

de las energías de los electrones π en un caso y otro

ββαβαβα 472.0)(4)618.0(2)618.1(22 =+−+++=−=Δ etenobutadieno EEE

Puesto que β<0 , quiere decir la energía de los electrones π del 1,3-butadieno es más

negativa que la de los correspondientes del eteno, con lo cual se confirma el efecto

energético favorable de la deslocalización electrónica, en este caso de unos 35 kJ/mol.

Simetría de los orbitales moleculares

Todos los orbitales moleculares cumplen la simetría del grupo puntual de la molécula.

Es decir, son base de las representaciones irreducibles del grupo.

La molécula de 1,3-butadieno pertenece al grupo de simetría C2h.( ver pág 238). Vamos

a comprobar que el orbital Ψ1 es base de una representación irreducible del grupo. Para

ello no hay más que determinar el efecto que tienen sobre el orbital molecular las

diferentes operaciones de simetría del grupo.

103

El carácter de la representación resultante es el siguiente (es una representación

monodimensional porque determinamos el efecto de las operaciones de simetría sobre

un solo objeto, el orbital molecular)

E C2 i σh

ΓΨ1 1 1 -1 -1

donde hay que recordar que los orbitales atómicos que interviene son de tipo p y por

tanto el orbital cambia de signo a través del plano de simetría de la molécula.

La representación monodimensional que resulta coincide con la de tipo Au del grupo

C2h. De la misma manera podemos comprobar que el orbital Ψ3 es de la misma simetría,

mientras que los orbitales Ψ2 y Ψ4 son de simetría Bg .

En realidad, es fácil comprobar que los orbitales Ψ1 y Ψ3 se forman como combinación

lineal únicamente de las dos CLAS de la misma simetría (ver pág 240).

Ψ1 = ΨAu(1) + 1.618 ΨAu

(2)

Ψ3 = 1.618 ΨAu(1) - ΨAu

(2)

y lo mismo para los orbitales Ψ2 y Ψ4

Ψ2 = 1.618 ΨBg(1) + ΨBg

(2)

Ψ4 = -ΨBg(1) + 1.618 ΨBg

(2)

Ésto ya lo sabíamos. Lo que permite determinar un método de cálculo como el

método de Hückel es en que grado se combinan las CLAS de la misma simetría

para formar el orbital. Por ejemplo, en este caso vemos que para el orbital ψ1 , la

CLAS ΨAu(2) tiene un peso mayor que la ΨAu

(1).

8.1.3 Otros ejemplos. Orbitales π del benceno y el ciclobutadieno.

Aromaticidad.

La aplicación más típica del método de Hückel es al estudio de los orbitales π en

sistemas aromáticos, donde la conjugación y la delocalización electrónica son máximas.

En el caso de la molécula de benceno, los orbitales que contribuyen a los electrones π

son nuevamente los orbitales pz de cada átomo de C, seis en total. La matriz de Hückel

del sistema sería

:= H

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

α β 0 0 0 β

β α β 0 0 0

0 β α β 0 0

0 0 β α β 0

0 0 0 β α β

β 0 0 0 β α

1

2

34

5

6

1

2

34

5

6

Resolviendo el correspondiente determinante secular y los sistemas de ecuaciones

correspondientes se encuentran los siguientes orbitales moleculares y energías asociadas

βαε 21 += )(6

16543211 pzpzpzpzpzpz ϕϕϕϕϕϕψ +++++=

βαε +=2 )(21

54212 pzpzpzpz ϕϕϕϕψ −−+=

βαε +=3 )(21

64313 pzpzpzpz ϕϕϕϕψ +−−=

βαε −=4 )(21

54214 pzpzpzpz ϕϕϕϕψ +−+−=

βαε −=5 )(21

64315 pzpzpzpz ϕϕϕϕψ −+−=

βαε 26 −= )(6

16543216 pzpzpzpzpzpz ϕϕϕϕϕϕψ −+−+−=

Cabe destacar que en este caso se produce degeneración en los niveles energéticos. En

concreto, los orbitales moleculares Ψ2 y Ψ3 por un lado y los Ψ4 y Ψ5 son degenerados

entre sí. Esto implica que, de hecho, cualquier combinación lineal de ellos sería también

función propia (orbital molecular válido) con el mismo valor propio (energía).

105

El diagrama de energía con el dibujo de cada orbital es el siguiente

αε =

Ene

rgía

αε =

Ene

rgía

Podemos ver que un solo orbital degenerado no cumple la simetría del grupo. Por

ejemplo, si tomamos el orbital Ψ2 y efectuamos una reflexión respecto al plano vertical

que pasa por los átomos 1 y 4 el orbital no queda invariante ni cambia de signo sino que

se transforma en el orbital Ψ3. Por tanto, los pares de orbitales moleculares

degenerados son base de una representación irreducible bidimensional (E), ya que

son degenerados dos a dos.

De nuevo, el número de nodos correlaciona con la estabilidad del orbital molecular. Así,

el orbital de energía más baja (más estable) Ψ1 no presenta ningún nodo (excepto el del

plano molecular σ) , y los siguiente en energía presentan un, dos y tres nodos.

De Química Orgánica sabemos que un anillo como el benceno es aromático, puesto que

cumple la regla empírica 4n + 2 para anillos. El fenómeno de la aromaticidad se

manifiesta de muchas maneras y entre ellas implica una estabilización energética debida

a la deslocalización electrónica.

A partir del diagrama de energías podemos determinar dicha energía de estabilización

de manera análoga al caso del 1,3-butadieno, aunque en este caso, además de

deslocalización se incluiría el efecto de la aromaticidad. Estimamos el valor de esta

energía extra como la diferencia de las energías de los electrones π en el benceno y el

equivalente de orbitales π localizados, en este caso tres moléculas de eteno.

ββαβαβα 2)(6)(4)2(23 =+−+++=−=Δ etenobenceno EEE

Puesto que β<0 , quiere decir la energía de los electrones π benceno es más negativa

que la de los correspondientes de los etenos, con lo cual se confirma el efecto

estabilizante de la deslocalización y la aromaticidad.

Podemos hacer el mismo estudio para el caso del ciclobutadieno.

En este caso la molécula sigue la regla 4n según la cual sería una molécula

antiaromática. La matriz de Hückel en este caso sería

:= H

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

α β 0 ββ α β 00 β α ββ 0 β α

y las cuatro energías resultantes son βαε 2+= , βαε 2−= , αε = y αε = .

El correspondiente diagrama de energía con los 4 electrones π tiene la forma

Ene

rgía

Ene

rgía

respetando la regla de Hund de máxima multiplicidad de spin.

Ahora bien, en este caso el valor de la energía de deslocalización de los orbitales π

0)(42)2(22 =+−++=−=Δ βααβαetenociclobu EEE

resulta ser cero, lo que indica el carácter antiaromático de la molécula (existía cierta

energía de deslocalización en el caso del 1,3-butadieno que se pierde en el caso del

ciclobutadieno debido al efecto antiaromático).

107

8.2. Cargas parciales y ordenes de enlace.

Si bien el diagrama de energías de los orbitales moleculares nos permite obtener

información energética sobre el sistema conjugado, los orbitales moleculares también

nos pueden dar información relevante sobre la distribución de los electrones π en la

molécula. A partir de los coeficientes de los orbitales moleculares ocupados podemos

determinar la carga parcial de cada átomo o los órdenes de enlace π entre cada par de

átomos de manera sencilla. La magnitud de la carga parcial nos da una idea sobre la

polarización de cada átomo y el tipo de reacciones químicas que se pueden dar en la

molécula así como su regioselectividad. Un átomo con carga parcial positiva (deficitario

de electrones) tendrá tendencia a sufrir ataques por parte de nucleófilos mientras que un

átomo con carga parcial negativa estará más expuesto a ataques electrófilos.

Por otro lado, el orden de enlace entre átomos nos da una idea de la fortaleza del enlace

π entre ellos y con ello una idea de la geometría de la molécula (cuanto mayor sea el

orden de enlace más corta será la distancia de enlace).

Cálculo de la carga parcial

Se determina el número de electrones que en promedio se asignan a un átomo A a partir

de la fórmula siguiente

∑occ

iAii cn

2,

donde ni representa la ocupación del orbital y los ci,A son los coeficientes asociados al

orbital pz del átomo A para cada orbital molecular normalizado4 ocupado i.

El valor de la carga parcial del átomo A se obtiene de restar la población anterior del

número de electrones inicial que aporta dicho átomo al cálculo, NA (en el caso de los

átomos de C sería un solo electrón p, pero en el caso del N podrían ser uno o dos)

∑−=occ

iAiiAA cnNq

2,

4 Otra condición necesaria es que los orbitales sean ortogonales entre si. Esto se cumple así siempre y

cuando no existan degeneraciones (por ejemplo, el benceno). En este caso, para poder realizar el cálculo

correctamente se debería buscar una combinación lineal de orbitales degenerados que resulte en orbitales

ortogonales.

Por ejemplo, vamos a calcular las cargas parciales de cada átomo del 1,3-butadieno. El

sistema presenta 4 electrones por lo que los orbitales moleculares (doblemente)

ocupados son

βαεϕϕϕϕψ 618.1618.1618.1 143211 +=+++= pzpzpzpz βαεϕϕϕϕψ 618.0618.0618.0 243212 +=−−++= pzpzpzpz

En primer lugar, es esencial que los orbitales estén normalizados. Así pues, los

normalizamos

763.21618.0618.01|

235.71618.1618.11|22

22

2211

=+++=><

=+++=><

ψψ

ψψ

por tanto

432111 372.0602.0602.0372.0235.71

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ +++==

432112 602.0372.0372.0602.0763.21

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ −−+==

y solo queda aplicar la formula anterior para cada átomo. Por ejemplo, para el átomo 1

432111 372.0602.0602.0372.0235.71

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ +++==

432112 602.0372.0372.0602.0763.21

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ −−+==

432111 372.0602.0602.0372.0235.71

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ +++==

432112 602.0372.0372.0602.0763.21

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ −−+==

00.000.11)602.0·2372.0·2( 2211 =−=+−= Nq

Análogamente para átomo 2

00.000.11)372.0·2602.0·2( 2222 =−=+−= Nq

De hecho, en este caso es fácil ver que la carga parcial de tipo π de todos los átomos es

cero, es decir, no están polarizados (cada átomo contribuye con un electrón a los enlaces

moleculares π y en promedio le toca un electrón de la distribución de carga de la

molécula).

Cálculo de los ordenes de enlace π

En el caso de moléculas diatómicas calcular el orden de enlace era muy sencillo puesto

que solo había un enlace. En el caso de poliatómicas tendremos un orden de enlace

potencialmente diferente para cada par de átomos enlazados.

Para determinar el orden de enlace entre dos átomos enlazados A y B usamos la fórmula

siguiente

109

∑=occ

iBiAiiAB ccnB ,,

donde ni representa la ocupación del orbital y los ci,A y ci,B son los coeficientes

asociados a los orbitales pz de los átomos A y B para cada orbital molecular

normalizado ocupado i.

Por ejemplo, en el caso del 1,3-butadieno determinamos el orden de enlace entre los

átomos 1 y 2 como

432111 372.0602.0602.0372.0235.71

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ +++==

432112 602.0372.0372.0602.0763.21

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ −−+==

x

x432111 372.0602.0602.0372.0

235.71

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ +++==

432112 602.0372.0372.0602.0763.21

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ −−+==

x

x

895.0)372.0·602.0·2602.0·372.0·2(12 =+=B

De la misma manera, para los átomos 2 y 3

432111 372.0602.0602.0372.0235.71

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ +++==

432112 602.0372.0372.0602.0763.21

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ −−+==

x

x432111 372.0602.0602.0372.0

235.71

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ +++==

432112 602.0372.0372.0602.0763.21

pzpzpzpznorm ϕϕϕϕψψ −−+==

x

x

447.0))372.0·(372.0·2602.0·602.0·2(23 =−+=B

Por tanto, el cálculo nos indica que el enlace π es más fuerte entre los átomos 1 y 2 (o 3

y 4) que entre los átomos 2 y 3, por lo que es de esperar que la distancia de enlace ente

los átomos centrales sea más larga que entre los exteriores.

Por otro lado, el cálculo nos indica también que existe cierto enlace de tipo π entre los

átomos 2 y 3 (casi medio enlace π en promedio), lo que ratifica que existe una cierta

deslocalización de los dobles enlaces conjugados .

8.3.- El método de Hückel con heteroátomos

A pesar de que el método de Hückel original estaba diseñado para estudiar cadenas

carbonadas, podemos estudiar también moléculas que presenten heteroátomos en el

sistema de dobles enlaces conjugados.

Por ejemplo, el propenal

12

34

12

34

presenta también un sistema π de dobles enlaces conjugados por lo que en principio el

método de Hückel se podría aplicar con algunos ajustes.

Cuando se construye la matriz de Hückel se consideran todos los átomos iguales (se usa

la misma α para todos los orbitales pz). Esto es generalmente una aproximación incluso

en el caso de moléculas que presenten únicamente átomos de C, ya que los C no tiene

porque ser equivalentes (en el caso del benceno todos lo son pero no en el caso del 1,3-

butadieno). En el caso de heteroátomos dicha aproximación es mucho más mala ya que,

por ejemplo en este caso, la energía del orbital atómico pz del O debe ser muy diferente

de la de los C.

Por tanto, cuando hay heteroátomos presentes se modifica el valor de la diagonal de la

matriz de Hückel relativa a dicho átomo. Una opción evidente sería usar un valor

diferente de α para cada tipo de átomo, α’. Sin embargo, si se hace así las energías de

los orbitales moleculares ya no dependerían únicamente de α y β sino que dependerían

también de los valores de éstas otras α’. Para evitar esto, las α para los heteroátomos se

definen como

αx = α + kx β donde el valor de kx es diferente para cada átomo (para el caso del C kx = 0).

De la misma manera, los valores de β, que reflejan interacción entre dos átomos

deberían depender de los dos átomos en cuestión. Por eso, podemos definir una β

diferente para cada par de átomos como

βxy = kxy β donde el valor de kxy es diferente para cada tipo de átomos enlazados X e Y átomo (para

el caso del enlace C-C kCC = 1).

111

Teniendo en cuenta estas dos reglas, la matriz de Hückel para el propenal sería

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

+

=

βαββαβ

βαββα

OCO

CO

kkk

H

000

000

Otra ventaja es que de esta manera, al plantear el determinante secular podemos realizar

la misma simplificación que consistía en dividir los elementos del determinante por β y

hacer la substitución β

εα −=x

0

0010

011001

00

10

011

001

=

+

=

+−

−

−

−

OCO

CO

OCO

COkxk

kxx

x

kk

k

βεα

βεα

βεα

βεα

donde las constantes kCO y kO se substituyen por su valor numérico antes del cálculo de

manera que las energías de los orbitales siguen dependiendo únicamente de los

parámetros originales α y β.

Finalmente hay que ir con cuidado al determinar el número de electrones π cuando se

tienen heteroátomos. Por ejemplo, en el caso del propenal, el átomo de oxígeno aporta

un solo electrón al sistema π , ya que de los 6 electrones de valencia gasta uno para el

enlace σ y otros cuatro forman dos pares electrónicos no compartidos. Por tanto, el

número de electrones del sistema π es cuatro, igual que el 1,3-butadieno.

En el caso del pirrol

el átomo de N contribuye al sistema π con dos electrones ya que de sus 5 electrones de

valencia gasta 3 para los enlaces de tipo σ y le quedan dos electrones ocupando el

orbital pz.

Sin embargo, en el caso de la piridina

el átomo de nitrógeno contribuye al sistema π con un solo electrón ya que de sus 5

electrones de valencia gasta 2 para los enlaces de tipo σ y otros dos para un par

electrónico no compartido situado en el plano de la molécula, quedando pues un solo

electrón disponible en el orbital pz.