Este libro fue positivamente dictaminado conforme alos lineamientos editoriales de la Secretaría de

Investigación y Estudios Avanzados

1a edición 2008

D.R. © Universidad Autónoma del Estado de MéxicoInstituto Literario núm. 100, ote.

C.P. 50000, Toluca, Méxicohttp//www.uaemex.mx

ISBN: 978-607-422-018-6

Impreso y hecho en MéxicoPrinted and made in Mexico

Edición: Dirección de Difusión y Promociónde la Investigación y los Estudios Avanzados

El contenido de esta publicación esresponsabilidad de los autores.

Queda prohibida la reproducción parcial o total delcontenido de la presente obra, sin contar previamentecon la autorización por escrito del editor en términosde la Ley Federal de Derecho de Autor y en su casode los tratados internacionales aplicables.

CONTENIDOPrólogo IX

Capítulo IAblación láser para la formación de películas delgadasLuis Escobar Alarcón, Enrique Camps Carvajal, Marco AntonioCamacho López, Emmanuel Haro Poniatowski 1

Capítulo IIPlasmas usados para la formación de materialesEnrique Camps Carvajal, Luis Escobar Alarcón,Enrique Vigueras Santiago 37

Capítulo IIIModificación de propiedades eléctricas en compuestos poliméricoscon negro de carbonoEnrique Vigueras Santiago, Susana Hernández López,Joel Mercado Posadas 61

Capítulo IVPolímeros con propiedades ópticas no lineales desegundo orden (2-PONL)Susana Hernández López, Jésica Trujillo Reyes 81

Capítulo VUso de fibras poliméricas en el mejoramiento de las propiedadesmecánicas del concretoGonzalo Martínez Barrera 125

Capítulo VINanomateriales: formación de nanopartículas de metalesnobles en fibras poliméricasRaúl Alberto Morales Luckie, Víctor Sánchez Mendieta,Oscar Olea Cardoso, Rafael López Castañares 171

Capítulo VIISíntesis de materiales sólidos porosos y su caracterización texturalDora Alicia Solís Casados 213

Capítulo VIIICatalizadores soportadosRosa María Gómez Espinosa, Cuauhtémoc Moreno Martínez 249

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PRÓLOGO

La Ciencia de Materiales es un área de investigación multidisciplinaria cuyoobjetivo podría plantearse como: "el estudio de los procesos físicos y/o quími-cos que permiten obtener un material con propiedades específicas que pue-den controlarse mediante la variación adecuada de dichos procesos". El campode estudio de la Ciencia de Materiales ha resultado de primordial importanciaen la última década a grado tal que actualmente se considera como un áreaestratégica del conocimiento, debido principalmente al gran impacto que losconocimientos generados tendrían en diversas áreas prioritarias para el desa-rrollo del país. Es importante señalar que en la actualidad ya no es suficientecon manipular, transformar, procesar y utilizar los materiales existentes bus-cándoles nuevas aplicaciones; la tendencia ahora es, por un lado, diseñar ysintetizar materiales con propiedades específicas mejoradas o nuevas que seanútiles en una aplicación determinada; y por el otro, tener una comprensiónmas profunda de las características de los materiales, a escala atómica quepermita la obtención de materiales con propiedades específicas para aplica-ciones concretas, es decir, preparar materiales a la medida.

Debido a la relevancia que tiene la generación de conocimiento en este cam-po, el Cuerpo Académico de Ciencia de Materiales (CACM) de la Facultad deQuímica de la Universidad Autónoma del Estado de México (UAEM), creadojunto con el programa de Maestría y Doctorado en Ciencia de Materiales queofrecen conjuntamente la UAEM y el Instituto Nacional de InvestigacionesNucleares (ININ), ha venido realizando trabajo de investigación enfocado prin-cipalmente en el desarrollo de nuevos materiales, así como en mejorar algu-nas propiedades de materiales ya existentes, utilizando para tal propósito rutasde síntesis químicas y físicas novedosas, algunas de ellas con la característica

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de emplear materiales de partida naturales y procesos amigables con el medioambiente.

Tópicos en Materiales fue preparado con el propósito de difundir algunos de losresultados obtenidos por este grupo, a través de una recopilación de algunosde los trabajos en diversas subdisciplinas de la Ciencia de Materiales realiza-dos por los integrantes del CACM de la UAEM con la colaboración de investi-gadores del ININ que participan en el programa de posgrado. Uno de losobjetivos del libro es mostrar un panorama general del trabajo de investiga-ción que se realiza, y que eventualmente podría servir de apoyo a las licencia-turas de Química e Ingeniería Química, aunque se espera un mayor impactosobre el programa de posgrado conjunto UAEM-ININ en Ciencia de Materia-les. Asimismo, esperamos también que sea de utilidad para profesores, inves-tigadores, estudiantes de nivel superior y de posgrado de las diversasinstituciones de enseñanza superior, que sea de interés para profesionales delsector industrial, y en cierta medida también para la sociedad en general.

El presente libro está conformado por los siguientes ocho capítulos: I. Abla-ción láser para la formación de películas delgadas, II. Plasmas usados para laformación de materiales, III. Modificación de propiedades eléctricas en com-puestos poliméricos con negro de carbono, IV. Polímeros con propiedadesópticas no lineales de segundo orden (2-PONL), V. Uso de fibras poliméricasen el mejoramiento de las propiedades mecánicas del concreto, VI.Nanomateriales: formación de nanopartículas de metales nobles en fibraspoliméricas, VII. Síntesis de materiales sólidos porosos y su caracterizacióntextural y VIII. Catalizadores soportados. En cada caso se incluyen los funda-mentos científicos, las metodologías utilizadas, la caracterización de los mate-riales obtenidos, los resultados más relevantes, sus perspectivas e importancia,así como las referencias de las publicaciones donde están descritos con másdetalle los diferentes trabajos presentados en cada capítulo y que se esperasean una fuente de información y consulta útil para el lector interesado enprofundizar más en el tema.

Ablación láser para la formación de películas delgadas

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CAPÍTULO I

ABLACIÓN LÁSER PARA LA FORMACIÓN DEPELÍCULAS DELGADAS

Luis Escobar AlarcónEnrique Camps Carvajal

Marco Antonio Camacho LópezEmmanuel Haro Poniatowski

Introducción

La ciencia de materiales ha sido la piedra angular en el desarrollo tecnológico,ya que en diferentes épocas ha permitido, mediante la manipulación de losmateriales existentes, crear materiales nuevos o con nuevas propiedades. Ejem-plos de esto son los metales, el vidrio, los plásticos, los semiconductores, etc.Respecto a los semiconductores es importante mencionar que de ellos surgióel transistor y que este invento ha desencadenado una profunda revolucióntecnológica.

Prácticamente desde la edad de piedra, el hombre ha vivido en un mundodonde los materiales han estado presentes en cada una de sus actividadescotidianas, primero como herramientas y posteriormente como satisfactoresde sus necesidades; aunque hay que señalar que su importancia en generalpasa desapercibida para la mayoría de nosotros debido a que estamos en con-tacto continuo con ellos. Metales, maderas, plásticos, telas, papel, vidrios, en-tre otros muchos, juegan un papel fundamental en cada una de nuestrasactividades diarias permitiéndonos llevar una vida más confortable. En la ac-tualidad ya no es suficiente manipular, transformar, procesar y utilizar losmateriales existentes buscándoles nuevas aplicaciones; la tendencia ahora es,por un lado, diseñar y sintetizar materiales con propiedades específicas, nue-

Capítulo 1

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vas o mejoradas, que sean útiles en una aplicación determinada; y por el otro,tener una comprensión más profunda de las propiedades de los materiales anivel atómico que permita el diseño de materiales "a la medida".

Las aplicaciones de los materiales determinan, en muchos casos, su tamaño ymorfología; así se producen fibras, cables, láminas, polvos, películas, entreotros. La obtención de materiales en forma de película delgada resulta de pri-mordial importancia, debido a la amplia gama de aplicaciones tecnológicasque éstos tienen, como el de la miniaturización que permitió un desarrolloespectacular de la tecnología electrónica. Esto ha estimulado la búsqueda denuevos procedimientos para obtener materiales en forma de película delgadabasados fundamentalmente en obtener películas con las propiedades ópticas,eléctricas, mecánicas, etc., deseadas sin necesidad de tratamientos post-depó-sito manteniendo una temperatura de substrato baja. A pesar de que existenmétodos bien establecidos para la producción de películas delgadas de altacalidad, existe considerable interés en métodos alternativos que puedan sermenos caros, más confiables, eficientes y capaces de producir éstas con pro-piedades nuevas o mejoradas.

La técnica de ablación láser es una alternativa que ha dado respuesta a algu-nas de estas necesidades y se ha convertido en los últimos años en una opcióninteresante para la obtención de películas delgadas con algunas ventajas res-pecto a procesos convencionales. Esta técnica es una herramienta con unagran versatilidad para la investigación de películas delgadas y sistemasmulticapas, sus ventajas para el crecimiento de capas de óxidos, nitruros yotros materiales complejos incluyen: transferencia estequiométrica bajo con-diciones experimentales adecuadas, posibilidad de realizar depósitos en at-mósferas reactivas, así como una simplicidad inherente para el crecimiento deestructuras multicapas, que la hacen única en su utilización en procesos deinterés en microelectrónica y óptica. El objetivo de este capítulo es presentarlas generalidades de la técnica de ablación láser para el depósito de películasdelgadas, así como su aplicación a dos casos de interés.

Ablación láser para la formación de películas delgadas

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1. Películas delgadas

El término película delgada no tiene una definición precisa; por delgada se en-tiende algo con un espesor de hasta algunas micras, y por película un recubri-miento sobre algún sustrato; de tal manera que en general se puede definiruna película delgada como aquella estructura material que tiene una de susdimensiones mucho más pequeña que las otras dos. En la práctica se conside-ran películas delgadas aquellos materiales que tienen espesores que van des-de algunos nanómetros hasta varias micras, aunque esto no es muy específico.Se suele también utilizar el nombre de capa delgada y a veces lámina delgadacomo un sinónimo de película delgada o simplemente capa o película, y engeneral se usa indistintamente esta terminología. Para que una película delga-da pueda ser útil en alguna aplicación, debe poseer algunas de las siguientespropiedades: a) ser químicamente inerte en el entorno en el que se usará;b) tener buena adhesión con la superficie que cubre (el sustrato); c) ser homo-génea, tanto superficialmente como a lo largo del espesor, d) tener un espesoruniforme; e) tener una composición química controlada; f) contar con unasuperficie suave sin demasiadas imperfecciones. Se tiene que señalar, sin em-bargo, que dependiendo de la aplicación, algunas de estas características po-drían ser una ventaja o una desventaja, adicionalmente a que puedanrequerirse propiedades específicas, ya sean eléctricas, ópticas, estructurales,etcétera.

Los materiales en forma de película delgada han sido objeto de intenso estu-dio en los últimos años, debido principalmente a sus propiedades poco usua-les, las cuales pueden diferir significativamente de sus atributos en forma debulto. Estas diferencias se deben, entre otras causas, a que las películas delga-das no son totalmente densas, en general se encuentran sometidas a esfuer-zos intrínsecos debido a su crecimiento, se generan en ellas defectos condiferentes estructuras a las del bulto y sobre todo están fuertementeinfluenciadas por efectos de superficie y de interfase al ser estructuras cuasi-bidimensionales. Estas condiciones hacen que los materiales en forma de pe-lícula delgada presenten, entre otras, propiedades eléctricas, magnéticas,ópticas, térmicas y mecánicas diferentes a las que presenta el mismo materialen bulto. Estas características los han convertido en materiales atractivos parauna amplia variedad de aplicaciones; por ejemplo, en el área metal-mecánica

Plasmas usados para la formación de materiales

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CAPÍTULO II

PLASMAS USADOS PARA LA FORMACIÓN DEMATERIALES

Enrique Camps CarvajalLuis Escobar Alarcón

Enrique Vigueras Santiago

Introducción

El estudio de los plasmas tiene sus orígenes en los años finales del siglo XIX,cuando científicos como Faraday, Maxwell, Rutherford o Townsend, por men-cionar a algunos, hicieron grandes aportaciones a nuestro conocimiento delas descargas eléctricas en gases. En 1923 Irving Langmuir, quien también rea-lizaba estudios de descargas eléctricas, introdujo el concepto de plasma(Huddlestone y Stanley, 1965). La principal diferencia de un plasma respectode un gas neutro consiste en que el plasma está formado por partículas carga-das; electrones e iones, y el movimiento de éstas puede ser controlado concampos eléctricos y magnéticos, lo que no ocurre con un gas neutro. En esaépoca, los estudios en Física de plasmas tenían un carácter académico básica-mente y así permanecieron durante algunas décadas, con un desarrollo com-parativamente lento.

A mediados del siglo pasado, cuando se mostró la posibilidad de llevar a cabola reacción de fusión termonuclear en un plasma con la suficiente temperatu-ra, el interés por los plasmas renació y el impulso a las investigaciones en estaárea tuvo un apoyo económico colosal (Voronov, 1985). La carrera por lograrel control de la fusión nuclear fue grandiosa, ya que el control de dichatecnología significaba mucho poder para el país que lo llevara a cabo. Sin em-bargo, el problema resultó más complicado de lo esperado. Si para el caso de

Capítulo II

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la reacción nuclear de fisión bastaron cuatro años para lograr suficientes re-sultados como para decir que dicho proceso estaba controlado, en el caso de lafusión, estos cuatro años no sirvieron ni siquiera para obtener un plasma ca-liente estable, que era el principal objeto de estudio, y hablar de un posiblereactor aún en nuestros días no se ve tan cercano.

Las dificultades encontradas durante los trabajos de investigación en esta áreaforzaron la realización de trabajos de colaboración en el ámbito internacional.El año de 1956, cuando la parte soviética decide difundir sus trabajos en fu-sión termonuclear, puede ser considerado el punto de inicio de las colabora-ciones internacionales, aunque en realidad éstas comenzaron posteriormenteen junio de 1957 en Venecia durante la tercer conferencia internacional sobrela utilización pacífica de la energía atómica, cuando los científicos de Francia,Alemania, Estados Unidos, la URSS y Suecia presentaron sus trabajos relati-vos a la Fusión Termonuclear Controlada, y posteriormente en enero de 1958,cuando los científicos estadounidenses pudieron por primera vez publicar losresultados de sus investigaciones (Kuznetzov, 1982).

Durante estos años la investigación en física de plasmas se concentraba en elárea de control de la fusión termonuclear, para lo que se utilizaba una granvariedad de dispositivos, como las trampas abiertas, descargas pulsadasautocompresibles (pinch), el foco de plasma, los Stelarators, los Tokamaks, yotras propuestas que fueron surgiendo con el paso del tiempo. Sin embargo,debido a sus primeros resultados positivos, el Tokamak (palabra que se formade las primeras letras de la frase en ruso "cámara toroidal con bobina magné-tica" (Hagler y Kristiansen, 1977), propuesto por los soviéticos, obtuvo la prio-ridad en la asignación de recursos, no sólo en la URSS, sino en todo el mundo.

Desde mediados de los años setenta del siglo pasado, las aplicaciones de losplasmas han comenzado a abarcar otras áreas de interés aparte de la fusióntermonuclear. Desde entonces, los plasmas han estado siendo utilizados parala producción de nuevos materiales, con propiedades inusuales y mejores quelas de los materiales que se tenían, así como para el desarrollo de nuevos com-puestos químicos, para la alteración y reforzamiento de superficies, entre otros(Graves, 1994). Hasta antes de que los plasmas se utilizaran en el procesa-miento de materiales, éstos habían sido usados marginalmente en los láseres

Plasmas usados para la formación de materiales

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de descargas gaseosas y en el alumbrado con lámparas. Sin embargo, el am-biente del plasma ofrece una serie de oportunidades para la síntesis de mate-riales, que serían difíciles o imposibles de obtener en un reactor químicoconvencional y para el depósito de materiales en una forma utilizable, elimi-nando una serie de pasos subsecuentes en el procesado. La polimerizacióncon plasmas es un ejemplo de lo anterior. En condiciones adecuadas, losmonómeros son introducidos al ambiente del plasma donde polimerizan, pro-duciendo frecuentemente polímeros con características que no se obtienen dela polimerización convencional (Yasuda, 1985). En el área metalmetálica losrecubrimientos formados con plasmas mejoran las propiedades mecánicas depiezas utilizadas en maquinaria o en herramientas de corte, mejorando conesto el maquinado, la resistencia a la corrosión y por lo mismo el tiempo devida de dichos instrumentos (Prengel 16 et al., 1998; Escobar-Alarcón, 2005).Las películas delgadas formadas con plasmas encuentran una amplia aplica-ción en microelectrónica, en donde se fabrican recubrimientos delgados, decentenas de nanómetro, que pueden utilizarse como aislantes, emisores decampo, elementos de celdas solares, de microbaterías o de sensores de gases,medidores de radiación, etc. (Robertson, 1992; Escobar-Alarcón et al., 2004).Muchos de los recubrimientos o de los materiales tratados con plasmas en-cuentran aplicación en el área médico biológica, en donde pueden utilizarsecomo materiales biocompatibles para la fabricación de prótesis o conserva-ción de material biológico (Webster et al., 1999; Takahashi et al., 2003). De igualforma, el plasma puede utilizarse en el proceso inverso, es decir, en lugar deformar un material, descomponerlo, por ejemplo, el procesado de desechoscontaminantes, lo cual se ha intentado haciendo pasar el material de desechoya sea en forma de spray líquido o como polvo fino a través de un plasmatérmico (generado a presión ambiente) (Boulos y Pfender, 1996).

En general, el uso de plasmas para la formación de nuevos materiales se en-cuentra actualmente en una etapa de sofisticación, en la que se requiere de unmayor control sobre las propiedades del material que se forma, con el fin delograr productos cada vez mejores, abatir costos en la tecnología de plasmas yobtener productos que no se puedan producir por otras técnicas. Para el logrode lo anterior se necesita un mayor control sobre el medio de formación, esdecir, sobre el plasma que se utiliza. Para esto es necesario un mejor entendi-miento de la forma en que las propiedades del plasma utilizado afectan las

Capítulo II

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propiedades del material fabricado, para lo que es necesario conocer las carac-terísticas del plasma. Por esta razón el estudio de las características de los plas-mas (o diagnóstico de plasmas) ha ido ganando cada vez mayor importanciaen el área de materiales formados con plasmas.

En el presente capítulo revisaremos algunos conceptos básicos de los plasmas,iniciando por su definición. Posteriormente revisaremos una de las aplicacio-nes de los plasmas en el tratamiento de materiales, particularmente se mos-trará el resultado de utilizar el plasma en el proceso de nitruración de aceros.

1. Definición de plasma

Para lograr el estado de plasma se necesita agregar la suficiente energía alsistema que se desea llevar a tal estado. Si comenzamos por algo sólido, éstetendrá que pasar primero al estado líquido, posteriormente al gaseoso y pos-teriormente el gas obtenido se ionizará y muy probablemente formará lo quedenominamos plasma. De modo que en primera instancia podemos decirque el plasma consta de un gas ionizado. Sin embargo, como veremos, estadefinición no es del todo correcta.

Una definición más exacta de plasma es la siguiente: "Plasma se denomina algas cuasineutro consistente de partículas cargadas que poseen un comporta-miento colectivo" (Huddlestone y Stanley, 1965: 113).

Veamos ahora por partes lo que se contiene en la definición dada.

¿A qué se refiere el comportamiento colectivo? Una molécula neutra no sientela influencia de fuerzas electromagnéticas y la acción de la fuerza gravitatoriapuede ser despreciada, entonces dicha molécula se moverá libremente hastaque no sienta una colisión con otra partícula, de modo que las colisiones de-terminarán su movimiento. Igualmente la acción de una fuerza como el soni-do afectará a la partícula a través de colisiones. En el caso de partículas cargadas,es decir, plasma, la situación es diferente; cuando estas partículas se muevencambian las concentraciones locales de densidad, lo que conduce al surgi-miento de campos eléctricos. El movimiento de las cargas está relacionadocon la formación de corrientes y, por lo tanto, del surgimiento de campos

Modificación de propiedades eléctricas en compuestos poliméricos con negro de carbono

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CAPÍTULO III

MODIFICACIÓN DE PROPIEDADES ELÉCTRICASEN COMPUESTOS POLIMÉRICOS CON NEGRO

DE CARBONO

Enrique Vigueras SantiagoSusana Hernández López

Joel Mercado Posadas

Introducción

En el Renacimiento inició el estudio sistemático de la electricidad, pero el sur-gimiento claro de este campo tiene lugar a finales del siglo XIX. Difícilmenteotro logro científico tuvo consecuencias tan profundas y de tan largo alcance,con aplicaciones prácticas innumerables. El dominio de los fenómenos eléctri-cos y el desarrollo de las comunicaciones han cambiado nuestra forma devivir. Se conoce que las fuerzas eléctricas controlan la estructura de los áto-mos y las moléculas. La electricidad está asociada con muchos procesos bio-lógicos; por ejemplo, en la acción de los centros nerviosos y cerebrales. Portales razones en la actualidad el desarrollo de nuevos materiales con propie-dades eléctricas controladas es de gran interés en el campo de la ciencia ytecnología de materiales.

El control y perfeccionamiento de las propiedades eléctricas de los materialesha permitido el desarrollo de materiales con propiedades conductoras a lamedida de las necesidades, estos materiales incluyen a los conductores,semiconductores, dieléctricos, superconductores y los compuestos poliméricosconductivos. La posibilidad de modificar controladamente las característicaseléctricas de los materiales a través de métodos físicos y químicos, conjunta-mente con las manifestaciones de éstas en los campos externos, la temperatu-ra y el ambiente exterior, han permitido el empleo de materiales por sus

Capítulo III

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características eléctricas en dispositivos electrónicos, en sistemas de suminis-tro de energía eléctrica, y en la fabricación de transductores eléctricos, los cua-les transforman una señal cualquiera en una señal eléctrica; propiedad quepuede ser explotada en el sensado de gases, de presión, temperatura, hume-dad, etcétera.

En el presente capítulo se analizan las propiedades eléctricas de algunos com-puestos poliméricos con negro de carbono. A manera de introducción se pre-sentan las diferencias en los mecanismos de conducción eléctrica en losmateriales metálicos y semiconductores; además, a manera de ejemplo se pre-sentarán algunos resultados de los proyectos de investigación realizados en laFacultad de Química de la UAEM.

1. Conductividad eléctrica en diversos materiales

La conductividad eléctrica en los materiales en presencia de campos eléctricospuede desarrollarse de varias maneras (Constantine, 1989): en los metales,por el movimiento de electrones de conducción; en los semiconductores, tan-to por electrones de conducción como por el movimiento de vacancias gene-radas en la banda de valencia −los huecos−; en las soluciones electrolíticas porel movimiento de iones positivos y negativos; en los superconductores se rea-liza por el movimiento acoplado entre dos electrones de conducción. En to-dos éstos, la movilidad de las cargas libres puede variar dependiendo de lacapacidad del material para permitir el flujo de cargas a través de él; esto es,de su conductividad eléctrica.

La clasificación eléctrica de los diversos materiales puede realizarse por el or-den de magnitud de su resistividad (el inverso de la conductividad). Por ejem-plo, los superconductores a baja temperatura tienen resistividades cercanas acero, los metales entre 10-3 y 10-6 ohms.cm, los semiconductores entre 10-3 y108 ohms.cm, y los aislantes o dieléctricos mayores a 109 ohms.cm. Sin embar-go, es necesaria una clasificación más detallada con base en el mecanismo deconducción que opere en los materiales.

La conductividad eléctrica en los distintos materiales depende de varios fac-tores, como la cristalinidad o la estructura amorfa, principalmente de la natu-

Modificación de propiedades eléctricas en compuestos poliméricos con negro de carbono

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raleza del tipo de átomos que conforman la muestra y del enlace químicoentre ellos. Características que se ponen de manifiesto por su comportamien-to con respecto a la temperatura, lo cual determina los mecanismos de con-ducción eléctrica presentes en cada tipo de muestra. El efecto de la temperaturasobre la conductividad es el de modificar la longitud de recorrido de los por-tadores de carga, lo cual en sí mismo determina la capacidad del material alflujo de los portadores de carga; por esto, el comportamiento eléctrico de unmaterial con la temperatura determina la naturaleza conductora de éste. Ade-más, como en el caso de los semiconductores, el efecto combinado de los cam-pos magnéticos y eléctricos sobre el flujo de cargas permite establecer el tipode especies eléctricas que contribuyen a la conductividad y la cantidad de ellos.

En los metales, el aumento de la temperatura de la muestra genera un incre-mento en las dispersiones del electrón en los sitios de la red del cristal, provo-cando un incremento en la trayectoria libre media del electrón y, porconsiguiente, un incremento de la resistividad eléctrica del metal einversamente una disminución de la conductividad de la muestra. En losmateriales semiconductores, un aumento de la temperatura trae como conse-cuencia un incremento termoactivado de la densidad de portadores de carga;esto, conjuntamente con la energía del campo eléctrico externo, transfiere unexceso de energía de los electrones situados en la banda de valencia provo-cando un incremento en la densidad de electrones libres y, por consiguiente,un incremento de su conductividad eléctrica (disminución de la resistividadeléctrica). En los superconductores, la disminución de la temperatura de lamuestra hasta alcanzar la temperatura de transición del estado conductor alestado superconductor. Los electrones de conducción pierden la individuali-dad que tienen originalmente en el estado conductor, y en el estadosuperconductor dos electrones de conducción se encuentran ligados y semueven de manera conjunta a través de la muestra (este conjunto de electro-nes ligados es conocido como pares de Cooper). Con ello, se ve favorecidauna disminución de las interacciones de los electrones con la estructura de lared cristalina, dando como resultado en la temperatura crítica, una disminu-ción abrupta de la resistividad de la muestra y así, el flujo de electrones en lamuestra se realiza prácticamente sin pérdida de energía.

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Polímeros con propiedades ópticas no lineales de segundo orden (2-PONL)

CAPÍTULO IV

POLÍMEROS CON PROPIEDADES ÓPTICAS NO LINEALES DE SEGUNDO ORDEN (2-PONL)

Susana Hernández LópezJésica Trujillo Reyes

Introducción

La Fotónica se define como una rama de la Óptica análoga a la Electrónica, enla que se utiliza y manipula luz en vez de electrones en procesos tradicional-mente llevados a cabo por éstos últimos en dispositivos electrónicos. Se reco-noce que el siglo XX fue la era de la electrónica, debido a que en los añosochenta se contaba con faxes y televisores, principalmente. En los años no-venta pasamos a la era de las redes, las cuales permitieron la ampliación deluso de la información y de la comunicación, también se introduce el comercioelectrónico, la Internet, etc. Ahora, el siglo XXI se predice como la era de latecnología "Fotónica", en la que los fotones son los "vehículos" más rápidospara transmitir señales o información. Las herramientas que han dado lugar aesta revolución son el láser y la fibra óptica.

La Fotónica surge para satisfacer algunas necesidades requeridas por áreascomo telecomunicaciones, computación, medicina, aeroespacial, entre otras.Tales necesidades coinciden en: aumentar el volumen y la velocidad con quese pueda manejar la información en operaciones como la adquisición, el alma-cenamiento, el procesamiento, la transmisión y la detección de informaciónen forma de señales o datos; reducir o eliminar el tráfico de datos en una redde telecomunicaciones, la miniaturización de los componentes o dispositivosrequeridos para realizar las operaciones mencionadas, entre otras. Las res-puestas ópticas no lineales de segundo orden (2-ONL) son potencialmente

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Capítulo IV

útiles para cubrir la mayoría de esas necesidades. De aquí que surja la impor-tancia de estudiar y desarrollar materiales con tales propiedades.

Óptica

La Óptica trata del estudio de la luz, de cómo es emitida, de la forma en que sepropaga a través de medios transparentes y de la manera en que es absorbidapor otros cuerpos. La luz es el intervalo del espectro electromagnético queincluye las longitudes de onda visibles para el ser humano (figura 1), tienelongitudes de onda desde 400 nm hasta 800 nm que corresponden a la luzvioleta y luz roja, respectivamente; las frecuencias que les corresponden sondel orden de los 1015 Hz, y las energías oscilan entre 1.5-3 eV.

Figura 1. Espectro electromagnético.Fuente: Javier García Fernández, http://edison.upc.edu/curs/llum/luz_vision/luz.html.

Al estudiar las fuentes de luz, la Óptica también considera los mecanismosfundamentales que la originan. Al estudiar su propagación, lógicamente estu-dia los fenómenos como la reflexión, refracción, interferencia y difracción.Asimismo, estudia lo referente a la detección de luz cuando llega a su destino:el ojo, una película fotográfica, una cámara de TV; lo que implica la explica-ción del efecto físico y/o químico que se genera al interactuar con su destino.

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Polímeros con propiedades ópticas no lineales de segundo orden (2-PONL)

La luz generada por fuentes comunes se comporta de un modo lineal cuandose propaga a través de medios homogéneos y transparentes tales como el aire,agua y vidrio; esto quiere decir que ni las propiedades ópticas del material nilas propiedades de la luz, frecuencia e intensidad, son afectadas. Sin embar-go, con el desarrollo del láser durante los años sesenta y gracias a sus propie-dades inherentes de generación de luz de alta intensidad coherente,monocromática y direccional, surgieron nuevos fenómenos ópticos que semanifestaron como alteraciones de las propiedades de la luz tales como sufrecuencia (longitud de onda), amplitud y/o fase, cuando interaccionaba conciertos materiales a los que también podía alterar en alguna propiedad, comosu índice de refracción. Como ejemplo, un material que posee propiedadesópticas no lineales de segundo orden (2-ONL) tiene la capacidad de generarun segundo armónico (GSA). Este efecto no es más que la duplicación de lafrecuencia (2ω) de un haz intenso de luz láser de frecuencia ω como respuestadel material cuando interacciona con él (Miyata y Hiroyuki, 2000; He y Liu,1999; Butcher y Cotter, 1991) (figura 2). De aquí que la óptica no lineal (ONL)nace como una extensión de la óptica cotidiana, y su origen se vincula estre-chamente a la invención del láser.

Figura 2. Representación de los procesos ópticos lineal y no lineal de segundo orden. Fuente: Hernández, 2003.

Los fenómenos ópticos NL son la base de los procesos que rigen a la tecnolo-gía fotónica y, por tanto, juegan un papel importante en el procesamientoultrarrápido de información, en aplicaciones de almacenamiento óptico dedatos, señales o imágenes y en la alteración de frecuencia o color de la luz

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Uso de fibras poliméricas en el mejoramiento de las propiedades mecánicas del concreto

CAPÍTULO V

USO DE FIBRAS POLIMÉRICAS EN ELMEJORAMIENTO DE LAS PROPIEDADES

MECÁNICAS DEL CONCRETO

Gonzalo Martínez Barrera

Introducción

En la actualidad el desarrollo de nuevos materiales y la optimización de los yaexistentes han permitido la independencia tecnológica de muchos países. Porejemplo, los concretos hidráulicos han satisfecho requerimientos económicos,científicos y tecnológicos. En México el concreto utilizado en la edificación devivienda popular ha hecho uso de materiales locales, así como de procedi-mientos sencillos para la construcción, acordes a las condiciones climatológi-cas y a los tipos de suelo.

Desde hace cientos de años se han utilizado la paja, el yute, el pelo de caballo,el bambú y otras fibras naturales para mejorar la calidad del mortero y delconcreto. También se han utilizado el coco, la cascarilla de arroz, el bagazo decaña y el aserrín de madera. Recientemente se ha hecho uso de polímerossintéticos como el polipropileno, las poliamidas y el polietileno, parareforzamiento de morteros y concretos. En este sentido se requieren investi-gaciones exhaustivas que conduzcan al desarrollo de conocimientos sobre eluso de fibras sintéticas como material de refuerzo del concreto; conocimien-tos que hasta el momento no se han intensificado (Martínez-Barrera et al.,2005 y 2006).

En general, la mezcla de los componentes del concreto es de tipo físico, esdecir, el agua y la arena rodean al agregado polimérico. En el caso de fibras

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Capítulo V

sintéticas, se han utilizado diversos métodos para modificarlas, con la finali-dad de mejorar las propiedades mecánicas. Sin embargo, cada método utili-zado necesita de una inversión tanto económica como de tiempo.

Uno de los métodos que no ha sido probado en este tipo de materiales es eluso de la radiación gamma; con la cual es posible modificar la estructura quí-mica de las fibras a través de dos procesos: el de rompimiento de cadenas(scission) y el de entrecruzamiento de éstas (cross-linking), mediante los cualeses posible modificar la superficie de las fibras, teniendo un material más ru-goso y agrietado que permite obtener mayor compatibilidad con la matrizcementante. En el presente capítulo se hace un revisión del estado del arte deconcretos reforzados con fibras (FRC) y el uso de la radiación gamma en lamodificación de fibras poliméricas de polipropileno para su empleo en con-creto hidráulico.

1. Concretos

El concreto es básicamente una mezcla de pasta, agua y agregados. Los últi-mos normalmente comprenden arena, grava o piedra triturada. La pasta nor-malmente está compuesta de materiales cementados (cemento pórtland con osin materiales cementantes suplementarios). La pasta actúa de una forma se-mejante a la de un pegamento, se endurece debido a una reacción químicaentre el cemento y el agua.

La pasta, en términos técnicos, está compuesta de materiales cementantes,agua y aire atrapado o aire incluido intencionalmente. Ordinariamente, la pastaconstituye de 25 a 40% del volumen total del concreto. El volumen absolutodel cemento está comprendido usualmente entre 7 y 15%, y el agua entre 14 y21%. El contenido de aire en concretos puede llegar hasta 8% del volumentotal del concreto, dependiendo del tamaño máximo del agregado grueso(Polanco, 2001).

Los agregados se dividen generalmente en dos grupos: agregados finos (are-na) y agregados gruesos (grava). Los agregados finos comúnmente consistenen arena natural o piedra triturada; la mayoría de sus partículas son menores

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Uso de fibras poliméricas en el mejoramiento de las propiedades mecánicas del concreto

que 5 mm; en tanto que las partículas de agregado grueso son de un tamañoentre 20 y 150 mm (Polanco, 2001).

Los agregados finos deben cumplir ciertas reglas cuando son utilizadosingenierílmente: deben ser partículas limpias, resistentes y libres de produc-tos químicos absorbidos, recubrimientos de arcilla y de otros materiales finosque pudieran afectar la hidratación y la adherencia de la pasta de cemento.Las partículas de agregado que sean desmenuzables o susceptibles de resque-brajarse son indeseables (Martínez-Barrera, 2005). Es importante adecuar lacalidad de los agregados a las funciones que debe desempeñar la estructura, afin de que no representen el punto débil en el comportamiento del concreto yen su capacidad para resistir adecuadamente y por largo tiempo los efectosconsecuentes de las condiciones de exposición y servicio a que esté sometido.

En las mezclas de concreto hidráulico convencional, los agregados suelen re-presentar entre 60 y 75% del volumen absoluto de todos los componentes; deahí su importancia en las características del concreto final (Luna, 2000).

El agregado fino (arena) que se utiliza en la fabricación del concreto debecumplir con las condiciones: 1) pasar por el tamiz 200 (0.08 mm), con un por-centaje no mayor de 3% para concreto (hormigón) sujeto a desgaste y no mayorde 5% para cualquier otro caso; 2) estar libre de raíces, micas, limos o cual-quier otro material que pueda afectar la resistencia del concreto. Los agrega-dos gruesos consisten de gravas con tamaños mayores de 5 mm y menores a38 mm (Polanco, 2001).

El tamaño máximo de agregado que se utiliza en el concreto tiene su principalfundamento en la economía. Comúnmente se necesita más agua y cementopara agregados de tamaño pequeño que para agregados de tamaños grandes,como la grava. Además, la resistencia del concreto puede ser afectada por laforma, textura y tamaño de la grava. Por ejemplo, un concreto con una distri-bución de tamaño uniforme de grava incrementa su resistencia en más de20%, teniendo una relación constante de agua/cemento (Somayaji, 1995).

El agua será preferiblemente potable y no contendrá: ácidos, álcalis fuertes,aceites, materias orgánicas, sales, cantidades apreciables de limos o cualquier

128

Capítulo V

otra sustancia que perjudique la buena calidad del concreto; se pueden em-plear aguas que contengan menos de 1% en sulfatos.

Los contenidos de agua sin reaccionar normalmente varían desde 0.5 hasta2% para el agregado grueso y desde 2 hasta 6% para el agregado fino. El con-tenido máximo de agua de un agregado grueso drenado usualmente es me-nor que el de un agregado fino. La mayoría de los agregados finos puedenmantener un contenido de humedad drenado máximo aproximadamente de3 a 8%, mientras que los agregados gruesos sólo pueden mantener aproxima-damente de 1 a 6% (Balaguru, 1994).

La resistencia máxima ocurre cuando existe sólo la cantidad suficiente de aguapara completar la hidratación y un cierto contenido de cemento; si la mezclaes seca y áspera, se puede dificultar la obtención de homogeneidad. Cuandoel cemento tiene escorias, la resistencia del concreto decrece con el incremen-to en la cantidad de agua.

En la figura 1 se observa que la resistencia a la compresión decrece con elincremento de la relación entre la cantidad de agua y del cemento. Cuando esincrementada la cantidad de agua en la mezcla y el contenido del cementoes constante, la resistencia a la compresión decrece.

Figura 1. Resistencia a la compresión vs. relación agua/cemento. Fuente: Rojas, 2005.

0

5

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0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Proporción agua/cemento

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Nanomateriales: formación de nanopartículas de metales nobles en fibras poliméricas

CAPÍTULO VI

NANOMATERIALES: FORMACIÓN DENANOPARTÍCULAS DE METALES NOBLES EN

FIBRAS POLIMÉRICAS

Raúl Alberto Morales LuckieVíctor Sánchez Mendieta

Oscar Olea CardosoRafael López Castañares

Introducción

Nano es un prefijo griego que significa enano en el ambiente físico matemáticoo científico; en general, nos indica una cantidad muy pequeña, algo así comouna mil millonésima parte del metro, si hablamos de nanómetros, tendríamosque dividir un metro un billón de veces; entonces, en un metro tenemos unbillón de nanómetros; dicho de otra manera, un nanómetro significa la milmillonésima parte del metro, esto es, 1x10-9 metros. En estas dimensiones laspropiedades de los materiales cambian dramáticamente comparadas con laspropiedades de un material macroscópico, lo interesante es que cuando tene-mos un material nanoestructurado la cantidad de átomos en superficie es muyalta con respecto a la cantidad de átomos totales (figura 1), con esta relaciónpareciera que estuviéramos hablando de otro material totalmente distinto,pero lo único que cambia es el tamaño de las estructuras que lo forman.

Con estos descubrimientos se da origen a otra área de la ciencia a la que se hadenominado nanotecnología o nanociencia, esta "nueva" área de la cienciafue concebida por el ganador del premio Nobel de física en 1959 RichardFeynman, quien afirmó que no encontraba impedimento de parte de ningunaley física en manipular átomo por átomo o molécula por molécula, y hacernuevos materiales y nuevas estructuras con propiedades únicas; posterior-

172

Capítulo VI

mente Drexler añade a lo pronunciado por Feyman la posibilidad de la cons-trucción de una gran variedad de nanomáquinas (Wilsonm et al., 2002).

Actualmente, Nanotecnología es una palabra del dominio público, o al menoslas palabras con el prefijo nano incluido, tales como: nanoescala, nanopartícula,nanofase, nanocristal, o nanomáquina (Wilsonm et al., 2002). Estos camposdeben su correlación a las investigaciones de especies reactivas desde 1970 y1980, en conjunto con el desarrollo de nuevas técnicas e instrumentos.(Nalwa, 2002)

La química estudia a los átomos y las moléculas, los cuales generalmente tie-nen una escala menor a 1 nm, la física de materia condensada trata con sólidosde 100 nm hasta con una serie infinita de átomos o moléculas unidas entre sí.La escala comprendida entre 1-100 nm (10 a 106 átomos o moléculas por partí-cula) (Wilsonm et al., 2002; Klabunde, 2001) compete a las dimensionesnanoscópicas; así, a los materiales con partículas comprendidas entre este rangose les conoce como nanomateriales (Klabunde, 2001).

173

Nanomateriales: formación de nanopartículas de metales nobles en fibras poliméricas

Figura 1. Correlación de átomos en superficie respecto a átomostotales en una nanopartículaFuente: Schubet y Husing, 2000.

La nanotecnología se puede describir como una disciplina de la ingeniería enla que la tarea es preparar dispositivos funcionales y estructuras a cualquiertamaño nanométrico (Olarz, 2004). El entusiasmo es grande y se extiende adiferentes campos, incluyendo la química, física, ciencia de materiales, inge-niería, biología, electrónica, medicina y ciencias ambientales. Esto se debe aque los materiales nanoestructurados representan una nueva gama en la ma-teria, y la posibilidad para desarrollar ciencia básica, así como su uso tecnoló-gico extenso y real, esto debido a que en esta escala las propiedades químicas,mecánicas, eléctricas, ópticas y magnéticas de los materiales se ven fuerte-mente afectadas por factores como el tamaño de partícula y morfologías, en-tre otros, porque los nanomateriales sirven de puente entre las fasesmoleculares y condensadas (Wilsonm et al., 2002; Olarz, 2004).

1 Capa 13 92

2 Capas 55 76

3 Capas 147 63

4 Capas 309 52

5 Capas 561 45

6 Capas 1415 35

Totales de capas en el

Número total de átomos

Átomos en la superficie %capas en el cluster

174

Capítulo VI

El término nanoquímica fue pronunciado por primera vez por G. Ozin en 1992.La nanoquímica se encuentra estrechamente relacionada con lananotecnología, que promete ser en un futuro un foco de atención para mu-chas ciencias. Las opciones para obtener materiales nanoestructurados sondos básicamente; una es ir de lo pequeño a lo grande (bottom-up), de dondepartimos de átomos o iones y limitamos las nanopartículas al tamaño deseado,que es lo que generalmente ocurre en la nanoquímica; el otro método es ir de logrande a lo pequeño (top-down), partiendo de materia en masa y disminuir sutamaño hasta alcanzar tamaños nanométricos (Geoffrey y Arsenault, 2005).

Sólo por demostrar la importancia del tamaño de partícula tomaremos comoejemplo el punto de fusión, esta propiedad no depende directamente de lasituación electrónica en la partícula, si no que es una consecuencia del núme-ro de coordinación promedio de los átomos participantes. Para los materialesmacroscópicos, es típico que los átomos en la superficie son una parte despre-ciable del número total de átomos. A medida que una partícula se empeque-ñece, la proporción de átomos en la superficie aumenta. En la figura 2 podemosobservar esta proporción (Klabunde, 2001).

Figura 2. La gráfica muestra la relación de tamaño de partícula con el punto de fusión departículas de oro; se puede apreciar un descenso dramático en partículas de 3 nm.Fuente: Klabunde, 2001.

213

Síntesis de materiales sólidos porosos y su caracterización textural

CAPÍTULO VII

SÍNTESIS DE MATERIALES SÓLIDOS POROSOS YSU CARACTERIZACIÓN TEXTURAL

Dora Alicia Solís Casados

Introducción

Este capítulo trata de resumir una serie de métodos aplicados en la síntesis deóxidos metálicos que se han verificado en su mayoría experimentalmente, asícomo la caracterización de sus propiedades texturales (área específica, diáme-tro promedio de poro y volumen de poro total). De esta manera se trata dedar la información elemental de la síntesis verificada de óxidos metálicos apartir de métodos químicos de poca complejidad, haciendo uso de precurso-res de bajo costo, lo que hace su obtención un proceso rentable. Adicionalmente,al final del capítulo se resalta la importancia de obtener sólidos porosos conáreas específicas altas que son de gran utilidad en aplicaciones tales comocatálisis, sensado de gases tóxicos, gases de efecto invernadero y de algunossolventes, celdas de combustible, adsorción química, procesos de purificaciónpor intercambio iónico, que son procesos donde una superficie de contactoelevada es fundamental. Cabe mencionar que los datos experimentales proce-dentes de la evaluación de las propiedades texturales que se presentan eneste capítulo se han obtenido por ser de gran interés en los últimos años y hansido publicados en el contexto de artículos científicos en forma parcial (Klimovaet al., 1998; Klimova et al., 2002; Solís et al., 2006; Hernández et al., 2007; Solís etal., 2004 a y b).

En la síntesis de materiales sólidos hay diversos tipos de sólidos, como losiónicos, moleculares, macromoleculares o covalentes, y metálicos.

214

Capítulo VII

Los sólidos iónicos presentan altos puntos de fusión y de ebullición y son solu-bles en disolventes polares, como ejemplos se encuentran los siguientes mate-riales: NaCl, MgO, CaCO3. Los sólidos moleculares (Van der Waals) presentan,en cambio, bajos puntos de fusión y ebullición, alta volatilidad, son no-con-ductores, como ejemplo se pueden mencionar el I2 y el H2O(s). En general suspuntos de fusión se rigen por las fuerzas de Van der Waals, las cuales puedenser de orientación, inducción o dispersión; considerando que las fuerzas deorientación se dan cuando el momento dipolar de la molécula sea distinto decero; de inducción, cuando el momento dipolar es cero y las fuerzas de dis-persión siempre están presentes y son más importantes cuando se incrementael peso molecular, en algunos casos hay facilidad para formar puentes de hi-drógeno, como ejemplo está el agua en su estado líquido, en el que sólo se hadestruido 18% de los enlaces de hidrógeno del hielo. Los sólidosmacromoleculares o covalentes poseen altos puntos de fusión y ebullición;son muy insolubles y poco conductores. Entre los sólidos macromoleculares po-demos mencionar: el SiO2 tiene un punto de fusión pf = 1700oC, y reblandecea 1400oC; el C funde a 3570oC, el Si a 1410oC, el Ge a 937oC; el SiC funde porencima de los 2700oC, el BN a 3500oC, entre otros.

En este capítulo se describen los métodos de síntesis básicos que se han em-pleado para la fácil obtención de sólidos iónicos y de óxidos de metales enforma pura y como óxidos mixtos, tales como el TiO2, SnO2, CeO2, MgO, Al2O3

y MgO-Al2O3, y los métodos que se aplican para la caracterización de suspropiedades texturales. Los óxidos de metal en su forma pura son compues-tos binarios formados por un metal y oxígeno, es decir, formados sólo por doselementos, uno de los cuales es oxígeno con número de oxidación -2. Estoscompuestos siempre son neutros. Hay dos formas para nombrarlos, de acuer-do con la nomenclatura de Ginebra o de la IUPAC. Según la nomenclatura deGinebra, se escribe la palabra óxido seguida por el metal con la terminación"-ico", si está utilizando su mayor valencia, u "-oso" si utiliza la menor. De acuerdocon la IUPAC, se escriben las palabras óxido de- seguidas del metal, y se indicacon número romano la valencia que usa. En ambas formas si el metal tienevalencia única, sólo se escribirán las palabras óxido de- y el metal.

215

Síntesis de materiales sólidos porosos y su caracterización textural

Un esquema simplificado de la clasificación de los óxidos es el siguiente:

Los óxidos metálicos o básicos pueden actuar con uno o varios estados deoxidación. Los óxidos no metálicos o ácidos siguen las mismas reglas de escri-tura, pero la nomenclatura más frecuente es la de los prefijos griegos.

1. Métodos comúnmente empleados en la síntesis de materiales a base deóxidos de metal

Los materiales presentados en este capítulo como óxidos puros son Al2O3, MgO,CeO2, K2O, SnO2, TiO2 y Zeolita HNaY. Estos materiales son sólidos con es-tructura porosa, la cual puede controlarse a través de los diferentes métodosquímicos de síntesis. Estos materiales se obtienen mediante técnicas diversasque se estudiarán de forma independiente en el presente capítulo (Zhang etal., 2003; Leofanti et al., 1998; Trovarelli, 2002).

Tradicionalmente los óxidos metálicos se obtienen mediante la descomposi-ción térmica de algunas sales y compuestos como hidróxidos, nitratos, haluros,formatos, oxalatos, citratos, carbonatos, sulfatos y acetatos de metal; sin em-bargo, en algunos casos estas descomposiciones ocurren a elevadas tempera-turas, como es el caso de los carbonatos, con la liberación de gasescontaminantes y tóxicos para la salud. Un punto interesante es que los óxidosque se obtienen presentan una superficie específica relativamente baja (en unintervalo de 10-60 m2/g aproximadamente). Así, resulta interesante observar,desarrollar y estudiar las bases científicas para la obtención de éstos, de formaque se obtengan materiales con las características deseadas, tales como altapureza, propiedades texturales, estructurales, etc., adecuadas para su aplica-ción, tomando en consideración un bajo costo durante su obtención. A conti-

249

Catalizadores soportados

CAPÍTULO VIII

CATALIZADORES SOPORTADOS

Rosa María Gómez EspinosaCuauhtémoc Moreno Martínez

Introducción

La definición de soporte es muy amplia e incluye a materiales granulares,polvos, coloides, pellets, esféricos, cables, panales, tierras diatomáceas. El so-porte inorgánico puede ser definido como óxidos refractarios o metales, loscuales funden por encima de 1000°C (temperatura arbitrariamente elegida).Por su parte, el soporte orgánico está definido en general como una resina oun plástico que normalmente tiene propiedades de intercambio de iones y nocontiene metales.

Ventajas de utilizar un soporte

Algunas de las ventajas que presenta un metal al ser inmovilizado en un so-porte son las siguientes (Leadbeater y Marco, 2002):

a) Fácil reciclamiento del catalizador

b) Incremento de la selectividad de la reacción, debido a que al estar soporta-do habrá un sitio reactivo y otro impedido por el mismo soporte

c) Fácil separación del catalizador de los reactivos y los productos

250

Capítulo VIII

d) Selectividad, menor obtención de productos no deseados

e) Menor contaminación del producto por el catalizador

f) Adaptabilidad a un proceso continuo

1. Catalizadores orgánicos soportados

La expresión "catalizador orgánico" ha sido recientemente introducida paradefinir un compuesto orgánico (de relativo bajo peso molecular y estructurasimple) capaz de promover una transformación en cantidadesestequiométricas. En este contexto la palabra orgánico significa libre de metal yserá usada para diferenciar esta clase de catalizadores de las especies catalíticasen las que se involucra un metal.

Implícitamente, el término orgánico enfatiza las ventajas de llevar a cabo unareacción catalítica bajo condiciones libres de metal. Estas ventajas pueden in-cluir la posibilidad de (i) trabajar con disolventes y con una atmósfera aerobia;(ii) lidiar con un catalizador estable y robusto, y (iii) evitar desde el principioel problema de la porosidad del metal (posiblemente tóxico).

Los catalizadores orgánicos se pueden ver como versiones minimalistas deenzimas, de las cuales son conceptualmente derivados y contra las que a me-nudo son comparados (Breslow, 1982), siempre y cuando en algunos casoséstos demuestren la selectividad remarcable y peculiar de las enzimas. Loscatalizadores orgánicos son más estables, menos caros y disfrutan de una mayorgama de aplicación dentro de una variedad de condiciones insostenibles paralas enzimas.

Los catalizadores orgánicos son más sensibles al anclado en un soporte, quelos basados en metales y que los biocatalizadores, facilitando la recuperacióny reciclaje del catalizador. En lo que concierne a enzimas soportadas(Buckerstaff, 1997; Pedersen y Christensen, 2002), se puede esperar que la co-nexión a un soporte debe tener profundo impacto en la compleja estructurade la enzima (y, por lo tanto, en sus propiedades) comparada con el derivadoorgánico más sencillo. Además, la introducción de varias unidades de un

251

Catalizadores soportados

catalizador en un soporte polivalente (ejemplo, un polímero con varios sitiosreactivos) parece ser más factible en el caso de moléculas pequeñas que en elde un biocatalizador grande. Por otro lado, se ha demostrado que la inmovili-zación de un catalizador basado en un metal soportado (generalmente ancla-do por un ligante orgánico seguido de la adición de metal) es afectada por laextensiva porosidad del metal y requiere de vez en cuando la regeneracióndel catalizador por reemplazamiento del metal antes de ser reciclado.

El desarrollo de la catálisis orgánica soportada en un polímero ha sido amplia-mente estudiada desde el análisis de la catálisis misma (Maneche y Storck,1978), debido a los beneficios de la recuperación y reciclaje de catalizadores6que se han convertido, evidentemente, en los primeros temas de estudio enlos investigadores en este campo. Esta tendencia ha crecido en años recientes,y ha ocasionado gran interés en los químicos sintéticos que ahora utilizanmétodos basados en catalizadores y reactivos soportados (Chem. Rew., 2002;Twyman et al., 2002).

1.1. Catalizadores de transferencia de fase anclados a soportes insolubles

1.1.1. Catalizadores soportados en poliestireno

Las diferentes aplicaciones de la catálisis de transferencia de fase (Starks et al.,1994) en síntesis orgánica contribuyen de manera decisiva para establecer alos catalizadores orgánicos como herramientas útiles.

Esquema 1. Estructura de poliestireno soportando sales cuaternarias de amonio.

R3NCl

m n p

p

R= Me, n-alquilo, PhCH2

252

Capítulo VIII

Regen (1975) fue el primero en reportar la inmovilización de sales cuaternariasde amonio en el poliestireno entrecruzado con 2% de divinilbenceno (DVB) yel uso de las especies como se muestra en el esquema 1 para catalizar el 1-bromo-octano para una conversión de nonanitrilo (esquema 2). La presenciasimultánea de un catalizador insoluble, un medio acuoso inmiscible y unafase orgánica permite tener tres fases en el proceso de reacción, a este procesose le conoce como "catálisis trifásica" (figura 1).

Figura 1. Representación gráfica de una reacción en tres fases.

Esquema 2. Reacción catalizada con sales cuaternarias de amonio soportado enestireno con 2% de divinilbenceno.

Estudios cinéticos preliminares (Regen, 1976) demostraron que la actividadcatalítica de los polímeros clorometilados, los cuales contienen de 1-21% deátomos de cloro en la resina de Merrifield (esquema 3), al ser remplazadospor diferentes sales cuaternarias amonio con diferente estructura, estaba di-rectamente relacionada con el número de sitios catalíticos. Sin embargo, unincremento en la carga del catalizador (el número de sitios activos del catali-zador por gramo del polímero), arriba de 76%, ocasiona un decremento en laactividad catalítica. Este comportamiento está explicado en términos de laspocas propiedades de inchado debido a la alta carga del catalizador en con-traste con la pequeña carga del soporte (lo que prohíbe el fácil acceso de losreactivos en los sitios activos), además de la reducida capacidad lipofílica delcatalizador.

Fase acuosa

Fase orgánicaInterfasecatalizador

Br CN

253

Catalizadores soportados

Esquema 3. Formación de la resina de Merrifield a partir de la copolimerización de estireno enbajos porcentajes de p-clorometilestireno, en un soporte sólido de poliestireno

A continuación se muestran las diferentes aplicaciones de los catalizadoressoportados en poliestireno y en algunas especies cuaternarias (esquema 1),para la obtención de diferentes compuestos tales como nitrilos, la síntesis dediclorociclopropano, la formación de éteres y tioéteres, reacciones de inter-cambio de halógenos, deshalogenación de dibromados vicinales, oxidación dealcoholes y la apertura nucleofílica del anillo de dioxiranos (esquema 4,ecuaciones 1-7) (Regen, 1977; Chiles et al., 1980; Nishikubo et al., 1990).

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TÓPICOS EN MATERIALES se terminó de imprimir en diciem-bre de 2008, en los talleres de Editorial CIGOME, S.A. de C.V.,Vialidad Alfredo del Mazo núm. 1524, ex Hacienda La MagdalenaC.P. 50010, Toluca, México. La edición estuvo al cuidado de la Di-rección de Difusión y Promoción de la Investigación y los Estu-dios Avanzados, UAEM. Coordinación editorial: Lucina AyalaLópez. Corrección de estilo: Victoria Neyra González. Formación:Leticia Magdaleno Pérez. Diseño de Portada: Juan Manuel GarcíaGuerrero. El tiraje fue de 300 ejemplares.