P R O Y E C T O T E R M I N A L

I 1 Determinación de curva t para benceno" ,'

Rodriguez Morales Marla del Socorro L-

s

D E T E R M I N A C I O N D E

C U R V A t

P A R A B E N C E N O

INTRODLJCCION

La llamada curva t , la cual es una gráfica del espesor promedio de la capa adsorbida contra la presión relativa del vapor (p/po) para adsorbentes no porosos, es usada para el análisis textural de un adsorbente dado el cual tiene el mismo calor de adsorción que el adsorbente utilizado para la generación de la curva t . Esta curva es importante en el análisis de tamaño de poro, en especial en el método de análisis de microporo (MPI1.

Varias curvas t han sido ofrecidas para Nitrógeno, pero no así para otros adsortivos. El presente trabajo tiene como objetivo el construir una curva t para benceno ,utilizando como adsorbente Óxido de magnesio; el cual tiene un área superficial pequeña..

1

Adorción en sólidos

La adsorción de un vapor tiene lugar en la superficie de un sólido debido a las fuerzas de atracción de los átomos o moléculas de la superficie del sólido. La energía potencial de una superficie mas una molécula disminuye conforme ésta se aproxima a la superficie y dicha energía puede calcularse a partir de una curva, como la de la figura 1 , la cual representa la energía potencial de dos átomos en función de la distancia. Puede considerarse que las moléculas adsorbidas forman una fase bidimensional. En la fase bidimensional, la molécula puede a h conservar dos grados de libertad de traslación; en tal caso, se dice que la película adsorbida es móvil. Si la molécula pierde toda su libertad de traslación, la película es inmóvil?

Resulta conveniente poder distinguir entre adsorción física y quimisorción. La quimisorción involucra la formación de enlaces químicos. Por lo cual es más especifica que la adsorción física, ya que depende de la afinidad química entre adsorbente y adsorbato3. En quimisorción una energía de activación debe ser suministrada en el sistema antes de que el complejo adsorbato-adsorbente pueda formarse .Ya formado el complejo, el enlazamiento puede ser tan fuerte que la especie original puede no recuperarse; no obstante, hay casos límite en los cuáles no es posible hacer una distinción precisa entre estos dos tipos de

adsorción. - vt

Figura 1 . Eners;,, putencial como VíR para la interacción de dos moléculas

2

El término Adsorción física se refiere a numerosos fénomenos que difieren generalmente tanto en la naturaleza de las interacciones intermoleculares como en el mecanismo por el que se desarrollan , y el cual requiere para su descripción la consideración de varios modelos y

la aplicación de diferentes métodos matemáticos4. Las fuerzas que causan la adsorción física son las mismas que

causan la condensación de un gas para formar un líquido y generalmente se designan como fuerzas de van der Waals.El calor que se desprende en el proceso de adsorción física es del mismo orden de magnitud que el que se desprende en el proceso de condensación del gas, y la cantidad que se adsorbe puede corresponder a varias monocapas, además de que a temperaturas suficientemente bajas la adsorción toma lugar entre cualquier superficie y cualquier gas(2). La adsorción física puede revertirse fácilmente abatiendo la presión del gas Ó la concentración del soluto, el grado de adsorción es menor a temperaturas más altas . 1

Se tienen dos casos límite en adsorción física, adsorción en sólidos no porosos, superficies planas y adsorción en rnicroporos. Todos los casos reales de adsorción representan más o menos superposiciones complejas de estos dos tipos de fenómenos de adsorción.

En adsorción de superficies no porosas ,la curvatura de la superficie no tiene prácticamente efecto en el proceso de adsorción dada la ausencia de condensación capilar. Un modelo molecular gráfico de este tipo de adsorción es la cobertura de la superficie adsorbente con la formación de capas adsorbidas sucesivas. El parametro más importante que caracteriza el equilibrio de adsorción en este caso es el area superficial del adsorbente.

En adsorción sobre adsorbentes microporosos (carbón activado, zeolitas, sílice de poros finos1,el área superficial pierde su importancia. La noción de una superficie geométrica es un concepto macroscopico y si se caracterizan microporos como huecos en un sólido con dimensiones lineales similares al tamaño de las moléculas adsorbidas, no se puede hacer uso del concepto de "área superficial" como un paramétro determinante en el equilibrio de adsorción'.

Adsorción en la monocapa El término de adsorción en la monocapa ha sido empleado para

3

describir la situación en la cual una simple capa de moléculas es adsorbida en la superficie; la densidad en esta capa es grande comparada con la densidad del gas en equilibrio con esta. La adsorción en la monocapa se clasifica como localizada o no localizada . En el caso de adsorción localizada se considera que las moléculas se adsorben en sitios discretos en donde descansan en su posición de mínima energía potencial.En el caso más simple de adsorciión localizada (fig 2a); una molécula adsorbida permanece en el fondo de un pozo de potencial cuya profundidad Uo, es mayor que la energía térmica de la

molécula (Uo, V >>KT). Se supone que la superficie es regular, por lo tanto, sus pozos de potencial son iguales en profundidad y regularmente espaciados . Las moléculas que se encuentran dentro de estos pozos de potencial no tienen opción de movimiento lateral a lo largo de la superficie de tal manera que han perdido los tres grados de libertad traslacional que poseían en fase gaseosa y se transformaron en tres grados de libertad vibracional, dos en el plano superficial y uno perpendicular a la superficie . En el caso extremo de adsorción localizada (fig2b) se mantiene la relación Uo>>KT, pero con una barrera de energía muy baja con respecto a los movimientos laterales (Vo=KT). Aunque la energía de adsorción es grande, las barreras entre

los pozos de potencial son tan bajas que permiten velocidades de difusión altas. La movilidad también se puede deber a energías de adsorción bajas (Uo,Vo=KT) (fig2c). El caso intermedio (fig 2d)se presenta cuando la molécula adsorbida no esta ni completamente fija ni completamente móvil. Aunque las moléculas de este caso pasan gran parte de su tiempo en el fondo del pozo de potencial, este no es lo suficientemente profundo como para evitar que haya ciertos movimientos laterales.

5

O

6

5

Otros casos de adsorción monomolecular localizada resultan cuando los pozos de potencial no tienen la misma profundidad. A esto es a lo que se le llama superficies heterogéneas; dentro de las cuáles se encuentran dos casos. Uno de estos casos es en donde el mínimo de potencial esta regularmente espaciado (fig 3a), hay dos mínimos de energía potencial diferentes (üo,Uo’) y dos energías de difusión superficial (V,,Vo’>. Sin embargo, en este caso en particular, el mínimo de energía para la difusión superficial es constante a lo largo de la superficie entera. El otro caso es el que se presenta cuando el

4

mínimo de energía se esparce totalmente al azar (fig 3b), y es el tipo más complejo d adsorción localizada. En este caso las moléculas pueden existir en diversas situaciones dependiendo de su localización sobre la superficie.

I 1; I t 1 I It:; I OII I 1 I

Figura 2.- Diagramas de energía ra adsorción localizada i p.

sobre superficies Hykeneas. a)Vo>>KT ,b)Vo=KT, energía de adsorciÓr"grande, c)Vo=KT,energía de. adsorción pequeña ,d)caso intermedio

~

(b’ Figura 3 Diagramas de energía para adsorción localizada

en superficies Heterogeneas. alpotencial regular espaciado, b) potencial al azar.

En el caso de adsorción no localizada, las moléculas pueden viajar libremente a travez de la superficie; ya que su energía térmica es lo suficientemente grande para vencer las barreras de potencial, Vo, que se encuentren en cualquier desplazamiento paralelo a la superficie (Vo<KT). En este caso, ya que la adsorción es móvil, las moléculas adsorbidas tienen dos grados de libertad traslacional, aunque el movimiento en la dirección perpendicular a la superficie es de tipo vibracional.

En general, la adsorción en la monocapa en sólidos reales no es completamente localizada ni móvil, es un caso intermedio de ambos.

Isotermas de adsorción

Cuando se expone un sólido en un espacio cerrado con un gas o vapor a una presión determinada, el sólido empazará a adsorber el gas. Esto se pondrá de manifiesto por la reducción de la presión del gas. Después de un tiempo, la presión llegará a ser constante a un valor p dado. La cantidad adsorbida puede ser calculada con base en la caída de presión por aplicación de la ecuación de gas, si el volumen del gas y el sólido son conocidos.

La cantidad adsorbida por gramo de sólido en el equilibrio depende de la presión, de la temperatura y de la naturaleza gas.

La expresión de la isoterma es: x = f(P/P l

O T,gas,sólido En la literatura se encuentran una gran cantidad

del sólido y el

de isotermas para

una gran variedad de sólidos; sin embargo la mayoría de estas isotermas pueden agruparse en los cinco tipos de isotermas propuestas por BDDT (f ig4).

La isoterma tipo 1 es una de tipo Langmuir,correspondiente a adsorción localizada en la monocapa.Las otras cuatro corresponden a adsorción multimolecular.

Los tipos IV y V son representativos de materiales altamente porosos, la meseta de la isoterma muy cercana a la presión de saturación (P 1, se atribuye al fenómeno de condensación capilar.

O

1 11

I I!

/--

Figura ~.-LOS cinco tipos de isotermas de adsorción en la clasificación BDDT

7

,I--- .....*--

Teoría de Langmuir. La primera teoría de adsorción en la monocapa y la cuál es de las

más usadas es aquella desarrollada por Langmuir. El visualizó el equilibrio entre las moleculas de gas adsorbidas en una superficie sólida como un proceso dinámico, la velocidad con la que las moléculas condensan en los sitios vacios de la superficie del sólido es igual a

la velocidad con la cual se reevaporan de los sitios ocupados. Si a la presión P, la fracción de sitios ocupados es el y la

fracción de sitios vacios es eo, se sabe que eo +el= 1

vc=Kpeo y la velocidad de condensación esta dada por:

en donde K es una constante dada K=

La reevaporación de una molécula

por la teoría N

2 M RT

es un proceso

Ve=ZmQl e -E/ñT

Siendo Zm el número de moléculas adsorbidas la monocapa completa.

ciné t ica :

activado:

por centimetro cuadrado en

E es la energía de activación para la desorción , el cuál es llamado también el calor diferencial de desorción.

u es frecuencia de oscilación de las moléculas perpendiculares a la superficie.

en el equilibrio se tiene que: -E/RT Kpeo=Zmelue

de (1) sabemos que:

sustituyendo en (5) se tiene que: -E/RT Kp(1 - el) = &elve

(5)

(6)

8

^_"I -- - -

así despejando €I1: KP

-E/RT Kp + Zmue

E/RT K Ke

sustituyendo en la ecuación 7:

bP "= 1 + bp

(8)

La teoría de Langrnuir fué un gran adelanto dentro del terreno de la adsorción , sin embargo tiene la limitación que solamente sirve en el caso de adsorción unimolecular, de modo tal que las cosas se complican cuando nos enfrentamos al problema de adsorción multimolecular.

Adsorción multimolecular El problema de la adsorción en multicapas es difícil de tratar

desde el punto de vista teórico. Una fase adsorbida en multicapas combina el problema de un líquido libre con las fuerzas anisotrópicas de adsorción.

Uno de los primeros modelo de adsorción multimolecular es el propuesto por Brunauer, Emmett y Teller (BET).La ecuación derivada por Brunauer y colaboradores esta basada en la teoría de adsorción multimolecular de gases en la superficie. La fase adsorbida se asimila a un conjunto de hileras de moléculas, en donde la primera molécula de cada una de estas, está en contacto con la superficie del sólido, y sometida a condiciones de energía y movilidad especiales, mientras que las dem s se encuentran en un estado idéntico al del líquido saturado a la misma temperatura.

El estado de equilibrio dinámico el cuál postulo Langmuir para su monocapa. es tomado para cada capa molecular sucesiva, esto es posible con la ayuda de

Como se vió molecular esta

ciertas simplificaciones: en la teoría de Langmuir el dado por:

-E /RT Kpeo= Zme u e i 1 1

equilibrio en la primera capa

(9)

9

y similarmente para capas sucesivas

-E /RT Kpül= Zme2u2e 2 (10)

-E /RT Kpei - Zmeiuie i (11)

8 es la fracción de la superficie cubierta con una simple capa molecular, 8 es la cubierta con la segunda capa y así sucesivamente; u

y E son la frecuencia de oscilación y el calor de adsorción respectivamente de las moléculas.

1

2

La siguiente aproximación es considerar que el calor de adsorción en todas las capas excepto en la primera es igual al calor latente de condensación L, esto es E = E3= . . . . . . . . . . . .= El = L ......... ( 12 1.

2

y que la frecuencia de oscilación de una molécula en todas las capas es la misma excepto la primera.

u = u = . . . . . . .= u 2 3 i

de (9) se tiene que

=a - Kp - -- eo Zmul

esto es el = oreo

tratando similarmente a la ecuación (10) se obtiene:

-

similarmente

generalizando

e2 = pel= Meo

e3= e2p= 2 eo

el = @'-leo

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

a B

sea C =- entonces la ecuación 19 queda:

(20) i el= cp eo

a partir de las ecuaciones 14 y 15 se puede conocer el valor de C

-

el cual es : V

V 2 (E -L)/RT

1

C = - e 1

El número total de moléculas adsorbidas por centímetro cuádrado de adsorbente es:

z = zm (e1+ 2e2+ 3e3+. . . . . . . . I

z = zmceoziB1 sustituyendo (19) en (21) y rearreglando

esta suma es igual a:

B (1-BI2

sustituyendo en (22)

z B - =ceo zm (1-Bl2

si eo= I - ( e + l e + . . . . . . + 2 1 e I= 1 - =5

sustituyendo (24) en (20) 1

eo= 1 + @C 1 -B

sustituyendo eo en (23)

(21 1

(22)

(23)

(24)

(25 1

(26)

Cuando P -+ Po esto es = 1, el vapor se licúa y la adsoreión es infinita, es decir Z=w

la ecuación 16 queda :

KpO L/RT e =1 zmv2 dividiendo (26) entre (16) se tiene que:

Finalmente si sustituimos el valor de B en la ecuación 26 se obtiene la ecuación BET

Zm Xm (1 - P/Po) ( 1 - P/Po + CP/Po)

11

Teoría de Potencial.

Polanyi creía que la adsorción era un proceso ffsico y que la fase adsorbida contaba con más de una capa de espesor; el dasarrollo de su teoría del potencial tuvo su origen en el trabajo de de Saussure en 1814. De acuerdo con él, el adsorbente ejerce una fuerte fuerza atractiva sobre el gas en su vecindad, esta atracción produce la adsorción. Estas fuerzas de atracción son tan grandes que se pueden formar varias capas en la superficie .Estas capas estan bajo compresión, en parte por la fuerza atractiva de la superficie, y en parte porque cada capa es comprimida por las capas superiores. La mayor compresión es en la primera capa y va disminuyendo en las siguientes capas hasta llegar a la que colinda con el gas. De acuerdo a esto Polanyi definió el potencial de adsorción en un punto cercano al adsorbente como el trabajo hecho por las fuerzas de adsorcion al llevar una molécula desde la fase gas hasta este punto. Este trabajo es visto como un trabajo de compresión y matemáticamente su valor esta dado por la ecuación hidrostática

Oi e = JaXVdP i

(28)

E es el potencial de adsorción en un punto donde la densidad de la substancia adsorbida es ai, y O es la densidad en la fase gas, V esta dado por WO, en donde M es el peso molecular del adsorbato. Para evaluar esta integral, se debe expresar el volumen molar V o la densidad O , como una función de la presión, pero en la fase gas y en la fase adsorbida. La ecuación de estado del gas adsorbido es desconocida, pero Polanyi considero que el gas obedece la misma ecuación de estado en la fase adsorbida como en la fase gas. Esta aproximación fué basada en la similitud entre adsorción ffsica y condensación.

i

X

La figura 5 nos muestra una sección transversal de la fase adsorbida como esta descrita por la teoría potencial. La región sombreada representa la sección transversal del adsorbente, la línea continua es el límite entre la fase gas y la fase adsorbida, y las líneas cortadas son superficies equipotenciales.

La teoría del potencial considera que el potencial no cambia con la temperatura, esto es :

3 dT =O

Polanyi distinguió tres casos, de los cuales el más simple es el de

una isoterma tomada muy abajo de la temperatura crítica. El potencial es calculado con baseena dos consideraciones:

1 ) El vapor en la fase gas obedece la ley.del gas ideal. 2) El liquido en la fase adsorbida es incompresible. Así ci es simplemente el trabajo de compresión en un gas ideal desde p (la presión existente en la fase gas) a p ( la presión de vapor del liquido. De tal modo la ecuación 28 toma la forma:

X

O

E = .fPo(RT/P)dp = RTlnPo/P (29) pX

i

-

Figura 5.-sección transversal de la fase aqdsorbida de acuerdo con la teoría del potencial.

Curva universal t

Cuando se tiene un número de sólidos no porosos con calor de adsorción igual, sus isotermas de nitrógeno no presentan condensación capilar. Shull mostro que la relación entre el volumen adsorbido(Va1 y el volumen de la monocapa(Vm1 como una función de la presión relativa, representar aproximadamente una sola curva. Shull supuso que el espesor de la capa unimolecular es igual al diámetro de la molécula de nitrógeno. Considerando empaquetamiento de,clostes de esferas, este diámetro tiene un valor de 4.3 A. De acuerdo con Shull sin embargo, las capas sucesivas de la adsorción multimolecular son empaquetadas de tal modo que cada molécula de la capa subsecuente esta situada justo arriba de la molécula de nitrógeno de la capa anterior. Esto no corresponde al

empaquetamiento que se consideró para el calculo del diámetro de la molécula de nitrógeno . Para el calculo del valor de t se asignó la mism a densidad para las capas adsorbidas como el liquido condensado. Así de este modo, el espesor de la capa adsorbida estra dado por la ecuación:

7

X 4 MxVsp Va 4 X-xlO A 22414 S t= y10 A= (30)

X es el volumen adsorbido en mililitros de adsorbato líquido S es el área superficial especifica en m/g . M es el peso molécular del adsorbato. Vsp es el volumen específico del adsorbato en mlíg. Va es el volumen adsorbido del adsorbato en ml de gas STP/g de adsorbente .

2

Cuando el adsorbato que se utiliza es nitrógeno la ecuación (30) se transforma en:

(31 1 Va S

de Boer y colaboradores utilizando isotermas de adsorción de

t= 15.47 -A

nitrógeno en distintos sólidos (Baso4, A1203, Ti02, MgO, Zr02, Si02, Ni-antigorita) a los cuales aplicaron la ecuación 31 para de esta manera comparar las curvas obtenidas para dichos sólidos con una curva thecha con alúmina preparada por hidrólisis de flama, encontrando que en general ocurren desviaciones a presiones relativas arriba de 0.75 (figura 5 ) , en donde quizá podría empezar a ocurrir la condensación capilar

I I

- -

Figura 6.- gráfica de t como funcion de Pr. alpara BaS04,Ti02

14

Curva t para Benceno Si conocieramos alguna ecuación para la curva t se podrían predecir

otras curvas t para distintas temperaturas con la ayuda de la teoría del potencial.

Utilizando la ecuación para la curva t siguiente: lnP/Po = -0.39139 t -1.225s

y la del potencial para distintos valores de presión relativa (P/Po). A partir de estos valores se puede interpolar valores para t variando la temperatura en la ecuación del potencial. La figura 7 muestra la curva t a distintas temperaturas, todas siguen la misma tendencia y como se puede observar

E = RTln(Po/P)

la adsorción disminuye con. la temperatura.

r?

i

f

D

Figura 7 curva t teórica para benceno a distintas temperaturas

Teoría de Frenkel-Halsey-Hill

Un modelo importante de adsorción multimolecular es el hecho por Frenkel, Halsey y Hill. Ellos consideraron el caso de un molécula simétricamente esférica adsorbida en un sólido no poroso, material no polar. El tratamiento fué limitado a el caso de tres o más capas adsorbidas. Esto es debido que a capas superiores a tres el efecto de la estructura del adsorbente es parecido, y el medio molecular puede ser considerado como el del líquido . 5

La forma general de la isoterma deducida por Halsey es ln(P/Po) = -Up (32 1

K es una constante, r es el número de moléculas adsorbidas por unidad de área, s puede ser considerada una cantidad empírica.

La ecuación 31 puede ser modificada para obtener una expresión en términos del espesor t de la fase adsorbida, simplemente hay que hacer algunos cambios a la ecuación 29 y la expresión queda:

h(P/Po) = -Kt-' (33)

16

PARTE EXPERIMENTAL,

Sistema adsorbente-adsortivo

Como adsorbente se utilizó Mgo, preparado en el área de Química Inorgánica del departamemnto de Química UAMI por Isidoro Garcia via método sol-gel, el cual consiste en formar una solución para que posteriormente se forme un ge1;para la formación de este sólido la gelificación se llevo a cabo en medio ácido usando como catalizador ácido clorhídrico. Posteriormente fué sinterizado a 900°C.

Como adsorbato se empleo benceno proveniente de Merck, grado espctroscópico, con una pureza mínima de 99.7%.

Sistema de Adsorción b

Las isotermas de adsorción de Benceno y Nitrógeno fueron determinadas en un aparato de adsorción volumétrica modelo 2100 D, fabricado por Micromeritics Instrument Corp. El principio de funcionamiento es el siguiente: Se determina volumétricamente la cantidad de gas presente como tal en el aparato, y la cantidad presente en la fase gaseosa en un momento dado. Para poder obtener una isoterma , la cantidad de gas se va incrementando , por medio de la introduccion de adsortivo en un volumen conocido, aislado momentáneamente de la celda de adsorción.

La figura 8 corresponde a dicho aparato el cual consta de los siguientes sistemas:

Rampa de vacio: esta formada por - una bomba mecánica Welch modelo 1400,de dos etapas, su velocidad de bombeo es de 11 lt/min y puede alcanzar un vacio de torr. -una bomba de difusion de aceite CVC modelo VMF10, utiliza comvoil como aceite de convección, aumenta el vacio a torr. -una trampa fría (Dewar de acero inoxidable) que Nitrógeno liquid y la cual tiene como objeto el provenientes del sistema que se esta evacuando e aceite de convección al sistema. Medida de presión: Esta se realiza con un sistema B

es alimentada con condensar vapores impidir el paso de

ROCEL modelo 1165, constituido por Datametrics, dotado de dos sensores cuyas escalas son de 0-40 y de 0-1000 torr, respectivamente. Introduccion de Adsortivo: se realiza de dos maneras, en función de la presión de vapor de dicho adsorbato.

- Para gases o vapores, se cuenta con tres puntos de introducción, que comprenden válvulas, y tubos de acero inoxidable capaces de mantener un alto vacio. Los gases provienen de tanques dotados de reguladores de presión desgasificables, marca Matheson. Nota: La presión de suministro nunca debe exceder de 1000 torr. Para líquidos, se cuenta con celdas de vidrio que se insertan al aparato. Los vapores de estos líquidos se introducen al aparato bajo vacio. La presión máxima de introducción sera la presión de vapor del

adsorbato a la temperatura más baJa del sistema. Celda del adsorbente: se cuenta con dos tipos de celda: un recipiente que tiene un cuerpo redondo unido a un cuello cilíndrico (para cantidades relativamente grandes:) y una en forma de tubo de ensaye (para cantidades pequeñas1,ambas celdas se unen al frente del aparato por medio de juntas de teflon y de zytel. En la parte extrema superior del cuello de la celda, se colocan filtros de acero sinterizado, los cuáles tienen como función el impedir que partículas del sólido penetren en el interior del aparato, contaminandolo y obstaculizando el cierre de las valvulas del mismo.

Nota:En el momento de realizar una isoterma, la celda del adsorbente debe encontrarse sumergida en un termostato . En el caso del nitrógeno la celda se introduce en un Dewar con nitrógeno líquido y la temperatura se mide con un termistor. Cuando se utilizó benceno como adsortivo se emplearon dos baños, uno para controlar la temperatura y otro como refrigerante modelo -82

Múltiple: realiza dos funciones: -interconecta todos los sistemas descritos anteriormente - provee su propio volumen para la determinación de la cantidad de adsortivo introducida al sistema en cada momento.En caso de que se necesite una mayor cantidad de adsortivo se puede aumentar el volumen del múliple , por medio de la apertura de una válvula que comunica a un recipiente de acero denominado volumen extra.

r P r e s s u r e D e t e c t o r - c - - - - - - - l Read -Out

Ad so r b a t e Ad s o r b a t e 1 2

B Q H e l i u m

* Camp1 e V a l V ~ S

va c u u m S y s t e m

I I

T r a n s d u c e r

Gauge F E x t r a Volume is

Gauge j2 J-

Vacuum sys tem

S o r p t i o Pump

Figura 8.- Sistema de adsorción Volumétrica.

20

Estimación del volumen muerto

La determinación de la cantidad adsorbida a una presión de equilibrio dada, requiere del conocimiento de las presiones, temperaturas y volúmenes de todas las partes que tienen al adsortivo en forma gaseosa o vapor. Uno de estos volumenes es el denominado volumen muerto de la celda de adsorción. Este volumen se extiende hasta la llave correspondiente a la celda que contiene el sólido, e incluye el volumen propio del recipiente de vidrio más el volumen de canalización metálica situado entre la celda y su propia llave, menos el volumen real del sólido. Con el objeto de medir el volumen muerto, se introduce al múltiple una cantidad conocida de un gas inerte (helio). En estas condiciones la celda debe contener al adsorbente y debe estar evacuada, la llave que une al múltiple debe estar cerrada. Se lee la presión y a continuación se abre la llave y se lee la presión final. La

determinación del volumen muerto debe hacerse a la temperatura elegida para el trazado de las isotermas.

Cuando admitimos una cierta cantidad de gas al volumen del mÚltiple(Vm1 ,a una temperatura Tm, con una presión H . La cantidad del gas se obtiene a partir de la expresión:

1

HIVm= nRTm (34) R es la constante de los gases. Cuando la válvula se abre, el gas se expande en un nuevo espacio, generando otra presión H2. El gas esta repartido en el volumen del mÚltiple(Vm1, el tubo de interconecciÓn(Vi1 y el volumen de la celda(Vc1 que esta a la temperatura del adsorbato Tc. La ecuación de equilibrio es:

Vm + Vi + Vc Tm Ti Tc

vi vc = H2 - - - H V m + H 2(1-1) - +-

1- Tm Ti Tc

Si para un sistema dado Vi Vc Ti Tc - +--

sustituyendo

(35)

(361

Con la ayuda de la ecuación 36 y con lecturas a distintas presiones de helio, se puede conocer A a partir de un ajuste por mínimos cuadrados

21

Con la ayuda de la ecuación 36 y con lecturas a distintas presiones de helio, se puede conocer A a partir de un ajuste por mínimos cuadrados

Estimación de la cantidad adsorbida

Como se describió en la sección anterior, cuando se pone en contacto el adsorbato con el adsorbente, éste se va a distribuir de la siguiente forma: una porción en el volumen del múltiple, otra en el tubo de interconección, una más en el volumen de la celda y además de la cantidad que se adsorbió (Aa) La expresión de equilibrio está dada a travez de la expresión:

- P Vm + A P ~ - ~ = ~ P + A P ~ + m a Tm i Tm f

(37)

rearregando podemos obtener una expresión para el volumen adsorbido (AV)

(38) RTm AV=

La figuras 9 y 10 representan las isotermas de nitrogen0 para MgO producido sin catalizador y utilizando catalizador ácido (HC1). La forma de la isoterma de ambas figuras corresponde al tipo 117,

se observa en la figura 10 existen' ciertos escalonamientos y esto puede deberse a las impresiciones experimentales, cada escalón representa una ligera variación en las condiciones experimentales.

aunque

..I 5.i c.6 oe WF, -+.

Figura 9 . - Adsorcidn de nitrdgeno sobre MgO sin catalizador

3 T4 j:j I

.. ..

Figura 10 . - Adsorcion de nitrdgeno .sobre MgO producido en medio acid0

La figura 11 muestra la isoterrna de benceno para MgO con

catalizador ácido y a la cual le corresponde una isoterma tipo 11.

3.2 C.q 0.6 9.6 1.0 - %a Figura 11.- Adsorcidn de Benceno sobre MgO

producido en medio acido

23

Para obtener la superficie BET

6-

L&. P, l4 - 073 t3 - .

2-.

1-. -.*

Pr - 1 c- 1 Va(l-Pr) VmC VmC

--+-

b-

5 .. 0 A .+ ia g3 4

2.. ..

Area BET especifica,hacemos uso de la ecuación de

P Pr =- Po

graf icando Pr contra Pr en el rango de presion relativa de 0.05 a Va(l-Pr)

0.35 y ajustando por mínimos cuadrados se puede encontrar el valor de Vm

1 Vm= - m + b

m = pendiente y b=ordenada al origen

4.371 Vm m2/g(para nitrógeno a las condiciones de la %ET=

ciudad de México)

La figura 12 representa la gráfica de los parametros BET,utilizando las isotermas de nitrógeno para MgO sin catalizador y con catalizador ácido en el rango de presiones relativas de 0.05 a 0.35, en donde se aprecia un comportamiento aproximadamente lineal.

Determinación de t Para calcular t en el caso del nitrógeno a partir de los datos

experimentales se utilizó la ecuación 31

LA figura 13 muestra un grafico de t en función de Pr para el sistema MgO-Nitrógeno , al compararlo con la curva reportada por de Boer y colaboradores , se observa cierta diferencia , esto es atribuible al comportamiento del MgO

Figura 13 Valores t como función de P/Po. a) MgO sin catalizador b) MgO catalizador ácido(HC1)

Sin embargo s i graficamos Va como una función del espesor t medido de la curva t (con la ayuda de un programa de interpolaciÓn*) figura 14,

se observa cierta linearidad a presiones relativas bajas.aunque no pasa

por el origen. A presiones relativas altas la condensación capilar ocasiona que la curva se desvie de la linearidad. *Turbo Numerical Methods Programa Cube Free.Pas.

a b

Figura 14 .- grafica de Va Vs t. a) MgO sin catalizador b) MgO catalizador acido

En el caso del benceno se sustituyen los valores adecuados en la ecuación 30 y de este modo la ecuación se reduce a:

t = 3.523 Va x lO‘m SBET

(39)

La figura 15 muestra la gráfica de t en función de la presión relativa (P/P ) para benceno, aplicando los datos experimentales a la ecuación de arriba. Como se puede apreciar es distinta a la que se esperaba a esa temperatura (10 C) , más aun comparandola con la curva reportada por Mikhail (fig 16) a presiones relativas bajas su forma es similar y mas aún el comportamiento que sigue el MgO.

O

O

t c,’i GIY. c.3 5.4 d 5 0.6 C3 3:s 0.9

* */PO

Figura 15 .- grafica de t Vs. P/Po para benceno

Para obtener una ecuación que represente la curva de la figura 15,

se utilizó la ecuación de la isoterma de Halsey y con la ayuda de un &

programa de métodos numérico se obtubo la ecuación : -1.75 In P/Po =-O. 24 t (401

los La figura 17 muestra la curva obtenida a partir de la ecuación 40 y datos

Figura 16 .- Curva t para benceno obtenida por MiKhail

27

-_.. . “I-.- I._. --

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7 - - ,

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€ r

f 4

-r

Figura l7.-Curva t para Benceno

Bibliografía. 1. R.Sh.MiKhai1, J. of Colloid and Interface Science, 32,

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2. Alberti, Fisicoquímica versión SI 3. Stephen Brunauer, Physics Adsorption, V1 p 27. 4. B.P.Bering,M.M.Dubinin y V.V.Serpinsky, J.of Colloid and

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5. F.Rojas, Tesis Doctorado.

6. C.Menchaca, Tesis de Maestria

7. S.J.Gregg, The surface Chemistry of solids,

APENDICE

Adsorción de Nitrógeno en MgO sin catalizador Curva de ascenso

P/PO - 3.025

O. 050

O. 075 o. 100 O. 125 O. 150

O. 175 o. 200 O. 225

O. 250 O. 275 O. 300 O. 325 O. 350 O. 375 O. 400 O. 425 O. 450 O. 475 O. 500

Va ( cm3/g I

.3.1931

6.7069

6.9643

7.1292

7.3080

7.4799

7.6523

7.8305

8.0192

8.2165

8.4165

8.6187

8.8283

9.0489

9.2792

9.5172

9.7614

10.0112

10.2659

10.5247

P/PO

O. 550 O. 575 O. 600

O. 625 O. 650 O. 675 O. 700

O. 725 O. 750

O. 775 O. 800 O. 825 O. 850 O. 875

o. 900 O. 925 O. 950 O. 975

1.000

Va í cm3/g I

10.7864

11.0497

11.3190

11.6050

11.9191

12.2675

12.6472

13.0542

13.4811

13.9127

14.3326

14.7530

15.2835

16.0551

17.1251

18.2415

19.0753

20.8176

28.5338

70.7828

Adsorción de Nitrógeno en Pig0 sin catalizador curva de descenso

P/PO

o. O50 o. 100 o. 150 o. 200 O. 250 O. 300 O. 350 O. 400 O. 450 o. 500

va ( cm3/g I - O. 6670

1.1945

1.6695

2.0693

2.3827

2.6294

2.9665

3.5905

4.6821

6.1672

31

P/PO

o. 550 O. 600 O. 650 O. 700 O. 750

O. 800 O. 850 o. 900 O. 950 O. 975

ia í cm3/g I 7.7639

9.2185

10.5923

12.1103

13.9313

16.0786

17.9143

21.6774

21.8552

40.0931

Adsorción de Nitrógeno en MgO con catalizador ácido

curva de ascenso

PIP0

O. 025 O. 050 O. 075 o. 100 O. 125 o. 150 O. 175 o. 200 O. 225 O. 250 O. 275 O. 300 O. 325 O. 350

O. 375 O. 400 O. 425 O. 450 O. 475 o. 500

- Va ( cm3/g

- o. 7495 O. 8363 O. 9277 1.0115

1.0768

1.1237

1.1812

1.2563

1.3332

1.3984

1.4514

1.4971

1.5396

1.5867

1.6464

1.7185

1.7989

1.8834

1.9679

2.0482 -

O. 525 O. 550 O. 575 O. 600 O. 625 O. 650

O. 675 O. 700 O. 725 O. 750

O. 775 O. 800 O. 825 O. 850 O. 875 o. 900 O. 925 O. 950

O. 975 1.000

2.1168

2.1939

2.3467

2.4684

2.4743

2.4610

2.5303

2.6831

2.8611

3.0036

3.0502

3.0188

3.0486

3.2151

3.4730

3.7602

4.0079

4.5517

5.8472

7.5454 I

32

Adsorción de Benceno en Hgo con catalizador ácido curva de ascenso

P/PO

O. 025 O. 050 O. 075 o. 100 O. 125 O. 150 O. 175 o. 200 O. 225 O. 250 O. 275 O. 300 O. 325 O. 350 O. 375 O. 400 O. 425 O. 450

O. 475 O. 500

P/PO

O. 994 O. 975 O. 950 O. 925 o. 900 O. 875

O. 850

Va í cm3/g I

O. 0983 O. 1328 O. 1681 O. 2018 O. 2318 O. 2562 O. 2755 0.2911

O. 3042

O. 3166 o. 3297 O. 3440 O. 3583 O. 3712 o. 3837 O. 3976 0.4115

O. 4222

O. 4276 O. 4311

P/PO

O. 525 O. 550 O. 575 O. 600 O. 625 O. 650 O. 675 O. 700

O. 725 O. 750 O. 775

O. 800 O. 825 O. 850 O. 875 o. 900 O. 925 O. 950 O. 975 1.000

Va í cm3/g I

o. 4373 O. 4500 O. 4672 O. 4848 O. 5016 O. 5180 O. 5346 O. 5520

O. 5713 O. 5964 O. 6320 O. 6822 o. 7434 O. 8082 O. 8865 1.0198

1.2513

1.6874

2.8182

8.8228

curva de descenso

va(cm3/g) I P/PO I Va í cm3/g I I I

9.0235

5.5436

3.6613

2.6649

2.0142

1.6047

1.3671

O. 825 O. 800

O. 775 O. 750

O. 725 O. 700

1.2321

1.1305

1.0103

O. 8696 O. 7151 o. 5537

Nitrógeno-MgO catalizador ácido

P/PO

O. 0594 O. 1076 O. 1399 O. 1538 O. 2293

O. 2697 O. 3024 o. 3557 O. 4902 O. 5197 O. 5566 O. 5914 O. 6573 O. 6983 O. 7669 O. 8170 O. 8794 O. 9086

O. 9520

t (Al 2.7872

3.3086

3.5707

3.6191

4.3066

4.6120

4.8050

5.1164

6.4555

6.7313

7.1236

7.8131

7.9021

8.5471

9.7547

9.6741

11.2732

12.3107

14.8011

34

tabla 5 Benceno-MgO catalizador ácido ascenso

o. 025

o. O50

O. 075

o. 100

o. 125

o. 150

O. 175

o. 200

o. 225

o. 250

O. 275

O. 300

O. 325

O. 350

O. 375

O. 400

O. 425

O. 450

O. 475

o. 500

O. 0809

O. 1092

o. 1382

O. 1060

O. 1907

O. 2107

O. 2266

O. 2394

o. 2502

O. 2603

0.2711

O. 2829

O. 2946

o. 3052

O. 3155

O. 3269

O. 3384

O. 3472

O. 3517

o. 3545

O. 525

O. 550

O. 575

O. 600

O. 625

O. 650

O. 675

O. 700

O. 725

O. 750

O. 775

O. 800

O. 825

O. 850

O. 875

o. 900

O. 925

o. 950

O. 975

1.000

O. 3596

O. 3700

O. 3842

O. 3987

O. 4125

O. 4260

O. 4396

o. 4539

O. 4698

O. 4904

O. 5198

O. 5610

0.6113

O. 6647

O. 7290

O. 8386

1.0290

1.3877

2.3176

7.2557

35