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LECCION 23.- PROCESO DE CLINKERIZACION. 1. Introduccin El proceso de obtencin de clnker de cemento Portland comprende una serie de reacciones mediante las cuales los minerales naturales contenidos en la mezcla cruda se transforman en una mezcla de minerales sintticos que tienen las propiedades hidrulicas deseadas, es decir:

( )( ), ( )

TEMPERATURA TTIEMPO t PRESION p

MINERALES NATURALES MINERALES HIDRAULICOS La tabla 1.1 muestra los tipos bsicos de reacciones que tienen lugar durante el proceso de coccin.

Tabla 1.1.- Transformacin de los minerales del crudo en el clinker.

El proceso de coccin de clinker tiene analogas con la transformacin de rocas sedimentarias e gneas en rocas metamrficas, sin embargo con la excepcin de que tanto el espacio de tiempo como la presin de reaccin son mucho menores. Para compensar de esto, la temperatura requerida de reaccin es ms alta. Fundamentalmente, el proceso de coccin de clinker consiste de dos fases principales, es decir la desintegracin de los componentes de la mezcla cruda original y la formacin de nuevos compuestos (Tabla 1.1). Para fabricar cemento a partir de la mezcla cruda es preciso calentar sta hasta una temperatura de ~1450 C, alcanzando as la sinterizacin o clinkerizacin. El proceso de coccin exige una atmsfera oxidante dentro del horno, ya que, en caso contrario, se obtiene un clinker de color pardo (en vez del color normal de gris verdoso) y el cemento resultante presenta un fraguado ms rpido y resistencias ms bajas. Durante el calentamiento de la harina cruda, y sobre todo a la temperatura de coccin (clinkerizacin o sinterizacin), ya tienen lugar importantes procesos fisicoqumicos, como por ejemplo la deshidratacin de los minerales arcillosos, la descomposicin de los carbonatos (descarbonatacin o expulsin del CO2, normalmente llamada calcinacin), reacciones en estado slido y reacciones con participacin de una fase lquida as como cristalizacin. Estos procesos se ven afectados no slo por factores qumicos en la harina cruda (como por ejemplo su composicin qumica), sino tambin por factores mineralgicos (su composicin mineralgica), y por factores fsicos (finura o tamao de partculas de la harina cruda), homogeneidad y otros factores. El transcurso completo de esas reacciones endotrmicas juega un papel decisivo en la calidad del cemento resultante. La tabla 1.2 muestra una visin de conjunto de las transformaciones que se producen en la harina cruda durante su coccin para la obtencin del clinker y la tabla 1.3 muestra los detalles de las mismas transformaciones. Las figuras 1.1 y 1.2 muestran datos sobre la formacin de nuevas fases que tienen lugar en dichas transformaciones.

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Tabla 1.2.- Caractersticas importantes del proceso de obtencin del clinker.

Tabla 1.3.- Transformaciones qumicas en el tratamiento trmico del crudo (Reacciones principales de clinkerizacin).

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Figura 1.1.- Formacin de las diferentes fases en el horno.

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Figura 1.2.- Zonas de existencia de las diferentes fases durante el proceso de coccin. Como orientacin, la tabla 1.4 muestra los tipos de minerales que corrientemente estn presentes en las materias primas de cemento. La tabla 1.5 muestra los intervalos tpicos de los varios componentes qumicos, mdulos de control y minerales calculados, encontrados en mezclas crudas para clnker de cemento Portland.

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Tabla 1.4.- Minerales que corrientemente estn presentes en las materias primas para la fabricacin del clinker.

Tabla 1.5.- Intervalos de composicin qumica del crudo.

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La figura 1.3 es una representacin semicuantitativa de los cambios en los minerales que se producen durante los procesos de coccin y enfriamiento del clnker.

Figura 1.3.- Cambio en el contenido de fases en funcin de la temperatura.

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Para tener una idea clara de la secuencia de reacciones que tienen lugar en la coccin del crudo para obtener clinker a travs de transformaciones fsico-qumicas complejas, se puede dividir el horno (si todo el proceso tiene lugar en l, como es el caso de la va hmeda) en una serie de zonas que se definen conceptualmente por el intervalo de temperaturas y los perfiles de las reacciones que tienen lugar en ellas (Tabla 1.6). Tabla 1.6.- Zonas definidas por el intervalo de temperaturas y los perfiles de las reacciones que tienen lugar

en ellas.

La temperatura del material y de los gases, as como las zonas de reaccin se muestra en la figura 1.4.

Figura 1.4.- Temperatura del material y de los gases y zonas de reaccin en los hornos de va seca y

hmeda.

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La secuencia de reacciones en la coccin del crudo no esta todava clara debido a la amplia variacin de las caractersticas fsico-qumicas de las materias primas, condiciones de operacin del horno y a la dificultad prctica de tomar muestras calientes de las diferentes partes del horno para su estudio. La secuencia de reacciones es casi idntica en los procesos de va seca, semiseca y hmeda. Uno de los primeros estudios demostr que en el proceso de coccin, la deshidratacin, la disociacin y descarbonatacin de los diferentes componentes de las materias primas, as como la formacin de nuevas fases tiene lugar de forma simultnea. 2.-Secado. 2.1.- Introduccin. La evaporacin del agua libre es un proceso endotrmico que se realiza a temperaturas de 100 C o menos y que exige una aportacin de calor suficiente para efectuar el proceso:

Calor + H2O (lquido) H2O (vapor) La evaporacin del agua libre a 100 C requiere 2253 kJ/kg de agua. En el proceso por va seca el secado se realiza, generalmente, durante la operacin de molienda utilizando la energa de los gases de salida del horno. Sin embargo, tambin existen hornos rotatorios largos, para va seca, sin dispositivos internos y con dispositivos internos para el intercambio trmico, tales como cadenas, puentes de cermica, etc. En el proceso por va hmeda existen las siguientes modalidades: 1.- El horno largo, para va hmeda, el cual cuenta con dispositivos internos para intercambio trmico tales

como cadenas, celdas y elevadores del material. 2.- El horno corto, para va hmeda, sin dispositivos internos, pero con intercambiadores de calor externos

al horno para secar parcialmente el lodo o pasta de crudo. A estos intercambiadores se les conoce con las denominaciones de "secador de pasta", "concentrador" y "calcinador".

3.- El horno, para va hmeda, de longitud media, dotado de secado parcial, de tipo mecnico, como filtros

de aspiracin y filtros prensa. Para el desmenuzamiento y secado del resto de humedad de las tortas de crudo con 15-20 % de humedad suministradas por el filtro, el horno dispone de cadenas en un tramo de corta longitud.

4.- El horno corto, para va hmeda, sin dispositivos internos, pero con deshidratadores mecnicos. En este

caso las tortas procedentes de los dispositivos de deshidratacin preliminar se elaboran para estructu-rarlas en formas, que pasan a un precalentador de cuba vertical (precalentador Davis) o a un precalenta-dor de parrilla (parrilla Polysius).

2.2.- Eliminacin de agua en las pastas. En la va hmeda la eliminacin del agua de la papilla puede realizarse totalmente dentro del horno rotatorio (Zona de secado) o bien una parte de ella puede eliminarse fuera del horno, con lo cual puede disminuirse su longitud.

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La disminucin de agua en las pastas de crudo para la va hmeda, antes de su introduccin en el horno, se realiza mediante los siguientes procedimientos: a.- Qumicamente, por adicin de fluidificantes. b.- Mecnicamente c.- Intercambiadores externos de calor (Secaderos de papilla). La dependencia entre el consumo especfico de calor y el contenido de agua de la pasta de crudo o respectivamente el factor de consumo de calor se ilustra en la figura 2.2.1. Se toma como base un contenido de agua del 38 % (Factor = 1).

Figura 2.2.1.- Factor para el consumo de calor en funcin del contenido de agua en la pasta.

2.2.1.- Eliminacin de agua por va qumica en las pastas. La pasta de crudo es una mezcla heterognea de agua y materiales slidos, en la cual stos se hallan formando una dispersin de partculas muy finas. Esta mezcla posee determinada viscosidad, medible por la extensin de la pasta en la mesa de Southard. Las pastas fcilmente bombeables presentan viscosidades medidas por una extensin de 6-6.5 cm en el viscosmetro de Southard. La idea es conseguir una papilla con la viscosidad adecuada con el mnimo contenido de agua, para as reducir el consumo de energa necesaria para la evaporacin del agua. En este sentido se aaden a la papilla fluidificantes con lo que se consigue, para una misma concentracin de slidos, rebajar el contenido de agua manteniendo el mismo valor para la viscosidad. Con cada unidad por ciento de descenso de agua en la pasta, crece el caudal del horno en un 1.5 % y simultneamente desciende el consumo de calor en, aproximadamente, el 1 %. Los fluidificantes se agregan en el molino de crudo, en el cual sirven en algunos casos tambin como coadyuvantes de molienda. La accin de los fluidificantes depende sustancialmente de las propiedades fsicas y qumicas del crudo. Para cada materia prima y para cada fbrica se determina, por ensayos, el fluidificante apropiado. Los fluidificantes impiden la formacin de pelculas de material alrededor de las bolas o elementos moledores y con ello se eleva el rendimiento del molino, adems al ser adsorbidos superficialmente por las partculas de crudo saturan su energa superficial de modo que no queda energa residual para atraer a otras partculas y formar aglomerados (Impiden la aglomeracin de las partculas de crudo). Tambin disminuyen el rozamiento entre las partculas elevando, por tanto, la fluidez de la pasta.

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Tiene gran importancia la dosificacin correcta del fluidificante al crudo. Cada fluidificante posee un mximo de accin y rebasarlo comporta un aumento de la viscosidad de la pasta. Por ejemplo la adicin de un 0.33 % de NaOH rebaja el contenido de agua del 40 al 34.6 %, si se rebasa esa cifra se produce aumento de su rigidez. Tambin influye la edad de la pasta, lo que sin embargo apenas se utiliza en la explotacin. Una pasta con un 40 % de agua recin preparada tiene la misma viscosidad que otra con 36 % fabricada siete das antes con las mismas materias primas. La molienda gruesa rebaja la viscosidad de la pasta. Hay dos grupos de fluidificantes de pasta: (a).- Electrlitos alcalinos:

- Silicato sdico (Na2SiO3) - Hidrxido sdico (NaOH) - Carbonato sdico (Na2CO3) - Tripolifosfato sdico (Na5P3O10)

(b).- Sustancias superficialmente activas, la mayor parte orgnicas:

- Derivados de la lignina - cidos hmicos

- Lejas sulfticas - Ligninsulfonato de calcio - Aditivos ricos en carbn

- Melazas El ligninsulfonato de calcio y las lejas sulfticas son subproductos de la fabricacin del papel. Tras atacar la madera con sulfito de calcio y anhdrido sulfuroso, la celulosa permanece insoluble mientras que se disuelve la pulpa de madera. A la leja sulftica obtenida de ese modo se la fermenta y utiliza para fabricar alcohol. Despus el residuo se trata con hidrxido de calcio, que suministra un producto cuyo 90 % consiste en ligninsulfonato de calcio. Como fluidificante de pastas se aplica, de acuerdo con las condiciones locales, el ligninsulfonato de calcio o las lejas sulfticas. La eliminacin del agua que se consigue vara entre el 3 % y el 9 %. En la tabla 2.2.1.1 pueden verse para algunos fluidificantes las cantidades que se aaden y la eliminacin de agua que se consigue.

Tabla 2.2.1.1.- Eliminacin de agua mediante fluidificantes.

Fluidificante Cantidad de agua que se aade (% sobre pasta seca)

Eliminacin de agua (%)

Lejas sulfticas (*) 0.3 0.4 3 4 En muchos casos hasta el 8 %

Mezcla lejas sulfiticas y carbonato de sodio (1:1)

0.6 0.8 5 - 8

Carbonato de sodio (Na2CO3)

0.075 ~ 10 (42 31.4) Sin disminuir su fluidez

Na2SiO3 0.1 ~ 11.5 (35.5 24) Sin disminuir su fluidez

Tripolifosfato de sodio (Na5P3O10)

0.8 3

(*) Sirve adems como coadyuvante de molienda

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En el caso del tripolifosfato de sodio (Na5P3O10) (producto de amplia aplicacin en la fabricacin de detergentes) se ha de tener en cuenta que los sulfatos de magnesio y los de calcio solubles, eventualmente presentes en la pasta se combinan con el fosfato y, por tanto, la parte de ste combinada es inoperante como fluidificante. En todo caso, la elevacin del pH acta como fluidificante. La alta concentracin de iones hidroxilo resultante funciona como defloculante. Esto se puede conseguir aadiendo sosa al tripolifosfato de sodio. Se ha de tener cuidado en el empleo de lcalis como fluidificante de las pastas para evitar su influencia en el proceso de coccin y sobre la calidad del cemento. En todas las ocasiones se ha de comprobar si los costes del fluidificante son ms bajos que la economa de combustible 2.2.2. Eliminacin del agua por va mecnica. La eliminacin del agua de la papilla por va mecnica se realiza mediante la operacin de filtracin. Los filtros adecuados son los de tambor o de discos, ya que son de marcha en continuo. Se han introducido tambin los filtros prensa, que suministran tortas que por desmenuzamiento dan formas de tamao reducido con un 18-20 % de agua. Sin embargo, el desmenuzamiento supone costes adicionales. Adems los filtros prensa trabajan de forma discontinua y no son adecuados dado el gran volumen de material que se maneja en la industria del cemento. El tratamiento mecnico de las pastas permite acortar la longitud de los hornos rotatorios para va hmeda. 2.2.3.- Eliminacin del agua en intercambiadores de calor externos (Va hmeda). El calcinador de la Miag (Braunschweig) y el concentrador de la Krupp (Rheinhausen) son dispositivos que realizan fuera del horno el precalentamiento o el presecado de la pasta. El calcinador Miag esta instalado justo a la entrada del horno rotatorio y consiste, fundamentalmente, en un tambor rotatorio (L = 2.4.5.m y L~D, cuya parte cilndrica va provista de un emparrillado con aberturas uniformes (figura 2.2.3.1). El tambor est lleno hasta el 50 % de su volumen con cuerpos de relleno, que actan de elementos intercambiadores de calor y gira alrededor de su eje, a una velocidad angular de 1.6 a 1.1 vueltas/min, segn el valor de su dimetro. El tambor se halla dentro de una envolvente de chapa, sobre la cual est situado el aparato distribuidor de la pasta, operacin que se realiza de modo regular en toda la longitud del tambor. La pasta de crudo, con aproximadamente un 35-45 % de agua, fluye del aparato distribuidor y penetra en el cilindro a travs de las aberturas de la parrilla, con lo que cubre la superficie caliente de los cuerpos de relleno. A consecuencia del lento movimiento del tambor se produce una variacin permanente en los mltiples canales derivados, muy estrechos por la presencia de los cuerpos de relleno. Esto produce un intercambio intensivo entre los gases del horno y la pasta. En la figura2.2.3.1.b se muestra esquemticamente el flujo de la pasta y de los gases en el tambor calcinador. Los gases abandonan el calcinador a 125 C. Debido al frotamiento de los cuerpos de relleno entre s, la pasta se subdivide y queda reducida a la forma de grnulos, los cuales caen al horno a travs de las aberturas de la parrilla. La humedad residual de los grnulos es de un 10-12 %. La aplicacin del calcinador depende de las propiedades, de las materias primas. La pasta ha de poseer cierta plasticidad para garantizar la formacin de los grnulos y as evitar el arrastre de polvo por medio de los gases.

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Figura 2.2.3.1.- Secadero calcinador de pasta (a).- Seccin longitudinal (b).- Seccin transversal El secador de pasta de la Krupp, llamado Concentrator, trabaja basndose en el mismo principio. Tanto los calcinadores como el Concentrator tambin se pueden utilizar como precalentadores de crudo en la va seca. Antes de llevarlo a cualquiera de los dos dispositivos, el crudo seco se ha de humedecer con un 12-14 % de agua y granularlo previamente. El calcinador y el Concentrator reducen el consumo especfico de calor en el proceso por va seca, aproximadamente hasta 4600-5000 kJ/ kg de clinker. Sin embargo, en la va seca estos precalentadores han sido ampliamente desplazados por intercambiadores de calor construidos con material cermico. 2.2.4.- Eliminacin del agua en intercambiadores de calor externos (Va seca). Intercambiador de calor de un solo tramo. Con el fin de reducir la emisin de polvo, es decir, para descargar el trabajo de la instalacin de desempolvado, as como para mejorar la economa trmica, frecuentemente a los hornos largos para va seca se les acopla un intercambiador de gases por suspensin del polvo de un solo tramo. Tal instalacin se ha representado en la figura 2.2.4.1. La mayora de las veces se aplican dos ciclones en paralelo.

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Figura 2.2.4.1.- Horno largo de va seca con intercambiador de calor por suspensin de un solo tramo. 2.2.5.- Eliminacin del agua en intercambiadores de calor internos (en el interior del horno). 2.2.5.1.- Cadenas en el interior del horno. Tanto los hornos rotatorios para va hmeda como para va seca estn dotados de diferentes sistemas de cadenas. El nico objetivo de los sistemas de cadenas de los hornos de va seca es el intercambio trmino entre gases y material seco. En el horno rotatorio para va hmeda aaden a la evaporacin del agua, el transporte del material y evitar que se formen anillos. En s, las cadenas no son dispositivos de eliminacin de agua, pero debido a aspectos de tipo mecnico que estos dispositivos cumplen, simultaneados con la evaporacin de agua, hace que se les incluya en el grupo de los dispositivos de eliminacin de agua. Hay dos sistemas de cadenas diferentes:

(a).- Cadenas en cortina (figura 2.2.5.1.1.a). (b).- Cadenas en guirnalda (figura 2.2.5.1.b).

El sistema empleado ha de estar de acuerdo con las caractersticas de la papilla o pasta. Si es muy viscosa el sistema ha de ser sencillo para evitar aglomeraciones y atascos y si es friable son admisibles sistemas ms complejos.

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En las cadenas en cortina, stas penden por uno de sus extremos. Su longitud ha de tener, aproximadamente, el 0.7 del dimetro libre del horno. La distancia entre los puntos de suspensin de dos cadenas, contada segn la circunferencia, es del orden de 30 cm. Para cortinas poco densas se elige la distancia de 40-45 cm. La distancia entre cada dos cortinas es del mismo orden de magnitud. Los anillos de suspensin generan superficies perpendiculares al eje del horno. La fijacin de las cadenas en cortina puede realizarse de modo que describan una hlice (La superficie que forman sera un helicoide). Las cadenas en guirnalda se han de colgar a una distancia de incluso 0.4 D (dimetro libre). Las cadenas en guirnalda penden colgadas por ambos extremos, cuyos puntos de fijacin describen una hlice, que forma con el eje longitudinal del horno un ngulo de 45-60 . En hornos de hasta unos 4 m de dimetro ese ngulo ha de tener 45-50 y para hornos con dimetro superior a 4 m, 60 .

Figura 2.2.5.1.1.- Sistemas de cadenas: (a).- Cadenas en cortina (b).- Cadenas en guirnalda. En hornos rotatorios para va seca, las cadenas estn siempre en forma de cortina (figura 2.2.5.1.2). La zona de cadenas est dividida en grupos separados por una o dos zonas sin cadenas, para los siguientes fines:

1.- Igualar la temperatura de los gases del horno. 2.- Servir de rea estabilizadora del transporte del material. 3.- Depositar el polvo del horno. 4.- Facilitar la instalacin de termoelementos.

Figura 2.2.5.1.2.- Zona de cadenas de un horno de va seca. Dimetro = 5.3 m.

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En los hornos rotatorios para va hmeda se aplica una combinacin de cadenas en cortina y en guirnalda (figura 2.2.5.1.3).

Figura 2.2.5.1.3.- Zona de cadenas de un horno de va hmeda. Dimetro = 4.5 m. Las cadenas en guirnalda transportan mejor el material en el horno que las cadenas que penden libremente, lo cual es de suma importancia en los hornos para va hmeda. Sin embargo, el montaje de las cadenas que penden libremente es ms sencillo y rpido que el de las cadenas en guirnalda. La cada de presin existente, por cada metro de longitud de la zona de cadenas, es la siguiente: (a).- Cadenas en cortina: 1-2 mm de columna de agua (b).- Cadenas en guirnalda: 2-3 mm de columna de agua La longitud de la zona de cadenas (en hornos para va hmeda) se puede calcular mediante esta frmula emprica:

0.07 0.1 1KL

L LD

=

en la cual: L = Longitud del horno rotatorio, en m D = Dimetro medio del horno, en m LK = Longitud de la zona de cadenas, en m

En todos los casos se han de tener presentes los siguientes criterios: 1.- Para L/D > 33, la zona de cadenas ha de ser el 18-20 % de la longitud del horno. 2.- Para L/D = 33-25, basta con que la zona de cadenas sea del 10 % de la longitud del horno. 3.- Para L/D < 25, el horno no debe llevar cadenas, dada la alta temperatura de los gases. Adems, se ha de tener en cuenta que a la salida de la zona de cadenas, la pasta debe contener un 8-10 % de agua, porque con contenidos ms bajos se produce una cantidad excesiva de polvo por destruccin de los grnulos formados. Hay que elegir las cadenas de tal modo que por m3 del volumen de la zona de cadenas, correspondan superficies de cadena de:

(a).- En hornos para va hmeda: 6-8.5 m2 /m3

(b).- En hornos para va seca: 8.5-12 m2 /m3

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En este caso, el volumen de horno se refiere al volumen de la zona de cadenas. Los hornos modernos con sistema de cadenas dispuestas del modo indicado tienen los siguientes consumos de calor: (a).- Hornos para va hmeda: 5350 - 5977 kJ/kg de clinker (b).- Hornos para va seca: 4096 -4723 kJ/kg de clinker. En comparacin con los hornos que disponen de intercambiadores menos eficaces, un sistema de cadenas correctamente dispuesto puede reportar una economa de combustible del orden de 1254 kJ/kg de clinker. Es una regla prctica, que 1500 m de cadena instalada rebajan la temperatura de los gases a la salida en 110 C. Las cadenas en guirnalda ofrecen una accin 1.5 veces superior a las cadenas en cortina para la misma densidad de instalacin de ambas, es decir, que las guirnaldas de cadenas evaporan un 50 % ms de agua por unidad de tiempo que las instaladas en cortina. Dado que en los hornos para va seca no hay trabajo de secado, la temperatura de los gases a la salida es de unos 400 C, frente a los 200 C de los gases a la salida de los hornos para va hmeda, con cadenas bien instaladas. Material para las cadenas: Para temperaturas inferiores a 530 C se puede utilizar acero tratado trmicamente y que adems sea resistente a la abrasin. Sin embargo, para temperaturas superiores desaparece su dureza. Para temperaturas de 530-640 C se puede emplear acero templado, inoxidable, con alto contenido de cromo. Para temperaturas en el intervalo de 640-800 C se recomienda el acero inoxidable con 18 Cr y 8 Ni. Para temperaturas de los gases entre 530-970 C, es aconsejable el acero inoxidable 309 6 310 (ASTM.). Para usarlo en la zona de temperatura superior a 970 C hay que utilizar un acero aleado con alto contenido de cromo y nquel. Los aceros aleados con elevado contenido de nquel (por encima del 20 %) no se utilizan, debido a su sensibilidad por el azufre. Los contenidos elevados de Cr y Ni convierten al acero en inoxidable. A pesar de ello, el contenido en O2 de los gases del horno no debe superar el 2 %. En la atmsfera reductora del horno, el gas sulfhdrico ataca fuertemente a las cadenas. Las sobrecalefacciones deterioran todos los materiales empleados en las cadenas. En los hornos para va hmeda se estima un desgaste del material de las cadenas de 100-150 g/t de clinker, en hornos largos para va seca se cuenta con un desgaste de 80-120 g/t de clinker fabricado. El material debe dejar la zona de las cadenas con la viscosidad justa (Humedad = 8 10 %), para que mediante la accin de rodadura se formen ndulos esfricos. Si el material est completamente seco antes de salir de la zona de cadenas, entonces se produce polvo y debido a la velocidad de los gases (~ 5 m/s) gran parte de l sera arrastrado fuera del horno. Esto no solo aumenta la capacidad del equipo de eliminacin de polvo antes de que los gases salgan por la chimenea, sino que supone una prdida de energa. 2.2.5.2.- Dispositivos internos en hornos para va hmeda. Prescindiendo de las cadenas, los dispositivos internos de los hornos para va hmeda se clasifican en precalentadores de pasta y secadores de pasta.

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2.2.5.2.1.- Precalentadores de pasta. Los precalentadores de pasta se instalan en la zona anterior a la de las cadenas. Uno de los precalentadores ms utilizado es el fabricado por F.L. Smidth, representado en la figura 2.2.5.2.1.1. A este dispositivo tambin se le denomina calcinador F. L. Smidth. Consiste en una serie de cajas situadas en la zona de secado y colocadas en la pared del propio horno, con elementos cambiadores de calor dispuestos en su interior. Las crucetas de acero (1) dividen la seccin del horno en cuatro cmaras. A cada dos de stas, diametralmente opuestas, se les designa por A y B. Las cmaras A, vistas desde la entrada de pasta, estn obturadas por paredes de acero, mientras que las cmaras B estn cerradas por el lado opuesto. La pasta que entra en el horno fluye a travs de la cmara B, al espacio interior de la cruceta en el que se hallan los cuerpos dispersores de la pasta. Durante el giro del horno se eleva la pasta tomada por el recipiente (2) dispuesto junto a la chapa del horno. Despus de media vuelta del horno fluye la pasta en las cmaras, de las cuales vuelve a salir al horno en la zona de las cadenas. Los gases calientes del horno entran en el precalentador por las cmaras A y por el emparrillado (3) en las cmaras B de las cuales, despus de atravesar una seccin de corta longitud del horno, lo abandonan ya enfriados. Los gases barren el precalentador a contracorriente y calientan de modo instantneo la pasta. Adems, la pasta tambin se calienta por contacto con las paredes del calcinador y con los cuerpos dispersores. El calcinador F. L. Smidth lleva la pasta desde 10-15 C hasta 55-65 C. Simultneamente este precalentador de pasta sirve como filtro del polvo, pues el del horno se deposita sobre la pasta y permanece con ella en aqul.

Figura 2.2.5.2.1.1.- Esquema de un calcinador F. L. Smidth. Segn un principio parecido al descrito, de F. L. Smidth, trabaja el precalentador de pasta representado en la figura 2.2.5.2.1.2, el cual sin embargo presenta la diferencia de que en este caso la seccin est dividida en seis cmaras. Su principal inconveniente estriba en que la parrilla se obstruye por el uso; para evitarlo se han de aadir de 2 a 3 unidades al porcentaje de agua en la pasta

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Figura 2.2.5.2.1.2.- Seccin transversal del precalentador con seis cmaras de intercambio. El precalentador representado en la figura 2.2.5.2.1.3 trabaja segn otro principio, en el cual una cortina de cadenas sirve como medio intercambiador de calor entre los gases calientes del horno y la pasta. Este precalentador de pasta encontr mltiples aplicaciones en los hornos para va hmeda de la URSS, de dimensiones de 4.50 x 170 m. El dimetro es de 5.5 m para una longitud de 2.35 m. El total de cadenas tiene una longitud de 160 m, un peso de 2 toneladas y una superficie de cadenas de 31 m2. Este precalentador de pasta se fabrica en los talleres E. Thlmann, Magdeburgo, Repblica Democrtica Alemana.

Figura 2.2.5.2.1.3.- Precalentador de pasta de la fabrica de maquinaria Thlmann, Magdeburgo,

Repblica Democrtica Alemana. 2.2.5.2.2.- Secadores de pasta. Sin contar con las cadenas, que hacen perder entre el 6-8 % de agua a la pasta, muchas veces se instalan, a continuacin de la zona de cadenas, vista desde la entrada de pasta al horno, secadores de pasta especiales, los cuales eliminan el agua residual de la pasta previamente desecada y al mismo tiempo calientan el crudo. Tal secador de pasta en la disposicin representada en la figura 2.2.5.2.2.1, es uno de los llamados intercambiadores de calor tipo de celda, que divide la seccin del horno en siete cmaras para conseguir un mejor intercambio trmico entre gases y pasta. Este intercambiador de calor tipo de celda lo ha desarrollado el Instituto Sovitico para Investigacin CII para el cemento y por vez primera se instal en un horno de 4.5 x 5 x 135 m de la fbrica de cemento de Kuybyschev; est construido con acero cromo-nquel refractario (25 % de Cr y 6 % de Ni). El intercambiador tipo de celda se instala en dos tramos, de 4.5 m de largo cada uno; su superficie para un horno de 5 m de dimetro alcanza 380 m2. Este tipo de intercambiador de calor tambin se aplica a hornos largos para va seca. Resulta ms caro que los dispositivos internos cermicos, pero producen menores prdidas de presin.

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Figura 2.2.5.2.2.1.- Intercambiador celular del Instituto Ruso de investigacin del cemento NII En la figura 2.2.5.2.2.2 se ha representado un secador de pasta desarrollado por el instituto Sovitico de Investigacin "Giprocement". Segn la longitud de los hornos, se instalan de 8-12 secadores de pasta de este tipo. Sus principales caractersticas son: elevacin del material para lograr mezclarlo mejor con los gases del horno y transmisin del calor por contacto del material con metal caliente. Adems imprime un movimiento turbulento a los gases, lo cual favorece la transmisin del calor.

Figura 2.2.5.2.2.2.- Secadero de pasta del Instituto Ruso Giprocement. 2.2.5.3.- Dispositivos internos en hornos para va seca. El horno largo para va seca fue ideado en los Estados Unidos debido a que estos hornos requieren poco personal a su servicio y presentan poca tendencia a perturbaciones. Tales hornos, de unos 140-160 m de largo en su origen, no tenan ningn dispositivo interno para intercambio de calor, lo cual comportaba que los gases a la salida del horno alcanzaran temperaturas de unos 700-750 C.

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Esas temperaturas se haban de rebajar mediante inyeccin de agua nebulizada a los gases residuales del horno, antes de que stos llegaran al filtro electrosttico. A fin de mejorar la economa trmica, a los hornos largos para va seca se les dot de cadenas dispuestas en su interior. Despus tambin se le han incorporado dispositivos internos metlicos en forma de cruz e intercambiadores de calor construidos con material cermico. 2.2.5.3.1. Dispositivos internos de cermica. Los dispositivos internos construidos con material cermico se instalan en secciones de 45 m de largo. Es corriente disponer tres secciones separadas entre s unos 3-4 m. Las secciones contiguas se sitan con giro de 60 entre s. Para estos intercambiadores trmicos de material cermico se emplea chamota de alta refractariedad con un contenido de almina (A12O3) del 70-75 %. En la figura 2.2.5.3.1.1 se ha representado un intercambiador de calor interno, el cual divide la seccin transversal del horno en tres sectores. A este tipo de dispositivos internos cermicos se le denomina puente Dietze.

Figura 2.2.5.3.1.1.- Dispositivos intercambiadores de calor de cermica internos al horno. Puente Dietze. En la figura 2.2.5.3.1.2 se muestra un dispositivo intercambiador cermico que divide la seccin en cuatro sectores o cuadrantes. A este tipo de intercambiador, de cermica, se le denomina puente Azbe.

Figura 2.2.5.3.1.2.- Dispositivos internos al horno de cermica en forma de cruz. Puente Azbe. La misin principal de estos dispositivos internos es que, tanto el material como los gases, queden divididos en tres o en cuatro corrientes parciales, para lograr, con ello, un contacto ms amplio y un mejor intercambio trmico entre gases y material. Igualmente, con esa disposicin, se produce una intensiva transmisin de calor del material cermico al material contenido en el horno. A travs de la eficaz remocin del material, gracias a los dispositivos internos, se consigue que las capas de material ms caliente cedan calor a las ms fras.

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El removido insuficiente del material en el horno puede ocasionar la elevacin del contenido de cal libre en el clinker, de hasta el 2 % y aun superior, as como a elevadas prdidas al fuego. El empleo de dispositivos internos de cermica eleva la capacidad de caudal del horno rotatorio en el intervalo del 8-12 %, simultaneado con un descenso equivalente del consumo especfico de calor. La temperatura de los gases residuales se rebaja en unos 80-100 C. Los intercambiadores de calor cermicos se instalan para mayor eficacia en la zona del horno en la que los gases tienen la temperatura de 1000-1200 C, pues all la diferencia de temperatura entre gases y material es mxima y, por tanto, resulta muy apropiada para un intenso intercambio trmico. Sin embargo, los intercambiadores de calor internos del horno rotatorio, tanto metlicos como cermicos, engendran altas cadas de presin, lo que comporta un aumento de consumo de energa elctrica en el exhaustor para los gases del horno. Los intercambiadores cermicos han encontrado una aplicacin ventajosa en el proceso combinado yeso-cido sulfrico (para clinker), porque debido a la presencia de SO2 en los gases, no se puede utilizar ningn otro dispositivo metlico de intercambio trmico. En la transformacin de hornos largos para va hmeda en hornos para va seca, con cadenas, en diferentes casos, se consigui un incremento de produccin de clinker del 35-50 % sobre el que le corresponda por va hmeda, con descenso del consumo especfico de calor del orden del 33 %. La temperatura de los gases residuales del horno largo para va seca, con zona de cadenas, alcanza unos 380-400 C; con esos gases es posible desecar las materias primas necesarias para su explotacin, con alrededor del 13 % de humedad, sin necesidad de calor adicional. Si se aprovechara el aire residual caliente del enfriador, por su aportacin adicional de calor, la capacidad de secado alcanzara a materias primas con hasta el 15 % de humedad. En Europa se usa este modo de trabajo, para el cual se dispone a continuacin del horno rotatorio un secadero de materias primas, lo que, por otro lado, complica la explotacin del horno. Por esa razn, en los Estados Unidos se evita el acoplamiento del horno al secadero de materias primas, basndose en razones tcnicas. Hasta la crisis del petrleo, a causa de los bajos precios de los combustibles, en los Estados Unidos no eran tan prudentes con los combustibles como en el resto del mundo. 2.2.5.3.2.- Ladrillos y listones elevadores de material en el horno. Mediante la elevacin del material en el horno con listones metlicos y ladrillos (figura 2.2.5.3.2.1) o piezas de material cermico, las partculas individuales del material quedan expuestas directamente a la accin de los gases y por ello se acelera el intercambio trmico; basndose en que, por ello, tambin se comunica a la vena gaseosa un movimiento turbulento. Con el empleo de ladrillos o listones elevadores en hornos rotatorios cortos para va seca, se han comprobado las siguientes ventajas: descenso de la temperatura de los gases residuales de 600 a 500 C, elevacin del caudal del horno en un 12 % y descenso del consumo de calor del 20 %. Como los ladrillos elevadores cermicos muestran tendencia al desconchamiento, para estos fines son ms adecuados los listones elevadores metlicos.

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Figura 2.2.5.3.2.1.- Ladrillos elevadores del material en el horno. 3.- Tipos de reacciones que se producen durante el proceso de coccin del clinker. Las diferentes reacciones que se producen durante el proceso de coccin del clinker pueden ser clasificadas segn su tipo general y segn las fases de los compuestos que participan en ellas. La tabla 3.1 muestra tres diferentes tipos de fases, es decir, fase slida, lquida y gaseosa. Las propiedades de dichas fases vienen descritas en la tabla 3.1. A cualquier temperatura y presin determinadas, puede coexistir ms de una fase de la misma materia. Un ejemplo bien conocido es el agua, en la forma de hielo, lquido y vapor. Las reacciones qumicas que se producen durante la coccin del crudo pueden clasificarse como queda indicado en la tabla 3.2, con una subdivisin adicional de acuerdo con los tipos de fases en cuestin, como queda mostrado en la tabla 3.3. Adems, las reacciones pueden ser clasificadas de acuerdo con la etapa que controla la velocidad, como queda indicado en la tabla 3.4. Para muchas reacciones, sin embargo, no se conoce la etapa que controla la velocidad.

Tabla 3.1.- Caractersticas de los diferentes estados de la materia.

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Tabla 3.2.- Clasificacin de las reacciones qumicas de acuerdo con los tipos de reaccin.

Tabla 3.3.- Tipos de reacciones qumicas de acuerdo con el estado de la materia.

Tabla 3.4.- Tipos de reacciones qumicas de acuerdo con la etapa que controla la velocidad.

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4.- Modificaciones a la estructura de los minerales. Por regla general se llama transformacin polimrfica a las modificaciones en el retculo slido de los minerales. Durante tales procesos, se realiza un cambio en las posiciones relativas de los tomos del mineral, mientras que la composicin qumica del compuesto queda sin cambiar. Tpicamente, esto tiene lugar durante el calentamiento, al alcanzar la temperatura un cierto valor. Los ejemplos de transformaciones polimrficas incluyen la inversin de cuarzo (SiO2) de la forma estable a baja temperatura a la forma estable a alta temperatura (figura 4.1). Esta transicin tiene lugar a una temperatura de 573 C, cambiando as el cuarzo desde su forma distorsionada, estable a baja temperatura, a su forma ordenada, estable a alta temperatura.

Figura 4.1.- Disposicin de los tomos en el cuarzo en las formas estables a: (i) alta y (ii) baja temperatura Otro ejemplo es la inversin de aragonito a calcita. El CaCO3 puede estar presente en la mezcla cruda como aregonito que se transforma en la forma calcita al ser calentada. Esto se debe al hecho de que la calcita es la forma estable del CaCO3 a presin atmosfrica ms bien que el aragonito (figura 4.2).

Figura 4.2.- reas de estabilidad de varias formas del CaCO3.

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Las transformaciones ms importantes que tienen lugar durante la coccin y el enfriamiento del clinker son las transiciones polimrficas que se producen en los minerales de clinker principales, es decir la belita (C2S) y la alita (C3S). La tabla 4.1 muestra las diferentes formas de belita y las temperaturas de formacin correspondientes.

Tabla 4.1.- Formas estructurales de la belita en funcin de la temperatura.

5.- Deshidratacin de los minerales arcillosos. Al calentar la harina cruda a temperaturas superiores (temperaturas comprendidas entre 350 y 750 C), se desprende el agua combinada de los componentes arcillosos (Descomposicin de los materiales arcillosos). En general, el agua adsorbida y la interlaminar la pierden en el intervalo de temperatura de 105 a 300 C, es decir, durante el secado. Por su parte, el agua combinada qumicamente comienzan a perderla en forma de grupos hidroxilo (Deshidroxilacin) entre 300 y 400 C y de forma rpida entre 500 y 600 C. Las arcillas comprenden un nmero de diferentes aluminosilicatos hidratados con relaciones de SiO2 /A12O3 que varan desde 2/1 hasta (4-5)/1. Uno de los compuestos de arcilla ms sencillos es la caolinita, 2SiO2 .Al2O3 .2H2O, cuya deshidratacin viene descrita por la siguiente ecuacin:

450 2 2 2 2 2 23 3 A1 O .2SiO .2H O A1 O .2SiO + 2H O

C

caolinita metacaolinita El calor absorbido durante la deshidratacin de la caolinita a 20 C es 777.5 kJ/kg en lo que se refiere a agua liquida y 1095 kJ/kg en lo que se refiere a vapor de agua. En cuanto a las montmorillonitas los grupos hidroxilo se eliminan como agua a, aproximadamente, 650 C dependiendo la temperatura exacta del tipo de montmorillonita de que se trate. El grupo de la montmorillonita puede considerarse derivado de la pirofilita o del talco por sustitucin. Entonces tomando a la pirofilita como sustancia modelo, la reaccin de descomposicin puede escribirse del modo siguiente:

( ) 650 2 2 2 2 2 2 23 3 3 A1 O .4SiO .H O 3A1 O .2SiO + 10SiO + 3H OC Pirofilita

El calor absorbido durante la deshidratacin de la montmorillonita a 20 C es 244.5 kJ/kg en lo que se refiere a agua liquida y 395.4 kJ/kg en lo que se refiere a vapor de agua. Los valores correspondientes para la ilita son 180 y 353 kJ/kg, respectivamente.

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La metacaolinita, que es un producto de baja cristalinidad, se descompone parcialmente a las temperaturas sealadas, pero tambin y ms a temperaturas crecientes, dando lugar a mezclas de xidos reactivos, segn la ecuacin de reaccin: +2 2 2 23 3 A1 O .2SiO A1 O 2SiO

Metacaolinita En la deshidratacin de las arcillas influyen diversos factores, tales como el tipo de minerales arcillosos (Composicin qumica), la naturaleza y cantidad de las impurezas, el tamao de las partculas, estructura cristalina y grado de cristalizacin de las arcillas, dimensin de los cristales, la atmsfera gaseosa y otros. 6.- Descomposicin de los carbonatos. Calcinacin. 6.1.- Introduccin. Las reacciones de calcinacin son muy comunes en la industria para la produccin de muchos xidos a partir de carbonatos, hidrxidos, sulfatos, nitratos, acetatos, oxalatos, alcxidos, etc. En general, la reaccin da lugar a un xido y un producto voltil, por ejemplo CO2, SO2, H2O, etc.. Las reacciones ms extensivamente estudiadas son la descomposicin del CaCO3, MgCO3 y Mg(OH)2. (1) 3 2CaCO (s) CaO(s) + CO (g) 1764 / (20 ) 1643 / (890 )H kJ kg C H kJ kg C = =

(2) 3 2MgCO (s) MgO(s) + CO (g) 1187 1354 / (20 )H kJ kg C =

1045 1212 / (590 )H kJ kg C =

(3) 2 2Mg(OH) (s) MgO(s) + H O(g) As, pues la descomposicin de los carbonatos sigue el tipo de reaccin siguiente:

3 2MCO (s) MO(s) + CO (g)

en la cual M puede indicar Ca (calcita), Ca/Mg (dolomita) o Mg (magnesita). Si el CO2 formado no es eliminado se establece un equilibrio entre el reactivo y los productos de la reaccin. La reaccin (1) de descomposicin de la caliza es la que tiene lugar durante el proceso de fabricacin del clinker, ya que la caliza representa entre el 74 y el 80 % del crudo. 6.2.- Termodinmica. Refirindonos a la descomposicin de la caliza:

3 2CaCO (s) CaO(s) + CO (g) 1764 / (20 ) 1643 / (890 )H kJ kg C H kJ kg C = =

su entalpa de reaccin es de, 1764 / (20 )H kJ kg C = lo que nos indica que es una reaccin fuertemente endotrmica (lo que es tpico para la mayora de las sales de inters que se descomponen). Esto significa que ha de suministrarse calor para descomponer el carbonato de calcio. La energa libre estndar viene dada por (Ecuacin de Gibas-Helmolthz):

( )0 eqG G RTLn K = + y en el equilibrio: 0G =

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luego:

( )0 eqG RTLn K = La constante de equilibrio viene dada por:

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3

eCaO CO e

eq COCaCO

a pK p

a= =

por tanto:

( )0 2eCOG RTLn p = En la figura 6.2.1 viene representada la energa libre estndar para la descomposicin del carbonato de calcio en funcin de la temperatura. Las lneas a trazos representan el valor de la presin parcial de equilibrio del gas (CO2). Si

0 0G = entonces:

( )2 0eCOLn p = de donde: 2 1eCOp = . y la temperatura a la que esto ocurre es de 1156 K (= 883 C). En la figura 6.2.1 tambin se da la presin parcial de CO2, que normalmente existe en la atmsfera (en el aire) de ello se puede determinar la temperatura a la cual el carbonato de calcio llega a ser inestable cuando se calienta en el en el aire, dicho valor es de 810 K ( = 537 C). En la figura 6.2.2 puede verse el valor de la presin de disociacin del CaCO3 en funcin del inverso la temperatura (1/T).

( ) ( )0 2eeq COG RTLn K RTLn p = =

0 0 0G H T S = De las ecuaciones anteriores se deduce.

( )0 0

2

1eCO

H SLn p

R T R

= + (6.2.1)

Tomando escala logartmica en el eje de ordenadas y como variable del eje de abscisas 1/T la ecuacin (6.2.1) representa una recta cuya pendiente es:

0

( 0)H

mR

= <

De lo anterior se deduce que la presin de disociacin (descomposicin) es una atmsfera cuando la temperatura es de 883 C, sin embargo la descomposicin de la caliza llega a ser significante a 500 - 600 C si la presin parcial de CO2 se mantiene suficientemente baja o si la caliza est ntimamente mezclada con materiales tales como el cuarzo o productos de descomposicin de las arcillas, que reaccionan con el xido de calcio

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Figura 6.2.1.- Energa libre estndar de reaccin en funcin de la temperatura. Las lneas a rayas

representan la presin de gas de equilibrio encima del xido y el carbonato (el hidrxido).

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Figura 6.2.2.- Presin de disociacin de equilibrio del CaCO3 en funcin del inverso la temperatura (1/T). A una temperatura dada, tanto el grado de carbonatacin como la presin parcial de CO2, son fijos, a condicin de que se haya alcanzado el estado de equilibrio. Si las condiciones de reaccin son tales que el CO2 desprendido es eliminado constantemente, la reaccin de descarbonatacin tendr lugar a una temperatura reducida. Esto puede ser el caso en una atmsfera gaseosa en movimiento en la cual la presin parcial de CO2 es inferior al valor de equilibrio. La tabla 6.2.1 muestra algunos carbonatos tpicos encontrados en materias primas utilizadas para la fabricacin de clnker de cemento y sus temperaturas correspondientes de disociacin a la presin atmosfrica.

Tabla 6.2.1.- Temperaturas de disociacin a la presin atmosfrica de varios carbonatos.

Al aumentar la temperatura de 600 C a unos 700 C, se produce la disociacin del carbonato magnsico:

3 2MgCO (s) MgO(s) + CO (g) 1187 1354 / (20 )H kJ kg C =

cuya temperatura exacta depende de la fuente existente de minerales usada. Esta reaccin es mucho menos importante en la fabricacin de cemento que la calcinacin de carbonato clcico.

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La descomposicin del carbonato clcico reaccionando con la arcilla, empieza a una temperatura alrededor de los 600 C, la cual es algo inferior a la temperatura de disociacin de CaCO3 pura, que es 890 C. De esta manera, en vez de la reaccin:

3 2CaCO (s) CaO(s) + CO (g)

se realiza un juego de reacciones ms complejo entre la cal y la arcilla, formndose una serie de compuestos incluyendo: CaO.A12O3 (CA), 2CaO.Fe2O3 (C2F), CaO.SiO, (CS) y 2CaO.SiO2 (C2S). Las reacciones en estado slido ms probables entre el CaO y la calcita con l o s p r o d u c t o s d e d e s c omp o s i c i n d e l o s m a t e r i a l e s a r c i l l o s o s a temperaturas prximas a 700 C son:

3 2 2 3 2 2 2 3 2 2CaCO + 2SiO .Al O .2H O CaO + 2SiO .Al O + CO + H O (1) CAOLINITA CAL METACAOLINITA

3 2 2 3 2 2 3 25CaCO + 2SiO .Al O 2( -CaO.SiO ) + CaO.Al O + 5CO (2) METACAOLINITA C2S CA 2 2 3 2 2 35CaO + 2SiO .Al O 2( -CaO.SiO ) + CaO.Al O (3 ) METACAOLINITA C2S CA

( )3 2 2 3 2 2 3 240CaCO + 7 2SiO .Al O 14( -CaO.SiO ) + 12CaO.7Al O + 40CO (4) CALCITA METACAOLINITA C2S CA

2 2-CaO.SiO +CaO 3CaO.SiO (5)

3 2 2 3 2 2 3 27CaCO + 2SiO .Al O 2(3CaO.SiO ) + CaO.Al O + 7CO (2)

CALCITA METACAOLINITA C3S CA Sob r e l a s r e a cc i on e s an t e r i o r e s pu ed en r e a l i z a r s e l o s s i gu i e n t e s comentarios: 1.-La calcita y la metacaolinita es ms favorable que reaccionen para dar -2CaO.SiO2 y 12CaO.7Al2O3 [Reaccin (4)] , que lo hagan dando 3CaO.SiO2. y CaO.Al2O3 [Reaccin (6)]. 2.-La formacin de -2CaO.SiO2 es termodinmicamente posible cuando la calcita o la cal reaccionan con la metacaolinita [Reacciones (2), (3) y (4)], m i e n t r a s q u e l a r e a c c i n e n t r e l a c a l c i t a y l a c a o l i n i t a p a r a d a r -2CaO.SiO2 no es termodinmicamente favorable. 3.-La formacin de 3CaO.Al2O3 a partir de:

2CaO + CaO.Al2O3 o 2CaCO3 + CaO.Al2O3 es imposible termodinmicamente, mientras que el CaO.Al2O3 se forma por la interaccin entre la calcita o la cal con la metacaolinita [ Reacciones (3) y (6)]. 4 . -La formacin del 3CaO.SiO2 . es t e rmodinmicamente pos ible por l a reaccin entre -2CaO.SiO2 y el CaO [ Reaccin (5)] o por la reaccin entre la calcita y la metacaolinita [ Reaccin (6)], mientras que la interaccin entre el -2CaO.SiO2 y la calcita no es posible termodinmicamente para dar 3CaO.SiO2.

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5.-La formacin de 2CaO.Fe2O3 y de CaO.Fe2O3 a partir del xido frrico y de la calci ta o el CaO es posible, pero la convers in del 2CaO.Fe2O3 e n 4CaO.Al2O3.Fe2O3, en presencia de CaO.Al2O3 y calcita o CaO es imposible, lo que aparentemente sugiere la presencia de fase liquida. La tabla 6.2.2 muestra una visin de conjunto de los minerales intermedios formados durante la produccin de clnker.

Tabla 6.2.2.- Minerales intermedios formados durante la produccin de clnker.

Al aumentar la temperatura, la calcinacin sigue a una velocidad determinada por la temperatura y por le presin parcial del CO2 en la atmsfera del horno. Cuando la pCO2 alcanza la presin atmosfrica, la descarbonatacin ser completa, como queda mostrado en la figura 6.2.3. A temperaturas superiores a 890 C, la presin de disociacin es igual a o mayor que 1, es decir, por lo menos igual a la presin externa.

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Figura 6.2.3.- Presin de disociacin de equilibrio de la calcita en funcin de la temperatura. Otra reaccin de descomposicin que se produce a las temperaturas anteriores puede ser la disociacin del mineral denominado espurrita (2C2 S.CaCO3) de acuerdo con la reaccin:

2 3 2 22C S.CaCO (s) 2C S (s) + CaO(s) + CO (g)

Igual que en el caso de los carbonatos sencillos, este equilibrio reversible depende de la temperatura y el valor de la presin parcial de CO2 (La descomposicin tendr lugar de forma preferente en las zonas del horno donde el contenido de CO2 en los gases es bajo). Sin embargo, existe la diferencia de que se forman dos productos slidos, es decir belita y cal libre, que bajo las condiciones existentes no pueden reaccionar ms, la una con la otra. Como queda ilustrado en la figura 6.2.4, la espurrita es trmicamente ms estable que la calcita, ya que tiene una temperatura de disociacin de 912 C. Como consecuencia, la espurrita puede formarse como un producto intermedio durante el calentamiento de la mezcla cruda de la CaCO3 y SiO2, o por reaccin entre el CaO, el Ca2SiO4 y el CO2. Slo es estable en la gama de temperaturas entre la descomposicin de calcita y la descomposicin de espurrita, es decir entre 890 C y 912 C y a presin atmosfrica. La formacin de carbonatos de calcio/alcalinos de bajo punto de fusin promueve la formacin de la espurrita.

Figura 6.2.4.- Presin de disociacin del equilibrio calcita y espurrita en funcin de la temperatura.

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Durante la calcinacin, la formacin de mineral de C2S tambin continuar, ya que el CaO liberado inmediatamente se combinar con el SiO2. Inicialmente, los cristales de C2 S forman una estructura de red, C2 S gamma, pero eso cambia a la estructura alfa, - C2S siendo la temperatura todava tan baja como 830 C (ver la tabla 4.1). La formacin de C2S es un proceso exotrmico en la cual se desprende 523 kJ/kg de clinker. Esto, sin embargo, no resulta en un aumento de la temperatura, ya que el proceso de calcinacin, que se desarrolla simultneamente, consume y fija 2412 kJ/kg de clnker. La temperatura de la harina cruda slo aumenta lentamente durante la calcinacin debido al alto nivel de absorcin de calor, pero tan pronto como haya sido expulsado todo el CO2, la temperatura aumenta rpidamente. Otra reaccin que tiene lugar durante la calcinacin es la formacin de 12CaO7.Al2 O3 (C12 A7), que empieza a temperaturas de 800-900 C durante la cual se desarrolla un calor de 80 kJ/ mol. El contenido de cal libre, CaO, es escaso a temperaturas por debajo de 800 C (menor del 2 % en masa), pero no est presente en la carga en cantidades importantes hasta que la mitad del carbonato haya reaccionado para formar los aluminatos y silicatos diclcicos menos bsicos. Al terminarse la calcinacin, existe alrededor del 20-30 de cal libre. 6.3.-Cintica de la calcinacin. El mecanismo y cintica de la descomposicin de la caliza ha sido ampliamente estudiado. Se ha mostrado que la reaccin comienza en la superficie exterior de la partcula y prosigue por el movimiento hacia adentro, ms o menos homoteticamente, de la interfase de reaccin. Detrs de dicha interfase de reaccin el material se ha convertido en xido de calcio, dando lugar a una zona calcinada ms o menos porosa. Este modelo se muestra esquemticamente en la figura 6.3.1 y se conoce con el nombre del ncleo sin reaccionar.

Figura 6.3.1.- Modelo cintico del ncleo sin reaccionar. La reaccin ocurre dentro de una capa delgada, localizada entre la piedra caliza no reaccionada y la capa de producto (cal). Aunque generalmente se acepta esta descripcin del avance de la reaccin, ha habido explicaciones contradictorias en cuanto al mecanismo controlante. De esta manera, se ha reportado que una combinacin de las etapas componentes (por ejemplo, la reaccin de descomposicin, la difusin y la conduccin de calor en la capa de producto y el transporte exterior de calor y de masa) controla la cintica global. Dependiendo de las condiciones particulares de:

1.- Temperatura de reaccin. 2.- Tiempo. 3.- Presin ambiental. 4.- Tamao y pureza de las partculas de caliza.

La velocidad del proceso de descomposicin de la caliza puede estar controlada por los siguientes factores

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(Figura 6.3.2): 1.- Cintica de la reaccin qumica.Velocidad de la propia reaccin en la interfase. La reaccin que tiene lugar puede representarse por un proceso reversible de rotura de un enlace qumico para dar iones carbonato e iones calcio, para que a continuacin tenga lugar el agrupamiento de los iones calcio con el oxgeno para formar los cristales de xido de calcio. Esto puede representarse de la siguiente forma:

2 22 23 3 2 2

ROTURADE ENLACESCaCO Ca CO Ca O CO CaO CO

+ + + + + +

2.- Transporte de materia. Difusin del gas CO2 formado en la interfase hacia la superficie exterior, a travs de la zona calcinada y su posterior eliminacin de la superficie exterior (Ambiente de la atmsfera del horno) 3.- Transporte de calor. Flujo de calor desde el horno hacia la superficie exterior de la partcula y de esta hacia la interfase de reaccin.

Figura 6.3.2.- Representacin esquemtica de la descomposicin de una partcula esfrica (por ejemplo.

CaCO3) que da lugar a un producto poroso (por ejemplo CaO) y un gas (por ejemplo CO2). La reaccin es endotrmica, requiriendo la transferencia de calor. Las fuerzas motrices para el calor y el transporte de masas para la descomposicin en estado estacionario son expresadas

como temperaturas y presiones en el horno ( ),f fT P , en la superficie de la partcula ( ),s sT P y en el intercara de reaccin ( ),Pr rT .

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La etapa o proceso ms lento de los tres anteriores determinar la velocidad global de la reaccin de descomposicin de la caliza. Las variables ms importantes a considerar son: 1.- Temperatura del material en la intercara de reaccin, que nos determina el valor de la presin parcial de

equilibrio de CO2. A mayor temperatura mayor ser dicha presin y como consecuencia de ello la velocidad de reaccin, pues se facilita el que exista un gradiente de presin, con respecto al CO2 , mayor facilitndose la difusin del gas CO2 formado en la interfase hacia la superficie exterior, a travs de la zona calcinada.

2.- Temperatura del gas que circunda a las partculas de caliza y que nos va a determinar la velocidad de

transferencia de calor. A mayor temperatura la transferencia de calor ser mayor y, por tanto, la velocidad de reaccin.

3.- Presin parcial exterior de CO2, derivada de la descomposicin de la caliza y de la combustin del combustible.

Cuanto mayor sea dicha presin la calcinacin ser ms lenta, ya que entonces la difusin del gas CO2 formado en la interfase hacia la superficie exterior, a travs de la zona calcinada, ser menor al existir un gradiente de presin, con respecto al CO2, ms pequeo.

Hills mostr que al contrario de opiniones anteriores no es posible determinar cul es la etapa que controla la velocidad de descomposicin. Sin embargo, para grandes cristales o partculas, bajas presiones parciales de CO2 y cuando sean necesarias altas velocidades de absorcin de calor para mantener el equilibrio, la etapa controlante ser el trasporte de calor a la interfase de reaccin. Adems para grandes partculas la temperatura en su interior puede ser hasta 45 C ms baja que la del gas que rodea a la partcula. Al contrario, con altas presiones parciales de CO2 externas y con bajas velocidades de absorcin de calor para mantener el equilibrio, el factor controlante ser la difusin del CO2 (transporte de materia). Para las pequeas partculas de calcita presentes en el crudo se ha sugerido que la velocidad de la reaccin qumica (cintica de la reaccin) en la interfase puede ser el factor controlante que determine la velocidad de descomposicin de la caliza. Pero esto en el horno rotatorio slo podra aplicarse a las partculas de la superficie del lecho del material y no a las situadas en el interior del lecho. El factor controlante en la prctica es esencialmente el suministro de calor a la parte interior del lecho, aunque est agitado o en movimiento. La existencia a bajas temperaturas de sales inestables que se descomponen a temperaturas altas, sugiere que la descomposicin inicial debe estar controlada por el proceso atomstico de la reaccin qumica, ya que no hay interferencia de los productos de reaccin en el trasporte de calor a la interfase de reaccin o dificultad para la difusin hacia el exterior de los productos gaseosos. La expresin cintica general puede obtenerse incorporando todas las etapas componentes, para las reacciones no isotrmicas de slidos porosos o no porosos, dependiendo si la piedra caliza inicialmente es o no porosa. En el caso de la calcinacin no hay reactivo gaseoso y as el transporte de masa involucra solamente al producto gaseoso, dixido de carbono.

( ) ( ) ( )aA SOLIDO bB SOLIDO cC Fluido+ El transporte de masa incluye al flujo del producto gaseoso hacia el exterior de la partcula. Este fenmeno, que es significativo para velocidades de reaccin elevadas, con frecuencia ha sido ignorado. Se analizar el caso especfico de mayor relevancia para la calcinacin, el cual se encuentra en los procesos metalrgicos. Las condiciones bajo las cuales el siguiente anlisis es vlido, son:

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1.- El tamao de partcula es lo suficientemente grande, de tal manera que la rapidez global es controlada completamente por transporte de calor y de masa y en la interfase existe equilibrio entre el gas y el slido. 2.- La temperatura es lo suficientemente elevada (y por lo tanto, la rapidez de generacin de dixido de carbono es lo suficientemente elevada) de tal manera que el gas en la interfase de reaccin bsicamente es dixido de carbono puro. 3.- La capa de cal es lo suficientemente permeable de modo que la presin interior no es mucho mayor que la presin del ambiente. As, la temperatura de la interfase permanece constante en un valor que corresponde a una presin parcial de CO2 igual a la presin ambiente. Adems, la entalpa de disociacin es bastante grande y as un cambio moderado en la presin parcial de CO2 no produce un cambio significativo en la temperatura de descomposicin. 4.- El calor sensible es mucho ms pequeo que el calor de descomposicin. Bajo estas condiciones, la temperatura, tanto en la interfase de reaccin como en el centro de la piedra caliza, la cual, al descomponerse a una presin de 1 atm es constante a 890 C, y la rapidez global, est controlada completamente por la transferencia de calor. La relacin entre la conversin y el tiempo puede obtenerse considerando un balance de calor que incluya al transporte de calor exterior y la conduccin a travs de la capa de producto, como sigue. El balance de energa en la capa de producto para una esfera es:

2 0

d dTr

dr dr

=

(6.3.1)

con las condiciones de frontera:

( )d c

e b p

T T para r r

dTk h T T para r rd

= =

= = (6.3.2)

donde Td es la temperatura de descomposicin, rc y rp son los radios del ncleo no reaccionado y de la partcula total, respectivamente, ke es la conductividad trmica efectiva de la capa de cal, h e el coeficiente de transporte exterior de calor y Tb es la temperatura en el seno del fluido. La rapidez de transferencia de calor hacia la interfase, obtenida al resolver la ecuacin (6.3.1) junto con las condiciones de frontera, est relacionada con la rapidez de descomposicin de la piedra caliza mediante la siguiente ecuacin:

c

er r

c

drdTk Hd dt

=

= (6.3.3)

donde es la densidad volumnica molar de la piedra caliza y H es 1a entalpa molar de disociacin del CaCO3. La relacin entre rc y el tiempo est dada entonces por:

( )3 2 32

621 2 3 1

e b dc c e c

p p p p p

k T Tr r k rt

r r hr r Hr

+ + = (6.3.4)

37

La conversin de la caliza, , est relacionada con rc mediante la relacin:

3

1 c

p

r

r

=

(6.3.5)

En general para una partcula de piedra caliza, esfrica, cilndrica o en forma de placa plana, la relacin entre y el tiempo puede escribirse como sigue:

( )22( )

*p e pb d

Fp p p

F k T T AP t

Nu H V F

+ =

(6.3.6)

donde:

1.-

( )

2

23

1 ( inf )

( ) (1 ) (1 ) 2 ( arg )

1 3 1 2(1 ) 3 ( )

p

pFp

p

para F plancha inita

P Ln para F cilindro l o

para F esfera

=

= + = + =

(6.3.7)

2.- * ( mod )p p

e p

F VhNu nmero de Nusselt ificado

k A

=

En la tabla 6.2.3 pueden verse los modelos cinticos usados para analizar la descomposicin del carbonato del calcio. Tabla 6.2.3.- Modelos cinticos usados para analizar la descomposicin del carbonato del calcio.

La deduccin de la ecuacin del modelo cintico controlado por la superficie de reaccin se puede hacer del siguiente modo:

Rdm

kAdt

= (6.3.8)

donde: dm/dt = Masa de caliza que se descompone por unidad de tiempo k = Constante de proporcionalidad AR= Superficie de reaccin Suponiendo las partculas esfricas se tiene:

3 3 24 4

, , 43 3 R

V r m r A rpi pi pi= = =

siendo V y m el volumen y la masa de caliza que an no se ha transformado, respectivamente.

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Sustituyendo las expresiones de m y AR en la ecuacin (6.3.8), se tiene:

3

2 2 2

4

34 , 4 4 ,

d rdr k

k r r k r dr dtdt dt

pipi pi pi

= = =

E integrando:

000 0 0, , 1

r t

r

k k r kdr dt r r t t

r r = = =

O bien:

0 0

1r k

tr r

= (6.3.9)

Definiendo el grado de descarbonatacin como:

3 3 30

0

30 00

4 4

3 3 14

3

r rm m r

m rr

pi pi

pi

= = =

luego:

3

0

1r

r=

y sustituyendo el valor anterior en la expresin (6.3.9):

3

0

1 1kt

r

= (6.3.10)

7.- Reacciones entre fases slidas (reacciones a temperaturas inferiores a las de clinkerizacin). A partir de temperaturas comprendidas entre 550 C y 600 C comienzan a producirse reacciones entre fases slidas, por las cuales se combinan los productos de descomposicin de la CaCO3 con los de la arcilla, formndose primero y preferentemente compuestos de menor contenido de cal, como por ejemplo aluminato monoclcico, CA, y silicato diclcico, C2 S. El CA se combina con cal libre de lo que resulta la formacin de la fase intermedia C12A7. Tambin se forman varios compuestos diferentes en la gama de temperaturas entre la calcinacin y la iniciacin de la formacin de la fase lquida (1260-1310 C), que slo son estables dentro de lmites estrechos de temperaturas (Tablas 7.1 y 6.2.2). Estos incluyen la formacin del mineral gehlenita, 2CaO.Al2O3 .SiO2 que se descompone otra vez a temperaturas ms elevadas (alrededor de 1100 C), y comienza la formacin de 3CaO.A12O3, y 4CaO.Al2O3 .Fe2O3. Se ha sugerido que la gelenita es el producto de reaccin entre los refractarios del horno y los materiales formadores del clinker, particularmente si se usan ladrillos de alta almina. Cuando se utilizan ladrillos de doloma o de magnesia sera de esperar la presencia de akermanita y melilita. La formacin del C4AF tiene lugar dentro de la gama de temperaturas de 1100 C a 1250 C. El compuesto C12A7 se observa a temperaturas entre 900 C y 1100 C y se convierte en C3A a temperaturas de 1100 C y mayores. Adems, el CaCO3 que queda se descompone y la CaO libre alcanza un valor mximo.

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De esa manera tienen lugar las siguientes reacciones de fases slidas:

3 2CaCO CaO + CO ( )C

2 2 33 3CaO.A1 O + 2CaO 3CaO.A1 O (C A)

2 2 2 2 43 3 3 3CaO.A1 O + 3CaO + Fe O 4CaO.A1 O .Fe O (C AF)

2 2 2CaO.SiO + CaO 2CaO.SiO (C S)

Tabla 7.1.- Razones para la formacin de minerales intermedios.

As, las primeras fases detectadas a 700 C son: 712 2CA C A C S+ + y su cantidad aumenta con la temperatura hasta 900 1000 C, a la cual se ha detectado la presencia de algo de C4AF/C2F.

Tambin se ha sugerido que las primeras fases detectadas son: CF CA CS+ + las cuales a continuacin al aumentar la temperatura se convierten en las fases del clinker de acuerdo con el esquema siguiente:

7 312

2 4

2 23

CA C A C A

CF C F C AF

CS C S C S

La presencia de espurrida se ha detectado en muestras retirados del horno en el intervalo de temperatura de 680 1000 C, particularmente en presencia de haluros y lcalis. En general, las reacciones entre fases slidas transcurren muy lentamente, pero se pueden acelerar, en particular mediante:

1.- Reduccin del tamao de partculas (aumento de la superficie especfica) 2.- Buena homogeneizacin 3.- Aumento de la temperatura 4.- Distorsin de las redes cristalinas.

A partir de los 900 C, momento en el cual ha finalizado la descomposicin de la caliza, la temperatura sube rpidamente, lo que hace que los granos de cuarzo todava existentes, se transformen en silicato dicalcico (Belita). A 1300 C las reacciones en estado slido prcticamente se han completado.

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Hasta que la temperatura sea de alrededor de 1200 C, la mayor parte del material se transforma en los minerales estables de C3A y C4AF, que funden a 1330 C, aproximadamente. Una secuencia de reacciones propuesta puede verse en la figura 7.1.

Figura 7.1.- Secuencia de reacciones en el horno rotatorio de cemento.

41

8.- Reacciones en presencia de fase lquida (sinterizacin o clinkerizacin). 8.1.- Formacin de la fase fundida. La primera formacin de fase liquide (fundida), la cual indica el comienzo de la sinterizacin o clinkerizacin, tienen lugar a temperaturas comprendidas entre 1260 C y 1310 C, aproximadamente. Durante este proceso endotrmico, la masa calentada sufre una contraccin pronunciada. Es la composicin de la mezcla cruda la que determina la temperatura de la formacin inicial de fase lquida, la cantidad de lquido formada a una temperatura dada, as como las propiedades fsicas del liquido, tales como su viscosidad, a una temperatura dada. Por tanto, los procesos y reacciones que tienen lugar entre 1300 C y 1450 C ocurren en presencia de una cantidad sustancial de fase fundida y son los siguientes: 1.- Formacin fsica del clinker. Nodulizacin. 2.- Formacin de la alita. Reaccin de la cal libre, de la slice que pueda quedar sin reaccionar y de parte de

la belita, para dar alita (silicato tricalcico). La primera formacin de fase lquida, tiene lugar a una temperatura comprendida entre 1250 y 1300 C, y su proporcin aumenta muy rpidamente en un pequeo intervalo de temperatura y despus permanece prcticamente constante, alcanzando un valor mximo a, aproximadamente, 1450 C, que oscila entre el 20 % y el 30 % (Figura 8.1.1). En esta figura se puede observar tambin que la zona de clinkerizacin, est dividida en tres zonas: - Zona de calentamiento al final de ella se forma la fase lquida. - Zona de fase lquida en ella tiene lugar la nodulizacin. - Zona de mxima temperatura situada debajo de la llama, donde se forma la alita

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Figura 8.1.1.- Diagrama esquemtico de las zonas del horno. Evolucin del contenido de fase fundida. Al aumentar la temperatura aumenta tambin la fase fundida, alcanzando alrededor del 15 % al 25 % en masa a 1450 C. La cantidad de fase fundida que se forma depende de la composicin qumica del crudo, as por ejemplo al aumentar el mdulo de silicatos, manteniendo los dems parmetros constantes (Mdulo de almina y factor de saturacin en cal), disminuye la proporcin de fase lquida, como muestra la figura 8.1.2). Esto es cuando la nodulizacin se realiza. Simultneamente con la formacin de fase lquida, empieza la formacin del silicato triclcico (C3 S), compuesto principal hidrulico del clnker de cemento Portland.

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Figura 8.1.2.- Relacin entre el mdulo de silicatos y el contenido de fase lquida, calculada segn Dahl para una temperatura de clinkerizacin de 1450 C.

La cantidad de fase fundida adems de depender de la composicin del crudo tambin depende, en cierto grado, de la temperatura. En las partes del sistema cuaternario CaO - SiO2 -Al2O3 - Fe2O3 en que se encuentran las composiciones de cemento Portland, la fusin empieza a una temperatura de 1338 C para un lquido con la composicin siguiente:

CaO =55 % , SiO2 = 6 % , Al2 O3 = 22 % , Fe2O3 = 16 % para un valor del mdulo de almina, MA = 1.38. Se han desarrollado frmulas para calcular el contenido da fase fundida de una mezcla de crudo dada a varias temperaturas, de las cuales las de Lea y Parker son las ms conocidas. Puesto que la parte fundida tambin puede contener impurezas tales como MgO, K2O, Na2O, SO3, que pueden reducir el punto de fusin del lquido, estos se incluyen tambin en las frmulas. Fase lquida:

2 3 2 2

2 3 2 3 2 2

2 3 2 3 2 2

2 3

1338 C: 6.10Fe O + Max(MgO, 2) + K O + Na O (MA > 1.38)

1338 C: 8.20Al O - 5.22Fe O + Max(MgO, 2) + K O + Na O (MA 1.38)

1400 : 2.95Al O + 2.20Fe O + Max(MgO, 2) + K O + Na O

1450 : 3.00Al O + 2.25F

C

C

2 3 2 2e O + Max(MgO, 2) + K O + Na O

A veces la suma de lcalis tambin comprende la cantidad de SO3. Debido a la solubilidad limitada de MgO en el lquido, estas ecuaciones slo son vlidas para concentraciones de MgO hasta el 2 %. Tantos por ciento tpicos de fase fundida para una mezcla con 15,5 % de Al2O3, 3,5 % de Al2O3, 1,5 % de MgO y 1 % de K2O son: 24 % a 1340 C, 26 % a 1400 C y 2% a 1450 C. Tales resultados, omitiendo la influencia del xido de magnesio y de los lcalis se encuentran representados en el diagrama de la figura 8.1.3 (Diagrama de P. Terrier).

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Se puede apreciar que a 1450 C los efectos de los dos xidos sobre la cantidad de fase fundida son aditivos y bastante similares. Sin embargo, a 1338 C los efectos no son aditivos y la mxima cantidad de fase fundida para un contenido total dado de almina y xido de hierro se obtiene para una relacin A/F = 1.38. La cantidad de lquido formada no vara con la relacin entre la cal y la slice, puesto que estos compuestos no entran en las ecuaciones. Naturalmente, el contenido total de cal y slice tiene influencia en la cantidad de liquido formada, ya que cambia la cantidad presente de almina, xido frrico y componentes secundarios. Para la mayora de las composiciones de clinker, la cantidad de fase fundida a 1450 C, calculada usando las ecuaciones de Lea y Parker vara entre el 20 y el 30 %. La tabla 8.1.1 muestra las variaciones en el contenido de fase fundida a temperaturas crecientes con relaciones variables entre A12O3 y Fe2O3. Tabla 8.1.1.- Variaciones en el contenido de fase liquida (%) con los cambios en la relacin A/F.

Asimismo en la tabla 8.1.2 puede verse la composicin de la fase fundida a 1400 C para cuatro valores de la relacin A/F. Se observa que el tanto por ciento de CaO en la fase fundida, aunque disminuye ligeramente al disminuir A/F, permanece casi constante, mientras que al disminuir el valor de A/F el tanto por ciento de A12O3 disminuye, el de Fe2O3 aumenta y el SiO2 disminuye ligeramente. Tabla 8.1.2.- Composiciones de la fase fundida en equilibrio con el C3S y el C2S en el sistema C-A-F-S a

1400 C.

Adems, la figura 8.1.2 (Diagrama de Terrier) muestra la influencia del A12O3 y del Fe2O3 en la cantidad de liquido formada a 1338C. De La figura se desprende que el efecto de aadir Fe2O3, y Al2O3 a la proporcin de fase fundida formada a 1338C est fuertemente influenciada por el valor de MA, de acuerdo con las ecuaciones arriba mencionadas.

45

La figura 8.1.3 tambin muestra que un aumento del contenido de Al2O3, en, por ejemplo, un 4.5% y mayor, manteniendo la concentracin de Fe2O3 constante, por ejemplo a un 2.3 %, no resulta en ningn cambio de la cantidad de liquido, ya que la curva de iso-Fe2O3, es paralela a la curva de iso-liquido en esa regin. Si, por otro lado, la concentracin de Al2O3, se mantiene constante y se aumenta la concentracin de Fe2O3, la cantidad de liquido aumenta rpidamente hasta que alcance un mximo de un 20 % a una concentracin de Fe2O3, correspondiente de un 3.3 %. Un aumento adicional de la concentracin de Fe2O3 resulta en una reduccin de la cantidad de lquido. De esa manera, el uso ms efectivo de Al2O3, y Fe2O3, en lo que se refiere a la formacin de lquido e 1338C ocurre a un valor del MA igual a 1.38. A temperaturas superiores a 1400 C, cualquier aumento del Al2O3, y/o Fe2O3 resultar en una cantidad de lquido superior. En este caso, un aumento del Al2O3 tendr el efecto ms pronunciado.

Figura 8.1.3.- Diagrama de Terrier

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8.2.- Formacin fsica del clinker. Nodulizacin. 8.2.1.- Introduccin. En la primera etapa de la clinkerizacin la fase fundida formada hace que el crudo se nodulice. La nodulizacin de clnker se refiere a los procesos de aglomeracin fsica en el horno rotatorio y es deseable que el material caliente que sale del horno tenga una granulometra en la gama de tamaos de 2 a 20 mm con grnulos de una porosidad apropiada. Esta granulometra, es decir, distribucin de los granos de clnker por tamao, es adecuada para el tratamiento (enfriamiento o transporte) en el enfriador y, normalmente, resulta en una molturabilidad satisfactoria en el molino de cemento. Los problemas relacionados con la formacin de clnker y la granulometra del clnker (Distribucin de tamaos) no influyen necesariamente en la calidad del cemento (si no se deben a falta de coccin), pero con frecuencia es un factor importante ya que puede causar dificultades en la operacin del horno y del enfriador y el producto resultante puede resultar muy difcil de moler en el molino de cemento y en ese sentido si puede tener una influencia indirecta en la calidad del cemento. La formacin de los ndulos de clnker y la formacin de costra en la zona de coccin de un horno de cemento son procesos de aglomeracin que vienen influidos por la fase fundida del clnker. Adems del contenido de fase fundida en el clnker, existen otros factores que tienen influencia en la aglomeracin, por ejemplo la composicin de dicha fase fundida y la uniformidad del material de alimentacin al horno. 8.2.2.- Influencia de la granulometra del clnker con respecto a la operacin de la planta. Ni desde un punto de vista qumico, ni tampoco con respecto a la calidad del cemento, se considera que la distribucin de granos por tamao del clnker de un horno rotatorio sea de mucho inters. No obstante, es un factor importante con respecto a la operacin de la planta, por lo que tambin puede tener influencia sobre la calidad del cemento. El clnker pulverulento, de granos finos y con aspecto de piedra pmez, perjudica la operacin satisfactoria y sin problemas de mantenimiento de los enfriadores de parrilla y, generalmente, reduce la vida til de los ladrillos refractarios en la zona de clinkerizacin del horno, porque el polvo que retorna del enfriador da lugar frecuentemente a la formacin de una costra inestable con alta porosidad, similar a la piedra pmez, sobre el refractario, en lugar de la costra densa y estable deseada. Adems, la manipulacin de un clnker pulverulento es problemtica y la molturabilidad es inferior a la de un clnker grueso, exento de polvo. . La experiencia demuestra que el consumo especfico de energa en los molinos de cemento puede aumentar hasta un 40 % cuando la granulometra del clnker cambia de un clnker bien nodulizado a un clnker pulverulento, similar a la piedra pmez. Es de inters discutir cmo se puede evitar este tipo de clnker. 8.2.3.- Procesos de aglomeracin. 8.2.3.1.- Aglomeracin. La aglomeracin es la adhesin fsica de partculas pequeas para formar cuerpos ms grandes, llamados aglomerados. En un aglomerado las partculas originales estn presentes en una forma que no ha cambiado. Los productos formados por sinterizacin no representan aglomerados autnticos, debido al cambio que se produce en las partculas originales durante el proceso de sinterizacin. Sin embargo, es bastante difcil poner el lmite entre aglomerados y productos de sinterizacin.

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Las partculas en un aglomerado pueden mantenerse juntas por uno de los siguientes tipos de enlaces:

1.- Adhesin de contacto, 2.- Adhesin de capilaridad 3.- Adhesin de las superficies de granos 4.- Puentes slidos

8.2.3.1.1.- Adhesin de contacto. La adhesin de contacto (Figura 8.2.3.1.1.1) es ocasionada por fuerzas dbiles, de corto alcance, sobre todo del tipo de Van der Waals (VdW), que actan en el rea de contacto de las partculas. Los tomos en otra parte del material que entran en el campo de accin sern influidos por las fuerzas de VdW, mientras que los tomos fuera del campo no sern influidos. La fuerza de adhesin entre dos partculas del mismo tamao crece proporcionalmente al dimetro de las partculas. Hay que considerar la fuerza de adhesin en relacin con la fuerza de gravedad que crece proporcionalmente al dimetro de las partculas a la tercera potencia. De esta manera, existe un lmite del tamao de los granos bajo el cual dominan las fuerzas de VdW y sobre el cual domina la fuerza de gravedad. Este lmite est entre 10-2 y 10-6 m (= 0.1-1.0 m).

Figura 8.2.3.1.1.1.- Adhesin de contacto 8.2.3.1.2.- Adhesin de capilaridad. En el caso de partculas grandes, la aglomeracin suele exigir un aglomerante o cola. Sin embargo, en el caso de partculas de tamao microscpico existen otras posibilidades, entra otras la adhesin de capilaridad. La adhesin de capilaridad es un enlace que procede de la accin de un lquido humectador creando puentes entre partculas inducidos por las fuerzas de capilaridad que son proporcionales a la tensin superficial de la fase fundida.

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Debido a la tensin superficial de la fase fundida, el puente de lquido resultante obtendr una forma cncava. Puesto que siempre existe una diferencia de presin sobre una superficie curva, la presin es menor dentro del puente de lquido que en la atmsfera circundante. Si las dos partculas se apartan bajo la influencia de fuerzas externas tales como la gravedad, el lquido tratar de acercarlas la una a la otra, como resultado de la subpresin generada por el alargamiento de puente, como queda mostrado en la figura 8.2.3.1.2.1. Para un enlace de capilaridad entre dos partculas de igual tamao, la fuerza de cohesin FC es directamente proporcional al dimetro de las partculas D y a la tensin superficial , es decir: CF kD= Para que el enlace de capilaridad sea efectivo la fuerza de cohesin tiene que ser mayor que las fuerzas disyuntivas que actan sobre las partculas, entre las cuales se encuentra la fuerza de gravedad, FG, que es proporcional a la masa de partculas y, de esa manera, a la tercera potencia del dimetro, es decir:

3'GF k D=

De esa manera, habr un tamao mximo de partculas para el cual el enlace de capilaridad puede existir. En la prctica, el enlace capilar slo resulta efectivo para partculas menores que 0.5 mm. La resistencia R (resistencia disruptiva) de un aglomerado de enlace de capilaridad viene determinada por la fuerza de cohesin FC de un enlace singular y el nmero N de enlaces por unidad de rea. Sin embargo, la resistencia de un ndulo es inversamente proporcional al dimetro de la partcula a la segunda potencia, es decir:

' '

2Nk

RD

=

De ese modo el resultado neto es que la resistencia de un enlace capilar es directamente proporcional a la tensin superficial del lquido, pero inversamente proporcional al dimetro de la partcula:

ECR K D

=

Figura 8.2.3.1.2.1.- Adhesin de capilaridad

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La nodulizacin requiere una adecuada proporcin de fase fundida y esta favorecida por: 1.- Baja viscosidad y alta tensin superficial de la fase fundida. 2.- Tamao pequeo de las partculas del slido a nodulizar 3.- Velocidad de giro del tambor de nodulizacin. Si no existe una cantidad de fase fundida suficiente la parte externa de los ndulos llega a estar enriquecido en silicatos, parte de los cuales dan lugar a la formacin de polvo. 8.2.3.1.3.- Adhesin de las superficies de granos. La adhesin de las superficies de granos se debe a fuerzas de valencia del mismo tipo que las fuerzas que da a un rea slida (un grano) su cohesin interior. Estas fuerzas son bastante grandes pero tienen un alcance muy corto. La adhesin de las superficies de dos granos es determinada exclusivamente por el rea de la su-perficie sobre la cual el contacto ntimo se realiza, mientras que el tamao de los granos no tiene importancia (Figura 8.2.3.1.3.1).

Figura 8.2.3.1.3.1.- Adhesin de las superficies de granos 8.2.3.1.4.- Puentes slidos. Durante la transformacin de aglomerados, el tipo de enlace puede cambiar. En materias en que una materia de partculas primarias est fijada en otra slida, estos se denominan puentes slidos. Este tipo de enlace no armoniza con los tres tipos de enlaces arriba mencionados (Figura 8.2.3.1.4.1). Los puentes slidos pueden ocurrir cuando el lquido de enlace en un aglomerado de enlace de capilaridad solidifica (a un vidrio o una materia cristalina densa). En tal caso se obtiene un aumento importante en la resistencia, correspondiente a un posible enlace de valencia entre partculas originales y el producto solidificado. Sin embargo, la aptitud de deformacin desaparece. Muchos de los denominados productos de sinterizacin son aglomerados de capilaridad solidificados. Otro tipo de puentes slidos, bastante ms dbiles, resulta del secado de aglomerados de enlace de capilaridad en los cuales el lquido de enlace es una solucin. El material precipitado se acumula en las reas de contacto entre las partculas, creando un puente slido, en parte por enlaces de VdW, y en parte por enlaces de valencia.

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Figura 8.2.3.1.4.1.- Puentes slidos 8.2.3.2.- Superficies lmite y energa superficial. Varios procesos en conexin con materias cermicas estn vinculados a las superficies lmite entre las fases de las que las materias estn construidas. Un aumento del rea de una superficie lmite causar un aumento en el contenido de energa libre del sistema (funcin G). El aumento de G por unidad del rea de superficie lmite viene definido como la energa especfica de la superficie lmite y esto, en principio, se calcula independientemente de la forma geomtrica de la superficie lmite. Se utilizan las siguientes abreviaturas:

V = Fase vapor o gaseosa L = Fase lquida S = Fase slida.

En el caso de sistemas de equilibrio con un slo tipo de superficie lmite, nunca se producen aumentos espontneos en las reas de las superficies lmite. Por consiguiente, se puede deducir que siempre se obtienen valores positivos. En un lmite de granos entre dos fases slidas, posiblemente de la misma materia, los tomos tienen mayor energa que dentro de las reas de fase slida. Por esto, los lmites de granos tambin representan superficies lmites a que s puede atribuir una energa especfica de superficies lmites de granos SS. 8.2.3.3.- Superficies lmite competidores. En sistemas donde existen dos o ms tipos de superficies lmite, el sistema tratar de alcanzar una configuracin de equilibrio, en la que la energa superficial total del sistema es la menor posible. 8.2.3.4.- Humedecimiento de un slido por un lquido. El humedecimiento de un slido por un lquido representa un caso simple de tres superficies lmite competidoras. La forma que obtiene una gota lquida puesta en una superficie slida plana est determinada por las relaciones mtuas entre SV, LV y SL. Cuando hay contacto entre medios tales como un lquido L, un slido S y un gas V, existe correlacin entre las energas libres de superficie de lquido-slido (SL), del slido-gas (SV), y del lquido-gas (LV). Supngase una gota de lquido depositada sobre el slido. En el punto triple de equilibrio entre los tres medios, como resultado de las tensiones derivadas de sus energas libres de superficie, el lquido adaptar un ngulo de contacto con el slido determinado por la igualdad (Figura 8.2.3.4.1):

51

cos cos SV SLLV SL SVLV

es decir

+ = =

Figura 8.2.3.4.1.-Componentes de las energas libres de superficie necesarias para derivar la ecuacin de Young

Se distingue entre tres tipos de humedecimiento: Espaciamiento ilimitado del lquido sobre la superficie slida, es decir mojado total cuando = 0) y (b) y (c) en los que la gota lquida obtiene la forma de un segmento de la esfera. El tipo (b) resulta en humedecimiento y el lquido moja parcialmente al slido, ya que 0 < < 90, y el tipo (c) resulta en rebote, puesto que el ngulo de contacto es mayor que 90 (Figura 8.2.3.4.2). Si resulta igual a 180 el lquido adoptar una forma esfrica, lo que significa que no moja en absoluto al slido

Figura 8.2.3.4.2.- Humedecimiento y rebote Cuando una superficie de un material tiene un alto valor de SV es susceptible de ser mojada y en consecuencia recubierta por otros materiales. 8.2.3.5.- Fuerzas capilares. En un material particulado que contiene un lquido existe la posibilidad de adhesin de capilaridad si el lquido es mvil y humedece la materia slida, es decir si el ngulo de contacto < 90. Si esta condicin es satisfecha, el lquido puede ponerse en meniscos entre las partculas y la presin dentro de esos meniscos ser menor en el lquido que en la fase gaseosa circundante. Esta diferencia de presin contribuye a la fuerza de adhesin entre las partculas (Figura 8.2.3.5.1). Si > 0, es decir no hay una distribucin completa del lquido sobre la fase slida, entonces se obtiene otra contribucin a la fuerza de adhesin, o sea la denominada fuerza marginal. Esta fuerza marginal proviene de la tensin superficial del lquido y tiene su punto de aplicacin en la transicin de fase gaseosa, lquida y slida.

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Figura 8.2.3.5.1.- Humedecimiento de partculas esfricas 8.2.3.6.- Resistencia de aglomerados de capilaridad. En aglomerados de capilaridad un lquido humectador (lquido de enlace) forma puentes entre las partculas. Debido a la tensin superficial, el lquido tratar de acercar las partculas las unas hacia las otras. Dependiente de la distribucin de fase slida, lquida y gaseosa, existe la posibilidad de la formacin de las estructuras mostradas en la figura 8.2.3.6.1. La estructura (c) slo obtiene resistencia debido a la forma cncava de la fase lquida en la superficie de los ndulo