Medida del pka para varios fenoles y su aplicacin a la determinacin de parmetros electrnicos Susan Bazn (08-10109) -susanbazan14@gmail.com Qumica orgnica Laboratorio de determinacin de estructuras orgnicas- Universidad Simn Bolvar.

Medida del pka para varios fenoles y su aplicacin a la determinacin de parmetros electrnicos - S. Bazn, USB- Sartenejas, Noviembre 20141

Resumen Se determino el pKa de la disociacin cida de siete fenoles sustituidos en la orientacin para-: el 4-cianofenol, 4-metoxifenol, 4-nitrofenol, 4-clorofenol, 4-hidroxiacetofenona, 4- hidroxibenzoato de metilo, 4-aminofenol y el fenol sin sustituir, mediante la tcnica de espectrofotometra UV-Visible, tomando las absorbancias correspondientes a la longitud de onda adecuada para cada solucin de fenoles. Posteriormente se aplica la ecuacin de Hammett y se observa el efecto de los sustituyentes en el anillo aromtico y en el mecanismo de la reaccin, se realizaron grficas de pKH-pKx vs p y pKH-pKx vs p resultando as un mejor ajuste de los valores con p. Palabras clave: Fenol, ecuacin de Hammett, grupos atractores, grupos donadores.

Introduccin El mtodo de Hammett est orientado al establecimiento de relaciones entre la estructura de los compuestos orgnicos y su reactividad qumica. Si se considera la reaccin de ionizacin en agua a 25 C de una serie de derivados del cido benzoico sustituidos en las posiciones meta y para, se observa que cada uno de los compuestos de esta serie tiene un grado de ionizacin distinto, definido por la constante de equilibrio Kx- [1]. La constante de equilibrio para el compuesto sin sustituir (el cido benzoico) seria un KH, de acuerdo con las siguientes ecuaciones:

A partir de la relacin entre los dos equilibrios, Hammett defini una constante del sustituyente X, x, que mide ele efecto electrnico del sustituyente atrayente o dador de electrones, de acuerdo con la ecuacin:

Siendo KH la constante de ionizacin del cido benzoico en agua a 25 C y Kx es la constante de ionizacin del cido benzoico sustituido en las mismas condiciones. Siendo los valores de x positivos corresponde a sustituyentes atractores de electrones, que aumentan la acidez, dado que desplazan hacia la derecha el equilibrio indicado en la ecuacin 2. Para valores negativos corresponde a sustituyentes que se comportan como donadores electrnicos hacia el anillo aromtico. Los sustituyentes electrodonadores hacen de los cidos benzoicos correspondientes ms dbiles y los electrodonadores estabilizan en anin y hacen cidos ms fuertes, Hammett defini esto con la intencin de cuantificar los efectos que tienen los grupos electrodonadores o electroactractores sobre el estado de transicin o un intermediario durante el curso de la reaccin. Dicha cuantificacin nos da una idea de cmo es realmente el estado de transicin de una reaccin. Esta constante , es en principio, independiente de la naturaleza de la reaccin y podr emplearse en otros sistemas. Por tomar un ejemplo, se toma una serie de cidos fenilaceticos sustituidos en meta y en para, se determinan sus constantes de ionizacin [2].

Y se comparan despus con los valores obtenidos para los derivados del cido benzoico (ecuacin 2) en las mismas condiciones experimentales y se obtiene una lnea recta que viene de la ecuacin 5

Que se puede expresar de similar forma a la ecuacin 3, la cual es la representacin general de la ecuacin de Hammett. Donde la pendiente de la recta, , depende de la naturaleza de la reaccin, el disolvente y la temperatura. La magnitud de mide la susceptibilidad de la reaccin frente a los efectos electrnicos de los sustituyentes que vienen definidos por m y p. As pues, para todas las reacciones puede establecerse una relacin lineal similar a la anterior, lo que explica la amplia aplicabilidad de las contantes x de los sustituyentes. Una de las ventajas del empleo de estas constantes x de Hammett es la facilidad con que puede hacerse una estimacin tanto de su signo, como de su valor teniendo en cuenta los efectos electrnicos (inductivo y resonante) del sustituyente considerado. Adems, hay que tener en cuenta la posicin relativa del sustituyente respecto al grupo que experimenta la reaccin. Por este motivo, suelen considerarse dos valores distintos de para cada sustituyente, segn se encuentre en la posicin meta m o p para respecto al grupo que reacciona [3]. As, a un grupo nitro (atrayente de electrones tanto por efecto inductivo como resonante) le correspondern valores de m y p positivos, siendo en este caso m< p. Por otra parte, un grupo dador de electrones por resonancia y atrayente de electrones por efecto inductivo, como el grupo metoxilo tendr valores de m >0 y p