guia quimica organica i 2015

Autor: Jos A. Caram

Ingeniera Qumica

Gua de trabajos Prcticos

Ao 2015

CH3 CH3

HCH

3

HBr H

H

H

H

H

H

H

H

N

N

1 2 3 4 5 6 7

8 9

1 10 2

3 4 5 6 7 8 9

1

1

capilar

Seguridad en el laboratorio. Confeccin de informes.

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QUIMICA ORGANICA I ~ INGENIERIA QUIMICA ~ Curso 2015

SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

Objetivos especficos: conocimientos de los principales elementos de seguridad y primeros auxilios. Tener en cuenta muy especialmente que:

- La seguridad en el laboratorio es responsabilidad de todos.

- Es importante conocer los posibles peligros para prevenirlos y evitarlos.

- De los primeros auxilios depende en gran medida la evolucin de un accidentado.

PRECAUCIONES EN EL LABORATORIO

Recomendaciones generales

En caso de accidente informar de inmediato al personal docente del laboratorio.

Nunca comer, beber, fumar o maquillarse en el laboratorio.

Recoger el cabello largo y usar guardapolvo.

Usar preferentemente calzado cerrado.

Conocer las normas mnimas de seguridad.

En caso de duda, consultar al personal docente del laboratorio.

Normas mnimas de seguridad

1) Mantener limpio el sitio de trabajo. La presencia de sustancia txicas o corrosivas no detectables a simple vista pueden ser peligrosas para la salud, adems de contaminantes para el trabajo que se va a realizar.

2) Usar anteojos de seguridad (en lo posible con defensas laterales) an cuando no se est realizando una tarea peligrosa. La persona que est al lado o enfrente puede esta realizando algo potencialmente peligroso.

3) Al mezclar o calentar sustancias debe evitarse que la boca del recipiente est dirigida al rostro propio o del compaero.

4) Cuando deba desmenuzar o despegar sustancias del fondo de un recipiente de vidrio, usar una esptula flexible (no varilla de vidrio) apoyando el recipiente sobre un repasador sobre la mesa.

5) Cuando deba introducir un tubo de vidrio en un tapn, tmelo cerca del mismo con un repasador. No tome los tubos acodados del sitio doblado.

6) Cuando deba cortar un tubo de vidrio, mrquelo primero con un lpiz de diamante y luego crtelo tomando ambos extremos con el repasador.

7) Use soportes que apoyen bien en la mesada de trabajo. Vigile continuamente los aparatos con centro de gravedad alto.

8) No caliente sistemas cerrados.

9) Las recristalizaciones deben hacerse en un tubo, erlenmeyer o baln, nunca en un vaso de precipitados, salvo que se lo indique especficamente.


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10) Evitar que caigan papeles y material poroso, as como residuos del trabajo en las piletas.

11) Cuidar de que las uniones esmeriladas estn limpias. Es conveniente cargar los balones con un embudo o proteger el esmeril con papel satinado.

12) No fumar en el laboratorio.

13) Conocer la ubicacin y manejo del extinguidor de incendios ms cercano al sitio de trabajo.

14) Manipular lquidos inflamables y/o txicos bajo campana o con mscara adecuada.

15) No trabajar con lquidos inflamables cerca de un mechero encendido.

16) Utilice para trabajar ropa cmoda y emplee un guardapolvo para proteccin de su vestimenta. Tambin es importante el uso de guantes de ciruga descartables, debido a la peligrosidad por contaminacin a travs de la piel. No usar calzado abierto (sandalias u ojotas).

17) Los residuos txicos no deben arrojarse a las caeras. Se destinarn para su desecho dos damajuanas: una para lquidos orgnicos (solventes o mezclas de reaccin) y otra para residuos acuosos o slidos solubles en dicho medio.

18) Antes de tirar cualquier material es conveniente consultar al personal docente.

ACCIDENTES

Cortaduras: Lavar la herida con abundante agua. Si han quedado trozos de vidrio (cortaduras ms frecuentes), retirarlos con cuidado y dejar salir un poco de sangre. Lavar y desinfectar con agua oxigenada 10 vol. (o alcohol) y cubrir la herida con un apsito protector (o vendas colocando previamente sulfatiazol en la zona afectada). No volver a trabajar sin haber protegido la herida. Si mana abundante sangre puede deberse a un corte en una vena o arteria. En tal caso aplicar un torniquete por encima de la herida y llamar a un mdico.

Quemaduras: sobre las quemaduras leves colocar ungentos grasos para quemaduras (picrato de butesin, neocutn, cido pcrico, cicatul, etc). En caso de quemaduras graves se lavan las heridas con pasta o solucin saturada de bicarbonato de sodio. No abrir las ampollas que pudieran formarse.

Fuego en el laboratorio: no arrojar agua. Lo ms adecuado es el uso de extinguidores de anhdrido carbnico (stos deben dirigirse primero al borde de la zona en llamas y luego al centro) y arena. Cerrar las llaves de gas prximas y retirar los recipientes con solventes inflamables.

Fuego en las ropas: no se debe correr. Arrojarse al suelo y girar sobre si mismo con lo cual se consigue sofocar las llamas y proteger la cabeza. Ayudar al accidentado cubrindolo con una manta o sacos (no usar telas de material sinttico para este fin).

Reactivos en llamas: apagar todos los mecheros prximos. Retirar material combustible y solventes. Los fuegos menores en recipientes se pueden sofocar cubriendo los mismos con una tela metlica con amianto, un vidrio de reloj o un cristalizador boca abajo. No usar agua.

Agentes corrosivos sobre la piel: lo primero que debe hacerse en caso de quemaduras con agentes qumicos es lavar con abundante agua, a menos que especficamente se indique otra cosa. El paso siguiente ser segn se trate de:

Acidos (sulfrico, ntrico, clorhdrico, etc.): lavar con solucin saturada o pasta de bicarbonato de sodio. Lavar nuevamente con agua y pasar glicerina o ungento para quemaduras.


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Bases: lavar con cido actico 4% o cido brico y pasar glicerina o ungento para quemaduras.

Nota: en general no es aconsejable el uso de ungento para quemaduras (salvo en los casos indicados), pues favorecen la absorcin del agente qumico a travs de la piel.

Quemaduras con bromo: eliminar el bromo lavando con agua, luego tratar la quemadura con solucin saturada de tiosulfato de sodio, lavar con agua y poner aceite suavizante. Otro mtodo: lavar con abundante cantidad de ter de petrleo (Peb. 80 100 oC), pasar glicerina sobre la zona afectada y poner picrato de butesin.

Quemaduras con fenol: lavar con agua, quitar lo que quede de fenol con glicerina o etanol. No aplicar ungentos grasos.

Agentes corrosivos en los ojos: lavar la parte externa del ojo con abundante agua, luego abrir el ojo y lavar primero con agua y despus, si se trata de cido, con una solucin de bicarbonato de sodio al 1% y si se trata de un lcali con una solucin de cido brico al 1%. Puede ayudarse en los lavados con un vasito ocular.

Ingestin de sustancias txicas

Acidos: tomar mucha agua para diluirlo, luego tomar leche de magnesia y finalmente leche. No tomar emticos.

Bases: tomar mucha agua para diluirla, luego tomar vinagre, jugo de limn o solucin de cido ctrico y finalmente leche. No tomar emticos.

Sales de metales pesados: tomar leche o clara de huevo.

Compuestos de mercurio: tomar inmediatamente un emtico.

Emticos:

a) Una cucharada de mostaza en agua tibia (con consistencia de pasta)

b) Solucin de sulfato de Zinc tibia.

c) Soluciones de ClNa, bicarbonato de sodio (2 cucharadas en un vaso de agua tibia).

MATERIAL NECESARIO PARA EL LABORATORIO

Cuaderno de laboratorio

Esptula

Plato poroso

Tijera

Fsforos o encendedor

Peras de goma o propipetas

Repasador o trapo rejilla absorbente

Tapones de corcho y de goma de varias medidas

Tela adhesiva o lpiz marcador de tinta indeleble

Algodn

Frascos de distintos tamaos

Etanol


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Papel de filtro

Papel de aluminio

Anteojos de seguridad

Recipientes para efectuar las cromatografas en microplacas

Guantes de ciruga descartables.

ESPECIFICACIONES SOBRE LOS INFORMES DE LABORATORIO

El trabajo experimental desarrollado en el laboratorio deber ser informado en forma escrita por el alumno en el espacio dentro de la gua de trabajos prcticos destinado a las observaciones.

El informe es obligatorio y puede ser personal o grupal. El alumno lo entregar al final de cada trabajo prctico.

El informe deber estar encabezado con el nombre de los alumnos que participaron en la prctica, la comisin a la que pertenecen, ttulo de la prctica y fecha.

El informe deber ser breve. Tiene que contar con las ecuaciones que interpretan las reacciones, las constantes fsicas que resultan de inters (pesos moleculares, densidades, puntos de fusin y ebullicin, etc) de los reactivos y solventes a emplearse en las experiencias y las cantidades realmente empleadas (que pueden diferir de las enunciadas en las tcnicas correspondientes).

No debe transcribirse la tcnica, ya que sta figura en la gua de T. P. Se deber describir los hechos experimentales en orden cronolgico, por ejemplo cambios de color de las soluciones, aparicin de precipitados u otras fases, registro de los pH, temperaturas de los baos y/o mezclas de reaccin, tiempos de reaccin, etc.

En los resultados se deber informar los reactivos limitantes, rendimientos de reacciones y purificaciones, constantes fsicas y otras pruebas determinadas en los productos, etc.

Deber incluirse asimismo los aspectos negativos del T. P. Aqu pueden incluirse los errores cometidos en las experiencias, los errores propios del mtodo y la justificacin de los mismos.

Los productos obtenidos se entregarn en recipientes de vidrio correctamente cerrados y rotulados. En la etiqueta deber escribirse el nombre del compuesto, su peso, su pureza, el nombre de los que realizaron la prctica y la fecha de entrega.

Purificacin de una muestra slida por recristalizacin

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QUMICA ORGNICA I ~ INGENIERIA QUIMICA ~ Curso 2015

TRABAJO PRCTICO Nro. 1

PURIFICACIN DE UNA MUESTRA SOLIDA POR RECRISTALIZACIN

FUNDAMENTOS

Aislamiento y purificacin de compuestos orgnicos

Las sustancias orgnicas se pueden obtener en el laboratorio mediante dos caminos: a) por sntesis que resultan de reacciones qumicas b) por aislamiento mediante extraccin a partir de productos naturales (vegetales o animales).

A los productos obtenidos por el primer tipo de estudios, es decir, el sinttico, se le aplicarn tcnicas de purificacin que se describirn seguidamente, con el objeto de identificarlos o establecer su estructura, determinando sus constantes fsicas (punto de fusin, de ebullicin, poder rotatorio, etc), sobre una muestra en el ms alto grado de pureza.

El aislamiento a partir de muestras naturales implica el tratamiento de dichas sustancias con determinados solventes, que permitan extraer las sustancias con un mayor o menor grado de pureza, siendo usual someterlas a posteriores tratamientos para lograr su purificacin.

Para la extraccin con disolventes, as como para el empleo de los mismos en la purificacin de las sustancias obtenidas, se siguen las reglas que se basan en las analogas estructurales existentes entre el tipo de sustancia que se quiere extraer y la estructura del disolvente que se empleara para este fin. Este es un criterio general que se basa en principio de que lo igual disuelve lo igual. Estas generalizaciones son solamente aproximadas y no son regla absoluta, pues hay excepciones.

Solubilidad y estructura molecular

Uno de los factores principales que hay que tener en cuenta al considerar la solubilidad de un soluto en un solvente dado, es la polaridad de ambos compuestos. Las uniones interatmicas exhiben distintos grados de polaridad y la suma vectorial de estos dipolos locales puede determinar que una molcula en la cual los centros de carga positiva y negativa no coinciden, sea polar. La constante dielctrica es una buena indicacin de la polaridad efectiva de un lquido, con respecto a su utilidad como solvente. Los lquidos con alta constante dielctrica, son fuertemente polares, en tanto que aquellos que tienen baja constante, son poco polares o carecen de polaridad. Los solventes fuertemente polares, tal como el agua, disuelven solutos inicos (como el ClNa) o altamente polares, pero no solutos de baja polaridad (como hidrocarburos). Por otra parte, los solventes poco polares no disuelven eficazmente las sustancias inicas o muy polares, pero s solutos poco polares.

Un factor importante vinculado a la polaridad del solvente, es su capacidad para formar uniones hidrgeno. En el caso del agua, metanol, etc, aparte de sus constantes dielctricas altas, la posibilidad de formar unin hidrgeno, facilita la disolucin de aquellas sustancias que tambin pueden participar en este tipo de unin.

En lo que respecta al solvente, deben considerarse el tipo de fuerzas que mantienen unidas a las molculas en el estado lquido, su capacidad para actuar como dador o aceptor de uniones hidrgeno, la magnitud de la constante dielctrica y el carcter cido o bsico del mismo.

Desde el punto de vista de su polaridad, los disolventes pueden clasificarse en polares y no polares, existiendo adems un grupo relativamente grande de polaridad


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intermedia. Entre los disolventes polares se tiene el agua, los alcoholes (ROH), la dimetilformamida (DMF, HCON(CH3)2), dimetilsulfxido (DMSO, SO(CH3)2) y algunos cidos de bajo peso molecular (frmico: HCOOH y actico: CH3COOH).

El empleo de cidos (y bases) como disolventes ya sea para extraer o para recristalizar, debe encararse con cuidado debido a su reactividad qumica, pues el disolvente debe ser qumicamente inerte, es decir que no debe haber peligro que reaccione con las sustancias que se quieren extraer o purificar. En algunos casos esta reactividad de los cidos y bases puede ser una ventaja para obtener determinadas sustancias.

La polaridad del agua y los alcoholes est vinculada a la presencia en la molcula del grupo -OH. A medida que aumenta el peso molecular de los alcoholes, se observa prcticamente una disminucin de la polaridad, lo que puede atribuirse a que en la molcula la parte no polar, o sea la cadena hidrocarbonada, va preponderando y la influencia del grupo -OH disminuye. Por ello el agua tiene una polaridad mxima y n-butanol mnima, en la serie de los solventes hidroxilados normales ms usados.

Los disolventes polares disuelven o extraen fcilmente sustancias que poseen -OH en sus estructuras. Por ejemplo, para extraer polisacridos de vegetales, usualmente se hierve con agua el vegetal pulverizado. La solucin acuosa resultante contiene el polisacrido el que se precipita de la misma mediante una disminucin de la polaridad del medio por agregado de cantidades crecientes de etanol.

Los disolventes no polares poseen estructura de hidrocarburos, en los que no existen grupos atmicos que confieran marcadamente una polaridad a la molcula. Entre estos disolventes y en orden creciente de polaridad se tiene el ter de petrleo, tetracloruro de carbono (CCl4).

Entre los disolventes de polaridad intermedia puede mencionarse el cloroformo (CHCl3), ter etlico (CH3CH2-O-CH2CH3), acetona (CH3COCH3) y acetato de etilo (CH3CH2COOCH2CH3).

Recristalizacin

Los componentes orgnicos obtenidos por sntesis o por aislamiento a partir de sustancias naturales, no son puros ya que usualmente estn mezclados con menores cantidades de otros productos (impurezas) que es necesario eliminar. Por lo tanto, los productos brutos obtenidos deben someterse a repetidas purificaciones hasta llegar a las constantes fsicas cuyo valor registrada la literatura (punto de fusin, de ebullicin, poder rotatorio, etc.) o en el caso de sustancias no descriptas anteriormente, hasta constancia en el valor de dicha/s propiedad/es y en la determinacin de su estructura.

La tendencia general, si la sustancia es slida, es la de buscar disolventes de los cuales la sustancia recristalice pues la obtencin de una sustancia al estado cristalino, suele ser el mejor mtodo para purificarla y describir sus propiedades. Esto no es rigurosamente cierto en todos los casos, puesto que hay sustancias amorfas y an siruposas que dan excelentes anlisis. Se describirn entonces los fundamentos en que se basan las tcnicas de recristalizacin.

Para efectuar una recristalizacin el slido que va a ser purificado se disuelve en caliente en el solvente adecuado a la temperatura de su punto de ebullicin (se debe evitar la fusin de la muestra por falta de solvente), la mezcla caliente se filtra en el caso de que no sea lmpida y con cantidades pequeas de carbn decolorante en caso de que sea coloreada. Luego se enfra lentamente la solucin para que el slido cristalice. De esta manera la mayor parte de la sustancia que interesa se separa y las impurezas quedan en solucin (aguas madres).

Los cristales se separan por filtracin, se secan y se determinan sus constantes fsicas.


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Esta tcnica descripta sumariamente, debe ejecutarse teniendo en cuenta diversos factores para que realmente la cristalizacin sea eficaz. En general, una sola recristalizacin no basta para obtener una sustancia aceptablemente pura, siendo necesarias usualmente dos o ms y hasta cuatro o cinco en el caso de sustancias nuevas, a las que se le deben hacer determinaciones cuantitativas de C, H, N, etc., de pesos moleculares, con el objeto de determinar su frmula emprica y dems anlisis realizados con fines estructurales.

Eleccin y empleo del solvente

El criterio para elegir un solvente para recristalizacin no puede ser el mismo que para efectuar una extraccin. En este ltimo caso debe procurarse una solubilidad mxima de la sustancia a extraer en el solvente a elegir, an a temperatura ambiente. Por ejemplo, si bien el agua es un solvente til para extraer sustancias que poseen gran nmero de grupos -OH, tales como los azcares, como disolvente de recristalizacin de stas sustancias no es el ms adecuado, debindose usar otros menos polares como son los alcoholes.

Los requisitos que debe reunir un solvente para que sea eficaz en una recristalizacin son: a) elevado cociente entre su capacidad de disolucin del compuesto a purificar a baja temperatura y a la temperatura de ebullicin; b) debe solubilizar muy bien las impurezas que acompaan a la sustancia que se recristaliza o bien deben ser muy poco solubles: c) debe ser un disolvente voltil, para poder eliminarse fcilmente por evaporacin; d) debe ser qumicamente inerte respecto a la sustancia que se debe purificar.

Cuando dos o ms solventes resultan igualmente indicados para una recristalizacin, se usar el de ms fcil purificacin, menor inflamabilidad y menor costo.

Si bien las generalizaciones antes descriptas en lo que se refiere a polaridad de sustancias y disolventes sirven como criterio orientador, no pueden sustituir a la determinacin experimental de la seleccin del disolvente ms adecuado. Esta determinacin se efecta con unos pocos miligramos de muestra (10 - 20) en un tubo de ensayos pequeos a la que se agrega gota a gota y calentando el disolvente que se considere adecuado. Si el compuesto se disuelve (con ayuda de una varilla de vidrio para agitar) a temperatura ambiente, el solvente no sirve para recristalizacin.

Si la sustancia no se disuelve en caliente, despus de agregar 1,5 - 2 ml, se considerar poco soluble y se har un ensayo similar con otro solvente. Si se disuelve en caliente, se enfriar el tubo y se comprobar si se produce cristalizacin (espontnea o inducida por raspado con una varilla de vidrio) y en que proporcin. De no producirse la cristalizacin se seguir buscando otro disolvente.

Puede ocurrir que queden partculas de impurezas sin disolver para lo cual se procede a filtrar en caliente. Una vez cristalizada la sustancia al enfriar, se determinar su punto de fusin para determinar si ha habido o no purificacin por comparacin con el punto de fusin del producto inicial.

En estos ensayos es necesario tener en cuenta que la buena disolucin depende adems de su solubilidad, de su tamao. Por ello es necesario usar la sustancia preferentemente molida y agitar con una varilla de vidrio.

Cuando se trata de una sustancia conocida, se pueden consultar directamente sus datos de solubilidad en los manuales correspondientes.

A menudo una sustancia es demasiado soluble en un disolvente y lo es muy poco en otro, por lo que se usan ambos solventes conjuntamente siempre que ellos sean totalmente miscibles entre s. La tcnica a seguir en estos casos es la de disolver la sustancia en caliente en la mnima cantidad posible del solvente en el cual sea ms soluble y luego agregar gota a gota al otro disolvente, agitando hasta ligera turbidez permanente. Finalmente se agrega una ligera cantidad del primer solvente gota a gota hasta disolucin total. Se enfra, se separan los cristales y se verifica mediante el punto de fusin si la sustancia se ha purificado.


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Frecuentemente ocurre que al agregar el solvente en el que la sustancia es menos soluble, el grado de sobresaturacin obtenido es demasiado alto y el precipitado es coloidal o aceitoso. En estos casos la recristalizacin se har mediante el agregado lento del solvente en el cual la sustancia es menos soluble y se enfra lentamente raspando las paredes del recipiente con una varilla de vidrio.

Los alcoholes de bajo peso molecular son frecuentemente usados en combinacin con un solvente no polar. Pares de solventes muy tiles son: alcohol-agua, ter-pentano, cloroformo-hexano, benceno-ter de petrleo, etc.

Recristalizacin de un producto impuro

Despus de efectuados los ensayos de orientacin descriptos anteriormente, los cuales adems permitirn determinar las cantidades aproximadas del solvente y de soluto a utilizar, se colocar el total del producto bruto a recristalizar en un tubo de ensayos. Si la cantidad de sustancia a recristalizar supera a la que cmodamente se pueda tratar en un tubo de ensayos, se armar un aparato a reflujo (Fig.1) empleando un erlenmeyer o un baln calentndose sobre tela metlica, o si el solvente es inflamable, en un bao de agua o de siliconas.

Si el disolvente inflamable hierve por encima de 100 OC se debe emplear una manta calefactora semiesfrica o una platina calefactora con un bao calefaccionante (Fig. 2), cuya temperatura se regula elctricamente.

El disolvente se agrega al slido en pequeas cantidades por la parte superior de refrigerante, retirando previamente el mechero y calentando unos minutos despus del agregado.

Efectuando la disolucin en caliente de la sustancia, puede suceder que la solucin sea clara pero con impurezas en suspensin. En este caso debe filtrarse en caliente para impedir que los cristales engloben dichas impurezas. Puede suceder tambin que el lquido est coloreado, entonces la filtracin en caliente se efectuar con previo agregado de carbn activado decolorante en pequeas cantidades (2% como mximo de carbn respecto al compuesto a decolorar). Es importante que la solucin no se encuentre sobrecalentada antes del agregado del carbn por lo que generalmente se saca el recipiente del sistema de calentamiento durante un breve lapso.

Los medios filtrantes son muy diversos, entre otros se puede mencionar: papel de filtro, lana de vidrio, placas porosas (de porcelana o de vidrio), fibra de asbesto, etc.

El papel de filtro es uno de los medios ms usados y se consigue en el comercio con distintos grados de porosidad para los diferentes tamaos de los cristales. Cuando se desea obtener cristales sin vestigio de pelusas, conviene usar papel endurecido que tiene un tratamiento especial y no desprende fibrillas celulsicas al transvasar los cristales con una esptula.

La lana de vidrio es til en el caso de precipitados de grano grueso, suspendidos en lquidos que puedan atacar el papel de filtro, como son los oxidantes enrgicos, los lcalis y los cidos concentrados. Un uso anlogo tiene el asbesto o fibra de amianto que permite filtrar cristales pequeos. Estos dos medios filtrantes generalmente se usan cuando lo que interesa es el filtrado (fase lquida) ya que es muy difcil separar de ellos los cristales.

Las placas porosas de porcelana o vidrio, pueden ser de diferentes tipos de acuerdo con el tamao de los poros. Son muy tiles dada su inercia a los reactivos qumicos. Sin embargo no son adecuados para filtrar precipitados gelatinosos, pues como son usados con succin, los poros se obturan. Adems, su limpieza no es rpida.

Las soluciones calientes pueden filtrarse por succin o gravitacin. En el primer caso pude producirse una rpida evaporacin del solvente por accin del vaco, lo que ocasiona un enfriamiento de la solucin lo cual suele provocar una prematura cristalizacin,


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especialmente en el embudo. Cuando se tiene este tipo de solucin, es conveniente agregar una pequea cantidad de solvente antes de proceder al filtrado.

Es usual en este tipo de filtracin, separar las impurezas insolubles o clarificar la solucin turbia mediante el pasaje a travs de una capa de tierras diatomeas (celite, filtrecel, etc.) por succin. Para ello, sobre la placa perforada del embudo Buchner se coloca un papel de filtro circular que no toque las paredes del embudo, es decir que no tenga pliegues que impidan el buen cierre (Fig. 3).

Luego se aplica succin y se moja el papel con una pequea cantidad del solvente que se est utilizando. Si se ha de filtrar en caliente, se puede volcar sobre el embudo as preparado una suspensin de celite en el mismo solvente, al mismo tiempo que se hace vaco. De esta manera se procurar formar un lecho de unos 2 mm de espesor. Antes de que se seque el celite se filtrar la solucin en estudio, evitando as que se formen grietas en el lecho, lo que disminuira su eficacia.

Si el volumen a filtrar en caliente es pequeo, esta operacin se realizar en un embudo Hirsch (Fig. 4) teniendo la precaucin de que el pequeo redondel de papel de filtro que se va a emplear, ajuste perfectamente sobre el fondo perforado y no se pliegue sobre las paredes del embudo. Estos dispositivos se armarn sujetndolos a un soporte para evitar que se puedan volcar.

En ciertas ocasiones, es conveniente agregar celite a la solucin caliente que se va a filtrar, especialmente si esta contiene un insoluble coloidal. Una vez preparada la capa de celite, la solucin caliente que contiene carbn y/o celite, se vuelca sobre el embudo inmediatamente despus de aplicar succin. Una vez que se ha hecho pasar toda la solucin se lava el recipiente original con un poco de solvente caliente y se lo pasa por la capa filtrante.

En lo que respecta a la filtracin por gravitacin, es usual emplear papel de filtro plegado, el cual acelera la filtracin por presentar mayor superficie. Para ello se emplea un dispositivo (Fig. 6) teniendo la precaucin de que la parte superior del papel de filtro se encuentre 5-10 mm por debajo del borde del embudo.

El papel plegado se prepara de la siguiente manera: primero se pliega por la mitad (1-3) y luego en cuartos (2-4) y se abre (Fig. 6a). Luego el lado 2-1 se pliega sobre el 2-4 y el 2-3 sobre el 2-4, tal que cuando est abierto se tienen nuevos pliegues 2-5 y 2-6. El plegado se contina de la siguiente manera: 2-1 sobre 2-6 y 2-3 sobre 2-5, obtenindose los nuevos pliegues 2-7 y 2-8 respectivamente (Fig. 6b). Luego se pliegan 2-3 sobre 2-6 (se obtiene el 2-9) y2-1 sobre 2-5 (se obtiene el 2-10). La operacin final consiste en hacer un pliegue en cada uno de los segmentos (8) de tal manera que un pliegue vaya hacia adentro, el siguiente hacia fuera y as sucesivamente (Fig. 6d). El papel de filtro que como se indica en la Fig. 6e.

A veces conviene calentar el embudo introducindolo en el cuello de un erlenmeyer y reflujando el solvente a su alrededor (Fig. 5), de tal modo que en el momento de filtrar se lo transfiere a la boca del recipiente limpio, en el cual se recibir el filtrado (Kitasato o tubo Kitasato).

Mientras tiene lugar la filtracin, se va colocando la solucin en pequeas porciones sobre el papel plegado y el volumen restante a filtrar se mantiene caliente hasta el final de la filtracin.

El filtrado se puede volver a calentar hasta que se disuelvan todos los cristales que pudieron haberse formado y de esta manera los que hubieran quedado pegados en las paredes entran tambin en solucin. La solucin se cubre y se enfra para permitir la cristalizacin.


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Recoleccin de cristales

Una vez que se ha efectuado la filtracin en caliente, se enfra la solucin al mismo tiempo que se raspan las paredes internas del recipiente con una varilla de vidrio de punta redondeada. Esta operacin que debe efectuarse suavemente, permite la formacin de pequeas partculas de vidrio, que actuarn como ncleos de cristalizacin. El enfriamiento de la solucin debe hacerse a una velocidad moderada para obtener cristales medianos. Conviene evitar la formacin de cristales muy pequeos (por enfriamiento rpido) pues, en conjunto, poseen una gran superficie de adsorcin, en la que quedan fijadas una mayor cantidad de impurezas.

A veces la sustancia se separa de la solucin como un jarabe que cristaliza con dificultad o no cristaliza. En estos casos es conveniente diluir un poco la solucin y dejarla evaporar espontneamente a temperatura ambiente, raspando en cuanto comience a enturbiarse. Es muy til sembrar la solucin con unos pocos cristales de la sustancia pura si es que se poseen. No debe excluirse el enfriamiento en un bao de mezcla frigorfica de 10 a 15 OC, Cuando este mtodo fracasa se puede enfriar varios das en heladera o intentar directamente una segunda recristalizacin del jarabe depositado en el fondo del recipiente previa decantacin del lquido sobrenadante. No debe excluirse el cambio de disolvente o el empleo de mezclas de los mismos. Finalmente, si alguno de estos mtodos no da el resultado deseado, se puede intentar una purificacin previa por algn otro mtodo (cromatografa, extraccin, etc.) o la preparacin de algn derivado sencillo a partir del cual se pueda volver a obtener posteriormente, previa purificacin del mismo, la sustancia primitiva.

Una vez producida la cristalizacin en fro se separan los cristales mediante filtracin al vaco. Para cantidades grandes del producto se emplea un embudo Buchner del tamao adecuado, mientras que para pequeas cantidades se usa un embudo Hirsch. Ambos se preparan como se indic para la filtracin en caliente (Figs. 3 y 4); Obviamente, en este caso no debe emplearse celite, debiendo estar la superficie del papel de filtro perfectamente limpia, lisa y adherida a la placa perforada. Se vuelca a continuacin la suspensin de cristales sobre el centro del papel con ayuda de una varilla de vidrio mientras se aplica succin.

Frecuentemente parte de los cristales quedan en el recipiente, siendo conveniente pasar una parte del lquido filtrado o lquidos madres al recipiente original para poder trasvasar con su ayuda los cristales.

Luego los cristales deben lavarse con el objeto de eliminar los lquidos madres que los impregnan, los cuales por secado, depositaran sobre la superficie de los cristales las impurezas que llevan disueltas. El solvente de lavado es generalmente igual al empleado para la recristalizacin y debe usarse la menor cantidad posible para evitar prdidas por disolucin.

Para efectuar los lavados se interrumpe la succin y se humedecen los cristales que se hallan en embudo con solvente fro. Con ayuda de una esptula o varilla de vidrio de punta redondeada, se agita cuidadosamente para que el solvente impregne toda la masa cristalina y lave los lquidos madres. Se aplica nuevamente succin y se ayuda al drenado de los lquidos madres, presionando el precipitado con un tapn chato de vidrio o con una esptula curva. Este lavado conviene repetirlo dos veces ms, a menos que se observe una apreciable disolucin de los cristales en el lquido de lavado.

Finalmente los cristales se secan al aire adecuadamente, protegidos del polvo ambiente, o bien en desecador al vaco sobre un desecante adecuado.


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PARTE EXPERIMENTAL ANTES DE COMENZAR EL TP, CONSULTAR LOS CATLOGOS LAS CARACTERSTICAS (TOXICIDAD, GRADO DE INFLAMABILIDAD, ETC.) DE LOS REACTIVOS QUE UTILIZARA EN EL DESARROLLO DEL MISMO

A) Pesar 1 g del material a recristalizar, (GUARDAR MUESTRA PARA DETERMINAR PF EN EL TP N0 2).

B) Trasvasar usando un embudo para slidos la cantidad pesada a un Erlenmeyer con boca esmerilada. Adaptar un refrigerante a reflujo en la boca del mismo (Fig.1). Agregar inicialmente 2 veces el peso del material en ml del solvente de recristalizacin. Calentar el recipiente hasta que el solvente entre en ebullicin. Si permanece slido no disuelto agregar ms solvente en una segunda porcin de 2 veces el peso del material y a continuacin porciones sucesivas de 2 veces el peso segn sea necesario hasta un mximo de 100 veces el peso, calentando a ebullicin despus de cada agregado. Interrumpiendo el proceso al notar que la disolucin no progresa. Anotar el volumen de solvente agregado.

C) Si la solucin saturada caliente presenta coloracin que no tiene el slido que se est purificando, se procede al tratamiento con carbn activado. Para esto, dejar enfriar la solucin unos grados por debajo del punto de ebullicin de la misma, aadir carbn activado, una punta de esptula (1-2 % del peso del material a purificar) calentando luego la solucin a ebullicin suave durante 5 minutos. NOTA si la solucin saturada en caliente no presenta coloracin o el color es propio del slido que se purifica pero contiene material insoluble, se procede a la siguiente etapa.

D) Filtrar la solucin en caliente. Para esto en otro Erlenmeyer de capacidad adecuada, colocar una cantidad de solvente suficiente para que todo el fondo del recipiente quede cubierto. Colocar en la boca del Erlenmeyer el embudo que va a utilizar en el que ha colocado previamente el papel de filtro plegado (Fig 5). Calentar a ebullicin el solvente contenido en el Erlenmeyer durante 2-3 minutos. Una vez que todo el equipo (Erlenmeyer, embudo, papel) est caliente, se comienza a filtrar con la ayuda de una varilla de vidrio precalentada la solucin que se ha mantenido a ebullicin. La solucin lmpida as obtenida se deja enfriar en reposo a temperatura ambiente. Una vez producida la recristalizacin, se enfra a una temperatura compatible con la naturaleza del solvente. Si al enfriar a temperatura ambiente no hubiera cristalizacin, inducir la misma raspando las paredes del recipiente con una varilla de vidrio.

E) Filtrar los cristales obtenidos usando una trompa de agua, un kitasato y embudo Buchner (filtracin por succin). Una vez que todos los cristales se han trasvasado al embudo y el lquido ha drenado totalmente, suspender la succin, agregar una porcin del solvente de recristalizacin enfriado a la misma temperatura que se haya enfriado la solucin. Homogeneizar la suspensin con ayuda de una varilla para favorecer el contacto de los cristales con el solvente y aplicar nuevamente succin. Repetir el proceso. Guardar los licores madres.

F) Transferir los cristales a un recipiente adecuado (previamente tarado) tal como vidrio de reloj o cpsula de Petri.

G) Secar los cristales en tambor de secado o en desecador (reduciendo la presin del sistema), hasta peso constante. Nota: si la etapa de secado se realiza a temperatura superior a 25 0C, dejar enfriar hasta temperatura ambiente en el desecador antes de pesar.

H) Una vez secados los cristales, tomar una muestra en capilar para determinar punto de fusin en el TP 2.

I) Calcular la eficiencia del proceso de recristalizacin.


12

CUESTIONARIO

1- Detallar en orden las etapas a realizar al purificar un slido por recristalizacin, indicar el objetivo seguido en cada una.

2- Por qu se debe disolver la muestra en caliente?

3- Que condiciones debe reunir un solvente para poder emplearse como solvente de recristalizacin?

4- Por qu se debe medir la cantidad de solvente agregada?

5- Qu precauciones se deben tomar si el solvente es voltil?

6- Cmo acta el carbn activado?

7- Por qu el carbn activado se debe agregar en caliente?

8- Por qu es necesario que un slido est seco para determinar su pf?.

9- Si se dispone de una sustancia factible de ser purificada por recristalizacin y se conoce el solvente adecuado. Cuntas recristalizaciones realiza?

10- Qu equipo usa en caso de disponer de una cantidad muy pequea de muestra?

11- Cmo induce la recristalizacin. Mencione 3 formas,

12- Al secar los cristales obtenidos que relacin debe existir entre el pf de los mismos y la temperatura a la que se realiza el secado.

13- Puede realizar una recristalizacin si el punto de fusin del slido es menor que punto de ebullicin del solvente empleado en la misma?

14- Puede emplearse el mtodo de recristalizacin si la muestra es lquida?

15- En la purificacin de un slido por recristalizacin en un disolvente. Qu es aconsejable enfriar la solucin rpida o lentamente?

16- Un slido que es soluble en un determinado disolvente en fro, puede ser recristalizado en dicho disolvente?, por qu?

Bibliografa

L. Fieser. "Experimentos en Qumica Orgnica". Ed. Revert, Barcelona (1967).

A. I. Vogel, "Practical Organic Chemistry", Ed. Longmans, London, cualquier edicin.

D. Pasto y C. R. Johnson Determinacin de estructuras orgnicas. Ed. Reverte, 1974.


13

Fig. 1 Fig. 2

Fig. 3 Fig. 4

succin

embudo

de Hirsch

tubo de

ensayo

papel de

filtro tubo

kitasato

tapn

1 11

2

3

45 6

7

8

9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

1 10

H2O

frasco

kitasato

embudo

Buchner

papel de

filtro

succin


14

a b

Fig. 6

c d

e

Fig. 5

1 2 3

5 6

4

2 3

5 6

4

1

7 8

2 3

5 6

4

1

7 8

109

2 3

5 6

4

1

7 8

9

Determinacin del punto de fusin. Control de pureza e identificacin de un slido

15


TRABAJO PRCTICO No 2

DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN

CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

Fundamentos

El punto de fusin (pf) es una de las propiedades fsicas ms importantes para identificar slidos cristalinos. Desde el punto de vista prctico se puede considerar que el pf es la temperatura a la cual un slido, en contacto con el aire, se transforma bajo condiciones de equilibrio, en un lquido.

Cuando una sustancia est pura, el rango de temperaturas entre las cuales se produce su fusin es muy pequeo (usualmente 0.5 oC). Si es impura ese rango es muy amplio y est por debajo del verdadero punto de fusin. Por ello las sucesivas purificaciones de una sustancia orgnica pueden controlarse por su punto de fusin ya que cuanto ms ntido y estrecho sea el rango de fusin, ms pura puede considerarse la sustancia.

Esta propiedad que tienen las impurezas de disminuir el pf real de un producto, se puede emplear como criterio de identificacin (no de pureza) mediante el llamado punto de fusin mezcla.

Si despus de varias recristalizaciones el pf de una sustancia se mantiene ntido y no vara, puede razonablemente suponerse que dicha sustancia es pura. Si por ejemplo su pf fuera 148 oC, se recurrir a continuacin a una tabla de compuestos orgnicos en las que se suelen encontrar varias sustancias con pf anlogos. Si se mezcla la sustancia obtenida con muestras puras de los distintos compuestos que poseen idnticos pf, slo mantendr la constancia del pf (148 oC) en el caso de que se trate de la misma sustancia, pues las que son diferentes actuarn como impurezas, al determinar los respectivos pf, y stos sern ms bajos.

Puede haber excepciones al comportamiento descripto, por lo que el pf mezcla es una buena demostracin y no una prueba concluyente de la identidad de sus dos componentes. Estos ensayos se realizan empleando unos pocos mg de sustancia.

El mtodo ms usado para determinar el pf es el del tubo capilar cuya preparacin se detalla en la parte experimental y para la cual se emplean tubos de vidrio neutro (los vidrios alcalinos alteran el pf de las sustancias orgnicas) que previamente se ha lavado con agua destilada y secado.

El tubo capilar se introduce en un bao de un lquido calefactor para el cual se suele emplear aceite de siliconas (para temperaturas de hasta 400 oC), glicerina o vaselina lquida.

El pf de una mezcla puede presentar caractersticas que merecen mencionarse. Generalmente se suele describir dentro de una zona de temperaturas que puede tener una amplitud variable. Pero algunas sustancias puras suelen presentar ablandamientos previos a temperaturas ms bajas que la de fusin propiamente dicha y en esos casos se indica de la siguiente manera: pf: 115 oC (abl.), escurre a 142 oC. Algunas sustancias al fundir se descomponen y ello se indica as: pf 234 oC (d.).

Una causa de error en la temperatura del pf reside en la dilatacin desigual de la columna de mercurio a medida que se aleja de la zona caliente del bao. La temperatura de fusin se suele corregir debido a la columna emergente. Esta correccin es aplicable a los pf


16

altos. Se aplica la siguiente frmula:

C = 0.000158 (T-t)n

donde T: temperatura leda; t: temperatura media de la columna emergente (que se determina con otro termmetro colocado en la parte media de la columna emergente); n: nmero de grados de la columna emergente. 0.000158 es el coeficiente de dilatacin aparente del Hg para temperaturas inferiores a 150 oC. Esta correccin a la temperatura leda se suma y el pf se indica as: pf 221 oC (corr.).

Preparacin de tubos capilares

Los tubos capilares se preparan de la siguiente manera: se calienta un tubo de vidrio blanco, limpio y de paredes finas de 6-8 mm de dimetro, o bien un tubo de ensayos rotando el mismo en la llama de un mechero hasta que el vidrio de ablande. Entonces se lo retira del fuego y se lo estira de modo que resulte un capilar de 1-2 mm de dimetro externo.

Una vez fro el tubo, se corta en trozos de 8-10 cm de largo y se cierra por un extremo, colocndolo horizontalmente en la misma llama, cuidando de no formar un bulbo de vidrio demasiado grueso. Los capilares preparados se guardan en un tubo de ensayos limpio y cerrado.

Para el llenado de los tubos capilares se coloca una pequea porcin de la sustancia seca en un vidrio de reloj o plato poroso y se pulveriza con la ayuda de una esptula, formando finalmente un montculo. Se introduce en el mismo el extremo abierto del capilar y el slido se hace bajar golpeando suavemente el extremo cerrado del tubo en la mesa, permitiendo el mismo tiempo que se deslice el tubo en la mesa para impedir su ruptura. Este proceso se repite hasta que se forme en el fondo del tubo una masa compacta de 2-3 cm de

altura.

La sustancia que queda adherida en al parte externa del capilar debe limpiarse para impedir que arruine el bao en el cual se determinar el pf.

Determinacin del punto de fusin

El tubo capilar cargado se adosa al extremo inferior del termmetro de tal manera que la sustancia dentro del capilar quede a la altura de la parte media del bulbo del mercurio, (el cual previamente ha sido humedecido con el lquido del bao). El termmetro y el capilar adherido se introducen en el bao cuidando que el bulbo quede en el centro de ste y completamente sumergido.

Un aparato muy simple consiste en un baln de 100 ml de capacidad, de cuello largo, lleno hasta las partes de lquido calefactor (se emplea comnmente un bao de siliconas o glicerina para puntos de fusin relativamente altos). Otras variantes emplean un sistema de dos tubos concntricos colocndose el termmetro con el capilar adosado a l en el tubo interior. Ambos tubos se llenan con lquido calefactor. En el tubo de Thiele el calentamiento se efecta en una rama lateral del tubo en le que se encuentra el termmetro con el capilar.

El calentamiento puede realizarse con mechero o bien emplear un aparato especialmente diseado para determinar pf que cuenta con calentamiento regulable elctricamente.

Una vez introducido el tubo capilar con la muestra se calienta rpidamente en una primera determinacin con el objeto de establecer aproximadamente el pf y luego en una segunda determinacin, con un nuevo capilar, se efecta un calentamiento rpido hasta unos 20 oC por debajo del pf encontrado en la primera determinacin, siguiendo con una velocidad de calentamiento de aproximadamente 2 a 5 oC/minuto, hasta que la sustancia slida haya desaparecido totalmente.


17

Otros mtodos se basan en el calentamiento de unos mg de nuestra colocados sobre una platina calefactora. El aparato utilizado se denomina de Fischer-Johns y cuenta con un termmetro contiguo a la platina. Esta es calentada elctricamente y la determinacin del pf es visual a travs de una lupa.

.

Tubo de Thiele

1.- Nuez 2.- Agarradera 3.- Tubo capilar con la muestra. 4.- Soporte. 5.- Termmetro. 6.- Tubo de Thiele.

Aparato Fisher-Johns


18

PARTE EXPERIMENTAL

ANTES DE COMENZAR EL TP, CONSULTAR LOS CATLOGOS LAS CARACTERSTICAS (TOXICIDAD, GRADO DE INFLAMABILIDAD ETC.) DE LOS REACTIVOS QUE UTILIZARA EN EL DESARROLLO DEL MISMO

Determinacin del punto de fusin por el mtodo del capilar. Criterio de pureza.

El mtodo que se describe a continuacin se basa en el empleo de dos tubos concntricos para el pf.

1) Cerrar uno de los extremos de 2 capilares a la llama.

2) Colocar sobre un vidrio de reloj una pequea cantidad del material que se va a recristalizar y al que determinar el pf. Molerlo con ayuda de la esptula metlica.

3) Introducir los cristales en el capilar por compresin.

4) Hacer descender los cristales hasta el extremo cerrado del capilar (una cantidad adecuada es aquella que permita tener dentro del capilar una altura de columna de 2 mm) compactar la muestra dejando caer el capilar por el interior de un tubo hueco (d=12 mm) de unos 50 cm de largo uno de cuyos extremos se apoya en la mesada.

5) Cerrar a la llama oxidante el extremo abierto del capilar

6) Repetir 2 a 5 con la muestra recristalizada y seca.

7) Adosar al termmetro uno de los 2 capilares con muestra impura, de modo que la muestra contenida en el capilar quede a la del bulbo del termmetro.

8) Perforar y cortar un tapn para sostener el termmetro en el bao interno.

9) Cargar el bao externo con lquido calefactor hasta una altura de 4 cm y luego cargar el interno hasta igualar los niveles de ambos baos.

10) Armar el aparato segn instrucciones.

11) Comenzar el calentamiento con llama pequea a una velocidad de 5 10 0C por minuto. Hasta observar cambio de fase, anotando el valor de temperatura a la que ocurre este cambio.

12 Se obtiene as un valor aproximado de pf

DETERMINACION DE pf

a) Dejar enfriar el bao y comenzar desde el tem 7 adosando al termmetro los capilares con las distintas muestras a comparar (impura y recristalizada)

b) Construir una tabla con valores de temperatura del bao interno en funcin del tiempo transcurrido desde el comienzo del calentamiento, inicindola 20 0C antes del pf previo. Comenzar el calentamiento a 5 0C por minuto, cuando la temperatura del bao sea unos 15 0C inferior al valor de pf previo disminuir la velocidad a 1 - 2 0C por minuto.

c) Observar la muestra contenida en el capilar anotando cualquier cambio observado. Anotar las siguientes temperaturas:

temperatura de ablandamiento a la cual la columna de slido se contrae

temperatura a la que aparece la primera gota de lquido

temperatura correspondiente a la desaparicin de la ltima partcula de slido

El rango entre estos dos ltimos temperatura se toma como pf de la sustancia.


19

Se debe recristalizar hasta alcanzar en 2 etapas sucesivas de purificacin un pf constante.

Nota: la determinacin del punto de fusin se puede realizar eventualmente con aparato cuyo calentamiento es regulable elctricamente. En este caso consultar al personal docente acerca del uso del equipo.

DETERMINACION DE PUNTO DE FUSION MEZCLA

Mtodo del capilar - Criterio de identificacin (no de identidad)

A) Una vez determinado el pf de la sustancia que recristaliz, determinar a partir de la tabla provista por el ayudante, donde constan los datos de pf, color, etc., de diferentes sustancias seleccione cuales de ellas usar como testigo (5 0C)

B) Cargar 3 capilares uno con la sustancia problema otro con el testigo y el ltimo con una mezcla ntima (realizada en vidrio de reloj de cantidades aproximadamente iguales de ambas sustancias).

C) Determinar el pf simultneo de las sustancias problema, testigo y mezcla teniendo en cuenta las instrucciones dadas para la determinacin de pf.

D) Expresar los resultados finales obtenidos en el TP.

CUESTIONARIO

1- El capilar que va a usar en la determinacin de pf Debe necesariamente tener ambos extremos cerrados? Vara la presin al determinar el pf?

2- Que equipos conoce para determinar el pf de un slido?

3- Qu efecto produce las impurezas solubles en el valor de pf de una sustancia. Y las insolubles?

4- Que es un eutctico? Cmo la puede diferenciar de una sustancia pura?. Porqu sera un problema en la determinacin de pf de un material?

5- Cmo se utiliza el pf simple como criterio de pureza? Indique si es suficiente el hecho de que funda a temperatura constante.

6- Por qu deben anotarse las dos temperaturas (inicio y trmino) de un punto de fusin?

7- Por qu es necesario controlar la velocidad de calentamiento para determinar un pf?

8- Qu objeto tiene el brazo lateral del tubo de Thie!e?

9- Es posible emplear el pf simple como criterio de pureza de una muestra cuya identidad es desconocida?

10- Con qu criterio usa el pf mezcla? Puede identificar una sustancia por este mtodo? Puede saber su identidad?

11- Cmo determina el pf de una sustancia que funde con descomposicin? Y de una que sublima?.

12- Cmo determinara el punto de fusin de una sustancia que funde arriba de 400C?

13- Que otras constantes fsicas se utilizan como criterio de pureza de una sustancia slida?.

14- Porque el rango de fusin de una sustancia impura suele ser ms amplio que el de una pura?.


20

15- Qu efecto ejercern las siguientes circunstancias sobre el punto de fusin observado y el intervalo de fusin?

a) Colocar demasiada muestra en el tubo capilar.

b) El tubo de muestra no es capilar.

c) La existencia de un agujero pequeo en el fondo del tubo capilar que permita la entrada en ste del lquido del bao.

16- El o-aminofenol funde a 174 oC cuando se determina en capilar cerrado. Sin embargo, cuando el mismo se determina en capilar abierto sublima con descomposicin a 165 oC. Explicar en base a un diagrama de fases P - T esta discordancia.

BIBLIOGRAFIA

Vogel: Practical Organic Chemistry

Wiberg: Tcnicas de Laboratorio de Qumica Orgnica

Brewstwr-Vanderwerf Mc Ewen: Curso prctico de Qumica Orgnica

Galagovtsky Kurman: Fundamentos Terico-prcticos del laboratorio

Pasto y Johnson: Determinacin de estructuras orgnicas.

Purificacin de una muestra slida por sublimacin.

21



PURIFICACIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR SUBLIMACIN

Fundamentos As como algunas sustancias slidas pueden fundir a temperatura definida y luego al aumentar la temperatura ebullir, existen compuestos que en determinadas condiciones se pasan directamente a la fase vapor sin fundir a una temperatura definida que depende de la P externa. O tambin el vapor de estas sustancias puede pasar directamente, sin formacin de intermediario lquido, al estado slido. Este ltimo proceso es llamado estrictamente sublimacin. En la prctica se denomina tambin sublimacin cuando una sustancia en fase vapor se enfra pasando directamente del vapor al slido.

En el diagrama de fases P T de una sustancia pura, las curvas de equilibrio de coexistencia de las fases se unen en el llamado punto triple (PT) en el cual coexisten el lquido, el slido y el vapor. Si al vapor a una presin P por debajo del punto triple se le disminuye la temperatura, condensar directamente al slido (sublimacin) y viceversa. Este proceso se facilita si la P de vapor en el PT tiene un valor comparable al de la P atmosfrica de manera que la velocidad de vaporizacin es considerable. En estas condiciones ser favorable realizar una purificacin de un slido por sublimacin a P atmosfrica. Si el vapor deposita sobre una superficie fra, la P debe mantenerse constante y por debajo de la P del PT, el

proceso continuar hasta que el slido haya desaparecido quedando las impurezas que no subliman en estas condiciones. Si la P del PT de un slido es menor que la atmosfrica, el slido funde al calentarlo muy rpido de manera que la presin de vapor pueda exceder la del PT. Esto puede ocurrir si la sustancia se caliente en un espacio cerrado. En este caso la P de vapor aumenta y cuando se alcanza el PT el slido funde sin sublimar. La sublimacin puede ocurrir solo cuando la P parcial del vapor de la sustancia es menor que la del PT. Las sustancias con bajas P de vapor en sus puntos de fusin pueden sublimarse satisfactoriamente solo si se disminuye mucho la P aplicada. La dilucin con un gas inerte mejora el rendimiento de la sublimacin pues disminuye la P parcial y tambin enfra el vapor.

P

T

SL

V

T


22

ESQUEMA DEL EQUIPO

PARTE EXPERIMENTAL

ANTES DE COMENZAR EL TP, CONSULTAR LOS CATLOGOS LAS CARACTERSTICAS (TOXICIDAD, GRADO DE INFLAMABILIDAD ETC.) DE LOS REACTIVOS QUE UTILIZARA EN EL DESARROLLO DEL MISMO A) Cargar 2 capilares con el producto impuro. Con uno de ellos determinar el pf previo B) Colocar en el sublimador los cristales secos previamente molidos y pesados (~40 mg)

del slido a purificar C) Conectar el sublimador a la lnea de vaco y establecer la presin de trabajo, que ser la

mnima que se logre con el sistema de vaco D) Sumergir el sublimador con la muestra en el bao que se encuentra a temperatura

ambiente, observar el esquema adjunto y controlar que no sublime. E) Comenzar a calentar (el bao se caliente a no ms de 20 0C por debajo del; valor de pf

determinado anteriormente). Cuando comience a sublimar mantener la temperatura y continuar la operacin hasta que no se observen cambios en la masa de sublimado.

F) Levantar el sublimador del bao y dejar alcanzar la temperatura ambiente. G) Restaurar lentamente la presin atmosfrica y desarmar con cuidado el sublimador H) Raspar los cristales recogindolos en un recipiente tarado (cpsula de Petri). Realizar

esta operacin trabajando sobre una hoja de papel limpio I) Pesar el producto obtenido y llenar un capilar con una porcin del producto como se

realiz en el correspondiente TP. Determinar simultneamente el pf de producto impuro y producto sublimado.

J) Calcular la eficiencia del proceso.

Bao de calentamiemto

Sistema de vaco

Sustancia a purificarSustancia purificada

H2O

H2O

Termmetro


23

CUESTIONARIO 1- En que casos es posible usar la sublimacin como mtodo de purificacin? 2- Indique la diferencia entre pf y punto triple. Realice un diagrama presin de vapor vs temperatura indicando el significado de cada zona, lnea y punto. 3- Haga un cuadro comparativo que ponga de manifiesto las ventajas y desventajas de recristalizacin y sublimacin como mtodos de purificar slidos. 4- Cmo determina experimentalmente las condiciones de trabajo en la sublimacin? 5- Cmo se puede controlar la pureza de un slido purificado por sublimacin? 6- Compare los siguientes resultados experimentales obtenidos de una muestra de identidad desconocida y responda justificando las respuestas.

Muestra Pf /0C

Muestra slida original A 90-108

Muestra una vez recristalizada B 115-118

Muestra recristalizada dos veces C 119-120

Muestra C sublimada D 119-120

i) La muestra A es pura? ii) La muestra B es pura? iii) La muestra C est pura despus de la 2da recristalizacin? Puede asegurarlo?

iv) La muestra D est pura?

7) Dibuje en el diagrama P-T el camino seguido experimentalmente cuando:

a) se purifica un slido por sublimacin a P atmosfrica. b) se purifica un slido por sublimacin a P reducida.

8) Describa en que casos debe emplearse la sublimacin a P reducida.

9) Como puede reducir la presin parcial del vapor de un slido para poder purificarlo por sublimacin? Mencione dos variantes experimentales.

10) Una sustancia (PM = 200) posee una presin de vapor cerca del punto triple de 0.1 mm Hg el cual se encuentra adems a 200 oC. Es posible purificar esta sustancia por sublimacin si se emplea un sublimador de unos 100 ml de volumen? Que inconvenientes tendra? Repetir la respuesta para otra sustancia de PM = 200 pero con una presin de vapor cerca del punto triple de 200 mmHg y a 100 oC.

11) Que entiende por el proceso industrial denominado liofilizacin y como se relaciona con la sublimacin? Dibuje en el diagrama P-T el camino seguido experimentalmente en este proceso.

12) Cual considera que es el mejor mtodo para purificar un slido, sublimacin o recristalizacin?

BIBLIOGRAFIA

Vogel Practical Organic Chemistry. Wiberg Tcnicas de Laboratorio de Qumica Orgnica. Brewster-Vanderwerf Mc Ewen Curso prctico de Qumica Orgnica.

Separacin de los componentes de una mezcla slida.

24

d

B

K C

C (1)

A

] [

d ef

(2)

QUIMICA ORGANICA I ~ INGENIERA QUIMICA ~ Curso 2015


SEPARACIN DE LOS COMPONENTES DE UNA MEZCLA DE SLIDOS

Fundamentos

Un mtodo general de separacin de los componentes de una mezcla es la extraccin con solventes ya sea inertes o activos. Se emplea para el aislamiento de sustancias disueltas en soluciones o en mezclas slidas o tambin para remover impurezas solubles en mezclas de compuestos. A este ltimo proceso se la denomina lavado. La teora del proceso puede ilustrarse considerando la extraccin de un compuesto orgnico desde una solucin con un solvente inmiscible en el solvente de la solucin. Si a un sistema formado por dos fases lquidas inmiscibles o poco miscibles entre si, se agrega una tercera sustancia soluble en ambas, dicha sustancia se distribuye entre las dos fases de manera definida. Se demuestra experimentalmente que en el equilibrio, a temperatura constante, la relacin de las concentraciones en las dos fases tiene un valor definido, independiente de la

cantidad real de la sustancia disuelta. Si CA y CB son las concentraciones de esta sustancia

en las capas A y B respectivamente, resulta:

Por lo tanto: la sustancia disuelta, independientemente de su cantidad total, se

distribuye entre las dos fases en una relacin de concentracin constante, a temperatura constante. Este es el enunciado de la Ley de distribucin. La constante Kd se llama coeficiente de distribucin o particin. Esta expresin es vlida cuando el estado molecular de la sustancia es el mismo en ambos solventes. Una aproximacin grosera permite considerar el coeficiente de distribucin como la relacin de las solubilidades del soluto en los dos solventes inmiscibles entre s.

Los compuestos orgnicos son generalmente ms solubles en solventes orgnicos que en agua de modo que pueden extraerse de sus soluciones acuosas, usando solventes orgnicos no miscibles con el agua. Un cambio en el disolvente orgnico cambiar la solubilidad en esta fase y por lo tanto se alterar el coeficiente de distribucin.

La solubilidad de una sustancia en solucin acuosa, puede disminuirse por la adicin de sales neutras (ClNa, SO4Na2) (efecto salting-out) ayudando a la extraccin del compuesto orgnico.

El coeficiente de distribucin para productos cidos o bsicos puede variarse sustancialmente, variando el pH de una fase. Puede demostrarse que para los productos cidos el coeficiente de distribucin entre dos fases, una de las cuales es la acuosa con una

concentracin de iones hidrgeno [H+] es:

Donde Kd es el coeficiente de distribucin entre la fase orgnica y el agua pura y KA

es la constante de ionizacin del cido. Esta aproximacin es la base para una separacin sencilla de los cidos fuertes y los cidos dbiles por extraccin con bicarbonato de sodio en solucin acuosa.


25

R-NH2 R-NH

3 Cl

-

soluble en solvente orgnico soluble en fase acuosaNaOH aq

ClH aq+

R-CH2-COOH R-CH

2-COO

- Na+ + H2O

soluble en solvente orgnico soluble en fase acuosa

NaOH aq

ClH aq

OH O-Na

+

soluble en fase acuosa

+ H2ONaOH aq

ClH aq

soluble en solvente orgnico

La solubilidad de un producto en una fase puede incrementarse con la adicin de un reactivo que sea capaz de formar un complejo estable y soluble en esa fase. Estos complejos pueden ser posteriormente degradados y el producto deseado recuperado.

Sin embrago, en ocasiones no es posible conseguir un coeficiente de distribucin adecuado por ninguno de los procedimientos anteriores. En estas situaciones conviene llevar a cabo varias extracciones con pequeas cantidades de la fase extractora las que sern ms eficientes que una sola extraccin utilizando el volumen total (suma de las pequeas cantidades) de dicha fase.

Las extracciones continuas lquido-lquido son indispensables cuando se encuentran coeficientes de particin particularmente desfavorables. Para la extraccin contnua de un slido por un solvente caliente se usa habitualmente el aparato de extraccin Soxhlet en el cual la sustancia slida se coloca en un cartucho poroso (generalmente de papel) que se coloca dentro del tubo del Soxhlet.

La separacin de los componentes de una mezcla es una operacin habitual en qumica orgnica. Para ello se hace uso de las distintas propiedades fsicas y qumicas de las sustancias que componen dicha mezcla, tales como diferentes solubilidades, volatilidades y comportamiento cromatogrfico.

Las observaciones preliminares que deben realizarse antes de intentar la separacin de los componentes de una mezcla, pueden aportar indicios muy valiosos sobre como proceder posteriormente. Resulta til probar la solubilidad en agua y en solventes orgnicos. Conviene en estos casos observar si hay disolucin parcial y agregar ms solvente para intentar conseguir la disolucin total. Si la mezcla es total o parcialmente soluble en agua, conviene medir el pH de la solucin acuosa y ensayar si descompone una solucin acuosa de bicarbonato de sodio. Tambin conviene probar la solubilidad de la mezcla en lcalis y en cidos.

Frecuentemente, una mezcla de productos orgnicos, o una mezcla proveniente de una reaccin, puede contener una mezcla de componentes cidos (fenoles, cidos carboxlicos, cidos sulfnicos), bsicos (aminas, fosfinas) y neutros (alcoholes, nitrilos, amidas, cetonas, etc.). Algunos de estos componentes pueden ser impurezas.

Para separar la mezcla se puede usar un procedimiento de extraccin por solventes cuidadosamente planificado, usando reactivos cidos y bsicos, de pH controlado, que reaccionan qumicamente con los componentes bsicos y cidos de la mezcla respectivamente, formando sales, solubles en medio acuoso:


26

Los cidos carboxlicos, son cidos ms fuertes que los fenoles y se obtiene con

ellos la misma transformacin, en solucin de CO3HNa. En cambio, los fenoles, no

reaccionan con este reactivo, por ser cidos ms dbiles, y por lo tanto, no son extrados a

la fase acuosa, al ser tratados con una solucin acuosa de CO3HNa.

Un procedimiento tpico, para mezclas insolubles en agua, ser el siguiente. La mezcla de varios componentes orgnicos se disuelve en un solvente apropiado de bajo punto de ebullicin, e inmiscible con agua (por ejemplo ter etlico, cloroformo, ter de petrleo, etc.). La solucin obtenida, se trata en una ampolla de decantacin con porciones sucesivas de NaOH acuoso 5%. Los componentes cidos y fenlicos son extrados de esta manera a la fase acuosa alcalina. Dicha solucin se trata con cido sulfrico diluido hasta reaccin dbilmente cida, y luego se agrega lentamente y con agitacin CO3HNa, hasta eliminar el exceso de cido y obtener un pH alcalino dbil. La extraccin de esta solucin,

con solvente orgnico, permitir separar de la solucin de CO3HNa los componentes

fenlicos y enlicos, si los hubiera, mientras que los cidos carboxlicos quedarn en la solucin acuosa.

Un procedimiento alternativo es realizar la extraccin inicial con CO3HNa de manera que los cidos fuertes insolubles en agua (cidos carboxlicos y sulfnicos) pasen a la fase acuosa. El tratamiento posterior de la fase orgnica original con NaOH acuoso 5% permitir el pasaje de los cidos ms dbiles a la fase acuosa.

El tratamiento de las soluciones acuosas, con solucin de SO4H2 o ClH diluidos permitir que los componentes cidos que permanecan en solucin, puedan ser extrados con solvente orgnico o precipitar directamente, debido a su neutralizacin.

La solucin orgnica original, puede ser tratada con solucin acuosa de ClH 5%. De esta manera, los componentes bsicos, pasarn a la fase acuosa, y sern separados de la fase orgnica original, en la cual quedarn los componentes neutros. Los componentes bsicos, son recuperados de la fase acuosa, alcalinizando cuidadosamente la solucin por agregado de solucin acuosa de NaOH, gota a gota, y con agitacin.

Es factible que aparezca un precipitado o un aceite. Ambos deben extraerse con el solvente apropiado. O en casos ms favorables puede filtrarse el precipitado,

Todos los extractos orgnicos finales deben tratarse con agua hasta neutralidad, secados con el desecante apropiado, y el solvente debe eliminarse por destilacin a P reducida (o puede emplearse un rotaevaporador).

Extraccin con solvente inerte.

Cuando el coeficiente de distribucin es desfavorable para extraer un determinado producto, es frecuente realizar varias extracciones sucesivas con una cantidad predeterminada del solvente de extraccin. Sin embargo estas extracciones pueden llevarse a cabo en una nica extraccin con un volumen equivalente a la suma de los volmenes empleados en las extracciones sucesivas. Sorprendentemente los resultados obtenidos en ambos casos son diferentes como se demuestra a continuacin.

Sea Kd el coeficiente de distribucin de un soluto entre dos fases lquidas y , C y C las concentraciones del soluto en las fases respectivas. Si m0 es la masa del soluto disuelta inicialmente en un volumen V de la fase y m1 la masa de soluto remanente en la fase extrada con un volumen V resulta:

C

C (m0 - m

1) / V

Kd = m

1 / V

= (3)


27

m0

Kd V + V

m1 =

Kd V(4)

(m1 - m

2) / V

Kd = m

2 / V

(5)

m1

Kd V + V

m2 =

Kd V(6)= m0

Kd V

Kd V + V

2

mn

m0

=

nan

an + b

(9)

Por lo que despus de una primera extraccin resulta una masa (m0 m1) disuelta en un volumen V del solvente de extraccin . Reordenando la (3) resulta:

Realizando una nueva extraccin con el mismo volumen V se obtiene:

Extrapolando para n extracciones con un volumen V se verifica que la masa de

soluto mn que queda sin extraer en la fase resulta ser:

mn = (7)m0

nKd V

Kd V + V

Ahora bien, la extraccin descrita tambin puede realizarse con una nica extraccin

empleando un volumen (nV). En este caso la masa mx que permanece sin extraer en la

fase , siguiendo el mismo razonamiento resulta ser:

m0 mx = (8)

Kd V

Kd V + nV

Observando la ecuacin (7) y considerando que nV es constante, se deduce que la cantidad de masa de soluto mn que queda en el solvente de partida ser menor si aumenta el nmero de extracciones n y la consecuente disminucin del volumen de extraccin V. Lo cual significa que la masa extrada luego de n extracciones con un volumen dado es mayor que la extrada con una nica extraccin con un volumen igual al total empleado en las n extracciones.

Si (Kd V) = a y (nV) = b son constantes y haciendo V = b/n resulta una ecuacin del tipo;


28

= e (-b/a)

(10)

mn

m0

= e (-nV Kd V

Cuyo lmite para n grande es:

Obtenindose de aqu el valor mximo de masa extrada para valores determinados

de volmenes y constantes de particin.

PARTE EXPERIMENTAL

ANTES DE COMENZAR EL TP, CONSULTAR LOS CATLOGOS LAS CARACTERSTICAS (TOXICIDAD, GRADO DE INFLAMABILIDAD, ETC.) DE LOS REACTIVOS QUE UTILIZARA EN EL DESARROLLO DEL MISMO

A) Disolver la muestra problema (cido benzoico, p-diclorobenceno, -naftol) en 20 ml de diclorometano.

B) Trasvasar la solucin a una ampolla de decantacin y extraer con una solucin acuosa de NaHCO3 al 5 %. Realizar 3 extracciones con 10 ml cada vez comprobando pH alcalino con papel indicador universal. Cmo determina experimentalmente cual es la fase acuosa?

C) Decantar la fase acuosa alcalina en un Erlenmeyer y acidificar con HCl acuoso 3:1 hasta pH cido.

D) Filtrar por succin, secar y comparar la naturaleza del insoluble con la del patrn correspondiente.

E) Extraer la fase orgnica original presente en la ampolla con solucin acuosa de NaOH 2N Realizar 3 extracciones con 10 ml cada vez.

F) Decantar la fase acuosa alcalina y acidificar del mismo modo que en C G) Filtrar el insoluble secar y pesar. Comparar contra un patrn. H) Eliminar el solvente diclorometano. I) Purificar cada una de las 3 sustancias, verificar su pureza e identificar vs testigos.

BIBLIOGRAFIA

Vogel Practical Organic Chemistry. Wiberg Tcnicas de Laboratorio de Qumica Orgnica. Brewster-Vanderwerf- Mc Ewen Curso prctico de Qumica Orgnica.

Galagovtsky Kurman Fundamentos Terico-prcticos del laboratorio. CUESTIONARIO

1- Explique brevemente el fundamento de la extraccin. 2- Definir coeficiente de reparto o de particin. Cul es la expresin matemtica para el

coeficiente de particin? De que variables depende? 3- Qu diferencia existe entre extraccin y lavado? 4- Qu diferencia existe entre una extraccin con solvente inerte de una con solvente

activo? D ejemplos. 5- Teniendo una mezcla de un cido fuerte, un cido dbil y una base en solucin. Qu

compuesto extraer con: a) Solucin saturada de NaHCO3. b) Solucin de NaOH 5%. c) Solucin de HCl 5%. Que compuesto/s queda en la fase acuosa?

6- Indique las ventajas del salado (salting out). D ejemplos en la extraccin desde soluciones acuosas con solventes orgnicos.

7- Por qu se origina sobrepresin en el interior de la ampolla?


29

8- Qu ventajas presenta la extraccin utilizando ter etlico respecto de tolueno? Cuales son las desventajas?

9- En el TP puede usar acetona como solvente original en vez de diclorometano? Justificar la respuesta. (Nota: los componentes de la mezcla son solubles en acetona).

10- En el caso de extracciones con solvente qumicamente activos se emplean soluciones relativamente diluidas. Porque?.

11- Como puede variar la eficiencia de un proceso de extraccin si la misma se realiza en caliente?.

12- Como puede separar una base fuerte de una base dbil disueltas en un solvente orgnico?.

13- Explique luego de que tipo de extracciones es indispensable el uso de desecantes.

Separacin y purificacin de lquidos destilacin simple y fraccionada.

30


TRABAJO PRCTICO NO 5

SEPARACIN Y PURIFICACIN DE LQUIDOS

DESTILACIN SIMPLE Y FRACCIONADA

Fundamentos

Se llama destilacin al proceso por el cual el vapor de un lquido en ebullicin se transfiere a una superficie fra donde se condensa transformndose en lquido que luego es recogido. Este mtodo permite la purificacin, caracterizacin e identificacin de lquidos y se emplea cuando se quieren separar lquidos voltiles de sustancias no voltiles, o bien separar dos o ms lquidos siempre que sus respectivos puntos de ebullicin estn suficientemente distanciados.

Todo aumento de temperatura que se provoque en la masa de un lquido produce un aumento en la energa cintica de sus molculas y por lo tanto un aumento en su presin de vapor, lo que se debe a la tendencia de las molculas a salir a la superficie del lquido, siendo esta tendencia diferente para lquidos diferentes. Cuando la P de vapor alcanza la P externa aplicada, el lquido hierve, y si es puro la temperatura se mantendr constante durante toda la ebullicin. Esta temperatura se llama punto de ebullicin (pe). Si la P externa es la atmosfrica es entonces el punto de ebullicin atmosfrico o normal. Por lo tanto el pe de un lquido es una constante fsica que puede definirse como la temperatura a la cual la P de vapor del lquido se equilibra con la P externa que soporta dicho lquido.

De esto se deduce que si se disminuye la P sobre la masa lquida haciendo vaco dentro del aparato de destilacin, el pe disminuir. Esto es de suma utilidad dado la gran sensibilidad a la temperatura que poseen la mayora de las sustancias orgnicas y se aplica en la destilacin a P reducida.

La dependencia de la P de vapor Pv con la temperatura en su forma ms simple est dada por la ecuacin de Clausius Clapeyron:

dP/dT = Hv/(Vg-Vl)T = Hv / TV (1)

Hv = entalpa de vaporizacin, Vg volumen molar de vapor, Vl volumen molar del lquido.

Si Vg >> Vl y Vg = RT/P resulta:

dP/P = Hv dT/RT2

La integracin produce la relacin:

lnP = Hv / RT + cte (2)

De donde se observa que la presin es una funcin exponencial de la temperatura.

El pe y la P de vapor correspondiente dependen de la masa de las molculas y de las fuerzas atractivas que existen entre ellas. Para una serie homloga de molculas no asociadas, el pe aumenta con el peso molecular. Si son molculas asociadas, se debe suministrar energa adicional para pasar al estado de vapor. El pe disminuye al aumentar la simetra de la molcula.


31

PA + P

B

PA - y

A (P

A - P

B )

P =

Destilacin de mezclas de lquidos miscibles

Para una solucin de dos lquidos A y B miscibles en todas las proporciones, la ley de Dalton sobre las presiones parciales establece que la presin total de un gas es la suma de las presiones parciales de sus componentes individuales a una temperatura dada.

P = PA + PB (3)

La ley de Raoult establece que a una dada temperatura y presin, la presin parcial de un compuesto en una solucin ideal es igual a la presin de vapor del compuesto puro

multiplicado por su fraccin molar en la fase lquida. Si PA es la presin de vapor de A puro

a una dada temperatura, y xA es la fraccin molar de A en el lquido, entonces la presin parcial de A en la solucin es:

PA = xAPA (4)

y lo mismo es vlido para el componente B:

PB = xBPB (5)

por lo que resulta:

P = PA + PB = xAPA + xBPB

= (1 - xB) PA

+ xBPB.= PA

+ (PB - PA

) xB (6)

Por lo tanto a partir de leyes de Raoult y Dalton se concluye que la presin P total de

una mezcla liquida ideal a temperatura constante, es funcin de la presin de vapor de los componentes puros y sus fracciones molares en la fase lquida. La representacin de la P total del sistema en funcin de la composicin del mismo resulta ser por lo tanto una recta

de pendiente (PB - PA

) (Fig. 1a). La dependencia de la P total con la composicin de la fase vapor se obtiene

sabiendo que: PA = yAP PB = yBP

Donde yA e yB son las fracciones molares en la fase gaseosa. De esta manera combinando las ecuaciones (3) y (6) se obtiene la expresin:

(7)

Cuyo grafico es una hiprbola (Figura 1 lnea punteada). Se establecen as tres

zonas en el grfico: la zona de existencia solo de la fase lquida a altas presiones, la zona de existencia solo de la fase vapor a bajas presiones y la zona de coexistencia de ambas fases. La composicin para una situacin particular se obtiene segn se muestra en la Figura 1b.


32

Sin embargo la purificacin por destilacin se suele llevar a cabo a P constante por ser menos complicados los dispositivos experimentales. Para obtener la dependencia de la temperatura con la composicin se emplean las expresiones de Clausius Clayperon (2) conjuntamente con las relaciones (3) a (7) dando por resultado expresiones complejas pero que son las curvas representadas en la Fig. 2.

tA

XA = 1

XB = 0

XA = 0

XB = 1

tB

L

L + V

V

l1

L1

t1

v1

v1

v2

v2

t2

L2

l2

curva de ebullicin "lquido"

curva de composicin del "vapor"

Tem

pera

tura

Composicin

Figura 2

Fig 1

L+V

xi y i

PA

Pre

si

n t

ota

l

Composicin

PB

X A = 1

X B = 0

X A = 0

X B = 1

L

V

PA

Pre

si

n t

ota

l

Composicin

PB

X

A

= 1

X B = 0

b

a

X A = 0

X B = 1


33

Sean 2 lquidos miscibles A y B, (A es el compuesto de menor punto de ebullicin, pe) de composicin inicial L1. Cuando este sistema se calienta a P constante, la P de vapor crecer hasta alcanzar la P atmosfrica en donde comenzara a ebullir a la temperatura t1. En esta situacin se alcanza la curva del lquido en donde comienza a aparecer el vapor de composicin v1 a la temperatura de ebullicin t1. Si este vapor es eliminado como lquido condensado se obtiene el llamado destilado. Las primeras porciones de destilado sern ms ricas en A, pero no ser A puro. La fraccin de la mezcla que queda en el baln se enriquece por lo tanto en el componente menos voltil B. Si continua la destilacin ms vapor es generado y la composicin del vapor (y luego del destilado) se desplaza de v1 a v2 mientras que el residuo pasa de L1 a L2. La temperatura se incrementa en este proceso de t1 a t2. Si en este momento el calentamiento es detenido, se obtienen dos fracciones: a) el destilado que se ha enriquecido en el componente ms voltil respecto a la mezcla original y cuya composicin es aproximadamente (v1 + v2)/2. b) el residuo de composicin L2 que se ha enriquecido en el componente menos voltil.

Si en cambio la destilacin contina hasta el final, las ltimas porciones de destilado sern ms ricas en B, pero tambin contendr algo de A. Aunque ocurre el enriquecimiento en A y B en las primeras y ltimas porciones de destilado, respectivamente, nunca se obtienen A o B puros. Esto es porque B tiene una apreciable presin de vapor Pv, an a temperaturas inferiores a su pe.

P = PA + PB = xAPA + xBPB

.

Al final destila ms B por menor PAB y mayor pe.

Al comienzo destila ms A por mayor PAB y menor pe.

Este tipo de destilacin llamada destilacin simple tiene por lo tanto el efecto de producir una separacin parcial de A y B, y es claro que la destilacin repetida logra la casi separacin de ambos componentes. Para este propsito, puede redestilarse cada fraccin colectada entre lmites adecuados de temperatura y logrndose que en cada uno de estos procesos la separacin de los componentes es mejorada.

En la prctica, es usual emplear una columna de fraccionamiento para reducir el nmero de destilaciones necesarias para completar una separacin razonable de los dos lquidos. Una columna de fraccionamiento se disea para suministrar una serie continua de parciales condensaciones del vapor y parciales vaporizaciones del condensado y su efecto es, realmente, similar a un nmero de destilaciones separadas. El efecto de una parcial condensacin es evidente en la Figura 2. Si la temperatura del vapor se disminuye, este ser parcialmente condensado, dando un lquido ms rico en B y un vapor ms rico en A. El vapor que pasa por la columna contendr, por lo tanto, ms A que el vapor que abandona la superficie del lquido en ebullicin. Similarmente el lquido que retorna al recipiente contendr ms del componente menos voltil B.

Una columna de fraccionamiento consiste esencialmente en tubo vertical largo a travs del cual pasa el vapor ascendente el que es parcialmente condensado. Este condensado fluye hacia abajo de la columna y eventualmente retorna al recipiente. En el interior de la columna el lquido que retorna se coloca en contacto ntimo con el vapor ascendente producindose un intercambio de calor y materia por el cual el vapor se enriquece en el componente ms voltil A a expensas del lquido en un intento de alcanzar el equilibrio. Este proceso se repite a lo largo de la columna y a distintas temperaturas segn la altura de la columna a que se realice. Por lo tanto cada proceso de condensacin/evaporacin equivale a sucesivas destilaciones simples. Luego en la parte superior de la columna (la ms enriquecida en el componente ms voltil) se efecta la condensacin sin retorno al recipiente original. Las condiciones necesarias para una buena separacin son: i) debera haber una relativamente gran cantidad de lquido que retorna continuamente a travs de la columna; ii) perfecta mezcla del lquido y el vapor y iii) una gran superficie activa de contacto entre el lquido y el vapor.


34

Equipamiento: destilacin simple

La tcnica de destilacin simple se aplica en el caso de una sustancia fundamentalmente pura, para determinar su punto de ebullicin o cuando se trata de una mezcla homognea que posee sustancias no voltiles disueltas. Se emplea el aparato de la Figura 3.

Cuando el lquido en el baln es calentado a ebullicin, los vapores se elevan, pasan por el cuello del baln alcanzan el termmetro y por la tubuladura lateral el condensador, algo del vapor se condensa en el cuello del baln y en la cabeza del termmetro. El bulbo del termmetro se debe encontrar levemente por debajo o en el nivel de la tubuladura lateral de forma de ser baado por los vapores del lquido que va a destilar. Si est por encima habr error por defecto, los vapores no mojan el termmetro si est por debajo el error ser por exceso, estar en contacto con vapores de mayor pe que no alcanzan la tubuladura lateral y condensan.

El termmetro est sumergido en los vapores y el bulbo del termmetro tiene lquido condensado en equilibrio con los vapores y el punto de ebullicin se puede determinar con exactitud. Las partes ms importantes del equipo son:

Refrigerantes

El ms usado es el tipo Liebig. En el refrigerante se condensan los vapores debido a la corriente de agua fra que asciende por la camisa. El sentido de circulacin del agua es tal que la zona ms fra de la camisa est en contacto con los vapores de bajo pe que an no condensan. Para lquidos que hierven entre 120 y 150 OC no se suelen usar refrigerantes con agua corriente por el peligro de la rotura de este. Se procede en ese caso a la cerrada de la entrada de agua. Si la temperatura de ebullicin es superior a 150 OC se utilizan refrigerantes de aire (que bien puede ser el mismo refrigerante vaco).

Fig. 3

refrigerante

termmetro

agua

alargadera

bao calefaccionante

agua

cabezal adaptador

baln de recoleccion


35

Alargadera

Es la comunicacin entre el refrigerante y el colector. Cuando se destilan lquidos higroscpicos las alargaderas poseen una salida con un ensanchamiento donde se adosa un tubo con ensanche central donde se coloca el agente absorbedor.

Colector y balones de destilacin

Puede emplearse un Erlenmeyer o baln de base plana como recipiente de destilacin. Nunca debe llenarse ms de 2/3 del volumen total. Es necesario agregar en fro algn regulador de ebullicin. La velocidad de destilacin apropiada es 1 gota por seg. Las impurezas voltiles son las que destilan primero a menor temperatura se colectan separadamente (fraccin corazn). Luego se colecta la fraccin principal o corazn. Generalmente la temperatura cae despus de destilar la fraccin principal lo cual se debe a que no hay vapores suficientes para calentar el bulbo. No debe destilarse hasta llevar a seco el baln puede ocurrir sobrecalentamiento y rotura del baln

Un compuesto puro exhibe un punto de ebullicin con un rango de 1-2 0C (no todos los lquidos de punto de ebullicin constante son compuestos puros simples). El punto de ebullicin se informa a una presin dada por ej. pe = 83.5-84.5 0C (752mm Hg). Esto es porque el pe vara mucho con cambios en la presin. Ver Figuras 1 y 2.

Al comenzar la destilacin se calienta rpidamente y en las cercanas del pe se calienta ms lentamente 1-2 gotas por seg. Casi todos los lquidos tienden a sobrecalentarse (adquieren temperatura mayor al pe). Se encuentran en un estado metaestable que se interrumpe peridicamente al formarse una gran burbuja de vapor, por lo que suele decirse que hierve a saltos. Cuando esto sucede que el vapor est sobrecalentado y el pe es mayor al real. El problema es que parte del lquido puede pasar al destilado Esto se evita agregando regulador de ebullicin tal como trozos de plato poroso, ya que el aire retenido en los poros forma ncleos de burbujas y el lquido hierve sin sobresaltos. Si el lquido se enfra el plato poroso se inactiva por inundacin de los poros con el lquido que se

guia quimica organica i 2015

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