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Tcnicas Avanzadas en Qumica Ciencias Ambientales curso, 2003/04

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Prctica 1DETERMINACIN DE FOSFATOS

EN AGUAS POR ESPECTROFOTOMETRA

1. Objetivo

El objetivo de esta prctica es la determinacin del contenido de fosfatos solubles enuna muestra de agua mediante espectrofotometra ultravioleta-visible. Se aplicar el mtodode adiciones estndar para eliminar interferencias con otros compuestos.

Los abonos inorgnicos estn constituidos por diversas clases de fosfatos solubles, losms comunes de los cuales derivan de los aniones meta- (PO3

), piro- (P2O74) y ortofosfato

(PO43). Debido a su elevada solubilidad, estos aniones son arrastrados fcilmente por las

aguas superficiales hacia ros, acuferos, etc. Otra fuente de fosfatos la constituyen losvertidos urbanos que contienen detergentes: para aumentar su eficacia, algunos detergentesutilizan fosfatos inorgnicos en su composicin como agentes alcalinizadores. Las aguasnaturales contienen normalmente cantidades de fosfatos por debajo de 1 mg/l. Cantidadessuperiores de estos nutrientes favorecen el crecimiento de algas que consumen el oxgeno delmedio acutico y provocan la desaparicin de especies vegetales y animales.

2. Metodologa experimental

A. Fundamento

El mtodo propuesto para determinar fosfatos se basa en la formacin de unheteropolicido con el reactivo vanado-molbdico (de color amarillo y soluble en agua) cuyaabsorcin de luz se mide a 420 nm. Para el ortofosfato, la formacin de este complejo tienelugar segn la reaccin:

(PO4)3 + (VO3)

+ 11(MoO4)2 + 22 H+ P(VMo11O40)

3 + 11 H2O (1)

En esta identificacin interfieren concentraciones apreciables de Fe(III), silicato yarseniato, entre otras especies. Es decir, estas especies absorben luz a la longitud de onda

utilizada (420 nm, absorcin del P(VMo11O40)3

). Para eliminar dicha interferencia sepreparar un blanco (sin fosfato) cuya absorbancia se restar de la del resto de las muestras.

Adicionalmente, es posible que la absorbancia del complejo se vea afectada porefectos de matriz. La matriz puede potenciar o atenuar la absorbancia de luz por el complejo,lo cual puede conducir a resultados errneos. Para minimizar este efecto, aplicaremos elmtodo de adiciones estndar, que consiste en la adicin de cantidades crecientes del analitode inters (fosfato en nuestro caso) a una cantidad fija de muestra. ste procedimiento resultams efectivo que un calibrado externo (recta de calibrado con disoluciones patrn) cuando lamatriz interfiere en la deteccin. En esta prctica estudiaremos la importancia de los efectosde matriz, determinando la concentracin de fosfato mediante ambos mtodos y comparandolos resultados.

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B. Espectrofotometra

La espectrofotometra es una de las tcnicas experimentales ms utilizadas para ladeteccin especfica de molculas de distinta naturaleza (contaminantes, biomolculas, etc) yestado de agregacin (slido, lquido, gas). El fundamento fsico-qumico de la

espectrofotometra est relacionado con la capacidad de las molculas de absorber energaluminosa y almacenarla en forma de energa interna. Esto permite que se inicien ciclos vitalesde muchos organismos, entre ellos el de la fotosntesis en plantas y bacterias.

La Mecnica Cuntica nos dice que la luz est compuesta de fotones cada uno de loscules tiene una energa:

Efotn = h = hc/ , (2)

donde h = 6.6 10-34 Js es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz, es su frecuenciay su longitud de onda. Cuando decimos que una molcula absorbe luz de longitud de onda, esto significa que la molcula absorbe un fotn de esa longitud de onda. En esta prcticaestudiaremos la absorcin de luz en el visible-ultravioleta cercano ( 325-700 nm). Cuandouna molcula absorbe un fotn en este intervalo espectral, se excita pasando un electrn de unorbital del estado fundamental a un orbital excitado de energa superior. De esta manera lamolcula almacena la energa del fotn:

A + h A* E(A*) E(A) = h (3)

Como la energa se conserva, la diferencia de energa entre el estado excitado (A*) y elfundamental de la molcula (A) debe ser exactamente igual a la energa del fotn. Cada

molcula tiene una serie de estados excitados discretos (o bandas) que dependen de suestructura electrnica y que la distinguen del resto de molculas. Como consecuencia, elespectro de absorcin, es decir, la luz absorbida en funcin de la longitud de onda,constituye una verdadera sea de identidad de cada molcula. Dos molculas distintaspresentarn espectros de absorcin distintos, como se representa esquemticamente en lafigura 1.

Figura 1: Hipotticos espectros de absorcin de dos molculas distintas A y B

Absorbancia

Espectros

de absorcinde A y B

B*(2)

B*(1)

A*(2)

A*(1)

3

4 2 1

Longitud de onda

B*(2)

B*(1)

A*(2)

A*(1)

4

3

21

molcula A molcula B

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Un espectrofotmetro (figura 2) consta de una fuente de luz blanca caracterizadapor un espectro de emisin continuo en un intervalo amplio de longitudes de onda (en nuestrocaso 350nm-900 nm). Un monocromador acta como filtro ptico transmitiendo un haz de luzde longitud de onda fija e intensidad I0 que penetra en la cubeta de anlisis donde seencuentra la muestra. Un detector sensible a la luz mide la intensidad del haz a la salida I f.

Figura 2: Esquema del espectrofotmetro

LMPARA

LUZ

"BLANCA"

MONO

CROMADOR

LUZ DE

"COLOR"

MUESTRA A

ANALIZAR

DETEC

TORDELUZ

I0

If

L

COMPONENTES DEL ESPECTROFOTMETRO

La intensidad del haz de luz se va atenuando a medida que atraviesa la cubeta con lamuestra debido a la absorcin de las molculas. El ritmo de absorcin depende de laintensidad inicial de luz y de la concentracin de molculas. De esta manera, cuando un hazde luz de intensidad I recorre una distancia dL en una muestra con una concentracin demolculas [B], se produce una atenuacin de intensidad dI dada por:

d I = - k [B] I dL (4)

El significado de la constante de proporcionalidad k se discute ms abajo. La expresinanterior se puede integrar de la siguiente forma:

[ ] [ ] [ ] LBkI

IlndLBk

I

dIdLBk

I

dI

0

fL

0

I

I

f

0

=== (5)

lo cual da lugar a la ley de Lambert-Beer para la absorcin de luz en un medio, que relaciona

la intensidad a la salida de la muestra If, con la intensidad inicial I0, la concentracin demolculas y la distancia recorrida por la luz en la muestra, L:

[ ] )10ln/k(10II LB0f == (6)

El espectrofotmetro, en lugar de la intensidad, mide la absorbancia A que se define por:

[ ] LBI

Ilog

f

010 =A (7)

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donde la constante es la denominada absortividad molar1 (o tambin coeficiente deextincin), que en general depende de la longitud de onda de la luz incidente.

Como se puede observar, la absorbancia es directamente proporcional a laconcentracin de molculas en la muestra. Es decir la representacin de absorbancia frente

a concentracin sigue una recta de pendiente m = L. Esta ley de proporcionalidad secumple para luz monocromtica (de una longitud de onda dada) y disoluciones diluidas de lasmolculas absorbentes (< 0.01M). Se encontrarn en general desviaciones cuando se realicenexperimentos sobre muestras concentradas de analitos.

C. Mtodos de calibrado: patrn externo y adiciones estndar

Una curva de calibrado representa la respuesta de un mtodo analtico (sealdetectada) sobre muestras patrn o estndar con concentraciones conocidas de analito. Seprepara adems una disolucin blanco, que contienen nicamente la matriz, es decir todos

los reactivos y disolventes de la muestra salvo el analito de inters. En el intervalo derespuesta lineal del mtodo analtico (dentro del cual la seal es proporcional a laconcentracin de analito), se obtiene una recta de calibrado a partir del procedimientosiguiente (ver figura 3):1) Se representa la seal detectada corregida de la seal del blanco frente a la concentracin

de cada disolucin patrn;2) se realiza una regresin lineal de los puntos resultantes por el mtodo de mnimoscuadrados (ver el apndice de este guin). . Se recomienda el uso de Excel para obtener larecta de ajuste. La recta de calibrado y = a x + b (x: concentracin , y: seal) permiteobtener la concentracin de cualquier muestra problema a partir de la seal obtenidaexperimentalmente

Figura 3: Recta de calibrado a partir de patrones externos

1

Ntese que la ley de Lambert-Beer se define en la ecuacin (6) con una potencia de 10, en lugar de unaexponencial (como correspondera a invertir la relacin ln(If/I0) de la ecuacin (5). Para corregir este hecho bastarecordar que lnx = (ln 10) logx. De ah la relacin para la absortividad =k/ln10.

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El mtodo alternativo de adiciones estndar consiste en aadir sobre la muestra

problema cantidades crecientes conocidas de analito. De esta manera, todas las medidas serealizan sobre la misma matriz. Al representar la seal experimental frente a la concentracinde analito aadida resulta una recta a partir de cuya pendiente y ordenada en el origen se

obtiene la concentracin de la muestra problema. El procedimiento se demuestra e ilustra enla figura 4.

Figura 4: Recta de calibrado a partir de adiciones estndar

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3. Aparatos y material

Material8 matraces aforados de 25 ml Probeta de 250 ml1 matraz aforado de 100 ml Pipetas de 5 y 10 ml

Matraces aforados de 100ml y 1000 ml por banco (3-4 parejas)

ReactivosHeptamolibadto amnico ortofosfato cido potsicoMetavanadato amnico

5. Procedimiento experimental

A. Preparacin de reactivos

1. Reactivo vanado-molbdico (nica para todos): En unos 400 ml de agua destilada,disolver 20g de heptamolibdato amnico, Mo7O24(NH4)64H2O. Preparar unasegunda disolucin de 0.5 g de metavanadato amnico, NH4VO3, en 300 ml deagua y aadir 100 ml de cido ntrico concentrado (con guantes y gafas deproteccin, en la campana extractora). Mezclar ambas disoluciones en un matrazaforado de un litro y enrasar con agua destilada.

2. Disolucin patrn de ortofosfato (PO4)3 (1 g/l) (nica para todos):. Preparar 100

ml de disolucin patrn en matraz aforado disolviendo la cantidad adecuada(calclela) de KH2PO4 en agua destilada.

3. Disolucin de trabajo de ortofosfato (0.1 g/l): Cada pareja prepara una disolucinde trabajo pipeteando 10 ml de disolucin patrn y enrasando a 100 ml con aguadestilada en matraz aforado.

B. Calibrado externoEn matraces aforados de 25 ml se pipetean alcuotas de la disolucin de trabajo deforma que la concentracin final de fosfato sea de 3, 5, 10, 15 y 20 mg/l. Seagregan 10 ml de la disolucin vanado-molibdato amnico a cada una de ellas y seenrasa con agua destilada. Agitar cada matraz para homogeneizar la disolucin ydejar en reposo 10 minutos para que tenga lugar el desarrollo del color.Preparar adems un blanco (disolucin con 10 ml de vanado-molibdato, sinfosfato).

C. Preparacin de las muestras problemaPipetear 5 ml de la disolucin problema y pasarlos a un matraz aforado de 25 ml.Aadir 10 ml de la disolucin vanado-molibdato y enrasar con agua destilada.Repetir este procedimiento otras 2 veces ms para tener 3 muestras problema.Dejar reposar 10 minutos

D. Medidas de absorbancia

- Ajustar el espectrofotmetro para medidas de absorbancia a 420 nm- Introducir el blanco en el aparato y ponerlo a cero.

- Medir finalmente la absorbancia a 420 nm de los patrones y de las 3 muestras.

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- Construir la recta de calibrado y determinar la concentracin de cada muestraproblema.

- La concentracin de fosfatos en la muestra problema original ser el resultadode promediar los resultados de las tres medidas y aplicar el factor de dilucin.El error se obtiene a partir de la dispersin de los datos: = t(s/N), donde s

es la desviacin cuadrtica y N el nmero de medidas realizadas.

E. Determinacin de fosfato por el mtodo de adiciones estndarCon el fin de minimizar efectos de matriz se aplica el mtodo de adicionesestndar. Para ello se pasan 4 alcuotas del mismo volumen de muestra problemaen matraces de 25 mL. A 3 de esos matraces se les aade cantidades crecientes dela disolucin de trabajo. A continuacin se agregarn 10 ml de la disolucin devanado-molibdato y se enrasar con agua destilada. Dejar reposar 10 minutos.Calcular las alcuotas de la muestra problema y las adiciones de forma que laconcentracin estimada de fosfato no exceda de 20 mg/l.Medidas de absorbancias:

Poner a cero el espectrofotmetro con el mismo blanco del apartado anterior ymedir la absorbancia a 420 nm de cada muestra.Construir la recta de adiciones estndar y determinar la concentracin de fosfatos.Aplicar el factor de dilucin correspondiente.Para el clculo de errores en este apartado, pedir el resultado obtenido a 2 parejasdel mismo turno de prcticas y realizar los clculos de la desviacin estndar.

F. Presentacin de resultados

1. Incluir todas las medidas de absorbancia y concentraciones de lasdisoluciones patrn de fosfato correspondientes en tablas.

2. Representar en grficas independientes los datos experimentales de los doscalibrados realizados (patrn externo y adiciones estndar), as como cadauna de las rectas por mnimos cuadrados (se recomienda el uso de Excel)

3. Para cada uno de los mtodos utilizados (calibrado y adiciones estndar),expresar la concentracin de fosfato resultante de la muestra problema

junto con los errores absoluto y relativo de la determinacin. Compararambos mtodos y discutir los resultados.

6. Bibliografa

Daniel C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo 2 ed., Ed. Reverte. Captulos 4, 5 y 19

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Apndice 1: Regresin lineal por mnimos cuadrados: Expresiones de clculo

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Prctica 2DETERMINACIN DE CALCIO Y MAGNESIO

EN AGUAS POR COMPLEXOMETRA

1. Objetivo

El objetivo de esta prctica es la determinacin del contenido de calcio y magnesio deuna muestra de agua (dureza del agua) empleando una valoracin complexomtrica.

La dureza del agua indica la cantidad total de iones alcalinotrreos (grupo 2) presentesen el agua y constituye un parmetro de calidad de las aguas de inters domstico o industrial.En las aguas naturales, la concentracin de calcio y magnesio es habitualmente muy superiora la del resto de alcalinotrreos, por lo que la dureza es prcticamente igual a [Ca2+] + [Mg2+].Tradicionalmente, la dureza del agua se ha asociado a la capacidad de los cationes presentesen la misma para sustituir los iones sodio y potasio de los jabones, lo cual da lugar a grumos

insolubles que pueden consumir una cantidad importante del jabn que se utiliza en lalimpieza. El agua dura deja depsitos slidos o costras (por ejemplo, carbonato clcico) en lastuberas pudiendo llegar a obstruirlas. Sin embargo, la dureza del agua es beneficiosa para elriego porque los iones alcalinotrreos tienden a flocular las partculas coloidales del suelo (esdecir favorecen la formacin de agregados de dichos coloides) lo cual aumenta lapermeabilidad del suelo al agua. La dureza del agua no se considera perjudicial para la saludhumana.

2. Fundamento

Las reacciones de formacin de complejos pueden utilizarse en anlisis volumtricopara la determinacin de casi todos los iones metlicos. Como agentes complejantes seutilizan con asiduidad algunas aminas con grupos de cido carboxlico. El cido etilen-diamino-tetraactico (abreviado EDTA) es el ms ampliamente utilizado de esta clase decompuestos. Su estructura se muestra en la figura 1.

Figura 1: Estructura del EDTA. Los tomos de H cidos se indican en negrita.

HOOCCH2 CH2COOH

+HNCH2CH2NH+

HOOCCH2 CH2COOH

HOOCCH2 CH2COOH

+HNCH2CH2NH+

HOOCCH2 CH2COOH

Como se puede observar, el EDTA es un sistema hexaprtico. El EDTA es un cidodbil para el cual pK1=0.0, pK2=1.5, pK3=2.0, pK4=2.66 pK5=6.16, pK6=10.24. Los cuatroprimeros valores se refieren a los protones carboxlicos (que se perdern con mayor facilidad)y los dos ltimos a los de amonio. Emplearemos las abreviaturas habituales H6Y

2+, H5Y+,

H4Y, H3Y, H2Y

2, ..., genricamente (H4-mY)m, para referirnos a las especies inicas del

EDTA con distinto grado de disociacin (desprotonacin). En la figura 2 se representa la

fraccin molar de estas especies en funcin del pH de la disolucin.

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Figura 2: Fracciones molares de los derivados inicos del EDTA en funcin del pH.Ntese que las escalas son logartmicas

La desprotonacin (prdida de H+ por hidrlisis) de los grupos carboxlicos y amonioen disolucin hace posible la formacin de complejos estables 1:1 entre el EDTA y una granvariedad de iones metlicos multivalentesMn+(n>1, no se incluyen los metales alcalinos:Li+, Na+, K+, ...). Para n=2 (en el caso de los alcalinotrreos) la reaccin de complejacin sepuede resumir como sigue:

M2+ + (H4-mY)m MY2 + (4m)H+ (1)

Por ejemplo, el EDTA totalmente desprotonado (Y4) con el manganeso (Mn2+) formaun complejo hexacoordinado (MnY2) mediante enlaces con los cuatro hidrgenos y los dosnitrgenos, tal y como se representa en la figura 3.

Figura 3: Complejo hexacoordinado EDTA-Mn

Atendiendo a la ecuacin (1) y la figura 2, la formacin de estos complejos estarcondicionada por la concentracin relativa de las distintos iones del EDTA y, por tanto, por el

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pH. Normalmente, el control del pH de la disolucin y/o la adicin de agentesenmascarantes (que impidan la asociacin del EDTA con alguno de los cationes) permitecontrolar las interferencias y aumentar la selectividad en las valoraciones. En el caso del Ca 2+y el Mg2+, sin embargo, las constantes de formacin de los complejos estn demasiadoprximas entre s como para poder valorar independientemente cada uno de ellos por lo que

es comn realizar la determinacin conjunta de ambos (dureza total del agua).

En esta prctica, seguiremos un procedimiento habitual para la determinacin de ladureza del agua mediante valoracin con EDTA a pH 10 (controlado por un tampn decloruro amnico/amoniaco) y con negro de eriocromo T como indicador (ver ms abajo). Lasreacciones de complejacin con sus correspondientes constantes aparentes de equilibrio son:

Ca2+ + HY3 CaY2 + H+ KpH10 = 1.75 1010 (2)

Mg2+ + HY3 MgY2 + H+ KpH10 = 1.72 108 (3)

ya que a pH 10 la especie del EDTA que predomina es el HY

3

(ver figura 2). El pH no debeser mucho ms elevado de 10, ya que se producira la precipitacin de hidrxidos de losmetales que se quieren valorar1 y la reaccin con el EDTA sera muy lenta. El magnesio, quede todos los cationes comunes multivalentes en muestras tpicas de agua es el que forma elcomplejo menos estable con el EDTA, no se valora hasta que se ha aadido cantidadsuficiente de reactivo para complejar los dems cationes de la muestra.

El punto de equivalencia en unavaloracin complexomtrica se puede determinarmediante la adicin de un indicador a la muestraque se compleje ms dbilmente que el EDTA

con los cationes que se quieren valorar y quepresente un cambio de color al romperse dichocomplejo en presencia del EDTA. En la presenteprctica utilizaremos como indicador negro deeriocromo T, un cido dbil cuyo color dependedel pH de la disolucin. Su comportamientocomo cido dbil se puede describir a partir delas ecuaciones:

H2In + H2O HIn

2 + H3O+ K2 = 5.0 107 (4)

HIn

2

+ H2O

In

3

+ H3O

+

K1 = 2.5 1012

(5)El H2In

es rojo (pH < 6), el HIn2 es azul (pH 6 a 12) y el In3 es amarillo anaranjado(pH>12). Cuando se adiciona una pequea cantidad del indicador negro de eriocromo T a ladisolucin de la muestra, sta reacciona con ambos cationes dando productos de los cuales elms estable es el que origina el Mg2+ que da un color rojo vino:

Mg2+ + HIn2 MgIn + H+ Kph10 = 1.0 107 (6)Ca2+ + HIn2 CaIn + H+ Kph10 = 2.5 105 (7)

1 De hecho, si la valoracin se realiza a pH 13 sin amoniaco, la concentracin de calcio se puede determinar porseparado de la de magnesio, ya que el Mg(OH)2 precipita y no reacciona con el EDTA.

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ya que a pH 10 la especie del indicador que predomina es el HIn2. El EDTA se asocia antescon el Ca2+, destruyendo el complejo CaIn. Finalmente, el EDTA se asocia con el Mg2+. Ladeteccin del punto final se realiza empleando la siguiente reaccin indicadora:

MgIn + H2Y2 MgY2 + HIn2 + H+ (8)(rojo vino) (incoloro) (incoloro) (azul)

Con el fin de evitar la formacin de carbonatos insolubles que retiraran cationes de ladisolucin, impidiendo su deteccin, las muestras se pueden hervir en medio cido paraeliminar los aniones carbonato en forma de CO2:

CO32 + 2H+ CO2 + H2O (9)

La concentracin individual de calcio y magnesio (durezas especficas) se pueden

determinar mediante eliminacin por precipitacin de uno de los dos cationes. En estaprctica precipitaremos el Ca2+ en forma de oxalato clcico (CaC2O4).

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3. Aparatos y materialBureta con pie, pinzas y nueces Matraz Erlenmeyer de 250 mlMechero Bunsen con trpode y rejilla Matraz aforado 250 ml (por banco)Vasos de precipitado de 100ml y 400 ml Matraz aforado 500 ml (por banco)Pipetas de 2 ml y 10 ml Probeta 100 ml

Balanza analtica pH-metro

4. Reactivoscido etilen-diamino-tetraactico (EDTA) Hidrxido sdico 0.1 MOxalato sdico cido Clorhdrico 0.1 MCloruro amnico Amoniaco concentradoNegro de eriocromo T Rojo de metilo


Preparacin de la disolucin de EDTA 0.01 M

Preparar cada pareja 250 ml de disolucin aproximadamente 0.01 M de EDTA enforma de sal disdica hidratada (Na2H2Y). Pese la cantidad de compuesto necesario y una vezhecha la disolucin calcule su concentracin exacta. Esta sal de EDTA se usa por suestabilidad, pureza y alta solubilidad en agua, y constituye un patrn tipo primario sipreviamente se deseca a 80C para eliminar la humedad (no lo haremos en esta prctica).

Preparacin de la disolucin amortiguadora pH 10Para compartir todas las parejas, preparar 250 ml de disolucin amortiguadora pH=10.

Para ello disolver 3.4 g de cloruro amnico en unos 150 ml de agua destilada. A continuacin,en la campana extractora, aadir 30 ml de amoniaco concentrado y enrasar finalmente elmatraz aforado al volumen final de 250 ml. Compruebe el pH con un pH-metro. El matrazcon el tampn debe permanecer cerrado en la campana extractora debido al fuerte olor delamoniaco.

Determinacin de la dureza total del agua

1. Monte la bureta y crguela con la disolucin de EDTA 0.01 M preparada previamente.Enrase la bureta abriendo la llave, asegurndose que en la punta inferior no quedanburbujas de aire.

2. Mida en una probeta 100 ml de la muestra de agua y pselos al matraz erlenmeyer.3. Aada unas gotas de rojo de metilo. La muestra tomar un color amarillo. A continuacin,

acidifique la disolucin con unas gotas de cido clorhdrico 1 M. La disolucin tomarcolor rojo.4. Hierva suavemente la muestra para eliminar los carbonatos en forma de CO2. El color rojo

debe permanecer durante todo el proceso. Si el indicador vira a amarillo, aada un par degotas ms de HCl.

5. Apague el mechero en cuanto empiece la ebullicin. Deje enfriar la disolucin, bien enreposo o enfriando el ehrlenmeyer con agua de grifo y neutralcela de nuevo a pH 7. Paraello, adicione NaOH 1 M gota a gota hasta el viraje del indicador a amarillo.

6. Adicione 2 mL de tampn y unas 4 gotas del indicador negro de eriocromo T. Valore lamuestra con el EDTA hasta el viraje de marrn a verde oscuro (nota: en realidad el negrode eriocromo vira de rojo vino a azul oscuro pero la presencia del color amarillo del rojo

de metilo altera estos colores).

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7. Repita los pasos anteriores sobre 3 muestras del agua mineral que pretende analizar. Elresultado final y el error se obtendrn a partir del promedio de las 3 medidas.

Determinacin de la dureza especfica magnsica y clcica

1. Pase 100 ml de la muestra de agua al matraz erlenmeyer.2. Aada unas gotas de rojo de metilo y acidifique la muestra con unas gotas de cidoclorhdrico 1 M. Finalmente aada una punta de esptula de oxalato sdico. Caliente ladisolucin hasta ebullicin para eliminar carbonatos. De nuevo, vigile que el rojo demetilo no vira a amarillo. Si es as, aada ms HCl.

3. Enfre y neutralice la disolucin aadiendo gotas de amoniaco 1 M hasta el viraje delindicador.

4. Deje la muestra en reposo unos 10 minutos y a continuacin filtre la disolucin (con papelde filtro y embudo) para retirar el oxalato clcico que habr precipitado.

5. Para evitar que se quede magnesio retenido, vierta pequeas porciones de agua destiladasobre el filtro con el precipitado y recoja el lquido filtrado junto con el filtrado principal.

6. Adicione 5 ml del tampn pH 10 y unas gotas de negro de eriocromo T7. Valore la muestra con el EDTA como en el apartado anterior8. Repita los pasos anteriores sobre 3 muestras del agua mineral que pretende analizar.

Clculos

La dureza del agua se expresa, por lo general, por el nmero equivalente de mg deCaCO3 por litro que producen el mismo nmero de cationes que los totales presentes en lamuestra. As, si [Ca2+]+[Mg2+]=1mmol/L (1mmol/L = 10-3 M), diremos que la dureza es100mg/L de CaCO3 (1 mmol/L de CaCO3). Un agua de dureza inferior a 60 mg de CaCO3 porlitro se considera blanda. Si la dureza es superior a 270 mg/l el agua se considera dura.

1. Calcule la dureza total (promedio del experimento 1), la dureza especfica magnsica(promedio del experimento 2) y la dureza especfica clcica (resta de los valores mediosde las durezas total y magnsica). Exprese el valor de las 3 durezas (en mg/L de CaCO3)

junto con el error experimental correspondiente. Recuerde que el error de las medidasdirectas se obtiene a partir de la dispersin de los datos: = t(s/N), donde s es ladesviacin cuadrtica y N el nmero de medidas realizadas.

2. Convierta los valores de las concentraciones en peso de ambos cationes (mg/L de Ca2+ yMg2+) proporcionados en la etiqueta del agua mineral analizada, en durezas especficas

clcica y magnsica (mg/L de CaCO3). Compare estos 2 datos con los resultados de suexperimento.

6. BibliografaDaniel C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin, Ed. Reverte. Captulo 13

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Prctica 3DETERMINACIN DE CIDOS Y BASES

POR VALORACIN PH-MTRICA

1. Objetivo

Aprendizaje de las tcnicas de valoracin cido-base y aplicacin de los conceptos deequilibrio termodinmico en disoluciones de cidos y bases fuertes y/o dbiles.

Se compararn la metodologas de determinacin de punto final por pH-metra ymediante indicadores, en valoraciones de cidos y bases de distinto carcter. Se utilizarcarbonato sdico (una base diprtica) como patrn primario para estandarizar una disolucinde HCl y se realizar finalmente una valoracin de una disolucin problema de naturalezabsica inicialmente desconocida.

Una de las propiedades ms importantes de una disolucin acuosa es su concentracinen ion hidrgeno (H+ o H3O

+), que en general se expresa en trminos del pH = log[H+] (nodebemos olvidar que una definicin rigurosa del pH debe hacerse en trminos de actividadesen lugar de concentraciones, tal y como se explica en el apndice de este guin). El ion H+ejerce un gran efecto sobre la solubilidad de muchas especies inorgnicas y orgnicas, sobrela naturaleza de especies y complejos inicos presentes en una disolucin, y sobre lavelocidad de muchas reacciones qumicas llevadas a cabo en este medio. En general, laalteracin artificial del pH de cualquier ecosistema (por lluvia cida, o vertido decontaminantes, por ejemplo) es altamente perjudicial para los seres vivos que lo habitan. Dehecho, la gran mayora de los medios biolgicos contienen reguladores de pH (tampones) ensu composicin.

2. Fundamento

El anlisis volumtrico consiste en la determinacin del volumen de una disolucinconocida (disolucin patrn de valorante) que reacciona con otra disolucin de la sustancia aanalizar (analito). El anlisis volumtrico se puede realizar con numerosas reaccionesqumicas, que se pueden agrupar en varios tipos principales: reacciones de neutralizacin (ocido-base, como la que nos ocupa), de oxidacin-reduccin, de precipitacin y de

formacin de complejos (ver prctica 2).El mtodo de valoracin se basa en la adicin de una cantidad de disolucin patrn

que sea estequiomtricamente equivalente a la sustancia objeto de la determinacin, con lacual reacciona: esta condicin se alcanza en el punto de equivalencia. Por ejemplo, en elcaso genrico aX + bY cZ, cada mol de analito X en la disolucin reaccionar con b/amoles del valorante Y. El punto final en la valoracin corresponde a la variacin de algunapropiedad fsica del sistema que se utiliza para detectar el trmino de la valoracin. Entre laspropiedades ms habituales de punto final se encuentran el seguimiento del pH de ladisolucin con un pH-metro, el cambio de color debido al exceso de algn reactivo o a algnindicador (detectable bien a simple vista o con un espectrofotmetro), el enturbiamiento de la

disolucin por la formacin de una fase insoluble (y consecuente aumento de la dispersin deluz, por ejemplo) o cambios en la conductividad elctrica de la disolucin.

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Valoracin cido-base

Cuando se desea determinar la concentracin de un cido o una base en unadisolucin, stos se hacen reaccionar con una base o un cido patrn, respectivamente, cuyaconcentracin es conocida con precisin (es decir, con una incertidumbre menor al error

asociado al mtodo de valoracin). En el punto de equivalencia se produce un cambiobrusco del pH, que se puede determinar empleando un indicador, o bien un pH-metro, comose explica abajo en ms detalle. Cuando la reaccin se produce entre un cido o una basefuertes, el pH correspondiente al punto de equivalencia ser 7. Si un cido dbil se valora conuna base fuerte, el pH del punto de equivalencia es mayor que 7 (hidrlisis del aninconjugado del cido, que actuar como una base dbil, aunque tanto ms fuerte cuanto msdbil sea el cido). Por el contrario, si una base dbil se valora con un cido fuerte, el pH delpunto de equivalencia es menor que 7 (hidrlisis del catin conjugado de la base, que actuarcomo un cido dbil, aunque tanto ms fuerte cuanto ms dbil sea la base.

En el apndice de ste guin aparecen resumidas las principales expresiones para el

clculo del pH en disoluciones de cidos y bases fuertes y dbiles, as como a lo largo de unavaloracin tpica. El apndice incluye, en particular, el caso de cidos y bases diprticos.

Determinacin del punto final con un indicador

Un indicador cido-base es, en general, un cido dbil o una base dbil que presentacolores diferentes en su forma disociada y sin disociar. Los indicadores tienen un carcter msdbil como cido o como base que aqullos que intervienen en la valoracin, de modo que noreaccionan eficientemente con el agente valorante ni con el analito valorado hasta que elproceso de neutralizacin ha concluido. Una vez que se alcanza el punto de equivalencia, elindicador reacciona con el valorante en exceso alterando alguna propiedad fsica, en generalel color, de la disolucin. El punto final de la valoracin debe ser el primer cambio neto decolor detectable que permanezca durante al menos unos 30 segundos. Es posible determinar ladiferencia entre el punto final y el punto de equivalencia mediante la valoracin de unblanco, es decir la determinacin del volumen de valorante que se debe aadir a unadisolucin acuosa sin el analito problema para observar el viraje del indicador. Se deben usarcantidades pequeas de indicador para no introducir errores por consumo de reactivos.

El empleo correcto de indicadores cido-base requiere que el intervalo de viraje decolor del indicador contenga el punto de equivalencia, de forma que ste y el punto final(aqul en el que se produce el cambio de color del indicador) coincidan lo ms posible. Ms

adelante en el guin se proporcionan los colores e intervalos de viraje de varios indicadores,entre los que se encuentran los que utilizaremos en esta prctica.

Seguimiento de la curva de valoracin con pH-metro

Cuando la valoracin cido-base se realiza con el pH-metro, se registran lecturas delpH con este instrumento en funcin del volumen de valorante aadido, y el punto final seobtiene en la representacin grfica de la primera de estas magnitudes, el pH, en funcin de laotra, el volumen de valorante. El punto final corresponde a la posicin de mayor pendiente dela curva (casi vertical) al producirse el cambio brusco de pH que acompaa a la neutralizacin

completa del analito (ver la figura 1).

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Tabla 1 y figura 1: Valoracin pH-mtrica ideal de 50 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M.Los valores de la tabla son ideales en los que se ha ignorado el error aleatorio de lavaloracin. Por ejemplo, el cero de la segunda derivada que proporciona el punto final de lavaloracin no se suele observar. En un experimento real se observar un cambio de signo dela segunda derivada. El punto final se obtiene entonces a partir del corte con el eje x resultante

de la interpolacin de los puntos experimentales.

pH VNaOH (mL) pH/V Vmedio (mL) 2pH/2V Vmedio (mL)1.00 01.18 10.01.37 20.01.60 30.01.95 40.0

0.12 44.503.00 49.0

1.11 49.45+0.20 47.0

4.00 49.930.0 49.95

+57.8 49.7

7.00 50.030.0 50.05

0 50.0

10.0 50.11.11 50.55

-57.8 50.3

11.0 51.00.11 55.50

-0.20 53.0

12.0 60.0

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Una forma eficiente para localizar el punto de equivalencia de la valoracin consisteen representar la variacin de pH por unidad de volumen, pH/V, frente al volumen aadidoa lo largo de la valoracin. La magnitud pH/V representa la pendiente de la curva devaloracin pH frente a V en cada punto y, de hecho, en el lmite V0 tendera a la primeraderivada de dicha curva. El valor mximo (en cspide) de pH/V proporciona el punto final

buscado (ver figura 1). Los valores necesarios para realizar la representacin de pH/V seobtienen, una vez completada la curva de valoracin pH-mtrica, dividiendo la diferenciaentre valores contiguos de pH por la correspondiente diferencia de volmenes. Cada punto depH/V se representa frente al valor medio del volumen para el que ha sido calculado (vertabla 1 y figura 1).

En general es difcil localizar exactamente el punto final a partir de pH/V y se hacenecesario recurrir a la segunda derivada, 2pH/V2=y/V (donde y=pH/V), que seobtiene a partir de la curva pH/V de igual manera que sta ltima se obtuvo a partir de lacurva de pH. En el punto final, la segunda derivada estrictamente diverge pasando de + a -

lo que se observa experimentalmente como un cambio de signos en el cociente deincrementos y se puede interpolar para el valor 0 (ver tabla 1 y figura 1).

En la tabla 1 y figura 1 anteriores se ilustra un ejemplo que muestra como se realizanestos clculos para el caso de una valoracin de 50 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M.

Patrones primarios

En una valoracin volumtrica, la disolucin valorante o bien debe ser un patrnprimario, o bien debe ser a su vez previamente estandarizado mediante una valoracin con un

patrn primario. Una sustancia patrn tipo primario debe cumplir una serie de requisitos deestabilidad y pureza que permitan la preparacin de disoluciones de concentracin conocidacon precisin. Entre otras condiciones, debe tener una pureza del 99.9% o ms y ser estable alcalor y al vaco (ya que en general debe secarse para eliminar trazas de agua), no serhigroscpicas y ser estables en disolucin

Valoracin de un cido fuerte con carbonato sdico

Los cidos se estandarizan frecuentemente a partir de una valoracin con carbonatosdico como patrn primario. El carbonato sdico es una base diprtica que se hidroliza endos etapas:

CO32 + H2O HCO3

+ OH Kb1 = Kw/Ka2 = 2.1 10-4 (1)

HCO3 + H2O H2CO3+ OH

Kb2 = Kw/Ka1 = 2.3 10-8 (2)

H2CO3 CO2 + H2O (3)

Las constantes Ka1, Ka2 se refieren a las constantes de hidrlisis del hipottico H2CO3; HCO3

es el cido conjugado del CO32 y H2CO3 lo es del HCO3

. El cido carbnico H2CO3 no esuna especie estable y se descompone para formar CO2 en la disolucin.

El carbonato sdico puede valorarse para dar dos puntos finales correspondientes a lasadiciones escalonadas de protones segn las reacciones (1) y (2). Un primer punto finalalrededor de pH 8.3 corresponde a la conversin del carbonato en hidrgeno carbonato

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(reaccin (1)); el segundo punto final, alrededor de pH 3.8, correspondera a la formacinde cido carbnico H2CO3 (CO2+H2O). En la estandarizacin de cidos se utiliza esteltimo punto final ya que va acompaado por una mayor variacin de pH yproporciona, por tanto, una mayor sensibilidad a la valoracin.

Aunque no lo haremos en esta prctica (por falta de tiempo), se puede conseguir que elsegundo punto final sea todava ms pronunciado realizando la valoracin por retroceso trasneutralizar todo el carbonato sdico con un exceso de HCl. En este caso, se aade HCl enexceso superando el segundo punto final y a continuacin se hierve suavemente la disolucinpara eliminar el cido carbnico en forma de vapor de CO2. Finalmente se valora el exceso deHCl con una base fuerte previamente estandarizada.

Toda valoracin cido-base debe comenzar, si es posible, con una estimacin delvolumen de valorante necesario para realizar la neutralizacin del analito (cido o bsico)de la muestra. Si la estequiometra de la valoracin es conocida, la estimacin es inmediata.En el caso de la valoracin de carbonato con un cido fuerte monoprtico como el HCl la

reaccin global de la valoracin es:

CO32 + 2 H+ CO2 + H2O (4)

Se necesitan por tanto 2 moles de cido por cada mol de carbonato en la disolucin. Por tanto,el volumen de cido necesario para la valoracin hasta el segundo punto final vendr dadapor:

Vcido Mcido = 2 Vcarbonato Mcarbonato (5)

En la V son volmenes y M son las molaridades del cido y el carbonato sdico,respectivamente.


Balanza analtica Balanza granatariopH-metro Probeta 50 mLBureta con soporte Mechero, rejilla y trpode3 matraces aforados de 250 mL 2 vasos de precipitado de 250 mL2 vasos de precipitado de 100 mL

4. Reactivos

cido clorhdrico concentrado Carbonato sdicoVerde de bromocresol Rojo de metiloFenolftalena

Puntos de viraje de los indicadores cido-base utilizadosIndicador pH de viraje Color cido Color bsico

Verde de bromocresol 3.8-5.4 amarillo azulRojo de metilo 4.2-6.3 rojo amarilloFenolftalena 8.2-9.8 incoloro rosa

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5.1 Preparacin de reactivos

a) Disolucin de Na2CO3: Prepare 250 mL de disolucin del patrn primario carbonato

sdico 0.08 M. Calcule la masa de slido que necesite y pese en una balanza analtica(precisin 0.1 mg) una cantidad de carbonato aproximadamente igual al valor calculado.Prepare la disolucin en un matraz aforado y calcule finalmente su concentracin exacta apartir del peso del reactivo utilizado.

b) Disolucin de HCl: preparar 250 mL de HCl aproximadamente 0.2 M a partir de cidoclorhdrico concentrado. Antes de empezar la preparacin calcule el volumen de HClconcentrado necesario para preparar la disolucin. No es necesario medir los volmenesde cido o de agua de forma exacta, ya que esta disolucin se va a estandarizar con elcarbonato (patrn primario). No obstante, utilice una pipeta adecuada para traspasar elcido concentrado al matraz aforado de 250 mL. Realice esta operacin en la campana

extractora usando guantes de proteccin. Enrase finalmente el matraz con aguadestilada.

5.2 Estandarizacin de la disolucin de HCl

a) Calibrado del pH-metro: seguir el manual de instrucciones del aparato para sucalibracin con tampones patrn de pH 7 y pH 4.

El electrodo del pH-metro se deteriora si se roza o si queda expuesto al aire ydebe permanecer sumergido en agua destilada cuando el aparato no se utilice.

b) Lavado y llenado de la bureta: con la llave de la bureta cerrada, llenar la bureta conHCl. Abrir la llave hasta vaciar la bureta y desechar el HCl utilizado. Volver a llenar labureta (con la llave cerrada) por encima del comienzo de la escala graduada. Enrasar alcero de la escala abriendo la llave suavemente. Asegurarse de que la punta terminal de labureta queda llena de cido, sin burbujas de aire.

c) Pasar 50 mL de carbonato sdico a un vaso de precipitados de 250 mL y aadir unasgotas de indicador fenolftalena. Introducir el electrodo y el sensor de temperatura del pH-metro en la disolucin con cuidado de no rozarlos con el fondo o las paredes del vaso.

Tomar el valor del pH de la disolucin de carbonato.d) Comenzaremos la valoracin tomando valores del pH tras adiciones de 1 o 2 mL deHCl hasta las inmediaciones del volumen estimado para el primer punto final. Se agitaren crculos la disolucin a la vez que se aade el cido, con cuidado de no rozar elelectrodo del pH-metro con el vaso. Al acercarnos al primer punto final (unos mLantes), las adiciones de cido se harn gota a gota, anotando el pH cada pocas dcimasde mL hasta el punto de cambio del color de rosa a incoloro de la fenolftalena (colocaruna hoja de papel blanco bajo el vaso para visualizar mejor dicho cambio). Anotar el pHdel punto final y seguir aadiendo gota a gota y anotando el pH hasta la totaldesaparicin del color del indicador.

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c) Seguir aadiendo poco a poco valorante hasta haber superado completamente el primerpunto final. Entonces, aadir unas gotas de indicador verde de bromocresol y continuar lavaloracin con nuevas adiciones de 1 o 2 mL hasta las cercanas del segundo punto final.Inicie una nueva serie de adiciones gota a gota detectando el punto final por el cambio decolor azul a verde del indicador.

d) Siga realizando medidas de pH tras adiciones de HCl pequeas (dcimas de mL) justodespus de haber superado el segundo punto final y despus mayores (1 mL) hasta unexceso de unos 2 3 mL de cido.

Nota: En caso de no haber medido correctamente la curva de valoracin en el entorno deambos puntos finales (por haber aadido HCl demasiado deprisa) se deber realizar una nuevavaloracin.

5.3 Valoracin de la disolucin problema

Determinar primero con el indicador adecuado si la disolucin problema es cida obsica. A continuacin, comprobar este hecho midiendo el pH de la disolucin problema conel pH-metro.

Si se confirma el pH bsico de la muestra problema, proceder a su valoracin con HCl.Como se desconoce el volumen de valorante necesario para la neutralizacin, se realizar unaprimera valoracin rpida con adiciones de varios mililitros cada vez, hasta la observacindel punto final con un indicador adecuado.

A continuacin se repite la valoracin sistemtica con el pH-metro midiendo la curvade valoracin completa (pH frente a volumen de valorante aadido) con adiciones gota a gotaen las inmediaciones del punto final hasta bien superado ste. Siga aadiendo hasta superar elpunto final en 2 3 mililitros.

5.4 Presentacin de resultados y clculo de concentraciones

Realizar los siguientes pasos para cada una de las valoraciones de los experimentosdescritos en los apartados 5.2 y 5.3:

1) Presentar en una tabla y representar en grficas separadas, los valores del pH y de

sus dos primeras derivadas frente a volumen de valorante aadido. Tomar comomodelo el ejemplo de la tabla 1 y figura 1 de este guin de prcticas.Se recomienda el uso del programa Excel para el clculo de derivadas yrepresentacin grfica.

2) A partir de los resultados numricos y grficos obtenidos, determinar laconcentracin de la disolucin de HCl (utilizar el segundo punto de equivalencia).

3) Calcular finalmente del mismo modo la concentracin de la muestra problema.Discutir si la sustancia problema es una base fuerte o dbil y determinar su pK.

4) Utilizar las expresiones del Apndice para calcular tericamente el pH en algunospuntos de cada una de las curvas de valoracin. El clculo terico del pH se hace

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una vez conocidas las concentraciones del cido y la base implicadas en lavaloracin y utilizando stas en las frmulas del apndice. Basta con calcular unpunto en cada zona caracterstica de la curva de valoracin.Finalmente, incluir los valores tericos en las tablas y grficas del apartado 1 parasu comparacin con los resultados experimentales.

6. Bibliografa

D.C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo 2 ed., Reverte. Captulos 8, 9, 10, 11, 12

Apndice 1: Equilibrio cido-base y clculo del pH

A. Equilibrio de hidrlisis de cidos y basesLa notacin [X]0 en los apartados A2 y A3 denota la concentracin inicial de cido o

base en la disolucin, esto es, la concentracin (de no equilibrio) existente previamente altranscurso de las reacciones de hidrlisis y/o neutralizacin.

a) disolucin de un cido fuerte (disociacin completa)AH A + H+ [H+] [AH]0

b) disolucin de una base fuerte (disociacin completa)B + H2O

BH+ + OH [OH] [B]0

c) disolucin de un cido dbil (disociacin incompleta, constante equilibrio Ka)AH A + H+

a menudo [AH] [AH]0 [H+] [ ]0a AHK

d) disolucin de una base dbil (disociacin incompleta, constante equilibrio Kb)A + H2O

AH + OH

a menudo [A] [A]0 [OH] [ ]0b AK

e) pares conjugados de cidos y bases dbilesAH A + H+ KaA + H2O

AH + OH Kb KaKb = Kw =10-14

f) Tampn: disolucin de pares conjugados (A/AH)pH = pKa + log ([A

]/[AH])

g) cido diprtico (segunda disociacin en general mucho ms dbil que la primera)AH2 AH

+ H+ Ka1AH A2 + H+ Ka2

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h) base diprtica (segunda hidrlisis en general mucho ms dbil que la primera)

A2 + H2O AH + OH Kb1

AH + H2O AH2 + OH

Kb2

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Valoracin de una base diprtica con un cido fuerte

1) Antes de comenzar la valoracin:B + H2O BH

++ OH Kb1

[OH] [ ]01b BK

2) Antes del primer punto de equivalencia, despus de aadir n(AH) moles de cido.El cido fuerte aadido reacciona en su totalidad con la base: B+H+BH+, y se tieneun tampn B/BH+moles: n(B) = n(B)0 n(AH) concentracin: [B] = n(B)/VTmoles: n(BH+) = n(AH) concentracin: [BH+] = n(BH+)/VT

pH = pKa2 + log ([B]/[BH+])

3) En el primer punto de equivalencia (especie intermedia anfiprtica BH)pH (pKa1 + pKa2)

4) Antes del segundo punto de equivalencia, despus de aadir n(AH) moles de cidototales (desde el principio de la valoracin, el nmero de moles de base aadidos hasta elprimer punto de equivalencia lo denotaremos n(AH)1).

El cido aadido reacciona en su totalidad con la base: BH++H+ BH22+, y se tiene

un tampn BH+/BH22+

moles: n(BH+) = n(B)0 (n(AH) n(AH)1) concentracin: [BH+] = n(BH+)/VT

moles: n(BH22+) = n(AH) n(AH)1 concentracin: [BH2

2+] = n(BH22+)/VT

pH = pKa1 + log ([BH+]/[ BH2

2+])

5) En el segundo punto de equivalencia (hidrlisis del cido conjugado BH22+

)BH22+ BH+ + H+ Ka1

n(BH22+) n(AH)/2 = n(B)0 [BH2

2+] = n(BH22+)/VT [H

+] [ ]+221a BHK

6) Despus del segundo punto de equivalencia, tras aadir n(AH) moles totales de cidomoles: n(H+) = n(AH) 2 n(B)0 concentracin [H

+] = n(H+)/VT

Recordemos que en todas las expresiones anteriores VT denota el volumen total de ladisolucin en cada momento (disolucin inicial problema ms valorante aadido)

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Apndice 2: Actividad Qumica

El estudio del equilibrio cido-base debe hacerse en rigor en trminos de lasactividades de las distintas especies, en lugar de sus concentraciones. Aunque hemos obviadoeste aspecto, por simplicidad, a lo largo de guin, conviene repasar brevemente susimplicaciones que pueden ser muy relevantes en sistemas reales, por ejemplo geoqumicos obioqumicos, en los que la concentracin de iones en disolucin es elevada.

La actividad AX de una especie qumica X en un estado termodinmico dado, se definea partir del llamado coeficiente de actividad, , una magnitud dependiente del estado deagregacin y de las variables termodinmicas del sistema, como presin y temperatura, y querelaciona a aqulla con la concentracin: AX = [X] (ver leccin 8 del libro de Harris). Demanera un poco mas rigurosa, las definiciones de pH y de la constante de disociacin delagua, KW, vienen dadas por:

pH = log AH+ = log([H+]) = log[ H+] log (a1)

KW = AH+ AOH = H+ [H+] OH [OH

] (a2)

Para iones en disolucin, el coeficiente de actividad depende de su carga elctrica, desu tamao (definido por su radio de hidratacin, , que incluye el ion ms las molculas deagua estrechamente unidas a l). El coeficiente de actividad depende adems de la presenciade otros iones en la disolucin, que se puede caracterizar por la llamada fuerza inica :

= (c1z12 + c2z2

2 + ... ) = ci zi2 (a3)

donde ci y zi son, respectivamente, la concentracin molar y la carga de las distintas especiesinicas presentes en la disolucin. El coeficiente de actividad de iones en disolucin se puedecalcular a partir de la ecuacin expandida de Debye-Hckel:

305/1

509.0log

2

+

=

z(en agua a 25 C) (a4)

Como se puede observar en la figura, los iones concargas mltiples poseen en general coeficientes deactividad alejados de 1, especialmente al aumentar lafuerza inica del medio.

En el caso particular de los iones H+ y OH(radios de hidratacin 900 pm y 350 pm, respectivamente), los coeficientes de actividadson 1 en agua pura, pero descienden a 0.8, por ejemplo, en disolucin salina de KCl0.1 M (la disolucin de la sal aumenta la fuerza inica). Ntese, sin embargo que este valor nointroduce correcciones significativas al clculo del pH a partir de las ecuaciones (a1) y (a2)

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Prctica 4DETERMINACIN DE MATERIA ORGNICA

EN AGUAS: DEMANDA QUMICA DE OXGENO

1. Objetivo

Determinacin del contenido total de materia orgnica en muestras acuosas a partir de lacantidad de oxgeno necesaria para su completa oxidacin.

Los vertidos industriales se caracterizan y regulan, entre otros parmetros, por sucontenido en carbono y su demanda de oxgeno. El carbono total se define como la cantidadde CO2 desprendido cuando se oxida completamente la muestra. El carbono total incluyematerial orgnico disuelto, llamado carbono orgnico total, as como carbonatos disueltos,CO3

2 y HCO3, denominados estos ltimos carbono inorgnico total.

La Demanda Total de Oxgeno (DTO) indica la cantidad de O2 requerido para laoxidacin completa de los contaminantes de un vertido. Adems de las especies carbonadas,compuestos de nitrgeno y azufre con carcter reductor, como NH3 y H2S, tambincontribuyen a la DTO.

Muchos contaminantes se pueden oxidar en caliente con dicromato (Cr2O72), lo cual

constituye un mtodo analtico habitual para la determinacin de materia orgnica enresiduos. Se define la Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) como la cantidad de O2qumicamente equivalente al Cr2O7

2 consumido en este proceso. Dicha equivalencia queda

establecida a partir de las reacciones de reduccin-oxidacin correspondientes (en mediocido):

Semireaccin para el dicromato:

Cr2O72 + 14 H+ + 6e 2 Cr3+ + 7 H2O

(Naranja) (Verde)

Semireaccin para el oxgeno:

O2 + 4 H

+

+ 4 e

2 H2OComo se puede observar, cada Cr2O7

2 consume 6 electrones al reducirse, mientras que cadamolcula de oxgeno consume 4 electrones. Por consiguiente, el consumo de 1 mol deCr2O7

2 en la oxidacin es equivalente al consumo de 1.5 moles de O2.

La determinacin de la DQO se utiliza para la caracterizacin y regulacin de laemisin de desechos industriales. El campo normal de variacin de la DQO en este tipo devertidos oscila tpicamente en el intervalo 200-4000 mg de O2/L.

La DQO se utiliza tambin para estimar la Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO),

en residuos que son demasiado txicos para la determinacin de esta ltima. La DBO sedefine a partir del oxgeno consumido por microorganismos para la degradacin de la materia

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orgnica en la muestra. La DQO es, normalmente, ms alta que la DBO, aunque la cantidadvariar de unas aguas a otras.

2. Fundamento

El mtodo empleado se basa en la reaccin de una muestra de agua contaminada(por ejemplo, un supuesto vertido industrial) con un oxidante enrgico, como es eldicromato potsico1, en medio cido sulfrico con Ag+ como catalizador y la valoracinpor colorimetra de la cantidad de dicromato consumida en este proceso. Los compuestosorgnicos oxidables actan reduciendo el dicromato, Cr(VI), a ion crmico Cr(III). Lacantidad de dicromato consumido proporciona una medida de la concentracin decontaminantes en el agua.

La utilizacin de la colorimetra (absorcin visible-ultravioleta) para ladeterminacin de la DQO en esta prctica se basa en los diferentes espectros de absorcin del

Cr(VI) (de color naranja, absorbe en longitudes de onda en torno a 440 nm) y el Cr(III) (decolor verde, absorbe en torno a 600 nm), por lo que ambas especies se pueden detectarindependientemente.

Realizaremos la calibracin de la tcnica con disoluciones patrn de Ftalato potsico(sustancia orgnica reductora), cuya DQO es bien conocida.


Equipo para anlisis de DQO:Placa calefactora para tubos de ensayo regulada a 150C8 Tubos de ensayo de vidrio con tapn de rosca1 gradilla para tubos de ensayoEspectrofotmetro UV-visible

3 matraces aforados de 100 mL 6 matraces aforado de 25 mL1 frasco topacio 1 varilla de vidrio2 vasos de precipitados de 50mLPipetas graduadas de 0.5 mL, 2 mL y 10 mL

4. Reactivos

*Disolucin patrn de Ftalato cido de potasio, 850 mg/L. Pesar 0.085 g del reactivo,disolver en agua destilada y diluir a 100 mL en matraz aforado.

*Dicromato potsico- Disolver 0.3 g de dicromato potsico (K2Cr2O7) en agua destilada enun matraz aforado de 25 mL

1

Existe un mtodo clsico (volumtrico) para evaluar la DQO en aguas, el cual utiliza tambin dicromato (enexceso) como oxidante y sulfato amnico ferroso como reactivo volumtrico. El permanganato potsico tambinse usa habitualmente como agente oxidante.

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a) Antes de comenzar a preparar las disoluciones de los distintos reactivos, asegurarse quela placa calefactora esta encendida y ajustar la temperatura a 150C.

b) Aadir en cada uno de los 8 tubos de ensayo una punta de esptula (unos 0.03 g, pesadosen la balanza de precisin) de sulfato mercrico (HgSO4). Los iones mercurio (Hg2+)

actuarn como complejante del ion cloruro (Cl) evitando que ste interfiera en la medida

colorimtrica, ya que el Cl aislado en disolucin absorbe luz en las longitudes de ondautilizadas para detectar el Cromo.

c) Preparacin de disoluciones patrn y muestras problema

1) Numerar claramente los 8 tubos de ensayo con rotulador de vidrio.

2) Aadir en los tubos de ensayo los siguientes volmenes de patrn de ftalato cido depotasio (850 mg/L):

Tubo 1: 0 mL; Tubo 2: 0.25 mL; Tubo 3: 0.5 mL, Tubo 4: 1 mL; Tubo 5: 1.5 mL

En los 3 ltimos Tubos 6, 7 y 8, aadir 1 mL de disolucin problema

d) Adicin del oxidante

1) Aadir a cada uno de los Tubos, 0.8 mL de disolucin de dicromato potsico.2) Enrasar cada tubo de ensayo hasta 2.5 mL con agua destilada.

Ejemplo del proceso de preparacin:Tubo 1: 0 mL (ftalato) + 0.8 mL (dicromato)+ 1.7 mL (agua)Tubo 2: 0.25 mL (ftalato) + 0.8 mL (dicromato)+ 1.45 mL (agua)

Tubo 5: 1.5 mL (ftalato) + 0.8 mL (dicromato)+ 0.2 mL (agua)Tubo 6, 7 y 8: 1 mL (problema) + 0.8 mL (dicromato)+ 0.7 mL (agua)

e) Adicin del medio cidoAadir 2.5 mL de cido sulfrico concentrado en cada tubo de ensayo.

ATENCIN: Esta reaccin es exotrmica, realizar en la campana extractora utilizandogafas de proteccin y guantes,. Aadir el cido con una pipeta poco a poco.Finalmente, limpiar bien los restos de cido en el exterior de los tubos y en la campana.

f) Concluidas las anteriores operaciones, se cierran bien los tubos, se limpian y secan porfuera y, finalmente, se agitan e introducen en los depsitos de la placa a 150C.

g) Calentar las muestras en el calefactor durante 20 minutos. A continuacin, pasar los tubosde ensayo a una gradilla y enfriarlos en agua de grifo hasta temperatura ambiente.

h) Mientras se calientan los tubos, realizar el clculo de la DQO de los tubos de ensayo

con las disoluciones patrn. Seguir para ello el siguiente esquema:

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La reaccin de oxidacin del ftalato es:

C8H6O4 + 7.5 O2 8 CO2 + 3 H2O

por lo que una disolucin de 850 mg/L de ftalato cido de potasio

requiere 1000 mg/l de O2 para su oxidacin(esto es, la DQO de850 mg/L de ftalato es de 1000 mg/l).

Teniendo en cuenta la concentracin real de la disolucin patrn y la dilucin hasta 5 mLrealizada en cada tubo de ensayo, calcular la DQO de cada tubo de acuerdo con la anteriorequivalencia.y completar la siguiente tabla (incluirla en el informe de la prctica):

TUBO n TUBO 1 TUBO 2 TUBO 3 TUBO 4 TUBO 5mL patrn aadidos 0 0.25 0.5 1.0 1.5

Concentracin deFtalato (mg/L)

DQO (mg/L O2)

i) Lecturas de Absorcin UV-visible1) En el espectrofotmetro, medir el espectro de absorcin UV-visible en el intervalo

370-670 nm de las muestras patrn de ftalato ms diluida y ms concentrada.Localizar las longitudes de onda de mxima absorcin en los intervalos 480-420 nm (Cr(VI))y 580-640nm (Cr(III)). Utilizar agua destilada como cubeta de referencia del aparato.

2) Efectuar lecturas de absorbancia de las 8 muestras a cada una de las dos longitudes de

onda correspondientes a los mximos encontrados. De nuevo, utilizar agua destilada paraponer a cero el aparato.

j) Presentacin de resultados

1) Representar los espectros de absorcin UV-visible registrados

2) Construir la recta de calibrado representando (Apatrones Ablanco) frente a la DQO de lospatrones utilizados. Ablanco es la absorbancia del Tubo 1 (el blanco, sin materia orgnica),que no se incluir en la grfica.

3) A partir de la ecuacin de la recta de calibrado y la absorbancia de los Tubos 6, 7 y 8,determinar la DQO (en mg/L de O2) de la muestra problema. Multiplicar por el factor dedilucin apropiado (recuerde que ha diluido la muestra problema para realizar elexperimento).

4)Calcular el error de la determinacin (error estadstico = t(s/N), obtenido a partir dela desviacin cuadrtica, s, de las 3 medidas realizadas y la t de student, que para N=3 valet=4.3). Discutir la precisin del mtodo.

6. Bibliografa

Daniel C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin, Ed. Reverte. Captulo 16

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Prctica 5DETERMINACIN DE METALES PESADOS EN AGUAS

POR VOLTAMPEROMETRA DE REDISOLUCIN

1. Objetivo

El objetivo de esta prctica es la determinacin del contenido de diversos metales (Zn,Cd, Pb, Cu) en el agua de grifo mediante voltamperometra de redisolucin andica.

La determinacin cuantitativa y especiacin de metales pesados a bajos niveles deconcentracin en muestras de carcter ambiental es necesaria debido a su toxicidad, y a que, adiferencia de los residuos orgnicos, los metales no se degradan y se acumulan en los suelos ysedimentos, por lo que afectan a los ecosistemas de forma prolongada. El mercurio, el plomoy el cadmio se encuentran entre los metales pesados de mayor peligro ambiental, ya que seutilizan de forma masiva en procesos industriales y algunas de sus formas qumicas poseen

una elevada toxicidad. Al ser transportados en gran medida por el aire asociados a partculasslidas, pueden encontrarse como contaminantes de aguas naturales de procedencia diversa yalejadas de los focos reales de contaminacin. Los niveles de concentracin mximospermitidos en aguas potables son tpicamente: Hg: 0.002 mg/L (2 ppb); Pb: 0.015 mg/L (15ppb); Cd: 0.005 mg/L (5 ppb); para los metales pesados, mientras que son mucho mspermisivos para metales ms ligeros y menos txicos; por ejemplo, Zn: 5 mg/L (5 ppm); Cu:1.3 mg/L (1.3 ppm) (para ms informacin, ver la pgina web la United States EnviromentalProtection Agency (EPA): http://www.epa.gov/safewater/agua/estandares.html).

2. Metodologa experimental

A. Fundamento

Las tcnicas voltamperomtricas se encuentran entre las tcnicas experimentales msutilizadas para la deteccin especfica de metales pesados en muestras ambientales. Lavoltamperometra de redisolucin, en particular, resulta especialmente apropiada, por sualta sensibilidad, para la determinacin de metales pesados en baja concentracin en muestrasacuosas. Adicionalmente, como las medidas electroqumicas son sensibles al estado deoxidacin de los analitos, es posible realizar no slo una determinacin cuantitativa de losmetales, sino adems la especiacin de stos (aprovechando adecuadamente las diferencias

entre los potenciales de reduccin u oxidacin de las distintas especies en la muestra).La tcnica de redisolucin en esta prctica se basa en la preconcentracin de los

metales mediante su reduccin y deposicin sobre uno de los electrodos (electrodo detrabajo):

Paso 1: todos los metales (M1, M2, M3, ) se reducen sobre el electrodo de trabajo:

(M1)a+, (M2)

b+, (M3)c+, , + electrones M1, M2, M3

Paso 2: A continuacin, se realiza la medida voltamperomtrica (corriente elctrica en

funcin del potencial aplicado) utilizando el electrodo de trabajo como nodo y se aplica unpotencial elctrico creciente para ir oxidando los distintos metales de forma secuencial. Cada

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metal se oxida volviendo a la disolucin al superarse su potencial de oxidacin (V1, V2, V3,etc) correspondiente:

Cuando V=V1: M1 (M1)a+ + a electrones

Cuando V=V2: M2 (M2)b+ + b electrones

Cuando V=V3: M3 (M3)c+ + c electrones

En esta prctica utilizaremos un electrodo de trabajo de gota colgante de mercurio, loque impide la deteccin de este elemento. Determinaremos las concentraciones de Zn(II),Cd(II), Pb(II) y Cu(II) en agua de grifo. La determinacin cuantitativa de los metales sellevar a cabo aplicando el mtodo de adiciones estndar.

B. Voltamperometra

Como su propio nombre indica, la voltamperometra en sus distintas variantes, sebasa en medidas de potencial elctrico y/o corriente elctrica entre dos electrodos a travs deuna disolucin conductora o electrolito. El flujo de corriente elctrica se hace posiblemediante reacciones de oxidacin-reduccin en la interfase entre los electrodos y ladisolucin de electrolito.

Figura 1: Clula electroqumica tpica. En este ejemplo, la reaccin redox espontnea ocurre enel sentido de oxidacin del Cd (slido) y reduccin de los cationes de Ag(I) (en disolucin), yaque el potencial de reduccin de la plata es mayor que el del cadmio. Un puente salino conecta

las disoluciones andica (electrodo de Cd) y catdica (electrodo de Ag).

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B.1 Clulas electroqumicas

La Figura 1 ilustra el funcionamiento de una clula electroqumica tpica con las quese realizan las medidas volamperomtricas. En condiciones estndar, la reaccin redoxespontnea en el ejemplo de la figura 1 ocurre en el sentido de oxidacin del Cd (slido) y

reduccin de los cationes de Ag(I) (en disolucin), ya que el potencial estndar de reduccinde la plata es mayor que el del cadmio. Las semirreacciones escritas ambas en el sentido dereduccin y los potenciales estndar E0 correspondientes en el ejemplo de la figura 1 son lossiguientes:

Semirreaccin 1: Cd2+ + 2e Cd E0 = 0.402 VSemirreaccin 2: Ag+ + e Ag E0 = +0.799 V

Reaccin global: Cd + 2Ag+ Cd2+ + 2Ag E0 = (+0.799 V) (0.402 V) = +1.201 V

Un potencial estndar positivo indica que la reaccin es espontnea en condicionesestndar (esto se explica en ms detalle en el apartado B.2).

El puente salino (ver la figura 1) evita el contacto directo entre los iones Ag+ de ladisolucin y el nodo de Cd slido, ya que en ese caso tendra lugar la reaccin Cd + 2Ag+(que es espontnea) sin necesidad de flujo de electrones por el circuito. Un puente salino estformado por una disolucin salina concentrada (KNO3 en este ejemplo) separada de lasdisoluciones de cada electrodo a travs de una membrana porosa. Los poros sonsuficientemente pequeos como para evitar la difusin efectiva de los iones de lasdisoluciones electrdicas hacia el interior del puente. Los poros permiten, sin embargo, quelos cationes y aniones de la disolucin salina (cuya concentracin es mucho mayor) migren

hacia los compartimentos catdico y andico, respectivamente, cuando la clula est enfuncionamiento (es decir, cuando circula corriente).

B.2 Potencial redox

En general, el potencial de reduccin E es caracterstico del electrodo y lasemirreaccin redox correspondiente. La semirreaccin se escribe, por convenio, en el sentidode reduccin para definir el potencial:

a X + n e b Y (reduccin de X para dar Y)

El potencial de reduccin depende de las actividades de reactivos aX y productos aY, as comode la temperatura, tal y como lo expresa la ecuacin de Nernst:

( )

( )

=

a

b

0 lnnF

RT

X

Y

a

aEE (F = NAe, es la carga elctrica de 1 mol de electrones)

En condiciones estndar de reactivos y productos (aX = aY = 1), o cuando (aX)a = (aY)

b, elpotencial de electrodo es igual al potencial estndar:E=E0.

El potencial global entre dos electrodosE (es decir, la diferencia de potencial entreambos) viene entonces dado por la diferencia entre lospotenciales de reduccin del electrodo

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que hace de ctodoE+(aqul cuyo potencial de reduccin sea mayor; en este electrodo tienelugar la semirreaccin de reduccin) y el que hace de nodoE

(en este electrodo tiene lugar

la semirreaccin de oxidacin): E =E+ E

De hecho, es la diferencia de potencial entre dos electrodos en lugar del potencial

de cada electrodo lo que tiene sentido fsico. En realidad, el potencial estndar de electrodose define, por convenio, como la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrodoestndar de hidrgeno, al que se le asigna arbitrariamente un potencial estndar nulo.

La figura 2 muestra un esquema del electrodo estndar de hidrgeno. Cuando actacomo nodo, el H2 gaseoso inyectado en el electrodo se oxida a H

+ sobre la superficie deplatino, que hace de catalizador. El funcionamiento como electrodo estndar se lleva a caboen condiciones de actividad a=1 para el H2(g) y el H

+(ac).

B.3 Descripcin del aparato de voltamperometra

En esta prctica utilizaremos un electrodo de trabajo de gota colgante de mercuriopara realizar medidas de volamperometra de redisolucin. La voltamperometra llevada acabo con este tipo de electrodo recibe el nombre de polarografa. La figura 3 muestra unesquema del aparato que utilizaremos, donde se puede observar que el voltaje aplicado sobreel electrodo de trabajo se mide respecto de un electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl

(cuyo fundamento se describe ms abajo), mientras que la corriente se mide respecto de untercer electrodo auxiliar de Pt.

Figura 2: Esquema del electrodo estndar de hidrgeno (nodo en la figura). Cuando actacomo nodo, el H2 gaseoso se oxida a H+ sobre la superficie de platino, que hace de

catalizador. La conexin con el electrodo de trabajo tiene lugar a travs de un puente salino.Por convenio, el potencial de reduccin estndar de este electrodo es de 0.000 V. Elfuncionamiento como electrodo estndar se lleva a cabo en condiciones de actividad a=1para el H2(g) y el H

+(ac).

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El electrodo de trabajo utiliza una vlvula controlada electrnicamente para formaruna gota de mercurio, que se mantiene suspendida en la base de un capilar. Las medidas devoltaje y corriente se pueden realizar opcionalmente sobre una misma gota (tal y comoharemos en esta prctica), o bien renovando la gota entre medida y medida. Se utilizaelectrodo de gota de mercurio porque su superficie (renovada con la formacin de cada nuevagota) tiene un comportamiento reproducible. Esto no ocurre con los electrodos slidos, cuyocomportamiento depende del estado de su superficie.

El electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl se utiliza en lugar del electrodo estndarde hidrgeno por conveniencia y consiste bsicamente en un electrodo de plata slidarecubierto parcialmente por una capa de sal AgCl y sumergido en una disolucin saturada de

KCl, tal y como se ilustra en la figura 4. Cuando este electrodo acta como nodo, se oxidaAg(s) para formar AgCl slido sobre el electrodo. El potencial de reduccin estndar (querecordemos se refiere por convenio a la reaccin de electrodo escrita en el sentido dereduccin: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl ) de este electrodo respecto del electrodo estndar dehidrgeno es de + 0.197 V. Por ejemplo, cuando el plomo de nuestra muestra se reduce(Pb2+Pb), el par de reacciones redox que (escritas ambas en el sentido de reduccin)tienenlugar son por tanto:

Electrodo de trabajo: Pb2+ + 2e Pb E0 = 0.126 VElectrodo de referencia: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl E0 = +0.197 V

Reaccin global: Pb2+ + 2Ag(s) + 2Cl Pb(s) + 2AgCl(s) E0 = 0.323 V

Figura 3: Esquema del volampermetro utilizado en esta prctica. Los metales se depositan sobreel electrodo de trabajo de gota de mercurio y posteriormente se oxidan de forma secuencialaplicando un potencial creciente entre este electrodo y el electrodo auxiliar de Pt y registrando lavariacin de corriente elctrica entre ambos. Los potenciales de ambos electrodos se midenrespecto del electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl. La purga de N 2 se utiliza para eliminar latrazas de O2 disuelto en la muestra que interferiran en la medida.

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B.4 Medida de voltamperogramas

El potencial de reduccin estndar de los metales que vamos a detectar en esta prctica(Zn, Cd, Pb, Cu) se recogen en la tabla 1. Los potenciales de inters en nuestras medidassern los referidos al electrodo de referencia de Ag/AgCl que vamos a utilizar (columna de laderecha en la tabla). La deteccin de los metales se realizar siguiendo el esquema descrito enel apartado 2.A: un primer paso de preconcentracin de los metales sobre la gota de mercuriodel electrodo de trabajo y un segundo paso de redisolucin, en el que los metales se oxidansecuencialmente y vuelven a la disolucin. Para este segundo paso, utilizaremos la tcnicaconocida por voltametra diferencial de pulsos. En esta tcnica, se mide el cambio de lacorriente elctrica despus de aplicar pulsos de potencial elctrico. Se mide la intensidad de

corriente antes y despus de la aplicacin de cada pulso, lo cual proporciona un pico cada vezque se alcanza el potencial de reduccin u oxidacin de alguna de las especies presentes en lamuestra. El fundamento de esta tcnica se describe e ilustra en la figura 5.

Tabla 1:Potenciales de reduccin estndar de Zn(II), Cd(II), Pb(II) y Cu(II), respecto del electrodode hidrgeno y respecto del electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl utilizado en esta prctica.

reaccin respecto electrodo hidrgeno respecto electrodo Ag/AgClZn2+ + 2e Zn(s) -0,763 V -0,960 VCd2+ + 2e Cd(s) -0,402 V -0,599 VPb2+ + 2e Pb(s) -0,126 V -0,323 V

Cu2+ + 2e Cu(s) +0,337 V +0,140 V

Figura 4: Esquema del electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl (nodo en la figura). El electrodode plata est sumergido en una disolucin saturada de KCl. Cuando acta como nodo, se oxidaAg slida para formar AgCl slido sobre el electrodo. La conexin con el electrodo de trabajotiene lugar a travs de un puente salino. El potencial de reduccin estndar de este electrodorespecto del electrodo estndar de hidrgeno es de + 0.197 V.

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Figura 5: Medidas de corriente elctrica frente a voltaje aplicado en un experimento de voltametradiferencial de pulso. En un experimento de barrido continuo (figura B) la corriente aumentarpidamente al alcanzarse el potencial de reduccin/oxidacin de la especie de inters. Elvoltamperograma (corriente vs. potencial) tiene forma de escaln como se aprecia en la figura B. En unexperimento de voltametra diferencial de pulso el voltaje se va incrementando en pulsos y se mide la

intensidad de corriente antes y despus de la aplicacin de cada pulso (I1 e I2 en la figura A). Si seregistra slo I2 se obtiene un voltamperograma normal como el de la figura B. Por otra parte, la medidade la diferencia I2 I1, es equivalente a medir la primera derivada del voltamperograma normal. De estamanera, en un voltamperograma diferencial de pulso (figura C) se observa un pico con un mximo en elpunto de mxima pendiente del voltamperograma normal (figura B). Dicho punto coincide con elpotencial de reduccin/oxidacin de la especie detectada. La denominacin en ingls de los parmetrosindicados en la figura A (pulse amplitude, pulse time, voltage step time, voltage step) se correspondecon la utilizada en el programa de ordenador que usaremos en las medidas de prctica.

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MaterialPara compartir entre todos:5 matraces de 100 mL 5 vasos de precipitados de 50 mL micropipeta 200 L

Para cada pareja:1 matraz aforado de 25 ml y 100 mL pipetas de 1.0 mL y 5 mLReactivosNitrato de plomo: Pb(NO3)2 Nitrato de cadmio: Cd(NO3)24H2ONitrato de cinc: Zn(NO3)26H2O Sulfato de cobre: CuSO45H2Ocidos brico, fosfrico y actico NaOH 1M


A. Preparacin de reactivos

Disoluciones patrn concentradas de metales (en una concentracin aproximada de100 mg/L, o 100 ppm en cada caso) y disolucin reguladora de pH. Todas estasdisoluciones se comparten entre todos los grupos:

1. Disolucin patrn de Pb(II): Se prepara a partir de Pb(NO3)2 pesando 16 mg delproducto y diluyendo con unos 50 mL de agua destilada y 1 mL de cido ntricoconcentrado. Se enrasa finalmente en un matraz aforado de 100 mL.

2. Disolucin patrn de Cd(II): Pesar 27 mg de Cd(NO3)24H2O y diluir con unos 50mL de agua destilada. Se enrasa finalmente en un matraz aforado de 100 mL.

3. Disolucin patrn de Zn(II): Pesar 45 mg de Zn(NO3)26H2O, diluir con agua

destilada y enrasar finalmente en un matraz aforado de 100 mL4. Disolucin patrn de Cu(II): Pesar 39.3 mg de sulfato de cobre pentahidratadoCuSO45H2O, diluir en agua destilada y enrasar en un matraz aforado de 100 mL.

A la vista de las medidas obtenidas en la balanza de precisin, calcular laconcentracin real de metal en cada disolucin patrn (en mg/L).

5. Disolucin reguladora de pH Britton-Robinson: Preparar 100 mL de unadisolucin de cido brico, cido actico y cido fosfrico, cada uno de ellos 0.1M. Para ello pesar las cantidades adecuadas y disolverlas en un vaso de precipitadocon unos 80 mL de agua destilada. Adicionar gotas de NaOH 1 M hasta obtener

pH 5 (medir con el PH-metro). Finalmente, pasar la disolucin al matraz aforadode 100 mL y enrasar con agua destilada.

Disolucin patrn diluida para adiciones estndar y muestra problema, a preparar porcada pareja:

6. Disolucin de trabajo para las adiciones estndar de los metales: Se transfieren enun mismo matraz de 100 mL, los siguientes volmenes de cada disolucin patrn:1 mL de Pb(II), 1 mL de Cd(II), 5 mL de Zn(II), 5 mL de Cu(II) y se enrasa conagua destilada. Calcular la concentracin de cada metal en esta disolucin (enmg/L).

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7. Preparacin de la muestra de agua para analizar: Con una pipeta se transfieren 10mL de disolucin reguladora Britton-Robinson pH 5 a un matraz de 25 mL. Elmatraz se enrasa con la muestra de agua (agua de grifo en nuestro caso).

B. Determinacin voltamperomtrica de los metales

La manipulacin del aparato de voltamperometra se realizar bajo lasupervisin del profesor.

1) Limpieza de los electrodos: Utilizar una disolucin de ntrico al 10% para limpiarel sistema de electrodos en modo de agitacin. Finalmente enjuagar de la mismamanera con agua ultrapura.

2) Transferir los 25 mL de la muestra tamponada al soporte del instrumento de medida

3) Introducir los parmetros para la ejecucin de la secuencia de la medida:a) Desoxigenacin de la muestra: 200 segundos mediante burbujeo de N2.b) Acumulacin de metales: Se prepara una gota de mercurio de superficie

0.52 mm2 (gota tamao 7 en el programa) y se aplica el potencial deacumulacin de 1.15 V durante un tiempo de acumulacin de 90 s

c) Reposo: El agitador del electrolito se para y se mantiene el sistema duranteun tiempo de reposo de 10 s

d) Redisolucin (medida del voltamperograma): Se registra elvoltamperograma diferencial de impulsos barriendo desde 1.15 V hasta0.15 V con los siguientes parmetros:

Voltage step: 0.005 V Pulse amplitude: 0.05VPulse time: 0.04 s Voltage step time: 0.1 s

e) Adiciones estndar: se realizarn medidas de la muestra y de 3 adicionesde 100 L de disolucin de metales (midiendo despus de cada adicin).

f) Introducir en el programa la concentracin de cada metal en ladisolucin patrn de adicin, el volumen de las adiciones (0.1 mL), ascomo los potenciales estndar de reduccin respecto del electrodo dereferencia de Ag/AgCl (Tabla 1).

4) Ejecutar el comando de comienzo de medida. Se realizar la secuenciavoltamperomtrica de acuerdo con los parmetros introducidos en el punto anterior.Las adiciones estndar se llevarn a cabo segn lo pida el instrumento.Despus de la primera medida, corregir, si es necesario, los potenciales de reduccinde los metales que no hayan sido identificados en el voltamperograma.

5) Realizar, de nuevo, una limpieza del sistema con ntrico al 10% y un enjuague conagua ultrapura.6 Exportar los resultados proporcionados por el programa de medida:

a) informe de medidas y anlisis de datosb) grfica del voltamperograma registrado en dos versiones: una con la escala

automtica del aparato (tal y como se observa en la pantalla) y otra de unaampliacin sobre los picos de Pb y Cd.

c) Grficas de calibrado (por adiciones estndar) para cada metal7) Discutir los resultados obtenidos

6. Bibliografa

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