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QUÍMICA Grado en física

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Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

8. DISOLUCIONES

La mayor parte de los procesos químicos y biológicos tienen lugar en disolución, particularmente en disolución acuosa. Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias, llamadas componentes de la disolución. Estos pueden ser sólidos, líquidos o gases. El componente que tiene el mismo estado (sólido, líquido o gas) que la disolución se llama disolvente y los demás componentes se llaman solutos. Si dos o más componentes tienen el mismo estado que la disolución resultante, el componente más abundante es el disolvente. En un almíbar, el azúcar puede estar presente en mayor cantidad que el agua, pero el agua se considera como disolvente, ya que el almíbar es líquido. Aun cuando es frecuente el uso de disoluciones de varios componentes, las más comunes son las binarias, es decir, de dos componentes. Las disoluciones se pueden clasificar en varios tipos, según el estado del disolvente y del soluto, como se ilustra en la tabla 8-1.

Tabla 8-1. Tipos de disoluciones

Soluto Disolvente Disolución Ejemplos

Gas Gas Gas Aire, mezclas de gases o vapores

Gas Líquido Líquida O2 en agua, CO2 en agua

Gas Sólido Sólida H2 en paladio o platino

Líquido Líquido Líquida Etanol y agua, benceno y acetona

Líquido Sólido Sólida Hg en oro o plata (amalgamas)

Sólido Líquido Líquida NaCl en agua, glucosa en agua

Sólido Sólido Sólida Aleaciones (oro y plata, cobre y cinc,…)

En las disoluciones, las partículas del soluto disuelto son moléculas o iones. Un coloide es una dispersión de partículas grandes (de 1 nm a 1µm de diámetro) en un disolvente medio de dispersión. Las partículas coloidales son mucho más grandes que la mayoría de las moléculas (son agregados de moléculas o iones), aunque son demasiado pequeñas para ser vistas con un microscopio ordinario. Un coloide tiene una


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apariencia homogénea, pero sus partículas dispersan la luz, lo que explica que no sean transparentes. Muchos alimentos son coloides: la leche, la mayonesa, las gelatinas, etc. Los coloides tienen propiedades y aplicaciones importantes, cuyo estudio no podemos abordar aquí. La tabla 8-2 muestra los principales tipos de coloides.

Tabla 8-2.- Clasificación de los coloides (*)

(*) P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012.

Las propiedades de las disoluciones dependen de la composición. En el capítulo 1 se indicaron las formas de expresar la composición de las disoluciones: fracción molar de cada componente (x), molaridad (c), molalidad de soluto (m) y porcentaje en masa. En esta lección vamos a estudiar algunas de las propiedades de las disoluciones, haciendo hincapié en la presión de vapor y las propiedades coligativas.

SOLUBILIDAD

Cuando se ponen en contacto un soluto B (sólido, líquido o gas) con un disolvente A, el soluto se disuelve hasta saturar la disolución, estableciéndose un equilibrio entre el soluto no disuelto o en exceso y el soluto disuelto, llamado equilibrio de solubilidad. Así, por ejemplo, los procesos de disolución de la glucosa y del cloruro de sodio en agua se representa por las ecuaciones químicas


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Nótese que la doble flecha indica que la reacción procede hacia la derecha (disolución) y hacia la izquierda (cristalización). Ambos procesos ocurren simultánea y constantemente, y cuando tienen lugar a la misma velocidad la cantidad de soluto en la disolución no cambia: se ha alcanzado el equilibrio de solubilidad, que es un equilibrio dinámico. La concentración de la disolución saturada se llama solubilidad, es decir, la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en una cantidad dada de disolvente o de disolución. Suele expresarse en g/100 g de disolvente, g/100 mL de disolvente, o mol/L de disolución.

A nivel molecular, en el proceso de disolución de un sólido las moléculas de disolvente próximas a la superficie del cristal se unen a las moléculas o iones del cristal llevándolas hacia la disolución. Para que esto ocurra, la interacciones disolvente-soluto deben ser comparables a las interacciones soluto-soluto. Por ejemplo, al disolver glucosa en agua, las interacciones glucosa-glucosa, agua-agua y agua-glucosa son por enlaces de hidrógeno, y las moléculas superficiales de glucosa, rodeadas por molécula de agua, pueden ser arrancadas del sólido y arrastradas hacia el interior de la disolución. Un proceso similar tiene lugar cuando se disuelve un sólido iónico en agua: las moléculas polares del agua hidratan los iones y los separan de la red cristalina. La agitación favorece el proceso de disolución, ya que aleja las moléculas o iones hidratados de la superficie del sólido y lleva más moléculas de agua libres hacia dicha superficie.

Las interacciones disolvente-soluto explican la regla “semejante disuelve a semejante”. Si un soluto se disuelve en un disolvente, las atracciones soluto-soluto son reemplazadas por las atracciones soluto-disolvente. Esto ocurre si ambas atracciones son similares. Así, la glucosa se disuelve en agua porque las fuerzas de cohesión molecular en ambas sustancias son enlaces de hidrógeno. El benceno no se disuelve en agua y sí en hexano porque en éste y en aquél las fuerzas de cohesión son fuerzas de London (dipolo instantáneo - dipolo inducido).

La fuerza limpiadora de los jabones y detergentes se basa en la regla de lo semejante disuelve a lo semejante. Los jabones y detergentes son sales sódicas de ácidos carbóxílicos de cadena larga (12 a 18 carbonos), R-COO-Na+. Los aniones tienen el grupo carboxilato, polar, que atrae el agua (hidrófilo), mientras que las cadenas hidrocarbonadas, no polares, repelen el agua (hidrófobas). Estas cadenas hidrófobas penetran en la grasa, rodeándola, formando pequeñas gotitas (llamadas micelas), en cuya superficie quedan los grupos hidrófilos que se unen al agua. Así se eliminan las manchas de grasa del tejido.

En general, la solubilidad depende de la naturaleza del soluto y del disolvente, así como de la temperatura y la presión del sistema, aunque en los sistemas condensados el efecto de la presión es insignificante.


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La solubilidad de los sólidos en líquidos aumenta con la temperatura, salvo algunos casos, como se muestra en la figura 8-1. Particularmente importantes son los equilibrios de solubilidad de los compuestos iónicos, que se estudiarán en el capítulo 10.

Figura 8-1. Curvas de solubilidad de algunas sales en agua.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

La solubilidad de los gases en líquidos es, generalmente, muy pequeña, salvo que reaccionen con el disolvente (como ocurre con el CO2, SO2, NH3 o HCl). La ley de Henry establece que la solubilidad de un gas en un líquido, a temperatura constante, es proporcional a la presión parcial de equilibrio del gas sobre la disolución:

La constante kH es la constante de Henry, que depende del gas, del disolvente y de la temperatura (tabla 8-3). La pequeña solubilidad del oxígeno en el agua posibilita la vida de las plantas y animales acuáticos.


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Tabla 8-3. Constante de Henry para gases en agua a 20 ºC (*) ______________________________________________________________________


Las bebidas carbonatadas (refrescos, cerveza, champán) están presurizadas con CO2 a presiones superiores a 1 atm (de 3 a 5 atm). Cuando se destapa la botella, la presión baja súbitamente hasta la presión atmosférica y la cantidad de CO2 que permanece disuelto en la bebida está determinada por la presión parcial del CO2 en el aire (aproximadamente 0.0003 atm). El exceso de CO2 disuelto se desprende causando la efervescencia. No obstante, el desprendimiento de gas puede ser lento, permaneciendo la disolución sobresaturada. La agitación favorece el desprendimiento del gas.

La ley de Henry explica también el mareo que experimentan los buzos al ascender rápidamente a la superficie del agua. En la profundidad del agua, la presión es mayor que en la superficie (cada 10 m de profundidad la presión aumenta en 1 atm) y también lo es, por tanto, la solubilidad del N2 y del O2 en la sangre. Si se asciende rápidamente, la disminución de presión origina un desprendimiento de N2 (el O2 es metabolizado), formándose burbujas en la sangre que limitan el flujo sanguíneo, provocando mareo e incluso la muerte. El oxígeno puro no puede utilizarse porque a altas presiones no se consume todo el O2 y el CO2 se acumula, ocasionando la asfixia. Una solución parcial a este problema consiste en sustituir el N2 por el He, que es menos soluble que el N2 en la sangre, minimizando así el problema. Lo mejor es que la ascensión se haga lentamente.

La solubilidad de los gases en agua disminuye al aumentar la temperatura. Los pescadores de río saben que en días calurosos es conveniente elegir una zona profunda y sombría del río para pescar, ya que el contenido de oxígeno es mayor en las aguas más profundas (las más frescas) y la mayoría de los peces se encontrarán allí.

En cuanto a la solubilidad de líquidos en líquidos, pueden darse tres situaciones: a) que se mezclen en todas las proporciones (líquidos completamente miscibles), como el agua y el etanol; b) que se disuelvan hasta cierta proporción (líquidos parcialmente miscibles), como el agua y el éter etílico; y c) líquidos completamente inmiscibles, como el agua y el benceno. La miscibilidad de los líquidos parcialmente miscibles varía con la temperatura.


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TERMODINÁMICA DEL PROCESO DE DISOLUCIÓN. FUNCIONES DE MEZCLA

La mayor parte de las propiedades extensivas de las disoluciones no son aditivas, es decir, que no son la suma de las propiedades extensivas de los componentes puros. Así, es aditiva la masa, pero no el volumen, la entalpía, la entropía, etc. Por ejemplo, si se mezclan 500 mL de agua y 500 mL de etanol, el volumen de la disolución no es de 1 L, sino de 965 mL.

En general, al mezclar dos o más sustancias, a T y P constantes, se producen cambios de volumen, de entalpía, de entropía, etc., llamados funciones de mezcla: volumen de mezcla (∆Vmez), entalpía de mezcla o entalpía de disolución (∆Hmez o ∆Hdis), entropía de mezcla o de disolución (∆Smez o ∆Sdis), energía libre de mezcla o de disolución (∆Gmez o ∆Gdis), etc. Así, en el ejemplo anterior, ∆Vmez = -35 mL.

Para juzgar si la disolución de un soluto en un disolvente es espontánea, es necesario considerar el cambio de energía libre de Gibbs o energía libre de disolución,

∆Gdis = ∆Hdis - T∆Sdis

La entalpía de de disolución puede determinarse en un calorímetro. Para una determinada cantidad de soluto (1 mol) la entalpía de disolución aumenta con la dilución. La tabla 8-4 muestra las entalpías de disolución límites (a gran dilución) de varios solutos en agua. Como puede observarse, el proceso de disolución puede ser exotérmico (∆Hdis < 0) o endotérmico (∆Hdis > 0), debido a que la entalpía de disolución es el balance entre el cambio de entalpía en la separación de las moléculas o iones del sólido (entalpía de red o energía reticular (∆Hred > 0) y la entalpía de solvatación de las moléculas o iones , ∆Hhid < 0:

∆Hdis = ∆Hred + ∆Hhid

La entropía de disolución (∆Sdis) es, normalmente, positiva, como corresponde a un mayor desorden en la mezcla respecto a los componentes puros. Sin embargo, hay algunos casos con ∆Sdis < 0, cuando la hidratación da lugar a estructuras muy ordenadas o cuando el soluto es un gas.

Si ∆Hdis < 0 y ∆Sdis > 0, ∆Gdis < 0, es decir, que el proceso de disolución es espontáneo y la mezcla es estable (la sustancia es soluble).

Si ∆Hdis < 0 y ∆Sdis < 0, ∆Gdis puede ser negativo o positivo, dependiendo de los valores de ∆Hdis y ∆Sdis y de la temperatura.


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Si ∆Hdis > 0, ∆Gdis sólo puede ser negativo si ∆Sdis > 0 y T∆Sdis > ∆Hdis. Por ello, una sustancia con entalpía de disolución grandemente positiva es probable que sea insoluble.

Si ∆Sdis > 0 (como ocurre en la mayoría de las disoluciones acuosas de los sólido iónicos), un aumento de temperatura causa una disminución de ∆Gdis, favoreciendo el proceso de disolución: aumenta la solubilidad. Sin embargo, si ∆Sdis < 0 (como ocurre cuando se disuelve un gas), un aumento de temperatura causa un aumento de ∆Gdis, dificultando el proceso de disolución: la solubilidad disminuye.

En todo caso, ∆Gdis depende de la concentración de soluto y, aun si es negativa a concentraciones bajas, puede volverse positiva a concentraciones más altas. Por tanto, el soluto se disuelve (∆Gdis < 0) o precipita (∆Gdis > 0) de forma espontánea hasta que ∆Gdis = 0 (figura 8-2). En este punto el soluto disuelto y el no disuelto están en equilibrio (equilibrio de solubilidad) y la disolución está saturada.

Tabla 8-4.- Entalpías de disolución, ∆Hdis / kJ mol-1, a 25 ºC (*)

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Figura 8-2.- Variación de la energía libre de la disolución con la concentración de soluto. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

PRESIÓN DE VAPOR DE LAS DISOLUCIONES

La presión de vapor es la propiedad más importante en el estudio de las disoluciones. Consideremos una disolución líquida binaria (componentes A y B) en equilibrio con su vapor. El químico francés F. M. Raoult descubrió experimentalmente que la presión de vapor de cada componente es proporcional a su fracción molar en la disolución. Es decir, para cada componente i

Pi =Pi*xi

siendo Pi* la presión de vapor del componente i puro a la temperatura correspondiente.

(En el estudio de las mezclas, se utiliza el superíndice asterisco para indicar las propiedades de cada componente puro). El enunciado y la ecuación anteriores se conocen como ley de Raoult. Por tanto, la presión de vapor de la disolución de A y B es

P = PA + PB

= PA*xA + PB

*xB


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= PA*xA + PB

*(1 – xA)

o bien

P = (PA*

- PB*)xA + PB

*

La figura 8-3 muestra gráficamente la presión de vapor de cada componente, PA y PB, y la presión de vapor de la disolución, P, frente a fracción molar de cada componente en la disolución. Según esta figura, el componente A es más volátil que B (PA

* > PB*). Así

lo consideraremos en adelante.

Fracción molar de A, xA

Figura 8-3. Presión de vapor de una mezcla binaria ideal.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012.

Veamos ahora cuál es la composición del vapor en equilibrio con la disolución ideal. Sea yA la fracción molar de A en el vapor. Éste es una mezcla de dos gases A y B, cuyas presiones parciales son PA y PB, determinadas por la ley de Raoult. Según la ley de Dalton de las presiones parciales,

PA = P yA

siendo P = PA + PB. Por lo tanto tanto,


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Esta ecuación relaciona la composición del vapor (en términos de fracción molar de A en el vapor, yA) en equilibrio con una mezcla líquida binaria de composición xA. Como PA

* > P (véase la figura 8-1), se deduce que yA > xA. Es decir, que el vapor es más rico que el líquido en el componente más volátil.

Una disolución que cumple exactamente la ley de Raoult a todas las concentraciones, se denomina disolución ideal. Ejemplos: benceno-tolueno, heptano-octano, bromuro de etilo – cloruro de etilo, etc. La mayoría de las mezclas no cumplen la ley de Raoult y presentan presiones de vapor más altas o más bajas de lo establecido por dicha ley (figura 8-4). Una mezcla que no cumple la ley de Raoult se denomina disolución no ideal.

P P PA

* PA*

PB

* PB

* 0 xA 1 0 xA 1 (a) (b) Figura 8-4.- Curva de presión de vapor – composición de disoluciones no ideales. (a) La desviación positiva se presenta cuando la presión de vapor (línea curva) es mayor que la predicha por la ley de Raoult (recta recta). (b) Desviación negativa: la presión de vapor (línea curva) es menor que la predicha por la ley de Raoult (recta recta).


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¿A qué se debe que una disolución sea ideal o no ideal? En una disolución ideal, de componentes A y B, las interacciones entre moléculas de A y de B (A – B) son iguales a las que se dan entre las moléculas de A puro (A - A) y entre las de B puro (B - B). En consecuencia, las moléculas de A y de B se entremezclan libremente. Así ocurre cuando las moléculas A y B tienen composición y estructuras similares. Por ejemplo, en la mezcla benceno-tolueno. Una característica de una disolución ideal es que la entalpía de disolución es cero, ya que éste es el balance de energías para la separación de las moléculas A y de las moléculas B en los componentes puros y la energía desprendida en la unión de las moléculas de A y B en la mezcla.

Si las interacciones A - B son más débiles que las interacciones A – A (en A puro) y B – B (en B puro), las moléculas escapan más fácilmente de la mezcla que en el caso de una mezcla ideal. En consecuencia, la presión de vapor de la disolución será mayor que la prevista por la ley de Raoult. Se trata de una mezcla no ideal con desviaciones positivas. En este caso, la entalpía de disolución es positiva (proceso de mezcla endotérmico). Por ejemplo, la mezcla benceno-etanol. Las fuerzas de van der Waals en el benceno y los enlaces de hidrógeno en el etanol son más fuertes que las fuerzas de van der Waals entre las moléculas de benceno y etanol.

Si las interacciones A - B son más fuertes que las interacciones A – A (en A puro) y B – B (en B puro), las moléculas escaparán de la disolución con más dificultad que si la mezcla fuese ideal. En consecuencia, la presión de vapor de la disolución será menor que la prevista por la ley de Raoult. Se trata de una disolución no ideal con desviaciones negativas. En este caso el calor de disolución es negativo (proceso exotérmico). Por ejemplo, la mezcla acetona-cloroformo. En esta mezcla, el átomo de hidrógeno parcialmente positivo en la molécula de cloroformo, altamente polar, puede formar un enlace de hidrógeno con el átomo de oxígeno parcialmente negativo de la molécula de acetona. Este enlace es más fuerte que las fuerzas de van der Waals en el cloroformo o en la acetona.

DESTILACIÓN FRACCIONADA La temperatura de ebullición normal de una disolución es la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a 1 atm. Esta temperatura es función de la composición de la disolución. Consideremos una disolución binaria ideal (componentes A y B). Si se mide la temperatura de ebullición Te de varias mezclas y se representa frente a la composición del líquido y la del vapor correspondiente, resulta un diagrama denominado diagrama de temperatura-composición (figura 8-5). La curva inferior muestra cómo varía el punto de ebullición con la composición del líquido. La curva superior muestra la composición del vapor en equilibrio con la disolución a cada temperatura. Una mezcla que hierve en el punto C produce un vapor D. Cada línea CD, EF, GH,…, se llama línea de unión.


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Te TB

* Línea del D vapor Línea del C líquido

E F H

G TA*

0 xA yA 1 Figura 8-5. Diagrama de temperatura-composición para una mezcla ideal. TA

* y TB* son los puntos de ebullición de los componentes A y B puros.

Si se calienta una mezcla que empieza a hervir en el punto C, la composición

inicial del vapor producido es la dada por el punto D (mas rico en el componente más volátil, el A, que el líquido C). Si este vapor se enfría hasta que condense, el líquido resultante hierve en E y produce el vapor F. Obsérvese que cada vez el vapor es relativamente más rico en el componente más volátil (A) y, por tanto, el líquido residual se habrá enriquecido en el componente menos volátil (B). Repitiendo esta secuencia de de ebullición-condensación muchas veces, es posible separar los dos componentes puros, el más volátil como destilado y el menos volátil como residuo. Esta sucesión de destilaciones parciales se puede realizar automáticamente en una columna de fraccionamiento, que es una columna “rellena” que permite un gran contacto entre el vapor que asciende y líquido condensado que desciende, intercambiándose calor y dando lugar, a lo largo de la columna, a los sucesivos procesos de vaporización-condensación. El proceso se llama destilación fraccionada.

Cuando se trata de mezclas no ideales, los diagramas Te-composición son como se muestran en la figura 8-6. Obsérvese en ambos casos que las curvas del líquido y del vapor coinciden en el mínimo o en el máximo (punto M). En este punto, el líquido y el vapor en equilibrio tienen la misma composición. Una mezcla de estas características se llama azeótropo (azeótropo positivo o de ebullición mínima en el primer caso; azeótropo negativo o de ebullición máxima en el segundo caso). Por lo tanto, un azeótropo es una mezcla que, a presión constante, hierve a temperatura constante y produce un vapor con la misma composición que el líquido.


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M TB

* TB

* D C D C F F TA

* E E TA

*

M 0 xA yA 1 0 xA yA 1

(a) (b)

Figura 8-6. Diagramas de temperatura-composición para una mezcla: (a) con desviaciones positivas (azeótropo positivo); (b) con desviaciones

negativas (azeótropo negativo).

Una observación importante es que en las mezclas ideales o casi ideales, el vapor que se encuentra en equilibrio con un líquido es siempre más rico que el líquido en el componente más volátil (figura 8-5). Sin embargo, en las mezclas no ideales el vapor puede ser más rico que el líquido en el componente más volátil o en el menos volátil, según la composición de la disolución (figura 8-6). Por un razonamiento análogo al realizado en la destilación fraccionada de mezclas ideales, se deduce que los productos de la destilación fraccionada de una mezcla con desviaciones positivas (figura 8-6, a) son el azeótropo (destilado) y el componente puro en exceso sobre el azeótropo (residuo), mientras que los de una mezcla con desviaciones negativas (figura 8-6, b) son uno de los componentes puros, el que está en exceso sobre el azeótropo, como destilado y el azeótropo como residuo. El azeótropo más conocido es el que forman el agua y el etanol. A 1 atm, la composición azeotrópica es del 96 % en masa de etanol (etanol del 96), con un punto de ebullición de 78.2 ºC, ligeramente menor que el del etanol puro (78.4 ºC).

La destilación fraccionada es un método de separación muy importante, tanto en el laboratorio como en la industria. En la industria se utilizan columnas de fraccionamiento enormes para separar las mezclas muy complejas. Así, por ejemplo, la industria del petróleo utiliza la destilación fraccionada para separar las diversas fracciones según su volatilidad: gas natural, gasolina, gasóleo, queroseno, etc., quedando como residuo el asfalto, utilizado en la construcción de carreteras.


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PROPIEDADES COLIGATIVAS Algunas propiedades de las disoluciones dependen sólo de las cantidades relativas de soluto y de disolvente y no de la identidad química del soluto. Estas propiedades se denominan propiedades coligativas. Estas propiedades son: el descenso de la presión de vapor del disolvente (∆P), el descenso del punto de congelación (∆Tf), el aumento del punto de ebullición (∆Te) y la presión osmótica (π).

Las propiedades coligativas son las que dependen de la concentración de partículas de soluto, pero de no de su naturaleza. Es decir, que en un disolvente dado, las disoluciones de distintos solutos con la misma concentración de partículas (moléculas o iones) tienen las mismas propiedades coligativas. Así, por ejemplo, una disolución acuosa de glucosa 0.10 mol/kg y una disolución acuosa de urea 0.01 mol/kg tienen las mismas propiedades coligativas, aunque los solutos son diferentes.

Disminución de la presión de vapor Consideremos un disolvente A, cuya presión de vapor es PA

* a una determinada temperatura. Si se añade un soluto B no volátil (glucosa, sacarosa, urea, etc.) la presión de vapor de la disolución será la presión de vapor del disolvente, ya que la presión de vapor del soluto es prácticamente nula. Es decir, según la ley de Raoult (si la disolución es ideal o casi ideal),

P = PA = PA*xA

Por tanto, la adición del soluto produce un descenso de la presión de vapor:

∆P = P – PA* = PA

*xA - PA* = PA

*(xA – 1) = - PA*xB

Esta disminución de la presión de vapor se muestra gráficamente en la figura 8-7, que muestra el diagrama de fases del disolvente puro y de la disolución.


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P L 1 atm -- ∆Tf ∆Te ∆P S O

G T

Figura 8-7. Esquema del diagrama de fases que muestra el descenso de la presión de vapor, el aumento del punto de ebullición y el descenso del punto de congelación de disoluciones acuosas. Las curvas azules corresponden al disolvente puro y las negras a la disolución.

Aumento del punto de ebullición y descenso del punto de congelación.

Como consecuencia de la disminución de la presión de vapor se produce un aumento del punto de ebullición, ∆Te, y un descenso del punto de congelación, ∆Tf, que pueden visualizarse gráficamente en la figura 8-7.

Experimentalmente se ha descubierto, y puede justificarse termodinámicamente, que, en disoluciones diluidas, el aumento del punto de ebullición es proporcional a la molalidad m del soluto:

∆Te = Ke m

La constante Ke se denomina constante del punto de ebullición, diferente para cada disolvente.

Igualmente, el descenso del punto de congelación o de fusión es

∆Tf = Kf m

donde Kf es la constante del punto de congelación.


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Los valores de Ke y de Kf sólo dependen del disolvente y vienen dadas por las ecuaciones:

siendo la masa molar del disolvente, Tf y Te sus temperaturas normales de fusión y de ebullición, y las entalpía molares de fusión y de vaporización. En la tabla 8-5 figuran los valores de Kf y de Ke de algunos disolventes.

Tabla 8-5. Constantes de punto de fusión y de ebullición de algunos disolventes.

Disolvente Tfº / ºC Kf / K kg mol-1 Teº / ºC Ke / K kg mol-1

Agua 0.00 1.86 100.00 0.51

Acetona -95,35 2.40 56.2 1.71

Benceno 5.50 5.12 80.1 2.53

Ciclohexano 6.5 20.1 80.7 2.79

Cloroformo -63.5 4.68 61.2 3.63

Etanol -117.3 1.99 78.4 1.22

Nitrobenceno 5.7 6.87 210.8 5.24

Tetracloruro de carbono -22.8 29.8 76.5 4.95

Presión osmótica Consideremos el dispositivo de la figura 8-8 (a). En el compartimento de la izquierda hay disolvente puro (por ejemplo, agua) y en el de la derecha una disolución (por ejemplo, disolución acuosa de glucosa). Ambos están inicialmente al mismo nivel y separados por una membrana que permite el paso del disolvente, pero no del soluto. Esta membrana se llama membrana semipermeable. Se observa que el disolvente pasa espontáneamente hacia la disolución hasta que el desnivel h (figura 8-8, b) origina una presión hidrostática π = hdg, que impide el paso neto de más disolvente. Esta presión se


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llama presión osmótica y el fenómeno se denomina ósmosis. El mismo fenómeno se observa cuando se sustituye el disolvente puro por una disolución más diluida que la de la derecha. Dos disoluciones que tienen la misma presión osmótica se dice que son isotónicas. Si tienen presiones osmóticas distintas, la de mayor presión osmótica se describe como hipertónica y la otra como hipotónica.

h

Disolvente Disolución Disolvente Disolución puro puro

Membrana semipermeable

(a) (b)

Figura 8-8. Ósmosis y presión osmótica. Los niveles del disolvente puro (izquierda) y de la disolución (derecha) son iguales al principio (a). Durante la ósmosis, se eleva el nivel de la disolución debido a un flujo neto de disolvente de izquierda a derecha, hasta que la presión hidrostática ejercida por la columna de líquido h en el tubo de la derecha (b) lo impide, alcanzándose el equilibrio osmótico. Esta presión hidrostática es igual a la presión osmótica.

La ósmosis se podría haber evitado aplicando inicialmente sobre la disolución una presión adicional igual a π. Si se aplica una presión mayor que π, se invierte el proceso, pasando disolvente hacia la izquierda: es la ósmosis inversa. La presión osmótica depende de la concentración de soluto y de la temperatura. Para una disolución diluida se cumple que

πV = nRT

o

π =c RT

siendo n la cantidad de soluto en un volumen V de disolución y c = n/V la molaridad del soluto.


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Las ecuaciones anteriores son válidas para disoluciones diluidas de solutos no electrolíticos (glucosa, sacarosa, urea,…). Sin embargo, en las disoluciones de electrolitos (NaCl, MgCl2, Na2SO4, …) las propiedades coligativas tienen valores más altos que los calculados con dichas ecuaciones, debido a que cada fórmula unitaria del electrolito contribuye con dos más iones. Así, mientras que en una disolución acuosa de glucosa 0.01 mol/kg hay 0.01 mol de moléculas por kilogramo de agua, en una disolución de NaCl 0.01 mol/kg hay 0.02 mol de iones (Na+ y Cl-) por kilogramo de agua, es decir, que la concentración de partículas de soluto es mayor en esta disolución que en aquélla, y sus propiedades coligativas también serán mayores. Por lo tanto, en las ecuaciones anteriores hay que introducir un factor de corrección i cuando se trata de disoluciones de electrolitos:

∆Te = iKe m

∆Tf = iKf m

π = icRT

El factor, denominado factor de van’t Hoff , se determina experimentalmente.

El factor de van’t Hoff se debe a la disociación del electrolito. Para todos los no electrolitos, i = 1. Para electrolitos fuertes en disoluciones muy diluidas (del orden de 0.001 mol/L o menos), i es igual al número de iones por fórmula unitaria del electrolito. Así, para NaCl o KNO3 i debe ser 2; para MgCl2 o Na2SO4 i debe ser 3. En disoluciones más concentradas, el factor i es menor que el número de iones por fórmula unitaria, debido a la formación de pares iónicos. La tabla 8-6 muestra los factores de van’t Hoff (el determinado experimentalmente y el calculado) para varios electrolitos fuertes.

Tabla 8-6.- El factor de van’t Hoff para varios electrolitos en disolución acuosa 0.05 mol/l, a 25 ºC. _________________________________________________ Electrolito i (experimental) i (teórico) _________________________________________________ C6H12O6 (*) 1,0 1 HCl 1,9 2 NaCl 1,9 2 MgSO4 1,3 2 MgCl2 2,7 3 FeCl3 3,4 4 ________________________________________________ (*) Glucosa (no electrolito).


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Teniendo en cuenta el factor de van’t Hoff, la concentración de partículas de soluto (moléculas, iones o pares iónicos) en una disolución de molaridad c o molalidad m es

cc = i c

mc = i m

Estas concentraciones, cc y mc, se llaman molaridad coligativa y molalidad coligativa.

Importancia y aplicaciones de las propiedades coligativas

Las propiedades coligativas tienen aplicaciones importantes, tanto en el laboratorio químico, como en medicina y en la industria.

El descenso del punto de congelación es la base de la acción de los anticongelantes. El más utilizado es el etilenglicol, CH2OH-CH2OH. Este compuesto tiene un punto de ebullición de 197 ºC y un punto de congelación de -17.4 ºC. La adición de etilenglicol al agua produce un descenso del punto de congelación y un aumento del punto de ebullición del agua. Una mezcla al 50 % en volumen tiene un punto de congelación de -36 ºC.

El punto de congelación del agua del mar es -1.85 ºC, aproximadamente, debido a las sales disueltas. Esta es la temperatura alrededor de un iceberg.

La presión osmótica juega un papel importantísimo en los procesos fisiológicos, tanto en los animales como en las plantas. Las células animales y vegetales tienen membranas permeables al agua, pero no, por ejemplo, a la glucosa. La concentración coligativa de la disolución interna de una célula (animal o vegetal) es aproximadamente 0.30 mol/L. Esta es también la concentración del líquido extracelular animal. La entrada de agua a una célula animal hace que la célula se expanda, y la salida de agua hace que se contraiga. La célula tiene su volumen normal cuando está en un medio isotónico con ella. Si la célula se coloca en una disolución hipertónica, el agua tiende a salir de la célula, lo que hace que la célula se encoja e, incluso, pueda morir. Por ello, las disoluciones concentradas de azúcar son buenos conservantes, ya que matan las bacterias de esta manera. Si la célula se coloca en agua destilada, la célula absorbe agua hasta que la presión interna que ejerce la membrana celular es igual a la presión osmótica de la disolución celular, que es 7.4 atm a 27 ºC. Esta presión puede romper la membrana de la célula animal y causar su muerte. Las membranas vegetales tienen una pared externa rígida que puede tolerar esta presión. Así, la entrada de agua en las células da a las plantas la rigidez requerida para mantenerlas erectas.


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La presión osmótica es el principal mecanismo de ascensión del agua en las plantas. Como las hojas de los árboles liberan constantemente agua (transpiración), aumenta la concentración de solutos en los líquidos de las hojas. El agua es impulsada a través del tronco, las ramas y los tallos por presión osmótica, que puede llegar a 10 o 15 atm para llegar a las hojas más altas de los arboles, como las secuoyas, que pueden llegar a medir 120 m de altura.

En la alimentación intravenosa (sueros) y en las inyecciones se emplean disoluciones isotónicas con la sangre. La sangre es isotónica con una disolución acuosa de glucosa 0.30 mol/L o de NaCl 0.15 mol/L. El agua del mar es, aproximadamente, isotónica con NaCl(aq) 0.55 mol/L (cc = 1.10 mol/L), lo que explica que el agua del mar no sacie la sed, sino todo lo contrario.

El agua del mar tiene aproximadamente una presión osmótica de 26 atm, a 15 ºC. Mediante ósmosis inversa, aplicando sobre el agua del mar presiones superiores a 26 atm, se puede obtener agua pura. En las plantas desalinizadoras se utilizan membranas semipermeables rígidas de nylon o de acetato de celulosa.

En el laboratorio, una de las aplicaciones de las propiedades coligativas es la determinación de masas moleculares de solutos y de la composición de mezclas. Las técnicas para a determinación de la masa molar de un soluto mediante la medida del descenso del punto de congelación del disolvente, el aumento del punto de ebullición o la presión osmótica de la disolución, se denominan crioscopia, ebulloscopia y osmometría.

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