gasolinas. reflexiones y comentarios relativos a su calidad · 2019. 10. 18. ·...

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Gasolinas.ReflexionesycomentariosrelativosasucalidadMayode2019

NicolásRodríguezMartinez

2 [GASOLINAS.REFLEXIONESYCOMENTARIOSRELATIVOSASUCALIDAD]

Mayo de 2019

Nicolás Rodríguez Martínez

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En primer lugar deseo agradecer a mi esposa Felisa, el motor y motivo de la elaboración de este documento. A mis hijos Alberto y Gerardo Nicolás, quienes a lo largo de estos años de mi vida, han sido y son el combustible de mi motor y la razón principal de mi búsqueda de mejores horizontes en mi vida profesional. Para mi nieta Marina, este bello regalo de la vida que llena de luz, alegría y felicidad cada día de la vida de nuestra familia. ¡ Va pa´allá Nico ! Gracias a Beatriz y Alberto por traer a nuestras vidas a Marina. A mi amiga y colega la ingeniero químico Mercedes Susana Azcona Sánchez, por su valioso apoyo en la revisión, correción y sus atinados comentarios en la redacción del documento. A los ingenieros Jose Antonio Rosas Jaramillo (QEPD) y Armando Leal Santa Ana, por compartir conmigo sus vastos conocimientos y experiencia en la refinación del petróleo, con quienes tuve la oportunidad de colaborar durante muchos años en PEMEX. A la Facultad de Química de la UNAM, mi alma mater donde recibí mi formación profesional y de donde guardo gratos recuerdos de las eseñanzas, experiencia y conocimientos que me transmitieron todos y cada uno de los distinguidos profesionista que fueron mis maestros. A Petróleos Mexicanos, la institución donde recien egresado de la universidad me dio la oportunidad de formar parte de un grupo de jóvenes ingenieros químicos que contribuimos con nuestro grano de arena en el desarrollo y crecimiento de la industria petrolera nacional.


Contenido

1. Introducción 6

2. Conceptosgenerales 7

2.1Composición 8

3. Laproduccióndegasolinasenlasrefinerías 11

4. Especificacionesdelasgasolinasysusignificado 33

4.1. Transporte,manejoyalmacenamientosegurodelproducto 334.2 Desempeñodelvehículo 344.3 Aspectosambientales 35

5. Significadoeinterpretacióndealgunascaracterísticasfisicoquímicasdelasgasolinas

36

5.1 Octanaje 365.2 Volatilidad:rangodedestilación,PVR,relaciónV/L,sellodevapor 385.3 Contenidodeazufre 445.4 Contenidodeoxígeno 465.5 Contenidodearomáticos,bencenoyolefinas. 54

5. Losaditivosmultifuncionalesusadosenlaformulaciónypreparacióndegasolinas61

7. MensajeFinal 67

8. Bibliografía 69


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Lista de tablas

Tabla 1. Composición típica de la gasolina ....................................................... 9

Tabla 2. Rendimientos de destilados de productos petrolíferos en función del esquema de proceso de las refinerías .............................................. 18

Tabla 3. Rendimientos de productos en función del esquema de proceso de la refinería ............................................................................................. 19

Tabla 4. Cálculo de la relación 3:2:1 para crudo WTI en la CNGM ................ 23

Tabla 5. Principales características fisicoquímicas de corrientes usadas en la formulación de gasolinas .................................................................. 28

Tabla 6. Principales características de los éteres y alcoholes usados en la formulación de gasolinas .................................................................. 29

Tabla 7. Características seleccionadas de las especificaciones de las gasolinas ........................................................................................... 30

Tabla 8. Clasificación de los parámetros especificados de una gasolina ....... 33

Tabla 9. Características de la gasolina para su transporte, manejo y almacenacenamiento seguro ............................................................ 34

Tabla 10. Características de las gasolina relacionadas con el desempeño y funcionamiento de los vehículos ....................................................... 34

Tabla 11. Características de las gasolinas que impactan en el medio ambiente .......................................................................................................... 35

Tabla 12. Especificaciones de rango de destilación y PVR .............................. 39

Tabla 13. Especificaciones para Sello de Vapor ............................................... 39

Tabla 14. Zonas geográficas de aplicación de PVR ......................................... 40

Tabla 15. Especificaciones de clases de volatilidad en zonas geográficas ...... 41

Tabla 16. Compración de características comprativas y resultados establecidos entre el Modelo Simple y el Complejo ............................................... 57

Tabla 17. Característicias fisicoquímicas de las calidades de verano e invierno usadas en los Modelos Simple y Complejo ...................................... 58


Tabla 18. Resumen de efectos de las propiedades de las gasolinas en las emisiones de vehículos con convertidor catalítico ............................ 59

Lista de figuras

Figura 1. 1. Principales crudos comericializados internacionalmente: su

contenido de azufre y °API ............................................................... 12

Figura 1. 2. Esquema de proceso de una refinería sencilla o “Topping” .............. 15

Figura 1. 3. Diagrama simplificado de una refinería de mediana complejidad (tipo FCC o craqueo) ................................................................................. 16

Figura 1. 4. Esquema de proceso de una refinería de alta complejidad tipo Fondo de Barril ............................................................................................. 17

Figura 1. 5. Márgenes de refinación regionales en función de tipo de crudo procesado y el esquema de proceso de las refinerías ...................... 21

Figura 1. 6. Evolución del Crack Spread 3:2:1 en la CNGM ................................ 24

Figura 1. 7. Diagrama simplificado del proceso de producción de gasolinas (1/2) .......................................................................................................... 25

Figura 1. 8. Diagrama simplificado del proceso de producción de gasolinas (2/2) .......................................................................................................... 26

Figura 1. 9. Diagrama simplificado del mezclado, preparación y formulación de gasolinas ........................................................................................... 27

Figura 1. 10. Octanaje de algunos componentes usados en la formulación de gasolinas ........................................................................................... 32

Figura 1. 11. Vinculación entre la relación de compresión del motor y octanaje de la gasolina ......................................................................................... 38

Figura 1. 12. ........... Curva típica de destilación de una gasolina y su interpretación .......................................................................................................... 43


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1. Introducción El objetivo de este documento, es aclarar y precisar algunos conceptos relativos a la preparación, mezclado y formulación de las gasolinas, así como de sus especificaciones, que a juicio del autor con frecuencia se tratan erróneamente tanto en los medios de comunicación como por las autoridades. El tema de los productos derivados del petróleo, ha sido y es motivo de muchos artículos, entrevistas y comentarios, a la sazón de la Reforma Energética ocurrida en nuestro país en 2013. El primer apartado del presente trabajo, comprende conceptos generales y describen en forma breve que es la gasolina, las corrientes que la conforman, el mezclado y su formulación. En la siguiente sección se describe de una manera sucinta el proceso de producción de las gasolinas en las refinerías y las características fisicoquímicas de cada corriente usadas en su formulación. En el capítulo de sus especificaciones, se abordan algunos de los parámetros más importantes y el significado de los mismos. Se incluye un apartado específico relacionado con el tema de los compuestos oxigenantes, así como las razones y motivos de su empleo en los últimos 30 años. En la penúltima sección se aborda el tema de los aditivos multifuncionales que se emplean en su formulación, así como los motivos para incorporarlos en la producción de gasolinas. En el último apartado se emiten comentarios y recomendaciones basados en los temas precedentes, con el fin de presentar algunas conclusiones.


2. Conceptos generales Las gasolinas son una mezcla de hidrocarburos provenientes de diferentes corrientes de proceso obtenidas de la refinación del petróleo. Se require de un sinnúmero de actividades para que lleguen como producto terminado al consumidor final, a través de las estaciones de servicio. Las gasolinas son conocidas en términos genéricos como “Gas” en el mercado de los Estados Unidos o “Petrol” en el continente europeo, sin que esta distinción se refiera a productos diferentes. En la formulación de una gasolina terminada, es decir, aquella que se expende en una estación de servicio o gasolinería, intervienen al menos de 5 a 6 corrientes diferentes producidas en las refinerías. Basado en lo anterior, emplear el término “molécula” para referirse a una unidad volumétrica (barril, litro o galón del combustible) o de masa (kilogramo o tonelada), cuando se trata de gasolinas es erróneo a juicio del autor. Este término acuñado para referirse al Gas Natural (GN) es correcto; en razón que el GN está compuesto de por lo menos de 98% de metano (CH4), expresado en volumen. En México, la Norma Oficial Mexicana (NOM) NOM-016-CRE-2016 Especificaciones de la calidad de los petrolíferos, publicada el 29 de agosto de 2016 en el Diario Oficial de la Federación (DOF), se aplica en toda la cadena de producción y suministro. Comprende dos tipos de gasolina, la gasolina Regular (equivalente a la PEMEX Magna) y gasolina Premium. La diferencia entre los dos combustibles es su octanaje, expresado como el Índice de Anti Detonación (Anti Knock Index -AKI por sus siglas en inglés-), este valor se indica en las bombas de despacho del combustible, tanto en México como en los Estados Unidos de Norteamérica. En la determinación del octanaje de las gasolinas se emplean dos métodos universalmente aceptados: el RON (Research Octane Number) y el MON (Motor Octane Number), el AKI es el promedio entre ellos.


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En el continente europeo y en otros países los valores del octanaje de las gasolinas están expresados en términos del RON (Research Octane Number). En el capítulo correspondiente a las especificaciones abordaremos con más detalle las pruebas para determinar el octanaje de las gasolinas y su significado. 2.1ComposiciónUna manera relativamente sencilla de visualizar la formulación de las gasolinas, es a través de las especies de hidrocarburos presentes en su composición, las cuales se agrupan de acuerdo a la química orgánica. En este contexto, los componentes de una gasolina se pueden clasificar en:

• Parafinas, es decir, hidrocarburos que corresponden a la fórmula CnH2n+2, la más sencilla de ellas es el metano (CH4).

• Iso Parafinas, son hidrocarburos similares a los anteriores pero su estructura presenta una ramificación, su fórmula es CnH2n+2, el iso butano (CH3-CH-CH3-CH3), es el más simple de estos hidrocarburos.

• Aromáticos, el hidrocarburo representativo de estas especies es el benceno, cuya fórmula condensada es C6H6, es decir, CnHn.

• Nafténicos, corresponden a las ciclo parafinas, la más simple es el ciclo propano (C3H6). Son parafinas de anillo cerrado en las cuales cada átomo de carbono esta unido dos átomos de hidrógeno, su fórmula condensada es CnH2n.

• Olefinas, presentan la fórmula CnH2n, la más simple es el etileno (C2H4), se caracteriza por tener los átomos de carbono unidos por un doble enlace.

En forma coloquial, en la industria petrolera a esta agrupación de los hidrocarburos presentes en las gasolinas se les identifica como “PIANO”. Las gasolinas comercializadas en las estaciones de servicio son una mezcla de hidrocarburos integrada por moléculas de entre 4 a 12 átomos de carbono (C4 a C12), lo cual sustenta y explica el porqué no es correcto el uso del término “molécula”, al referirse a estos productos petrolíferos.


La composición aproximada de las gasolinas expresada como “PIANO”, se presenta en la tabla 1.

TABLA1.COMPOSICIÓNTÍPICADELAGASOLINAPorcentaje en volumen Descripción

15 Parafinas de cadena lineal de 4 a 12 átomos de carbono (C4 a C12)

25 a 40 Iso Parafinas

10 Naftenos o Ciclo Parafinas

< 25 Aromáticos (de los cuales entre el 0.5 y 2.5 % es benceno)

10 Olefinas

Con base en lo anterior, el autor insiste, en el uso inadecuado de la expresión “molécula” cuando se refieren a la gasolina. La producción de gasolinas conlleva un proceso complejo para ofrecer al consumidor un producto final que cumpla con todas y cada una de las especificaciones establecidas en la NOM-016, en el caso de México. Un barril de gasolina contiene 159 litros, 0.159 m3 o 42 galones, expresando esto en peso, cada barril equivale a 112.6 kilogramos o 0.113 toneladas métricas, considerando que su densidad típica a 20 ºC es 0.708 kilogramos por litro (kg/l) En México, la gasolina tipo Regular tiene un AKI de 87 y la Premium de 92. En los Estados Unidos de Norteamérica se comercializa un tipo de gasolina denominado “Mid Grade”, es decir, grado intermedio que corresponde a un AKI de 89, este combustible no se produce en las refinerías, sino que resulta de mezclar gasolinas Regular y Premium en la estación de servicio. Como ejemplo de lo anterior, si quisiéramos obtener un volumen equivalente de gasolina de 89 AKI, usando gasolina Regular y Premium, la forma más sencilla de


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calcular los volúmenes requeridos de cada una de ellas, es aplicando la siguiente ecuación:

𝑉𝑀𝐺 = 𝐹𝑅 ∗ 𝑉𝑅 ∗ 𝑂𝑅 + 𝐹𝑃 ∗ (𝑉𝑃 ∗ 𝑂𝑃) Donde: VMG = volumen de gasolina “Mid Grade” de 89 AKI FR = Fracción volumétrica de gasolina Regular FP = Fracción volumétrica de gasolina Premium Donde: FR+FP = 1 VR = Volumen de gasolina Regular OR = Octanaje expresado en AKI de la gasolina Regular VP = Volumen de gasolina Premium OP = Octanaje expresado en AKI de la gasolina Premium Por ejemplo, para obtener un volumen de gasolina de 89 puntos en AKI, se puede hacer una mezcla de 50.5% Regular y 49.5. % Premium. El precio final de la gasolina de grado medio, depende del precio de los volúmenes de cada una de las gasolinas utilizadas. Para todas estas determinaciones, es necesario tener preciso qué precio y octanaje tienen cada una de las gasolinas usadas para el mezclado en la producción de la gasolina de grado medio.


3. La producción de gasolinas en las refinerías Las gasolinas se producen en las refinerías a partir del formulación y mezclado de varias corrientes obtenidas en diferentes unidades y/o plantas de proceso. El volumen y la calidad de gasolinas que se producen en una refinería es función de su esquema de proceso, conocido coloquialmente en la industria petrolera como “la configuración” y ésta, debe de estar acorde al tipo de crudo que se alimenta a la refinería. El petróleo crudo que se extrae de los yacimientos del subsuelo tiene diferentes calidades propias de cada uno de los sitios donde se produce, su clasificación se hace con base a las siguientes características:

1. En función de su contenido de azufre, se les identifica como amargos y dulces. Son crudos amargos los que tienen un contenido en peso de azufre mayor a 0.5% y crudos dulces aquellos que presentan un contenido máximo de azufre de 0.5%.

2. Por su Gravedad API (American Petroleum Institute), parámetro que refleja la densidad expresada como Grados API (ºAPI), los crudos se clasifican como: super ligeros, ligeros, medios, pesados y extra pesados. Los crudos super ligeros tienen ºAPI mayor a 38 (834 kg/m3), los ligeros presentan un ºAPI mayor a 31.1 (densidad menor a 870 kg/m3), los medios se ubican entre 31.1 y 23 ºAPI (densidad entre 870 y 920 kg/m3), en tanto que los pesados están 22.3 y 10 ºAPI (densidad entre 920 a 1,000 kg/m3), finalmente los extra pesados presentan un valor < 10 ºAPI (densidad mayor a 1,000 kg/m3).

3. En términos de las especies de hidrocarburos presentes en su composición. Esta característica se mide en función del Factor de Caracterización de Watson (coloquialmente conocido como KUOP), el cual relaciona la curva de destilación del petróleo crudo con su densidad.


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Bajo este criterio el petróleo se clasifica en altamente parafínicos cuando su KUOP se sitúa entre 12.5 a 13, los intermedios se ubican entre 11.0 a 12.5, los nafténicos están entre 10.5 a 12.5 y los aromáticos se ubican entre 9 a 10.5. En la figura 1.1 se ilustran los principales crudos que se comercializan internacionalmente, sus características en términos del contenido de azufre, así como su correspondiente valor en ºAPI1.

FIGURA1.1.PRINCIPALESCRUDOSCOMERICIALIZADOSINTERNACIONALMENTE:SUCONTENIDODEAZUFREY

°API1

Los esquemas de proceso o configuración de las refinerías, se han ido modificando a lo largo de los años con el fin de atender la creciente demanda de productos derivados del petróleo usados en el transporte de personas, bienes y servicios a nivel mundial.

1www.eia.gov/todayinenergy


Del total de petróleo crudo que se procesa en el mundo, un poco más de 60 por ciento se transforma en combustibles para el transporte, es decir, gasolinas, diesel y turbosina (Jet Fuel como se le identifica en el mercado internacional). Las primeras refinerías tenían instalaciones sencillas, obtenían la gasolina de la destilación del crudo a presión atmosférica, por tanto, la calidad del combustible era función intrínseca de las características del crudo procesado. En este tipo de instalaciones la gasolina tenía un octanaje del orden de 60 puntos expresado como RON, la cual satisfacía los requerimientos de los motores de combustión interna a gasolina de esos tiempos. Con el desarrollo de la infraestructura de carreteras, los vehículos sufrieron modificaciones en términos de su potencia y tamaño de los motores que los impulsaban. Ante esta condición, se incrementó la demanda de gasolinas de mayor octanaje, lo que llevó a la industria petrolera a modificar los esquemas de las refinerías, incorporando nuevas unidades y/o plantas de proceso con el fin de extraer mayor volumen de corrientes susceptibles de transformarse en combustibles para el transporte. Sumado a lo anterior, con el fin de incrementar el octanaje, en 1920 se utilizó por primera vez en la formulación de gasolinas el aditivo identificado con el nombre de Tetraetilo de Plomo (Tetraethyl Lead -TEL por sus siglas en inglés-), que en México se conoció como TEP. El TEP, resultó la alternativa más económica para elevar el octanaje, ya que con tan sólo 2.5 mililitros de TEP por galón de gasolina, se lograban incrementos de 3 a 4 puntos de octano expresados como RON.


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Al parejo con el desarrollo de las vías de comunicación, la industrialización y el crecimiento del número de vehículos en circulación, la industria petrolera continuó incorporando procesos de transformación en las refinerías para producir combustibles capaces de satisfacer las necesidades del parque automotriz y otros medios de transporte como los aviones. Las instalaciones de proceso en las refinerías se han transformado, no sólo para atender la demanda en cantidad y calidad de los productos derivados del petróleo, sino también, por la calidad de la materia prima (petróleo crudo), en términos de su disponibilidad y precio. En las últimas tres décadas, el mercado del crudo ha presentado una amplia oferta de crudos pesados y amargos, cuyo precio resulta menor a los denominados crudos ligeros y dulces. Ello motivó la mayoría de los cambios en los esquemas de refinación para aprovechar la ventaja de una materia prima barata. Las figuras 1.2, 1.3 y 1.4, ilustran en forma simplificada tres tipos de refinerías, la primera corresponde a un esquema denominado simple o como se le conoce en inglés “Topping” (Despuntadora), el cual prevaleció por muchos años en la industria cuando eran pocas las exigencias de calidad de los destilados del petróleo. Este esquema sencillo opera con crudos ligeros y dulces, produce gasolina y diesel de una calidad no apropiada a las exigencias actuales, pero adicionalmente obtiene volúmenes importantes de combustóleo (Fuel Oil como se conoce en inglés), cuya calidad la determina el crudo procesado y en ocasiones su precio de venta es menor al valor de la materia prima de la que se obtuvo.


FIGURA1.2.ESQUEMADEPROCESODEUNAREFINERÍASENCILLAO“TOPPING”

El segundo esquema de proceso corresponde a las denominadas refinerías de mediana complejidad conocidas como tipo FCC (Fluid Catalytic Cracking) o de craqueo, en éstas el crudo procesado puede ser de tipo ligero o pesado y así mismo tratarse de crudo dulce o amargo.


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FIGURA1.3.DIAGRAMASIMPLIFICADODEUNAREFINERÍADEMEDIANACOMPLEJIDAD(TIPOFCCOCRAQUEO)

En este esquema la producción de gasolinas pueden cumplir con algunos estándares de calidad, aunque en la actualidad es dificil que cumplan con las especificaciones requeridas. En este contexto, el tipo de crudo que se procesa es el factor determinante en la consecución de los volúmenes y calidades de los productos petrolíferos incluyendo la producción de combustóleo. El tercer tipo corresponde a las refinerías de alta complejidad. Existen dos tipos de estas instalaciones, en una de ellas se produce combustóleo de bajo contenido de azufre, para lo que cuenta con una unidad de procesamiento de residuos de vacío, conocida en la industria como “H-Oil”. El segundo esquema, al que se le denomina Fondo del Barril (Bottom of the Barrel como se conoce en inglés), no produce combustóleo y en su lugar se obtiene coque del petróleo, es decir, el carbón que proviene de la materia prima.


FIGURA1.4.ESQUEMADEPROCESODEUNAREFINERÍADEALTACOMPLEJIDADTIPOFONDODEBARRIL

La tabla 22 ilustra los diferentes rendimientos de destilados del petróleo que se obtienen con el mismo tipo de crudo procesado en cada uno los esquemas de refinación mencionados.

2TechnologyBrief04,EnergyTechnologySystensAnalysisProgramme,InternationalEnergyAgency,April2014


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TABLA2.RENDIMIENTOSDEDESTILADOSDEPRODUCTOSPETROLÍFEROSENFUNCIÓNDELESQUEMADEPROCESODELASREFINERÍAS

Tipo de refinería Procesos clave

Perfil de rendimientos, % volumen Notas Gasolina Diesel

Simple

Despuntadora (Topping)

Destilación

31 30 • Niveles de azufre de los productos similares al crudo

• Rendimientos de productos/calidad influenciados por el tipo de crudo procesado; gasolina de bajo octano

Baja Complejidad (Hydroskimming)

Destilación, Reformación e Hidrotratamiento

28 30 • Nivel de azufre de los productos controlado por el hidrotratamiento

• Capacidad de mejorar los rendimientos y la calidad de los productos

• Incremento de octano por la Reformadora

Mediana Complejidad

Conversión

Destilación

Craqueo Catalítico Fluido (FCC)

Hidrocraqueo

Reformación


• Capacidad de mejorar los rendimientos y la calidad de los productos

Alta Complejidad

Conversión Profunda

Destilación

Craqueo Catalítico Fluido (FCC)

Coquización

Hidrocraqueo

Reformación

Alquilación

Hidrotratamiento

Mejoradores


• Maximización de rendimientos de productos refinados de alto valor agregado

• Máxima capacidad para el mejoramiento de la calidad de los productos


Para ilustrar con mayor detalle los diferentes rendimientos de productos en función del esquema de proceso de las refinerías, la tabla 3 muestra los valores típicos obtenidos3.

TABLA3.RENDIMIENTOSDEPRODUCTOSENFUNCIÓNDELESQUEMADEPROCESODELAREFINERÍA

Producto Rendimientos en función del esquema de proceso de la refinería, % volumen

Simple (Topping) Craqueo (FCC) Conversión (Alta Complejidad)

Gasolina 20 30 50

Turbosina (Jet Fuel) 15 15 15

Combustible Destilado (Distillate Fuel)

20 15 15

Combustible Residual (Residual Fuel)

30 30 15

Otros 10 15 15

Ganancia o (Pérdida) (5) 5 10

El término ganancia de la tabla 3, indica que se produce un volumen mayor de producto en relación al volumen de crudo procesado; por el contrario, el de pérdida se refiere a una menor producción con respecto a la cantidad de petróleo procesado. Obsérvese que las refinerías de conversión o de alta complejidad, obtienen 2.5 veces más gasolinas que las refinerías simples.

3https://www.ekinteractive.com/refining/refining-business-drivers/


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En México se tienen en operación seis refinerías que integran el Sistema Nacional de Refinación (SNR), las cuales tienen diferentes esquemas de proceso. Éstas se localizan en Cadereyta, Nuevo Léon; Ciudad Madero, Tamaulipas; Minatitlán, Veracruz; Salamanca, Guanajuato; Salina Cruz, Oaxaca y Tula, Hidalgo. Las refinerías localizadas en Cadereyta, Ciudad Madero y Minatitlán tienen un esquema de procesamiento del tipo Fondo de Barril; en tanto que las ubicadas en Salamanca, Salina Cruz y Tula corresponden al esquema de mediana complejidad tipo FCC o de craqueo. Bajo estas condiciones, las tres primeras citadas tienen capacidad de procesar mayores volúmenes de crudos pesados y amargos, mientras que las tres restantes solo pueden procesar menores cantidades de este tipo de crudo y por lo tanto, la composición de su materia prima está determinada por una mayor participación de crudos ligeros y dulces. Conceptualmente y en términos generales, la definición de la dieta de crudo a suministrar a cada refinería, es función de su configuración y ésta a su vez de la demanda esperada en cantidad y calidad de los productos petrolíferos que se consumen en el área de influencia, por ello, es necesario hacer un análisis puntual para cada una, para decidir la mejor mezcla que satisfaga estas condiciones y a la que se sume la obtención de mejores resultados económicos. Los resultados económicos de la operación de una refinería se expresan en términos de su margen bruto y neto. El margen bruto es el resultado de la suma de los volúmenes de los productos considerados por el precio de éstos en un mercado de referencia (precio spot), menos el producto del volumen del crudo procesado por su precio en el mismo mercado. En tanto que el margen neto, se obtiene al restar del margen bruto los correspondientes costos variables de operación; los cuales se refieren a los costos de la energía, los catalizadores y químicos usados en la operación de la refinería. Todos los resultados se expresan generalmente en dólares americanos por barril de crudo procesado (USD/barril).


Los resultados económicos están determinados por el esquema de proceso de la refinería y el tipo de crudo que procesa, como se muestra en la figura 1.54.

FIGURA1.5.MÁRGENESDEREFINACIÓNREGIONALESENFUNCIÓNDETIPODECRUDOPROCESADOYELESQUEMADEPROCESODELASREFINERÍAS

La gráfica ilustra que las refinerías que operaron en la Costa Norteamericana del Golfo de México (CNGM), procesando un crudo mediano y amargo en un esquema de fondo de barril (coquizadora) obtuvieron, entre 2010 y 2017, márgenes desde 3 hasta un poco más de 15 USD/barril, salvo entre 2011 y 2012 cuando sus resultados fueron negativos. En el período ilustrado de 2006 a 2017 el valor promedio se situó por encima de 5 USD/barril. En el mercado del Noroeste de Europa (NWE) las instalaciones que procesaron un crudo ligero y dulce, en un esquema de tipo FCC (Fluid Catalytic Cracking) o de craqueo, obtuvieron a lo largo del período 2006 a 2017 resultados desde 3 hasta cerca de 10 USD/barril, con picos máximos cercanos a los 10 USD/barril.

4BPStatisticalReviewofWorldEnergy2018


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En el caso del mercado de Singapur, las refinerías que procesaron un crudo mediano y amargo en un esquema de hidrocraqueo, registraron valores entre 3 a un poco más de 5 USD/barril, con un valor máximo de 10 USD/barril, así como un registro negativo cercano a 1 USD/barril. Otra forma de evaluar económicamente la operación de las refinerías, es a través el término denominado “Crack Spread”, este concepto se interpreta como el margen bruto dividido entre el volumen de crudo procesado con relación a los volúmenes de los productos considerados en su evaluación. La relación crudo-producto generalmente utilizada es 3:2:1, lo que significa que por cada tres barriles de crudo procesado se obtienen dos barriles de gasolina y uno de gasóleo o diesel. En la tabla 4, se muestra un ejemplo de cálculo del “Crack Spread” para el año 2015 en la CNGM5 procesando un crudo WTI, el cual es un crudo ligero y dulce. En este caso el “Crack Spreak” es de 22.83 USD/barril.

5httpps://stilwatersassociates.com/crack-spread-a-quick-and-dirty-inidcatorofrefining-profitability


TABLA4.Cálculodelarelación3:2:1paracrudoWTIenlaCNGM

Producto Precio, USD/barril Volumen, Barriles Resultados, USD

WTI* (1) 47.17 3 141.51

Gasolina (RBOB) (2) 73.08 2 146.16

ULSD (3) 63.84 1 63.84

Subtotal productos (4) (2+3)

210.00

Subtotal (1) 141,51

“Crack Spread” (4-1)/3

(4-1) = Margen bruto

22.83

Notas: WTI: Crudo West Texas Intermediate, RBOB: (Reformulated Blendstock for Oxygenate Blending), es una mezcla base de hidrocarburos usada para incorporar etanol en la formulación de gasolina reformuladas (RFG por sus siglas en inglés). ULSD: (Ultra Low Sulphur Diesel), Diesel de Ultra Bajo Azufre (Diesel DUBA en México)

Para la evaluación crudo-producto, se utilizan también las relaciones 1:1, 2:1:1, 5:3:2 y 6:3:2:1, esta última se traduce en que por cada seis barriles de crudo se producen tres de gasolina, dos barriles de diesel y un barril de combustóleo (Fuel Oil) o de querosina (Kerosene por su nombre en inglés). La relación 1:1, se emplea para determinar de manera simple si es negocio procesar un barril de un crudo determinado, para obtener el correspondiente barril de gasolina. Por ejemplo si deseamos procesar un barril de WTI, cuyo valor de mercado fuese 50.00 USD/barril, mientras que el precio del RBOB (Base para formulación de gasolinas reformuladas oxigenadas) fuese de 1.60 USD/galón (67.20 USD/barril), el margen esperado sería de 17.20 USD/barril.


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La figura 1.6 muestra datos de la evolución del “Crack Spread” (3:2:1) en la CNGM6. En estos 8 años, el márgen de las refinerías en la CNGM, procesando un crudo WTI, resultó desde 7 a un poco más de 40 USD/barril, con un valor promedio de poco más de 15 USD/barril, lo cual permite visualizar que sí es negocio refinar el petróleo, con un crudo acorde al esquema de refinación correspondiente.

FIGURA1.6.EVOLUCIÓNDELCRACKSPREAD3:2:1ENLACNGM

6htpp://mindymallory.com/PriceAnalysis/crude-oil-and-the-crack-spread.html


Ahora bien, una vez concluída esta explicación sucinta de los esquemas de proceso en la refinerías, pasaremos a mostrar en una forma gráfica el proceso de preparación, mezclado y formulación de las gasolinas, así como las características fisicoquímicas de cada una de las corrientes de proceso utlizadas. En las figuras 1.7 y 1.8, ilustran los diagramas simplificados del proceso de producción de cada volumen de gasolina en las refinerías.

FIGURA1.7.DIAGRAMASIMPLIFICADODELPROCESODEPRODUCCIÓNDEGASOLINAS(1/2)

La figura 1.7 muestra las corrientes que se utilizan en la formulación de gasolinas. En este proceso se incluyen algunos éteres, es decir, el éter metil terbutílico (MTBE por sus siglas en inglés), el éter etil terbutílico (ETBE por sus siglas en inglés), el éter metil teramílico (TAME por sus siglas en inglés) y el éter etil teramílico (TAEE por sus siglas en inglés), componentes que se adicionan a las gasolinas para incrementar su contenido de oxígeno o con objeto de aumentar el octanaje (estos productos se conocen en la industria coloquialmente como Octane Booster). La figura 1.8. se ilustra la incorporación de etanol o bioetanol en la formulación de gasolinas. Al igual que en el caso de los éteres, el etanol se incorpora para aumentar la presencia de oxígeno y/o su octanaje.


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FIGURA1.8.DIAGRAMASIMPLIFICADODELPROCESODEPRODUCCIÓNDEGASOLINAS(2/2)

E5=5%Etanoly95%gasolina

E10=10%etanoly90%gasoline

Es menester aclarar el error que existe en denominar a los éteres y alcoholes como aditivos. En la industria de la refinación, se define como aditivos a todos aquellos compuestos que se adicionan en la preparación y formulación de gasolinas cuya concentración máxima es uno por ciento ya sea en peso o volumen; es decir, expresado en forma volumétrica equivale a adicionar 10 milílitros de aditivo por cada litro de gasolina (1 litro de aditivo por cada 100 litros de gasolina); al calcular la cantidad en peso hay que considerar la densidad del aditivo usado. En tanto que los éteres y alcoholes se adicionan en volúmenes que van de 5 a 11 por ciento. En la figura 1.9 se presenta el diagrama simplificado de todo el proceso de formulación de gasolinas. Cabe señalar que en la formulación de gasolinas se utilizan éteres o alcoholes.


FIGURA1.9.DIAGRAMASIMPLIFICADODELMEZCLADO,PREPARACIÓNYFORMULACIÓNDEGASOLINAS

Como puede observarse, en el mezclado, preparación y formulación de gasolinas, sean éstas del tipo Regular (como la PEMEX Magna) o Premium, intervienen muchas corrientes, tanto producidas en la propia refinería como adquiridas externamente. Cada una de estas corrientes participa en porcentajes volumétricos diferentes tomando en consideración sus características fisicoquímicas, con el fin de obtener un producto que satisfaga todas y cada una de las especificaciones establecidas en la norma que las regula y que en nuestro país corresponde a la NOM-016-CRE.


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No existe una fórmula específica para la preparación de las gasolinas, su producción en cada refinería, varía con la cantidad disponible de cada corriente. Es por tanto un proceso complejo, que involucra el cumplimiento de múltiples variables que están incluidas en su especificación.

En las tablas 5 y 6, se muestran las principales características fisicoquímicas de algunas corrientes y de las correspondientes a los compuestos oxigenados, es decir, los éteres y los alcoholes.

TABLA5.PRINCIPALESCARACTERÍSTICASFISICOQUÍMICASDECORRIENTESUSADASENLAFORMULACIÓNDE

GASOLINAS Característica Dímeros Reformado Gasolina FCC Alquilado Isómeros

Presión de Vapor Reid (PVR), lb/in2

60 4.0 7.0 5.5 17.0

Rango destilación, °C

41 - 135 C5 - 200 C5 - 220 C5 - 80 C5 - 80

RON 95 102-104 89-93 80-90 80-90

MON 81 90-92 78-81 79-87 79-87

Olefinas 95 0 23-32 0 0

Aromáticos C6 ----- 3-4 1-2 0 0

Aromáticos Totales

----- 77-80 30-35 0 0

Azufre, ppm peso 0 0 3,000 0 0


TABLA6.PRINCIPALESCARACTERÍSTICASDELOSÉTERESYALCOHOLESUSADOSENLAFORMULACIÓNDEGASOLINAS

Característica Etanol Metanol MTBE ETBE TAME TAEE

Fórmula química

CH3CH2OH CH3OH CH3OC(CH3)3 CH3CH2OC(CH3)3 (CH)3CCH2OCH3 (CH3)4C(CH2)2O

Contenido de oxígeno, porcentaje en peso

34.73 49.9 18.15 15.66 15.66 15.7

Índice de Octano (AKI), (R+M)/2

115 120 110 111 105 105

Presión de Vapor Reid de mezclado,PVR (lb/in2)

18 4.6 8 4 1.5 7

En nuestro país la NOM-016, establece regionalmente las especificaciones para los siguientes tipos de gasolina:

• Gasolina Regular y Premium para la Zona Metropolitana del Valle de México

• Gasolina Regular y Premium para la Zona Metropolitana de Guadalajara • Gasolina Regular y Premium para la Zona Metropolitana de Monterrey • Gasolina Regular y Premium para el Resto del País

Como se observa, en nuestro país existen ocho calidades diferentes de gasolinas que se pueden importar y comercializar, en cada caso sus especificaciones son diferentes y esto hace complejo su proceso de producción, distribución y comercialización o en su defecto la importación de las mismas. En la tabla 7, se muestran algunas de las principales especificaciones de los ocho tipos de gasolinas que se comercializan en el mercado mexicano7.

7ComisiónReguladoradeEnergía(CRE),NormaOficialMexicana(NOM),NOM-016-CRE-2016,publicadaenelDiarioOficialdelaFederación(DOF)del29deagostode2016.


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TABLA7.CARACTERÍSTICASSELECCIONADASDELASESPECIFICACIONESDELASGASOLINAS

Propiedad Unidad

Valor Límte ZMVM ZMG ZMM Resto del País

Premium y Regular Regular Premium

Azufre mercaptánico, Máx.

mg/kg 20 20 20 20 20

Goma lavada, Máx. mg/100 ml 5 5 5 5 5

Goma no lavada, Máx.

mg/100 ml 70 70 70 70 70

Período de inducción, Mín.

minutos 240 240 240 240 240

Número de octano (RON), Mín.

Adimensional 94 Premium Informar Regular

94 Premium Informar Regular




Número de octano (MON), Mín.

Adimensional Informar Premium

82 Regular

Informar Premium

82 Regular

Informar Premium

82 Regular

Informar Premium

82 Regular

Informar Premium

82 Regular

Índice de Octano (RON+MON)/2, Mín.

Adimensional 91 Premium 87 Regular

91 Premium 87 Regular

91 Premium 87 Regular

91 Premium

87 Regular

91 Premium

87 Regular

Aromáticos, Máx. % Volumen 25.0 Premium y Regular

32.0 25.0 a partir del

01/01/2020 Premium y

Regular



Regular

Informar 32.0

Olefinas, Máx. % Volumen 10.0 Premium y Regular



Regular



Regular

Informar 12.5

Benceno, Máx. % Volumen 1.0 Premium y Regular

1.0 Premium y Regular

1.0 Premium y Regular

2.0 2.0

Azufre, Máx. mg/kg 30 promedio 80 Máximo Premium y

Regular

30 promedio 80 Máximo Premium y

Regular

30 promedio 80 Máximo Premium y

Regular

30 promedio

80 Máximo

30 promedio

80 Máximo

Oxígeno, Máx. (1) (2) % masa 1.0 a 2.7 Premium y

Regular

1.0 a 2.7 Premium y

Regular

1.0 a 2.7 Premium y

Regular

2.7 2.7

Notas: ZMVM: Zona Metropolitana del Valle de México ZMG: Zona Metropolitana de Guadalajara ZMM: Zona Metropolitana de Monterrey

(1) Se permite el uso de MTBE, ETBE y TAME como oxigenantes hasta 2.7% masa de oxígeno en el petrolífero, en todo el territorio nacional.

(2) Se prohíbe el uso de etanol en la ZMVM, ZMG y ZMM. Se permite un contenido máximo de 5.8% en volumen de etanol anhidro como oxigenante en gasolinas Regular y Premium en el resto del territorio nacional.


Cabe aclarar que el valor máximo de etanol que puede usarse en las gasolinas Regular y Premium en el Resto del Territorio Nacional, fue modificado en el proceso de revision de la NOM-016 y se incrementó hasta un máximo de 10% en volumen. Resulta complejo cumplir con los parámetros descritos en la tabla 8, el más sencillo de satisfacer es el relativo al contenido de oxígeno, en razón que el valor especificado es función directa del volumen del compuesto oxigenado que se adiciona, ya sea que se trate de éter o alcohol. Para hacer patente la complejidad del proceso en la figura 1.10, se presentan los octanajes de mezclado (expresados como Índice de Octano, AKI por sus siglas en inglés) de algunos componentes8. Es importante citar que la mayoría de sus características fisicoquímicas de mezclado no son lineales, por lo que se require usar ecuaciones matemáticas para determinar el valor de cada una de dichas propiedades. Si bien los datos presentados en la figura 1.10, pudiesen indicar que son privativos del mercado estadounidense, la realidad es que estos valores se usan a nivel internacional por las refinerías o empresas dedicadas a la comercialización de gasolinas para determinar el resultado del índice AKI de un componente en la mezcla.

8https://grains.org/sharing-the-octane-advantage-of-ethanol-with-world-markets/


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FIGURA1.10.OCTANAJEDEALGUNOSCOMPONENTESUSADOSENLAFORMULACIÓNDEGASOLINAS

La figura 1.10 hace evidente que el uso del termino “molécula” para referirse a gasolina, ya sea para expresar masa o volumen, es totalmente erróneo.

84

92 94

103 104 106

110 111 113

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

Gasolina n Butano Alquilado Tolueno TAME Xilenos MTBE ETBE Etanol

Octanaje (R+M/2)

GasolinaRegulardeUSA(87)


4. Especificaciones de las gasolinas y su significado En esta sección, se presentan algunos de los parámetros más relevantes que caracterizan a las gasolinas y las razones de sus especificaciones. La NOM-016 determina que deben cumplirse los valores definidos para 19 parámetros. El autor, con base en su experiencia, considera que las especificaciones de una gasolina pueden ser clasificadas bajo tres aspectos, los cuales se muestran en la tabla 8.

TABLA8.CLASIFICACIÓN DE LOS PARÁMETROS ESPECIFICADOS DE UNA GASOLINA

Clasificación Objetivo Manejo y almacenamiento Transporte, manejo y almacenamiento

seguro del producto

Desempeño del vehículo Operación y funcionamiento eficiente del motor bajo condiciones climatológicas extremas

Aspectos ambientales Menor impacto de las emisiones generadas al medio ambiente

4.1. Transporte,manejoyalmacenamientosegurodelproducto Las gasolinas, una vez producidas en las refinerías, se almacenan previo a su venta a los consumidores. De las refinerías se transportan por tuberías (ductos o poliductos), buque tanques, auto tanques (pipas) o carro tanques de ferrocarril, a las terminales de almacenamiento y de éstas, por medio de pipas, a las estaciones de servicio (gasolineras). A lo largo de este recorrido, el transporte, manejo y almacenamiento del producto, debe llevarse a cabo en forma segura, a fin de evitar actos que provoquen incidentes o accidentes que puedan afectar a los trabajadores y a las instalaciones. Las características que inciden en la seguridad de las operaciones se muestran en la tabla 9.


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TABLA9.CARACTERÍSTICAS DE LA GASOLINA PARA SU TRANSPORTE, MANEJO Y ALMACENACENAMIENTO SEGURO

Característica Objetivo

Volatilidad, expresada en términos de su curva de destilación y Presión de Vapor Reid (PVR, por sus siglas en inglés)

Evitar pérdidas por evaporación y la generación de mezclas explosivas

Estabilidad, medida como período de inducción y formación de gomas

Evitar el envejecimiento y degradación del combustible durante su período de almacenamiento por el contacto y/o la presencia de oxígeno

Tendencia a la formación de herrumbre, determinada a través de la corrosión a la lámina de cobre o plata

Controlar y evitar la corrosión excesiva en tuberías, tanques, bombas y equipos involucrados en su manejo.

4.2 Desempeñodelvehículo Éste es uno de los aspectos más importantes de las especificaciones, ya que a través de estas características el usuario puede visualizar el comportamiento del combustible bajo diferentes condiciones tanto de manejo como climatológicas. En la tabla 10, se muestran estas características y las razones de su inclusión en la norma mexicana. TABLA10.CARACTERÍSTICASDELASGASOLINARELACIONADASCONELDESEMPEÑOYFUNCIONAMIENTODELOS

VEHÍCULOS

CARACTERÍSTICA OBJETIVO OCTANAJE: RON, MON, ÍNDICE DE OCTANO (AKI) (R+M)/2

ASEGURAR EL EFICIENTE DESEMPEÑO ENERGÉTICO DEL MOTOR BAJO UNA DIVERSIDAD DE CONDICIONES DE MANEJO.

CORROSIÓN A LA LÁMINA DE COBRE O PLATA EVITAR EL DETERIORO POR CORROSIÓN DE LOS SISTEMAS DE MANEJO DEL COMBUSTIBLE Y LOS COMPONENTES DEL MOTOR.

PERÍODO DE INDUCCIÓN, GOMAS LAVADAS Y SIN LAVAR

CONTROLAR Y REDUCCIR LA FORMACIÓN DE DEPÓSITOS EN EL SISTEMA DE COMBUSTIÓN.

VOLATILIDAD: RANGO DE DESTILACIÓN, PVR, RELACIÓN V/L Y SELLO DE VAPOR (VAPOR LOCK)

GARANTIZAR EL BUEN FUNCIONAMIENTO DEL MOTOR BAJO AMPLIAS CONDICIONES CLIMATOLÓGICAS.

ADITIVOS MULTIFUNCIONALES ASEGURAR EL FUNCIONAMIENTO EFICIENTE DEL SISTEMA DE COMBUSTIÓN.


4.3 AspectosambientalesEn lo relativo a los aspectos ambientales, las características fisicoquímicas de las gasolinas juegan un papel importante por su impacto en los sistemas de control de emisiones; pieza fundamental en la operación de los automotores. Su objetivo es reducir las emisiones de compuestos tóxicos a la salud, de contaminantes propios de la combustión y de compuestos orgánicos volátiles, por citar algunos En la tabla 11, se describen estas características y los motivos de su regulación.

TABLA11.CARACTERÍSTICAS DE LAS GASOLINAS QUE IMPACTAN EN EL MEDIO AMBIENTE

Característica Objetivo

Contenido de azufre Evitar el deterioro de los sistemas de control de emisiones y garantizar su vida útil.

Contenido de aromáticos Disminuir las emisiones de monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) y óxidos de nitrógeno (NOx).

Contenido de benceno Reducir las emisiones de compuestos tóxicos a la salud (TAP por sus siglas en inglés).

Contenido de olefinas Disminuir compuestos foto reactivos precursores de la formación de ozono (O3).

Contenido de oxígeno Reducir las emisiones de CO y HC.

Contenido de plomo Reducir las emisiones de plomo a la atmósfera (actualmente no se utiliza este tipo de producto).

Volatilidad: Rango de destilación, PVR, etc. Reducir las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC por sus siglas en inglés).

Aditivos multifuncionales Garantizar la operación eficiente del sistema de combustión del vehículo.


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5. Significado e interpretación de algunas características fisicoquímicas de las gasolinas

En este apartado haremos un análisis del significado e interpretación de algunos de los parámetros fisicoquímicos de las gasolinas.

5.1 Octanaje El octanaje de una gasolina refleja su resitencia a la detonación en un motor. Existen dos procedimientos para medir el octanaje de las gasolinas:

• Método RON (Research Octane Number, RON). Éste emplea un motor mono cilíndrico, utiliza dos combustibles de referencia el n-heptano (octano cero “0”)yelisooctano(2,2,3trimetilpentano)cuyooctanajees100. La prueba reproduce el comportamiento del par motor gasolina en ciudad.

• Método MON (Motor Octane Number, MON). Éste utiliza un motor mono cilíndrico y los combustibles de referencia citados en el párrafo precedente. La prueba reproduce el comportamiento del par motor gasolina en carretera. En ambos casos la gasolina bajo estudio se compara con la mezcla de los combustibles de referencia que reproduce una detonación similar en el motor de prueba.

• El valor de octanaje que se indica en las bombas dispensadoras de gasolina en las estaciones de servicio, corresponde como se ha mencionado al denominado Índice de Octano, conocido por sus siglas en inglés como AKI, este valor es promedio entre el RON y el MON.


Bajo este criterio, la gasolina Regular tiene un valor de 87 y la Premium de 92, esto se aplica en México y Estados Unidos. En otras regiones del mundo, se utiliza el RON para identificar a las gasolinas en las estaciones de servicio, como es el caso del mercado europeo.

• A la diferencia de valores entre el RON y el MON se le denomina Sensibilidad al Octanaje (Sensitivity en inglés). Este valor es importante porque permite determinar la resistencia al golpeteo excesivo del motor (conocido coloquialmente como cascabeleo, “knocking” en inglés) bajo condiciones de alta carga. La sensibilidad típica de los componentes usados para la formulación de gasolinas se ubica en el rango de 10, aunque algunos presentan sensibilidades menores, debido a la estructura química de los hidrocarburos presentes, esto puede visualizarse en la tabla 5. Las gasolinas comerciales a nivel mundial presentan un rango de sensibilidad de entre 7 a 12 puntos. Por otro lado, existe un vínculo intrínseco entre la relación de compresión de un motor y el tipo de gasolina que debe usar. En términos generales, a nivel mundial 80 por ciento de los vehículos que se fabrican están diseñados para utilizar gasolina tipo Regular, el valor máximo de relación de compresión para el uso de este combustible es de 9.5:1; en tanto que el 20 por ciento restante presenta una relación de compresión mayor a 9.5:1 y son vehículos diseñados para utilizar gasolina tipo Premium.


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En la figura 1.11 se presenta un gráfico que ilustra el requerimiento de octanaje de un motor en función de su relación de compresión9.

FIGURA1.11.VINCULACIÓNENTRELARELACIÓNDECOMPRESIÓNDELMOTORYOCTANAJEDELAGASOLINA

5.2 Volatilidad:rangodedestilación,PVR,relaciónV/L,sellodevapor

Las características de volatilidad juegan un papel importante en el comportamiento del par motor-gasolina, en razón de que influyen en el desempeño de la máquina en una amplia gama de condiciones climatológicas; es decir, si se utiliza el vehículo en climas muy cálidos o por el contrario en climas muy fríos.

9http://garage.grumpysperformance.com/index.php?trhreads/calculate-required-octane-compression-ratio.2718/


El rango de destilación es la prueba mediante la cual se determina la temperatura inicial de ebullición de la gasolina y la correspondiente a la que concluye la misma. El rango especificado en México (NOM-016) está relacionado con la Presión de Vapor Reid (PVR), en la tabla 12 se presentan los valores.

TABLA12.ESPECIFICACIONES DE RANGO DE DESTILACIÓN Y PVR

Clase de volatilidad

Propiedad Unidades AA(1) A(2) B(2) C(2)

Presión de Vapor Reid (PVR), Máx.

kPa (lb/pulg2)

54 (7.8)

62 (9.0)

69 (10.0)

79 (11.0)

Rango de destilación: Al 10% evaporado Al 50% evaporado Al 90% evaporado Temperatura final de ebullición

°C °C °C °C °C

70

77 a 121 190 225

70

77 a 121 190 225

65

77 a 118 190 225

60

77 a 116 190 225

Residuo de la destilación, Máx.

% Volumen 2 2 2 2

Notas: (1) Se aplica todo el año en ZMVM y ZMG. (2) Estas volatilidades se aplican a lo largo del año en cada región específica del país

En las tablas 13,14 y 15 (NOM-016) se presentan los valores del Sello de Vapor o Bloqueo por Vapor (Vapor Lock), las zonas geográficas en que está divido el país y la aplicación de la PVR a lo largo del año en en cada zona geográfica.

TABLA13.ESPECIFICACIONESPARASELLODEVAPOR

Clase de protección contra el sello de vapor 1 2 3

Temperatura (°C) mínima para crear una relación Vapor/Líquido (V/L) igual a 20, determinada con base al método proporción vapor-líquido de combustibles para motores de encendido por chispa

(1) 54 50 47

(2) 60 56 51

Notas: (1) Aplica a las gasolinas clases de volatilidad A, B y C (2) Aplica a las gasolinas clase de volatilidad AA


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TABLA14.ZONAS GEOGRÁFICAS DE APLICACIÓN DE PVR

Zona Estados Norte Nuevo León, Chihuahua, Durango, Coahuila,

Tamaulipas, San Luis Potosí.

Pacífico Baja California, Baja California Sur, Sonora, Sinaloa, Nayarit, Colima, Guerrero, Oaxaca, Chiapas.

Centro Aguascalientes, Jalisco, Guanajuato, Michoacán, Zacatecas, Morelos, Tlaxcala, Estado de México, Ciudad de México, Hidalgo y Querétaro.

Sureste Veracruz, Campeche, Puebla, Tabasco, Yucatán, Quintana Roo.


TABLA15.Especificaciones de clases de volatilidad en zonas geográficas

Mes Norte Sureste Centro Pacífico ZMVM y ZMG

ZMM

Enero C-3 C-3 C-3 C-3 AA-3 C-3

Febrero C-3 C-3 C-3 C-3 AA-3 C-3

Marzo B-2 B-2 B-2 B-2 AA-2 B-2

Abril B-2 B-2 B-2 B-2 AA-2 B-2

Mayo B-2 B-2 B-2 B-2 AA-2 B-2

Junio B-2 A-1 A-1 A-1 AA-2 B-2

Julio B-2 A-1 A-1 A-1 AA-3 B-2

Agosto B-2 A-1 A-1 A-1 AA-3 B-2

Septiembre B-2 B-2 B-2 B-2 AA-3 B-2

Octubre B-2 B.2 B-2 B-2 AA-3 B-2

Noviembre C-3 C-3 C-3 C-3 AA-3 C-3

Diciembre C-3 C-3 C-3 C-3 AA-3 C-3

La interpretación de la tabla 15 es la siguiente; la primera letra por ejemplo C, corresponde a una PVR máxima de 11 lb/pulg2 (psi, por sus siglas en inglés); el número 3, indica el Sello de Vapor (tabla 13) al que en este caso corresponde 47. Adicionalmente, la tabla 12 se establece el rango de destilación de la gasolina para la PVR correspondiente. El fenómeno del Sello de Vapor ocurre cuando el combustible líquido cambia su estado de líquido a gas (vapor) mientras permanece en el sistema de suministro del mismo. Esta condición origina la falla de la bomba de alimentación de gasolina al motor, causando la pérdida en la presión de suministro, ya sea al carburador o al sistema de inyección de combustible, dando como resultado la pérdida temporal de potencia o la falla total del motor.


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A manera de ejemplo, si estuviésemos en el verano usando una PVR de 11 psi en un clima como el registrado en los estados de Tabasco o Veracruz, esta gasolina tendería a presentar un mayor volumen de gas en el tanque del vehículo. Al alimentarse al sistema de combustión, se presentarían en los sistemas de conducción (tuberías), flujos de gasolina en estado vapor y líquido, los que al ser admitidos en el sistema de combustible del motor, provocarían la presencia de estas dos fases (líquido y vapor en forma simultánea), dando como resultado un sello entre ambas fases, lo que causaría una falla en la operación de la unidad. Esta vaporización del combustible puede ser originada por el calentamiento del motor, por la condiciones climáticas locales o debido a un bajo punto de ebullición a elevadas altitudes. En regiones donde los combustibles con alta volatilidad se usan en invierno para mejorar el arranque en frío, el uso contínuo de éstos combustibles durante el verano puede ocasionar que el Sello de Vapor se presente más fácilmente. En las especificaciones de las gasolinas se establecen dos tipos de valores de PVR, una para el invierno y otra para el verano. La PVR de invierno es alta para que el combustible sea capaz de evaporarse a bajas temperaturas y así, lograr la correcta operación del motor, especialmente cuando éste se encuentra frío. Por el contrario, si la PVR es muy baja en un día frío, será difícil arrancar el vehículo y una vez que arranque su funcionamiento será irregular. Por otro lado, una gasolina de verano tiene una PVR baja, con el fin de evitar la evaporación excesiva cuando las temperaturas exteriores aumentan. La reducción de la volatilidad en verano, disminuyen las emisiones que contribuyen a generar ozono y “smog”. Una PVR más baja, también ayuda a prevenir problemas de conducción, como el Sello de Vapor en días calurosos, especialmente en vehículos más antiguos.


Después de observar la importancia de la PVR, podríamos detenernos a preguntarnos cómo impacta la curva de destilación de la gasolina en el funcionamiento de un motor. En la figura 1.12, se presenta una curva típica del rango de ebullición de la gasolina10.

FIGURA1.12.CURVATÍPICADEDESTILACIÓNDEUNAGASOLINAYSUINTERPRETACIÓN

La parte inicial de la destilación de la gasolina (conocida como “Front End”), se ajusta para proporcionar un arranque fácil, tanto en caliente como en frío. La fracción del rango medio (Mid Range Volatility), sirve para proporcionar un calentamiento rápido y suave; en tanto que la volatilidad de la parte final (Back End), se ajusta para minimizar la dilución del combustible dentro del aceite del cárter y menores emisiones de escape.

10HaldermanDJames,AutomotiveEngines:TheoryandServicing,9thEdition.


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Así, los hidrocarburos más ligeros se evaporan más fácilmente y propician un adecuado arranque del motor; mientras que los más pesados, destilan a mayor temperatura proporcionando más energía que se traduce en potencia en el vehículo.

5.3 Contenidodeazufre El azufre que contienen las gasolinas, provienen del tipo de crudo del cual se obtienen. A partir de los años 90, se inició un proceso de reducción del contenido de azufre en las gasolinas; en nuestros días se dice que el azufre es como el plomo en los años anteriores a 1990. Actualmente, en el mundo no se producen ni comercializan gasolinas formuladas con plomo. La razón de la eliminación del Tetraetilo de Plomo (TEL) o TEP como se conoce coloquialmente a nivel de nuestro país, obedeció a la problemática de contaminación ambiental generada por la presencia de este metal en la atmósfera y su impacto en la salud. Ello generó una estrategia internacional para reducir en primera instancia su adición y posteriormente, su eliminación total en las gasolinas. Otro factor que contribuyó a evitar el uso de TEP en la formulación de gasolinas, fue la introducción de los primeros sistemas de control de emisiones (convertidores catalíticos), dispositivos cuyo objetivo fue reducir monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos no quemados (HC) en los gases de escape. Conocidos coloquialmente como de dos vías, en razón de los contaminantes que disminuyen, estos convertidores contienen una combinacion de metales preciosos (como el platino (Pt), paladio (Pd) y renio (Re)), es decir, Pt-Re o Pd-Re, que al entrar en contacto con el plomo se envenenan y pierden la función para la cual fueron diseñados. En este contexto, en el siglo XX y los albores del siglo XXI, el azufre se considera como el nuevo veneno similar al plomo, pero con otras connotaciones para los sistemas anticontaminantes.


A mediados de los años 90, se introdujo en los vehículos una nueva generación de convertidores catalíticos identificados como de tres vías, éstos, amén de disminuir las emisiones de CO y HC en los gases producto de la combustión, reducen las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx), los que en presencia de la radiación ultavioleta reaccionan con los hidrocarburos ligeros, promoviendo la formación de ozono (O3) y el denominado “Smog Fotoquímico”, en la atmósfera de las regiones con alta densidad de vehículos en circulación. El azufre contenido en la gasolina, deteriora la vida útil de los convertidores catalíticos de tres vías y con ello, impide la consecución de la garantía de vida útil exigida por las autoridades ambientales a nivel internacional. Actualmente por citar un ejemplo, en el mercado norteamericano el sistema de control de emisiones está integrado por dos sensores de oxígeno y el convertidor catalítico de tres vías que deben satisfacer los estándares de emisiones fijados por la Agencia de Protección Ambiental (USEPA, por sus siglas en inglés), desde la salida del vehículo de la planta fabricante hasta que acumule un recorrido de 150,000 millas (241,000 kilómetros), equivalente a 10 años. A lo largo de este recorrido se establece para cada marca y submarca un factor de deterioro del sistema de control de emisiones y cuando se alcanza el mismo, se considera que tanto el vehículo como su sistema de control de emisiones han llegado al fin de su vida útil y su operación genera más emisiones contaminantes que un vehículo sin estos sistemas. En México, las especificaciones vigentes para el contendio de azufre en ambas gasolinas establecen un valor promedio de 30 mg/kg (ppm) y un valor máximo de 80 ppm: a los combustibles con estos límites se les identifica en el mercado estadounidense como gasolinas “Tier2”. La tendencia mundial de la especificación de contenido máximo de azufre es limitar su valor a 10 ppm, lo cual identifica a las gasolinas como “Tier 3”, este estándar garantiza en el mercado estadounidense el recorrido de los vehículos de 150,000 millas (241,000 kilómetros).


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5.4 Contenidodeoxígeno A partir de la reducción y posterior eliminación del TEP en la formulación y preparación de gasolinas, la industria de la refinación trabajó para encontrar una manera económica y sencilla de sustituir los octanos perdidos por prescindir del TEP. A esto se sumó la eliminación de los carburadores y su sustitución por sistemas de inyección de combustible, así como la introducción de los convertidores de dos vías, para de esta manera reducir las emisiones de CO y HC. Aunado a lo anterior, se desarrollaron dos procesos para ser incorporados en las refinerías y a través de ellos resarcir la pérdida de octano. El primero convertía los hidrocarburos olefínicos de cuatro átomos de carbono en combinación con alcohol metílico (metanol) en un éter, el MTBE; en tanto que el segundo usaba las olefinas de cinco átomos de carbono que al reaccionar con metanol producen el éter identificado como TAME. Las primeras gasolinas formuladas con MTBE se comercializaron en 1979 en Estados Unidos de Norteamérica y fue partir de 1990 cuando se incrementó su empleo. Las razones de este aumento fueron dos, la primera como ya se citó, fue la recuperación de la pérdida de octano derivado de la eliminación del TEP, en tanto que a segunda fue la exigencia de la USEPA de cumplir con un valor de contenido de oxígeno para reducir las emisiones de HC y CO. En el mercado estadounidense, como resultado de la evalución y detección de problemas ambientales en diferentes regiones, se establecieron a partir de 1990 tres calidades diferenciadas de gasolinas: (a) Las primeras denominadas gasolinas oxigenadas para las regiones de no cumplimiento en la calidad del aire en materia de CO, en donde las gasolinas en invierno deberían de cumplir con un contenido mínimo de de oxígeno de uno por ciento en peso.


(b) Las identificadas como gasolinas reformuladas (RFG por sus siglas en inglés), aplicables a todas aquellas áreas de no cumplimiento en materia de ozono (O3), éstas son de uso obligatorio durante todo el año. Adicionalmente, se establecieron entre otras regulaciones, el contenido de oxígeno mínimo de uno por ciento en peso, así como un valor límite en el contenido de benceno, el cual se modificó de un valor de 2 a menos de 1 por ciento en volumen, así como otras características de volatilidad y cumplimiento de reducción de emisiones de CO, HC, NOx, de compuestos tóxicos a la salud (TAP, por sus siglas en inglés) y de compuestos orgánicos volátiles (VOC, por sus siglas en inglés). (c) Las últimas corresponden a las gasolinas convencionales (CG por sus siglas en inglés), cuya aplicación corresponde a las regiones sin incumplimiento de las normas en materia de contaminantes atmosféricos. En este rubro se establecen dos calidades, una sin exigencia de cumplir un contenido de oxígeno específico y otra que requiere un mínimo de uno por ciento de oxígeno en peso, conocidas como gasolinas convencionales oxigenadas (CGO por sus siglas en inglés). Las exigencias más restrictivas se centran en las gasolinas denominadas reformuladas, éstas deben de reducir además de las emisiones reguladas (CO, HC y NOx), valores específicos de emisiones tóxicas a la salud (TAP´s, por sus siglas en inglés), comparadas con las gasolinas usadas como referencia en términos de su calidad y composición tanto para verano como para invierno. Para ello se usa un modelo denominado Complejo (Complex Model), el cual se alimenta con la composición fisicoquímica de la gasolina a evaluar y se tiene como resultado si el combustible en cuestión cumple con las reducciones que la USEPA ha establecido. En todas las gasolinas en donde se exigía un contenido mínimo de oxígeno se estuvo usando en la Unión Americana el MTBE o el TAME. La razón de su empleo fue el resultado de la facilidad de producirlo y mezclarlo en la refinería, así como las ventajas económicas de su uso, esto propició un crecimiento en la demanda de de los éteres en la formulación de gasolinas.


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En nuestro país a partir de 1986, se inció el proceso de reducción y posteriormente eliminación del uso del TEP en las gasolinas, proceso que concluyó en 1997. México aplicó una estrategia similar a la norteamericana para la sustitución de TEP, a través de la adición de MTBE y TAME para resarcir la pérdida de octano al eliminar el plomo. Cabe mencionar que en nuestro país los vehículos con motor a gasolina que circulaban en esos años predominantemente eran carburados, por lo que la adición de oxígeno en la formulación de las gasolinas contribuía en forma importante a la reducción de emisiones de HC y CO. Por otro lado, en 1990 inicia la comercialización de gasolinas sin plomo en nuestro país, así como la incorporación de sistemas de inyección de combustible y convertidores catalíticos de dos vías en los vehículos nuevos. Ello, sumado a la adición de oxígeno, fue la estrategia más redituable para reducir las emisiones de HC y CO en las ciudades densamente pobladas y con altas concentraciones de vehículos en circulación. El uso del MTBE en el mercado estadounidense tuvo un crecimiento acelerado, originado por las exigencias de comercializar gasolinas convencionales oxigenadas; a ello se sumó la adición de los éteres en la preparación de las gasolinas reformuladas (RFG, por sus siglas en inglés), cuya exigencia de contenido de oxígeno se debía cumplir durante todo el año en las regiones de no cumplimiento de la calidad del aire en materia de ozono (O3). A partir de la detección de la presencia de MTBE en el agua potable de algunas ciudades en el estado de California, la cual fue identificada por el sabor y olor característico que el éter le aportaba, en la Unión Americana se inició un proceso para determinar el origen de la presencia del MTBE.


Como resultado de la investigación, se determinó que muchos cuerpos de aguas superficiales (lagos, lagunas, presas y ríos), fuente de suministro de las plantas de potabilización de agua, presentaban contaminación con MTBE, originada por gasolinas con que operan las embarcaciones recreativas y las denominadas motos acuáticas (Jet Ski), cuyo medio de propulsión son motores combustión de dos tiempos, los que descargaban gasolina sin quemar a los mantos acuíferos, provocando la contaminación de los mismos. En este contexto, el estado de California emitió una legislación que dió inicio en 1999 y concluyó en 2002, la cual prohibió el uso del MTBE en la formulación de gasolina. Además, solicitó a la USEPA, la eliminación o modificación del cumplimiento de contenido de oxígeno en las gasolinas comercializadas en el estado, sustentado en los Estándares Ambientales Nacionales de Calidad del Aire (NAAQS, por sus siglas en inglés), ya que se trataba de una zona de no cumplimiento de calidad del aire en lo referente al ozono. Otro factor que se encontró en Estados Unidos, fue que muchas instalaciones de almacenamiento de gasolinas presentaban fugas, dando como resultado la contaminación de mantos freáticos de los sitios donde se ubicaban. Muchas de estas instalaciones con prolongado tiempo en operación se encontraban situadas en áreas rurales, dispersas a lo largo y ancho del país, por lo que la revision y análisis de sus condiciones físicas resultaba costoso y difícil de llevar a cabo. Para enfrentar el problema de la contaminación de los cuerpos de agua, considerando que muchas de las instalaciones eran subterráneas (tanques de estaciones de servicio, tuberías, etc.), así como el proceso de eliminación del MTBE en California, la USEPA convocó a un panel de expertos identificado como “Blue Ribbon Panel”, para definir las acciones que deberían llevarse a cabo, tomando en cuenta la obligación de cumplir con el contenido de oxígeno establecido para las gasolinas oxigenadas convencionales y reformuladas.


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En razón de todas las condiciones que prevalecían en el entorno, la solución más económica para atender el tema de la contaminación de los mantos acuíferos y lo relativo a las fugas en los sitios de almacenamiento, las tuberías de transportación del hidrocarburo y mantos freáticos, resultó la prohibición del uso del éter en la formulación de gasolinas. Por consiguiente, el panel concluyó la conveniencia de eliminar el uso de MTBE en Estados Unidos. Al mismo tiempo la USEPA, mantuvo la exigencia del contenido de oxígeno en las gasolinas convencionales oxigenadas y reformuladas a nivel nacional. Por otro lado, en 2005 en paralelo el Congreso estadounidense aprobó una legislación denominada Estándard de Combustibles Renovables (Renewable Fuel Standard, RFS por sus siglas en inglés), que obligaba a la industria de la refinación a adicionar a la gasolina por los menos uno por ciento en volumen de etanol obtenido de maíz; bajo este mandato se tenían que consumir en el año 2006 un volumen de 4 billones de galones (1 x 109 galones), equivalentes a b 261 mil barriles por día y un máximo valor de 7.5 billones para 2012 (489 mil barriles por día)11 . Para acompañar esta regulación y sumado a la prohibición del uso de MTBE, el gobierno estadounidense otorgaba un subsidio federal de 0.54 dólares por galón a la gasolina producida con etanol, con el fin compensar el incremento en el costo del octanaje que resultaba por el uso del alcohol con respecto al MTBE; a este subsidio se sumaban otros beneficios otorgados por diversos estados de la Unión Americana, sobre todo aquellos que son los grandes productores de maíz en el mercado norteamericano.

11https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi?Dockey=P100093P.pdf


A partir de la conclusion en el año 2012 de la legislación RFS (conocido coloquialmente como RFS1), el Congreso norteamericano emitió un nuevo mandato identificado como RFS2. Bajo esta regulación, en la producciòn de biocombustibles se deben utilizar materias primas menos costosas, es decir, no incluir en su proceso alcohol proveniente de granos, sino de desechos agrícolas u otras materias primas susceptibles de usarse en la producción de los mismos. El RFS2, estableció para el año 2009 que el volumen de biocombustibles que se debería consumir sumara cerca de 11.1 billones de galones (724,000 barriles por día) para alcanzar un máximo en el año 2022 cercano a 36 billones (2.3 millones de barriles por día), incluyendo etanol obtenido de materiales celulósicos, diesel obtenido de biomasas y biocombustibles avanzados12 . El mayor volumen de biocombustibles bajo ambos mandatos, es decir RFS1 y RFS2, corresponde al bioetanol producido de maíz y que se suma el correspondiente de materiales celulósicos. Estos mandatos buscan reducir el consumo de combustibles fósiles y dar paso al empleo de energéticos renovables. El resultado final de este proceso tan sólo sustituirá en el caso de gasolina, un máximo de 10 por ciento en volumen de la demanda actual, la cual ascienda a 9.3 millones de barriles por día. Como dato adicional, en 2018, la Unión Americana consumió 9.3 millones de barriles por día de gasolinas, de los cuales empleo en la formulación de gasolinas 938 mil barriles por día, es decir, el uso de este alcohol en la producciòn total de gasolina contribuyó con el 10 por ciento de ese total13. Otro objetivo inmerso en esta política pública es darle mayor valor al maíz producido, ya que el grano es una “mercancia común” (commodity), por lo que su precio de mercado es función de la oferta y la demanda. Tomando en cuenta que Estados Unidos de Norteamérica, es uno de los mayores exportadores de maíz en el mundo, el convertir más maíz a etanol y fructuosa como sustituto del azúcar de

12FederalRegister/Vol.75No.78/Friday,March26,2010/RulesandRegulations

13http://www.eia.gov/tools/faqs/faq.php?id=27&t=10


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caña, le permite obtener mejores beneficios en su balanza comercial agrícola y de esta forma, apoyar su crecimiento. En el caso de México, las primeras gasolinas oxigenadas se comercializaron en 1986 en la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), con dos objetivos, el primero recuperar la pérdida de octano resultante del proceso de reducción y eliminación del TEP; la segunda para disminuir las emisiones de CO y HC en los vehículos de la época, en la que predominaba una población de unidades con muchos años de antigüedad y con motores operando con carburador. A partir de 1998, el uso de gasolinas oxigenadas y reformuladas se extendió de la ZMVM, a las Zona Metropolitana de Guadalajara (ZMG) y a la Zona Metropolitana de Monterrey (ZMM). La ZMVM y ZMG son regiones que presentan problemas similares de deterioro de la calidad del aire en materia de ozono y en donde se aplicó el mismo criterio de USEPA. En el caso de ZMM la mala calidad del aire hasta ese momento, era originada principalmente por Material Particulado (PM, por sus siglas en inglés). Actualmente en el mundo en general y por consiguiente en México, en términos ambientales el contenido de oxígeno en las gasolinas no es tan necesario como al inicio de su uso. La razón principal es de carácter técnico y obedece a que las tecnologías de los vehículos a gasolina, así como sus sistemas de control de emisiones, han registrado mejoras importantes y por lo tanto, el tema de oxigenación ofrece resultados marginales. Por ello la incorporación de compuestos oxigenados (éteres y alcoholes) obedece a la necesidad de incremento del octanaje. Los dos oxigenantes más usados en la formulación de gasolinas son el MTBE y el etanol o bioetanol. En México, la NOM-016 establece el empleo de MTBE y etanol en la formulación de gasolinas en las zonas Resto del País (gasolinas convencionales), en tanto que no permite el empleo de combustibles formulados con el alcohol en la ZMVM, la ZMG y ZMM.


Es oportuno mencionar que las formulaciones de gasolinas con éteres se llevan a cabo en las refinerías y se transportan desde éstas a las terminales de almacenamiento, de donde se envían a las estaciones de servicio. En el caso de las gasolinas que se formulan con etanol o metanol, el mezclado se realiza en las terminales, en razón de las características higroscópicas de los alcoholes (capacidad de atrapar agua), condición que hace a las gasolinas no transportables en la red de ductos. Esta restricción se aplica en todo el mundo. Las mezclas de gasolinas con alcohol (etanol) que hoy se usan en el ámbito internacional son: E5 (5% etanol y 95% gasolina en volumen) y E10 principalmente. Existen otras mezclas con mayor contenido de etanol como las E15, E20, E25 y E85; la segunda y tercera corresponden al mercado de Brasil, en tanto que la primera y última son comunes en Estados Unidos. La gasolina E85 sólo se emplea en los vehículos denominados “Combustible Flexible” (Flex-Fuel). Las gasolinas formuladas con alcohol metílico (metanol) corresponden a las mezclas M5 (5% metanol y 95% gasolina) y M10; existen muy pocos vehículos que operen con M85. En el caso de este alcohol y debido a su mayor capacidad higroscópica, las formulaciones requieren del uso de un cosolvente, es decir, un producto cuya función es evitar que el metanol se separe de la gasolina. Las mezclas de gasolinas de 85% en volumen tanto de etanol como de metanol requieren que el vehículo esté diseñado para operar con estos combustibles, como es el caso de los “Flex-Fuel”. En México, dentro de los trabajos realizados en el seno del grupo que revisó y actualizó la NOM-016, el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) llevó a cabo la adecuación del modelo de certificación de la calidad de las gasolinas tomando como base el Modelo Complex de la USEPA, adaptado a las condiciones de nuestro país, concluyendo que, en términos de emisiones, no hay diferencias sustantivas entre las gasolinas formuladas con MTBE y etanol.


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5.5 Contenidodearomáticos,bencenoyolefinas.

Como se mencionó en secciones previas, las gasolinas son una mezcla compleja de hidrocarburos, cada uno de los cuales al quemarse en los vehículos genera diferentes tipos de contaminantes atmosféricos. La limitación del contenido de aromáticos, benceno y olefinas en la formulación de gasolinas se centra en lo siguiente: (a) El contenido de aromáticos está vinculado con el de benceno, éste considerado un agente carcinogénico, por lo que de manera indirecta la reducción del contenido de aromáticos incide directamente en el control del benceno. (b) Con relación a las olefinas, su restricción obedece a la generación de compuestos foto reactivos los que en la presencia de los rayos ultravioleta son promotores de la formación de ozono y “Smog Fotoquímico”. En este contexto, Estados Unidos fue el primer país donde se iniciaron los estudios para determinar el efecto de modificar el contenido de aromáticos, benceno y olefinas en las emisiones de los vehículos a gasolina, con el objetivo de reducir las emisiones que impactan en la formación del ozono y el “smog fotoquímico” En los años 90, en la Unión Americana, la USEPA convocó a los fabricantes de vehículos y a las empresas refinadoras, para llevar a cabo un proceso de evaluación del impacto de la composición de las gasolinas en las emisiones de vehículos, tanto de tecnología reciente como los prototipos desarrollados y que estaban en etapa de prueba antes de su lanzamiento en el mercado. A este programa se le denominó “US Auto/Oil Air Quality Improvement Research Program” (AQIRP, por sus siglas en inglés), conocido coloquialmente como “Auto/Oil”. Su objetivo fue establecer el marco de referencia en términos de calidad de gasolinas y emisiones de los vehículos. Para ello se usaron como base los promedios de la calidad de las gasolinas observados durante el verano e invierno de los años 90´s; con esta información se determinaron los niveles de


emisiones reguladas: HC, CO y NOx, así como las identificadas como no reguladas en ese momento. Las emisiones no reguladas se identificaron como “Compuestos Tóxicos a la Salud” (Toxic Air Pollutants, -TAP´s, por sus siglas en inglés-), entre las que se incluyeron benceno, formaldehído y los compuestos orgánicos volátiles (Volatile Organic Compounds, -VOC´s, por sus siglas en inglés-), por citar algunos. Los motivos para evaluar los contaminantes no regulados, fueron los efectos nocivos para la salud al exponerse a ellos en las atmósferas urbanas en el caso de TAP´s y por el lado de los VOC´s, por su contribución a la formación de ozono (O3) y el “smog fotoquímico”. Los VOC´s agrupan a una serie de hidrocaburos ligeros, entre los que destacan las olefinas la cuales presentan una alta reactividad en la atmósfera y que con la presencia de los rayos ultavioleta reaccionan con otros contaminantes formando ozono, así como el “smog fotoquímico”. Los efectos de las gasolinas que fueron evaluados son los siguientes:

• Reducción del contenido de aromáticos • Reducción del contenido de benceno • Disminución del contenido de olefinas • Reducción del contenido de azufre • Adición de compuestos oxigenados (MTBE y etanol) • Disminución de la PVR

Los resultados de este trabajo conjunto entre la industria automotriz y de refinación, generaron dos modelos para evaluar comparativamente las gasolinas bases o de referencia versus los cambios en las características fisicoquímicas de sus formulaciones y su impacto en las emisiones.


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Al primer modelo desarrollado, mediante el cual se determinaron las reducciones de VOC´s y TAP´s, se le denominó “Modelo Simple” (Simple Model), su vigencia de aplicación inició en 1995 y concluyó el 1 de enero de 199814. A través de este modelo basado en el contenido de oxígeno, aromáticos, benceno y PVR, características consideradas en los estándares de calidad de la Fase I del programa de gasolinas reformuladas (RFGI por sus siglas en inglés), se certificó la calidad de las mismas en la Unión Americana. La meta establecida por la USEPA en el periodo comprendido de 1995 a 1999, fue la reducción de por lo menos 15 por ciento de TAP´s y VOC´s, en comparación con las emitidas por los automóviles modelo 1990, empleando las gasolinas de referencia (calidades promedio verano e invierno). Posterior a 1999, se inició la aplicación del “Modelo Complejo” (Complex Model), para determinar la reducción de los contaminantes en el párrafo precedente y adicionalmente se incorporaron los NOx. A este proceso se le conoce como la Fase II del programa de gasolinas reformuladas (RFGII, por sus siglas en inglés). La Fase II inició el 1 de enero del 2000 y permanece vigente hasta nuestros días. Este Modelo Complejo, además de tomar en consideración las características fisicoquímicas del Modelo Simple, incorpora el efecto del contenido de azufre en la gasolina. La tabla 16 ilustra las restricciones y/o límites establecidos entre el Modelo Simple y el Modelo Complejo. La importancia de estos valores radica en que la USEPA establece las metas de reducción de emisiones contaminantes a través de estas herramientas. La USEPA no determina una fórmula específica de las gasolinas para lograr el cumplimiento de las metas ambientales exigidas, más bien cada refinería debe evaluar con el modelo correspondiente, las características fisicoquímicas de cada lote que produce, para así determinar si cumple con los objetivos trazados (reducción de contaminantes).

14www.eia.gov,RefinersSwitchtoReformulatedGasolineComplexModel,January19,1998


TABLA16.COMPRACIÓN DE CARACTERÍSTICAS COMPRATIVAS Y RESULTADOS ESTABLECIDOS ENTRE EL MODELO SIMPLE Y EL COMPLEJO2

Característica Modelo Simple Fase I Modelo Complejo

Oxígeno (% peso), Mín. 2.0 2.0

Benceno (% volumen), Máx. 1.0 1.0

Metales pesados No detectable No detectable

Reducción de emisiones de TAP´s (%), Mín.

15.0 15.0

Reducción de NOx (%), Mín. No aplica 0.0

Reducción de VOC´s (%), Mín.:

Región 1 (estados sureños)

Región 2 (estados norteños)

No aplica

No aplica

35.1

15.6

PVR (lb/pulgada2), Máx.:

Región 1 (estados sureños)

Región 2 (estados norteños

7.2

8.1

CM

CM

Azufre (ppm), Máx. IRB CM

Olefinas (% volumen), Máx. IRB CM

Aromáticos totales (% Volumen), Máx,

SM CM

Temperatura de destilación del 90%, ºF (ºC), Máx.

IRB No aplica

Evaporado a 200 ºF (%) No aplica CM

Evaporado a 300 ºF (%) No aplica CM

Notas: IRB = Línea base individual de cada refinería (Individual Refinery Baseline) SM = Variable en el Modelo Simple (Variable in the Simple Model) CM = Variable en el Modelo Complejo (Variable in the Complex Model)


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Línea Base Individual de cada Refinería (IRB): Los requisitos de antidumping a la gasolina

convencional, se basan en la línea base individual de cada refinería, en lugar de la línea base de

cada uno de los modelos. La línea base individual de cada refinería, representa la calidad

promedio de la gasolina producida por esa refinería y vendida en los EE.UU. en 1990. Los

requisitos de RFG para el contenido de azufre, olefinas y T-90, se basan en la línea base individual

de cada refinería, sólo bajo el modelo simple.

Las refinerías que "promedian" su producción enfrentan requisitos ligeramente más estrictos.

Se aplican requisitos de reducción de PVR y de emisiones en el modelo simple y de VOC´s en el

modelo complejo, sólo durante la temporada alta de ozono, del 1 de junio al 15 de septiembre (y

del 1 de mayo al 31 de mayo en instalaciones aguas arriba de puntos de venta). La tabla 17 presenta las características de las gasolinas usadas como combustibles de referencia en los Modelos Simple y Complejo, correspondientes a los promedios observado en verano e invierno de 1990. TABLA16.CARACTERÍSTICIAS FISICOQUÍMICAS DE LAS CALIDADES DE VERANO E INVIERNO USADAS EN

LOS MODELOS SIMPLE Y COMPLEJO12

Características verano invierno PVR (lb/pulgada2), 8.5 11.5 Benceno (% volumen) 1.53 1.64 Aromáticos (%volumen) 32.0 26.4 Olefinas (% volumen) 9.2 11.9 Azufre (ppm) 339 338 Evaporado a 200 ºF (%) 41.0 50.0 Evaporado a 200 ºF (%) 83.0 83.0 Oxígeno (% peso) 0.0 0.0 Notas: Verano: del 1 de Junio al 15 de Septiembre Las evaluaciones realizadas a multiples tipos de vehículos y combustibles en el programa “Auto/Oil”, contemplaron la modificación individual de cada característica fisicoquímica, así como la combinación de dos o tres de ellas, lo que arrojó un sinnúmero de resultados que convergieron en el desarrollo de los modelos citados.


En la tabla 18, se muestran los efectos en forma individualizada de cada característica y su impacto en las emisiones15.

TABLA17.RESUMEN DE EFECTOS DE LAS PROPIEDADES DE LAS GASOLINAS EN LAS EMISIONES DE

VEHÍCULOS CON CONVERTIDOR CATALÍTICO

15Y.Zvirin,M.GutmanandL.Trartakovsky:FueleffectsonEmissions,Chapter16intheHandbookofAirPollutionfromInternalCombustionEngines:PollutantFormationandControl,EditedbyE.Sher,AcademicPress.


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Como puede observarse, cada característica en forma individual muestra efectos diferentes en la reducción de emisiones, lo que es indicativo de las dificultades que se enfrentan si se quieren modificar simultáneamente dos variables, ya que los resultados no son sumatorios y en algunos casos pueden resultar negativos o contradictorios. Por esta razón, la USEPA desarrolló los modelos citados. Actualmente se aplica el Modelo Complejo para acreditar el cumplimiento de la reducción de las emisiones establecidas para una formulación desarrollada, la cual puede variar a lo largo del tiempo en función de las condiciones operativas propias de cada refinería. Es importante señalar que bajo este proceso de acreditación del cumplimiento de las metas ambientales, se reduce el costo de producción de las gasolinas.


5. Los aditivos multifuncionales usados en la formulación y preparación de gasolinas

El empleo de los aditivos para gasolina no es reciente; el primero que se usó fue en los años 20´s, se trata del antidetonante a base de plomo, cuya función era incrementar el octanaje de los combustibles; su empleo concluyó a finales de los años 80´s. La siguiente generación de aditivos se utilizó en la década de los 30´s; se trataba agentes antioxidantes que se usaron para combatir la tendencia a la oxidación de los hidrocarburos provenientes de los procesos de craqueo, ya que al quemarse en los motores provocaban la formación de gomas16. Como resultado de la búsqueda de la limpieza de los carburadores de los motores, dada la importancia de su operación eficiente, entre los años 50´s y 60´s, el empleo de aditivos registró un mayor perfil en su empleo. Para satisfacer la creciente demanda de gasolinas con mayor octanaje, los aditivos jugaron un papel importante en el mercado en los años 70´s, lo que originó un mayor uso de corrientes provenientes del proceso de desintegración catalítica (FCC, por sus siglas en inglés). Estos hidrocarburos contienen compuestos olefínicos químicamente inestables (insaturados) que bajo las condiciones de operación del motor propician la formación de depósitos y gomas. En los años 80´s, se introdujeron los Aditivos para el Control de Depósitos (Deposit Control Additives, DCA por sus siglas en inglés), con el propósito de evitar el aumento de depósitos en el sistema de admisión de combustible y con ello prevenir su malfuncionamiento y, como consecuencia, el incremento de emisiones contaminantes. A partir de ello, la demanda de aditivos observa un repunte importante. En las últimas tres decadas, el empleo de aditivos multifuncionales en la formulación de gasolinas ha jugado un papel importante con la incorporación de los sistemas de inyección de combustible (inyectores) y la instalación de convertidores catalíticos. Su objetivo central es mantener el nivel de limpieza adecuado en los sistemas de admisión (válvulas e inyectores), para coadyuvar a la reducción de emisiones contaminates.

16TechnicalCommitteeofPetroleumAdditivesManufacturersinEurope(ATC),FuelAdditives:UsesandBenefits,September2013.


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Actualmente, los aditivos para gasolina son paquetes con funciones múltiples, conocidos como multifuncionales. En su formulación se incorporan agentes anticorrosivos, para la limpieza de inyectores y válvulas de admisión, así como reductores de la formación de emulsiones. En los desarrollos más recientes se incluyen componentes para la limpieza de la cámara de combustión (Combustion Chamber Deposits, CCD por sus siglas en inglés). Las razones de la incorporación de los aditivos multifuncionales en gasolinas se enfocan en la consecución de los siguientes objetivos:

• Reducir los niveles de emisiones contaminantes • Evitar la pérdida de potencia del motor • Mejorar la eficiencia de desempeño del combustible • Incrementar los intervalos de servicio de mantenimiento • Proporcionar mayor confiabilidad operativa

Cabe mencionar que la potencia de un motor no se puede incrementar por el uso de aditivos. Más bien, los vehículos en su operación presentan pérdidas de la misma como resultado de la acumulación de depósitos en forma excesiva, lo que deteriora el desempeño del motor y se traduce en menor de potencia, incremento de emisiones contaminantes y reducción de la eficiencia energética de la unidad. La posición de la industria automotriz respecto al uso de los aditivos multifuncionales es favorable, aunque establece que su adición no debe dañar a los componentes del motor ni a sus sistemas de control de emisiones. Es importante citar que el empleo de los aditivos no es la panacea y mucho menos la solución para reducir emisiones, más bien contribuyen a mejorar la calidad de las gasolinas para así lograr mejores resultados en la operación del trío gasolina-aditivo-motor. Los aditivos multifuncionales contienen dos componentes principales, uno es detergente y el otro, es dispersante, a esto se suman los inhibidores de corrosión y los agentes supresores de la formación de emulsiones. Todos los componentes de los aditivos deben mezclarse para lograr la integración con la gasolina, por ello, es necesario emplear un fluidizante (conocido en inglés como “carrier”), el cual tiene un papel importante en la formulación del paquete de aditivo.


En los años 80´s se usaron como agentes fluidizantes hidrocarburos del tipo de la querosina y/o bases ligeras para aceites lubricantes, productos que bajo las condiciones de operación de los motores son susceptibles de ser craqueados (rompimiento térmico), lo cual produce depósitos adicionales. Si bien al inicio de su empleo las condiciones de operación de los motores no presentaban temperaturas tan elevadas como en la actualidad, con el devenir del tiempo y las exigencias ambientales estos agentes fluidizantes fueron sustituidos para abatir la formación de depósitos. Los fluidizantes actuales son hidrocarburos térmicamente estables, en esta gama se ubican las poli alfa olefinas, poli éteres o poli glicoles, es decir, productos cuyo peso molecular oscila en el rango de 1,000 a 2,000. Con este cambio se ha dado solución a la problemática de la contribución a la formación de depósitos. El empleo de los aditivos se centra en la protección del funcionamiento del vehículo, al evitar:

1. La acumulación de depósitos en las válvulas de admisión de combustible a la cámara de combustión (cilindros).

2. La acumulación de depósitos en el sistema de inyección de combustible (inyectores)

3. La acumulación de depósitos en la cámara de combustion (cilindros, pistones, monoblock)

En el mercado estadounidense, la USEPA ha establecido las regulaciones que permiten calificar el desempeño del par gasolina-aditivo en el comportamiento del motor, normatividad que se conoce por las siglas “LAC” (Lowest Additive Concentration), es decir, la “Concentracion más Baja de Aditivo”. Esto significa que la adición del aditivo en baja concentración debe mantener limpias las vávulas de admisión (Intake Valve Deposits, IVD por sus siglas en inglés) y los inyectores (Port Fuel Injector Deposits, PFID por sus siglas en inglés)17. Para aprobar esta regulación se utiliza una gasolina base, libre de aditivos, cuya calidad representa el promedio de las gasolinas del período verano e invierno, convencionales y reformuladas (incluye las que contienen el 10% en volumen de etanol).

17FederalRegister/Vol.61,No.130/Friday,July5,1996/RulesandRegulations


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La acreditación del cumplimiento se lleva a cabo a través de tres pruebas:

1. Para los depósitos en las válvulas de admisión, se utiliza un vehículo marca BMW provisto de válvulas nuevas, las cuales se someten a un proceso de limpieza previa a su instalación y se determina el peso constante de cada válvula. Posteriormente, empleando una gasolina base sin aditivo, el vehículo realiza un recorrido acumulado de 10,000 millas (16,000 kilómetros); que simula un recorrido combinado de ciudad y carretera en un circuito de prueba similar a una pista de carrera de autos. Al concluir este proceso se desmontan las válvulas, se retiran los depósitos de aceites y otros materiales, y se llevan a peso constante para determinar el valor promedio de los depósitos acumulados en los asientos de las mismas. Esta operación se repite usando gasolina con el aditivo que se somete a la acreditación de su nivel de desempeño y, así mismo, se pesan las vávulas y se determina el valor promedio de los depósitos. La validación del cumplimiento se logra cuando la cantidad promedio de depósitos acumulados en las vávulas es como máximo 10 miligramos, con respecto a las válvulas nuevas. Esta cantidad de depósitos es del orden del peso dos grapas.

2. El procedimiento para evaluar el desempeño del par gasolina-aditivo en el tema de PFID (Port Fuel Inyector Deposits), también es una prueba que se lleva a cabo en un vehículo con sistema de inyección de combustible (inyectores). El objetivo es lograr que el flujo comparativo entre los inyectores nuevos y los que operan con gasolina aditivada presente una reducción máxima de 5 por ciento. La prueba consiste, así mismo, de un recorrido acumulado de 10,000 millas (16,000 kilómetros), diseñada para representar un manejo de ciudad y carretera, usando gasolina base sin aditivo y con aditivo. Los inyectores nuevos se montan en un banco de prueba, mediante el cual se mide el flujo individual de cada inyector para determinar el valor promedio de combustible inyectado, se instalan en el vehículo y se somete al recorrido, después del cual se desmontan los inyectores, se llevan al banco de prueba para medir su flujo y determinar su valor promedio.


Para determinar el flujo promedio de los inyectores con gasolina aditivada, se instalan inyectores nuevos previa evaluación para determinar su flujo promedio, se hace el mismo recorrido con gasolina aditivada, posteriormente se desmontan los inyectores y se determina el valor promedio de flujo. La aceptación del nivel de desempeño, medido entre la gasolina con y sin aditivo, consiste en que la pérdida de flujo promedio sea menor a cinco por ciento con respecto al valor registrado en los inyectores nuevos.

3. La evaluacion del desempeño de limpieza CCD (Combustion Chamber

Deposits) es más compleja, ya que implica evaluar los depósitos en la cabeza del pistón, en los intersticios de los anillos, cilindro y monoblock. La diferencia sustantiva para lograr este nivel de desempeño CCD es la concentración de aditivo, la cual debe ser como mínimo 1,000 ppm (1000 mg de aditivo por cada kilogramo de gasolina); este criterio de evaluación no es aplicado ni regulado a nivel internacional, se trata de una recomendación de los fabricantes de vehículos, la restricción de su empleo es su elevado costo y, por tanto, su uso no ha sido generalizado.

Los criterios de cumplimiento de los puntos 1 y 2 se refieren al nivel de desempeño en las válvulas e inyectores para “Mantener Limpio”, (identificado inglés como “Keep Clean”) lo cual garantiza una operación eficiente del trio gasolina-motor-aditivo. Existe otro criterio conocido como “Limpieza” (identificado en inglés como “Clean Up”), el cual se aplica cuando se cambian los principales componentes en la formulación del aditivo, es decir, el detergente y el dispersante; este proceso se lleva a cabo en dos etapas. En la primera conocida como “Clean Up”, se usa una concentración mayor de aditivo y se aplica en un período de tiempo preestablecido. Posteriormente, se reduce la dosis de aditivo al nivel desempeño permanente que corresponde al concepto “Keep Clean”. En nuestro país, desde 1986 a la fecha las gasolinas comercializadas por Petróleos Mexicanos contienen un aditivo detergente-dispersante, el desarrollo de este producto corrió a cargo del Instituto Mexicano del Petróleo (IMP).


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A lo largo de estos años, el IMP ha ido modificando la tecnología del paquete multifuncional del aditivo, a través de la mejora en la selección del detergente, dispersante y el cambio del fluidizante a uno de tipo síntético, evaluando su desempeño con base a los criterios de la USEPA y tomando en cuenta los valores promedio observados en la calidad de los diferentes tipos de gasolinas que se comercializan en el mercado nacional. En México, la recién publicada NOM-016 adoptó los criterios de la USEPA para evaluar el desempeño de los aditivos en las gasolinas nacionales. Cabe mencionar que en nuestro país no hay instalaciones para llevar a cabo este proceso y por tanto, la autoridad acepta los certificados emitidos en los países donde se realicen los protocolos que las regulaciones propias establecen y cumplen con los requerimientos de la USEPA. Una deficiencia de la NOM-016 es que para evaluar los aditivos, la norma establece que se usen como gasolinas de referencia las calidades promedio observadas en verano e invierno en Estados Unidos de Norteamérica, condiciones que no son equivalentes a las nuestro país. En México es recomendable hacer una revisión exhaustiva para determinar la calidad representativa de las gasolinas con y sin oxígeno, para así establecer los valores promedio correspondientes en verano e invierno. El nivel de desempeño del paquete de aditivo a incorporarse a las gasolinas que se produzcan, importen y comercialicen en nuestro país, deberá acreditarse con los valores promedio obtenidos para las calidades nacionales. Por último, se recomienda que la incorporación de los aditivos para gasolina se lleve a cabo en el punto más cercano a las estaciones de servicio, para así garantizar los niveles de desempeño establecidos en las regulaciones en la materia.


7. Mensaje Final Como se ha descrito, a juicio del autor, el uso del término “molécula” para referirse a gasolinas, ya sea en términos de volumen o masa, es inapropiado, tomando en consideración que se trata de mezclas complejas de hidrocarburos, lo que la hace diferente al Gas Natural donde la aplicación del concepto es correcta en razón que este energético está compuesto por aproximadamente 98 por ciento de metano. En el capítulo de producciòn de gasolinas se abordó en forma sucinta lo complejo que resulta para las refinerias las operaciones de mezclado, preparación y formulación de estos combustibles, con el objetivo de cumplir todas y cada uno de los parámetros establecidos en su especificación. Con base en la experiencia del autor, se incluyó una agrupación de las características fisicoquímicas de las gasolinas con objeto de establecer los propósitos de cada una de las pruebas analíticas practicadas para garantizar el cumplimiento de la norma. En lo relativo a las especificaciones y su significado, se hizo un recorrido alrededor de las consideradas más relevantes, con el fin de mostrar su relación con el desempeño del vehículo, así como los motivos por los cuales se han establecido cada uno de los parámetros seleccionados. Se incluyó una explicación sobre cómo se desarrollaron y cómo se aplican los Modelos Simple y Complejo de la USEPA, para acreditar el cumplimiento de las metas ambientales, los combustibles de referencia empleados y los causas que dieron lugar a los mismos. En el apartado de compuestos oxigenados, se hizo un breve resumen de las razones y motivos por los que éstos se emplean, así como los criterios tomados por la USEPA para eliminar el uso del MTBE en la formulación de gasolinas. Se aborda también el tema del etanol con referencia al mercado estadounidense y las condiciones que al respecto prevalecen en México. En el tema de los aditivos, se hace un breve recorrido histórico de su empleo y se converge con las regulaciones que a éstos aplica la USEPA, así como los procedimientos mediante los cuales se certifica su nivel de desempeño. Se hace referencia a las especificaciones sobre el uso de aditivos en las gasolinas en México y se analiza la situación que prevalece con respecto al proceso de acreditación.


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Finalmente estimado lector, este trabajo no aspira a ser un texto exhaustivo sobre gasolinas, acerca de lo cual mucho se ha escrito, si no más bien se nutre de los mismos, a lo que se suma la experiencia y conocimientos adquiridos por el autor durante más de 30 años años de trabajo en Petróleos Mexicanos. También es mi deseo saber si el texto resulta de utilidad, pero además, si existe alguna discrepancia con lo aquí expresado o, en su defecto, quien lo lea tiene información para enriquecerlo. Agradeceré comparta su opinión y conocimiento conmigo para incrementar el acervo sobre este tema.


8. Bibliografía

1. www.eia.gov/todayinenergy

2. International Energy Agency (IEA), Technology Brief04, Energy Technology

Systems Analysis Programme, April 2014.

3. https://ektinteractive.com/refining/refining -business-drivers/

4. BP Statistical Review of World Energy 2018.

5. https://Stilwatersassociates.com/crack-spread-a-quit-and-dirty-indicator-of-

refining-profitability

6. http://mindymallory.com/PriceAnalysis/crude-oil-and-the-crack-spread.html

7. Comisión Reguladora de Energía(CRE), Norma Oficial Mexicana (NOM),

NOM-016-CRE-2016, publicada en el Diario Oficial de la Federación (DOF)

del 29 de agosto de 2016.

8. https://grains.org/sharing-the-octane-advantage-of-ethanol-with-world-

markets/

9. https://garage.grumpysperformance.com/index.php?threads/calculate-

required-octane-for-compresion-rate.2718/

10. Halderman, D James, Automotive Engines: Theory and Servicing, 9th Edition.

11. https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi?Dockey=P100093P.pdf 12. Federal Register/Vol. 75 No. 78/Friday, March 26, 2010/Rules and

Regulations.

13. http://www.eia.gov/tools/faqs/faq.php?id=27&t=10

14. www.eia.gov , Refiners Switch to Reformulated Gasoline Complex Model,

January 19,1998

15. Zvirin Y., Gutman M. and Tartavosky: Fuel Effects on Emission. Chapter 16 in

the Handbook of Air Pollution from Internal Combustion Engines: Pollutant

Formation and Control, edited by E. Sher, Academic Press.

16. Technical Committee of Petroleum Additives Manufacturers in Europe (ATC),

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17. Federal Register/Vol.61, No. 130/Friday, July 15,1996/Rules and Regulations.


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gasolinas. reflexiones y comentarios relativos a su calidad · 2019. 10. 18. ·...

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