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® UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMÁTICA•
INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN
SEP 20f4
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CENTRO DE DOCUMENTACION CIENTIFICA Y TRADUCCIONES
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"TEXTO: CRISTALOGRAFÍA EXPERIMENTAL USANDO
APLICACIONES INFORMÁTICAS"
Lic. Carlos Alberto Quiñones Monteverde
(01-09-2012 al31-08-2014)
(Resolución Rectoral N° 803-2012-R del24-09-2012)
/ .\
ÍNDICE
RESUMEN
INTRODUCCIÓN
MARCO TEÓRICO
MATERIALES Y MÉTODOS
RESULTADOS
ÍNDICE
Capítulo l. EL PROGRAMA CARINE CRYSTALLOGRAPHY 3.1
1.1. Instalación 1.2. Funciones Básicas 1.3. Menús
1.3.1 Menú File 1.3.2 Menú Edit 1.3 .3 Menu Cell 1.3.4 Menú hkl/uvw 1.3.5 Menú Calcul 1.3.6 Menú Specials 1.3. 7 Menú Crystal 1.3.8 Menú View 1.3.9 Menú Window 1.3.10 Menú?
l. 4. Botones de Acceso Directo Laboratorio N° l. Introducción al Carine Crystallography 3.1
Capítulo 2. EL PROGRAMA POWDER CELL FOR WINDOWS 2.3
2.1. Instalación 2.2. Funciones Básicas 2.3. Menús
2.3.1 Menú File 2.3.2 Menú Structure 2.3.3 Menú Select 2.3.4 Menú Options 2.3.5 Menú Diffraction 2.3.6 Menú Refinement 2.3.7 Menú Windows 2.3.8 Menú Special 2.3.9 Menú Help
2.4. Botones de Acceso Directo Laboratmio N° 2. Introducción al Powder Cell for Windows 2.3
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20 20 21 21 21 22 22 22 22 22 22 22 22 24
1
Capítulo 3. GENERALIDADES
3. l. Cristalografia 3.2. Antecedentes Históricos 3.3. El Estado Cristalino 3.4. Propiedades de los sólidos cristalinos 3.5. El cristal: Propiedades Específicas
Laboratorio N° 3. Celda Unitaria con Carine Crystallography 3.1
Capítulo 4. FORMACIÓN Y CRECIMIENTO DE CRISTALES
4.1. Formación de cristales 4.2. Crecimiento de cristales 4.3. Concentración de una Disolución 4.4. Factores.que afectan el crecimiento de los cristales 4.5. Formas de Equilibrio de los cristales
Laboratorio N° 4. Celda Unitaria con Powder Cell for Windows 2.3
Capítulo 5. SIMETRÍA DE LOS CRISTALES
5 .l. Concepto de simetría 5.2. Elementos de simetría
5 .2. 1 Plano de simetría 5.2.2 Eje de simetría 5 .2.3 Centro de Simetría 5.2.4 Eje de rotoreflexión 5.2.5 Eje de roto-inversión
5.3. Operaciones de Simetría 5.3 .1 Reflexión 5.3.2 Rotación 5.3 .3 Inversión 5.3.4 Roto-reflexión 5.3.5 Roro-inversión
5.4. Clase de Simetría 5.5. Derivación de las Clases de Simetría
5.5 .1 Clases de simetrías del grupo A 5.5 .2 Clases de simetrías del grupo B Laboratorio N° 5. Estudio de la Simetría
Capítulo 6. SISTEMAS CRISTALINOS
6.1. Ley de los índices racionales 6.2 .. Red Cristalina: Redes Planas y Espaciales
6.3. 6.4. 6.5.
6.2.1 Redes Planas 6.2.2 Redes Espaciales Celda Elemental Parámetros de la celda: Volumen Índices del plano de la red 6.5 .1 Parámetros de W eiss 6.5.2 Índices de Miller Densidad Reticular
26
26 26 27 27 27 29
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32 32 34 34 36 37
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40 40 40 40 40 41 41 41 41 41 42 42 42 42 42 43 44 46
50
50 50 50 50 52 52 53 53 53 53
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6. 7. Sistemas Cristalinos 53 6.8. Notación de las Clases de Simetría 54
6.8.1 Notación Schoenflies 55 6.8.2 Notación Hermann-Mauguin 55 6.8.3 Notación Shubnikov 56 Laboratorio N° 6. Cálculos Cristalográficos 57 Laboratorio N° 7. Redes de Bravais 62
Capítulo 7. RELACIÓN DE LOS ÍNDICES DE LOS PLANOS Y LAS DIRECCIONES 65
7.1. Zona 7.2. Eje de Zona 7.3. Ley de las Zonas 7.4. Relación entre los índices de los planos y las direcciones
Laboratorio N° 8. Índices de los Planos y las Direcciones
Capítulo 8. PROYECCIONES CRISTALOGRÁFICAS
8.1. Proyección Esférica 8.2. Coordenadas Esféricas de un Polo 8.3. Proyección Gnomónica 8.4. Proyección Estereográfica 8.5. Proyección Estereográfica de ejes, zonas y polos 8.6. Net de Wulff 8.7. Goniómetros
8.7.1 Goniómetro de aplicación o de contacto 8. 7.2 Goniómetro de reflexión 8. 7.3 El goniómetro de reflexión de dos círculos Laboratorio N° 9. Proyecciones Laboratorio N° 10. Proyección Estereográfica
Capítulo 9. FORMAS CRISTALINAS
9.1. Formas Simples y Combinaciones 9.2. Denominación de las Formas Simples 9.3. Índices de las Formas Simples 9.4. Formas Simples de los Sistemas de Simetría Inferior 9.5. Formas Simples de los Sistemas de Simetría Mediana 9.6. Formas Simples del Sistema Cúbico
Laboratorio N° 11. Construcción de Formas Simples
Capítulo 10. ESTRUCTURAS CRISTALINAS
10.1. Introducción 10.2. Estructuras Cristalinas 10.3. Enlaces
10.3.1 Enlace Jónico 10.3.2 Enlace Covalente 10.3.3 Enlace Metálico 10.3.4 Enlace Residual
1 0.4. Empaquetamientos Compactos
65 65 65 66 68
71
71 71 72 73 73 74 74 74 75 75 77 80
84
84 84 85 85 86 87 89
97
97 97 97 98 98 99 99 99
3
10.4.1 Estructura Cúbica Compacta 10.4.2 Estructura Hexagonal Compacta
10.5. Tamaño de los Átomos 1 0.6. Coordinación 10.7. Reglas de Pauling 10.8. Grupos Espaciales
Laboratorio N° 12. Coordinación y Poliedros de Coordinación Laboratorio No 13. Grupos Espaciales
Capítulo 11. ANÁLISIS DE RAYOS X DE ESTRUTURS CRISTALINAS
1 l. l. Los Rayos X 11.2. Ley de Bragg 11.3. Métodos de Análisis de Estructuras Cristalinas
11.3 .1 Método de Laue 11.3.2 Método de Debye-Scherrer 11.3.3 Método del Cristal Giratorio 11.3.4 Método Difractométrico Laboratorio N° 14. Ley de Bragg Laboratorio N° 15. Análisis de Estructuras Cristalinas
Capítulo 12. PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS CRISTALES
12.1. Introducción 12.2. Principios Fundamentales de la Óptica Geométrica 12.3. Propagación de luz en un medio ópticamente anisotrópico 12.4. Polarización de la luz y los frentes de onda característicos de las propiedades
ópticas de los cristales 12.5. Polarización de la luz 12.6. Microscopio polarizante
Laboratorio N° 16. Polarización de la luz Laboratorio N° 17. Propagación de la luz en un cristal uniáxico Laboratorio N° 18. Microscopía con luz polarizada
DISCUSIÓN
REFERENCIALES
APÉNDICE
Apéndice 1.- Métodos de Análisis de Estructuras Cristalinas Apéndice 2.- Importación de Archivos desde Excel
ANEXOS
Anexo l. Clases de Simetría y Grupos de Simetría Espacial Anexo 2. Cocientes h2 + k2 +f!2 para indexado de cristales cúbicos
99 100 100 101 102 102 104 107
111
111 112 113 113 114 115 116 118 121
126
126 126 127
127 131 133 135 138 141
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148 149
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RESUMEN
Se ha elaborado un texto de naturaleza teórico-experimental, que presenta de forma
sistemática y concreta los conceptos fundamentales sobre la estructura, crecimiento y
propiedades de la materia sólida cristalina y las teoría que se usan para describirla haciendo
énfasis en el aspecto experimental, lo que le permitirá ser usado con otros textos para el dictado
de la asignatura Introducción a la Cristalografia que forma parte de los currículos de estudios
de las diversas carreras de ciencias e ingeniería del país y en especial de la Escuela Profesional
de Física de la Facultad de Ciencias Naturales y Matemática de nuestra Universidad.
Específicamente, el texto "CRISTALOGRAFÍA EXPERIMENTAL USANDO
APLICACIONES INFORMÁTICAS" presenta en forma clara y detallada los fundamentos,
configuración, procedimientos y ejecución de dieciocho (18) experimentos usando los
programas informáticos Carine Crystallography 3.1 y Powder Cell for Windows 2.3 y
tutoriales interactivos para una mejor comprensión del curso Introducción a la Cristalografia.
Los aspectos teóricos del texto se han elaborado en base a los textos mencionados en
los referenciales y la parte experimental se ha desarrollado en base a la traducción y adaptación
de los manuales de instrucción y guías del usuario de los programas Carine Crystallography
3.1, Powder Cell for Windows 2.3 y los tutoriales interactivos. Se han definido experiencias
estructuradas sistemáticamente para ser desarrolladas en el tiempo destinado a la sesión de
trabajo, que contienen un procedimiento bien explicado que orienta al estudiante en la
ejecución de las mismas y exhiben un cuestionario de preguntas para fijar, ampliar o
complementar los conceptos tratados.
El resultado muestra que, en contraste con los textos elaborados por otros autores,
mediante el uso del texto "CRISTALOGRAFÍA EXPERIMENTAL USANDO
APLICACIONES INFORMÁTICAS" es posible hacer más dinámico, ameno y fácil el proceso
de enseñanza-aprendizaje de la asignatura Introducción a la Cristalografía.
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INTRODUCCIÓN
La Cristalografia es la ciencia que estudia los cristales y para la enseñanza de esta
ciencia se han escrito muchos textos, cuyos autores, por lo general, exponen con extensión muy
diversa, los conceptos y las leyes que la rigen, con muy poco énfasis en el trabajo
experimental. Quizás lo costoso que resulta implementar un laboratorio con todo el
equipamiento necesario para realizar las actividades experimentales que permitan observar el
crecimiento de los cristales, su medición y el análisis de ellos, hacen que los autores, por
considerar la poca posibilidad de existencia de estos laboratorios, desistan de dedicarle tiempo
y esfuerzo a escribir sobre detalles experimentales. Solo Lasarte (1999) y Rodríguez (2002)
han enfocado sus obras desde el punto de vista práctico de la Cristalografia, donde . las
prácticas, en número reducido, se plantean mediante el uso de poliedros y estereogramas.
En la Escuela Profesional de Física de la Facultad de Ciencias Naturales y Matemática
de nuestra universidad se imparte la asignatura Introducción a la Cristalografía, la cual tiene un
carácter teórico, práctico y experimental. Para desarrollar la parte experimental de esta
asignatura se requiere implementar el uso de programas informáticos y tutoriales interactivos.
En este sentido, el planteamiento del problema de la investigación concluyó en la
elaboración un texto de naturaleza práctica, que presente de forma sistemática y concreta los
conceptos fundamentales sobre la estructura, crecimiento y propiedades de los cristales y las
teorías que se usan para describirlos y que explique, asimismo, la configuración,
procedimientos y ejecución de experimentos usando los programas informáticos Carine
Crystallography 3.1 y Powder Cell for Windows 2.3 y tutoriales interactivos.
Los principales objetivos planteados para la investigación consideraron entonces
presentar en forma detallada, clara y precisa las pautas para la ejecución de experimentos en
Cristalografia haciendo uso de aplicaciones informáticas e iniciar a los estudiantes en el
método científico de comprobación de hipótesis que les permitan desarrollar sus habilidades
experimentales y el análisis crítico.
La importancia del presente trabajo radica en el hecho que el texto:
"CRISTALOGRAFÍA EXPERIMENTAL USANDO APLICACIONES INFORMÁTICAS"
constituye un instrumento para facilitar el proceso de enseñanza-aprendizaje, de acuerdo con
los objetivos y contenidos del programa oficial, de la asignatura Introducción a la
Cristalografía.
~ 6
MARCO TEÓRICO
En la asignatura Introducción a la Cristalografia se estudia la formación y el
crecimiento de los cristales, su medida y su simetría, las clases de simetrías cristalinas y la
orientación de los cristales, las estructuras cristalinas y los métodos de análisis usados para su
determinación y, asimismo, sus propiedades.
Para la enseñanza de la Cristalografia se han escrito muchos textos, cuyos autores, por
lo general, exponen con extensión muy diversa, los conceptos y las leyes relacionados a esta
ciencia, con muy poco énfasis en el aspecto relacionado al trabajo experimental. Quizás lo
costoso que resulta implementar un laboratorio con todo el equipamiento necesario para
realizar las actividades experimentales que permitan observar el crecimiento de los cristales, su
medición y el análisis de ellos, hacen que los autores, por considerar la poca posibilidad de
existencia de estos laboratorios, desistan de dedicarle tiempo y esfuerzo a escribir sobre
detalles experimentales. Solo Lasarte (1999) y Rodríguez (2002) han enfocado sus obras desde
el punto de vista práctico de la Cristalografia, donde las prácticas, en número reducido, se
plantean mediante el uso de poliedros y estereogramas.
En la actualidad, el aprendizaje está centrado en dotar al alumno de las competencias
que lo van a habilitar para el posterior desarrollo de una actividad. En este ámbito, las
tecnologías informáticas ofrecen nuevas posibilidades en la enseñanza de conceptos y en la
simulación de muy diversas situáciones experimentales, de manera que permiten la exploración
de nuevas formas de exposición de contenidos y trabajo experimental. En este sentido, se
delinearon los objetivos del presente proyecto a fin de considerar el uso de aplicaciones
informáticas en el estudio de la cristalografia.
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MATERIALES Y MÉTODOS
El texto "CRISTALOGRAFÍA EXPERIMENTAL USANDO APLICACIONES
INFORMÁTICAS" se ha desarrollado considerado el ordenamiento clásico de los temas tal
como los proponen muchos de los autores que se citan en los referenciales, Flint (1971),
Borchardt-Ott (2011), Bloss (1994), Phillips (1991), Gonzales y Szwacka (2010), Sands
(1993), entre otros.
Los aspectos teóricos del texto se han elaborado en base a los textos mencionados en
los referenciales y la parte experimental se ha desarrollado en base a la traducción y adaptación
de los manuales de instrucción y guías del usuario de los programas Carine Crystallography
3.1, Powder Cell for Windows 2.3 y los tutoriales interactivos. Se han definido experiencias
estructuradas sistemáticamente para ser desarrolladas en el tiempo destinado a la sesión de
trabajo, que contienen un procedimiento bien explicado que orienta al estudiante en la
ejecución de las mismas y exhiben un cuestionario de preguntas para fijar, ampliar o
complementar los conceptos tratados.
Toda la información ha sido procesada en un computador personal usando el software
Microsoft Word for Windows 2003, en concordancia con las directivas vigentes, mediante el
cual se han escrito todos los textos, editado todo el formulismo matemático y elaborado los
esquemas y dibujos relacionados a los diversos temas y experimentos desarrollados.
El método empleado es el inductivo-deductivo que permite desarrollar la Cristalorafia
en forma concreta y ordenada. Este método hace posible mostrar el desarrollo del formulismo
que describe cada uno de los conceptos, así como también, el análisis de los datos y resultados
que se obtienen en las sesiones experimentales.
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RESULTADOS
El resultado del presente trabajo de investigación es el texto: "CRISTALOGRAFÍA
EXPERIMENTAL USANDO APLICACIONES INFORMÁTICAS", cuyo contenido se
expone en 12 (doce) capítulos, distribuidos en el orden señalado en el índice y que se presenta
en las páginas siguientes.
En cada capítulo se exponen de manera clara, directa y concreta, los principales
conceptos, leyes y fórmulas asociados a los temas tratados, a fin de que el estudiante pueda
tener una buena referencia para comprender la configuración, el procedimiento y la ejecución
de los experimentos que se presentan y, asimismo, dar solución a las preguntas que se plantean
en los cuestionarios.
Por otro lado, se han incluido un total de 163 (ciento sesenta y tres) figuras en el texto
con el fin de facilitar la comprensión de los temas expuestos o ilustrar, cuando fue necesario, el
montaje de los 18 (dieciocho) experimentos que fueron diseñados.
El uso del texto: "CRISTALOGRAFÍA EXPERIMENTAL USANDO
APLICACIONES INFORMÁTICAS", permite unificar los conceptos teóricos con el trabajo
experimental y favorece el proceso enseñanza-aprendizaje de la asignatura Introducción a la
Cristalografla, de acuerdo a la propuesta silábica para su dictado. Además, permite afianzar en
el estudiante los conceptos relacionados con la estructura, crecimiento y propiedades de la
materia sólida cristalina y las teorías que se usan para describirla.
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CAPÍTULO 1
EL PROGRAMA CARINE CRYSTALLOGRAPHY 3.1
CaR!ne Crystallography 3.1 es un programa informático que permite la creación, visualización y modificación simulada de estructuras cristalinas a partir de la creación de una celda unidad. Realiza diversos cálculos cristalográficos, en los diferentes modelos, relacionados a los átomos, planos y direcciones que se encuentran en las celdas creadas.
El programa permite realizar proyecciones estereográficas de las celdas cristalinas y simular una variedad de condiciones experimentales para obtener sus registros de difracción de rayos X para diferentes longitudes de onda.
1.1. INSTALACIÓN
El programa Setup proporcionado por CaR!ne Oystallography 3.1 realiza todas las tareas necesarias para instalar todos los componentes del CaRine. Se puede instalar todo al momento o se puede instalar solo un subconjunto que se actualizará después con librerías adicionales, muestras, archivos de ayuda u otros componentes.
Para correr el Setup introducir el CD-ROM original de instalación en la unidad lectora de la computadora. En el panel de control seleccionar el menú Add/Remove programs y escribir A: \Setup en la ventana de la línea de comandos. Installle da aviso con una ventana de diálogo que describe el programa y que le permite continuar o salir. Seguir con las instrucciones de la instalación. Cuando finaliza el proceso de instalación, Setup adiciona CaR!ne Crystallography 3.1 en el menú Inicio.
CaRine Crystallography 3.1 puede obtenerse gratuitamente en la versión de prueba 4.0 para el entorno de Windows en la dirección siguiente: http://pros.orange.frlcarine.crystallography/.
1.2. FUNCIONES BÁSICAS
En las siguientes secciones, se explican las funciones básicas del programa CaRine Crystallography 3.1, para familiarizamos con la forma de cómo se puede crear, visualizar y modificar estructuras cristalinas y obtener sus proyecciones estereográficas y patrones de difracción de rayos X.
El programa CaR!ne Crystallography 3.1 ofrece una variedad de funciones y posibilidades y, por lo tanto, no se puede pretender entender todo al mínimo detalle en el primer intento. Estas instrucciones dan una primera descripción de las funciones del programa y cómo pueden utilizarse. De acuerdo con este conocimiento, se pueden descubrir y utilizar funciones del programa no mencionados en este texto.
Como estas breves instrucciones son simplemente una introducción al trabajo con CaR!ne Crystallography 3.1, el menú de ayuda es una herramienta imprescindible, para explicar las funciones y los ajustes específicos del programa.
La Figura 1.1 muestra la pantalla principal del programa y sus elementos principales. Esta contiene una barra de menús con diez menús, tres barras de herramientas: una con comandos generales a los que se puede acceder a través de los diversos menús, otra con comandos para la proyección estereográfica y otra con comandos para el cristal, barras de estado que proporcionan información sobre la celda, el cristal, los planos y direcciones y la proyección estereográfica.
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Adicionalmente, esta pantalla puede mostrar ventanas para la celda, la proyección estereográfica, la red recíproca y la difracción de rayos X
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VentanaXRD
Figura 1.1.- Ventana principal del CaRJne Crystalloghraphy 3.1 mostrando sus partes
1.3. MENÚS
El programa CaRJne Crystallography 3.1 ofrece una serie de opciones de menús, como se observá en la Figura 1.2. Estos menús son: File, Edit, Cell, hklluvw, Calcul., Specials, Crystal, View, Windows y?, los que serán descritos a continuación.
Figura l. 2.- Menús del programa
1.3.1 Menú File.
Las funciones del menú de File permiten la administración de los archivos documentales. Existen tres tipos de archivos: imagen o celdas ( CEL, MTF2,MTF* ), Cristales (CRY, RES2, RES*) y Cuadros (Wl\.1F, PICT). CaRine permite grabar diferentes archivos cristalinos de la misma celda unidad. Para diferenciar estos archivos, CaRine asigna automáticamente la extensión ".cel" a los archivos de la imagen y ".cry" a los archivos del cristal. Los comandos r este menú se descnben en el siguiente cuadro.
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Comando Descripción
New cristal Crea una nueva ventana "Cristal", un soporte fisico para la representación de una red cristalina.
Clase Después de la confirmación, este comando permite el cierre de la ventana "cristal", así como de otras ventanas asociadas.
Open cell Carga un archivo que contiene la información relacionada a un motivo. S ave Graba un archivo que contiene la información relacionada a un motivo. Save as ... Graba con otro nombre un archivo que contiene información de un motivo. Open crystal Carga un archivo que contiene la información relacionada a un cristal. S ave Graba un archivo que contiene la información relacionada a un cristal. Saveas ... Graba con otro nombre un archivo que contiene información de un cristal. Jmport Administra la importación de celdas o cristales desde archivos ASCII.
Export Exporta una celda a un archivo de formato "cell estandar ASCII" o "cristal estandar ASCII".
Save picture Graba en formato WMF la figura que representa al cristal, la proyección estereográfica, la red recíproca o el diagrama de difracción de rayos X.
Print preview Permite una vista previa de todos los dibujos hechos por CaRine.
Print Imprime redes reales, redes recíprocas, diagramas de difracción de rayos X y proyecciones estereográficas.
Printer setup Permite el ajuste de la página de los documentos. Options Selecciona el idioma, los directorios por defecto y el tamaño de los íconos. Quit Permite salir del CaRine.
1.3.2 Menú Edit.
Las funciones de este menú permite la utilización de las funciones undo para deshacer el último comando cuando esto es permitido y copy para copiar todas las imágenes formadas por CaRine y pegarlas en el portapapeles, un documento de un procesador de texto o un programa de dibujo.
1.3.3 Menú Cell.
Las funciones del menú Cell permite definir sus propios motivos o celdas unitarias. Los comandos de este menú se describen en el cuadro adjunto.
Comando Descripción Creation/List Crea una nueva red o lista todas las posiciones de una celda unitaria. Triclinic Elige el sistema cristalino triclínico y el tipo primitiva de la red de Bravais.
Monoclinic Elige el sistema cristalino monoclínico y los tipos primitiva y base centrada de las redes de Bravais.
Orthorhombic Elige el sistema cristalino ortorrómbico y los tipos primitiva, base centrada, cuerpo centrado y cara centrada de ls redes de Bravais.
Tetragonal Elige el sistema cristalino tetragonal y los tipos primitiva y cuerpo centrado de las redes de Bravais.
Cubic Elige el sistema cristalino cúbico y los tipos primitiva, cuerpo centrado y cara centrada de las redes de Bravais.
Hexagonal Elige el sistema cristalino hexagonal y el tipo primitiva de la red de Bravais. Trif!,onal Elige el sistema cristalino trigonal y el tipo primitiva de la red de Bravais. Space f!.roups Construye una celda particular a partir de un grupo espacial. Crystal to cell Transforma el cristal a una celda unitaria.
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1.3.4 Menú hk1/uvw.
Este menú agrupa las funciones que permiten la visualización y selección de planos y direcciones, en adición a la proyección basada en índices cristalográficos. Sus comandos se describen en el cuadro adjunto.
Comando Descipción Permite visualizar hasta tres planos simultáneamente. Para cada
Choice of (hkl) planes plano deberán ingresarse los valores h, k y 1 de los índices de Miller.
Translation + plane 1 Traslada el plano 1 hacia la derecha, de manera que puedan ser visualizadas diferentes representaciones de este plano.
Translation - plane 1 Traslada el plano 1 hacia la izquierda, de manera que puedan ser visualizadas diferentes representaciones de este plano.
Translation + plane 2 Traslada el plano 2 hacia la derecha, de manera que puedan ser visualizadas diferentes representaciones de este plano.
Translation - plane 2 Traslada el plano 2 hacia la izquierda, de manera que puedan ser visualizadas diferentes representaciones de este plano.
Translation + plane 3 Traslada el plano 3 hacia la derecha, de manera que puedan ser visualizadas diferentes representaciones de este _plano.
Translation - plane 3 Traslada el plano 3 hacia la izquierda, de manera que puedan ser visualizadas diferentes representaciones de este plano. Proyecta la red siguiendo la normal al plano 1 si ésta es diferente del plano (0,0,0). Esta proyección es la función que debería
Projection perp. plane 1 usarse para hallar la estructura y la densidad de un plano en particular. Si la ventana de una proyección estereográfica está abierta, el polo correspondiente será ubicado en el centro de la pr~ección.
? (hkl) with mouse Obtiene los índices de Miller h, k, 1 de un plano particular haciendo click en tres átomos que no estén en una misma línea. Abre una ventana de diálogo que permite ingresar los índices u,
Choice of[uvw] direction v, w de una dirección particular. Esta dirección puede ser r~esentada por un vector. Crea una proyección siguiendo la dirección que ha sido
Projection/1 [uvw] determinada por las funciones Choice of [uvw] direction o ? [uvw) with mouse. Obteene los índices u, v, w de una dirección haciendo click
? [uvw] with mouse sobre dos átomos. La dirección obtenida en esta forma viene a ser la dirección a usarse para crear una proyección.
1.3.5 Menú Calcul.
CaRine está cargado con herramientas interactivas que permiten medidas geométricas de estructuras cristalinas en 3D. Usando el ratón, pueden calcularse fácilmente distancias y ángulos sin usar fórmulas trigonométricas. Sus comandos se describen en el cuadro siguiente.
Comandos Descripción
Distance between atoms Calcula la distancia entre dos átomos seleccionados con el ratón.
1Angle between 2 directions
Calcula el ángulo entre dos direcciones cuyos índices cristalográficos se hayan ingresado.
13
Angle between 2 directions w ith mouse Calcula el ángulo entre dos direcciones que se hayan seleccionado con el ratón.
Angle between 2 planes Calcula el ángulo entre dos planos cuyos índices cristalográficos se hayan ingresado.
Angle between 2 planes with mouse Calcula el ángulo entre dos planos que se hayan seleccionado con el ratón.
Angle between plane and direction Calcula el ángulo entre un plano y una dirección cuyos índices cristalográficos se hayan ingresado.
Angle between plane and direction with Calcula el ángulo entre un plano y una dirección mouse que hayan sido seleccionados con el ratón. Unit ce!! volume Calcula el volumen de la celda.
Unit cell density Calcula la densidad de la celda, esto es, el número de átomos por celda unidad.
Plane spacin~ list Calcula una lista de espaciados interplanares. Plane an~le list Calcula una lista de ángulos interplanares.
Identifica planos (hkl) a partir de un conocimiento Jdentification of planes aproximado de sus distancias interplanares y el
ángulo que se forma entre ellos.
Zone axis of 2 planes Calcula los índices u, v, w del eje de zona de dos planos (h¡k¡l¡) y (h2k2b) .
Plane 11 to 2 directions Calcula los índices h, k, 1 del plano que contiene las direcciones [u¡V¡W¡] y [u2v2w2].
Count atoms (in crystal) Cuenta el número de átomos visibles.
1.3.6 Menú Specials.
Agrupa las funciones que están relacionadas al estudio del entorno de los átomos, la visualización del plano/dirección del laminado, la creación de los patrones de difracción de rayos X, la creación de la proyección estereográfica, la creación de redes recíprocas y la relación orientacional entre diversas redes.
1.3. 7 Menú Crystal.
Las funciones de este menú permiten la visualización de átomos y la representación de enlaces y poliedros. Sus comandos se describen en el siguiente cuadro.
Comandos Descripción
Spreadof Multiplica la celda unitaria en cada una de las tres direcciones a, b y c.
Hideatom Oculta un átomo al hacer click con el ratón sobre él. Hide al! Oculta todos los átomos o todos los átomos de un tipo particular. Recall atom Repone los átomos que se encontraban ocultos.
Recall al! atoms Después de la confirmación, esta función permite reponer todos los átomos ocultos o todos los átomos de un tipo _particular.
Label atoms Etiqueta un átomo con su símbolo químico y nivel de oxidación.
Label al! atoms Después de la confirmación, esta función permite mostrar todas las etiquetas de los átomos.
Modif.y atoms Permite obtener todos los atributos de un átomo cuando se hace click con el ratón en él.
Addatom Adiciona un átomo en una posición intersticial.
14
Vacancy Reemplaza un átomo, designado con el ratón, con una vacancia o vtceversa.
Remove atom Remueve un átomo que ha sido seleccionado por el ratón. Esta acción es irreversible.
Remove Hidden atoms Después de la confirmación, esta función permite remover todos los átomos ocultos.
Modify link Modifica el enlace entre dos átomos usando el ratón.
Remove Remueve irreversiblemente el enlace que existe entre dos átomos designados con el ratón.
Removeall Después de la confirmación, esta función permite remover irreversiblemente todos los enlaces de un cristal.
Addatom Enlaza dos átomos, seleccionados con el ratón. Enlaza ciertos átomos separados por una distancia d. La elección de
Multi link los átomos que van a ser enlazados se realiza de acuerdo a su símbolo químico y a su estado de oxidación.
Preferences Permite elegir el color y el espesor de cada nuevo enlace. ModifyPoly Modifica un poliedro seleccionado con el ratón. Hide Poly Oculta un poliedro que ha sido seleccionado con el ratón ..
Recallpoly Repone un poliedro que estaba oculto haciendo click en el espacio correspondiente del poliedro.
Recall all poly Después de la confirmación, esta función permite reponer todos los poliedros ocultos.
Removepoly Remueve de la memoria un poliedro seleccionado con el ratón.
Label Poly Muestra o remueve la etiqueta de un poliedro seleccionado por el ratón.
Label al! poly Después de la confirmación, esta función permite mostrar todas las etiquetar de los poliedros.
1.3.8 Menú View.
Comando Descripción Modifica la representación gráfica del cristal, la
. , proyecc10n
Graphics estereográfica, el diagrama de difracción de rayos X o la red recíproca. Modifica el tamaño de todos los objetos mostrados sobre la pantalla
General Scale ingresando un valor para la escala general. Este valor es proporcional al tamaño de los objetos y debe estar entre 1 y 2000.
Radii Sea/e / Modifica, independientemente de los otros objetos, el tamaño de los 1 átomos de un cristal o los nodos de la red recíproca.
Zoom+ Aumenta en un factor de 1,15 el tamaño de todos los objetos mostrados sobre la pantalla.
Zoom- Disminuye en un factor de 0,85 el tamaño de todos los objetos mostrados sobre la pantalla.
Rotation Permite pasos de rotación del cristal y sus redes asociadas alrededor de cinco ejes.
1.3.9 Menú Window.
Este Menú permite la organización de las ventanas del CaRine. Sus comandos se describen en ~""dro siguiente.
X 15
Comando Descripción
Refresh Refresca una ventana activa. Esta función se debería usar, por ejemplo, después de ocultar y reponer átomos o de adicionar enlaces y poliedros. Muestra u oculta la barra de herramientas General que contiene íconos de
General tools acceso directo a algunas de las funciones de los menús File, Edit, Cell, Crystal, Special.
Crystal tools Muestra u oculta la barra de herramientas Crystal que permiten rápido acceso a las funciones del menú Crystal. Muestra u oculta la barra de herramientas stereographic projection que
P. S. tools permiten rápido acceso a las funciones Stereo. Projection del menú Special.
Rotations tools Muestra u oculta la barra de herramientas Rotation que hacen posible las rotaciones a través del teclado.
Cascad e Permite arreglar las diferentes ventanas en la forma de una cascada. Ti le Permite arreglar las diferentes ventanas en la forma de baldosas. Arrange icons Organiza los íconos de acceso directo. Close al! Cierra las ventanas activas.
1.3.10 Menú?.
El menú Help en la barra de menús del programa se identifica por el símbolo ? y está disponible para la asistencia. Este menú proporciona no sólo información específica en relación al contexto sobre cierta función del programa, sino también los comentarios generales sobre la función del programa. Se accede a la ayuda cuando se selecciona la función Index del menú ?
o se hace click izquierdo en el ícono ? l de acceso directo.
1.4. BOTONES DE ACCESO DIRECTO
Los botones o íconos de acceso directo se encuentran situados cerca del borde superior de la pantalla y agrupados según sus funciones, las que se describen en el siguiente cuadro.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
1!1~ <?J 1 ~~ ~J ~ -1 ttfJ -~ nw 1 ~ 1 ®J r r ~~ . - ~~ • •· ... ;:~¿:~. R3c =- ta_ . • :r::. . .: :_ i:ri ·.:: tttt~l I:tíJ ·:·;·::1 _!j i""~+ +=--+ ·.·.·.1 •
1 Crea una nueva ventana "Cristal", un soporte fisico para la representación de una red cristalina. Se accede a esta función New Crystal a través del menú File. Copia todas las imágenes formadas por CaRlne y las pega en el portapapeles, un
2 documento de un procesador de texto o un programa de dibujo. Se accede también a esta función Copy picture a través del menú Edit.
3 Permite la utilización de la función undo para deshacer el último comando cuando esto es _I>ermitido. Se accede también a esta función Can 't undo a través del menú Edit. Imprime redes reales, redes recíprocas, diagramas de difracción de rayos X y
4 proyecciones estereográficas. Se accede también a esta función Print a través del menú File.
5 Permite una vista previa de todos los dibujos hechos por CaRine. Se puede acceder también a esta función Print Preview a través del menú File.
6 Crea una nueva red o lista todas las posiciones de una celda unitaria. Se puede acceder también a esta función Creation Lista través del menú Ce!!.
16
7 Construye una celda particular a partir de un grupo espacial. Se puede acceder también a esta función Space groups a través del menú Ce/l.
8 Multiplica la celda unitaria en cada una de las tres direcciones a, b y c. Se accede también a esta función Spread of cristal a través del menú Crystal. Permite acceder al cuadro de diálogo XRD (powder) para definir los parámetros de la
9 simulación de un experimento de difracción de rayos X y obtener su patrón de difracción. Se accede también a esta función Creation XRD a través del comando XRD del menú Specials. Permite acceder al cuadro de diálogo XRD preferentes para seleccionar el color y el estilo
10 de la línea del diagrama de difracción de rayos X. Se accede también a esta función a través del comando XRD del menú Specials.
11 Permite grabar el diagrama de difracción como un archivo ASCII. Se accede también a esta función Save XRD as ASCIIjjle a través del comando XRD del menú Specials. Crea una proyección estereográfica cuando previamente se han definido los rangos para las
12 direcciones, polos y trazas que aparecerán en la proyección estereográfica. Se accede también a esta función Creation stereo. Projection a través del comando Stereo. Proyection del menú Specials. Permite acceder directamente al cuadro de diálogo Stereographic Proyection Prefs para
13 definir los rangos de las direcciones, polos y trazas que aparecerán en la proyección estereográfica. Se accede también a esta función Parameters stereo. proyection a través del comando Stereo. Proyection del menú Specials. Abre una ventana que muestra los vectores de la red recíproca de un cristal y los índices de
14 sus planos con relación al cristal mostrado en la ventana "Crystal ". Se accede también a esta función Creation reciprocallattice a través del comando Reciprocallattice del menú Specials. Permite acceder directamente a la caja de diálogo Spread of ... para fijar el rango de los
15 valores de los índices h, k, 1 de los planos que van a aparecer en la ventana de la red recíproca. Se accede también a esta función Spread of reciproca/ lattice a través del comando Reciprocallattice del menú Specials. Abre la caja de diálogo para ingresar los valores de los índices u, v, w del eje de zona de la red recíproca para simular un plano de corte de la red recíproca definido por el eje de zona
16 [uvw]. CaRine automáticamente realiza una proyección siguiendo la dirección del eje de zona. Se accede también a esta función Zone axis a través del comando Reciproca/ lattice del menú Specials.
17 Abre las opciones de información del índice de todos los temas de ayuda contenidos en el CaR/ne Crystallography 3.1.
17
LABORATORIO 1
INTRODUCCIÓN AL CARINE CRYSTALLOGRAPHY 3.1
OBJETIVOS.-
o Familiarizarse con el uso del programa aplicativo CaRine Crystallography 3 .1. o Identificar y describir las funciones de los elementos de la pantalla principal de esta
aplicación informática.
GENERALIDADES.-
El CaRine Crystallography 3.1 es una herramienta informática que permite la creación, visualización y modifica9ión simulada de estructuras cristalinas. Realiza diversos cálculos cristalográficos de los diferentes modelos simulando una variedad de condiciones experimentales.
m !::91 -=11§J19J!§.IR3cJ?J ;;¡'s:'@' ®JQ"f' rs:JiEJ:::::j .1J ~l~lgJ@>Je)le)l0ló~~g;J@J .. :l..al•4o-.J .. ~~a:~ g.~z-~&·~ P4l~l$lt:'=I@J~¡J +l!Yil0191 J111+1!1J<flol
2/l/l (32J3 00,0)
2;J.P (46.151¡S03)
1 • 1 • 1 ° 1 O 1103·~-·r--~-;-- ... •o-•----••o-#l~·~~ p-·-·•·-·-~••,-:•·• ••• ~··-,•••••·'' o-•-·--• .x:
1 cm fiiüi' fSCriL fOvif
Figura 1.- Ventana principal del CaRine Crystalloghraphy 3.1 mostrando aplicaciones
La Figura 1 muestra la ventana principal del CaRJne Crystalloghraphy 3.1 en la que se pueden observar algunas de sus aplicaciones y en la que, además, se pueden desplegar un conjunto de menús que permiten principalmente:
o controlar automáticamente, entre otras:
• la apertura o creación de celdas cristalinas,
18
• la rotación de las celdas para una mejor visualización de los planos cristalinos • la traslación de los planos cristalinos
• calcular:
• las distancias entre los átomos de una celda unitaria, • el ángulo entre las direcciones de los planos de una celda unitaria, • el volumen y la densidad de una celda unitaria.
• crear:
• Proyecciones estereográficas de un cristal. • Registros de difracción de rayos x de los cristales para diferentes longitudes de onda.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaRine Crystalloghraphy 3.1 y usando el comando open cell del menú File, aperturar el archivo correspondiente a la celda ya creada de un compuesto, a fin de activar algunos comandos de la barra de menús.
2. Colocar el puntero del mouse en cada uno de los menús de la barra de menús y observar, en cada caso, el despliegue del cuadro de comandos.
3. Observe y registre la lista de comandos e intente definir la función de cada uno de ellos aplicándoselos a la celda aperturada.
TAREA.-
l. Identificar y describir los elementos de la pantalla principal del programa CaRine Crystalloghraphy 3.1.
2. En relación a la pregunta 1, identificar y describir las funciones de los comandos de los menús:
File Edit
Cell hklluvw
Calcul Specials
Crystal View
Window ?
3. Identificar y definir las funciones de cada uno de los comandos de la barra de herramientas Rotations.
19
CAPÍTUL02
EL PROGRAMA POWDER CELL FOR WINDOWS 2.3
El programa de libre distribución PowderCell for Windows 2.3 está pensado para la visualización y la manipulación de estructuras cristalinas, así como, para realizar simultáneamente la simulación de su difractograma, o el que se obtendría de un experimento de difracción de un material cristalino.
PowderCell for Windows 2.3 es muy útil para ilustrar de forma sencilla la relación que existe entre la estructura interna de un material cristalino y su diagrama de difracción de rayos X o de neutrones. Puede importar la información cristalográfica de una estructura contenido en un fichero, siempre que éste tenga el formato que exporta la base de datos de fases inorgánicas ICSD (*.txt) o el formato del programa de resolución y afinamiento de estructuras cristalinas SHELX (*.ins). El usuario también puede generar a mano un fichero *.cel que contenga la información mínima requerida. Pero la opción más interesante y didáctica es construir el modelo estructural desde el principio, suministrando al programa los datos cristalográficos necesarios: parámetros de celda, grupo espacial y coordenadas atómicas; inmediatamente, se observará en la pantalla la representación gráfica de la estructura y la simulación de su diagrama de difracción. Si se introduce simultáneamente otra estructura también simulará su diagrama de difracción por rayos X o neutrones, y calculará el diagrama suma de los dos. Así, se pueden generar diagramas de difracción de mezclas de materiales cristalinos en diferentes proporciones, para analizar los cambios producidos en el difractograrna final.
Además, el programa permite realizar un estudio bastante completo de un modelo cristalino, ya que calcula los parámetros geométricos generales de la estructura - distancias y ángulos de enlace, ángulos de torsión interatómicos, etc. - o de los· átomos seleccionados con el ratón. En este programa puede variarse interactivamente la disposición espacial o la naturaleza química de los átomos seleccionados en la estructura, y analizar los cambios que ello provocaría en el correspondiente diagrama de difracción.
2.1. INSTALACIÓN
Para instalar el programaPowderCellfor Windows 2.3 se debe hacer doble clic sobre el fichero pcw23.exe que se ha descargado desde Internet y que se encuentra guardado en el disco duro del computador personal, por ejemplo C:\PowderCell. Inmediatamente aparecerá una ventana que le preguntará donde quiere instalar los ficheros necesarios para que el programa pueda funcionar. A continuación, indicar el directorio C:\PowderCelllprog y pulsar sobre Start. En este estado ya se ha instalado el programaPowderCellfor Windows 2.3 en tu computador.
PowderCell for Windows 2.3, puede obtenerse gratuitamente de la siguiente dirección electrónica: ftp://ftp.bam.de/Powder Cell!
2.2. FUNCIONES BÁSICAS
En las siguientes secciones, se explican las funciones básicas del programa PowderCell for Windows 2.3, para familiarizamos con la forma de cómo se puede realizar la creación y visualización de la estructura cristalina de un material cristalino y la simulación del difracto grama que se obtendría en un experimento de difracción.
r 20
El programa PowderCell for Windows 2. 3 ofrece una variedad de funciones y posibilidades y, por lo tanto, no se puede pretender entender todo al mínimo detalle en el primer intento. Estas instrucciones dan una primera descripción de las funciones del programa y cómo pueden utilizarse. De acuerdo con este conocimiento, se pueden descubrir y utilizar funciones del programa no mencionados en este texto.
El menú Help en la barra de menús del programa está disponible para la asistencia. Este menú proporciona no sólo información específica en relación al contexto sobre cierta función del programa, sino también los comentarios generales sobre la función del programa. Se accede a la ayuda cuando se selecciona la función lndex del menú He/p.
Como estas breves instrucciones son simplemente una introducción al trabajo con PowderCell for Wíndows 2.3, el menú de ayuda es una herramienta imprescindible para explicar las funciones y los ajustes específicos del programa.
La Figura 2.1 muestra la pantalla principal del programa y sus elementos principales. Esta contiene una barra de menús con nueve menús, barra de herramientas con íconos de acceso directo y diversas ventanas.
Barra de rotaciones
• - -------- ·---------- ,r-
síze i!lnd $lr;ño J.EJ sizelstroin f. Ventana de datos
j F:\Mis documentos\lntroducción a fa Cri~talogJafía\Laborat~io\Softw~re\Powder CeO 2.3 i:}
al reflection< j4a.ot jo.oo0592 ¡::3 r. 1 o o ¡:¡;¡:o;- jo.oaosos r r o 1 o ¡¡¡:oo- jo.uooooo ¡¡:;- ·r o o 1 ¡¡¡:oo- jo.oooooo . r r
[1[0[1 1'-7.85 ¡o.ooom r r -========== L e , a· -Ventana de celda ap. breadlh jomo r. B.So r B.So' ¡
2 theta • ~f?,fJ9 d = i .0:'8 lnl: = 181 0.'14
VentanaXRD
Figura 2.1.- Ventana principal del PowderCell 2.3 for Windows
2.3.MENÚS
El programa Powder Cell for Windows 2.3 ofrece una serie de menus, como se observa en la F'gura 2.2. Estos menús son: File, Structure, Select, Options, Diffraction, Refinement, Windows,
pecial y Help, los que serán descritos a continuación. 21
Figura 2.2.- Menús del programa
2.3.1 Menú File.
Este menú permite administrar archivos; contiene las funciones para guardar o abrir un archivo ya existente, crear un nuevo archivo, así como, cerrarlo.
2.3.2 Menú Structure.
Este menú proporciona la información de toda la estructura, mostrando ventanas que permiten la edición de los parámetros que la definen. Además, permite definir el plano de proyección, representar los limites, mostrar los grupos y subgrupos.
2.3.3 Menú Select.
Este menú contiene las funciones que permiten seleccionar un átomo, una molécula y su rango o seleccionar toda la figura del cristal que se está representando, así como también contiene las funciones para deshacer o borrar lo seleccionado y de mover los átomos seleccionados.
2.3.4 Menú Options.
Este menú contiene las funciones: mostrar la barra de símbolos, mostrar las opciones para la representación de una estructura y opciones para exportar la estructura.
2.3.5 Menú Diffraction.
Este menú permite simular un experimento de difracción de rayos X, definir las opciones para el perfil de los picos de difracción, exportar la data y la imagen de la difracción, así como, imprimir y copiar la imagen de la difracción.
2.3.6 Menú Refinement.
Este menú permite realizar el refinamiento de una estructura cristalina.
2.3. 7 Menú Windows.
Este menú permite la organización de las ventanas abiertas del Powder Cell en cascada o baldosas; así como, cerrar las ventanas abiertas.
2.3.8 Menú Special.
Este menú contiene funciones especiales aplicables a una estructura cristalina y, asimismo, permite la lectura de archivos hkl.
2.3.9 Menú Help.
Este. menú proporciona infonnación relacionada a todas las funciones que realiza el programa; yscribe y presenta el programa y las ayudas para realizar las consultas.
22
2.4. BOTONES DE ACCESO DIRECTO
Los botones o íconos de acceso directo se encuentran situados cerca del borde superior de la pantalla y agrupados según sus funciones, las que se describen en el siguiente cuadro.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
JI~~JJ J .!L~~~i:';1.:t1~~ l ~.[!)~ l .!J~~~~.OO 1 Abre un fichero existente. Estos pueden tener las extensiones cel, res o ins.
2 Introduce manualmente datos cristalográficos: parámetros de la celda, grupo espacial y coordenadas atómicas.
3 Obtiene información sobre el grupo espacial y la estructura cristalina representada. 4 Activa o desactiva la ventana de representación de la estructura cristalina.
5 Cambia el aspecto de la representación estructural: tamaño y color de los átomos, tipos de enlaces, etc.
6 Activa una ventana con información sobre coordenadas atómicas, distancias y ángulos de enlace y ángulos de torsión entre los átomos seleccionados.
7 Activa una ventana con las distancias máxima y mínima de enlace entre dos átomos seleccionados.
8 Cambia de posición - coordenadas atómicas - al átomo seleccionado. 9 Controla el número de celdas unitarias que se desea representar. 10 Permite proyectar la estructura sobre un plano (hkl) determinado. 11 Cambia la elección de la celda o el subgrupo creado. 12 Imprime la ventana expuesta. 13 Exporta la ventana expuesta. 14 Copia la ventana expuesta al portapapeles. 15 Activa o desactiva la ventana del difractograma simulado.
16 Obtiene información sobre las condiciones de simulación del experimento: radiación utilizada, intervalo 28, geometría del difractómetro, etc.
17 Acceso a los parámetros que controlan la forma de los máximos de difracción. 18 Listado de los índices de Miller (hkl) de los máximos de difracción.
23
LABORA TORIO 2
INTRODUCCIÓN AL POWDER CELL FOR WINDOWS 2.3
OBJETIVOS.-
• Familiarizarse con el uso del programa aplicativo Powder Cell for Windows 2.3. • Identificar y describir las funciones de los elementos de la pantalla principal de esta
aplicación informática.
GENERALIDADES.-
El programa Powder Cell for Windows 2.3 está pensado para realizar la simulación del difractograma que se obtendría en un experimento de difracción de rayos X de un material cristalino. Simultáneamente, realiza la visualización de la estructura cristalina del material. Asimismo, con la ayuda de este programa se pueden cambiar algunos de los parámetros que describen sus estructuras cristalinas - parámetros de la celda elemental, grupo espacial de simetría o coordenadas de los átomos constituyentes - para estudiar como se modifica el difractograma correspondiente. Powder Cellfor Windows 2.3 es muy útil para ilustrar de forma sencilla la relación que existe entre la estructura interna de un material cristalino y el diagrama de difracción de rayos X o de neutrones.
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20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 121: .>i.
Figura J.- Ventana principal del PowderCell 2.3 jor Windows
24
Además, Powder Cell for Windows 2.3 permite realizar ún estudio bastante completo de un modelo, ya que calcula los parámetros geométricos generales de la estructura (distancias y ángulos de enlace, ángulos de torsión interatómicos, etc) o de los átomos.
En este programa, inclusive, se puede variar interactivamente la disposición espacial o la naturaleza química de los átomos seleccionados en la estructura y analizar los cambios que ello provocaría en el diagrama de difracción.
La Figura 1 muestra la ventana principal del programa Powder Cell for Windows 2.3 en el que se pueden observar algunas de sus aplicaciones y, en la que, además, se puede desplegar un conjunto de menús que permiten, principalmente, controlar automáticamente, entre otras: la apertura o creación de celdas cristalinas y la rotación de las celdas para una mejor visualización de los planos cristalinos. Asimismo, permite calcular las distancias entre los átomos de una celda unitaria, el ángulo entre las direcciones de los planos de una celda unitaria. Por otro lado, permite crear registros de difracción de rayos x de los cristales para diferentes longitudes de onda.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa Powder Cell for Winows 2.3 y usando el comando Load del menú File, abrir el archivo correspondiente a la celda ya creada de un compuesto, a fin de activar algunos comandos de la barra de menús.
2. Colocar el puntero del ratón en cada uno de los menús de la barra de menús y observar, en cada caso, el despliegue del cuadro de comandos.
3. Observe y registre la lista de comandos e intente definir la función de cada uno de ellos aplicándoselos a la celda aperturada.
TAREA.-
l. Identificar y describir los elementos de la pantalla principal del programa Powder Cell for Windows 2.3.
2. En relación a la pregunta 1, identificar y describir las funciones principales de los menús:
File Special
Options Select
Windows Refinement
Structure Help
Diffraction
3. Identificar y describir las funciones de la barra de herramientas asociada a la ventana de presentación de la celda.
4. De lo observado en el Laboratorio 1, ¿Qué similitudes y diferencias encuentra usted entre el Programa Powder Cell for Windows 2.3 y CaRine Crystallography 3.1?
25
CAPÍTUL03
GENERALIDADES
3.1. CRISTALOGRAFÍA
La Cristalografía es la ciencia que se ocupa del estudio de los cristales, de las leyes que gobiernan su formación y de sus propiedades geométricas, químicas y físicas. Esta ciencia se clasifica en: • Cristalografía Geométrica: estudia la morfología externa de los cristales y su simetría, y la
geometría y simetría de las redes cristalinas. • Cristalografía química o Cristaloquímica: estudia la estructura cristalina, esto es, la
disposición de los átomos en el cristal. • Cristalografía física o Cristalofísica: estudia las propiedades físicas de los cristales
intentando relacionarlas con la composición química y la estructura.
3.2. ANTECEDENTES IDSTÓRICOS
A través de los años, los científicos han estudiado todos los aspectos generales de los materiales sólidos, pero han dedicado especial atención a aquellos materiales sólidos en los que los átomos, iones o moléculas que los constituyen presentan un ordenamiento periódico tridimensional: los cristales. Destacadas investigaciones e importantes inventos realizados, entre otros, por Hooke (1665), Stensen (1669), Huygens (1690), Lomonosov (1750), Bermann (1773), Romé De Lisle (1777), Haüy (1774), Carangeot (1782), Wollaston (1809), Miller (1810), Seeber (1824), Hessel (1830), Bravais (1848), Sohnoke (1875), Barlow (1883), Schoenflies (1888), Roentgen (1895), Fedorov (1890), Wulff (1910), von Laue, Friedrich y Knipping (1912) y W.L. Bragg (1913) contribuyeron a estructurar una nueva rama de la ciencia: la cristalografía. En el Apéndice se incluye un cuadro que presenta, en forma sintetizada, la evolución de la Cristalografía a través de los años; indicándose los principales inventos y las principales investigaciones sobre los cristales realizadas por los más importantes estudiosos en esta ciencia.
Considerada en sus inicios como un capítulo introductorio de la mineralogía, la cristalografia trata no solamente de los minerales, sino también de todos los materiales cristalinos. Los primeros estudios cristalográficos versaron básicamente sobre la forma geométrica externa de los minerales, es decir su morfología. La formulación de la teoría atómica aportó un nuevo elemento: el ordenamiento de los átomos en los cristales, lo que fue comprobado experimentalmente mediante la difracción de los rayos X; los primeros resultados en este campo se deben, por una parte, a von Laue, Friedrich y Knipping (1912) y, por otra, a W.H. y W.L. Bragg (1913).
En 1801 Haüy formuló la hipótesis que indicaba que cualquiera que sea la forma cristalina de la calcita, se podía romper un espécimen siguiendo los planos de clivaje y obtener paralelepípedos o romboedros cada vez más pequeños hasta llegar a uno de tamaño límite al que se denominó "molécula integral", que constituiría la unidad fundamental del cuerpo cristalino cuya dimensión
o es del orden del Angstrom (A) y contiene unos cuantos átomos. De esta manera se inició la teoría de la estructura de los cristales, la cual se proyecta en las formas externas geométricainente regulares de los mismos y en sus propiedades :fisicas y químicas.
La cristalogra:fia no sólo ha servido como fundamento de la geología, la física, la química y la metalurgia, sino que ocupa un lugar importante en la investigación aplicada. Industrialmente, se producen cristales para usos diversos: de cuarzo para transductores y osciladores patrones, de
26
fluoruros de calcio y de litio, cuarzo y calcita para dispositivos ópticos; de rubí, arseniuro de galio, fluoruro cálcico y volframato cálcico para láseres; de antraceno, cloro potásico, yoduro sódico con titanio, germanio dopado con litio, silicio y sulfato de triglicina para detectores de radiaciones, de semiconductores como silicio, germanio, pentaarseniuro de galio y otros para componentes electrónicos; de zafiro para gemas, etc.
3.3. EL ESTADO CRISTALINO
Es el estado de equilibrio termodinámico de un sólido, con una composición definida, que bajo ciertos valores de las coordenadas termodinámicas presión y temperatura le corresponde una determinada estructura cristalina.
3.4. PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS
Entre las principales propiedades de los sólidos cristalinos, podemos citar las siguientes: • Periodicidad: propiedad del cristal que implica la existencia de una traslación o periodo de
identidad, es decir, las unidades estructurales que lo forman se encuentran siempre a distancias específicas conocidas como periodo de traslación o periodo de identidad unidad. El cristal está formado por la repetición monótona de agrupaciones de átomos paralelas entre si y a distancias específicas. Por ejemplo, un cristal de sal está formado por la repetición constante de aniones cloro y cationes sodio.
• Homogeneidad: establece que toda propiedad en un medio cristalino es invariante para una traslación. Así, una propiedad F medida en un punto x es invariante en relación a su medida en otro punto x + x 1
; es decir, F ( x) = F ( x + x 1) • Esta propiedad permite considerar a una sustancia en estado cristalino como un medio continuo. La constancia .de la composición química a través de todo el volumen del cristal es una consecuencia de la propiedad de homogeneidad.
• Anisotropía: establece que las propiedades de los cristales dependen de la dirección en la que se examinan. Entre las propiedades del cristal que pueden presentar anisotropía tenemos la conductividad térmica, la conductividad eléctrica, la dilatación térmica, el pleocroísmo, etc.
• Simetría: propiedad que hace que un cristal no se distinga de su posición original después de haber experimentado una transformación u operación de simetría.
3.5. EL CRISTAL: PROPIEDADES ESPECÍFICAS
Un cristal es la forma poliédrica regular, limitada por sus caras lisas, que adquiere un compuesto químico bajo la influencia de sus fuerzas interatómicas, cuando pasa, en condiciones apropiadas, de la fase sólida, líquida o gaseosa a la fase sólida.
La palabra "cristal" proviene del griego "crystallos" - "congelado en frío" - nombre que dieron los griegos a una variedad del cuarzo que hoy de llama "cristal de roca".
Un cristal se caracteriza por tener una estructura interna definida, debido al arreglo especial que asumen sus unidades estructurales bajo la acción de las fuerzas ejercidas entre ellas durante la formación del sólido, y una forma externa, que sólo es una de las maneras - aunque la más importante - en la que se manifiesta la estructura interna.
Los elementos geométricos de los cristales son las caras planas, las aristas rectas y los vértices angulares que se relacionan por la fórmula de Euler para los poliedros:
c+v=a+2,
27
donde e, v y a, representan los números de Íás caras, vértices y aristas, respectivamente.
Las caras del cristal se disponen en zonas. Una zona es el conjunto de caras de un cristal cuyas aristas de intersección son paralelas entre sí. La línea que corre paralela a las aristas de la zona se denomina un eje de zona. La Figura 3.1 muestra, para el cristal de crisolita, un eje de zona arbitrario y cuatro caras m, m, s y b que pertenecen a esa zona.
Existen normas con relación a la posición de las caras: (a) Los ángulos entre las caras correspondientes de los cristales de un
mismo compuesto químico son constantes; (b) Cuando la posición de las caras en el espacio se relaciona a tres
ejes coordenados, previamente definidos, la posición de cualquier cara del cristal siempre se puede expresar mediante tres números enteros.
Las características de los cristales se pueden explicar fácilmente asumiendo una estructura reticular para las sustancias cristalinas,
Eje de zona
Caras de la zona
Figura 3.1.- Eje y caras de la zona
independientemente de la naturaleza y forma de las partículas materiales que componen el cristal. Por tanto, la estructura de un cristal se representa esquemáticamente en la forma de una red espacial, como se muestra en la Figura 3.2. Esta red se puede representar como un sistema formado por un número infinito de paralelepípedos iguales dispuestos paralelamente sin intersticios. Los vértices de los paralelepípedos, o los puntos elegidos aleatoriamente en cada uno de ellos, constituyen la red espacial. Estos puntos son llamados nodos; las líneas trazadas a través de ellos son denominadas filas, y los planos definidos por tres nodos de diferentes filas son llamados redes
I(X) Figura 3.2.- Red Espacial
planas. Los paralelepípedos, con nodos en sus esquinas, se llaman celdas unitarias de la red.
La posición en el espacio de cualquier red plana, y consecuentemente de cualquier cara del cristal, siempre puede ser definida en términos de tres números enteros, considerando que las direcciones de las tres filas de una red sirven como ejes de coordenadas, y los segmentos entre los nodos de la fila sirven como unidad de medida. La Figura 3.2 muestra que la posición de la cara ABC con respecto a los ejes coordenados 1 o X, 11 o Y, 111 o Z, puede expresarse como el número de segmentos a, by e, esto es, a: 3b: 2e, o simplemente 1: 3:' 2.
28
LABORATORIO 3
CELDA UNITARIA CON CARINE CRYSTALLOGRAPHY 3.1
OBJETIVO.-
Construir la celda unitaria de un cristal usando CaRlne Crystallography 3.1.
GENERALIDADES.-
Las características de los cristales pueden ser fácilmente explicadas asumiendo una estructura 111 reticular para las sustancias cristalinas. La -f-----f-----f-----'-estructura de un cristal es representada diagramaticamente en la forma de una red espacial, como se muestra en la Figura l. Es decir la red cristalina espacial viene representada por un conjunto de traslaciones en las tres direcciones del espacio, de tal forma que 1 ---------.... --..... -'el cristal puede considerarse como un apilamiento, en tres dimensiones, de Figura 1.- La red espacial
paralelepípedos idénticos. Cada paralelepípedo, de una forma y tamaño determinados se denomina celda unidad o celda unitaria. Su tamaño viene determinado por la longitud de sus tres aristas a, b y e y la forma por el valor de los ángulos entre dichas aristas a, ~ y y, como se observa en la Figura 2. La cara unidad es el plano diagonal de este paralelepípedo.
La celda unitaria es entonces el agrupamiento más pequeño de átomos que conserva la geometría de la estructura cristalina y que al apilarse en unidades repetitivas forma un cristal con dicha estructura.
Las unidades axiales a, b y e se asocian a los ejes X(I), Y(II) y Z(III), respectivamente, y los ángulos
Fif(ura 2.- Celda unitaria
interaxiales se definen como sigue: a entre los ejes Y(II) y Z(III), ~entre los ejes X(l) y Z(III), y y entre los ejes X(I) y Y(II).
Para crear una celda unidad con CaRlne Crystallography 3.1, debe conocerse la posición de cada átomo en la celda, lo que requiere obtener esta información de una bibliografia especializada. Es posible acceder a los parámetros de la celda así como también a la lista de átomos del elemento en cualquier momento, usando la función Creation 1 List del Menú Cell. Una manera rápida de predefinir los parámetros de la celda, de acuerdo al sistema cristalino al que pertenece el cristal, es usando las funciones redes de Bravais del menú Cell antes de usar la función Creation /List.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaRine Crystallography 3.1; seleccionar el menú Cell de la barra de menús y hacer click en el comando Creation 1 List para hacer aparecer la caja de diálogo Cell Creation 1 Cell List que se muestra en la Figura 3.
29
.. Cell Creation 1 Cell List L8J 1 Mendeleev 1 ~. ~ ~~1!] 1 g 13.0000 lso.oo 1
Color • Qx. r l: lo . !:!13.5000 j?o.oo 1 1
loccl!Jlll.OO fi. p ~lo 1 f 14.0000 ¡
jao.oo 1 --'
1 A.Qd 1 Atom j X 1 y IZ J R 1 Occ 1 NonEg. J 1 Modjfy 1 1 t·.·lodi~y alll
Delele 1
Agply 1
1 OK
1 Cancel
Help ' 1
.
Fif{ura 3.- Cqja de diáloRo Cell Creation 1 Cell List
2. La caja de diálogo Cell Creation 1 Cell List comprende seis casilleros para los parámetros de celda (a, b, e, a, B, y), una lista de posiciones atómicas, siete casilleros editables para ingresar el símbolo químico, el nivel de oxidación, las coordenadas X, Y, Z, el radio atómico R y el factor de ocupación. Un botón permite modificar el color del átomo y cuatro botones permiten agregar, modificar o borrar una posición atómica.
3. Hacer click en Mendeleev para acceder a la caja de diálogo Periodic Table que se muestra en la Figura 4 donde se puede seleccionar el elemento a considerar, su radio atómico, el nivel de oxidación y el color. Una vez seleccionado el elemento hacer click en OK.
Periodic Table ~
jHydrogen ~ lA. y111
fiadius Qxidation ,Color
jo.79 jato. 11 Qxid.:
1 Modif.y cov. 0.32
e,dd 1 1· 1.54
;"- :0.79 . ' ;-
H liA i 1119\/e./Bflsfll~ . ¡- -Li 3e " B e N o F ~e
~ ~ '. .,. ,. ' .. · . .
~ Ar lllAVNAfiNII~ VIllA .IBIIE Si p S Cl
K a~c 'Ti V r ~n e~o Ni u~n ~a 3e p.s pe Br Kr.
Qelete 1 Saye 1
~b ~r Y Zr ~b 1'1o e u1:h Pd ~ dln ~n ~b e 1 e
s~a aH! aW eJs Ir pt ~ ~g l1 b Bi Po A± n
Fr Ra ~: . ·' . .. ... "' . ..
r éssociate color
~Cancel~~ · ..
Fif{ura 4.- Ca¡a de diáloRo Periodic Table
4. Llenar los valores de los seis casilleros para los parámetros de la celda (a, b, e, a, B, y).
5.
~
Escribir las coordenadas X, Y y Z y hacer click en Agd.
Cuando se han completado de definir todas las posiciones de los átomos hacer click en ÁJ!ply. Luego hacer click en OK.
30
6. Haciendo uso de la caja de herramientas de rotaciones, realizar los giros convenientes de la celda creada alrededor de los ejes coordenados a fin de presentar una mejor imagen espacial.
TAREA.-
l. La estructura cristalina del fierro es cúbica centrada en el cuerpo con parámetro de red o
2, 8664 A . Construir la celda unitaria del fierro, considerando que para cada celda existen
1 d ' . . 000 1 1 1 so amente os atomos cuyas posiciones son y --- . 222
o 2. El magnesio tiene una estructura cristalina hexagonal de parámetros a= b = 3,2092A,
o e= 5,2103A, a= 13 = 90° y y= 120°. Construir su celda unitaria, considerando qúe ésta
. 1 d d ' . . 000 2 1 1 contiene so amente un punto por re , pero os atomos cuyas posiciones son y --- .
332
3. Construir la celda unitaria del CsCl, en cuya estructura existe sólo una molécula por celda, con átomos Cs + en los vértices 000 y átomos e¡- en las posiciones centradas en el cuerpo
.!. .!. .!. de la red espacial cúbica simple y constante de red 4,11 A . 222
o 4. Considerando que el ClNa tiene una estructura cúbica de constante de red 5,63 A, que
. , e¡- 1 . . ooo I 1 o 1 o 1 o 1 1 , contiene cuatro atomos en as posiCIOnes , -- , - - y - - y cuatro atomos 22 2 2 22
N + 1 .. 1 1 1 00 1 O 1 O l 00 . . Id . . a en as posiciOnes --- , - , - y - , construir su ce a unitana. 222 2 2 2
5. Construir la celda unitaria del ZnS, en cuya estructura existen cuatro moléculas de ZnS por
celda, con átomos Zn en las posiciones 000, o.!..!., .!.o.!., .!..!.o y átomos S en las 22 2 2 22
.. 1 11 POSlClOnes ---
4 4 4' 1 3 3 4 4 4'
! .¡ ! , ! .¡ : de la red espacial cúbica cara centrada y
o constante de red 5,41 A.
6. Construir la celda unitaria del Antimonio que tiene una estructura cristalina romboédrica o
con parámetros de red a= 4,5064A y a= 57°.
7. Construir la celda unitaria del Selenio-13 que tiene una estructura cristalina monoclínica o o o
primitiva con parámetros de red a= 12, 76A, b = 8,06A, e= 9,27 A y 13 = 93°.
31
CAPÍTUL04
FORMACION Y CRECIMIENTO DE CRISTALES
4.1. FORMACIÓN DE CRISTALES
Los cristales se originan durante los cambios de fase, esto es, cuando una sustancia cambia de una fase a otra. Los procesos bajo los cuales se forma una sustancia cristalina son los siguientes:
• Cristalización: los cristales se forman debido a un caJ)'lbio desde la fase líquida - a partir de una mezcla o una solución - a la fase sólida. Este proceso siempre ocurre a gran escala tanto en la naturaleza como en la industria. Como ejemplo se puede citar la sedimentación de densas capas de sales en el fondo de los lagos salados.
• Sublimación regresiva: los cristales se forman debido a un cambio de fase que ocurre directamente desde la fase gaseosa -vapor - a la fase sólida, sin pasar por la fase líquida. La particularidad de estos cristales es su pequeño tamaño y algunas veces su forma esquelética o dendítrica. En la naturaleza, la sublimación regresiva se produce en las llamadas grietas secas de un volcán, en cuyas paredes se depositan diferentes minerales debido al enfriamiento de los gases que se salen. En la industria química, la sublimación se usa para la separación y purificación de muchos productos, por ejemplo, yodo, naftalina y alcanfor.
• Recristalización: los cristales se forman a partir de un cambio desde una fase sólida a otra sólida y consiste en un cambio en la forma de la estructura cristalina. Esto se debe al crecimiento de pequeños cristales de diferentes agregados por la acción de fuerzas de deformación, esfuerzos periódicos y variaciones de temperatura. Por ejemplo, la presión algunas veces origina que la creta o caliza - formado por cristales microscópicos de carbonato de calcio - se transforme en mármol cristalino.
4.2. CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
Como se ha citado, el proceso más extendido e importante es la formación del cristal a partir de una solución. La formación de un cristal por recristalización es un proceso muy restringido y la formación del cristal a partir de un vapor tiene un carácter cercano a la formación en solución. Por todo esto fijaremos nuestra atención al crecimiento de los cristales a partir de una solución.
Un cristal se genera a partir de una solución que está sobresaturada. Sobresaturada significa que la solución contiene en su seno una concentración C de soluto - sustancia a cristalizar -mayor que la concentración C0 que sería la concentración de equilibrio para la misma
temperatura. Es decir: cr = C- C0 ; donde cr expresa la sobresaturación o diferencia de
concentración entre la solución sobresaturada y la solución en equilibrio.
Un cristal crece a partir de un núcleo cristalino hasta alcanzar la morfología que macroscópicamente presenta. Un núcleo cristalino es un cristal microscópico que se encuentra en un estado de completo equilibrio con la solución sobresaturada.
Una solución sobresaturada- inestable- en la que ha empezado la cristalización, se representa como un conjunto de partículas - moléculas, iones - que se mueven al azar y núcleos
, cristalinos. El crecimiento de los núcleos resulta de la adhesión de moléculas al cristal o de la
~ . 32
cohesión de núcleos. Para que la nucleación del cristal tenga lugar se debe vencer una barrera energética, por lo que cr debe tener un cierto valor determinado a partir del cual la nucleación puede producirse. El valor cr * necesario para que la nucleación ocurra va a depender del tipo de nucleación que se genere y que podemos resumir en:
• Nucleación homogénea: se produce en el seno de la solución y se genera por la interacción entre las moléculas, átomos o iones que formaran el cristal. Normalmente se necesita un valor cr * muy alto. Este tipo de nucleación es característico de muchas venas y yacimientos minerales como Calcita, Pirita etc.
• Nucleación heterogénea: la nucleación de la fase sólida se produce sobre un sustrato presente en el medio de cristalización, lo que reduce la sobresaturación critica cr * necesaria para la nucleación. Se producirá una nucleación bidimensional o heterogénea. Es el tipo de nucleación mas frecuente en la naturaleza.
El proceso de crecimiento se realiza en las caras del cristal, es decir en la frontera o interfase entre el cristal que crece y el medio que le rodea y a partir del cual se "nutre". Las características de esta frontera y las condiciones de crecimiento (sobresaturación, temperatura, composición del medio etc.) influyen poderosamente en la morfología que el Cristal adquiere y son factores a tener en cuenta, junto a la estructura, para explicar las diferentes morfologías que una misma especie mineral puede presentar.
En la mayoría de los casos, la formación y crecimiento de los cristales se debe a la disminución de la temperatura de la mezcla y a la sobresaturación de la solución. La cristalización puede ser inducida artificialmente, introduciendo núcleos o gérmenes cristalinos cuando la solución es ligeramente sobresaturada, o espontánea en el caso de una solución fuertemente sobresaturada.
Durante su crecimiento los cristales tienden a adquirir una forma de equilibrio. La forma inicial del cristal en proceso de crecimiento difiere considerablemente de la forma cuando alcanza el equilibrio. Con el tiempo, los cristales experimentan cambios principalmente en su superficie, la que se puede modelar en dos formas:
• Mecanismo Volmer, Kossel y Stranski: en una solución sobresaturada la incorporación de una unidad de crecimiento a cualquier posición de la superficie implica una transición energética que depende del balance entre el número de enlaces que se establecen en la unión y los que quedan sin saturar. Considerando la superficie del cristal que se muestra en la Figura 4. 1, las posiciones mas rentables energéticamente serán la 5 y 4 ya que saturan mas enlaces de los que crean. Las posiciones 1 y 2 son muy inestables y energéticamente no viables al saturar menos enlaces de los que generan. La posición 3 - posición de
Figura 4.1.- Po~iciones atómicas más o menos favorables en el crecimiento del cristal
rincón - es la de mayor importancia para el crecimiento puesto que al tiempo que energéticamente es viable al no crear mas enlaces de los que satura, tiene la particularidad de repetir la configuración preexistente. Esto permite que continúe el proceso de crecimiento hasta completar la capa de esta cara cristalina, después de lo cual se origina una nueva nucleación bidimensional sobre la superficie de la cara cristalina para volver a repetirse el proceso de incorporación de átomos o moléculas descrito.
33
• Mecanismo Burton, Cabrera y Frank: en este modelo de crecimiento se generan rincones o escalones de una forma continua aun a muy bajas sobresaturaciones: se propone la existencia de dislocaciones helicoidales sobre las caras del cristal que son una fuente permanente de rincones puesto que éstos no desaparecen en el curso del crecimiento, como se muestra en la Figura 4.2.
El tratamiento que se expone de la cara cristalina, puede resumirse diciendo que ésta se transforma de lisa a rugosa al aumentar la sobresaturación y que el tipo de crecimiento dependerá de la rugosidad que presente la cara. En caras relativamente lisas el crecimiento se producirá o bien mediante el consecutivo crecimiento de capas cuyos escalones o rincones se renuevan mediante nucleación bidimensional (Mecanismo Volmer, Kossel y Stransky), o bien mediante el crecimiento en espiral (Burton, Cabrera y Frank) que genera escalones en el propio proceso de crecimiento.
4.3. CONCENTRACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN Figura 4.2.- Dislocación helicoidal
El estudio cuantitativo de una disolución requiere qué se conozca su concentración, esto es, la cantidad de soluto presente en una cantidad dada de disolución. Los químicos usan varias unidades de concentración diferentes, cada una de las cuales tiene sus ventajas, así como sus limitaciones. La elección de la unidad de concentración generalmente se basa en la clase de medición hecha en la disolución. Se examinarán las cuatro unidades de concentración más comunes: porcentaje en masa, fracción molar, molaridad y molalidad.
• Porcentaje en masa: El porcentaje en masa, también llamado porcentaje en peso o el peso porcentual, se define como
. masa del so luto porcentaJeenmasadelsoluto = x 100%
masa de so luto+ masa disolvente
• Fracción molar (X): La fracción molar de un componente de una disolución, dígase el componente A, se representa como XA y se define como
. , molesdeA fraccwn molar del componente A= XA = ---------------
suma de moles de todos los componentes
• Molaridad (M): La unidad de molaridad se defme como el número de moles de soluto en 1 litro de disolución; esto es,
1 .d d molesdesoluto
mo an a = -------litro de disolución
Así, la molaridad tiene unidades de mol/L.
• Molalidad (m): La molalidad es el número de moles de soluto disueltos en 1 kg (1000 g) de disolvente, esto es,
1 l.d d molesdesoluto
moa1 a=---------masa de disolvente (kg)
34
Por ejemplo, para preparar una disolución acuosa 1 molal, o 1 m, de sulfato de sodio (Na2S04), es necesario disolver 1 mol (142,0 g) de la sustancia en 1000 g (1 kg) de agua.
4.4. FACTORES QUE AFECTAN EL CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
Los siguientes factores tienen el más grande efecto en la forma del cristal creciente.
• Corrientes de concentración: se presentan porque las porciones de solución sobresaturada en contacto directo con el cristal le ceden a éste su exceso de soluto. De esta manera, la concentración de estas porciones de solución disminuye, la solución se hace más ligera y se eleva, como se muestra en la Figura 4.3. Su lugar es tomado por las porciones más pesadas, y el ciclo se repite. Como resultado de ello, se crea una zona de concentración más débil sobre el cristal creciente. Figura 4.3.- Corrientes de
concentración
• Variaciones de temperatura: este factor influye altamente en la solubilidad de la mayoría de las sustancias y en la forma de un cristal creciente. Si consideramos un cristal en el fondo de un recipiente que contiene una solución saturada, como se muestra en la Figura 4.4, se observa que cuando la temperatura aumenta, la concentración de la solución disminuye y el cristal se empieza a disolver. La parte de la solución más concentrada que se va formando al disolverse el cristal desciende, impidiendo la disolución de la parte inferior del cristal y facilitando la disolución de la parte superior. Cuando la temperatura disminuye, el cristal crece principalmente en su parte inferior, ya que allí la solución tiene una concentración mayor, y las corrientes de concentración que se originan causan el desplazamiento de la solución.
Figura 4.4.- Efecto del aumento y disminución de la temperatura en un cristal creciendo en una solución.
• Grado de Sobresaturación de la Solución: Este factor influye en la homogeneidad de los cristales, los que son menos homogéneos cuando se forman en soluciones fuertemente sobresaturadas, y más homogéneos los formados en soluciones ligeramente sobresaturadas. El grado de sobresaturación tiene, además, un efecto considerable en la forma y el número de caras del cristal.
• Impurezas en la Solución: Las impurezas a menudo afectan fuertemente la forma del cristal. Un ejemplo clásico es la introducción de urea en una solución de cloruro de sodio. Sin esta impureza, el cloruro de sodio cristaliza en forma de cubos, en presencia de la urea el cloruro de sodio cristaliza en forma de octaedros.
• Viscosidad de la Solución: Si la viscosidad de la solución es suficientemente alta, evitará la formación de corrientes de concentración. Entonces el cristal podrá crecer solamente a costa de la difusión debida a la sobresaturación que tiene un efecto peculiar en la forma del cristal creciente.
35
4.5. FORMA DE EQUILIBRIO DE LOS CRISTALES
La formación de una interfase - superficie divisoria de dos fases - a temperatura, presión, y cantidad de sustancia constantes que constituyen las fases, implica una pérdida de energía. El trabajo realizado para formar una interfase unidad se denomina tensión superficial y se designa por a.
Como las velocidades de crecimiento de las diferentes caras de un mismo cristal son diferentes, las caras tienen tensiones superficiales diferentes.
La forma de equilibrio de un cristal es tal que a un volumen dado V del cristal le corresponde la mínima energía superficial E invertida en su formación. Esta forma debe satisfacer las dos condiciones siguientes:
E= a 1S1 + a 2S2 + ... =mínima
V = constante ,
donde: S¡, S2, ... son las áreas de las caras de tensión superficial, a 1, a2, ... ,respectivamente.
En 1878 Gibbs propuso la teoría que un cristal tiende a asumir una forma de equilibrio durante su crecimiento. Para adquirir la forma más estable - forma de equilibrio - un cristal debe repetidamente desequilibrarse por la introducción en él de cantidades pequeñas de energía en forma de calor. Así, el cristal tendrá la oportunidad de devolver, durante el enfriamiento posterior, la cantidad de energía que pueda liberar bajo condiciones dadas. Se ha demostrado experimentalmente que una esfera de cristales de alumbre ubicada en una solución saturada se transforma en un octaedro del mismo peso al cabo de unos meses, debido a las variaciones de temperatura; es decir, como resultado de reiterados procesos de crecimiento y disolución. Este octaedro es obviamente la forma de equilibrio de un cristal de alumbre en una solución acuosa saturada.
Con relación al arreglo que forman las partículas cristalinas (moléculas, átomos, iones, grupo de átomos), podemos visualizar tres tipos de formaciones cristalinas: Unidimensionales (cadenas), Bidimensionales (capas poligonales), y Tridimensionales (poliedros).
~ r 36
LABORATORI04
CELDA UNITARIA CON POWDER CELL FOR WINDOWS 2.3
OBJETIVO.-
Construir la celda unitaria de un cristal usando Powder Cell for Windows 2. 3.
GENERALIDADES.-
Las características de los . cristales pueden ser fácilmente explicadas asumiendo una estructura reticular para las sustancias cristalinas. La estructura de un cristal es representada diagramaticamente en la forma de una red espacial, como se muestra en la Figura l. Es decir la red cristalina espacial viene representada por un conjunto de traslaciones en las tres direcciones del espacio, de tal forma que 1 -.----=-;...-.---=-F-----:tlf--el cristal puede considerarse como un apilamiento, en tres dimensiones, de Figura 1.- La red espacial
paralelepípedos idénticos. Cada paralelepípedo, de una forma y tamaño determinados se denomina celda unidad o celda unitaria. Su tamaño viene determinado por la longitud de sus tres aristas a, b y e y la forma por el· valor de los ángulos entre dichas aristas a, ~ y y, como se observa en la Figura 2. La cara unidad es el plano diagonal de este paralelepípedo.
La celda unitaria es entonces el · agrupamiento más pequeño de átomos que conserva la geometría de la estructura cristalina y que al apilarse en unidades repetitivas forma un cristal con dicha estructura.
Las unidades axiales a, b y e se asocian a los ejes X(I), Y(II) y Z(III), respectivamente, y los ángulos
Fif(ura 2.- Celda unitaria
interaxiales se definen como sigue: a entre los ejes Y(II) y Z(III), ~ entre los ejes X(I) y Z(III), y y entre los ejes X(I) y Y(II).
Para crear una celda unidad con Powder Cell for Windows 2.3, debe conocerse la posición de cada átomo en la celda, lo que requiere obtener esta información de una bibliografia especializada. Es posible acceder a los parámetros de la celda así como también a la lista de átomos del elemento en cualquier momento, usando la función edit initial data del Menú Structure.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa Powder Cell for Windows 2.3; seleccionar el menú Structure de la barra de menús y hacer click en el comando edit inicial data para hacer aparecer la caja de diálogo structure data que se muestra en la Figura 3. Otra forma de acceder a la ventana de diálogo structure data es haciendo click en el segundo ícono de acceso directo de la barra de herramientas general.
37
2. La caja de diálogo struture data comprende dos casilleros para indicar el grupo espacial, seis casilleros para las constantes de la red (a, b, e, a, ¡3, y), una lista de posiciones atómicas que comprenden además el nombre del elemento, el número atómico, el símbolo químico, el símbolo Wyckoff, el factor de ocupación y el factor isotrópico de temperatura B. Los botones + atom y - atom permiten agregar o quitar átomos, respectivamente.
structure data rg) initial data 1
jnoname
r lattice constants -------------·
j space-group No p setting p P 1 atoms in cell: O. O [0 pos}
j¡1o.ooo~ ¡10.ooo~ lto.oo~ ¡so.oooo a.
¡so.oooo ¡so.oooo I
j cell vol: 0.000 Á' density: 0.000 g/cm' rel mass: 0.000
name Z ion \1/yck x z SOF B (lemp) In;! -- ~1
.I] + alom_l - alom 1 commenl ? !!elp .1 )( .Cancel 11'11" . 1!1<
Figura 3.- Cqja de diáloRO structure data
3. Para completar la lista de posiciones atómicas, es necesario conocer el número atómico del elemento, el cual puede determinarse de la ventana structure representation options de la función structure representation del menú Options que se muestra en la Figura 4, donde se puede seleccionar la forma del trazo de los enlaces y los enlaces especiales, las líneas de las celdas y los factores de perspectiva y tamaño.
structure representation options [gJ
B C N O
Al Si P S Cl Ar
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Ah Pd Ag Cd In Sn Sb Te J Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir PI Au Hg TI Pb Di Po Al Rn
Fr Ra Ac Ku
size ~ rad. for anj ? !!elp J ~~ L=====~-----=~~~
1 r bonds 1 1
1~ 1 ~--------~:_] J 1
r _ _.,._l 1-3
l
---:-- cell lines --l :1-3 ~-~~
- perspective
lt.OO
· size factor
¡o. 5o
Figura 4.- Ventana structure represeniMioll options
38
Otra forma de acceder a la ventana structure representation options es haciendo click en el quinto ícono de acceso directo de la barra de herramientas general.
4. Llenar los valores de los seis casilleros para las constantes de la red (a, b, e, a., f3, y).
5. Escribir el número atómico del elemento y observar que aparece su símbolo químico en el espacio correspondiente~ a continuación ingresar las coordenadas _!, y y ~- Repetir para todas las posiciones de los átomos de los elementos considerados.
6. Cuando se han completado de ingresar todas las posiciones de los átomos de los elementos, hacer click en OK El programa completará por defecto los casilleros correspondientes al símbolo Wyckoff, al factor de ocupación y al factor isotrópico de temperatura B.
7. Haciendo uso de la barra de rotaciones, realizar los giros convenientes de la celda creada alrededor de los ejes coordenados a fin de presentar una mejor imagen espacial.
TAREA.-
l. La estructura cristalina del fierro es cúbica centrada en el cuerpo con parámetro de red o
2, 8664 A . Construir la celda unitaria del fierro, considerando que para cada celda existen
solamente dos átomos cuyas posiciones son 000 y .!_ .!_ .!_ . 222
o 2. El magnesio tiene una estructura cristalina hexagonal de parámetros a = b = 3, 2092 A ,
o e= 5,2103A, a.= f3 = 90° y y= 120°. Construir su celda unitaria, considerando que ésta
. 1 d d ' . . 000 2 1 1 contiene so amente un punto por re , pero os atomos cuyas posiciOnes son y --- .
332
3. Construir la celda unitaria del CsCl, en cuya estructura existe sólo una molécula por celda,
con átomos es+ en los vértices 000 y átomos e¡- en las posiciones centradas en el cuerpo
.!_.!..!_ de la red espacial cúbica simple y constante de red 4,11 A. 222
o 4. Considerando que el ClNa tiene una estructura cúbica de constante de red 5,63 A, que
· ' el- 1 · · ooo 1 1 o 1 o 1 o 1 1 , contiene cuatro atomos en as posiciones , -- , - - y -- y cuatro atomos 22 2 2 22
N. + 1 . . l l 1 00 1 O 1 O 1 00 . Id . . a en as posiciones --- , - , - y - , construir su ce a unitaria. 222 2 2 2
5. Construir la celda unitaria del ZnS, en cuya estructura existen cuatro moléculas de ZnS por
celda, con átomos Zn en las posiciones 000, o!!, !o!, !!o y átomos S en las 22 2 2 22
. . 1 1 1 POSICIOnes ---
4 4 4'
1 3 3 4 4 4' o
constante de red 5, 41 A .
313 331
4 4 4 ,
4 4 4 de la red espacial cúbica cara centrada y
39
SIMETRIA DE WS CRISTALES
5.1. CONCEPTO DE SIMETRÍA
CAPÍTULOS
La simetría es una propiedad de las formas geométricas y otros objetos materiales relacionada con la invariancia de su apariencia bajo ciertas transformaciones, operaciones y movimientos.
· La simetría se fundamenta en el hecho de que cualquier cuerpo geométrico puede ser considerado como un sistema de puntos.
En ningún objeto de la naturaleza la simetría se ha manifestado en tan variadas formas como en los cristales. En Cristalografia se habla de simetría para hacer referencia a la regular repetición de los elementos que conforman un cristal de acuerdo a ciertos puntos, direcciones y planos, a causa de la ordenación de sus unidades estructurales. La simetría es la característica esencial de los cristales y sirve de base para su clasificación.
5.2. ELEMENTOS DE SIMETRÍA
Un elemento de simetría es una forma geométrica que caracteriza una operación de simetría. Las celdas fundamentales de un cristal presentan los siguientes elementos de simetría en el espacio:
5.2.1 Plano de simetría
Es un plano imaginario que divide a A1-----i----li
un cristal en dos mitades, cada una de las cuales es la imagen especular de la otra. La Figura 5.1 muestra un plano de simetría en la que el punto A2 es la imagen especular de A1.
5.2.2 Eje de simetría Figura 5.1.- Plano de simetría Figura 5.2.- Ejes de simetría
Es la línea imaginaria a través del cristal, alrededor de la cual puede hacerse girar el cristal y repetir éste su aspecto dos o más veces durante una revolución completa. En la Figura 5.2 se muestran tres posibles ejes de simetría en un cristal cúbico: un eje vertical cuaternario perpendicular al plano formado por los puntos A¡, A2, A3 y A.a; un eje temario que pasa por el punto A4 y un eje binario que pasa por la arista que une los puntos A1 y A.t.
5.2.3 Centro de simetría
Es el punto imaginario al interior de la celda cristalina por el cual se puede hacer pasar una línea imaginaria desde un punto cualquiera de su superficie encontrándose sobre dicha línea y a una distancia igual, y más allá del centro, otro punto similar al primero. La Figura 5.3 muestra el centro
rde simetiía entre los puntos A1 y A,.
Á¡ ·- ¡ ""-~ ...
' -. ··-. ........................................ ~.:: .. · A2
Figura 5.3.- Centro de simetría
------tr---GIA2
Figura 5.4.- Eje de roto-reflexión
40
5.2.4 Eje de rotoreflexión
Es la combinación de un eje de simetría y un plano de simetría perpendicular al eje. La Figura 5.4 muestra el efecto de un eje de roto-reflexión cuaternario que lleva el punto At a la posición del puntoAz.
5.2.5 Eje de Roto-inversión
Es la combinación de un eje de simetría y un centro de simetría. La Figura 5.5 muestra el efecto de un eje de roto-inversión cuaternario que lleva el punto At a la posición del punto Az.
5.3. OPERACIONES DE SIMETRÍA
A 1 ------i"---+-----1,•
, ~ , ,
, , , ,
A2···~ .................................. .. ... ··
.. ·····
Figura 5.5.- Eje de roto-inversión
Las operaciones de simetría son transformaciones u operaciones que se realizan sobre una forma geométrica para llevarla a una configuración indistinguible de la original. En los cristales, las operaciones de simetría fundamentales son:
5.3.1 Reflexión
La reflexión es una operación que se lleva acabo a través de un plano - plano de reflexión -que produce úna imagen reflejada coincidente con la forma geométrica o el cristal original. El elemento de simetría en esta operación es un plano de simetría designado por la letra ;e o m. Un cristal puede tener uno o más planos de simetría, su número se indica por un coeficiente antes de ;e. Ejemplo, 3P indica un cristal que contiene tres planos de simetría.
5.3.2 Rotación
La rotación es una operación de simetria que consiste en un giro realizado por el cr-istal alrededor de un eje de simetria. bajo un ángulo elemental de rotación 360\!l/n, que conduce al cristal a una posición indistin~ible de la inicial o posición equivalente. La ejecución consecutiva de esta operación en el mismo !lentido~ debe llevar al cristal de nuevo a la posición original.
El orden o grado del eje de simetría n se relaciona con el ángulo elemental de rotación a, ' 360° segun: n ~ --.
a.
El eje de simetría se designa por la letra ~ o simplemente por un número. En el primer caso, el número del orden del eje de simetría se denota por un superíndice. Por ejemplo, un eje de simetría con un ángulo elemental de rotación de 90° se denota por L 4 o simplemente por 4 y se llama un eje de simetría de cuarto orden o eje cuaternario.
Las formas geométricas pueden tener ejes de simetría de cualquier grado. Los cristales, sin embargo, debido a su estructura reticular, sólo pueden tener los siguientes ejes de simetría: monario L1
, binario e, temario e , cuaternario L 4 y senario L6.
41
5.3.3 Inversión
La inversión es una operación de simetría que se realiza a través de un punto llamado centro de simetría o centro de inversión y que produce la imagen invertida y equidistante de un objeto.
En un cristal que tiene centro de simetría, cada cara tiene su parte contraria: una cara paralela e invertida; por consiguiente al centro de simetría también se le llama centro de inversión y se denota por la letra C.
5.3.4 Roto-reflexión
La roto-reflexión es el resultado de realizar dos operaciones de simetría, una a continuación de la otra; la rotación alrededor de un eje de simetría y enseguida, sobre la posición resultante, una reflexión a través de un plano de simetría perpendicular al eje de simetría sobre el que se realizó la rotación.
El eje de roto-reflexión se denota con la letra 1 y su orden con dos índices: un subíndice para la roto-reflexión, y un superíndice para la rotación simple. Un eje de roto-reflexión cuyo orden es un número par es al mismo tiempo un eje de simetría simple cuyo orden es la mitad del orden del eje de roto-reflexión. Así, L~ representa un eje de roto-reflexión senario equivalente a un
eje de simetría ternario.
5.3.5 Roto-inversión
La roto-inversión es el resultado de realizar dos operaciones de simetría, una a continuación de la otra; la rotación alrededor de un eje de simetría y enseguida, sobre la posición resultante, la reflexión a través de un centro de inversión. El elemento de simetría en esta operación es un eje de roto-inversión denotado por L¡ o un número con una raya encima. El orden del eje se indica
con un superíndice, por ejemplo, Li o 4. Los siguientes ejes de roto-inversión pueden haber
en los cristales: I!¡, L~, q, Li, L~, donde L1¡ = C, L~ = P, y L~ corresponde a la
combinación de e y C. Así, sólo Li y L~ tienen valores independientes.
5.4. CLASE DE SIMETRÍA
Una clase de simetría cristalina o grupo puntual es una combinación de operaciones de simetría en la que se han derivado todos los elementos de simetría resultantes. Todos los cristales cuya forma exterior tenga una simetría de un mismo tipo, constituyen una clase.
El conjunto de elementos de simetría de un objeto finito, que pasan por un punto, definen la simetría total del objeto y se denominan grupo puntual de simetría. Grupos puntuales hay muchos, pero en los cristales han de ser compatibles con la periodicidad - repetitividad por traslación - que los describe internamente. Así, en los cristales no son posibles los ejes de simetría de orden 5. Con todo ello, en los cristales encontramos sólo 32 grupos puntuales posibles, que se denominan clases cristalinas.
5.5. DERIVACIÓN DE LAS CLASES DE SIMETRÍA.
En 1830 Hessel fue el primero en deducir todas las posibles clases de simetría cristalinas. Después, otros autores: Fedorov, Bravais, Curie y Wulff, llegaron a los mismos resultados de maneras diferentes. Describiremos la deducción de las clases de simetrías cristalinas realizada
~ ,r Gadolin en 1867 tomando en cuenta lo siguiente: r 42
Para las formas geométricas finitas, tenemos los siguientes elementos de simetría posibles: plano de simetría P; ejes de simetría L\ L2
, L3, L4 y L6
; ejes de roto-reflexión L12 = C, L~ y
e6 y centro de simetría C.
Para deducir todas las posibles combinaciones de estos elementos de simetría consideraremos dos grupos: • Grupo A: incluirá las clases de simetría cristalinas en las que después de la suma de los
elementos de simetría, habrá sólo un eje de simetría de orden superior como eje principal. • Grupo B: incluirá las clase de simetría cristalinas que tengan varios ejes de simetría Ln,
conn> 2.
5.5.1 Clases de simetrías del grupo A
Empezaremos con el grupo A, recordando sobre todo que ninguna simetría en su clase puede tener más de un eje de simetría de orden superior.
l. Si asumimos que toda la simetría de una forma geométrica consiste de un solo eje de simetría de cualquier orden Ln, entonces en los cristales se podrán encontrar las siguientes clases de simetrías cristalinas: L 1, L 2, L3
, L 4 y L 6.
2. Para evitar la aparición de un nuevo eje de orden superior, a un eje de simetría de cualquier orden L n sólo se le puede agregar un eje de simetría binario L 2 perpendicular, dando lugar a la aparición de otros n -1 ejes binarios L2
. Así, la adición de un eje de simetría de cualquier orden Ln y un eje de simetría binario L2 perpendicular a él produce las clases de simetría LnnL2
. Luego, tenemos las siguientes clases de simetrías: L1L2 = L2; L22L2 = 3L2
;
L33L2; L44L2
; L66L2.
3. Si a un eje de simetría de cualquier orden Ln se le agrega un plano de simetría P, perpendicular al eje, obtenemos la serie de clases de simetrías LnP. Considerar que el punto de intersección de un eje de simetría de orden par con un plano de simetría normal a él, es un centro de simetría. Se obtiene la tercera serie de clases de simetrías: L1P = P; L2PC; L3P;· L4PC; L6PC.
4. Si se agrega un plano de simetría paralelo a un eje de simetría de cualquier orden Ln, considerando que el eje está comprendido en el plano, se debe obtener otro plano más que
forma un ángulo a con el primero. Según el orden del eje L n, deben aparecer n- 1 planos 2
más que se cortan a lo largo de este eje. Luego, la cuarta serie tendrá las siguientes clases de simetrías: L 1P = P; L22P; L33P; L 44P; L66P.
5. Si a un eje de simetría de cualquier orden Ln se le agrega un plano de simetría paralelo y otro plano de simetría perpendicular al eje, aparecerán n ejes de simetría binarios L2
. Se obtiene la quinta serie de clases de simetrías: L1L22P; 3L 23PC; L33L24P; L44L 25PC; L 66L27PC.
6. La sexta serie consiste en clases de simetrías que tienen sólo un eje de roto-reflexión L~n. Un centro de simetría C aparece cuando n es impar. Luego, tendremos las siguientes series de clases de simetrías: L1
2 = C; L~; L~C.
43
7. Combinando un eje de roto-reflexión L~n con un eje de simetría binario L2 perpendicular a
él, se obtienen n planos verticales y la clase es L~nnL2nP(C). La sétima serie de clases de
simetrías son: L12eP = L2PC; L~2L2 2P; e6 3L2 3PC.
En la Tabla 5.1 se muestran las 31 clases de simetría cristalinas obtenidas, donde se observa que algunas, marcadas con un asterisco, se repiten. Luego, el grupo A contiene 27 clases de simetrías cristalinas diferentes.
TABLA5.1
CLASES DE SIMETRIAS DEL GRUPO A
No Fórmula Simetrías General
n=1 n=2 n=3
1 Ln o L2 o 2 LnnL2 0L2 =L2 (*) L22L2 =3L2 030
3 Ln P.l (C) OP=P L2PC J}p
4 Ln P¡¡ 0P=P (*) IJ2P V3P
5 Lnni}(n + 1)P(C) L1L22P = L22P L22L23PC = L33L24P (*) 3L23PC
6 L~n (C) L¡2 =C L2 4 e e 6
7 L~nnL2nP(C) L2PC (*) L2 2L22P 4 L3 2L23PC 6
5.5.2 Clases de simetrías del grupo B
Consideremos los triángulos esféricos de la proyección esférica de un cristal, que se muestran en la Figura 5.6, por cuyos vértices pasan los ejes de simetría. Si los lados de estos triángulos son formados por la intersección de planos diametrales que pasan a través de cada par de puntos, los ángulos entre los planos y, por tanto, los ángulos de los triángulos esféricos estarán relacionados con los ejes de simetría que pasan por sus vértices, a saber, 30°, 45°, 60° y 90° si los ejes de simetría son L6, L 4, y L2, respectivamente.
n=4
L4
L44IJ
L4PC
L44P
L44L25PC
n=6
L6
L66IJ
L6PC
L66p
L66L27PC
Figura 5.6.- Disposición arbitraria De la trigonometría esférica sabemos que la suma (S) de los de los ejes de simetria en una esfera ángulos de un triángulo esférico debe hallarse dentro del intervalo 180° <S< 540°, por lo que los triángulos esféricos deben tener ángulos de 45°, 60° y 90°, cuya suma es 195°, y ángulos de 60°, 60° y 90°, cuya suma es 210°.
De estas combinaciones puede verse que:
il) Un ,e~e de sime~a senario nunca puede pasar a trav~s de ,cualquier ángulo de un triángulo
esfenco, es dectr, nunca puede estar presente en las stmetnas del grupo B;
44
(2) Los ejes de simetría L 4 , O y L2, o los ejes de simetría O, O y L2 deben pasar a través de los vértices de los triángulos esféricos.
Aplicando la ley de los cosenos, para el primer triángulo obtenemos: Lado L 4 -O = 54 °44' 8" ; Lado L4 -L2 =45° y Lado O -L2 =35°15'52". Para el segundo triángulo obtenemos: Lado
O -0 = 70°31'44" y Lados O -L2 = 54°44'8".
l. Si la superficie de la esfera puede cubrirse en fonna continua con triángulos por cuyos vértices pasan los ejes de simetría L 4, O y L2, se obtiene la clase de simetría 3L 4 40 6L2 que se muestra en la proyección estereográfica de la Figura 5.7.
2. Si la superficie de la esfera puede cubrirse en fonna continua con triángulos por cuyos vértices pasan los ejes de simetría O, O y L2, se obtiene la clase de simetría 3L240 que se muestra en la proyección estereográfica de la Figura 5.8.
Figura 5.7.- Proyección de los elementos de simetría de dos clases con ejes cuaternarios
Figura 5.8.- Proyección de los elementos de simetría
de la clase 3L~ 4L3 6P
Figura 5.9.- Proyección de los elementos de simetría de
la clase 3e 4L~3PC
3. Si a la combinación de ejes de simetría 3L4406L2, se le adiciona un plano de simetría de manera que no origine la aparición de nuevos ejes, se obtiene la clase de simetría
3L4406L29PC que se muestra en la proyección estereográfica de la Figura 5.7.
4. Si a la combinación de ejes de simetría 3L240, se le adiciona un plano de simetría que pase por los ejes O y L2, se obtiene la clase de simetría 3L2406P que se muestra en la proyección estereográfica de la Figura 5.8.
5. Si a la combinación de ejes de simetría 3L240, se le adiciona un plano de simetría que pase solamente por los ejes L2, se obtiene la clase de simetría 3L2403PC que se muestra en la proyección estereográfica de la Figura 5.9. ·
En consecuencia, se han deducido cinco clases de simetría cristalinas para el grupo B: 3L4406rl, 3L4406L29PC, 3L240, 3L24L36p y 3L2403PC.
Así, los grupos A y B contienen un total de 32 posibles clases de simetría cristalinas para la forma externa de los cristales. En la segunda y quinta clase, los ejes de simetría temarios O son ejes de rotoreflexión senarios L~ y en la cuarta clase el eje L2 se convierte en un eje de
rotoreflexión L~.
45
LABORATORIO N° 5
ESTUDIO DE LA SIMETRÍA
OBJETIVO.-
Identificar y cuantificar los elementos de simetría de W1 cristal cúbico usando el programa informático CaRine Crystallography 3 .l.
GENERALIDADES.-
La simetría es una propiedad de las formas geométricas y otros objetos materiales relacionada con la invariancia de su apariencia bajo ciertas transformaciones, operaciones y movimientos. En Cristalografia se habla de simetría para hacer referencia a la regular repetición de los elementos que conforman un cristal de acuerdo a ciertos puntos, direcciones y planos, a causa de la ordenación de sus unidades estructurales.
Un elemento de simetría es una forma geométrica que caracteriza una operación de simetría. Las celdas fundamentales de un cristal presentan los siguientes elementos de simetría en el espacio:
Plano de simetría: Es un plano imaginario que divide a un cristal en dos mitades, cada una de las cuales es la imagen especular de la otra. Se designa por la letra r o m. La Figura 1 muestra los diversos planos de simetría en un cristal cúbico.
Figura 1.- Planos de simetría de un cristal cúbico
Eje de simetría: Es la línea imaginaria a través del cristal, alrededor de la cual puede hacerse girar el cristal y repetir éste su aspecto dos o más veces durante una revolución completa. El eje de simetría se designa por la letra 1 o simplemente por un número. En el primer caso, el número del orden del eje de simetría se denota por un superindice. En la Figura 2 se muestran tres ejes de simetría en un cristal cúbico: un eje de simetría cuaternario L 4 ; un eje de simetría temario O y un eje de simetría binario L2 .
Centro de simetría: Es el punto imaginario al interior de la celda cristalina por el cual se puede hacer pasar una línea imaginaria desde un punto cualquiera de su superficie encontrándose sobre dicha línea y a una distancia igual, y más allá del centro, otro punto similar al primero. Se denota por la letra C. La Figura 3 muestra el centro de simetría de un cristal cúbico.
Figura 2.- Ejes de simetria de un cristal cúbico
Figura 3.- Centro de simetria
Eje de rotoreflexión: Es la combinación de un eje de simetría y un plano de simetría
ierpendicular al eje. El eje de roto-reflexión se denota con la letra 1 y su orden con dos
46 .
índices: un subíndice para la roto-reflexión, y un superíndice para la rotación simple. La Figura 4 muestra un eje de roto-reflexión cuaternario de un cristal cúbico.
Eje de Roto-inversión: Es la combinación de un eje de simetría y un centro de simetría. Se denota por L¡ o un número con una raya
encima. El orden del eje se indica con un superíndice. La Figura 5 muestra un eje de roto-inversión cuaternario de un cristal cúbico.
Los cristales cúbicos se orientan con su eje de simetría principal cuaternario en dirección vertical.
PROCEDIMIENTO.-
Figura 4.- Eje de rotoreflexión cuaternario
.. -· _ .. ··
, 1 ;'
L4 1
, , , , ,
.• ~ .................................. .. Figura 5.- Eje de rotoinversión cuaternario
l. Cargar el programa CaRine Crystalloghraphy 3.1 y usando el comando Open cell del menú File, aperturar el archivo correspondiente a la celda ya creada del ClNa.
2. De la pantalla obtenida, como la mostrada en la Figura 6, identificar los valores de a, b, e, a.,~. y y el sistema cristalino al que pertenece el cristal.
:". CaRino Crystallography 3.1 (;]@)~
-·--· __ ..,: __ . ___ .___,.. __ ,:.._· -· ·----· ---· _ . .:.....::.. __ .. _____ ,_ _____________ .........:.__,;.______~ ___ _____::__._· -·-· _.'....,.__..:...__ .... __ _-; ___ . ___ ......:,._. __ ,__, __ ._
3.
1 Figura 6.- Celda del ClNa
Seleccionar un eje de simetría del cristal, como la dirección específica [001], usando el comando Choice of [uvw] direction del menú hkl/uvw.
47
4. Llenar los tres casilleros para los índices del eje de simetría u, v, w en el cuado de diálogo [uvw] choice que se ha aperturado y que se muestra en la Figura 7; hacer click en OK En la pantalla del cristal aparecerá un [uvw] choice ~~ punto rojo en el centro indicando el eje.
5. Usando el cuadro de diálogo Rotations, que se muestra en la Figura 8, realizar rotaciones en ángulos específicos alrededor de los ejes X, Y y Z para observar que en realidad se trata de una línea. Deshacer las rotaciones para regresar a la posición inicial.
u: jo v: 1..-o--w: 11
OK
Cancel
Help
6. Efectuar rotaciones sucesivas de 90° alrededor del eje de simetría seleccionado, como se muestra en el cuadro de diálogo Rotations de la Figura 8, hasta volver a la posición inicial del cristal.
Figura 7.- Cuadro de diálogo [uvw}choice
7. Repetir los pasos 3 al 6 con ejes de simetría del cristal con direcciones específicas [011] y [111] determinando, en cada caso, el ángulo elemental de rotación y el número de rotaciones sucesivas necesarias para volver el cal a u posición inicial.
8. Seleccionar un plano de simetría del cristal, como el plano específico (200), usando el comando Choice of (Id) planes del menú hkl/uvw.
9. Para una mejor observación, usando el cuadro de diálogo Rotations oriente el cristal convenientemente para verificar la simetría del cristal respecto al plano elegido.
10. Repita los pasos 8 y 9 para otros planos específicos que se comporten como planos de simetría.
TAREA.-
Figura 8.- Cuadro de diálogo Rotations
l. Con la dirección [001] del cristal, ¿cuántas rotaciones sucesivas fueron necesarias para volver el cristal a su posición inicial? ¿Qué clase de eje de simetría es la dirección indicada?
2. ¿Verifica usted que el ángulo elemental de rotación de un eje cuaternario es efectivamente 90°?
3. ¿Existen otras direcciones en el cristal, como la dirección [001], que representen la misma clase de eje de simetría hallada? ¿Cuántas y cuáles son?
4. Con la dirección [011], ¿Qué ángulo elemental de rotación determina? ¿Cuántas rotaciones sucesivas fueron necesarias para volver el cristal a su posición inicial? ¿Qué clase de eje de simetría es la dirección indicada?
5. ¿Existen otras direcciones en el cristal, como la dirección [011], que representen la misma clase de eje de simetría hallada? ¿Cuántas y cuáles son?
6. Con la dirección [111], ¿Qué ángulo elemental de rotación determina? ¿Cuántas rotaciones
i sucesivas fueron necesarias para volver el cristal a su posición inicial? ¿Qué clase de eje de simetría es la dirección indicada?
48
7. ¿Existen otras direcciones en el cristal, como la dirección [111 ], que representen la misma clase de eje de simetría hallada? ¿Cuántas y cuáles son?
8. ¿Cuántos ejes de simetría en total tiene un cristal cúbico?
9. El plano (200) es un plano de simetría paralelo a dos caras opuestas y corta al cristal por los puntos medios de las aristas. ¿Cuántos planos de simetría como éste cortan paralelos a dos caras?
10. Hay otro tipo de planos de simetría que cortan al cristal por las diagonales de las caras y por cada par de aristas opuestas. ¿Cuántos planos de simetría van por las diagonales?
11. ¿Cuántos planos de simetría en total tiene un cristal cúbico?
12. A partir de los elementos de simetría encontrados ¿Puede definir la existencia de ejes de simetría de roto-reflexión? Si es así, ¿Cuántos?
13. A partir de los elementos de simetría encontrados y considerando un centro de simetría, ¿Puede definir la existencia de ejes de simetría de roto-invesión? Si es así, ¿Cuántos?
49
SISTEMAS CRISTALINOS
6.1. LEY DE LOS ÍNDICES RACIONALES
CAPÍTUL06.
La ley de los índices racionales fue establecida en 1774 por Abbé René-Just Haüy quien enunció que: "Las caras de un cristal cortan a los ejes cristalográficos a distancia tales del origen, que las relaciones entre los parámetros correspondientes a cada eje cristalográfico, están expresadas siempre por números racionales, enteros y sencillos".
Haüy observó que cuando un cristal de calcita se rompía, las piezas obtenidas tenían formas idénticas a las del cristal original, asumiendo que los cristales estaban constituidos de paralelepípedos idénticos. Como se puede apreciar, esta ley es una consecuencia de la propiedad que tienen los cristales de cubrirse de caras planas debido a su estructura reticular. Las caras del cristal, en general, cortarán a los ejes cristalográficos en segmentos que pueden definirse en términos de las unidades axiales.
6.2. RED CRISTALINA: REDES PLANAS Y ESPACIALES
Es un ordenamiento espacial de nodos - posición de las unidades estructurales - que se repite sistemáticamente hasta formar un cristal. Las redes cristalinas se caracterizan fundamentalmente por un orden o periodicidad que tienen sus nodos o sus unidades estructurales en ellas.
6.2.1 Redes Planas
Cuando los nodos están dispuestos de manera ordenada y periódica en un plano, se constituye una red plana. Dependiendo de las relaciones entre las traslaciones fundamentales de los nodos en las dos direcciones del plano y el ángulo entre ellas, las redes planas pueden ser de cinco tipos, las que se indican en la Tabla 6.1.
Tabla 6.1.- Redes Planas Red Parámetros de red
Oblicua a:;t:b Y* goo Cuadrada a=b y=9QO Rectangular a:;t:b y=9QO Hexagonal a=b y= 60° ó 120° Rómbica a=b y :;t: 90°, 60° ó 120°
6.2.2 Redes Espaciales
Cuando los nodos están dispuestos de manera ordenada y periódica en el espacio, se constituye una red espacial. Dependiendo de las relaciones entre las traslaCiones fundamentales de los nodos en las tres direcciones del espacio y el ángulo entre ellas, las redes espaciales pueden ser de catorce tipos, las que se denominan Redes de Bravais y se indican en la Tabla 6.2.
Las redes espaciales pueden ser primitivas y no primitivas. Las redes primitivas se representan por P. Las redes no primitivas se representan por C si es centrada en las bases, por F si es
~ centrada en las caras y por 1 si es centrada en el cuerpo.
" 50
Red
Triclínica a :;t: b :;t: e; a :;t: ~ :;t: y :;t: 90°
Monoclínica a :;t: b :;t: e; a= y= 90°; 13 :;é goo
Ortorrómbica a :;t: b :;t: e; a=¡3=y=90°
Trigonal a= b :;t: e; a= 13 = 90°; y= 120° a=b =e; a = 13 = y :;é goo
Tetragonal a= b :;é e; a=13=y=90°
Hexagonal a= b :;t: e; a= 13 ~90°; y= 120°
Cúbica a= b =e; a=13=y=90°
Tabla 6.2.- Redes Espaciales
Primitiva Base Centrada Cuerpo Centrado Cara Centrada
51
}1
6.3. CELDA ELEMENTAL
La celda elemental o celda unidad es la porción más simple de la estructura interna de los cristales - estructura cristalina - que al repetirse mediante traslación en las tres direcciones del espacio reproduce todo el cristal. Todos los materiales cristalinos adoptan una distribución regular de átomos o iones en el espacio.
La celda unidad, que se muestra en la Figura 6.1, es un arreglo espacial de unidades estructurales del cristalátomos, moléculas o iones - que se repiten en el espacio tridimensional definiendo la estructura del
cristal. Se caracteriza por tres vectores a , b y e que definen las tres direcciones independientes del sistema de coordenadas asociado a la celda. Esto se traduce en
Figura 6.1.- Celda unidad
seis parámetros de red: las unidades axiales, los módulos, a, b y e, de los tres vectores, y los ángulos a, 13 y y que forman entre sí. Estos tres vectores forman una base del espacio tridimensional, de tal manera que las coordenadas de cada uno de los puntos de la red se pueden obtener a partir de ellos por combinación lineal con los coeficientes enteros.
6.4. PARÁMETROS DE LA CELDA: VOLUMEN
Como se ha indicado, el tamaño y forma de una celda unidad es descrito por los tres vectores a , b y e dibujados desde una esquina de la celda tomada como origen, como se muestra en la Figura 6.1. El volumen V de la celda unidad queda definido por el triple producto escalar de la
forma: V= a.bxc (6.1)
Luego, en general, el volumen de la celda unidad queda defiendo por:
V= abc)1-cos2 a-cos2j3-cos2 y+2cosacosj3cosy (6.2)
La Tabla 6.3, muestra los valores particulares de los volúmenes de las celdas unidad para cada sistema cristalino por aplicación de la ecuación 6.2.
Tabla 6.3.- Volúmenes de las celdas unidad en los Sistemas Cristalinos
Sistema Unidades Angulos Volumen
Cristalino axiales interaxiales
Cúbico a=b=c a=j3=y=
a3 90°
Tetragonal a=b:;éc a=j3=y=
a2c 90°
Ortorrómbico a:;éb:;éc a=j3=y=
abe 90°
Monoclínico a:;t:b:;éc a=y= 90°; abcsenl3
13 :;é 90°
Triclínico a:;éb:;éc a*P*Y* abc)l-cos2 a-cos2j3-cos2 y+ 2cosacosj3cosy 90° Trigonal o a=j3=y:;t:
a=b=c a3.J1-3cos2 a+ 2cos3 a Romboédrico 90°
/Hexagonal a=b:;t:c a.= 13 = 90°; ( J3 1 2)a2c
y= 120°
52
6.5. ÍNDICES DEL PLANO DE LA RED
La ley de los índices racionales hace posible usar designaciones muy simples y convenientes para la posición espacial de cada una de las caras o planos del cristal. Si se ha seleccionado convenientemente un sistema de ejes cristalográficos y se han definido las unidades axiales en cada uno de ellos, se puede fijar la posición espacial de cualquier cara o plano con la ayuda de tres parámetros numéricos o índices.
6.5.1 Parámetros de Weiss
Cuando un plano de la red cristalina corta a los tres ejes cristalográficos, el valor de sus intersecciones (p, q, r) con los tres ejes, en términos de los parámetros de la red a, by e, define la posición espacial del plano. Este método fue usado por Weiss en 1818.
6.5.2 Índices de Miller
En 1839, Miller propuso un método más conveniente para fijar la posición de cualquier plano de la red cristalina, reemplazando los parámetros (p, q, r) de Weiss por el valor de sus recíprocos (1/p, 1/q, 1/r). En el caso general se obtienen tres fracciones cuyos denominadores se pueden eliminar al multiplicar sus numeradores por el mínimo común múltiplo de sus denominadores. El resultado serán tres números enteros que se designan por las letras h, k y .e . Así, la posición de cualquier plano de la red, en general, se representará por (hkR) . Figura 6.2.- Índices de un plano
Cuando un plano intercepta la dirección negativa de un eje cristalográfico, se coloca una línea horizontal encima del índice correspondiente. Cuando un plano es paralelo a uno o dos ejes cristalográficos, sus parámetros de Weiss a lo largo de estos ejes serán infinitamente grandes. En la medida que 1/oo = O, el índice O en los símbolos de Miller implica el paralelismo entre el plano particular y el eje correspondiente.
Por ejemplo, los parámetros de Weiss del plano de la Figura 6.2 son (2, 3, 6) y sus índices de Miller son (321).
6.6. DENSIDAD RETICULAR
La densidad reticular es una medida de la concentración del número de nodos o puntos reticulares en una determinada dimensión. La densidad reticular es lineal, plana o espacial cuando especifica el número de nodos o puntos reticulares por unidad de longitud, unidad de superficie o unidad de volumen, respectivamente.
6.7. SISTEMAS CRISTALINOS
Los cristales se dividen en sistemas según la forma del paralelepípedo que define su celda elemental. Un sistema cristalino es un grupo de clases de simetría cristalinas cuyos cristales tienen constantes similares del paralelepípedo elemental de la red. Existen siete sistemas cristalinos caracterizados por las constantes de red que se indican en la Tabla 6.3 y cuyas
~rmas de su celda elemental se muestran en la Tabla 6.2.
X 53
En función de su simetría, los sistemas cristalinos se dividen en tres categorías: (1) Simetría Baja: sistemas Triclínico, Monoclínico, y Ortorrómbico; (2) Simetría Intermedia: sistemas Trigonal, Tetragonal y Hexagonal y (3) Simetría Superior: sistema Cúbico.
6.8. NOTACIÓN DE LAS CLASES DE SIMETRÍA
Se han propuesto varios métodos para la notación de las clases de simetrías de los cristales, los que se pueden dividir en dos grupos.
Tabla 6.4.- Notación de las 32 clases de simetría
Sistema y constantes del Fórmula de Notación paralelepípedo elemental
Simetría Schoenflies Hermann-Mauguin Shubnikov
Triclínico e C¡ 1 1 a :;t: b :;t: e; e C¡=S2 - 2 1 a :;t: f3 :;t: y :;t: 90° Monoclínico Lz Cz 2 2 a* b :;t: e; p c1h = c3 m m a = y = 90°; f3 :;t: 90° L2PC c2h 2/m 2:m Ortorrómbico 3L2 Dz=V 222 2:2 a :;t: b :;t: e; L22P C2v mm 2.m a= f3 =y= 90° 3L23PC D2h =Vh mmm m.2:m Tetragonal L4 c4 4 4 a= b :;t: e; L44L2 D4 422 4:2 a= f3 =y=90° L4PC c4h 4/m 4:m
L44P C4v 4mm 4.m L44L25PC D4h 4/mmm m.4:m L2 s4 4 4 4 L2 2L22P D2d =Vd 42m 4.m
4 Trigonal Lj c3 3 3 a= b :;t: e; L33L2 D3 32 3:2 a = f3 = 90°; y = 120° L33P C3v 3m 3.m a =b =e; L3 C c3i = s6 3 6 6
a = f3 = y :;t: 90° L~3L23PC D3d 3m 6.m
Hexagonal eP c3h 6 3:m a= b :;t: e; L33L24P D3h 62m m.3:m a = f3 = 90°; y = 120° L6 c6 6 6
L66L2 D6 62 6:2 L6PC c6h 6/m 6:m L66P C6v 6mm 6.m L66L27PC D6h 6mmm m.6:m
Cúbico 3L24C T 23 3/2 a= b =e; 3e4L3 3PC Th m3 6!2 6 a= f3 =y= 90° 3e 4L3 6P Td 43m 3/4
4 o 43 3/4 3L44L36L2 Üh m3m 6!4
3L4 4L~6e9PC
54
El primer grupo incluye las notaciones que contienen todos los elementos de simetría de la clase, lo que hace que la notación sea muy voluminosa y de dificil lectura, sobre todo cuando la clase contiene un número grande de elementos de simetría. La ventaja de este método de notación es que las fórmulas" contienen todos los elementos de simetría principales de la clase y son convenientes en las fases iniciales del estudio de la simetría, por lo que se ha adoptado como notación principal en este texto.
El segundo grupo incluye los métodos de notación que contienen solamente los elementos iniciales de simetría, es decir, aquéllos a partir de los cuales todos los otros elementos de simetría se pueden deducir. Este método es apropiado para las personas que conocen bien la simetría, y pueden realizar mentalmente todas las operaciones de composición y deducir los elementos resultantes. Las notaciones de este tipo han sido sugeridas por varios autores. En la Tabla 6.4 se muestran las notaciones que se encuentran con frecuencia en los trabajos de cristalografia.
Para comprender mejor las notaciones es necesario saber el principio en los que se basan.
6.8.1 Notación Schoenflies
Para designar los elementos de simetría en la notación Schoenflies se utilizan los símbolos que se indican a continuación y que se derivan de palabras alemanas.
Elementos básicos de simetría: en : eje de simetría o rotación de orden n. h, v : plano de simetría o de reflexión. sn : eje de roto-reflexión.
1 : centro de inversión o 82 .
Elementos de simetría compuestos: enh : adición de un plano de simetría perpendicular al eje de simetría en . env :adición de un plano de simetría vertical al eje de simetría en. Dn :Eje de simetría en con n ejes de simetría binaria e2 perpendiculares al primero.
Dnh : Eje de simetría en con n ejes de simetría binaria e2 y plano de simetría perpendiculares al primero.
T : Elementos de simetría 4e3 + 3e2 del gn¡po de simetría tetraédrica del sistema cúbico.
O : Elementos de simetría 4e3 + 3e 4 del grupo de simetría octaédrica del sistema cúbico.
6.8.2 Notación Hermann-Mauguin
Para designar los elementos de simetría en la notación Hermann-Mauguin se utilizan los símbolos que se indican a continuación, donde x = 1, 2, 3, 4 y 6.
Elementos básicos de simetría: x :eje de simetría o rotación. m : plano de simetría o de reflexión. -2 : centro de inversión.
: ejes de simetría de roto-inversión.
~X 55
Elementos de simetría compuestos: x/m :eje de simetría o rotación x con plano de simetría perpendicular al eje. xm : eje de simetría o rotación x con plano de simetría contenido en el eje.
xm x/mm
:eje de simetría de roto-inversión x con plano de simetría contenido en el eje. :eje de simetría o rotación x asociado a planos de simetría, uno perpendicular y otro contenido en el eje.
6.8.3 Notación Sbubnikov
Para designar los elementos de simetría en la notación Shubikov se utilizan los símbolos que se indican a continuación, donde x = 1, 2, 3, 4 y 6.
Elementos básicos de simetría: x :eje de simetría o rotación. m : plano de simetría o de reflexión.
1 : centro de inversión.
x :ejes de simetría de roto-inversión.
Elementos de simetría compuestos: x:m : eje de simetría o rotación x con plano de simetría perpendicular al eje. x.m : eje de simetría o rotación x con plano de simetría contenido en el eje.
x.m x/x
: eje de simetría de roto-inversión x con plano de simetría contenido en el eje. :ejes de simetría que no se cortan en ángulo recto.
56
LABORATORIO N° 6
CÁLCULOS CRISTALOGRÁFICOS
OBJETIVO.-
Realizar cálculos en una celda cristalográfica unidad usando el programa informático CaRine Crystallography 3.1.
GENERALIDADES.-
Las redes son conjuntos de puntos imaginarios que tienen una relación fija en el espacio constituyendo un armazón sobre el cual se construye el cristal. En la Figura 1 tres conjuntos de planos - cada uno de ellos paralelos e igualmente espaciados -dividen el espacio en un conjunto de celdas idénticas en tamaño, forma y orientación: celda unitaria. Cada celda es un paralelepípedo. Los planos que dividen el espacio se interceptarán unos con otros en un conjunto de líneas y éstas a su vez se interceptarán en un conjunto de puntos: puntos de la red.
El tamaño y forma de una celda unitaria es descrito por tres
vectores a' b y e dibujados desde una esquina de la celda tomada como origen, como se muestra en la Figura 2. Los tres vectores definen los ejes cristalográficos de la celda y pueden ser descritos en términos de sus longitudes ª' Q y f y los ángulos a., J3 y y entre ellos.
El volumen V de la celda unitaria queda definido por el triple producto escalar de la forma:
V=a.bxc
Figura 1.- Red Espacial
Figura 2.- Celda unidad
(1) . 4 N
La densidad p de la celda unitaria se determina según: p = ___:: ¿r¡3 (2) 3V i=l
Según Bravais existen catorce redes puntuales posibles, en las que cada punto tiene alrededores idénticos, las cuales pueden ser celdas simples o primitivas y celdas no primitivas. Las celdas primitivas tienen sólo un punto de red por celda mientras que las celdas no primitivas tienen más de uno.
El número de puntos de red por celda es dado por: N= N¡+ Nr +N e (3) 2 8
Donde: N¡ = número de puntos interiores en la celda, N f = número de puntos en las caras y
N e = número de puntos en las esquinas.
La dirección de cualquier línea en una red puede ser descrita por las coordenadas de cualquier punto sobre una línea paralela a la línea dada y que pase por el origen del sistema de ejes cristalográficos. Así [ uvw] son los índices de la dirección de la línea, donde los valores de u, v y w son el conjunto de los más pequeños números enteros en los que se pueden expres"I las coordenadas del punto sobre la línea. Índices negativos son escritos con una barra, sobre el
rnfunero 57
Los índices de Miller de un plano se representan por los enteros de la forma (hkC), e indican que el plano hace interceptos fraccionales 1/h, 1/k: y 11 f con los ejes, y, si las longitudes axiales son ª' ]2, y ~. el plano hace interceptos a/h, b/k y e 1 f .
Los planos de un cristal están arreglados en zonas. Los planos de una zona son planos que son todos paralelos a una línea- el eje de zona- y la zona se especifica dando los índices del eje de la zona. Si el eje de una zona tiene índices [uvw], entonces cualquier plano de índices (hkf) que pertenece a esa zona satisface la relación:
hu+kv+.ew=O (4)
El principio fundamental de la estructura cristalina es que los átomos de un cristal son puestos en el espacio ya sea sobre los puntos de una red de Bravais o en alguna relación fija a esos puntos. Los átomos de un cristal serán arreglados periódicamente en tres dimensiones y este arreglo de átomos exhibirá muchas de las propiedades de una red de Bravais, en particular muchos de sus elementos de simetría.
Los cristales más simples son aquellos formados al ubicar átomos de la misma clase en los puntos de una red de Bravais. La estructuras cristalinas más complejas pueden tener dos o más átomos de la misma clase asociados con cada punto de la red de Bravais.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaRine Crystalloghraphy 3.1 y usando el comando Open cell del menú File, abrir el archivo de la celda del ClNa.
Angle between 2 dlrertions .•• wqe between 2 cirectlons wlth mouse Anille between z piones ...
Anole between 2 planes wlth mouse AAt;l.e between plone ond dlrection ••. ~e between plane and d'•ectioll with mouse
Figura 3.- Comandos del menú f¡alcul
58
2. Ubicando el p~tero en el menú Calcul. y haciendo click con el botón izquierdo del mouse, desplegar los comandos que ofrece el programa, como se observa en la ventana de la Figura 3 y elegir la acción que desea realizar a continuación.
3. Seleccionar Distan ce between atoms, hacer click con el botón izquierdo del m o use en un átomo y luego repetir la acción para otro átomo. Aparecerá un cuadro de mensaje presentando las coordenadas de los átomos seleccionados y el valor de la distancia en Anstromgs. Para salir hacer click en OK
4. Seleccionar angle between 2 directions, escribir las direcciones deseadas en el cuadro y hacer click en OK Aparecerá un cuadro de mensaje presentando las direcciones seleccionadas y el ángulo entre ellas.
Si selecciona angle between 2 directions with mouse, deberá hacer click con el botón izquierdo del mouse en dos átomos cualesquiera de una dirección determinada y luego repetir la acción para otros dos átomos cualesquiera de otra dirección. Aparecerá un cuadro de mensaje presentando las direcciones seleccionadas y el ángulo entre ellas.
5. Seleccionar angle between 2 planes, escribir los índices de los planos deseados en el cuadro y hacer click en OK Aparecerá un cuadro de mensaje presentando los planos seleccionados y el ángulo entre ellos.
6. Seleccionar angle between plane and direction, escribir los índices del plano y la dirección deseados en el cuadro y hacer click en OK Aparecerá un cuadro de mensaje presentando los planos seleccionados y el ángulo entre ellos.
7. Seleccionar Unit cell volume para obtener el volumen de la celda unitaria.
8. Seleccionar Unit cell density para obtener la densidad de la celda unitaria.
9. Seleccionar Plane spacing list, elegir una radiación determinada y hacer click en Create List. Definir el rango y hacer click en OK Creada la lista, hacer click en Compute. Imprimir o anotar los valores de dhkl, (hkl), h2 + k2 + ¡2, Teta, Fs2
, Pe 1%.
TAREA.-
l. Para la celda del ClNa, haciendo uso del programa CaRine Crystallography 3.1, realizar y presentar los siguientes cálculos:
• La distancia entre los átomos de Na que ocupan las posiciones (_!_,O, O) y (1,1, _!_). 2 2
• El ángulo entre las direcciones [102] y [212] de la celda. • El ángulo entre los planos (110) y (210) de la celda. • El ángulo entre el plano (210) y la dirección [212]. • El volumen de la celda unitaria. • La densidad de la celda unitaria.
2. Usando fórmulas geométricas determinar la distancia entre los dos átomos de Na que
ocupan las posiciones (_!_ ,0,0) y (1,1, _!_)de la celda del ClNa y comparar el resultado con la 2 2
hallada en la pregunta l.
59
3. Usando fórmulas geométricas determinar el ángulo entre las direcciones [102] y [212] de la celda del ClNa y comparar su valor con el hallado en la pregunta l.
4. Usando fórmulas geométricas determinar el ángulo entre los planos (110) y (210) de la celda del ClNa y comparar su valor con el hallado en la pregunta l.
5. Usando fórmulas geométricas determinar el ángulo entre el plano (210) y la dirección [212] de la celda del ClNa y comparar su valor con el hallado en la pregunta l.
6. Mediante la ecuación 1, determinar el volumen de la celda unitaria del ClNa y contrast_ar su valor con el hallado en la pregunta l.
7. Determinar la densidad de la celda unitaria usando la ecuación 2 y contrastar su valor con ·el hallado en la pregunta l.
8. Obtener la lista del espaciado entre planos de la forma (hkl) de la celda del ClNa~ donde
-1 ~ h,k,.e ~ 1 y calcular los valores correspondientes de dhkl, (hkl), h 2 + k 2 + ¡2, Teta, Fs2
, Pe 1%, para las longitudes de onda de las radiaciones de Fe, Co, Cuy Mo. Compare los resultados y explique.
9. Para la celda del CsCl, haciendo uso del programa informático CaRine Crystallography 3.1, realizar y presentar los siguientes cálculos:
• La distancia entre el átomo de Cl que ocupa la posición (1,0,0) y el átomo de Cs que
1 .. , (1 1 1) ocupa a posicion 2
, i, 2 . • El ángulo entre las direcciones [111] y [011] de la celda.
. - - -• El ángulo entre los planos (O 11) y (1 O 1) de la celda.
• El ángulo entre el plano (11 O) y la dirección [111] . • El volumen de la celda unitaria. • La densidad de la celda unitaria. .
10. Usando fórmulas geométricas determinar la distancia entre el átomo de Cl que ocupa la
posición (1,0,0) y el átomo de Cs que ocupa la posición c.!)-)-) y comparar el resultado 2 2 2
con la hallada en la pregunta 9.
11. Usando fórmulas geométricas determinar el ángulo entre las direcciones [111] y [011] de la celda de CsCl y comparar su valor con el hallado en la pregunta 9.
12. Usando fórmulas geométricas determinar el ángulo entre los planos (011) y (101) de la celda de CsCl y comparar su valor con el hallado en la pregunta 9.
13. Usando fórmulas geométricas determinar el ángulo entre el plano (110) y la dirección
[111] de la celda de CsCl y comparar su valor con el hallado en la pregunta 9.
60
14. Mediante la ecuación 1, determinar el volumen de la celda unitaria del CsCl y contrastar su valor con el hallado en la pregúllta 9.
15. Determinar la densidad de la celda unitaria del CsCl usando la ecuación 2 y contrastar su valor con el hallado en la pregunta 9.
16. Obtener la lista del espaciado entre planos arbitrarios de la celda del CsCl y calcular los valores correspondientes de dhkl, (hkl), h 2 +k 2 + 12
, Teta, Fs2, P e 1%, para las
longitudes de onda de las radiaciones de Fe, Co, Cu y Mo. Compare los resultados y explique.
61
LABORATORIO N° 7
REDES DE BRA VAIS
OBJETIVO.-
Construir redes de Bravais-de diversas sustancias cristalinas usando el programa informático CaRine Crystallography 3.1.
GENERALIDADES.-
Cuando los nodos están dispuestos de manera ordenada y periódica en el espacio, se constituye una red espacial. Dependiendo de las relaciones entre las traslaciones fundamentales de los nodos en las tres direcciones del espacio y el ángulo entre ellas, las redes espaciales pueden ser de catorce tipos, las que se denominan Redes de Bravais y se indican en la Tabla l.
Tabla 1.- Redes de Bravais
Red Primitiva Base Centrada Cuerpo Centrado Cara Centrada
Triclínica @ a,..b,..c; ct;éj3;éy;é9()"
Monoclínica S @ a;éb;éc; ct=y=90°;
j3;é9QO
Ortorrómbica @ LiJ ~ ~ a;éb;éc; ct=j3=y=90"
.. Trigonal
~ a=b;éc;
ct=j3=90°; y= 120° a=b=c;
ct=J3=y;é9Ü0 G
Tetragonal @ ~ a=b,..c; a=J3=y=90°
Hexagonal IlD a=b;éc; ct=J3=90°;
y= 120°
Cúbica @ ~ ~ a=b=c; ct=J3=y=90°
62
Las redes espaciales pueden ser primitivas y no primitivas. Las redes primitivas se representan por P. Las redes no primitivas se representan por C si es centrada en las bases, por F si es centrada en las caras y por I si es centrada en el cuerpo.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaR!ne Crystallography 3.1; seleccionar uno de los sistemas cristalinos del menú Cell ubicado en la barra de menús que se muestra en la Figura l. Dependiendo del sistema cristalino elegido podrá seleccionar hasta cuatro tipos de redes.
Figura 1.- Menú Cell y los sistemas cristalinos
2. Hacer click en el sistema cristalino para hacer aparecer la caja de diálogo Bravais que se muestra en la Figura 2.
3. La caja de diálogo Bravais comprende, en general, seis casilleros editables para ingresar los parámetros de la red a, b, e, a., J3 y y; tres casilleros editables para ingresar el símbolo químico, el nivel de oxidación y el radio atómico R. Un botón permite modificar el color del átomo seleccionado.
4. Hacer click en Mendeleev para acceder a la caja de diálogo Periodic Table que se muestra en la Figura 3, donde se puede seleccionar el elemento a considerar, su radio atómico, el nivel de oxidación y el color. Una vez seleccionado el elemento hacer clicken OK
BRAVAIS [gJ
:S~Ici: · ..•. -~~. ~·~-. -. -·
·. OK ) Cancel 1
Figura 2.- Caja de diálogo Bravais
5. En la caja de diálogo Bravais, llenar los casilleros que correspondan a los parámetros del tipo de la red cristalina seleccionada y hacer click en O K.
63
6. Seleccionar el comando Spread of cristal del menú Crystal para aperturar la caja de diálogo Spread of ••• que se muestra en la Figura 4. Ingresar valores para na, nb y nc y luego hacer click en OK
1 Hydrogen iJ B e<Íi\.1$ QKidation .t;olor
.¡o.79 ¡;.--- • Qxid.: . cov. 0.32 1· 1.54
. Modify J
bdd. f .. Qelete J ..
Sa~ 1 r éssociate color
[~] Can~J~
~ .... H ' \IHI
. [R]o. r- ' -H IIA : 0.79 IIIIJVB1911&1 !le r--' . ~e · BCNOF~e r--~ "a IIIAVNAIINIIA VIllA lB 11 ¡111 ~¡ P S Cl IV ,
K a cTi V r~nfei:oNi un eBrKr
~bSr V Zr'lb~o o~u~ d~ d1npn be 1 e
.saa~a~~~~~~~~~-~Mn.
t_ _: ~ r·,.....,.-,-T'O'--,-,-.,..-r-T""T'-r-r-1
.~t:w~mtmtJtt~l .. Figura 3.- Caja de diálogo Periodic Table
na: l!l nb:P nc.:j3
Bl.81dfrom
r cen!le
r. Origin.
OK 1 Cancel 1 Help 1
Figura 4.- Caja de diálogo Spreadoj ...
7. Haciendo uso de la caja de herramientas de rotaciones, realizar los giros convenientes, de la red de Bravais creada, alrededor de los ejes coordenados a fin de presentar una mejor imagen espacial en perspectiva.
TAREA.-
l. La estructura cristalina del fierro es cúbica centrada en el cuerpo con parámetro de red o
2, 8664 A . Construir la red de Bravais para el fierro. o
2. El magnesio tiene una estructura cristalina hexagonal de parámetros a= b = 3,2092A. o
e= 5,2103A. a.= f3 = 90° y y= 120°. Construir su red de Bravais.
3. Construir la red de Bravais del CsCI cuya estructura cristalina es cúbica simple con o
constante de red 4,11 A .
4. Considerando que el CINa tiene una estructura cúbica cara centrada de constante de red o
5,63 A. construir su red de Bravais.
5. Construir la red de Bravais del ZnS, en cuya estructura es cúbica cara centrada de constante o
de red 5,41 A.
6. Construir la red de Bravais del Antimonio que tiene una estructura cristalina romboédrica o
con parámetros de red a= 4,5064A y a= 57°.
7. Construir la red de Bravais del Selenio-13 que tiene una estructura cristalina monoclínica o o o
primitivaconparámetrosdered a=12,76A, b=8,06A, c=9,27A y (3=93°.
64
CAPÍTUW7
RELACIÓN ENTRE WS INDICES DE LOS PLANOS Y LAS DIRECCIONES
7.1.ZONA
Se denomina zona al conjunto de planos del cristal que se interceptan según rectas de direcciones paralelas. En la Figura 7.1 se muestran cinco planos que cumplen esta definición; dos planos se cortan según la recta vertical 1, dos planos se cortan según la recta vertical 2 y cuatro planos se cortan según la recta vertical3.
Los planos de una zona pueden tener diferentes índices y espaciados; el único requerimiento es que sean paralelos a la dirección de una línea común.
]UlJ 3
1
-Figura 7.1.- Planos de la zona
En una proyección estereográfica, los polos de todos los planos de una zona se ubican en un círculo máximo y por los polos de este círculo sale el eje de zona.
La zona se denomina primitiva o completa, si todos los planos que la componen se interceptan mutuamente formando aristas reales del cristal. La zona se denomina secundaria o incompleta, si algunos de sus planos hay que prolongarlos para que se intercepten formando aristas virtuales que en el cristal no existen pero que son posibles.
7.2. EJE DE ZONA
La línea, a través del centro del cristal, que es paralela a las rectas de intersección de los planos de una zona, se denomina eje de zona. Una zona, esto es, el conjunto de planos, se especifica asignándole índices al eje de zona.
En la Figura 7.2 se puede observar el eje de zona paralelo al eje cristalográfico m, por lo que la zona se denota [00 1] y está integrada por las caras que no cortan al eje III, como son:
- -
III (001]
(100), (010), (100) Y (010). Figura 7.2.-Ejeyplanosdelazona
7.3. LEY DE LAS ZONAS
Los dos postulados siguientes se conocen en cristalografia con el nombre de "ley de las zonas":
l. Todo plano paralelo a dos aristas reales o virtuales de un cristal, es una cara real o virtual del cristal. Así, el plano (100) de la Figura 7.2, paralelo a las aristas [010] y [001], es una cara del cristal.
2. Cualquier recta paralela a la línea de intersección de dos caras reales o virtuales de un cristal, siempre será una arista real o virtual del mismo. Así, la recta [001] de la Figura 7.2, paralela a la línea de intersección de los planos (100) y (010) es una arista del cristal.
65
7.4. RELACIÓN ENTRE LOS ÍNDICES DE LOS PLANOS Y LAS DIRECCIONES
Cuando un cristal ha sido orientado convenientemente, la dirección de una recta - que puede representar una arista del cristal, un eje de simetría, un eje de zona o un eje cristalográfico - se define también con tres (o cuatro, en los sistemas trigonal y hexagonal) números enteros, que se denominan índices de la dirección y que designaremos como [uvw]. Estos índices son el conjunto de los más pequeños números enteros en los que se pueden expresar las coordenadas del punto, sobre la línea, más próximo al origen del sistema de ejes cristalográficos. m
Consideremos un plano de índices (hkf) con interceptos
fraccionales alh, b/k y e 1 f, respecto a los ejes I, II y III, respectivamente. Sean fi un vector unitario perpendicular al plano y g su distancia al origen del sistema de ejes cristalográficos, como se muestra en la Figura 7.3.
Si a, f3 y y son los ángulos que forma el vector D. con los ejes I, II y III, respectivamente, entonces:
fi = cosa i + cos f3] + cos y k I
11
" d ~ d ~ d " dh ~ dk ~ df A
Luego: n=--1+--J+-k=-1+-J+-k a/h b/k clf a b e
Figura 7.3.- Plano en un sistema de ejes cristalográficos
El vector Z que da la dirección del eje de zona es: Z = u a i + v b] + w e k . Como los vectores fi y Z son perpendiculares, entonces: fi. Z = O
Luego: -i+-j+-k .(uai+vbj+wck)=O~ de donde: d(hu+kv+fw)=O (dh" dk" df") " " " a b e
Finalmente: hu+kv+fw=O (7.1)
Luego, si los ejes de una zona tienen índices [ uvw], entonces cualquier plano de índices (hkf) que pertenece a esa zona satisface la ecuación (7.1 ).
Una aplicación de la ecuación (7.1) permite determinar los índices [uvw] del eje de zona a la cual pertenecen dos planos de índices (h1k 1f 1 ) y (h 2k 2f 2 ), si planteamos las ecuaciones:
La solución de estas dos ecuaciones simultáneas para u, v, w pueden expresarse como la razón de k .e .e h h k
los determinantes: u : v: w = 1 1 : 1 1 : 1 1 . (7.2) k2 .e2 f2 h2 h2 k2
Resolviendo: (7.3)
La siguiente forma es particularmente conveniente para determinar los índices u, v, w:
h¡ k¡ .el h¡ k¡ f¡
XXX (7.4) hz kz .e2 hz kz .e2
~ [uvw]
66
Luego, para determinar los índices [uvw] del eje de zona a la cual pertenecen dos planos de índices (h1 k 1 f 1 ) y (h2k 2 f 2 ), se procede de la siguiente manera:
l. Se escriben los índices de cada plano dos veces; los índices de un plano en una fila y los índices del otro plano en otra fila debajo de los primeros.
2. Se eliminan las dos columnas de los extremos. 3. Se multiplican en cruz los índices que quedan y se restan los productos.
Otra aplicación de la ecuación (7.1) permite determinar los índices (hkf) del plano que contiene
a dos rectas de índices [u1v1wd y [u2v2w 2], si planteamos las ecuaciones:
hu1 +kv1 +.€w1 =0 y hu2 +kv2 +fw2 =0.
La solución de estas dos ecuaciones simultáneas para h, k, .e pueden expresarse como la razón de
los determinantes: h: k: .e= V¡ W¡ : W¡ U¡ · u¡ V¡ (7.5) v 2 w 2 w 2 u2 u2 v 2
Resolviendo: h:k:f=(v1w2 -v2w1):(w1u2 -w2u1):(u1v2 -u2v1) (7.6)
La siguiente forma es particularmente conveniente para determinar los índices h,·k, .e:
U¡ V¡ W¡ U¡ V¡ W¡
(7.7) XXX u2 v 2 w 2 u2 v 2 w 2
(hkf)
Luego, para determinar los índices (hk.€) del plano que contiene a dos rectas de índice~
[ u1 v 1 w 1] y [ u2 v 2 w 2] , se procede de la siguiente manera:
l. Se escriben los índices de cada recta dos veces; los índices de una recta en una fila y los índices de la otra recta en otra fila, debajo de los primeros.
2. Se eliminan las dos columnas de los extremos. 3. Se multiplican en cruz los índices que quedan y se restan los productos.
67
LABORATORIO N° 8
ÍNDICES DE LOS PLANOS Y LAS DIRECCIONES
OBJETIVO.-
Determinar índices de planos y direcciones en un cristal usando el programa informático CaR!ne Crystallography 3.1.
GENERALIDADES.-
III [001]
z ~ ·.:::.:.--- ::::~
;-'-- __ ..:··~- ,-..{xyz) : .. -···· .. ····· : ............ ¡ ¡ .a·9 ... b : ·-~· .. _: II [O 10]
X • ._: ________ _:......... y
La dirección de cualquier línea en una red puede ser descrita por las coordenadas de cualquier punto sobre una línea paralela a la línea dada y que pase por el origen del sistema de ejes cristalográficos, como se muestra en la Figura l. Así [uvw] son los índices de la dirección de la línea, donde los valores de u = x 1 a , v = y 1 b y w = z 1 e son el conjunto de los más pequeños números enteros en los que se pueden expresar las coordenadas del punto sobre la línea Índices negativos son escritos con una barra sobre el número. Figura 1.- Índices de una línea.
Los índices de Miller de un plano se representan por los enteros de la forma (hkt'), e indican que el plano hace interceptos fraccionales
1/h, 1/k y 11 e con los ejes, y, si las longitudes axiales son ª' .Q, y Q, el plano hace interceptos alh, b/k y e 1 R , como se observa en la Figura2.
Los planos de un cristal están arreglados en zonas. Los planos de una zona son planos que son todos paralelos a una línea- el eje de zona- y la zona se especifica dando los índices del eje de la zona. Si el eje de una zona tiene índices [uvw], entonces cualquier plano de índices (hke) que pertenece a esa zona satisface la relación:
hu+kv+.ew=O
1---a/h--f Figura 2.- Interceptas
según Miller
a
(1)
Una aplicación de la ecuación (1) permite determinar los índices [uvw] del eje de zona a la cual pertenecen dos planos de índices (h1k 1e 1) y (h2k 2e2 ), a partir de la expresión:
h1 k 1 e 1 h1 k 1 e 1
XXX h2 k2 1!.2 h2 k2 1!.2
(2)
[uvw]
que esquematiza el siguiente procedimiento:
l. Se escriben los índices de cada plano dos veces; los índices de un plano en una fila y los índices del otro plano en otra fila debajo de los primeros.
2. Se eliminan las dos columnas de los extremos. 3. Se multiplican en cruz los índices que quedan y se restan los productos.
Otra aplicación de la ecuación (1) permite determinar los índices (hkR) del plano que contiene a
~ jdos rectas de índices [u 1 v 1 w 1] y [ u2 v 2 w 2 ] , a partir de la expresión:
w 68
u2 v2 w2 u2 v2 w2 (3)
(hkf) que esquematiza el siguiente procedimiento:
l. Se escriben los índices de cada recta dos veces; los índices de una recta en una fila y los índices de la otra recta en otra fila, debajo de los primeros.
2. Se eliminan las dos columnas de los extremos. 3. Se multiplican en cruz los índices que quedan y se restan los productos.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaRJne Crystalloghraphy 3.1 y usando el comando Open cell del menú File, abrir el archivo de la celda del ClNa
twJe between 2 dlrectlons ••• ~ between2dredlons,;u,mouse ~ between 2 plone< ...
IJ.r9e between 2 planes v.til mouse ~ between plone ond directJon .•. twJe between plano ond drectJon V<ih mouse
lk1t cel volme Ll'llt cel denslty
Plone spethg 1st Plone arqe 1st Identl'lcotlon ri ¡:Woes
Figura 3.- Comandos del menú Qdcul
2. Ubicando el puntero en el menú Calcul. y haciendo click con el botón izquierdo del mouse, desplegar los comandos que ofrece el programa, como se observa en la ventana de la Figura 3 y elegir la acción que desea realizar a continuación.
3. Para determinar los índices del eje de zona de dos planos, hacer click izquierdo en Zone axis of 2 planes para hacer aparecer el cuadro de diálogo Zone Axis of 2 PI •.• que se muestra en la Figura 4.
69
4. Escribir, en los espacios designados como Plane, los índices de dos planos y hacer click en el comando Compute para que el programa muestre, en el espacio designado como Zone axis, los índices del eje de zona de los planos. Hacer click en OK para salir.
5. Para determinar los índices del plano que contiene a dos rectas, hacer click izquierdo en Plan e 11 to 2 directions para hacer aparecer el cuadro de diálogo Plane // 2 directi... que se muestra en a Figura 5.
6. Escribir, en los espacios
Zone Axis of 2 PI... [8] Plane ZoneaKis
Jo,o,ct
Plane
JO,O,O ~eJ
1 OK 1 . Help j
Plane 11 2 directi... (RJ
Direction
fo.o.ct Ditection
jo.o.o
1 OK 1
Plane (hkl)
1
komputej
Help J
designados como Direction, los Figura 4.- Cuadro de diálogo Figura 5.- Cuadro de diálogo índices de las dos direcciones y Zone Axis oj2 Planes Plane 112 directions hacer click en el comando Compute para que el programa muestre, en el espacio designado como Plane (hkl), los índices del plano que contiene a las dos direcciones. Hacer click en OK para salir.
TAREA.-
l. Haciendo uso del Programa informático CaRine Crystallography 3.1, determinar los índices [uvw] de los ejes de zona que le corresponden a los planos: (a) (100) y (110), (b) (320) y (110) (e) ()y ()del CINa.
2. Haciendo uso del procedimiento esquematizado en la ecuación (2) determinar los índices [uvw] del eje de la zona a la que pertenecen los planos (100) y (110). Comparar su resultado con el obtenido en la pregunta l.
3. Determinar el rasgo característico de los índices de los planos de las zonas [111] y [001].
- - -4. Demostrar que los planos (11 O) , (121) y (312) pertenecen a la zona [ 111].
- -5. ¿Todos los siguientes planos pertenecen a la misma zona: (110), (311), (132)? Si es así,
¿Cuál es el eje de zona? Dar los índices de cualquier otro plano que pertenezca a esta zona.
6. Haciendo uso del Programa informático CaRine Crystallography 3.1, determinar los índices (khR) del plano que contiene a las líneas de direcciones [100] y [110] del ClNa.
7. Haciendo uso del procedimiento esquematizado en la ecuación (3) determinar los índices del plano al que pertenecen las direcciones [lOO] y [110]. Comparar su resultado con el obtenido en la pregunta 3.
8. En los cristales cúbicos la dirección [hkR] es siempre perpendicular al plano (hkR) que tiene los mismos índices; esto es, por ejemplo, la dirección [100] es perpendicular al plano (100). ¿Esta regla es, en general, cierta en otros sistemas cristalinos? Justificar su respuesta.
70
CAPÍTUWS
PROYECCIONES CRISTALOGRÁFICAS
8.1. PROYECCIÓN ESFÉRICA
Es la distribución, sobre una superficie esférica, de los puntos de intersección de las normales a las caras de un cristal con una superficie esférica de referencia. Se usa con el fin de situar las caras del cristal de acuerdo con sus relaciones angulares sin considerar sus formas o tamaños. Si bien esta proyección es tridimensional, es el punto de partida para obtener otras proyecciones en dos dimensiones como la proyección estereográfica y la proyección gnomónica.
GOl
La proyección esférica se construye trazando rectas perpendiculares desde el centro del cristal a cada una de sus caras. Luego consideramos una superficie esférica, con centro en el centro del cristal, que intersecta todas las rectas en puntos
Figura 8.1.- Proyección esférica de un cristal que se distribuyen en su superficie, como muestra la Figura 8.1. De esta manera, cada una de las caras del cristal está representada en la superficie esférica por un punto denominado polo de la cara.
Si la esfera se corta por un plano, la intersección será un círculo. Los círculos de diámetro máximo son los formados por planos que pasan por el centro de la esfera y tienen por diámetro el diámetro de la esfera. Estos son los círculos máximos. Todos los demás círculos formados por otros planos que corten la esfera son círculos menores. El círculo máximo que pase por el polo Norte y Sur de la proyección se denomina círculo máximo vertical.
En una proyección esférica se conservan los ángulos entre las caras del cristal y los ángulos entre las direcciones definidas en él. Además, en los círculos máximos se ubicarán los polos de las caras del cristal que pertenecen a una misma zona.
8.2. COORDENADAS ESFÉRICAS DE UN POLO
La posición de cada polo en la superficie esférica y por lo tanto, sus relaciones angulares con los demás polos se pueden fijar mediante sus coordenadas angulares p y q>, como se muestra en la Figura 8.2. Esto es similar a las coordenadas de latitud-longitud en la superficie terrestre usadas en geografia.
El ángulo p, llamada distancia polar, es el arco comprendido entre el punto N y el polo P, trazado sobre el meridiano que pasa por N, P y S. Así, todos los puntos del ecuador tienen una distancia polar igual a i 90'. El ángulo cp, llamado longitud, es la distancia entre
N
S Figura 8.2.- Coordenadas esféricas del polo
71
dos meridianos: el meridiano que se toma como origen de coordenadas y el meridiano que pasa por el punto N, el polo P y el punto S.
8.3. PROYECCIÓN GNOMÓNICA
La proyección gnomónica se obtiene de la proyección esférica cuando los polos de la superficie esférica se proyectan sobre un plano horizontal que es tangente al polo norte de la superficie esférica. Para este fin, se iio
trazan líneas imaginarias desde el centro de la esfera que pasan a través de los polos de las caras del cristal que están ubicados en su superficie y que se prolongan hasta que tocan el plano de proyección. Los puntos en los que estas líneas tocan ese plano, constituyen la proyección gnomomca. La Figura 8.3, muestra la construcción de la proyección
Figura 8. 3.- Relación entre la proyección esférica y la gnomónica
gnomónica de un cristal regular y su relación con la proyección esférica.
En la proyección gnomónica se observa que:
(a) Todos los círculos máximos en la proyección esférica se convierten en líneas rectas cuando se pasan a la proyección gnomónica. Entonces, los polos de una serie de caras del cristal que pertenecen a la misma zona estarán, por lo tanto, colocados en una línea recta en la proyección gnomónica.
(b) El polo de una cara horizontal del cristal, tal como la cara superior de un cristal cúbico (001), se ubicará en el centro de la proyección gnomónica, mientras que los polos de las caras verticales del cristal estarán situados en el plano de proyección sólo a distancias infinitas del
Figura 8.4.- Proyección gnomónica del cubo
centro. Esto se observa examinando la Figura 8.4, donde las caras verticales de un cristal cúbico se indican en la proyección gnomónica mediante flechas que indican las direcciones en las que están situados sus polos. Las caras del cristal que tienen una inclinación pronunciada con el plano horizontal, deben frecuentemente indicarse de la misma manera; es por esto que la proyección gnomónica se limita por un cuadrado para indicar las direcciones en que las que están ubicados los polos que no pueden aparecer en la proyección.
(e) Los ángulos entre los polos son ángulos centrales.
72
8.4. PROYECCIÓN ESTEREOGRÁFICA
La proyección estereográfica se obtiene de la proyección esférica cuando los polos de la superficie esférica se proyectan sobre el plano ecuatorial de la superficie esférica. Para este fin, se trazan líneas imaginarias desde el polo sur de la esfera hasta los polos de las caras del cristal que están ubicados en su superficie. Los puntos en los que estas líneas cortan al plano ecuatorial constituyen los polos de la proyección estereográfica del cristal. La Figura 8.3, muestra la construcción de la proyección estereográfica de un cristal cúbico y su relación con la proyección esférica.
En la proyección estereográfica se observa que:
(a) Cualquier círculo sobre la superficie esférica que pase a través del polo sur se proyecta como una línea recta en la proyección estereográfica.
(b) Todo círculo máximo vertical trazado sobre la superficie esférica se . proyecta
Figura 8. 5.- Relación entre la proyección esférica y la estereográfica.
como una recta en la proyección estereográfica, como se muestran en la Figura 8.6.
(e) Todos los círculos máximos inclinados trazados en la superficie esférica se proyectan como curvas en la proyección estereográfica, como se muestran en la Figura 8.6.
( d) El ángulo entre dos arcos de círculos máximos en la superficie esférica es igual al ángulo entre las proyecciones estereográficas de los mismos arcos.
ioo
Figura 8. 6.- Proyección estándar La aplicación más común de la proyección estereográfica en (OOJ) de un cristal cúbico.
Cristalografia es que permite representar los ángulos entre las caras del cristal y las relaciones de simetría entre ellas.
8.5. PROYECCIÓN ESTEREOGRÁFICA DE EJES, ZONAS Y POLOS
En una proyección estereográfica no sólo se pueden representar los polos que simbolizan las caras de un cristal, si no también las zonas a las que pertenecen ciertas caras del cristal y algunas direcciones específicas del cristal como sus ejes cristalográficos y sus ejes de simetría.
En la Figura 8.6, por ejemplo, que representa la proyección estándar (001) de un cristal cúbico. Aquí se puede observar una distribución de 17 polos con los respectivos índices de Miller de
aquellos planos o caras a los que representan, esto es, (100), (110), (010), (110), etc. También se pueden observar las trazas - rectas o curvas - que contienen a polos que representan a planos del cristal que pertenecen a una misma zona; por ejemplo, los polos (100), (101), (001), (101) y
73
(lOO) que pertenecen a la zona [010]. Asimismo, se podrían observar los ejes cristalográficos [100], [010] y [001] y los siguientes ejes de simetría: 3 ejes de simetría cuaternarios simbolizados por un D, 4 ejes de simetría ternarios simbolizados por un ~ y 6 ejes de simetría binarios simbolizados por un o.
8.6. NET DE WULFF
La net de Wulff es la herramienta fundamental del método del cálculo gráfico que permite realizar de manera fácil diversos cálculos cristalográficos en proyecciones estereográficas con resultados bastante exactos en general. Este método fue elaborado por G. Wulff, quien inventó y usó la red estereográfica.
Para entender qué es una red estereográfica, imaginemos una esfera en la que, como en el globo geográfico, se han trazado círculos meridianos y paralelos. Está claro que la proyección estereográfica de esta esfera se puede hacer de la misma manera como se proyectan los cristales.
Si el centro de proyección se coloca en el ecuador, obtendremos la red de tipo ecuatorial que se muestra en la Figura 8.7. La red ecuatorial permite medir los ángulos entre puntos arbitrariamente elegidos en el interior de un círculo, el cual es un importantísimo problema en la cristalografia práctica. Por eso, en la actualidad, para todas las Figura 8. 7.- Net de Wulff
operaciones de cálculos gráficos se utiliza la red de proyección estereográfica de forma igual a la propuesta por G. Wulff, la cual tiene un diámetro de 20 cm. Las divisiones se hacen de dos en dos grados. Para comodidad de la lectura, los paralelos y meridianos que marcan las decenas de grados, son de trazo un poco más grueso.
8.7. GONIÓMETROS
Los goniómetros son instrumentos que permiten medir el ángulo entre las caras de un cristal. Existen diversos tipos de goniómetros y el uso de cada uno de ellos depende, entre otros factores, del tamafio del cristal, del número de sus caras y de la precisión que se requiere en la medida de los ángulos entre las caras.
8.7.1. Goniómetro de aplicación o de contacto
Este tipo de goniómetro, construido por Carangeot en 1782, consiste de un transportador graduado, en cuyo centro está sujeta una regla con indicador que puede girar a cualquier posición deseada. El método para el uso de este instrumento se ilustra en la Figura 8.8. El borde inferior del transportador y el extremo de la regla,· se ponen en contacto, lo más preciso posible, f con las dos caras del cristal, cuyo ángulo se desea Figura 8.8.- Goniómetro de contacto
74
\
medir. Se debe tener cuidado en observar que el plano del goniómetro esté en ángulo recto con la arista de intersección entre las dos caras.
Los instrumentos de este tipo miden el ángulo suplementario entre las caras del cristal con una precisión de hasta 30 minutos y se utilizan en los casos en que es imposible hacer mediciones más exactas, gener~Jmente debido al gran tamaño del cristal o a la imperfección de las superficies de sus caras.
8.7.2. Goniómetro de reflexión
Este tipo de goniómetro, mostrado en la Figura 8.9, fue inventado por W. Wollaston en 1809 y se basa en el principio de la percepción sucesiva de los rayos de luz reflejados por las caras del cristal. Su esquema se representa en la Figura 8.10. El cristal K se fija con cera en el portaobjetos unido a la platina que gira junto con el círculo graduado H. La arista del cristal entre las caras a medir se sitúa paralelamente al eje de giro. Los rayos de la fuente luminosa pasan por el colimador e y, formando un haz paralelo, inciden sobre el cristal.
El observador que mira por el anteojo E, ve la imagen de la fuente luminosa, solamente en el caso de que una de las caras del cristal, cara a1 en la Figura 8.10, adquiera una posición tal que su normal N1 coincida con la bisectriz del ángulo formado por los ejes ópticos del colimador y del anteojo y se Figura 8.9.- Goniómetro de Reflexión
anota la posición correspondiente a la cara de acuerdo a la indicación del círculo graduado y el nonio. Luego, se hace girar el cristal junto con el limbo de tal manera que la cara a2 ocupe el lugar de la cara a~, o quede paralelo a ella y se anota la nueva lectura de posición. La diferencia entre el nuevo valor indicado por el círculo graduado y nonio y el anotado anteriormente dará el valor del ángulo entre las normales Nt y N2. Este ángulo será el suplemento del ángulo entre las caras a1 y a2. Una vuelta completa del cristal permite medir todos los ángulos de una zona.
Este goniómetro permite hacer apreciaciones de 1' y, a veces más elevadas, dependiendo del número de divisiones del nonio. El inconveniente principal del instrumento ocurre para cristales pequeños de gran número de caras por tener que cambiar varias veces la orientación del cristal fijándolo de nuevo en el portaobjetos. Cada vez que se fija de nuevo el cristal, es necesario ponerlo de tal manera que la nueva medición abarque las caras de una o dos zonas medidas anteriormente, lo cual complica mucho el proceso.
8.7.3. El goniómetro de reflexión de dos círculos
Figura 8.10.- Goniómetro de reflexión
Este tipo de goniómetro, fue inventado por Goldschmidt en 1886 y tiene dos ejes de giro mutuamente perpendiculares, dos círculos graduados correspondientes, un anteojo y un colimador como se muestra en la Figura 8.11. El cristal se monta sobre una cabeza
75
goniométrica que facilita su orientacíón debido a los grados de libertad que posee. La posición del cristal, que corresponde a la percepción de la señal luminosa por el anteojo, se puede establecer leyendo las indicaciones de los dos círculos. De esta manera, para cada cara obtenemos dos coordenadas esféricas que permiten fijar su posición en el espacio.
En el goniómetro de reflexión de dos círculos, el eje horizontal de giro y los ejes ópticos del colimador y del anteojo deben estar en un plano, perpendicular al eje vertical. Además, los cuatro ejes indicados deben cortarse en un punto. Por eso, el proceso de instalación previa del goniómetro es muy laborioso y hay que procurar repetirlo lo menos posible. Para que el instrumento no se desajuste durante las mediciones, su construcción debe calcularse de tal manera que conserve constante la orientación inicial dada.
El uso de los goniómetros universales ha simplificado mucho la técnica de la medición de los cristales y encontraron una aplicación en la práctica a partir de 1886 y rápidamente adquirieron amplia difusión. Figura 8.11.- Goniómetro de Reflexión
de dos círculos
Además de los goniómetros descritos, para medir cristales de tamaños medianos, existen instrumentos construidos especialmente para medir cristales muy grandes o muy pequeños. También existen goniómetros destinados a resolver problemas especiales, por ejemplo, para medir cristales a altas y bajas temperaturas, para elaborar preparaciones esmeriladas y orientadas y para medir los cristales en la solución durante el crecimiento.
76
LABORATORIO N° 9
PROYECCIONES
OBJETIVO.-
Realizar determinadas proyecciones de una estructura cristalina cúbica usando los programas infonnáticos CaR!ne Crystallography 3.1 y Powder Cellfor Windows 2.3.
GENERALIDADES.-
Algunas veces es muy interesante investigar la estructura cristalina a partir de una dirección especial, por ejemplo, estudiar los elementos de simetría que existen o las diferencias en las densidades de empaquetamiento de capas atómicas. De hecho, una distribución no homogénea de densidad electrónica da lugar a un incremento de la intensidad de las reflexiones para las interferencias correspondientes en fenómenos de difracción. Por lo tanto es útil visualizar tales efectos.
En el menú hkl/uvw del programa CaR!ne Crystallography 3.1 se encuentra la función Projection perp. plane 1 que pennite proyectar a la red siguiendo la nonnal de un plano, si este plano es diferente del plano (000). Esta proyección debe usarse para llegar a conocer la estructura y la densidad de un plano en particular. Es este caso, se debe indicar el plano y remover el marco y el efecto de la perspectiva de las opciones gráficas del cristal. Si se abre una ventana de proyección estereográfica, el polo correspondiente al plano se ubicará en el centro de la proyección.
Asimismo, el menú hkl/uvw del programa CaRJne Crystallography 3.1 presenta la función Projection // [uvw] que pennite crear una proyección siguiendo la dirección seleccionada. Para obtener una proyección real, deberá quitarse el efecto de la perspectiva.
Por otro lado, el programa Powder Cell for Windows 2.3 ha desarrollado la proyección de la estructura sobre un plano de la red cristalina - paralelamente al plano de la pantalla - mediante el uso del botón de acceso directo (hkl) en la barra de herramientas. Aquí el vector de proyección estará definido por el vector (hkl) de la red recíproca. No existe ingreso en el menú principal para hacer la proyección. Después de presionar el botón se mostrará una pequei'ia ventana de diálogo donde deberán introducirse los índices de Miller.
Al interior del programa la proyección será llevada a cabo usando dos ángulos rotacionales calculados a partir del vector de proyección dado. El punto de partida es siempre la proyección estándar (00 1 ), como su puede observar en la parte inferior derecha del área de trabajo de la pantalla del programa. Sin embargo, el programa no dará ninguna información adicional a la dirección de referencia usada.
Para calcular la densidad de empaquetamiento de capas atómicas de manera análoga a la densidad electrónica el plano de proyección debe estar inclinado 90 o alrededor del eje horizontal o vertical. Sólo entonces las capas diferentes pueden verse. Se recomienda ampliar la representación de estructura y usar más de una celda unidad.
77
{ \
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaRJne Crystalloghraphy 3.1 y usando el comando Open cell del menú File, abrir el archivo correspondiente a la celda del ClNa.
2. Con el comando Graphics del menú View, aperturar la ventana Crystal Graphics options para desmarcar los cuadros Frame y Perspective de la función Objects, como se muestra en la Figura l. Hacer click en OK
~·· . . --. -- - ~
Crystal graphic optians ~
~Atoms
~Poiy;
r Frame
r' Perspective P" Colof
p-· a. b,c
~X.Y,Z
~ (hkO planes
P" [uvw) direction P'Labels
. . B~kground cotO! : D
1 OK · 1 .. ~ 1 HeÍp 1 3. Seleccionar el comando Choice of (hkl) planes del menú
hkVuvw para desplegar la ventana Choice of (hkl) planes, que se muestra en la Figura 2, donde se ingresarán los índices del plano requerido en los casilleros correspondiente
Figura 1.- Ventana de opciones para gráficos de cristales.
a Plane #1. Seleccionar la opción cut para cortar el cristal por el plano seleccionado y hacer click en OK
Choice o( (hkl) planes ~
4. Hacer click en el comando Projection perp. plane 1 del menú hkVuvw para hacer aparecer la proyección.
5. Usando el comando Open cell del menú File, aperturar el archivo correspondiente a la celda del ClNa.
h:
k:
1:
±E:
Pl!M'te 111 Pl!M'le 112 Plane#31 r- ro- ¡o-. . ¡o---' ro- ro-ro- ro- ¡o-[MO lo.oo ·· fMO
P"Cut L_j . OK .J Cancel 1 " Help 1 6. Con el comando Graphics del menú View aperturar la
ventana Crystal Graphics options para desmarcar los cuadros Frame y Perspective, como se muestra en la Figura l.
Figura 2.- Ventana para ingresar los índices del plano.
7. Seleccionar el comando Choice of [uvw] direction del menú hkVuvw para desplegar la ventana [uvw] choice, que se muestra en la Figura 3, donde se ingresará los índices de la dirección requerida y hacer click en OK
8. Hacer click en el comando Projection 11 [uvw] del menú hkVuvw para hacer aparecer la proyección.
9. Cargar el programa Powder Cell for Windows 2.3 y usando el comando Load del menú File, abrir el archivo correspondiente a la celda del ClNa.
1 O. Seleccionar el botón de acceso directo (hkl) de la barra de herramientas para desplegar la ventana set (hkl) as projection plane, que se muestra en la Figura 4, donde se ingresarán los índices del plano requerido en los casilleros correspondiente h, k y l.
(uvw] choice lRJ u: r;-- l OK 1 v: rr- Cancel 1 w: rr-
1 ; He!p
Figura 3.- Ventana de ingreso a índices de una dirección
· set (hkl) as projection plane
h k 1 11 1 1 o 1 o
. )( J;ancelj 1/QK
11. Hacer click en OK para hacer aparecer la proyección. Figura 4.- Ventana para ingresar los índices del plano de proyección.
78
TAREA.-
l. Usando el programa CaRlne Crystalloghraphy 3.1, proyectar la celda del ClNa según la normal a los planos (100), (110) y (111) mostrando los resultados en cada caso.
2. Observar y comparar las proyecciones de la celda del ClNa para indicar el número de iones de cada elemento presentes en cada caso. Determinar la densidad de cada plano.
3. Usando el programa CaRine Crystalloghraphy 3.1, proyectar la celda del ClNa según las direcciones [100], [110] y [111] mostrando los resultados en cada caso.
4. Observar y comparar las proyecciones de la celda del CINa según las direcciones [100], [110] y [111] con las proyecciones de la misma celda según las normales a los planos (100), (110) y ( 111 ), respectivamente. ¿Qué puede concluir?
5. Usando el programa Powder Cell for Windows 2.3, proyectar la celda del ClNa sobre los planos (100), (11 O) y (111) mostrando los resultados en cada caso.
6. Observar y comparar las proyecciones de la celda del ClNa para indicar el número de iones de cada elemento presentes en cada caso. Determinar la densidad de cada plano.
7. Comparar las proyecciones según la normal a los planos (100), (110) y (111) de la celda del ClNa obtenidas con el programa CaRine Crystalloghraphy 3.1 con las proyecciones sobre los mismos planos obtenidas con el programa Powder Cell for Windows 2.3. ¿Qué puede concluir?
79
LABORATORIO N° 10
PROYECCIÓN ESTEREOGRÁFICA
OBJETIVO.-
Obtener la proyección estereográfica de cristales cúbicos usando el programa aplicativo CaRine Crystallography 3.1 y realizar cálculos sobre ellas.
GENERALIDADES.-
La proyección estereográfica es usada para mostrar la simetría de las caras externas del cristal y la de la estructura interna y se determina a partir de la proyección esférica. La proyección estereográfica también se usa para orientar un cristal.
Todos los planos de un cristal se pueden representar por un conjunto de normales al plano trazados desde un punto al interior del cristal. Si una esfera de referencia se dibuja alrededor de este punto, las normales a los planos interceptarán a la superficie de la esfera en un conjunto de puntos llamados polos. Esta es la proyección esférica del cristal y se muestra en la Figura l. El lugar de los polos en la esfera se puede f~ar mediante las siguientes coordenadas esféricas: la distancia polar p - medida según un meridiano cualquiera a partir del 0° en el polo norte hasta 180° en el polo sur - y la longitud cp, que se mide según el ecuador a partir del meridiano que se toma como cero.
Para pasar de la esfera al dibujo plano el procedimiento
Figura J.- Proyección esférica
más cómodo para las diferentes representaciones y cálculos gráficos es la proyección estereográfica.
Si los polos de una proyección esférica se proyectan sobre un plano paralelo a un plano tangente a la esfera de referencia se obtiene una proyección estereográfica, como se muestra en la Figura 2. Como plano de proyección se toma un plano diametral de la esfera, es decir, un plano que la corte por el centro y forme en ella un círculo max1mo denominado círculo fundamental de proyección.
El punto de vista se ubica en uno de los polos de este círculo. Las rectas que unen el punto de vista O con los polos de las caras proyectados en la esfera, cortan el Figura 2.- Relación entre la Proyección plano de proyección y estos puntos de intersección esférica y la estereogréifica.
forman la proyección estereográfica del cristal. Los polos de las caras que se hallan en el circulo fundamental, son al mismo tiempo sus propias proyecciOnes.
La proyección estereográfica posee dos propiedades que tienen gran importancia en la
80
(
representación gráfica de los cristales:
l. Un círculo trazado en la esfera se representa en la proyección estereográfica también por un círculo.
2. El ángulo entre dos arcos de círculos máximos de la esfera es igual al ángulo entre las proyecciones estereográficas de los mismos arcos.
Un instrumento muy útil para la solución de problemas que incluyen la proyección estereográfica es la net de Wulff, la cual es la proyección de una esfera escalada con paralelos de latitud y longitudes sobre un plano paralelo al eje norte-sur de la esfera. Las líneas de latitud sobre una net de Wulff son círculos pequeños que se extienden de lado a lado y las líneas de longitud -meridianos - son círculos grandes que conectan los polos norte y sur de la net.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaRine Crystalloghraphy 3.1 y usando el comando Open cell del menú File, aperturar el archivo correspondiente a la celda del ClNa.
2. Seleccionar el comando S!ereo Projection del menú ~pecials para desplegar la ventana de funciones, como se muestra en la Figura 3.
Figura 3.- Ventana de funciones del comando Stereo Projection
3. Hacer click izquierdo en la opción Parameters stereo. projection y el software le mostrará la ventana Stereographics Projection Prefs que se muestra en la Figura 4, donde podrá introducir valores para las direcciones, los polos y las trazas de la proyección.
4. Hacer click en el botón Directions y elegir el rango de direcciones u, v, w (hke) de -1 a l. Hacer click en OK.
81
5. Hacer click en el botón loles y elegir el rango de los polos u, v, w (hkt') de -1 a l. Hacer clickenOK
6. Hacer click en Traces y elegir el rango de las trazas u, v, w (hkt') de -1 a l. Hacer clickenOK.
7. Definidas las direcciones, los polos y las trazas en la ventana Stereographics Projection Prefs hacer click en OK
8. Seleccionar el comando S!ereo Projection del menú fu>ecials y elegir la opción Creation stereo. projection para visualizar la proyección estereográfica creada.
9. Seleccionar el botón de acceso directo
Slereoglilphic Projection Prefs rg)
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Figura 4.- Ventana Stereowaphics PrC?jection Prefs
Show spot(theta,phi) y en la proyección estereográfica, con la ayuda del cursor, definir los valores de e y <p que representan las coordenadas de la posición de los polos en ".:". CaRine Crystallography 3.1 - [C:\Progr
la proyección. (j Fde Edit CeH hld/uvw Calcul. Specials · Cry
10. Usando los otros botones de acceso directo que se encuentran en la barra de herramientas que se muestran enmarcadas en la Figura 5, se podrán realizar otras funciones en la proyección estereográfica creada.
TAREA.-
~JH ~J~Iml ~(R3ef'iftiil?::l &1 <3ll[~wJc~)l~le)J0Ió~~'JI~~~ ®1
Figura 5.- Herramientas de Proyección estereográfica.
l. Obtener la proyección estándar (00 1) del cristal cúbico ClNa, mostrando todos los polos de la forma { 100}, { 11 O}, { 111} y los círculos de zona entre ellos.
2. Seleccionar el botón de acceso directo Show spot(theta,phi) para determinar las coordenadas e y <p de los polos en la proyección.
3. Determinar los índices de los polos que se encuentran en las intersecciones de las trazas de la proyección, sumando los índices de los dos polos que se encuentran en los lados opuestos del punto de intersección y que pertenecen a la misma traza. Anotar sus resultados.
4. Seleccionar el botón de acceso directo? pole with mouse que se encuentra en la barra de herramientas y desplazar el cursor ubicándolo en el punto de intersección de dos trazas de la proyección y hacer click izquierdo con el mouse para asignar los índices correspondientes al polo. Comparar los valores hallados de los índices de los polos con los determinados en la pregunta anterior.
5. Seleccionar el botón de acceso directo? Angle with mouse que se encuentra en la barra de
82
herramientas y h~cer click izquierdo en dos polos para determinar el ángulo entre los polos: (a) (001) y (111), (b) (001) y (101) y (e) (101) y (111).
6. Comparar la proyección estereográfica obtenida con la proyección de la Figura 5.7 para identificar la posición de los ejes de simetría de la estructura cristalina. Usando la disposición y tipo de los ejes de simetría, determinar el ángulo entre los: (a) (001) y (111), (b) (00 1) y ( 1 O 1) y (e) (1 O 1) y ( 1ll) usando la ley de los cosenos de la trigonometría esférica.
7. Seleccionar el botón de acceso directo Trace from 1 pole que se encuentra en la barra de herramientas y hacer click izquierdo en el polo (-2,1,1) para obtener una nueva traza en la proyección. ¿Qué polos de la proyección une esta nueva traza? Interpretar el resultado.
8. Obtener la proyección estándar (111) del cristal cúbico ClNa, mostrando todos los polos de la forma { 100}, { 11 O}, { 111} y los círculos de zona entre ellos. Comparar la proyección obtenida con la proyección estándar (00 1 ).
9. Obtener la proyección estándar (001) del cristal cúbico Fe, mostrando todos los polos de la forma {1 00}, { 11 O}, { 1ll} y los círculos de zona entre ellos. El Fe tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo y ClNa tiene una estructura cúbica cara centradas, ¿Qué puede afirmar tomando en cuenta sus proyecciones estándar (111 )?
10. Describir la función de los otros botones de acceso directo de la proyección estereográfica que se ubican en la barra de herramientas. Mostrar ejemplos ilustrados de la función de estos botones.
83
CAPÍTUL09
FORMAS CRISTALINAS
9.1. FORMAS SIMPLES Y COMBINACIONES
Una forma simple es una figura geométrica que se puede obtener a partir de un determinado plano de un cristal cuando actúan sobre él todos los elementos de simetría de la clase cristalina a la que éste pertenece.
Una forma simple, es por tanto, un grupo de caras cristalinas, donde todas ellas tienen la misma relación con los elementos de simetría de una clase cristalina o de un sistema cristalino dado. Todas estas caras cristalinas poseen las mismas propiedades físicas y químicas porque el arreglo geométrico de los átomos que las componen es el mismo.
Si tomamos en cuenta los elementos de simetría de las 32 clases de simetría cristalina y realizamos las operaciones de un plano del cristal con cada uno de los elementos de simetría, se pueden deducir todas las formas simples posibles de los cristales.
Respecto a las formas simples, se debe observar lo siguiente:
l. El aspecto característico de una forma simple es la equivalencia cristalográfica de todas sus caras.
2. A condiciones similares, las tasas de crecimiento de todas las caras de una forma simple son similares.
3. Los cristales raramente se limitan a una forma simple. Lo más común es que existan las llamadas combinaciones de varias formas simples.
4. Las formas simples pueden ser cerradas o abiertas, dependiendo si encierran o no el espacio entre sus caras.
5. Cuantos más elementos de simetría estén presentes en la clase de simetría dada, más complejas y variadas serán las formas simples.
6. Cuando el plano inicial se toma en una posición general, la forma simple deducida en este caso se denomina forma general. La posición general del plano inicial, corresponde a la posición en la que el plano no es perpendicular ni paralelo a ningún elemento de simetría de la clase de simetría dada; ni forma, con los elementos análogos, ángulos iguales. Para las formas simples generales del sistema cúbico, es válida solamente la segunda parte de esta defmición.
7. Cuando el plano inicial se toma en una posición especial, la forma simple resultante se denomina forma especial.
8. Las formas abiertas pueden existir solamente en combinaciones.
9.2. DENOMINACIÓN DE LAS FORMAS SIMPLES
Como hasta el presente no existe una nomenclatura internacionalmente adoptada para denominar las formas simples, usaremos la nomenclatura admitida en la mayoría de las obras publicadas sobre Cristalografía.
Para que la asimilación de la nomenclatura sea más fácil y consciente, citamos a continuación la lista de las palabras griegas y su significado con las que se fonna el nombre de una forma simple:
84
J.!OVO mono mono único, uno solo 8t di di dos veces, doble tpt tri tri tres veces, triple n:tpa tetra tetra cuatro veces, cuádruple 1tEVa penta penta cinco veces, quíntuple E~ a hexa hexa seis veces O K "Ca octa octa ocho veces 8EKa deca deca diez veces 0(J)0EKCX dodeca dodeca doce veces E8pa edra edra cara yrovta gonia gonio ángulo 1ttVCX~ pmax pma cuadro KAtV(J) klino clino inclinar
9.3. ÍNDICES DE LAS FORMAS SIMPLES
Puesto que todas las caras de las formas simples se deducen a partir de un plano inicial, deben tener índices similares. Algunos índices pueden ser positivos o negativos, su orden puede variar, pero sus valores numéricos deben ser los mismos para todas las caras de la forma simple considerada. Si hay que indicar que los índices dados se refieren a toda la forma simple y no a una cara en particular, los índices se encierran entre llaves, por ejemplo: { 100}, { 001}, { 101}. En el caso que el plano inicial se tome en una posición -te
general, la forma simple deducida se notará como {hk.e} . Para el caso de una forma simple del sistema hexagonal, la
notación general es {hki .e} .
-b----.r:: Examinemos el caso del octaedro de la Figura 9.1. Todas ~:..:..:¡.;..::.;;¡;;=....-_,..._..,.+b sus caras cristalinas, presentan la expresión de la repetición de una sola forma, que tiene los índices de Miller { 111} en los tres ejes cristalográficos. Cuando la cara de un cristal natural de galena de forma octaédrica, por ejemplo, se gira a la posición de la cara ( 111 ), cada una de sus caras tendrían el mismo tamaño y la misma orientación.
Figura 9.1.- Octaedro
9.4. FORMAS SIMPLES DE WS SISTEMAS DE SIMETRÍA INFERIOR
l. Pedión, Figura 9.2 (a), es la forma simple que consta de una sola cara. Se dispone en el cristal de modo que no la repite ninguno de los elementos de simetría.
2. Pinacoide, Figura 9.2 (b) es la forma simple que constan de dos caras que son paralelas entre si.
Figura 9.2.- Formas simples de los sistemas
3. Diedro, domo o esfonoide, Figuras de simetría inferior
9.2 (e) y (d), es la forma simple formada por caras que se interceptan.
85
4. Prisma Rómbico, Figura 9.2 (e): las cuatro caras se cortan según aristas paralelas; la sección transversal del prisma es un rombo.
5. Tetraedro Rómbico, Figura 9.2 (f): las caras se ubican de manera que encierran el espacio; tienen forma de triángulos escalenos; la sección transversal de la figura es un rombo.
6. Pirámide Rómbica, Figura 9.2 (g): las caras se cortan formando aristas que convergen en un punto; cualquier sección normal a la altura es un rombo.
7. Bipirámide Rómbica, Figura 9.2 (h), es una forma simple que consta de ocho caras; como si estuviese formada de dos pirámides rómbicas pegadas por las bases.
De las definiciones dadas, las clases de los sistemas de simetría inferior no tienen formas simples constituidas por tres caras; pero si tienen formas simples de cuatro caras que ya han sido definidas.
La mayoría de las formas simples de los sistemas de simetría inferior, cinco de siete, son abiertas. Constan de una pequeña cantidad de caras, ya que en las clases de estos sistemas hay pocos elementos de simetría y no hay ejes de órdenes superiores.
9.5. FORMAS SIMPLES DE LOS SISTEMAS DE SIMETRÍA :MEDIANA
En los sistemas de simetría mediana, encontramos una mayor variedad en lo que se refiere al aspecto exterior y número de caras que constituyen la forma simple y que definiremos a continuación.
l. Prismas, que al igual que en los sistemas de simetría inferior, son formas abiertas, constituidas de caras que se cortan según aristas paralelas. Según la forma de la sección normal al eje principal, representada encima de la figura correspondiente, se distinguen los prismas siguientes: (a) Prisma Trigonal, Figura 9.3 (a); (b) Prisma Ditrigonal, Figura
{a) (6) {C) (dJ (e) (1')
Figura 9.3.- Prismas de los sistemas de simetría mediana
9.3 (b); (e) Prisma Tetragonal, Figura 9.3 (e); (d) Prisma Ditetragonal, Figura 9.3 (d); (e) Prisma Hexagonal, Figura 9.3 (e) y (t) Prisma Dihexagonal, Figura 9.3 (f). Tomar en cuenta que el ditrígono, ditetrágono y dihexágono son los nombres de las figuras resultantes de duplicar el número de lados de los polígonos regulares siguientes: triángulo o trígono, cuadrilátero, cuadrángulo o tetrágono, y hexágono o sexángulo.
2. Pirámides, se distinguen las pirámides siguientes: (a) Pirámide Trigonal, Figura 9.4 (a); (b) Pirámide Ditrigonal, Figura 9.4 (b); (e) Pirámide Tetragonal, Figura 9.4 (e); (d) Pirámide Ditetragonal, Figura 9.4 (d); (e) Pirámide Hexagonal, Figura 9.4 (e) y (t) Pirámide Dihexagonal, Figura 9.4 (f).
(a) (ó) (C} (e} {f)
Figura 9.4.- Pirámides de los sistemas de simetría mediana
86
3. Bipirámides, se distinguen las bipirámides siguientes: (a) Bipirámide Trigonal, Figura 9.5 (a); (b) Bipirámide Ditrigonal, Figura 9.'5 (b); (e) Bipirámide Tetragonal, Figura 9.5 (e); (d) Bipirámide Ditetragonal, Figura 9.5 (d); (e) Bipirámide Hexagonal, Figura 9.5 (e) y (t) Bipirámide Dihexagonal, Figura 9.5 (f).
{a) (h) (r:) (d) (e) (f)
Figura 9.5.- Bipirámides de los sistemas de simetría mediana
4. Las formas peculiares son el romboedro, el tetraedro tetragonal, el escalenoedro y el trapezoedro. Los poliedros cuyas caras tienen la forma de triángulos escalenos, se denominan escal enoedros, y los poliedros cuyas caras tienen la forma de trapecios se denominan, trapezoedros. El tetraedro tetragonal, Figura 9.6 (a), consta de cuatro caras, tiene la sección media cuadrada y las
(a) (h) {C)
Figura 9. 6.- Tetraedro tetragonal, romboedro, escalenoedros
caras en forma de triángulos isósceles. El romboedro, Figura 9.6 (b), consta de seis caras en forma de rombo y dispuestas de la siguiente manera: tres arriba, y tres abajo; pero no directamente unas sobre las otras, sino que las tres caras superiores, respecto a las inferiores, presentan un giro de 60° respecto al eje principal. Los escalenoedros tetragonal y ditrigonal, Figura 9.6 (e) y Figura 9.6 (d), morfológicamente son parecidos a las formas descritas anteriormente, pero tienen doble número de caras. La duplicación se produce dividiendo por la mitad las caras del tetraedro y del romboedro según el plano de simetría normal a la cara correspondiente. De observarse rigurosamente la regla según la cual la denominación de las formas de los sistemas de simetría mediana se dan según sea el contorno de la sección mediana, estos poliedros se deberían denominar ditetragonal y dihexagonal, ya que sus secciones son ditetragonales y dihexagonales, respectivamente.
Los trapezoedros trigonal, tetragonal y hexagonal, Figura 9.7, recuerdan a las bipirámides, pero se diferencian esencialmente de éstas en que no tienen planos de simetría. La pirámide superior ha girado, con respecto a la inferior, en un ángulo que no es igual a la mitad del ángulo
(a) (h}
Figura 9. 7.- Trapezoedros
de rotación del eje principal correspondiente. Todos los trapezoedros pertenecen a las formas enantiomorfas y por eso pueden ser de derecha o de izquierda.
En las formas de los sistemas de simetría mediana también se pueden encontrar el pedión y el pinacoide.
9.6. FORMAS SIMPLES DEL SISTEMA CÚBICO
La presencia de cuatro ejes temarios en todos las clases de simetría del sistema cúbico (condiciona la creación de formas simples que se diferencian en extremo de las formas de 1::
otros sistemas. Todas las formas simples del sistema cúbico son cerradas. Las formas simples con pequeño número de caras son pocas, y este número de caras solamente en raros casos puede servir de característica de la forma.
Para recordar con mayor facilidad las denominaciones de las formas simples, lo más cómodo es dividirlas en tres grupos de cinco formas cada uno. Los dos primeros grupos son análogos: un grupo comprende las formas derivadas del tetraedro y el otro grupo comprende las formas derivadas del octaedro, según se muestran en la Figura 9.8 y la Figura 9.9.
Grupo 1
l. Tetraedro, Figura 9.8 (a). 2. Tritetraedro trigonal, Figura 9.8 (b). 3. Tritetraedro tetragonal, Figura 9.8 (e). 4. Tritetraedro pentagonal levógiro, Figura 9.8 (d) 5. Tritetraedro pentagonal, dextrógiro, Figura 9.8 (e). 6. Hexatetraedro, Figura 9.8 (f).
Grupoll
l. Octaedro, Figura 9.9 (a) .. 2. Trioctaedro trigonal, Figura 9.9 (b). 3. Trioctaedro tetragonal, Figura 9.9 (e). 4. Trioctaedro pentagonal levógiro, Figura 9.9 (d). 5. Trioctaedro pentagonal dextrógiro, Figura 9.9 (e). 6. Hexoctaedro, Figura 9.9 (f).
w~ @~~
{d) (e) (f)
Figura 9.8.- Formas simples del sistema cúbico: el tetraedro y sus formas derivadas.
Figura 9.9.- Formas simples del sistema cúbico: el octaedro y sus formas derivadas
El tercer grupo de la Figura 9.10 comprende las formas no incluidas en los dos primeros grupos.
Grupo m
l. Cubo (hexaedro), Figura 9.10 (a) 2. Tetrahexaedro, Figura 9.10 (b) 3. Rombododecaedro, Figura 9.10 (e) 4. Dodecaedro pentagonal, Figura 9.1 O ( d) 5. Dodecaedro rómbico, Figura 9.10 (e)
En todos los casos, la denominación se forma de los numerales griegos con la terminación "edro". Por ejemplo, "octaedro, quiere decir de ocho caras ('"octo", ocho, y "edro", cara). Añadiendo a la radical los prefijos "di", "tri", etc., indicamos el doble, el triple, etc., del
Figura 9.10.- Formas simples del sistema cúbico: (a) cubo, (b) tetrahexaedro, (e) Rombododecaedro, (d) dodecaedro pentagonal, (e) r.hdecaedro rómbico.
número de caras. Por ejemplo, "trioctaedro" quiere decir un octaedro con el triple número de caras. El otro prefijo indica la forma de las caras. Por ejemplo, "trioctaedro pentagonal'', quiere decir que en un octaedro de triple número de caras, éstas tienen la forma de pentágonos.
88
LABORATORIO N° 11
CONSTRUCCIÓN DE FORMAS SIMPLES
OBJETIVOS.-
• Construir algunas formas simples básicas para el estudio de su simetría. • Determinar todos los elementos de simetría de la forma simple y realizar una representación
estereográfica de ellos.
GENERALIDADES.-
Una forma simple es una figura geométrica que se puede obtener a partir de un determinado plano de un cristal cuando actúan sobre él todos los elementos de simetría de la clase cristalina a la que éste pertenece.
Una forma simple, es por tanto, un grupo de caras cristalinas, donde todas ellas tienen la misma relación con los elementos de simetría de una clase cristalina o de un sistema cristalino dado. Todas estas caras cristalinas poseen las mismas propiedades físicas y químicas porque el arreglo geométrico de los átomos que las componen es el mismo.
Si tomamos en cuenta los elementos de simetría de las 32 clases de simetría cristalina y realizamos las operaciones de un plano del cristal con cada uno de los elementos de simetría, se pueden deducir todas las formas simples posibles de los cristales.
Entre las formas simples tenemos:
Pedión, una sola cara, Pinacoide, dos caras paralelas entre si y el Diedro, domo o esfenoide, formada por caras que se interceptan.
Prismas: el prisma trigonal (tres caras), el prisma hexagonal (seis caras) y el prisma dihexagonal (doce caras). El prisma tetragonal es una forma cristalográfica que consiste en cuatro caras perpendiculares entre sí, y paralelas a un eje imaginario central.
Pirámides: formadas por las caras
FORMAS SIMPLES ABIERTAS: Caras equivalentes que no cierran espacio
Esfenoida . ' ,' .
FORMAS SIMPLES CERRADAS: Caras equivalentes que cierran espacio
~. fJ . ..
· . · . •·· Tr~pezoedro ..,.lenoedm . . T"""gonol Blosfenoldo
tetragonal · · rómb1co
DJ COOo <f¿Ocl.odro ~ ~o~o FORMAS COMBINADAS: De simples abiertas
·=prisma
Caras prismáticas + caras pinacoidales
FORMAS COMBINADAS' Do 'implos corrad" LJJ c"bo + ootao<>o
Figura 1.- Algunas F armas Simples
/ inclinadas pero no por la base. Así, tenemos la pirámide trigonal (tres caras), la pirámide
~ 89
(
tetragonal (cuatro caras), la pirámide hexagonal (seis caras) y la pirámide dihexagonal (doce caras).
Bipirámides: formadas por dos pirámides unidas por la base. En este caso también existen la bipirámide trigonal, la bipirámide tetragonal, la bipirámide hexagonal y la bipirámide dihexagonal.
La forma de un cristal puede corresponder a una de las formas simples anteriores, o bien ser una combinación de algunas de ellas, como se muestra en la Figura l. Por ejemplo, un prisma rematado en ambos extremos por pirámides, será un prisma bipiramidal.
Las formas simples citadas anteriormente se refieren a cristales perfectos. Sin embargo, muchos minerales no forman frecuentemente cristales perfectos. Además, en la mayor parte de las ocasiones no aparecen aislados, como ejemplares individuales, sino que aparecen en grupo.
PROCEDIMIENTO.-
l. Hacer una ampliación conveniente de la plantilla recortable de la forma simple y copiarla cuidadosamente sobre una cartulina gruesa de color para una buena manipulación y observación. Es conveniente que cada forma simple sea de un color diferente.
2. Recortar y doblar perfectamente para que puedan marcarse bien las aristas y pegarse con mayor facilidad.
3. Aplicar generosamente el pegamento a las orillas marcadas y unir las partes siguiendo el modelo. Dejar secar el pegamento el tiempo establecido por el fabricante.
4. Orientar. correctamente la forma simple a estudiar, tomando el eje I vertical frente a nosotros, la parte positiva hacia arriba y la negativa hacia abajo, el eje ll horizontal frente a nosotros, la parte positiva a nuestra derecha y la negativa a nuestra izquierda y el eje I apuntando directamente a nosotros, la parte positiva hacia nosotros y la negativa en la dirección opuesta. Con respecto a los ángulos, el ángulo a - definido por los ejes II y III -es el que se opone al eje I, el ángulo f3 -definido por los ejes I y II- es el que se opone al
·eje ll y el ángulo y- definido por los ejes I y II -es el que se opone al eje III. Tenga en cuenta que si la forma simple pertenece al sistema hexagonal deberá incluir un cuarto eje cristalográfico.
5. Comparar las distintas posiciones que adoptan las formas simples al situarlas sobre una superficie plana, aquellas que tienen su eje m formando 90° con los ejes I y II quedarán perpendiculares a ella.
A continuación se presentan las plantillas de las formas simples: Esfenoedro Tetragonal, Bipirámide Hexagonal, Cubo y Dodecaedro, que han sido seleccionadas para copiar, recortar y pegar.
90
Esfenoedro Tetragonal
( 91
Bipirámide Hexagonal
( 92
Cubo
' l. / -..,-- .. -·-(
• 1 1
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' ' 93
Dodecaedro
94
TAREA.-
l. Construir el Esfenoedro Tetragonal y orientarlo convenientemente para observar sus diversos elementos de simetría.
2. Sobre un dibujo en perspectiva del Esfenoedro Tetragonal representar todos los elementos de simetría identificados.
3. Considerando el sistema cristalino al que pertenece el Esfenoedro Tetragonal, orientarlo convenientemente para asignarle los índices de Miller a cada una de sus caras.
4. Representar todos los elementos de simetría del Esfenoedro Tetragonal en una proyección estereográfica
5. Construir la Bipirámide Hexagonal y orientarla convenientemente para observar sus diversos elementos de simetría.
6. Sobre un dibujo en perspectiva de la Bipirámide Hexagonal representar todos los elementos de simetría identificados.
7. Considerando el sistema cristalino al que pertenece la Bipirámide Hexagonal, orientarla convenientemente para asignarle los índices de Miller a cada una de sus caras.
8. Representar todos los elementos de simetría de la Bipirámide Hexagonal en una proyección estereográfica.
9. Construir el Cubo y orientarlo convenientemente para observar sus diversos elementos de simetría. ·
10. Sobre un dibujo en perspectiva del Cubo representar todos los elementos de simetría identificados.
11. Considerando el sistema cristalino al que pertenece el Cubo, orientarlo convenientemente · para asignarle los índices de Millet a cada una de su8 caras.
12. Representar todos los elementos de simetría del Cubo en una proyección estereográfica. -
13. Construir el Dodecaedro y orientarlo convenientemente para observar sus diversos elementos de simetría.
14. Sobre un dibujo en perspectiva del Dodecaedro representar todos los elementos de simetría identificados.
15. Considerando el sistema cristalino al que pertenece el Dodecaedro, orientarlo convenientemente para asignarle los índices de Miller a cada una de sus caras.
16. Representar todos los elementos de simetría del Dodecaedro en una proyección estereográfica.
95
17. Existe un grupo de formas simples derivadas del cubo que reciben nombres especiales. A continuación se presentan las figuras de algunas de dichas formas y sus características. Leer atentamente la descripción de cada una de ellas y asignar un nombre y fórmula de simetría a cada una de las figuras:
• Trapezoedro. Es una forma compuesta de veinticuatro caras de forma trapezoidal. Esta forma se llama a veces triaquisoctaedro tetragonal, para indicar que cada una de sus caras tiene cuatro aristas y para distinguirlo de otra forma de 24 caras, el triaquisoctaedro trigonal.
• Tetraquishexaedro. Es una forma integrada por veinticuatro caras triangulares isósceles. El tetraquishexaedro es como un cubo, en el que cada una de sus caras ha sido sustituida por otras cuatro.
• Dodecaedro. Es una forma compuesta por doce caras con forma de rombo.
• Hexaquisoctaedro. Se compone de cuarenta y ocho caras triangulares.
• Octaedro. Es una forma compuesta por ocho caras triangulares equiláteras. Las caras de un octaedro cortan los vértices de un cubo.
a) ______ _ b) ______ _ e)~------
d} ______ _ d) ______ _
18. ¿De qué formas simples está compuesto un prisma bipiramidal tetragonal?
96
CAPÍTUL010
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
10.1. INTRODUCCIÓN
La estructura cristalina, formada por la distribución de sus unidades estructurales - átomos, iones o moléculas - es en realidad la que constituye la base material que forma el cristal. Mientras que la red cristalina refleja el hecho de que el cristal es periódico y por ello, determina la simetría tratada hasta el momento, la estructura del cristal no sólo determina su periodicidad, marcada por la red y por la celda unidad de la misma, sino que determina el motivo, es decir, la parte material constituida por átomos, iones y moléculas que llenan esta celda unidad.
Aunque las estructuras cristalinas de gran complejidad se calculan mediante métodos de difracción de rayos X a partir de las medidas de las intensidades de las reflexiones de Bragg, en este capítulo describiremos las estructuras de algunos compuestos sencillos de manera que se alcance una comprensión de ciertos conceptos estructurales elementales.
10.2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS
La estructura cristalina es la disposición periódica y ordenada en el espacio de tres dimensiones de las unidades estructurales - átomos, moléculas y iones - que constituyen la materia. La estructura cristalina proporciona información sobre la localización de todos los átomos, las posiciones y los tipos de enlace, la simetría y el contenido químico de la celda unidad.
El estudio de las estructuras cristalinas se inició en 191 O con los experimentos de Laue, Friedrich y Knipping usando la técnica de la difracción de los rayos X por los cristales. El conocimiento de esta técnica ha sido muy importante para poder interpretar fielmente los datos de la composición química y las propiedades fisicoquírnicas de los minerales, predecir y sintetizar cristales que tienen propiedades específicas y analizar las condiciones de la formación y la transformación de los minerales en diferentes medios.
El estudio de los cristales por difracción de rayos X trajo consigo muchos aportes en cristalografia, puesto que permitió resolver cientos de estructuras que permitieron formular las reglas generales que gobiernan las estructuras cristalinas, dar inicio a la cristaloquímica de los minerales, elaborar el modelo iónico y definir las reglas que gobiernan los cristales iónicos.
10.3. ENLACES
La manera como se ordenan los átomos en una estructura cristalina depende de las medidas de estos átomos y de las fuerzas de enlace que los mantienen juntos. Para una presión y temperatura determinadas, el conjunto de átomos de un cristal en equilibrio adopta una estructura con menor energía interna, suma de las energías de enlace. Según esto, a 0°K la estructura más estable es la más compacta ya que el volumen se minimiza.
La energía interna de un cristal por tanto depende de las fuerzas de atracción y repulsión de los átomos. La naturaleza de estas fuerzas determina el comportamiento fisico-químico del cristal, y por eso los cristales se clasificarán de acuerdo con el tipo de enlace químico predominante.
97
En física se conocen tres tipos de fuerzas:
a) Fuerzas gravitacionales, débiles y que operan a grandes distancias (astronómicas), vinculadas a la masa. Son las que mantienen en equilibrio el sistema planetario. ·
b) Fuerzas eléctricas y magnéticas, mayores que las anteriores, ligadas a las cargas eléctricas y a sus desplazamientos, operan a distancias mucho menores que las gravitacionales.
e) Fuerzas nucleares, aún más grandes, pero que operan a distancias muy pequeñas, prácticamente en el interior de los núcleos atómicos.
En una estructura cristalina, las fuerzas gravitacionales son despreciables, y si se considera el núcleo atómico una unidad indivisible, es posible considerar que en el interior del cristal operan las fuerzas eléctricas y magnéticas, las que no se pueden estudiar con las leyes de la electrostática clásica porqué las cargas eléctricas están en movimiento y son demasiado pequeñas para explicarlas por la mecánica newtoniana y su estudio debe hacerse por medio de de la mecánica cuántica.
Sin embargo, si se considera el núcleo atómico y las capas electrónicas saturadas como formando parte de un "interior" del átomo que no se modifica al formar parte de una estructura, y que los electrones de valencia son los únicos que se reparten entre otros átomos para formar una molécula o una estructura cristalina, se· pueden explicar algunas estructuras cristalinas mediante la electrostática clásica.
Hay cuatro tipos fundamentales de enlaces químicos: iónico, covalente, metálico y residual.
10.3.1 Enlace iónico.
Tiene lugar entre dos átomos de electronegatividad muy diferente, de manera que es relativamente fácil que el átomo más electronegativo adquiera un electrón del otro, y los dos queden eléctricamente cargados y se pueda considerar una fuerza de atracción electrostática entre los dos iones.
En estas condiciones, la atracción electrostática no es direccional, y por tanto en una estructura cristalina con enlace preferentemente iónico, cada catión se rodea de tantos aniones como sea posible en función de los tamaños relativos de ambos y conservando la neutralidad eléctrica del conjunto.
10.3.2 Enlace covalente.
Tiene lugar entre átomos de elevada electronegatividad. Estos átomos no pueden captar un electrón del otro, pero sí pueden en cambio compartir electrones de orbitales no saturados, especialmente los orbitales p, d o f, de distribución radial en forma lobular y por tanto, con una dirección de máxima probabilidad electrónica.
La compartición de electrones de los orbitales no saturados por solapamiento de este orbital no altera la dirección de los mismos, y por tanto el enlace se establece sobre las direcciones en las cuales se solapan los orbitales de enlace. Por tanto, en las estructuras con enlace predominantemente covalente, el número y la posición de los átomos enlazados con un átomo determinado dependen del número y dirección de los orbitales de enlace.
98
Obviamente, si el enlace covalente no tiene lugar entre átomos del mismo elemento, la diferencia de electronegatividades dará lugar a enlaces más o menos polares, de tal forma que se puede imaginar una variación continúa de enlaces polares desde uno covalente puro hasta uno típicamente iónico.
10.3.3 Enlace metálico.
Los elementos que mantienen este tipo de enlace son de electronegatividad baja y similar entre ellos, y se corresponden con los elementos metálicos de la tabla periódica. En este enlace se comparten electrones, como en el enlace covalente, pero en este caso los electrones no quedan confinados en una región entre los dos núcleos, sino que pueden adquirir un abanico continuo de energías y, por tanto, moverse libremente: son los llamados electrones libres.
Se puede alcanzar una mejor comprensión del enlace metálico si se imagina que pasa cuando diversos átomos metálicos del mismo elemento, en reposo, se aproximan e interaccionan sus orbitales semillenos. Si dos átomos están separados a una distancia muy grande respecto de sus radios atómicos, las energías de los electrones de sus orbitales son idénticas. Cuando se acercan lo suficiente, tiene lugar una perturbación de las energías de los orbitales y, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, se forman orbitales con energías ligeramente diferentes.
10.3.4 Enlace residual.
En este tipo de enlace las unidades estructurales se unen mediante las denominadas fuerzas de Van der Waals o residuales que son fuerzas de atracción aplicadas a las partículas elementales, las cuales son más débiles que en los casos anteriormente descritos.
10.4. EMPAQUETAMJENTOS COMPACTOS
El empaquetamiento compacto es la disposición de los átomos - considerados como esferas duras, rígidas e iguales - en el espacio ocupando el menor volumen.
El empaquetamiento compacto se consigue apilando capas planas de esferas rígidas. Definida una primera capa, la segunda capa se sitúa de manera que las esferas reposen sobre los huecos formados entre tres esferas de la primera capa, como muestra la Figura 10.1. La tercera capa se puede colocar de dos maneras diferentes. Al examinar los huecos de entre las esferas de la segunda capa, se observa que no todos son iguales. Debajo de unos hoyos hay esferas de la primera capa; debajo de otros hoyos, no los hay. De aquí se deduce que según se coloquen las esferas de la tercera capa, se pueden obtener dos tipos diferentes de estructuras compactas.
10.4.1 Estructura Cúbica Compacta.
Figura 10.1.- Arreglo de esferas en dos capas
Se trata de un empaquetamiento ABC en el que la tercera capa cubre los huecos de la primera capa que no han sido cubiertos por la segunda capa.
El espacio ocupado por las esferas es del 74%.
99
Los átomos de la capa A ocupan los nodos de la celda cúbica con coordenadas 0,0,0 y los átomos de la capa B se sitúan en 2/3,1/3,2/3, como se muestra en la Figura 10.2 (a).
La red basada en un estructura cúbica compacta es una red cúbica centrada en las caras.
10.4.2 Estructura Hexagonal Compacta.
Se trata de un empaquetamiento ABA en el que la tercera capa ocupa exactamente la misma posición que la primera, constituyendo las estructuras más compactas y densas posibles. Es una estructura característica de muchos metales como el oro, la plata, el plomo, etc.
El espacio ocupado por las esferas es del 74%.
(a)
(b)
Los átomos de la capa B no tiene el mismo entorno que los átomos de de la capa A, pues la orientación de los enlaces es diferente. Los átomos de la capa A ocupan los nodos de la celda hexagonal con coordenadas 0,0,0 y los átomos de la capa B se sitúan en la posición 1/3,2/3,112, como muestra la Figura 10.2 (b).
Figura 10.2.-Estructuras cúbica y hexagonalco1npactas
La red basada en el empaquetamiento hexagonal compacto es una red hexagonal múltiple con un nudo adicional en su interior.
10.5 TAMAÑO DE LOS ÁTOMOS
En un átomo libre, la probabilidad radial de cualquier orbital mantiene valores positivos para distancias muy grandes, y desde este punto de vista, cada átomo tendría un radio infinito. A nivel práctico, la posición de un electrón en un orbital se limita a la zona de mayor probabilidad radial. Luego, es posible hacer un cálculo de la zona de máxima probabilidad radial de cada átomo para tener tina buena aproximación a sus medidas reales.
Como en una estructura cristalina los átomos no están libres, sino enlazados con otros, y además, hay cierta interpenetración de las capas electrónicas más externas, que participan del enlace, entonces, en una estructura cristalina se puede definir la distancia de enlace como aquella que separa los dos centros de dos átomos próximos. Admitiendo que la distancia del enlace es igual a la suma de los respectivos radios iónicos, tenemos: d = r1 + r2 •
Se observa entonces que el tamaño de los átomos será diferente de una estructura a otra, según sean los enlaces con los otros átomos y según cuales sean los átomos vecinos. De hecho, el tamaño de los átomos varía siguiendo dos factores:
(a) el tipo y la polaridad del enlace
r¡
i 1 J ~+-d-
Figura 1 0.3.- Distancia de enlace
(b) el número de átomos inmediatamente vecinos (el número de coordinación).
100
10.6. COORDINACIÓN
Para el análisis de los cristales a menudo es importante considerar la coordinación de los átomos que conforman una estructura cristalina. Los aniones coordenados se agrupan siempre en tomo al ión central coordinador, de tal manera que sus centros ocupan los vértices de un poliedro regular. De este modo, en una estructura cristalina estable, cada catión, está en el centro de un poliedro de coordinación de aniones. El número de aniones en el poliedro es el número de coordinación del catión con respecto a un anión dado y viene determinado por sus respectivos tamaños.
En resumen, se entiende por número de coordinación el número de vecinos inmediatos de un átomo, y por poliedro de coordinación, el poliedro resultante de la unión de los centros de los átomos de coordinación. En la Figura 10.4, se puede observar la distribución de aniones Cl respecto al ión Na y los poliedros de coordinación
Así, en el NaCl, cada ión Na tiene seis aniones Cl, como vecinos más próximos, se dice que está en coordinación 6 con el Cl, esto es rtD
12 n = 6. En la fluorita CaF2, cada ión calcio está en el centro de un poliedro de coordinación 8 con respecto al fluor, esto es, n = 8 .
En las estructuras cristalinas de los minerales, s a menudo se encuentran los números de coordinación 4, 6, 8, 12, denominadas coordinaciones tetraédrica, cúbica octaédrica y cubo-octaédrica, respectivamente. Las estructuras de los metales se caracterizan por 6
el número de coordinación máximo 12. En algunas estructuras se encuentran los números de coordinación 2, 3, 5, 7 y 9. En la Figura 10.5 se muestran configuraciones, poliedros 6
de coordinación y la relación de radios catiónanión de algunos compuestos.
Esta característica de la estructura interna de los cristales, depende del tipo del enlace químico y de las dimensiones relativas de los aniones y cationes. El número de coordinación en minerales con enlace covalente depende de dos parámetros: (a) la correlación de los tamaños de los átomos y (b) el carácter de la disposición en el espacio de los orbitales de valencia p, d, f.
4
3
o
Qct eNa
Figura 1 0.4.- Número de coordinación y poliedros de coordinación en el C/Na
o o 1 .o
.... :, ,,~
' ," b,. o tl
o· o ' ' , ,..
I o 6
<;>
. -.. ~ '
\~
Poliedro R../R~
Cubo·octaedro 1
e Cubo 0,73
riJ prjsma trigonal O.S3
octaedro 0,41
tetraedro 0,23
trlá~ulo 0.15
Ejemplo$
Cu
Caf,
CsCI
CINa
Si O,
Figura 10.5.- Coordinación de algunos compuestos
101
10.7. REGLAS DE PAULING
Cuando las estructuras están formadas por dos o más tipos de átomos unidos por enlace iónico, puro o combinado con otros, que es lo más frecuente, los poliedros de coordinación estarán en función de la relación de sus radios. Los principios generales que regulan esta coordinación entre iones son las denominadas Reglas de Pauling:
• La primera regla de Pauling establece que en una estructura cristalina iónica, la distancia catión-anión es la suma de los radios de los dos iones y el número de coordinación está determinado por la relación de los radios del catión con respecto al anión:
• La segunda regla de Pauling o Principio de la valencia electrostática determina que en una estructura de coordinación estable, la fuerza total de los enlaces de valencia que unen al catión con los aniones que lo rodean es igual a la carga del catión. La fuerza relativa de cualquier enlace en una estructura iónica puede determinarse dividiendo la carga total de un ión entre el número de vecinos más próximos a los cuales está unido.
• La tercera regla de Pauling dicta que la existencia de aristas y en especial de caras comunes entre poliedros hace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas.
• La cuarta regla de Pauling determina que en un cristal que contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia y pequeño número de coordinación tienden a no compartir entre sí elementos poliédricos.
• La quinta regla de Pauling o Ley de la parsimonia establece que el número de partículas estructurales diferentes dentro de una estructura tiende a un límite.
10.8. GRUPOS ESPACIALES
La simetría de los átomos que constituyen el cristal se describe con un grupo de simetría espacial constituido por un subgrupo de traslación (el retículo) y determinados elementos de simetría, que pueden incluir elementos sencillos (centro de inversión, ejes de giro, plano de reflexión) y otros de compuestos (ejes helicoidales, planos de deslizamiento, etc.).
La totalidad de la figura infinita se puede describir como aquella parte que ocupa la celda fundamental (el motivo), dado que el resto del espacio es la repetición periódica de este motivo. Por tanto, únicamente hay que precisar los elementos de simetría de la celda fundamental y especificar el tipo de retículo.
En el motivo se puede identificar la unidad asimétrica, que es la mínima unidad a partir de la cual se puede generar el motivo por simetría, y el resto del cristal por traslaciones. El número de unidades asimétricas del motivo se conoce como multiplicidad, y en todos los casos será el producto de la multiplicidad de la celda fundamental por la del grupo de elementos de simetría.
La notación de los grupos de simetría espacial se hace con una letra que identifica el tipo de retículo - mayúscula si es tridimensional o minúscula en dos dimensiones - seguida de la notación de Herman-Maungin del grupo de simetría correspondiente. Por ejemplo C2/c es una posible notación de un grupo de simetría espacial. La letra identifica el retículo, y la expresión de los elementos de simetría no deja dudas respecto del sistema al que pertenece el grupo.
102
Efectuando las combinaciones posibles de las 14 redes de Bravais- subgrupos de traslacióncon las clases de simetrías cristalinas - grupos puntuales - correspondientes, con los elementos de simetría eventualmente convertidos en elementos compuestos incorporando traslación - ejes helicoidales y planos de deslizamiento - se pueden deducir la existencia de 230 grupos de simetría espacial que se muestran a continuación.
Clase Cristalina Grupo Espacial
1
1 2 m 2/m 222 mm2
2/m2/m2/m
4 -4 4/m 422 4mm -42m
4/m2/m2/m
3
3 32 3m
32/m
6 -6 6/m 622 6mm
6m2 6/m2/m2/m 23
21m3
432 -43m
4/m32/m
PI
Pl P2, P2¡,.C2 Pm, Pe, Cm, Ce P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c P222, P222¡, P21212, P212121, C222¡, C222, F222, 1222, !212121
Pmm2, Pmc2¡, Pcc2, Pma2, Pca2¡, Pnc2, Pmn2¡, Pba2, Pna2¡, Pnn2, Cmm2, Cmc21,
Cee2, Amm2, Abm2, Ama2, Aba2, Fmme, Fdd2, Imm2, Iba2, Ima2 P2/m2/m2/m, P2/n2/n2/n, P2/c2/c2/m, P2/b2/a2/n, P21/m2/m2/a, P2/n21/n2/a, P2/m2/n21/a, P21/c2/c2/a, P21/b21/a2/m, P21/e21/c2/n, P2/b2¡/c21/m, P2¡/n21/n2/m, P21/m2 1/m2/n, P21/b2/e21/n, P21/b21/e21/a, P21/n21/m21/a, C2/m2/e2/m, C2/m2/e21/a, C2/m2/m2/m, C2/e2/e2/m, C2/m2/m2/a, C2/e2/c2/a, F2/m2/m2/m, F2/d2/d2/d, 12/m2/m2/m, I2/b2/a2/m, 12/b2/e2/a, I2/m2/m2/a P4, P4¡, P42, P43, 14, l4¡
P4, I4 P4/m, P42/m, P4/n, P42/n, 14/m, 141/a P422, P4212, P4122, P4¡2¡2, P4222, P42212, P4322, P432¡2, 1422, 14122 P4mm. P4bm, P42cm, P42nm, P4cc, P4nc, P42mc, P42bc, 14mm, I4em, I41mo, I41cd
- -- - - ------P42m, P42e, P421m, P421e, P4m2, P4c2, P4b2, P4n2, 14m2, 14c2, 142m,
142d P4/m2/m2/m, P4/m2/e2/e, P4/n2/b2/m, P4/n2/n2/e, P4/m21/b2/m, P4/m21/n2/e, P4/n21/m2/m, P4/n21/e2/e, P41/m2/m2/e, P42/m2/e2/m, P4in2/b2/e, P4in2/n2/m, P42/m2¡/b2/e, P4im21/n2/m, P41/n21/m2/e, P4in21/e2/m, 14/m2/m2/m, 14/m2/e2/m, 141/a2/m2/d, I41/a2/e2/d P3, P31, P32, R3
P3, R3 P312, P321, P3112, P3¡2l, P3212, P3221, R32 P3ml, P31m, P3el, P31c, R3m, R3e
- - - - - -P31m , P31e, P3ml , P3cl , R3 m , R3 e
P6, P6¡, P6s, P62, P64, P63
P6 P6/m, P63/m P622, P6122, P6522, P~22, P6422, P6322 P6mm, P6cc, P63em, P63me
- - - -P6m2 , P6c2, P62m, P62e P6/m2/m2/m, P6/m2/e2/e, P63/m2/e2/m, P62/m2/m2/e P23, F23, I23, P213, 1213
- - - - - - -P2 1m3 , P2 1 n3 , F2 1m3, F2 1 d3 , I2 1m3 , P21 1 a3 , 121 1 a3
P432, P4232, F432, F4132, 1432, P4332, P4132, 14132 - - - - - -
P43m, F43m, 143m, P43n, F43e, 143d - - - - - -
P4/m32/m, P4/n32/n, P42 /m32/n, P42 /n32/m, F4/m32/m, F4/m32/ e, - - - -
F41 /d32/m, F41 /d32/c, 14/m32/m, I41 /a32/d
103
LABORATORIO N° 12
COORDINACIÓN Y POLIEDROS DE COORDINACIÓN
OBJETIVO.-
• Construir poliedros de coordinación en cristales iónicos usando la función Polyhedron search del programa informático CaRine Crystallography 3.1.
• Identificar los números de coordinación en cristales. • Determinar la relación de radios catión-anión.
GENERALIDADES.-
Para el análisis de los cristales a menudo es importante considerar la coordinación de los átomos que conforman una estructura cristalina. Los aruones coordenados se agrupan siempre en tomo al ión central coordinador, de tal manera que sus centros ocupan los vértices de un poliedro regular. De este modo, en una estructura cristalina estable, cada catión, está en el centro de un poliedro uo de coordinación de aniones. El número de 12
aniones en el poliedro es el número de coordinación del catión con respecto a un anión dado y viene determinado por sus respectivos tamaños.
En suma, el número de coordinación es el número de vecinos inmediatos de un átomo, y el poliedro de coordinación, es el poliedro resultante de la unión de los centros de los átomos de coordinación. En la Figura 1, se puede observar la distribución de aniones Cl respecto al ión Na y los poliedros de coordinación. Así, en el NaCl, cada ión Na tiene seis aruones Cl, como vecinos más próximos, se dice que está en coordinación 6 con el Cl, esto es n = 6 .
8
6
5
4
Qc1 eNa Figura 1.- Número de coordinación y poliedros de coordinación en el ClNa
ConflQu!'llcióo
·O O , D
' .... 1_, ~ ,, ¡' ~
o o
o
Poliedro Cubo-octaedro
ljj Cvbo
riJ p[j}risma trigonal
'
'
octaedro
tetrt~edro
0,73
0,53
0,41
0,23
o. ...o
',..' 1 o
3 0,15
Ejemplos
co
CaF: CsCI
Si O¡
CO/
En las estructuras cristalinas de los minerales, a menudo se encuentran los números de coordinación 4, 6, 8, 12, denominadas coordinaciones tetraédrica, cúbica octaédrica y cubo-octaédrica, respectivamente. Las estructuras de los metales se caracterizan por el número de coordinación máximo 12. En algunas estructuras se encuentran los números de coordinación 2, 3, 5, 7 y 9. En la Figura 2, se muestran configuraciones, poliedros de coordinación y la relación de radios catión- Figura 2.- Coordinación de algunos compuestos
104
anión de algunos compuestos.
La función Polyhedron search del programa CaR!ne Crystallography 3.1 busca los poliedros de coordinación de las estructuras~ para este fin debería elegirse el átomo central ~on el mouse. El programa luego identificará las capas sucesivas de vecinos y las mostrará en la ventana de diálogo Polyhedron(s) Search la cual ofrece dos posibilidades: 1) Search al! same polyhedon, que permite investigar, dentro de todo el alcance del cristal, los poliedros que tienen las mismas características del que se está trabajando y 2) Hide atoms, que puede ocultar los átomos situados en los ápices de los poliedros. Estos átomos pueden ser hechos volver usando la función Recall Atoms del menu Crystal. Los átomos ocultos también pueden ser borrados definitivamente usando la función Remove al! hidden atoms del Menú Crystal.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaR!ne Crystalloghraphy 3.1 y usando el comando Open cell del menú File, abrir el archivo de la celda del ClNa.
2. Con la ayuda de la caja Rotations girar la celda del ClNa para que muestre el ión Na que se encuentra en el centro de la celda.
3. Seleccionar el comando Polyhedron search de la función Environnement del menú Specials, como muestra la Figura 3.
4. Hacer click con el botón izquierdo del mouse en el ión Na que se encuentra en el centro de la celda para hacer aparecer la ventana de diálogo Polyhedron(s) search que se muestra en la Figura 4, donde se podrá observar la relación, en orden secuencial, de los iones vecinos más próximos y sus distancias.
5. Seleccionar la primera serie de los vecinos más próximos y hacer click en OK para hacer aparecer el poliedro de coordinación, como muestra la Figura 5.
6. Colocar el puntero del Mouse en un átomo y hacer click derecho del Mouse para
Figura 3.- Selección del comando Polyhedron search
C11- 27501 · 12 Na 1+ 18891
s a 1· 4.7632 . End
P' iearch aU $ame po1¡4'ledroni ocultar todos los átomos mediante la ¡;; .l:!ideatoms
U$e thé mM~ lo rotateor zoom lhe previeWed polyhedron. Double,dick lo modify graphic optionS.
OK Cancel 1 Help opción Hide all atoms del menú Crystal, como muestra la Figura 6. Otra forma de realizar esta operación es ir al Menú Crystal y seleccionar el comando Hide all
Figura 4.- Ventana de diálogo Polyl:edron(s) search
para hacer aparecer la ventana de diálogo Hide all que se muestra en la Figura 7.
105
7. Seleccionar All y hacer click en OK para mostrar solamente el poliedro de coordinación, como muestra la Figura 8.
Figura 5.- Poliedro de coordinación
lobel all atom<
R.emove atom Remove hidden ~toms
Crti+M
Add otom Crtl+A Yacancy<·>atom
Figura 6.- Opción Hide all Atom del menú Crystal
TAREA.-
l. Obtener el poliedro de coordinación del ClNa e indicar el tipo de coordinación. Identificar el número de coordinación del Na respecto al Cl.
2. Considerando un modelo de esferas rígidas, determinar la relación de radios Na-Cl para la estabilidad de la estructura.
00119c:ill 1~1!
l/.!111 1. a 1-Na 1+
ICº~::JI Cancetl He~ 1
@ • , .. .. [;j~¡
e a
J. Obtener e1 poliedro de coordinación Figur~ 7.- Ventana de Figura 8.- Poliedro de coordinación diátogo mde all
del CsCl e indicar el tipo de coordinación. Identificar el número de coordinación del Cs respecto al Cl.
4. Considerando un modelo de esferas rígidas, determinar la relación de radios Cs-Cl para la estabilidad de la estructura.
5. Obtener el poliedro de coordinación del ZnS e indicar el tipo de coordinación. Identificar el número de coordinación del Zn respecto al S.
6. Considerando un modelo de esferas rígidas, determinar la relación de radios Zn-S para la estabilidad de la estructura.
7. Obtener el poliedro de coordinación del Cdl2 e indicar los tipos de coordinaciones. El
Cdl2 tiene una red hexagonal primitiva con iones Cd2+ en las posiciones 000 y iones ¡
en las posiciones 2/3, 113, 114. Identificar el número de coordinación del Cd2+ respecto al ¡-.
8. Considerando un modelo de esferas rígidas, determinar la relación de radios Cd2+- I- para la estabilidad de la estructura.
106
LABORATORIO N° 13
GRUPOS ESPACIALES
OBJETIVOS.-
• Construir celdas unitarias de cristales iónicos usando la función Space groups del programa informático CaRine Crystallography 3.1 .
• Describir las estructuras creadas a partir de los símbolos de la notación Hermann-Mauguin del grupo espacial.
GENERALIDADES.-
El grupo espacial es la combinación de todas las transformaciones posibles de simetría en una estructura cristalina. El grupo espacial caracteriza la simetría de una estructura cristalina en la misma forma que un grupo puntual o clase de simetría caracteriza la simetría de la forma exterior del cristal y la simetría de sus propiedades macroscópicas. Existen 32 grupos puntuales de simetría (32 clases de simetrías cristalinas).
Cada grupo puntual corresponde a diversos grupos espaciales. A partir del grupo espacial, el grupo puntual se obtiene eliminando todas las traslaciones. Por otra parte, los grupos espaciales se pueden deducir a partir de los grupos puntuales. Para hacer esto, es necesario un examen de todas las combinaciones posibles entre los elementos de simetría del grupo puntual y las traslaciones permitidas del tipo de la red cristalina por el grupo puntual.
Se pueden obtener 230 grupos espaciales. Cada uno es un grupo en el sentido matemático de la palabra. La Tabla N° 1 muestra los grupos espaciales de los sistemas Hexagonal y Cúbico.
Tabla N° 1.- Grupos Espaciales de los sistemas Hexagonal y Cúbico
Sistema Grupo Grupos Espaciales
Cristalino Puntual
6 P6 P61 P6s P62 P64 P63 -6 P6 6/m P6/m P63/m
Hexagonal 622 P622 P6122 P6522 P6222 P6~2 P6322 6mm P6mm P6cc P63cm P63mc
6m2 P6m2 P6c2 P62m P62c 6/m2/m2/m P6/mmm P6/mcc P63/mcm P62/mmc
23 P23 F23 123 P213 12¡3 - - - - - -
m3 Pm3 Pn3 Fm3 Fd3 1m3 Pa3 -
Ia3
Cúbico 432 P432 P4232 F432 F4132 1432 P4332
P4132 14¡32 - - - --
43m P43m F43m 143m P43n F43c I43d - - - - - --
m3m Pm3m Pn3n Pm3n Pn3m Fm3m Fm3c - - -
Fd3m Fd3c Im3m Ia3d
107
Una vez que el grupo espacial haya sido seleccionado, se abre una caja de diálogo para ingresar posiciones no equivalentes (o sea el motivo). Esta caja también posibilita qué parámetros de la celda (a, b, e,) sean atribuidas a la estructura.
La función Space Groups del Menú Cells del programa informático CaRJne Crystallography 3.1 posibilita la construcción de una celda unidad a partir de un motivo y un grupo espacial. Los grupos espaciales están clasificados de conformidad con los siete sistemas cristalinos, en el orden del número del grupo en notación Schoenflies. Para cada uno de los grupos la notación Hermann Mauguin también es dada. Al igual que con las redes de Bravais los parámetros de la celda son determinados de acuerdo con el sistema que es elegido.
CaRJne Crystallography 3.1 conserva en memoria el número del grupo espacial y la lista de las posiciones no equivalentes. De este modo, si un grupo y un motivo han sido definidos previamente, es posible reeditarlos volviendo a llamar a la función Space Groups (atención: esto es sólo posible sí las posiciones de la celda unidad no han sido modificadas durante el proceso por la función Creation o la función Lattice to Cell). El grupo espacial y la lista de posiciones no equivalentes son también guardados en el archivo cell (Menú de Archivos).
La elección del grupo espacial, los parámetros de la celda y el motivo definen la celda unidad. Es entonces posible visualizar las posiciones resultantes de todos los átomos de la celda usando la función Creation del Menú Cell (las posiciones no equivalentes son marcadas con un asterisco).
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa CaRJne Crystalloghraphy 3.1 y usando el comando Space groups del menú Cell, como se muestra en la Figura 1, abrir el cuadro de diálogo Space Groups para construir una celda unidad a partir de un motivo y un grupo espacial.
2. Para construir la celda unidad del NaCl ingresar el número 225 en el rubro Item y hacer click en Find, y la ventana mostrará en el siguiente orden: el sistema cúbico, el•número del grupo espacial, la notación Schoenflies y la notación HermannMauguin, como se observa en la Figura 2.
3. Al hacer click en OK, aparecerá el cuadro de diálogo Cell Creation!Cell List donde se podrá ingresar el parámetro de la red a= 5,646A y las coordenadas atómicas Na en (1/2,112,1/2) y CI en (0,0,0) como muestra la Figura 3, haciendo uso de la función Mendeleev.
4. Seleccionar Na en la ventana Periodic Table que se muestra en la Figura 4 y hacer click en OK. Escribir las coordenadas en la ventana Cell Creation/Cell List y hacer click en el botón Add.
Tridinic
Monodlnic Orthort>ombic
Tetraoonol CUbic
Hexa¡¡onal
Tf'i90MI
Figura 1.- Menú Cell
Space Groups ~~
Syotern: ltem: ~ ~ TriclinK: MonoclirOc Ortho•hombic Tetragonal T1igonal He onal
OK
Help
217 Ti 143m 218 T: P43n 219 Ti F43c 220 Tg U3d 221 o~ Pm3m 222 o~ Pn3n 223 o~ P1nlu 224 o~ Pn3m 225 O~ "'~· F m3m ·
Figura 2.- Cuadro de diálogo Space Groups
108
5. Seleccionar CIen la ventana Periodic Table y hacer click en OK Escribir las coordenadas en la ventana Cell Creation/Cell List y hacer click en el botón Add. Hacer click en el botón Apply y después en el botón OK para hacer aparecer la celda unidad del NaCL Grabarla como un archivo con extensión .CEL para manipularla posteriormente.
Cell Crealio11/ (e U Li•l . ('R1
Figura 3.- Cuadro de diálogo Cell Creation/Cell List Figura 4.- Ventana Periodic Table
6. A partir de las dos entradas originales no equivalentes, las demás entradas equivalentes se han generado. Como consecuencia de ello CaRlne Crystallography 3.1 entiende a los grupos espaciales, y la aplicación del grupo espacial correcto generará la celda unidad completa a partir del número mínimo de átomos generadores.
7. A partir del archivo con extensión .CELL crear uno o más modelos cristalinos usando la función Crystal to Cell del menú Cell. Al aparecer el cuado de diálogo Spread of •.• escribir el número 3, como muestra la Figura 5 u otros de acuerdo a la dimensión de su cristal y hacer click en OK Grabar los modelos como archivos de extensión .CRY.
TAREA.-
Spread of... ~
na:Pnb:l3 .
nc: l3-
~- Buildhom
1 r Centre
1 ¡. Origin
OK Cancel 1 Help 1
Figura 5.- Cuadro de diálogo Spreadof. ..
l. Construir y presentar un modelo de la celda unitaria del CsCl que tiene Grupo Espacial N° 221, parámetro de red a= 4,123A y coordenadas atómicas: Cs en (112,112,112) y Cl en (0,0,0). Grabar el modelo de la celda unitaria del cristal en un archivo con extensión .CEL.
2. Usando los símbolos de la notación Hermann-Mauguin del grupo espacial del CsCl, describir la estructura. Eliminar las traslaciones posibles para justificar el grupo puntual.
3. A partir de los elementos de simetría identificados en la notación Hermann-Mauguin para el grupo puntual, derivar la fórmula de la clase de simetría cristalina para el CsCL
4. A partir del archivo del CsCl con extensión .CEL, crear los modelos cristalinos adicionales que sean necesarios para describir completamente la estructura del CsCl. Presentar figuras de sus modelos que muestren que la estructura cristalina del compuesto está relacionada a su identidad química y, si se da el caso, a sus propiedades.
109
5. Construir y presentar un modelo de la celda unitaria del NaCl que tiene Grupo Espacial N° 225, parámetro de red a= 5,646A y coordenadas atómicas: Na en (112,112,1/2) y Cl en (0,0,0). Grabar el modelo de la celda unitaria del cristal en un archivo con extensión .CEL.
6. Usando los símbolos de la notación Hermann-Mauguin del grupo espacial del NaCl, describir la estructura. Eliminar las traslaciones posibles para justificar el grupo puntual.
7. A partir de los elementos de simetría identificados en la notación Hermann-Mauguin para el grupo puntual, derivar la fórmula de la clase de simetría cristalina para el NaCl.
8. A partir del archivo del NaCl con extensión .CEL, crear los modelos cristalinos adicionales que sean necesarios para describir completamente la estructura del NaCl. Presentar figuras de sus modelos que muestren que la estructura cristalina del compuesto está relacionada a su identidad química y, si se da el caso, a sus propiedades.
9. Construir y presentar un modelo de la celda unitaria del ZnO que tiene Grupo Espacial N° 186, parámetros de red a= 3,250A y e= 5,207 A, y coordenadas atómicas: Zn en (113,2/3,0) y O en (113,2/3,0.3825). Grabar el modelo de la celda unitaria del cristal en un archivo con extensión . CEL.
10. Usando los símbolos de la notación Hermann-Mauguin del grupo espacial del ZnO, describir la estructura. Eliminar las traslaciones posibles para justificar el grupo puntual.
11. A partir de los elementos de simetría identificados en la notación Hermann-Mauguin para el grupo puntual, derivar la fórmula de la clase de simetría cristalina para el ZnO.
12. A partir del archivo del ZnO con extensión .CEL, crear los modelos cristalinos adicionales que sean necesarios para describir completamente la estructura del ZnO. Presentar figuras de sus modelos que muestren que la estructura cristalina del compuesto está relacionada a su identidad química y, si se da el caso, a sus propiedades.
13. Construir y presentar un modelo de la celda unitaria del Ti02 que tiene Grupo Espacial N° 136, parámetros de red a= 4,594A y e= 2,958A, y coordenadas atómicas: Ti en (0,0,0) y O en (0,6952, 0,6952,0). Grabar el modelo de la celda unitaria del cristal en un archivo con extensión . CEL.
14. Usando los símbolos de la notación Hermann-Mauguin del grupo espacial del Ti02 ,
describir la estructura. Eliminar las traslaciones posibles para justificar el grupo puntual.
15. A partir de los elementos de simetría identificados en la notación Hermann-Mauguin para el grupo puntual, derivar la fórmula de la clase de simetría cristalina para el Ti02 .
16. A partir del archivo del Ti02 con extensión .CEL, crear los modelos cristalinos adicionales
que sean necesarios para describir completamente la estructura del Ti02 . Presentar figuras
de sus modelos que muestren que la estructura cristalina del compuesto está relacionada a su identidad química y, si se da el caso, a sus propiedades.
llO
CAPITULO U
ANALISIS DE RAYOS X DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS
11.1. LOS RAYOS X
Los rayos X son ondas electromagnéticas de gran energía que tienen la propiedad de atravesar cuerpos opacos y excitar la fluorescencia y fosforescencia de ciertas sustancias. Fueron descubiertos por el fisico alemán Wilhelm Conrad Roentgen en 1895, quien los denominó rayos X por no conocer su naturaleza. En 1912, Max von Laue descubrió la naturaleza electromagnética de estos rayos al hacerlos pasar a través de un cristal de ZnS produciendo su interferencia: difracción de los rayos X por los cristales. El experimento de Laue permitió determinar la longitud de onda de los rayos X y la distancia entre las partículas materiales que constituían la red cristalina, constituyéndose en un nuevo método para investigar la estructura de la materia. Como estas distancias y las longitudes de onda son magnitudes muy pequeñas, se
o
expresan en unidades especiales llamadas Angstroms (lA= lQ-lOm).
Los rayos X se producen generalmente por un cambio en el momentum lineal de partículas cargadas de gran energía, como: (a) En un tubo de rayos X, llevando electrones desde el cátodo a través de un alto voltaje a impactar en un blanco de metal ubicado en el ánodo desde el cual se emiten. (b) En un sincrotrón, acelerando partículas que se mantienen en una órbita cerrada cambiando su trayectoria debido a la presencia de magnetos. (e) En transformadores de alto voltaje, cambiando la dirección de los electrones dentro de un conductor en alto voltaje. ( d) En pantallas de video, por desaceleración de electrones. (e) En eventos de alta energía, como las explosiones nucleares y los eventos cósmicos.
Cuando electrones de alta energía inciden sobre un ánodo metálico de un tubo de rayos X, se producen rayos X con una distribución de energía continua: radiación continua, ::< radiación blanca o bremsstrahlung (radiación de frenado). Las líneas de rayos X cuyas energías no son dependientes del voltaje del ~
1 Radiación
ánodo y que son específicas del material del ...J 31----+11-F-+-:....-.~~____,~--+---1 ~ ánodo, líneas características de . rayos X,
están superpuestas sobre el espectro ~ 2t----+-+--+-+--.,....¡..«:"t-......,..~-~---~ continuo, como se muestra en la Figura 11.1. tn
Estas líneas se producen como sigue: Un ~ impacto de un electrón sobre un átomo del ~ 11---tt-+-t----t--:7.--.::::f--'!~~~:::---i blanco del ánodo en la capa K, por ejemplo, puede ionizar ese átomo. La vacancia resultante en la capa es llenada por un electrón de un nivel de energía más alto, capas L, M, etc. La energía desprendida en este proceso de de-exitación puede ser
Figura 11.1.- Espectro de rayos X como función del voltaje aplicado
transformado en un rayo X el cual es específico para el ánodo del átomo. Si la vacancia en la capa K es llenada por un electrón proveniente de la capa L, se obtienen rayos X Ka y si es llenada por un electrón proveniente de la capa M, se obtienen rayos X K¡3.
El carácter de la radiación, incluyendo su intensidad y longitud de onda, depende de la
0 composición química del metal del ánodo y del voltaje aplicado al circuito en el que se ha
~ 111
conectado el tubo. Los rayos emergen a un pequeño ángulo desde la superficie del ánodo, que generalmente es plano. Si todas las ondas son de una longitud determinada, la radiación se denomina monocromática. Si la radiación contiene ondas de diferentes longitudes, la radiación se denomina blanca o policromática, en analogía con la luz visible.
Para obtener radiación monocromática Ka, el voltaje aplicado al ánodo se elige según el metal del que esté hecho y se coloca un filtro en el camino de los rayos para suprimir la radiación Kl3. Los filtros se eligen en correspondencia con la longitud de onda de la radiación característica. Si el ánodo es de hierro, se utiliza un filtro de manganeso; si el ánodo es de cobre, se usa uno de níquel; si el ánodo es de molibdeno, se usa uno de circonio, etc.
11.2. LEY DE BRAGG
Cuando rayos X de longitud ')... inciden sobre un monocristal bajo un ángulo de inclinación e, la interferencia constructiva - después de la dispersión - solamente ocurre cuando la diferencia de recorrido de las ondas parciales reflejadas desde los planos de la red es uno o más longitudes de onda. Esta situación es explicada por la ecuación de Bragg que puede deducirse de una manera muy sencilla.
En la Figura 11.2 se muestra una sección de un cristal con sus átomos dispuestos sobre un conjunto de planos paralelos A, B, e, ...... , normales al plano del dibujo y espaciados una distancia 24
d. Consideremos que un haz de rayos X perfectamente paralelos y monocromáticos y de longitud de onda')... incide sobre el cristal bajo
Normal al plano
un ángulo e, medido entre el haz incidente y el plano del cristal en consideración. Figura 11.2.- Difracción de los rayos X por un cristal
Los rayos 1 y la del haz incidente golpean, respectivamente, a los átomos K y P en el plano de átomos A y son dispersados en todas las direcciones. Solamente en las direcciones 1' y la', sin embargo, estos haces dispersados están completamente en fase y se refuerzan entre si; debido a que la diferencia de recorrido entre los frentes de onda XX' y YY' es igual a
QK- PR = PK cose- PK cose= O (11.1)
Asimismo, los rayos dispersados por todos los átomos del plano A en una dirección paralela a 1' están fase y contribuyen al haz difractado. Los rayos 1 y 2 son dispersados por los átomos K y L, y la diferencia de recorrido para los rayos lKl' y 2L2' es
ML+LN = dsene+dsene= 2dsene (11.2)
Ésta es también la diferencia de recorrido para el solapamiento de los rayos 2a y la dispersados, respectivamente, por S y P en la dirección mostrada. Así, la diferencia de recorrido es
d SP- TP = SP- SP cos 28 = SP (1- cos 28) =--e (2 sen2e) = 2 dsene
sen
112
Asimismo, en esta dirección no existe diferencia de recorrido entre los rayos dispersados por S y L o P y K. Los rayos dispersados 1' y 2' estarán completamente en fase si esta diferencia de recorrido es igual a un número entero n de longitudes de onda, o si
nA= 2dsene (11.3)
Esta relación se conoce como ley de Bragg y establece la condición que se debe satisfacer para que ocurra la difracción. n es el orden de la reflexión y es igual al número de longitudes de onda correspondientes a las diferencias de recorrido entre los rayos dispersados por planos adyacentes.
En una reflexión de primer orden (n = 1), los rayos dispersados 1' y 2' de la Figura 11.1 tienen una diferencia de recorrido de una longitud de onda, los rayos 1' y 3' tienen una diferencia de recorrido de dos longitudes de onda y así sucesivamente a través del cristal. Los rayos dispersados por todos los átomos en todos los planos interfieren constructivamente, por estar en fase, para formar un haz difractado en la dirección mostrada En todas las otras direcciones del espacio los haces dispersados interfieren destructivamente.
11.3. MÉTODOS DE ANÁLISIS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS
La ley de Bragg establece condiciones estrictas para A y e en cualquier cristal, por lo que se debe idear alguna forma para satisfacerla. Esto puede hacerse variando continuamente ya sea A o e durante el experimento. Las maneras en las que estas cantidades pueden variarse, distinguen los diversos métodos de análisis de estructuras cristalinas, cuyas especificaciones más resaltantes se muestran en el Apéndice l. A continuación sólo se describen los principales métodos más usados.
11.3.1 Método de Laue
El método de Laue es el montaje de difracción más fácil de realizar. Se requiere radiación blanca proveniente de un tubo de rayos X con un ánodo de metal pesado que incide normalmente sobre un monocristal. En su recorrido a través del cristal los rayos X encuentran a los planos reticulares del cristal con diferentes espaciados g. Las redes forman varios ángulos e con la dirección de los rayos. Ciertas combinaciones de los valores de g, e, y A satisfacen las condiciones de la ley de Bragg, resultando un incremento de la intensidad de radiación y la formación de una mancha de Laue de alta intensidad.
Existen dos variaciones del método de Laue, dependiendo de la posición del tubo de rayos X, el cristal y la película: método de transmisión y método de retro-reflexión. En cada caso, la película es plana y se ubica perpendicularmente al haz incidente.
En el método de transmisión, la película se ubica detrás del cristal a fin de registrar los haces difractados hacia delante, como se muestra en la Figura 11.3. El ángulo de Bragg e correspondiente a cualquier mancha de Laue, es dado por:
r tan2e = D (11.4)
Ravo X Colimador
soporte·
Figura 1 J. 3.- Método de Laue de Transmisión
· donde: r es la distancia de la mancha desde el centro de la película y D es la distancia del
113 /
~
cristal a la película.
La muestra cristalina para este método debe tener absorción lo suficientemente baja para transmitir los haces difractados; en la práctica, se pueden usar muestras relativamente gruesas de elementos ligeros, pero el espesor de elementos medianamente pesados deberá reducirse por ataque de ácido. Por otro lado, las muestras no deben ser demasiado delgadas porque la intensidad difractada será demasiada baja.
En el método de retro-reflexión, la película se ubica entre el cristal y el tubo de rayos X, como se muestra en la Figura 11.4. El haz incidente pasa a través de un agujero en la película y se registran los haces difractados en la dirección hacia atrás. El ángulo de Bragg e correspondiente a cualquier mancha de Laue, es dado por:
tan(180° - 28) = ~ (11.5)
donde: r es la distancia de la mancha desde el centro de la película y D es la distancia del cristal a la película.
Película 1--.l>----i
soporte
Figura 11. 4.- Método de Laue de retro-reflexión
En este método, no existe restricción para el espesor de la muestra cristalina, por lo que muestras considerablemente macizas pueden ser examinadas, ya que los haces difractados se originan sólo en una capa delgada de la superficie de la muestra. Luego, la diferencia entre los dos métodos consiste en que cualquier información acerca de una muestra gruesa obtenida por el método de retro-reflexión se aplica sólo a una capa delgada de la superficie de esa muestra, mientras que la información registrada por el método de transmisión es representativa del espesor completo de la muestra.
11.3.2 Método de Debye-Scherrer
En este método se utiliza una cámara de forma cilíndrica, una película fotográfica amoldada a la superficie interior y cristales en polvo - gran cantidad de pequeños cristalitos - y radiación monocromática. Estos cristales, prensados en forma de barra, tienen diferentes orientaciones; por eso, la probabilidad de interferencia, que depende de la relación de 'A., g y e, aumenta considerablemente. Como resultado de ello, no se obtienen manchas independientes, sino una serie de trazos que, uniéndose, forman líneas curvas sobre la película fotográfica, tal como se observa en la Figura 11.5.
Los rayos X entran en la cámara a través del colimador C¡, inciden sobre la muestra M, perpendicular a la pared vertical de la cámara, y salen por el colimador C2. Los rayos difractados interfieren separándose en diferentes direcciones desde la muestra. Los rayos que interfieren constructivamente producen una serie de conos de ángulos 48 que impresionan la película fotográfica cilíndrica. La intersección de los conos con la película, producen curvas denominadas arcos.
rayos X --
Cono de ángulo 49
Figura 11.5.- Cámara de Debye-Scherrer
114
En la película desenrollada los arcos adquieren la forma indicada en la Figura 11.6. Si las distancias entre arcos simétricos se designan por U y el diámetro de la cámara es D, entonces
u 48 90° . 90° se verifica que: - = --; de donde: 8 = -U. SI se define que k = - es un factor
1t D 360° nD nD
constante para la cámara, se tiene que: 8=kU (11.6)
La ecuación (11.6) indica que la medida de la longitud del arco determina directamente el valor del ángulo de Bragg 8.
El número de arcos es relativamente pequeño debido, entre otros, al factor de multiplicidad.
El estudio de los arcos de la película en este Figura 11.6.-Medidade los arcos en la película
método, la determinación de la distancia entre ellos y la apreciación de su intensidad, permiten resolver muchos problemas importantes, entre ellos, distinguir la sustancia cristalina de la amorfa, apreciar cambios en la red cristalina debido a tratamientos térmico o mecánico, identificar sustancias, determinar el tamaño de la celda unidad, el tipo de red, etc.
11.3.3 Método del cristal giratorio
Una radiación monocromática de rayos X incide sobre un pequeño cristal de forma delgada que gira con velocidad angular constante. El eje de giro debe coincidir con una arista del cristal. Los planos del cristal forman con los rayos primarios toda clase de ángulos 8 posibles. Para ciertos valores de 8 se produce una interferencia constructiva que refuerza los rayos reflejados, los cuales forman una serie de superficies cónicas, como se muestra en el esquema de la Figura 11. 7. Estas últimas, al impresionar la película fotográfica cilíndrica, producen una serie de huellas horizontales denominadas capas de rayas.
película
manchas de difracción ....... n=2 e, . • • ·.• '• • • •· n= 1
.. , • ,' •.. • . .. • • .. .. n=O .. • • ·• • • .. • ..
1 • • • .. • . . " .. • .. n=
n=2 • • • .. .. • , .. • .. Figura 11. 7.- Método del cristal giratorio
Como la muestra es un monocristal, las superficies cónicas son discontinuas y la reflexión se impresiona en la película solamente en determinados puntos. Los planos reticulares paralelos al eje de giro producen unas manchas en la raya de orden cero (n =O). Esta raya pasa por la mancha central de la fotografia. Los planos reticulares inclinados con respecto al eje de giro producen unas rayas ubicadas simétricamente por arriba y abajo de la raya cero. Los planos reticulares perpendiculares al eje de giro no producen reflexión alguna.
115
Sí el eje de giro es paralelo a una fila densa de la red y, por lo tanto, las capas de rayas son perpendiculares al eje, el parámetro g de esta fila, es decir, la distancia entre los planos, se
determina mediante la fórmula: d = nA. ( 11. 7) sen en
donde: !! es el número de orden de la capa de rayas, a partir de la capa de orden cero y !ln son
los ángulos obtenidos de la ecuación: tan en = ~ ( 11. 8)
siendo: en la distancia de la capa de rayas de orden !! a la capa de rayas de orden cero y R es el radio de la película cilíndrica.
Este método permite fácilmente determinar el tamaño de la celda del cristal, si hay posibilidad de hacer tres diagramas. En este caso, el cristal se orienta de tal manera que el eje de giro en cada caso sea paralelo a una de las tres aristas principales del paralelepípedo elemental
11.3.4 Método Difractométrico
La Figura 11.8 muestra los aspectos esenciales de un difractómetro de rayos X Una muestra cristalina sólida o en polvo C, se monta sobre una mesa H, que puede girar alrededor de un eje O perpendicular al plano del dibujo. El tubo de rayos X es S y el blanco del ánodo es T. Los rayos X divergen desde el tubo y son difractados por la muestra para formar un haz difractado convergente que focaliza en la rendija F y luego ingresa al tubo contador G que puede ser un contador Geiger-Muller o un contador de centelleo. Los colimadores A y B definen y coliman los haces incidente y difractado.
La rendija receptora F y el tubo contador se soportan en un carril E que puede girar alrededor del eje O y cuya posición angular 29, respecto a Figura 11.8.- Esquema del Difractómetro de rayos X
la dirección del haz incidente, puede leerse sobre la escala graduada K del goniómetro. Los soportes E y H están acoplados mecánicamente de tal forma que una rotación del contador a través de 2x grados es acompañada por la rotación de la muestra a través de x grados. Un motor produce el movimiento del contador a velocidad angular constante.
El funcionamiento de un difractómetro de rayos X se basa en el Principio de focalización de Bragg-Brentano, que establece que para cualquier posición del detector de rayos X, la rendija receptora F y el foco S del tubo de rayos X deben estar localizados sobre un círculo denominado círculo difractométrico.
El difractómetro de polvo de rayos X utiliza radiación monocromática proveniente de un tubo de rayos X, cuyo ánodo posee un blanco de material conocido, generalmente Cu, Fe, Mo. La radiación filtrada incide sobre una muestra en polvo montada en un portamuestra que gira alrededor de su eje a velocidad contante, desde una posición angular inicial hasta otra posición angular final. Durante todo el barrido, el detector registra la información de las reflexiones mediante un recuento electrónico que es almacenado en un ordenador. El resultado es un diagrama de picos que registran cómo varía la intensidad de la radiación difractada por la
116
muestra con el ángulo de barrido 28, ·denominado difractograrna, corno se muestra en el esquema de la Figura 11.9.
T(.OO
La difracción de rayos X es una técnica "'" versátil y no destructiva muy útil para '"" ., determinar las estructuras cristalinas e-características usando diversas l '"" j j\
radiaciones monocromáticas o para ~ "" 11 t · ~ fj¡ '·
identificar fases simples o múltiples en "" 1 muestras desconocidas. La ! identi:ficac~ón de SUStancias es posible : ~-. . l ~- . ·.. . , .. j ~uvllfJ.A, porque, a la fecha, se dispone de una ~-· ·· ~~ ·--U: ......
. gran colección de registros ,, ,. difractoméricos de muchas sustancias cristalinas que han sido recogidos por laJoint Cornittee on Powder Difraction Standards (JCPDS).
Asimismo, esta técnica permite cuantificar fases conocidas en una mezcla, estudias los cambios de estructuras cristalinas con la temperatura, presión o fases gaseosas, el análisis de superficies y películas delgadas y el análisis de texturas.
Pueden caracterizarse materiales naturales o manufacturados, de química orgánica o inorgánica tales como: Químicos, Sustancias farmacéuticas y forenses, Polvos ambientales y pigmentos, asbestos, rocas, minerales, zeolitas, polímeros, metales y cementos.
117
LABORATORIO N° 14
LEYDEBRAGG
OBJETIVO.-
• Registrar la intensidad de los rayos X difractados por un monocristal con estructura cúbica simple como una función del ángulo de difracción
• Verificar experimentalmente la ley de Bragg. • Determinar experimentalmente la distancia interplanar de un monocristal.
GENERALIDADES.-
Cuando rayos X de longitud /... inciden sobre un monocristal bajo un ángulo de inclinación e, la interferencia constructiva - después de la dispersión - solamente ocurre cuando la diferencia de recorrido de las ondas parciales reflejadas desde los planos de la red es uno o más longitudes de onda. Esta situación es explicada por la ecuación de Bragg que puede deducirse de una manera muy sencilla.
En la Figura 1 se muestra una sección de un cristal con sus átomos dispuestos sobre un conjunto de planos paralelos A, B, e, ...... > normales al plano del dibujo y espaciados una distancia 212
d. Consideremos que un haz de rayos X perfectamente paralelos y monocromáticos y de longitud de onda /... incide sobre el cristal bajo un ángulo e, medido entre el haz incidente y el plano del cristal en consideración.
Normal al plano
Figura 1.- Difracción de los rayos X por un cristal
Los rayos 1 y la del haz incidente golpean, respectivamente, a los átomos K y P en el plano de átomos A y son dispersados en todas las direcciones. Solamente en las direcciones 1' y la', sin embargo, estos haces dispersados están completamente en fase y se refuerzan entre si; debido a que la diferencia de recorrido entre los frentes de onda XX' y YY' es igual a
QK- PR = PK cose- PK cose= O (1)
Asimismo, los rayos dispersados por todos los átomos del plano A en una dirección paralela a 1' están fase y contribuyen al haz difractado. Los rayos 1 y 2 son dispersados por los átomos K y L, y la diferencia de recorrido para los rayos 1K1' y 2L2' es
ML + LN = d sene + d sen e = 2 d sen e (2)
Ésta es también la diferencia de recorrido para el solapamiento de los rayos 2a y la dispersados, respectivamente, por S y P en la dirección mostrada. Así, la diferencia de recorrido es
118
d SP- TP = SP- SPcos 28 = SP (1- cos28) = -
8 (2 sen28) = 2 dsen8
sen Asimismo, en esta dirección no existe diferencia de recorrido entre los rayos dispersados por S y L o P y K. Los rayos dispersados 1' y 2' estarán completamente en fase si esta diferencia de recorrido es igual a un número entero n de longitudes de onda, o si
nA.= 2dsen8 (3)
Esta relación se conoce como ley de Bragg y establece la condición que se debe satisfacer para que ocurra la difracción !! es el orden de la reflexión y es igual al número de longitudes de onda correspondientes a las diferencias de recorrido entre los rayos dispersados por planos adyacentes.
EQUIPOS Y MATERIALES.
Unidad de rayos X Cristal de K.Br (100) d = 3.29x10"10 m Computador personal
PROCEDIMIENTO.-
Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu Tubo contador tipo B
l. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre y montar el experimento como se muestra en la Figura 2.
Figura 2.- Montaje experimental para el análisis de rayos X
2. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar el monocristal de KBr en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
3. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones.
119
4. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida :espectro Registro de datos : ángulo cristal Tensión constante: 35 kV Cristal : KBr Absorbedor : sin absorbedor Filtro : sin filtro
Corriente de emisión : 1 mA Tiempo de integración: 2 s Modo rotación :acoplado 2:1 Ángulo de arranque : 3° Ángulo de parada : 75° Incremento del ángulo : O, 1 o
5. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
6. Registrar en la Tabla 1 los valores de los ángulos correspondientes a las líneas de intensidad Ka y KP de los cuatro primeros órdenes del espectro característico del cobre* usando como analizador el monocristal de KBr.
·¡~--f-----f----Ta-blaf---1--f----f---~ ~- ~ 1 2 1 3 4 ~ e K@
* Si los datos del espectro característico del cobre se han exportado desde el programa Measure, se pueden importar desde el programa MS Excel, como se indica en el Apéndice 2.
TAREA.-
l. Usando los valores de la Tabla 1, construir una Tabla que muestre los valores del producto nA. en función del seno del ángulo e correspondiente a las líneas de intensidad Ka o KP de los cuatro primeros órdenes del espectro característico del cobre usando como analizador el monocristal de KBr.
2. Construir la gráfica nA. vs seno e. ¿Demuestra el comportamiento gráfico que se verifica experimentalmente la ley de Bragg?
3. Determinar la ecuación experimental que relaciona a las variables nA. y seno e, realizando el ajuste correspondiente.
4. A partir de la ecuación experimental, ¿Cómo puede determinar el valor experimental de la distancia interplanar g del monocristal de KBr? ¿Cuál es el error experimental en la determinación de g?
5. Considerando que el fabricante proporciona el valor d = 3.29x10"10 m para la distancia interplanar del monocristal de KBr, ¿Cuáles son los errores absoluto, relativo y porcentual por comparación? A la luz de estos resultados, ¿estima usted que el experimento se ha realizado con éxito? ..,. -
6. Si en el experimento se hubiera usado un monocristal analizador de LiF, que según el fabricante tiene el valor d = 2.014x10-10 m, ¿se hubieran obtenido más o menos órdenes de difracción? Justificar su respuesta.
120
lABORATORIO No 15
ANÁLISIS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS
OBJETIVO.-
• Obtener e interpretar registros de difracción de rayos X de cristales cúbicos usando el programa informático Powder Cell 2.3 for Windows .
• Determinar la constante red de los cristales . • Determinar el tipo de red de Bravais.
GENERALIDADES.-
Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias - tanto constructivas como destructivas - entre los rayos dispersados ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros regularmente espaciados del cristal es la difracción.
Los requisitos para la difracción de rayos X son:
(1) que el espaciado entre capas de átomos sea aproximadamente el misD?-O que la longitud de onda de la radiación.
(2) que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular.
La difracción de los rayos X por los cristales fue estudiada por W. L. Bragg quien estableció que para un haz monocromático de rayos X, de longitud de onda A proveniente de un blanco T de un ánodo de una fuente S de rayos X, habrá sólo ciertos valores del ángulo de incidencia e, según la configuración de la Figura 1,
Figura 1.- Configuración de Bragg en el difractómetro de rayos X
determinados por la distancia g entre los planos del cristal C, a los cuales ocurrirá difracción, de acuerdo a la relación: nA = 2 d sen e (1) donde n es el orden de la difracción.
La relación que predice el ángulo de difracción para cualquier conjunto de planos se obtiene combinando la ley de Bragg y la ecuación de los espaciados de los planos.
Para un cristal cúbico:
por lo que
De donde:
1 (h 2 + k 2 + .e 2) =
d2 a2
A2 sen2e=-(h2 +k2 +1'2)
4a2 ·
sen2e sen28 'A2
(h2 +k2 +1'2) =-s-= 4a2
(2)
(3)
(4)
121
Puesto que la suma s = (h 2 + k2 + C 2 ) es siempre un número entero y 'J...2 1 4 a 2 es una constante para cualquier patrón, el problema del indexado del patrón de una sustancia cúbica es hallar un conjunto de enteros§. que conduzcan a un cociente constante cuando se dividen uno a uno los valores observados de sen 28 . Una vez que los enteros §. se encuentran, los índices hkf de cada línea se pueden escribir por inspección o de una Tabla de formas cuadráticas de los índices de Miller. Si no se puede hallar un conjunto de enteros que satisfagan la ecuación ( 4 ), entonces la sustancia en estudio no pertenece al sistema cúbico y deben probarse otras posibilidades.
Cada uno de los tres tipos comunes de redes cúbicas es reconocida por una secuencia característica de las líneas de difracción, y éstas a su vez pueden ser descritas por sus valores secuenciales §., a saber:
Cúbica simple : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, ... Cúbica centrada en el cuerpo : 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, ... Cúbica centrada en las caras : 3, 4, 8, 11, 12, 16, ...
El diagrama de difracción de una sustancia cristalina, obtenido por el registro de los haces difractados en un contador G y su desplazamiento angular 28 respecto al centro del goniómetro, está constituido por una serie de líneas distribuidas en un registro. Teniendo en cuenta que las posiciones de estas líneas y sus intensidades relativas dependen de la periodicidad y posiciones de los átomos en la sustancia y que cada sustancia posee una distribución característica de sus átomos, da como resultado que su diagrama de difracción sea único, no existiendo dos sustancias que posean exactamente el mismo diagrama de difracción.
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
unidad, se tiene que su densidad p es dada por: p = ~ = ~ ~ . Luego, el número N de átomos o o
moléculas en la celda unidad es: (5)
donde: N 0 es el Número de Avogadro, ªes la constante de red y M es el peso atómico o molecular.
PROCEDIMIENTO.-
l. Cargar el programa informático Powder Cell 2. 3 for Windows y usando el comando Load del menú File, abrir el archivo correspondiente a la celda del CsCl.
2. Seleccionar la función Diffraction ON en el menú Diffraction de la barra de menús o hacer click en el ícono de acceso directo indicado por un círculo en la Figura 2.
3. Seleccionar la función Experiment del menú Diffraction para hacer aparecer el cuadro de diálogo powder diffraction y fijar las condiciones experimentales: fuente de radiación, longitud de onda, rango angular de
Dlfraction ON
Figura 2.- Menú Diffraction e ícono de acceso directo
122
barrido 28, tipo de geometría de difracción, ancho de paso L\28, etc; como se muestra en la Figura 3.
4. Seleccionar los valores: Radiación A,(Kcr 1) = 1, 540598,
siguientes de cobre Geometría
Bragg Brentano, Rango 28 de 16° a 80°. Hacer click en OK
5. En el patrón de difracción obtenido, identificar los valores 28 de los picos de intensidad y registrar en la Tabla N> 1 los valores proporcionados por el programa de los índices de Miller y las distancias interplanares de los planos que producen la difracción de los rayos X.
Pico 1 2 3 28 hk1 d
4
p!JWder dítfraction · , · ® li'~D phaoe optiono 1 HKL • 6<1 1
¡ raciation ---- .... · ---- ··-· -------- ¡·- 2--thela range -------1
l. ~ l : ..... ce ¡x .. .., ¡ ze, 11s.ooo ze2 jso.ooo ' 1
1 r:-c· ==--¡ Ka1 j1.540598 jcu 3 r t::-alpha2
i d¡ ¡:..515 d2 ~
l t.2e ¡o.m001so i
Ka2 j1 ,5444 2G '----·----------------.1
az':r.¡lOAS7 r -di•p. widlh of ~ profile (n"FWHN) -1
j16 ¡ 1
~._ _________ _ ~· ---·--------- _1 .... -------·---------- --------· 1
~ !J"'OII<<IIJ --------------------¡ ¡ background ----------, 1 . 1 i . 1
i l Bragg-Brentano 3 1 ; ¡o.ooo · Í ¡ Honochl. j3.3430 ·¡ ¡ ) 1 ~ variable slil
~-----~-------------- ? Hell> 1 )C tancel llr--./-.ll-t---.
Figura 3.- Cuadro de diálogo powder diffraction
Tabla N° 1 5 6 7 8 9 10
6. Repetir los pasos 1 - 4 para el cristal de Fe, considerando un barrido 28 de 40° a 140° y registrando los valores en la Tabla N° 2. El cristal es cúbico con parámetro de red 2,8664 A y en cada celda existen dos átomos en las posiciones 000 y Y2 Y2 Y2 .
TablaN°2 Pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 28 hk1 d
7. Repetir los pasos 1 - 4 para el cristal NaCl, considerando un barrido 28 de 20° a 100° registrando los valores en la Tabla N° 3.
TablaN° 3 Pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 28 hkl d
TAREA.-
l. Del registro de difracción del CsCl, identificar y registrar el valor de e para cada pico de intensidad y completar las 2 columnas siguientes de la Tabla N° 4.
123
Tabla N° 4
Pico e. sen 28. sen28¡
h2+k2+_e2 hk.R d a 1 1 sen281
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2. Analizar los cocientes sen2e¡ 1 sen2e1 para asignar los índices de Miller a cada pico de
intensidad. Completar las columnas 5 y 6 de la Tabla N° 4 y comparar los valores con los de la Tabla~ l.
3. Considerando que la longitud de onda de la radiación usada es 1,540598 A, usando la ecuación ( 1) determinar la distancia interplanar g de cada plano que ha producido un pico de intensidad. Comparar los valores con los valores de g de la Tabla N° l.
4. Usando la ecuación (3) y los valores de la- Tabla N° 4, determinar el valor medio del parámetro de red del CsCL
5. Tomando en cuenta las reflexiones, determinar el tipo de red del CsCl.
6. Considerando que el CsCl tiene una densidad de 3,99 g/cm3 y una masa molar de 168,36 g/mol, usando la ecuación (5) determinar el número de átomos o moléculas por celda unidad.· ¿Corrobora su valor que el tipo de red del CsCl corresponde al encontrado en la pregunta 5?
7. Del registro de difracción del Fe, identificar y registrar el valor de e para cada pico de intensidad y completar las 2 columnas siguientes de la Tabla N° 5.
Tabla N° 5
Pico 9¡ sen28. sen28¡
h2 +k2 +R2 hk.R d a 1 sen 281
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
124
8. Analizar los cocientes sen 2e¡ 1 sen2e1 para asignar los índices de Miller a cada pico de intensidad. Completar las columnas 5 y 6 de la tabla N° 5 y comparar los valores con los de la Tabla N° 2.
9. Considerando que la longitud de onda de la radiación usada es 1,540598 A, usando la ecuación ( 1) determinar la distancia interplanar .Q de cada plano que ha producido un pico de intensidad. Comparar los valores con los valores de g de la Tabla N° 2.
10. Usando la ecuación (3) y los valores de la Tabla N° 5, determinar el valor medio del parámetro de red del Fe.
11. Tomando en cuenta las reflexiones, determinar el tipo de red del Fe.
12. Considerando que el Fe tiene una densidad de 7,87 g/cm3 y una masa atómica de 55,845, usando la ecuación ( 5) determinar el número de átomos o moléculas por celda unidad. ¿Corrobora su valor que el tipo de red del Fe corresponde al encontrado en la pregunta 11?
13. Del registro de difracción del NaCl, identificar y registrar el valor de e para cada pico de intensidad y completar las 2 columnas siguientes de la Tabla N° 6.
Tabla N° 6
Pico e. sen 29. sen29;
h2 +k2 +f2 hkf d a 1 1 sen291
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
14. Analizar los cocientes sen2e¡ /sen2e1 para asignar los índices de Miller a cada pico de intensidad. Completar las columnas 5 y 6 de la Tabla N° 6 y comparar los valores con los de la Tabla~ 3.
15. Considerando que la longitud de onda de la radiación usada es 1,540598 A, usando la ecuación ( 1) determinar la distancia interplanar g de cada plano que ha producido un pico · de intensidad. Comparar los valores con los valores de g de la Tabla N° 3.
16. Usando la ecuación (3) y los valores de la Tabla N° 6, determinar el valor medio del parámetro de red del NaCl.
17. Tomando en cuenta las reflexiones, determinar el tipo de red del NaCl.
18. Considerando que el NaCl tiene una densidad de 2,16 g/cm3 y una masa molar de 58,44 g/mol, usando la ecuación (5) determinar el número de átomos o moléculas· por celda unidad. ¿Corrobora su valor que el tipo de red del NaCl corresponde al encontrado en la pregunta 17?
125
PROPIEDADES OPTICAS DE WS CRISTALES
12.1. INTRODUCCIÓN
CAPÍTUL012
Para los cristalógrafos, las propiedades ópticas son las más importantes de las propiedades fisicas de los cristales. En estas propiedades se basan los métodos para la determinación, entre otras propiedades, de los índices de refracción de los cristales, sus constantes ópticas y su grado de absorción, haciendo uso del microscopio polarizante.
En el texto, usaremos la teoría ondulatoria de la luz propuesta por Huygens, optimizada por Maxwell, para explicar la naturaleza de los fenómenos de la luz.
12.2. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA ÓPTICA GEOMÉTRICA
La luz se considera una onda electromagnética con los vectores campo eléctrico y campo magnético oscilando en dirección perpendicular a la dirección de propagación. El carácter de la
oscilación armónica de los vectores campo eléctrico E y campo magnético B se representa en la Figura 12.1.
Figura 12.1.- Vectores de los campos eléctrico y magnético en una onda electromagnética plana
az.E 1 az.E La ecuación de onda para el campo eléctrico es: -
2Y = -
2 -
2Y , cuya solución es la función ax e at
armónica: Ey =Ey0sen(kx-rot) (12.1)
donde: Eyo es la amplitud del campo eléctrico, k = 2: es el número de onda y ro =
2: es la
frecuencia angular.
La distancia A entre dos puntos sucesivos y similares de la sinusoide se denomina longitud de onda. La distancia que recorre la onda en el vacío en un segundo, es la velocidad de la luz c. Dividiendo esta distancia por la longitud de onda obtenemos la frecuencia de oscilación:
e ;V= A.
El color de la luz depende de la longitud de onda 'A y su intensidad depende del cuadrado de la -\.¡amplitud del campo eléctrico.
J 126
Según la teoría de Huygens, cuando las ondas de luz se propagan en un medio ópticamente isotrópico, todos los puntos que disten del punto inicial de oscilación un mismo número de ondas, se pueden considerar nuevos puntos iniciales de oscilación.
Para determinar la dirección del rayo, hay que construir desde cada punto nuevo inicial, como el punto! en las Figuras 12.2 (a) y (b), una superficie de onda elemental St. Después se traza una superficie SSt tangente común a todas aquéllas, denominada frente de onda. Las rectas ts que unen los puntos iniciales de oscilación y los puntos de tangencia, serán las direcciones de los rayos. Si el punto inicial de oscilación está en el infinito, los rayos son paralelos y la luz se transmitirá mediante ondas planas, como se muestra en la Figura 12.2 (b ).
En un medio isotrópico, la recta normal a la superficie tangente coincide con la dirección del radio que pasa por el punto de tangencia.
Frente de onda Figura 12.2.- Construcción de frentes de onda
12.3. PROPAGACIÓN DE LUZ EN UN MEDIO ÓPTICAMENTE ANISOTRÓPICO
Cuando el medio es ópticamente anisotrópico, la superficie de propagación de las ondas de luz no es esférica, sino una figura más compleja y la dirección de propagación de las ondas, y por ende de la normal, en la mayoría de los casos, no coincide con la dirección de los rayos luminosos.
Si desde el punto O de la Figura 12.3, en un medio ópticamente anisotrópico, se propaga una onda de luz de forma elipsoidal, el rayo OSI no coincidirá con la dirección de propagación de la onda o la normal ONI.
En un intervalo de tiempo ót, la onda pasa de la posición VI a la posiciqn V2. Como SIS2 * NIN2, las velocidades del rayo y de la normal en un medio anisotrópico no son iguales.
Figura 12.3.- Propagación de la Como nuestro ojo percibe las impresiones luminosas de las luz en un medio anisotrópico
ondas de luz, en adelante hablaremos principalmente de las ondas. Las construcciones generales de la óptica geométrica se aplican a las ondas y no a los rayos luminosos.
12.4. POLARIZACIÓN DE LA LUZ Y WS FRENTES DE ONDA CARACTERÍSTICOS DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS CRISTALES
En el caso de la luz ordinaria, los vectores de campo eléctrico y de campo magnético, siempre permanecen perpendiculares a la dirección de propagación de las ondas luminosas y pueden variar continuamente su posición en el espacio durante las oscilaciones~ en cambio, cuando la luz es polarizada, la trayectoria de las oscilaciones permanece constante y puede tener la forma de una recta o curva determinada.
La Figura 12.4 muestra una sección perpendicular a la dirección de propagación de una onda luminosa, donde las flechas representan la intensidad del vector campo eléctrico. En la Figura 12.4 (a) la posición de los vectores varía constantemente y en la Figura 12.4 (b) la oscilación se
127
7
realiza en un mismo plano. Las oscilaciones de los vectores de campo eléctrico y de campo magnético están en dos planos perpendiculares entre sí. Cuando las trayectorias de oscilación son líneas rectas y el haz es plano, paralelo a la dirección de propagación de la onda, la luz se denomina luz polarizada plana o plano-polarizada. Cuando la trayectoria de oscilación tiene la forma de una circunferencia o una elipse, la polarización se denomina, respectivamente, circular o elíptica.
Figura 12.4.- Oscilaciones de luz ordinaria y planopolarizadas
La luz pasa de ordinaria a parcialmente polarizada en una reflexión o refracción cualesquiera y a ser totalmente polarizada, por birrefrigencia, al atravesar un medio ópticamente anisotrópico. Como el medio cristalino, en la generalidad de los casos - excepto en los cristales del sistema cúbico - es ópticamente anisotrópico, se debe operar principalmente con luz polarizada.
La polarización por reflexión se produce cuando luz no polarizada se refleja en una superficie plana, entre dos medios transparentes, si el ángulo de incidencia es tal que los rayos reflejado y refractado son perpendiculares entre sí. En este caso, la luz reflejada estará completamente polarizada.
Al pasar del aire al vidrio, la onda luminosa experimenta una reflexión y una refracción. La onda puede describirse por medio de dos componentes del campo eléctrico, una componente paralela a la superficie plana - representada por puntos - y otra componente perpendicular -representada por flechas - tanto a la primera componente como a la dirección de propagación. En la onda reflejada de la Figura 12.5, parte de las oscilaciones de la onda se
Normal
ha polarizado en el plano perpendicular al de incidencia. La onda refractada se enriquece con las oscilaciones paralelas al plano de incidencia. El resultado es una polarización parcial, cuyo grado en las ondas reflejada y refractada depende del ángulo de incidencia e y del índice de refracción n del medio.
El ángulo de incidencia 9p en el que se produce una polarización casi completa de las ondas reflejada y refractada, es definido por la Ley de Brewster: tg Sp = n (12.2)
En la polarización por birrefringencia, la onda luminosa que penetra en un medio cristalino ópticamente anisotrópico se descompone en dos ondas plano-polarizadas, que tienen diferentes propiedades y con sus planos de oscilación mutuamente perpendiculares, como muestra la Figura 12.6. Figura 12.6.- Polarización por
birrefringencia
En los cristales de simetría mediana: trigonal, tetragonal y hexagonal, la onda luminosa se descompone en dos ondas plano-polarizadas: la onda ordinaria, designada con las letras Q u ro,
128
que se propaga en todas las direcciones a la misma velocidad y tiene un índice de refracción constante y la onda extraordinaria, designada con las letras ~ o §, cuya velocidad e índice de refracción varían con la dirección en el interior del cristal. La figura que caracteriza la superficie de su propagación, es un elipsoide de revolución.
Como en estos medios cristalinos - ópticamente anisotrópicos - se tienen dos ondas diferentes, las superficies de propagación deben ser dobles: tina inscrita en la otra. Cuando la velocidad de la onda ordinaria es mayor que la de la onda extraordinaria (menor índice de refracción), se tiene un elipsoide de revolución inscrito en una esfera, como muestra la Figura 12.7(a), y el cristal se denomina ópticamente positivo ( + ). Cuando la velocidad de la onda ordinaria es menor que la de la onda extraordinaria (mayor índice de refracción), se tiene una esfera inscrita en un elipsoide de revolución, como muestra la Figura 12. 7(b ), y el cristal se denomina ópticamente negativo (-). En ambos casos las superficies de propagación son
Eje óptico
(b)
Figura 12. 7.- Frente de onda en un cristal uniaxial: (a) positivo y (b) negativo
tangentes en dos puntos diametralmente opuestos. En la dirección A, determinada por estos puntos, las velocidades de ambas ondas son iguales. En otras palabras, en única esta dirección -denominada eje óptico - no hay birrefringencia y por ello estos cristales se denominan uniáxicos. Normalmente al eje óptico siempre hay una sección circular, ya que este eje coincide con el eje de revolución del elipsoide.
Para construir las superficies de onda se puede utilizar una superficie imaginaria denominada elipsoide de Fresnel, que, para cada sustancia tiene su forma y está orientado de manera determinada respecto a los elementos de simetría del cristal. Para hallar las velocidades de ambas ondas en una dirección determinada, como la OS de la Figura 12.8, al elipsoide de Fresnel se le hace un corte de sección central y perpendicular a OS. La magnitud de ambos semiejes de la Figura 12.B.-Elipsoide de Fresnel elipse de la sección nos dará las velocidades de ambas ondas en la dirección OS. Marcando en la línea OS los valores de ambos semiejes a partir del centro, obtendremos los puntos para construir las superficies de onda.
Si para la construcción de las superficies de onda se toman los índices reales de refracción en lugar de las velocidades de las ondas, y llevando estos valores a la dirección de oscilación de las ondas correspondientes, no obtendremos una superficie doble, sino un elipsoide denominado indicatriz óptica. La Figura 12.9 muestra la forma de la indicatriz óptica para los sistemas de simetría mediana, ópticamente uniaxiales: en (a) un elipsoide de revolución alargado, según el eje óptico,
Figura 12.9.- Indicatriz óptica de un cristal para el caso de los cristales positivos (ne > n0 ) Y en uniaxial: (a) positivo y (b) negativo
(b) un elipsoide de revolución aplanado, según el eje óptico, para el caso de los cristales negativos (n0 > ne). La birrefringencia se define como: R = n0 -ne (12.3)
En los cristales de simetría inferior: rómbico, monoclínico y triclínico, la onda luminosa
129
también se descompone en dos ondas plano-polarizadas según dos planos mutuamente perpendiculares. Estas dos ondas se propagan según superficies de orden más alto que se cortan en cuatro puntos. Las rectas que unen estos puntos dos a dos - y que son diametralmente opuestas - son los dos ejes ópticos, por lo que estos cristales se denominan ópticamente biaxiales. La Figura 12.10 muestra la superficie de onda de un cristal ópticamente biaxial con sus dos ejes ópticos y sus secciones principales.
z
X Figura 12.10.- Frente de onda de un cristal biaxial y sus principales secciones
y
En estos sistemas, la indicatriz óptica tiene la forma de un elipsoide triaxial con tres ejes desiguales. Los semiejes de sus tres secciones principales son los índices de refracción: ng,
máximo; np , mínimo y nm , mediano. En el elipsoide
triaxial hay dos secciones circulares normales a los dos ejes ópticos, como muestra la Figura 12.11. La ubicación de los índices de refracción es como sigue: ng
verticalmente, np horizontalmente de izquierda a derecha n
y nm también horizontalm~nte con un giro hacia la izquierda. Las tres secciones principales son elipses.
Existen dos secciones, la primera, que pasa por ng y nm ,
y la segunda, que pasa por nm y np , que tienen a nm 'flg
como eje común. Si trazamos unas cuantas secciones más, Figura 12.11.- Secciones de la indicatriz
de modo que todas tengan a nm como eje común, y óptica de un cristal biaxial
consideramos otro eje que varíe desde ng hasta np, entre los límites del ángulo recto ngOnP,
habrá necesariamente una sección en la que ambos ejes sean iguales a nm , ya que
ng > nm > np . Esta sección será un círculo
y su normal será el eje óptico.
Como al pasar de la sección nmng a la
sección nm np , podemos ir en uno u otro
sentido, resultan dos secciones circulares, cuyas normales corresponden a los dos ejes ópticos. El ángulo entre los ejes ópticos se designa por 2V, si se da dentro de los límites del medio cristalino, y por 2E, si se detennina a la salida de los ejes del cristal al iexterior.
130
Al cortarse los ejes, forman cuatro ángulos iguales dos a dos: dos agudos y dos obtusos. En muy raros casos estos ejes son perpendiculares entre sí y entonces los cuatro ángulos son rectos. La línea que divide en dos partes iguales los ángulos agudos, se denomina bisectriz aguda, y la que divide los ángulos obtusos, bisectriz obtusa. Cuando la bisectriz aguda coincide con ng los cristales se denominan biaxiales positivos, Figura 12.12(a) y cuando coincide con
np, se denominan biaxiales negativos, Figura 12.12(b).
En los cristales del sistema cúbico, ópticamente isotrópicos, la indicatriz óptica tiene la forma de una esfera.
12.5. POLARIZACIÓN DE LA LUZ
La polarización total de la luz se produce cuando atraviesa un medio cristalino ópticamente anisotrópico; por esto, se usan los cristales para polarizar la luz. El problema es que desde el cristal surgen dos ondas polarizadas y solo se desea tener una; la segunda onda, debe ser absorbida o eliminada artificialmente. Examinemos estos dos casos.
l. La polarización por absorción es la técnica más común para polarizar luz usando un material que transmita ondas cuyos vectores de campo eléctrico E vibren en un plano determinado y absorban ondas cuyos vectores de campo eléctrico vibren en otras direcciones.
En 1938, E. H. Land, inventó una película polarizadora denominada polaroid que se fabrica en láminas delgadas que contienen moléculas de hidrocarburos de cadena larga que resultan alineadas cuando la lámina se estira en una dirección durante su fabricación. Estas láminas se sumergen en una solución de ioduro y las moléculas se vuelven buenas conductoras eléctricas.
Cuando incide luz sobre ellas con su campo eléctrico paralelo a las cadenas se establecen corrientes eléctricas a lo largo de ellas y la energía luminosa se absorbe. Si el campo eléctrico es perpendicular a las cadenas, se transmite la luz. La dirección perpendicular a las cadenas se denomina eje de transmisión. Luego, cuando el campo eléctrico es paralelo al eje de transmisión se transmite la totalidad de la luz, mientras que toda ella resulta absorbida si el campo eléctrico es perpendicular al eje de transmisión.
En la Figura 12.13, un haz de luz no polarizada que se propaga en la dirección Z incide sobre un polarizador P1 que tiene su eje de transmisión en la dirección X. En promedio, la mitad de la luz incidente tendrá su campo eléctrico en la dirección X y la mitad en la dirección Y. Entonces, se transmitirá la mitad de la intensidad y la luz transmitida estará polarizada linealmente con su campo eléctrico en la dirección X.
Luz no polarizada
Eje de X ¡ transmisión
¡polarizada .//'1 Analizador./ .. p !
. 2.
Figura 12.13.- Dos láminas polarizadoras con sus ejes de transmisión formando un ángulo e
Cuando la luz polarizada pasa a través del segundo polarizador Pz- analizador- cuyo eje de transmisión X' forma un ángulo e con el eje de transmisión X del primer polarizador. se
131
transmitirá sólo la componente Ex, =E cose que se encuentra en la dirección del eje X',
como se muestra en la Figura 12.14. _ ...-X'
Como la intensidad de la luz es proporcional a E 2, la X' ·. 7/t/~x' =Ecos e
intensidad de la luz transmitida por ambos polarizadores es: ~ I = I
0 cos2 e (12.4) ···-··-·····-------. ..'!.~
donde I0
es la intensidad incidente sobre el segundo Figura 12.14.- Componente del campo E cos ()transmitida
polarizador y que es la mitad de la intensidad incidente sobre el primer polarizador. La ecuación (12.4) es conocida como la ley de Malus.
Si dejamos pasar luz por dos láminas sucesivas de turmalina, talladas
paralelamente a su eje de simetría O, obtenemos una aplicación del modelo descrito en la Figura 12.13 y un sencillo aparato, pinzas de turmalina, para el estudio de los fenómenos ópticos de los cristales, como se ilustra en la Figura 12.15. Las láminas pueden girar cada una en su engaste. La lámina por la cual entra la luz se denomina polarizador. La otra permite analizar la onda que pasa por la primera, y se denomina analizador. Cuando ambas láminas son paralelas, la luz pasa por ellas sin obstáculo. Si hacemos girar la segunda lámina un ángulo determinado, la luminosidad disminuye alcanzando el valor cero cuando el ángulo de giro es de 90°. Si el polarizador y el analizador son paralelos, la luminosidad es máxima; si están cruzados, la luminosidad es mínima, es decir, hay absorción completa.
Figura 12.15.- Pinzas de turmalina
2. Para eliminar artificialmente una de las ondas se usa el prisma inventado por Nicol en 1828 y que lleva su nombre. Este prisma, ver Figura 12.16, se fabrica de espato de Islandia - calcita CaC03 - que
tiene la clase de simetría L ~ 3L 2 3PC , una
exfoliación perfecta según tres planos del
romboedro {1 O 11} y una gran birrefringencia:
~-• go•
n0 - ne = 1,658-1,486 = 0,172.
Los nicoles se fabrican de piezas de calcita incolora perfectamente transparente que se cortan según el plano de exfoliación. El paralelepípedo de forma
(a)
alargada se talla según la pequeña diagonal; se Figura 12.16.- Prisma de Nicol: a) sección, tallan y se pulen las caras extremas de modo que b) trayecto de los rayos
formen un ángulo de 68° con las caras laterales y luego se pegan de nuevo con bálsamo de Canadá las dos partes según la superficie del tallado.
Cuando la onda de luz penetra en el prisma, se descompone en dos ondas planopolarizadas: una onda ordinaria Q y una onda extraordinaria~' como se ilustra en la Figura 12.16. La onda ordinaria Q, que en la calcita tiene un índice de refracción constante n
0 = 1, 658, cuando llega a la capa de bálsamo de Canadá, que tiene un índice de refracción
n = 1, 54 , experimentará una reflexión total interna y será absorbida por el engaste pintado de negro del prisma. La onda extraordinaria ~ tiene un índice de refracción variable y en la
132
dirección paralela a las aristas grandes del prisma su valor es 1,516. Al pasar de la calcita a la capa de bálsamo de Canadá y otra vez a la calcita, la onda extraordinaria ~ casi no se refracta, ya que los índices 1,516 y 1,54 son casi iguales. Luego, del nicol sale solamente la onda extraordinaria ~ plano-polarizada.
Puesto que todo el proceso para eliminar la onda ordinaria Q se realiza en una de las mitades del nicol, la segunda mitad del prisma puede hacerse de otro material más barato puesto que los cristales incoloros de calcita completamente transparentes y de grandes tamaños son raros y por eso muy caros. El campo visual de un nicol está limitado a 24°.
12.6. MICROSCOPIO POLARIZANTE
Es una simple modificación del microscopio óptico y su funcionamiento se basa en el empleo de dos polarizadores: el primero - polarizador - sirve para generar un haz de ondas luminosas que oscilan en un solo plano y que se hace incidir en la muestra; el segundo - analizador - se encuentra entre la muestra y el ocular y puede ser removido. La muestra a observar debe ser fina para que pueda ser atravesada por la luz.
Las partes del microscopio polarizante, que se muestran en la Figura 12.17, se listan y definen a continuación:
• Ocular: Lente de lüx a través de la que se observa la lámina delgada de cristal. Posee una cruz enfocable .
• Lente de Bertrand: Lente localizada en el tubo del microscopio, justo debajo del ocular. La lente trae el campo de visión de la figura de interferencia al plano del ocular.
• Analizador: Película polarizante o nicol que puede ser insertado o eliminado de la trayectoria de la luz. La dirección de vibración está a 90° del polarizador. Cuando el polarizador y el analizador están situados a 90°, se observa la sección cristalina con polarizadores o nicoles cruzados.
• Hendidura accesoria: Permite la inserción de cuña de cuarzo, placas de mica y placas de yeso entre el ocular y los objetivos; orientadas de tal manera que los accesorios se insertan a 45° de las direcciones de vibración preferentes del polarizador y el analizador.
• Objetivos: Sistema de aumento del microscopio con 3 ó 4 objetivos de diferentes aumentos sobre un revólver rotatorio .
• Goniómetro: Plataforma rotatoria de 360° donde se coloca la sección delgada. • Condensador: Dos lentes localizadas debajo del goniómetro que convierten los rayos
paralelos de luz en un cono convergente. Se usan conjuntamente con la lente de Bertrand para la determinación de la figura de interferencia .
• Polarizador: Convierte la luz no polarizada de la fuente en luz plano-polarizada. Está a 90° del plano del analizador. Cuando únicamente está insertado el polarizador, observamos la JI. sección cristalina bajo luz polarizada plana.
133
• Fuente de luz: Una bombilla de baja potencia (6V, 15W), situada en la base del microscopio. Un filtro azul se sitúa normalmente en el camino de la luz para convertir el color amarillento de la luz en un azul más neutral.
• Ajuste de foco: Grueso y fino, para cambiar la distancia entre el objetivo y la platina.
Se pueden rotar el polarizador y el analizador; la diferencia entre sus ángulos de rotación se usa para determinar el grado en el que una estructura afecta el haz de luz polarizada. La capacidad que tiene un cristal de rotar el plano de la luz polarizada se denomina birrefringencia
Cuando ambos polarizadores se encuentran cruzados, se extingue la luz generada por el polarizador. Sin embargo, si la muestra contiene sustancias que presentan anisotropía, se produce la birrefringencia y la luz puede detectarse.
Las propiedades observables en un cristal con el microscopio polarizante son las siguientes:
• Ángulo de exfoliación • Birrefringencia • Anisotropía • Transparencia • Escala de Newton • Extinción • Forma • Índices de refracción • Macias • Retardo • Ángulo de extinción • Colores de interferencia • Isotropía • Dispersión • Exfoliación • Figuras de interferencia • Hábito • Líneas de Becke • Pleocroísmo • Signo óptico
134
LABORATORIO No 16
POLARIZACIÓN DE LA LUZ
OBJETIVO.-
• Utilizar el Tutorial interactivo de Educaplus.org Polarización de la luz para analizar el efecto de la rotación de uno de dos polarizadores paralelos en un haz incidente de luz blanca.
• Verificar la ley de Malus.
GENERALIDADES.-
La polarización por absorción es la técnica más común para polarizar luz usando un material
que transmita ondas cuyos vectores de campo eléctrico E vibren en un plano determinado y absorban ondas cuyos vectores de campo eléctrico vibren en otras direcciones.
En 1938, E. H. Land, inventó una película polarizadora denominada polaroid que se fabrica en láminas delgadas que contienen moléculas de hidrocarburos de cadena larga que resultan alineadas cuando la lámina se estira en una dirección durante su fabricación. Estas láminas se sumergen en una solución de ioduro y las moléculas se vuelven buenas conductoras eléctricas.
Cuando incide luz sobre ellas con su campo eléctrico paralelo a las cadenas se establecen corrientes eléctricas a lo largo de ellas y la energía luminosa se absorbe. Si el campo eléctrico es perpendicular a las cadenas, se transmite la luz. La dirección perpendicular a las cadenas se denomina eje de transmisión. Luego, cuando el campo eléctrico es paralelo al eje de transmisión se transmite la totalidad de la luz, mientras que toda ella resulta absorbida si el campo eléctrico es perpendicular al eje de Luz no Eje de
transmisión. polarizada X ¡ transmisión
En la Figura 1, un haz de luz no polarizada que se propaga en la dirección Z incide sobre un polarizador P1 que tiene su eje de transmisión en la dirección X. En promedio, la mitad de la luz incidente tendrá su campo eléctrico en la dirección X y la mitad en la dirección Y. Entonces, se transmitirá la mitad de la intensidad y la luz transmitida estará polarizada linealmente con su campo eléctrico en la dirección X.
¡ polarizada ./ ..... ...-¡
Analizador,../ .. p ! . :z·
Figura 1.- Dos láminas polarizadoras con sus ejes de transmisión formando un ángulo e
Cuando la luz polarizada pasa a través del segundo polarizador P2 - analizador- cuyo eje de transmisión X' forma un ángulo e con el eje de transmisión X del primer polarizador, se transmitirá sólo la componente Ex , = Ecos e que se encuentra ~,<11~:·= Ecos9
y ······· .. ···· .. '? en la dirección del eje X', como se muestra en la Figura 2.
Como la intensidad de la luz es proporcional a E 2 , la intensidad de la luz transmitida por ambos polarizadores es:
1 =lo cos 2 e
Figura 2.- Componente del campo E cos e transmitida
(1)
135
donde 10
es la intensidad incidente sobre el segundo polarizador y que es la mitad de la
intensidad incidente sobre el primer polarizador. La ecuación (1) es conocida como la ley de Malus.
PROCEDIMIENTO.-
l. Ingresar a la siguiente dirección Web: http://www.educaplus.org/.
2. Seleccionar Física del Menú y luego hacer clic izquierdo en Ondas.
3. Hacer clic izquierdo en Polarización de la Luz para hacer aparecer la pantalla del Tutorial desarrollado en Adobe Flash Player que se muestra en la Figura 3.
. . . ' .... :' ..... --·~-·
- . . . polanz.ada .
-- --. --* Lw:
Luzno - -- .
lntensid.ld de la luz 1 ecibida
11.000 1
Pofariz:ador .Analic::ador
Eo COSO
Ángulo del analizado!
e=Q] grados
o=- o ¡· :.. 45
¡; ~ 90 !} :..135
'li -' :.. 180
1
-j ~m : :. 270
! .:. 315 ¡; -{j :.. 360
lS' 2007. Vl\11w.educap!us.ot-g
Figura 3.- Pantalla del tutorial Polarización de la luz.
4. Para operar el tutorial, usar el contacto deslizante circular para variar el ángulo e del analizador y observar el cambio en el valor de la intensidad I de la luz recibida que se evidencia además en la variación del color en la región comprendida entre el polarizador y el analizador. Registrar los datos en la Tabla N° l.
Tabla N° 1 I
e (o) o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 cose cos2 e
5. Registrar en la Tabla N° 2 la intensidad I de luz recibida para los valores del ángulo e del analizador que se indican.
136
TablaN° 2 I
e (o) 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 cose cos2 e
6. Observar como varía tam:bién la componente E0 cose del haz de luz polarizada que se
transmite por el analizador cuando cambia el ángulo e del analizador.
TAREA.-
l. Comparar los resultados obtenidos para la intensidad I de luz recibida de las Tablas N° 1 y N° 2. ¿Qué puede concluir de estos resultados?
2. Usando los valores de la Tabla N° 1, representar en un gráfico la variación de la intensidad I
de luz recibida en función del cos2 e . ¿La gráfica muestra que se verifica de la ley de Malus? Explicar.
3. Usando la gráfica obtenida en la pregunta 2, determinar la intensidad.que se transmite cuando el ángulo del analizador toma los valores: (a) 45° y (b) 75°.
4. Usando los valores de la Tabla N° 2, representar en un gráfico la variación de la intensidad I
de luz recibida en función del cos2 e . ¿Puede esta gráfica comparase con la obtenida en la pregunta 2? Explicar.
5. Usando la gráfica obtenida en la pregunta 4, determinar el ángulo del analizador cuando la intensidad que se transmite toma los valores: (a) 0,206 y (b) 0,766°.
6. Realizar diagramas vectoriales que muestren a escala la componente del campo eléctrico transmitida para los casos: (a) e 1 = 30°' (b) e2 = 45° y (e) e3 = 60° .
137
LABORATORIO No 17
PROPAGACIÓN DE LA LUZ EN UN CRISTAL UNIÁXICO
OBJETIVO.-
• Usar el Tutorial interactivo Java The Fresnel or Refractive Index Ellipsoid de la Universidad del Estado de Florida para observar la propagación de la luz en un cristal uniáxico .
• Examinar las variaciones en la forma y las dimensiones del elipsoide de Fresnel como una función· del índice de refracción .
• Determinar el signo óptico de cristales.
GENERALIDADES.-
Cuando la luz se introduce en un cristal su comportamiento depende fundamentalmente de la estructura cristalina; en este sentido, la propiedad más importante de un cristal es el índice de refracción n.
En los cristales de simetría mediana: trigonal, tetragonal y hexagonal, la onda luminosa se descompone en dos ondas plano-polarizadas: la onda ordinaria, designada con las letras Q u ro, que tiene un índice de refracción constante y la onda extraordinaria, designada con las letras ~ o ª' cuyo índice de refracción varía con la dirección en el interior del cristal. La figura que caracteriza la superficie de su propagación, es un elipsoide de revolución.
Como en estos medios cristalinos - ópticamente anisotrópicos - se tienen dos ondas diferentes, las superficies de propagación deben ser dobles: una inscrita en la otra. Cuando la velocidad de la onda ordinaria es mayor que la de la onda extraordinaria (menor índice de refracción), se tiene un elipsoide de revolución inscrito en una esfera, como muestra la Figura l(a), y el cristal se denomina ópticamente positivo ( + ). Cuando la velocidad de la onda ordinaria es menor que la de la onda extraordinaria (mayor índice de refracción), se tiene una esfera inscrita en un elipsoide de revolución, como muestra la Figura . 1 (b ), y el cristal se denomina ópticamente negativo (-). En ambos casos las superficies de propagación son tangentes en dos puntos
Eje óptico
(b)
Figura 1.- Frente de onda en un cristal uniaxial: (a) positivo y (b) negativo
diametralmente opuestos. En la dirección A, determinada por estos puntos, las velocidades de ambas ondas son iguales. En otras palabras, en esta dirección - denominada eje óptico - no hay birrefringencia. Normalmente al eje óptico siempre hay una sección circular, ya que este eje coincide con el eje de revolución del elipsoide.
Para construir las superficies de onda se puede utilizar una superficie imaginaria denominada elipsoide de Fresnel, que, para cada sustancia tiene su forma y está orientado de manera determinada respecto a los elementos de simetría del cristal. Si para la construcción de las superficies de onda se toman los índices reales de refracción en lugar de las velocidades de las ondas, y llevando estos valores a la dirección de
yoscilación de las ondas correspondientes, no Figura 2.- Indicatriz óptica de un cristal uniaxial: (a) positivo y (b) negativo 138
obtendremos una superficie doble, sino un elipsoide denominado indicatriz óptica. En estos sistemas de simetría mediana, ópticamente uniaxiales, la indicatriz óptica adquiere la forma de un elipsoide de revolución alargado, según el eje óptico, en el caso de los cristales positivos (ne > n0 ) y aplanado, según este eje, en el caso de los cristales negativos (n
0 > ne), como
muestra la Figura 2. La birrefringencia se define como R = n0
- ne.
PROCEDIMIENTO.-
l. Ingresar a la siguiente dirección Web: http://micro.magnet.fsu.edu/primer/javalpolarizedlight/ellipsoid/index.html
2. Al aparecer el cuadro de diálogo ¿Desea ejecutar esta aplicación?, que se muestra en la Figura 3, hacer clic en Ejecutar.
X
IDesea ejecutar esta aplicación?
Publicádor: Florida state Unlverslty
· Ubkad6n: http://micro.mar;¡net.fsu.edu
- Está ap&c:acíón se ejeatar á con acceso lirritado par á proteger su -computador a e inf~máción ,- persona(. ; . ' _. : . -
O~ volver a mostrar esto otra vez para aplicaciones del publicador y ubicación anteriores
f Ejii~~<'J 1 _ Cancelar J.
Figura 3.- Cuadro de diálogo para ejecutar la aplicación
3. El tutorial se inicializa mostrando en la ventana Optically positive z un elipsoide que representa la superficie de onda de un cristal birrefringente ópticamente positivo, cuyo eje z, considerado el eje óptico en este modelo, puede rotarse en tres dimensiones haciendo clic izquierdo con el mouse y arrastrándolo sobre el modelo hasta obtener el gráfico que se muestra en la Figura 4. Una y
sección transversal se traza a través de la elipse, la cual produce la elipse de índices de refracción para las ondas que viajan por la nonnal a esa sección, ver Figura 5.
Fresnel (Refractive lndex) Ellipsoid z
y
z
Refractive lndex
mi-"---__;,_;,;--'-'-_;..,_-...J, F.'= 11 X = 1.40
._1 ~----....,· W ~ = ny = 2.00
~--"------'•~ ~=nz =2.00 Optic Axis Figura 4.- Ventana del tutorial
y
139
4. Para operar el tutorial, usar los ébÍitactos deslizantes para cambiar convenientemente los valores de los índices de refracción de las ondas ordinaria y extraordinaria.
TAREA.-
l. Para la luz de sodio (A= 589 nm ), se han determinado los índices de refracción de los cristales birrefringentes que se muestran en el cuadro siguiente:
Cristal Fórmula no ne Birrefringencia Signo
Hielo H20 1,309 1,313
Cuarzo Siü2 1,544 1,553
Wurcita ZnS 2,356 2,378
Turmalina (NaCa )(MgFeLi)6B3AI3Si6 (OOH)30 1,640 1,620
Calcita CaC03 1,658 1,486
Dolomita CaMg(C03h 1,681 1,500
Siderita Fe0-C02 1,875 1,635
En cada caso, usando el tutorial, obtener y representar en un gráfico el elipsoide de Fresnel correspondiente que muestre como se propagan los frentes de onda al interior del cristal. ¿Cuál es el valor de su birrefringencia? ¿Es este cristal ópticamente positivo o negativo? ¿Su resultado se confirma con el tutorial?
2. Considerando los datos de los cristales de la pregunta 1, ¿cuáles serían las velocidades de propagación de las ondas ordinarias y extraordinarias al interior del cristal en cada caso?
3. Un cristal que cristaliza en el sistema hexagonal proporciona los siguientes valores de los índices de refracción, medidos en 5 secciones diferentes:
(001) (111) (110) (101) (121) birrefringencia
nmax 1,566 1,566 1,566 1,566 1,566
nmin 1,566 1,564 1,562 1,565 1,563
nmax -nmin
Determinar: (a) el carácter óptico y signo del cristal, (b) la birrefringencia de cada sección y la del cristal, (e) los índices principales del cristal y ( d) la sección que proporciona los índices principales del cristal.
4. Si el vector del campo eléctrico de una onda oscila según la dirección del eje X, ¿cuál sería la dirección de propagación de la onda? Explicar.
5. Usando un elipsoide de Fresnel, ¿cómo se determinan las velocidades del las ondas ordinarias y extraordinarias para una determinada dirección de propagación de la luz? Explicar.
140
LABORATORIO N° 18
MICROSCOPÍA CON LUZ POLARIZADA
OBJETIVO.-
Usar el Tutorial interactivo Java Polarized Light Microscopy de la Universidad del Estado de Florida para simular la rotación en 360° de muestras birrefringentes a través de polarizadores cruzados en un microscopio polarizante.
GENERALIDADES.-
Cuando una onda plano polarizada que sale del nicol inferior de un microscopio polarizante penetra en un cristal anisótropo, se descompone en dos ondas cuyas direcciones de oscilación son perpendiculares entre sí. Al entrar en el analizador, cada una de estas ondas se descompone según la regla del paralelogramo. El nicol superior es atravesado solamente por la componente transmitida. De esta manera, observaremos el fenómeno de interferencia como resultado de la superposición de dos ondas, cuyas oscilaciones han sido reducidas a un mismo plano por el analizador.
El carácter del fenómeno de interferencia depende de varios factores: el espesor de la lámpara, la orientación de la sección de la lámina cristalina respecto a la indicatriz óptica, la orientación del cristal respecto a los nicoles, la posición relativa de los nicoles y la naturaleza de la luz reflejada por el espejo de iluminación.
Cuando una onda pasa por un cristal anisótropo, las velocidades de las dos ondas polarizadas son diferentes ya que tienen diferentes índices de refracción n1 y n2 , la onda de mayor índice
de refracción es la más lenta. Durante el tiempo que la onda lenta atraviesa el medio anisótropo la rápida ha conseguido una ventaja sobre la lenta que se denomina retardo. Una vez que las dos ondas polarizadas han atravesado el medio anisótropo mantienen el retardo y continúan como dos ondas polarizadas oscilando perpendicularmente que vuelven a transmitirse a la misma velocidad. La relación entre el retardo L\, el espesor g del cristal y la birrefringencia (n1 -n2 ) viene dada por la relación: ó = d(n1 -n2 ) (1)
Si el polarizador y el analizador dejan pasar las oscilaciones según las direcciones 1 y 11 que se muestra en la Figura 1, la amplitud A0 de las ondas que inciden en el cristal, se
descompone en el cristal en las dos componentes A1 y A 2 .
Para determinar la luminosidad de las ondas que han pasado por el analizador 11, debemos descomponer a su vez cada una de las amplitudes A1 y A2 de manera que una componente sea
paralela al eje de transmisión del analizador y la otra sea perpendicular al referido eje. Entonces, por el analizador
pasarán dos ondas de amplitudes A~ y A~. En el microscopio
observaremos su interferencia en forma de colores de interferencia.
Figura 1.- Descomposición de amplitudes.
141
Durante un giro de 360° de la platina junto con el cristal, la lámina cristalina se verá cuatro veces oscura. Esto tendrá lugar en las posiciones en que los planos de oscilación de las ondas que surgen en la lámina, coincidan con los planos de oscilación de los nicoles cruzados. Cuatro veces el cristal tendrá una máxima luminosidad (en las posiciones diagonales respecto a los nicoles, es decir, formando con ellos un ángulo de 45°).
PROCEDIMIENTO.-
l. Ingresar a la siguiente dirección Web: http://micro.magnet.fsu.edu/primer/virtuaVpolarizing/index.html
2. Al aparecer el cuadro de diálogo ¿Desea ejecutar esta aplicación?, que se muestra en la Figura 2, hacer clic en Ejecutar.
IDesea ejerutar esta aplicación?
J7. ~~ .··• Publicador. Florida State University ·~ · ·Ubicación: http://mlcro.maonet.fsu.edu
. Esta apbción se ejéo.Jtar á ccin acceSo limtado par a proteger ~ cbmputadora e Información .. personal. .. . ' ' . ' . . " ' ' . ., . . "'.
lJ ~~a ~ilr esto Cltra ~·!;ara apicádones ~Pubiicador y .Ubtt~!6M anteriOres' ' . . . ~ . )
... Figura 2.- Cuadro de diálogo para ejecutar la aplicación
3. El tutorial se inicia mostrando en la ventana la simulación de la rotación en 360° de muestras birrefringentes a través de polarizadores cruzados en un microscopio polarizante, ver Figura 3. El polarizador con su eje de transmisión en la dirección Este-Oeste, aun cuando ésta usualmente pueda rotar 360° y el -analizador con su eje de transmisión alineado en dirección Norte-Sur.
4. Seleccionar la muestra Amathyst del menú de despliegue vertical "Choose A sample".
tAnatyzer
+ -10° 20°
X
5. Usar el dispositivo deslizante del ángulo para rotar la platina porta muestra a través de 360°. La imagen cambiará dependiendo de la orientación de la muestra, con los cristales birrefringentes cambiando de claro a la extinción total y viceversa. Los botones azules con flecha permiten el
o !,__.:....-· ;...:._;;,_¡! o Angle
' ~-·!~~:>~-~ -~~~~p~~-=-. Oinosaur Bone v.;
Figura 3.- Ventana del tutoría! i movimiento de la platina porta muestra en incrementos de 10°.
142
TAREA.-
l. Cuando una onda plano-polarizada penetra en una lámina cristalina de espesor g, ubicada en la platina de un microscopio polarizante, se descompone en dos ondas, en las cuales las direcciones de . oscilación son perpendiculares entre sí. Demostrar que las ondas que emergen de la lámina cristalina experimentan una diferencia de recorrido o retardo ~' dado por: .1. = d(n1 - n2).
2. Describir el fenómeno de interferencia observado en el analizador del microscopio polarizante.
3. Cuando el espécimen es rotado respecto a los polarizadores cruzados, ¿la intensidad de los colores de interferencia varía cíclicamente?
4. Determinar las posiciones de extinción y de iluminación al girar la muestra con polarizadores cruzados para sustentar su respuesta a la pregunta anterior.
5. ¿A qué se debe la variación de los colores de interferencia? Explicar.
6. En el caso de polarizadores cruzados, ¿cómo pueden distinguirse los materiales isótropos cuando la platina se gira a través de 360°?
143
DISCUSION
Una gran cantidad de textos se han escrito sobre Cristalografia; cuyos autores, por lo
general, exponen con extensión muy diversa, los conceptos y las leyes relacionados a esta
ciencia, con muy poco énfasis en el aspecto relacionado al trabajo experimental. Sólo Lasarte
'(1991) y Rodríguez (2002) han enfocado sus obras desde el punto de vista práctico de la
Cristalografia, donde las prácticas, en número reducido, se plantean mediante el uso de
poliedros y estereogramas.
Por otro lado, los textos convencionales no contemplan el uso, explicación y aplicación
de los diversos programas informáticos especializados y tutoriales interactivos que se han
desarrollado para simular la ejecución de las diversas situaciones experimentales relacionadas
con el estudio de los cristales, lo que no pennite que los alumnos adquieran las competencias
que requieren para emprender con éxito el estudio posterior de otras asignaturas relacionadas
con la Cristalografia.
El texto "CRIST ALOGRAFIA EXPERIMENTAL USANDO APLICACIONES
INFORMÁTICAS", a diferencia de los citados, expone en detalle la configuración, los
procedimientos y la ejecución de experimentos - usando programas informáticos y tutoriales
interactivos - relacionados con la formación, el crecimiento, la medida, la simetría, las
estructuras, las propiedades de los cristales y los métodos de análisis usados para su
determinación. El detalle en el diseño, el montaje y las pautas para la ejecución de los
experimentos, también marca una sustancial diferencia con el enfoque propuesto en otros
textos.
Por lo expuesto, se puede concluir que mediante el uso del texto "CRIST ALOGRAFIA
EXPERIMENTAL USANDO APLICACIONES INFORMÁTICAS" es posible:
l. Conseguir una introducción equilibrada de los conceptos fundamentales sobre la
estructura, crecimiento y propiedades de la materia sólida cristalina y las teorías que se
usan para describirla, con énfasis en el trabajo de laboratorio.
2. Dotar al estudiante de una herramienta necesaria de consulta y orientación básica muy útil
en el proceso de enseñanza-aprendizaje de la parte experimental de la asignatura
144
Introducción a la Cristalografia, de acuerdo al programa que se desarrolla en nuestra
universidad y en otras universidades en el ámbito nacional.
3. Desarrollar las habilidades, las destrezas y el análisis crítico de los estudiantes y, asimismo,
su capacidad para trabajar en equipo.
4. Ejecutar experimentos que permiten al estudiante hacer uso de herramientas informáticas
que permiten crear y visualizar estructuras cristalinas tridimensionales, realizar diversos
cálculos y simular una variedad de condiciones experimentales en el estudio de los
diversos aspectos de las estructuras cristalinas.
5. Proporcionar a los estudiantes de las carreras profesionales de Física, Química, Ingeniería
Química, Ingeniería Metalúrgica, Geología, Ingeniería de Minas y Ciencias de los
Materiales una base experimental sólida para los trabajos posteriores en el laboratorio de
otras asignaturas a nivel de posgrado relacionados con el estudio de los cristales.
6. Iniciar a los estudiantes de ciencias e ingeniería ya citados y en especial los estudiantes de
la línea de Fisica de los Metales de la Escuela Profesional de Fisica de la Facultad de
Ciencias Naturales y Matemática de-la Universidad Nacional del Callao en el método
científico de comprobación de hipótesis a través de los experimentos presentados.
7. En contraste con los textos elaborados por otros autores, hacer más dinámico, ameno y
fácil el proceso de enseñanza-aprendizaje de la asignatura Introducción a la Cristalografia.
145
REFERENCIALES
l. AMIGO, JOSÉ; DE BRIANSO, MARIE; BRIANSO, JOSÉ; COY, RAMÓN; SOLANS, JOAQUIN. Cristalografía, Madrid: Editorial Rueda, Primera Edición, 1981.
2. BLOSS, F. DONALD. Crystallography and Crystal Chemistry, New York: Holt, Rinehart and Winston, Inc., Second Edition, 1994.
3. BORCHARDT-OTT, WALTER. Crystallography: An Introduction, London: Springer, Third Edition, 2011.
4. CORNELIUS, S. HURLBUT. Manual de mineralogía de Dana, Buenos Aires: Editorial Reverté, Tercera Edición, 1988.
5. CULLITY, BERNARD D. Elements of x-ray Diffraction, Massachusetts: AddisonWesley Publishing Company, Inc., Third Edition, 1978.
6. FLINT, E. Essentlal ofCrystallography, Moscú: Mir Publishers, First Edition, 1971.
7. GIACOV AZZO, CARMELO. Fundamentals of Crystallography, International Union of Crystallography: Oxford, Oxford University Press, First Edition, 1994.
8. GONZALES, NEVILL y SZW ACKA, TERESA. Basic Elements of Crystallography, Singapore: Pan Stanford Publishing Pte. Ltd., First Edition, 2010.
9. HERMBECKER, KLAUS. Handbook Physics - X-Ray ~periments, Gottingen: PHYWE Series ofPublication, First Edition, 2005.
10. LASARTE, TOMÁS Y SANFELIU, TEÓFILO. Cristalografía para Qufmicos: Teoría y Prácticas, Castellón: Publicaciones de la UniversidadJaume 1, Primera Edición, 1999 .
. 11. PIDLLIPS, F. COLES. Introducción a la Cristalografía, Madrid: Paraninfo, Primera Edición, 1991.
12. RODRÍGUEZ, JAIME. Fundamentos de Cristalografía Ffsica, Washington D.C.: Programa Regional de Desarrollo Científico y Tecnológico OEA, Primera Edición, 1986.
13. RODRÍGUEZ, PATROCINIO. Prácticas de Cristalograffa, Málaga: Editorial Agora, Primera Edición, 2002.
14. SANDS, DONALD. Introducción a la Cristalografía, Barcelona: Editorial Reverté, Primera Edición, 1993.
15. STEADMAN, RALPH. Crystallography, New York: Van Nostrand Reinhold Company, First Edition, 1982.
16. WOOLFSON, MICHAEL M. An lntroduction to X-Ray Crystallography, Cambridge: Cambridge University Press, Second Edition, 1997.
146
APÉNDICE
Contiene Tablas, Cuadros y Sílabo de la asignatura que han sido elaborados por el autor del
proyecto, según se indica:
• Apéndice l. Métodos de Análisis de Estructuras Cristalinas
• Apéndice 2. Importación de Archivos desde MS Excel
147
APÉNDICE 1.- MÉTODOS DE ANÁLISIS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Especificaciones de los principales métodos experimentales de difracción de rayos X para el análisis de estructuras cristalinas.
Método Radiación Muestra Detector Información suministrada
La u e Policromática Monocristal Película
Simetría cristalina fotográfica
Cristal Giratorio Monocromática Monocristal Película
Parámetros cristalinos fotográfica
Cristal oscilante Monocromática Monocristal Película
Parámetros cristalinos fotográfica
Simetría cristalina
Weissemberg Monocromática Monocristal Película Parámetros cristalinos
fotográfica Estructuras cristalinas Identificación
Simetría cristalina
Precesión Monocromática Monocristal Película Parámetros cristalinos
fotográfica Estructuras cristalinas Identificación
Simetría cristalina Difractómetro
Monocromática Monocristal Contador Parámetros cristalinos
de monocristal electrónico Estructuras cristalinas Identificación
Debye-Scherrer Monocromática Polvo Película Parámetros cristalinos
cristalino fotográfica Identificación
Polvo Película Parámetros cristalinos
Guinier Monocromática cristalino fotográfica Análisis cuantitativo
Identificación
Difractómetro Polvo Contador Parámetros cristalinos
de polvo Monocromática
cristalino electrónico Análisis cuantitativo
Identificación
Cuadro elaborado por el autor del proyecto en base a recopilación bibliográfica.
148
APÉNDICE 2.- IMPORTACIÓN DE ARCHIVOS DESDE MS EXCEL
l. Iniciar el Programa MS Excel.
2. En el menú Datos, seleccionar !m portar datos •.• del sub-menú Obtener datos externos, como muestra la Figura siguiente.
'1!) Ardlivo ¡¡tidóo Yer ~"' Eormato tjerr.,;entas 1 Datos 1 Ventano ~ . ~ ~ Q .::\ d d ~ (1 lí!J,. • e'i1 ~l ()[dento ...
111 121 )~
E1 !M
3. Al aparecer el cuadro Seleccionar archivos de origen de datos, buscar el archivo en los directorios, seleccionar el archivo y hacer click en Abrir. Por ejemplo en la Figura, se ha seleccionado el archivo Espectro Cu- KBr.txt y se hará click en Abrir .
•
4. Al aparecer el cuadro Asistente para importar texto - paso 1 de 3, ver Figura, seleccionar la opción D~limitados para describir los datos con mayor precisión y hacer clic en el botón §.iguiente>.
~~-~~~~~~-..,..,~
'Í\sistenle pam importar texto - paso 1 de 3 ~ -~
El ~ente estimo que sus datos son Oeinitacbs. Si esto es correcto, elija Sigo.iante, o bien elija el Hpo de datos que mejor los describa.
Tipo de bs datos originoles · fija el tipo de archilio que descrba Jos· datos con mayor predsián:
0~~ · Q¡r ad:eres Como canOs O tabuladones separan CarfllOS.
O De §!lCho ftjo ·los camPo< están alineados en columnas con espacios entre uno y otro.
CotneNMa[~ort.Yenlafla: ~~-~-=~: ~delorctwo: ~~_!~~~(Shft:~j?~ __________ H \fosta previa del archivo C:\Documents and Settlngs\usuario\Esa~orio\Espedro Cu • Kar.txt.
J.! ¡fnqulo del cri.s:taOTBsa con 3SkV ~ beee./'"OR(3SkV) /IDp/s
~ .00.559.0
~~~-~~0·~~~9-~0------------------------------------------ ~¡
1 Cancelar. 1
149
5. Al aparecer el cuadro Asistente para importar texto - paso 2 de 3, ver Figura, seleccionar como separador la opción T!bulación y luego hacer clic en el botón ªiguiente>.
Esta pantall!lle permite establecer los separadores conterWios en los datos. Se puede vt1: cómo cambia el texto en la vista previa.
Se~adores
0r~ Oe<rtoYcotM 0!;;.oma
O~ OQtro: 0
l[t>ta previa de los datos
fnQ'Ulo del crisea asa con 3SkV beta/~ (35lcVl /Imp/s
.o ~59.0
O CO!l,Sider« -adores consecutivos como uno solo
: .• ____ , !_ ... ..,l Cal:ficador de te~o: _ ----1.:1
L • ...:.l ____ __¡__a9_._o _________________ ___J~J
6. Al aparecer el cuadro Asistente para importar texto - paso 3 de 3, ver Figura, seleccionar la opción General como el formato de los datos en columnas y hacer clic en el botón Finalizar.
Esta partala permite selectionar coda cokm'>a y establecer el formato de los datos.
'General' convierte los valores numérioos en números, los _valores de fechas en fechas y todos los demás valores en texto.
1 avanzadas ...
~sta pre ..... ia de _los datos
- ---~ ------.... ,: .l ' l l :: ~ ...
:;\,,_ ... - . - . .
asa con 3SkV (351cV) /Iap/s
59.0
Formato de los datos en columnas 0!ieneral
O Te~ 0 f'Pa: .!:MA ··-· j~J O No irrportar columna (salar)
~ .l. 1 _39_.o __________________________ ~~Ea
0
7. Al aparecer el cuadro Importar datos, seleccionar dónde se desea situar los datos y hacer clic en el botón Aceptar. Por ejemplo, en la Figura se ha seleccionado que los datos se sitúen en la Hoja de cálculo existente, por lo que éstos aparecerán en la misma hoja de Excel, como se muestra en la siguiente Figura.
lOóÍide desea situar los datos?
0 !:!Ola de cálculo existente:
O N!,¡e\la hoja de cálculo
j ~opieda(jes. . • J
¡:-·€~{]
!, Canc~lar . J
150
®'Wtt'ít"'N~~wr'tiít?il:''t!·o me; _tf,·rtf!Mr&ettitc~~~-ti;~$D~w¿té' t~tak.refB!!Pt~~¡~+;~~ ~ Artflvo ~ Yer lnsert« Eormato t;!erra<rientas Do¡os Ventono ¡ u.· ··· • - 6 X
.J0JI.ill.21 .,jt:.4 ~ .tl.· ei\~I:·H illJ·t~, ~.Aria! -10. N r ª e;"";;;;m € :::;,·-~.~>-~- 1~ - __ f_. - ______ _x ___ -~-- -. _?_ _ ______ ji ____ , ____ _1_ ___ , _ __,!_ _______ ~----·--- . __ !,_ __ ,.,·
3 559 3.1 439 3.2 318
. 3:3 itia-3.4 166 3.5 142 3:6 {43-3.7 116 3.8 120 3.9 104
4 88 4.1 64' 4.2 ai 4.3 59 ú 67' 4.5 62' 4.6 58' 4.7 5a 4.8 55. 4.9 69
5 56 5.1 71 5.2' 72 5.3 66 5.4' 70 5.5 74' 5.6 n 5.7 61. 5.8 7o 5.9 65
34 1 6 93'
~~~ • .. ~~~ÍJ.~ifi~J.Fi!i'l Usto
----. -------- J<l
e J~
'-,~ l > ¡
8. Para obtener el gráfico, hacer clic en el ícono Asistente para gráficos de la barra de herramientas, como muestra la siguiente Figura.
:~ atchlvo ~ Y« [nsert.r Eormoto tii!!T-s Do¡os V
•iJrz31iílíl.d di!.l ~ ~- -.••. ei\@.I:· E14
1 ÍJngulo del Ciista'"rasa-éoñ·35iiV- ------'21thetal- · · ·· R[3sk\l)ílmp/s · ·-il'' .
1 A • s ! e .[ ___ Q ____ _
Tl 3 559 -5--¡ 3. 1 439. 6) '3.2 318. 71- 3.3 . 2re ]J 3.4; .. 11_4662~--~ 3.5: ..1QJ 3.6' 143 11! '3) 116 12 ¡ 3.81 120, 13' . 3:9 104 M 4. ~-
~- 4.1- 64 16. 4.2 ai '"fllf 4.3 59' -;¡¡-, .. 4.4' 67'
1.[1 _ ~.s, 62 20 ¡ 4.6 58' ID 4.7' 58' .A.! 4.8 55 23: -4.9 69. 241 5 56 25'i 5.1 71 -26' 5.2 72 27' 5.3 66 28' 5.4 70 :29 5.5 74
13o_ 5.6 77 ~- ~7 ~ 32 5.8 70 ·n; 5.9 65 34-: 6 93
~~;i ¡ -.¡ ;.,Hoja_t"/fl9)a2_.( Hoia3'l· listo
·rdt ·-tRi'
entepar~grólicos G , H , 1 i J i K ! L -
r
.>iÍ
151
9. Al aparecer el cuadro Asistente para gráficos- paso 1 de 4: tipo de gráfico, seleccionar como Tipo de gráfico: Líneas, y a continuación el ~ubtipo de gráfico:, como muestra la Figura, y hacer clic en el botón Siguien!e >.
1 .Cancelar '
--··----¡
Línea:Presentitéñdéíii.ias aioiar90-ciél-. 1 ~iempo o entre categorías. i
'---··----.. ---.. ···-~-----·__¡ 1, .. · .: Pr~nar,para .. yer.lll!JI!Stra . :< J
10. Al aparecer el cuadro Asistente para gráficos- paso 2 de 4: datos de origen, seleccionar el Rango de datos: y las Series en: Columnas, como muestra la Figura siguiente. Luego, hacer clic en el botón Siguien!e >.
r. Ra~ d~d~tos. • 1 -~~~========~======
í •soo ..---------:-.· -----, \ 4000 ' J _:_ ¡ 3500 ' . .
1 3000 -f-,....-f-....;_---'-------'--i : 2$00 . .._, , "11=.,:::,gu~:::Lo:7d,:;::lc;,:;ri~~;:-;,._;::;,.:;::~--, J j 2000 . i 1-T~~ con 3SkV R(:3$J:V)IIr.piJ
t ISOO .•. ·.. _. • ' .·,, ·' .- .. ·. '" _. i 1000 fo-'-..o.tr.;......;...--;-......,..-~--'-'-..-....,.;
i so: t . • ¡
! ~~~mu~•=-m~~ ; L ______________________________________ _j
Bango de datos:
Series en:
~------·· ====--=-~-=----- ~
O Filas (!)columnas
1
L----···------·----.. ·---------.. ·--------------..J
1 Cancelar . 1 1 . < !\lTás . H Siguiei.te > 11 E!na!izar .J
11. Al aparecer el cuadro Asistente para gráficos - paso 3 de 4: opciones de gráfico, llenar los cuadros Titulo de gráfico:, Eje de categorías 00: y Eje de valores (}J:, como muestra la Figura siguiente. Luego, hacer clic en el botón Siguien!e >.
152
·""" ~-y·.-..._~ ... , .. -~-·¡ ' . •. - " .• -.J.:.· .. -,, r r· • r' • ~ ! • e. r r r· •
Tluto del gráfico:
~ectro d:J Cu
Eje de categorías 00: ~--~-
Eje de valores (Y):
~/si ---= --:~-}U:"¡.jt, ;;-·.:. •i:. · ::-;--. ;r~ F~·: ... e------
12. Al aparecer el cuadro Asistente para gráficos - paso 4 de 4: ubicación del gráfico, seleccionar la opción Como Q.bjeto en: Hojal, como muestra la Figura siguiente. Luego hacer clic en el botón ;Einalizar.
EspKUo ftl Cu
csoo ,--~.........,,.......--...., 1 cooo 1
3SOO 1 .: = '¡¡: :::;dclcri'J !2000 . 1 -T<=co•3SI<V 1
BOO i-1------....,~ A(3511V)Ihp/' rooo 1
5~ .f 1 . j 1
1 lOS 20 313 ¿fT 521 62S 1 Tdk _
1. cance~ar-11 •. < B.trás. IISiouiente > 1 L ENb 1
Colocar gráfico:
···-----0 En una boja nueva: , Gráfico!
1 Car)celar . 1 ! .. ~< atrás - J
13. Finalmente aparecerá el gráfico que podrá ubicar al lado de la tabla de valores, como muestra la siguiente Figura.
·ID llfcNvo ~ ~"' - Eormoto !1..,._ Cotos Vettono r ~6QtA8cié.ll.Al~·~· eí]'!,:¡:-~ID•Í'' ~i-
3'-·- 559 3.11 439 3:2'~ ·- 318 3.3 208 3.4'. 166:
--3.( 142 3.6 14:3" :3.7' 1'16 3.81 -120
:3.(_- 10-4 4 68~
4ir- 6( 4.2· 82: 4.r 59 '(.jj' 67; -i.s'- 62:
.j_¡j: 58~
--~I.L sa: 4.8 55: 4.9 1
-- 69 - 5, ... 56-
si[ 71: 5.2• 72· 5.3: 66' 5:4r 7Í!" 5.s· 74
3()! 5.6 77
·W 5.7 61 5.8 70
33i 5.9 65 34 1 6 93 -~-i. " \ Hotatl HOJ.l2. I Ho¡a) J-H • •
4500
4Cl'll
3500
:nxJ
a 2500
.5 20ll
1500
I(XXJ
500
o
O . ~---..É ___ l_ ~F __ _;_ _ G H , ___ l ___ .l_ __ -!___j__j5_
~ ----- +-
Espectro del Cu J- 'fngulo del crista thetai-Tasa con 35kV R(35kV)Jimp/s
.
~ -~
- - ·- ... ·. _',-,_, '·
1 .. L -~ 1 31 61 91 121 151 161 211 241 271 3()1 331 361 391 421 451 481 511 541 571 601 631 661 691 721
Tetha
1<! Usto M.M
---
E®i""ttttiiWF!fi:'e\ferirl'iiirQ1'iW4"Wil*ntti-Wi!f±t1·1!'1!1§1@'M~~~¡¡!J'ii(¡¡¿;¡-::¡¡éVtft~--01'fl!lP· ... J
Guía elaborada por el autor del proyecto en base al desarrollo del proyecto.
153
ANEXOS
Contiene Cuadros o Tablas de las fuentes de infonnación usados en el desarrollo del presente
proyecto de investigación, según se indica:
• Anexo l. Clases de Simetría y Grupos de Simetría Espacial.
• Anexo 2. Cocientes h2 + k2 + ,e2 para indexado de cristales cúbicos.
r
154
ANEXO 1. CLASES DE SIMETRÍA Y GRUPOS DE SIMETRÍA ESPACIAL
Clase Cristalina
1 -1 2 m 2/m 222 mm2
21m2 1m2/m
4 -4 4/m 422 4mm
42m
4/m2/m2/m
3 -3 32 3m
32/m 6 -6 6/m 622 6mm
6m2 6/m2/m2/m 23
21m3 432 -43m
4/m32/m
Grupo Espacial
Pl
Pl P2, P21,.C2 Pm, Pe, Cm, Ce P2/m, P21/m, C2/m, P2/e, P21/e, C2/e P222, P222¡, P21212;P21212¡, C2221, C222, F222, 1222, 1212121
Pmm2, Pme2¡, Pee2, Pma2, Pea2¡, Pnc2, Pmn2¡, Pba2, Pna21, Pnn2, Cmm2, Cme2¡, Cce2, Amm2, Abm2, Ama2, Aba2, Fmme, Fdd2, Imm2, Iba2, Ima2 P2/m2/m2/m, P2/n2/n2/n, P2/c2/c2/m, P2/b2/a2/n, P21/m2/m2/a, P2/n21/n2/a, P2/rni/n21/a, P21/e2/e2/a, P21/b2¡/a2/m, P2¡/e21/c2/n, P2/b21/e21/m, P2¡/n2¡/n2/m, P21/m21/m2/n, P21/b2/e21/n, P21/b21/e21/a, P2¡/n2¡/m21/a, C2/m2/e2/m, C2/m2/e21/a, C2/m2/m2/m, C2/e2/e2/m, C2/m2/m2/a, C2/c2/e2/a, F2/m2/m2/m, F2/d2/d2/d, 12/m2/m2/m, 12/b2/a2/m, 12/b2/e2/a, 12/m2/m2/a P4, P41, P4z, P43, 14, 14, P4, 14 P4/m, P42/m, P4/n, P42/n, 14/m, 141/a P422, P4212, P4122, P41212, P4222, P42212, P4322, P~212, 1422, 14122 P4mm. P4bm, P42cm, P4znm, P4ee, P4nc, P42mc, P42be, 14mm, 14cm, 141mo, 141cd
- -- - - ------P42m, P42e, P421m, P421c, P4m2, P4c2, P4b2, P4n2, 14m2, 14c2, 142m,
142d P4/m2/m2/m, P4/m2/e2/e, P4/n2/b2/m, P4/n2/n2/e, P4/m21/b2/m, P4/m21/n2/e, P4/n2¡/m2/m, P4/n21/e2/e, P41/m2/m2/c, P42/m2/c2/m, P42/n2/b2/c, P4z/n2/n2/m, P42/m2,1b2/c, P42/m21/n2/m, P4¡/n21/m2/c, P42/n2,/e2/m, 14/m2/m2/m, 14/m2/e2/m, 141/a2/m2/d, 141/a2/c2/d P3, P3¡, P32, R3
P3, R3 P312, P321, P3,12, P3121, P3212, P3221, R32 P3ml, P3lm, P3el, P31e, R3m, R3e
- - - - - -P31m, P31c, P3m1, P3cl, R3 m, R3 e P6, P61, P6s, P62, P64, P63
P6 P6/m,P6im P622, P6,22, P6s22, P6222, P6422, P6322 P6mm, P6ee, P63cm, P63me
- - - -P6m2 , P6c2, P62m, P62e P6/m2/m2/m, P6/m2/e2/e, P63/m2/e2/m, P62/m2/m2/e P23, F23, 123, P213, 1213
P2 1m3 , P2 1 n3 , F2 1m3, F2 1 d3 , 12 1m3 , P21 1 a3 , 121/ a3
P432, P4232, F432, F4132, 1432, P4332, P4132, 14132 - - - - - -
P43m, F43m, 143m, P43n, F43c, 143d
P4/m32/m, P4/n32/n, P42 /m32/n, P42 /nJ2/m, F4/m32/m, F4/m32/e, - - - -
F41 /d32/m, F41 /d32/e, I4/m32/m, I41 /a32/d
Tomado de BORCHARDT -OTT, W AL TER. Crystallography: An Introduction, London: Springer, Third Edition, 2011.
155
ANEXO 2. COCIENTES h2 +k2 +f2 PARA INDEXADO DE CRISTALES CÚBICOS
Simple Cuerpo Centrado Cara Centrada
h2 +k2 +f2 h2 +k2 +f2 h2 +k2 +f2 h2 +k2 +f2 * hkf
(h2 + k2 + .e2) 100 (h2 +k2 +f2) 110 (h2 +k2 +f2) 111 (h2 + k2 + é)zoo 100 1 110 2 1 111 3 1.5 1 200 4 2 1.33 1 210 5 2.5 1.67 211 6 3 2 1.5 220 8 4 2.67 2
221/300 9 4.5 3 310 10 5 3.33 2.5 311 11 5.5 3.67 222 12 6 4 3 320 13 6.5 4.33 321 14 7 4.67 3.5 400 16 8 5.33 4
410/322 17 8.5 5.67 441/330 18 9 6
331 19 9.5 6,33 4.75 420 20 10 6.67 5 421 21 10.5 7 332 22 11 7.33 5.5 422 24 12 8 6
500/430 25 12.5 8.33 510/431 26 13 8.67 6.5 511/333 27 13.5 9 520/432 29 14.5 9.67
521 30 15 10 440 32 16 10.67 8
522/441 33 16.5 11 530/433 34 17 11.33
531 35 17.5 11.67 600/442 36 18 12 9
610 37 18.5 12.33 611/532 38 19 12.67
620 40 20 13.33 10 621/540/443 41 20.5 13.67
541 42 21 14 533 43 21.5 14.33 622 44 22 14.67 11
*Celda unitaria con átomos Ay B que cumplen la condición: fA= fB.
Tomado de HERMBECKER, KLAUS. Handbook Physics- X-Ray Experiments, Gottingen: PHY\VE Series ofPublication, First Edition, 2005.
j{ 156