física molecular: estructura electrónica de moléculas
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Física Molecular:
Estructura electrónica de moléculas
diatómicas: caso-estudio molécula H+2Cristian Salas Domınguez
Departamento de Fısica - Universidad de Concepcion
Cristian Salas D, Universiad de Concepcion, Chile – p. 1/37
Contenidos
1. Método CLOA.
2. Energías y funciones de onda.
3. Mapa de iso-densidad electrónica.
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Método CLOAPrimero revisemos el Método Variacional junto con el Teorema
Variacional. Seaφ una función de prueba que satisface las mismas
condiciones de borde que la funciónψi tal que
Hψi = Eψi, (1)
e.d.ψi es un conjunto completo de soluciones de laecuación de
Schrödinger estacionariaanterior. Definamos el funcional de energía
como
ε[φ] =〈φ|H |φ〉〈φ| φ〉 , (2)
y suponiendoE0 < E1 < ... < E < ... se obtiene
ε[φ] > E. (3)
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Método CLOALa energía aproximada es siempre mayor o igual a la energía
correspondiente al estado límite, es decir,φ→ ψ, en otras palabras
siempre nos acercaremos a la anergía verdadera por valores superiores
a ésta, luego si una función de prueba depende paramétricamente deλ,
podemos encontrar su valor que entrega la mejor aproximación
mediante el problema de minimización siguiente:
ε[φ] > ε0, φ = φ(x;λ) ⇒ ∂ε
∂λ= 0. (4)
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Método CLOAAhora pasemos a revisar el método CLOA (combinación lineal de orbitales
atómicos). Esto consiste en cambiar las funciones de pruebas generales por
orbitales atómicos. Seaφimi=1 un conjunto de funciones base (l.i.).
Consideremos la siguiente función de prueba, para aplicar el Teorema
Variacional:
φ =n
∑
i=1
ciφi, (5)
dondeci son los coeficientes a optimizar, en particular reales,
〈φ|H |φ〉 =∑
ij cicjHij
〈φ| φ〉 =∑
kl ckclSkl
Hij = 〈φi|H |φj〉Skl = 〈φk| φl〉
(6)
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Método CLOAAplicando el T.V.
ε∑
kl
ckclSkl =∑
ij
cicjHij (7)
y resolviendo el problema de minimización paraφi real
(diferenciando con respecto acr y ∂ε∂cr
= 0) se tiene la ecuación
secular:
(Hij − εSij) cj = 0, (8)
para solución no trivial:
|Hij − εSij| = 0
Hij = 〈φi|H |φj〉Sij = 〈φi| φj〉
(9)
y φi funciones reales l.i.Cristian Salas D, Universiad de Concepcion, Chile – p. 6/37
Energías y funciones de ondas
Apliquemos el método CLOA en la molécula ionhidrógeno.
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Energías y funciones de ondas
Utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer, en promedio
los protones están a una distanciaR, entonces el Hamiltoniano es
He = −1
2∇2 − 1
ra− 1
rb, (10)
donde la ecuación de Schrödinger es
Heψ = Wψ. (11)
Para elegir una función de prueba adecuada, estudiemos los
siguientes dos casos:
Si el electrón esta más cerca del núcleoa:
He ≈ −1
2∇2 − 1
ra. (12)
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Energías y funciones de ondas
Si el electrón esta más cerca del núcleob:
He ≈ −1
2∇2 − 1
rb. (13)
Estos Hamiltonianos son tipo hidrogenoides, por ellosupondremos una función de prueba
ψ = caψa + cbψb, (14)
dondeψa y ψb son funciones hidrogenoides.Utilizando el método CLOA se tiene:
∣
∣
∣
∣
Haa − SaaW Hab − SabW
Hba − SbaW Hbb − SbbW
∣
∣
∣
∣
= 0. (15)
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Energías y funciones de ondas
Particularizando, consideremos el estado fundamentaldelH:
ψa =
√
k3
πe−kra,
ψb =
√
k3
πe−krb,
k un parámetro real.Entonces evaluemos las integrales
Saa = 〈ψa| ψa〉 =κ3
π
∫ ∞
0
∫
Ω
e−2krar2adradΩ = 1
Sbb = 1Cristian Salas D, Universiad de Concepcion, Chile – p. 10/37
Energías y funciones de ondas
y también se tiene que
Hab = Hba, Haa = Hbb Sab = Sba (16)
entonces el determinante queda como
(
1 − S2ab
)
W 2 + 2 (HabSab −Haa)W +(
H2aa −H2
ab
)
= 0 (17)
cuya soluciones son
W+ = Haa+Hab
1+Sab
W− = Haa−Hab
1−Sab
, (18)
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Energías y funciones de ondas
corresponden aE aproximadas, ahora reemplazando en la
ecuación secular se obtienen los coeficientes de las funciones de
onda aproximadas
ψ+ =1
√
2(1 + Sab)(ψa + ψb) , ψ− =
1√
2(1 − Sab)(ψa − ψb)
(19)
Para encontrar el valor deHab,Haa y Sab , debemos utilizar
coordenadas elípticas confocales, las cuales estan definidas como
x =R
2
√
ξ2 − 1√
1 − η2 cosφ (20)
y =R
2
√
ξ2 − 1√
1 − η2 sinφ (21)
z =R
2ξη (22)
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Energías y funciones de ondas
dondeξ = ra+rbR
y η = ra−rbR
con1 6 ξ 6 ∞, −1 6 η 6 1 y
0 6 φ < 2π, además
dv = dxdydz =R3
8
(
ξ2 − η2)
dξdηdφ, (23)
con esto, ya estamos en condiciones de evaluar las integrales
Sab =
∫
ψ∗
aψbdv =
(
1 + kR +1
3k2R2
)
e−kR, (24)
para calcularHaa es conveniente reescribir el Hamiltoniano de la
siguiente forma
H = H (k) +(k − 1)
ra− 1
rb, (25)
dondeH(k)ψa = −k2
2ψa (ecuación hidrogenoide), entonces
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Energías y funciones de ondas
Haa =k2
2− k − 1
R+
(
1
R+ k
)
e−2kR
Hab = −k2
2Sab − k(2 − k)(1 + kR)e−kR
reemplazando estos valores podemos obtener los valores de laenergía aproximada para el estado fundamentalW± = W (k,R),si definimos una nueva variable comot = kR, entonces se tiene
W±(k,R) = k2F±(t) + kG±(t)
F±(t) = − 12 + 1±(1+t)e−t
1±(1+t+t2/3)e−t
G±(t) = − 1+1/t−1/t(1+t)e−2t±2(1+t)e−t
1±(1+t+t2/3)e−t
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Energías y funciones de ondas
por simplicidad anotemosW = k2F (t) + kG(t). Ahora variando
el parámetrok para muchos varoles deR, de forma que se
minimiceW , e.d.:
∂W
∂k= 2kF (t) + ktF ′(t) +G(t) + tG′(t) = 0 (26)
⇒
k = − G(t) + tG′(t)
2F (t) + tF ′(t)(27)
esta es la expresión para el parámetrok óptimo. Entonces paramuchos valores det se encuentra unt que minimizaW , luego seun obtienek óptimo y elR asociado a eset y k. A diferencia dela aproximación de B-O en la que primero se fijaR y luego seencuentra elk óptimo para unR dado.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
Puesto que en el Hamiltoniano no hemos considerado el término
de repulsión internuclear1/R,W± son sólo aproximaciones a la
energía electrónica, para obtenerU±(R) debemos sumar estas
dos energías.Debemos variak para muchos val-
ores deR, minimizando U+(R) y
U−
(R),esto se hace numéricamente,
para la funciónψ+, k aumenta de1 a2
conformeR decrece de∞ a0 y para la
funciónψ−
, k decrece de1 a 0.4 con-
formeR decrece de∞ a0.
De esto se puede ver queW+ es la
energía del estado fundamental, pues
0 < k 6 2 y Sab > 0 y Hab < 0.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
A continuación se presenta la energía electrónica para el estado
fundamental y el primer estado excitado delH+2 .
donde se puede ver que
paraR → ∞ el estado
fundamental delH+2 se
disocia en un protón y un
H en el estado fundamen-
tal, pues su energía tiende
a −12
hartree. Ahora
cuandoR → 0 los dos
protones forman un ion
helio (He+) cuya energía
es de−2 hartree.Cristian Salas D, Universiad de Concepcion, Chile – p. 17/37
Mapa de iso-densidad electrónica.
Encontrandok(R) paraW± y sumando el término1/R se obtienen las curvas
de energía potencial para el movimiento nuclearU(R). A continuación se
presentan las gráficas para los distintos estados, enlazante y antienlazante:
donde el mínimo de lacurva U(R) se tiene a 2bohr, por lo que el estadofundamental delH+
2 es unestado ligado estable.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
Ahora consideremos las densidades de probabilidad para lasfunciones que
describen a la moléculaH+2 , donde se observa una acumulación de densidad
de probabilidad entre los núcleos.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
La acumulación de la carga electrónica entre los núcleos permite al electrón
sentir la atracción de ambos núcleos al mismo tiempo, lo que disminuye su
energía potencial. Entonces el enlaceH+2 se puede atribuir
fundamentalmente a la disminución de la energía potencial electrónica
promedio que resulta de tener al electrón compartido, interactuando con dos
núcleos en lugar de uno.
Para poder construir los gráficos de iso-densidad de probabilidad
(ρ(R) = |ψ(R)|2) debemos pasar a coordenadas cartesianas, y construirnos
las funciones respectivas, pues recordemos que
ψ+(R) = ψa+ψb√2(1+Sab)
ψa =√
k3
π e−kra
ψb =√
k3
π e−krb
, (28)
y se quiere dejarra = ra(x, z;R) y rb = rb(x, z;R).
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Mapa de iso-densidad electrónica.
Los mapas de iso-densidad de probabilidad constanterepresentan superficies en el espacio y sobre cada unade ellas se mantiene constante el valor de|ψ|2(densidad de probabilidad) lo que se logra fijandoR.Entonces lo que se muestra a continuación sondistintos diagramas de iso-densidad de probabilidadelectrónica, para distintas configuraciones nucleares.
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x8
-4
0-8 0
4
4
z
-2
-4
2
x
2
z
-4-8
-2
-4
00 4
4
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
z
0-4-8 8
-2
-4
04
4
x
2
z
-8
-2
4
-4
-40
4
0
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
0
z
-4
-4
4 80
-8
4
-2
x
2
4
z
4-8 0-4
-2
-4
08
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
z
8
4
-2
4
-4
0-8 0-4
x
2
4
z
4
-4
-4 0
-2
0-8
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
4
z
0-8 80-4
-2
4
-4
x
2
4
z
-4-8
-2
-4
040
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
4
z
-4
-2
8-4 00
4-8x
2
4
z
-8 4
-4
0
-2
-4 0
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
4
z
-4
-4-8 00
-2
4 8x
2
4
z
04 8-8
-2
-4
-4
0
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
4
z
8
-2
-4
-8 00
4-4x
2
4
z
-2
-8
-4
-40
40
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
4
z
-8
-2
8-40
-4
40x
2
4
z
-80
8-4
-2
0
-4
4
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Mapa de iso-densidad electrónica.
x
2
4
-2
z
-4 8
-4
0-8 40
x
2
4
z
0-4
-4
0-8
-2
4
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