física atômica, molecular e Óticadarnassus.if.ufrj.br/~toni/listas.pdf · física atômica,...

Física Atômica, Molecular e Ótica Prof. Antônio Carlos F. dos Santos ([email protected]) 01/03/2015 Instituto de Física - UFRJ Bacharelado em Física

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2 Física Atômica, Molecular e Ótica (FIW 476)- Prof. Antônio Carlos

http://www.if.ufrj.br/~toni/listas.pdf

Programa: Átomos de um, dois e muitos elétrons; Métodos de Hartree-Fock; interação de átomos com campos eletromagnéticos, espectros atômicos e radiação; laser; estrutura molecular; aproximação de Born-Oppenheimer, espectros moleculares;. Referências: B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules (referência principal) Eduardo Hollauer, Química Quântica, LTC Critério de Aprovação: Há três Notas Ni (i=1,2,3) cada uma composta por uma prova (Pi ) com 70 % de peso e listas (Li) com 30% de peso feitas impreterivelmente em sala de aula, ou seja Ni = 0,7Pi + 0,3Li. A média final M será calculada como M =(N1+N2+N3)/3. Há três situações a considerar:

Se M 7,0 aprovado

Se 7,0 M 3,0 prova final (Pf) e média final igual Mf = (M+Pf)/2

Se M < 3,0 reprovado Se o aluno falta a uma das avaliações parciais, deverá obrigatoriamente realizar a prova final que substituirá a avaliação perdida. Conteúdo da primeira prova: aula 1 à aula 7 Conteúdo da segunda prova: aula 8 à aula 15 Contéudo da terceira prova: aula 16 à aula 24

When I die My atoms will come undone; I’ll be space dust, once again.

The wind will carry me; Scatter me everywhere;

Like dandelions in springtime.

I’ll visit worlds and alien moons; It will be so damn poetic-

Until I land on your sandwich Autor desconhecido

“Se por algum cataclísma, todo o conhecimento científico fosse destruído, e apenas uma

sentença fosse passada para as próximas gerações de criaturas, que declaração conteria o

máximo de informação no menor número de palavras? Eu acredito que a hipótese atômica (ou

o fato atômico, ou como queira chamá-la) que todas as coisas são feitas de átomos – Nesta

frase, você vai ver, há uma enorme quantidade de informações sobre o mundo, se apenas um

pouco de imaginação e pensamento são aplicados”

Richard Feynmann

3



Aula 1 – O átomo de Bohr

Nome:_____________________________________________________________________

1- (massa reduzida) O “átomo” de positrônio, constituído de um pósitron e um elétron

girando em torno de seu centro de massa comum, que está na metade da distância

entre os dois. Qual seria o raio da órbita no estado fundamental do positrônio? (dica:

substituímos m por )

a) ao

b) 2ao

c) ao/2

d) 3ao/2

2- (níveis de energia) (UFRGS) O diagrama abaixo representa alguns níveis de energia do

átomo de hidrogênio. Qual é a energia do fóton emitido quando o átomo sofre uma

transição do primeiro estado excitado para o estado fundamental.

a) 1, 8 eV b) 5,0 eV c) 10,2 eV d) 12,0 eV e) 17,0 eV

3- (níveis de energia) Qual a energia mínima que deve ter um fóton para que tenha início

o efeito fotoelétrico em gás hidrogênio?

a) 13,6 eV

b) 27,12 eV

c) 6,8 eV

4- (unidades atômicas) Qual a velocidade da luz em unidades atômicas?

a) 1

b) 137

c) 2,187106

5- (momento angular) Qual a expressão para a componente x do operador momento

angular em coordenadas cartesianas?

a)

yz

zyi

b)

zx

xzi

c)

zy

yxi

4



6- (autofunção de Lz) A função ()eim deve ser unívoca e esta exigência deve ser

considerada explicitamente porque os ângulos azimutais =0 e =2 são na verdade o

mesmo ângulo. Devemos obrigar que () tenha o mesmo valor a =0 e =2, isto

implica que:

a) cos(m)+isen(m) =0

b) cos(m)+isen(m) =1

c) cos(m)+isen(m) =-1

7- (momento angular) A componente Lz de um elétron é ħ e o seu momento angular

orbital é L=21/2ħ. Determine o ângulo entre o vetor momento angular do elétron e o

eixo z.

a) 15o

b) 30o

c) 45o

d) Não podemos determinar pelo principio da incerteza

8- (polinômio de Legendre) Determine o valor de P11 (x)

a) 1

b) (1-x)1/2

c) 3x(1-x)1/2

d) x

Referências:

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules (seção 1.7 e 2.5)

Espectro do Hidrogênio:

Séries de Lyman (ultravioleta) : n1 = 1 e n2 = 2,3,... Séries de Balmer (visível): n1 = 1 e n2 = 3,4,.... Séries de Paschen (infravermelho): n1 = 3 e n2 = 4,5,.... Séries de Brackett (infravermelho longíguo) n1 = 4 e n2 = 5,6,.... Séries de Pfund (infravermelho longíguo) n1 = 5 e n2 = 6,7,.... Séries de Humphreys (infravermelho longíguo) n1 = 6 e n2 = 7,8,.... Para casa (não é preciso entregar):

1- Ler o capítulo 3 do livro texto (átomos de um elétron)

2- Considere os operadores de momento angular orbital (utilize unidades atômicas) :

L2|l,m=l(l=1)|l,m e Lz |l,m=m|l,m. Vamos definir os operadores L|l,m =Lx iLy. a)

Mostre que [Lz,L]=L . b) Mostre que [L2,L]=0. C) usando os resultados dos itens

anteriores, mostre que L2 (L |l,m)=l(l+1) (L |l,m) e Lz (L |l,m)=(m1) (L |l,m). d)

Pelo resultado do item anterior você pode concluir que L |l,m é uma autofunção de

L2 e de Lz com autovalores respectivamente iguais a j(j+1) e m±1. Logo (veja as

igualdades no inicio do problema) L±│j m⟩ deve ser proporcional à │l,m±1⟩, isto é:

L± l, m⟩ = C │l , m±1⟩. Vê-se então que os operadores L aumentam (abaixam) a

projeção do momentum angular de uma unidade. Determine a constante C±.

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Aula 2 – átomos de um elétron

Nome:_____________________________________________________________________

1- (Hamiltoniano de um átomo de um elétron) Se um átomo de hidrogênio não estiver

em repouso, mas movimentando-se livremente no espaço, como será modificada a

descrição quântica do mesmo?

2- (potencial central) Qual a característica de um potencial central?

a) Conserva energia

b) Conserva momento

c) Conserva momento angular

d) Todas as alternativas acima

3- (potencial central) Um átomo de hidrogênio está inicialmente no estado (apenas a

parte angular) (,)=(5Y11 + 3Y51 + 2Y5-1)/(38)1/2, onde Ylm é o harmônico esférico. Se

medidas do momento angular orbital são realizadas, qual a probabilidade de encontrar

l=5?

a) 36/1444

b) 9/38

c) 13/38

d) 5/(38)1/2

e) 34/38

4- (potencial central) Para discussão em sala: indique se verdadeiro (V) ou falso (F)

a) Se o comportamento de um átomo é determinado por um potencial que tem

simetria esférica, como o potencial coulombiano que depende somente da

distância do elétron ao núcleo, nenhum das propriedades do átomo poderá

selecionar qualquer direção particular no espaço, porque todas as direções são

equivalentes.

b) Se o átomo for colocado num campo magnético ou elétrico externo, a simetria

esférica fica destruída e a direção definida pelo campo externo torna-se única.

c) Quando existe uma direção única, escolhemos um dos eixos do nosso sistema de

coordenadas nessa direção preferencial porque isso simplifica a descrição da

situação física. Convencionalmente, chamamos o eixo preferencial de eixo dos z.

d) Mesmo se não existir uma direção preferencial, porque nenhum campo externo

está aplicado sobre o átomo, precisamos escolher alguma direção arbitrária no

espaço como eixo dos z para nosso sistema de coordenadas. Mas nesse caso, o

eixo dos z não é fisicamente único; trata-se meramente de um construto

matemático. E portanto sua escolha não deve ter nenhuma consequência

mensurável.

6



5- (limite assintótico da função de onda ) A função de onda do átomo de hidrogênio

comporta-se para como: u ~Ae-/2 + Be+/2. Argumente porque B deve ser nulo.

6- (limite assintótico para 0) A função de onda do átomo de hidrogênio comporta-se

para o como: u ~A’-l + B’l+1. Argumente porque A’ deve ser nulo.

7- (níveis de energia) A energia eletrônica do Li2+ (Z=3) no estado n = 2 é:

a) Igual a energia do átomo de H no estado 1s

b) Nove vezes a energia do átomo de H no estado 1s

c) Um quarto da energia do átomo de H no estado 1s

d) Quatro nonos da energia do átomo de H no estado 1s

e) Quatro nonos da energia do átomo de H no estado 1s

f) Nove quartos da energia do átomo de H no estado 1s

7



Aula 3 – Autofunções dos estados ligados

Nome:_____________________________________________________________________

1- (revisão de MQ 1 ) Qual(is) das afirmações abaixo sobre as autofunções de um

Hamiltoniano independente do tempo é verdadeira?

a) Qualquer combinação linear dessas autofunções é também uma autofunção do

Hamiltoniano

b) A função de estado para esse sistema deve ser uma dessas autofunções.

c) Os autovalores associados com essas autofunções devem ser reais

d) Essas autofunções devem ser todas ortogonais entre si

e) As autofunções não possuem dependência temporal.

2- (degenerescência) Para um átomo de hidrogênio num estado n=4, o valor máximo

possível da componente z do momento angular orbital é

a) 2ħ

b) 3ħ

c) 12

d) 6

e) N.R.A

3- (degenerescência) Indique se V ou F

a) Para cada valor de n, existem n valore possíveis de l

b) Para cada valor de l, existem (2l+1) valores de m

c) Para cada valor de n, existe um total de n2 autofunções degeneradas

4- Um átomo de hidrogênio está em um estado não estacionário possuindo a autofunção

(não normalizada)

8exp

8exp

8exp

2exp

2

112221

ititititppss o

. Qual (is)

afirmação(ões) é(são) verdadeira(s)?

a) Uma medida da energia possui 25 % de chance de resultar -0,5 u.a

b) O valor médio da componente z do momento angular é 0,5 u.a

c) A energia média é -7/8 u.a.

d) Uma medida do momento angular total possui 75 % de chance de resultar 2 u.a

e) Nenhuma das afirmações acima é verdadeira

5- (valores médios) Vimos que

2

2 )1(1

2

11

n

ll

Z

nar onlm

. Um elétron está em

média, mais afastado do núcleo quando ele está num orbital:

a) 2s

b) 2p

Agora verifique sua resposta com o gráfico a seguir:

8



Referência: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/hy2p.gif

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Aula 4 – átomos de dois elétrons

Nome:_____________________________________________________________________

1- (Modelo de elétrons independentes) Sejam H1 e H2 os hamiltonianos de um elétron.

Indique a opção correta e justifique

a) [H1,H2] = 0

b) [H1,H2] 0

2- (Modelo de elétrons independentes) Qual a energia eletrônica, em unidades atômicas,

do estado fundamental (1s2) do íon de Li+ (Z=3) na aproximação de elétrons

independentes.

a) -9

b) -8

c) -7

d) -6

3- (Campo médio central) O modelo orbital mais simples para o átomo de He utiliza orbitais

atômicos 1s para o He+, onde Z=2. Qual das seguintes afirmações descreve corretamente

a situação:

a) O valor de Zeff é maior do que 2, e os orbitais tornam-se mais contraídos radialmente

b) O valor de Zeff é maior do que 2, e os orbitais tornam-se mais expandidos

radialmente

c) O valor de Zeff é menor do que 2, e os orbitais tornam-se mais contraídos

d) O valor de Zeff é menor do que 2, e os orbitais tornam-se mais expandidos

e) O valor de Zeff é menor do que 2, mas isto apenas afeta a energia do átomo e não os

orbitais

4- Qual das afirmações a seguir NÃO é verdadeira para o estado fundamental do átomo de

hélio?

a) O tamanho do átomo (medido pelo r) é maior do que o tamanho do He+ no seu

estado 1s.

b) O estado fundamental é um singleto.

c) A energia do orbital 2p0 está acima da energia do orbital 2s.

d) A carga nuclear efetiva vista por ambos os elétrons é menor do que 2.

e) A energia eletrônica do átomo é -108.8 eV

5- (spin) Qual das seguintes funções é pode representar um estado (não normalizado) do

átomo de He?

a) [1s(2)1s(2)-1s(1)1s(2)](1)(2)

b) 1s(2)1s(2)[ (1)(2)+(1)(2)]

c) [1s(2)2s(2)+2s(1)1s(2)](1)(2)

d) [1s(2)2s(2)+2s(1)1s(2)][(1)(2)-(1)(2)]

e) Nenhuma é aceitável

Aula 5 – teoria da perturbação independente do tempo

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Nome:_____________________________________________________________________

1- (teoria da perturbação) Considere o Hamiltoniano 2

1

00

0

E

EH , onde E1 < E2 . Quais

os seus autovalores?

a) E1 e E2

b) (E1 + E2) e (E1 –E2)

c) 1 e E1/E2

2- Qual o valor de on|Ho|on’, onde |on e |0n’ são autoestados de Ho

a) Eon

b) Eon’

c) Zero

3- As funções de onda do sistema real H=Ho+H’ , onde 2221

1211

HH

HHH , diferem

levemente do sistema não perturbado Ho. Para um sistema de dois níveis, podemos

escrever os autoestados do sistema real como combinações lineares do sistema não

perturbado, ou seja |n=a1|on+a2|1n. Inserindo |n na equação de Schrodinger

H|n=E|n, obtemos:

a) a2(H-E)|on+a1 (H-E)|1n =0

b) a1(H-E)|on+a2 (H-E)|1n =0

c) a1(E-H)|on+a1 (E-H)|1n =0

4- Quando a resposta do item anterior é multiplicada pela esquerda por 0n| e 1n|,

obtemos duas equações:

a) a1 (H12 – E)+a2 H12 = 0 e a2H21 + a2(H22 – E) = 0

b) a1 (H11 – E)+a1 H12 = 0 e a1H21 + a1(H22 – E) = 0

c) a1 (H11 – E)+a2 H12 = 0 e a1H21 + a2(H22 – E) = 0

5- A condição para a existência de soluções não triviais (a1 = a2 = 0) para o par de

equações do item anterior é o determinante 02221

1211

EHH

HEH. Que possui

soluções:

a) E = (1/2)(H11 - H22 ) (1/2)[(H11 – H22 )2 + 4H12H21]1/2

b) E = (1/2)(H11 - H22 ) (1/2)[(H11 + H22 )2 + 4H12H21]1/2

c) E = (1/2)(H11 + H22 ) (1/2)[(H11 – H22 )2 + 4H12H21]1/2

11



6- (correção de primeira ordem) Seja 2221

1211'

EE

EEH , onde H’ << H (ou seja, Eij << E1 e

Eij<< E2 ). Determine a correção em primeira ordem para a energia E1

a) E1 - E11 - E21

b) E1 + E12 + E22

c) E1 + E11

d) E1 - E12 - E22

7- (aplicação da teoria de perturbação ) Determine, usando a teoria de perturbação em

primeira ordem, a energia de ionização (positiva) de um átomo de dois elétrons com

número atômico Z (E=-Z2 + 5Z/8). (Dica: primeiro calcule a energia do átomo íon

hidrogenóide, com um único elétron orbitando em torno do núcelo. Subtraia então as

duas energias)

a) (12Z2-5Z)/8

b) (12Z2-5Z)/8

c) (12Z2-5Z)/8

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Aula 6 – Método variacional

Nome:_____________________________________________________________________

1- (usando o método variacional para encontrar uma função de onda otimizada para o

átomo de hidrogênio). Vamos encontrar a forma otimizada para função tentativa

=e-kr, utilizando as seguintes integrais:

k

kkrdredsend

r

kkdrredsend

kr

kr

2

0 22

2

0

2

0

0 33

22

0

2

0

4

122

1

4

122

A equação

HE fica:

a) Zkk

E 2

2

b) Zkk

E 2

2

c) Zkk

E 2

2

2- Fazendo

0dk

dE , encontramos k igual a:

a) k=Z

b) k=2Z

c) k=Z/2

3- (constante de blindagem) O valor ‘exato’ para a energia do estado fundamental do

átomo de He é -0,528 unidades atômicas. Qual método fornece um valor mais próximo

do valor exato?

a) O modelo de elétrons independentes: -Z2

b) A teoria de perturbação em primeira ordem: -Z2+5Z/8

c) O método variacional: - (Z-5/16)2

4- (constante de blindagem) Um elétron em um átomo polieletrônico sofre repulsão

coulombiana de todos os outros elétrons do átomo. Essa repulsão pode ser

representada por uma carga puntiforme negativa localizada no núcleo e igual, em

módulo, à carga total dos elétrons que estão no interior de uma esfera de raio igual à

distância do elétron em questão. O efeito desta carga puntiforme negativa, promediada

para todas as localizações do elétron, é reduzir a carga completa do núcleo de Ze para

Zee, a chamada carga nuclear efetiva. Assim, diferentemente do que acontece nos

átomos hidrogenóides, os orbitais 2s e 2p (e, em geral todas as subcamadas de uma

certa camada) não são degenerados. Em virtude deste fato, os orbitais s têm, em geral,

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energia mais baixa que os orbitais p de uma dada camada. Indique se verdadeiro ou

falso

a) A constante de blindagem é diferente para os elétrons s e p, pois são diferentes as

respectivas distribuições radiais.

b) Um elétron s tem maior penetração através das camadas internas do que um

elétron p da mesma camada, tendo maior probabilidade de ser encontrado próximo

ao núcleo do que um elétron p (vide a figura abaixo). Como somente os elétrons no

interior da esfera definida pela posição do elétron (na realidade os elétrons do cerne

do átomo) contribuem para a blindagem, um elétron s sofre blindagem menor do

que um elétron p (da mesma camada).

c) Em virtude da penetração e da blindagem, as energias das subcamadas nos átomos

polieletrônicos estão, em geral, na ordem s < p < d < f.

Referências

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules, seção 7.5

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Aula 7 – Estados excitados de dois elétrons

Nome:_____________________________________________________________________

1- (energia de ordem zero) Qual a energia de ordem zero para o átomo de He para o

estado 1s2s em unidades atômicas (utilize Z=2)

a) -10,4

b) -5,2

c) -1,0

2- (integrais de Coulomb e de troca) Podemos trocar os elétrons 1 e 2, por exemplo, Jnl

(1,2) Jnl (2,1), nas integrais de Coulomb e de troca. Indique se as expressões abaixo

são verdadeiras ou falsas:

a) Jnl (1,2) = Jnl (2,1)

b) Knl (1,2) = Knl (2,1)

c) Jnl(1,1) = - Knl(1,1)

3- (correção de primeira ordem na energia) Vimos que a correção em primeira ordem

para a energia eletrônica de átomos de dois elétrons excitados é dada por Enl, = E1,n(0)

+ Enl,(1). Correlacione:

I) Soma de duas integrais monoeletrônicas que corresponde ao valor médio da energia cinética e atração nuclear dos elétrons tomados como independentes.

II) Termo bieletrônico. Repulsão Coulombiana eletrônica entre as distribuições de carga e ocorre entre elétrons independente dos seus spins.

III) Termo bieletrônico. Ao contrário das duas acima, não possui análogo clássico. Representa a operação de anti-simetrização da função de onda.

( ) Knl ( ) Jnl ( ) E1,n = -(Z2/2)(1+n-2)

4- (Matrizes de Pauli) As matrizes 01

10x ,

0

0

i

iy

e

10

01

z são

conhecidas como matrizes de Pauli. Indique se verdadeiro ou falso

a) detx = dety = detz = -1

b) Trx = Try = Trz = 0

c) x2 = -1

5- Sendo Ii (i=1,2) os autovalores dos hamiltonianos na aproximação de elétrons

independentes, Jik a intregal de Coulomb entre os elétrons i e k, e Kik , a integral de

troca entre os elétrons i e k . Qual a energia do sistema atômico Li+ [1s2s, 0S]

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a) I1 + I2 + J12 - K12

b) I1 + I2 + J12 + K12

c) I1 + I2 + J12

6- O mesmo para o sistema Li+ [1s2s, 3S]

a) I1 + I2 + J12 - K12

b) I1 + I2 + J12 + K12

c) I1 + I2 + J12

Referências

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules, seção 7.6

16



Aula 8 – aproximação de campo central

Nome:_____________________________________________________________________

1- Indique se verdadeiro (V) ou falso (F)

a) ( ) Como estamos lidando com um sistema de N elétrons indistinguíveis, o seu

Hamiltoniano deve ser invariante sob uma troca de coordenadas (espacial e de

spin) entre quaisquer dois elétrons.

b) ( ) Como os elétrons são férmions o Principio de Exclusão de Pauli exige que a

função de onda total do sistema seja completamente simétrica, ou seja, invariante

sob uma troca de coordenadas (espacial e de spin) entre quaisquer dois elétrons

2- (potencial efetivo de um elétron) No caso de um átomo neutro (Z=N), qual deve ser o

potencial efetivo de um elétron para grandes distancias do núcleo em unidades

atômicas?

a) ( ) r-1

b) ( ) -r-1

c) ( ) Z/r

d) ( ) -Z/r

3- (aproximação de campo central) Indique se verdadeiro ou falso

a) ( )

iji i iij r

Z

r, 1

2

2

1

b) ( )

iji i

i

i

i

iij

rVrVr

Z

r, 1

2

)(2

)(1

4- (orbitais atômicos) Qual a energia eletrônica é prevista pela aproximação de campo

central para o átomo de lítio (1s22s) se as energias individuais de cada um dos orbitais

atômicos são 1s e 2s, respectivamente?

a) ( ) 1s + 2s

b) ( ) 1s + 22s

c) ( ) 21s + 2s

5- (determinante de Slater) Considere o determinante

)1()2(

)1()1(

2

1)2,1(

121211

121211

, onde 211 é uma função de onda hidrogenóide.

Pode-se mostrar que (1,2) é uma autofunção de Lz = L1z + L2z. Quais os autovalores

em unidades atômicas ?

a) 0

b) 1

c) -1

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6- (funções de spin) Seja S = s1 + s2 + s3 o spin total de três elétrons e seja |m1 m2 m3 os

auto-estados comuns de s1z, s2z e s3z. Quantos estados há?

a) ( ) 3

b) ( ) 6

c) ( ) 8

7- Quais os valores possíveis para o spin total?

a) ( ) somente 3/2

b) ( ) somente ½

c) ( ) 3/2, ½, ½

Partindo do estado |1, 1=|=|s1 = ½, s2 = ½, ms1 = ½ , ms2 = ½ , vamos encontrar uma base

de autoestados comuns a S2 e Sz ,|S, ms, em termos de |m1 m2 para um sistema de dois

elétrons:

Lembre-se S|S, ms= ħ [s(s+1)-ms(ms 1)]1/2|S, ms 1

8- Descreva o estado |1, 0 em termos dos estados |, |, |, |

a) ( ) 2

10,1

b) ( ) 2

10,1

c) ( ) 0,1

9- Descreva o estado |1, -1 em termos dos estados |, |, |, |

a) ( ) 2

11,1

b) ( ) 2

11,1

c) ( ) 1,1

10- Descreva o estado |0, 0 em termos dos estados |, |, |, | (dica: 0,0|1,0=0 e

0,0|0,0=1)

a) ( ) 2

10,0

b) ( ) 2

10,0

c) ( ) 0,0

Partindo do estado |3/2, 3/2=|=|s1 = ½, s2 = ½, s3 = ½, ms1 = ½ , ms2 = ½, ms3= ½ , vamos

encontrar uma base de autoestados comuns a S2 e Sz ,|S, ms, em termos de |m1 m2 m3 para

um sistema de três elétrons:

18



11- Descreva o estado |3/2, ½ em termos dos estados |, |, |, |,....

a) ( ) 3

1

21,

23

b) ( ) 3

1

21,

23

c) ( ) 3

1

21,

23

12- Descreva o estado |3/2, -½ em termos dos estados |, |, |, |,....

a) ( ) 3

1

21,

23

b) ( ) 3

1

21,

23

c) ( ) 3

1

21,

23

13- Descreva o estado |3/2, -3/2 em termos dos estados |, |, |, |,....

a) ( ) 3

1

23,

23

b) ( ) 3

1

23,

23

c) ( ) 2

3,2

3

14- Descreva o estado |1/2, 1/2 em termos dos estados |, |, |, |,....(dica:

1/2, ½|3/2, 1/2 =0 e 1/2, ½|1/2 , 1/2 =1

a) ( ) 3

1

21,

21

b) ( ) 3

1

21,

21

c) ( ) 2

1,2

1

Obs: como há um total de 23 = 8 autofunções de spin e desde que somente quatro estão

associadas c/ S =3/2, então quatro também estão associadas a S =1/2)

Referências:

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules, cap. 8, seção 8.1

19



Aula 9 – O método de Hartree-Fock

Nome:_____________________________________________________________________

1- (O método autoconsistente de Hartree) Indique se verdadeiro (V) ou falso (F)

a) Na aproximação de Hartree, os elétrons do átomo são tratados como se seus

movimentos fossem independentes devido a um potencial resultante ou efetivo,

de modo que o comportamento de um dado elétron não dependa do movimento

dos outros [ iiiiii ErV

)(

2

2

].

b) O potencial efetivo deve ser autoconsistente, isto é, ao calcularmos a distribuição

de carga dos elétrons a partir do potencial efetivo correto e usando essa

distribuição de carga, calcula-se o potencial resultante. O potencial final seja igual

(dentro da precisão exigida) ao potencial inicial usado para determinar a

distribuição de carga.

c) A condição fraca do principio de exclusão de Pauli (dois ou mais elétrons não

podem ter o mesmo conjunto de números quânticos) pode ser satisfeita de modo

ad hoc, exigindo que somente um elétron ocupe um estado quântico.

d) No método de Hartree, a condição forte do principio de Pauli (funções de onda

antissimétricas) não é satisfeita, ou seja, (r1, r2, ...,rN) =1 (r1)2(r2)...N(rN).

e) A função de onda tentativa de Hartree satisfaz o requerimento de antissimetria

imposto pelo principio de exclusão de Pauli.

2- (determinante de Slater) Considere o determinante

)1()2(

)1()1(

2

1)2,1(

121211

121211

, onde 211 é uma função de onda hidrogenóide.

Pode-se mostrar que (1,2) é uma autofunção de Sz = S1z + S2z. Quais os autovalores

em unidades atômicas ?

a) 0

b) 1

c) -1

3- (Hamiltoniano atômico) Indique se verdadeiro ou falso:

a) O Hamiltoniano de um sistema multieletrônico não pode ser separado em partes

de um elétron sem fazer alguma aproximação

b) Os operadores de um elétron no Hamiltoniano aproximado para um átomo são

hamiltonianos tipo hidrogenóides. Suas autofunções são chamadas de orbitais

atômicos.

c) Produtos simples de orbitais atômicos são autofunções são autofunções

aproximadas do hamiltoniano

20



d) Nesta aproximação a energia total é igual a soma das energias de um único

elétron.

4- (operador de permutação) Considere um sistema composto por 2 partículas. O

operador de permutação é definido como P12(1,2)=(2,1). Assinale a alternativa

correta:

a) P122 = P12

b) P122= P21

c) P122= 0

d) P122 = I (I= operador identidade)

Obs: o operador de permutação é também Hermitiano P12Ϯ= P12

5- (operador de permutação) Como o operador de permutação é Hermitiano, seus

autovalores devem ser reais. Para um sistema de duas partículas, esses autovalores

são +1 e -1. O autovetor associado ao autovalor +1 é chamado simétrico |s e o

autovetor associado ao autovalor -1 é chamado de antissimétrico |A . Indique qual

dos estados abaixo é o autovetor simétrico de P12

a) [(1)(2)-(2)(1)]

b) (1)(2)

c) [(1)(2)+(2)(1)]

6- (operador de permutação) Num sistema composto por N partículas idênticas,

podemos definir N! operadores de permutação (um dos quais é o operador

identidade). No caso de três partículas idênticas eles são: permutações pares: P123

(identidade), P312, P231; permutações ímpares: P321, P132, P213. Determine P312

(1)(2)(3)

a) (2)(1)(3)

b) (3)(2)(1)

c) (1)(3)(2)

d) (3)(1)(2)

7- (operadores de simetria e de antissimetria) Considere os operadores S=(1/2)(1+P12) e

A=(1/2)(1-P12). Indique se V ou F

a) S2= S (S é um projetor)

b) A2= A (A é um projetor)

c) SϮ= S (S é Hermitiano)

d) AϮ= A (A é Hermitiano)

e) AS=AS=0 (A e S são projetores em espaços ortonormais)

f) S+A =1 (os subespaços são complementares)

8- (operadores de simetria e de antissimetria) Como os operadores de permutação não

comutam para N>2 (verifique em casa!), não é possível construir uma base formada

por autovetores em comum. No entanto, há estados que são autovetores simultâneos

de todos os operadores de permutação. Seja P uma permutação arbitrária associada a

um sistema de N partículas idênticas. Um estado tal que P|S = |S, para qualquer

21



permutação, é dito completamente simétrico. Similarmente, se P|A =(-1)P|A,

então |A é dito completamente antissimétrico. Definimos os operadores de simetria

P

PN

S!

1 e de antissimetria

P

P PN

A )1(!

1. Calcule S[(1)(2)(3)]

a) (1/6)[-(1)(2)(3)- (3)(1)(2)- (2)(3)(1)+ (3)(2)(1)+ (1)(3)(2)+

(2)(1)(3)]

b) (1/6)[(1)(2)(3)+ (3)(1)(2)+ (2)(3)(1)+ (3)(2)(1)+ (1)(3)(2)+

(2)(1)(3)]

c) (1/6)[(1)(2)(3)+ (3)(1)(2)+ (2)(3)(1)- (3)(2)(1)- (1)(3)(2)-

(2)(1)(3)]

9- (propriedades de S e A) Determine S + A para um sistema de três partículas idênticas:

a) 1

b) (1/3) (P123 + P231 + P312)

c) (1/3) (P321 + P132 + P213)

d) 0

10- O estado fundamental do Li |1s,1s,2s. Determine A|1s,1s,2s.

a) (1/6){|1s,1s,2s +|2s,1s,1s+|1s,2s,1s-|1s,1s,2s- |2s,1s,1s-

|1s,2s,1s}

b) (1/6){|1s,1s,2s +|2s,1s,1s+|1s,2s,1s+|1s,1s,2s+

|2s,1s,1s+|1s,2s,1s}

c) (1/6){-|1s,1s,2s -|2s,1s,1s-|1s,2s,1s+|1s,1s,2s+

|2s,1s,1s+|1s,2s,1s}

Referências:

[1] Silmar A. do Monte e Elizete Ventura, A IMPORTÂNCIA DO MÉTODO DE HARTREE NO ENSINO DE QUÍMICA QUÂNTICA, Quim. Nova, Vol. 34, No. 3, 527-534, 2011 [2] B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules (seçao 8.4) [3] Eduardo Hollauer, Química Quântica, LTC (seção 6.2)

22



Aula 10 – Aproximação de Hartree-Fock

Nome:_____________________________________________________________________

1- (significado físico de

KJIE ) Para o átomo de He no estado

fundamental (1s2), a energia de um dos elétrons (energia do orbita-spin u ) é:

a) I1s + J1s,1s – K1s,1s

b) I1s + J1s,1s

c) I1s

d) I1s - K1s,1s

2- (significado físico de

KJIE ) indique a opção correta:

a) A energia total de um átomo é a soma das energias de cada orbital

b) A energia total de um átomo não é a soma das energias individuais porque na

soma, a interação mútua entre os elétrons é contada duas vezes.

3- (significado da energia total do átomo:

KJIE ) A energia

total do átomo de He no estado fundamenta (1s2) é:

a) 2I1s + 2J1s,1s

b) 2I1s + J1s,1s

c) 2I1s + J1s,1s –K1s,1s

d) I1s + 2J1s,1s

4- (significado da energia total do átomo:

KJIE ) Designe a

energia do íon Li-(1s22s2):

a) 2I1s + 2I2s + J1s,1s + J2s,2s – 1K1s,2s

b) 2I1s + 2I2s + J1s,1s + J2s,2s + 4J1s,2s – 4K1s,2s

c) 2I1s + 2I2s + J1s,1s + J2s,2s + 4J1s,2s – 4K1s,2s

d) 2I1s + 2I2s + J1s,1s + J2s,2s + 4J1s,2s – 2K1s,2s

5- Teorema de Koopman. Energia aproximada para remoção de um elétron do orbital-

spin u:

KJIEEI NNP 1 ) Qual é a energia de ionização do

He no estado fundamental (-IP)?

a) I1s

b) I1s + J1s,1s

c) I1s - J1s,1s

23



Obs: O teorema de Koopman é apenas uma aproximação, uma vez o que os N-1 elétrons

remanescentes possuem um conjunto distinto de energias dos orbitais tipo Hartree-Fock do

átomo de N elétrons.

6- Teorema de Koopman. Energia aproximada para remoção de um elétron do orbital-

spin u:

KJIEEI NNP 1 ) Qual é a energia de ionização do

Li- no estado fundamental (1s22s2) (-IP)?

a) I2s + J2s,2s + 2J1s,2s – K1s,2s

b) I2s + J2s,2s - J1s,2s – 2K1s,2s

c) I2s + J2s,2s + J1s,2s + K1s,2s

7- (potencial de Hartree-Fock) Indique a opção que corretamente descreve as equações

de Hartree-Fock para o íon Li- (1s22s2):

a)

sss

ex

s

d

s

d

sr

sss

ex

s

d

s

d

sr

uEuVVVr

uEuVVVr

222112

2

111221

2

24

2

24

2

b)

sss

ex

s

d

s

d

sr

sss

ex

s

d

s

d

sr

uEuVVVr

uEuVVVr

222112

2

111221

2

4

2

4

2

Referências:

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules (seçao 8.4) Eduardo Hollauer, Química Quântica, LTC (seção 6.2)

Para Casa:

1- Mostre que o orbital de Hartree-Fock para o átomo de hélio (r)= 0,81839e-1,44608r +

0,52072e-2,86222r é normalizado.

24



Aula 11 – Acoplamento spin-órbita

Nome:_____________________________________________________________________

1- (elétrons equivalentes) Quando os elétrons são equivalentes, nem todos os termos são

permitidos pelo principio de exclusão de Pauli. Considere, por exemplo o átomo de

carbono no estado fundamental: 1s22s22p2. Discuta por quê não precisamos considerar

as camadas fechadas 1s22s2 para encontrarmos os termos.

2- Se os elétrons do orbital 2p fossem não equivalentes, quais os termos que seriam

possíveis?

a) 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S

b) 3D, 3P, 3S, 1S

c) 3S, 1S

3- Agora vamos determinar os termos que de fato são possíveis. Preencha a tabela abaixo

com os microestados

ML Ms

Número de microestados

ML Ms

25



Aula 12 – Interação da radiação com átomos de um elétron

Nome:_____________________________________________________________________

1- (campo eletromagnético) Qual a relação entre o vetor unitário que aponta na direção

do campo elétrico E , o vetor unitário que aponta na direção do campo magnético B

e o vetor que aponta para a direção de propagação da onda k ?

a) kEB ˆˆˆ

b) kBE ˆˆˆ

c) EBk ˆˆˆ

2- (número de fótons) Calcule quantos fótons por segundo são irradiados de uma fonte

monocromática, de potência P e comprimento de onda .

a) 2P/hc

b) P/2hc

c) P/hc

d) P/4hc

3- (densidade de energia) No caso de uma radiação não monocromática, do ponto de

vista dos fótons devemos obter a energia total do campo eletromagnético somando-se

sobre todos os fótons, ou seja

a)

V

N

b)

N

c)

V

N

4- (aproximação de campo fraco) Qual a melhor estimativa, em unidades atômicas, para

a razão Ae

p

Am

e

pAm

e

2

2

.

22

entre os termos do Hamiltoniano de primeira e segunda

ordem no potencial vetor . Dica: use o modelo de Bohr L=prħpao e Ao =Eo/ para Eo

= 10-1 u.a (este é um campo muito intenso*) e =1 u.a

a) 0,2

b) 2

c) 20

d) 200

Obs:* lasers muito potentes podem gerar um campo elétrico da ordem de 1 u.a.

26



5- (justificativa para teoria de perturbação) Qual a melhor estimativa, em unidades

atômicas, para a razão Ae

p

pAm

e

m

p

2.

2

2

entre a energia cinética do elétron e o termo

do Hamiltoniano de primeira ordem no potencial vetor .

a) 0,5

b) 5

c) 50

d) 500

6- (teoria da perturbação dependente do tempo) Considere que a perturbação é

“desligada” (=0) e o sistema estiver no estado a. Indique a opção correta:

a) O sistema ficará oscilando entre os seus autoestados;

b) O sistema permanecerá no estado a.

c) ca (t) é uma função harmônica do tempo;

7- (correção de primeira ordem) Qual a solução da equação ti

abbbaeHci

int

para o case de uma perturbação independente do tempo, onde cb (0) = 0.

a) ti

ab

ba

bbaeHc

int

1

b) ti

ab

ba

bbaeHc

int

1

c) ti

ab

ba

bbaeHc

int

1

Referências:

D. J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, seção 9.1

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules

Para Casa:

1- (Griffiths) Um átomo de hidrogênio está imerso num campo elétrico dependente do tempo

ktEE ˆ)(

. Calcule todos os quatro elementos de matriz H’ij da perturbação H’=-eEz entre

o estado fundamental (n=1) e o primeiro estado excitado (n=2, quadruplamente

degenerado). Mostre também que H’ii= 0 para todos os quatro estados. Nota: Há somente

uma única integral a ser calculada aqui, se você explorar a paridade com respeito a z. Como

resultado, somente um dos estados com n=2 é acessível a partir do estado fundamental por

uma perturbação desta forma. Consequentemente, o sistema funciona como uma

configuração de dois níveis (ignorando transições para estados mais excitados).

2- (Griffiths) Suponha que a perturbação tenha a forma de uma função delta (no tempo):

H’=U(t-to). Assuma que Uaa = Ubb = 0 e que Uab = . Se ca (-) = 1 e cb(-) = 0, encontre ca (t)

27



e cb (t), e verifique que |ca(t)|2+ |cb (t)|2= 1. Qual a probabilidade de ocorrer a transição

(Pab )? Resp: Pab = (||2/ħ2)(1+||2/4ħ2)2

28



Aula 13 – Absorção e emissão

Nome:_____________________________________________________________________

Resumo da aula anterior: Uma onda plana monocromática

2ˆ.cosˆ

..

trkitrki

oo

eeAtrkAA

Onde Ao2 ()= Eo

2 /2 = 2ħN()/oV incide sobre um átomo de um elétron. O Hamiltoniano de campo campo é dado por

int

22

2

.42

)( HHAm

ei

r

Ze

mtH o

o

Os autoestados não perturbados: kkko EH , onde k

kk tct )()(

E ')'(1

)(0

'

int dtetHi

tc

t

ti

abbba

1- ( probabilidade de absorção) Indique se V ou F:

a) A probabilidade de absorção depende quadraticamente do número de fótons

disponíveis para absorção;

b) A probabilidade de absorção depende linearmente do tempo enquanto houver

radiação incidente;

2- (probabilidade de absorção) Se considerarmos uma onda incidente monocromática, de

tal modo que trki

oeAA

.ˆ , temos que a probabilidade de absorção de um fóton é

dada por:

a) 2/1

2/1.2/1

2/12/1 1

ˆ)(

ba

ti

a

rki

bob

baeeA

m

etc

b)

ba

ti

a

rki

bob

baeeA

m

etc

1ˆ)( .

c)

2

2

2.2

22 2

ˆ)(ba

ba

a

rki

bob

tsen

eAm

etc

Dicas:

t

tidte ba

0

''

ba

ti

i

e ba 1 e

2

2

2

24

11

ba

ba

titi

tsen

ee baba

29



3- (seção de choque de absorção) A seção de choque de absorção integrada, ba em

unidades de [L2][T]-1 , é definida como a razão entre a taxa de absorção de energia

ħbaWba e a intensidade de fótons por unidade de frequência angular, ou seja,

2

2

22

)(4

)(baba

baba

bababa M

mI

W

. Indique a opção correta

a) A seção de choque de absorção integrada depende da intensidade da radiação

incidente

b) A seção de choque de absorção depende dos estados inicial e final do elétron.

c) A seção de choque de absorção depende da amplitude da onda incidente.

4- (emissão estimulada) Apesar do fato das taxas de transição para absorção e emissão

estimulada serem iguais, a emissão estimulada é usualmente muito menos intensa. Isto

se deve :

a) Aos níveis de energia mais alta estar geralmente mais populados do que os níveis

de energia mais baixos.

b) Aos níveis de energia mais baixa estar geralmente mais populados do que os níveis

de energia mais elevados.

5- (emissão espontânea e a regra de ouro de Fermi) A equação

)(2 2

' EHdt

dPW bba

baba

, onde b(E) é a densidade de níveis de energia, de como

que b(E)dE é o número de estados finais b no intervalo dE. Esta equação foi obtida pela

primeira vez por Dirac, foi depois chamada de a Regra de Ouro de Fermi da teoria da

perturbação. Se abba AH

.' e ti

o

trki

o eAeAA

. (aproximação de

dipolo, próxima aula), então:

a) )(.ˆ2 2

2

2

EpA

W babo

ba

b) )(.ˆ2 2

2

EpA

W babo

ba

c) )(.ˆ2 2

3

2

EpA

W babo

ba

A eletrodinâmica quântica fornece uma explicação para a emissão espontânea. Todos os campos

eletromagnéticos flutuam constantemente em torno de seus valores médios E e B, previstos

classicamente. Tais flutuações ocorrem mesmo quando as ondas eletromagnéticas estão

ausentes, ou seja, quando classicamente E=0 e B=0. São essas flutuações, chamadas de

flutuações do vácuo e que são análogas às vibrações do estado fundamental do oscilador

harmônico, que induzem as aparentemente emissões espontâneas de fótons por átomos em

estados excitados. As flutuações do vácuo podem ser vistas como um “mar” de fótons virtuais,

de vida tão curta de modo que não violem a conservação da energia, graças ao “principio de

incerteza” Et ħ/2. Esses fótons, entre outras coisas, dão origem ao efeito Casimir, que foi

sugerido físico Hendrik Casimir em 1948. Somente fótons virtuais com certos comprimentos de

onda podem ser refletidos entre duas placas metálicas paralelas, enquanto que fótons de todos

30



os comprimentos de onda podem ser refletidos por elas. O resultado é uma força muito

pequena, porém detectável que tende a atrair as duas placas.

Para casa:

1- A absorbância A de uma amostra é definida como A=log(Io/I), onde Io é a intensidade

da luz incidente sobre a amostra e I é a intensidade da luz transmitida pela amostra. A

absorbância é também dada pela relação A=cl, onde c é a concentração molar da

amostra, l o comprimento da amostra em metros e é conhecido como o coeficiente

de absorção molar. Essa equação é conhecida como a lei de Lambert-Beer. Quais são

as unidades de A e de ? Se a intensidade da luz transmitida é 25,0 % da luz incidente,

qual a absorbância da amostra? A 200 nm, uma solução de benzeno de 1,4210-3 M

possui um absorbância de 1,08. Se o comprimento da célula é 1,2110-3 m, qual o

valor de ? Qual a fração da luz incidente é transmitida através da amostra de

benzeno? (é comum expressar em L.mol-1cm-1 porque l e c são geralmente expressos

em cm e mol.L-1, respectivamente). Resp: A é adimensional, : m2.mol-1; A =0,602; =

629 m2.mol-1; 8,3 %.

2- A lei de Lambert-Beer pode também ser escrita como I=Ioexp(-Nl), onde N é o

número de moléculas por metro cúbico e l é comprimento da amostra em metros.

Qual a unidade de ? A constante é conhecida como a seção de choque de absorção.

Obtenha uma expressão relacionando a , o coeficiente de absorção molar,

introduzido no problema anterior. Determine a solução de benzeno do problema

anterior. Resp: m2; = 2,303/NA; 2,4110-21m2.

3- A lei de Lambert-Beer pode também ser escrita em termos do logaritmo natural, ao

invés da base 10. Ae = ln(Io/I)=cl. Nessa forma, a constante é conhecida como

coeficiente de absorção neperiano, e Ae é a absorbância neperiana. Quais as unidades

de ? Obtenha uma relação entre e . Determine para o problema anterior. Resp:

m2.mol-1; =2,303; =1450 m2. mol-1

4- No caso de uma luz não monocromática, definimos A, a intensidade de absorção

integrada como : ~)~( dA

. Quais as unidades de A? Agora suponha que a linha

de absorção tem uma forma Gaussiana do tipo: 2max~~

max

~~ e , onde é

uma constante. Esboce ~ . Como está relacionado com 2/1

~ ,a largura a meia

altura( FWHM) da linha de abosção? Agora mostre que 2/1max

~~07,1 A . Dica :

2/1

4

2

dxe x

31



Aula 14 – Aproximação de dipolo

Nome:_____________________________________________________________________

1- (emissão de radiação por uma carga acelerada – aproximação de dipolo) Classicamente,

a taxa de energia (potência) por uma carga q com aceleração de módulo a é dada por

3

22

3

2

4

1

c

aqP

o (Fórmula de Larmor). Considere que a carga esteja vibrando com

movimento harmônico simples ao longo do eixo x. Como a potência irradiada depende

da frequência de oscilação ?

a) 4~

b) 3~

c) 2~

d) ~

Essa dependência com a frequência é responsável pelo azul do céu (Espalhamento

Rayleigh)

2- (coeficientes de Einstein/absorção) O número de átomos realizando uma absorção por

unidade de tempo é baabaaba

ba NBdt

dN

dt

dNN ,onde Bba é o coeficiente de

Einstein de absorção e (ba)=I/c é a densidade de energia. Assim, a taxa de transição

(por átomo) é dada por:

a) ba

a

baba B

N

NW

b) baba

a

baba B

N

NW

c) ba

a

baba

N

NW

3- (coeficientes de Einstein) Na ausência de campos externos, a emissão espontânea é

dada por abbbab

ab ANdt

dN

dt

dNN a solução desta equação é

a) tA

obabeNN

b) tA

obabeNN

c) abA

t

ob eNN

4- (coeficientes de Einstein) Fluorescência fosforescência: A fosforescência está

relacionada com a emissão espontânea de radiação de um estado tripleto excitado para

um estado singleto (ou estados de multiplicidade diferentes) de energia mais baixa (S

0, transição proibida por spin). Nesse caso, o estado é dito metaestável. Por outro lado,

a fluorescência está relacionada com a emissão espontânea de radiação entre estados

singletos (ou entre estados de mesma multiplicidade) (S =0, transição permitida por

spin). Considere os coeficientes de emissão por fluorescência e fosforescência, Afluo e

Afos, respectivamente. Indique a opção correta

32



a) (Afluo > Afos) e (fluo > fos)

b) (Afluo > Afos) e (fluo < fos)

c) (Afluo < Afos) e (fluo > fluo)

d) (Afluo < Afos) e (fluo < fluo)

5- (coeficientes de Einstein) Pelo “principio da incerteza” a vida média está relacionada à

largura natural da linha (E=) pela relação =ħ/. Qual a vida média (em unidades

atômicas) de um estado cuja largura natural seja =27,2 eV = 1 u.a?

a) 1

b) 2

c) ½

6- (tempo meia vida tempo de vida média) O tempo de vida média de um estado é

definido como o tempo no qual o número de átomos naquele estado decai a 1/e do

número inicial de átomos, enquanto a meia vida 1/2 é o tempo no qual o número de

átomo decai à metade de seu valor inicial. Qual a relação entre 1/2 e ?

a) 1/2= /ln2

b) 1/2= *ln2

Resumo:

A descrição mais simples de uma distribuição de carga do átomo que pode estar oscilando é a

de um momento de dipolo elétrico. Escreve-se como o produto da carga do elétron pelo valor

esperado do seu vetor deslocamento a partir do núcleo massivo praticamente fixo. A Taxa de

transição (probabilidade por segundo de que um fóton seja emitido na aproximação de dipolo

e radiação polarizada): 2

2

2

.ˆ4

1

3

4baba

o

D

ba DIc

W

que também representa a taxa de

transição para a emissão estimulada.

Taxa de emissão espontânea na aproximação de dipolo (radiação não polarizada) :

23

3

23

3

,

3

4

4

1

3

4babababa

o

Ds

abs rc

Dc

WR

Coeficientes de Einstein

Probabilidade por segundo de absorção de um fóton (taxa de absorção) :

)( bababa

abs

ba BWdt

dP

k akk

ak

a

a AA

11, Aab depende apenas das funções de onda dos estados |a e |b,

mas não depende do campo de radiação.

k = vida média do estado k

33



2

3

3

32

3

32

3

32

3

3ba

b

a

o

baba

b

ababa

b

abaab

baab D

g

g

c

W

g

g

cB

g

g

cB

cA

Para casa:

1- Se o estado fundamental e um estado excitado possuem degenerescências g1 e g2,

respectivamente, o coeficiente A de Einstein é dado por 2

2

3

1

33

3

16D

ghc

gA

o

, onde

|D|2 é o momento de dipolo para a transição. Agora considere a absorção do H que é

observado em 121,8 nm. O tempo de vida do estado 2p, triplamente degenerado, do H

é 1,610-9 s. Determine o valor do momento de transição de dipolo para essa

transição. Resp. 1,1 10-29 C.m

2- (emissão espontânea a partir do nível 2p de um átomo de hidrogenóide de carga Ze, ref. Seção 4.3). Como exemplo de cálculo de uma taxa de transição para emissão espontânea na aproximação de dipolo, vamos considerar a transição do nível 2p (estado b) para o estado fundamental 1s (estado a). a) Mostre que a frequência

angular do fóton emitido na transição é

22

8

3 Z

mcEE abba

; b) Mostre

que o elemento de matriz

dYrYZ

adYrYdrrrRrRrr m

omspabba 00

*

1

5

00

*

1

0

3

12ˆ

3

2

6

24ˆ)()(

. Para

realizar a integração da parte angular utilize que:

kYjYYiiYYkjsensenisenr ˆ3

4ˆ3

2ˆ3

2ˆcosˆˆcosˆ0,11,11,11,11,1

Em seguida, mostre que

0,1,1,10

1522

3

2mmm

oba

Z

ar

Como a taxa de decaimento é igual de cada um dos substratos magnéticos, a taxa de transição total é

148

0,1,1,10

1522

2

3, 1027,6

3

2

3

1

3

4

sZ

Z

ar

cW mmm

oba

baDs

ab

34



Aula 15 – Regras de seleção

Nome:_____________________________________________________________________

1- (elemento de matriz de transição de dipolo) O momento de dipolo elétrico é uma

medida do “solavanco” que o elétron transmite ao campo eletromagnético ao realizar

uma transição entre estados. Grandes mudanças na distribuição eletrônica através de

relativamente longas distâncias podem fornecer grandes impulsos (devido ao caráter

dipolar). Qual das transições abaixo deve ser a mais intensa?

a) 1s2s

b) 1s2p

2- (paridade) A regra de seleção de Laporte afirma “ As transições dipolares permitidas

são aquelas as quais envolvem mudança na paridade” . Esta regra é baseada na

paridade da integral b|r|a. A teoria de grupos afirma que a integral b|r|a é

nula a menos que seja totalmente simétrica com respeito às operações de simetria no

sistema . O integrando possui paridade (-1), devido à inversão r- r. As paridades dos

estados a e b dependem do número atômico orbital l da forma (-1)l . Assim, a

paridade da integral é portanto (-1)l(-1)(-1)l’ . Segundo a regra de Laporte, qual a

transição que (poderia) ser permitida?

a) s2

b) pp

c) sp

*obs: além das regras de Laporte, devemos também considerar as simetrias de rotação dos

estados e do operador momento de dipolo. Isto é assunto da Teoria de Grupos e não

exploraremos nesta disciplina.

3- (l= 1) Qual das seguintes transições para um elétron excitado satisfaz a regra de

seleção para dipolo elétrico (l= 1) e pode resultar na emissão ou absorção de um

fóton?

a) 5p6p

b) 7s4p

c) 6s5d

d) 3p4f

4- Utilizando o tripleto de números quânticos (n,l,m) para representar um elétron com

número quântico principal (n), orbital (l) e magnético (m), quais das seguintes

transições são permitidas?

a) (5,2,2) (3,1,1)

b) (2,0,0) (3,0,0)

c) (4,3,-2) (3,2,0)

d) (2,1,0) (3,0,0)

35



Curiosidade: O estado fundamental do oxigênio atômico é o 3P, o primeiro estado excitado é o 1D(~ 0,79 eV acima) e o segundo é o 1S (~ 1,50 eV acima do estado fundamental). As transições

entre os estados excitados e o estado fundamental são proibidas. No entanto, essas transições

correspondem a um dos fenômenos mais bonitos na Terra, as auroras. As cores verde e

vermelha das auroras borel e austral correpondem às transições 1S1D (L=+2) e 1D3P (S=

2) , respectivamente.

Resumo:

Regras de seleção de dipolo (para átomos em geral)

m= 1 para luz circularmente polarizada

m= 0 para luz linearmente polarizada

l= 1 (para sistemas de um elétron)

L= 1 (para sistemas de muitos elétrons)

S= 0 (válido para átomos leves. Para átomos pesados com grande acoplamento spin-órbita não vale

J= 0, 1, mas J=0 J=0 é proibida Referências: D. J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, seção 9.3.3

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules

Para casa:

1- Demonstre as regras de seleção m= 1 e 0, l= 1 e n ilimitada. Dica: calcule a integral

n’ l’ m’|D|n l m> onde Dx = - ersencos , Dy = - ersensen e Dz = - ercos . O jeito mais simples de realizar as integrais é reconhecer que as componentes de D são proporcionais a Ylm com l=1.

36



Aula 16 – A aproximação de Born-Oppenheimer

Nome:_____________________________________________________________________

1- (massa reduzida) Qual a razão entre a massa reduzida da molécula de H2 e a massa do

elétron? (dado mpróton 1836melétron)

a) 3672

b) 1836

c) 918

2- (potencial molecular) Faça a correlação:

a)

Aio

A

Rr

eZ

4

2

b)

Bio

B

Rr

eZ

4

2

c) jio rr

e

4

2

d)

BAo

BA

RR

eZZ

4

2

( ) Potencial coulombiano entre os núcleos ( ) Potencial coulombiano entre os elétrons ( )Potencial coulombiano entre o núcleo A e o i-ésimo elétron ( ) Potencial coulombiano entre o núcleo B e o i-ésimo elétron

3- (função de onda total da molécula, ) Indique a opção correta:

a) Se os núcleos forem idênticos deve ser antissimétrica com respeito à troca entre

os núcleos A e B.

b) Se os núcleos forem idênticos deve ser simétrica com respeito à troca entre os

núcleos A e B.

c) Se os núcleos forem idênticos deve ser simétrica ou antissimétrica com respeito

à troca entre os núcleos A e B.

4- (funções de onda nucleares) Quais os processos descritos por Fq (R)?

a) Somente vibração molecular

b) Somente rotação molecular

c) Rotação e vibração molecular

5- (funções de onda eletrônica: s) Indique a opção correta:

a) s deve ser antissimétrica com respeito à troca entre dois elétrons.

b) s deve ser simétrica com respeito à troca entre dois elétrons.

c) s deve ser simétrica ou antissimétrica com respeito à troca entre dois elétrons.

6- (Aproximação de Born-Oppenheimer) Determine a razão entre as velocidades dos

prótons (massa M) e dos elétrons (massa m) para uma mesma temperatura

a) vp/ve = (m/M)

b) vp/ve = (M/m)

c) vp/ve = (m/M)1/2

37



d) vp/ve = (M/m)1/2

7- (Aproximação de Born-Oppenheimer) Indique a opção correta:

a) A aproximação de Born-Oppenheimer faz uso do fato que o movimento eletrônico

é muito lento em comparação com o movimento nuclear;

b) A aproximação de Born-Oppenheimer faz uso do fato que a função de onda

eletrônica depende fortemente das coordenadas R, e .

c) A aproximação de Born-Oppenheimer faz uso do fato que a função de onda

eletrônica depende fracamente das coordenadas R, e .

8- (energia de dissociação) Uma aproximação empírica para o poço de potencial molecular

para moléculas diatômicas é Es(R) = Es()-V(R), onde V(R) é o potencial de Morse :

V(R)=De{exp[-2(R-Ro)] – 2exp[-(R-Ro)]} . Considerando Es()=0, determine Es(Ro):

a) De

b) -De

c) 2De

Referências:

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules (seção 10.2) Eduardo Hollauer, Química Quântica, LTC (seção 7.1)

38



Aula 17 – Estrutura eletrônica de moléculas diatômicas

Nome:_____________________________________________________________________

Motivação: Por quê átomos neutros podem se combinar de modo a formar moléculas, ou seja,

qual a natureza das forças de ligação moleculares?

1- (propriedades de simetria) O Hamiltoniano eletrônico (He) de uma molécula diatômica

é invariante sob rotações em torno do eixo internuclear (eixo z) mas não sob rotações

em torno dos eixos x ou y. Indique se V ou F.

a) As autofunções moleculares podem ser construídas de modo a serem

simultaneamente autofunções de He, L2 e Lz. ( )

b) As autofunções moleculares podem ser construídas de modo a serem

simultaneamente autofunções de He e Lz somente. ( )

c) He, L2 e Lz formam um conjunto completo de observáveis que comutam ( )

d) Como o potencial não é esfericamente simétrico (não é central), o momento

angular orbital não é constante no tempo ( ).

2- ([Lz, He] =0) Dado que [Lz, He] =0 e que He|1 = E1|1, He|2 = E2|2, He|3 =

E3|3, He|4 = E4|4, (EiEj) indique quais das integrais abaixo são não nulas.

a) 1|4

b) 2|4

c) 2|3

d) 3|4

e) 1|He| 3

f) 2|He| 3

g) 1|Lz| 4

h) 2|Lz| 3

i) 2 + 3|Lz| 2 - 3

j) 2 + 3|He| 2 - 3

k) 2 + 3| 2 - 3

3- (estados moleculares) Indique se cada um dos estados abaixo são degerados (D) ou

não degenerados (ND)

a)

b)

c)

d)

4- (orbitais gerade e ungerade) Indique qual das opções abaixo correspondem às

densidades de probabilidades ||2 para os orbitais gerade e ungerade

39



5- (orbitais gerade e ungerade) Indique se verdadeiro V ou falso F

a) Ambas as funções de onda gerade e ungerade fornecem uma probabilidade

máxima de encontrar o elétron perto de ambos os prótons

b) Ambas as funções de onda gerade e ungerade fornecem uma probabilidade

apreciável de encontrar o elétron na região entre os prótons

c) Quando o elétron está na região entre os prótons, ele “puxa” os prótons para

perto um do outro. Em outras palavras, o elétron atuam como um “cimento”

mantendo os prótons ligados.

6- (regras de seleção) Indique qual(is) das transições abaixo, são permitidas.

a) 3+g 1+

g

b) 1g 1u

c) 1g 1u

d) 3-g 1-

g

e) 1+ 1+

7- (estados excitados)

8- (configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares) Complete a tabela

abaixo

Molécula

Número de elétrons

g1s

u*1

s g2s

u*2

s u2p

dupl.

degen.

g2p

g*2

p

dupl.

degen.

u*2

p

Estado fund. 2S+1g,

u

H2+ 1 2g

H2 2 g

He2+ 3 g

He2 4 g

Li2 6 g

Be2 8 g

B2 10 3g

C2 12 g

N2 14 g

O2 16 g

A)

B)

gerade ungerade

40



F2 18

1g

Ne2 22 g

Importante!

A parte espacial da função de onda (r,R) é chamada de orbital molecular, enquanto que o

valor –e|(r)|2 fornece a distribuição espacial da carga eletrônica, para um dado valor da

distância internuclear R.

Referências:

Sem moléculas não há vida!

41



Aula 18 – o íon H2+

Nome:_____________________________________________________________________

1- (LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals) Qual o momento angular em relação ao

eixo internuclear (=|m|), em unidades atômicas, dos orbitais g1s e u1s do íon H2+?

a) -1

b) 0

c) +1

2- (orbitais ligantes) De acordo com a interpretação de Born, a densidade de probabilidade

do elétron no íon H2+é proporcional ao quadrado do módulo da respectiva função de

onda. A densidade de probabilidade correspondente à função de onda g = 2-1/2

[|1s(rA) + |1s(rB)] é |g |2= (½) [ 1s(rA)|1s(rA) + 1s(rB)|1s(rB)+21s(rA)|1s(rB)].

Qual é a densidade de probabilidade de o elétron estar confinado no orbital |1s(rA)?

a) (½)1s(rA)|1s(rA)

b) (½)1s(rB)|1s(rB)

c) 1s(rA)|1s(rB)

3- (orbitais ligantes) Qual é a densidade de probabilidade de o elétron estar confinado no

orbital |1s(rB)?

a) (½)1s(rA)|1s(rA)

b) (½)1s(rB)|1s(rB)

c) 1s(rA)|1s(rB)

4- (orbitais ligantes) Qual é a densidade de probabilidade de superposição, isto é, a

densidade de probablidade de encontrar o elétron estar na região internuclear?

a) (½)1s(rA)|1s(rA)

b) (½)1s(rB)|1s(rB)

c) 1s(rA)|1s(rB)

5- (orbitais antiligantes) A combinação linear u = 2-1/2 [|1s(rA) - |1s(rB)] corresponde a

uma energia mais elevada do que g. A densidade de probabilidade é |u |2= (½) [

1s(rA)|1s(rA) + 1s(rB)|1s(rB) - 21s(rA)|1s(rB)]. Há uma diminuição da densidade

de probabilidade entre os núcleos. Sobre os orbitais ligantes e antiligantes é correto

afirmar que:

a) u|g = 0

b) u|g > 0

c) u|g < 0

6- (Eg,u (R)) Indique se verdadeiro (V) ou falso (F):

a) A contribuição positiva do termo 1s(rA)|1s(rB) para a densidade de probabilidade

está relacionado à uma interferência construtiva entre os dois orbitais atômicos.

b) A partir do resultado para Eg,u (R) , vemos que a energia do orbital g1s diminui com

a diminuição de R a partir de grandes distância, pois a densidade eletrônica aumenta

42



na região internuclear à medida que a interferência construtiva entre os orbitais

atômicos fica mais intensa.

c) Para pequenos valores de R, há pouco espaço entre os núcleos para se ter acúmulo

significativo da densidade de elétrons. Além disso, a repulsão entre os núcleos (que

é proporcional a 1/R) torna-se grande. Por isso a energia da molécula se eleva para

distâncias R muito curtas.

d) O orbital antiligante u, quando ocupado, contribui para a redução da coesão entre

os dois núcleos e proporciona elevação da energia da molécula em relação à energia

dos átomos separados.

7- A energia do estado fundamental do H2+ em relação ao sistema composto pelo átomo

de hidrogênio no seu estado fundamental e o íon H+ a uma distância infinita é -2,65

eV. Qual a energia do H2+ em relação ao sistema H+ + H+ + e- a uma separação infinita?

a) -16,25 eV

b) -13,6 eV

c) +13.6 eV

d) +16,25 eV

Resumo:

A diferença entre os estados g e u depende da separação dos dois prótons. Como a energia

potencial atrativa (negativa) do elétron domina sobre a energia Coulombiana repulsiva entre os

prótons no estado g, a energia diminui com a diminuição da distância internuclear. O oposto

ocorre para o estado u e a energia aumenta com a diminuição da distância entre os prótons.

No entanto, para distâncias ainda menores do que a distância de equilíbrio, os prótons estão

tão próximos que a repulsão Coulombiana domina sobre o potencial atrativo do elétron.

43



Aula 19 – A molécula H2

Nome:_____________________________________________________________________

1- (orbitais do H2) Indique se V ou F:

a) A molécula de H2 é o resultado da interação entre dois átomos de camada aberta.

b) Conforme os dois núcleos (H+H) se aproximam, suas nuvens eletrônicas se

superpõem. Se os elétrons estiverem desemparelhados (), o elétron de cada

átomo pode ocupar o orbital 1s do outro átomo, sem violar o principio de Pauli.

c) No caso de dois átomos de camada fechada (He (1s2) + He (1s2), por exemplo),

conforme os dois núcleos de aproximam, suas nuvens eletrônicas se superpõem.

No entanto, devido ao principio de Pauli, a camada K de cada átomo somente

pode acomodar dois elétrons. Assim, de modo a acomodar o elétron do outro

átomo, os elétrons devem ocupar orbitais de energia mais alta (n=2, por exemplo).

Isto resulta numa distorção das nuvens eletrônicas, reduzindo o “overlap” entre

as mesmas. Os elétrons ocupam assim, orbitais menos estáveis, ocasionando um

aumento na energia, ou seja, os átomos de He se repelem.

d) Como ambos os elétrons do H2 com a mesma função de onda espacial são

indistinguíveis, o principio de Pauli deve ser obedecido. Isto significa que a função

de onda total deve ser antissimétrica com respeito à troca dos dois elétrons.

2- (orbitais de spin do H2) Complete a tabela abaixo:

Função (não normalizada) S Ms simetria

(1)(2) (1)(2)

[(1)(2)+

(2)(1)]

[(1)(2)+(1)(2)]

(1)(2) (1)(2)

[(1)(2)-

(2)(1)]

[(1)(2)-(1)(2)]

3- (Hamiltoniano do H2) indique se V ou F:

a) Como as massas dos elétrons são muito menores do que as massas dos núcleos, é

razoável considerar que os elétrons se movam no campo dos núcleos fixos (1/R

constante e TN (energia cinética dos núcleos) << Te (energia cinética dos elétrons) )

b) Dentro da aproximação da Born-Oppenheimer, o movimento dos núcleos podem

ser considerados após os níveis eletrônicos forem obtidos)

c) A equação de Schrodinger para a molécula de H2 pode ser resolvida exatamente.

4- (energia do estado fundamental do H2) A energia do estado fundamental do H2 possui

três termos: EA = 2Eg –R-1 + A|r12-1|A . Faça a correlação:

a) Eg b) –R-1

c) A|r12-1|A

( ) Interação coulombiana entre os elétrons ( ) energia dos orbitais moleculares de

um elétron para R ( ) Interação coulombiana entre os núcleos

44



5- (ligação iônica) Uma expressão empírica que fornece uma descrição muito boa da

energia potencial para uma ligação iônica é (em unidades atômicas) : 9

1

r

b

r . O

primeiro termo representa a atração coulombiana pura entre os íons e o segundo

termo representa a repulsão entre os núcleos e as camadas eletrônicas fechadas. Qual

a relação entre a constante b e separação de equilíbrio ro?

a) b=ro8/9

b) b=ro8/36

c) b=ro8/18

6- (ligação iônica) Qual a energia de dissociação da molécula, ou seja, a energia

necessária pra dissociar a molécula, inicialmente no seu estado fundamental, em dois

íons em repouso a uma separação infinita (desprezando o ponto zero de vibração)?

a) De = -(8/9ro)

b) De = -(9/9ro)

c) De = -(1/ro)

7- (O método VB) Faça a correlação:

a) Integral de overlap b) Integral de Coulomb c) Integral de troca

( ) Representa a interação coulombiana clássica entre as densidades de carga -

e|1s(rA1)|2 e -e|1s(rB2)|2 ( ) Não pode ser interpretada como uma interação eletrostática clássica das nuvens eletrônicas. Resulta da troca de elétrons entre os dois átomos. ( ) Representa a superposição das funções de onda centradas nos átomos A e B.

8- A energia do estado fundamental do H2+ em relação ao sistema composto pelo átomo

de hidrogênio no seu estado fundamental e o íon H+ a uma distância infinita é -2,65

eV. Qual a energia do H2+ + e- a uma separação infinita em relação ao sistema H + H a

uma separação infinita?

a) 10,95 eV

b) 13,6 eV

c) 2,65 eV

9- Qual a energia de ionização do H2 se a energia de dissociação dessa molécula em dois

átomos de hidrogênio nos seus estados fundamentais é 4,48 eV?

a) 15,43 eV

b) 13,6 eV

c) -4,48 eV

45



Aula 20 - Rotação e vibração de diatômicas

Nome:_____________________________________________________________________

1- (influência do movimento dos elétrons) Indique se verdadeiro (V) ou falso (F)

a) Como o momento angular total K de uma molécula livre (na ausência de campos

externos) é constante no tempo, a molécula gira em torno de K e para 0 (onde

Lz |s =ħ|s) o eixo rotacional não é mais perpendicular ao eixo z.

b) Ignorando a influência do movimento dos elétrons, o momento angular total K de

um molécula livre é perpendicular ao eixo z .

2- (energia cinética de rotação) Desprezando a influência do movimento dos elétrons (L=

0), a energia de rotação de uma molécula diatômica é dada por TR = K2/2I, onde I é o

seu momento de inércia em relação ao seu centro de massa I = MARA2+ MBRB

2 = R2,

onde é a sua massa reduzida =MAMB/(MA + MB) e R é a distância internuclear. Quais

os valores possíveis para a energia de rotação

a) TR= K(K+1)ħ2/2R2

b) TR= 2ħ2/2R2

c) TR = [K(K+1)+2]/2R2

3- (energia cinética de rotação) Nas condições do item anterior, qual a separação entre

os níveis rotacionais adjacentes K e K+1? (B= ħ2/2R2)

a) B(K-1)

b) B(K+1)

c) BK(K+1)

4- (energia cinética de rotação) Para a molécula de H2 , B= 7 meV. Qual a separação em

energia dos níveis K=2 e K=1?

a) 7 meV

b) 14 meV

c) 21 meV

5- (distorção centrífuga) Uma molécula real não é rígida. Quando ela gira, a força

centrífuga atua sobre os átomos e a distância internuclear aumenta de modo que a força

centrípeta (2R) é fornecida pela força restauradora [dES (R)/dR] que mantém os dois

átomos juntos. Nas vizinhanças da distância de equilíbrio Ro, qual deve ser a força

restauradora ?

a) )()(

os RRdR

RdE

b) )()(

2

2

os RR

dR

REd

c) )()(

3

3

os RR

dR

REd

46



6- (distorção centrífuga) Como, devido à distorção centrífuga, E(R)> E(Ro), devemos

incluir um termo Es à energia rotacional BK(K+1). Assim, a energia de rotação para

um rotor não rígido é (k=d2Es/dR2) :

a) TR = BK(K+1) - k(R-Ro)2/2

b) TR = BK(K+1) + k(R+Ro)2/2

c) TR = BK(K+1) + k(R-Ro)2/2

Importante! Para um dado valor do número quântico rotacional K, a distorção centrífuga

aumenta o momento de inércia I=R2, diminuindo a energia rotacional (diminuindo B).

Esse efeito sobrecompensa o aumento da energia potencial devido à distorção, ou seja,

a energia rotacional diminui.

7- (vibração) Suponha que a curva de potencial para um determinado nível eletrônico de

uma molécula seja dado por E(R) = aR-12 –br-1, onde a e b são constantes e Ro é a

posição de equilibrio . Obtenha Ks

a) -156aRo-14 +2bRo

-3

b) 156aRo-14 -2bRo

-3

c) 156aRo-14 + 2bRo

-3

47



Aula 21– Moléculas poliatômicas

Nome:_____________________________________________________________________

1- (rotor esférico) Rotores esféricos são moléculas rígidas com os três momentos de

inércia iguais (Ia = Ib = Ic) . Em termos de K2 = Kx2+ Ky

2+ Kz2 , como fica o Hamiltoniano

rotacional do rotor esférico?

a) )1( KBKER

b) )1(2

KKB

ER

c) )1(2 KBKER

onde I

B2

2

2- (rotor simétrico) Como consequência da sua simetria , dois dos seus momentos de

inércia são iguais (Ia = Ib < Ic = Iz) . Indique a opção correta sobre o Hamiltoniano

rotacional de um rotor simétrico:

a) z

z

a

baR

I

K

I

KKH

22

222

b) z

z

a

baR

I

K

I

KKH

22

222

c) z

z

a

baR

I

K

I

KKH

22

222

3- (rotor simétrico) Em termos de K2 = Kx2+ Ky

2+ Kz2 , como fica o Hamiltoniano rotacional

do rotor simétrico?

a) 22

2

1

2

1

2z

aza

R KIII

KH

b) 22

2

1

2

1

2z

aza

R KIII

KH

c) 22

2

1

2

1

2z

zaa

R KIII

KH

4- (rotor simétrico) Lembrando que K2|R=ħ2K(K+1)|R e Kz |R=ħMk|R com (-K

Mk K) , com K= 0,1,2,... e =-K, -K+1, ..., +K

a) 2)1( BAKBKER

b) 2)1( BAKBKER

c) 2)1( BAKBKER

Introduzindo as constantes rotacionais aI

B2

2 e

zIA

2

2

48



5- (rotor linear) Um rotor linear é uma molécula linear rígida (incluindo todas as

moléculas diatômicas) onde o momento angular de rotação é necessariamente

perpendicular ao eixo molecular. Logo, a projeção do momento angular ao longo do

eixo molecular é nula (=0). É fácil verificar a partir do item anterior que os níveis

rotacionais de um rotor linear são dados por

a) )1( KBKER

b) )1( KBKER

c) )1(2 KBKER

6- (graus de liberdade) Quantos modos de vibração a molécula HgCl2 possui?

a) 1

b) 2

c) 3

d) 4

7- (graus de liberdade) Quantos modos de vibração cada uma das molécula HCl possui?

a) 1

b) 2

c) 3

8- ( a molécula de H2O) O princípio do overlap máximo exige que as ligações covalentes

sejam formadas por orbitais atômicos propriamente direcionados entre si de modo a

evitar a formação de ligações curvadas (mais fracas). Considerando a molécula de H2O

no plano molecular xy, se a ligação O-H fosse formada somente por orbitais 2p do

oxigênio e os orbitais 1s dos átomos de hidrogênio, o princípio do overlap máximo

(ligações em linha reta entre O e H) resultario num ângulo de 90o. O valor

experimental ~105o , sugere a formação de ligações “curvadas”, com um pequeno

overlap entre os orbitais 2p do oxigênio e 1s do H. Vamos construir orbitais (|)

moleculares a partir de orbitais atômicos |O:2px , |O:2py, |H1 :1s e |H2 :1s, ou seja,

|=b|O:2px a|H1 :1s. Devemos impor |=1. Levando em conta o overlap

S= O:2px|H1 :1s. Em termos de a e b o valor de S é:

a) *

1*

22

abba

ba

b) *

1*

22

abba

ba

c) *

1*

22

abba

ba

9- (hibridização sp3 )

10- (hibridização sp2 )

49



11- (hibidrização sp )

Propriedades da hibridização:

i) A hibridização descreve a distorção dos orbitais envolvidos na ligação, um

efeito de segunda ordem que é descrito aumentando-se o conjunto base de

orbitais atômicos de modo a incluir polarização.

ii) A hibridização aumenta a superposição (overlap) entre os orbitais atômicos

que formam a ligação, resultando numa ligação mais forte.

iii) A hibridização recupera a ortogonalidade dos orbitais atômicos para o mesmo

átomo, permitindo ângulos maiores que 90o. Os orbitais atômicos podem

assim se reorientarem, maximizando o overlap na formação das ligações e

evitando a formação de ligações mais fracas.

iv) A hibridização fornece um caráter direcional aos orbitais atômicos.

50



Aula 22– Espectros moleculares I

Nome:_____________________________________________________________________

1- Qual o intervalo de comprimentos de ondas para a radiação infravermelha longíqua?

a) 10-2 a 10-1 cm

b) 10-4 a 10-1 cm

c) 101 a 10-1 cm

2- (espectros rotacionais puros) Indique qual(is) moléculas possuem espectros

rotacionais puros

a) H2

b) CO

c) N2

d) H2O

3- (regras de seleção para transições rotacionais) No caso de uma molécula diatômica, um

modelo simples é supor que ambos os núcleos estão fixos na sua separação de equilíbio

Re . Se os núcleos possuem massas m1 e m2, a molécula irá girar em torno de seu centro

de massa. O momento de inércia pode ser escrito como 22

21

21ee RR

mm

mmI

, onde

é a massa reduzida da molécula. Uma molécula diatômica homonuclear (posição de

equilíbrio R) com núcleos de massa m (cada um), absorve um fóton e passa do nível

rotacional K = 1 para o nível K=2. Qual a energia do fóton absorvido?

a) 2

2

2

3

R

b) 2

2

R

c) 2

23

R

4- (regras de seleção para transições rotacionais) Vimos em aulas anteriores que os níveis

de energia rotacionais para uma molécula diatômica rígida (rotor rígido) são dados por

TR =K(K+1)ħ2/2R2 = BK(K+1). Qual a dependência de TR com K?

a) Linear

b) Quadrática

c) Exponencial

5- (espectro vibro-rotacional-GRE) Quando a molécula HBr na fase gasosa e no seu estado

fundamental absorve radiação infravermelha, quais das seguintes mudanças nos seus

números quânticos vibracional () e rotacional (K) são permitidos?

a) = 0, K=0

b) = 1, K=0

c) = 1, K=1

51



d) = 1, K=2

e) = 2, K=0

6- (espalhamentos Rayleigh e Raman) Em 1928, enquanto estudava o espalhamento da luz

por líquidos. C. V. Raman realizou uma descoberta de grande importância para o estudo

da estrutura molecular. Ele notou que quando uma substancia era irradiada com luz com

uma dada frequência, o feixe espalhado continha não somente luz de mesma frequência

(linha Rayleigh), mas também linha com frequências menores (Stokes) e maiores (anti-

Stokes). Em 1930 ele ganhou o prêmio Nobel pelo seu trabalho. De modo que as

vibrações moleculares possam dar origem a uma absorção do infravermelho (IV), o

momento de dipolo da molécula deve mudar durante a vibração. Qual das seguintes

vibrações moleculares pode resultar na absorção no IV?

7- (Espalhamento Raman) Para uma molécula que não possui simetria esférica, cada

componente (Dx, Dy, Dz) do momento de dipolo D pode dependem das componentes

(Ex,Ey, Ez) do campo elétrico E. No caso geral, é um tensor de segunda ordem:

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

. Qual a expressão para a componente z do momento de dipolo?

a) Dz = zzEx + zyEy + xxEz

b) Dz = zxEz + zyEy + zzEx

c) Dz = zxEx + zyEy + zzEz

8- A regra de seleção geral para a absorção de radiação por uma vibração molecular é a

de que o momento de dipolo elétrico da molécula se altere quando os átomos forem

deslocados uns em relação aos outros. A base clássica desta regra é a da geração de

um campo eletromagnético oscilante devido à vibração de um dipolo variável, e vice-

versa. As vibrações deste tipo são ditas ativas no infravermelho. Indique se V ou F:

a) A regra impõe a existência de um dipolo permanente

C O A)

N N B)

C C C)

H

H

H

H

52



b) A regra impõe a existência de um dipolo induzido, inclusive em relação ao

momento nulo.

c) Algumas vibrações não afetam o momento de dipolo da molécula (por exemplo, o

movimento de estiramento de molécula diatômica homonuclear chamadas de

vibrações inativas no infravermelho)

9- (efeito estufa) Consideremos um modelo de atmosfera formada por nitrogênio,

oxigênio, vapor d´água e dióxido de carbono. A) Por quê a água e o dióxido de carbono

podem absorver parte da radiação de corpo negro da Terra, enquanto o nitrogênio e o

oxigênio não podem?

Referências:

B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules (11.1-11.3)

53



Aula 23– Espectros moleculares II

Nome:_____________________________________________________________________

1- (GRE )- A radiação eletromagnética fornece um meio para investigar os aspectos do

universo físico. Qual das seguintes afirmações sobre espectros de radiação não está

correta?

a) As linhas nas regiões do infravermelho, visível e ultravioleta do espectro revelam

principalmente a estrutura nuclear da amostra.

b) Os comprimentos de onda identificados em um espectro de absorção de um

elemento estão entre aqueles no seu espectro de emissão.

c) Espectro de absorção pode ser usado para determinar quais os elementos que

estão presentes nas estrelas distantes.

d) A análise espectral pode ser usada para identificar a composição de poeira

galáctica.

e) Os espectros de banda são devido às moléculas.

2- (O Principio de Franck-Condon)

3- (dissociação e pré-dissociação)

4- (luminescência) A fluorescência é melhor representada pelo processo:

a) A

b) B

c) C

d) D

e) E

5- (luminescência) O estado fundamental do O2+é 2g. O primeiro estado excitado

eletrônico tem uma energia 38 795 cm-1 acima do estado fundamental e é

representado pelo termo 2u. O decaimento radioativo 2u2g da molécula de O2+é

um exemplo de:

a) Fluorescência

b) Fosforescência

So (estado singleto

fundamental)

S1

(primeiro estado excitado

singleto) T

o (estado

tripleto mais baixo)

A B

C

D E

54



6- (luminescência) Indique se V ou F

a) Luminescência e fosforescência são fenômenos distintos

b) Como a fosforescência é um processo proibido por spin, sua taxa de decaimento é

relativamente lenta e seu tempo de vida relativamente longo (10-4 – 102 s)

c) Conversão interna de um estado S1 para um estado vibracional altamente excitado

de So (singleto fundamental) é o processo que ocorre pela dissipação do calor

através de colisões entre moléculas, geralmente seguido por uma relaxação

vibracional rápida (10-11 – 10-9s)

d) O intersystem crossing (cruzamento intersistema) do estado S1 para o estado T1 é

geralmente acompanhado de relaxação vibracional e deixa o sistema no estado

fundamental do tripleto T1

e) A partir de um estado tripleto é possível passar para o estado fundamental

singleto através do cruzamento intersistema.

f) A conversão interna é um processo radioativo

Para casa:

1- Uma certa molécula fluoresce a 400 nm com meia vida de 1,0 ns. A sua fosforescência

está a 500 nm. Se a razão entre as probabilidades de transição da emissão estimulada

S*S e a da transição TS for 1,0105, qual a meia-vida do estado fosferescente?

Resp: 0,2 ms

55



Aula 24– O LASER

Nome:_____________________________________________________________________

1- (características de um laser) Se um LASER de comprimento de onda possui incerteza

em seu comprimento de onda fornecido pelo fabricante como , qual o seu tempo de coerência?

a)

cc

2

b) c

c

c)

1

c

2- (componentes de um LASER) Faça a correlação:

I) Meio ativo ( ) Lâmpada flash, descarga de gás, corrente elétrica, etc...que produz a inversão de população

II) Fonte de Energia ( ) Armazena os fótons de fluorescência emitidos pelo meio ativo,

III) Cavidade ressonante ( ) onde ocorre o efeito LASER

3- (perdas por reflexão) Um espelho com coeficiente de reflexão R, somente reflete uma

fração R < 1 da luz incidente. Qual a fração transmitida (logo perdida) na reflexão? a) 1-R b) 1+R c) R-1

4- (outras perdas)

5- (inversão de população) quando uma onda eletromagnética com frequência atravessa um meio ao longo da direção z, sua intensidade muda de acordo com a Lei de absorção

de Lambert-Beer I(z,)=I(,0)exp(-z), onde é o coeficiente de absorção que depende

da frequência da onda, =()=[Nk –(gk/gi)Ni](), onde () é a seção de choque

macroscópica de absorção (em unidades de L-1) para a transição Ek Ei, Nk e Ni são as populações dos níveis k e i, respectivamente, e gk , gi são as multiplicidades (pesos estatísticos) dos níveis (g=2J+1). Qual a condição para que a onda seja amplificada ao longo do meio?

a) Ni > (gi/gk)Nk < 0

b) Nk> (gk/gi)Ni > 0

c) Ni = (gi/gk)Nk = 0

6- (amplificação) quando o meio ativo de comprimento L é colocado entre dois espelhos paralelos, a onda eletromagnética é refletida, passando várias vezes pelo meio ativo, sendo amplificada pelo fator (ida e vinda)

a)

LeI

LI

2

0,

2, com < 0

b)

LeI

LI

0,

2, com < 0

56



c)

LeI

LI

0,

2, com < 0

7- (MASER de amônia) 8- (o LASER de Rubi)

Referências: B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules (seção 15.1) Um texto introdutório e suficiente para este curso é Paul A. Tipler e Ralph A. Llewellyn, Física Moderna, LTC, terceira edição, seção 9.6 THE MOLECULAR CHALLENGE Sir Ethylene, to scientists fair prey, (Who dig and delve and peek and push and pry, And prove their findings with equations sly) Smoothed out his ruffled orbitals, to say: “I stand in symmetry. Mine is a way Of mystery and magic. Ancient, I Am also deemed immortal. Should I die, Pi would be in the sky, and Judgement Day Would be upon us. For all things must fail, That hold our universe together, when Bonds such as bind me fail, and fall asunder. Hence, stand I firm against the endless hail Of scientific blows. I yield not.” Men And their computers stand and stare and wonder.

W.G. LOWE

física atômica, molecular e Óticadarnassus.if.ufrj.br/~toni/listas.pdf · física atômica,...

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