UNIVERSIDAD DE NAVARRA CIENCIAS QUÍMICAS

ANÁLISIS DE MATERIALES

AGUA CALDERA DE VAPOR (B)

Referencia : unimetod\aguacal3 Edición : 1

Fecha: 26/09/2006 Hoja 1 de 3

CONTROLES VALOR Contenido en sales Contenido en fosfatos Valor p y m (Carbonatos y basicidad) Índice de protección AZ

máx. 3000 mg/L máx. 15 mg/L (P2O5)

4 – 6 125 – 200

CONTENIDO EN SALES: Se toma un crisol de porcelana y se introduce en una estufa a 100 ºC durante una hora como mínimo. Se saca el crisol de la estufa y se enfría, introduciéndolo en un desecador durante media hora. Después de tarar el crisol vacío en la balanza, se vierten 25 mL de agua evaporándola a sequedad en un baño maría. A continuación se introduce en una estufa a 100 ºC durante 2 horas, al cabo de las cuales se introduce el crisol en un desecador durante media hora y una vez a temperatura ambiente se pesa. Cálculos: mg/L sales = (peso final – peso inicial) x 40000 CONTENIDO EN FOSFATOS1,2: 1 Una de las formas para evitar posibles incrustaciones de sales de calcio (fundamentalmente silicatos y carbonatos) consiste en la adición de ortofosfatos a las aguas de calderas, que frena el crecimiento de los cristales de carbonato y silicato cálcicos. Es por esto que es importante determinar el contenido en fosfatos en aguas de calderas. Sin embargo los fosfatos también pueden provocar problemas por la precipitación de fosfatos básicos, en presencia de magnesio: 4 Mg+2 + 2 OH- + 2 PO4

-3 => 2 (PO4)2Mg3Mg(OH)2 que es un conglomerante indeseable en los depósitos de las calderas. Por otro lado, a altas temperaturas, los iones PO4

3- pueden precipitar a fosfato tricálcico, muy poco soluble, que conduce a la formación de un fosfocarbonato cálcico. Para aguas que operan a temperaturas más elevadas, existen en el mercado productos orgánicos elaborados, cuyo comportamiento es análogo al de los polifosfatos y que no causan estos problemas. 2 En medio nítrico, el molibdato amónico reacciona con el fósforo para dar un precipitado amarillo de fosfomolibdato amónico:

PO32- + MoO2

2- + 3NH4+ + 24H+ => (NH4)3[PMo12O40] + 12 H2O

A veces se utiliza la formación del precipitado para analizar gravimétricamente el contenido en fósforo. Sin embargo, si la disolución es diluida (como ocurre en nuestro caso) el fosfomolibdato no precipita. El silicato también forma heteropoliácidos con el molibdeno. Para eliminar dicha interferencia se añade ácido cítrico debido, en parte, a que en medio fuertemente ácido y en frío, el ion citrato forma complejos estables con el Mo (VI), por lo que disminuye la concentración de estas especies hasta el punto de que no se forman los silicomolibdatos, pero no tanto como para impedir la reacción con fosfato. El Mo (VI) del heteropoliácido

UNIVERSIDAD DE NAVARRA CIENCIAS QUÍMICAS

ANÁLISIS DE MATERIALES

AGUA CALDERA DE VAPOR (B)

Referencia : unimetod\aguacal3 Edición : 1

Fecha: 26/09/2006 Hoja 2 de 3

Tome la alícuota correspondiente de la disolución madre de fosfatos (Bd9) y dilúyala a fin de formar una disolución de aproximadamente 20 ppm de P2O5. Tome 50 mL de esta disolución y añada 12,5 mL de ácido sulfúrico 1:1 (Bd1), 10 mL de metol (Bd4) y 20 mL de heptamolibdato amónico 10 % (Bd2), homogeneice después de cada adición y dilúyala posteriormente hasta 250 mL. Mida la transmitancia/absorbancia a 730 nm en una cubeta de 1 cm al cabo de 20 minutos en el espectrofotómetro, calibrando el aparato con el ensayo en blanco. Calcule la absorbancia considerando que:

A0=0

logTT

−

siendo: T, la transmitancia de la muestra T0, la transmitancia del blanco A0, la absorbancia Tome X mL de la muestra se añaden 12,5 mL de ácido sulfúrico 1:1 (Bd1), 2,5 mL de ácido cítrico 10% (Bd3), 10 mL de metol (Bd4) y 20 mL de heptamolibdato amónico 10% (Bd2). Homogeneice después de cada adición, dilúyala a 250 mL y mida la transmitancia/absorbancia a 730 nm a los 20 minutos. Cálculos:

ppm P2O5 = DxAAC⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

0

siendo: C, la concentración del estándar en la solución de medida (cercana a 4 ppm)

A0, la absorbancia del estándar en la solución de medida (cercana a 4 ppm) A, la absorbancia de la muestra D, el factor de dilución

CONTENIDO EN CARBONATOS y pH (Valores p y m)3,4:

tiene exaltado su poder oxidante y es capaz de oxidar al pirosulfito y al metol (que se comporta aquí como una mezcla de agentes reductores) con la reducción del molidbeno a “azul de molibdeno”, aumentando así la sensibilidad del método. 3 Tanto el pH como el contenido en carbonatos son dos parámetros importantes a la hora de controlar las incrustaciones en el agua de calderas. Como es sabido, el pH juega un importante papel en muchos

UNIVERSIDAD DE NAVARRA CIENCIAS QUÍMICAS

ANÁLISIS DE MATERIALES

AGUA CALDERA DE VAPOR (B)

Referencia : unimetod\aguacal3 Edición : 1

Fecha: 26/09/2006 Hoja 3 de 3

Se toman X mL de muestra en un vaso de 250 mL y se valora potenciométricamente hasta el segundo punto de equivalencia utilizando ácido clorhídrico 0,1 M (Bd5) como valorante. Alternativamente, se puede valorar detectando el primer punto de equivalencia por viraje de color rosa a incoloro por adición de fenolftaleína y el segundo punto de equivalencia por viraje de naranja a rojo por adición de naranja de metilo. Cálculos:

Valor p = 1,0

1 NV

Valor m = 1,0

2 NV

Siendo: V1, el volumen consumido en el primer viraje V2, el volumen consumido en el segundo viraje N, la normalidad exacta del HCl

INDICE DE PROTECCIÓN AZ5: Cálculos: AZ = (54,4 x p – 16,4 x m) + 2,4 x ppm (P2O5)

equilibrios, entre ellos el de oxidación del acero. La forma más común de corrosión es el ataque del acero por el oxígeno o bien por la reducción del H+ con formación de H2. Ambas reacciones vienen aceleradas por un pH bajo. Por tanto, las aguas de caldera operan típicamente a un pH alcalino, habitualmente entre 9 y 11.

El contenido en carbonatos también debe ser controlado, ya que estos aniones intervienen directamente en la deposición de carbonato de sodio, que forma incrustaciones indeseables en la superficie del metal.

4 El análisis que se propone es sencillamente la valoración de la alcalinidad del agua debida a la presencia de OH- (primer punto de equivalencia), y debida a la presencia de OH- y CO3

2- (segundo punto de equivalencia) La presencia de carbonatos se calculará (índice de protección AZ) a partir de la diferencia entre el primer y el segundo punto de equivalencia, al ser éste un anión dibásico. 5 Este índice controla varios factores a la vez:

1. El pH (a partir de el valor p) 2. La concentración de carbonatos (a partir del valor m-p) 3. La concentración de fosfatos

Obsérvese que tanto el pH como la concentración de fosfatos suman para el cálculo del índice, mientras que el valor de la concentración de carbonatos (m-p) resta. Esto es debido a que tanto el pH como la concentración de fosfatos tienden a ser relativamente altos, mientras que la concentración de CO3

2- debe mantenerse baja.