I

Termodinámica Química Elisa Reyes Rodríguez

Leyes de los gases

!

P1V1

= P2V2

n y T constantes (Boyle)

!

V1

T1

=V2

T2

n y P constantes (Charles-Gay Lussac)

!

P1

T1

=P2

T2

n y V constantes (Charles-Gay Lussac)

!

V1

n1

=V2

n2

T y P constantes (Avogadro)

!

PV = nRT Ecuación de los gases

ideales

!

PT

= Pi

i

" Ley de Dalton de

presiones parciales

!

Z =PV

nRT=

PV

RT

Factor de compresibilidad

!

(P +an

2

V2)(V " nb) = nRT

Ecuación de van der Waals

!

Z =1+B

V +

C

V 2

+D

V 3

+ ...

Ecuación virial

!

Z =1+ " B P + " C P2

+ " D P3

+ ... Ecuación virial

aBajo el supuesto de que tanto

!

"H como

!

"S son independientes de la temperatura.

1 Por reversible se entiende que si aumentamos la presión externa en una cantidad infinitesimal dP, podemos hacer que se detenga la expansión. Por lo tanto un proceso reversible es uno en que el sistema siempre está infinitesimalmente cercano al equilibrio (ΔG cercano a cero). No es real pero permite calcular la cantidad máxima de trabajo que es posible extraer de un proceso.

Primera ley de la termodinámica

!

w = "Pex#V Trabajo de expansión

irreversible de un gas

!

w = "nRT lnV2

V1

= "nRT lnP1

P2

Trabajo de expansión isotérmica reversible1 de un gas ideal

!

"U = q + w Primera ley de la termodinámica

!

dU = / d q + / d w Primera ley de la termodinámica

!

dH =U + PdV Definición de entalpía

!

"H = "U + RTdn gas

!

"U = "H # nRT

!

CV =

"U

"T

#

$ %

&

' ( V

Capacidad calorífica V=constante

!

CP=

"H

"T

#

$ %

&

' ( P

Capacidad calorífica P= constante

!

"U = nC V"T Cambio de energía interna

!

"H = nC P"T Cambio de entalpía

!

Cp "CV = nR

!

C V

=3

2R =12.47JK

"1mol

"1 Gas monoatómico

!

C P

=5

2R

Gas monoatómico

!

C V

=5

2R = 20.79JK

"1mol

"1 Gas diatómico

!

C P

=7

2R

Gas diatómico

!

" =C

P

C V

Coeficiente de expansión adiabática

!

P1V1

"= P

2V2

" Expansión adiabática reversible de un gas ideal

!

P2

P1

=V1

V2

"

# $

%

& '

( Expansión adiabática reversible de un gas ideal

!

T2

T1

"

# $

%

& '

(

=P2

P1

"

# $

%

& '

( )1 Expansión adiabática reversible de un gas ideal

!

" rH0

= #" f H 0(productos) $ #" f H

0(reactivos)%%

Entalpía de reacción estándar

!

"rH2

= "rH1

= "CP(T2#T

1) Ley de Kirchhoff

!

" rH0

= EE(reactivos) # EE(productos)$$ Entalpía de reacción estándar

Convenciones sobre signos de trabajo y calor Proceso

w efectuado por el sistema sobre los alrededores - w efectuado sobre el sistema por los alrededores +

q de los alrededores absorbido por el sistema (proceso endotérmico) +

q del sistema absorbido por los alrededores (proceso exotérmico) -

!

w + " qrev < qirrev

w #" qrev > qirrev

Segunda ley de la termodinámica

!

S = kBlnW Ecuación de Bolzmann

!

"S = nR lnV2

V1

= nR lnP2

P1

Cambio de entropía debido a expansión isotérmica de un gas

!

"S =qrev

T

Definición termodinámica de la entropía

!

dS =dqrev

T

Definición termodinámica de la entropía

!

dS = CplnT2

T1

" R lnP2

P1

!

"S = nC Pln

T2

T1

#

$ %

&

' (

!

eficiencia =T2"T

1

T2

=1"T1

T2

Eficiencia termodinámica

!

"Suniv

= "Ssis

+ "Salr# 0 Segunda ley de la termodinámica

!

"mixS = #R(n

Aln x

A+ n

Bln x

B) Cambio de entropía debido a mezclado

isotérmico

!

" fusS =" fusH

Tf

Cambio de entropía debido a la fusión

!

" vapS =" vapH

Tb

Cambio de entropía debido a evaporación

!

"S = S2# S

1= nC

Pln

T2

T1

Cambio de entropía debido a calentamiento a presión constante

!

"S = ST# S

0=

C P

TdT

0

T

$

Entropía de tercera ley

!

" rSo

= #S o$ (productos) % #S

o$ (reactivos) Entropía estándar de reacción

Para que sea permitido un proceso por la segunda ley

!

"#Ssys $ exotérmico

!

"#Ssys $ endotérmico

oexotérmico

Depende de la magnitud de la T de los alrededores.

!

"Ssys >> "Salr

!

"Ssys < "Salr

!

"#Suniv

!

"#Suniv

!

"T#$T %S1

$T#$$T %S2

!

"S1

> "S2

Factores que afectan

!

"G de una reacción a

!

"H

!

"S

!

"G

+ + + a

!

"T - a

!

"T Espontaneidad:

!

"T hacia#

!

"T hacia#

+ - +

!

" TEspontaneidad:

!

" T hacia#

- + -

!

" TEspontaneidad:

!

" T hacia#

- - -

!

"T +

!

"T Espontaneidad:

!

"T hacia#

!

"T hacia#

Algunas consideraciones importantes dS>0 dS=0 ΔG<0

ΔU y ΔH =0 ΔU=ΔH ΔU>ΔH

q=0

Espontáneo en sistema aislado. Reversible aislado o proceso cíclico. Espontáneo en sistema no aislado.

Reversible o isotérmico. Cuando Δngas=0

Se necesitó un poco de energía para que el proceso se lleve a cabo. Ej.: Combustión. Adiabático, no hay transferencia de calor.

II

Las energías de Gibbs y de Hemholtz y sus aplicaciones

!

G = H "TS Definición de la energía de Gibbs

!

dGsis" 0 A T y P constantes

!

"G = "H #T"S A T y P constantes

!

A =U "TS Definición de la energía de Helmholtz

!

dAsis" 0 A T y V constantes

!

"A = "U #T"S A T y V constantes

!

"A = wrev

Cuando

!

"A se relaciona con trabajo máximo

!

dU = TdS " PdV Cuando se combinan la primera y la segunda leyes de la termodinámica

!

dG =VdP " SdT Dependencia de G de T y P

!

"G = wel,máx

Cuando

!

"G se relaciona con el trabajo eléctrico

!

" rGo

= #" f G o(productos)$ % #" f G

o(reactivos)$

Cambio de la energía estándar de Gibbs en una reacción

!

"#G

T

$

% &

'

( )

"T

*

+

, , , ,

-

.

/ / / / P

= 0#H

T2

Ecuación de Gibbs-Hemholtz

!

"G = nRT lnP2

P1

Cambio en G debido al cambio en P

!

G = G o

+ RT lnP

1bar

Energía molar de Gibbs de un gas

!

dP

dT="H

T"V

Ecuación de Clapeyron

!

lnP2

P1

="H

R

T2#T

1( )T1T2

Ecuación de Clausius-Clapeyron

!

lnP = "#H

RT+ constan te

Ecuación de Clausius-Clapeyron

!

f = c " p + 2 Regla de fases

!

f ="U

"l

#

$ %

&

' ( T

)T"S

"l

#

$ %

&

' ( T

Fuerza restauradora de una banda de hules estirada

Soluciones electrolíticas

!

"m

=(1000cm

3L#1)$

c

Conductancia molar o equivalente

!

"m

= #0

++ #

0

$ Ley de Kohlrausch de migración independiente

!

1

"=

1

Ka"0

2("c) +

1

"0

Ley de dilución de Ostwald

!

F =qNa

+qCl

"

4#$0r2

Ley de Coulomb

!

m± = (m+

v+m"

v" )1v Molalidad iónica media

!

a± = (a+

v+a"v" )

1v Actividad iónica media

!

a± = "±m± Definición de

!

"±

!

"± = ("+

v+"#v# )

1v Coeficiente de

actividad ionica media

!

I =1

2m

iZi

2

i" Fuerza iónica

!

log"± = #0.509 z+ z# I Ley límite de Debye-Hückel

!

logS

S0

= "0.509 z+ z" I Efecto salino primario

!

logS

S0

= "K#I Efecto salino secundario

Soluciones no electrolíticas

!

V = n1V 1+ n

2V 2 Volumen de una solución

!

G i = µi ="G

"ni

#

$ %

&

' (

T ,P ,n j

Definición de potencial químico

!

"mezG = nRT(x1 ln x1 + x2 ln x2)

Energía de Gibbs de

mezclado

!

"mezS = #nRT(x1 ln x1 + x2 ln x2)

Entropía del mezclado

!

P1

= X1P1

* Ley de Raoult

!

µ1(l) = µ1*(l) + RT ln x1

Potencial químico del disolvente en una solución ideal

!

P2

= Kx2

Ley de Henry

!

P2

= K"m Ley de Henry

!

a1

=P1

P1

*

Actividad del disolvente

!

a1

= "1x1

Definición del coeficiente de actividad

!

µ2(l) = µ2o(l) + RT lna2

Potencial químico del soluto en una solución real

!

µ2(l) = µ2o(l) + RT ln

m2

mº

Potencial químico del soluto en una solución ideal

!

"P = x2P1

* Reducción de la presión de vapor

!

"T = Kbm2

Elevación del punto de ebullición

!

"T = K f m2

Descenso del punto de congelación

!

" = MRT Presión osmótica

Equilibrio químico

!

"rGº= #RT lnK

P Relación entre

!

"rGº y

!

KP

. P en bar

!

"rG = "

rGº+RT lnQ Cambio de la energía de Gibbs de una reacción

!

" =f

P

Coeficiente de fugacidad

!

lnK2

K1

="rH º

R

T2#T

1

T1T2

$

% &

'

( )

Ecuación de van’t Hoff

!

lnK = "#rH º

RT+#rSº

R

Ecuación de van’t Hoff

!

" rGº= #" f G º (productos) $% #" f G º (reactivos)%

!

KP

= KC(RT)

"n P en atm

!

QC

> KC" Q

C= K

C# Q

C< K

C$

Relaciones de Maxwell para las energías termodinámicas

!

U

!

H

!

A

!

G

!

"T

"V

#

$ %

&

' ( S

= )"P

"S

#

$ %

&

' ( V

!

"T

"P

#

$ %

&

' ( S

="V

"S

#

$ %

&

' ( P

!

"S

"V

#

$ %

&

' ( T

="P

"T

#

$ %

&

' ( V

!

"S

"P

#

$ %

&

' ( T

="V

"T

#

$ %

&

' ( P

Conversión de unidades

!

1atm =101 325 Pa =1.01325 bar = 760 mmHgg = 760 torr

1bar =100 000Pa

1cal = 4.184 J

1m3

=1000 L =106cm

3=10

6mL

1Latm =101.34 J

1R = 8.314 J mol"1K

"1= 0.08206 Latmmol

"1K

"1

= 0.083145 Lbarmol"1K

"1

K =ºC + 273.15

Algunas funciones termodinámicas importantes

!

U

!

H

!

A

!

G

!

dU = "PdV + TdS

!

dH = dU + PdV +VdP

dH = "PdV + TdS + PdV +VdP

dH =VdP + TdS

!

dA = dU "TdS " SdT

dA = "PdV + TdS "TdS " SdT

dA = "PdV " SdT

!

dG =VdP " SdT

!

dU ="U

"V

#

$ %

&

' ( S

dV +"U

"S

#

$ %

&

' ( V

dS

!

dH ="H

"P

#

$ %

&

' ( S

dP +"H

"S

#

$ %

&

' ( P

dS

!

dA ="A

"V

#

$ %

&

' ( T

dV +"A

"T

#

$ %

&

' ( V

dT

!

dG ="G

"P

#

$ %

&

' ( T

dP +"G

"T

#

$ %

&

' ( P

dT

!

"U

"V

#

$ %

&

' ( S

= )P

"U

"S

#

$ %

&

' ( V

= T

!

"H

"P

#

$ %

&

' ( S

=V

"H

"S

#

$ %

&

' ( P

= T

!

"A

"V

#

$ %

&

' ( T

= )P

"A

"T

#

$ %

&

' ( V

= )S

!

"G

"P

#

$ %

&

' ( T

=V

"G

"T

#

$ %

&

' ( P

= )S