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VIII CAIQ2015 y 3 JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

FORMACION POR VIA ELECTROQUIMICA DE

NANOPARTICULAS BIMETALICAS PARA SU USO EN

ELECTROCATALISIS

R. E. Ambrusi, A. L. Querejeta, J. J. Arroyo Gómez, M. C. del Barrio y S. G. García*

Instituto de Ingeniería Electroquímica y Corrosión (INIEC) - Dpto. de Ing. Química

Universidad Nacional del Sur

Av. Alem 1253, Bahía Blanca, Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. En el presente trabajo se estudió la formación por vía

electroquímica de nanopartículas bimetálicas de Cd-Ag, Pd-Rh y Pt-Au

sobre CV y HOPG, mediante técnicas electroquímicas convencionales,

AFM y XPS. Las partículas bimetálicas de Cd-Ag y Pd-Rh se obtuvieron

mediante la electrodeposición secuencial de ambos metales usando pulsos

potenciostáticos. Los resultados voltamétricos indicaron que la formación

del par bimetálico Rh-Pd es del tipo core-shell. En particular, en el caso del

sistema Cd-Ag, el Cd fue depositado a subpotenciales (UPD) sobre las

nanopartículas de Ag formadas previamente sobre HOPG. Los espectros de

desorción y los resultados de XPS permitieron evaluar la formación de una

aleación entre los metales involucrados. En el caso del par bimetálico Pt-Au,

los nanocristales de Au fueron generados sobre CV mediante un pulso

potenciostático y luego, para la formación de los depósitos de Pt sobre

dichos nanocristales, se utilizaron reacciones redox de sustitución

empleando una capa de sacrificio de Cu formada en UPD. Los resultados

voltamétricos mostraron los picos de densidad de corriente correspondientes

a la formación de los depósitos de Pt sobre Au, corroborando la formación

de partículas bimetálicas tipo core-shell de Pt-Au. Finalmente, se analizó el

efecto electrocatalítico para la reacción de desprendimiento de hidrógeno

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

(HER) de los sistemas Pd-Rh y Pt-Au, evidenciándose un efecto sinérgico

de ambos metales. Los depósitos de Cd-Ag, demostraron un efecto catalítico

mayor hacia la reacción de reducción de iones nitratos que los componentes

individuales.

Palabras clave: NANOPARTÍCULAS BIMETÁLICAS, ELECTRO-

DEPOSICIÓN, ELECTROCATÁLISIS

1. INTRODUCCIÓN

La síntesis de nanopartículas bimetálicas posee una gran relevancia debido a las

propiedades químicas y físicas que las mismas presentan, derivadas del efecto sinérgico

entre los dos metales. La posibilidad de controlar sus propiedades tales como tamaño,

composición y estructura, despierta especial interés por las potenciales aplicaciones en

nanotecnología, especialmente en electrocatálisis (Alvarez y Salinas, 2010; Rajkumar y

col., 2011; Smiljanic y col., 2014), y sensores (Murray y col., 2004).

La deposición electroquímica es un método eficiente y de relativamente bajo costo

para la obtención de nanopartículas metálicas dispersas (Bhushan, 2007). Un fenómeno

electroquímico interesante para la formación de sistemas bimetálicos es la deposición a

subpotencial (UPD). Durante este proceso, ocurre la electrodeposición de 1-2

monocapas de un metal, sobre un sustrato metálico diferente a potenciales más positivos

que el potencial de equilibrio de Nernst de la fase 3D del metal (E3DMe). En este sentido,

el UPD de Cd sobre electrodos monocristalinos de Ag, ha sido estudiado

extensivamente (Bort y col., 1983; García y col., 2005; Staikov y col., 2010) y por lo

tanto, este enfoque provee una alternativa interesante para depositar capas metálicas

ultradelgadas sobre partículas soportadas en sustratos carbonosos.

Por otro lado, las nanopartículas de Pt-Au poseen propiedades electrocatalíticas

promisorias para su uso en celdas de combustibles o para biosensores (Park y col., 2008;

El Roustom y col., 2008). Con el objeto de lograr un recubrimiento uniforme sobre la

superficie, se ha desarrollado una técnica llamada reemplazo-redox sobre superficie

limitada (SLRR), que permite el recubrimiento de partículas de un metal noble con un

film delgado de un metal mediador, obtenido por UPD, el cual es remplazado luego de



manera espontánea por una monocapa de un metal más noble (Brankovic y col., 2001).

Este método se usará para generar el par bimetálico Pt-Au, depositando una capa de

sacrificio de Cu formada en UPD sobre las nanopartículas de Au formadas previamente,

la cual será reemplazada en una etapa posterior, por una monocapa de Pt mediante un

proceso redox espontáneo.

Con respecto al sistema bimetálico Pd-Rh, tanto el Pd como el Rh, juegan un rol

importante en muchas aplicaciones industriales debido a su alta actividad catalítica,

especialmente frente a la HER (Walter y col., 2002; Pletcher y Urbina, 1997). Sin

embargo, el alto costo del Rh hace que muchas de sus potenciales aplicaciones no sean

aprovechadas. Es por esto que la obtención de catalizadores de Rh soportados sobre

sustratos económicos, es fundamental para su utilización a escala industrial (Schulz y

col., 2010). Por otro lado, las mejores propiedades catalíticas de nanopartículas de Pd

soportadas para la reacción de H2, están relacionadas con un alto número de partículas

pequeñas junto con una distribución de tamaños estrecha. Estas características pueden

ser controladas ajustando el potencial y la composición del electrolito. Teniendo en

cuenta que estos metales (Pd y Rh) son buenos catalizadores para la HER se busca

obtener nanopartículas bimetálicas de ambos metales para incrementar su actividad

catalítica y su selectividad.

Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es la obtención por vía electroquímica y

caracterización de nanopartículas bimetálicas de Cd-Ag soportadas sobre HOPG y de

Pd-Rh y Pt-Au sobre CV, empleando técnicas electroquímicas convencionales

(voltametría cíclica, curvas de desorción y cronoamperometría). La morfología de los

depósitos obtenidos fue evaluada por medio de AFM ex-situ y para el par bimetálico

Ag-Cd se empleó además XPS. El poder catalítico de los electrodos formados se evaluó

cualitativamente frente a la reducción de iones nitrato (Cd-Ag/HOPG) y frente a la

reacción de desprendimiento de hidrógeno (Pd-Rh/CV y Pt-Au/CV).

2. EXPERIMENTAL

La electrodeposición metálica fue llevada a cabo en una celda electroquímica

convencional, usando como electrodos de trabajo placas de grafito pirolítico altamente

orientado (HOPG) y carbón vítreo (CV). La superficie de HOPG (Aexpuesta=0,216 cm2)



fue preparada por clivaje mediante cinta adhesiva antes de cada experiencia. El

electrodo de CV fue sellado en un soporte de teflón (Aexpuesta= 0,07 cm2) y su superficie

fue pulida mecánicamente usando lijas de fina granulometría y alúmina de 0,3 µm, y

luego enjuagada con agua tridestilada. Como electrodos de referencia se usaron

electrodos de calomel saturado (ECS) y Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturado (ESS), y un

alambre de Pt como contraelectrodo. Las soluciones utilizadas fueron preparadas a

partir de reactivos ultrapuros (MERCK, Darmstadt) y agua tridestilada, las cuales

fueron desaireadas mediante el burbujeo de N2. Las soluciones electrolíticas usadas en

cada sistema fueron:

Ag-Cd: 1 mM Ag2SO4 + 0,1 M Na2SO4 (pH=2), 2 mM CdSO4 + 0,1 M Na2SO4

(pH=2,28), 0,1 M NaNO3 + 0,1 M Na2SO4 (electrocatálisis)

Rh-Pd: 1mM PdCl2 + 0,1M Na2SO4 + 0,1M HCl (pH = 2,3), 5mM Na3RhCl6 + 0,5M

NaCl (pH = 3,4), 0,5M H2SO4 (electrocatálisis)

Pt-Cu: 1mM HAuCl4 + 0,16 M H2SO4, 1mM CuSO4 + 0,1 M H2SO4 (UPD de Cu),

1mM H2PtCl6 + 0,05 M H2SO4.

Los experimentos se realizaron en un potenciostato-galvanostato EG&G Princeton

Applied Research, modelo 273A controlado por computadora. Los depósitos metálicos

obtenidos fueron caracterizados usando un microscopio AFM Nanoscope III operado en

modo ex-situ, y un equipo de XPS marca PHI modelo 548 ESCA/Auger.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Sistema Cd-Ag/HOPG

En una primera etapa, se analizó mediante voltametría cíclica, la electrodeposición

de Ag y de Cd sobre HOPG en las soluciones conteniendo los cationes Ag+ y Cd2+

respectivamente. En ambos casos, se observó la respuesta típica de un proceso de

nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión (Fig.1). Los voltamogramas

presentan un pico catódico de densidad de corriente correspondiente a la deposición

metálica y un pico anódico relacionado con la disolución de los cristalitos formados.

Los valores de potencial a los cuales se inicia la electrodeposición de Ag y Cd sobre

HOPG se hallan suficientemente separados, siendo posible realizar primero la



deposición de Ag y subsecuentemente la de Cd sobre los núcleos de Ag previamente

depositados.

Fig. 1. Voltametría cíclica de los sistemas: HOPG/1 mM Ag2SO4 + 0,1 M Na2SO4 (pH=2) y HOPG/2 mM CdSO4

+ 0,1 M Na2SO4 (pH= 2,42), |dE/dt|= 10 mV/s.

Con el fin de investigar la electrodeposición de Cd sobre los cristales de Ag

soportados sobre HOPG, se obtuvo el voltamograma del sistema HOPG/Ag

(nanopartículas)/Cd2+ (Fig. 2a)). En el mismo, se observa que la corriente se vuelve

cada vez más negativa, debido a la formación de depósitos de Cd sobre el electrodo de

HOPG/Ag. Durante el barrido inverso, se aprecia un pico anódico correspondiente a la

disolución de los cristales de Cd formados. Además, se evidencia una corriente pequeña

negativa a potenciales más positivos que el potencial de equilibrio del Cd (E3DMe=-1,12

V), y que puede ser asignada al UPD de Cd sobre las partículas de Ag debido a la fuerte

interacción entre ambos metales.

Para analizar en más detalle el proceso de UPD de Cd sobre Ag, fue analizada la

región de potencial -1,14 ≤ E/V ≤ -0,4. En la Fig. 2b) se muestra la respuesta

voltamétrica correspondiente, en la cual se puede distinguir la existencia de un pico de

adsorción a E ∼ -1,07 V antes del pico correspondiente a la deposición masiva del

metal, el cual está asociado al UPD de Cd sobre la Ag previamente depositada sobre el

HOPG (García y col. 2005, Staikov y col., 2010). Resultados voltamétricos similares

fueron encontrados cuando se emplea un electrodo de Ag policristalina (Kowalik y col.,

2013). La principal diferencia que existe es que, en el caso de nanopartículas de Ag



soportadas sobre HOPG, los picos anódicos observados correspondientes a la disolución

de los depósitos OPD y UPD de Cd, presentan corrientes negativas. Esto se debe a la

influencia de la reacción de H2 y la reducción de O2 simultáneamente con la disolución

del Cd en esa región de potenciales.

Fig. 2. Voltametría del sistema HOPG/Ag (nanopartículas)/2 mM CdSO4 + 0,1 M Na2SO4 (pH = 2,42),

|dE/dt| = 10 mV/s, (a) región UPD-deposición masiva y (b) región UPD.

Debido a que el Cd presenta UPD sobre Ag, es factible obtener depósitos de Cd con

alta selectividad sobre los núcleos de Ag. Para ello, se obtuvo inicialmente el depósito

de Ag a través de un simple pulso potenciostático (E0=0,1 V, E1=-0.214 V, t1=10 s) y

luego, se aplicó al sustrato modificado HOPG/Ag un segundo pulso (E0=-1 V, E1=-1,14

V, t1=500 s) en una solución conteniendo iones Cd2+, logrando la electrodeposición de

Cd. En la Fig. 3 se puede observar las imágenes AFM ex-situ de los depósitos metálicos

(Fig. 3a) y bimetálicos (Fig. 3b), en donde se aprecia el aumento en tamaño de los

cristales. Las distribuciones de tamaños obtenidas para los mismos (Fig. 3c) muestran

un corrimiento hacia radios mayores para el caso de depósitos de Cd-Ag, produciéndose

un cambio en el valor de la media aritmética de los radios equivalentes de 69 nm a 101

nm.

A fin de analizar el comportamiento de los depósitos bimetálicos soportados, se

obtuvieron las curvas de desorción del sistema Cd/Ag/HOPG para diferentes tiempos de

polarización, tp.

E3DMe



Fig. 3. Imágenes AFM ex-situ de las nanopartículas de Ag (a) and Cd-Ag (b) sobre HOPG. (c) Comparación de la

distribución de tamaños de las partículas metálicas y bimetálicas.

El electrodo modificado Ag/HOPG se polarizó a E=-1.15 V en una solución de Cd2+

con diferentes tp, y luego de cada polarización se realizó la curva de desorción

correspondiente como muestra la Fig. 4.

Fig. 4. Espectros de desorción del sistema HOPG/Ag/Cd2+, obtenidos a diferentes tp |dE/dt| = 10 mV/s.

a) b)

c)



En la misma se observan tres picos de desorción similares a los obtenidos para el

sistema Cd-Ag/CV (Ambrusi y col., 2014). El corrimiento hacia la derecha de los

primeros dos picos y la aparición de un tercer pico a ∼ -0.4 V evidencian un

comportamiento asociado a la formación de fases aleadas entre Ag y Cd.

Resultados preliminares de la composición del electrodo conformado por

nanopartículas bimetálicas de Ag y Cd soportadas sobre HOPG a través de XPS se

muestran en la figura 5. En el espectro se observan los picos correspondientes a los

orbitales de los diferentes elementos presentes, C (sustrato), Cd, Ag y O (óxidos del

sustrato).

Figura 5: Espectro XPS de muestra de nanopartículas bimetálicas de Ag-Cd soportadas sobre HOPG.

De los resultados de XPS también se detectó que los picos del doblete característico

del nivel 3d de la Ag y el Cd exhiben un corrimiento químico en las energías de enlace

con respecto a los picos esperados para los componentes puros. Este análisis permite

inferir la existencia de una aleación Ag-Cd, corroborando los resultados electroquímicos

obtenidos.

Finalmente, se analizó el poder catalítico del sistema bimetálico Ag-Cd, frente a la

reacción de reducción de iones nitrato, comparando la respuesta voltamétrica obtenida

con la correspondiente para los electrodos formados por un solo metal. Los resultados

voltamétricos en la solución de 0,1 M NaNO3 + 0,1 M Na2SO4, incluidos los

correspondientes al HOPG libre de depósitos, indican, como se observa en la Fig. 6, que

la utilización de electrodos conformados por nanopartículas bimetálicas de Ag y Cd



sobre HOPG, produce densidades de corriente mayores a potenciales más positivos, en

comparación con el resto de los electrodos estudiados. Debido a que los blancos para

todos los sistemas, realizados en solución 0,1 M Na2SO4 no presentan valores

apreciables de densidad de corriente en la región de potenciales -1,9 ≤ E/V ≤ -0,9, los

incrementos en la corriente para los distintos electrodos, son atribuidos a procesos

asociados a la reducción de iones nitrato.

Fig. 6. Comparación de la respuesta voltamétrica de los sistemas: HOPG, Ag/HOPG, Cd-Ag/HOPG, en solución

0,1 M Na2SO4 y 0,1 M NaNO3 + 0,1 M Na2SO4, T=298 K, |dE/dt|= 10 mV/s.

3.2 Sistema Pd-Rh

La electrodeposición de las nanoestructuras de Pd y/o Rh sobre CV fue estudiada

mediante voltametría cíclica. La respuesta voltamétrica para el caso de Pd sobre CV, en

una solución 1mM PdCl2 + 0,1M Na2SO4 + 0,1M HCl se presenta en la Fig. 7, y es

similar al registrado por otros autores (Alvarez y Salinas, 2010). Durante el barrido

catódico se observa un pico de densidad de corriente bien definido (I) a E=0,11 V,

correspondiente a la nucleación y crecimiento de Pd sobre CV. A potenciales más

negativos se evidencia un brusco aumento de corriente (II) relacionada con la reacción

de desprendimiento de hidrógeno. Durante el barrido anódico, luego del pico (III)

correspondiente al proceso de oxidación de hidrógeno, se observa un segundo pico (IV),

a E=0,6 V, el cual es atribuído a la disolución de los depósitos de Pd formados



previamente. La respuesta voltamétrica relacionada con la formación/disolución de los

cristales de Pd sobre CV es típica de un proceso de nucleación y crecimiento controlado

por difusión.

Fig. 7. Voltamograma cíclico para el sistema CV/1mM PdCl2 + 0,1M Na2SO4 + 0,1M HCl. |dE/dt| = 10 mVs-1.

Las partículas de Pd sobre CV, fueron generadas mediante un simple pulso

potenciostático (E0=0,7 V, E1= 0,09 V, t1=10 s) y la imagen AFM ex-situ de esta

superficie modificada (Fig. 8), muestra que los depósitos de Pd se ubican al azar sobre

la superficie del electrodo, presentando una importante densidad de núcleos. Los

cristales presentan una morfología hemisférica, distribuídos preferentemente sobre los

defectos superficiales del sustrato y la distribución de tamaño de partículas se

corresponde con una distribución normal. La diversidad de tamaños de los cristales (30-

160 nm) indica que el proceso de electrodeposición de Pd sobre CV sigue un modelo de

nucleación progresivo y crecimiento 3D.

Fig. 8. Imagen AFM de los depósitos de Pd sobre CV y distribución de tamaños correspondiente.

II

I

III IV



Siguiendo el mismo procedimiento que para el sistema Pd/CV, la Fig. 9 muestra el

voltamograma cíclico para la electrodeposición de Rh sobre CV en una solución 5mM

Na3RhCl6 + 0,5M NaCl. En la misma se observan dos picos catódicos de densidad de

corriente: un pico agudo (I) a E = -0,33 V, correspondiente a la nucleación de Rh sobre

la superficie de CV seguida de un rápido crecimiento de los cristales, y un pico (II)

debido al desprendimiento de H2 sobre las partículas de Rh previamente depositadas.

Fig. 9. Voltamograma cíclico para el sistema Rh/CV. |dE/dt| = 10 mVs-1.

En sentido anódico, el voltamograma muestra un pico correspondiente a la oxidación

de H2 (III) y un segundo pico anódico (IV) que puede ser atribuído a la desorción del H2

adsorbido previamente sobre las partículas de Rh generadas. No se observaron procesos

anódicos relacionados a la disolución del Rh en la región de potencial considerada,

debido a que este metal forma una capa de óxido pasivante que previene su disolución

(Pletcher y Urbina, 1997; Schulz y col., 2010).

El depósito de Rh sobre CV fue generado mediante la aplicación de un simple pulso

de potencial (E0 =0 V, E1=-0,3 V, t1=5 s) y caracterizado por AFM ex-situ (Fig.10). La

imagen muestra que los cristales poseen una morfología hemisférica, distribuídos sobre

la superficie de manera relativamente uniforme y siguiendo las imperfecciones del

sustrato. La correspondiente distribución de tamaño de los cristales indica que el

diámetro de los mismos varía entre 70 y 190 nm. Al igual que el caso del Pd sobre CV,

el Rh sigue un modelo de nucleación progresivo y crecimiento tridimensional sobre CV.

I

II

III IV



Fig. 10. Imagen AFM de los depósitos de Rh sobre CV y distribución de tamaños correspondiente.

Luego del análisis individual de los sistemas Pd/CV y Rh/CV se procedió a formar

las partículas bimetálicas de Pd-Rh. Tomando como base la superficie de CV

modificada con cristales de Pd, se analizó el comportamiento mediante voltametría

cíclica del electrodo en solución conteniendo iones Rh3+, el cual se presenta en la Fig.

11 junto con el voltamograma para el sistema Rh/CV. Se puede observar que los picos

correspondientes a los procesos catódicos y anódicos relacionados con el

desprendimiento de H2 ocurren de manera muy similar para ambas superficies, Rh/CV y

Rh-Pd/CV. No es el caso de la deposición de Rh donde la presencia de Pd favorece

notablemente la nucleación de Rh sobre las partículas previamente depositadas,

ocurriendo ésta a menor potencial, aprox. 50 mV antes.

Fig. 11. Voltamograma cíclico para el sistema Rh – Pd /CV. |dE/dt| = 10 mVs-1.



Asimismo, no se evidencia en la respuesta voltamétrica del par bimetálico las

características típicas de la presencia de Pd, pudiendo considerarse que el Rh forma una

estructura tipo core-shell con Pd.

La caracterización electroquímica de los sistemas CV/Pd y CV/Rh-Pd, se realizó

analizando el efecto catalítico de los mismos frente a la reacción de desprendimiento de

H2 en solución 0,5M H2SO4, como se observa en la Fig. 12, en la cual se agregó el

comportamiento del sustrato libre de depósitos. La superficie bimetálica Rh-Pd/CV se

obtuvo aplicando un escalón de potencial al electrodo modificado Pd/CV en solución de

Rh (E0=0 V, E1=-0,27 V, t1 = 5s). Se puede observar que la presencia de Rh aumenta el

efecto catalítico frente a la HER, en comparación con el electrodo de CV modificado

solamente con cristales de Pd.

Fig. 12. Voltamograma cíclico de los sistemas frente a la reacción de H2 en 0,5M H2SO4. |dE/dt| = 10 mVs-1.

De esta manera se comprueba un efecto sinérgico entre ambos metales, Pd y Rh, el

cual produce un aumento considerable en la corriente a menores valores de potencial.

3.3 Sistema Pt-Au /CV

En una primera etapa se procedió a analizar la electrodeposición de Au sobre CV en

una solución 1 mM AuHCl4 + 0,16 M H2SO4 mediante voltametría cíclica. La respuesta

voltamétrica se muestra en la Fig. 13, evidenciándose un pico de densidad de corriente

de reducción de las especies de Au durante el barrido catódico. La histéresis observada



durante el barrido anódico indica que la nucleación de Au sobre CV tiene un

comportamiento característico de un proceso de nucleación lenta y crecimiento 3D

controlado por difusión. El pico bien definido que aparece a E ∼ 1,1 V está relacionado

a la oxidación de los depósitos de Au.

Fig. 13. Voltamograma cíclico para el sistema CV/1 mM AuHCl4 + 0,16 M H2SO4. |dE/dt|=10 mVs-1.

Los depósitos de Au sobre CV fueron caracterizados empleando AFM ex-situ. La

Fig. 14a) muestra una imagen de las partículas de Au depositadas luego de aplicar al

electrodo de CV un pulso simple de potencial (E0=1,109 V, E1=0,309 V, 20 s). Las

partículas tienen una morfología hemiesférica 3D con distintos tamaños, distribuídas al

azar o sobre las imperfecciones del sustrato. La existencia de partículas grandes junto

con nanocristales pequeños indica un mecanismo de nucleación progresiva, como se

muestra en la distribución de tamaños de la Fig. 14b).

Fig. 14. a) Imagen AFM ex−situ de los depósitos de Au sobre CV y b) distribución de tamaños correspondiente.

a) b)



Para la formación de las partículas bimetálicas Pt-Au se utilizó el método SLRR

depositando una capa de sacrificio de Cu sobre el sustrato modificado Au/CV. Como

primera medida se estudió el comportamiento del UPD de Cu (CuSO4 1mM + H2SO4

0,1 M) sobre las nanopartículas de Au, a fin de obtener las condiciones óptimas de

tiempo y potencial de deposición, y garantizar el mayor recubrimiento sobre los

depósitos de Au. En la fig. 15 se muestran los resultados voltamétricos obtenidos para

depósitos de Au generados durante 20 s y 30 min a E1= 0,309 V en 1mM HAuCl4 +

0,16 M H2SO4.

Fig. 15. Voltamograma cíclico en la región de UPD de Cu del CV modificado con depósitos de Au formados a

E1=0,309 V durante 20 s (----) y 30 min ( ), en 1mM CuSO4 + 0,1M H2SO4. |dE/dt| = 20 mVs-1.

En el primer caso (línea punteada en Fig. 15), se observa la presencia de un pico

catódico de densidad de corriente poco definido cerca de 0,150 V, el cual está

relacionado con el UPD de Cu sobre las nanopartículas de Au (Jin et al., 2004), seguido

de un incremento de corriente debido al comienzo de la deposición masiva de Cu. A E ∼

0,250 V y 0,600 V se evidencian los picos anódicos de densidad de corriente, que

corresponden a la disolución del cobre depositado en forma masiva y en UPD,

respectivamente. El depósito de Au formado durante 30 min sobre CV (línea sólida en

Fig. 15), genera picos de deposición y disolución de Cu ubicados en los mismos

potenciales anteriores, pero con mayor intensidad, producto del aumento de cristales de

Au en la superficie.



Con el fin de obtener las condiciones óptimas de deposición para el UPD de Cu sobre

los diferentes depósitos de Au, se estudió el efecto del subpotencial con el tiempo

analizando la carga depositada. El Cu fue depositado en la región de subpotenciales,

0,020 ≤ EUPD / V ≤ 0,180 a diferentes tiempos entre 5 s y 420 s, y la carga depositada se

calculó a partir de los espectros de desorción. La figura 16 muestra el efecto del tiempo

de deposición sobre las cargas de disolución a diferentes subpotenciales para los

depósitos de Au a 20 s (Fig. 16a) y 30 min (Fig. 16b). En ambos casos, se observa que

luego de 60 s, no hay una diferencia apreciable en las cargas de Cu, alcanzándose un

máximo que es independiente del tiempo (Yu y col., 2009).

Fig. 16. Dependencia de la carga de Cu vs tiempo de deposición a diferentes subpotenciales para el Cu

modificado con Au por: a) 20 s y b) 30 min.

Para un depósito de Au de 20 s se tiene una de carga máxima cercana a 5 × 10-6 C,

mientras que para un depósito de Au de 30 min, se alcanza un valor de aprox. 3 veces

mayor. De los gráficos anteriores se deduce que las condiciones óptimas de deposición

en UPD corresponden a E= 0,020 V durante 360 s para la formación de una monocapa

de Cu.

Luego de obtenidos estos parámetros para el UPD de Cu sobre las nanopartículas de

Au, se procedió a reemplazar la película de Cu por Pt mediante deposición espontánea.

Para esto, se sumergió el electrodo modificado CuUPD/Au/CV en una solución de

H2PtCl6 1mM + H2SO4 0,05 M durante 10 min. Debido al hecho que para depositar un



átomo de Pt es necesario que dos átomos de Cu se disuelvan, la cantidad de Pt

depositada por el reemplazo de una monocapa de Cu se limita a media monocapa

(Brankovic y col., 2001). Por lo tanto, se procedió a realizar sucesivos depósitos UPD y

un reemplazo posterior. Los estudios por voltametría cíclica (Fig. 17) mostraron que,

para las nanopartículas de Au depositadas por 20 s, luego de ser modificadas una vez

con Pt (Pt1/Au/CV), los picos de densidad de corriente correspondientes a la oxidación

(I) y reducción (II) de óxidos de Au (aprox. a 0,900 V y 1,200 V, respectivamente)

desaparecieron sin llegar a observarse picos relacionados con Pt. A partir de un segundo

reemplazo (Pt2/Au/CV) se pudo observar claramente la aparición de un nuevo pico de

corriente (III) a E ∼ 0,400 V, el cual es atribuído a la reducción de los óxidos de Pt. En

el tercer reemplazo (Pt3/Au/CV) se observa nuevamente este pico. Durante el barrido

anódico se evidencia notoriamente un aumento de la densidad de corriente relacionada

con la oxidación de las partículas de Pt.

Fig. 17. Voltamograma cíclico de las nanopartículas bimetálicas Pt-Au sobre CV en 0,5 M H2SO4. Au

depositado a E=0,309 V durante 20 s. |dE/dt| = 20 mVs-1.

Por otra parte, luego del segundo reemplazo también se observó, a potenciales < 0 V,

un aumento en la corriente catódica correspondiente al inicio de la adsorción y de

hidrógeno sobre Pt. Este hecho indicaría que el par bimetálico Au-Pt facilitaría la

adsorción y desprendimiento de hidrógeno.

I

II

III



Para la formación de los depósitos bimetálicos Pt-Au, usando nanopartículas de Au

depositadas sobre CV a E=0,309 V durante 30 min, los resultados voltamétricos (Fig.

18) mostraron los picos de corriente correspondientes al Pt desde el primer reemplazo

(Pt1/Au/CV) y se acentuaron en el segundo reemplazo (Pt2/Au/CV). En ambos casos

pudo verse aún que el pico de reducción de los óxidos de Au persistió durante los

reemplazos realizados, aunque de manera reducida, debido probablemente a la presencia

de zonas de Au aún no recubiertas con Pt.

En ambos casos pudo observarse también que con el aumento de Pt depositado, el

máximo del pico de reducción de los óxidos de Pt se desplazó hacia valores más

positivos, y que resulta consistente con el comportamiento de nanopartículas de Pt-Au

de tipo core-shell (Kumar y Zou, 2007). Además, el mismo efecto para el inicio de la

reacción de hidrógeno puede evidenciarse a partir de E=0 V.

Fig. 18. Voltamograma cíclico de las nanopartículas bimetálicas Pt-Au en 0,5 M H2SO4. Au depositado a

E=0,309 V durante 30 min. |dE/dt| = 20 mVs-1.

3. CONCLUSIONES

En este trabajo se lograron obtener por vía electroquímica partículas bimetálicas de

Cd-Ag, Rh-Pd y Pt-Au sobre sustratos carbonosos. En todos los sistemas analizados, los

resultados de voltametría cíclica indicaron que el proceso de deposición de los metales

individuales sigue un comportamiento de nucleación y crecimiento 3D controlado por

difusión.

I

II

III



Las partículas bimetálicas de Cd-Ag y Pd-Rh sobre los sustratos carbonosos se

obtuvieron mediante la electrodeposición secuencial de ambos metales usando pulsos

potenciostáticos. Los resultados voltamétricos indicaron que la formación del par

bimetálico Rh-Pd es de tipo core-shell. En particular, en el caso del sistema Cd-Ag, el

Cd fue depositado sobre las nanopartículas de Ag formadas previamente sobre HOPG, a

potenciales comprendidos en la región de UPD. Los espectros de desorción y los

resultados de XPS permitieron evaluar la formación de una aleación entre los metales

involucrados. Se evidenció un aumento en el tamaño de las nanopartículas bimetálicas,

denotando una mayor preferencia del Cd por la Ag en las condiciones de potencial

utilizadas.

En el caso del par bimetálico Pt-Au, los nanocristales de Au fueron generados sobre

CV mediante un pulso potenciostático y luego, para la formación de los depósitos de Pt

sobre dichos nanocristales, se utilizaron reacciones redox de sustitución empleando una

capa de sacrificio de Cu en UPD sobre las nanopartículas de Au generadas previamente,

la cual fue reemplazada en una etapa posterior, por una monocapa de Pt mediante un

proceso redox espontáneo. Luego de sucesivos reemplazos se lograron formar partículas

bimetálicas tipo core-shell de Pt-Au.

Finalmente, se analizó en forma cualitativa el efecto electrocatalítico para la reacción

de desprendimiento de H2 de los sistemas bimetálicos de Pd-Rh y Pt-Au,

evidenciándose un efecto sinérgico de ambos metales. En el caso de los depósitos de

Cd-Ag, se demostró un efecto catalítico mayor hacia la reacción de reducción de iones

nitratos que los componentes individuales.

Reconocimientos

Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Sur y CONICET por el apoyo

financiero. R.A. A.Q. y J.J.A.G. agradecen las becas otorgadas por el CONICET.

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