foll reaccformcomplejos tqai(q) 2013-ii

FOLLETO DE REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Autor: Dr. José Franco Pérez Arévalo

T A B L A D E C O N T E N I D O

REACCIÓN DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS ENTRE IONES METÁLICOS Y

LIGANDOS ............................................................................................................................ 1

1. Complejos .......................................................................................................................... 1

1.1. Introducción ............................................................................................................... 1

1.2. En laces de Coordinación .............................................................................................. 1

1.3. Complejos con el Agua (Acuo-complejos) ......................................................................... 2

1.4. Tipos de Complejos y Ligandos ...................................................................................... 3

1.5. Semejanzas y Diferencias entre Ácido-Base y Complejación ............................................... 5

2. Reacciones de Formación de Complejos .................................................................................. 6

2.1 El Esquema más Simple: ML/M/L ................................................................................ 6

2.1.1. Escalas de pL y pM .............................................................................................. 6

2.1.2. Estabilidad de ML ............................................................................................... 8

2.1.3. Mezcla de Reacción M + L .................................................................................... 9

2.1.4. Complejos con el EDTA ....................................................................................... 13

2.2 Esquema Bidonador en Complejos ................................................................................. 14

2.2.1 Mezcla de Reacción para formar ML2 .................................................................... 15

2.3 Equilibrios de los Hidroxo-Complejos ............................................................................. 19

2.4 Equilibrios Sucesivos y Globales de Complejación............................................................ 20

2.4.1 Fracciones del componente M y Diagramas de Distribución ...................................... 22

3. Referencias ...................................................................................................................... 23

Prof. José Franco Pérez Arévalo 1

REACCIÓN DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS ENTRE IONES

METÁLICOS Y LIGANDOS

1. Complejos

1.1. Introducción La Química de Coordinación es la parte de la Química que tiene que ver con las reacciones en

solución acuosa entre los iones metálicos y las especies del tipo OH, Cl

,

2

4SO , NH3, etcétera. Estas

especies se denominan ligandos o ligantes (palabra derivada del verbo latino ligare que significa unir).

Las especies que resultan de la combinación del ion metálico y el ligando se denominan complejos [1

p359)]. Por ejemplo, la reacción acuosa entre las especies Fe

2+ y Cl

forma el complejo FeCl

+,

FeCl Cl Fe2 (1.1)

Otro ejemplo son los complejos hidroxo (o hidroxo-complejos), que se forman a partir de enlaces

de coordinación entre los iones metálicos y el OH,

23 FeOH OH Fe (1.2)

2

2 Fe(OH) OH FeOH (1.3)

El ion hidróxido es un ligando que se encuentra presente en las soluciones acuosas, sobre todo en

soluciones alcalinas (o básicas).

1.2. Enlaces de Coordinación Un enlace químico se forma cuando un par de electrones es compartido entre dos átomos. En los

enlaces entre átomos de carbono y oxígeno: C-C, C-O, ambos átomos participan en el enlace

proporcionando cada uno de ellos un electrón, esto mismo ocurre con muchos otros pares de átomos. Sin

embargo, en el tipo de enlace de coordinación que se forma entre un ion metálico y un ligando, los

electrones del par los aporta el ligando. Para que este par de electrones esté disponible y pueda

interaccionar con el ion metálico, obviamente, no debe involucrarse en ningún otro tipo de unión excepto

con el ion metálico. Una vez que el complejo metal/ligando se forma, el ligando y el ion metálico

comparten el par de electrones en forma desigual, en general, el ligando retiene la mayoría del “control”

sobre el par de electrones [1 p359-360)]. Lo anterior implica que la formación del complejo es el

resultado de una interacción ácido-base de Lewis en la que el átomo central, con uno o varios orbitales

vacíos, acepta un par de electrones: ácido de Lewis, de una especie que es donadora de pares de

electrones: base de Lewis, es decir, un ligando [2 p241)].

Como todas las referencia, que en este trabajo corresponden a libros de texto, además de señalar el número

de la referencia se incluye la página (o páginas) antecedida por la letra “p”.


1.3. Complejos con el Agua (Acuo-complejos) Considérese un ion metálico en agua, por ejemplo, Cu

2+. Comúnmente se considera que el ion

cobre (II) se encuentra libre en solución, sin embargo, en realidad el ion se encuentra asociado con las

moléculas de agua que lo rodean. En la Química Inorgánica se distinguen cuatro regiones del solvente

que rodean a un ion metálico [3 p321, 4] (Figura 1.1):

1) Una primera esfera de solvatación (esfera de coordinación), en la cual se considera que las

moléculas de agua se encuentran químicamente unidas al ion. En el caso del cobre (y muchos

otros metales) hay seis de estas moléculas de agua, lo que conduce a una simbología química

más refinada para el ion de cobre (II) hidratado: 2

62 )OH(Cu en lugar de Cu2+

.

2) Una segunda esfera de solvatación, en la cual las moléculas de agua se encuentran ordenadas

por la influencia electrostática del ion. El volumen de esta esfera aumenta con la carga del ion y

está inversamente relacionada a su tamaño.

3) Una región de transición, que separa al ion metálico hidratado de la solución. En esta región las

moléculas de agua presentan un orden intermedio entre el que hay en cualquiera de las esferas

de solvatación y la solución.

4) La solución, en donde no se percibe la presencia del ion metálico, por lo que las moléculas de

agua están desordenadas.

Figura 1.1 Las diversas regiones del solvente alrededor de un ion metálico (adaptación de la figura 6.1

de la referencia 3)

Por lo tanto, los iones metálicos en solución acuosa realmente son acuo-complejos, el agua en sí

misma es un ligando que está unida al ion, y cualquier reacción de complejación en agua es

efectivamente una reacción de intercambio de ligandos [3 p322)] (conjunto de ecuaciones químicas 1.4),

segunda esferasegunda esfera

de de solvataciónsolvatación

solventesolvente

desordenadodesordenado

solución solución

primera esfera

de solvatación





solventesolvente

desordenadodesordenado

solución solución

primera esfera

de solvatación

primera esfera

de solvatación


en donde las moléculas de agua que permanecen unidas al ion central pueden reemplazarse

sucesivamente por más ligandos hasta formarse el complejo MLn

OH ML L L)OH(M

. . . . . . .

OH L)OH(M L L)OH(M

OH L)OH(M L L)OH(M

OH L)OH(M L )OH(M

2n1n2

233n222n2

222n21n2

21n2n2

(1.4)

El número máximo de ligandos, n, se llama número (o índice) de coordinación del átomo central

[5 p102)]. En la mayoría de los textos de Química Analítica, se omiten las moléculas de agua de los

iones metálicos hidratados con el propósito de simplificar la nomenclatura.

1.4. Tipos de Complejos y Ligandos Los ligandos, que pueden reemplazar a las moléculas de agua que se encuentran alrededor del átomo

central, son aniones simples como los halogenuros: F, Cl

, Br

, I

, compuestos inorgánicos más

complejos como los iones:

3NO , 2

3CO ,

2

3SO , 2

4SO , NH3, S

2,

3

4PO , CN

, y una gran variedad de

moléculas orgánicas con grupos funcionales (apropiados) que contienen, generalmente, átomos de

oxígeno, nitrógeno, o sulfuro como proveedores de pares de electrones, por ejemplo, RCOO, ROH,

RNH2, RSH, etc.

La reacción de un ion metálico con un ligando puede ser de naturaleza electrostática, covalente o

ambas.

Cuando es principalmente electrostática y los reactivos retienen algo del agua de hidratación entre

ellos, el producto se denomina un par iónico o un “complejo de esfera externa”.

Si una molécula o ion se une al átomo central en una posición única este ligando se denomina

monodentado.

Cuando la reacción de un ion metálico con un ligando involucra la coordinación en diferentes

posiciones, generalmente, se habla de quelación (del griego, chelos = tenazas de cangrejo) ya que el

ligando se cierra sobre el átomo central como si tuviera unas tenazas. Este tipo de reacción requiere la

combinación de un ion metálico, con un número de coordinación mayor que uno (esto es, más de un sitio

de coordinación), y un ligando multidentado, que es un compuesto orgánico con diversos grupos

funcionales reactivos. Estos compuestos orgánicos se llaman quelatos, “agentes quelantes”, o “agentes

complejantes”. Sólo el hidrógeno tiene un número de coordinación 1, mientras que varios de los iones

metálicos tienen un número de coordinación 6, formando así complejos octaédricos.


También los complejos pueden contener más de un átomo central y se denominan polinucleares, a

diferencia de los mononucleares formados por un solo átomo central [3 p322)].

En la Figura 1.2 se ilustran en forma esquemática los ligandos y complejos mencionados en esta

sección.

Estudios sobre la velocidad de los procesos de sustitución de ligandos han permitido distinguir dos

tipos de comportamientos. Los complejos que realizan las reacciones de intercambio H2O/ligando de

forma casi instantánea se consideran complejos lábiles [6 p257)]. Este es el caso del complejo

2

43)NH(Cu cuya velocidad de formación es tan alta que podemos observar un cambio de color de azul

pálido, debido al hexa-acuocobre (II): 2

62 )OH(Cu ), a azul intenso, cuando se agrega el ligando NH3 a

la solución acuosa del cobre (II). Los complejos que realizan estas reacciones de intercambio con

velocidades lentas se consideran complejos inertes. Por ejemplo, el complejo 3

62)OH(Cr intercambia

tan lentamente las moléculas de agua de su esfera de coordinación que la formación de otros complejos

(a partir de éste) se hace extremadamente lenta a temperatura ambiente.

Figura 1.2 Diversos tipos de complejo acuosos (adaptación de la figura 6.2 de la referencia 3)

pares iónicos

monodentado bidentado

polidentado complejo polinuclear

pares iónicos






1.5. Semejanzas y Diferencias entre Ácido-Base y Complejación La Química ácido-base es fundamentalmente muy similar a la Química de Coordinación. En

particular, en un ácido conjugado, el par de electrones que forma el enlace entre el H+ y la base

conjugada puede considerarse que lo proporciona la base (de hecho H+ no tiene ningún electrón). Así,

que el protón toma el papel de un ion metálico, y la base conjugada el de un ligando [1 p360)]. En la

formación del ion amonio (ecuación química 1.5), el amoniaco aporta el par de electrones (base de

Lewis), es decir, actúa como un ligando, mientras que el ion hidrógeno acepta el par de electrones (ácido

de Lewis): actúa como un ion metálico

33 NHH NH: H (1.5)

La diferencia fundamental, entre ácido-base y complejos, es que el ligando (la base) puede formar,

en el caso de una polibase, complejos sucesivamente con varios iones H+ y no a la inversa como lo es en

el caso de Mz+

para formar z

nML [7 p17)].

Para ilustrar lo anterior, considérese la formación del ácido fosfórico a partir del ión fosfato. En un

primer paso el “ligando”: fosfato, se une de manera coordinada con el ion hidrógeno,

En un segundo paso el “ligando”: fosfato ácido, se une de manera coordinada con otro ion hidrógeno:

Finalmente, en un tercer paso el “ligando”: fosfato diácido, se une de manera coordinada con otro ion

hidrógeno para formar el ácido fosfórico:

O

O

OPO:

:

:H+ +

O

O

OPO:

:

:

HO

O

OPO:

:

:

O

O

OPO

O

O

OPO OPO:

:

:H+ +

O

O

OPO:

:

:

HO

O

OPO:

:

:

O

O

OPO

O

O

OPO OPO:

:

:

H

H+ +

O

O

OPO:

:

:

HO

O

OPO:

:

:

H

HH+ +

O

O

OPO:

:

:

HO

O

OPO:

:

:

O

O

OPO

O

O

OPO OPO:

:

:

HO

O

OPO:

:

:

H

H

O

O

OPO:

:

:

HO

O

OPO:

:

:

O

O

OPO

O

O

OPO OPO:

:

:

H

H

O

O

OPO:

:

:

H

HH

O

O

OPO:

:

:

H

HH+ +

O

O

OPO:

:

:

H

HH

O

O

OPO:

:

:

H

H

O

O

OPO:

:

:

HO

O

OPO:

:

:

O

O

OPO

O

O

OPO OPO:

:

:

H

HH

O

O

OPO:

:

:

H

H

O

O

OPO:

:

:

HO

O

OPO:

:

:

O

O

OPO

O

O

OPO OPO:

:

:

H

HH+ +


Como puede observarse, en cada etapa de la reacción de la formación del ácido fosfórico, el ligando no

es el mismo. Así que salvo esta diferencia, las reacciones ácido-base pueden considerarse como un

subconjunto de las reacciones de coordinación (o de formación de complejos).

Además, como todas las bases tienen un par de electrones por compartir, cuando en solución

acuosa está presente un ion metálico y el ion hidrógeno, habrá una competencia entre ellos para formar

un complejo con cualquiera de los ligandos que se adicionen en la solución. Así que, en general, las

reacciones de complejación están afectadas por las reacciones ácido-base y sobre todo por el pH de la

solución acuosa.

2. Reacciones de Formación de Complejos

2.1 El Esquema más Simple: ML/M/L El equilibrio químico de la formación de un complejo lábil, mononuclear y de número de

coordinación 1 se representa por la ecuación (2.1), en la cual por simplicidad se han omitido las cargas,

esta ecuación se suele simplificar por la ecuación (2.2).

OH L)OH(M L )OH(M21n2n2

(2.1)

L M

MLK ML L M (2.2)

K (o ) representa la constante de equilibrio de la formación del complejo. Las barras paralelas en la

expresión de la constante de equilibrio representan la actividad en solución (expresada en molaridad) de

la especie que se encuentra entre las barras.

2.1.1. Escalas de pL y pM

Si se considera el proceso inverso de la formación del complejo, esto es, la disociación del

complejo, la ecuación química que representa este proceso corresponde al inverso de la ecuación 2.2,

ML

L M1K L M ML C (2.3)

En donde KC es la constante de equilibrio de la disociación del complejo (o constante de complejación),

cuyo valor es el inverso de: .


La ecuación química 2.3 tiene la misma forma que la ecuación de disociación de un ácido

monoprótico, por lo que es posible definir una escala de pL, análoga a la escala de pH, para la predicción

de las reacciones de formación de complejos de varios iones metálicos con un mismo tipo de ligando.

Primero, se obtendrá la ecuación análoga a la de Henderson-Hasselbalch, para ello, considérese la

expresión de la constante de complejación,

ML

L MK

C (2.4)

De la ecuación (2.4) se despeja la actividad de L,

M

MLKL

C (2.5)

Ahora, se aplica el logaritmo negativo base diez en ambos lados de la ecuación (2.5), obteniéndose,

ML

MLogpKpL

C (2.6)

La ecuación (2.6) tiene la misma estructura algebraica que la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

En segundo lugar, se considera, en la ecuación (2.6), que la actividad de M es igual a la actividad

de ML (e igual a 1, condiciones estándar) lo que conduce a: C

pKpL .

Finalmente, el par conjugado complejo-ion metálico, ML/M, se introduce en la escala de pL en el

valor de pKc colocando el complejo (donador de L) en la parte superior de la escala, mientras que en la

parte inferior se coloca el ion metálico (receptor de L),

También es posible establecer una escala de pM (= Log M ), la cual es útil en la predicción de

las reacciones de formación de complejos de un mismo ion metálico con diversos ligandos. La

construcción de esta escala se realiza mediante un procedimiento análogo al de la construcción de la

escala pL. Esto es, primero, a partir de la constante de complejación (ecuación 2.4) se despeja la

actividad de la especie M,

L

MLKM C (2.7)

Luego, se aplica el logaritmo negativo base diez en ambos lados de la ecuación (2.7), obteniéndose,

ML

LLogpKpM C (2.8)

pLpKC

ML

M

pLpKC

ML

M


En segundo lugar, se considera, en la ecuación (2.8), que la actividad de L es igual a la actividad de ML

(e igual a 1, condiciones estándar), lo que conduce a que: C

pKpM . Finalmente, el par

complejo/ligando: ML/L, se introduce en la escala de pM en el valor de pKc, colocando el complejo en

la parte superior de la escala, mientras que en la parte inferior se coloca el ligando,

2.1.2. Estabilidad de ML Si se considera la solución acuosa del complejo ML de una concentración inicial (molar) C0, el

complejo se disociará según la ecuación (2.3), y el estado equilibrio de este sistema, a partir de la

condición inicial, en términos de C0 y el grado de disociación (), se encuentra en la Tabla 2.1

Tabla 2.1 Estado de equilibrio representativo de la solución acuosa de un complejo ML en términos del

grado de disociación ().

C C 1C equilibrio

C inicio

L M LM

000

0

Al igual que en los ácidos monopróticos, el grado de disociación de ML () es una medida de la

estabilidad del complejo; y como se muestra en la relación (2.9), su parámetro de estabilidad es: 0c CK

0

C

2

C

K

1

(2.9)

En la Tabla 2.2 se encuentran los intervalos de valores de y del parámetro de estabilidad del

complejo, que se utilizarán, al considerar una aproximación del 3%, para clasificar con base en su

estabilidad al complejo ML. La Tabla 2.2 es idéntica a la tabla de estabilidad de los ácido monopróticos,

sólo que en lugar de utilizar Ka se ha sustituido por el valor de KC.

La utilidad inmediata que se le puede dar a la clasificación de un complejo con base en su

estabilidad, es la posibilidad de incorporar algunas aproximaciones válidas, en aquellos sistemas que así

lo permitan, y establecer ecuaciones aproximadas que permitan el cálculo de las concentraciones de

equilibrio de las especies en solución y el pL. En la Tabla 2.3 se encuentran las aproximaciones válidas

pMpKC

ML

L

pMpKC

ML

L


que se pueden incorporar sobre el sistema y, las ecuaciones algébricas aproximadas que se pueden

aplicar en los cálculos; según la estabilidad de ML.

Tabla 2.2 Clasificación del complejo ML con base en su estabilidad

Estabilidad de ML

Intervalo de valores de % Intervalo de valores de

0

C

C

K

Inestable

0.97 1 10

1.5

0

C

C

K

Semiestable

0.03 0.97 10

-3.0

0

C

C

K 10

1.5

Estable

0 < 0.03 0

0

C

C

K 10

-3.0

Tabla 2.3 Clasificación del complejo ML con base en su estabilidad

Estabilidad de ML Aproximación

válida

Ecuaciones Aproximadas válidas

Inestable

1 [L] = [M] C0,

C

2

0

K

CML

pL Log C0

Semiestable

ninguna 0

C

K

C

K

0

C

0

C2

[ML] = C0 (1), [L] = [M] = C0

pL Log (C0 )

Estable

<< 1

[ML] C0, [L] = [M] 0C

CK

0C

C LogpK2

1pL

2.1.3. Mezcla de Reacción M + L Considérese ahora la mezcla acuosa del ion metálico, de molaridad inicial C0, con el ligando de

molaridad inicial C1. En este caso es posible predecir la reacción entre M y L ya sea por medio de la

escala de pL o la de pM. A continuación se identifica la reacción química por medio de la escala de pL.


Primero, se construye la escala de pL, esto es,

Enseguida, se introduce la especie L en el valor: pL = 0 y se encierran en un rectángulo las especies

iniciales,

Ahora, se unen las especies, encerradas en los rectángulos, por medio de una línea recta, y por líneas

oblicuas las especies relativas a los pares conjugados,

Finalmente, a partir de la escala puede identificarse que ocurre una reacción química porque la línea que

une a las especies (encerradas en los rectángulos) es de pendiente negativa; se escribe la ecuación

química y la constante de equilibrio se determina al elevar la base diez al exponente obtenido de la

distancia relativa entre las especies, el signo del exponente se considera positivo en las reacciones

químicas (y negativo en las interacciones químicas), esto es,

0pK

RC10K ML L M

(2.10)

La ecuación química 2.10 corresponde a la reacción, de estequiometría uno a uno, entre un ion

metálico y un ligando.

Una vez que se ha establecido la ecuación química de la reacción, el siguiente paso consiste en

plantear el estado de equilibrio del proceso (a partir de la condición inicial del sistema). Debido a que C0

y C1 no necesariamente deben tener el mismo valor, entonces, pueden presentarse tres posibilidades

según los valores relativos de estas concentraciones.

pLpKC

ML

M

pLpKC

ML

M

pL

pKC

ML

M

0

L

pL

pKC

ML

M

0

L

pL

pKC

ML

M

0

L

pL

pKC

ML

M

0

L


Si C0 > C1 (z < 1), entonces la especie limitante de la reacción es L, por lo que el balance de

la reacción se realizará respecto a esta especie.

Si C0 = C1 (z = 1), entonces ambas especies, M y L, se encuentran en la condición

estequiométrica, así que el balance de la reacción se realizará con cualquiera de las

especies.

Si C0 < C1 (z > 1), entonces la especie limitante de la reacción es M, esto significa, que el

balance de la reacción se realizará respecto a esta especie.

En la Tabla 2.4 se muestra el estado de equilibrio de la reacción entre un ion metálico y un ligando

(de estequiometría uno a uno) en términos de C0, z y (fracción que no reacciona de la especie M o L).

Tabla 2.4. Estado de equilibrio de la reacción de un ion metálico con un ligando (de estequiometría

uno a uno) en términos de C0, z y (fracción que no reacciona).

______________________________________________________

limitante es M

-1 C 1-z C C 1z

_____________________________________________________

esteq. cond.

-1 C C C 1z

_____________________________________________________

limitante es L

-z C C z-1 C 1z

_____________________________________________________

CC z C inicio

ML L M

000

000

000

100

En el caso de que la reacción sea poco cuantitativa (Tabla 2.4) el cálculo de las concentraciones de

equilibrio de las especies se obtiene resolviendo las ecuaciones cuadráticas de .

Para saber si la reacción es cuantitativa o poco cuantitativa se utilizará el parámetro de

cuantitatividad; el cual para una reacción de este tipo es: 0RCK , en donde C0 corresponde a la

concentración del reactivo limitante. Si 033

0R 10CK . , la reacción se considera poco cuantitativa (Q <

0.97) y el valor no puede despreciarse en las expresiones de concentración que contienen sumas o

restas (Tabla 2.4). En cambio se 033

0R 10CK . , la reacción se considera cuantitativa (Q 0.97), por lo

que el valor de puede despreciarse en las expresiones de concentración que contienen sumas o restas.

En la Tabla 2.5 se muestran las concentraciones de las especies (en equilibrio) para una reacción

cuantitativa.


Tabla 2.5. Estado de equilibrio de la reacción cuantitativa de un ion metálico con un ligando (de

estequiometría uno a uno) en términos de C0 , z y (fracción que no reacciona).

______________________________________________________

limitante es M

C 1-z C C 1z

_____________________________________________________

esteq. cond.

C C C 1z

_____________________________________________________

limitante es L

zC C z-1 C 1z

_____________________________________________________

CC z C inicio

ML L M

000

000

000

100

Resolución Algebraica (sin utilizar la ecuación química)

Para resolver algebraicamente esta mezcla, y obtener así la composición química del sistema, se

hará uso de las ecuaciones de balance del componente M y del componente L, así como de la Ley de

Acción de Masas a partir de ML , esto es:

Balance del Componente M

M

LM

0

M

0

M

0 CVV

CVMLM

Balance del Componente L

L

LM

0

L

0

L

CVV

CVMLL

Ley de Acción de Masas

L M

MLML

El conjunto de las ecuaciones anteriores permite obtener las concentraciones de equilibrio de M, L, y

ML, y por tanto saber el grado de conversión de M en ML.

Combinando en forma apropiada las ecuaciones anteriores y mediante un desarrollo algebraico se

pueden obtener las siguientes ecuaciones:

0VV

CVL

VV

CVCV1L

LM

LL

LM

LLMM

ML

2

ML

M

MLML

MMC

L1

1M

L1

1

C

M


M

ML

ML

ML

ML

MMLC

L1

LML

L1

L

C

ML

2.1.4. Complejos con el EDTA La ecuación química (2.2) también puede aplicarse a la formación de complejos de átomos

centrales de número de coordinación mayor que 1, que reaccionan con agentes quelantes multidentados.

Un ejemplo muy importante en Química Analítica es el quelato Y4

, que es la base del ácido

etilendiamín tetra-acético (Figura 2.1), ya que es un poderoso agente complejante de especies, debido a

que sus sitios ligantes ocupan los seis lugares de coordinación de un ion metálico típico (Figura 2.2),

formando complejos de estequiometría uno a uno. Además, este quelato, forma complejos estables

(ecuación química 2.11) con la mayoría de los iones metálicos (más de 60) [8 p278)].

Figura 2.1 a) Ácido etilendiamín tetraacético EDTA (es un ácido hexaprótico pKA’s: 0.0, 1.5, 2.0, 2.66,

6.16, 10.24) b) Forma básica del EDTA (Y4

). En la estructura de la forma básica del EDTA se muestran los 6 pares de electrones que se compartirán con el ion metálico (adaptación de la figura

18.10 de la referencia 1)

-4z

)4z(

)4z(-4z

Y M

MYK MY Y M (2.11)

Debido a que el ligando Y4-

es la base del ácido etilendiamín tetra-acético, que es un ácido

hexaprótico (ver Figura 2.1) pKA’s: 0.0, 1.5, 2.0, 2.66, 6.16, 10.24, es importante señalar que la ecuación

(2.11) es una ecuación química predominante sólo cuando el pH de la solución sea mayor que pKA6,

esto es, pH > 10.24.

a) EDTA = H6Y2+ b) Base = Y4-a) EDTA = H6Y2+ b) Base = Y4-


Figura 2.2 Orientación geométrica del quelato Y4

(forma básica del EDTA) alrededor del átomo central M. Las líneas punteadas no representan interacciones de unión sino que señalan que cuatro de

los sitios de unión yacen en las esquinas de un plano las cuales forman un cuadrado (adaptación de la figura 18.11 de la referencia 1)

2.2 Esquema Bidonador en Complejos En esta sección se analizará el esquema bidonador en complejos, esto significa, que se analizarán

aquellos sistemas que involucran a las siguientes especies:

L/M/ML/ML2

(2.12)

Estas especies están relacionadas por las siguientes ecuaciones sucesivas de disociación:

)(K L M ML :ndisociació Segunda

)(K L ML ML :ndisociació Primera

C2

C12

(2.13)

Aunque también es común relacionar a estas especies con los equilibrios acumulativos de formación,

esto es,

L M

ML ML L 2 M

L M

ML ML L M

2

2

22

1

(2.14)

En el caso de que la información de los procesos de complejación se encuentre dada por las ecuaciones

químicas de 2.14, es necesario transformarla a una descripción del tipo dada por las ecuaciones de 2.13.

Las relaciones entre los pKC’s y los ’s es la siguiente:


121C

12C

Log LogpK

LogpK

(2.15)

Según la primera disociación la especie 2

ML representa al bidonador del sistema, porque tiene dos

ligandos y es donador de la especie L. Por otra parte la especie ML , según la primera disociación, se

clasificaría como un receptor (de L), mientras que, según la segunda disociación, se clasificaría como un

donador (de L), por consiguiente, esta especie se comporta como un anfolito de complejos. Finalmente,

según la ecuación química de la segunda disociación, la especie M (el ion metálico) se clasificaría

como un birreceptor ya que es un receptor de L (y puede aceptar máximo dos ligandos).

2.2.1 Mezcla de Reacción para formar ML2

Definición del Sistema

Considere que un cierto volumen de una solución acuosa de un ion metálico (MV0 , mL), de

concentración (molar) MC0 , se mezcla con un cierto volumen de una solución acuosa de un ligando,

base de Lewis, (LV , ml) de concentración (molar)

LC0 . Se sabe que el ion metálico (M) y el

ligando (L) reaccionan para formar los complejos ML y ML2, según las siguientes ecuaciones

químicas:

2

2

ML22

ML1

L M

ML ML L2 M

L M

ML ML L M

2

Calcule la composición química del sistema (Nota. En el análisis de este sistema no se

considerarán los efectos ácido-base del tipo Brönsted-Lowry).

Comportamiento Químico

Tomando como base al Teoría Donador-Receptor, las especies involucradas se pueden

clasificar dentro de un esquema bidonador de la partícula L; en donde: ML2 es el bidonador de la

partícula L, ML es el anfolito (en complejos) de la partícula L y M es el bi-receptor de la partícula

L, esto es: ML2/ML/M/L


ML

L M11K L M ML

ML

L MLK L ML ML

ML1

C2

2ML

ML

2

1

C12

2

Para visualizar las reacciones químicas que podrían ocurrir en la mezcla se elaborará una

escala de pL Llog , recordando que: 12C121C

logpKy loglogpK . Sin embargo,

según los valores obtenidos de los pKC’s, se pueden presentar dos situaciones diferentes:

1C2C1C2CpKpK o pKpK

Si 12 CC pKpK la escala pL quedará de la siguiente forma:

A partir de la escala puede identificarse que la mezcla es de “reacción” y dependiendo de las

milimoles iniciales de los reactivos (esto es, de las especies M y L) ocurrirá o una sola reacción

química, o dos reacciones químicas sucesivas, como se mostrará en los siguientes dos párrafos.

Cuando: 10 L

M , esto significa que la especie L es limitante respecto a la especie M, en la

mezcla ocurre una sola reacción química como se puede observar en la siguiente escala de pL:

A partir de la escala, puede escribirse la ecuación química de la reacción y determinarse la

constante de equilibrio asociada a la misma (al elevar la base diez al exponente obtenido de la

pKC1

L ML2

ML

ML

M

0 pKC2

pL

VLC0L

V0MC0

M

D1=pKC2-0

pKC1

L ML2

ML

ML

M

0 pKC2

pL

VLC0L

V0MC0

M


distancia relativa entre las especies, el signo del exponente se considera positivo en las reacciones

químicas y negativo en las interacciones químicas), esto es:

0

R21 1010K L D

CpKMLM

Cuando: 31 L

M , esto significa que la especie L está en exceso respecto de la especie M, en

la mezcla ocurren dos reacciones químicas sucesivas, la primera ocurre entre las especies M y L

para formar a ML (descrita en el párrafo anterior) y la segunda reacción entre las especies ML y L

para formar a la especie ML2, como se puede observar en la siguiente escala de pL:

La ecuación química de la segunda reacción y su constante de equilibrio son las siguientes:

0

R212 1010K L D

CpKMLML

Si, ahora: 21 CC pKpK la escala pL quedará de la siguiente forma:

A partir de la escala puede identificarse que la mezcla es de “reacción” y sin importar el

número de las milimoles iniciales de los reactivos (esto es, de las especies M y L) ocurrirá una sola

reacción química global (es decir de estequiometría “1 a 2”) como se explica a continuación.

Considérese que M es la especie limitante, en esta situación, ocurrirá la reacción entre las

especies M y L para formar a ML, quedando la escala pL (después de la reacción) de la siguiente

manera:

D2=pKC10

pKC1

L ML2

ML

ML

M

0 pKC2

pL

VLC0LV0

MC0M

V0MC0

M

pKC1

L ML2

ML

ML

M

0 pKC2

pL

VLC0L

V0MC0

M


La escala muestra que el anfolito formado (la especie ML) reacciona en forma espontánea consigo

mismo para descomponerse de acuerdo con la siguiente ecuación química de dismutación:

213 1010 2 2CC pKpK

KMMLMLD

Por consiguiente, para establecer la reacción química que ocurre en la mezcla, ya que los dos

procesos anteriores son simultáneos, es necesario sumar las dos reacciones anteriores, pero de tal

forma, que en la ecuación química final no se encuentre la especie ML, ya que ésta reacciona

consigo misma en forma espontánea, esto se logra de la siguiente forma (ley de Hess):

31

213

11

2

2

2

132

22

20

1

10 2

1010 2

1010 2

DD

D

D

KKKMLLM

KMMLML

KMLLM

CC

C

pKpK

pK

Así que, cuando: 21 CC pKpK , y para cualquier valor de:

L

M por ejemplo: 30 L

M , en la

mezcla se presentará una sola reacción (global) de las especies M y L para formar directamente a la

especie ML2, es decir, una reacción química de estequiometría “1 a 2”. Nótese que el punto

estequiométrico de esta reacción global se presenta cuando: 2L

M

Resolución Algebraica (sin utilizar ecuaciones químicas)

Para resolver algebraicamente esta mezcla, y obtener así la composición química del sistema,

se hará uso de las ecuaciones de balance del componente M y del componente L, así como de la Ley

de Acción de Masas a partir de: 2y MLML , esto es:

Balance del Componente M

LM

MM

VV

CVMLMLM

0

002

D3=pKC1-pKC2

pKC1

L ML2

ML

ML

M

0 pKC2

pL

V0MC0

M

V0MC0

M

VLC0LV0

MC0M


Balance del Componente L

LM

LL

VV

CVMLMLL

0

022

Ley de Acción de Masas

2

2

MLMLLM

ML ;

LM

ML2

El conjunto de las ecuaciones anteriores permite obtener las concentraciones de equilibrio de M, L,

ML y ML2, y por tanto, saber el grado de conversión de M en ML2.

Combinando en forma apropiada las ecuaciones anteriores, y mediante un desarrollo

algebraico, se pueden obtener las siguientes ecuaciones:

0VV

CVL

VV

CVCV1L

VV

CVCV2L

LLM

0

L

0

L

LLM

0

L

0

LM

0

M

0

ML

2

LLM

0

L

0

LM

0

M

0

MLML

3

ML 22

LM

0

M

0

M

0

2

MLML

2

MLML

*M

0

MVV

CV

LL1

1M

LL1

1

C

M

22

LM

0

M

0

M

0

2

MLML

ML

2

MLML

ML

*M

0

MLVV

CV

LL1

LML

LL1

L

C

ML

22

LM

0

M

0

M

0

2

MLML

2

ML

22

MLML

2

ML

*M

0

2

MLVV

CV

LL1

LML

LL1

L

C

ML

2

2

2

2

2

2.3 Equilibrios de los Hidroxo-Complejos

El ion hidróxido OH puede considerarse en solución acuosa un ligando especial, debido al

hecho de que los complejos correspondientes, “hidroxo-complejos”, pueden formarse por la

hidrólisis de los iones metálicos [7 p16]. Si se considera un sistema en el cual se forma sólo el

complejo MOHz-1

, la ecuación química de la hidrólisis puede establecerse al combinar la ecuación

de formación del complejo junto con la ecuación de la autoprotólisis del agua,


z

1-z

3

WAhid3

1-z

2

z

3W32

z

1-z

1-zz

M

MOH OHKK OH MOH OH2 M

__________________________________

OH OHK OH OH OH2

OH M

MOH MOH OH M

(2.16)

Como puede observarse en la ecuación 2.16, la forma en que se expresa la constante de

hidrólisis, KAhid, tiene la misma estructura que la de una constante de acidez, por lo que, el estudio

de la hidrólisis de un catión metálico en donde se forma sólo el complejo MOHz-1

se puede efectuar

como si fuese la solución acuosa de un ácido monoprótico; además la predicción de reacciones

puede realizarse con la escala de pH,

En un sistema donde pueden formarse sucesivamente más de un hidroxo-complejo, los

equilibrios sucesivos de disociación se expresan por el siguiente conjunto de ecuaciones químicas

[7 p17],

OH OHM OH 1)(i M3

iz

i2

z (2.17)

Esto permite la definición de las constantes de acidez de los cationes metálicos

1i-z

1-i

i-z

i3

AiM(OH)

M(OH) OHK

(2.18)

Así, el estudio de la hidrólisis del catión metálico es análogo al de la solución acuosa de un

ácido poliprótico.

2.4 Equilibrios Sucesivos y Globales de Complejación Si se consideran complejos mononucleares de índice de coordinación n y lábiles, la formación

sucesiva de los complejos está descrita por el siguiente conjunto de equilibrios de complejación [7 p14] :

pH0 pKAhid 14

H+

H2O

H2O

OH-

Mz+

MOHz-1

pH0 pKAhid 14

H+

H2O

H2O

OH-

pH0 pKAhid 14

pHpH0 pKAhid 14

H+

H2O

H2O

OH-

Mz+

MOHz-1


ML L ML

.

ML L ML

ML L ML

ML L M

n1n

32

2

(2.19)

Estos equilibrios sucesivos están caracterizados por las constantes de formación sucesivas,

ni1con L ML

MLK

1i

i

i

(2.20)

Nótese que los equilibrio inversos del conjunto (2.19) corresponden con los equilibrios de disociación

sucesivos de MLn y la forma logarítmica de las constantes corresponde con pKC1, pKC2,…, pKCn.

Sin embargo, también es frecuente encontrar en los libros de Química Analítica la información de

las constantes acumulativas de formación de los complejos. En este contexto se considera el siguiente

conjunto de reacciones con sus respectivas constantes,

L M

ML ML Ln M

.

L M

ML ML L 3 M

L M

ML ML L 2 M

L M

ML ML L M

n

n

nn

3

3

33

2

2

22

1

(2.21)

En donde i es la constante acumulativa de la formación de los complejos ML, ML2, ML3, etc.

La relación que hay entre las constantes acumulativas de la formación de complejos y las

constantes sucesivas es,

i21i K...KK (2.23)

o en forma logarítmica,

j

i

1j

i K loglog

(2.24)


2.4.1 Fracciones del componente M y Diagramas de Distribución

A fin de expresar el efecto cuantitativo de un reactivo complejante L sobre el catión metálico

M, en el equilibrio, se introduce un parámetro denominado fracción de las especies: M, ML

ML2,…MLi… del esquema de complejación, M, ML, 2ML

, , definido por [7 p17-18]:

M

0

i

ML

M

0

2

ML

M

0

ML

M

0

M

C

ML

C

ML

C

ML

C

M

i

2

(2.25)

En donde C0M

es la concentración total en la solución (en molaridad) del ion metálico en todas sus

formas; y [Mi] es la concentración (en molaridad) de cada una de las especies del componente M.

La fracción para cada especie es adimensional y M ≤ 1 y se puede expresar en función sólo de la

concentración de L como se muestra a continuación.

La ecuación de balance para M es

...MLMLMC2

M

0 (2.26)

Al tomar en cuenta las ecuaciones de en 2.21 se obtiene,

...LL1 MC2

21

M

0 (2.27)

Por lo tanto,

...LL1

L

...LL1

L

...LL1

L

...LL1

1

2

21

i

i

ML

2

21

2

2

ML

2

21

1

ML

2

21

M

i

2

(2.28)

También es posible establecer la distribución de todas las especies del componente M en

términos de pL, al graficar todas las fracciones de las especies de M.


A continuación se muestra el diagrama de distribución de las especies de cobre en función de

pNH3:

3. Referencias

[1] Pankow, J. F. 1991. Aquatic Chemistry Concepts. Lewis Publishers

[2] Day, R. A. Jr.; Underwood, A. L. 1989. Química Analítica Cuantitativa. 5ª Edición. Prentice

Hall. Impreso en México

[3] Morel, M. M. F.; Hering, J. G. 1993. Principles and Applications of Aquatic Chemistry. John

Wiley & Sons, Inc.

[4] Burgess, J. 1978. Metal Ions in Solution. Ellis Horwood-Wiley. New York.

[5] Burriel, F.; Arribas, S.; Lucena, F.; Hernández, J. 2001. Química Analítica Cuantitativa.

Decimoctava Edición. Paraninfo Thompson Learning. Impreso en Madrid España

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

pNH3

Diagrama de Distribución de Especies de Cu(II) en función del pNH3, para el Sistema Cu(II)-NH3

(Cu(NH3)42+)

(Cu(NH3)32+)

(Cu(NH3)22+)

(CuNH32+)

(Cu2+)


[6] Aguilar, M. 1999. Introducción a los Equilibrios Iónicos. 2ª Edición. Editorial Reverté. Impreso

en España

[7] Trémillon, B. 1997. Reactions in Solution. John Wiley & Sons. England.

[8] Harris, D 1992. Análisis Químico Cuantitativo. Grupo Editorial Iberoamérica. Impreso en

México.

[9] Charlot, G. 1971. Química Analítica General, Soluciones Acuosas y No Acuosas. Toray-

Masson. S. A. Barcelona, España.

[10] Ramette, R. W. Equilibrio y Análisis Químico.

[11] Sandell, 1959. Colorimetric Metal Analysis. 3th Edition. Interscience.

foll reaccformcomplejos tqai(q) 2013-ii

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