ferroceno shere y susan

8/11/2019 Ferroceno Shere y Susan

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Sntesis, caracterizacin y acetilacin del ferroceno - S. Bazn S. Gmez, USB- Sartenejas,Septiembre 2014 1

Sntesis, caracterizacin y acetilacin de ferroceno

Susan Bazn ( [email protected] ) - Sherezade Gmez ( [email protected] )

Qumi ca I norgni ca Laborator io de qumi ca inorgni ca- Uni versidad Simn Bol var

Resumen

Se sintetiz ferroceno a partir de unasolucin de ciclopentadienuro de potasiocon cloruro de hierro tetrahidratado enatmsfera de nitrgeno. La solucin deciclopentadienuro fue preparada conhidrxido de potasio y ciclopentadieno

previamente destilado, usando comosolvente dimetilsulfxido. El ferroceno fue

purificado por medio de una sublimacin,de la cual se obtuvieron cristalesanaranjados con punto de fusin (168-170)C que representaron un rendimiento del(41,14 + 1) %. Luego se llev a cabo laacetilacin partiendo del ferrocenosintetizado y de (CH 3CO) 2O, en presenciade H 3PO 4. Se control la pureza de los

productos por medio de cromatografa decapa fina (TLC) y la medicin del punto defusin del acetilferroceno sintetizado (153-155)C que no fue de manera completa yaque se encontraba en mayor proporcinferroceno.

Palabras clave: Diciclopentadieno , sntesisdel ferroceno, acetilacin, caracterizacin.

Introduccin

El ferroceno [ 5- C 5H5]2Fe o en suabreviatura [ 5-Cp] 2Fe( punto de fusin=

172,5 [2]) es un compuesto organometlicoque tiene interaccin de enlacedeslocalizado entre los tomos de carbonodel ligando aromtico ciclopentadieno 5-C5H5 y el tomo metlico central .Lahapticidad de cada especie Cp - es igual acinco, cada anillo es planar y tiene formade pentgono , en la que ambos anillos seencuentran de forma paralela y opuestauno respecto al otro por esta razn a estecompuesto se le llama complejosndwich [1].

Este complejo se le denomina comometaloceno ya que consiste en dosaniones ciclopentadienilo (Cp) unidos a untomo metlico central con estado deoxidacin II (C5R 5)2M y son solubles encompuestos orgnicos.

Este compuesto es diamagntico, decolor naranja y su estructura (figura 1),cumple la regla de los 18 electrones que lesconfiere su gran estabilidad [1,3].

Este posee dos estructurasconformacionales [4].que se pueden ver enla figura 1, la barrera energtica que lassepara es muy pequea su valor es de (4 +1)1 Kj mol -1, lo que permite que en estadogaseoso la conformacin eclipsada sea laadoptada. Sin embargo en estado slido,especialmente en cristales, donde existen fuerzas intermoleculares de la misma o demayor magnitud que la barrera, puedenencontrarse cualquiera de las dosconformaciones [4] .Por el contrario, susanlogos osmoceno y rutenoceno solo

pueden adoptar la configuracin eclipsada.

Fi gura 1. Confor maciones altern ada y eclipsadarespectivamente del ferr oceno

El ferroceno es el ms estable delos metalocenos, esto se debe a que cumplecon la regla del nmero atmico efectivo,es decir que posee una configuracin de 18electrones en su capa de valencia. Losligandos ciclopentadienil pueden enlazarsede diversas formas a un centro metlico [5]. como puede verse en la figura 2. En el casodel ferroceno es un ligando pentahapto
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( 5), as que por los 2 ciclopentadieniltenemos 10 electrones mas los 8correspondientes al hierro (II) nos da untotal de 18 electrones.

Figu ra 2. M odos de enlace del l igandociclopentadieni l a un centr o metli co.

Los enlaces en el ferroceno se puedenexplicar utilizando la teora de orbitalesmoleculares. Para ello debemos describirlos OM del ciclopentadienil primero, endonde en el nivel de menor energaencontramos un anillo sin rotura, esto essin nodo, de densidad electrnica arriba ydebajo del plano del ciclo. En un nivelenergtico ms alto tenemos dos orbitalesmoleculares degenerados los cuales poseenun nodo que atraviesa el eje central de losanillos y por ltimo los 2 orbitalesmoleculares ms energticos que son losque constan de dos nodos [5]. (Figura 3)

Este esquema es vlido para cualquiersistema de los polienos, ya que se puedecontinuar con orbitales doblementedegenerados de cada vez mayor energa ycon un nmero mayor de planos nodaleshasta que el nmero de orbitalesmoleculares sea igual al nmero deorbitales atmicos p, es decir al nmero detomos en el anillo.

Figu ra 3. Diagr ama de orbi tales molecular es parael li gando ciclopentadienil.

Al considerar los orbitales moleculares de

los dos anillos de ciclopentadienil, podemos combinarlos con los orbitales

atmicos del metal que tengan la mismasimetra, para formar los orbitalesmoleculares del ferroceno como se puedever en la figura 4. Por ejemplo, siconsideramos el orbital de menor energael cual no posee nodos y si las funcionesde onda de este orbital en los dos anillosson del mismo signo, esto produce unorbital ligante de la misma simetra (a 1)que un orbital atmico s o d z los cuales secombinan produciendo un orbitalmolecular del ferroceno de simetra (a 1g).

Por otra parte, si las funciones de onda poseen signos contrarios, su simetra ser(a2u), lo que le permitir que se combinecon un orbital pz del metal, y assucesivamente podemos llevar a cabodiferentes combinaciones con apropiadassimetras que nos permitan obtener losorbitales moleculares del ferroceno [1].

Figura 4. Combinaciones de los orbitalesmoleculares de los anillos con los orbitalesatmicos del hi err o segn su simetr a.

A partir de los orbitales moleculares parael complejo de ferroceno, podemos obtenerun diagrama cualitativo de sus energasrelativas (Figura 5) [5]. En donde aunque lasconsideraciones de simetra nos permitandecidir que orbitales se pueden formar, esnecesario conocer sus energas relativas ylas integrales de traslape para saber susenergas relativas. Por ejemplo, losorbitales a 1 ( ) son tan estables en relacin


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a los orbitales del metal que la interaccinentre ellos es pobre.

Por otra parte, los orbitales e 2 ( ) son detan alta energa que interactan muy poco.Los orbitales 4 p del hierro se encuentran amuy alta energa y por lo tanto los orbitalese1u y a 2u no contribuyen al enlace. Losnicos orbitales apropiados son los e 1g delanillo y los correspondientes orbitales 3 d del metal que forman dos enlaces fuertes,de los cuales se cree que son losresponsables en mayor proporcin de laestabilizacin que mantiene unida lamolcula [1].

Figu ra 5. Di agrama de energa cual itati vo de losorbi tales molecular es del ferr oceno.

Para la sntesis del ferroceno se debefraccionar (craqueo) el diciclopentadienocomercial a travs de una destilacin , yaque a temperatura ambiente estecompuesto es un dmero. La ecuacin(1)de reaccin de este proceso es la siguiente:

El ciclopentadieno (Cp) es un cido dbil(pKa 16) [1] por la tendencia de perder un

protn para formar el in ciclopentadienilo

(Cp-) que es estable. Por lo tanto, alreaccionar con la base fuerte KOH,empleando el dimetilsulfxido (DMSO)como solvente, se obtuvo el CpK,compuesto que sirvi de partida parasintetizar el ferroceno mediante lasiguiente ecuacin( 2):

.El cambio radical de color (de incoloro a

prpura oscuro) al ocurrir la reaccin 2 sedebe a la conjugacin de los orbitales p enel Cp - aromtico (figura 6). Los sistemasconjugados normalmente tienen orbitalesvacantes de baja energa, por lo que la

diferencia de energa entre el HOMO y elLUMO disminuye con el nmero deconjugaciones, haciendo que lastransiciones electrnicas tenganabsorciones caractersticas en la reginvisible del espectro entre 580 y 560 nm. [7].

Figur a 6. Estru ctura del ciclopentadienilo

Es importante destacar que el CpK sehace reaccionar con cloruro ferrosotetrahidratado (FeCl 2 4H 2O) en atmsferainerte para evitar la oxidacin de Fe 2+ a

Fe3+

, ya que el hierro (III) [7] es mucho msestable en la mayora de los compuestos.Se espera la formacin de un slidoamarillo correspondiente al ferroceno. Estoocurre de acuerdo a la siguiente ecuacin(3):


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La fase inorgnica pasa de prpura a azul por la protonacin del in Cp - para darnuevamente el ciclopentadieno y por la

posible oxidacin en medio cido de partede [5- C 5H5]2Fe al in ferrocenio azul al [5- C5H5]2Fe

+[8] (ecuacin 4):

La acetilacin ferroceno (punto de fusin=81-83 C [2]) se realizar con anhdridoactico y un cido como catalizador para laformacin de una especie suficientementeelectroflica que sea capaz de promover lasustitucin en el sistema aromticomediante la siguiente ecuacin de reaccin(5) y el respectivo mecanismo (6):

Desarr ollo experimental

Cp. Se destil el diciclopentadienorecogiendo la fraccin correspondiente alciclopentadieno (40-45C) sobre CaCl 2. Seconserv en un recipiente tapado y fro.

CpK. Se pulverizaron y mezclaron(12,450 0,001) g de KOH (2,2193*10 -1 mol ) con (20 1)mL de DMSO, agitando, a

temperatura ambiente y en atmsferainerte, por 10min. Se agregaron (2,8

0,1)mL (4,1*10 -2 moles; 2,7 g) de Cpagitando durante 30min ms.

(C 5H 5)2Fe. Se agregaron (3,250 0,001)g(1,635*10 -2moles) de FeCl 24H 2O, disueltosen (10 0,1)mL de DMSO, gota a gotasobre el Cpk, utilizando un embudo deadicin durante 45 min. , dejando lamezcla bajo agitacin durante 30 minutosms. Se decant la solucin en un beakercon hielo. Agregando (15 1)mL decloroformo y (25 1)mL de HCl 6M. Sesepar y sec la fase orgnica con MgSO 4.Se evapor el solvente a sequedad,

purificando el residuo amarillo porsublimacin, obteniendo (1,206 0,001)gde ferroceno purificado, de los cuales se

utilizara (1,030 0,001) g

(C 5H 5)(C 5H 4COCH 3)Fe. Se disolvi(1,030 0,001)g (5,537*10 -3moles) de(C5H5)2Fe, en (5,0 0,1)mL (5,4g; 5,3*10

-2 moles) de anhdrido actico, contenidos enun baln de dos bocas provisto de trampade CaCl 2, agitador magntico y bao deagua. Se agreg (1,0 0,1)mL (1,9g;1,9*10 -2moles) de H 3PO 4, calentando a

70C y agitando durante 30min. Se agregla solucin resultante sobre hieloneutralizando con NaHCO 3 slido. Sefiltr y lav el precipitado formado,

purificndose el producto obtenido porsublimacin.

Determinacin de la pureza delproducto mediante anlisis por TLC. Se

prepar una cmara para desarrollo deTLC utilizando como eluyente una mezclade hexano/ter etlico (10/1). En la placa

de TLC se sembraron muestras deferroceno y el producto obtenido en lasntesis anteriormente descrita, disolviendolas porciones de muestra en una pequeacantidad de tolueno .


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Resul tados y discusin

El diciclopentadieno se destil pararegenerar el ciclopentadieno por medio deuna retro Diels-Alder. El cloruro de calciose us como agente desecante, paraobtener el ciclopentadieno libre dehumedad. El ciclopentadieno est fijo en laconformacin s-cis , por lo que es muyactivo en la reaccin de Diels-Alder. Dehecho, es tan reactivo, que a temperaturaambiente el ciclopentadieno reacciona lmismo por medio de una adicin [4+2]Diels-Alder, en donde una molcula actacomo dieno y otra como dienfilo paraformar el dmero correspondiente que es eldiciclopentadieno. En la preparacin delCpK se parti de una solucin cristalina(Cp) y de una suspensin de un slido

blanco (KOH) y al final del tiempo dereaccin se observ una solucin de colormorado oscuro (CpK).

En la preparacin del Ferroceno se partide una solucin morado oscuro y alfinalizar el tiempo de reaccin se obtuvoun lquido marrn, al evaporar el solventese obtuvieron cristales marrones y al

purificar por sublimacin se obtuvieroncristales amarillo-naranja.

Figur a 7. Montaj e para la sublimacin delFerroceno.

Luego de la acetilacin se obtuvo uncompuesto color marron claro, no se

observaron cristales. Las medidas del punto de fusin de los slidos seencuentran en la siguiente tabla:

Tabla 1. Puntos de fusin de los compuestossintetizados

Reportado 9 ObtenidoFerroceno 172,5 C 168-170

CAcetilferroceno 81-83 C (153-

155)C

Los puntos de fusin de los compuestossintetizados presentan diferenciassignificativas con los reportados en laliteratura, tal es el caso para elacetilferroceno, esto es tomado comoindicativo de que la preparacin para estederivado del ferroceno no se dio de maneracompleta.

La comprobacin de la pureza delcompuesto se realiz por Cromatografa deCapa Fina (TLC), sembrando las dossustancias sintetizadas, ferroceno yacetilferroceno, disueltas en tolueno yutilizando una fase mvil apolar de

proporcin 10:1 hexano/ter dietilico. Enla TLC se emplea una capa plana yrelativamente delgada de un material que ala vez es soporte, o bien, cubre unasuperficie de vidrio, plstico o metal. Lafase mvil se desplaza por la faseestacionaria por accin capilar [10] , en elque se puede inferir en que no se obtuvo elacetilferroceno ya que se demuestra por laimagen que en ambos casos solo se tenia elferroceno (amarillo claro-marron) con unRf aproximado de 0,87 a diferencia delacetilferroceno que tiene una polaridaddada por el grupo C=O, no corre

significativamente y permanece muy cercade la zona donde se sembr la sustanciacon dos manchas que tienen un Rfaproximado de 0,1 y 0,15 por lo que seafirma que no se logr acetilar el complejoo de acetilarse fue en muy baja

proporcin, esto fue visto con una lmparade UV.

Conclusin

Se logro la sntesis del ferroceno demanera exitosa, al comparar el punto defusin terico con el experimental estamuy cerca del rango permitido. El

porcentaje de rendimiento obtenido para lasntesis de ferroceno, fue de (41,1 1) %,el color del producto fue anaranjado, que alsublimar qued como cristales anaranjadosmuy claros, casi amarillos, muy brillantes.El ferroceno cumple con la regla de los 18electrones, lo que se deriva en estabilidad

para el compuesto (diamagntico) ya quecorresponden a orbitales moleculares


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ferroceno shere y susan

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