facultad de ingenieria programa de doctorado en …
TRANSCRIPT
FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE DOCTORADO EN
INGENIERIA DE PROCESOS DE MINERALES
CORROSION DE ACERO AL CARBONO
POR SOLUCIONES DE NaCl y LiBr
Trabajo de Tesis presentado en conformidad a los requisitos
para optar al grado de:
Doctor en Ingeniería de Procesos de Minerales
Profesor Guía:
Dr. Luis Cáceres Villanueva
ALVARO DAVID SOLIZ AYALA
Antofagasta, Junio de 2015
i
RESUMEN
El objetivo principal de la presente investigación es examinar el comportamiento de la corrosión
del acero al carbono en una celda de flujo de geometría anular bajo la influencia de factores
hidrodinámicos y salinidad del electrolito. Esta celda es alimentada con un flujo fijo de
electrolito, donde el espécimen de acero es una sección cilíndrica del eje central que conforma
el espacio anular. El espécimen de estudio fue un acero al carbono tipo AISI 1020 y los
electrolitos seleccionados soluciones de cloruro de sodio y bromuro de litio. Los estudios se
realizaron utilizando la técnica de voltametría de barrido lineal junto a una caracterización de la
morfología y productos de corrosión, para obtener un mejor entendimiento de la complejidad de
la corrosión metálica. El estudio cinético de la corrosión fue complementado utilizando la técnica
de elementos finitos por resolución de las ecuaciones de Nernst-Planck y Navier-Stokes
acoplados a modelos cinéticos no-lineales de las reacciones electroquímicas sobre la superficie
del electrodo. Estas mediciones fueron repetidas en una celda clásica con electrodos de disco
rotatorio con fines de comparación.
Los resultados de las experiencias electroquímicas permitieron una caracterización detallada de
las tres reacciones electroquímicas parciales de la corrosión del acero al carbono para ambas
soluciones de estudio. Esta caracterización fue en base al modelo de superposición en el
contexto de la teoría del potencial mixto. De los resultados más relevantes se tiene una
significativa dependencia de la cinética de corrosión con la velocidad de flujo de solución y
concentración de sales disueltas. En particular para ambas soluciones salinas, la tasa de
corrosión mostró un incremento con la velocidad de flujo de solución, y una disminución con la
concentración de NaCl, a diferencia con las soluciones de LiBr donde un incremento de
concentración produjo un incremento en las tasas de corrosión. La dependencia de las
propiedades físicas y de transporte para la solubilidad del oxígeno disuelto con el contenido de
sales en solución explica la variabilidad de las tasas de corrosión. Estos cambios además
demostraron la influencia de la configuración geométrica sobre la corrosión metálica.
Se estima, que esta celda de flujo anular puede ser muy beneficiosa para efectuar diversas
mediciones electroquímicas en sólidos conductores o semiconductores inmersos en soluciones
de electrolitos que operan bajo condiciones de flujo de solución variables.
ii
Dedicado a toda mi hermosa familia
iii
Se agradece el apoyo financiero
A la beca MECESUP Fortalecimiento del Programa de Doctorado en Ingeniería de
Procesos de Minerales llevado por la Universidad de Antofagasta
A la beca CONICYT-BECAS CHILE por la beca de Pasantía Doctoral en el Extranjero
Un agradecimiento especial a mi tutor Dr. Luis Cáceres, por todo el apoyo y las
enseñanzas transmitidas. También quiero agradecer a mi supervisor en el instituto Max
Planck Institut für Eisenforschung, Dr. Karl J. J. Mayrhofer, quien es un gran líder de
grupo.
Finalmente, agradecer a todas las personas que estuvieron a mi lado y que colaboraron
en mayor o menor medida en la realización de esta tesis. A todos ellos muchas gracias.
iv
CONTENIDO
RESUMEN ................................................................................................................................... i
1. MOTIVACIÓN, OBJETIVOS Y ALCANCES ........................................................................ 1
2. INTRODUCCION ................................................................................................................. 3
2.1. Revisión de la literatura ............................................................................................. 3
2.2. Definición y tipos de corrosión.................................................................................. 6
2.3. Diagramas Potencial–pH (E-pH) ................................................................................ 7
2.4. Corrosión del acero al carbono ................................................................................. 8
2.5. Cinética electroquímica y Teoría del Potencial Mixto .............................................. 9
2.5.1. Cinética de la reacción anódica ........................................................................ 10
2.5.2. Cinética de la reacción catódica ....................................................................... 11
2.5.3. Estimación de parámetros a partir de curvas de polarización ....................... 13
3. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................................. 17
3.1. Celda de flujo anular................................................................................................. 17
3.1.1. Diseño del electrodo de trabajo ........................................................................ 19
3.1.2. Procedimiento experimental ............................................................................. 19
3.2. Electrodo de disco rotatorio .................................................................................... 20
3.3. Soluciones de electrolitos........................................................................................ 21
3.4. Condiciones de estudio experimental ..................................................................... 21
4. RESULTADOS Y DISCUSION .......................................................................................... 23
4.1. Técnicas de voltametría de barrido de potencial.................................................... 23
4.2. Celda de flujo anular................................................................................................. 28
4.2.1. Corrosión del acero al carbono por soluciones de NaCl ................................ 28
4.2.1.1. Condiciones experimentales ..................................................................... 28
4.2.1.2. Experiencias bajo condiciones desaireadas ............................................ 29
4.2.1.3. Experiencias bajo condiciones aireadas .................................................. 31
4.2.1.4. Experiencias bajo condiciones estancadas de soluciones aireadas ...... 32
4.2.1.5. Experiencias bajo condiciones de flujo de soluciones aireadas ............ 33
4.2.1.6. Parámetros de corrosión ........................................................................... 39
v
4.2.1.7. Análisis teórico del pH superficial ............................................................ 42
4.2.1.8. Análisis morfológico .................................................................................. 48
4.2.1.9. Resumen de los resultados ....................................................................... 52
4.2.2. Corrosión del acero al carbono por soluciones de LiBr ................................. 54
4.2.2.1. Condiciones experimentales ..................................................................... 54
4.2.2.2. Mediciones por voltametría de barrido lineal ........................................... 55
4.2.2.3. Parámetros electroquímicos ...................................................................... 57
4.2.2.4. Parámetros de corrosión ........................................................................... 62
4.2.2.5. Transferencia de masa de oxígeno ........................................................... 64
4.2.2.6. Análisis morfológico .................................................................................. 65
4.2.2.7. Resumen de los resultados ....................................................................... 67
4.3. Electrodo de disco rotatorio .................................................................................... 68
4.3.1. Condiciones experimentales ............................................................................ 68
4.3.2. Mediciones por voltametría de barrido lineal .................................................. 69
4.3.3. Influencia de la velocidad de rotación ............................................................. 70
4.3.4. Influencia de la concentración .......................................................................... 72
4.3.5. Dependencia de los parámetros cinéticos ....................................................... 74
4.3.6. Consideraciones para el mecanismo de reducción del oxígeno.................... 78
4.3.7. Influencia de la concentración de sales y velocidad de rotación sobre los parámetros de corrosión ................................................................................................. 81
4.3.8. Análisis morfológico ......................................................................................... 82
4.3.9. Resumen de resultados .................................................................................... 84
4.4. Simulación numérica por elementos finitos ........................................................... 85
4.4.1. Diseño del modelo geométrico ......................................................................... 85
4.4.2. Ecuación principales ......................................................................................... 86
4.4.3. Condiciones de borde ....................................................................................... 88
4.4.4. Perfiles de la velocidad de fluido ..................................................................... 90
4.4.5. Esfuerzo de corte............................................................................................... 91
4.4.6. Variación de oxígeno disuelto .......................................................................... 92
4.4.7. Cambios en el pH superficial ............................................................................ 94
4.4.8. Resumen de resultados .................................................................................... 97
5. DISCUSION GLOBAL ....................................................................................................... 98
vi
5.1. Generalidades ........................................................................................................... 98
6. CONCLUSIONES ............................................................................................................ 103
7. RECOMENDACIONES .................................................................................................... 107
Referencias ........................................................................................................................... 109
ANEXOS ................................................................................................................................ 119
Anexo 1 .............................................................................................................................. 119
Anexo 2 .............................................................................................................................. 120
Anexo 3 .............................................................................................................................. 124
vii
Glosario
Abreviaciones
, Electrodo estándar de hidrógeno , Reacción de reducción de oxígeno , Reacción de evolución de hidrógeno , American Iron and Steel Institute , Década � , Revoluciones por minuto, (rev/min) , Atomic units (Unidades atómicas)
Nomenclatura
, Parámetro de ajuste , Pendientes de Tafel para el Fe, O2 y H2 , Factor adimensional geométrico en dirección radial, � − � − � ⁄
, Concentración de la especie en el seno de la solución
, , Concentración inicial de la especie en el seno de la solución, previo a los ensayos
electroquímicos , Concentración de la especie sobre la superficie del electrodo , Diámetro equivalente, � − � , Coeficiente de difusión de la especie , Potencial aplicado al electrodo de trabajo , Potencial estándar de electrodo
, , Potencial de equilibrio determinado desde la ecuación de Nernst , Potencial de corrosión , Constante de Faraday, 96485 (A s/mol) �, Constante de la gravedad, 9.81 m/s2 ∆ , Entalpía de solución
viii
, Densidad de corriente parcial para el Fe, O2 y H2 , , Densidad de corriente de intercambio para el Fe, O2 y H2 , Densidad de corriente total , Densidad de corriente total experimental , Densidad de corriente total anódica , Densidad de corriente total catódica , Densidad de corriente total modelada , Densidad de corriente de corrosión , , Densidad de corriente límite para la reacción de reducción de oxígeno , Densidad de flujo molar para las especies en solución , Relación de radios interno y externo de la celda de flujo anular , Factor adimensional de velocidad, �/ , Producto iónico para la disolución del agua , Longitud del electrodo , Longitud de la celda de flujo anular , Orden de la reacción del oxígeno , Número de electrones intercambiados; Número de datos experimentales , Vector presión; Parámetro de ajuste , Potencial de hidrógeno en la superficie del electrodo , Potencial de hidrógeno en solución , Presión parcial para el O2 y H2 �, Coordenada radial; Número de parámetros de ajuste � , Radio del electrodo de disco rotatorio � , Radio externo de la celda de flujo anular � , Radio interno de la celda de flujo anular , Raíz cuadrática del error medio , Constante de los gases ideales, 8.314 (J/(mol K)) , Término de producción o consumo de la especie por reacción química , Número de Reynolds, Sección anular = / ; Electrodo rotatorio = � / , Número de Schmidt = �/ � ℎ, Número de Sherwood
ix
, Temperatura absoluta , Vector velocidad , Velocidad de flujo de solución media � , Velocidad de flujo de solución en dirección axial de coordenadas cartesianas , , Movilidad iónica de la especie en solución , Velocidad máxima observada en los perfiles de flujo , Potencial de la solución , Velocidad angular , Parámetro de ajuste; Coordenada cartesiana , Coordenada cartesiana , Coordenada cartesiana , Carga iónica de la especie en solución
� , Coeficiente de transferencia para el Fe, O2 y H2 �, densidad de la solución agresiva �, viscosidad de la solución agresiva , Velocidad de barrido de potencial; Viscosidad cinemática de la solución ∇, Operador diferencial nabla ∆, Operador matemático delta � , Espesor de la película de difusión de Nernst de la especie en solución � , Espesor efectivo de la película de difusión de Nernst ∑ , Operador matemático sumatorio
1
1. MOTIVACIÓN, OBJETIVOS Y ALCANCES
Durante los últimos años se ha observado un renovado interés en proveer un mejor
entendimiento sobre la corrosión del acero al carbono en soluciones salinas debido a la
necesidad de extender la tecnología actual de monitoreo y control de la corrosión en
aplicaciones como el transporte de fluidos, reactores químicos, materiales de construcción,
intercambiadores de calor, industria petrolera, entre otras aplicaciones.
Generalmente dentro los estudios enfocados al uso de acero al carbono, las investigaciones
referentes a la cinética de corrosión son realizadas considerando limitaciones y suposiciones
que no siempre son aplicables a condiciones reales de proceso; algunos ejemplos de estas
suposiciones son el uso de mecanismos simples de corrosión como transferencia de carga o
difusión del agente oxidante y homogeneidad del proceso en toda la superficie, y el uso de
superficies de estudio con reducida área superficial. Estas restricciones principalmente son
reflejadas en los métodos de medición de la tasa de corrosión, tales como en la técnica de
cupones testigo, donde se asume que la corrosión es homogénea e independiente del régimen
de flujo, además de requerir prolongados períodos de exposición de los especímenes, por lo
que es necesario la utilización de métodos estadísticos que requieren un gran número de
muestras para así obtener un promedio de la tasa de corrosión, o técnicas electroquímicas que
soportan pequeñas áreas superficiales del espécimen, donde mediciones electroquímicas son
realizadas sin agitación o condiciones hidrodinámicas ideales que raramente ocurren en
procesos reales. Bajo estas condiciones es muy difícil evaluar o estimar efectos de corrosión
debido a interacciones entre la geometría del área de contacto entre metal-electrolito,
turbulencia del flujo, transferencia de masa, formación y ruptura de la película pasiva, y
actividad de los iones agresivos. En este sentido, el objetivo principal del presente trabajo es
presentar una celda electroquímica de flujo anular para estudiar fenómenos de corrosión del
acero al carbono relacionados principalmente con la cinética de corrosión de superficies
geométricas extendidas expuestas bajo un flujo continuo de solución agresiva. Para este
propósito los siguientes objetivos específicos son considerados:
Establecer condiciones experimentales en orden a estudiar la influencia de las
condiciones hidrodinámicas y la concentración de NaCl y LiBr sobre la corrosión del
acero al carbono.
2
Proponer un modelo cinético que permita explicar la cinética de corrosión del acero al
carbono en soluciones de elevada salinidad.
Caracterizar la corrosión a través del análisis morfológico del espécimen metálico y de
los productos de corrosión.
Comparar parámetros de corrosión para el acero al carbono obtenidos desde la cela
electroquímica de flujo anular, utilizando una celda electroquímica convencional con
electrodo de disco rotatorio.
Implementar un modelo de corrosión a través de la aplicación de elementos finitos para
la celda de flujo anular, el cual permita caracterizar factores hidrodinámicos y describir
los perfiles de concentración de las principales especies involucradas en la corrosión
metálica.
En el presente trabajo, el término de superficies extendidas corresponde a superficies de
estudio que posean un área superficial mayor al área superficial que poseen los especímenes
utilizados en celdas electroquímicas con electrodo de disco rotatorio.
El diseño de la celda electroquímica de flujo anular se enfoca a proveer un sistema de tres
electrodos el cual permita sobrellevar restricciones observadas en celdas electroquímicas de
dos electrodos utilizadas en estudios de superficies extendidas (ver sección Parte
Experimental). Esta celda electroquímica combina el uso de técnicas electroquímicas
modernas, junto con la medición en línea de otras variables como por ejemplo consumo de
oxígeno disuelto o el pH en el seno de la solución. Las características operacionales de esta
celda permiten además de la adquisición de un conjunto integral de datos, examinar una gran
variedad de condiciones experimentales para simular situaciones de corrosión de interés
industrial. La caracterización comprensiva del estudio de la cinética de corrosión se orienta
hacia la necesidad de contribuir al estado del arte en el estudio cinético de la corrosión
mediante la predicción de parámetros cinéticos y de corrosión para el acero al carbono inmerso
en soluciones individuales con elevada salinidad de LiBr y NaCl. Esto será analizado bajo
condiciones de flujo axial controlado, para lo cual existe información muy limitada. Debido a la
complejidad del estudio, el presente trabajo se restringe solo a mediciones electroquímicas del
proceso de corrosión utilizando la técnica de voltametría de barrido lineal. Mediciones
complementarias en línea de otros parámetros son objeto de investigaciones en curso.
3
2. INTRODUCCION
2.1. Revisión de la literatura
Normalmente los estudios referentes a la corrosión metálica dejan de lado análisis integrados
que involucren el efecto de la interacción de especies iónicas presentes en la solución sobre los
modelos cinéticos y los efectos del flujo de fluidos sobre su tasa de degradación. Estos estudios
son llevados por mediciones de tasas de corrosión a partir de técnicas que no permiten realizar
mediciones instantáneas de corrosión además de requerir tiempos prolongados de exposición
tales como los cupones testigo, o técnicas de estimación gráfica a través de la extrapolación
visual de datos tales como las pendientes de Tafel. En ambas situaciones, factores
hidrodinámicos son ignorados en el análisis cinético para describir el efecto de la difusión de
especies activas hacia la superficie metálica. Por otra parte, es de importancia considerar
variaciones de parámetros físicos como la densidad, viscosidad, pH de la solución, solubilidad,
difusividad, dentro un análisis integrado, los cuales ayudarán al mejor entendimiento del
fenómeno de corrosión.
Estudios realizados por Miyata y coautores [37] referentes al estudio cinético de la RRO sobre
superficies planas circulares de hierro metálico inmerso en soluciones neutras de NaCl sin
amortiguador buffer, muestran que esta reacción de reducción es independiente de la
concentración de iones Cl- y el pH. El análisis cinético de esta reacción considera el término de
la actividad de oxígeno dentro la ecuación cinética, para el cual un orden de reacción igual a 0.5
fue determinado. Así mismo, el análisis considera al oxígeno como un gas ideal el cual se
encuentra en equilibrio entre la fase gas y líquida entre un rango de presión de 0-1 atm. En este
trabajo los efectos de la salinidad y pH no son considerados.
Estudios realizados por Xu y coautores [125] relacionados a la formación y conversión de los
óxidos sobre una superficie de acero al carbono inmerso en soluciones básicas y levemente
básicas revelan que los cambios en los óxidos (formación/conversión) para condiciones de pH
10.6 es diferente que para pH≥13, los cuales dependen de la región de potencial donde se
encuentren. Basados en sus resultados los resultados los autores confirman la importancia de
cambios en las condiciones termodinámicas sobre la determinación de la tasa de corrosión.
4
Le Bozec y coautores [76] realizaron estudios referentes a la influencia del tratamiento de la
superficie de acero inoxidable sobre la RRO en muestras de agua de mar natural, revelan que
su mecanismo de reducción es altamente influenciada. En el caso de una superficie metálica
pre-reducida los resultados revelan un mecanismo de reducción de oxígeno vía intercambio de
cuatro electrones. Por otra parte, el mecanismo de reacción de reducción de oxígeno sobre una
superficie metálica pulida, muestra que ambos mecanismos, vía cuatro y dos electrones, están
presentes, con una ligera formación entre un 10-20% de peróxido de hidrógeno. En superficies
pasivas, la RRO así como la reducción de óxidos férricos pueden ocurrir simultáneamente.
Yazdanfar y coautores [31] estudiaron la corrosión para el acero al carbono y el efecto de iones
haluros sobre su degradación. En sus estudios mostró que los iones Br-, Cl-, I-, no presentan
una dependencia sistemática respecto al tipo de haluro y su concentración sobre el rompimiento
de la película pasiva formada sobre la superficie del metal. Su estudio sugiere que es el campo
eléctrico quien causa una acelerada conversión de los óxidos Fe3O4/Fe2O3 a ɣ-FeOOH el cual
es termodinámicamente posible a potenciales mayores a 0.0 V/SCE a pH de 10.6, que conduce
a un cambio en el volumen creando una tensión en la película de óxido, causando finalmente el
rompimiento de la película pasiva.
La influencia de la región de entrada sobre la transferencia de masa dentro de una celda de
flujo anular fue estudiada por Sa y coautores [102]. Ellos estudiaron las tasas de transferencia
de masa para el sistema ferri-ferrocianuro utilizado la técnica de la densidad de corriente límite.
Los resultados de coeficientes de transferencia de masa para regímenes de flujo laminar y
turbulento, expresados en términos del número de Sherwood, fueron relacionadas con números
adimensionales hidrodinámicos tales como el número de Reynolds (Re) y el número de Schmidt
(Sc) así como la posición axial del espécimen dentro la celda anular. Similares estudios sobre la
velocidad de transferencia de masa en la interface sólido-líquido utilizando una celda de flujo
anular fueron realizados por Mobarak y coautores [17], quienes relacionaron efectos de la
posición del electrodo de trabajo y la rugosidad del espécimen sobre la velocidad de
transferencia de masa a través del número de Sherwood para flujos de solución dentro un
régimen laminar y turbulento. En ambos estudios las celdas electroquímicas utilizadas son
basadas en un sistema de dos electrodos, un cátodo y un ánodo.
Montañes y coautores [8] estudiaron la influencia de las condiciones hidrodinámicas sobre la
corrosión del par galvánico cobre/acero inoxidable AISI 304 utilizando un circuito hidráulico con
electrodos de trabajo tipo anillos. Curvas de polarización lineal fueron obtenidas a diferentes
números de Reynolds con el objetivo de determinar tasas de corrosión utilizando la técnica de
5
extrapolación de Tafel. Estudios por Al-Kharafi [14] sobre la corrosión del acero al carbono por
soluciones desaireadas de bicarbonato, fueron realizados utilizando superficies circulares (0.2
cm2) como electrodo de trabajo, donde las mediciones de las tasas de corrosión fueron
realizadas a partir de una extrapolación gráfica desde gráficos de Tafel. En ambos estudios, los
diagramas de Tafel no revelaron una relación muy buena linealidad de las mesetas anódicas y
catódicas.
Es conocido que un sistema electroquímico compuesto por tres electrodos, involucra el uso de
un electrodo de referencia independiente. En este sentido, Offer y coautores [16] presentan un
análisis detallado sobre el uso de celdas electroquímicas compuestas por un sistema de tres
electrodos, donde los electrodos de trabajo revelan diversas configuraciones geométricas. Ellos
realizan mediciones por espectroscopia de impedancia electroquímica sobre materiales para
celdas de energía, con el objetivo de compensar el error durante las mediciones de curvas de
polarización.
Cáceres y coautores [48], determinó parámetros electroquímicos y tasas de corrosión para
electrodos de disco rotatorio fabricados en acero al carbono utilizando un modelo de
superposición. Este modelo implementado en un programa computacional presentó buena
descripción de la disolución de hierro y reducción de oxígeno, las cuales se describieron en
términos de un control por transferencia de carga para el hierro, y un control por transferencia
de carga y masa para el oxígeno. Ese trabajo también revela una disminución en la densidad de
corriente límite como influencia de la concentración de NaCl y un incremento en la tasa de
disolución de hierro por influencia de NaCl sobre la formación de picaduras.
Flitt y coautores [35], estudiaron la descripción de curvas de polarización experimental desde la
síntesis de curvas de polarización parciales para las diferentes reacciones que intervienen
durante el proceso de corrosión, utilizando relaciones matemáticas apropiadas así como datos
de parámetros cinéticos y termodinámicos. Un programa computacional no comercial
(SYMADEC) fue utilizado en la descripción e interpretación del sistema de corrosión
Fe/H2O/H+/O2.
Lo estudios realizados por Katsounaros y coautores [88] a través de un balance de materia para
los protones hidrógeno utilizando un modelo de difusión, determinaron valores de pH locales
sobre la interface sólido-líquido sin la introducción de ningún dispositivo de medición. Ellos
demostraron para soluciones sin amortiguador, que el pH medido en el seno de la solución
puede ser muy diferente al pH observado sobre la superficie del metal.
6
2.2. Definición y tipos de corrosión
En términos generales, la corrosión puede definirse como el ataque destructivo de un metal por
la interacción con su medioambiente [1, 2]. Este fenómeno de corrosión se manifiesta a través
de diversas formas dependiendo del metal y medio agresivo, representando en general una
gran problemática en toda industria involucrada con este fenómeno [1, 3, 4]. Como una de sus
principales consecuencias son las pérdidas económicas generadas debido a la destrucción y/o
reemplazo de piezas metálicas, problemas ambientales, interrupción de procesos industriales,
entre otras. Es por tal motivo que el entendimiento de este fenómeno y el desarrollo de
mediciones preventivas para su mitigación y/o reducción viene a ser de gran importancia [5-8].
La naturaleza electroquímica de este fenómeno de corrosión siempre denota la presencia de un
cátodo, un ánodo y un electrolito el cual se comporta como un medio conductor eléctrico [1, 9,
10]. Las regiones anódicas actúan como una fuente de electrones y las regiones catódicas
actúan como un sumidero de electrones, las cuales por el principio de electro-neutralidad de la
materia, ambas reacciones anódicas y catódicas compensan su carga simultáneamente de
manera que en todo instante la carga neta del sistema es cero.
Diferentes formas de corrosión pueden llevarse a cabo bajo distintas condiciones de estudio,
tales como el tipo de metal, exposición al medio agresivo, condiciones atmosféricas,
temperatura, entre otras. Los mecanismos de corrosión más comunes son [11]:
Corrosión Atmosférica. Es un tipo de corrosión donde la superficie expuesta al medio
agresivo es convertida a óxido. Las principales variables involucradas son las
condiciones atmosféricas asociadas al medio en que se encuentra, como ser la
temperatura, humedad relativa, gases tóxicos presentes (SO2), lluvia, entre otras.
Corrosión Galvánica. Este tipo de corrosión se debe a la diferencia de potencial entre
dos metales distintos y/o superficies conductoras, que se encuentran en contacto
eléctrico a través de un circuito por el cual existe un flujo de electrones entre el material
menos noble y el más noble.
Corrosión Intergranular. Se localiza en sectores de una superficie metálica donde existe
alguna discontinuidad de fases o estructuras, generándose pequeñas grietas por donde
la corrosión se propaga a lo largo de la discontinuidad o hacia el interior del material.
7
Este daño es muy peligroso debido a que las grietas generadas comprometen la
resistencia mecánica del metal.
Corrosión por Picadura. Es una forma de corrosión extremadamente localizada y se
manifiesta por la presencia de cavidades sobre la superficie metálica. Esta corrosión
está asociada a la ruptura de la película protectora sobre el metal (película pasiva de
óxido o una capa orgánica), causada por la presencia de agentes muy agresivos,
fundamentalmente halogenuros (Cl-, F-, Br-, I-).
2.3. Diagramas Potencial–pH (E-pH)
Estos diagramas conocidos como los diagramas de Pourbaix, debido a su creador Marcel
Pourbaix [12], muestran gráficamente la estabilidad de un metal y sus diferentes productos de
oxidación-reducción como función del potencial y el pH. Una enorme cantidad de datos pueden
ser presentados de forma simple y concisa en estos diagramas. Su aplicabilidad permite
predecir zonas de corrosión, inmunidad, y pasivación de un metal definido; sin embargo éstos
diagramas no indican la velocidad a la cual ocurrirán estos fenómenos [12]. Dentro el fenómeno
de corrosión, los usos más generales de los diagramas de Pourbaix corresponden a la
predicción de la espontaneidad de reacciones redox, la estimación de la estabilidad
termodinámica de las fases y composición de los productos de oxidación-reducción, la
predicción de cambios medioambientales que podrían prevenir o reducir la corrosión [1, 3, 12].
La Figura 2.1 muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O. En esta figura se
pueden distinguir las siguientes zonas de estabilidad: Zona de Inmunidad, donde el hierro
metálico no se corroe por ningún motivo; Zona de Corrosión, esta zona corresponde a la
formación de productos iónicos debido a la corrosión, como ser Fe+2, Fe+3, HFeO2-; Zona de
Pasividad, donde se forma una película protectora de Fe(OH)3 sobre la superficie del hierro
metálico, la cual reduce la difusión de agentes agresivos hacia la superficie metálica [12]. Las
líneas horizontales de estos diagramas describen reacciones que involucran transferencia de
electrones (líneas 1, 2), las líneas verticales representan una gran facilidad para formar
hidróxidos (línea 3), y las líneas con pendiente representan el equilibrio donde se encuentran
involucrados tanto la transferencia de electrones como el pH (línea 5).
8
Figura 2.1. Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe–H2O, T=25°C (Construcción propia)
2.4. Corrosión del acero al carbono
Típicamente los estudios de corrosión han considerado diversas condiciones corrosivas sobre
todo en superficies planas tales como cupones rectangulares, superficies planas circulares, y
geometría Riso [13-16]. En general el flujo de fluido a través de una geometría anular
concéntrica ocurre en una gran variedad de aplicaciones ingenieriles tales como
intercambiadores de calor [17, 18], sensores y reactores electroquímicos [19, 20], y demás
aplicaciones prácticas donde el flujo de fluido se combina con procesos de transferencia de
materia [21-23]. En todos los casos, el movimiento del fluido y la transferencia de masa juegan
un rol muy importante en la velocidad de degradación metálica [21, 24, 25], y en particular se
observaron graves problemas de corrosión cuando los materiales metálicos están expuestos a
soluciones electrolíticas de elevada salinidad [14]. Bajo estas condiciones, las propiedades
físicas del electrolito, la concentración de sales, y las condiciones hidrodinámicas de estudio,
son factores decisivos que afectan en forma sinérgica la dinámica del proceso de corrosión [26].
Adicionalmente, la variabilidad en la actividad de los protones H+ e iones hidroxilo OH- causado
por la ausencia de un amortiguador de pH en solución, puede afectar notablemente el proceso
de corrosión debido a cambios en el potencial de equilibrio electroquímico de las diferentes
reacciones parciales [9, 27, 28].
Específicamente, para la corrosión del acero al carbono por soluciones de NaCl, Han y
coautores [26] revelaron una disminución en la tasa de corrosión cuando la concentración de
cloruros es mayor al 20% en peso, lo cual es atribuido a la formación de Fe3O4, el cual retarda
9
la difusión de especies iónicas desde o hacia la superficie del metal. Por otra parte, Al-Kharafi
[14] mostró que la presencia de iones cloruro a concentraciones menores que 0.5 mol/L NaCl
promueve un fuerte deterioro de la película de pasiva compuestas por FeOOH y Fe2O3, que se
manifiesta a través de la formación de una gran cantidad de picaduras. Otros estudios
realizados por Miyata y coautores [37], los cuales se enfocan a la reacción de reducción de
oxígeno (RRO) sobre superficies de acero al carbono, muestran un orden cinético igual a 0.5
respecto a la concentración de oxígeno disuelto. En cambio, estudios realizados por Cáceres y
coautores [48] demostraron que la cinética de reducción del oxígeno disuelto sobre superficies
de acero al carbono AISI 1020 sigue una cinética de primer orden con respecto a la
concentración de oxígeno disuelto.
Por otra parte, el interés en las soluciones de LiBr se debe a que estas son ampliamente
utilizadas como absorbente debido a sus favorables propiedades termo-físicas, tales como su
elevada entalpía de solución � = -49 kJ/mol, en comparación a las entalpía de solución para
NaCl y LiCl de � = 4 kJ/mol y � = -37 kJ/mol respectivamente [122-124]. Tecnologías de
refrigeración son las principales aplicaciones que toman ventajas de estas propiedades
térmicas. Similar al efecto de los iones cloruro sobre la corrosión del acero al carbono, la
presencia de iones bromuro en soluciones acuosas pueden causar graves problemas de
corrosión sobre diversas estructuras y componentes industriales fabricados con este material
[29]. Estudios previos sobre el comportamiento de la corrosión del acero en soluciones
halogenadas, cubren aspectos generales relacionados con la disolución anódica, la transición
de una región activa a pasiva, mediciones del potencial de picadura, oscilaciones de la corriente
durante la formación de picaduras y la cinética de formación de la película pasiva y su
rompimiento [29-31]. Conclusiones contradictorias han sido reportadas para un potencial de
picado y ruptura de la película pasiva; mientras un reporte indica que no hay diferencia en el
potencial de rompimiento de la película pasiva en presencia de diferentes haluros, otros
reportes concluyen una variación significativa en los potenciales de picado para diferentes
haluros [29, 31, 32].
2.5. Cinética electroquímica y Teoría del Potencial Mixto
Durante la corrosión del acero en soluciones acuosas, las principales reacciones parciales
involucradas son la reducción de oxígeno, evolución de hidrógeno y oxidación de hierro. Para
10
cada una de estas reacciones, se han propuesto diversos mecanismos de reacción los cuales
dependen fundamentalmente de las condiciones de estudio, tales como soluciones ácidas,
neutras o básicas, así como la ausencia o presencia de oxígeno disuelto [5, 33-37].
2.5.1. Cinética de la reacción anódica
Debido a su gran importancia industrial, las reacciones de transferencia de carga y liberación de
iones ferrosos desde la superficie del acero al carbono hacia el seno de la solución, han sido
ampliamente estudiadas bajo diversas condiciones [5, 6, 38-42]. Diversos estudios revelaron la
dependencia de la cinética de disolución de hierro con el pH de solución, por lo que se han
propuesto diversos mecanismos de reacción para su descripción. Un mecanismo ampliamente
aceptado para soluciones de pH aproximadamente neutros y ligeramente alcalinos es el
propuesto por Bockris [43], acorde a las siguientes reacciones:
+ − ↔ + − (2-1) → + + − (2-2) + ↔ + + − (2-3)
En este mecanismo, se considera que el compuesto FeOH es generado como una primera
etapa de la interacción entre los átomos de hierro y los iones hidroxilos adsorbidos sobre la
superficie metálica, para finalmente ser descompuesto en sus iones elementales durante la
última etapa de su mecanismo de reacción, quedando:
↔ + + − (2-4)
El modelo matemático propuesto para describir la dependencia de la densidad de corriente con
el potencial aplicado para la reacción (2-4), está basado en términos de la ecuación de Butler-
Volmer acorde a la expresión [1, 9]:
= . [ . � − ,�� − − . −� − ,�� ] (2-5)
11
Para simplificar la expresion cinética, se despecia la reaccion electroquímica inversa en la
reacción (2-4), quedando finalmente las siguientes expresiones:
→ + + − (2-6)
Fe
Feeq
FeFeb
EEii
)(303.2exp
,
,0 (2-7)
Esta simplificacion es válida siempre y cuando los valores de potenciales de corrosion estén
muy alejados del potencial de equilibrio [44, 45].
Para la reacción (2-6), el potencial de equilibrio a 22°C puede determinarse a partir de la
ecuación de Nernst, acorde a:
, = + . 8 log + (2-8)
Una concentración de iones ferrosos igual a 1x10-6 mol/L fue considerado para el cálculo de los
potenciales de equilibrio, tal como sugiere Bockris [46].
2.5.2. Cinética de la reacción catódica
Dependiendo de las condiciones de estudio tales como pH y la presencia de oxígeno disuelto
en solución, diferentes reacciones catódicas pueden ser observadas para contrabalancear la
reacción anódica de oxidación. Por ejemplo, para soluciones de elevada acidez y en ausencia
de oxígeno disuelto la reacción principal involucra el desprendimiento de hidrógeno molecular,
acorde a la reacción:
+ + − → (2-9)
Para soluciones de pH neutro y alcalino, y en ausencia de oxígeno disuelto en solución, la
reacción catódica ocurre principalmente desde la reducción de moléculas de agua, acorde a:
12
+ − → + − (2-10)
Por otra parte, bajo condiciones de pH ácido y en presencia de oxígeno disuelto, ambas
sustancias, el oxígeno disuelto y los protones hidrógeno, son reducidos para formar moléculas
de agua:
+ + + − → (2-11)
En contraste con un medio de pH ácido, la reacción catódica para soluciones neutras y alcalinas
con oxígeno disuelto en solución, puede ser descrita por:
+ + − → − (2-12)
Estos iones hidroxilos, generados durante las reacciones catódicas, son combinados con iones
ferrosos, generadas desde las reacciones anódicas, para formar una diversidad de óxidos-
hidróxidos de hierro, tales como magnetita Fe3O4 o hematita Fe2O3 [31].
Tomando en cuenta las mismas consideraciones realizadas para la reacción de oxidación de
hierro, donde solo se considera la reacción directa para el análisis cinético, y bajo el mismo
concepto del modelo propuesto de Butler-Volmer, la expresión cinética para la reacción de
evolución de hidrógeno (REH) acorde a la reacción (2-10), puede ser expresada por [5, 36, 47]:
2
2
22
)(303.2exp
,
,0
H
Heq
HHb
EEii (2-13)
El potencial de equilibrio para la REH a una temperatura de 22 °C puede ser calculada por:
,� = � − . 8 − � � (2-14)
Para soluciones de pH aproximadamente neutro y en presencia de oxígeno disuelto, el proceso
global para la RRO (reacción (2-12)) muestra un mecanismo cinético de dos etapas: la etapa de
difusión de moléculas de oxígeno desde el seno de la solución hacia la superficie metálica, y la
13
etapa de reacción de reducción con transferencia de electrones. Considerando ambas etapas,
la ecuación extendida de Butler-Volmer puede ser expresada por [5, 36, 37]:
= , ( �� ) exp [ . − ,� � ] (2-15)
La concentración de oxígeno sobre la superficie del electrodo puede determinarse basándose
en un modelo de difusión lineal acorde a la ley de Fick:
= � � − �� (2-16)
Bajo condiciones estacionarias, para el cual la densidad de corriente alcanza un valor máximo
de difusión y la concentración de oxígeno sobre la superficie metálica es nula, la relación de
concentraciones en la expresión (2-15) puede ser reemplazada por [37]:
�� = − �,� (2-17)
Finalmente, combinando las ecuaciones (2-15) y (2-17) la expresión cinética para la RRO puede
ser calculada a partir de un mecanismo de control mixto acorde [48, 36, 37]:
= , exp [ . − ,� � ] ( − �,� ) (2-18)
De forma similar a las reacciones de oxidación de hierro y evolución de hidrógeno, el potencial
de equilibrio para la RRO a 22 °C es determinada según la siguiente ecuación:
, = − . 8 pH − log (2-19)
2.5.3. Estimación de parámetros a partir de curvas de polarización
Típicamente, la determinación de parámetros cinéticos y de corrosión tales como pendientes de
Tafel, corrientes de intercambio, corrientes y potenciales de corrosión, se realizan utilizando el
14
método de las pendientes de Tafel obtenidas desde una extrapolación gráfica del logaritmo de
la densidad de corriente versus el potencial del electrodo, donde se espera una relación lineal
entre los dominios anódicos y catódicos tal como muestra la Figura 2.2. A partir de esta
representación gráfica, líneas rectas son extendidas desde ambos dominios y su intersección
define el potencial y densidad de corriente de corrosión [9, 10, 24, 49].
Figura 2.2. Gráfico de Tafel mostrando los dominios anódicos y catódicos
Como parte de los requerimientos de esta metodología, es necesario que ambos dominios
presenten un mecanismo de control por transferencia de carga, además de poseer una muy
bien definida región de Tafel. Si las curvas de polarización no muestran una suficiente
linealidad, la lectura de datos promovería la determinación de parámetros electroquímicos
erróneos. Diversos estudios claramente muestran el uso de esta metodología en la estimación
de parámetros electroquímicos sobre resultados experimentales que no exhiben la esperada
linealidad en formas de las mesetas anódicas y catódicas para un amplio rango de potenciales
[8, 14, 35, 42, 49].
Como alternativa a la aplicación del método de extrapolación de Tafel, las curvas de
polarización pueden ser analizadas desde un ajuste numérico utilizando el modelo de
superposición propuesto por Wagner y Traud [34] dentro el contexto de la teoría del potencial
mixto. Esta metodología numérica puede ser extendida a reacciones controladas por un
mecanismo cinético mixto de transferencia de masa y carga, permitiendo un análisis más
completo de las curvas de polarización y las reacciones electroquímicas parciales.
15
Acorde a la teoría del potencial mixto [34], la densidad de corriente total medida
experimentalmente puede ser representada por la contribución aditiva de las reacciones
parciales anódicas y catódicas que ocurren sobre el electrodo de trabajo durante el proceso de
corrosión. Para el caso de la corrosión del acero al carbono a un pH de solución
aproximadamente neutro, la reacción anódica de oxidación de hierro es contrabalanceada por la
RRO y REH (también conocida como reacción de reducción de agua) [28, 36, 37, 50, 51]. En
este contexto, la densidad de corriente total puede ser expresada por:
OHOFe iiii22
(2-20)
Tal como se mencionó en la sección 2.5, las expresiones cinéticas para las reacciones de
oxidación de hierro y la REH corresponden a un mecanismo de transferencia de carga puro,
mientras que la expresión para la RRO corresponde a una cinética de control mixto de
transferencia de masa y carga. En base a estos lineamientos, los parámetros cinéticos fueron
determinados por una regresión no-lineal entre valores de densidad de corriente obtenidos
experimentalmente y la expresión propuesta a partir de la ecuación (2-20) [48]. Una
metodología desarrollada por Cáceres y coautores [48], basada en la minimización de residuos,
fue programada en el software MATLAB. Como criterio de ajuste estadístico para la evaluación
de la calidad del ajuste de datos, se utilizó la raíz cuadrada del error cuadrático medio (RMS)
acorde a la siguiente expresión:
= √∑ � − �= − (2-21)
Los potenciales de corrosión fueron determinados a partir de la ecuación (2-20) para una
condición de corriente total nula = / ), y las densidades de corriente de corrosión
se determinaron a partir de curvas de polarización experimentales correspondientes al potencial
de corrosión donde, acorde a la teoría del potencial mixto, la densidad de corriente anódica es
igual a la densidad de corriente catódica ∑ = ∑ = .
16
Una metodología similar fue utilizada en el estudio de la corrosión metálica en soluciones con
ausencia de oxígeno disuelto, donde la ecuación (2-20) solo consideraría el término de
densidad de corriente para la REH.
17
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Celda de flujo anular
En el presente trabajo se examina la cinética de corrosión de acero al carbono haciendo uso de
una celda de flujo electroquímica diseñada y construida en laboratorios del Departamento de
Ingeniería Química y Procesos de Minerales de la Universidad de Antofagasta. Esta celda
electroquímica permite hacer mediciones electroquímicas sobre superficies metálicas
extendidas y de geometría variable, las cuales van inmersas en un flujo continuo de solución
agresiva y con la alternativa de homogeneidad hidrodinámica y de campo eléctrico sobre la
superficie del espécimen. Un esquema general del sistema electroquímico es mostrado en la
Figura 3.1. En esta figura, el espécimen metálico va expuesto a un flujo axial continuo de
solución agresiva el cual circula en circuito cerrado a través de un reactor tubular que lo
contiene. El sistema básicamente se compone por una bomba de impulsión, un tanque de
almacenamiento de la solución agresiva, un medidor de flujo volumétrico, y un reactor tubular.
Todas las unidades del sistema fueron conectadas utilizando tuberías plásticas tipo Masterflex
Pharmed con una baja permeabilidad al oxígeno disuelto [52].
Con el objetivo de obtener un sistema de tres electrodos para los estudios electroquímicos, la
celda de flujo fue construida en dos partes: A) Un cuerpo externo que alberga el contra
electrodo y el electrodo de referencia. El electrodo de referencia puede ser cambiable. El contra
electrodo es una sección tubular de acero inoxidable tipo AISI 316L, el cual va unido al cuerpo
externo a través de accesorios plásticos de PVC, ajustándolo cuidadosamente para lograr una
posición de simetría con respecto al eje axial. Un electrodo de referencia Ag/AgCl (saturado en
KCl y con un potencial de 196 mV/EEH) fue posicionado a una altura de 4 mm por sobre el
contra electrodo con el objetivo de minimizar la caída de potencial óhmico entre el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia, además de reducir la interferencia con la obtención de un
perfil de flujo desarrollado de la solución agresiva a través de la sección anular; y B) Un eje
cilíndrico conteniendo el electrodo de trabajo bajo condición de simetría axial. Este eje cilíndrico
se inserta en el cuerpo externo para su funcionamiento, obteniéndose de esta forma un espacio
anular absolutamente concéntrico.
18
Figura 3.1. Izquierda: Diagrama del circuito experimental. A) Bomba de impulsión, B) Tanque de
almacenamiento, C) Celda de flujo anular, D) Medidor de flujo volumétrico, E) Contra electrodo,
F) Electrodo de trabajo (espécimen de estudio), G) Barras de plástico PVC, H) Conexión
eléctrica del electrodo de trabajo, I) Electrodo de referencia, J) Puerto de salida de flujo, y K)
Conducto de ingreso de flujo principal. Derecha: Diseño del electrodo de trabajo.
Por otra parte, con el objetivo de mantener una simetría radial al eje central y minimizar la
formación de remolinos locales causados por la inyección de la solución agresiva, los puertos
de ingreso para la solución agresiva hacia la sección anular, consistieron de cuatro canales
diseñados horizontalmente al eje axial, y posicionados a una altura reducida desde el fondo de
la celda de flujo. Estos cuatro espacios de ingreso se encuentran conectados a un conducto
tubular principal ubicado por debajo de la base de la celda anular. A excepción de los
electrodos de trabajo y contra electrodo, la construcción de la celda electroquímica fue realizada
a partir de materiales no metálicos, incluso la bomba de impulsión. La composición química del
acero 316L y la justificación de su uso como contra electrodo es presentado en el Anexo 1.
19
3.1.1. Diseño del electrodo de trabajo
Los electrodos de trabajo fueron construidos a partir de barras metálicas comerciales de acero
al carbono tipo AISI 1020 de composición nominal promedio (% peso): 0.2 C, 0.15 Si, 0.3 Mn,
≤0.04 P, ≤0.05 S, ≤0.001 Cr, ≤0.001 Mo, ≤0.01 Ni, y balance de Fe. Las barras metálicas fueron
moldeadas cilíndricamente con ayuda de un torno mecánico para luego ser ensambladas con
adaptadores plásticos de PVC por ambos extremos, obteniéndose así un cilindro compuesto de
diámetro uniforme. El contacto eléctrico fue conservado a través de una delgada barra de acero
inoxidable tipo AISI 316L el cual fue atravesado concéntricamente por la parte interna del
adaptador superior del cilindro compuesto, hasta hacer contacto con el espécimen metálico tal
como se muestra en la Figura 3.1.
3.1.2. Procedimiento experimental
Previo a los ensayos electroquímicos, se realizaron pruebas preliminares durante un período de
30 min en ausencia del electrodo de trabajo (reactor tubular en blanco) y bajo la recirculación de
la solución agresiva a un caudal predeterminado. Estos ensayos preliminares permiten la
remoción de burbujas de aire contenidas en las unidades del circuito experimental, las cuales
podrían ocasionar lecturas erróneas debido a su adsorción sobre la superficie del espécimen
metálico. Al mismo tiempo, durante estos ensayos, se monitorearon los valores iniciales de la
concentración de oxígeno disuelto, pH y temperatura de la solución agresiva en estudio. Sus
magnitudes numéricas son resumidas en el Anexo 2 para cada solución agresiva en estudio.
Por otra parte, antes de realizar las mediciones electroquímicas, el electrodo de trabajo fue
pulido secuencialmente utilizando papel lija de carburo de silicio hasta un tamaño de grano de
#1200, lavados en un baño ultrasónico con alcohol etílico durante 5 min, y finalmente
enjuagados con acetona. Posterior al período de estabilidad del sistema electroquímico y
tratamiento superficial del electrodo de trabajo, la bomba de impulsión fue detenida
temporalmente para poder insertar al reactor tubular el cilindro compuesto que contiene al
electrodo de trabajo, e iniciándose inmediatamente las mediciones electroquímicas.
Entonces, el diseño y construcción de la celda de flujo anular consideró los siguientes aspectos:
20
Celda electroquímica compuesta por tres electrodos, el cual considera
recomendaciones básicas dadas en la literatura: A) Una pequeña distancia entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, y B) Simetría del contra electrodo para
lograr un campo eléctrico homogéneo en frente al electrodo de trabajo.
Aplicabilidad a superficies de áreas extendidas sometidas bajo condiciones controlables,
en contraste con procedimientos actuales en que el espécimen está restringido a
superficies de áreas reducidas y régimen de flujo idealizado.
La decisión de utilizar un contra electrodo fabricado en acero tipo 316L se basa en
términos económicos debido a la extensa superficie requerida para la construcción de la
celda de flujo anular. Ensayos de estabilidad electroquímica fueron corroborados con
resultados presentados en literatura, revelando una amplia ventana de estabilidad
electroquímica [53-56]. Curva de polarización para un electrodo de acero inoxidable tipo
316L es mostrado en el Anexo 1.
Permite sobrellevar dificultades observadas en celdas electroquímicas compuestas de
dos electrodos, un ánodo y un cátodo, donde el ánodo actúa como un electrodo de
referencia, por lo que es muy difícil mantener un potencial fijo mientras al mismo tiempo
es impuesta una corriente eléctrica sobre la misma para inducir la reacción redox [17,
18, 101, 102].
3.2. Electrodo de disco rotatorio
Mediciones electroquímicas utilizando un electrodo de disco rotatorio fueron realizadas en una
celda de vidrio convencional con un sistema de tres electrodos. Los electrodos de trabajo fueron
construidos a partir de pequeños especímenes metálicos de geometría cilíndrica (4 mm de
diámetro y 10 mm de largo) los cuales fueron insertos dentro una vaina plástica cilíndrica (8 mm
de diámetro y 20 mm de largo) compuesta de perforaciones adecuadas y sellados con resina
adhesiva, de manera que solo la superficie plana inferior (área igual a 0.1257 cm2) pueda estar
expuesta a la solución agresiva. Un espiral de platino y un electrodo de Ag/AgCl (saturado en
KCl con un potencial de 196 mV/EEH) fueron utilizados como contra electrodo y electrodo de
referencia respectivamente. La Figura 3.2 muestra un esquema de la celda electroquímica con
electrodo de disco rotatorio.
21
Figura 3.2. Izquierda: Celda electroquímica con sistema de electrodo de disco rotatorio. A)
Contra electrodo, B) Electrodo de trabajo, C) Electrodo de referencia. Derecha: Conexión del
electrodo de trabajo al eje de giro del potenciostato.
Previo a los ensayos electroquímicos, se realizó un tratamiento superficial del electrodo de
trabajo similar al llevado en los ensayos con la celda de flujo anular.
3.3. Soluciones de electrolitos
Soluciones de estudio fueron preparadas a partir de reactivos de NaCl y LiBr grado analítico
(Merck-Chile) y agua destilada. Previo a las mediciones, las soluciones fueron burbujeadas con
aire y/o nitrógeno de alta pureza (INDURA) con el objetivo de obtener soluciones con un
elevado y/o bajo contenido de oxígeno disuelto, respectivamente. La concentración de oxígeno
disuelto en solución fueron medidas utilizando un sensor óptico Orion 3-Star Plus con una
resolución de 0.01 y precisión de ±0.2 mg/L. Un pH-metro Orion 3-Star Plus fue utilizado para
las mediciones de pH de la solución. Todas las soluciones fueron preparadas sin amortiguador
de pH a una temperatura ambiente de 22±0.5 °C. El burbujeo de gases (oxígeno o nitrógeno)
fue mantenido hasta la culminación de los ensayos electroquímicos. El Anexo 2 muestra un
resumen de las propiedades físicas de la solución agresiva, tales como concentración inicial de
oxígeno disuelto y pH de la solución.
3.4. Condiciones de estudio experimental
Con el objetivo de estudiar el fenómeno de corrosión sobre superficies de acero al carbono de
geometría variable, mediciones electroquímicas con un potenciostato fueron realizadas
22
utilizando la técnica de voltametría de barrido lineal bajo diferentes condiciones hidrodinámicas
y concentraciones de NaCl y LiBr. Las mediciones electroquímicas fueron realizadas utilizando
la celda de flujo anular propuesta en el presente trabajo, así como una celda convencional con
electrodo de disco rotatorio con fines de comparación. Las condiciones hidrodinámicas en la
celda de flujo anular variaron dentro un amplio rango de velocidades de flujo de la solución
agresiva entre 0.06 y 1.26 m/s medidas en la sección anular de flujo, y velocidades de rotación
entre 1500 y 6863 rpm para el electrodo de disco rotatorio. La concentración de sales
estudiadas (NaCl y LiBr) variaron entre un rango de 0.5 y 4 mol/L. Algunos parámetros físicos
como la concentración de oxígeno disuelto y pH fueron medidas experimentalmente, en cambio
otros parámetros como densidad y viscosidad de la solución, y difusividad de oxígeno fueron
determinadas utilizando correlaciones matemáticas predictivas dadas en literatura [57-60]. Las
magnitudes numéricas de estos parámetros son resumidas en Anexo 2.
Una información más detallada de las condiciones experimentales consideradas en el presente
trabajo de investigación, está descrita en la sección de Resultados y Discusión,
correspondientes a la celda de flujo anular y la celda con electrodo de disco rotatorio
respectivamente.
23
4. RESULTADOS Y DISCUSION
Con el objetivo de conservar una condición estacionaria sobre las reacciones de electrodo que
ocurren durante las mediciones electroquímicas, el presente capítulo se enfoca en analizar y
seleccionar la velocidad de barrido de potencial adecuada para los ensayos electroquímicos
utilizando la celda de flujo anular. El análisis estará limitado a la selección de una concentración
de solución agresiva y velocidad de flujo de solución a través de la sección anular.
4.1. Técnicas de voltametría de barrido de potencial
En el diverso grupo de técnicas potenciodinámicas aplicadas a estudios electroquímicos, las
más utilizadas son la voltametría de barrido lineal y cíclica [1, 9, 61]. En el marco de los estudios
de corrosión metálica, la principal utilidad de estos métodos involucra la determinación de
parámetros cinéticos y de corrosión a partir de métodos gráficos o numéricos. Por otro lado,
dentro los estudios de pasivación, estas técnicas entregan la ventana de potenciales donde una
región pasiva es accesible para un metal en condiciones predefinidas en las cuales podría
ocurrir el rompimiento de la película pasiva [62, 63, 9]. Usualmente estas técnicas se inician
desde una región catódica en dirección anódica a una velocidad de barrido de potencial
predefinida. La norma ASTM G-59 [64], sugiere una velocidad de 0.167 mV/s.
En el presente estudio, el impacto de la velocidad de barrido de potencial fue estudiado dentro
un rango de 1 mV/s hasta 200 mV/s sobre superficies de acero al carbono (área 0.94 cm2)
inmerso en una solución aireada 1 mol/L de LiBr a una velocidad de flujo de solución fija igual a
0.5 m/s. Las mediciones fueron realizadas utilizando un potenciostato Ivium Stat Potentiostat
(Ivium Technologies) controlado por Ivium Soft Electrochemistry Software.
La Figura 4.1 muestra curvas de polarización para superficies cilíndricas de acero al carbón
obtenidas a diferentes velocidades de barrido de potencial en dirección positiva.
24
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 1 mV/s
5 mV/s
20 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
1 mV/s
5 mV/s
20 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B
Figura 4.1. Curvas de polarización (A), y diagrama de Tafel (B), obtenidos para el acero al
carbono a diferentes velocidades de barrido de potencial. 1 mol/L LiBr, =0.5 m/s.
Estas curvas de polarización revelan que ambas mesetas catódicas y anódicas fueron
fuertemente influenciadas con la velocidad de barrido . Con el incremento en la velocidad de
barrido ambas mesetas anódicas y catódicas exhibieron un incremento en su densidad de
corriente, así como un desplazamiento de sus mesetas a través de potenciales más negativos y
positivos respectivamente. Además, los cambios en la densidad de corriente catódica para
velocidades de 1 y 5 mV/s, muestran un acelerado incremento para potenciales muy negativos,
los cuales disminuyen progresivamente con el potencial hasta alcanzar una meseta plana que
se extiende sobre un rango entre -300 y -700 mV/EEH, siguiendo una tendencia exponencial
hacia una densidad de corriente total nula. Este perfil en la densidad de corriente claramente
indica que las principales reacciones de reducción sobre la superficie metálica son atribuidas a
la RRO (E>-700 mV/EEH) y la REH (E<-700 mV/EEH) [36, 5, 65-68]. Cabe señalar que los altos
valores de densidad de corriente observado a E<-700 mV/EEH, no puede atribuirse a la
reacción de reducción de iones litio, debido a que su potencial de reducción igual a -3.04 V/EEH
está muy lejos de la ventana de las curvas de polarización obtenidas [9]. Basados en estas
observaciones a bajos valores de , es posible afirmar que la cinética de la RRO puede ser
descrita por un mecanismo de control mixto por transferencia de masa y carga, mientras que la
cinética de la REH es principalmente controlada por un mecanismo de transferencia de carga.
Respecto a la influencia de la velocidad de barrido, se observa una desaparición paulatina de la
meseta catódica para la RRO con un incremento en . En particular, a partir de >50 mV/s se
observan valores muy bajos de densidad de corriente. Estos cambios sobre la RRO confirma la
importancia del tiempo requerido para la difusión de moléculas de oxígeno a través de la
25
película de difusión de Nernst hasta llegar a la superficie metálica. Acorde a estos resultados, a
velocidades de barrido de potencial muy elevadas no es posible completar la reacción de
reducción de oxígeno [69], por lo que bajo estas condiciones solo se observan formas de las
curvas atribuidas a la REH.
Para la meseta correspondiente a la reacción de oxidación de hierro, los resultados
experimentales revelaron que a bajas velocidades de barrido (1 y 5 mV/s), la señal en la
densidad de corriente comienza a incrementar exponencialmente con el potencial, a diferencia
de los resultados obtenidos para >50 mV/s, donde las curvas de polarización muestran la
formación de una curva convexa (con tendencia hacia una meseta anódica plana) entre los
valores cercanos al potencial de corrosión, seguida por un incremento acelerado en la densidad
de corriente. Acorde a estos resultados, es posible notar que la aplicación de la metodología de
extrapolación de Tafel no puede ser aplicada a los casos de elevada velocidad de barrido de
potencial.
Según las curvas de polarización de la Figura 4.1, el incremento en la velocidad de barrido de
potencial está muy relacionado a cambios en la forma de las mesetas anódicas y catódicas, así
como al desplazamiento de los potenciales de corrosión hacia el lado catódico. Un aspecto de
importancia son los cambios de pH local que se deberían producir en la interface sólido-liquido,
debido a la producción local de iones de carga específica en ausencia de un amortiguador de
pH en solución. En este sentido, es conocido que durante las reacciones catódicas de
reducción, la superficie metálica es cargada negativamente, de manera que los iones de carga
positiva (Li+, H+) migran hacia la superficie metálica, generando un exceso de iones cargados
negativamente (OH-, Br-) muy cerca de la zona de difusión de Nernst [70], en adición a la
elevada producción de iones hidroxilo, desde la RRO y la REH, los cuales difunden desde la
superficie metálica hacia la solución. Este proceso promovería un elevado pH cerca de la
película de difusión durante un barrido de potencial en dirección positiva, el cual no
necesariamente sería el mismo pH que el medido en el seno de la solución [71, 70, 27]. Con el
objetivo de asegurarse que las mesetas planas observadas en la zona anódica son atribuidas a
variaciones en el pH superficial debido a la dirección positiva del barrido de potencial, curvas de
polarización fueron obtenidas en dirección negativa a velocidades de 1 mV/s y 100 mV/s para
los electrodos de acero al carbono bajo las mismas condiciones hidrodinámicas. Los resultados
son presentados en la Figura 4.2.
26
-800 -600 -400 -200 0-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 1 mV/s
100 mV/si,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-800 -600 -400 -200 0-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
1 mV/s
100 mV/s
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B
Figura 4.2. Curvas de polarización (A), y diagramas de Tafel (B), para el acero al carbono en
solución 1 mol/L LiBr obtenidas en dirección positiva (línea sólida) y dirección negativa (línea
punteada) a diferentes velocidades de barrido de potencial. =0.5 m/s
La influencia de la dirección de barrido muestra que las curvas de polarización obtenidas en
dirección negativa no revelaron la formación de una curva convexa (o en otras palabras la
tendencia hacia una meseta plana) en la zona anódica. Esto puede ser explicado bajo un
concepto inverso al descrito anteriormente relacionado con el transporte de especies químicas
cargadas. Por tanto, estos resultados confirman que la curva convexa en la zona anódica es
causada por cambios en el pH sobre la interface sólido-líquido, que persisten en el tiempo
debido a altas tasas de barrido de potencial. En efecto, altos valores de pH superficial producido
en el extremo catódico (con altas tasas de barrido de potencial) persistirían aún a valores
anódicos debido a limitaciones de transferencia de masa, produciendo un efecto pasivante que
frenaría la oxidación de hierro, y generando una curva de polarización anódica convexa. Los
altos valores de pH cercanos a 11 a potenciales catódicos se demuestran en un diagrama de
Pourbaix para el sistema Fe-H2O (Figura 2.1) [12]. En contraste con lo anterior, las curvas de
polarización obtenidas en dirección positiva a =100 mV/s fueron completamente diferentes.
Estas diferencias observadas entre los sentidos de barrido no se observaron a =1 mV/s, lo
cual confirma la obtención de un estado estacionario [72].
Mediante una representación gráfica de vs . , como se muestra en la Figura 4.3, se
obtiene una relación lineal que se mantiene hasta un valor de aproximadamente . =7.07
(mV/s)0.5 ( >50 mV/s) a partir de lo cual disminuye paulatinamente su pendiente. Estos
27
resultados sugieren un proceso de difusión de las especies electroactivas, basados en la teoría
de Randles-Sevcik [9].
0 2 4 6 8 10 12 14 16
-650
-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
Ec
orr,
mV
/EE
H
v 0.5, (mV/s)0.5
R2=0.94
Figura 4.3. Variaciones en el
potencial de corrosión como
función de la raíz cuadrada de
la velocidad de barrido de
potencial.
28
4.2. Celda de flujo anular
La siguiente sección detalla el comportamiento electroquímico del acero al carbono inmerso en
un rango variable de velocidad de flujo y concentraciones de soluciones de NaCl y LiBr. El
objetivo principal es proveer un entendimiento comprehensivo acerca de la cinética de corrosión
sobre superficies extendidas metálicas expuestas bajo un flujo axial de solución agresiva.
Específicamente se describen las variaciones en la tasa de corrosión debido a incrementos en
las concentraciones de iones cloruros y bromuros en solución, además de las condiciones
hidrodinámicas del fluido.
4.2.1. Corrosión del acero al carbono por soluciones de NaCl
4.2.1.1. Condiciones experimentales
La celda de flujo anular utilizada en el presente estudio involucra una sección anular con un
radio de la pared externa igual a � =1 cm, y un radio de la pared interna igual a � =0.55 cm el
cual es igual al radio del electrodo de trabajo. Un cilindro de acero al carbono con 3.45 cm2 de
área superficial ( = 1 cm) fue utilizado en todos los ensayos electroquímicos. El conducto
principal de ingreso de solución (conectado al flujo-metro y bomba de impulsión) mantuvo un
diámetro de 7 mm.
Los ensayos electroquímicos consideraron un rango de velocidades medias de solución
(medido en la sección anular) entre 0.06 y 0.29 m/s, para concentraciones de 1, 2 y 4 mol/L
NaCl. Todas las soluciones de ensayo fueron preparadas a temperatura ambiente de 22 °C en
ausencia de amortiguador de pH. Los valores del pH de solución variaron entre 6.6 y 6.9 para el
rango de concentraciones de 1 a 4 mol/L NaCl. Las mediciones de la concentración inicial de
oxígeno disuelto en solución presentaron valores de 0.21, 0.166 y 0.149 mol/m3
correspondientes a las soluciones de 1, 2 y 4 mol/L NaCl, respectivamente. En orden a
confirmar la presencia de oxígeno disuelto en las curvas de polarización y su contribución en el
proceso de corrosión, mediciones electroquímicas fueron realizadas removiendo el oxígeno
disuelto por burbujeo de la solución con nitrógeno de alta pureza. Durante este procedimiento,
la concentración de oxígeno disuelto remanente en solución fue menor a 0.1 mg/L.
29
Mediciones electroquímicas utilizando la técnica de voltametría de barrido lineal fueron
realizadas utilizando un sistema VOLTALAB 40 acoplado a un potenciostato/galvanostato
PGZ301, donde se consideró un amplio rango de potenciales desde -900 mV/EEH hasta -150
mV/EEH, las cuales fueron obtenidas en dirección anódica a una velocidad de barrido de 1
mV/s con el objetivo de alcanzar una condición estacionaria sobre las reacciones de electrodo.
Inspecciones morfológicas de los especímenes fueron realizados utilizando un microscopio
electrónico de barrido (Scanning Electron Microscope, SEM) marca Zeiss Leo 1550 FE-SEM
acoplado a un sistema de análisis elemental utilizando espectroscopia de energía dispersiva de
rayos X.
4.2.1.2. Experiencias bajo condiciones desaireadas
La Figura 4.4 muestra curvas de polarización experimentales obtenidas para especímenes de
acero al carbono sometidos a un flujo axial de solución desaireada de NaCl. Adicionalmente, la
Figura 4.5 muestra un ejemplo de curvas de polarización experimental y curvas de polarización
parciales sintetizadas a partir del análisis numérico descrito anteriormente (ver sección 2.5.3).
Estas curvas fueron construidas a partir de las ecuaciones (2-7), (2-13) y (2-18), y parámetros
cinéticos tabulados en Tabla 4.1. El buen ajuste entre valores experimentales y ajustados
confirma la aplicabilidad de la teoría del potencial mixto a estudios de fenómenos de corrosión.
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300
-4
-2
0
2
4
61 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300-3
-2
-1
0
1B
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
Figura 4.4. Curvas de polarización (A), y diagramas de Tafel (B), para el acero al carbono en
soluciones desaireadas de 1, 2 and 4 mol/L NaCl. =0.29 m/s, =1 mV/s.
30
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300
-4
-2
0
2
A
icorr
Ecorr
i, A
/m2
E, mV/EEH
iexp
imod
iFe
iH2
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300-3
-2
-1
0
1B
Ecorr
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
iexp
imod
iFe
iH2
icorr
Figura 4.5. Síntesis de curvas de polarización para el acero al carbono en soluciones
desaireadas 2 mol/L NaCl. Curvas de polarización (A), y diagramas de Tafel (B). =0.29 m/s,
=1 mV/s.
Tabla 4.1: Parámetros cinéticos y de corrosión para la corrosión del acero al carbono por
soluciones desaireadas de NaCl a una velocidad de flujo de solución de 0.29 m/s.
Fe H2
NaCl
mol/L
Feb
mV/dec
Fei ,0
A/m2
2Hb
mV/dec
2,0 Hi
A/m2
corrE
mV/EEH
corri
A/m2
1 174 0.292 -144 -5.37x10-3 -639 0.23
2 219 0.327 -151 -6.27x10-3 -645 0.25
4 265 0.337 -149 -5.66x10-3 -650 0.26
En la región anódica de las curvas de polarización (Figura 4.4) se observa una variación
particular en la densidad de corriente para potenciales altamente positivos, la cual es
caracterizada por una desviación significativa desde su tendencia lineal en los diagramas de
Tafel, principalmente a elevadas concentraciones de NaCl. Esta desviación se atribuye a una
ligera pasivación de la superficie metálica debido a la precipitación de productos de corrosión
solubles sobre los sitios anódicos, tales como Fe(OH)2 y/o Fe(OH)3 [51, 73, 74]. Se destaca de
la Tabla 4.1, que un incremento en la concentración de NaCl produce un incremento en la
pendiente de Tafel Feb , en contraste con los valores de la densidad de corriente de intercambio
que no revelaron variaciones apreciables.
31
Respecto a la composición de las curvas de polarización parciales (Figura 4.5), estas muestran
que ambas reacciones electroquímicas son perfectamente descritas por un mecanismo de
control por transferencia de carga, las cuales además son visualmente apreciadas en las
mesetas anódicas y catódicas por una extensión exponencial (Figura 4.5-A) y una extensión
lineal en el diagrama de Tafel (Figura 4.5-B). De la Tabla 4.1 se observa que la pendiente de
Tafel 2Hb y la densidad de corriente de intercambio
2,0 Hi no exhiben variaciones significativas
con la concentración de NaCl. Adicionalmente, los resultados muestran que el incremento en la
concentración de NaCl produce ligeros incrementos en la tasa de corrosión desde 0.23 hasta
0.26 A/m2 para concentraciones de 1 a 4 mol/L NaCl, así mismo los potenciales de corrosión
( se desplazaron hacia potenciales más negativos, lo cual podría atribuirse a variaciones
en el pH superficial del espécimen.
4.2.1.3. Experiencias bajo condiciones aireadas
La Figura 4.6 muestra un ejemplo de las curvas de polarización experimental y sintetizada para
acero al carbono en soluciones aireadas de NaCl. Tal como se esperaba, las curvas de
polarización experimentales exhibieron un buen ajuste con curvas generadas desde los
modelos cinéticos propuestos (ver sección 2.5.). Adicionalmente, en esta figura se muestra que
durante el barrido de potencial en la zona catódica, las curvas de polarización comienzan con
una densidad de corriente muy elevada, la cual va disminuyendo hacia una meseta plana entre
potenciales de -700 mV/EEH y -500 mV/EEH aproximadamente, para finalmente converger
hacia una densidad de corriente total nula a valores del potencial de corrosión. Una descripción
detallada de estas zonas en la región catódica es expresada en términos de la REH observada
a potenciales muy negativos, y la RRO donde la meseta plana indica la densidad de corriente
máxima para esta reacción. Esta corriente máxima es debido al transporte de moléculas de
oxígeno disuelto desde el seno de la solución hacia la superficie metálica a través de un
proceso difusivo, y donde la densidad de corriente está definida como la densidad de corriente
límite , .
32
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20A
icorr
iexp
imod
iO2
iFe
iH2
i, A
/m2
E, mV/EEH
Ecorr
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
icorr
Ecorr
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
iexp
imod
iO2
iFe
iH2
B
Figura 4.6. Síntesis de las curvas de polarización para el acero al carbono inmerso en solución
aireada de 2 mol/L NaCl. =0.29 m/s y =1 mV/s. Curva de polarización (A), y diagrama de
Tafel (B).
4.2.1.4. Experiencias bajo condiciones estancadas de soluciones aireadas
La Figura 4.7 muestra curvas de polarización para el acero al carbono inmerso en soluciones
aireadas de diferentes concentraciones de NaCl bajo condiciones estancadas. Desde esta
figura, claramente se observa que la RRO presenta una notoria dependencia con la
concentración de sal en solución, como una disminución de la meseta plana con un incremento
de la concentración de NaCl en solución. Este comportamiento es más evidente cuando el
contenido de sal sobrepasa la concentración de 4 mol/L NaCl, donde para estas condiciones la
meseta plana prácticamente no existe (Figura 4.7). Por tanto, esta concentración de 4 mol/L
NaCl puede ser considerado como un valor umbral donde la RRO actúa positivamente en la
corrosión del acero al carbono.
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15 1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
i, A
/m2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-3
-2
-1
0
1
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
log
i, A
/m2
E, mV/EEH
B
33
Figura 4.7. Curvas de polarización (A), y diagramas de Tafel (B), para el acero al carbono
inmerso en soluciones estancadas de 1, 2 y 4 mol/L NaCl. =1 mV/s.
El desplazamiento en las mesetas de difusión de oxígeno con el incremento en la concentración
de NaCl en solución, es atribuida a una dependencia de las propiedades físicas del electrolito
con el contenido de sales disueltas, tales como viscosidad, densidad, solubilidad y difusividad,
los cuales gobiernan la transferencia de oxígeno disuelto desde el seno de la solución hacia la
superficie metálica [26, 57]. Entonces, para concentraciones muy elevadas de NaCl y bajo
condiciones de solución estancada, el análisis de la corrosión para el acero al carbono puede
ser modelado desde las reacciones de oxidación de hierro y la REH, respectivamente.
La zona catódica para la REH, observada a valores más negativos que -800 mV/EEH (Figura
4.7-A), exhibe solamente un ligero incremento en | | con la concentración de NaCl. En la región
anódica de las curvas de polarización (Figura 4.7), los resultados muestran que estas mesetas
permanecen inalteradas con el incremento en la concentración de NaCl, por lo que el ligero
desplazamiento de las mesetas anódicas hacia potenciales más negativos es causado por una
progresiva disminución en la RRO. Acorde a estos resultados, es interesante notar que estas
condiciones de estudio originan un valor máximo en la tasa de corrosión de 0.49 A/m2 para 2
mol/L NaCl, ya que a concentraciones de 4 mol/L NaCl la tasa de corrosión es despreciable, y el
proceso de corrosión es controlada por la REH. A esta concentración de 4 mol/L NaCl, la tasa
de corrosión fue igual a 0.04 A/m2, la cual es significativamente inferior a la tasa de corrosión
observada bajo condiciones desaireadas e igual a 0.26 A/m2, indicando que bajo condiciones
estancadas una o ambas reacciones de oxidación o evolución de hidrógeno son inhibidas. Una
posibilidad para la explicación de estas diferencias observadas en los valores de las tasas de
corrosión, puede ser relacionada con la acumulación de micro burbujas de hidrógeno sobre la
superficie metálica debido a las condiciones físicas de la solución y la ausencia de un
movimiento del fluido que las remueva.
4.2.1.5. Experiencias bajo condiciones de flujo de soluciones aireadas
Las Figuras 4.8 y 4.9 muestran curvas de polarización para acero al carbono inmerso bajo
diferentes velocidades de flujo y concentraciones de NaCl. Se observan patrones particulares
de variación de las curvas de polarización con la velocidad de flujo de solución y concentración
34
de NaCl. Para concentraciones de 1 y 2 mol/L NaCl y velocidades de flujo menores a 0.17 m/s,
las curvas de polarización experimentales muestran una región donde se produce una
intersección en la densidad de corriente a un potencial aproximado de -250 mV/EEH. Para
concentraciones de 4 mol/L NaCl, esta zona de intersección es apenas observada debido al
ruido en las curvas de polarización (Figura 4.8-A3 y 4.8-B3).
A una determinada velocidad de flujo constante, la influencia del incremento en la concentración
de NaCl se visualiza como un desplazamiento paralelo de las curvas de polarización hacia
magnitudes más bajas para la meseta de difusión de oxígeno disuelto (Figura 4.9). En este
caso, a diferencia del efecto de la velocidad del flujo, no se observa punto de intersección entre
curvas de polarización. Este comportamiento se mantiene dentro de todo el rango de
velocidades de flujo estudiadas, mientras que para las soluciones desaireadas esto no se
observa (Figura 4.4-A). Estas formas de variación en las curvas de polarización son la
respuesta a una combinación de factores tales como la cinética de difusión del oxígeno disuelto,
cambios en los mecanismos de transferencia, formación y propagación de sitios de picado,
además de fenómenos de pasivación. En términos generales, las curvas de polarización
obtenidas para soluciones aireadas pueden ser sintetizadas a partir de una superposición lineal
de las curvas de polarización para soluciones con ausencia de oxígeno más curvas de
polarización parciales para la RRO.
El desplazamiento de los potenciales de corrosión hacia valores más positivos (Figura 4.8) bajo
la influencia de la velocidad de flujo sobre las curvas de polarización, es resultado de un
incremento en | , |, el cual es atribuido al incremento en la concentración de oxígeno disuelto
cerca de la superficie metálica. Por el contrario, el incremento en la concentración de NaCl en
solución, produce un desplazamiento de los potenciales de corrosión en la dirección catódica
(Figura 4.9). Estos cambios son atribuidos a las variaciones en el transporte de productos o
reactantes a elevadas velocidades de flujo y concentraciones de NaCl. En términos de la
reacción de oxígeno disuelto, el incremento en la velocidad de flujo se relaciona a un
incremento en | , |, lo cual es resultado de una disminución en el espesor de la película de
difusión, y en consecuencia un camino más corto para el flujo de moléculas de oxígeno desde el
seno de la solución hacia la superficie metálica del electrodo de trabajo [24]. Por otro lado, la
disminución en | , | con la concentración de NaCl es atribuida a variaciones en las
propiedades físicas que ocurren con un incremento en la salinidad de la solución, tales como
una alta viscosidad de la solución, o una baja solubilidad y difusividad del oxígeno, restringiendo
35
de esta forma la transferencia de moléculas de oxígeno hacia la superficie del electrodo de
trabajo (Figura 4.9).
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15 0.06 m/s
0.12 m/s
0.17 m/s
0.23 m/s
0.29 m/s
i, A
/m2
E, mV/EEH
A1
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
0.06 m/s
0.12 m/s
0.17 m/s
0.23 m/s
0.29 m/s
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B1
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15A2 0.06 m/s
0.12 m/s
0.17 m/s
0.23 m/s
0.29 m/s
i, A
/m2
E, mV/EEH -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5B2
0.06 m/s
0.12 m/s
0.17 m/s
0.23 m/s
0.29 m/s
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15A3 0.06 m/s
0.12 m/s
0.17 m/s
0.23 m/s
0.29 m/s
i, A
/m2
E, mV/EEH -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5B3
0.06 m/s
0.12 m/s
0.17 m/s
0.23 m/s
0.29 m/s
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
Figura 4.8. Influencia de la velocidad de flujo sobre las curvas de polarización (A), y gráficos de
Tafel (B) para el acero al carbono inmerso en soluciones de 1 mol/L (1), 2 mol/L (2) y 4 mol/L (3)
NaCl. = 1 mV/s.
36
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15 1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B
Figura 4.9. Influencia de la concentración de NaCl sobre curvas de polarización (A), y
diagramas de Tafel (B), para el acero al carbono a una velocidad de flujo de 0.17 m/s. =1
mV/s.
Una observación particular es la presencia de fluctuaciones de ruido en las curvas de
polarización, principalmente en las mesetas catódicas (Figura 4.8). Este ruido puede ser
atribuido al tratamiento superficial de los electrodos de trabajo, los cuales alteran la forma y
distribución de imperfecciones locales y sitios activos sobre la superficie del electrodo [40, 75,
76]. Este efecto combinado con una elevada actividad de iones cloruro en solución, causa un
incremento en la formación de números sitios de picadura y un prematuro rompimiento de la
película de óxidos formados durante la oxidación de hierro [74, 57, 40]. El hecho de no
observarse fluctuaciones de ruido sobre las curvas de polarización en condiciones desaireadas
(Figura 4.4) confirma que la RRO puede actuar como una fuente de ruido. Investigaciones
previas para acero al carbono en soluciones aireadas de concentraciones menores a 1 mol/L
NaCl, no reportan la generación de ruido en las curvas de polarización [50, 5, 33].
Parámetros cinéticos para el acero al carbono en soluciones aireadas obtenidos desde el
procedimiento de minimización de residuos (ver sección 2.5.3), son tabulados en la Tabla 4.2.
Para la pendiente de Tafel Feb no se observa variación significativa con la velocidad de flujo y
concentración de NaCl en solución, los cuales presentaron un valor medio igual a 70 mV/dec.
Además, estos valores de Feb fueron mucho más bajos en comparación a los observados para
condiciones de solución estancada y también en ausencia de oxígeno disuelto (Tabla 4.1 y
Tabla 4.2). Por otra parte, las pendientes de Tafel 2Ob presentan valores promedio de -266, -142
y -108 mV/dec para las soluciones de 1, 2 y 4 mol/L NaCl, respectivamente. Adicionalmente al
bajo contenido de oxígeno disuelto en solución, el incremento en el contenido de NaCl sugiere
37
un incremento en la adsorción de iones cloruros sobre la superficie del electrodo causando de
esta forma una reducción en los sitios activos para la futura adsorción y rompimiento del enlace
O-O. La literatura presenta diversas propuestas para explicar la dependencia de la actividad del
oxígeno con la concentración de sales en solución en término de variaciones en las pendientes
de Tafel [50, 77-79]. En el presente estudio, estas variaciones en 2Ob pueden ser explicados en
términos de la fracción de superficie del electrodo de trabajo cubierta por moléculas adsorbidas
de oxígeno disuelto, lo cual depende de la naturaleza y estructura de la película de óxidos
depositados sobre el espécimen metálico y/o la presencia de especies inhibidoras [50, 77, 80].
En la literatura se acepta que: a) para bajos valores de 2Ob la adsorción de moléculas de
oxígeno disuelto está representado según la isoterma de Temkin, debido a la presencia de una
superficie altamente cubierta por productos de corrosión o por la adsorción de especies
intermedias, y b) para valores elevados de 2Ob , las moléculas de oxígeno son adsorbidas
según la isoterma de Langmuir, sugiriendo una superficie del electrodo del trabajo poco cubierta
por especies intermedias [80, 81].
Para la REH, no se muestra influencia significativa de la velocidad de flujo y concentración de
NaCl sobre los valores de la pendiente de Tafel 2Hb los cuales variaron entre -190 a -170
mV/dec. Los valores de 2Hb reportados en el presente estudio fueron similares a aquellos
reportados en literatura para un electrodo de disco rotatorio inmerso en soluciones ácidas y
neutras de NaCl [50, 5, 82]. En literatura no se encontraron parámetros cinéticos para la
corrosión del acero al carbono utilizando una celda de flujo anular similar a la desarrollada en el
presente trabajo.
38
Tabla 4.2.Influencia de las condiciones hidrodinámicas sobre parámetros cinéticos y de
corrosión para el acero al carbono inmerso en diversas concentraciones de NaCl.
Fe H2 O2
NaCl
mol/L
m/s
Feb
mV/dec
Fei ,0
510
A/m2
2Hb
mV/dec
2,0
210 Hi
A/m2
2Ob
mV/dec
2,0
710 Oi
A/m2
2,Oli
A/m2
corrE
mV/EEH
corri
A/m2 corr
Ol
i
i2,
1
0 115 598 -122 -0.101 -218 -10.7 1.53 -409 0.38 4.03
0.06 57 0.007 -120 -0.122 -241 -2180 5.99 -189 2.25 2.66
0.12 67 0.344 -167 -1.34 -264 -7020 6.74 -213 3.21 2.10
0.17 73 1.120 -194 -3.36 -269 -10100 7.47 -213 3.75 1.99
0.23 76 6.640 -189 -3.20 -259 -8370 7.84 -245 4.74 1.65
0.29 68 2.690 -193 -4.37 -297 -29800 8.36 -258 5.15 1.62
Av. 68 2.160 -173 -2.48 -266 -11500 7.28 -224 3.82 2.01
2
0 133 2010 -160 -0.946 -238 -320 0.51 -431 0.49 1.04
0.06 49 0.002 -176 -1.91 -118 -0.0258 5.14 -232 1.68 3.06
0.12 58 0.050 -176 -1.91 -168 -24.5 5.70 -229 2.63 2.17
0.17 67 0.870 -192 -3.51 -145 -2.99 6.19 -244 3.30 1.88
0.23 65 0.924 -210 -5.71 -138 -1.23 6.60 -251 3.67 1.80
0.29 63 1.620 -201 -5.43 -140 -1.57 6.93 -273 4.30 1.61
Av. 60 0.694 -191 -3.70 -142 -6.07 6.11 -246 3.12 2.10
4
0 108 672 -143 -0.502 -- -- -- -532 0.04 --
0.06 68 1.901 -174 -2.23 -89 (-4.66x10-13) 3.59 -288 1.25 2.87
0.12 73 4.763 -178 -2.31 -89 (-1.23x10-12) 3.98 -282 1.77 2.25
0.17 77 8.766 -183 -2.56 -126 -0.121 4.41 -271 2.69 1.64
0.23 74 8.202 -187 -3.34 -120 -0.0423 4.84 -280 2.89 1.67
0.29 65 2.700 -169 -1.92 -118 -0.0315 5.03 -284 3.12 1.61
Av. 71 5.266 -178 -2.47 -108 -0.0389 4.37 -281 2.34 2.01
Diversos modelos matemáticos son propuestos en literatura para describir la transferencia de
masa de oxígeno disuelto a través de correlaciones entre el valor absoluto de la densidad de
corriente límite (| , |) y el número de Sherwood [17, 18, 22, 23]. El modelo obtenido por
Ghoshy Upadhyay [83] para una celda de geometría anular expuesta a un régimen de flujo
39
laminar, fue la correlación que dio el mejor ajuste a los valores experimentales de | , |, tal
como se aprecia en la Figura 4.10. Para el presente caso, la densidad de corriente límite fue
calculada desde el número de Sherwood )/||(222, OOeqOl DnFcdiSh considerando una relación
geométrica oi rrk / igual a 0.55, y parámetros físicos tabulados en el Anexo 2, obteniéndose
la siguiente relación:
3/1
,
2
222221.3||
electeqO
OOOlLdD
unFDci (4-1)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
2
4
6
8
10
Exp: 5.463
Ec. 4-1: 6.443
Exp: 6.605
Ec. 4-1: 6.851
Exp: 8.631
Ec. 4-1: 8.827
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
|il,
O2|
, A
/m2
u1/3, (m/s)1/3
Pendiente:
Figura 4.10. Variación de la densidad de corriente límite con la velocidad de flujo de solución
para el acero al carbono en soluciones de NaCl. Comparación de valores predichos utilizando la
Ec. (4-1).
4.2.1.6. Parámetros de corrosión
Los parámetros cinéticos y de corrosión fueron determinados por el método numérico descrito
en sección 2.5.3 aplicada a curvas de densidad de corriente-potencial experimentales. La
calidad del ajuste de datos se aprecia en las Figuras 4.5 y 4.6, y los parámetros de corrosión
son listados en las Tablas 4.1 y 4.2 para soluciones en ausencia y presencia de oxígeno
disuelto, respectivamente. Tasas de corrosión (expresadas como densidad de corriente de
corrosión) determinadas a una velocidad de flujo de 0.29 m/s, muestran un rango de valores
40
entre 0.23-0.26 A/m2 para soluciones desaireadas, en contraste con las tasas de corrosión para
soluciones aireadas determinadas a la misma velocidad de flujo, las cuales muestran valores
mayores que 3.12 A/m2. Estos resultados claramente indican la fuerte influencia del oxígeno
disuelto sobre la corrosión del acero al carbono.
En orden a visualizar la influencia del flujo y la concentración de NaCl sobre la tasa de corrosión
del acero al carbono en soluciones aireadas, la Figura 4.11 muestra la relación de corri vs. ,
para diferentes concentraciones de NaCl. Los resultados muestran que el incremento en la
velocidad de flujo de solución a través de la sección anular se relaciona a un incremento en la
velocidad de corrosión, el cual es consecuencia de la reducción en el espesor de la película de
difusión [9]. De acuerdo a previos estudios realizados sobre la corrosión del acero al carbono en
soluciones de NaCl, la tasa de corrosión revela un incremento continuo en sus valores hasta un
valor máximo el cual ocurre a una concentración de 0.5 M NaCl, posteriormente, para
concentraciones mayores a ésta, se observa una disminución en la tasa de corrosión [50, 5]. En
el presente trabajo, esta tendencia en la tasa de corrosión con la concentración de NaCl es
confirmada (Figura 4.11). Estos cambios en la tasa de corrosión se atribuyen al efecto de
precipitación salina (salting-out) debido a la elevada salinidad de la solución agresiva [26], lo
que provoca una disminución en el transporte de masa de especies desde el seno de la
solución hacia la superficie metálica en estudio. La disminución en la tasa de corrosión con la
salinidad observadas en el presente trabajo, están en concordancia con los estudios realizados
por Jiabin Han y coautores [26], quienes utilizaron concentraciones de sal mayores al 20% (en
peso) de NaCl.
La dependencia de la tasa de corrosión corri con la velocidad de flujo media, fue relacionada
acorde a la siguiente expresión [84, 85]:
= (4-2)
La Figura 4.11 muestra la relación de valores experimentales de las tasas de corrosión con los
valores determinados a partir de la ecuación (4-2). De acuerdo al ajuste de datos, los valores de
la constante p fueron iguales a 0.52, 0.57 y 0.6 para concentraciones de 1, 2 y 4 mol/L NaCl,
respectivamente. Estos valores confirman que el proceso de corrosión, para el rango de
velocidades de flujo estudiado, está controlado por un mecanismo mixto de transferencia de
masa y transferencia de carga [84, 85]. Se espera que debido a la baja variabilidad observada
41
en el exponente p con la concentración de NaCl, el grado de incidencia de la transferencia de
masa sobre las condiciones de corrosión no cambie significativamente con el incremento en la
concentración de NaCl.
0.0 0.1 0.2 0.31
2
3
4
5
6
icorr
= 6.9 u0.60
icorr
= 8.8 u0.57
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
i co
rr,
A/m
2
u, m/s
icorr
= 9.8 u0.52
Figura 4.11. Influencia de las
condiciones hidrodinámicas
sobre las tasas de corrosión
experimentales (marcadores)
y ajustados (línea sólida)
para el acero al carbono en
soluciones de NaCl. Datos de
la Tabla 4.2.
Este grado de incidencia puede ser visualizado desde los valores de la relación corrOl ii /2, (ver
Tabla 4.2) los cuales cambian desde 4 (baja incidencia) hasta 1.5 (alta incidencia). Sobre esta
base, a elevadas velocidades de flujo de solución se observa un incremento significativo en el
grado de incidencia del transporte de materia.
La Figura 4.12 muestra los potenciales de corrosión corrE versus la velocidad de flujo para
todas las concentraciones de NaCl estudiadas. De la figura, es posible apreciar que los valores
del potencial de corrosión se encuentran por debajo de los -220 mV/EEH, valor de potencial
donde la magnetita es preferencialmente formada [12, 86]. Además un incremento en la
concentración de iones cloruro genera un desplazamiento de potenciales de corrosión a través
de potenciales más negativos, indicando que la resistencia del espécimen a la corrosión
metálica disminuye con el incremento en el contenido de iones cloruros en solución. Esta baja
resistencia también fue observada para los experimentos de corrosión bajo condiciones
desaireadas (Figura 4.4).
42
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30-350
-300
-250
-200
-150
Ec
orr, m
V/E
EH
u, m/s
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
Figura 4.12. Dependencia del
potencial de corrosión sobre
la velocidad de flujo de
solución para el acero al
carbono a diferentes
concentraciones de NaCl.
Soluciones aireadas
La dependencia de los potenciales de corrosión con la velocidad de flujo de solución muestra
una tendencia a la disminución en sus valores con el incremento en la velocidad de flujo de
solución. Esto puede ser explicado en términos de un incremento en el esfuerzo de corte sobre
la pared del espécimen a mayores velocidades de flujo de solución, lo que a su vez implica un
elevado riesgo al daño y remoción de la película de óxidos depositados sobre la superficie del
electrodo de trabajo [87], o la formación de una propagación de la corrosión a lo largo de la
dirección del flujo de solución. El análisis morfológico de las superficies corroídas, confirma
estas aseveraciones (más detalles en las siguientes secciones). Otra observación es el grado
de incidencia de la velocidad de flujo sobre la disminución en los potenciales de corrosión con el
incremento en la concentración de sales hasta un máximo de 4 mol/L NaCl, donde los valores
de corrE permanecen aproximadamente constantes para todas las velocidades de flujo de
solución. Los cambios en corrE asociadas a la baja tasa de corrosión, pueden ser explicadas
por la formación de una compacta película protectora depositada sobre la superficie del
electrodo de trabajo y compuesta por los principales productos de corrosión con baja
solubilidad.
4.2.1.7. Análisis teórico del pH superficial
Típicamente en los sistemas acuosos con ausencia de un amortiguador de pH, se esperan
diversos cambios locales de pH sobre la superficie del electrodo originados desde las
43
reacciones parciales homogéneas que involucran la participación de iones H+ y OH- [88]. Con el
objetivo de examinar estos cambios en el pH superficial efectivo ( ), se realizó un análisis
teórico sobre el transporte de aniones hidroxilos y cationes hidrógeno desde la RRO y la REH
respectivamente.
El análisis matemático está limitado a un flujo de solución a través de un canal anular tal como
se muestra en la Figura 3.1. Algunas consideraciones y suposiciones tienen que ser realizadas
para simplificar el análisis del sistema: 1) La actividad de los aniones hidroxilo, cationes
hidrógeno y oxígeno molecular en solución son iguales a sus concentraciones respectivas; 2) El
exceso de electrolito de soporte y la presencia iones inertes (Cl- y Na+) no alteran las
mediciones de la señal de corriente, por tanto la contribución a la transferencia de masa debido
a un efecto de migración iónica puede ser despreciable. Sobre la base del régimen de flujo
dentro la sección anular, el cual es caracterizado por el número de Reynolds (Re) variando
entre valores de 420 y 2754 (Anexo 2), en el presente trabajo se considera que el flujo del fluido
no pierde estabilidad a un Re=2754, y que las ondulaciones de flujo son despreciables cerca de
la superficie metálica, manteniéndose de esta forma un flujo desarrollado y laminar. Por tanto, el
flujo podría mantener una homogénea distribución de especies iónicas y moleculares desde el
seno de la solución hasta la película de difusión cercana a la superficie del electrodo de trabajo
[58]. Bajo las consideraciones previamente descritas, y asumiendo un estado estacionario, la
ecuación de transporte para el transporte de iones hidroxilos dada por la relación de Nernst-
Planck puede ser escrita por [9]:
OHz
OH
OHOHcu
r
cDJ
sup
(4-3)
Desde la relación molar 1:4 entre el oxígeno disuelto y el ion hidroxilo en la reacción (2-12), y la
relación molar 1:1 para las moléculas de agua y el ion hidroxilo en la reacción (2-10), el término
del transporte de materia mediante difusión en la ecuación (4-3), puede ser resuelta a partir de
la ley de Fick de la difusión [89]. Entonces, la relación entre la densidad de flujo másico de iones
hidroxilo y del oxígeno disuelto desde la reacción (2-12) es igual a:
24 OORROH
JJ (4-4)
44
y desde la ley de Fick la densidad de flujo másico puede ser determinada según la relación [89]:
)(2
2 0,0,
supsup
OORROHOOH
OHOH
OHORROHJJ
cc
c
r
cDJ
(4-5)
Combinando la ecuaciones (4-4) y (4-5), e integrando para las condiciones de borde de un
espesor efectivo de la película de difusión )( eff , asociado a la concentración de iones
hidróxido en el seno de la solución, y la superficie del electrodo asociado a una concentración
de iones hidroxilo en la superficie metálica, el flujo de iones OH- desde la RRO es expresado
por:
OHOOH
OHOOH
OOHeff
OH
ORROH ccc
ccccc
DJ
3)(4
3)(4ln
3
4
0,0,
sup
0,0,
0,0,
2
2
2 (4-6)
Para la contribución de la REH al flujo de iones hidróxido, esto es visto que la relación de flujos
acorde a la reacción (2-10) es igual a:
OHwaterOHJJ
2 (4-7)
y a partir de la ley de Fick el flujo de iones hidroxilo desde la REH es calculado por:
OHwaterOH
OHOH
OHOH
OHwaterOHJJ
cc
c
r
cDJ
2
2 0,0,
supsup
(4-8)
Combinando las ecuaciones (4-7) y (4-8) bajo las mismas condiciones de borde utilizadas en el
desarrollo de la ecuación (4-6), el flujo de iones hidroxilo puede ser expresado por:
sup
OHOH
eff
OH
waterOHcc
DJ
(4-9)
45
El espesor efectivo de la película de difusión puede ser calculado desde un promedio numérico
basado en el peso relativo entre las concentraciones y espesores individuales para cada
especie involucrada [36,37, 88; 90]:
� �− = .9 / / − / �−/ / (4-10)
2
22
2
,Ol
OO
Oi
cFD (4-11)
2
22
OOH
OOOHOHeff
cc
cc
(4-12)
Los valores de la difusividad para los iones hidroxilos y el oxígeno disuelto son tabulados en el
Anexo 2 a una temperatura media de 22 °C.
Para la contribución al transporte de materia desde un efecto convectivo debido al movimiento
del fluido dentro la celda de flujo anular en dirección vertical, la velocidad de flujo del fluido en
dirección del eje de coordenadas puede ser calculada por [91]:
k
k
k
k
r
r
k
k
r
r
uu
oo
z
1ln
1
1
1
ln1
ln
11
22
2
4
22
(4-13)
Entonces, combinando las ecuaciones (4-6) y (4-9) con la ecuación (4-3), el flujo total de iones
hidroxilo puede ser expresada por:
OHzwaterOHORROHOH
cuJJJ (4-14)
46
Utilizando la ecuación (4-14), la densidad de corriente para los iones hidroxilos puede ser
calculada a partir de la ley de Faraday:
OHzwaterOHORROHOHOOH
cuJJnFiii22
(4-15)
La concentración de los iones hidroxilo puede ser sustituida por la concentración de protones
hidrógeno �+ utilizando el producto iónico para la disociación del agua supsup
HOHw ccK .
Finalmente, por combinación del producto iónico del agua con las ecuaciones (4-6) y (4-9), los
cambios del pueden ser determinados desde la solución numérica de la ecuación (4-15)
para las diferentes concentraciones de NaCl y velocidades de flujo de solución, utilizando los
parámetros cinéticos determinados para la RRO y la REH, y listadas en la Tabla 4.2.
La Figura 4.13 muestra los cambios del sobre el electrodo de trabajo como función del
potencial aplicado. En la figura los resultados exhiben una tendencia similar para las diferentes
concentraciones de NaCl estudiadas, con excepción para un rango de potenciales entre -350 y -
150 mV/EEH, donde los cambios en el con el potencial aplicado son más pronunciados a
elevadas concentraciones de NaCl.
A partir de un potencial de -150 mV/EEH, esta condición es descrita por un rápido incremento
en el desde 8 hasta 10 para llegar a valores aproximadamente constantes dentro un
amplio rango de potenciales y finalmente volver a incrementar a potenciales más negativos que
-750 mV/EEH. En el rango de potenciales entre -350 y -150 mV/EEH, los cambios en el
pueden ser explicados en términos de la velocidad de producción de iones hidroxilo desde la
RRO sobre la superficie del espécimen metálico, lo cual, como fue mencionado en secciones
previas (ver sección 4.2.1.5), su concentración (OH-) disminuye debido a una caída en la
concentración y difusividad de oxígeno disuelto causado por la elevada salinidad de la solución,
manteniéndose de esta forma un más cercano al del seno de la solución.
47
-800 -600 -400 -2008
9
10
11 1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaClp
Hs
up
E, mV/EEH
Figura 4.13. Dependencia del
con el potencial
aplicado para el acero al
carbono en soluciones de
NaCl sin amortiguador de pH.
Datos determinados
utilizando la Ec. (4-6) y (4-
15). pH de solución 6.7, =0.06 m/s, =1 mV/s.
La Figura 4.14 muestra cambios en el vs. �− para diferentes velocidades de flujo de
solución, acorde a la ecuación (4-15). En esta figura es observado que para una velocidad de
flujo fija, el varía gradualmente desde un valor alcalino de aproximadamente 10.2 hacia
valores de aproximadamente 8.5 donde las densidades de corriente son cercanas a cero.
Además, la influencia de la velocidad de flujo de la solución (dentro en rango de 0.06 a 0.29
m/s) sobre el está restringido a una variación entre 0 a 0.2 unidades de pH con cambios
más apreciables a valores intermedios de densidad de corriente. En referencia a las ecuaciones
(4-10) y (4-11), estos cambios son consecuencia de la disminución en el espesor de la película
de difusión con la velocidad de flujo de solución, lo cual a su vez está relacionado al incremento
en la densidad de corriente límite | , |. Para el caso de las experiencias en ausencia de oxígeno disuelto (soluciones desaireadas), se
observan cambios muy pequeños de con la velocidad de flujo, siendo los valores 9.03,
9.09 y 9.15 para concentraciones de 1, 2 y 4 mol/L NaCl, respectivamente. Un resumen de los
cambios en el con la velocidad de flujo de solución a diferentes concentraciones de NaCl
son presentadas en la Figura 4.15, donde los valores de pH fueron determinadas para una
condición del potencial de corrosión. Los resultados obtenidos son consistentes con los
desplazamientos en los potenciales de corrosión a través de potenciales más negativos y los
cambios significantes en la tasa de corrosión corri observados con el incremento en la
concentración de NaCl. Además los resultados claramente muestran la relevancia del
sobre los procesos de corrosión en soluciones sin amortiguador de pH, donde los valores del
48
pueden variar fuertemente en comparación a los valores de pH en el seno de la solución
[27].
10.5 10.0 9.5 9.0 8.5
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0.06 m/s
0.12 m/s
0.17 m/s
0.23 m/s
0.29 m/s
i OH
-, A
/m2
pHsup
Figura 4.14. Densidad de
corriente catódica total
versus el , calculado
para diferentes velocidades
de flujo . Solución 4 mol/L
NaCl de pH 6.7. Datos
determinados utilizando la
Ec. (4-15).
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.309.5
9.6
9.7
9.8
9.9
10.0
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
4 mol/L NaCl
pH
su
p
u, m/s
Figura 4.15. Influencia de la
velocidad de flujo sobre el
determinados para el
acero al carbono en
soluciones aireadas de NaCl.
Valores calculados para
según la Ec. (4-15).
4.2.1.8. Análisis morfológico
Una observación macroscópica de la morfología de los especímenes, previo y posterior a los
ensayos electroquímicos, es mostrada en la Figura 4.16. Previo a los ensayos electroquímicos
la superficie metálica solamente muestra líneas del pulido las cuales se encuentran en sentido
transversal respecto a la dirección del flujo axial de solución a través de la sección anular
(Figura 4.16-A). Por otra parte, la inspección visual de los especímenes corroídos muestra una
49
distribución particular en la formación de picaduras alineadas en dirección del flujo axial, lo cual
puede ser resultado de un arrastre uniforme y homogéneo de la solución agresiva emergente
desde dentro del picado. La presencia de estos sitios de picados alineados (Figura 4.16-B)
disminuye a medida que la velocidad de flujo dentro la sección anular incrementa, siendo la
distribución aleatoria de picados la característica principal de corrosión (Figura 4.16-C).
Estudios previos realizados utilizando la técnica del electrodo de disco rotatorio, no revelan esta
distribución lineal, presentando la formación de picaduras aisladas y distribuidas en forma
aleatoria [33].
Figura 4.16. Corrosión del acero al carbono bajo condiciones hidrodinámicas variables por
solución 1 mol/L NaCl. A) Superficie pulida. B) Bajas velocidades de flujo. C) Altas velocidades
de flujo. Las fechas indican la dirección de flujo de solución. Ampliación 10x
Utilizando la técnica de microscopía de barrido electrónico, se tomaron microfotografías sobre
superficies corroídas de acero al carbono inmerso en soluciones 1 mol/L NaCl a bajas y
elevadas velocidades de flujo de solución. La Figura 4.17 muestra una evidencia visual de los
productos de corrosión depositados, los cuales fueron caracterizados con forma de cola de un
cometa surgiendo desde el interior de los sitios de picado, confirmando el efecto convectivo
sobre el proceso de corrosión. Similares características fueron reportadas en investigaciones
previas [92, 93]. Los resultados también muestran la formación de numerosos sitios de picado
sobre la superficie del electrodo de trabajo a bajas velocidades de flujo (Figura 4.17-A), a
diferencia de los sitios de picado a elevadas velocidades de flujos donde una mayor cantidad
fue observada (Figura 4.17-B). En este sentido, es posible apreciar una densa película de
óxidos que fluyen desde el interior de los sitios de picado dejando marcadas líneas de óxidos en
la dirección del flujo (Figura 4.17-C). También es posible apreciar una propagación de la
corrosión alrededor de las líneas formadas durante el pulido mecánico del espécimen así como
la formación de una distribución de la corrosión en sentido lineal (Figura 4.17-D).
50
(A) (B)
(C) (D)
Figura 4.17. Muestras de acero al carbono corroídas por una solución 1 mol/L NaCl a
velocidades bajas de 0.06 m/s (A), y velocidades altas de 0.29 m/s (B). Influencia de la dirección
de flujo sobre una picadura individual (C), e influencia de la rugosidad del acero (D). Las flechas
de color indican la dirección de flujo de la solución agresiva.
Un mecanismo simple para la explicación de la influencia del flujo de solución y la concentración
de cloruros sobre la formación de un sitio individual de picado puede ser visualizado en la
Figura 4.18. Durante el proceso de corrosión, la producción de iones hidroxilo desde las
reacciones de RRO y REH, generan en forma local un pH altamente alcalino sobre la superficie
del electrodo debido a la baja capacidad amortiguadora de la solución. Estos iones hidroxilos
generados son combinados con iones ferrosos productos de la oxidación del acero, para
finalmente formar un depósito de óxidos-hidróxidos sólidos sobre la superficie del electrodo (Fig.
4.18-A). El hidróxido ferroso Fe(OH)2 formado en primera instancia, puede posteriormente
51
oxidarse a magnetita a potenciales muy cercanos a -220 mV/EEH debido al limitado contenido
de oxígeno cerca de la superficie del electrodo [74, 86].
Figura 4.18. Formación de Fe(OH)2(s) durante la etapa inicial de la corrosión del acero al
carbono (A). Influencia de la dirección del flujo sobre la formación del producto de corrosión (B).
Por otro lado, el elevado contenido de iones cloruros en solución tiende a promover un depósito
de los productos de corrosión menos estable físicamente, provocando de esta forma un
rompimiento de la película protectora de óxidos. Las teorías acerca del rompimiento de la
película pasiva por la presencia de iones cloruro y la acidificación en el fondo de los sitios de la
picadura son ampliamente debatidas [94-96, 9], y no serán descritas en extenso en el presente
trabajo. La Figura 4.18-B muestra una representación gráfica del efecto convectivo sobre la
formación de la película de óxidos alrededor de un picado individual. En esta figura se aprecia
como los iones dentro del picado, incluyendo cationes hidrógeno, aniones hidroxilos, iones
cloruros y ferrosos, son transferidos desde su interior hacia el seno de la solución debido al
efecto convectivo del fluido en la dirección axial. Además, el incremento en la transferencia de
cationes hidrógeno e iones cloruros fuera de la picadura, podría inducir la disolución de la
película de óxidos depositados debido a un incremento en la solubilidad del hidróxido ferroso
con la disminución en el pH de la solución, promoviéndose de esta forma nuevos sitios de
picadura [74].
52
La Figura 4.19 muestra un espectro de los principales elementos presentes durante el proceso
de corrosión y propagación de los sitios de picadura. El espectro muestra principalmente la
presencia de iones hierro y cloruro, como evidencia de la formación de óxidos y/o hidróxidos de
hierro. Estos resultados confirman que las curvas de polarización anódicas solamente son
atribuidas a la oxidación de hierro, y no a otros elementos base del acero al carbono.
Figura 4.19. Análisis químico de los productos de corrosión en el interior de un picado individual.
La flecha de color rojo indica la dirección de flujo de solución.
4.2.1.9. Resumen de los resultados
Se estudió la cinética de corrosión de una banda cilíndrica de acero al carbono posicionada en
una celda de anular expuesta bajo condiciones variables de velocidad de flujo y concentración
de NaCl utilizado las técnicas de voltametría de barrido lineal y microscopía óptica. Un modelo
cinético de control mixto fue considerado para la reacción de reducción de oxígeno. La
aplicación de la teoría del potencial mixto y el modelo de superposición, revelaron un buen
ajuste entre valores experimentales y ajustados para la descripción del fenómeno de corrosión.
53
Los parámetros cinéticos revelaron una significante dependencia con la concentración de NaCl
y la velocidad de flujo de solución tanto para las condiciones aireadas y desaireadas. Una
combinación de factores, principalmente propiedades que involucran el transporte de oxígeno,
fueron responsables de la corrosión del acero al carbono el cual es caracterizado en términos
de parámetros electroquímicos.
El análisis teórico del pH en la interface sólido-líquido de superficies cilíndricas de acero al
carbono expuestas bajo un flujo axial de solución agresiva, indican una diferencia significativa
entre el y el pH en el seno de la solución. Así se comprueba que los cambios en la
producción de iones hidroxilo generan apreciables cambios en el a diferentes
concentraciones de NaCl. Estos cambios fueron compatibles con la variabilidad observada en
los parámetros electroquímicos.
El análisis morfológico confirmó el efecto convectivo del movimiento del fluido sobre la
formación y propagación de la corrosión, principalmente a través de un desplazamiento de los
productos de corrosión en dirección del flujo de solución.
54
4.2.2. Corrosión del acero al carbono por soluciones de LiBr
Debido a la escasa literatura acerca del comportamiento electroquímico del acero al carbono en
soluciones diluidas de bromuro de litio, el objetivo del presente sub-capítulo es investigar la
cinética de corrosión para el acero al carbono inmerso en soluciones aireadas de bromuro de
litio utilizando una combinación de técnicas de análisis modernas. La cuantificación de la tasa
de corrosión del acero al carbono bajo condiciones hidrodinámicas variables es de gran
importancia para la futura decisión de su aplicación en diferentes operaciones unitarias tales
como ciclos de refrigeración. Un enfoque particular está en conocer su mecanismo de corrosión,
así como los principales productos de corrosión depositados sobre su superficie debido a su
disolución electroquímica, y los atributos morfológicos de los sitios de picado.
4.2.2.1. Condiciones experimentales
Ensayos electroquímicos fueron realizados en un sistema de flujo continuo utilizando una celda
de geometría anular similar al empleado en los estudios realizados con NaCl y descrito en la
sección 3.1. Las dimensiones características de la celda de flujo electroquímica utilizada en el
presente estudio involucran un radio externo e interno iguales a � =0.5 cm, y � =0.3 cm
respectivamente. Todos los ensayos electroquímicos se realizaron utilizando un electrodo de
trabajo compuesto el cual contiene al espécimen cilíndrico de acero al carbono de superficie
expuesta igual a 0.94 cm2 ( =0.5 cm). El flujo de solución en la entrada de la celda anular
es considerado homogéneamente distribuido, de manera que perturbaciones de flujo dentro la
sección anular posee una simetría axial. Previo a los ensayos electroquímicos los especímenes
fueron tratados acorde al procedimiento descrito en la sección 3.1.2.
Las soluciones de ensayo fueron preparadas sin amortiguador de pH, a partir de LiBr grado
analítico y agua destilada manteniendo concentraciones de 0.5, 1 y 2 mol/L LiBr. El pH medido
en el seno de las soluciones fueron iguales a 6.69, 7.84 y 8.43 para concentraciones de 0.5, 1 y
2 mol/L LiBr, respectivamente.
Mediciones electroquímicas fueron realizadas utilizando un potenciostato Ivium Stat Potentiostat
(Ivium Technologies) controlado por Ivium Soft Electrochemistry Software. Las condiciones
hidrodinámicas de estudio variaron entre 0.25 y 1.26 m/s medidas en la sección anular,
incluyendo condiciones de solución estancada. Mediciones potenciodinámicas por voltametría
55
de barrido lineal fueron realizadas en dirección positiva desde -900 mV/EEH hasta -150
mV/EEH a 1 mV/s (ver sección 4.1).
4.2.2.2. Mediciones por voltametría de barrido lineal
Mediciones potenciodinámicas instantáneas para superficies cilíndricas de acero al carbono
expuestas bajo un flujo axial de diferentes concentraciones de LiBr son mostradas en la Figura
4.20. Acorde a los resultados presentados en la sección 4.1, todas las mediciones fueron
realizadas a una velocidad de barrido de 1 mV/s. Es conocido que para la corrosión del acero al
carbono por soluciones acuosas y aireadas de pH aproximadamente neutral, la oxidación de
hierro es contrabalanceada por la RRO y la reacción de reducción de agua [36, 5, 28]. De las
curvas de polarización presentadas en la Figura 4.20, el incremento en la velocidad de flujo de
solución muestra un desplazamiento de las mesetas catódicas en dirección anódica respecto a
los resultados obtenidos bajo condiciones estancadas de solución. Estos cambios en las curvas
de polarización son resultado de variaciones en la concentración de oxígeno disuelto cerca de
la superficie metálica, donde la ausencia de un efecto convectivo limita el transporte de oxígeno
disuelto hacia el electrodo de trabajo. Al mismo tiempo, los incrementos en la densidad de
corriente límite para la RRO con la velocidad de flujo de solución, claramente indican un
incremento en la transferencia de oxígeno disuelto desde el seno de la solución hacia la
superficie metálica, los cuales son consecuencia de la disminución en el espesor de la película
de difusión promoviendo de esta forma una corta distancia para que las moléculas puedan
difundir hasta la superficie del electrodo de trabajo [21]. Por otro parte, el desplazamiento de la
meseta catódica atribuida a la REH hacia potenciales más positivos, indica un incremento en su
velocidad de reacción con la velocidad de flujo de solución. Los cambios en la concentración de
LiBr revelaron comportamientos similares para la RRO y la REH con las variaciones en la
velocidad de flujo de solución.
Para el sub-proceso anódico, la influencia de la velocidad de flujo no muestra cambios
apreciables en la forma de las curvas de polarización, observándose mínimas variaciones para
soluciones 0.5 mol/L LiBr. Adicionalmente, ligeros incrementos en la densidad de corriente
anódica fueron observadas con el incremento en la concentración de LiBr en la solución.
56
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A1
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B1
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A2
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B2
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A3
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B3
Figura 4.20. Curvas de polarización (A), y diagramas de Tafel (B) para el acero al carbono bajo
diferentes condiciones hidrodinámicas de soluciones 0.5 mol/L LiBr (1), 1 mol/L LiBr (2) y 2
mol/L LiBr (3). =1 mV/s.
Para las experiencias realizadas bajo condiciones de estancamiento, las gráficas de Tafel
revelaron la formación de dos pendientes de Tafel dentro la región anódica para todas las
concentraciones estudiadas, siendo más pronunciado a concentraciones de 2 mol/L LiBr (Figura
57
4.20-B3). Esta discontinuidad en la tendencia lineal de las mesetas anódicas es apreciada
desde potenciales muy cercanos a -400 mV/EEH, los cuales pueden ser atribuidos a una pre-
oxidación del acero al carbono con la formación de una delgada película de hidróxidos ferrosos
Fe(OH)2 [74, 73, 97, 98]. Esta película compuesta por productos de corrosión, podría actuar
como una protección parcial de la superficie metálica generando de esta forma una ligera
disminución en la densidad de corriente anódica. En el caso de la densidad de corriente
catódica, los resultados muestran la formación de un incremento exponencial en la densidad de
corriente con el potencial aplicado, o una tendencia lineal en las gráficas de Tafel. Este
resultado, junto con la ausencia de una meseta plana atribuida a la difusión de oxígeno disuelto
hacia la superficie metálica, indica que la reducción de moléculas de agua es la principal
reacción que contribuye al proceso de corrosión.
A diferencia de estos resultados en soluciones de LiBr, los estudios realizados para la corrosión
del acero bajo la influencia de la concentración de NaCl, revelaron diferentes comportamientos
en ambas mesetas catódicas y anódicas bajo condiciones de estancamiento de la solución
agresiva (ver sección 4.2.1.4).
4.2.2.3. Parámetros electroquímicos
Como es posible observar en la Figura 4.20, las mesetas catódicas y anódicas de las curvas de
polarización experimentales no muestran una región de Tafel muy bien definida, por lo que el
uso de la técnica de extrapolación gráfica podría enlazar a la lectura y determinación de valores
erróneos para las tasas de corrosión. Es por tal razón que la determinación de parámetros
electroquímicos se realizará a partir de la metodología del modelo de superposición y la teoría
de potencial mixto, descritas en la sección 2.5.3, aplicando un ajuste no-lineal de datos [34].
Parámetros cinéticos y de corrosión para el acero al carbono determinados a diferentes
concentraciones de LiBr y velocidades de flujo de solución, son presentadas en la Tabla 4.3. A
partir de los datos cinéticos se calcularon densidades de corrientes totales y parciales para las
reacciones involucradas en el proceso de corrosión, las cuales fueron comparadas con datos
obtenidos experimentalmente. La representación gráfica de estas curvas es presentada en las
Figuras 4.21 y 4.22. Junto a las curvas de polarización, la Figura 4.21 muestra la metodología
para la determinación de potenciales y densidades de corrosión. En todos los casos, las
densidades de corriente presentaron una buena correlación entre los valores experimentales y
58
los predichos desde los modelos cinéticos propuestos, lo que indica la compatibilidad y
aplicabilidad de la teoría del potencial mixto.
Tabla 4.3. Parámetros cinéticos y de corrosión para el acero al carbono a diferentes condiciones
hidrodinámicas de solución de LiBr
Fe H2 O2
LiBr
mol/L
ū,
m/s
bFe,
mV/dec
104i0,Fe,
A/m2
bH2,
mV/dec
i0,H2,
A/m2
bO2,
mV/dec
107i0,Fe,
A/m2
|ilO2|
A/m2
Ecorr
mV/EEH
icorr
A/m2 corr
Ol
i
i2,
0.5
0.0 156 368.6 -187 -0.019 ---- ---- ---- -543 0.11 ----
0.25 69 0.044 -164 -0.018 -91 (-9.87x10-13) 8.36 -255 0.76 11.02
0.50 65 0.073 -176 -0.032 -102 (-5.51x10-11) 10.43 -262 1.99 5.24
0.75 93 3.980 -145 -0.010 -127 -0.092 13.97 -259 2.73 5.12
1.00 95 5.450 -164 -0.024 -134 -0.275 18.23 -258 3.04 6.00
1.26 88 3.590 -163 -0.027 -154 -4.063 22.39 -262 3.90 5.74
Av. 82 2.630 -163 -0.022 -122 -0.886 14.68 -259 2.48 6.62
0.0 105 1886.1 -154 -0.032 ---- ---- ---- -598 0.22 ----
1
0.25 62 0.005 -182 -0.117 -105 -0.004 6.16 -226 0.89 6.88
0.50 82 1.390 -154 -0.068 -129 -0.248 8.86 -273 2.12 4.17
0.75 75 0.793 -198 -0.252 -141 -2.040 10.90 -272 3.09 3.53
1.00 77 1.210 -190 -0.244 -147 -4.220 12.87 -272 3.42 3.76
1.26 83 2.120 -172 -0.158 -134 -1.120 16.35 -262 3.72 4.40
Av. 76 1.10 -179 -0.168 -131 -1.530 11.03 -261 2.65 4.55
0.0 366 3823.1 -148 -0.059 ---- ---- ---- -622 0.38 ----
2
0.25 79 0.431 -137 -0.074 -155 -7.360 4.83 -261 1.26 3.84
0.50 81 1.450 -134 -0.071 -176 -69.61 6.73 -276 2.32 2.91
0.75 87 4.550 -120 -0.067 -166 -40.97 8.70 -281 3.18 2.74
1.00 74 0.636 -122 -0.086 -194 -364.9 10.96 -265 3.36 3.26
1.26 93 4.700 -120 -0.085 -192 -436.1 12.35 -251 3.78 3.26
Av. 83 2.350 -127 -0.077 -176 -183.8 8.72 -267 2.78 3.20
59
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 iexp
imod
iO2
iFe
iH2
icorri,
A
/m2
E, mV/EEH
Ecorr
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
iexp
ifit
iO2
iFe
iH2O
icorr
log
i,
A/m
2
E, mV/EEH
Ecorr
B
Figura 4.21. Síntesis de las curvas de polarización para el acero al carbono inmerso en solución
de 1 mol/L LiBr. =0.29 m/s y =1 mV/s. Curva de polarización (A), y diagrama de Tafel (B).
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40 0.0 m/s
0.25 m/s
0.50 m/s
0.75 m/s
1.0 m/s
1.26 m/s
i,
A/m
2
E, mV/EEH
C
Figura 4.22.Curvas de polarización experimentales (línea punteada) y modeladas (línea sólida)
para el acero al carbono en soluciones 0.5 mol/L LiBr (A), 1 mol/L LiBr (B), y 2 mol/L LiBr (C), a
diferentes velocidades de flujo.
60
De los resultados presentados en la Figura 4.22 para condiciones de solución estancada y a
bajas concentraciones de LiBr (0.5 mol/L LiBr), se observa que la curva anódica experimental
fue desplazada hacia valores más positivos respecto a la curva anódica ajustada, lo cual genera
una pequeña meseta plana anódica entre potenciales -310 y -250 mV/EEH seguido por un
acelerado incremento en la densidad de corriente para potenciales más positivos. Por otro lado,
para concentraciones superiores a 1 mol/L LiBr, un comportamiento inverso fue observado en
las curvas de polarización anódicas, donde la densidad de corriente experimental reveló un
prematuro incremento respecto a las curvas de polarización ajustadas. Estos comportamientos
pueden ser explicados en términos del potencial de picadura, el cual está definido como el
potencial límite bajo en cual el picado no existe [5, 9, 1]. Entonces, es posible indicar que a
bajas concentraciones de LiBr, la película de óxidos-hidróxidos depositada sobre la superficie
metálica presenta un rango de estabilidad muy limitado, a diferencia de los resultados obtenidos
a elevadas concentraciones, donde puede confirmarse la acelerada degradación de la película
pasiva [42, 99].
Otro aspecto de relevancia está relacionado a las ligeras desviaciones en el ajuste de datos
observadas en la región de evolución de hidrógeno (E<-700 mV/EEH), donde los datos
experimentales revelan una desviación desde el comportamiento Tafel, principalmente a bajas
velocidades de flujo, incluyendo condiciones estancadas. El incremento en la desviación es
explicada por la influencia de la velocidad de flujo sobre la remoción de pequeñas
microburbujas de hidrógeno generadas a partir de la reacción de reducción del agua, las cuales
están adheridas fuertemente a la superficie metálica [100]. Esto puede ser verificado con los
resultados a elevadas velocidades de flujo de solución, donde el ajuste de las curvas
experimentales con el modelo cinético propuesto posee una buena correlación. Entonces, la
remoción de las microburbujas de hidrógeno adheridas sobre la superficie del electrodo de
trabajo, debido al incremento en el esfuerzo de corte con la velocidad de flujo, promovería a
obtener una superficie activa más uniforme, enlazando a obtener una condición de Tafel [5,100].
La Figura 4.23 muestra una familia de curvas de polarización parciales para la oxidación de
hierro, reducción de oxígeno y evolución de hidrógeno, determinadas para una solución 1 mol/L
LiBr a diferentes velocidades de flujo. En la figura, las mesetas anódicas fueron determinadas
considerando un mecanismo de control por transferencia de carga acorde a la ecuación (2-7), y
las mesetas catódicas fueron determinadas considerando un mecanismo de control mixto por
transferencia de masa y carga para la RRO acorde a la ecuaciones (2-18), y un mecanismo de
control por transferencia de carga para la REH según la ecuación (2-13).
61
-800 -600 -400 -2000
10
20
30
40
|iH2
|
|iO2
|
0,00 m/s
0,25 m/s
0,50 m/s
0,75 m/s
1,00 m/s
1,26 m/s
i,
A/m
2
E, mV/EEH
iFe
Figura 4.23. Curvas de
polarización parciales para
las reacciones anódicas y
catódicas sobre superficies
de acero al carbono inmerso
en solución 1 mol/L LiBr a
diferentes velocidades de
flujo.
De los resultados mostrados en la Figura 4.23, se observa que a excepción de las curvas de
polarización obtenidas bajo condiciones de estancamiento y a bajas velocidades de flujo
(=0.25 m/s) las mesetas de oxidación de hierro no muestran una elevada dependencia con la
velocidad de flujo de solución, mientras que las mesetas catódicas de reducción de oxígeno y
evolución de hidrógeno presentaron un incremento continuo en valores de densidades de
corriente con la velocidad de flujo. Las curvas de polarización parciales para la reacción del
oxígeno muestran la formación de una ondulación a potenciales más positivos que -550
mV/EEH, el cual representa a la región de control mixto [36, 5, 21, 37], y a medida que los
potenciales son más negativos, las curvas de polarización alcanzan a establecer una meseta
plana donde la reacción es controlada por un mecanismo de transferencia de masa. La
densidad de corriente para estas mesetas planas fue incrementando con la velocidad de flujo.
Acorde a la teoría del potencial mixto, la intersección de la curva anódica y catódica indica la
densidad de corriente de corrosión y el potencial de corrosión. En el caso de las experiencias
bajo condiciones de estancamiento, los parámetros de corrosión son determinados desde la
intersección entre las curvas de polarización para la oxidación de hierro y la REH. Por otro lado,
los resultados indican que la densidad de corriente para la REH asociada a los potenciales de
corrosión, es muy pequeña en comparación a la densidad de corriente para la RRO, por tanto
los parámetros de corrosión fácilmente pueden ser determinados desde la intersección entre las
curvas parciales de oxidación de hierro y reducción de oxígeno. Comportamientos similares se
62
observaron para la corrosión del acero al carbono a concentraciones de 0.5 y 2 mol/L LiBr (no
se muestra en el presente trabajo).
A pesar de las ligeras desviaciones observadas entre los datos experimentales y ajustados,
principalmente bajo condiciones de solución estancada, se confirma que la velocidad de flujo
de solución no posee gran influencia sobre las pendientes de Tafel para las reacciones de
reducción de oxígeno, evolución de hidrógeno y oxidación de hierro, las cuales presentan
valores aproximadamente constantes, a diferencia de la influencia de la concentración de LiBr,
donde diferentes valores y tendencias en los parámetros cinéticos fueron observadas (ver Tabla
4.3). La pendiente de Tafel y la densidad de corriente de intercambio , no muestran
cambios significativos con la concentración de LiBr y velocidad de flujo, los cuales revelaron
valores promedios en el rango de 80 mV/dec y 2x10-4 A/m2 respectivamente. Las pendientes de
Tafel presentaron valores promedios de -126, -134 y -177 mV/dec para concentraciones de
0.5, 1 y 2 mol/L LiBr, respectivamente. Acorde al análisis de los cambios en las magnitudes de
las pendientes de Tafel en términos de la superficie cubierta [50, 77, 79] (ver sección 4.2.1.5), y
junto al bajo contenido de oxígeno disuelto en solución causado por el incremento en la
concentración de sales, en el presente caso los incrementos en las pendientes de Tafel | | con la concentración de LiBr indicaría una baja superficie cubierta del electrodo por productos
de corrosión o especies adsorbidas (Li+, Br-) [80, 81]. Estos resultados están acordes con las
discusiones previamente realizadas, donde un incremento en la concentración de LiBr
promueve una acelerada degradación de la película de óxidos-hidróxidos depositados sobre la
superficie del electrodo de trabajo. Por otro parte, los resultados de las pendientes de Tafel �
y ,� no muestran una tendencia clara en sus valores, los cuales pueden ser atribuidos a un
efecto combinado de factores tales como la formación y adherencia de microburbujas sobre la
superficie del electrodo, o agresividad de la solución de electrolitos.
4.2.2.4. Parámetros de corrosión
La Figura 4.24 muestra la variación en las tasas de corrosión con la velocidad de flujo de
solución para diferentes concentraciones de LiBr. En la figura se puede apreciar que el
incremento en la velocidad de flujo de solución promueve un continuo incremento en las tasas
de corrosión hasta alcanzar valores aproximadamente constantes para una velocidad de flujo
63
mayor a 1 m/s, donde a partir de esta velocidad de solución, las tasas de corrosión muestran
ligeros incrementos.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
1
2
3
4 0.5 mol/L LiBr
1.0 mol/L LiBr
2.0 mol/L LiBr
i co
rr, A
/m2
u, m/s
Figura 4.24. Variación de las
tasas de corrosión con la
velocidad de flujo de
soluciones a diferentes
concentraciones de LiBr.
En general, el efecto de las condiciones hidrodinámicas sobre el grado de degradación del
acero al carbono en soluciones de LiBr, muestra un incremento en las tasas de corrosión de
hasta 30 veces mayor respecto a las condiciones de solución estancadas. La dependencia de la
tasa de corrosión con las condiciones hidrodinámicas, dada por la ecuación (4-2) (ver sección
4.2.1.6), muestra valores del parámetro de ajuste p iguales a 0.983, 0.898 y 0.686 para
soluciones de 0.5, 1 y 2 mol/L LiBr, respectivamente. Estos resultados muestran que para todas
las concentraciones de LiBr estudiadas, el proceso de corrosión es controlado por un
mecanismo mixto por transferencia de carga y masa. Futuramente, debido a la elevada
variabilidad en el parámetro de ajuste p, el grado de incidencia del oxígeno disuelto sobre la
corrosión del acero en soluciones de LiBr muestra que la relación | , |/ también varía
fuertemente con la velocidad de flujo de solución (ver Tabla 4.3). Valores muy elevados del
grado de incidencia fueron observadas para velocidades de flujo menores a 0.5 m/s, los cuales
van disminuyendo progresivamente con el incremento en la velocidad de flujo a través de la
sección anular. Estos resultados muestran la baja contribución de la difusión del oxígeno
disuelto a bajas velocidades de flujo, los cuales están acordes con las tendencias en las curvas
de polarización obtenidas bajo condiciones de solución estancada, donde el oxígeno disuelto no
indica contribución alguna al proceso de corrosión.
64
La influencia de la concentración de LiBr sobre las tasas de corrosión exhibe ligeros
incrementos en sus valores, alcanzando un estado invariable a elevadas velocidades de flujo de
solución. Respecto a la variabilidad en los potenciales de corrosión (ver Tabla 4.3), estos
valores no revelaron tendencias claras debido a la influencia de la velocidad de flujo, los cuales
pueden estar relacionadas con la estabilidad de la película de productos de corrosión
depositados sobre la superficie del electrodo y la elevada agresividad de los iones bromuro.
Adicionalmente, los cambios despreciables en los valores promedio de potenciales de corrosión
a diferentes concentraciones de LiBr, indican bajas variaciones en el pH-superficial del
electrodo de trabajo, resultados que estarían acordes con los bajos cambios en las tasas.
4.2.2.5. Transferencia de masa de oxígeno
La Figura 4.25 muestra la variación en la densidad de corriente límite con la velocidad de flujo
de solución a diferentes concentraciones de LiBr. En la figura se observa claramente un
incremento en la densidad de corriente límite con la velocidad de flujo, los cuales se deben a
variaciones en el espesor de la película de difusión.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40
5
10
15
20
0.5 mol/L LiBr
1.0 mol/L LiBr
2.0 mol/L LiBr
|il,
O2|,
A/m
2
u, m/s
Figura 4.25. Cambios en la
densidad de corriente límite
con la velocidad de flujo de
solución para diferentes
concentraciones de LiBr
Diversos modelos matemáticos, incluyendo la ecuación desarrollada por Léveque para una
sección de flujo anular [101], fueron propuestos para la descripción de la transferencia de
materia bajo diversas condiciones hidrodinámicas y configuraciones del puerto de ingreso a
través del canal anular de flujo [83, 102, 103, 90, 101]. Para el presente estudio, el modelo
65
obtenido por Ghosh y Upadhyay [83] para la descripción de la transferencia de masa a través
de la pared interna de una sección anular expuesta a un continuo flujo de solución, fue la
relación que entregó un mejor ajuste a los valores experimentales de la densidad de corriente
límite. Los valores de la densidad de corriente límite fueron determinadas utilizando
correlaciones expresadas en términos de números adimensionales:
ℎ = ∗ � � / (4-16)
ℎ = | ,� |� � (4-17)
En el Anexo 2 se presenta un resumen de los parámetros físicos y los números de Schmidt ( )
para el oxígeno y números de Reynolds ( ) para las diferentes concentraciones de LiBr
estudiadas.
Combinando las ecuaciones (4-16) y (4-17), la densidad de corriente límite puede ser
determinada por:
| , | = ∗ � � � � (4-18)
A partir de la regresión de datos experimentales utilizando la ecuación (4-18), los valores del
parámetro de ajuste fueron iguales a 0.18, 0.165 y 0.155 para concentraciones de 0.5, 1 y 2
mol/L LiBr, respectivamente.
4.2.2.6. Análisis morfológico
La Figura 4.26 muestra macrofotografías para el acero al carbono posterior a los ensayos
electroquímicos bajo condiciones estancadas y dinámicas de la solución. La inspección
morfológica claramente muestra una baja degradación del acero cuando el efecto del flujo no
está presente, mientras que los especímenes expuestos a la influencia del flujo de solución
muestran una superficie altamente corroída.
66
Figura 4.26. Superficies
corroídas de acero al
carbono por soluciones de
LiBr bajo condiciones
estancadas (A), y una
velocidad de flujo de 0.5 m/s
(B). Concentración igual a 1
mol/L LiBr. La flecha de color
rojo indica la dirección del
flujo de solución.
De la Figura 4.26, se observa claramente que la influencia del flujo promueve la formación de
dos diferentes productos de corrosión presentadas por una película interna de óxidos color
negro y una película externa de óxidos color amarillo. Un análisis de los productos de corrosión
por Espectroscopia Raman indica que los productos de corrosión están formados por
lepidocrocita (γ-FeOOH) y magnetita (Fe3O4). A partir del espectro Raman mostrado en la
Figura 4.27, la estructura formada por lepidocrocita fue caracterizada por los valores
representativos a 251 1/cm y 1312 1/cm, y la estructura de la magnetita fue representada a un
valor de 670 1/cm. Adicionalmente valores representativos de menor intensidad fueron
observados a 389 1/cm, los cuales indican la presencia de pequeños cantidades de goetita (α-
FeO(OH)) [104-107]. Estos óxidos fueron observados para todas las experiencias realizadas a
diferentes concentraciones de LiBr.
Por tanto, acorde a los resultados del análisis Raman y los potenciales de corrosión, es posible
afirmar la presencia de una acelerada corrosión durante los primeros instantes de inmersión
asociada a la formación de una primera película de óxidos compuesta principalmente por γ-
lepidocrocita, la cual permanece estable hasta potenciales de -280 mV/EEH [86]. Esta película
de óxidos formada por γ-lepidocrocita actuaría como una barrera a la difusión de oxígeno
disuelto desde el seno de la solución hasta la superficie del electrodo de trabajo, generando una
concentración de oxígeno lo suficientemente baja como para formar una nueva fase compuesta
por magnetita a potenciales de equilibrio más negativos que -300 mV/EEH [108, 7, 74].
(A) (B)
67
0 400 800 1200 1600 2000
389
670251
1312
Inte
nsi
ty (
AU
)
wavenumber (1/cm)
A
B
Figura 4.27. Espectro de
análisis Raman para los
productos de corrosión del
acero al carbono en 1 mol/L
LiBr. Análisis cercano a la
capa de óxidos de color
negro (A), y a la capa de
óxidos de color amarillo (B). = 1 m/s.
4.2.2.7. Resumen de los resultados
Bajo las condiciones de estudio experimentales se resume que:
1) A excepción de los ensayos electroquímicos bajo condiciones de solución estancada,
todas las experiencias bajo condiciones hidrodinámicas variables revelaron una buena
aplicabilidad del modelo de superposición y la teoría del potencial mixto para el estudio
cinético de la corrosión sobre superficies extendidas de geometría cilíndrica expuestas
bajo un flujo axial de soluciones de LiBr.
2) Diversos comportamientos en las tendencias de los parámetros electroquímicos con la
velocidad de flujo y concentración de LiBr fueron observadas para las reacciones
anódicas y catódicas. En este sentido, la reacción catódica de reducción de oxígeno fue
la más afectada.
3) Tendencias similares para las tasas de corrosión con la velocidad de flujo de solución
fueron obtenidas para todas las concentraciones de LiBr estudiadas. La variabilidad en
el índice de influencia para la transferencia de masa, corrobora la dependencia de la
tasa de corrosión con la concentración de oxígeno disuelto.
4) El análisis morfológico confirma la influencia de las condiciones hidrodinámicas sobre el
proceso de corrosión, el cual está representado por la formación de diferentes productos
de corrosión depositados en dirección del flujo.
68
4.3. Electrodo de disco rotatorio
En este capítulo se realizará un estudio de las condiciones cinéticas para la corrosión del acero
al carbono bajo condiciones de concentración de sales y condiciones hidrodinámica variables,
utilizando un sistema electroquímico clásico con electrodo de disco rotatorio. Los estudios
permitirán hacer una comparación de resultados obtenidos en una celda de flujo anular. Debido
a la novedad de la celda de flujo anular, el objetivo fundamental es realizar una caracterización
global del proceso de corrosión del acero al carbono en soluciones de LiBr y NaCl, para así
demostrar la validez de los datos obtenidos con la celda de flujo anular.
4.3.1. Condiciones experimentales
Soluciones individuales de NaCl y LiBr fueron preparadas manteniendo concentraciones de 0.5,
1 y 2 mol/L utilizando reactivos grado analítico y agua destilada. Previo a los ensayos
electroquímicos, las soluciones fueron burbujeadas con aire de alta pureza durante 15 min con
el objetivo de mantener una elevada concentración de oxígeno disuelto en solución. Todos los
experimentos fueron realizados a temperatura ambiente de 22 °C y soluciones sin amortiguador
de pH. Las propiedades físicas fueron determinadas a partir de correlaciones matemáticas
dadas en literatura [57-60]. Valores de densidad, viscosidad dinámica, difusividad de oxígeno, y
concentración de oxígeno disuelto son tabulados en el Anexo 2 para cada solución de estudio.
Adicionalmente se realizaron experiencias bajo condiciones desaireadas con el objetivo de
verificar la influencia del oxígeno sobre la corrosión metálica utilizando un electrodo de disco
rotatorio. Para estas experiencias, el oxígeno disuelto fue removido desde la solución mediante
el burbujeo de nitrógeno gaseoso durante 20 min, el cual posteriormente se mantuvo
burbujeando durante las pruebas potenciodinámicas.
Los electrodos de trabajo fueron construidos según el procedimiento descrito en la sección 3.2.
Ensayos de voltametría fueron realizando en dirección anódica dentro una ventana
electroquímica de -950 mV/EEH y -50 mV/EEH a una velocidad de barrido igual a 1 mV/s. Se
estudió un amplio rango de velocidades de rotación del electrodo de trabajo desde 1500 hasta
6863 rpm. La dirección de barrido de potenciales en dirección catódica, asegura que las
mediciones puedan ser llevadas sobre una superficie libre de óxidos en la superficie del
electrodo de trabajo, controlándose además la excesiva generación de microburbujas de
hidrógeno. Posterior a los ensayos potenciodinámicos, los electrodos fueron removidos de la
69
celda electroquímica para su análisis morfológico utilizando microscopía electrónica de barrido
(SEM) tipo LEO 1420 VP, y un microscopio óptico metalúrgico tipo Olympus BX 41M.
4.3.2. Mediciones por voltametría de barrido lineal
Despreciando la ocurrencia de otras reacciones parciales que las reacciones de oxidación de
hierro, evolución de hidrógeno y reducción de oxígeno, se postula que una curva de
polarización obtenida bajo condiciones aireadas de solución es igual a la superposición de una
curva de polarización bajo condiciones desaireadas y la curva parcial de reducción de oxígeno
disuelto. Sobre esta consideración, la Figura 4.28 muestra curvas de polarización para el acero
al carbono inmerso es soluciones aireadas y desaireadas de NaCl y LiBr, donde las curvas de
polarización exhiben una forma similar y simétrica entre ellas. Acorde a la teoría del potencial
mixto, estas curvas pueden ser sintetizadas como una superposición de las reacciones
parciales que ocurren durante el proceso de corrosión [36, 109, 110].
-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200-20
-15
-10
-5
0
i O2, A
/m2
E, mV/EEH
i,
(A/m
2)
E, (mV/EEH)
Figura 4.28. Curvas de
polarización para el acero al
carbono en soluciones aireadas
(línea continua) y desaireadas
(línea punteada) de 1 mol/L NaCl
(círculos), y 1 mol/L LiBr
(cuadrados). =1 mV/s, =2500
rpm. Figura inserta: Diferencia
entre datos experimentales
obtenidos en soluciones aireadas
y desaireadas.
La ausencia de una meseta plana en los dominios anódicos y catódicos de las curvas de
polarización para soluciones desaireadas, indican que las reacciones electroquímicas están
bajo una cinética controlada por un mecanismo de transferencia de carga, los cuales pueden
ser identificadas desde las pendientes de Tafel. Esta condición es atribuida a la suficiente
70
cantidad de moléculas de agua disponibles sobre la superficie del acero al carbono para su
reacción de reducción [111].
Para soluciones aireadas, la presencia de una distintiva meseta plana en el dominio catódico de
las curvas de polarización claramente indica la RRO, el cual es compatible con la expresión
cinética dada por la ecuación (2-18) en el rango de potenciales entre -700 y -400 mV/EEH [5,
33, 36, 37].
Por otra parte, el desplazamiento de los potenciales de corrosión a través de valores más
positivos observados para soluciones aireadas, en comparación a las soluciones desaireadas,
claramente confirma que la curva de polarización es igual a una superposición entre una curva
parcial de reducción de oxígeno y una curva de polarización bajo condiciones desaireadas.
La diferencia del dominio catódico realizado entre las curvas de polarización en condiciones
aireadas y desaireadas son mostradas en la parte inserta de la Figura 4.28. Acorde a estos
resultados, es posible observar que la densidad de corriente para la solución de NaCl se
desplaza hacia valores más negativos de potencial, en comparación a la densidad de corriente
para la solución de LiBr, sugiriendo de esta forma una velocidad de reacción diferentes para
cada caso, o una interacción sinérgica entre las curvas de evolución de hidrógeno y reducción
de oxígeno. Esta interacción puede ser originada desde los cambios locales en el pH de la
superficie metálica, los cuales toman lugar según las reacciones (2-10) y (2-12). El incremento
en el pH-superficial podría generar una disminución en los potenciales de equilibrio para las
ecuaciones (2-14) y (2-19), lo que subsecuentemente alteraría la velocidad de reacción a través
de cambios inducidos en los valores de sobrepotenciales en las ecuaciones (2-13) y (2-15).
Para el caso de la REH, considerando que la densidad de corriente de intercambio permanece
inalterada, un incremento en la densidad de corriente sería esperado como resultado del
incremento en el pH. Considerando la gran diferencia entre las curvas de polarización en
presencia y ausencia de oxígeno disuelto, entonces sería de esperar un significante incremento
en el pH-superficial para las soluciones aireadas. Esta conclusión es totalmente compatible con
la desviación mostrada en el dominio catódico de las diferentes curvas de polarización (Figura
4.28).
4.3.3. Influencia de la velocidad de rotación
Figuras 4.29 y 4.30 presentan típicas curvas de polarización para el acero al carbono inmerso
en soluciones aireadas de NaCl y LiBr, obtenidas a diferentes velocidades de rotación. La
71
principal característica en todo el grupo de experimentos a una concentración de sal definida, es
la formación de la meseta plana correspondiente a la reacción de reducción del oxígeno, el cual
muestra una tendencia al incremento en su magnitud con el incremento en la velocidad de
rotación. Este efecto es directamente relacionado a la disminución en el espesor de la película
de difusión con la velocidad de rotación [9, 76, 79, 112]. Inicialmente, la meseta plana persistiría
incrementando el potencial aplicado mientras la concentración de oxígeno alcanza un valor nulo
en la superficie del metal. El decrecimiento gradual de la meseta plana que ocurre a potenciales
mayores a -400 mV/EEH, es debido a un cambio en la cinética de reducción del oxígeno desde
un mecanismo de transferencia de masa a un mecanismo de control mixto [79, 5], similar a los
resultados observados en ensayos realizados utilizando la celda de flujo anular. En contraste
con el dominio catódico, la variación en el dominio anódico muestra una baja sensibilidad a los
cambios en la velocidad de rotación.
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
B
i,
A/m
2
E, mV/EEH
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
C
i (
A m
-2)
E, mV/EEH
Figura 4.29. Influencia de la velocidad de rotación sobre curvas de polarización para el acero al
carbono. Soluciones de 0.5 mol/L NaCl (A), 1 mol/L NaCl (B), y 2 mol/L NaCl(C). =1 mV/s.
72
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
B
i,
A/m
2
E, mV/EEH
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
C
i,
A/m
2
E, mV/EEH
Figura 4.30. Influencia de la velocidad de rotación sobre curvas de polarización para el acero al
carbono en soluciones de 0.5 mol/L LiBr(A), 1 mol/L LiBr (B), y 2 mol/L LiBr(C). =1 mV/s.
Evidencia de la formación de picaduras sobre el espécimen fue confirmado en todos los
experimentos. Algunas picaduras individuales revelaron rastros de los productos de corrosión
desde el interior del picado los cuales fueron expuestos al flujo advectivo generado desde la
rotación del electrodo de trabajo. Acorde a esta evidencia, el efecto moderado de la velocidad
de flujo sobre el dominio anódico es atribuido a un carácter aleatorio en la formación de
picaduras individuales, que a su vez serian afectados por un mecanismo de dispersión lateral
de los productos de corrosión desde el interior de la picadura (ver sección 4.3.8).
4.3.4. Influencia de la concentración
Curvas representativas para el acero al carbono inmerso en diferentes concentraciones de
soluciones individuales de LiBr y NaCl son mostrados en la Figura 4.31 a una velocidad de
rotación fija.
73
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
0.5 mol/L NaCl
1.0 mol/L NaCl
2.0 mol/L NaCl
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
0.5 mol/L LiBr
1.0 mol/L LiBr
2.0 mol/L LiBr
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B
Figura 4.31. Curvas de polarización para el acero al carbono en soluciones aireadas a
diferentes concentraciones de NaCl (A), y LiBr (B) a velocidades de 4500 rpm y 5500 rpm
respectivamente. =1 mV/s.
Formas similares de las curvas de polarización fueron observadas para todas las velocidades
de rotación estudiadas. Independiente del tipo de sal, la magnitud de la mesta catódica
representada por la densidad de corriente límite para el oxígeno disuelto muestra una
disminución con el incremento en la concentración de sal en solución. Estos cambios son
relacionados a la dependencia de las propiedades físicas con la concentración de la solución,
tales como la difusividad y solubilidad del oxígeno, los cuales disminuyen con un incremento en
la concentración de la solución; en contraste con la densidad y viscosidad de la solución los
cuales incrementan al incrementar el contenido de sales disueltas en solución (ver Anexo 2). En
términos del rango de potenciales, el incremento en la concentración de sales en solución
reduce la región del control mixto para la RRO, lo que genera un incremento en el rango de
potenciales para la densidad de corriente correspondiente a la RRO. En efecto, para soluciones
0.5 mol/L NaCl, la región de control por transferencia de masa varía entre un rango de
potenciales entre -700 a -500 mV/EEH, mientras que para soluciones concentradas de 2 mol/L
NaCl la región de control por transferencia de masa varía entre -700 a -320 mV/EEH. Similares
condiciones fueron observadas para las experiencias realizadas con LiBr. Los cambios en el
mecanismo cinético están asociados a la dependencia de los parámetros electroquímicos con la
concentración de sales en solución, tales como las pendientes de Tafel, corrientes de
intercambio [9].
74
4.3.5. Dependencia de los parámetros cinéticos
Típicamente la determinación de los parámetros cinéticos y de corrosión a partir de datos
experimentales es realizada utilizando la técnica de extrapolación gráfica de Tafel o por
aplicación de la teoría del potencial mixto [8, 5, 35]. Los requerimientos para el uso de cada una
de estas técnicas son ampliamente descritas en literatura [9, 10, 34, 49]. En el presente estudio,
tal como muestran las Figuras 4.29-4.31, el dominio catódico de las curvas de polarización
experimental no exhibe una región de Tafel muy bien definida, donde la densidad de corriente
es controlado por un mecanismo de control mixto y transferencia de masa. Es por tal motivo,
que los parámetros cinéticos y de corrosión son determinados a partir de un ajuste no lineal de
datos aplicando la teoría del potencial mixto propuesto por Wagner y Traud [34].
Como fue discutido extensamente en secciones anteriores, y acorde a la forma de las curvas de
polarización experimentales, el presente análisis de datos considerará un mecanismo por
transferencia de carga para la reacción de oxidación de hierro y la REH, y por otra parte, la
RRO será descrita por un mecanismo de control mixto por transferencia de carga y masa, tal
como describen las ecuaciones (2-7), (2-13) y (2-18) [36, 5, 112].
La Figura 4.32 muestra un ejemplo de la relación entre los valores experimentales y ajustados,
junto a la síntesis de curvas de polarización parciales y la determinación de parámetros de
corrosión. Estas curvas fueron construidas desde los parámetros cinéticos listados en las
Tablas 4.4 y 4.5. Un buen ajuste es observado entre ambas curvas ajustadas y experimentales,
validando la aplicabilidad de la teoría del potencial mixto en estudios de corrosión.
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-30
-20
-10
0
10
20
30
icorr
imod iexp
iFe iH2
iO2
i,
A/m
2
E, mV/EEH
Ecorr
Figura 4.32. Síntesis de las
curvas de polarización para
el acero al carbono inmerso
en solución aireada de 1
mol/L LiBr. =2500 rpm y
=1 mV/s.
75
Tabla 4.4. Parámetros cinéticos y de corrosión para el acero al carbono inmerso en soluciones
aireadas de NaCl a diferentes velocidades de flujo.
Fe H2 O2
NaCl,
mol/L
w,
rpm
bFe,
mV/dec
105 i0,Fe,
A/m2
bH2,
mV/dec
103 i0,H2,
A/m2
bO2,
mV/dec
1010
i0,O2,
A/m2
|il,O2|,
A/m2
Ecorr,
mV/EEH
icorr,
A/m2
0.5
1500 60 0.01 -136 -3.09 -154 -1565.31 9.08 -199 1.10
2500 68 0.08 -131 -2.63 -137 -285.84 12.61 -193 1.30
4500 73 0.25 -122 -1.45 -134 -189.56 15.56 -194 1.40
5500 88 3.65 -165 -13.84 -137 -315.39 17.15 -205 1.78
6863 92 4.17 -128 -1.50 -146 -860.21 19.83 -197 1.55
Av. 76 1.63 -137 -4.50 -141 -643.26 14.85 -198 1.43
1
1500 91 16.69 -153 -8.86 -108 -7.18 8.20 -222 3.34
2500 65 0.36 -152 -5.87 -117 -46.16 10.88 -221 4.04
4500 73 1.15 -163 -15.52 -115 -47.67 12.99 -209 4.45
5500 82 4.63 -157 -10.58 -108 -10.55 15.62 -209 4.33
6863 83 5.17 -152 -8.16 -128 -569.59 18.52 -199 5.73
Av. 79 5.60 -156 -9.80 -115 -136.23 13.24 -212 4.38
2
1500 74 2.03 -163 -23.55 -108 -2.51 5.02 -253 1.66
2500 77 2.62 -159 -19.74 -114 -17.97 7.50 -235 2.47
4500 74 1.72 -161 -24.13 -77 -0.0008 9.41 -228 2.77
5500 71 0.96 -152 -13.38 -73 -0.0001 10.72 -228 2.76
6863 74 1.45 -148 -12.75 -73 -0.0001 12.56 -222 3.00
Av. 74 1.75 -157 -18.71 -89 -4.10 9.04 -233 2.53
76
Tabla 4.5. Parámetros cinéticos y de corrosión para el acero al carbono inmerso en soluciones
aireadas de LiBr a diferentes velocidades de flujo.
Fe H2 O2
LiBr,
mol/L
w,
rpm
bFe,
mV/dec
105 i0,Fe,
A/m2
bH2,
mV/dec
103 i0,H2,
A/m2
bO2,
mV/dec
1010
i0,O2,
A/m2
|il,O2|,
A/m2
Ecorr,
mV/EEH
icorr,
A/m2
0.5
1500 139 146.24 -161 -20.79 -136 -291.38 8.80 -215 1.13
2500 132 163.98 -166 -28.64 -141 -554.70 11.85 -224 1.50
4500 141 263.48 -166 -30.85 -141 -620.58 16.25 -222 1.66
5500 168 889.33 -148 -15.88 -140 -683.34 18.51 -223 1.95
6863 149 404.53 -156 -22.32 -144 -1303.29 20.60 -213 2.02
Av. 146 373.51 -159 -23.69 -140 -690.66 15.20 -219 1.65
1
1500 123 117.97 -183 -92.38 -84 -0.02 8.16 -241 1.33
2500 108 41.09 -175 -96.61 -97 -1.15 10.43 -226 1.67
4500 101 18.95 -172 -93.30 -122 -304.47 14.13 -208 2.14
5500 103 22.39 -166 -81.98 -126 -658.83 15.72 -199 2.42
6863 86 3.41 -160 -73.37 -149 -14740.23 18.16 -189 3.05
Av. 104 40.76 -171 -87.53 -116 -3140.94 13.32 -213 2.12
2
1500 80 2.49 -166 -176.58 -112 -61.76 6.10 -232 1.60
2500 98 21.52 -162 -169.68 -101 -13.87 8.44 -218 2.39
4500 90 11.19 -160 -196.24 -104 -42.83 11.39 -212 3.50
5500 105 39.97 -156 -187.85 -102 -38.15 12.61 -199 3.57
6863 119 126.28 -180 -291.64 -86 -0.86 14.54 -201 3.89
Av. 98 40.29 -165 -204.40 -101 -31.49 10.62 -212 2.99
Las Figuras 4.33 y 4.34 muestran pares de gráficos para soluciones de NaCl y LiBr a
concentraciones de 0.5 y 2 mol/L, respectivamente. Cada gráfico individual contiene una familia
de curvas de polarización sintetizadas a diferentes velocidades de rotación del electrodo de
trabajo.
77
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -1000
10
20
30
iFe
|iH2|
|iO2|
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -1000
10
20
30
iFe
|iH2|
|iO2|
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B
Figura 4.33. Influencia de la velocidad de rotación del electrodo de trabajo sobre curvas de
polarización parciales a concentraciones de NaCl iguales a 0.5 mol/L (A), y 2 mol/L (B).
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -1000
10
20
30
iFe
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i,
A/m
2
E, mV/EEH
A
|iH2|
|iO2|
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -1000
10
20
30
iFe
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i,
A/m
2
E, mV/EEH
B
|iH2|
|iO2|
Figura 4.34. Influencia de la velocidad de rotación del electrodo de trabajo sobre curvas de
polarización parciales a concentraciones de LiBr iguales a 0.5 mol/L (A), y 2 mol/L (B).
En estos resultados es interesante notar que aunque la forma general y las tendencias de las
curvas de polarización para las soluciones de NaCl y LiBr a diferentes velocidades de rotación
muestran pequeñas discrepancias, las reacciones parciales entre diferentes sales exhiben
interesantes diferencias. Para la reacción de oxidación de hierro, la primera observación está
relacionada con la densidad de corriente, la cual no es significativamente afectada por el
incremento en la velocidad de rotación. Sin embargo, se aprecia que estas curvas parciales
anódicas fueron afectadas por el tipo de sal en solución. En este sentido, los valores de ,
para las soluciones de LiBr son mucho mayores que los valores observados en soluciones de
NaCl, manteniendo una diferencia entre 1 a 3 órdenes de magnitud. Mínimas diferencias son
78
observadas para una concentración de 2 mol/L (Tablas 4.4 y 4.5). Además, los valores de la
pendiente de Tafel para las soluciones de LiBr variaron entre 1.5 a 2 veces más altos que
los correspondientes a las soluciones de NaCl. Los altos valores en , claramente pueden ser
expresadas como la facilidad de oxidación de hierro en soluciones de LiBr que en soluciones de
NaCl, o en otras palabras las soluciones de LiBr requieren un bajo sobrepotencial que las
soluciones de NaCl para guardar una similar densidad de corriente de oxidación. Un valor
elevado para observado para soluciones de LiBr indica una menor tasa de oxidación de
hierro en comparación con soluciones de NaCl para un mismo potencial aplicado. Estos efectos
son visualizados en las Figuras 4.33 y 4.34, como un ligero desplazamiento sobre el inicio del
potencial para la oxidación de hierro en soluciones de NaCl en comparación con las soluciones
de LiBr, combinados con un incremento exponencial más pronunciado para soluciones de NaCl
en comparación con soluciones de LiBr. Para la REH la densidad de corriente no fue afectada
fuertemente con la velocidad de rotación, en contraste con la concentración de ambas sales,
pero en una menor extensión que los parámetros para la oxidación de hierro. Por tanto, los
valores de ,� para soluciones de LiBr están entre 1 a 2 órdenes de magnitud que los
correspondientes a las soluciones de NaCl, pero las pendientes de Tafel � revelaron valores
similares para ambas soluciones de LiBr y NaCl. Estos valores elevados para ,� en
soluciones de LiBr indican que la REH requiere un bajo sobrepotencial en comparación a la
soluciones de NaCl para obtener similares magnitudes en la densidad de corriente. En contraste
a las reacciones de oxidación de hierro y evolución de hidrógeno, la densidad de corriente para
la RRO fue significativamente afectada por la velocidad de rotación debido a limitaciones en la
transferencia de masa de oxígeno desde el seno de la solución hasta la superficie metálica. El
parámetro , , representado por la meseta plana en las curvas de reducción de oxígeno
(Figuras 4.33 y 4.34), muestra un incremento en su valor absoluto con el incremento en la
velocidad de rotación, los cuales varían desde 9 A/m2 para 1500 rpm hasta 20 A/m2 para 6863
rpm en soluciones 0.5 mol/L LiBr. A elevadas concentraciones de sal en la solución, los valores
absolutos de la densidad de corriente límite revelaron ligeras disminuciones.
4.3.6. Consideraciones para el mecanismo de reducción del oxígeno
El dominio catódico para la reacción de reducción se extiende aproximadamente hasta -600
mV/EEH donde la cinética de reacción es controlada principalmente por transferencia de masa
79
y la concentración de oxígeno alcanza un valor nulo sobre la superficie metálica. Acorde a los
valores de para potenciales menores a -600 mV/EEH, la densidad de corriente solo depende
del régimen hidrodinámico y las propiedades de transporte asociados al electrolito de estudio
[9]. Un análisis teórico detallado de esta situación está basado sobre un estado estacionario el
cual es acoplado con una expresión para un perfil de velocidades de solución en coordenadas
cilíndricas, en adición a apropiadas condiciones de borde para el transporte de oxígeno disuelto
desde el seno de la solución hasta la superficie metálica a una velocidad de rotación
predeterminada. Expresando la velocidad de flujo de oxígeno hacia la superficie metálica en
términos de la ley de Faraday, la ecuación de Levich es obtenida para un electrodo de disco
rotatorio [5, 9, 76]:
| , | = . / − / / (4-19)
Donde las unidades de la velocidad angular del disco rotatorio están expresadas en radianes
por segundo.
Para todas las soluciones de estudio, los valores experimentales de | , | fueron incrementando
con la velocidad de rotación, los cuales además fueron compatibles con la ecuación (4-19)
como es mostrado en la Figura 4.35. La influencia de la concentración de sales en solución es
manifestada por un desplazamiento de las curvas hacia valores más bajos de | , |, los cuales
son explicados en términos de la dependencia de los valores numéricos de los parámetros de
concentración de oxígeno disuelto y viscosidad cinemática. Gráficos de Levich | , | vs. / es
presentado en el recuadro interno de la Figura 4.35, para diferentes concentraciones de
soluciones de NaCl y LiBr.
Los valores experimentales de las pendientes de Levich para ambas soluciones, las cuales son
equivalentes a un factor de proporcionalidad S=| , |/ / y resumidas en la Tabla 4.6,
presentan una desviación media entre 2 y 12% con respecto a los valores predichos de S desde
la ecuación (4-19) asumiendo un intercambio de cuatro electrones en la reacción de reducción.
Estas desviaciones son atribuidas principalmente a los bajos valores en la concentración de
oxígeno disuelto en solución. Los factores que afectan el oxígeno disuelto no solo son la
temperatura, altitud y salinidad, sino también las condiciones hidrodinámicas.
80
0 1500 3000 4500 6000 75000
10
20
30 0.5 mol/L NaCl
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
|ilO
2|, A
/m2
w1/2
(rad/s)1/2
0.5 mol/L NaCl
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCl
|il,
O2|,
A
/m2
w, rpm
A
0 1500 3000 4500 6000 75000
10
20
30
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
|ilO
2|, A
/m2
w1/2
, (rad/s)1/2
0.5 mol/L LiBr
1 mol/L LiBr
2 mol/L LiBr
0.5 mol/L LiBr
1 mol/L LiBr
2 mol/L LiBr
|il,
O2|,
A
/m2
w, rpm
B
Figura 4.35. Influencia de la velocidad de rotación sobre la densidad de corriente límite del
oxígeno en soluciones aireadas de NaCl(A), y LiBr (B). Figura inserta: Gráficos de Levich con la
relación | , | vs. / .
Tabla 4.6. Comparación de pendientes de Levich para los datos experimentales y ajustados por
la Ec. (4-19)
S ajustado
S experimental
NaCl, mol/L 0.5 0.82 0.71 1.0 0.71 0.68 2.0 0.51 0.49
LiBr, mol/L 0.5 0.89 0.83 1.0 0.75 0.69 2.0 0.63 0.58
Considerando este rango de desviación como aceptable, la información obtenida desde las
pendientes de Levich es una confirmación de que la RRO es controlada por un mecanismo de
transferencia de masa [113]. Para potenciales mayores que -600 mV/EEH la concentración de
oxígeno sobre la superficie metálica tendería a ser mayor que cero, y el grado de incidencia de
la transferencia de electrones debe ser cada vez más importante hasta alcanzar la zona del
potencial de corrosión, donde la reacción tendería a ser controlada solo por un mecanismo de
transferencia de carga. Por tanto, el factor ( − �| ,� |) en la ecuación (2-18) equivaldría a ser un
factor de proporcionalidad que indica el grado de incidencia de la reacción de transferencia de
carga sobre la cinética global de la RRO. Desde los valores numéricos para este factor, los
81
cuales fueron mayores a 0.7 para todas las experiencias y para una condición del potencial de
corrosión , es posible afirmar que la cinética de reacción tomaría lugar a través de un
mecanismo mixto con tendencias hacia un control puro por un mecanismo de transferencia
carga.
4.3.7. Influencia de la concentración de sales y velocidad de rotación sobre los
parámetros de corrosión
Una importante consecuencia de la variabilidad de parámetros cinéticos descrita en la sección
4.3.6, es el impacto sobre la intersección entre las curvas de polarización parciales anódicas y
catódicas posicionadas para una condición del potencial de corrosión. Despreciando la
influencia de la REH sobre la contribución a la densidad de corriente catódica total en
soluciones aireadas, el valor de la densidad de corriente para RRO vendría a ser igual a la
densidad de corriente para la oxidación de hierro, para una condición del potencial de corrosión,
y equivalente a la tasa de corrosión [5, 9, 25].
La influencia de la velocidad de rotación sobre los valores del potencial de no revela
variaciones significativas, a excepción para soluciones de LiBr donde un ligero desplazamiento
en sus valores en dirección anódica es observado.
Con un incremento en la concentración de NaCl en solución, los valores se desplazaron
hacia potenciales más catódicos y las tasas de corrosión presentaron un valor máximo a
una concentración 1 mol/L NaCl. A diferencia de los parámetros de corrosión para soluciones
de LiBr, donde los cambios en fueron despreciables y las tasas de corrosión no
revelaron un valor máximo intermedio a una concentración definida. La Figura 4.36 muestra las
tasas de corrosión versus la velocidad de rotación a diferentes concentraciones de NaCl y LiBr
en solución.
Para el caso de las soluciones de NaCl, en la figura se muestra que para concentraciones de
0.5 y 2 mol/L NaCl, las tasas de corrosión tienden a alcanzar valores constantes a elevadas
velocidades de rotación, en contraste a los resultados para soluciones 1 mol/L NaCl, donde las
tasas de corrosión incrementaron con la velocidad de rotación. Por otra parte, la influencia de la
concentración de NaCl en solución muestra el incremento en la tasa de corrosión hasta una
concentración de 1 mol/L NaCl, seguida por una abrupta disminución a concentraciones de 2
mol/L NaCl.
82
0 1500 3000 4500 6000 75000
1
2
3
4
5
6 0.5 mol/L NaCl
1 mol/L NaCl
2 mol/L NaCli c
orr
, A
/m2
w, rpm
A
0 1500 3000 4500 6000 75000
1
2
3
4
5 0.5 mol/L LiBr
1 mol/L LiBr
2 mol/L LiBr
i co
rr,
A/m
2
w, rpm
B
Figura 4.36. Influencia de la velocidad de rotación sobre las tasas de corrosión para el acero al
carbono a en soluciones aireadas de NaCl (A), y LiBr (B) a diferentes concentraciones de sales.
En este sentido, la concentración de 1 mol/L NaCl puede ser considerada como un valor umbral
para la tasa de corrosión en soluciones de NaCl. Esta disminución en las tasas de corrosión
puede ser atribuida a una disminución en el transporte de masa de oxígeno disuelto provocado
por una combinación de un bajo contenido de oxígeno disuelto y una elevada viscosidad de la
solución conduciendo a obtener bajas tasas de corrosión [26]. Para el caso de las soluciones de
LiBr, los valores de las tasas de corrosión incrementaron continuamente con la velocidad de
rotación del electrodo de trabajo. Sin embargo, las variaciones en las tasas de corrosión con la
concentración de LiBr no exhiben un valor umbral, como los observados en las soluciones de
NaCl. Acorde a estos resultados para concentraciones mayores que 1 mol/L LiBr, los aniones
bromuro revelan ser más agresivos que los iones cloruros para la corrosión del acero al
carbono.
4.3.8. Análisis morfológico
Las inspecciones morfológicas de las superficies corrosión fueron realizadas a través de
imágenes para las superficies en presencia y ausencia de la película de productos de corrosión
depositados sobre la superficie del electrodo. Muestras previo a los ensayos electroquímicos
(Figura 3.47-A1) y con presencia de productos de corrosión inmediatamente la finalización de
las mediciones potenciodinámicas (Figura 3.47-A2), fueron tomadas con un microscopio óptico,
mientras que las imágenes tomadas sin productos de corrosión fueron tomadas en un
microscopio electrónico de barrido después de un lavado de especímenes en solución de ácido
83
cítrico al 5% dentro un baño ultrasónico (Figura 3.47-B). Imágenes tomadas en presencia de
productos de corrosión, exhiben la formación de una cola de cometa, la cual se inicia desde el
interior de sitios individuales de picaduras, sugiriendo así una forma de propagación de las
picaduras (Figura 3.47-A).
Figura 4.37. Corrosión del acero al carbono utilizado un electrodo de disco rotatorio.
Especímenes previo (A1) y posterior (A2) a los ensayos electroquímicos. Formación de
picaduras en soluciones NaCl (B1), y LiBr (B2).
Por otra parte, las microfotografías muestran dos patrones básicos, unas líneas circulares
concéntricas las cuales son debido al pulido de los especímenes, y otras cavidades dejadas por
la corrosión localizada. A diferencia de las cavidades formadas en soluciones de NaCl, las
cuales muestran contornos bien delineados que no cambian de tamaño (Figura 3.47-B1), las
cavidades formadas en soluciones de LiBr muestras bordes difusos (Figura 3.47-B2). Estos
resultados indican la rápida cinética de oxidación de hierro en soluciones de LiBr, los cuales
están acordes con la descripción de los parámetros cinéticos detallados en la sección 4.3.5. En
orden a estos resultados, es importante destacar que debido a los valores elevados del
parámetro , para soluciones de LiBr que para soluciones de NaCl, la cinética de oxidación
de hierro será más rápido en soluciones de LiBr que en soluciones de NaCl, siempre que los
sobrepotenciales no cambien significativamente. Esto es debido a los bajos valores en las
pendientes de Tafel para las soluciones de NaCl, los cuales indican que, para un
sobrepotencial lo suficientemente alto, la cinética de oxidación de hierro vendría a ser mayor a
84
la observada en soluciones de LiBr, a pesar de los elevados valores de la densidad de corriente
de intercambio , para soluciones de LiBr.
4.3.9. Resumen de resultados
El presente capítulo describió un análisis de la cinética de corrosión para el acero al carbono
por soluciones de NaCl y LiBr utilizando un electrodo de disco rotatorio. La corrosión del acero
al carbono fue descrita en términos de un modelo cinético el cual considera la RRO y la REH
como contraparte catódica a la reacción de oxidación de hierro en el dominio anódico.
A pesar de las similitudes y tendencias observadas en la dependencia de la cinética de
corrosión del acero al carbono con la velocidad de rotación y concentración de sales,
diferencias particulares fueron observadas en los parámetros cinéticos y reacciones parciales.
Las corrientes de intercambio , para soluciones de LiBr estuvieron entre 1 a 3 veces órdenes
de magnitud mayores que las correspondientes a las soluciones de NaCl. Su impacto está
representado en la cinética de oxidación de hierro, el cual fue mayor que la observada en
soluciones de NaCl, y coincidentes con atributos en el daño superficial del electrodo de trabajo
observados en los atributos morfológicos. Por otra parte, las pequeñas diferencias en la cinética
de reducción de oxígeno disuelto en ambas soluciones de estudio, son atribuidas a variaciones
en las propiedades físicas de la solución y las propiedades de transporte del oxígeno disuelto.
En este sentido, el parámetro más influenciado fue la densidad de corriente límite | , |, y su
variabilidad está acorde con las predicciones teóricas de Levich.
85
4.4. Simulación numérica por elementos finitos
La modelación y simulación matemática de diversos procesos juega un rol muy significante
dentro el campo industrial. Es ampliamente conocida la complejidad de los reactores
electroquímicos, fundamentalmente entre la combinación del movimiento de fluidos, procesos
de transporte de materia, y la cinética de las reacciones químicas descritas por modelos no-
lineales. Esta complejidad típicamente está enlazada a desviaciones en el comportamiento ideal
respecto a condiciones reales observadas en el diseño de procesos industriales. A partir de la
simulación numérica es posible proveer una elevada información que permita mejorar el
entendimiento de fenómenos físico-químicos, contribuyendo de esta forma al diseño de
reactores, o la optimización de procesos industriales. En el presente capítulo se realiza una
simulación numérica del fenómeno de corrosión en superficies cilíndricas de acero al carbono
inmersas bajo un flujo axial de solución agresiva. El método de elementos finitos será
implementado utilizando el software comercial COMSOL Multiphysics v.4.2.
El modelo pretende describir los perfiles de contracción de las principales especies involucradas
en el proceso de corrosión, tales como concentraciones de hierro, oxígeno, pH, entre otras.
4.4.1. Diseño del modelo geométrico
El modelo geométrico considera una simulación tridimensional de la celda de flujo anular tal
como se muestra en la Figura 4.38. Acorde a la Figura 3.1, la geometría puede ser simplificada
y construida a partir de dos núcleos concéntricos formando un espacio anular para el paso de la
solución de electrolitos, y una sección central interna correspondiente al electrodo de trabajo.
Las dimensiones geométricas de los núcleos corresponden a un radio externo de 1 cm y un
radio interno de 0.55 cm. El espécimen metálico, de longitud igual a 1 cm, fue posicionado a
una altura de 9 cm desde el fondo de la sección tubular, con el objetivo de ubicarse justo en
frente del contra electrodo y cerca del electrodo de referencia. Para simplificar el diseño
geométrico, se asume que la posición del electrodo de referencia no causa perturbación alguna
sobre el desarrollo del flujo de solución cerca de electrodo de trabajo, por lo cual este electrodo
no es considerado en el modelo geométrico.
El conducto principal de ingreso de solución (diámetro de 7 mm), fue conectado con cuatro
perforaciones horizontales (diámetro de 0.3 cm) localizados a una altura de 0.8 cm desde el
fondo de la sección tubular de la cela. Esta distribución permite mantener un flujo uniforme a
86
través de la sección anular de flujo, además de mantener una posición concéntrica del electrodo
de trabajo. La longitud total del espacio anular fue igual a = 21 cm.
Figura 4.38. Modelo geométrico de la celda de flujo anular
4.4.2. Ecuación principales
Se considerará que el fluido es Newtoniano, el cual circula bajo un régimen de flujo laminar en
condiciones estacionarias. Por tanto, la ecuación de continuidad y de Navier-Stokes para la
descripción hidrodinámico del fluido pueden ser representadas por:
�∇ ∙ = (4-20)
� ∙ ∇ = −∇ + �∇ + �� (4-21)
87
Por otra parte, la concentración de las diferentes especies j son determinadas considerando un
mecanismo global que involucran procesos de convección, difusión, y migración, los cuales
serán resueltos por aplicación de la ecuación den Nernst-Planck y la condición de electro-
neutralidad, dadas por [1,9]:
∇ −D ∇ − u , ∇ + ∇ + = (4-22)
∑ = (4-23)
La movilidad iónica puede ser estimada utilizando la relación de Nernst-Einstein [121]:
u , = ��� (4-24)
Acorde al análisis químico de los productos de corrosión (ver sección 4.2.1.8), el efecto de los
demás elementos de aleación del acero al carbono pueden ser despreciados, por tanto solo las
especies de O2, Cl-, Na+, H+, OH-, y Fe+2 serán consideradas en el análisis de la corrosión del
acero al carbono.
Es conocido que durante la corrosión del acero al carbono por soluciones sin amortiguador de
pH las reacciones electroquímicas que tienen lugar son la oxidación de hierro, RRO y la REH,
tal como fue demostrado en capítulos anteriores del presente estudio. Estas reacciones están
representadas por las ecuaciones (2-6), (2-10) y (2-12). En el presente trabajo, solo las
reacciones directas de las reacciones electroquímicas serán consideradas en el análisis
cinético. La cinética de corrosión, a su vez será interpretada en términos de la teoría del
potencial mixto y el modelo de superposición, los cuales consideran a la densidad de corriente
total como una contribución aditiva de las densidades de corriente parciales de las reacciones
involucradas en el proceso de corrosión. Por tanto, la densidad de flujo molar puede ser
determinada a partir de la ley de Faraday [9]:
+ = (4-25) = � (4-26)
88
�− = − � � − � (4-27)
Para la modelación de la cinética de la RRO, la expresión dada por la ecuación (2-15), puede
ser considerada en términos de la concentración de oxígeno en la superficie metálica y en el
seno de la solución [36, 37], acorde a la ecuación:
= , ( . −�− ,� � ) ( �� ) (4-28)
Una cinética de primer orden para la RRO fue considerada = , y la concentración de
oxígeno sobre la superficie metálica es expresada a partir de la ley de Fick en términos de la
densidad de corriente máxima debido a la difusión de moléculas desde el seno de la solución
hacia la superficie del electrodo de trabajo, acorde a la ecuación (2-17).
Una importante consideración en la simulación numérica, es el rol del contra electrodo. Es bien
conocido que sobre la superficie del mismo procede una reacción de contra-balance a las
reacciones anódicas y catódicas. Estas reacciones de contra-balance aún no son
completamente conocidas [114]. Entonces, debido a la extensa área superficial del contra
electrodo y el electrodo de trabajo, se asume que este último limita las mediciones de la
densidad de corriente. Por otro parte, el rol del electrodo de referencia es controlar el potencial
del electrodo de trabajo versus un potencial de referencia fijo y estable, por lo que
prácticamente no existe flujo de corriente a través del electrodo de referencia. Acorde a estas
observaciones, las paredes de los núcleos interno y externo de la celda de flujo pueden ser
consideradas como paredes no-conductoras, donde no hay un flujo de corriente a través de
ellas.
4.4.3. Condiciones de borde
Las condiciones de borde para la simulación del movimiento del fluido y el transporte de masa
son presentadas en la Tabla 4.7. Para un mejor entendimiento, las condiciones de borde fueron
numeradas acorde a la nomenclatura descrita en la Figura 4.39.
89
Figura 4.39. Descripción de las condiciones de borde. Conducto principal de ingreso de fluido
(1), salida de fluido (2), pared externa de la celda anular (3) y (5),pared interna de la celda
anular (5) y (7), electrodo de trabajo de acero al carbono (6).
Tabla 4.7. Condiciones de borde para la corrosión del acero al carbono inmersa en un flujo axial
de solución de NaCl. Ecuaciones de Navier-Stokes y Nernst-Planck
Dominio Condición Valor/Expresión Notas
1 Velocidad Velocidad media, medida en
el puerto de ingreso principal
Concentración cj,0 Concentración inicial
Densidad de corriente Aislante
2 Presión p = 0 Pa
Concentración n*c = 0
Densidad de corriente Aislante
3, 4, 5, 7 Concentración cj,0 Concentración en el seno de
la solución
Densidad de corriente Aislante
Velocidad =0 m/s Pared no deslizante
6 Densidad de corriente Ec. (2-20)
Densidad de flujo molar Ec. (4-25)-(4-27)
Velocidad =0 m/s Pared no deslizante
Concentración Ec. (2-17) Concentración de oxígeno en
la superficie metálica
Posterior a la definición del modelo geométrico para el sistema en estudio, el dominio fue
discretizado (dividido) en pequeñas partes unitarias (elemento finito), denominado enmallado
del sistema. La Figura 4.40 muestra una representación gráfica del enmallado fino considerado
90
en el presente estudio, en la cual la geometría fue divida libremente en pequeños elementos
tetraédricos espaciales, los cuales aseguran una solución más precisa, y por supuesto un
incremento en el tiempo de resolución de las ecuaciones diferenciales.
Como caso de estudio, en el presente capítulo se considerará la simulación del proceso de
corrosión para el acero al carbono inmerso bajo un flujo axial de solución 1 mol/L NaCl a
diferentes velocidades de flujo de solución. Parámetros cinéticos, físicos y de transporte son
adquiridos de la Tabla 4.2 y Anexo 2.
Figura 4.40. Discretización del sistema en un número de elementos finitos
4.4.4. Perfiles de la velocidad de fluido
Una representación de los perfiles de velocidad en términos de parámetros adimensionales K y
B es mostrada en la Figura 4.41 para una velocidad de flujo de solución media igual a 0.17 m/s
medida en la sección anular equivalente a una velocidad media de 0.98 m/s medida en el
conducto de ingreso principal (dominio 1 en la Figura 4.39). El término K representa la relación
entre velocidad de flujo en dirección axial ( �) y la velocidad máxima observada en los perfiles
de flujo ( . Desde los resultados es visto que el factor K toma valores entre 0.95 y 1, los
cuales pueden ser observados tanto para la sección de entrada ( / ~ . 9) como para la
sección cercana a la posición del espécimen metálico ( / ~ . ). Este rango de valores
para el factor K fueron obtenidos para diversos números de Reynolds entre un rango de 500 y
3000. Adicionalmente, estos valores observados para el factor K están acordes con previas
investigaciones referentes a la simulación hidrodinámica para secciones de flujo anular [115],
confirmándose de esta forma la presencia de un flujo totalmente desarrollado en la sección
anular de flujo.
Por otra parte, dentro la familia de curvas adimensionales para el perfil de velocidades, los
resultados a una posición axial / = .9 , indican que el factor K no es igual a cero para
una posición correspondiente a la pared externa de la celda de flujo ( = ). Estos cambios son
91
debido a la posición del puerto de salida para la solución agresiva. Los valores negativos para el
factor K observados para una posición axial / = .9 son atribuidos a la formación de
una zona de recirculación de la solución causados por la posición del puerto de salida de la
solución agresiva (Figura 4.41).
Figura 4.41. Perfiles de velocidad en función de la posición radial en términos adimensionales
(izquierda), para diferentes secciones de corte a lo largo de la celda de flujo anular en el plano
geométrico z-x (derecha). 1=Pared interna; 0=Pared externa.
4.4.5. Esfuerzo de corte
La Figura 4.42-A muestra la distribución del esfuerzo de corte a través de la pared interna de la
celda de flujo anular para diferentes velocidades de flujo medidas en la sección anular. Notar
que elevados valores en el esfuerzo de corte fueron obtenidos para las regiones de entrada y
salida de solución, los cuales fueron progresivamente disminuyendo y manteniéndose invariable
a través de la zona de flujo totalmente desarrollado. Por otro lado, el desplazamiento de las
curvas hacia valores más altos en el esfuerzo de corte con el incremento en la velocidad de
flujo, está relacionada a un incremento en la caída de presión a través de la celda anular.
92
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 0.06 m/s
0.12 m/s
0.17 m/s
0.23 m/s
0.29 m/s
w
(Pa)
z/Lcelda
A
1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
i co
rr, (
A/m
2)
w, (Pa)
B
Figura 4.42. Perfiles del esfuerzo de corte para la pared interna de la sección anular a lo largo
del eje axial (A), Relación entre el esfuerzo de corte y la tasa de corrosión para el acero al
carbono en solución 1 mol/L NaCl (B).
La Figura 4.42-B muestra la relación entre el esfuerzo de corte medido para la posición del
espécimen de estudio y la tasas de corrosión para una solución 1 mol/L NaCl determinadas a
diferentes velocidades de flujo. En la figura es posible apreciar la ausencia de un incremento
acelerado en la tasa de corrosión, indicando que el esfuerzo de corte no genera un efecto
significante para flujos con números de Reynolds menores a 3000. Esta afirmación puede ser
confirmada por la formación de una película homogénea de productos de corrosión sobre la
superficie metálica, y el buen ajuste de datos de datos experimentales aplicando el modelo de
superposición. Por su puesto, el incremento en el esfuerzo de corte promovido por el aumento
en la velocidad de flujo a través de la sección anular, provocaría el arrastre de pequeñas
partículas de los productos de corrosión, y consecuentemente se obtendría una película de
óxidos menos estable el cual estaría relacionado a la transferencia de masa y la velocidad de
corrosión.
4.4.6. Variación de oxígeno disuelto
La Figura 4.43 muestra el perfil de concentración superficial del oxígeno disuelto a lo largo del
eje de coordenadas z (Figura 4.43-A), así como el perfil de concentraciones de oxígeno a lo
largo del eje x (Figura 4.43-B).
93
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
E=-100 mV/EEH
CO
2, (
mo
l/m
3)
z/Lcelda
E=-900 mV/EEH
A
0 1 2 3 40.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
CO
2, (
mo
l/m
3)
x-ri, (mm)
E=-100 mV/EEH
E=-900 mV/EEH
B
Figura 4.43. Perfiles de concentración para el oxígeno disuelto. Dirección axial del eje z (A),
dirección del eje x, para / = . (B). 1 mol/L NaCl.
La baja variabilidad en la concentración superficial de oxígeno en la sección de ingreso a la
celda de flujo anular, visualizado a valores de / < . , claramente indican una
distribución uniforme en la concentración sobre la superficie del electrodo e igual a la
concentración en el seno de la solución. Para posiciones axiales correspondientes a la sección
del electrodo de trabajo . < / < . la concentración de oxígeno muestra una clara
dependencia con el potencial aplicado, donde la concentración superficial va incrementando
paulatinamente a medida que el potencial aplicado al electrodo de trabajo se desplaza hacia
valores más anódicos. Estos resultados están acordes a las curvas de polarización
experimentales y al modelo cinético propuesto para la reacción catódica de la RRO, y tal como
era de esperarse, concentraciones nulas de oxígeno disuelto fueron observadas a potenciales
altamente catódicos los cuales correspondes a la región controlada por un mecanismo de
transferencia de masa (Figura 4.6) según la definición de densidad de corriente límite. Con el
desplazamiento en la posición axial hacia valores de / > . , la concentración
superficial de oxígeno muestra diferentes patrones con el potencial aplicado, los cuales, a
diferencia de la sección de ingreso a la celda anular, son una consecuencia del consumo sobre
la superficie del electrodo de trabajo así como el efecto convectivo debido al flujo axial de
solución.
La Figura 4.43-B muestra la variaciones de concentración del oxígeno disuelto respecto de la
posición cartesiana x, para una posición / = . cercana al espécimen metálico. Esto es
observado que los perfiles de concentración pueden ser representados por la ecuación general
del transporte de materia, los cuales implican principalmente los procesos de transporte a través
94
de un mecanismo de difusión y conducción. Claro está que en la vecindad del electrodo de
trabajo no es observado un efecto convectivo, siendo más importante el transporte por difusión.
Por otra parte, los resultados muestran claramente la dependencia de la concentración
superficial de oxígeno disuelto con el potencial aplicado, donde para valores muy catódicos la
concentración de oxígeno tiende hacia valores nulos, alcanzando la densidad de corriente nula.
Estos resultados, junto a las curvas de polarización experimentales y los potenciales de
corrosión, confirman que la corrosión metálica del acero al carbono está controlada por un
mecanismo mixto de transferencia de masa y carga. Una representación gráfica de los perfiles
de concentración para el oxígeno disuelto en tres dimensiones es mostrada en la Figura 4.44,
para diferentes potenciales aplicados sobre el espécimen de estudio.
Figura 4.44. Distribución tridimensional de la concentración de oxígeno disuelto en la celda de
flujo anular para potenciales de -100 (A), -300 (B), y -800 mV/EEH. Concentración en mol/m3.
La flecha de color rojo indica la dirección de flujo de solución.
4.4.7. Cambios en el pH superficial
Tal como se describió en la sección 4.2.1.7, otro importante parámetro de estudio es la
determinación del pH superficial y su variación con el potencial aplicado. La Figura 4.45 muestra
la variación del pH superficial a través del eje axial de la celda de flujo anular, así como sus
cambios con el potencial aplicado. En el caso de la variación superficial del pH a través del eje
axial z, las curvas mostraron un comportamiento similar al observado para el oxígeno disuelto,
A B C
95
donde para la sección de ingreso ( / < . ) el pH superficial es igual al valor de pH en el
seno de la solución. Por otro lado, para la sección del electrodo de trabajo, un incremento
acelerado en el pH superficial con respecto al pH en el seno de la solución es observado para
todos los potenciales aplicados. Estos resultados indican la presencia de una mayor
concentración de iones hidroxilo sobre la superficie del metal, los cuales están relacionados a la
RRO y la REH, respectivamente (ver sección 2.5). Además esto es visto que el incremento en el
potencial aplicado hacia valores anódicos, promueve una disminución en el pH superficial.
Estos resultados están acordes con la teoría del potencial mixto, donde a potenciales más
anódicos la generación de iones hidroxilos está limitada a la RRO.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.06
7
8
9
10
11
pH
su
p
z/Lcelda
E=-900 mV/EEH
E=-100 mV/EEH
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -2008.0
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5
11.0
pH
su
p
E, (mV/EEH)
B
Figura 4.45. Perfiles de concentración para el pH superficial en dirección axial del eje z (A),
variación del pH superficial con el potencial aplicado (B). / = . (■), / = . (●),
y pH superficial desde la ecuación 4-15 (línea sólida).
La Figura 4.45-B muestra las variaciones del pH superficial con el potencial aplicado, los cuales
fueron determinados para la parte inferior ( / = . ) y superior ( / = . ) del
electrodo de trabajo. En la misma figura se muestra la comparación del pH superficial
determinado a través de la simulación numérica y los determinados por el procedimiento
descrito en la sección 4.2.1.7. Acorde a estos resultados, el pH superficial en la parte superior
del electrodo fue mucho mayor respecto al pH superficial obtenido en la parte inferior, indicando
que una gran cantidad de productos de corrosión podrían ser acumulados en esa zona debido a
su elevada alcalinidad asociado a la tendencia de reacción con los iones ferrosos y la futura
formación de Fe(OH)2, relacionada a su producto de solubilidad [74]. Estas conclusiones fueron
corroboradas con inspecciones morfológicas del espécimen corroído, donde el efecto
96
convectivo claramente muestra un mayor depósito en la parte superior del espécimen con
relación a la parte inferior (Figura 4.17 y 4.26). Adicionalmente, es observada una misma
tendencia en las variaciones del pH superficial con el potencial aplicado obtenido desde la
simulación numérica y la resolución analítica de las ecuaciones de transporte acorde al
procedimiento propuesto en la sección 4.2.1.7. Estos resultados confirman la aplicabilidad de la
simulación numérica a los procesos electroquímicos de corrosión [116-119].
La Figura 4.46 muestra los perfiles de concentración para las especies involucradas en el
proceso de corrosión del acero al carbono en soluciones aireadas de NaCl. Desde la figura, los
niveles en la concentración de iones ferrosos van incrementando conforme los potenciales se
hacen más anódicos. La concentración de iones hidroxilo muestra un acelerado incremento en
sus niveles a potenciales altamente catódicos, los cuales van alcanzando una meseta
ligeramente plana entre potenciales de -700 y -400 mV/EEH, para finalmente disminuir su
concentración a potenciales más anódicos. La concentración de los iones cloruro y sodio, no
muestran cambios apreciables con el potencial aplicado, ya que en la presente simulación
numérica se consideró como especies no reactivas, como una delimitación al sistema.
Finamente la concentración de oxígeno disuelto incrementa cuando el potencial se hace más
anódico, donde el consumo acelerado de oxígeno para potenciales intermedios sugiere que el
mecanismo de reacción es principalmente controlado por un mecanismo de transferencia de
masa. Los cambios en las concentraciones de oxígeno e iones hidroxilos son reflejados en
cambios observados en el pH superficial (Figura 4.45) [116, 117].
-1000 -800 -600 -400 -200
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
Cl-
Cj,
(m
ol/
L)
E, (mV/EEH)
Na+
OH-
H+
Fe2+
O2
Figura 4.46. Perfil de concentraciones sobre la superficie metálica como función del potencial
aplicado a una posición axial de / = .
97
4.4.8. Resumen de resultados
Para complementar los estudios de la corrosión del acero al carbono por soluciones de NaCl
inmerso dentro una novedosa celda de flujo anular, una simulación numérica fue realizada
utilizando el software COMSOL Multiphysics. El modelo numérico permite obtener una
descripción más completa del equilibrio químico en la interface sólido-líquido y las reacciones
electroquímicas que suceden sobre esta. Un sistema tridimensional fue utilizado para la
resolución de las ecuaciones diferenciales parciales que involucran el movimiento del fluido y el
transporte de materia, las cuales están representadas por las ecuaciones de Navier-Stokes y
Nernst-Planck respectivamente. La concentración de especies reveló un desplazamiento en sus
concentraciones a través de la dirección del flujo, promoviendo una elevada concentración
sobre la parte superior del electrodo, resultados que fueron confirmados por el análisis
morfológico realizado en secciones previas. Además, cambios en la distribución del pH
superficial sobre el electrodo de trabajo fueron confirmados con la resolución analítica de las
ecuaciones de transporte. Los resultados presentados desde el modelo numérico propuesto
están acordes con otros cálculos experimentales encontrados en literatura.
98
5. DISCUSION GLOBAL
5.1. Generalidades
Para los estudios de corrosión presentados en el presentado trabajo se utilizó un diseño
novedoso de celda de flujo anular por el cual circula un flujo axial de solución agresiva sobre
una superficie cilíndrica de acero al carbono. Esta celda fue diseñada y construida en ambientes
del Departamento de Ingeniería Química y Procesos de Minerales de la Universidad de
Antofagasta, y posteriormente inscrita para revisión como Patente de Invención en oficinas de
patentamiento de Chile y Estados Unidos de América. Esta celda de flujo anular consiste de un
conducto anular donde van instalados tres-electrodos para la realización de mediciones
electroquímicas en un arreglo que permite recambio de electrodos, limpieza de partes interiores
y mediciones complementarias en línea. Las mediciones en línea son muy adaptables a
mediciones y monitoreo en línea tanto de concentración de oxígeno disuelto, de pH, y cualquier
otro atributo medible con algún tipo de sensor de pequeño tamaño en el seno de la solución.
Dentro las mediciones electroquímicas experimentalmente revisadas están la espectroscopía de
impedancia electroquímica, mediciones de potencial y corriente en voltametría de barrido cíclica
y lineal, cronopotenciometría y cronoamperometría.
Debido a la novedad de esta celda de flujo anular y el procedimiento experimental, es necesaria
la realización de una caracterización comprensiva del sistema, con el fin de validar los datos
obtenidos. En consecuencia, se realizó una comparación con ensayos de corrosión utilizando
una celda electroquímica clásica basada en un electrodo de disco rotatorio el cual fue diseñado
y construido manteniendo una superficie plana de geometría circular.
Un estudio fundamental sobre el proceso de corrosión fue realizado en superficies cilíndricas de
acero al carbono inmerso bajo un flujo axial de soluciones agresivas de NaCl y LiBr, con el
objetivo de investigar el impacto de diferentes parámetros físico-químicos sobre la cinética de
corrosión el presente trabajo está limitado a la utilización de la técnica de voltametría de barrido
lineal además de la caracterización morfológica de los especímenes metálicos estudiados,
mediante microscopía de barrido electrónico. Se comprobó experimentalmente que la cinética
de corrosión, en términos de la tasa de corrosión, disminuye gradualmente con un incremento
en la concentración de NaCl desde 1 hasta 4 mol/L a una velocidad de flujo de solución
99
constante. A diferencia de estos resultados, las soluciones de LiBr causan un incremento
continuo en la velocidad de corrosión para el rango de concentraciones entre 0.5 y 2 mol/L. En
ambos casos de las soluciones de NaCl y LiBr, la variación en las condiciones hidrodinámicas
en la celda de flujo reveló un incremento en las tasas de corrosión con el incremento en la
velocidad de flujo de solución a través de la sección anular, promoviendo un incremento en el
depósito de productos de corrosión sobre la superficie del espécimen metálico. Estos cambios
en la velocidad de corrosión son consistentes con la dependencia de la reacción de reducción
de oxígeno disuelto con la velocidad de flujo y la concentración de sales en solución, indicando
un aumento en el transporte de masa de oxígeno con el incremento en la velocidad de flujo de
solución, en contraste a un limitado transporte de oxígeno con el incremento en la
concentración de NaCl y LiBr. Otro efecto del incremento en el flujo de solución es el
desplazamiento de los potenciales de corrosión en la dirección catódica, lo cual fue atribuido a
variaciones de pH-superficial causados por la ausencia de un amortiguador de pH en solución.
Las características observadas en la disolución de hierro fueron confirmadas por distribuciones
particulares en las picaduras debido al efecto de la velocidad de flujo de solución. En este
sentido, para las soluciones de NaCl se observó que a bajas velocidades de flujo de solución la
distribución de picaduras exhibió un arreglo lineal, sin embargo para elevadas velocidades de
flujo la distribución de picaduras reveló un arreglo aleatorio. Adicionalmente, la influencia de la
dirección del flujo sobre la formación de la película de óxidos depositados en la superficie del
espécimen, fue verificada por un mayor depósito de óxidos en el límite superior del espécimen,
respecto al límite inferior. Estos resultados fueron corroborados por la propagación de las
picaduras apreciadas por una densa película de óxidos que fluyen desde el interior de los sitios
de picado dejando marcadas líneas de óxidos en la dirección del flujo.
Con propósitos comparativos, se realizaron además estudios de corrosión para el acero al
carbono utilizando una celda clásica de disco rotatorio bajo condiciones de estudio similar a los
realizados con la celda de flujo anular. Se destaca una clara diferencia entre las curvas de
polarización obtenidas para los electrodos cilíndricos (celda de flujo anular) y electrodos planos
de geometría circular (electrodo de disco rotatorio). Diversos aspectos fueron discutidos en
términos de la reacción de reducción de oxígeno. En particular, los resultados indican que para
los electrodos cilíndricos, las formas de las curvas de polarización no muestran cambios
apreciables con la concentración de sales en solución, a diferencia de los resultados
observados para los electrodos planos de geometría circulares las cuales presentaron cambios
100
apreciables fundamentalmente en la región del control mixto. En general, todas las curvas de
polarización obtenidas para la geometría cilíndrica, muestran una ventana de potenciales muy
reducida para la región catódica atribuida a un mecanismo de control mixto. Este último
comportamiento no fue observado para las curvas de polarización obtenidas para el electrodo
de disco rotatorio, donde la ventana de potenciales para la región de control mixto fue variando
notablemente con la concentración de sal, alcanzando un estado similar a los electrodos
cilíndricos para concentraciones muy elevadas de sal en la cual la concentración de oxígeno
disuelto cerca de la superficie metálica es mucho menor. Estas diferencias entre ambas
geometrías no son atribuidas a cambios en los mecanismos de reacción, ya que ambos
resultados exhibieron una buena compatibilidad con el modelo cinético propuesto. En cambio,
estas diferencias si pueden ser atribuidas a una baja transferencia de oxígeno disuelto desde el
seno de la solución hasta la superficie del electrodo, lo cual estaría acorde con los cambios en
la densidad de corriente límite para ambas geometrías. Adicionalmente a la comparación del
subproceso catódico, dentro el dominio anódico de las curvas de polarización los resultados
revelaron que para los electrodos de geometría cilíndrica, en general se observan variaciones
en las densidades de corriente con las condiciones hidrodinámicas, principalmente para las
soluciones de LiBr. En cambio las mesetas anódicas obtenidas para la geometría circular,
fueron menos sensibles a cambios en las condiciones hidrodinámicas. Estos resultados
demuestran los cambios en la homogeneidad en ambos sistemas, lo cual fue confirmado por la
forma y distribución característica de los sitios de picadura en ambas geometrías. Con relación
a los cambios en la velocidad de corrosión entre ambas celdas electroquímicas y arreglos
geométricos del electrodo de trabajo, las tasas de corrosión determinadas para el acero al
carbono en soluciones de NaCl utilizando la geometría circular, estuvieron acordes con los
resultados obtenidos en previas investigaciones para concentraciones menores a 1 mol/L; así
mismo, las tendencias en las tasas de corrosión con el contenido de NaCl para concentraciones
mayores a 1 mol/L corroboraron los resultados obtenidos utilizando el electrodo de geometría
cilíndrica. Las tendencias en las tasas de corrosión también fueron verificadas para las
soluciones de LiBr, donde aparece una severa influencia de la concentración sobre la velocidad
de corrosión. En general, los parámetros cinéticos de las pendientes de Tafel y densidades de
corriente de intercambio revelaron tendencias similares entre ambas geometrías de estudio. En
el caso de la cinética de oxidación de hierro, los parámetros cinéticos no mostraron diferencias
relevantes entre el electrodo cilíndrico y el electrodo circular. Condiciones similares fueron
observadas para la cinética de evolución de hidrógeno. Por otra parte, en todos los casos de
101
estudio la reacción de reducción de oxígeno reveló una cinética de control mixto, la cual
presenta una significativa dependencia de la ventana de potenciales con la concentración de
sales y velocidad de flujo de solución, que es compatible con la variabilidad en los parámetros
cinéticos para esta reacción, donde tendencias particulares fueron observadas para ambas
configuraciones geométricas del electrodo de trabajo. Los resultados y discusiones obtenidas
en torno a las condiciones cinéticas de la corrosión del acero al carbono, permiten demostrar la
influencia de la geometría del espécimen de estudio sobre las interacciones que ocurren en la
interface metal-electrolito y las diferentes reacciones que tienen lugar sobre esta superficie.
Todo el análisis electroquímico del proceso de corrosión de muestras cilíndricas de acero al
carbono insertos dentro la celda de flujo anular, fueron obtenidas bajo la premisa de un flujo
desarrollado de solución a través del espacio anular. Esto fue corroborado a través de una
simulación numérica tridimensional utilizando el método de elementos finitos para el flujo de
solución a través de la celda de flujo anular, el cual confirmó un flujo desarrollado para cualquier
posición axial de la celda de flujo anular. Adicionalmente, los perfiles del pH efectivo sobre la
superficie del acero al carbono exhibieron una alta compatibilidad de resultados con los perfiles
determinados a partir de la resolución analítica de las ecuaciones fundamentales para el
transporte de materia. La integración de la teoría del potencial mixto y el modelo de
superposición con el procedimiento de resolución numérica a través del método de elementos
finitos, exhibió alta compatibilidad con los resultados experimentales los cuales claramente son
representados por los perfiles de concentración de las especies iónicas y no-iónicas. En el
presente trabajo, el estudio numérico provee perfiles de velocidades de flujo de solución, así
como perfiles de concentración de especies electroactivas bajo diferentes posiciones
geométricas de la celda de flujo anular, los cuales permiten obtener un elevado conocimiento
dentro los fenómenos electroquímicos de la corrosión metálica.
La celda de flujo anular examinada en el presente trabajo, presenta interesantes aplicaciones
potenciales que podrían aportar beneficios de investigación y de aplicaciones al control y
monitoreo de la corrosión, tal como fue demostrado en virtud de la confiabilidad de las
mediciones electroquímicas y versatilidad de operación. En este sentido, con el presente trabajo
se pretende contribuir a la ciencia y la industria con el desarrollo de tecnología de punta y
conocimientos teórico-prácticos que permitan controlar un problema global como es la corrosión
metálica. Ejemplos aplicados son un rápido análisis de la cinética de corrosión de diversos
102
materiales conductores o semiconductores en ambientes agresivos seleccionados bajo
condiciones de operación industrial real, además de la evaluación de formas de prevención y
protección contra la corrosión mediante aplicación de inhibidores de corrosión. Otras
aplicaciones de interés, están asociadas a la medición de actividad electroquímica en la
presencia de ciertos iones electroactivos de interés (Ej., cianuro), la realización de ensayos de
electrodeposición en sistemas continuos de flujo, y la evaluación de la interacción sólido-líquido
para minerales semiconductores (Ej., estudios de flotación selectiva de minerales).
103
6. CONCLUSIONES
El interés de proveer un mejor entendiendo sobre fenómenos asociados a la degradación
metálica por corrosión, hacen mandatorio la revisión periódica de nuevas tecnologías para su
monitoreo, manejo y control adecuado. Por tanto, la innovación técnica de la celda
electroquímica de flujo anular presentada en este trabajo, permite constituir una base sólida
para futuras investigaciones relacionadas al monitoreo de la corrosión metálica bajo diversas
condiciones de estudio.
En orden a lograr los objetivos planteados en el presente trabajo, la técnica de voltametría de
barrido lineal fue utilizada para el estudio de la corrosión de superficies extendidas de acero al
carbono tipo AISI 1020 inmersas en soluciones individuales de NaCl y LiBr. Una novedosa
celda electroquímica de flujo anular fue utilizada para este propósito. Así mismo, un estudio
comparativo para el mismo material metálico fue realizado utilizando una celda electroquímica
convencional con electrodo de disco rotatorio. Las siguientes conclusiones se pueden extraer
desde los resultados experimentales.
Celda electroquímica de flujo anular.
El diseño de la nueva celda supera dificultades técnicas observadas en celdas
electroquímicas utilizadas para estudios de corrosión sobre superficies extendidas de
diferentes configuraciones geométricas. El uso de un sistema de tres electrodos y la
versatilidad en mediciones electroquímicas para la determinación instantánea y en línea de
tasas de corrosión son características fundamentales.
La selección adecuada de materiales y parámetros de funcionamiento del sistema
experimental, permitió establecer condiciones experimentales de estudio dentro un rango
de velocidades de flujo medias entre 0 y 1.26 m/s, y concentraciones de las sales disueltas
en solución hasta 4 mol/L.
Una velocidad de barrido de potencial igual a 1 mV/s fue establecido como valor óptimo de
entrada requerido para la generación de curvas de polarización, el cual permite alcanzar
condiciones estacionarias. Este parámetro es decisivo debido a cambios de pH en la
interface sólido-liquido causado por una baja capacidad amortiguadora de las soluciones.
104
A partir de las curvas de polarización experimentales para superficies cilíndricas de acero al
carbono, se comprobó la aplicabilidad del modelo cinético propuesto y la metodología
numérica para la síntesis y descripción cinética de las reacciones parciales de oxidación de
hierro, reducción de oxígeno y evolución de hidrógeno, así como la determinación de
parámetros de corrosión acorde al modelo de superposición en el contexto de la teoría del
potencial mixto.
El incremento en la velocidad de flujo de solución promueve un incremento en la tasa de
corrosión para ambas sales estudiadas, la cual es relacionada al incremento en el
transporte de oxígeno disuelto hacia la superficie metálica por cambios en el espesor de la
película de difusión.
Por otra parte, el estudio de soluciones de NaCl como medio agresivo reveló una
disminución en las tasas de corrosión para concentraciones mayores a 1 mol/L. En cambio,
el incremento en la concentración de LiBr en solución, revela un incremento en las tasas de
corrosión a bajas velocidades de flujo, las cuales van alcanzando un valor constante a
elevadas velocidades de flujo. Variaciones en las propiedades de transporte del oxígeno
con la salinidad de la solución explican estos cambios en la tasa de corrosión.
El análisis morfológico de los especímenes corroídos confirman el efecto convectivo y la
dirección de flujo sobre la formación y distribución de picaduras, y la forma de la película de
óxidos depositados sobre su superficie. Estos efectos fueron representados por la
formación de una cola de cometa en la forma de los productos de corrosión, y una
distribución de picaduras lineal y aleatorio dependientes de la velocidad de flujo.
Los cambios en pH superficial fueron demostrados a partir de la solución analítica de las
ecuaciones de transporte de materia, confirmándose así que el pH sobre la interface sólido-
líquido es diferente al pH en el seno de la solución.
Celda electroquímica con electrodo de disco rotatorio.
Las curvas de polarización muestran que la reacción de reducción de oxígeno fue más
afectada por la velocidad de rotación del electrodo y la concentración de sales en solución.
Cambios en la densidad de corriente límite por efecto de la velocidad de rotación, y
cambios en ventana electroquímica para la región de control mixto con la concentración de
105
sales en solución son principales características. Por otra parte, la reacción de oxidación de
hierro solo reveló una dependencia con la concentración de sales en solución.
Para soluciones de LiBr, el incremento en su concentración promueve un continuo
incremento en las tasas de corrosión. Por otra parte, para soluciones de NaCl las tasas de
corrosión incrementan hasta un valor umbral de concentración igual a 1 mol/L, desde el
cual las tasas de corrosión disminuyen con el incremento en la concentración de NaCl.
La forma de los sitios de picado en soluciones de NaCl revelaron contornos bien
delineados, a diferencia de los sitios de picado para LiBr los cuales revelan bordes difusos.
Esto resultados confirman una mayor cinética de oxidación de hierro para soluciones de
LiBr respecto a soluciones de NaCl, los cuales son representados por cambios en sus
parámetros cinéticos.
Relación de resultados en la celda electroquímica de flujo anular y la celda con electrodo
de disco rotatorio.
La descripción de las curvas de polarización experimentales generadas utilizando ambas
configuraciones de celdas electroquímicas, revelaron una buena compatibilidad con el
modelo cinético propuesto en este trabajo. Esto confirma que el mecanismo de reacción no
varía según la configuración geométrica de la celda electroquímica.
Los cambios en el transporte de oxígeno hacia la superficie metálica, debido a variaciones
en las propiedades físicas de la solución, reveló diferencias significativas entre las meseta
catódicas correspondiente a la región del control mixto para la reacción de reducción de
oxígeno. Estas diferencias entre ambas geometrías son relacionadas a cambios en la
densidad de corriente límite para el oxígeno disuelto.
Los modelos predictivos para la densidad de corriente límite de oxígeno fueron
correlacionados satisfactoriamente a la ecuación de Ghoshy Upadhyay para la celda de
flujo anular, y la ecuación de Levich para el electrodo de disco rotatorio.
Para ambas configuraciones geométricas del electrodo de trabajo, las tendencias en las
tasas de corrosión con la concentración de sales y condiciones hidrodinámicas, revelaron
un comportamiento similar para ambas sales de NaCl y LiBr.
La caracterización morfológica confirma la influencia de la geometría y el área superficial de
estudio sobre procesos de formación y distribución de picaduras. Los sitios de picado y la
forma de la película de óxidos depositados sobre la superficie metálica dependen
106
fuertemente del tipo y dirección del movimiento de fluido ejercido sobre la superficie
metálica.
Simulación numérica por elementos finitos.
Un modelo numérico para la celda de flujo anular fue desarrollado utilizado Comsol
Multi-Physics 4.2, combinando ecuaciones diferenciales para el transporte de materia y
movimiento de fluido, con modelos cinéticos para las reacciones de reacciones parciales
de electrodo, bajo condiciones estacionarias.
El perfil de velocidades de flujo obtenido desde la simulación numérica confirma la
presencia de flujo totalmente desarrollado en la sección anular de flujo, revelando la
ausencia de remolinos o perturbaciones de flujo cerca del espécimen metálico.
Las variaciones en la concentración de oxígeno disuelto con el potencial aplicado al
espécimen metálico de estudio, están acordes a los modelos cinéticos propuestos para
la descripción de la cinética de reducción de oxígeno disuelto, además del efecto
convectivo sobre su transporte.
Los cambios en el pH superficial estuvieron acordes con la resolución analítica de los
modelos de transporte de materia, los cuales variaron entre un rango de 8 a 10.5 para
un rango de potenciales entre -950 y -200 mV/EEH.
107
7. RECOMENDACIONES
La presentación de esta novedosa celda de flujo anular para la realización de mediciones de la
velocidad de corrosión en línea de especímenes metálicos con superficies extendidas,
constituye una base sólida para futuras investigaciones.
En base a los estudios realizados se proponen las siguientes actividades para ser consideradas
en investigaciones complementarias:
Un estudio más detallado de la cinética de corrosión de materiales metálicos, en base a
mediciones electroquímicas simultáneas con el monitoreo en línea de consumo de
oxígeno disuelto en solución para la determinación de velocidades de corrosión. Estos
estudios en detalle son necesarios para corroborar el rol del oxígeno y su actividad
durante la corrosión metálica.
Muchos estudios de corrosión realizados bajo la influencia de las condiciones
hidrodinámicas, consideran que la densidad de corriente límite para el oxígeno disuelto
es equivalente a la densidad de corriente de corrosión. Acorde a los resultados
presentados en el presente trabajo, esta consideración no se cumple en un rango de
condiciones de régimen laminar e intermedio en la celda de flujo anular. Por tanto, es
recomendable la extensión del presente estudio utilizando mayores velocidades de flujo
de solución a través de la sección anular, los cuales permitan alcanzar un régimen de
flujo turbulento.
Existe una gran variedad de procesos industriales que están relacionados con flujo de
soluciones a través de ductos metálicos anulares. Para tales casos la celda de flujo
anular debería simular con fidelidad la corrosión metálica bajo diversas condiciones
operativas.
En términos de la aplicabilidad potencial de la novedosa celda de flujo anular, se
menciona la electrodeposición de cobre, que por sus características permitiría
confinamiento del oxígeno generado en la reacción anódica. En celdas convencionales,
esta generación de oxígeno es responsable de la formación de neblina ácida.
En la tecnología de procesamiento de minerales mediante flotación, es conocido que
diferentes reacciones ocurren sobre la superficie de los minerales presentes en la pulpa.
108
Acorde a ello, el monitoreo en línea del potencial de equilibrio así como el pH-superficial
son factores relevantes para el control de la flotabilidad de minerales. Sería interesante
considerar estudios basados en medición e interpretación del potencial electroquímico
en pulpas de flotación de minerales sulfurados, utilizando electrodos fabricados con los
minerales a flotar.
109
Referencias
1. E. McCafferty, Introduction to corrosion science, Springer, New York, (2001)
2. M. G. Fontana, Corrosion engineering, McGraw Hill, Singapore, (1987)
3. A. Groysman, Corrosion for everybody, Springer, New York, (2010)
4. S. I. Pyun y J. W. Lee, Modern aspects of electrochemistry 46, Progress in corrosion
science and engineering, Springer, New York, (2009)
5. L. Cáceres, T. Vargas, y M. Parra, Study of the variational patterns for corrosion kinetics of
carbon steel as a function of dissolved oxygen and NaCl concentration, Electrochimica
Acta, 54, 7435 (2009)
6. B. W. A. Sherar, P. G. Keech, y D. W. Shoesmith, Carbon steel corrosion under
anaerobic–aerobic cycling conditions in near-neutral pH saline solutions – Part 1: Long
term corrosion behaviour, Corrosion Science, 53, 3636 (2011)
7. K. Tanno, M. Itoh, T. Takayashi, H. Yashiro, y N. Kumagai,The corrosion of carbon steel in
lithium bromide solution at moderate temperatures, Corrosion Science, 34, 1441 (1993)
8. M. T. Montañés, R. Sánchez-Tovar, J. García-Antón, y V. Pérez-Herranz, The influence of
Reynolds number on the galvanic corrosion of the copper AISI 304 pair in aqueous LiBr
solutions, Corrosion Science, 51, 2733 (2009)
9. A. J. Bard, y L. R. Faulkner, Electrochemical methods: Fundamentals and applications,
John Wiley & Sons, Inc., New York (2001)
10. L. L. Shreir, R. A. Jarman, y G. T. Burnstein, Corrosion Vol. 1. Metal/Environmental
Reactions, 3° Ed, Butterworth Heinemann, Great Britain (2000)
11. N. Perez, Electrochemistry and corrosion science, Kluwer Academic Publisher, Boston
(2004)
12. M. J. N. Pourbaix, Thermodynamics of dilute aqueous solutions with applications to
electrochemistry and corrosion, Edward Arnold & Co., London (1949)
13. Y. F. Cheng, M. Wilmott, y J. L. Luo, The role of chloride ions in pitting of carbon steel
studies by the statistical analysis of electrochemical noise. Applied Surface Science, 152,
161 (1999)
14. F. M. Al-Kharafi, B. G. Ateya, y R. M. Abdallah, Electrochemical behaviour of low carbon
steel in concentrated carbonate chloride brines, Journal of Applied Electrochemistry, 32,
1363 (2002)
110
15. R. Wang, S. Luo, M. Liu, y Y. Xue, Electrochemical corrosion performance of Cr and Al
alloy steels using a J55 carbon steel as base alloy, Corrosion Science, 85, 270 (2014)
16. G. J. Offer, P. Shearing, J. I. Golbert, D. J. L. Brett, A. Atkinson, y N. P. Brandon, Using
electrochemical impedance spectroscopy to compensate for errors when measuring
polarisation curves during three-electrode measurements of solid oxide fuel cell
electrodes, Electrochimica Acta, 53, 7614 (2008)
17. A. A. Mobarak, H. A. Farag, y G. H. Sedahmed, Mass transfer in smooth and rough
annular ducts under developing flow conditions, Journal of Applied Electrochemistry, 27,
201 (1997)
18. C. F. Oduoza, Electrochemical mass transfer at a heated electrode in a vertical annular
flow cell, Chemical Engineering Processing, 43, 921 (2004)
19. Y. Kang, C. Yang, y X. Huang, Electroosmotic Flow in a Capillary Annulus with High Zeta
Potentials, Journal of Colloid and Interface Science, 253, 285 (2002)
20. A. Bouzaza, C. Vallet, y A. Laplanche, Photocatalytic degradation of some VOCs in the
gas phase using an annular flow reactor Determination of the contribution of mass transfer
and chemical reaction steps in the photodegradation process, Journal of Photochemistry
and Photobiology A: Chemistry, 177, 212 (2006)
21. G. Kear, K. Bremhorst, S. Coles, y S. H. Huáng, Rates of mass transfer to patch
electrodes in disturbed flows using oxygen reduction under limiting current conditions,
Corrosion Science, 50, 1789 (2008)
22. J. E. Duran, F. Taghipour, y M. Mohseni, CFD modeling of mass transfer in annular
reactors, International Journal of Heat and Mass Transfer, 52, 5401 (2009)
23. B. K. Mahato, S. K. Voora, y L. W. Shemilt, Steel pipe corrosion under flow conditions-I.
An isothermal correlation for a mass transfer model, Corrosion Science, 8, 173 (1968)
24. B. O. Hasan, y S. A. Sadek, The effect of temperature and hydrodynamics on carbon steel
corrosion and its inhibition in oxygenated acid–salt solution, Journal of Industrial and
Engineering Chemistry, 20, 297 (2014)
25. P. Marcus, y F. Mansfeld, Analytical methods in corrosion science and engineering, CRC
Press Taylor & Francis Group, New York, (2006)
26. J. Han, J. W. Carey, y J. Zhang, Effect of sodium chloride on corrosion of mild steel in
CO2-saturated brines, Journal of Applied Electrochemistry, 41, 741 (2011)
111
27. I. Katsounaros, J. C. Meier, S. O. Klemm, A. A. Topalov, P. U. Biedermann, M. Auinger, y
K. J. J. Mayrhofer, The effective surface pH during reactions at the solid-liquid interface,
Electrochemistry Communications, 13, 634 (2011)
28. L. W. Liao, M. F. Li, J. Kang, D. Chen, Y. X. Chen, y S. Ye, Electrode reaction induced pH
change at the Pt electrode/electrolyte interface and its impact on electrode processes,
Journal of Electroanalytical Chemistry, 688, 207 (2013)
29. L. Li, C. Wang, y H. Lu, Anodic dissolution of the X70 steel in H3PO4 solution with the
halide-ion perturbation at the interface, Electrochimica Acta, 104, 295 (2013)
30. M. A. C. de Castro, y B. E. Wilde, The corrosion and passivation of iron in the presence of
halide ions in aqueous solution, Corrosion Science, 19, 923 (1979)
31. K. Yazdanfar, X. Zhang, P. G. Keech, D. W. Shoesmith, y J. C. Wren, Important. Film
conversion and breakdown processes on carbon steel in the presence of halides,
Corrosion Science, 52, 1297 (2010)
32. Z. Lu, C. Huang, D. Huang, y W. Yang, Effects of a magnetic field on the anodic
dissolution, passivation and transpassivation behaviour of iron in weakly alkaline solutions
with or without halides, Corrosion Science, 48, 3049 (2006)
33. L. Cáceres, T. Vargas, y L. Herrera, Influence of pitting and iron oxide formation during
corrosion of carbon Steel in unbuffered NaCl solutions, Corrosion Science, 51, 971 (2009)
34. C. Wagner, y W. Traud, Über die deutung von korrosionsvorgängen durch uberlagerung
von elektrochemischen teilvorgängen und über die potentialbildung an mischelektroden, Z.
F. Elektroch. Bd., 44, 391 (1938)
35. H. J. Flitt, y D. P. Schweinsberg, Evaluation of corrosion rate from polarisation curves not
exhibiting a Tafel region, Corrosion Science, 47, 3034 (2005)
36. A. Davydov, K. V. Rybalka, L. A. Beketaeva, G. R. Engelhardt, P. Jayaweera, y D. D.
Macdonald, The kinetics of hydrogen evolution and oxygen reduction on Alloy 22,
Corrosion Science, 47, 195 (2005)
37. Y. Miyata, y S. Asakura, Oxygen reduction reaction at rust free iron surface in neutral
unbuffered chloride solutions, Corrosion Science, 44, 589 (2002)
38. Z. Y. Liu, X. G. Li, y Y. F. Cheng, Electrochemical state conversion model for occurrence
of pitting corrosion on a cathodically polarized carbon steel in a near-neutral pH solution,
Electrochimica Acta, 56, 4167 (2011)
39. L. Niu, y Y. F. Cheng, Corrosion behavior of X-70 pipe steel in near-neutral pH solution,
Applied Surface Science, 253, 8626 (2007)
112
40. M. Cid, A. Pañuela, y M. C. Petit, Initiation and evolution of corrosion phenomena on steel
in neutral chloride media, Materials Chemistry and Physics, 13, 139 (1985)
41. N. B. Huang, y C. H. Liang, Corrosion behavior of carbon steel in lithium bromide solution,
Journal of the Chinese Chemical Society, 50, 979 (2003)
42. E. Sarmiento, J. G. Gonzales, J. Uruchurtu, y V. M. Salinas, Corrosion behavior of iron-
based alloys in the LiBr+ethylene glycol+H2O mixture, Corrosion Science, 51, 1107 (2009)
43. J. O. M. Bockris, D. Drazic, y A. R. Despict, The electrode kinetics of the deposition and
dissolution of iron, Electrochimica Acta, 4, 325 (1961)
44. Z. Nagy, y J. M. Wesson, Error Analysis of the Polarization‐Resistance Technique for
Corrosion‐Rate Measurements, Journal of Electrochemical Society, 139, 1261 (1992)
45. A. A. El-Feki, y G. W. Walter, Corrosion rate measurements under conditions of mixed
charge transfer plus diffusion control including the cathodic metal ion deposition partial
reaction, Corrosion Science, 42, 1055 (2000)
46. J. Bockris, A. Reddy, y M. Gamboa-Adelco, Electrochemistry in materials science,in:
Modern electrochemistry 2B, Kluwer Academic/Plenum Pub., New York, (1998)
47. E. G. Dafft, K. Bohnenkamp, y H. J. Engell, Investigations of the hydrogen evolution
kinetics and hydrogen absorption by iron electrodes during cathodic polarization,
Corrosion Science, 10, 591 (1979)
48. L. Cáceres, T. Vargas, y L. Herrera, Determination of electrochemical parameters and
corrosion rate for carbon steel in un-buffered sodium chloride solutions using a
superposition model, Corrosion Science, 49, 3168 (2007)
49. E. McCafferty, Validation of corrosion rates measured by the Tafel extrapolation method,
Corrosion Science, 47, 3202 (2005)
50. F. El-Taib Heakal, A. S. Fouda, y M. S. Radwan, Inhibitive effect of some thiadiazole
derivatives on C-steel corrosion in neutral sodium chloride solution, Materials Chemistry
and Physics, 125, 26 (2011)
51. N. R. Smart, D. J. Blackwood, y L. Werme, Anaerobic corrosion of carbon steel and cast
iron in artificial groundwaters: Part 1-Electrochemical Aspects, Corrosion, 58, 547 (2002)
52. Masterflex Tubing Formulations in: http://www.coleparmer.com/TechLibraryArticle/767
53. J. M. Bastidas, J. L. Polo, C. L. Torres, y E. Cano, A study on the stability of AISI 316L
stainless steel pitting corrosion through its transfer function, Corrosion Science, 43, 269
(2001)
113
54. R. Sánchez-Tovar, M. T. Montañés, J. García-Antón, y A. Guenbour, Influence of
temperature and hydrodynamic conditions on the corrosion behavior of AISI 316L stainless
steel in pure and polluted H3PO4: Application of the response surface methodology,
Materials Chemistry and Physics, 133, 289 (2012)
55. K. Y. Chiu, F. T. Cheng, y H. C. Man, Corrosion behavior of AISI 316L stainless steel
surface-modified with NiTi, Surface and Coatings Technology, 200, 6054 (2006)
56. H. Krawiec, V. Vignal, R. Akid, Numerical modelling of the electrochemical behaviour of
316L stainless steel based upon static and dynamic experimental microcapillary-based
techniques, Electrochimica Acta, 53, 5252 (2008)
57. Y. S. Liu, Y. F. Hu, Q. C. Hao, X. M. Zhang, Z. C. Liu, y J. G. Li, Viscosity and density of
the system NaCl+LaCl3+H2O and its binary subsystems at different temperatures, Journal
of Chemical and Engineering Data, 54, 739 (2009)
58. C. S. Ho, L. K. Ju, R. F. Baddour, y D. I. C. Wang, Simultaneous measurement of oxygen
diffusion coefficients and solubilities in electrolyte solutions with a polarographic oxygen
electrode, Chemical Engineering Science, 43, 3093 (1988)
59. J. M. Wimby, y T. S. Berntsson, Viscosity and density of aqueous solutions of LiBr, LiCl,
ZnBr2, CaCl2, and LiNO3. Single salt solutions, Journal of Chemical and Engineering
Data,39, 68 (1994)
60. C. R. Wilke, y P. Chang, Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions, AIChE
Journal, 1, 264 (1955)
61. C. Comninellis, y G. Cheng, Electrochemistry for the Environment, Springer, New York,
(2010)
62. M. Stern, y A. L. Geary, Electrochemical polarization. I. A Theoretical analysis of the shape
of polarization curves, Journal of the Electrochemical Society, 104, 56 (1957)
63. F. Mansfeld, y K. B. Oldham, A modification of the Stern-Geary linear polarization
equation, Corrosion Science, 11, 787 (1971)
64. ASTM G59, Standard practice for conducting potentiodynamic polarization resistance
measurements, ASTM Annual Book of Standards, Section 3.02, West Conshohocken,
Pennsylvania.
65. X. Lou, y P. M. Singh, Cathodic activities of oxygen and hydrogen on carbon steel in
simulated fuel-grade ethanol, Electrochimica Acta, 56, 2312 (2011)
66. G. T. Skaperdas, y H. H. Uhlig, Corrosion of Steel by Dissolved Carbon Dioxide and
Oxygen, Industrial and Engineering Chemistry, 34, 748 (1942)
114
67. M. Tran, P. Dubot, y E. M. M. Sutter, Activation of water reduction in the presence of REM
salts in aqueous solution, International Journal of Hydrogen Energy, 33, 937 (2008)
68. A. J. Leenheer, and A. Atwater, Imaging water-splitting electrocatalysts with pH-sensing
confocal fluerescence microscopy, Journal of The Electrochemical Society, 159, H752
(2012)
69. H. Kaesche, Corrosion of metals. Physicochemical principles and current problems,
Springer, Berlin, (2003)
70. F. Béguin, y E. Frackowiak, Carbons for electrochemical energy storage and conversion
systems, CRC Press Taylor & Francis Group, New York, (2010)
71. P. Steegstra, y E. Ahlberg, Deposition of ZnO rods by electrochemically induced
hydrolysis, Applied Surface Science, 289, 345 (2014)
72. R.G. Compton, E. Laborda, K. R. Ward, Understanding voltammetry: Simulation of
electrode process, Imperial College Press, London (2014)
73. Y. El Mendili, A. Abdelouas, y J. F. Bardeau, Insight into the mechanism of carbon steel
corrosion under aerobic and anaerobic conditions, Physical Chemistry Chemical Physics,
15, 9197 (2013)
74. H. Tamura, The role of rusts in corrosion and corrosion protection of iron and steel,
Corrosion Science, 50, 1872 (2008)
75. H. Li, H. J. Zhang, X. Li, S. Zheng, B. Zhao, y J. Yang, Influence of pre-treatment on the
catalytic activity of carbon and its Co-based catalyst for oxygen reduction reaction,
International Journal of Hydrogen Energy, 39, 3198 (2014)
76. N. Le Bozec, C. Compère, M. L´Her, A. Laouenan, D. Costa, y P. Marcus, Influence of
stainless steel surface treatment on the oxygen reduction redaction in seawater, Corrosion
Science, 43, 765 (2001)
77. S. Zecevic, D. M. Drazic, y S. Gojkovic, Oxygen reduction on iron-IV. The reduction of
hydrogen peroxide as the intermediate in oxygen reduction reaction in alkaline solutions,
Electrochimica Acta, 36, 5 (1991)
78. N. M. Markovic, R. R. Adzic, B. D. Cahan, y E. B. Yeager, Structural effects in
electrocatalysis: oxygen reduction on platinum low index single-crystal surfaces in
perchloric acid solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry, 377, 249 (1994)
79. J. Zeng, S. Liao, J. Y. Lee, y Z. Liang, Oxygen reduction reaction operated on
magnetically-modified PtFe/C electrocatalyst, International Journal of Hydrogen Energy,
35, 942 (2010)
115
80. L. G. R. A. Santos, K. S. Freitas, y E. A. Ticianelli, Heat treatment effect of Pt-V/C and
Pt/C on the kinetics of the oxygen reduction reaction in acid media, Electrochimica Acta,
54, 5246 (2009)
81. D. B. Sepa, M. V. Vojnovic, Lj. M. Vracar, and A. Damjanovic, Apparent enthalpies of
activation of electrodic oxygen reduction at platinum in different current density regions-I.
Acid solution, Electrochimica Acta, 31, 91 (1986)
82. E. Poorqasemi, O. Abootalebi, M. Peikari, y F. Haqdar, Investigating accuracy of the Tafel
extrapolation method in HCl solutions, Corrosion Science, 51, 1043 (2009)
83. U. K. Ghosh, y S. N. Upadhyay, Mass Transfer to Newtonean and non-Newtonean fluids in
short annuli. AIChE Journal, 31, 1721 (1985)
84. E. Heitz, Mechanistically based prevention strategies of flow-induced corrosion,
Electrochimica Acta, 41, 503 (1996)
85. M. M. Stack, F. H. Stott, y G. C. Wood, The significance of velocity exponents in identifying
erosion-corrosion mechanisms, Journal de Physique IV, 3, 687 (1993)
86. M. Stratmann, y J. Muller, The mechanism of the oxygen reduction on rust-covered metal
substrates, Corrosion Science, 36, 327 (1994)
87. R. Leiva-García, M. J. Muñoz-Portero, J. García-Antón, y R. Sánchez-Tovar, Effects of
hydrodynamic conditions and LiBr concentration on the corrosion of copper in LiBr
absorption machines, International Journal of Electrochemical Science, 7, 1332 (2012)
88. M. Auinger, I. Katsounaros, J.C. Meier, S. Klemm, P.U. Biedermann, A. Topalov, M.
Rohwerder, y K. Mayrhofer, Near-surface ion distribution and buffer effects during
electrochemical reactions, Physical Chemistry Chemical Physics, 13, 16384 (2011)
89. C. J. Geankoplis, Transport Processes and Unit Operations, 3° ed., Prentice-Hall
International, Inc., New Jersey, (1993).
90. J. C. Bazan, y A. J. Arvia, Ionic mass transfer in flowing solutions. Electrochemical
reactions under ionic mass-transfer rate control on cylindrical electrodes, Electrochimica
Acta, 9, 17 (1964)
91. R. B. Bird, W. E. Stewart, y E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2° ed., John Wiley &
Sons, Inc., New, York, (2007)
92. J. A. Wharton, y R. J. K. Wood, Influence of flow conditions on the corrosion of AISI 304L
stainless steel, Wear, 256, 525 (2004)
93. P. Ernst, y R. C. Newman, Explanation of the effect of high chloride concentration on the
critical pitting temperature of stainless steel, Corrosion Science, 49, 3705 (2007)
116
94. K. J. Eichhorn, y W. Forker, The properties of oxide and water films formed during the
atmospheric exposure of iron and low alloy steels, Corrosion Science, 28, 745 (1988)
95. T. P. Hoar, D. C. Mears, y G. P. Rothwell, The relationships between anodic passivity,
brightening and pitting, Corrosion Science, 5, 279 (1965)
96. N. Sato, A theory for breakdown of anodic oxide films on metals, Electrochimica Acta, 16,
1683 (1971)
97. B.R. Tian, y Y.F. Cheng, Electrochemical corrosion behaviour of X65 steel in the simulated
oil sand slurry. I: Effect of hydrodynamic condition, Corrosion Science, 50, 773 (2008)
98. B.W.A. Sherar, P.G. Keech, y D.W. Shoesmith, The effect of sulfide on the aerobic
corrosion of carbon steel in near-neutral pH saline solutions, Corrosion Science, 66, 256
(2013)
99. E. Sarmiento-Bustos, J. G. González-Rodriguez, J. Uruchurtu, G. Dominguez-Patiño, y V.
M. Salinas-Bravo, Effect of inorganic inhibitors on the corrosion behavior of 1018 carbon
steel in the LiBr + ethylene glycol + H2O mixture, Corrosion Science, 50, 2296 (2008)
100. A. Benzaid, F. Huet, M. Jérôme, F. Wenger, C. Gabrielli, y J. Galland, Electrochemical
noise analysis of cathodically polarised AISI 4140 steel. I. Characterisation of hydrogen
evolution on vertical unstressed electrodes, Electrochimica Acta, 47, 4315 (2002)
101. T. K. Ross, y A. A. Wragg, Electrochemical mass transfer studies in annuli, Electrochimica
Acta, 10, 1093 (1965)
102. M. S. de Sa, L. W. Shemilt, y I. V. Soegiarto, Mass transfer in the entrance region for axial
and swirling annular flow, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 69, 294 (1991)
103. P. Legentilhomme, y J. Legrand, The effects of the inlet conditions on mass transfer in
annular swirling decaying flow, International Journal of Heat and Mass Transfer, 34, 1281
(1991)
104. M. Hanesch, Raman spectroscopy of iron oxides and (oxy)hydroxides at low laser power
and possible applications in environmental magnetic studies, Geophysical Journal
International, 177, 941 (2009)
105. L.B. Gurlet, D. Neff, S. Réguer, J. Monnier, M. Saheb, y P. Dillmann, Raman studies of
corrosion layers formed on archaeological irons in various media, Journal of Nano
Research, 8, 147 (2009)
106. D.L.A. de Faria, S.V Silva, y M.T. de Oliveira, Raman microspectroscopy of some iron
oxides and oxyhydroxides, Journal of Raman Spectroscopy, 28, 873 (1997)
117
107. Xiao K., Dong C-f, LI X-g, y Wang F-m, Corrosion Products and Formation Mechanism
During Initial Stage of Atmospheric Corrosion of Carbon Steel, Journal of Iron and Steel
Research, International, 15, 42 (2008)
108. H. El Hajj, A. Abdelouas, Y. El Mendili, G. Karakurt, B. Grambow, y C. Martin, Corrosion of
carbon steel under sequential aerobic–anaerobic environmental conditions, Corrosion
Science, 76, 432 (2013)
109. T. N. Andersen, B. S. Dandapani, y J. M. Berry, Hydrogen evolution studies in neutral
media, Journal of Electroanalytical Chemistry, 357, 77 (1993)
110. A. Frumkin, V. Korshunov, y I. Bagazkaya, Frumkin. Hydrogen evolution from alkaline
solutions on metals of high overvoltage, Electrochimica Acta, 15, 289 (1970)
111. M. B. Ives, Y. C. Lu, y J. L. Juo, Cathodic reactions involved in metallic corrosion in
chlorinated saline environments, Corrosion Science, 32, 91 (1991)
112. H. S. Wroblowa, y S. B. Qaderi, Mechanism and kinetics of oxygen reduction on steel,
Journal of Electroanalytical Chemistry, 279, 231 (1990)
113. M. F. Li, L. W. Liao, D. F. Yuan, D. Mei and Y. X. Chen, pH effect on oxygen reduction
reaction at Pt(1 1 1) electrode, Electrochimica Acta, 110, 780 (2013)
114. F. Scholz, Electroanalytical Methods. Guide to Experiments and Applications, 2° ed.,
Springer, Heidelberg, 2010
115. S. C. Gupta, y V. K. Garg, Developing flow in a concentric annulus, Computer Methods in
Applied Mechanics and Engineering, 28, 27 (1981)
116. Z. Lewandowski, W. C. Lee, W. G. Characklis, y B. Little, Dissolved oxygen and pH
microelectrode measurements at water-immersed metal surfaces, Corrosion, 45, 92
(1989)
117. H. Deligianni, y L. T. Romankiw, In situ surface pH measurement during electrolysis using
a rotating pH electrode, IBM Journal of Research and Development, 37, 85 (1993)
118. N. Murer, N. A. Missert, y R. G. Buchheit, Finite element modeling of the galvanic
corrosion of aluminum at engineered copper particles. Journal of The Electrochemical
Society, 159, C265 (2012)
119. P. Blondel, y G. Girardin, Introduction to the modelling of crevice corrosion with Femlab,
Proceedings of the COMSOL Multiphysics User´s Conference, Paris, 2005
120. Y. H. Li, Diffusion of ions in sea water and deep-sea sediments, Geochimica et
Cosmochimica Acta, 38, 703 (1974)
118
121. S.M. Sharland, C.P. Jackson, A.J. Diver, A finite element model of the propagation of
corrosion crevice and pits, Corrosion Science, 29, 1149 (1989)
122. Y. Kaita, Thermodynamic properties of lithium bromide–water solutions at high
temperatures, International Journal of Refrigeration, 24, 374 (2001)
123. H. T. Chua, H. K. Toh, A. Malek, K. C. Ng, y K. Srinivasan, Improved thermodynamic
property fields of LiBr–H2O solution, International Journal of Refrigeration, 23, 412 (2000)
124. R.H. Perry, y D.W. Green, Perrys' Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill, New York
(1997)
125. W. Xu, K. Daub, X. Zhang, J. J. Noel, D. W. Shoesmith, y J. C. Wren, Oxide formation and
conversion on carbon steel in mildly basic solutions, Electrochimica Acta, 54, 5727 (2009)
119
ANEXOS
Anexo 1
Síntesis de curvas de polarización parciales para el acero inoxidable AISI 316 L. Los resultados
muestran una elevada ventana electroquímica dentro la región anódica, lo cual permite su
aplicación como contra electrodo en el diseño de la celda de flujo anular.
-1200 -800 -400 0 400 800-20
-10
0
10
20
30 iFe
iO2
iH2
iexp
i (
A/m
2)
E (mV/EEH)
Composición química del acero AISI 316L, expresada en porcentaje en peso (%):
C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe
AISI 316L 0.035 1.0 2.0 0.04 0.03 16.0 2.0 10.0 Balance
120
Anexo 2
Tabla de propiedades físicas y de transporte utilizada en el presente trabajo.
Constante/
Parámetro
Valor Fuente
referencial
Notas
� 1018.2 Kg/m3 57
0.5 mol/L NaCl
� 9.3x10-4 Pa s 57
0.21 mol/m3 Experimental
6.1 Experimental
2.03x10-9 m2/s 58, 60
�− 5.04x10-9 m2/s 120
450 Calculada � 1036.4 Kg/m3 57
1 mol/L NaCl
� 9.75x10-4 Pa s 57
0.215 mol/m3 Experimental
6.6 Experimental
1.90x10-9 m2/s 58, 60
�− 5.04x10-9 m2/s 120
495 Calculada � 1072.3 Kg/m3 57
2 mol/L NaCl
� 1.08x10-3 Pa s 57
0.187 mol/m3 Experimental
6.7 Experimental
1.60x10-9 m2/s 58, 60
�− 4.72x10-9 m2/s 120
629 Calculada � 1143.7 Kg/m3 57
4 mol/L NaCl
� 1.39x10-3 Pa s 57
0.149 mol/m3 Experimental
6.9 Experimental
1.55x10-9 m2/s 58, 60
�− 3.9x10-9 m2/s 120
784 Calculada
121
� 1030Kg/m3 57
0.5 mol/L LiBr
� 9.2x10-4 Pa s 57
0.23 mol/m3 Experimental
6.69 Experimental
1.99x10-9 m2/s 58, 60
�− 5.04x10-9 m2/s 120
449 Calculada � 1076.4 Kg/m3 57
1 mol/L LiBr
� 1.07x10-3 Pa s 57
0.22 mol/m3 Experimental
7.84 Experimental
1.7x10-9 m2/s 58, 60
�− 5.04x10-9 m2/s 120
585 Calculada � 1124.7 Kg/m3 57
2 mol/L LiBr
� 1.11x10-3 Pa s 57
0.19 mol/m3 Experimental
8.43 Experimental
1.65x10-9 m2/s 58, 60
�− 4.72x10-9 m2/s 120
598 Calculada + 1.0x10-9 m2/s 121 Para todas las soluciones
− 1.0x10-9 m2/s 121 Para todas las soluciones
− 1.0x10-9 m2/s 121 Para todas las soluciones
�+ 9.3x10-9 m2/s 121 Para todas las soluciones
+ 1.0x10-9 m2/s 121 Para todas las soluciones
� − 1.0x10-9 m2/s 121 Para todas las soluciones
+, 1.0x10-6 mol/L 46 Concentración inicial de Fe2+
1.0x10-8 mol2/m6 118
122
Números de Reynolds para las experiencias de corrosión del acero al carbono por soluciones
de NaCl utilizando la celda de flujo anular
Re 1 mol/L NaCl 2 mol/L NaCl 4 mol/L NaCl
0.06 551 516 426
0.12 1102 1033 853
0.17 1652 1549 1279
0.23 2203 2065 1705
0.29 2754 2581 2132
Números de Reynolds para las experiencias de corrosión del acero al carbono por soluciones
de LiBr utilizando la celda de flujo anular
Re 0.5 mol/L LiBr 1 mol/L LiBr 2 mol/L LiBr
0.25 1120 1006 1013
0.5 2239 2012 2026
0.75 3359 3018 3040
1 4478 4024 4053
1.26 5643 5070 5107
123
Números de Reynolds para las experiencias de corrosión del acero al carbono por soluciones
de NaCl y LiBr utilizando el electrodo de disco rotatorio
Re
, rpm 0.5 mol/L LiBr 1 mol/L LiBr 2 mol/L LiBr
1500 703 632 637
2500 1172 1053 1061
4500 2110 1896 1910
5500 2579 2318 2334
6863 3218 2892 2913
0.5 mol/L NaCl 1 mol/L NaCl 2 mol/L NaCl
1500 688 668 624
2500 1147 1113 1040
4500 2064 2004 1872
5500 2522 2449 2287
6863 3147 3056 2854
124
Anexo 3
LOGROS DE LA PRESENTE INVESTIGACION
125
PROYECTOS DE INVESTIGACION-Investigador Principal
CONICYT-VIU-FONDEF 120016-Etapa I
“Celdas de flujo para el monitoreo en línea de la corrosión”
Resumen Ejecutivo
A nivel mundial, las pérdidas correspondientes a daños ocasionados por la corrosión ascienden a US$276.0001 y, a nivel nacional, Chile pierde alrededor del 3% de su PIB por efecto de la corrosión2, lo que equivale a un mercado potencial de US$ 7.393 millones para el año 2012. En la industria minera y solo en anticorrosivos se invierten entre US$6,2 y US$7,3 millones3. Ello demuestra la importancia del impacto de la corrosión a nivel de los distintos sectores industriales de un país, por lo cual se hace crucial poder prevenir y controlar este fenómeno.
Es en este ámbito técnico, el presente proyecto viene a aprovechar la oportunidad de negocios existente en los sectores industriales de Chile, como es el caso de la Minería y la Construcción, para lo cual se considera el diseño y la implementación de Servicios de Ingeniería de Corrosión. Los servicios propuestos presentan la ventaja competitiva generada por el desarrollo tecnológico de una nueva celda de flujo para el monitoreo en línea de la corrosión, llevada a cabo por el Jefe de Proyecto Álvaro Soliz, Magister en Ciencias de la Ingeniería mención Ingeniería de Procesos Minerales. La nueva celda presenta un novedoso sistema que permite determinar en línea la cinética de corrosión en superficies metálicas, en condiciones similares a las de un proceso industrial. Esta nueva técnica permite su aplicabilidad a la medición de la corrosión de diversos metales bajo condiciones controlables, en contraste con los procedimientos actuales en que el espécimen está restringido a un régimen de flujo único y con electrolito estancado.
Para insertar este proyecto y sus servicios en la industria minera y de la construcción de Chile, se requiere una inversión inicial de $76,6 millones, lo que permitirá generar un VAN superior a los $38 millones y con una TIR del 41%, en un horizonte de evaluación de 3 años.
1Fuente: Datos de National Association of Corrosion Engineers (NACE).
2 Fuente: Ana Carvajal, Presidenta de Corromin 2011, en entrevista “La importancia de prevenir antes de reparar”, Revista N° 366, diciembre de 2011, Minería Chilena.
3 Fuente: Edmundo Lira, Subgerente de ventas industriales de Ceresita, en entrevista “Protegiendo estructuras y materiales”, Revista N° 337 julio de 2009, Minería Chilena.
126
PATENTE DE INVENCION
“Celda electroquímica de flujo anular para mediciones en línea”
Resumen
Sistema para llevar a cabo mediciones electroquímicas en línea con sólidos conductores como metales y minerales inmersos en un electrolito específico que comprende una celda de flujo anular, una bomba de dosificación de preferencia una bomba centrífuga accionada mediante un variador de frecuencia, un potenciostato, válvulas, un rotámetro o flujo-metro, una fuente de solución, líquido, fluido, flujo de electrolito o solución la cual puede provenir de una cañería o de un estanque de proceso, y un flujo de electrolito o circulación de fluido, que se aplica entre otros para la medición de la corrosión de aceros y la medición de potenciales de equilibrio en procesos de flotación, con claras ventajas frente a los sistemas conocidos debido a que su diseño de celda de flujo presenta gran versatilidad en cuanto a tamaño, caudal, rápido recambio de electrodo de trabajo y de referencia, estabilidad de mediciones y con alternativa de uso para sólidos electroactivos en forma de polvo, como en el caso de concentrado de minerales.
127
PUBLICACIONES CIENTIFICAS
Se entrega documento en formato final de publicación:
PUBLICACION 1:
Revista: JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY
Título: “Corrosion of a carbon steel cylindrical band exposed to a concentrated NaCl solution flowing through an annular flow cell”
Referencia: Alvaro Soliz and Luis Cáceres, Corrosion of a carbon steel cylindrical band exposed to a concentrated NaCl solution flowing through an annular flow cell, J. Electrochem. Soc., 162 (8) (2015) C385-C395
PUBLICACION 2:
Revista: INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE
Título: “Corrosion Behavior of Carbon Steel in LiBr in Comparison to NaCl Solutions under Controlled Hydrodynamic Conditions”
Referencia: Alvaro Soliz and Luis Cáceres, Corrosion Behavior of Carbon Steel in LiBr in Comparison to NaCl Solutions under Controlled Hydrodynamic Conditions, Int. J. Electrochem. Sci., 10 (2015) 5673-5693.
Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015) C3850013-4651/2015/162(8)/C385/11/$33.00 © The Electrochemical Society
Corrosion of a Carbon Steel Cylindrical Band Exposedto a Concentrated NaCl Solution Flowing throughan Annular Flow Cell
Alvaro Soliz∗,z and Luis Caceres
CICITEM, Centro de Investigacion Cientıfico y Tecnologico para la Minerıa, Departamento de Ingenierıa Quımica y
Procesos de Minerales, Universidad de Antofagasta, Antofagasta 1270300, Chile
The corrosion kinetics of a carbon steel cylindrical band concentrically positioned in an annular flow cell exposed to a flowof concentrated unbuffered NaCl solution was investigated using linear sweep voltammetry and scanning electron microscopytechniques. These experiments employed a set of conditions of high NaCl concentration and low Reynolds number values. Assuming
that the corrosion reaction is entirely under conditions of mixed charge transfer plus diffusion control mechanism on a bare metalsurface, the corrosion process and local surface pH were simulated by applying mixed potential theory and a mass and charge balanceon the metal surface, respectively. Changes in the corrosion rates, electrochemical parameter values for partial corrosion reactions,surface pH, and morphological attributes are discussed.© 2015 The Electrochemical Society. [DOI: 10.1149/2.0201508jes] All rights reserved.
Manuscript submitted November 10, 2014; revised manuscript received April 27, 2015. Published May 7, 2015.
Carbon steel corrosion by sodium chloride solutions have been ex-tensively studied under a large variety of conditions, mostly on planarsurfaces, such as planar coupons, circular planar, square planar, andthe Riso geometry.1–4 In general, the fluid flow through an annularconcentric geometry is observed for a large variety of engineeringapplications, such as heat exchangers,5,6 sensors and electrochemi-cal reactors,7,8 and other practical applications where fluid flow iscombined with mass transfer.9–11 In all cases, fluid motion and masstransfer have significant effects on the corrosion rate,9,12,13 particularlyserious corrosion problems are observed when metallic materials areexposed to electrolyte solutions with high concentration of salts.2 Un-der these conditions, the relationship between the salt concentration,the physical properties of the electrolyte and the oxidant agent, andthe hydrodynamic conditions are decisive in determining the corro-sion rate.14 Furthermore, for unbuffered solutions, the significant pHchange near the metallic surface is strongly related with the activ-ity changes of the protons H+ and hydroxyl OH− ions, which cannotoriously affect the corrosion process due to changes in the electro-chemical equilibrium potential of the different partial reactions.15–17
Despite its limited corrosion resistance, carbon steel is the mostwidely material used in engineering applications, such as marine ap-plications, chemical processing, and construction.13 However, the roleof the chloride ions in promoting highly localized corrosion by pittingis well-known.18 Typically, the presence of chloride ions and dissolvedoxygen in the electrolyte solution in many important industrial pro-cesses imposes the need to implement preventive measures to mitigatecorrosion. In particular, the corrosion rate in the presence of dissolvedoxygen exhibits three different behaviors as alternatives for the mixedcharge transfer and diffusion control mechanism that constitutes theglobal kinetics of this process: a) an oxygen-mass-transfer limitedcorrosion reaction, in which a negligible oxygen concentration at thesurface is accompanied by a maximum possible value of corrosion cur-rent density, known as limiting current density; b) a charge-transferlimited corrosion reaction, in which the oxygen concentration at thesurface, which is nearly equal to that of the bulk, is accompanied by alow value of corrosion current density; and c) a reaction under mixedcharge transfer and diffusion control mechanism producing an inter-mediate value of corrosion current density of situations (a) and (b).This last case has been described in many corrosion reports.14,11,18,19
In the case of the deaerated condition and neutral or alkaline pH,the activity of the protons H+ that participate in the electrochemicalreactions is low; thus, the water molecules will act as the electronacceptor.20
In this study, the corrosion kinetics behavior of a carbon steelcylindrical band concentrically positioned in an annular flow cell
∗Electrochemical Society Student Member.zE-mail: [email protected]
exposed to a continuous flow of a concentrated unbuffered NaCl so-lution was studied at various values of the NaCl concentration andthe fluid velocity. Experiments under deaerated conditions were per-formed to isolate and identify the influence of the dissolved oxygenduring the corrosion process. A novel annular 3-electrode cell wasused to perform linear sweep voltammetry measurements over a widerange of potentials. The electrochemical parameters were determinedfrom the experimental polarization curves using an electrochemicalkinetic model derived from the mixed potential theory. In addition, atheoretical analysis for the mass transfer by diffusion and convectionallowed for the evaluation of the surface pH changes at the workingelectrode. The influence of the fluid velocity and NaCl concentrationon the corrosion rate were correlated with the observed morphologicalattributes.
Experimental
Experimental device.— Experimental measurements were per-formed in an apparatus comprised of a centrifugal pump, a storagesolution vessel, a flow cell and a flowmeter, with the electrolyte circu-lating in a closed loop circuit, as shown in Fig. 1. The 3-electrode flowcell having axial symmetry is comprised of a plastic body, a cylindri-cal counter electrode and a cylindrical shaft containing the workingelectrode. The counter electrode was a 316L stainless steel pipe of25 cm2 internal surface (radius r0 = 1 cm), which was attached to theplastic body of the flow cell using plastic PVC fittings. The cylindricalshaft embedded a cylindrical band of AISI 1020 carbon steel of surfacearea of 3.45 cm2 (radius ri= 0.55 cm). The electrical connection forthe working electrode was a stainless steel 316L rod (3 mm diameter)pierced through the central axis of the cylindrical shaft. The chemi-cal compositions of the carbon steel and the stainless steel are listedin Table I. The reference electrode was located at 4 mm upstreamof counter electrode to minimize the interference with a developedfluid flow through the annular section, while obtaining a low ohmicpotential drop between the working and reference electrode. The flowat the entrance of the flow cell is homogeneously distributed suchthat the flow disturbance has axial symmetry. Given the low Reynoldsnumber (lower than 3000), a fast attenuation of this flow disturbanceis expected.21 For the experimental annular geometry, a very goodcoincidence between the average velocity radial profile (at the axialposition of the metal specimen), obtained from a computational fluiddynamic numerical simulation in the commercial software ANSYS15.0,59 with the explicit solution for the velocity profile for a fullydeveloped laminar flow,54 supports this hypothesis.
Silicone tubing and epoxy resin were used for circuit intercon-nections and leak proof sealing, respectively. All materials were non-metallic with the exception of the counter and working electrode. Thephysical design criteria for a flow cell were a short distance between
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
C386 Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015)
Figure 1. Diagram of the flow circuit: (A) Centrifugal pump, (B) Storagetank, (C) Annular cell, (D) Flow-meter, (E) Counter electrode, (F) Workingelectrode, (G) PVC plastic bars, (H) Electrical connection for the workingelectrode, (I) Reference electrode.
the counter electrode and working electrode and a homogeneous elec-tric field between the counter electrode and working electrode. Thedesign of the annular concentric configuration is characterized bythe equivalent diameter of deq = 2(r0 − ri )= 0.9 cm and the en-trance length measured from the edge of the specimen surface ofLent= 10 cm.
Experimental conditions.— Experimental runs considered a rangeof a mean fluid velocity values u (measured in the annular section)from 0.06 to 0.29 m s−1 for three electrolyte concentrations of 1, 2and 4 M NaCl. All solutions were prepared using analytical gradeNaCl from Merck (Chile) and distilled water. The measured pH ofthe 1 to 4 M NaCl solutions varied between 6.6 and 6.9. Prior to eachtest, the working electrode was polished sequentially using siliconcarbide paper up to 1000 grit and was rinsed with distilled waterand acetone. In addition, the solution was bubbled with high purityair during 20 min to maintain an oxygen saturation condition in thesolution. The dissolved oxygen concentrations were measured usingan optical sensor Orion 3-Star Plus with a resolution of 0.01 and aprecision of ±0.2 mg L−1, giving values of 0.21, 0.166 and 0.149 molm−3, for solutions of 1, 2 and 4 M NaCl, respectively, at 22◦C. Priorto the experimental measurements, the solution was recirculated for
5 min without the working electrode to ensure a complete removal ofair bubbles from the system. Once the air bubbles were absent, thepump was temporarily stopped to insert the working electrode.
The electrochemical measurements were performed using aVOLTALAB 40 system (Radiomer Analytical) with a potentio-stat/galvanostat PGZ301. An Ag/AgCl (sat. KCl) reference electrodewas used to measure the potential of the working electrode. All poten-tials reported in this work are relative to standard hydrogen electrode(SHE). Linear sweep voltammetry measurements were swept from−900 mVSHE to −150 mVSHE at a potential scan rate of 1 mVs−1. Morphological inspection of corrosion products formed on thecarbon steel was performed using a scanning electron microscope(SEM) (Zeiss Leo 1550 FE-SEM). To confirm the contribution ofthe dissolved oxygen in the corrosion process, electrochemical mea-surements were performed involving removal of the dissolved oxygenfrom the solution by bubbling nitrogen for 30 minutes. Using thisapproach, the measured dissolved oxygen concentration value waslower than 0.1 mg L−1.
Estimation of the kinetic and corrosion parameters from polariza-tion data.— Iron corrosion in a near-neutral aerated NaCl solution iscounterbalanced primarily by the oxygen reduction reaction (ORR)and, to a minor extent, by water reduction reaction (WRR) (also knownas hydrogen evolution reaction),17,20,22–24 which are represented as:
Anodic reaction : Fe → Fe+2 + 2e− [1]
Cathodic reactions : O2 + 2H2 O + 4e− → 4O H− [2]
2H2 O + 2e− → H2 + 2O H− [3]
Assuming a quasi-stationary corrosion kinetics in a voltammetric scan,in the context of the mixed potential theory,25 the total current densitycan be expressed in terms of partial current densities as:
i = iFe + iO2+ iH2 O [4]
where iFe, iO2, and iH2 O are the partial current densities for the iron
oxidation, ORR, and WRR, respectively.The kinetic expressions for iron oxidation and WRR can be ad-
equately described by a pure charge transfer control mechanism,whereas in the kinetic expression for the ORR, a mixed charge trans-fer and diffusion control is considered. For the mass transfer term,a linear diffusion of oxygen molecules from the bulk solution to theelectrode surface is assumed:18,20,24
iFe = i0,Fe exp
[
2.303(E − Eeq,Fe)
bFe
]
[5]
iO2= i0,O2
exp
[
2.303(E − Eeq,O2)
bO2
] (
1 −iO2
il,O2
)m
[6]
iH2 O = i0,H2 O exp
[
2.303(E − Eeq,H2 O )
bH2 O
]
[7]
where E is the working electrode potential, i0,O2, i0,H2 O and i0,Fe are
the exchange current densities for ORR, WRR and iron oxidation,respectively, il,O2
is the limiting current density for the oxygen diffu-sion, bO2
, bH2 O and bFe are the Tafel slope for ORR, WRR and ironoxidation, respectively, Eeq,O2
, Eeq,H2 O and Eeq,Fe are the equilibriumpotentials for the ORR, WRR and iron oxidation, respectively, and mis the reaction order of the ORR. A first order kinetic for ORR was
Table I. Chemical composition (wt%) of AISI 1020 carbon steel and AISI 316L stainless steel.
Steel C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe
AISI 1020 0.20 0.15 0.3 ≤0.04 ≤0.05 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.001 Balance
AISI 316L 0.035 1.0 2.0 0.04 0.03 16.0 2.0 10.0 Balance
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015) C387
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300
-4
-2
0
2
4
61M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
i (
A m
-2)
E (mV/SHE)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300-3
-2
-1
0
1B
1M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
log
i (A
m-2)
E (mV/SHE)
Figure 2. Linear (A) and Tafel polarization curves (B) for carbon steel elec-trodes immersed in deaerated solutions of 1, 2 and 4 M NaCl, at a fluid velocityof 0.29 m s−1 and a scan rate of 1 mV s−1.
considered.20,26,27 Under deaerated conditions, the oxygen reductionterm of Eq. 4 is excluded.
The corrosion potential Ecorr and corrosion current density icorr
values were determined from Eqs. 4–7 under the null current densitycondition. To simplify the superposition model, the reverse electro-chemical reactions in Eqs. 1–3 were neglected. This simplificationis valid when the corrosion potentials are very far from the equi-librium potentials of each electrochemical reaction.28,29 Using theNernst equation, the calculated equilibrium potentials at 22◦C andpH ∼ 6.7 were −616 mVSHE, 828 mVSHE and −403 mVSHE for ironoxidation, ORR and WRR, respectively. The kinetics and corrosionparameters were calculated using a non-linear regression coupled toan error minimization procedure performed on the experimental andfitted values.18,30 The root mean square error was used as an index forconvergence.
Results and Discussion
Experimental under deaerated conditions.— Figure 2 shows thelinear polarization curves and Tafel plots for carbon steel immersed inan axial flow of deaerated solution at different NaCl concentrations.
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300
-4
-2
0
2
A
icorr
Ecorr
i (
A m
-2)
E (mV/SHE)
iexp
ifit
iFe
iH2O
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300-3
-2
-1
0
1B
Ecorr
log
i (A
m-2)
E (mV/SHE)
iexp
ifit
iFe
iH2O
icorr
Figure 3. Synthesis of partial polarization curves for carbon steel electrodesimmersed in deaerated solution of 2 M NaCl at a fluid velocity of 0.29 m s−1
and a scan rate of 1 mV s−1. Linear (A) and Tafel (B) polarization curves.
Figure 3 shows the experimental polarization curves in addition tothe partial and total synthesized polarization curves calculated fromEqs. 5 to 7, using kinetics parameters listed in Table II. A notably goodagreement between the experimental and fitted polarization curves wasobserved for all experiments.
The charge transfer mechanism is visually represented by a lin-ear trend for both the cathodic and anodic branch in the Tafel plot(Fig. 3). The cathodic Tafel slope bH2 O and the exchange currentdensity i0,H2 O do not exhibit a significant change with NaCl concen-tration (Table II), in contrast with the anodic Tafel slope (bFe), whichexhibits higher values at higher NaCl concentrations with a notoriousdeviation from a linear trend at the extreme anodic potential. Thisdeviation can be attributed to a mild passivation process that occursfrom Fe(OH)2 precipitation over the anodic sites.23,31,32 Under this sit-uation, the change of icorr with NaCl concentration is restricted by thepartial polarization curve for the WRR. The slight shift of the corro-sion potential toward more negative values could be associated to thesurface pH dependency with NaCl concentration, which is explainedby a theoretical analysis in potentiodynamic measurement under flowconditions section.
Table II. Electrochemical and corrosion parameters for carbon steel in deaerated NaCl solutions at a fluid velocity of 0.29 m s−1.
Iron oxidation Water reduction
NaCl (M) bFe (mV dec−1) i0,Fe (A m−2) bH2 O (mV dec−1) i0,H2 O (A m−2) Ecorr (mVSHE) icorr (A m−2)
1 174 2.92 × 10−1 −144 −5.37 × 10−3 −639 0.23
2 219 3.27 × 10−1 −151 −6.27 × 10−3 −645 0.25
4 265 3.37 × 10−1 −149 −5.66 × 10−3 −650 0.26
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
C388 Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015)
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15 1M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
i (
A m
-2)
E (mV/SHE)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-3
-2
-1
0
1
1M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
log
i
(A m
-2)
E (mV/SHE)
B
Figure 4. Linear (A) and Tafel (B) polarization curves for carbon steel elec-trodes immersed in stagnant solutions of 1, 2 and 4 M NaCl at a scan rate of 1mV s−1.
Experimental under aerated conditions.— During the voltammet-ric scan under an air sealing solution condition, the measured depletionof dissolved oxygen concentration due to the ORR reaction was lessthan 0.1 mg L−1 for all experimental runs. This depletion is assumedto be of no significance in the corrosion kinetic behavior.
Figures 4 to 6 present the potentiodynamic polarization measure-ments at different fluid velocities and NaCl concentrations, includingstagnant conditions. During the cathodic potential scan, the currentdensity starts at high negative values, exhibits a planar plateau between−700 mVSHE and −500 mVSHE, and finally gradually converges tozero current density at the potential of Ecorr . The decreasing part ob-served at highly negative potentials is associated with the water reduc-tion kinetics, and the planar plateau indicates the maximum absolutecurrent density for the ORR reaction. This plateau is due to oxygendiffusion from the bulk solution to the metallic surface, expressed asthe limiting current density. Figure 7 shows the experimental polariza-tion curve for 2 M NaCl at a fluid velocity of 0.29 m s−1 and also thecorresponding synthesized partial and total polarization curves calcu-lated from electrochemical parameters listed in Table III. The resultsexhibit a very good agreement between experimental and fitted data.
Corrosion under stagnant conditions.— Figure 4 shows the linearpolarization curves and the Tafel plots for carbon steel under stagnantaerated solutions at different NaCl concentrations. From this figure, itis clear that the rate of ORR is strongly limited by the concentration ofsalt in solution, in the way that an increase in the NaCl concentrationleads to a notorious decrease in the planar plateau attributed to ORRat the cathodic branch. This behavior is much more evident at theconcentration of 4 M NaCl, where this plateau is visually non-existent
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15 0.06 ms
-1
0.12 ms-1
0.17 ms-1
0.23 ms-1
0.29 ms-1
i (
A m
-2)
E (mV/SHE)
A1
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0.06 ms-1
0.12 ms-1
0.17 ms-1
0.23 ms-1
0.29 ms-1
log
i (A
m-2)
E (mV/SHE)
B1
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15A2 0.06 ms-1
0.12 ms-1
0.17 ms-1
0.23 ms-1
0.29 ms-1
i (
A m
-2)
E (mV/SHE)
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5B2
0.06 ms-1
0.12 ms-1
0.17 ms-1
0.23 ms-1
0.29 ms-1
log
i (A
m-2)
E (mV/SHE)
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15A30.06 m s
-1
0.12 m s-1
0.17 m s-1
0.23 m s-1
0.29 m s-1
i (
A m
-2)
E (mV/SHE)
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5B3
0.06 ms-1
0.12 ms-1
0.17 ms-1
0.23 ms-1
0.29 ms-1
log
i (A
m-2)
E (mV/SHE)
Figure 5. Linear (A) and Tafel (B) polarization curvesfor carbon steel electrodes immersed in solutions of 1M (1), 2 M (2) and 4 M (3) NaCl for different fluidvelocities at a scan rate of 1 mV s−1.
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015) C389
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-15
-10
-5
0
5
10
15 1M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
i (
A m
-2)
E (mV/SHE)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
1M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
log
i (A
m-2)
E (mV/SHE)
B
Figure 6. Linear (A) and Tafel (B) polarization curves for carbon steel elec-trodes immersed in aerated solutions of 1, 2 and 4 M NaCl at a fluid velocityof 0.17 m s−1 and a scan rate of 1 mV s−1.
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20A
icorr
iexp
ifit
iO2
iFe
iH2O
i (
A m
-2)
E (mV/SHE)
Ecorr
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
icorr
Ecorr
log
i (A
m-2
)
E (mV/SHE)
iexp
ifit
iO2
iFe
iH2O
B
Figure 7. Synthesis of partial polarization curves for carbon steel electrodesimmersed in aerated solution of 2 M NaCl at a fluid velocity of 0.29 m s−1 anda scan rate of 1 mV s−1. Linear (A) and Tafel (B) polarization curves.
Table III. Electrochemical and corrosion parameters for carbon steel in NaCl solutions under different hydrodynamic conditions.
Iron oxidation Water reduction Oxygen reduction
u bFe i0,Fe bH2 O i0,H2 O bO2 i0,O2 |il,O2 | Ecorr icorr
NaCl (M) (ms−1) (mV dec−1) (A m−2) (mV dec−1) (A m−2) (mV dec−1) (A m−2) (A m−2) (mVSHE) (A m−2)|il,O2
|
icorr
1 0 115 5.98 × 10−3 −122 −1.01 × 10−3 −218 −1.07 × 10−6 1.53 −409 0.38 4.03
0.06 57 6.81 × 10−8 −120 −1.22 × 10−3 −241 −2.18 × 10−4 5.99 −189 2.25 2.66
0.12 67 3.44 × 10−6 −167 −1.34 × 10−2 −264 −7.02 × 10−4 6.74 −213 3.21 2.10
0.17 73 1.12 × 10−5 −194 −3.36 × 10−2 −269 −1.01 × 10−3 7.47 −213 3.75 1.99
0.23 76 6.64 × 10−5 −189 −3.20 × 10−2 −259 −8.37 × 10−4 7.84 −245 4.74 1.65
0.29 68 2.69 × 10−5 −193 −4.37 × 10−2 −297 −2.98 × 10−3 8.36 −258 5.15 1.62
Av. 68 2.16 × 10−5−173 −2.48 × 10−2
−266 −1.15 × 10−3 7.28 −224 3.82 2.01
2 0 133 2.01 × 10−2 −160 −9.46 × 10−3 −238 −3.20 × 10−5 0.51 −431 0.49 1.04
0.06 49 2.10 × 10−8 −176 −1.91 × 10−2 −118 −2.58 × 10−9 5.14 −232 1.68 3.06
0.12 58 5.02 × 10−7 −176 −1.91 × 10−2 −168 −2.45 × 10−6 5.70 −229 2.63 2.17
0.17 67 8.70 × 10−6 −192 −3.51 × 10−2 −145 −2.99 × 10−7 6.19 −244 3.30 1.88
0.23 65 9.24 × 10−6 −210 −5.71 × 10−2 −138 −1.23 × 10−7 6.60 −251 3.67 1.80
0.29 63 1.62 × 10−5 −201 −5.43 × 10−2 −140 −1.57 × 10−7 6.93 −273 4.30 1.61
Av. 60 6.94 × 10−6−191 −3.70 × 10−2
−142 −6.07 × 10−7 6.11 −246 3.12 2.10
4 0 108 6.72 × 10−3 −143 −5.02 × 10−3 – – – −532 0.04 –
0.06 68 1.90 × 10−5 −174 −2.23 × 10−2 −89 −4.66 × 10−13 3.59 −288 1.25 2.87
0.12 73 4.76 × 10−5 −178 −2.31 × 10−2 −89 −1.23 × 10−12 3.98 −282 1.77 2.25
0.17 77 8.76 × 10−5 −183 −2.56 × 10−2 −126 −1.21 × 10−8 4.41 −271 2.69 1.64
0.23 74 8.20 × 10−5 −187 −3.34 × 10−2 −120 −4.23 × 10−9 4.84 −280 2.89 1.67
0.29 65 2.70 × 10−5 −169 −1.92 × 10−2 −118 −3.15 × 10−9 5.03 −284 3.12 1.61
Av. 71 5.27 × 10−5−178 −2.47 × 10−2
−108 −3.89 × 10−9 4.37 −281 2.34 2.01
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
C390 Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015)
(Fig. 4B). Accordingly, this NaCl concentration can be consideredas a threshold value, where the ORR is positively involved in thecarbon steel corrosion under stagnant conditions. The decrease inthe diffusion plateau is attributed to the dependence of the physicalproperties of viscosity, oxygen diffusivity and oxygen solubility ofthe solution with NaCl concentration, which governs the dissolvedoxygen transfer from the bulk solution to the metal surface.14,33 Thus,under stagnant condition in highly concentrated NaCl solutions, thecorrosion kinetic analysis can be modeled considering only the WRRand the iron oxidation reaction. The cathodic branch at potentials morenegative than −800 mVSHE exhibits a slight increase in the absolutecurrent density values with increasing sodium chloride concentration.This effect is not observed under rotating motion of the rotating discelectrode.26
In the anodic branch, the vertical curve displacement with increas-ing NaCl concentration observed in Fig. 4 occurs as a result of aprogressive decrease of the oxygen reduction plateau, while the ironoxidation reaction remains unaltered. Note that this behavior origi-nates from an intermediate maximum icorr value of 0.49 A m−2 at 2 MNaCl because at 4 M NaCl, the ORR is negligible and the corrosionprocess is controlled by the WRR. At 4 M NaCl, the significantlylower icorr value of 0.04 A m−2 than those observed for anaerobicconditions ( icorr= 0.26 A m−2, see Table II) indicates whether theiron oxidation or the WRR is inhibited. One possibility is that theactivity of WRR is precluded by hydrogen bubbles that accumulatein the metal surface because of the physical conditions at 4 M NaCland the absence of a fluid motion to remove them from the metallicsurface. Another effect observed for both aerated and stagnant exper-iments under increasing NaCl concentration is the Ecorr shift towardmore negative potentials.
Potentiodynamic measurement under flow conditions.— Figures 5and 6 show the linear polarization curves and Tafel plots obtained fora carbon steel immersed in aerated aqueous solutions under differentfluid velocities and NaCl concentrations. A particular pattern for thechange of the polarization curves with changes in the fluid velocityand NaCl concentration in solution is observed. Accordingly, for so-lutions of 1 M and 2 M NaCl at fluid velocities lower than 0.17 ms−1, the measured polarization curves show a common intersectionof the potential-current density region at a potential of −250 mVSHE.Additionally, an increase in the cathodic current density with the fluidvelocity is observed at more negatives potentials, while at more posi-tive potentials, an opposite effect is observed (Figs. 5-A1 to 5-B2). At4 M NaCl, this intersection region is barely observed at high anodiccurrent density values because of the significant noise in the polar-ization curves (Figs. 5-A3 and 5-B3). At a fixed velocity, the changeof the polarization curve with NaCl concentration can be visualizedas an upward parallel displacement of the curve with increasing con-centration of the NaCl solution (Fig. 6A). In this case, no intersectionin the polarization curves is observed. This pattern was maintainedwhen the fluid velocity increases up to 0.29 m s−1, whereas for theresults in deaerated solutions, this pattern was not observed (Fig. 2A).This variational pattern is a response to a combination of factors,such as oxygen diffusion kinetics, charge transfer mechanism, pittingcorrosion and pit passivation.
In general terms, the polarization curve for aerated solution canbe approximately synthesized by linear superimposition of the polar-ization curves for deaerated solution and partial oxygen reduction.Thus, under the influence of the fluid velocity, the shifting to moreanodic potentials observed for the Ecorr values (Fig. 5) is a resultof an increase on the absolute value of the limiting current density,which is due to the increase in the oxygen concentration at the metal-lic surface. In contrast, at increasing NaCl concentration values, thevalue of Ecorr is shifted toward a cathodic direction (Fig. 6). Thesechanges are attributed to mass transport of the reactant and productsat high fluid velocity and the chloride concentration in solution. Forthe ORR, an increase in fluid velocity leads to an increase in thelimiting current density due to a higher mass transfer of oxygen tothe metal surface. The increase in the supply of oxygen is a result
of a decrease in the diffusion layer thickness, which means a shorterpath for the flow the oxygen molecules from the bulk solution to theworking electrode surface.12 In contrast, the decrease in the limitingcurrent density with the chloride concentration is due to variationsin the physical properties that occur at increasing NaCl concentra-tion, such as lower oxygen solubility and diffusivity and higher fluidviscosity of the solution (Fig. 6), thereby restricting the oxygen trans-ference to the working electrode surface. The noise fluctuations thatare mainly observed in the cathodic branch (Fig. 5) can be attributedto the influence of the surface treatment on the ORR, which alter theshape and distribution of imperfections and active sites on the elec-trode surface.34–36 This behavior is combined with the high activity ofchloride ions, causing an increase in the formation of numerous pitsand a premature passive layer breaking.32–34 The fact that no noise isobserved in non-aerated experiments confirms that the oxygen reduc-tion reaction process is the source of the noise peaks. According tothe evidence from previous works,22,26,37 noise peaks are not observedin polarization curves measured on carbon steel immersed in NaClsolutions with concentration lower than 1 M.
The kinetic parameters for aerated solutions listed in Table III ex-hibit distinctive values and tendencies. The Tafel slope bFe presentingaverage values of 70 mV dec−1 do not significantly change with chlo-ride concentration and fluid velocity, and also decrease in comparisonwith those for deaerated solutions and stagnant conditions (Tables IIand III). The Tafel slope bO2
present mean values of −266, −142 and−108 mV dec−1 for 1, 2 and 4 M NaCl, respectively. Different the-ories have been proposed to explain the oxygen activity dependencywith NaCl concentration in terms of Tafel slope variations.22,38–40 Inthe present study, due to the high content of non-reactive species (Cl−
and Na+ ions), changes in bO2can be explained in terms of the sur-
face coverage with adsorbed oxygen, which depends on the natureand structure of the passive film and/or the presence the inhibitingspecies.22,38,41 In addition to the low oxygen content in solution, theincrease in NaCl content leads to an increase in the adsorption ofchloride ions on the electrode surface, which causes a reduction ofthe available active sites for the oxygen adsorption and O-O bondbreaking. From the literature, is the following are accepted: a) for lowvalues of |bO2
|, the adsorption of oxygen molecules is according tothe Temkin isotherm due to a high coverage of oxides or adsorbedintermediate inert species and b) for high values of |bO2
|, oxygenmolecules are adsorbed onto the metallic surface according to theLangmuir isotherm, which suggests a low coverage of oxides or ad-sorbed intermediate species on the metallic surface.41,42 The i0,O2
values obtained in this work are significantly smaller in comparisonto those reported in the literature for a rotating disc electrode.20,26 Forthe bH2 O presenting mean values between −190 to −170 mV dec−1,which are similar to those reported in acid and neutral diluted NaClaqueous solutions,22,26,43 no appreciable influence of the fluid velocityand the NaCl concentration are observed. The approximate constantvalues of bH2 O suggests that the water reduction mechanism is notinfluenced by the hydrodynamic conditions and the NaCl concentra-tion. No reports for the exchange current density were found in theliterature for the corrosion of carbon steel in an annular flow cell athigh NaCl concentrations. For il,O2
the solution obtained from Ghoshand Upadhyay44 was found to be the model available in the litera-ture that best fit the experimental il,O2
values for annular geometries(Fig. 8). For this case, the limiting current density is determined fromthe Sherwood number (Sh = il,O2
deq/nFcbO2
DO2) for a relation ratio
of k = ri/ro= 0.55:
il,O2= 3.221cb
O2DO2
nF
[
u
DO2deq L
]1/3
[8]
where u is the mean velocity through the annular section, cbO2
is theoxygen dissolved concentration in the bulk solution, F is the Faradayconstant ( F= 96485 A s mol−1), n is the number of transferredelectrons, L is the length of the carbon steel specimen, and DO2
is thediffusivity of the oxygen. The physical parameters and the dissolvedoxygen concentration values are listed in Table IV.
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015) C391
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Exp: 5.463
Eq. 8: 6.443
Exp: 6.605
Eq. 8: 6.851
Exp: 8.631
Eq. 8: 8.827
1 M NaCl
2 M NaCl
4 M NaCl
i l,O
2(A
m-2
)
û1/3
(m s-1)
Slope:
Figure 8. Limiting current density variation with flow velocity for carbonsteel electrodes immersed in aerated solutions of 1 M NaCl (�), 2 M NaCl(�) and 4 M NaCl (●). Experimental values and data calculated values usingEq. 8 are shown.
Influence of NaCl concentration and fluid velocity on the corro-sion current density and the corrosion potential.— The parametersof the corrosion kinetics, including the corrosion current density andthe corrosion potential, were determined by fitting the experimentalpotential-current density data as described in Estimation of the kineticand corrosion parameters from polarization data section. The qualityof the fit can be visually appreciated in Figs. 3 and 7. The valuesof these corrosion parameters are tabulated in Tables II and III fordeaerated and aerated conditions, respectively. The corrosion currentdensity values for deaerated solutions at the maximum fluid velocitywas in the range of 0.23 to 0.26 A m−2 in contrast to the corrosion ratevalues for aerated solutions at the same fluid velocity, which exhibitedvalues higher than 3.12 A m−2. These results demonstrate the stronginfluence of the dissolved oxygen on the corrosion process.
To visualize the influence of the flow rate and the NaCl concentra-tions in aerated solutions, the values of icorr were plotted versus themean fluid velocity at different NaCl concentrations in Fig. 9. Theseresults shows that at constant NaCl concentration, the increase in thefluid velocity leads to an increase in the corrosion rates, which is re-lated to a decrease in the diffusion layer thickness due to the higherfluid velocity through the specimen surface.15 According to previouscorrosion studies of carbon steel in NaCl solutions with concentrationslower than 1 M NaCl,22,37 the icorr values increases with NaCl concen-tration up to a concentration of 0.5 M, where a maximum icorr occurs,followed by a decrease in icorr at higher NaCl concentrations. In thepresent research, this tendency extrapolated to higher concentrationsis confirmed (Fig. 9). This behavior can be attributed to a decreasein the oxygen solubility due at the salting-out effect at high salinitysolutions,14 causing a decrease in the mass transport from the bulk so-
0.0 0.1 0.2 0.31
2
3
4
5
6
icorr
= 6.9 û0.60
icorr
= 8.8 û0.57
1M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
i co
rr(A
m-2
)
û (m s-1)
icorr
= 9.8 û0.52
Figure 9. Experimental (marks) and fitted (line) corrosion current densityvalues for carbon steel immersed in aerated solutions of 1 M NaCl (�), 2 MNaCl (�) and 4 M NaCl (●) at different fluid velocities. Data determined fromthe polarization curves at a scan rate of 1 mV s−1 using the superpositionmodel. Data from Table II.
lution to the metallic surface. The observed decrease in the corrosionrate at high salinity solutions is in agreement with studies performedby Jiabin Han and co-workers14 using concentrated solutions up to20 wt% NaCl.
The icorr dependence on the fluid velocity is described by thefollowing expression:45,46
icorr = au p [9]
where, a and p are constants determined experimentally.The exponent p value depends on the corrosion mechanism and
the hydrodynamic conditions.45,46 Experimental p values for Eq. 9fitted from Fig. 9 data were 0.52, 0.57 and 0.6 for concentrationsof 1, 2 and 4 M NaCl, respectively. These values confirm a kineticmechanism under a mixed charge transfer and diffusion control for thecorrosion process. Furthermore, because of the low variation value ofthe exponent p with NaCl concentration, the degree of incidence ofthe oxygen mass transfer on the corrosion kinetic behavior should notchange significantly at increasing NaCl concentrations. This degreeof incidence can be visualized from the |il,O2|/icorr values (Table III),which changes from 4 (low incidence) to 1.5 (high incidence). Onthis basis, a significant increase of the degree of incidence of theoxygen mass transfer in the corrosion process is observed at higherfluid velocities.
Figure 10 shows the corrosion potentials versus fluid velocity forall NaCl concentrations studied. From this figure, the corrosion po-tentials values are less than −220 mVSHE; under such conditions, themagnetite is preferentially formed.47,48 Note that the increase in thechloride concentration shifts the value of Ecorr toward more nega-tive potentials, which indicates that the resistance of the specimen to
Table IV. Physical properties of the NaCl solution, the oxygen dissolved concentration at 22◦C, and the Reynolds number.
NaCl concentration, cNaCl (M) 1 2 4
Solution density,33 ρ, (kg m−3) 1036.40 1072.30 1143.70
Solution viscosity,33 µ (Pa s) 9.750 × 10−4 1.080 × 10−3 1.390 × 10−3
Oxygen concentration, cbO2
(mol m−3) 0.215 0.187 0.149
Oxygen diffusivity,50 DO2 (m2 s−1) 1.90 × 10−9 1.60 × 10−9 1.55 × 10−9
Hydroxyl ion diffusivity,55 DO H− (m2 s−1) 5.04 × 10−9 4.72 × 10−9 3.90 × 10−9
Mean fluid velocity, u (m s−1) Re = ρudeq/µ
0.06 551 516 426
0.12 1102 1033 853
0.17 1652 1549 1279
0.23 2203 2065 1705
0.29 2754 2581 2132
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
C392 Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30-350
-300
-250
-200
-150
Eco
rr (
mV
/SH
E)
û (m s-1)
1M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
Figure 10. Dependence of the corrosion potential on the fluid velocity forcarbon steel immersed in NaCl solutions of concentrations 1 M NaCl (�), 2M NaCl (�) and 4 M NaCl (●). Data determined from polarization curves ata scan rate of 1 mV s−1 using the superposition model.
corrosion decreases with an increase in the chloride ion concentration.This lower resistance was also observed for corrosion experiments indeaerated solutions (Fig. 2). Moreover, corrosion potentials exhibit adecreasing trend with fluid velocity. This behavior can be explained interms of an increase in the surface shear stress that is generated froman increase in fluid velocity, which, in turn, implies a higher risk ofdamage and loss of the oxide film49 or corrosion propagation along theflow direction. The morphological inspection of a corroded surfacesupports these facts (see details in the next section). Another obser-vation is that the degree of incidence of the fluid velocity influenceon the potential corrosion decreases with an increase in the chlorideconcentration in solution up to 4 M NaCl, where the Ecorr valuesremain approximately constant for all fluid velocities. These Ecorr
values associated with the low icorr values can be explained by theformation of a protective compact oxide film with low solubility. Animportant aspect that occurs during a corrosion process in unbufferedsolutions is the relationship that exists between the surface pH withthe transport of the products and the reactant for the cathodic reactionsat the metallic surface at different fluid velocities. This result can berelevant to the stability of the oxide film deposited onto the specimensurface.
The surface pH distribution at the boundary layer.— To determinethe changes on the effective surface pH, we performed a theoreticalanalysis of the mass transport of hydroxyl ions generated from theORR and WRR. The mathematical calculus in this work is limitedto an annulus channel, as shown in Fig. 1. Some considerations andassumptions were performed to simplify the analysis of the system: theactivities of the hydroxyl, hydrogen protons and dissolved oxygen insolution are proportional to their respective concentrations; becausethe excess of the supporting electrolyte and the presence of inertions (Cl− and Na+) do not alter the measured current signal, thecontribution due to a migration effect can be negligible. On the basisof the Reynolds number ranging between 426 and 2754 (Table IV),the flow regime was laminar to transient with an estimated thresholdof 0.23 m s−1. In the present study, we consider that the fluid flowdoes not lose stability at Re = 2754 and that its undulations arenegligible close to the metallic surface maintaining a nearly fullydeveloped profile. Thus, the fluid flow will maintain a homogeneousand constant concentration of species j in the bulk up to the doublelayer thickness adjacent to the electrode surface.50
Under these considerations and for a steady state corrosion process,the Nernst-Planck equation to the total flux of hydroxyl ions can bewritten as:15
JO H− = DO H−
∂csO H−
∂r+ uzc
bO H− [10]
where uz is the fluid velocity through of the vertical z coordinate,cb
O H− and csO H− are the hydroxyl concentrations in bulk solution and
at the metallic surface, respectively, r is the radian coordinate, andD
O H− is the diffusivity of the hydroxyls ions.From the 1:4 molar relationships between oxygen and hydroxyl
ions in reaction 2 and the 1:1 molar relationships between water andhydroxyl ions in reaction 3, the mass transfer by diffusion in Eq. 10,for the respective partial reactions can be solved from Fick’s law.51
The flux of hydroxyl ions from the ORR (reaction 2) is given byJO H−|O R R = −4JO2
; thus, the hydroxyl ions flux can be describedas:51
JO H−|O R R = DO H−
∂csO H−
∂r+
csO H−
cO H−,0
+ cO2,0
(JO H−|O R R + JO2)
[11]Combining the flux relation between oxygen and hydroxyl ions withEq. 11 and integrating the resulting equation for the boundary condi-tions of the effective Nernst diffusion layer thickness (δe f f ) associatedat hydroxyl concentrations in the bulk solution, the flux of hydroxylions from the ORR is expressed as:
JO H−|O R R =4DO H−
3δe f f
(cO H−,0 + cO2,0)
× ln
[
4(cO H−,0
+ cO2,0) − 3csO H−
4(cO H−,0
+ cO2,0) − 3cbO H−
]
[12]
For the contribution of hydroxyl ions from the WRR (reaction 3),the flux relationship between water and hydroxyl ions is expressed asJO H−|water = −JH2 O ; as a result, the flux can be written as:
JO H−|water = DO H−
∂csO H−
∂r+
csO H−
cO H−,0
+ cH2 O,0
(
JO H−|water + JH2 O
)
[13]By combining the flux relationship between hydroxyl ions and watermolecules with Eq. 13 and integrating between the boundary condi-tions used in solving Eq. 11, the flux of hydroxyl ions from the WRRcan be calculated from the following equation:
JO H−|water =DO H−
δe f f
(
cbO H− − cs
O H−
)
[14]
where cO2,0, cO H−,0 and cH2 O,0 are the initial concentrations of dis-solved oxygen, hydroxyl ions and water concentration in the bulksolution, respectively.
The effective Nernst diffusion layer was calculated from theweighted average based on the bulk concentrations of dissolved oxy-gen and hydroxyl ions, and the individual thickness diffusion layersare calculated according to the following equations:20,24,52,53
δO H− = 1.9L1/4d1/4eq u−1/2 D
1/3
O H−v1/6 [15]
δO2=
F DO2cb
O2∣
∣il,O2
∣
∣
[16]
δe f f =cb
O H−δO H− + cbO2
δO2
cbO H− + cb
O2
[17]
where v is the kinematic viscosity (ν = µ/ρ) of the solution. Thediffusivity values for hydroxyl ions and dissolved oxygen are listed inTable IV, which were taken from the literature at 22◦C and correctedfor the kinematic viscosity effect.33,50,55
The fluid velocity through the z coordinates is given by Ref. 54:
uz = 2u
⎡
⎢
⎢
⎣
1 −
(
r
ro
)2
+ 1−k2
ln(
1k
) ln(
r
ro
)
1−k4
1−k2 − 1−k2
ln(
1k
)
⎤
⎥
⎥
⎦
[18]
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015) C393
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -1007
8
9
10
11
12 1M NaCl
2M NaCl
4M NaCl
su
rface-p
H
E (mV/SHE)
Figure 11. Dependence of the surface pH on the potential applied for carbonsteel specimens immersed in unbuffered and aerated solutions of 1 M NaCl(�), 2 M NaCl (�) and 4 M NaCl (●). Data determined using Eq. 15 at thebulk solution pH of 6.7, the fluid velocity of 0.06 m s−1 and the scan rate of 1mV s−1.
Therefore, combining Eq. 12 and Eq. 14 with Eq. 10, the total flux tothe hydroxyl ions can be expressed as:
JO H− = JO H−|O R R + JO H−|water + uzcbO H− [19]
Using Eq. 19, the current density for the hydroxyl ions can be calcu-lated using Faraday’s law:
iO H− = iO2+ iH2 O = nF
(
JO H−|O R R + JO H−|water + uzcbO H−
)
[20]The concentration of hydroxyls ions can be substituted by the con-centration of protons cs
H+ using the ionic product of water, Kw
= csO H− cs
H+ . By combining the ionic product of water in Eq. 12and Eq. 14, the surface pH changes at the working electrode wasdetermined by numerically solving Eq. 20 for different NaCl con-centrations and fluid velocities, using the partial current densities forORR and WRR determined from electrochemical kinetic parameterslisted in Table III. Figure 11 shows the surface pH changes at theworking electrode as a function of the potential, which exhibit a sim-ilar general trend for the different NaCl concentrations studied, withthe exception of the potential range between −350 to −150 mVSHE,
where the surface pH changes with applied potential are more pro-nounced at higher NaCl concentrations. Starting from –150 mVSHE,this behavior is described as a rapid increase from 8 to 10 up to ap-proximately constant values for a wide range of potentials, followedby a final increase at potentials more negative than −750 mVSHE. Atpotentials between −350 and −150 mVSHE, the changes in the surfacepH with the increase in the NaCl concentration can be explained interms of the production rate of hydroxyl ions from the ORR, whichdecreases due to a decrease in the concentration and diffusivity ofoxygen attributed at the high salinity of the solution, thus maintainingthe surface pH that is closer to the solution pH. Figure 12 shows thevariations on the surface pH at the carbon steel surface versus thecurrent density according to Eq. 20 for different fluid velocities. Ata fixed fluid velocity, the high surface pH is observed to graduallyreturn toward the bulk pH up to a value of 8.5 at approximately zerocurrent density. Moreover, the influence of the fluid velocity (in therange of 0.06 to 0.29 m s−1) on the surface pH is restricted to a pHvariation in the range of 0 to 0.2 units, with largest variation observedat intermediate experimental cathodic current density values. Thesechanges, in reference to Eq. 15 and Eq. 16, are a consequence of adecrease in the diffusion layer thickness with fluid velocity, whichin turn is related to the increase in the limiting current density forthe ORR. Similar results were observed in the change of the surfacepH under the influence of NaCl concentration and fluid velocity (datanot shown). For the limiting case of a null dissolved oxygen con-centration (deaerated solutions), negligible changes in the surface pHwith fluid velocity occur; for this case, the predicted surface pH val-
10.5 10.0 9.5 9.0 8.5
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0.06 m s-1
0.12 m s-1
0.17 m s-1
0.23 m s-1
0.29 m s-1
i OH
-(A
m-2)
surface-pH
Figure 12. Cathodic current density versus surface pH obtained for carbonsteel samples at different fluid velocities of the aerated unbuffered solution of4 M NaCl at pH 6.7. Data determined using Eq. 15.
ues were 9.03, 9.09 and 9.15 for 1, 2 and 4 M NaCl, respectively. Anoverview of the surface pH changes with NaCl concentration and fluidvelocity in aerated solutions at corrosion potential values is shown inFig. 13. The results are consistent with the shift in the corrosion po-tentials toward more negative potentials and the significant changesin icorr values observed with the increase in the NaCl concentration(Table III). Additionally, these results clearly show the relevance of thesurface pH on the corrosion process in unbuffered solutions, where thepH at the surface can be different from the pH in the bulk solution.16
Morphological inspection.— Micrographs were obtained on thecorroded carbon steel surface immersed in a 1 M NaCl solution atlow and high fluid velocities using scanning electron microscopy.Figure 14 shows visual evidence, characterized as a comet-tail featurefrom stable pits, which confirms the influence of convection on thecorrosion process. Such observations have been reported in previousinvestigations.60,61 The figure also shows the formation of numerouspitting sites on the surface at low fluid velocities (Fig. 14A), whichappear to be lower in number in comparison with the pitting sites athigh fluid velocities (Fig. 14B). These results suggest a dense oxidesolution flowing from inside the pits, leaving notorious oxide lines inthe flow directions. The oxide appears to be deposited at the top ofthe pit, forming a compact and uniform film (Figs. 14C and 14D).A propagation of corrosion around the scratched lines formed duringsurface polishing (Fig. 14D) is also observed.
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.309.5
9.6
9.7
9.8
9.9
10.0
1 M NaCl
2 M NaCl
4 M NaCl
su
rface-p
H
û (m s-1)
Figure 13. Influence of the fluid velocity on the surface pH at different NaClconcentrations. Values calculated at the corrosion potential using Eq. 15.
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
C394 Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015)
Figure 14. Morphology of the corroded carbon steel in 1 M NaCl solution atlow fluid velocities of 0.06 m s−1 (A) and at high fluid velocities of 0.29 ms−1 (B). The influence of flow direction on the corrosion products formationaround a single pit (C), and influence of surface roughness on the carbon steelcorrosion (D).
A mechanism to explain the influence of flow rate and chlo-ride concentration on the formation of an individual pit is shown inFig. 15. During the corrosion process, the production of the OH−
ions from the WRR and ORR leads to the formation and maintenancea highly alkaline surface due at the low buffering capability of thesolution (Fig. 15A). These OH− ions are combined with the ferrousions Fe+2 from the iron oxidation to finally form a Fe(OH)2 solid de-posit on the electrode surface. The iron (II) hydroxide formed during
Figure 15. Formation of the Fe(OH)2(s) in the initial stage of the carbon steelcorrosion (A). Influence of flow direction on the formation of the corrosionproducts (B).
the initial stage of the corrosion process may be further oxidized tomagnetite at potentials close to −220 mVSHE
32,48 due to the limitedoxygen concentration near the electrode surface. However, the highcontent of chloride ions tends to render an oxide film less stable, pro-moting breakdown of the oxide film. Because the theories regardingoxide film breakdown by chloride ions and the acidification of thebottom of the pits are well-known,56–58 they are not discussed in thiswork. Figure 15B shows a representation of the influence of the fluidvelocity on the formation of the oxide layer around a single pit. Thisfigure shows how the ions inside the pit, including hydrogen protons,chloride anions, and ferrous ions, are transferred from the pit bottomarea to the bulk solution due to the convective effect by the movementof the fluid in the axial direction, which react (Fe+2 and OH− ions)to form a compact oxide film further away from the pitting position.Additionally, this increase in the transference of hydrogen protons andchloride ions outside of the pit due to the axial fluid movement couldinduce the dissolution of the oxide film deposited onto the metallicsurface due to an increase in the solubility of Fe(OH)2 with the de-crease in the pH,32 thereby promoting the formation of new pittingsites.
Conclusions
The corrosion process for carbon steel AISI 1020 in concentratedNaCl aqueous solutions was studied using a concentric annular flowcell equipped with accessories to perform electrochemical measure-ments. The cylindrical specimen, which is the central shaft in theannular geometry, was exposed to an axial flow of 1, 2 and 4 M NaClunbuffered solutions up to average velocities of 0.29 m s−1 measuredin the annular section. The experimental polarization curves obtainedby linear voltammetry measurements are in a good agreement with themodel applied to describe the corrosion kinetic behavior using a super-position model based on the mixed potential theory. The electrochem-ical corrosion kinetic parameters exhibited a significant dependencewith the NaCl concentration and fluid velocity under deaerated andaerated conditions. A combination of factors, primarily the physicalproperties involved in the oxygen mass transfer affected by hydrody-namic conditions and the NaCl concentration, were responsible for thecorrosion behavior of carbon steel, which is characterized in terms ofthe electrochemical parameters. A complementary theoretical analysisof the pH at a solid-liquid interface indicated significant differencesbetween the surface pH and the bulk solution pH for unbuffered so-lutions. Under such circumstances, changes in the production rate ofhydroxyl ions from the oxygen reduction and hydrogen evolution re-actions were found to generate significant changes in the surface pHvalues at different NaCl concentration values. These changes wereconsistent with the variability observed for the electrochemical pa-rameters. A morphological examination confirmed the influence ofconvective flow on the corrosion propagation, mainly through dis-placement of the axial corrosion products.
Acknowledgments
The author gratefully acknowledges the support from CICITEMand the project MECESUP-ANT0709: Fortalecimiento del Programade Doctorado en Ingenierıa de Procesos de Minerales performed atthe Universidad de Antofagasta, Chile.
References
1. Y. F. Cheng, M. Wilmott, and J. L. Luo, Appl. Surf. Sci., 152, 161 (1999).2. F. M. Al-Kharafi, B. G. Ateya, and R. M. Abdallah, J. Appl. Electrochem., 32, 1363
(2002).3. R. Wang, S. Luo, M. Liu, and Y. Xue, Corros. Sci., 85, 270 (2014).4. G. J. Offer, P. Shearing, J. I. Golbert, D. J. L. Brett, A. Atkinson, and N. P. Brandon,
Electrochim. Acta, 53, 7614 (2008).5. A. A. Mobarak, H. A. Farag, and G. H. Sedahmed, J. Appl. Electrochem., 27, 201
(1997).6. C. F. Oduoza Chem. Eng. Process., 43, 921 (2004).7. Y. Kang, C. Yang, and X. Huang, J. Colloid Interface Sci., 253, 285 (2002).
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
Journal of The Electrochemical Society, 162 (8) C385-C395 (2015) C395
8. A. Bouzaza, C. Vallet, and A. Laplanche, J. Photoch. Photobio. A, 177, 212(2006).
9. G. Kear, K. Bremhorst, S. Coles, and S. H. Huang, Corros. Sci., 50, 1789 (2008).10. J. E. Duran, F. Taghipour, and M. Mohseni, Int. J. Heat Mass Tran., 52, 5401
(2009).11. B. K. Mahato, S. K. Voora, and L. W. Shemilt, Corros. Sci., 8, 173 (1968).12. B. O. Hasan and S. A. Sadek, J. Ind. Eng. Chem., 20, 297 (2014).13. P. Marcus and F. Mansfeld, in Analytical Methods in Corrosion Science and Engi-
neering, CRC Press Taylor & Francis Group, Chapter 12 (2006).14. J. Han, J. W. Carey, and J. Zhang, J. Appl. Electrochem., 41, 741 (2011).15. J. A. Bard and R. L. Faulkner, in Electrochemical Methods: Fundamentals and Ap-
plications, 2nd ed., John Wiley & Sons, Inc. (2001).16. I. Katsounaros, J. C. Meier, S. O. Klemm, A. A. Topalov, P. U. Biedermann,
M. Auinger, and K. J. J. Mayrhofer, Electrochem. Commun., 13, 634 (2011).17. L. W. Liao, M. F. Li, J. Kang, D. Chen, Y. X. Chen, and S. Ye, J. Electroanal. Chem.,
688, 207 (2013).18. L. Caceres, T. Vargas, and L. Herrera, Corros. Sci., 49, 3168 (2007).19. G. A. Zhang and Y. F. Cheng, Corros. Sci., 51, 901 (2009).20. A. Davydov, K. V. Rybalka, L. A. Beketaeva, G. R. Engelhardt, P. Jayaweera, and
D. D. Macdonald, Corros. Sci., 47, 195 (2005).21. H. S. Heaton, W. C. Reynolds, and W. M. Kays, Int. J. Heat Mass Tran., 7, 763
(1964).22. F. El-Taib Heakal, A. S. Fouda, and M. S. Radwan, Mater. Chem. Phys., 125, 26
(2011).23. N. R. Smart, D. J. Blackwood, and L. Werme, Corrosion, 58, 547 (2002).24. Y. Miyata and S. Asakura, Corros. Sci., 44, 589 (2002).25. C. Wagner and W. Traud, Z. F. Elektroch. Bd., 44, 391 (1938).26. L. Caceres, T. Vargas, and M. Parra, Electrochim. Acta, 54, 7435 (2009).27. S. L. J. Gojkovic, S. K. Zecevic, and D. M. Drazic, Electrochim. Acta, 39, 975 (1994).28. Z. Nagy and J. M. Wesson, J. Electrochem. Soc., 139, 1261 (1992).29. A. A. El-Feki and G. W. Walter, Corros. Sci., 42, 1055 (2000).30. S. R. Otto and J. P. Denier, in An introduction to programming and numerical methods
in MATLAB, Springer-Verlag London Limited (2005).31. Y. El Mendili, A. Abdelouas, and J. F. Bardeau, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 9197
(2013).32. H. Tamura, Corros. Sci., 50, 1872 (2008).33. Y. S. Liu, Y. F. Hu, Q. C. Hao, X. M. Zhang, Z. C. Liu, and J. G. Li, J. Chem. Eng.
Data, 54, 739 (2009).34. M. Cid, A. Panuela, and M. C. Petit, Mater. Chem. Phys., 13, 139 (1985).
35. N. Le Bozec, C. Compere, M. L’Her, A. Laouenan, D. Costa, and P. Marcus, Corros.
Sci., 43, 765 (2001)36. H. Li, H. J. Zhang, X. Li, S. Zheng, B. Zhao, and J. Yang, Int. J. Hydrogen Energy,
39, 3198 (2014).37. L. Caceres, T. Vargas, and L. Herrera, Corros. Sci., 51, 971 (2009).38. S. Zecevic, D. M. Drazic, and S. Gojkovic, Electrochim. Acta, 36, 5 (1991).39. N. M. Markovic, R. R. Adzic, B. D. Cahan, and E. B. Yeager, J. Electroanal. Chem.,
377, 249 (1994).40. J. Zeng, S. Liao, J. Y. Lee, and Z. Liang, Int. J. Hydrogen Energy, 35, 942 (2010).41. L. G. R. A. Santos, K. S. Freitas, and E. A. Ticianelli, Electrochim. Acta, 54, 5246
(2009).42. D. B. Sepa, M. V. Vojnovic, Lj. M. Vracar, and A. Damjanovic, Electrochim. Acta,
31, 91 (1986).43. E. Poorqasemi, O. Abootalebi, M. Peikari, and F. Haqar, Corros. Sci., 51, 1043
(2009).44. U. K. Ghosh and S. N. Upadhyay, AIChE J., 31, 1721 (1985).45. E. Heitz, Electrochim. Acta, 41, 503 (1996).46. M. M. Stack, F. H. Stott, and G. C. Wood, J. de Physique IV, 3, 687 (1993).47. M. J. N. Pourbaix, in Thermodynamics of dilute aqueous solutions with applications
to electrochemistry and corrosion, Edward Arnold & Co., Chapter VI (1949).48. M. Stratmann and J. Muller, Corros. Sci., 36, 327 (1994).49. R. Leiva-Garcıa, M. J. Munoz-Portero, J. Garcıa-Anton, and R. Sanchez-Tovar, Int.
J. Electrochem. Sci., 7, 1332 (2012).50. C. S. Ho, L. K. Ju, R. F. Baddour, and D. I. C. Wang, Chem. Eng. Sci., 43, 3093
(1988).51. C. J. Geankoplis, in Transport Processes and Unit Operations, 3rd. ed., Prentice-Hall
International, Inc., Chapter 6 (1993).52. M. Auinger, I. Katsounaros, J. C. Meier, S. Klemm, P. U. Biedermann, A. Topalov,
M. Rohwerder, and K. Mayrhofer, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 16384 (2011).53. J. C. Bazan and A. J. Arvia, Electrochim. Acta, 9, 17 (1964).54. R. B. Bird, W. E. Stewart, and E. N. Lightfoot, in Transport Phenomena, 2nd ed.,
John Wiley & Sons, Inc., (2007).55. Y. H. Li and S. Gregory, Geochim. Cosmochim. Ac., 38, 703 (1974).56. K. J. Eichhorn and W. Forker, Corros. Sci., 28, 745 (1988).57. T. P. Hoar, D. C. Mears, and G. P. Rothwell, Corros. Sci., 5, 279 (1965).58. N. Sato, Electrochim. Acta, 16, 1683 (1971).59. ANSYS Release 15 User’s Guide, ANSYS, Inc. (2013).60. J. A. Wharton and R. J. K. Wood, Wear, 256, 525 (2004).61. P. Ernst and R. C. Newman, Corros. Sci., 49, 3705 (2007).
) unless CC License in place (see abstract). ecsdl.org/site/terms_use address. Redistribution subject to ECS terms of use (see 128.122.253.228Downloaded on 2015-05-21 to IP
Int. J. Electrochem. Sci., 10 (2015) 5673 - 5693
International Journal of
ELECTROCHEMICAL
SCIENCE www.electrochemsci.org
Corrosion Behavior of Carbon Steel in LiBr in Comparison to
NaCl Solutions under Controlled Hydrodynamic Conditions
Alvaro Soliz * and Luis Cáceres.
CICITEM, Centro de Investigación Científico y Tecnológico para la Minería, Departamento de Ingeniería Química y Procesos de Minerales, Universidad de Antofagasta, Av. Angamos 601,
Antofagasta, Chile *E-mail: [email protected]
Received: 9 February 2015 / Accepted: 3 April 2015 / Published: 27 May 2015
The corrosion behavior of carbon steel AISI 1020 in LiBr in comparison with NaCl aqueous solutions
were studied from polarization curve measurements in a rotating disk electrode under a combination of
salt concentration and rotation speed of the electrode. Assuming the occurrence of hydrogen evolution
and oxygen reduction as the cathodic counterparts of the iron oxidation under a predetermined kinetic
model, the corresponding kinetic parameters were obtained applying a numerical method to
experimental data. It was found that, despite of the close similarities observed between corrosion
behavior of carbon steel in LiBr, NaCl and the mixture LiBr+NaCl, there are distinct differences in
kinetics for partial reactions. Some relevant aspects are the significant differences for iron oxidation
and hydrogen evolution in the kinetics parameters that indicates higher kinetic rate for LiBr in
comparison with NaCl solutions. This can be related with morphological attributes of the pits. For
oxygen reduction the fluid dynamics regime and transport properties of the electrolyte of each salt
solution are the main factors affecting the oxygen kinetic behavior.
Keywords: Carbon steel; Kinetic parameters; Halide ions; Mixed potential
1. INTRODUCTION
Corrosion is defined as the destructive attack of a metal by reaction with its environment [1, 2].
In addition to selecting the type of metal, any fundamental approach of the corrosion must involve
considerations about the nature of the environment and the metal/environment interphase, such as the
concentration of aggressive species in solution, fluid motion, the kinetic of metal oxidation and the
reduction of the species at the metallic surface [1].
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5674
Lithium bromide is one of the most widely used absorbents in the industry due at the favorable
thermo-physics properties, such as its high solution enthalpy of ΔHs= -49 KJ mol-1
, in comparison to
NaCl or LiCl with solution enthalpies of ΔHs= 4 KJ mol-1 and ΔHs= -37 KJ mol
-1, respectively [3-5].
Like sodium chloride, the lithium bromide solutions can cause serious corrosion problems on the steel
structures and machine components [6]. Previous studies on the corrosion behavior of steel in halide
solution cover general aspects related to anodic dissolution, transition from active to passive region,
pitting potential measurements, current oscillations during pitting formation and kinetics of passive
film formation and breakdown [6-8]. Conflicting conclusions are for a relative pitting potential and
breakdown, while a report indicates no breakdown potential difference in the presence of different
halides, another report concludes a significant pitting potential variation between halides.
Because of its corrosion vulnerability of steels to salt containing solutions under near neutral,
oxygenated or aerated conditions, the deployment of preventive measures to mitigate corrosion
becomes in many cases a necessity to minimize high replacement costs. In order to be effective, these
measures require an accurate knowledge of the corrosion behavior of carbon steel under varied
conditions [9-12].
A general assumption for corrosion studies of steel in aqueous solutions is that hydrogen
evolution and/or oxygen reduction are the main counterpart reactions for iron oxidation. The role of
halide ions in the corrosion process is through particular effects such as physicochemical transport
properties and charge interactions that influence the kinetic mechanism of partial reactions. Given the
industrial importance of corrosion at industrial scale and the widespread presence of chlorides in water,
most of the corrosion studies have been done in chloride containing water. Particularly for highly
concentrated chloride solutions, carbon steel can be mainly affected by localized attack (pitting
corrosion), which is a form of damage caused by a combined effect of high content of aggressive
anions and fluid motion [6, 9, 13, 14]. For the purpose of corrosion modelling it is assumed that
localized corrosion taking place as distributed pits is equivalent to a uniform corrosion throughout the
exposed surface. This applies not only for iron oxidation but also for the counterpart cathodic
reactions. In this regards, the corrosion modelling and the determination kinetic parameters are
commonly performed using the extrapolation Tafel method, in which the graphical representation of
the logarithm of the current density (log |i|) versus the electrode potential (E) shows a linear relation in
the anodic and cathodic domain. From these graphics, the straight lines for both domains are
extrapolated linearly and their intersection point defines the corrosion potential and current density [1,
13, 15]. For the application of this method, it is necessary that both domains, anodic and cathodic,
must be under an activation control showing a well-defined Tafel region [13, 15]. Moreover, when the
polarization curves do not shows a sufficient Tafel region, as to use the extrapolation method [16-19],
the polarization curves can be analyzed through of a numerical adjustment using the superposition
model and the mixed potential theory proposed by Warner and Traud [2, 20, 21].
In this work, we study the corrosion behavior of carbon steel AISI 1020 immersed in diluted
and concentrated solutions of LiBr in comparison with NaCl solutions, using potentiodynamic
measurements in a rotating disk electrode under varied conditions of halide concentration, rotation
rates, and presence and absence of dissolved oxygen concentration. Applying the mixed potential
theory for the corrosion process, the electrochemical corrosion parameters for all partial corrosion
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5675
reactions were determined for all conditions studied. From this information detailed behavior for each
partial reaction and global trends were discussed.
2. EXPERIMENTAL
Test unbuffered NaCl and LiBr solutions at concentration of 0.5, 1 and 2 mol L-1
respectively
were prepared using analytical-grade reagent and distilled water. Also, to investigate the combined
effect of NaCl and LiBr on the corrosion behavior, solutions containing a NaCl-LiBr in the molar ratio
of 1:1 were prepared to give a total salt concentration of 0.5, 1 and 2 mol L-1
. Before each
measurement, the solutions were oxygenated with high purity air by bubbling for a period of 15 min at
a room temperature of 21 °C. The air flow into the solutions was maintained till the end of the
experiences. Physical properties of the electrolyte solutions were calculated using predictive
correlations [22-25]. For the mixed solution containing NaCl and LiBr the physical properties were
approximated by the weighted average based on its concentrations. Values of density (ρ), kinematic viscosity (ν), oxygen diffusivity (D), and bulk oxygen dissolved concentration (Cb,O2) are tabulated in
Table 1 for each test solution studied. An optical dissolved oxygen meter type ORION 3-Star Plus was
used for the measurements of the dissolved oxygen concentration in solution. In order to determine the
oxygen influence on the electrochemical measurements, additional experiences were performed under
deaerated conditions, in which the dissolved oxygen in solution was purged by bubbling with high
purity nitrogen for 20 min.
Table 1. Physical properties of the NaCl and LiBr electrolyte solutions at 21 °C
ρ [17, 19]
Kg m-3
107ν [17, 19]
m2 s
-1
109DO2
[18, 20]
m2 s
-1
Cb,O2
mol m-3
Predicted
Levich
slope
Experimental
Levich
slope
NaCl,
mol L-1
0.5 1018.2 9.18 2.03 0.21 0.82 0.71
1.0 1036.4 9.41 1.93 0.19 0.71 0.68
2.0 1072.3 10.1 1.88 0.14 0.51 0.49
LiBr,
mol L-1
0.5 1030 8.98 1.99 0.23 0.89 0.83
1.0 1076.4 9.96 1.70 0.22 0.75 0.69
2.0 1124.7 9.99 1.65 0.19 0.63 0.58
xNaCl+xLiBr,
mol L-1
x=0.25 1012.7 9.0 2.12 0.24 0.96 0.85
x=0.5 1024.1 9.08 2.01 0.22 0.85 0.79
x=1.0 1056.4 9.70 1.82 0.20 0.72 0.59
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5676
Electrochemical measurements were performed using a conventional three-electrode glass cell
with a rotating disc electrode (RDE) system. The working electrodes (4 mm diameter and 10 mm
length) were made from small cylindrical carbon steel AISI 1020 bars whose chemical composition
was wt%: 0.2 C, 0.6 Mn, 98.5 Fe and traces of S, Si, Cu, Ni, Cr, Sn, P and Mo. The metallic specimen
were inserted into a plastic rod (8 mm diameter and 20 mm of length) with appropriate perforations
and sealed applying resin adhesive, so that only the bottom planar surface area (12.57 mm2) was
exposed to the test solution. Prior to each experiment, the working electrodes were mechanically
polished using 1200-grit SiC polishing paper, washed with ethanol in an ultrasonic bath, and finally
rinsed with distilled water. Spiral platinum and an Ag/AgCl (sat. KCl) were used as counter and
reference electrodes respectively. An EPSILON potentiostat/galvanostat (Bas Inc. USA) model
BAS100 B/W provided with a rotating electrode interface BAS/RDE-1 was used as electrochemical
interface. Experiments were carried out for a range of rotation speed between 1500 and 6863 rpm.
Linear sweep voltammetry measurements were performed by sweeping the potential in positive
direction from -950 mV to -50 mV versus the standard hydrogen electrode (SHE) at a potential scan
rate of 1 mV s-1
which is assumed to produce a steady-state condition [1]. The starting potential and
the sweep direction ensure that the measurements can be performed on a free-oxides surface, thereby
controlling the excessive generation of hydrogen microbubbles at the specimen. The morphological
inspections of the corroding surface were observed using a LEO 1420 VP scanning electron
microscopy (SEM), and an optical microscope Olympus BX 41M.
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. Polarization curves in aerated and deaerated solutions
-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200
-20
-15
-10
-5
0
i O2 (
A m
-2)
E (mVSHE
)
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
Figure 1. Experimental polarization curves for carbon steel in aerated (continuous line) and deaerated
(dotted line) 1 mol L-1
NaCl (circle), 1 mol L-1
LiBr (square) and 0.5 mol L-1
NaCl + 0.5 mol
L-1
LiBr (stars) solutions. Scan rate of 1 mV s-1
, and rotation speed of 2500 rpm. Inset:
Difference between aerated and deaerated experimental data.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5677
Neglecting the occurrence of any electrochemical partial reaction other than oxygen reduction,
hydrogen evolution and iron reduction in a metal immersed in an aqueous salt solution, it can be stated
that a partial polarization curve for oxygen reduction reaction can be visualized by superimposing of
the experimental aerated and deaerated polarization curves. Under this consideration, the Fig. 1 shows
potentiodynamic measurements for carbon steel immersed in aerated and deaerated NaCl and LiBr
solutions. In the figure it is seen that the experimental polarization curves exhibits similar shapes and
symmetry. According to the mixed potential theory, these shapes can be synthesized as a
superimposition of the partial reactions that occurs in the corrosion process [26-28].
The partial reactions taking place during the corrosion of carbon steel are: 2H2O+2e- → H2 (g)+ 2OH-
(aq) (1) O2 g +2H2O+ 4e- → 4OH-
(aq) (2)
Fe → Fe+2(aq) + 2e- (3)
The kinetics expressions for the partial cathodic and anodic reactions are:
The cathodic reactions:
iH2=i0,H2 exp 2.303 E-Eeq,H2 bH2
(4)
iO2=i0,O2 exp 2.303 E-Eeq,O2 bO2
1-iO2
il,O2 m
(5)
The anodic reaction:
iFe=i0,Fe exp 2.303 E-Eeq,Fe bFe
(6)
where, i0,j is the exchange current density, bj is the Tafel slope, Eeq,j is the equilibrium
potentials, with subscripts designating (j) of oxygen reduction (O2), hydrogen evolution (H2) and iron
oxidation (Fe), respectively, il,O2 is the oxygen limiting current density, and m is the kinetic order for
the oxygen reduction reaction (ORR). The equilibrium potentials for the reaction (1)-(3) were
determined using the Nernst equation:
Eeq,O2=EO20 -
0.05844
4pH- log PO2 (7)
Eeq,H2=EH20 -
0.05842
2pH- log PH2 (8)
Eeq,Fe=EFe0 +
0.05842
log CFe+2 (9)
where, E0
j is the standard equilibrium potential for oxygen reduction, hydrogen evolution and
iron oxidation respectively, PO2 and PH2 are the partial pressures for oxygen and hydrogen, and CFe+2
is
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5678
the ferrous iron concentration. A ferrous iron concentration value of 1x10-6
mol L-1
was assumed for
EeqFe calculation as suggests Bockris [29].
The absence of a planar plateau in the anodic and cathodic domain of the polarization curves
for deaerated solutions (Fig. 1) indicates that electrochemical reactions are under an activation control,
which can be identified from the Tafel slope in Evans plots. It condition can be due at the sufficient
water molecules available on the metallic surface for its reduction reaction [30].
For aerated solutions, the presence of a distinctive cathodic plateau in the polarization curves is
fully compatible with the kinetic expression given by Eq. (5) in the potential range between -700
mVSHE and -400 mVSHE [9, 27, 31, 32]. On the other hand, the corrosion potential shifting toward more
positive potentials exhibited for aerated solutions, in comparison with deaerated solutions, can be
easily visualized in terms of the mixed potential theory considering that the aerobic polarization curve
is nearly equivalent to a superimposition between a partial cathodic oxygen reduction current density
and a deaerated polarization curve.
The difference between the experimental aerobic and anaerobic polarization curves is shown as
an insert in Fig. 1. In the cathodic side of this curve, the NaCl deviation toward more negative values
in comparison with LiBr suggests a different kinetic rate for each case or a synergistic interaction
between oxygen reduction and hydrogen evolution reactions. This interaction can be originated from
local increases of pH which takes place from the reduction reactions (1) and (2). This increase in pH
should generate a decrease in the equilibrium potential values of Eqs. (7) and (8), that subsequently
alter the kinetics rate through changes induced in the overpotential values of Eqs. (4) and (5). For the
case of hydrogen evolution reaction (assuming that the exchange current density value remains
unaltered), an increase of current density is expected as a result of a pH increase. Given the significant
larger current densities for aerated in comparison with deaerated solutions, then a significant larger
increase in local pH is expected for aerated solutions. This is compatible with deviations shown in the
cathodic side of the difference between experimental curves shown in Fig. 1.
3.2. Rotation speed influence on polarization curves
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
B
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5679
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
C
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
Figure 2. Influence of the rotation speed on polarization curves for carbon steel electrodes in aerated
(A) 0.5, (B) 1.0 and (C) 2.0 mol L-1
NaCl solutions. Scan rate 1 mV s-1
.
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
B
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
C
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
Figure 3. Influence of the rotation speed on polarization curves for carbon steel electrodes in aerated
(A) 0.5, (B) 1.0 and (C) 2.0 mol L-1
LiBr solutions. Scan rate 1 mV s-1
.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5680
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
B
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
C
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
Figure 4. Influence of the rotation speed on polarization curves for carbon steel electrodes in aerated
(A) 0.25 mol L-1
LiBr + 0.25 mol L-1
NaCl, (B) 0.5 mol L-1
LiBr + 0.5 mol L-1
NaCl, and (C)
1.0 mol L-1
LiBr + 1.0 mol L-1
NaCl solutions. Scan rate 1 mV s-1
.
Figs. 2-4 presents typical polarization curves for carbon steel electrodes immersed in aerated
individuals NaCl and LiBr solutions and a mixture NaCl+LiBr at various rotation speeds. No visual
difference can be observed between different polarization curves at every concentration whose shapes
and trends that are in agreement with previous investigations concerning the corrosion studies of
carbon steel in NaCl solution [9, 20]. The main feature observed in all group of experiments an every
salt concentration is that the planar plateau, which is mainly originated from the limiting current
density for ORR, shows a notorious increase in magnitude with increasing rotation speed. This effect is
directly related to the decreasing trend of the diffusion layer thickness with increasing rotation speed
[13, 33-35]. In principle the planar plateau should persist with increasing potentials while the dissolved
oxygen concentration has a null value at the metal surface. The gradual decrease of the planar plateau
that occur at potentials more positive than -400 mVSHE, is due either to a ORR kinetic change from
diffusion to a mixed charge transfer and mass transfer controlled mechanism, and/or the
superimposition of the partial polarization curve for iron oxidation [9, 33]. In contrast with the
cathodic response to a rotation speed, the anodic domain exhibits a low sensitivity to rotation speed
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5681
changes. Evidence of pitting formation on the specimen surface was confirmed in all experiments.
Some pits showed rust trails indicating a corrosion product from inside the pits that was exposed to
advective flow generated from the rotating specimen. According to this evidence the moderate effect
of rotation speed observed on the anodic branch could be attributed to the random character of pitting
corrosion that in turn could be affected by mechanism of lateral dispersion of corrosion products from
inside the pits (more details in next section 3.6).
3.3. Concentration influence on the polarization curves
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
0.5 mol L-1 NaCl
1.0 mol L-1 NaCl
2.0 mol L-1 NaCl
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
0.5 mol L-1 LiBr
1.0 mol L-1 LiBr
2.0 mol L-1 LiBr
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
B
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
0.25 mol L-1 NaCl+0.25 mol L
-1 LiBr
0.5 mol L-1 NaCl+0.5 mol L
-1 LiBr
1.0 mol L-1 NaCl+1.0 mol L
-1 LiBr
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
C
Figure 5. Polarization curves for carbon steel immersed in different concentrations of aerated (A)
NaCl, (B) LiBr, and (C) NaCl+LiBr solutions at 4500 rpm, 5500 rpm and 2500 rpm
respectively. Scan rate 1 mV s-1
.
Representative polarization curves for carbon steel immersed in different concentrations of
individual NaCl and LiBr solutions and a mixture NaCl+LiBr solutions are shown in Fig. 5 for a fixed
rotation speed. Similar curve shapes of the polarization curves were observed for all rotation speed
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5682
studied. Irrespective of the type of solution, the magnitude of the cathodic plateau that represents the
limiting current density of the ORR shows a decreasing trend with the increasing solution
concentration. These changes are related to the concentration dependency of the physical properties
with concentration solution. This is the case for the oxygen diffusivity and solubility that decreases
with an increase in solution concentration; in contrast the viscosity and density increase with solution
concentration (Table 1). In terms of potential ranges, an increase of salt concentration reduces the
region of the mixed charge transfer for the ORR, leading to an increase in the potential range for the
oxygen limiting current density. For instance, in 0.5 mol L-1
NaCl solutions, it is seen that the mass
transfer control region ranged from -700 mVSHE to -500 mVSHE, while that for concentrated solutions 2
mol L-1
NaCl the mass transfer control region ranged from -700 mVSHE -320 mVSHE. Similar behaviors
were observed for the case of LiBr solutions and the mixed NaCl+LiBr solutions. These changes in
kinetics mechanism are associated to the kinetic parameter dependency with the salt concentration,
such as the Tafel slope and exchanges current density for each partial reaction [13].
3.4. Kinetic parameters and kinetic behavior of partial electrochemical reactions
Generally the determination of electrochemical and corrosion parameters from experimental
polarization curves are carried out by applying the Tafel extrapolation method or the mixed potential
theory [9, 12, 18, 20]. The requirements to use each method are described in literature [1, 13, 15, 21].
In the present study, as is shown in Figs. 2-5, the cathodic zone of the experimental polarization curves
does not exhibit a very well-defined linear Tafel region, where current density is controlled by a mixed
kinetic and mass transfer. For this reason the use of the graphical Tafel extrapolation method may lead
erroneous readings. Then, the electrochemical and corrosion parameters are more conveniently
determined by numerical fitting using the principle the mixed potential theory proposed by Wagner
and Traud [20, 21]. This principle considers that the total current density is an algebraic contribution of
the anodic and cathodic partial current densities [2, 13, 18, 20, 21].
As was discussed previously, iron oxidation, oxygen reduction and hydrogen evolution
reactions are the main electrochemical partial reactions involved in the corrosion of carbon steel in
aerated solutions. Then the total current density i can be written by:
i=iFe+iO2+iH2 (10)
where, iFe, iO2, iH2 are the partial current densities for iron oxidation, oxygen reduction and
hydrogen evolution reactions, respectively.
Considering a charge transfer control for the iron oxidation and hydrogen evolution reactions
and a mixed charge transfer and mass transfer control for the ORR, the partial reactions can be
modeled using the Eqs. (4)-(6). A first order kinetic model is considered for the ORR [9, 27, 34]. The
root mean square error was used as index of convergence. Corrosion potentials Ecorr and corrosion
current densities icorr were determined from Eq. (10) for a null total current density i=0 A m-2
.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5683
Table 2. Electrochemical and corrosion parameters for carbon steel corrosion immersed in aerated
NaCl solutions at different rotation speeds.
Iron oxidation
Hydrogen
evolution Oxygen reduction
NaCl,
mol L-1
w,
rpm
bFe,
mV dec-1
105 i0Fe,
A m-2
bH2,
mV dec-1
103 i0H2,
A m-2
bO2,
mV dec-1
1010
i0O2,
A m-2
ilO2,
A m-2
Ecorr,
mVSHE
icorr,
A m-2
0.5
1500 60 0.01 -136 -3.09 -154 -1565.31 -9.08 -199 1.10
2500 68 0.08 -131 -2.63 -137 -285.84 -12.61 -193 1.30
4500 73 0.25 -122 -1.45 -134 -189.56 -15.56 -194 1.40
5500 88 3.65 -165 -13.84 -137 -315.39 -17.15 -205 1.78
6863 92 4.17 -128 -1.50 -146 -860.21 -19.83 -197 1.55
Av. 76 1.63 -137 -4.50 -141 -643.26 -14.85 -198 1.43
1
1500 91 16.69 -153 -8.86 -108 -7.18 -8.20 -222 3.34
2500 65 0.36 -152 -5.87 -117 -46.16 -10.88 -221 4.04
4500 73 1.15 -163 -15.52 -115 -47.67 -12.99 -209 4.45
5500 82 4.63 -157 -10.58 -108 -10.55 -15.62 -209 4.33
6863 83 5.17 -152 -8.16 -128 -569.59 -18.52 -199 5.73
Av. 79 5.60 -156 -9.80 -115 -136.23 -13.24 -212 4.38
2
1500 74 2.03 -163 -23.55 -108 -2.51 -5.02 -253 1.66
2500 77 2.62 -159 -19.74 -114 -17.97 -7.50 -235 2.47
4500 74 1.72 -161 -24.13 -77 -0.0008 -9.41 -228 2.77
5500 71 0.96 -152 -13.38 -73 -0.0001 -10.72 -228 2.76
6863 74 1.45 -148 -12.75 -73 -0.0001 -12.56 -222 3.00
Av. 74 1.75 -157 -18.71 -89 -4.10 -9.04 -233 2.53
Table 3. Electrochemical and corrosion parameters for carbon steel corrosion immersed in aerated
LiBr solutions at different rotation speeds.
Iron oxidation
Hydrogen
evolution Oxygen reduction
LiBr,
mol L-1
w,
rpm
bFe,
mV dec-1
105 i0Fe,
A m-2
bH2,
mV dec-1
103 i0H2,
A m-2
bO2,
mV dec-1
1010
i0O2,
A m-2
ilO2,
A m-2
Ecorr,
mVSHE
icorr,
A m-2
0.5
1500 139 146.24 -161 -20.79 -136 -291.38 -8.80 -215 1.13
2500 132 163.98 -166 -28.64 -141 -554.70 -11.85 -224 1.50
4500 141 263.48 -166 -30.85 -141 -620.58 -16.25 -222 1.66
5500 168 889.33 -148 -15.88 -140 -683.34 -18.51 -223 1.95
6863 149 404.53 -156 -22.32 -144 -1303.29 -20.60 -213 2.02
Av. 146 373.51 -159 -23.69 -140 -690.66 -15.20 -219 1.65
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5684
1
1500 123 117.97 -183 -92.38 -84 -0.02 -8.16 -241 1.33
2500 108 41.09 -175 -96.61 -97 -1.15 -10.43 -226 1.67
4500 101 18.95 -172 -93.30 -122 -304.47 -14.13 -208 2.14
5500 103 22.39 -166 -81.98 -126 -658.83 -15.72 -199 2.42
6863 86 3.41 -160 -73.37 -149 -14740.23 -18.16 -189 3.05
Av. 104 40.76 -171 -87.53 -116 -3140.94 -13.32 -213 2.12
2
1500 80 2.49 -166 -176.58 -112 -61.76 -6.10 -232 1.60
2500 98 21.52 -162 -169.68 -101 -13.87 -8.44 -218 2.39
4500 90 11.19 -160 -196.24 -104 -42.83 -11.39 -212 3.50
5500 105 39.97 -156 -187.85 -102 -38.15 -12.61 -199 3.57
6863 119 126.28 -180 -291.64 -86 -0.86 -14.54 -201 3.89
Av. 98 40.29 -165 -204.40 -101 -31.49 -10.62 -212 2.99
Table 4. Electrochemical and corrosion parameters for carbon steel corrosion immersed in aerated
xNaCl + xLiBr solutions at different rotation speeds. x=0.25 mol L-1
, 0.5 mol L-1
and 1.0 mol
L-1
.
Iron oxidation
Hydrogen
evolution Oxygen reduction
x,
mol L-1
w,
rpm
bFe,
mV dec-1
105 i0Fe,
A m-2
bH2,
mV dec-1
103 i0H2,
A m-2
bO2,
mV dec-1
1010
i0O2,
A m-2
ilO2,
A m-2
Ecorr,
mVSHE
icorr,
A m-2
0.25
1500 68 0.17 -167 -18.26 -122 -28.42 -11.06 -223 1.09
2500 78 1.17 -172 -23.64 -126 -91.06 -14.35 -215 1.70
4500 77 1.09 -181 -31.06 -133 -270.67 -19.13 -215 1.88
5500 74 0.74 -206 -66.75 -142 -904.37 -20.88 -216 2.01
6863 83 4.63 -212 -91.10 -150 -2498.60 -23.11 -225 2.42
Av. 76 1.56 -188 -46.16 -135 -758.62 -17.71 -219 1.82
0.5
1500 68 0.28 -166 -28.97 -103 -0.88 -9.18 -229 1.24
2500 80 2.92 -192 -60.80 -97 -0.26 -11.61 -235 1.78
4500 79 2.71 -224 -136.14 -119 -34.71 -15.00 -229 2.09
5500 81 3.57 -232 -151.07 -137 -465.23 -16.84 -229 2.16
6863 70 0.61 -246 -247.79 -105 -2.47 -18.80 -223 2.27
Av. 76 2.02 -212 -124.95 -112 -100.71 -14.28 -229 1.91
1.0
1500 39 0.00001 -179 -49.51 -85 -0.01 -6.22 -222 0.78
2500 55 0.02 -212 -128.34 -100 -0.61 -7.35 -233 1.36
4500 56 0.04 -234 -215.77 -125 -83.06 -9.59 -238 1.79
5500 64 0.25 -244 -283.62 -122 -53.75 -10.66 -240 1.90
6863 50 0.005 -263 -352.33 -146 -1625.91 -11.74 -234 2.17
Av. 53 0.06 -226 -205.91 -116 -352.67 -9.11 -223 1.60
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5685
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
-30
-20
-10
0
10
20
30
icorr
ifit
iexp
iFe
iH2
iO2i
(A
m-2)
E (mVSHE
)
Ecorr
Figure 6. Experimental and fitted polarization curves for carbon steel in aerated 1 mol L-1
LiBr
solution at 2500 rpm. Corrosion parameters determination and synthesis of the partial
polarization curves using the superposition model and the mixed potential theory.
Tables 2-4 resumes the rotation speed influence on the electrochemical parameters values for
the partial reactions involved in the corrosion process of carbon steel immersed in NaCl, LiBr and the
mixture NaCl+LiBr solutions, respectively. Fig. 6 shows the relationship between experimental and
fitted polarization curves, and synthesized partial polarization curves which were constructed using
Eqs. (4)–(6) and Eq. (10).
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
0
10
20
30
iFe
iH2
iO2
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
0
10
20
30
iFe
iH2
iO2
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
B
Figure 7. Rotation speed influence on partial polarization curves for anodic and cathodic sub-
processes at concentrations of (A) 0.5 mol L-1
and (B) 2 mol L-1
NaCl solutions.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5686
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
0
10
20
30
iFe
iH2
iO2
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
0
10
20
30
iFe
iH2
iO2
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
B
Figure 8. Rotation speed influence on partial polarization curves for anodic and cathodic sub-
processes at concentrations of (A) 0.5 mol L-1
and (B) 2 mol L-1
LiBr solutions.
A good agreement between experimental and fitted values was observed validating the
applicability of the mixed potential theory in corrosion studies of carbon steel electrodes immersed in
concentrated solutions. Also, the Fig. 6 shows the graphical representation of the determination of the
corrosion parameters according to the mixed potential theory in which the total anodic and cathodic
current densities are balanced at Ecorr value. Values of icorr and Ecorr are tabulated in Tables 2-4 for each
test solution.
Figs. 7 and 8 shows paired plots of NaCl and LiBr solutions at 0.5 and 2 mol L-1
, respectively.
Each single plot containing a family of synthesized partial polarization curves of carbon steel at
different rotations rates of the electrode.
Fig. 9 shows a similar plot but for a mixture NaCl+LiBr at a total concentrations of 0.5 and 2
mol L-1
. It is very interesting to note that although the general shape and tendencies between
polarizations plots for NaCl, LiBr and NaCl+LiBr mixture have minor discrepancies, the partial
reactions between different salts exhibit interesting differences. For the iron oxidation kinetic, the first
observation is that its current density is not significantly affected by an increase in rotation rate.
However, it is noticeably affected by both the type and concentration of salt. In fact, the i0,Fe values for
LiBr are between 1 to 3 order of magnitude higher than those corresponding to NaCl, the lowest
differences are observed at a salt concentration of 2 mol L-1
(Tables 2 and 3).
Also the bFe values for LiBr are between 1.5 to 2 times higher than those corresponding to
NaCl. The meaning of these differences is in reference to overpotentials and rate of change in the iron
kinetics. The higher i0,Fe values means that it is easier to oxidize iron in LiBr than in NaCl solutions, or
in other words a lower overpotential is needed in LiBr than in NaCl solutions to achieve similar values
of oxidation current density. A higher bFe value for LiBr means a lower rate of iron oxidation in
comparison with NaCl at similar potential values.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5687
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
0
10
20
30
iFe
iH2
iO2
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
A
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100
0
10
20
30
iFe
iH2
iO2
1500 rpm
2500 rpm
4500 rpm
5500 rpm
6863 rpm
i (
A m
-2)
E (mVSHE
)
B
Figure 9. Rotation speed influence on partial polarization curves for anodic and cathodic subprocesses
at concentrations of (A) 0.25 mol L-1
NaCl + 0.25 mol L-1
LiBr and (B) 1 mol L-1
NaCl + 1 mol
L-1
LiBr solutions.
These effects are visualized in Figs. 7 and 8, as a slight anodic shift on the start potential for
iron oxidation in NaCl in comparison with LiBr combined with a higher curve slope for NaCl in
comparison with LiBr. For the hydrogen evolution reaction also the current density is not significantly
affected by an increase in rotation rate, but is affected by both the type and concentration of salt, but in
lower extent than iron oxidation reaction. Here, the i0,H2 values for LiBr are between 1 to 2 order of
magnitude higher than those corresponding to NaCl, but the bH2 values for LiBr are similar than those
corresponding to NaCl. The comparative higher i0,H2 value means that for hydrogen evolution a lower
overpotential is needed for carbon steel in LiBr than in NaCl solutions to obtain similar values of
current density. In Figs. 7 and 8 this is visualized as a slight cathodic shift on the start potential for a
near null current density for hydrogen evolution in NaCl in comparison with LiBr. In contrast with iron
oxidation and hydrogen evolution reactions, the current density for the ORR is significantly affected
by rotation speed due to of mass transfer limitations for dissolved oxygen from the bulk to the metal
surface. The il,O2 parameter representing this effect and evidenced as a planar plateau in iO2 curves
(Figs. 7 and 8), which show an increasing trend in the absolute values with electrode rotation speed;
for example il,O2 at 0.5 mol L-1
LiBr or NaCl changes from -9 A m-2
at 1500 rpm to -20 A m-2
at 6863
rpm. At higher concentrations these absolute values shows a slight decrease.
The kinetic parameters of steel in a mixture NaCl+LiBr at equal molar concentrations are
shown in Table 4. The very similar iron oxidation kinetic parameter values observed between 0.25 mol
L-1
NaCl + 0.25 mol L-1
LiBr and 0.5 mol L-1
NaCl, at larger concentrations present a notorious
decreasing trend toward lower kinetic for the mixture NaCl+LiBr. This indicates that NaCl is
significantly more influential on the iron kinetic than LiBr and also exists some sort of interaction
between LiBr and NaCl that tend to block the iron kinetic rate. On the contrary, the hydrogen evolution
reaction for the mixture NaCl+LiBr is more influenced by LiBr than NaCl but in this case the kinetic
rates do not exhibit a decreasing trend at higher concentrations of NaCl+LiBr. For the ORR the kinetic
parameters for NaCl+LiBr are very similar to NaCl and LiBr in respect to the decreasing trend in
absolute values observed at increasing concentration.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5688
3.5. Considerations for the mechanism of the oxygen reduction reaction
In the cathodic range extending approximately up to -600 mVSHE, the partial ORR is controlled
solely by oxygen mass transfer from the bulk up to the metal surface where there is a null
concentration of oxygen. Accordingly, the iO2 in this range is only dependent of fluid-dynamics regime
and transport properties of the electrolyte. A detailed theoretical analysis of this situation [13] is based
on the steady-state convective-diffusion equation which is coupled with an expression for a velocity
profile solution in cylindrical coordinates in addition with appropriate boundary conditions for the
oxygen transport from the bulk up to a rotating disk surface at a fixed rotation speed. Expressing the
oxygen flux rate solution at the surface in terms of the Faraday´s equivalence the Levich´s equation is obtained [9, 13, 35]:
il,O2=0.62nFCb,O2D2/3v-1/6w1/2 (11)
where, n is the number of exchanged electrons in the ORR, F is the Faraday constant (96485 C
mol-1
), and w is the angular velocity of the disc electrode expressed in radian per second.
In all solutions tested, the |il,O2| values were increasing with the rotation speed at a rate
compatible with Eq. (11) as is showed in Fig. 10. The influence of increasing salt concentration is
manifested as a curve downward displacement, which is explained in terms of the concentration
dependence parameters Cb,O2, D and v values.
The inset figure in Fig. 10 shows the Levich plots |il,O2| vs. w1/2
for experimental data at
different concentrations of NaCl, LiBr and NaCl+LiBr solutions. The experimental Levich slopes for
both NaCl and LiBr solutions which are equivalent to the proportionality factor S=|il,O2|/w1/2
present a
deviation between 2 to 12% with respect to predicted S values (0.62nFCb,O2D2/3
v-1/6
) of Table 1
assuming four exchanged electrons. This deviation increases up to 18% for mixed NaCl+LiBr
solutions, which are attributed mainly to lower Cb,O2 experimental values.
0 1500 3000 4500 6000 7500
0
10
20
30
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
|ilO
2|
(A
m-2
)
w1/2
(rad s-1)
1/2
0.5 mol L-1 NaCl
1 mol L-1 NaCl
2 mol L-1 NaCl
|ilO
2|
(A
m-2)
w (rpm)
A
0 1500 3000 4500 6000 7500
0
10
20
30
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
|ilO
2|
(A
m-2
)
w1/2
(rad s-1)
1/2
0.5 mol L-1 LiBr
1 mol L-1 LiBr
2 mol L-1 LiBr
|ilO
2|
(A
m-2)
w (rpm)
B
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5689
0 1500 3000 4500 6000 7500
0
10
20
30
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
|ilO
2|
(A
m-2
)
w1/2
(rad s-1)
1/2
0.25 mol L-1 NaCl+0.25 mol L
-1 LiBr
0.5 mol L-1 NaCl+0.5 mol L
-1 LiBr
1 mol L-1 NaCl+1 mol L
-1 LiBr
|ilO
2|
(A
m-2)
w (rpm)
C
Figure 10. Influence of the rotation speed on the oxygen limiting current density for carbon steel
electrodes in aerated (A) NaCl, (B) LiBr and (C) NaCl+LiBr solutions. Inset: Levich plot
showing the |il,O2| vs w1/2
.
The physical factors that influence dissolved oxygen are not only temperature, altitude and
salinity, but also fluid dynamics conditions. Dismissing this deviation, the preceding information is an
additional confirmation that the ORR is controlled by a mass transfer mechanism [36].
At potentials higher than -600 mVSHE the oxygen concentration at the metal surface should be
greater than zero, and the incidence of electron transfer reaction must become increasingly important
up to a zone near the corrosion potential where the reaction should proceed with a pure charge transfer
mechanism. In this respect, the factor (1-iO2/il,O2) in Eq. (5) is a proportionality factor indicating the
degree of incidence of the charge transfer reaction on the global ORR kinetics. From the determined
numerical value for this factor, which is greater than 0.8 for all runs, it can be stated that at the Ecorr
potential the ORR reaction takes place through a nearly pure charge transfer mechanism.
3.6. Influence of salt concentration and rotation speed on the corrosion parameters
One important consequence of the variability described in section 3.4 is its impact on the
intersection point between the polarization curves for iron oxidation and ORR which is nearly
positioned at the Ecorr value. Neglecting the influence of hydrogen evolution reaction, the absolute
current density for iron oxidation becomes equal to ORR at this potential [2, 9, 13]. The influence of
rotation speed and salt type and its concentration on the intersection point is described for Ecorr and icorr
separately. At increasing rotation speed, the Ecorr values do not change significantly by the exception
for LiBr solutions where a slight anodic shift is observed. The same condition induces an increase in
the icorr values. At increasing NaCl solution concentration, the Ecorr value is shifted toward more
cathodic potentials and the icorr presents a maximum value at 1 mol L-1
concentration. In contrast for
LiBr solutions, the Ecorr shift does not occur and the icorr do not show an intermediate maximum value.
Fig. 11 shows the corrosion rate versus the rotation speed at different concentrations of NaCl and LiBr
in solution.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5690
0 1500 3000 4500 6000 7500
0
1
2
3
4
5
6 0.5 mol L-1 NaCl
1 mol L-1 NaCl
2 mol L-1 NaCl
i co
rr
(A m
-2)
w (rpm)
A
0 1500 3000 4500 6000 7500
0
1
2
3
4
5 0.5 mol L
-1 LiBr
1 mol L-1 LiBr
2 mol L-1 LiBr
i co
rr
(A m
-2)
w (rpm)
B
0 1500 3000 4500 6000 7500
0
1
2
3
4 0.25 mol L-1 NaCl+0.25 mol L
-1 LiBr
0.5 mol L-1 NaCl+0.5 mol L
-1 LiBr
1 mol L-1 NaCl+1 mol L
-1 LiBr
i co
rr
(A m
-2)
w (rpm)
C
Figure 11. Influence of the rotation speed on the corrosion current density for carbon steel electrodes
in aerated (A) NaCl, (B) LiBr and (C) NaCl+LiBr solution at total concentrations of 0.5, 1 and
2 mol L-1
.
For the case of the NaCl solutions (Fig. 11A), it is seen that for solutions 0.5 and 2 mol L-1
the
corrosion rates tend to reach constant values at high rotation speeds, in contrast to the corrosion rates
obtained in solutions 1 mol L-1
NaCl where the corrosion rates values were continuously increasing
with the rotation speed. On the other hand, the influence of the NaCl concentration shows that the
increase in corrosion rate up to 1 mol L-1
NaCl, is followed by an abrupt decrease at concentrated
solutions of 2 mol L-1
. Then, the concentration of 1 mol L-1
NaCl can be considered as a threshold for
the corrosion rate in NaCl solutions. This decrease can be attributed to a decrease in mass transfer of
oxygen provoked by a combination of lower saturated dissolved oxygen concentration and higher
viscosity that occur at high NaCl concentration conducting to obtain low corrosion rates [37]. Previous
studies for the corrosion of carbon steel in solution with concentration lower than 1 mol L-1
NaCl are
in agreement with the results obtained in this study [9]. For the case of the LiBr solution (Fig. 7B), the
corrosion rates increase continuously with an increase in rotation speed. However, the corrosion rate
variations with the concentration do not exhibit a concentration threshold value, as was observed in
NaCl solutions. According to the results at concentrations larger than 1 mol L-1
the bromide anions
reveal to be more aggressive than the chloride anions for the carbon steel corrosion process.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5691
3.7. Morphological analysis
The morphological inspections of the corroded surface were made through images of samples
with and without surface rust. Samples with rust were taken in a visual microscope immediately after a
polarization curve measurement, whereas samples free of rust were taken in a SEM microscope after
10-minutes sonication in 5% acid citric solution.
Images taken with a visual microscope (Fig. 12A) shows that a fraction of the surface with
oxide layer, exhibit a tail-like pattern that start from larger pits suggesting its pouring from growing
pits.
A B1
B2 B3
Figure 12. Images of the carbon steel electrodes after linear polarization experiments. (A) Images
obtained with an optical microscope with 10X of magnitude, (B) Images obtained with a
scanning electronic microscope (SEM), (B1) NaCl, (B2) LiBr and (B3) NaCl+LiBr solutions.
The SEM micrographs shows that the surface morphology contain two basic features, a
concentrically circular grind lines left when polishing in a lathing machine and distributed cavities left
by localized corrosion. Unlike pitting cavities formed in NaCl, which shows well delineated contours
that not change with size (Fig. 12B1), cavities formed under LiBr solutions shows diffuse borders (Fig.
12B2). This indicates faster iron oxidation kinetics for LiBr which agrees with kinetic parameter
description given in section 3.4. In this respect it is important to point out that because of the
significant higher i0,Fe parameter for LiBr than NaCl, the LiBr kinetics will be faster than that of the
NaCl provided that the iron overpotential is not significant. This is because the lower bFe value for
NaCl means faster rate of kinetic increase than LiBr, and therefore at sufficiently high overpotential
the iron kinetics will be becomes higher than that of the LiBr despite the higher i0,Fe value for LiBr. On
the other hand, the pits observed on the surface exposed to the mixture NaCl+LiBr (Fig. 12B3) show
similar shapes to the pits observed in solutions of NaCl. These observations for the mixture NaCl+LiBr
are in agreement with the kinetic parameters i0,Fe and bFe, which shows values more close to the kinetic
parameters obtained for NaCl than that obtained for LiBr solutions.
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5692
4. CONCLUSIONS
In this work the corrosion behavior of carbon steel AISI 1020 in LiBr in comparison with NaCl
solutions were studied from polarization curve under a combination of different salt concentrations and
rotation speeds of the electrode. The experimental potential-current density data were expressed in
terms of a kinetic model in which hydrogen evolution and oxygen reduction reactions are the cathodic
counterparts of the iron oxidation reaction.
Despite of the close similarities and tendencies observed for carbon steel corrosion with
rotation speed and salt concentration between LiBr and NaCl, distinct differences were found in the
kinetic for partial electrochemical reactions.
1) For iron oxidation, the i0,Fe values for LiBr are between 1 to 3 orders of magnitude
higher than those corresponding to NaCl. Also the bFe values for LiBr are between 1.5 to 2 times
higher than those corresponding to NaCl. The impact of these differences is represented in the rate of
iron oxidation which is higher in LiBr than in NaCl, which coincides with morphological attributes of
the pits observed under LiBr which shows pits with more extensive damage in comparison with those
formed in NaCl.
2) For hydrogen evolution the i0,Fe values for LiBr are between 1 to 2 order of magnitude
higher than those corresponding to NaCl, but the bH2 values for LiBr are similar than those
corresponding to NaCl. The effect of this is in a lower overpotential needed for carbon steel in LiBr
than in NaCl solutions to obtain similar values of current density.
3) For the oxygen reduction reaction the minor kinetic differences observed between NaCl
and LiBr are attributed to transport properties of the electrolyte. In this case the il,O2 values are the most
influential kinetic parameter and its variability is in full agreement with theoretical predictions.
The kinetic parameters of steel in a mixture NaCl+LiBr at equal molar concentrations present a
degree of asymmetry. This means that while for iron kinetics, NaCl is significantly more influential
than LiBr, for the hydrogen evolution reaction it is just the opposite. For the oxygen reduction reaction
the kinetic parameters are very similar to NaCl and LiBr in respect to the decreasing trend in absolute
values observed at increasing concentration.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors gratefully the financial support through of CICITEM and the project MECESUP-
ANT0709: Fortalecimiento del Programa de Doctorado en Ingeniería de Procesos de Minerales carried out at the Universidad de Antofagasta, Chile.
References
1. L. L. Shreir, R. A. Jarman and G. T. Burnstein, Corrosion, Vol. 1, Butterworth Heinemann, Great
Britain (2000)
2. P. Marcus and F. Mansfeld, Analytical Methods in Corrosion Science and Engineering, CRC
Press Taylor & Francis Group, Florida (2006)
3. Y. Kaita, Int. J. Refrig., 24 (2001) 374
4. H. T. Chua, H. K. Toh, A. Malek, K. C. Ng and K. Srinivasan, Int. J. Refrig., 23 (2000) 412
Int. J. Electrochem. Sci., Vol. 10, 2015
5693
5. R.H. Perry, D.W. Green, Perrys' Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill, New York
(1997)
6. L. Li, C. Wang and H. Lu, Electrochim. Acta, 104 (2013) 295
7. M. A. C. de Castro and B. E. Wilde, Corros. Sci., 19 (1979) 923
8. K. Yazdanfar, X. Zhang, P. G. Keech, D. W. Shoesmith and J. C. Wren, Corros. Sci., 52 (2010)
1297
9. L. Cáceres, T. Vargas and M. Parra, Electrochim. Acta, 54 (2009) 7435
10. B.W.A. Sherar, P. G. Keech and D. W. Shoesmith, Corros. Sci., 53 (2011) 3636
11. K. Tanno, M. Itoh, T. Takayashi, H. Yashiro and N. Kumagai, Corros. Sci., 34 (1993) 1441
12. M. T. Montañés, R. Sánchez-Tovar, J. García-Antón and V. Pérez-Herranz, Corros. Sci., 51
(2009) 2733
13. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical methods: Fundamentals and Applications, John
Wiley & Sons, Inc., New York (2001)
14. H. S. Klapper, D. Laverde and C. Vasquez, Corros. Sci., 50 (2008) 2718
15. E. McCafferty, Corros. Sci., 47 (2005) 3202
16. Q. Qu, R. Yuan, L. Li, Y. He, J. Luo, L. Wang, H. Xu, Y. Gao, Y. Song and Z. Ding, Int. J.
Electrochem. Sci., 8 (2013) 11625
17. J. Sudagar, G. Bi, Z. Jiang, G. Li, Q. Jiang and J. Lian, Int. J. Electrochem. Sci., 6 (2011) 2767
18. H. J. Flitt and D. P. Schweinsberg, Corros. Sci., 47 (2005) 3034
19. A. Lecante, F. Robert, M. Lebrini and C. Roos, Int. J. Electrochem. Sci., 6 (2011) 5249
20. L. Cáceres, T. Vargas and L. Herrera, Corros. Sci., 49 (2007) 3168
21. C. Wagner and W. Traud, Z. F. Elektroch. Bd., 44 (1938) 391
22. Y. S. Liu, Y. F. Hu, Q. C. Hao, X. M. Zhang, Z. C. Liu and J. G. Li, J. Chem. Eng. Data, 54
(2009) 739
23. C. S. Ho, L. K. Ju, R. F. Baddour and D. I. C. Wang, Chem. Eng. Sci., 43 (1988) 3093
24. J. M. Wimby and T. S. Berntsson, J. Chem. Eng. Data, 39 (1994) 68
25. C. R. Wilke and P. Chang, AIChE J., 1 (1955) 264
26. T. N. Andersen, B. S. Dandapani and J. M. Berry, J. Electroanal. Chem., 357 (1993) 77
27. A. Davydov, K. V. Rybalka, L. A. Beketaeva, G. R. Engelhardt, P. Jayaweera and D. D.
Macdonald, Corros. Sci., 47 (2005) 195
28. A. Frumkin, V. Korshunov and I. Bagazkaya, Electrochim. Acta, 15 (1970) 289
29. J. Bockris, A. Reddy and M. Gamboa-Adelco, Electrochemistry in Materials Science, in: Modern
Electrochemistry 2B, Kluwer Academic/Plenum Pub., New York (1998)
30. M. B. Ives, Y. C. Lu and J. L. Juo, Corros. Sci., 32 (991) 91
31. L. Cáceres, T. Vargas and L. Herrera, Corros. Sci., 51 (2009) 971
32. Y. Miyata and S. Asakura, Corros. Sci., 44 (2002) 589
33. J. Zeng, S. Liao, J. Y. Lee and Z. Liang, Int. J. Hydrogen Energ., 35 (2010) 942
34. H. S. Wroblowa and S. B. Qaderi, J. Electroanal. Chem., 279 (1990) 231
35. N. Le Bozec, C. Compère, M. L’Her, A. Laouenan, D. Costa and P. Marcus, Corros. Sci., 43
(2001) 765
36. M. F. Li, L. W. Liao, D. F. Yuan, D. Mei and Y. X. Chen, Electrochim. Acta, 110 (2013) 780
37. J. Han, J. W. Carey and J. Zhang, J. Appl. Electrochem., 41 (2011) 741
© 2015 The Authors. Published by ESG (www.electrochemsci.org). This article is an open access
article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution license
(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).