facultad de ciencias - uam

Síntesis directa de peróxido de hidrógeno con catalizadores de paladio sobre soportes ácidos

Gema Blanco BrievaInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC

Madrid, 2007

FACULTAD DE CIENCIASDpto. Química-Física Aplicada

FACULTAD DE CIENCIAS Dpto. Química-Física Aplicada


MEMORIA Para aspirar al grado de

DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS

Gema Blanco Brieva

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC

Madrid, 2007

Gema Blanco Brieva


MEMORIA Para aspirar al grado de

DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS

Dirigida por:

Prof. Dr. D. José Luís García Fierro

Profesor de investigación

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC)

Dr. D. José Miguel Campos Martín

Científico Titular

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC)

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS Dpto. Química-Física Aplicada

Año 2007

Contenido

I. Introducción y Objetivos

II. Métodos experimentales

III. Catalizadores de Pd-resinas de intercambio iónico

IV. Preparación de soportes de sílice modificados

V. Catalizadores soportados de Pd en sílice funcionalizada

VI. Conclusiones

Anexo

I. Introducción

1 Introducción 1

2 Necesidad de nuevas vías de producción de peróxido de hidrógeno 3

3 Proceso de Producción a Escala industrial 9

3.1 Autoxidación de Antroquinona 9

3.2 Oxidación de Alcoholes secundarios 13

3.2.1 2-Propanol 13

3.2.2 Alcohol Metilbencílico 14

3.3 Síntesis electroquímica 17

4 Síntesis directa 19

4.1 Catalizadores 22

4.2 Disolventes 27

4.3 Membranas 29

5 Resumen 30

6 Objetivos 33

7 Bibliografia 36

Introducción 1

1 Introducción

El peróxido de hidrógeno (H2O2) fue descubierto por Thenard en 1818 al

mezclar peróxido de barrio con ácido nítrico. El peróxido de hidrógeno es un agente

oxidante muy versátil, que resulta efectivo en todo el rango de pH y posee un

potencial de oxidación alto (Eo = 1.763 V a pH = 0, Eo = 0.878 V a pH = 14). Otro

aspecto positivo es que da lugar a agua como único producto. Las diferentes

reacciones en las que puede participar el peróxido de hidrógeno se agrupan,

dependiendo del tipo de sustrato, como se resume en las ecuaciones (1-5).

Figura 1 Sello postal emitido en Francia en 1957 con motivo del centenario de la

muerte de L. J. Thenard

2 Gema Blanco Brieva

Descomposición: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 1

Oxidación: H2O2 + M → MO + 2 H2O 2

Adición: H2O2 + A → AH2O2 3

Reducción: H2O2 + R → RH2 + O2 4

Sustitución: H2O2 + RX → ROOH + HX 5

La descomposición del peróxido de hidrógeno (Eq. 1) se debe controlar

porque la reacción produce oxígeno gas y calor (100.4 kJ/mol). El rango de

descomposición depende de la temperatura y la concentración de peróxido. El

peróxido de hidrógeno se descompone en presencia de muchas sustancias,

incluyendo la mayoría de los metales de transición y sus compuestos, los cuales

catalizan la descomposición del peróxido de hidrógeno, así como compuestos

orgánicos. Esta reacción de descomposición también está catalizada por la enzima

catalasa, cuya principal función en el cuerpo es eliminar los productos tóxicos del

metabolismo y reducir el estrés oxidativo. El rango de descomposición del H2O2 se

puede minimizar eliminando las impurezas y adicionando estabilizantes. Un

estabilizante muy habitual es el pirofosfato sódico puesto que es un agente quelante

para impurezas que pueden actuar como un catalizador de descomposición. Otro

estabilizante habitual es el estannato sódico que forma un coloide protector. El

peróxido de hidrógeno es un agente oxidante fuerte (Eq. 2), lo que le hace ser un

buen candidato para la oxidación de una gran variedad de sustratos orgánicos e

inorgánicos en reacciones en fase líquida, bajo condiciones de reacción suaves. El

peróxido de hidrógeno se enlaza molecularmente a peróxidos metálicos (M2O2, M=

Introducción 3

metal alcalino; M’O2, M’= metales alcalinotérreos), oxisales, acetato de zirconio,

percarbonatos, urea para formar un aducto urea-peróxido de hidrógeno (UHP) y

compuestos nitrogenados (Eq. 3) para formar peroxihidratos cristalinos. Algunos

compuestos como el KMnO4, Ce(SO4)2, NaClO y Cl2 son capaces de oxidar el

peróxido de hidrógeno a oxígeno gaseoso (Eq. 4). Esta propiedad se emplea para la

determinación volumétrica de la concentración del peróxido de hidrógeno con el

KMnO4, y Ce(SO4)3. Las reacciones de sustitución del peróxido de hidrógeno con

reactivos orgánicos dan lugar a gran variedad de peroxo compuestos (Eq. 5), que

son muy utilizados en las síntesis orgánicas y tienen muchas aplicaciones.

2 Necesidad de nuevas vías de producción de peróxido de hidrógeno

En la actualidad el peróxido de hidrógeno se produce mediante el proceso de

oxidación de antraquinona (AO) [1, 2] en el cual el hidrógeno y oxígeno reaccionan

indirectamente con un derivado de la antraquinona (normalmente 2-

etilantraquinona). El peróxido de hidrógeno que proviene del proceso AO,

posteriormente se purifica y se concentra. Su comercialización, en general, se

realiza en forma de disolución acuosa, normalmente en concentraciones del 35, 50,

y 70 % en peso, con la adición de un agente estabilizante. Para algunas

aplicaciones, por ejemplo como aditivo de detergente, se sirve usualmente como

perborato o percarbonato sódico, que son precursores sólidos estables del peróxido

de hidrógeno, que desprenden H2O2 cuando se disuelven en agua. Debido a su bajo

peso molecular, el peróxido de hidrógeno es un agente oxidante más eficaz que

otros, como por ejemplo el ácido nítrico y el hipoclorito sódico (Tabla 1). Es estable y

seguro desde el punto de vista del manejo químico y presenta la ventaja de ser


soluble en agua y en muchos disolventes orgánicos o en el mismo sustrato. El H2O2

es atractivo desde el punto de vista medioambiental ya que los únicos productos de

descomposición son agua y oxígeno, particularidad que le hace ser uno de los

oxidantes químicos más limpios y versátiles (Figura 2). Las ventajas

medioambientales que presenta este oxidante hacen que se emplee, en gran

medida, en muchos procesos, como en el blanqueo de pasta de papel, industria

textil, fabricación de detergentes, tratamiento de aguas y numerosos procesos de

oxidación.

Tabla 1 Algunos agentes oxidantes empleados a nivel industrial

Oxidante Oxígeno activo

(% en peso) Subproducto

H2O2 47.1 H2O

t-BuOOH 17.8 t-BuOH

HNO3 25.0 NOx, N2O, N2

N2O 36.4 N2

NaClO 21.6 NaCl

NaClO2 35.6 NaCl

NaBrO 13.4 NaBr

“KHSO5” a 10.5 KHSO4

NaIO4 b 29.9 NaI

PhIO 7.3 PhI a Estabilizado y comercializado como la “sal triple”: 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (oxone®) b Asumiendo el uso de los cuatro átomos de oxígeno

Introducción 5

Usos del H2O2

Blanqueo de pasta de papel

Síntesis química

IndustriaTextilTratamiento

de aguasresiduales

Industriaelectronica

Detergentes

Metalurgia Otras aplicaciones

Figura 2 Principales usos del peróxido hidrógeno

Actualmente la aplicación más importante del peroxido de hidrógeno es como

blanqueante de pasta de papel [3-6] ya que reemplaza a los métodos basados en

cloro lo que implica necesariamente producción de compuestos halogenados, como

subproductos, que no son recomendables desde el punto de vista medioambiental.

En medio alcalino, el anión hidroperoxilo elimina varios cromóforos presentes en la

estructura de la lignina, especialmente los grupos carbonilo que reaccionan

fácilmente con el grupo nucleófilo HOO-. Además del uso para el blanqueo de los

residuos coloreados de la lignina, originados en el tratamiento de la pasta de papel,


el peróxido de hidrógeno tiene un cometido muy importante en el blanqueo del papel

reciclado, donde se requiere eliminar tintes. Esto se consigue mediante una

combinación de H2O2 y diferentes etapas de blanqueo utilizando ditionato sódico.

El peróxido de hidrógeno se utiliza ampliamente en la industria textil. Este

agente oxidante aporta ventajas notables respecto a las demás alternativas

existentes, tales como el hipoclorito sódico y bisulfito sódico, ya que el H2O2 no

presenta problemas de toxicidad, ni siquiera en los efluentes acuosos, y además no

es corrosivo. En esta línea, el peróxido de hidrógeno se emplea en la fabricación de

detergentes formando el percarbonato sódico o el perborato sódico, los cuales

liberan peróxido de hidrógeno cuando se disuelven en agua. El percarbonato sódico

está siendo sustituido por el perborato sódico en las formulaciones de los

detergentes debido a que éste se disuelve en agua a temperatura más baja. Los

detergentes o blanqueantes formulados con percarbonato/perborato sódico tienen

una gran capacidad de eliminar manchas. El H2O2 también es un protector del color,

de su brillo y evita que el tejido adquiera un color amarillento o incluso oscuro, como

ocurre con blanqueantes que poseen hipoclorito. El percarbonato/perborato sódico

es además efectivo como desinfectante frente a bacterias o virus.

El peroxido de hidrógeno se emplea en una gran variedad de tratamientos

medioambientales, entre los que el tratamiento de aguas residuales, para eliminar

las emisiones de sulfuro de hidrógeno (H2S), y el tratamiento de una gran variedad

de desechos industriales [7] son los más importantes. El peróxido de hidrógeno

también se utiliza como fuente de radicales hidroxilo en los llamados Procesos

Avanzados de Oxidación [8]. Los radicales hidroxilo son los oxidantes más potentes

que existen después del fluor. Otro uso es el tratamiento de los componentes tóxicos

de los gases como óxidos de nitrógeno y sulfuros, mercaptanos, entre otros, que se

Introducción 7

eliminan por oxidación, seguida de un proceso de absorción en agua. Este

procedimiento se utiliza por ejemplo, en la eliminación del NOx en las fábricas de

adobo de alimentos o la desodorización de los gases efluentes de mataderos

industriales. El peróxido de hidrógeno puede usarse como fuente de oxígeno para

los lodos en los tratamientos biológicos de aguas residuales, y para la prevención de

la desnitrificación en los digestores. Recientemente, se viene empleando en la bio-

remediación de suelos contaminados. Para ello, en el suelo se inyectan

microorganismos, nutrientes y peróxido de hidrógeno el cual actúa como fuente de

oxígeno.

El peróxido de hidrógeno tiene muchas aplicaciones en la industria química.

Se emplea en la fabricación de muchos compuestos químicos orgánicos e

inorgánicos, bien directamente o después de transformarse en ácido

peroxocarboxílico. La hidrazina, el cianógeno, cloruro de cianógeno, ácido yódico,

sulfato férrico de alta pureza, perboratos y percarbonatos se preparan a partir del

peróxido de hidrógeno. Las aplicaciones más frecuentes del peróxido de hidrógeno

en síntesis orgánica incluyen oxidaciónes [9-26], epoxidaciónes [27-29], reacciones

de oxohalogenación (retardantes de llama) [30], y también la fabricación de

iniciadores de reacción de polimerización (peróxido de bencilo, peróxido de laurilo)

[31].

El peróxido de hidrógeno se utiliza también en minería y en el procesado de

metales [32]. Las aplicaciones típicas en este campo incluyen la extracción y

purificación del uranio, recubrimientos con oro, el pulido de metales (grabado,

tratamiento del acero inoxidable y acabado de metales no-ferrosos), y la extracción y

separación de cromo, cobre, cobalto, wolframio, molibdeno y otros metales. El

peróxido de hidrógeno de elevada pureza se utiliza en la industria electrónica para la


limpieza de láminas semiconductoras de germanio y silicio y en el grabado de

circuitos impresos. Para varias aplicaciones de la industria electrónica y de

semiconductores, se utiliza el peróxido de hidrógeno de elevada pureza,

disoluciones con niveles de concentración total de impurezas catiónicas de < 10

partes por billón (ppb), < 1 ppb, < 0,1 ppb, y < 0,01 ppb.

La producción mundial anual de peróxido de hidrógeno es de

aproximadamente 2,2 millones de toneladas métricas [6]. La mayor aplicación del

peroxido de hidrógeno se encuentra en los procesos de blanqueo, tal como ilustra un

50 % de la industria papelera y un 10 % de la industria textil. De cualquier forma, su

uso depende de la región del mercado estudiada. Las dos áreas de mayor demanda

en Europa son en la síntesis química, principalmente como detergentes (43%), y en

el blanqueo de papel (41%) (Figura 3). En EEUU la situación es diferente, debido a

que la demanda de peróxido de hidrógeno, está dominada por el blanqueo de la

pasta de papel, cerca del 59% del total, mientras que las síntesis orgánica e

inorgánica sólo representan el 13% y los grabados electrónicos el 5%. Se espera

que en el futuro la demanda mundial de peróxido de hidrógeno siga creciendo, en

especial en la industria del blanqueo de pasta de papel. Además, se va a producir un

salto cualitativo en la producción de peróxido de hidrógeno por la puesta en marcha,

a nivel comercial, de un proceso integrado HPPO (peróxido de hidrógeno-óxido de

propileno), el cual consiste en la producción de peróxido de hidrógeno y su uso en la

epoxidación de propileno. Esto supondrá un enorme incremento en la proporción de

peróxido de hidrógeno utilizado en síntesis química. El consorcio de empresas

Solvay-BASF-Dow Chemical ha anunciado la apertura de una planta de HPPO, que

se espera esté operativa en 2008, con una capacidad de producción de 200.000

toneladas métricas anuales [33].

Introducción 9

4%8%

43%

4%

41%

blanqueo pasta papel medioambiente síntesis textil otros

Figura 3 Distribución del consumo del peróxido de hidrogeno en Europa

3 Proceso de Producción a Escala industrial

3.1 Autoxidación de Antroquinona

El primer proceso comercial de autoxidación de antraquinona (1 tonelada

métrica de H2O2 al día) fue introducido por IG Farbenindustrie en Alemania en la

década de 1940. Actualmente, la mayor parte del peróxido de hidrógeno se produce

mediante el proceso de la antraquinona. Todas las plantas que se han construido

recientemente están basadas en este mismo proceso y han mantenido básicamente

el concepto original, si bien han ido incorporando importantes mejoras en cada uno


de los cuatro pasos que incluye el proceso global: (i), hidrogenación; (ii), oxidación;

(iii), extracción del peróxido de hidrógeno; y (iv), tratamiento de la disolución de

trabajo. Un diagrama de flujo simplificado de los diferentes pasos de este proceso se

resume en la Figura 4. Las reacciones más relevantes que están involucradas en

este proceso, conocido como proceso Riedl-Pfleiderer [34], se muestran en el

Esquema 1. La 2-alquilantraquinona (AQ), normalmente la 2-etilantraquinona

presente, en un determinado disolvente o mezclas de disolventes, denominada

disolución de trabajo, se hidrogena catalíticamente al correspondiente antraquinol o

hidroantraquinona (AHQ) (Esquema 1; Eq 1). Sin embargo, puede aparecer la

reacción secundaria de hidrogenación del anillo aromático dando lugar a la

formación de 5,6,7,8-tetrahidroantrahidroquinona (Esquema 1; Eq 2). La disolución

que contiene AHQ se lleva desde la hidrogenación catalítica a la etapa de oxidación

con aire para obtener de nuevo la antraquinona original (Esquema 1; Eq 3 y 4),

produciendo simultáneamente cantidades equimoleculares de peróxido de hidrógeno

[1, 2]. El peróxido de hidrógeno se separa de la disolución de trabajo, que es

orgánica, con agua en una columna de extracción en contracorriente, dando lugar a

una disolución de H2O2. Posteriormente, el H2O2 se somete a un proceso de

destilación para eliminar las posibles impurezas generadas en el proceso de

producción y llegar a una concentración hasta 70%. La mezcla

disolvente/antraquinona se recicla y se incorpora de nuevo al proceso. Las

reacciones (1)-(4) del Esquema 1 representan de forma simplificada todas las

reacciones que participan en el proceso global. En este proceso se pueden dar una

serie de reacciones secundarias, con el consiguiente consumo neto de

antraquinona.

Introducción 11

Hidrogenación Desgasificación

Oxidación

Desgasificación

Secado

Purificacióndisoluciónde trabajo

H2O

H2O2

Residuos Corrientefresca

H2

O2

Extracción

Figura 4 Esquema de las etapas implicadas en el proceso de obtención de peróxido de

hidrógeno mediante el proceso de la hidroantraquinona


Reacción 1:hidrogenación

Alquilantraquinona+ H2

2-alquilantraquinona (AQ) 2-alquilantrahidroquinona (AHQ)

Reacción 2:hidrogenación del anillo

2-alquilantrahidroquinona (AHQ) 5,6,7,8-tetrahidroalquilantraquinona (THAHQ)

cat

Reacción 3: Formacióndel

peróxido de hidrógeno

+ H2cat

+ O2 + H2O2

AQ

+ O2

THAQ

O

O

ROH

OH

R

OH

OH

R

(Z)

OH

OH

R

OH

OH

R

O

O

R

OH

OH

R

THAHQ

+ H2O2

O

O

R

AHQ

Reacción 4: Formacióndel


Esquema 1 Reacciones principales del proceso de Autoxidación de la Hidroantraquinona

La ventaja que ofrece el proceso es la elevada selectividad a peróxido de

hidrógeno que se obtiene por paso. Sin embargo, la mayor desventaja no sólo

proviene de las posibles reacciones secundarias, que requieren una regeneración de

la disolución y la hidrogenación catalítica, sino que, además, se tienen que

Introducción 13

incorporar una serie de etapas de separación para eliminar impurezas de la solución

de peróxido de hidrógeno.

3.2 Oxidación de Alcoholes secundarios

3.2.1 2-Propanol

Otra de las alternativas para la producción de peróxido de hidrógeno es la

oxidación parcial de alcoholes primarios y secundarios, los cuales producen aldehído

o cetona como subproducto [35, 36]. Este proceso en fase líquida se basa en la

autoxidación del 2-propanol (Esquema 2). En este proceso, utilizado por la Shell

Chemical desde 1957 hasta 1980, la mezcla azeotrópica de 2-propanol y de agua,

que contiene el peróxido de hidrógeno, se oxida con una corriente de oxígeno diluido

(80-90 % O2) a temperatura moderada (90-140 ºC) bajo presión (10-20 bar). Para

intentar reducir la formación de ácido acético y otros subproductos, la conversión por

paso del isopropanol se mantiene por debajo del 15%, y la reacción de oxidación se

conduce en sucesivos pasos, disminuyendo la temperatura en cada uno de ellos.

Para evitar la descomposición del peróxido de hidrógeno formado, el reactor de

acero se debe recubrir con una capa de esmalte o bien pasivarlo.

OH

+ O2 H2O2 +

O

Esquema 2 Reacción de Oxidación de alcoholes secundarios

La mezcla resultante de la reacción, que consiste en 2-propanol (que no haya

reaccionado), acetona y peróxido de hidrógeno pasará a un proceso de separación


por evaporación. El agua y los compuestos orgánicos se destilan a continuación

para recuperar la acetona y el 2-propanol. El peróxido de hidrógeno que se va

concentrando en la base del evaporador, se diluye con agua para mantenerlo en una

concentración inferior al 50% y posteriormente se purifica en una columna de

extracción líquido que opera en contracorriente. La calidad del peróxido de

hidrógeno obtenido por oxidación del alcohol es menor que la correspondiente al

peróxido de hidrógeno que proviene del proceso de la AQ, debido a la solubilidad del

alcohol en la fase que contiene el peróxido, lo cual hace complicado la obtención de

peróxido de hidrógeno de alta pureza.

3.2.2 Alcohol Metilbencílico

Lyondell Chemical (antes Arco Chemical) y Repsol Química, desarrollaron, en

paralelo, un proceso para la obtención de peróxido de hidrógeno basado en la

oxidación del alcohol metilbencílico (MBA; Esquema 3). El interés de estas

empresas radica en que el MBA es un subproducto del proceso de óxido

propileno/estireno del cual son propietarias.

C+ O2 + H2O2

+ H2

CH3

HO H CCH3

O

CCH3

OC

CH3

HO H

Esquema 3 Síntesis de peroxido de hidrógeno vía oxidación de MBA

Introducción 15

La oxidación del MBA en fase líquida se lleva a cabo normalmente en

ausencia de catalizador a temperaturas entre 120 y 180 ºC y presión entre 3 y 10 bar

[37]. La patente correspondiente indica que se alcanza conversión de 32% y

selectividad hacia peróxido de hidrógeno de 97%. El contenido de peróxido de

hidrógeno en fase líquida es de 7,5%, que es mucho más elevado que el obtenido

en el proceso convencional de antroquinona. La corriente de peróxido de hidrógeno

líquido se lleva a las unidades de extracción y destilación, y así se consigue la

concentración deseada. Los fondos de la destilación, que contienen MBA no

reaccionado y acetofenona se hidrogenan para reciclar el alcohol metilbencílico.

Aún considerando que en el proceso original la oxidación del alcohol

metilbencílico para dar peróxido de hidrógeno y acetofenona [37] es no catalítica,

también puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador. En esta opción se

han empleado diversos complejos de niquel (II) ß-dicetona como catalizadores

homogéneos ya que estos catalizadores no catalizan la descomposición del peróxido

de hidrógeno [38]. Como regla general, la adición de niquel incrementa la conversión

de alcohol, pero la concentración de peróxido de hidrógeno obtenido depende de la

naturaleza del ligando empleado. Las ß-dicetonas cíclicas tales como la 2-

acetilciclopentanona y la 2-acetilciclohexanona, incrementan la concentración y la

selectividad hacía peróxido de hidrógeno, pero los complejos de níquel con co-

ligandos básicos inhiben la reacción de oxidación.

En una patente reciente [39] se indica que la oxidación de alcoholes primarios

y secundarios con oxígeno molecular puede producir peróxido de hidrógeno en

presencia de una N-hidroximida (Esquema 4). La N-hidroximida, favorece, en este

proceso, la formación de radicales que proceden del alcohol secundario [40]. En


combinación con la imida, se puede utilizar un promotor para aumentar el grado de

reacción y la selectividad (Esquema 5).

Se han encontrado muchos compuestos que promueven la reacción de

oxidación a peróxido de hidrógeno, incluyendo compuestos orgánicos que contienen

carbonilos, sales de metales de transición y sales orgánicas de elementos del grupo

15 y 16. Sin embargo, una de las mejoras más significativa para este proceso es la

adición de un disolvente que se cooxide con el MBA [38, 41, 42]. La cooxidación de

hidrocarburos se conoce desde hace tiempo [43-46] pero esta metodología no se ha

aplicado a la oxidación de alcoholes secundarios. En este proceso se alcanzan

concentraciones y selectividades elevadas (superiores a 99%) de peróxido de

hidrógeno, con respecto al consumo de MBA [41, 42].

CN

CR1

R2

OH

O

O

Esquema 4 Esquema molecular de una N-hidroximida

Introducción 17

N

O

O

OR2

R1

N

O

O

OH

O2

OO

H OH

OO

OH

HO

HO

R1

R2

OH2O2+

Esquema 5 Esquema molecular de una N-Hidroximida, y ciclo catalítico propuesto para

este tipo de compuestos en la oxidación de alcoholes secundarios

3.3 Síntesis electroquímica

El peróxido de hidrógeno se puede sintetizar igualmente mediante electrólisis

de una disolución de NaOH en una celda electroquímica (Proceso Dow) en el que se


produce una disolución de peróxido de hidrógeno sódico. Las reacciones anódicas y

catódicas se representan en las ecuaciones 6-8.

Anodo: 2 OH- → H2O + ½ O2 + 2e- [6]

Cátodo: H2O + O2 + 2e- → HO2- + OH- [7]

Reacción total: NaOH + ½ O2 → HO2Na [8]

Conforme a esta reacciones se obtiene el peróxido alcalino en una proporción

en peso H2O2/NaOH (1:1,7) por reducción catódica del oxigeno que se realiza en el

cátodo en condiciones de operación de tres fases (sólido-líquido-gas). Este cátodo

consiste en virutas de grafito revestidas de negro de humo y un compuesto

fluorocarbonado que actúa como agente aglomerante para facilitar la transferencia

de oxígeno a presión atmosférica [47,48]. Los mejores resultados se han obtenido

con una celda electroquímica que opera a 2,3 V y 62 mA cm-2. En estas condiciones

se alcanza una eficiencia del 90%, con una relación en peso NaOH/ HO2− de 1,6–

1,8:1. Si se combina el cátodo de tres fases con una membrana de intercambio

iónico se obtiene una disolución de 2,1% en peso de HO2− en una disolución de 5,0

% en peso de NaOH, y una eficiencia de la corriente aplicada de 95 % [49]. El

anolito, que consiste en una solución de NaOH en agua destilada se alimenta al

compartimento ánodico de la celda. Se añade, además, una disolución de Na4EDTA

(EDTA=etilendiamina-N, N, N', N'-tetraacetato), cuya función es ejercer de sistema

quelante de los metales en disolución y mantener la concentración de metales libres

en disolución a nivel de trazas. En general, se añade una cantidad de Na4EDTA

suficiente para mantener la concentración alrededor de 0.002% en el electrolito. Esta

Introducción 19

tecnología para la obtención de disoluciones básicas de peróxido está dirigida a

aquellas aplicaciones en las cuales no es necesario separar el peróxido de la sosa

cáustica, tal como se aplica en el blanqueo de la pasta de papel. Se ha patentado un

proceso integrado de síntesis electroquímica de peróxido sódico para el blanqueo de

la pasta de papel [50]. También se ha publicado el desarrollo de una nueva

membrana para una celda electroquímica que utiliza una disolución de ácido

sulfúrico [51]. La adición de poli(4-vinilpiridinil-p-toluensulfonato) (PVPPTS) aumenta

el rendimiento de la celda, aumenta la densidad de corriente, disminuye el voltaje de

la celda y permite alcanzar concentraciones de peróxido más altas.

4 Síntesis directa

Una ruta alternativa a la tecnología convencional de producción de H2O2, que

evita el uso de la antraquinona, es la reacción directa entre el hidrógeno y el oxígeno

en presencia de un catalizador, o bien, la producción del peróxido de hidrógeno y su

aplicación directa en una reacción de oxidación en un solo paso [28, 52, 53]. La

reacción directa de H2 + O2 → H2O2 es el método más sencillo de producción de

peróxido de hidrógeno, lo que implica una reducción en el coste de capital de planta

Aunque a primera vista parece un procedimiento sencillo, se tiene que tener en

cuenta que el esquema de reacción es más complejo. Ello se debe a que pueden

ocurrir reacciones altamente exotérmicas, simultáneas o consecutivas, todas ellas

favorecidas desde el punto de vista termodinámico (Esquema 6). En este esquema

se describe, además de la reacción principal, una serie de reacciones secundarias

no deseadas como: (i), formación de agua (reacción 2); (ii), descomposición de

peróxido de hidrógeno (reacción 3); y (iii), reducción de H2O2 (reacción 4). Cada una

de las reacciones del esquema puede verse favorecida dependiendo del catalizador

empleado, los promotores y/o los aditivos incorporados al medio de reacción o


incluso de las condiciones de reacción. La oxidación catalítica del hidrógeno en fase

líquida, para producir peróxido de hidrógeno, se conoce desde 1914 [54], y a pesar

de la gran cantidad de patentes que han ido apareciendo [55-89], este proceso

todavía no ha alcanzado desarrollo comercial.

H2

+ 0.5 O2Reacción 2

AH = -241.6 kJ mol-1

+ O2

Reacción 1AH = -135.8 kJ mol-1

H2O2

H2O + 0.5 O2

H2O



+ H2

2 H2O

Esquema 6 Reacciones que participan en la síntesis directa de H2O2

La síntesis directa de peróxido de hidrógeno presenta dos desventajas. En

primer lugar, las mezclas hidrógeno/oxígeno son explosivas en un amplio rango de

concentraciones [59], por lo tanto se tiene que controlar las proporciones de

hidrógeno y oxigeno utilizadas o bien adicionar un gas inerte tal como nitrógeno,

dióxido de carbono o argón. Como el régimen de explosividad para O2–H2 coincide

con la estequiometría que proporciona la mejor selectividad a H2O2 (5:1 a 20:1), se

adiciona una gran cantidad de nitrógeno por seguridad, con la consiguiente

Introducción 21

disminución de la productividad [55]. Una alternativa para impedir el contacto directo

entre el oxígeno y el hidrógeno es el empleo de reactores de membrana catalítica,

en los que se pueden utilizar gases puros. Otra barrera no menos importante es la

obtención de selectividad elevada a peróxido de hidrógeno. Ello se debe a que el

catalizador que se utiliza para la producción de peróxido de hidrógeno, es también

activo para la oxidación del hidrógeno a agua y para la descomposición del peróxido

de hidrógeno [90-93]. El peróxido de hidrógeno puro es muy reactivo y se

descompone en agua y oxígeno, por lo que, la reacción entre H2 y O2 para dar

peróxido de hidrógeno se debe llevar a cabo en presencia de un disolvente

apropiado. Esta peculiaridad hace que el proceso sea complicado debido a la

existencia de tres fases; fase gaseosa (H2 y O2), fase líquida (disolvente) y fase

sólida (catalizador). Debido a esta complejidad muchos trabajos se han centrado en

intentar minimizar la barrera del transporte de masa entre la fase gas y el disolvente.

Una idea innovadora, que viene a minimizar las limitaciones de transporte del

proceso es el empleo de microburbujas de H2 y O2 [80].

Estas desventajas parecen haberse solventado ya que Degussa-Headwaters

[94] ha anunciado la construcción de una planta nueva en 2008 para la síntesis

directa de peróxido de hidrógeno, para la producción de óxido de propileno por

epoxidación de propileno. Las patentes de estas compañías revelan que este

método industrial es posible si se lleva a cabo con un catalizador basado en

nanopartículas de paladio depositadas sobre carbón, un disolvente adecuado (en

general, un alcohol) y el empleo de unas concentraciones de hidrógeno fuera de los

límites de inflamabilidad.


4.1 Catalizadores

Los catalizadores que se describen en la bibliografía están basados en

metales nobles o combinaciones de ellos, soportados sobre una gran variedad de

sustratos como alúmina, sílice y carbón [67, 90-94]. El paladio es el metal que más

se utiliza para la preparación de estos catalizadores. Además del catalizador

heterogéneo, se adicionan ácidos al medio de reacción para evitar o prevenir la

descomposición del peróxido de hidrógeno, que se ve favorecida por la presencia de

bases [90]. También, se adicionan compuestos que actúan como venenos del centro

activo del catalizador, tales como haluros, para evitar la producción de agua e

incrementar la selectividad hacía peróxido de hidrógeno [95]. Estos compuestos se

pueden definir como promotores porque dan lugar a un aumento de la selectividad

hacia peróxido de hidrógeno, pero también como venenos porque disminuye la

velocidad de reacción que viene reflejada en un menor consumo de hidrógeno [90,

92]. Este hecho sugiere que los iones haluro se absorben sobre el centro metálico

que participa en la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno [95]. Los cloruros [72] y

los bromuros [82] son los haluros que más se emplean [95]. Una buena opción es el

uso de haluros de hidrógeno como promotores ya que incorporan la función ácida

del protón y el efecto del anión sobre los centros catalíticos [61, 62, 95]. Otra

posibilidad es el empleo del ácido fosfórico que es un agente estabilizante del

peróxido de hidrógeno y que no solo aporta un efecto estabilizador, sino que además

tiene función ácida [85]. La operación con soluciones ácidas altamente concentradas

requiere el uso de equipos especiales para evitar la corrosión. Además, la presencia

de soluciones ácidas e iones halogenados favorece la disolución del metal cuya

principal consecuencia es la desactivación del catalizador en un proceso en continuo

[97, 98]. Se ha detectado la presencia de paladio coloidal en las disoluciones ácidas

con haluros, y se ha considerado que participa en el ciclo catalítico de formación del

Introducción 23

peróxido de hidrógeno. Sin embargo, este sistema puede ser interesante para su

estudio a nivel básico, pero se debe considerar que el manejo de un coloide es

complicado en un proceso industrial, porque la recuperación del metal no es viable

debido a que la concentración de metal en la disolución es muy baja.

Por estas razones, se han empleado soportes ácidos como alternativa para

reducir la concentración de ácido inorgánico y minimizar los problemas de corrosión

derivados del uso del mismo. Entre los soportes ácidos empleados se pueden citar

superácidos de óxido de volframio sobre zirconia [70], óxido de molibdeno sobre

zirconia, óxido de vanadio sobre zirconia, ácido sulfúrico soportado [68, 89, 99] y

alúmina fluorada [90]. En estos sistemas, se alcanza un rendimiento a peróxido de

hidrógeno muy bajo. No obstante, se han obtenido recientemente excelentes

rendimientos a peróxido de hidrógeno utilizando soluciones neutras y un catalizador

heterogéneo que consiste en carbones funcionalizados con grupos sulfónicos [100],

o resinas de poliestireno funcionalizadas con ácido sulfónico (PS-SO3H) [100-104].

Estas resinas PS-SO3H presentan una superficie específica moderada, próxima a 40

m2 g–1 y alto grado de entrecruzamiento. Estas propiedades texturales parecen

adecuadas para la reacción en fase líquida debido a que las resinas se hinchan en

presencia del disolvente lo que facilitaría el acceso de los reactivos (H2 y O2) a los

centros activos [105].

La modificación del soporte puede ser de utilidad para optimizar el

comportamiento del catalizador. Una buena idea es utilizar soportes hidrófobos, ya

que una vez formado el peróxido de hidrógeno se repele y lo aleja de la superficie

del catalizador dificultando sucesivas reacciones (reacciones secundarias) como

hidrogenación o descomposición del peróxido de hidrógeno formado. Con este

objetivo se han tratado carbones con fluor [72]. Se ha depositado una fina capa de


polímero hidrofóbico sobre soportes inorgánicos como alúmina, sílice/alúmina,

zeolitas [106], o incluso sobre carbones funcionalizados con grupos sulfónicos [107].

La mayor parte de los catalizadores que se emplean para la síntesis directa

de peróxido de hidrógeno están preparados con paladio. El protocolo de activación

de estos catalizadores de paladio, consiste en una reducción cuidadosa y controlada

del catalizador, para garantizar la formación de pequeños agregados de paladio

metálico sobre la superficie del soporte. Conforme a estudios recientes, se considera

que los catalizadores activos y selectivos para producción de peróxido de hidrógeno

son aquellos en los que las nanopartículas de paladio tienen un elevado número de

átomos de paladio con baja coordinación (Figura 5) [89, 108]. Debido a su

electrodeficiencia, resultan buenos candidatos para interaccionar con los promotores

presentes en el medio de reacción. Este mismo efecto puede estar relacionado con

el efecto promotor que se observa cuando se añade pequeñas cantidades de un

segundo metal al paladio [62, 89, 109]. Se puede deducir que esta mejora en el

rendimiento no se puede asociar con la aleación formada entre Pd y el segundo

metal porque la cantidad de este segundo metal es muy baja.

Recientemente se ha demostrado que se puede alcanzar una alta selectividad

hacia H2O2 en presencia de paladio oxidado. No es necesario una reducción previa

del catalizador [94-103], y la selectividad hacía H2O2 se mejora con la oxidación del

catalizador con oxigeno [110] o tratamiento ácido después de impregnación [88,

111]. Este efecto se puede explicar teniendo en cuenta que las especies reducidas

de paladio forman H2O2 rápidamente pero a la vez son capaces de transformar el

H2O2 formado en H2O, mientras que la oxidación suave del catalizador, en cierta

medida, inhibe el carácter metálico de las partículas de paladio lo cual se traduce en

un aumento en la producción de H2O2 [112].

Introducción 25

Coordinación de los átomos superficiales no deseada

Coordinación de los átomos superficiales deseada

fcc (111)fcc (111)fcc (100)fcc (100)

fcc (110)fcc (110) fcc (121)fcc (121)

Figura 5 Esquema de la superficie de las partículas de metal bajo una

coordinación deseada y no deseada


La producción de H2O2 in-situ a partir de mezclas O2/H2 con catalizadores de

Au soportado se ha estudiado con el objetivo de aplicarla en un proceso combinado

de oxidación de propeno a óxido de propeno [113, 114]. Puesto que en esta reacción

se considera que el agente oxidante es una especie hidroperoxilo que se forma

sobre la superficie del metal, la idea apoya el concepto de que el oro es el metal

activo para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno. Las energías de las

reacciones elementales que participan en la síntesis del peroxido de hidrógeno

sobre catalizadores de metales nobles (Pd, Pt, Ag y Au) empleando el potencial de

conservación de orden de Morse (BOC-MP), indican que el peróxido de hidrógeno

se forma de manera más selectiva con catalizadores de oro [115]. Esta predicción se

confirmó usando alúmina [116], sílice [117], titania [118], y óxido de hierro [119]

como sustratos para las partículas de oro. Este comportamiento catalítico se estudió

desde un punto de vista teórico y los resultados indicaron que pequeños clusters de

oro actúan como centro activo para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno

[119-124]. El porcentaje de H2O2 formado disminuye con el incremento del diámetro

medio de las nanopartículas de Au [117]. Todo esto se corroboró preparando un

catalizador de Au/SiO2 mediante impregnación, con el que se generan partículas de

Au con un diámetro medio de 30 nm. Este catalizador dió lugar únicamente a la

formación de H2O y en ningún caso peróxido de hidrógeno [117].

Cuando se incorpora un segundo metal en el catalizador de Au, se obtienen

mejoras notables en el porcentaje de H2O2. Sin lugar a duda la mejor combinación

es oro y paladio [116, 118, 119, 125, 126], ya que la producción de H2O2 que se

obtiene es sustancialmente más elevada que la resultante de la suma de los

sistemas monometálicos por separado [104, 116, 118, 119, 125, 126]. La relación

atómica 1:1 entre los dos metales es la que proporciona los mejores resultados [116,

125]. Este efecto promotor observado en las aleaciones Pd:Au se explicó

Introducción 27

recientemente indicando que se debe al aislamiento de átomos de paladio dentro de

la matriz del oro, por lo que estos átomos aislados serán los centros catalíticos más

activos [127]. De cualquier forma, hay que señalar el hecho de que tanto los valores

de selectividad como los de producción de peróxido de hidrógeno, están lejos de los

requeridos para una posible aplicación industrial.

4.2 Disolventes

El disolvente más apropiado es el agua debido a que no es tóxica, ni

inflamable, y es miscible con el peroxido de hidrógeno. La mayor desventaja que

presenta el agua es que los reactivos gaseosos (H2 y O2) son muy poco solubles en

ella lo cual limita mucho la producción de peróxido de hidrógeno. Para solventar

estas limitaciones se han empleado otros disolventes. El oxígeno y el hidrógeno son

muy solubles en disolventes fluorados [128]. Por ello se han empleado mezclas de

agua y disolventes fluorados para producir H2O2 [129]. Mitsubishi ha divulgado un

proceso para la producción de H2O2 en el que se emplea un disolvente orgánico

[130], pero la contaminación de la fase acuosa por el disolvente orgánico es un

problema que no se ha resuelto.

Un disolvente alternativo puede ser el CO2 para operar tanto en condiciones

liquidas como supercríticas. El H2 y el O2 son miscibles en CO2 en todas las

proporciones e incluso bajo condiciones supercríticas la solubilidad del H2 y el O2 en

CO2 es mucho más alta que en disolventes orgánicos o agua. Las condiciones

supercríticas evitan limitaciones en el transporte de masa entre el gas y la fase

líquida [131]. Por otra parte, la mezcla CO2–H2 no reacciona entre si para formar CO

sobre el catalizador de Pd a temperaturas por debajo de 100 °C [132-133]. La

solubilidad del peróxido del hidrógeno en CO2 es baja lo cual significa que el H2O2 es

expulsado del disolvente una vez formado, dando lugar a un sistema bifásico.


Siguiendo estos principios, la síntesis directa de H2O2 en CO2 se obtiene utilizando

catalizadores homogéneos de paladio (PdII o Pd0) solubles en CO2 [134-136].

Las mezclas de peróxido de hidrógeno y disolventes orgánicos tienen gran

importancia práctica, porque pueden utilizarse en reacciones de oxidación en las

cuales el H2O2 es una fuente de oxígeno [9-32]. Los disolventes orgánicos y en

especial los alcoholes, son el medio más adecuado para llevar a cabo la reacción de

síntesis, ya que el H2 y el O2 son más solubles en alcoholes que en agua [137-139].

Se estudió el comportamiento de un catalizador de paladio soportado sobre un

material de fosfato de hafnio y fosfonato de viologeno, en fase líquida empleando

diferentes disolventes orgánicos (metanol, etanol, 2-propanol, dioxano y acetona) y

también en agua [140]. A pesar de las posibles limitaciones de transferencia de

masa líquido-gas, que pueden ocurrir, se aprecian diferencias en la concentración de

H2O2 formado entre los diferentes disolventes orgánicos. Operando con metanol se

consigue la concentración más elevada de H2O2. Los resultados que se obtienen

utilizando agua como disolvente, dependen, en gran medida, del ácido que se añada

al medio de reacción (es necesario un ácido para la formación directa del H2O2). El

porcentaje de H2O2 que se obtiene con agua y HCl, al menos inicialmente, es

comparable con el obtenido usando disolventes orgánicos. Sin embargo, los

disolventes como metanol [141], acetona [85] o acetonitrilo [142] aumentan tanto la

conversión de H2 como la selectividad hacía H2O2. Los disolventes como tolueno o

hexano aumentan la solubilidad del hidrógeno y el oxígeno en fase líquida [90] y, por

lo tanto, aumentan el grado de reacción pero se produce una disminución en la

selectividad hacía H2O2. Estos resultados indican que la solubilidad de los gases

reactivos (O2 e H2) en el disolvente empleado es un factor muy importante para la

producción de peróxido de hidrógeno [143], pero es la fase catalíticamente activa la

que juega el papel decisivo. Si la concentración de H2 gas en la fase líquida es

Introducción 29

elevada, puede dar lugar a una reducción del paladio oxidado a Pdo, y las partículas

de paladio metálico catalizan las reacciones de descomposición/hidrogenación del

peróxido de hidrógeno [112], y si el hidrógeno se disuelve muy poco en el medio de

reacción disminuye la velocidad de reacción.

El papel fundamental que juega el disolvente, es aumentar la solubilidad del

hidrógeno en la fase líquida, aunque puede actuar de diversas formas. Los

disolventes como etanol (o sus especies oxidadas derivadas) y acetronitrilo son

propensos a coordinarse con el paladio y, por lo tanto, pueden actuar inhibiendo la

reacción de formación de agua [144, 145]. Otro efecto interesante que se observa

cuando se emplean disolventes orgánicos es que se elimina la formación de coloides

de Pd en el seno del líquido que se observa cuando se opera con disoluciones

acuosas ácidas [144, 145]. Este hecho confirma que el paladio soportado es la fase

activa del catalizador y explica porque los catalizadores se vuelven más estables en

un reactor industrial cuando se utilizan disolventes orgánicos.

4.3 Membranas

Recientemente, se ha propuesto la utilización de catalizadores de membrana

para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno. Este concepto supone una gran

ventaja desde el punto de vista de la seguridad ya que mantendría a los dos

reactivos separados (H2/O2) [110, 106, 146-150]. En concreto, las membranas de

paladio densas dan lugar a un buen rendimiento en la reacción de síntesis de

peróxido de hidrógeno en fase líquida, por reacción entre el H2 y el O2 [110]. Otro

papel importante que tendrían estas membranas es la de suministrar hidrógeno

atómico al catalizador que se depositaría sobre los poros de la superficie en contacto

con el oxígeno que contiene la fase líquida.


Se ha observado un incremento bastante significativo en la selectividad hacia

H2O2 cuando se emplean membranas de Pd que consisten en una delgada lámina

de Pd metal depositado sobre una superficie estable de aleación Pd-Ag /α- o γ-Al2O3

[110]. Ese aumento en la selectividad hacía H2O2 observado se debe a la oxidación

de la capa de Pd. La selectividad hacia H2O2 puede verse incrementada recubriendo

la lamina de Pd oxidado con una membrana polimérica hidrofóbica. Esta membrana

sólo permite el paso de átomos de hidrógeno, pero inhibe el transporte de moléculas

de H2 al otro lado de la membrana, donde el O2 gas se burbujea en la fase líquida

(0.02 M H2SO4) [110]. Como los átomos de hidrógeno son más reactivos que el H2

molecular, aquellos que traspasan la membrana reaccionan con el oxígeno

molecular, para producir H2O2 en la superficie de la membrana catalítica la cual se

mantiene en la fase acuosa. La naturaleza hidrofóbica de la capa polimérica

previene un segundo contacto entre el H2O2 con la superficie del catalizador. Gracias

a esta configuración el consumo de H2 es total, lo cual indica que el transporte de

hidrógeno a través de la membrana limita el grado de reacción. Esto ofrece la

posibilidad de modular la productividad de H2O2 controlando, por ejemplo, la presión

de H2. Aparte de la conversión y la selectividad, la concentración de H2O2 alcanzada

en la fase líquida es esencial para estudiar una posible aplicación. A pesar que el

uso de membranas evita la formación de mezclas explosivas, el porcentaje de H2O2

formado, controlado por el transporte de masa, es muy bajo como para una posible

aplicación industrial.

5 Resumen

El peróxido de hidrógeno se considera como uno de los reactivos claves en la

química verde debido a que sólo origina agua como subproducto en las reacciones

Introducción 31

de oxidación. El proceso AO para producción de H2O2 es el utilizado comercialmente

debido a que produce H2O2 de forma continua a temperatura moderada, al mismo

tiempo que evita el contacto directo entre el O2 y el H2. En comparación con sus

competidores (oxidación de alcoholes primarios y secundarios y métodos

electroquímicos), el método AO presenta muchas ventajas, pero también

desventajas. Por ejemplo, los pasos de hidrogenación y oxidación están sujetos a

limitaciones en el transporte de masa, el peróxido de hidrógeno obtenido en la

extracción líquido-líquido esta contaminado por compuestos orgánicos, lo cual

implica inversiones en equipos de purificación en la planta. Para evitar toda esta

serie de desventajas se han estudiado nuevas rutas de producción de H2O2.

Desde el punto de vista conceptual, la reacción directa de H2 + O2 H2O2 es,

claramente, el método mas interesante para formar peróxido de hidrógeno. Esto

implica reducciones en los costes de operación respecto al proceso AO debido a que

no es necesaria la extracción de H2O2 y se ven simplificados los pasos de

purificación. Esta alternativa va a ser de gran relevancia en la industria química

básica, como se puede apreciar en el proceso HPPO. La producción de peróxido de

hidrógeno por síntesis directa minimiza los costes y la peligrosidad relacionados con

su transporte y almacenamiento. Muchas compañías químicas han estado

investigando esta ruta de síntesis directa durante los últimos 25 años con lo que se

ha incrementado el número de patentes relacionadas con este tema. Sin embargo,

ninguno de los procesos consigue solventar el binomio productividad-seguridad.

En la mayor parte de las formulaciones de los catalizadores se emplea

paladio como metal activo. Junto al catalizador heterogéneo, se adicionan ácidos al

medio de reacción para impedir o prevenir la descomposición del peróxido de

hidrógeno. Bajo estas condiciones, el paladio se disuelve parcialmente y forma una

suspensión coloidal, que desactiva el catalizador. Aunque el sistema es muy


interesante, el manejo de un coloide es difícil en un proceso comercial porque su

recuperación no es viable a las bajas concentraciones de metal disuelto empleado.

No obstante, se han publicado excelentes rendimientos a peróxido de hidrógeno,

obtenidos empleando soluciones neutras y catalizadores heterogéneos que

consisten en carbones funcionalizados con grupos sulfónicos [94], o resinas de

poliestireno funcionalizadas con grupos sulfónicos [100-103]. Se ha demostrado que

en el caso de las resinas la interacción ocurre entre las partículas de paladio y los

grupos sulfónicos de la resina [103]. Debido a esta interacción las partículas de

paladio adoptan una cierta carga positiva (Pdδ+) lo que redunda en un aumento de la

selectividad hacia peróxido de hidrógeno.

Introducción 33

6 Objetivos

La reacción de síntesis directa H2 + O2 H2O2 es, claramente, el método

más interesante para producir peróxido de hidrógeno desde el punto de vista

económico. Esta vía resulta muy atractiva puesto que no se requiere la extracción de

H2O2 de la disolución de trabajo como ocurre en el proceso AO (utilizado

comercialmente) por lo que se simplifican los pasos de purificación. Esta estrategia

permitiría la instalación de plantas industriales con una inversión moderada en

procesos de gran relevancia en la industria química básica, como se puede apreciar

en el proceso HPPO, debido a que se minimizan los costes y la peligrosidad

relacionados con su transporte y almacenamiento.

La producción directa se ha estudiado por numerosas compañías químicas

durante los últimos 25 años pero no alcanzó el desarrollo industrial debido a que,

ninguno de los procesos consigue resolver el binomio productividad/seguridad. Por

un lado, en la mayor parte de las patentes se emplean mezclas de hidrógeno y

oxígeno que se encuentran por encima del límite de inflamabilidad (4 % H2) e incluso

explosividad (10 % H2), y en prácticamente todos los casos se opera con una

selectividad del hidrógeno a peróxido de hidrógeno muy baja para que resulte

rentable a nivel industrial.

En general, se acepta en la bibliografía la necesidad de emplear un ácido

fuerte en el medio de reacción. En la mayor parte de los trabajos se incorpora el

ácido en el medio de reacción, utilizando bien ácido sulfúrico o bien fosfórico. El

empleo de disoluciones ácidas presente un problema doble: por una parte, se

necesitan equipos especiales para manejar disoluciones ácidas, lo que encarece

notablemente la inversión y mantenimiento de una planta industrial, y por otra, se ha


puesto de relieve que el empleo de disoluciones ácidas produce la lixiviación de la

fase metálica de los catalizadores.

Por estas razones, en el desarrollo del trabajo descrito en esta Memoria se

emplearán concentraciones de peróxido de hidrógeno fuera del límite de

inflamabilidad del hidrógeno (4 %), y con disoluciones que no sean ácidas.

Para poder trabajar con disoluciones neutras, la función ácida se incorporará

al soporte del catalizador en forma de grupos sulfónicos y posteriormente se

incorporará la función metálica (Pd). Este es el objetivo central de esta Tesis que

consiste en el uso de catalizadores de paladio activos y selectivos en la síntesis de

peróxido de hidrógeno por reacción directa entre H2 y O2 trabajando con

disoluciones neutras.

En primer lugar, se utilizará un soporte comercial que posee grupos sulfónicos

en la superficie, resinas de intercambio iónico, y se prepararán una serie de

catalizadores de paladio. Se comprobará que estos sistemas son buenos

catalizadores en la reacción directa entre H2 y O2 trabajando con disoluciones

neutras. Una vez comprobada la hipótesis de partida que la función ácida del

soporte permite operar con disoluciones no-ácidas, se optimizarán diferentes

variables de operación, concentración de gases, temperatura, cantidad de paladio en

el catalizador, y mediante la caracterización adecuada, se correlacionará la

estructura y la actividad de los catalizadores.

Los catalizadores preparados a partir de las resinas ácidas de intercambio

iónico presentan dos inconvenientes: uno de ellos es su baja resistencia mecánica y

el otro su baja superficie específica, lo que puede limitar la velocidad de reacción y

difusión de los reactivos desde la masa líquida al interior de los poros que determina

el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas.

Introducción 35

Para evitar estos inconvenientes, se plantea el uso de sílice como soporte

para la preparación de catalizadores. Sin embargo, la sílice no presenta grupos

ácidos en la superficie, por lo que es necesario su modificación para que presente

grupos sulfónicos similares a los de las resinas de intercambio iónico. Por lo tanto,

es necesario estudiar la funcionalización superficial de sílices con el objetivo de

incorporar grupos sulfónicos a la superficie de la misma. También se intentará

modificar la superficie de las sílices tratadas, para hacerlas más hidrófobas, con el

objetivo de alejar el peróxido de hidrógeno formado durante la reacción de síntesis

directa y así evitar la formación de agua. Los soportes preparados, se caracterizarán

por diferentes técnicas espectroscópicas para ver si se ha realizado con éxito el

anclaje de los grupos sulfónicos en la superficie.

Una vez seleccionados los soportes de sílice que poseen grupos sulfónicos se

prepararán catalizadores mediante incorporación de paladio. Se comprobará que

estos sólidos funcionan como catalizadores en la reacción directa entre H2 y O2

trabajando con disoluciones neutras. Una vez comprobada la hipótesis de partida

que la función ácida del soporte, permite operar con disoluciones no-ácidas, se

optimizarán diferentes variables de operación, concentración de gases, temperatura,

cantidad de paladio en el catalizador, y mediante la caracterización adecuada se

intentará correlacionar la estructura y la actividad de los catalizadores.


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76. H. Nagashima, T. Tomita, M. Ishiuchi, M. Kawakami (Mitsubishi Gas Chemical Co), JP07069604, 1995 [Chem. Abs. 1995, 122, 294725].

77. T. Tomita, H. Nagashima, M. Ishiuchi, M. Kawakami (Mitsubishi Gas Chemical Co), JP07069605, 1995 [Chem. Abs. 1995, 122, 294726].

78. M. Kawakami, M. Ishiuchi, H. Nagashima, T. Tomita, Y. Hiramatsu (Mitsubishi Gas Chemical Co), JP08002904, 1996 [Chem. Abs. 1996, 124, 264972].

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Introducción 45

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148. S. Abate, G. Centi, S. Melada, S. Perathoner, F. Pinna, G. Strukul, Catal. Today 2005, 104, 323–328.

149. S. Melada, F. Pinna, G. Strukul, S. Perathoner, G. Centi, J. Catal. 2005, 235, 241–248.

150. S. Melada, F. Pinna, G. Strukul, S. Perathoner, G. Centi, 2006, 237, 213–219.

II. Métodos experimentales 1 Preparación de soportes de sílice. 1

1.1 Anclaje de precursores siloxano 1

1.2 Anclaje de precursores perfluorosulfónicos 5

1.3 Sílices comerciales modificadas superficialmente 8

1.4 Modificación superficial de las sílices comerciales 9

2 Preparación de catalizadores Pd/resina 11

3 Preparación de catalizadores Pd/SiO2 14

4 Caracterización físico química de los catalizadores 15

4.1 Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-AES) 16

4.1.1 Fundamento teórico 16

4.1.2 Equipo y Metodología 16

4.2 Superficie específica (BET) 17


4.3 Espectroscopia Fotoeléctrica de Rayos X (XPS) 19



4.4 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR) 26

4.4.1 Técnicas espectroscópicas 26

4.4.2 Espectroscopía Infrarroja 28


4.5 Análisis Termogravimétrico (TGA) 29



5 Actividad catalítica 29

5.1 Análisis de la concentración de peróxido de hidrógeno 33

5.2 Análisis de la concentración de agua 33


5.2.2 Equipo y Metodología. 35

5.3 Análisis de los productos por cromatografía en fase gas 36

6 Bibliografía 37

Métodos experimentales 1

1 Preparación de soportes de sílice.

1.1 Anclaje de precursores siloxano

Los catalizadores preparados a partir de las resinas ácidas de intercambio

iónico presentan dos inconvenientes: uno de ellos es su baja resistencia mecánica y

el otro su baja superficie específica, lo que puede limitar la velocidad de reacción y

difusión de los reactivos desde la masa líquida al interior de los poros que determina

el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas.

Para intentar reducir estos inconvenientes, se va a utilizar sílice como soporte

para la preparación de catalizadores, pero modificada superficialmente para que

tenga unas características químicas similares a las resinas de intercambio iónico.

Para la modificación superficial de la sílice se han utilizado precursores

siloxanos. Los precursores siloxanos empleados son el 3-

mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS), 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano

(MPMDMS) y feniltrimetoxisilano (PTMS). Los esquemas moleculares de estos

agentes se recogen en la Figura 1. El empleo del feniltrimetoxisilano como

precursor siloxano, tiene como objetivo proporcionar un carácter hidrófobo a la

superficie del catalizador.

En primer lugar se realizará el anclaje de los precursores siloxano en la

superficie de la sílice y posteriormente se lleva a cabo la oxidación de los grupos tiol

a grupos sulfónicos [1,2,3,4,5,6].


Si SH

O

O

O

Si SH

O

O

Si

O

O

O

3-mercaptopropiltrimetoxisilano 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano feniltrimetoxisilano

Figura 1 Precursores siloxanos utilizados en la funcionalización de la sílice

Para el anclaje de los precursores siloxano a la superficie de la sílice, se

utiliza el método de la impregnación a humedad incipiente. Sobre 5 g de sílice

(XPO2407) se adiciona, gota a gota, el precursor siloxano. Una vez que el sólido ha

absorbido todo el líquido, se deja reaccionar a temperatura ambiente durante la

noche. En algunos casos se adiciona, junto al precursor siloxano, el

feniltrimetoxisilano, con el objetivo de dar más hidrofobicidad a la superficie.

Para la obtención del grupo ácido deseado, se oxida el tiol con peróxido de

hidrógeno. Para ello, 2 g de sólido se ponen en suspensión en 32 ml de una

disolución de peróxido de hidrógeno al 33 % en peso durante 1 hora a temperatura

ambiente o 60 ºC. A continuación, se filtra y se lava 3 veces con el mismo volumen

de agua. Posteriormente, el sólido se pone en contacto con 32 ml de H2SO4 (10% en

peso) durante 1 hora, se filtra y se lava tres veces con agua para asegurarse que

todos los grupos sulfónicos se han protonado. El sólido se seca a 60 ºC durante 12

horas. En estas condiciones, el proceso que tiene lugar en la superficie se puede

representar por la ecuación: R-SH + H2O2 → R-SO3H, donde R es la cadena alquilica

del silano correspondiente.


Los diferentes precursores empleados, cantidades, presencia o no de grupos

fenilo en la superficie y temperaturas de tratamiento, se recopilan en la Tabla 1 y la

Figura 2 y Figura 3.

Tabla 1 Soportes preparados por modificación superficial de la sílice y

cantidades de precursor siloxano añadido por gramo de sílice

Precursor silano MPMDMS (g) MPTMS (g) PTMS (g)

Temperatura de Oxidación (ºC)

E1RT 0,68 1,32 25 E160 0,68 1,32 60 E2RT 0,68 25 E260 0,68 60 E3RT 0,68 1,32 25 E360 0,68 1.32 60 E4RT 2.00 25 E460 2.00 60 E0* 0.68 1.32 25

* Tratamiento con H2SO4 concentrado


OH OH

Si

O O OH

E1

SO3H

Si

SH

OO

Si

O O O

O

Si

OO

OH

+ H2SO4

Figura 2 Esquemas de las reacciones que tienen lugar durante la

funcionalización de la sílice para los soportes E1 y E2


OH OH

Si

O O O

E3

SHO

Si

SH

OO

Si

O O O

O

Si

OO

OH

+ H2SO4

OH OH

Si

O O O

E4

SO3HO

Si

SH

OOOH

+ H2SO4

OH

Figura 3 Esquemas de las reacciones que tienen lugar durante la

funcionalización de la sílice para los soportes E3 y E4

1.2 Anclaje de precursores perfluorosulfónicos

Para el estudio del efecto del tipo grupo ácido se realizó el anclaje de

compuestos que poseen grupos funcionales perfluorosulfónico sobre la superficie de

la sílice (XPO2407). Como precursor se empleó una sultona (C F O S) o 3 6 3


conjuntamente con CF (CF ) -(CH ) Si(CH ) Cl (C H

3 2 5 2 2 3 2 10 10ClF13Si) para dar una mayor

hidrofobicidad a la superficie (Figura 4). Los compuestos perfluorados disuelven muy

bien los gases como el oxígeno [7] y el hidrógeno.

Si

F2C

CF2

F2C

CF2

F2C

CF3

F3C

F

FSO2

F

Sultona (C3F6O3S) CF3(CF2)5-(CH2)2Si(CH3)2Cl

Figura 4 Precursores utilizados para modificar la superficie de la sílice

Para el anclaje de los precursores con grupos funcionales del tipo

perfluorosulfónico (sultona) a la superficie de la sílice se utiliza el siguiente método

de preparación. Sobre 2 g de sílice (XPO2407) en 50 ml de tolueno se adiciona, gota

a gota, la sultona (C F O3 6 3S). La mezcla se mantiene a reflujo bajo agitación durante

6 horas. Después se deja enfriar y se filtra. El sólido se lava 3 veces con 25 ml de

tolueno. Finalmente, la sílice modificada, se seca en estufa a 100 ºC durante la

noche. En algunos casos se adiciona, junto a la sultona, el compuesto perfluorado

CF (CF ) -(CH ) Si(CH )3 2 5 2 2 3 2Cl, que proporciona más hidrofobicidad a la superficie

(Figura 5).


OH OH OH

F3C

F

FSO2

F

OH OH O OH

F3C

F

F

SO3HF

SiSu

OH OH OH

F3C

F

FSO2

F

C10H10ClF13Si

Si

F2C

CF2

F2C

CF2

F2C

CF3

O OH O OH

F3C

F

F

SO3HF

SiSuPF-1

Figura 5 Tratamiento de la sílice XPO2407 para incorporar grupos sulfónicos y

también proporcionar una mayor hidrofobicidad a la superficie

Las cantidades de precursor, presencia o no del compuesto perfluorado

CF (CF ) -(CH ) Si(CH )3 2 5 2 2 3 2Cl, y número de pasos seguidos en la incorporación de los

diferentes compuestos se recopilan en la Tabla 2.


Tabla 2 Soportes preparados por modificación superficial de la sílice

Precursores

C3F6O3S (sultona)(g)

CF3(CF2)5-(CH2)2Si(CH3)2Cl (C10H10ClF13Si)(g)

Número de pasos*

SiSu 1 -- SiSuPF-2 1 2 2 SiSuPF-1 1 2 1

* Indica si los precursores se adicionan conjuntamente o en dos pasos diferentes

1.3 Sílices comerciales modificadas superficialmente

Para continuar el estudio se han adquirido sílices comerciales que ya poseen

grupos sulfónicos incorporados en la superficie. Estas sílices las fabrica la empresa

Silycicle, cuyas características principales se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3 Características de las sílices comerciales Silycicle

Sílice comercial Distribución de tamaños de partícula (µm)

Capacidad de intercambio

(mmol/g) SiCo 40-63 0,85

SiCoC4 40-63 0,83

La estructura de las sílices comerciales se representa en la Figura 6.


O

SO3H

Si

O O OSi

OH

SO3H

Si

O O O

SiCo SiCoC4

Figura 6 Sílices comerciales que presentan grupos sulfónicos incorporados en la

superficie

1.4 Modificación superficial de las sílices comerciales

Durante la reacción de formación de peróxido de hidrógeno se produce agua

como producto secundario. El agua se puede producir tanto por reacción directa

como por descomposición del peróxido de hidrógeno que se va formando. Para

evitar en lo posible esta segunda posibilidad, y que se forme la menor cantidad de

agua, se modificó la superficie de la sílice para que ésta resulte suficientemente

hidrófoba de manera que no adsorba el peróxido de hidrógeno una vez formado y se

minimicen las reacciones secundarias.

Se realizó la sililación de la superficie de la sílice funcionalizada comercial

(SiC ) con trimetilclorosilano Cl-Si-(CH ) y un compuesto perfluorado CF (CF )o 3 3 3 2 5-

(CH ) Si(CH ) Cl. Para el anclaje de estos compuestos a la superficie de la sílice, se 2 2 3 2


utiliza el siguiente método de preparación. Sobre 5 g de sílice SiCo en 50 ml de

tolueno se adiciona, gota a gota trimetilclorosilano o bien el compuesto perfluorado.

La mezcla se mantiene a reflujo bajo agitación durante 6 horas, después, se deja

enfriar y se filtra. El sólido se lava 3 veces con 25 ml de tolueno. Finalmente, la sílice

modificada, se seca en estufa a 100 ºC durante la noche. Las cantidades empleadas

de agente sililante se recopilan en la Tabla 4, y un esquema de la superficie obtenida

mediante el proceso de sililación se representa en la Figura 7 y Figura 8.

Tabla 4 Soportes preparados por modificación superficial de la sílice comercial

SiCo

Precursores

Cl-Si-(CH

3) CF3 (g)

3(CF2)5-(CH2)2Si(CH3)2Cl (C H ClF Si) (g) 10 10 13

SiCoCl 1,25 -- SiCoPF -- 5

OH

SO3H

+ HCl

Si

Cl-Si-(CH3)3O O O O

SO3H

Si

O O OSi

SiCoCl

Figura 7 Tratamiento de la sílice comercial SiCo que incorpora grupos sulfónicos

a la superficie


+ HCl

Si

F2C

CF2

F2C

CF2

F2C

CF3

C10H10ClF13SiOH

SO3H

Si

O O OO

SO3H

Si

O O O

SiCoPF

Figura 8 Tratamiento de la sílice comercial SiCo que incorpora grupos sulfónicos

a la superficie

2 Preparación de catalizadores Pd/resina

El primer paso de la preparación de los catalizadores Pd/resina consiste en la

limpieza de las bolas de resina. El procedimiento es el siguiente. En un vaso de

precipitados de 100 ml se añaden 30 g de resina de intercambio iónico, cuyas

características se resumen en la Tabla 5. Sobre la resina se añade el doble de

volumen de acetona (HPLC, Scharlau AC0318). Esta mezcla se mantiene bajo

agitación suave durante 5 minutos, pasados los cuales se filtra y se recupera el

sólido. Este paso se repite tres veces más para intentar, en la medida de lo posible,

minimizar la contaminación procedente de la síntesis y almacenamiento.

Posteriormente, se toman 10 g de la resina tratada con acetona, se pulveriza

y se deposita en un matraz de 250 ml junto con 125 ml de acetona. En paralelo, se


prepara una disolución de acetato de paladio (Johnson Matthey- 47,16 %Pd) en 50

ml de acetona. Esta disolución se añade sobre la suspensión de resina en acetona

que se había preparado anteriormente. La mezcla resultante se mantiene bajo

agitación durante una hora, después, se filtra y el sólido separado se lleva a la estufa

donde se seca a 60 ºC. Un esquema simplificado de este procedimiento se

esquematiza en la Figura 9. El motivo de utilizar la resina con un tamaño de partícula

muy pequeño es para que el paladio quede distribuido de forma homogénea.

Tabla 5 Características de las resinas Lewatit (Bayer)

Matriz Capacidad de intercambio

(mol/l)

Diámetro de poro

(nm)

Volumen de poro (ml/g)

Superficie BET

(m2/g)

T máxima de trabajo (ºC)

K2621 1,4 70 0,6 40 120

K2641 4,8 70 0,3 35 120

Siguiendo este procedimiento, se preparan varios catalizadores modificando

la resina de partida y la cantidad de paladio. En la Tabla 6 se recopilan los

contenidos de la sal precursora y el tipo de resina utilizada, el contenido de paladio y

el etiquetado de los catalizadores resultantes.


Secado a 60º C 1h

Solución AcPd + Acetona

Resina comercial

Agitación 1h

Catalizador

Secado a 60º C 1h

Solución AcPd + Acetona

Resina comercial

Agitación 1h

Catalizador

Figura 9 Esquema de preparación del catalizador de resina de intercambio

iónico

Tabla 6 Catalizadores preparados con diferentes cantidades de paladio y resina

Acetato de paladio (g)

Contenido de paladio (% en peso) Catalizador Matriz

EG-1 K2621 0,215 1,5

EG-2 K2641 0,215 1,5

EG-3 K2641 0,430 3,0

EG-4 K2641 0,645 4,5


3 Preparación de catalizadores Pd/SiO2

A partir de los soportes descritos en el apartado anterior se procedió a la

preparación de los catalizadores de sílice empleando el mismo protocolo que el

seguido en la preparación de los catalizadores con resinas de intercambio iónico

(Apartado 2).

Con respecto a los soportes preparados por modificación superficial de la

sílice XPO2407, se decidió preparar catalizador solamente a partir del soporte E4,

porque como se comenta en el Capítulo IV presenta un porcentaje de azufre óptimo

y sus características texturales son más próximas a las del soporte de referencia

(XPO2407).

Tabla 7 Catalizadores preparados a partir de la sílice modificada

superficialmente XPO2407

Catalizador AcPd (g) Soporte Sílice XPO2407 modificada %Pd

Pd-E4 0,215 E4 0.99

Tabla 8 Catalizadores preparados a partir de sílices comerciales

Catalizador AcPd (g) Soporte Sílice Comercial %Pd

Pd-SiCo1 0,215 SiCo 0.97 Pd-SiCo2 0,107 SiCo 0,50 Pd-SiCo3 0,054 SiCo 0,26 Pd-SiCod 0,430 SiCo 1.92

Pd-SiCoC4d 0,430 SiCoC4 1,20


Tabla 9 Catalizadores preparados a partir de sílices modificadas con

precursores perfluorosulfónicos

Precursores

Catalizador AcPd (g) C3F6O3S (sultona)(g)


%Pd

Pd-SiSu 0,215 1 -- 0,26 Pd-SiSuPF1 0,215 1 2 1,36

Tabla 10 Catalizadores preparados a partir de sílices comerciales modificadas

Precursores

Catalizador AcPd (g) Cl-Si-(CH3)3 (g) CF3(CF2)5-(CH2)2Si(CH3)2Cl

(C10H10ClF13Si)(g) %Pd

Pd-SiCoCl 0,430 1,25 -- 2,04 Pd-SiCoPF 0,430 -- 5 1,37

4 Caracterización físico química de los catalizadores

A continuación se realiza una descripción breve de las características

principales y procedimientos experimentales que se han realizado en todos los

experimentos de caracterización.


4.1 Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-AES)

4.1.1 Fundamento teórico

La espectrometría de Emisión Atómica con Plasma de Acoplamiento Inductivo

(ICP-AES) es una técnica analítica para la determinación de elementos, basada en

la emisión de radiación por átomos o iones libres en estado excitado. La longitud de

onda de la radiación emitida es específica de cada elemento, lo que permite su

identificación. Además, la intensidad de la radiación a esa longitud de onda

específica es proporcional a la cantidad del elemento presente en la muestra. La

espectrometría de ICP utiliza un plasma de radiofrecuencia como fuente energética

para conseguir el elemento en estado excitado. Por definición, un plasma es una

mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración

elevada de cationes y electrones (la concentración de ambos es tal que la carga

neta se aproxima a cero). En el plasma de argón, que se emplea en los análisis de

emisión, los iones argón y los electrones son las principales especies conductoras,

aunque los cationes de la muestra también están presentes en menor cantidad. Los

iones argón una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber

suficiente potencia de una fuente externa, como para mantener un nivel de

temperatura en el que la ionización adicional sustenta el plasma indefinidamente. La

forma más usual de obtener energía externa en espectrometría atómica consiste en

acoplar energía electromagnética de radiofrecuencia por medio de una bobina de

inducción que da lugar a los llamados plasmas de acoplamiento inductivo [8].

4.1.2 Equipo y Metodología

En espectrometría de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo,

la muestra debe entrar en el instrumento disgregada, esto es en fase líquida. Dentro


del instrumento, el líquido se convierte en una suspensión de partículas

ultramicroscópicas en un gas (aerosol), a través de un proceso conocido como

nebulización. A continuación, la muestra aerosol se transporta al plasma donde se

evapora el disolvente, se vaporiza, atomiza, excita y/o ioniza por el plasma.

Para la determinación del contenido de Ti, las muestras se disgregaron con

mezclas de ácidos (HCl, HNO3 y HF) dentro de un horno microondas Milestone MLS

1200 MEGA con potencia máxima de 650 W. Posteriormente se determinó la

concentración mediante espectrometría de emisión atómica con plasma de

acoplamiento inductivo (ICP-AES) en un equino Perkin-Elmer modelo Optima 3300

DV. El equipo utiliza un detector de UV con un intervalo de longitud de onda desde

165-403 nm y un detector de visible con un intervalo de 404-782 nm. El gas utilizado

para la ionización fue argón. El equipo está automatizado y conectado a un

ordenador PC y por medio del software ICP WinLab se procesan los datos

experimentales.

4.2 Superficie específica (BET)


La adsorción de gases es la técnica más ampliamente empleada para evaluar

la superficie específica de materiales sólidos y caracterizar su textura porosa. El

procedimiento más extendido se basa en la determinación de la isoterma de

adsorción-desorción de nitrógeno a su temperatura de ebullición (-196ºC). Consiste

en una representación del volumen de nitrógeno adsorbido por gramo de material

frente a la presión de equilibrio, normalmente expresada como presión relativa

(P/P0), donde P0 es la presión de saturación del N2 a -196ºC.

El análisis de la forma de la isoterma (ramas de adsorción-desorción) da idea

de la textura porosa, mientras que la superficie específica se determina por el


método conocido como BET (Brunauer, Emmett y Teller) [9]. Este método consiste

en calcular el volumen de monocapa (Vm) del adsorbato. A partir de este valor, la

superficie específica BET (SBET) se puede deducir fácilmente según la ecuación:

σN22414

VS Am

BET ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

donde:

V : volumen de monocapa m

23 N : número de Avogadro (6.022X10 moléculas/mol) A

σ: área ocupada por una molécula de adsorbato en la monocapa

2Para el caso del N líquido, el valor de σ es de 0.162 nm2 según la IUPAC

[10]. El valor de Vm se obtiene del ajuste de los datos experimentales de adsorción a

la isoterma BET:

0mm0 CPV1)P(C

CV1

P)V(PP −

+=−

donde:

P: presión de equilibrio

P : presión de saturación del N líquido a -196ºC 0 2

V: volumen adsorbido

V : volumen de la monocapa m

C: constante relacionada con el adsorbente-adsorbato. Cuanto mas

elevado es el valor de C, tanto más fuerte es la interacción adsorbente-adsorbato.


El modelo BET es una ampliación de la teoría de Langmuir que contempla la

adsorción en multicapa. La aplicación de este método está limitada a un rango de

presiones reducidas donde la ecuación se ajusta bien a los datos experimentales y,

por tanto, suministra información útil. En la práctica la linealidad se mantiene entre

0.05<P/P0<0.3 aproximadamente, que es donde el modelo BET tiene validez. Por

debajo de este límite tiene lugar el llenado de microporos y además se favorece la

adsorción de los centros más reactivos, mientras que por encima se da la

condensación capilar. En ambas regiones de presiones relativas, el modelo deja de

ser válido.

4.2.1.1 Equipo y metodología Las isotermas de adsorción se realizaron en un equipo automático Tri-Star de

Micromeritics. Previamente al análisis propiamente dicho, las muestras se

desgasificaron a 160 ºC durante 12 h en un sistema de vacío para la eliminación de

la mayor parte de los contaminantes gaseosos y/o líquidos retenidos en poros y

superficie externa.

4.3 Espectroscopia Fotoeléctrica de Rayos X (XPS)


La espectroscopia fotoeléctrica de rayos X está basada en el efecto

fotoeléctrico. Cuando fotones de rayos X de energía hν irradian una superficie sólida,

los átomos de la superficie emiten fotoelectrones provenientes de niveles atómicos

internos, los cuales poseen diferentes energías de enlace (BE). La energía cinética

(Ec) de los fotoelectrones emitidos viene dada por:

Ec = hν - BE – Fsp


donde Fsp representa la función de trabajo del espectrómetro. El origen del nivel de

energía viene dado por el nivel de Fermi de un sólido. Un espectro típico de XPS

muestra el número de cuentas de electrones frente a la energía de ligadura (BE) de

los niveles internos de los átomos presentes en el sólido.

En materiales aislantes, la emisión de fotoelectrones provoca que la muestra

se vaya cargando positivamente durante la medida al no poder recuperar la

neutralidad por la conexión a tierra. Como consecuencia de este efecto, los

electrones se ven atraídos por la carga positiva de la superficie de la muestra y su

energía cinética se reduce:

Ec = hν - BE - Fsp- C

C es el efecto de carga y debido a este efecto, los picos del espectro se desplazan

hacia una energía de enlace aparentemente más elevada. Para la determinación del

efecto de carga C, normalmente se requiere la utilización de algún patrón interno

para medir la energía de ligadura correcta. La referencia utilizada usualmente es el

pico C 1s (BE = 284.9 eV) que aparece en todas las muestras por presencia de

hidrocarburos adsorbidos del ambiente de la cámara de análisis.

Cada elemento da lugar a un único espectro de modo que los picos

espectrales de una mezcla corresponden, aproximadamente, a la suma de los picos

individuales de cada uno de los componentes. El análisis detallado de los espectros

fotoeléctricos de diferentes muestras revela que hay una correlación entre la energía

cinética (de ligadura por el balance de energía) y el estado químico del elemento y

de sus compuestos. Esto significa que de alguna forma se produce una transferencia

de carga a través del enlace químico con el otro átomo, que provoca una variación

en los valores de energía cinética observados y que se llama desplazamiento

químico.


Se han propuesto diferentes modelos para calcular o predecir los

desplazamientos químicos, como por ejemplo, la formación de un enlace químico

que da lugar a la modificación de los potenciales atómicos, por lo que se puede

aplicar un modelo electrostático muy simple que permite correlacionar los

desplazamientos químicos (ΔE) con los valores de la carga atómica (qm) y el radio

atómico (r ): m

m

m

rqE ∝Δ

Si el átomo m se encuentra enlazado con el átomo n a una distancia rmn,

también contribuye al potencial del átomo M con el factor ∑q /rn nm. En estado sólido

este sumatorio es el potencial de Madelung del sitio M, con lo que el desplazamiento

químico se puede expresar:

Brq

rqkE

mn

n

m

mm ++=Δ ∑

donde km y B son constantes que se pueden determinar experimentalmente. Esta

relación lineal, que se ha comprobado para la mayoría elementos, es lo que se

conoce como la “regla de oro” de la espectroscopia fotoeléctrica. Sin embargo,

existe una dificultad de establecer todos los parámetros de esta formula, debido a

posibles cambios de coordinación, deformaciones de las estructuras cristalinas, la

presencia de especies amorfas y tamaño de partícula muy pequeñas que no le

confiere las características aplicables en las ecuaciones de estado sólido. Todas

estas razones obligan a la utilización de sistemas de tablas de compuestos y


energías de ligadura para establecer algún tipo de correlación entre valores

conocidos y las especies presentes en cualquier catalizador sólido. Otro hecho que

se observa es el ligero aumento en la energía de ligadura de los electrones en

estructuras muy ordenadas frente al mismo tipo de compuesto en estructuras muy

desordenadas, debido a que el término del potencial de Madelung es capaz de

estabilizar mejor los electrones en estructuras muy ordenadas frente a sistemas

desordenados.

Aplicando el concepto de desplazamiento químico, y teniendo en cuenta que

las energías de ligadura son características de los niveles energéticos de átomos

específicos, se puede llevar a cabo un análisis cualitativo de la muestra problema,

en cuanto a los elementos presentes, su estado de oxidación, compuestos en los

que participa, incluso se pueden detectar cambios de la coordinación del átomo. Tal

y como deriva de las ecuaciones, todos estos efectos dependen inversamente de la

distancia entre electrón a emitir y el núcleo, esto implica que el desplazamiento

químico es mayor para los electrones internos (r menor) que para los niveles

energéticos de valencia (r mayor). Los cambios en la energía de ligadura (BE)

disminuyen según se desciende en la Tabla Periódica debido al aumento del radio

atómico, y puede aumentar en las series de transición debido a que, en principio, el

radio disminuye ligeramente cuando aumenta el número atómico.

La espectroscopia fotoeléctrica de rayos X (XPS) es una técnica que permite

estudiar la superficie puesto que si bien la radiación de rayos X penetra en la materia

del orden de 1-10 μm, el recorrido libre medio de los fotoelectrones es muy pequeño,

entre 0,5 y 4 nm. Por lo tanto, los electrones que provienen de la muestra proceden

exclusivamente de las capas atómicas más superficiales, de tal forma que la técnica

proporciona información química de las primeras 5-10 capas superficiales del sólido.


Esta técnica experimental permite la realización de medidas cuantitativas de

la cantidad de elementos presentes en la superficie, ya que existe una relación entre

el área de los picos fotoeléctricos y la cantidad presente de cada uno de los

elementos analizados [11].

La determinación cuantitativa de los elementos en superficie se obtuvo a partir

de la expresión:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

=

2

2

1

1

2

1

fIfI

MM

donde I es el área del pico y fi i es el factor de sensibilidad correspondiente, que

depende de varios factores del elemento como radio iónico y orbital de salida del

electrón, así como una serie de factores del instrumento, como su geometría y flujo

de rayos X [12].


El equipo utilizado (Figura 10) es un espectrómetro VG ESCALAB 200R

fabricado por VG Scientific Ltd, provisto de un analizador de electrones semiesférico

y una fuente de emisión de rayos X de doble ánodo Mg (Kα = 1253,6 eV)/Al (Kα =

1486,6 eV) que opera a 12 kV y 10 mA y a una presión de trabajo en la cámara de

análisis inferior a 5 x 10-9 mbar. Los catalizadores, en forma de polvo, se colocan en

un portamuestras de acero inoxidable 316, en un hueco con forma de cilindro (8 mm

de diámetro y 1 mm de altura), y se somete a una presión aproximada de 0,5 107

Kg/m2 mediante un disco de teflón o polietileno a fin de proporcionar una superficie


plana y homogénea, que permite la obtención de una mejor relación señal/ruido, al

mismo tiempo que se evita el arrastre del material en la etapa de desgasificación. En

el paso siguiente, el portamuestras se introduce en la cámara de pretratamiento,

donde la muestra se desgasifica hasta alcanzar un vacío próximo a 1x10-6 mbar y

por último se transfiere a la cámara de análisis.

El registro de espectros se realiza durante 20-90 min con un paso de energía

de 20 eV, condiciones típicas de alta resolución. Se acumulan espectros hasta

conseguir una buena señal/ruido, dependiendo de las intensidades de los picos.

Como consecuencia de la acumulación de cargas positivas durante la adquisición de

los espectros, se utilizó como patrón interno el pico C1s para el cálculo de los

desplazamientos de los picos por el efecto de carga. Empleando este método de

medida de la energía de ligadura se pueden determinar con un error ±0.2 eV.

En algunos casos el pico XPS se resuelve en varias componentes. Cada

componente se ajusta a la curva experimental, con una mezcla de curvas

lorentzianas y gaussianas en proporciones variables mediante el programa

informático XPSPEAK 4.0 de tratamiento de espectros.


Figura 10: Equipo de Espectroscopia Fotoeléctrica de Rayos X. 1.-Analizador

semiesférico. 2.-Lentes de electrones. 3.-Cámara de TV. 4.-Cañón de

rayos X. 5.-Manipulador de la muestra. 6.-Cámara de análisis. 7.-

Sistema de alto vacío. 8.-Cámara de pretratamiento. 9.-Ventana de la

cámara de pretratamiento. 10.-Ventana de la cámara de análisis. 11.-

Sistemas de calefacción. 12.-Evaporador de metales


4.4 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR)

4.4.1 Técnicas espectroscópicas

Las técnicas espectroscópicas moleculares se basan en la interacción entre la

radiación electromagnética y la materia. Dependiendo de la región del espectro en la

que se trabaje, y por tanto de la energía de la radiación utilizada (caracterizada por

su longitud o número de onda), esta interacción es de diferente naturaleza:

excitación de electrones, vibraciones moleculares y rotaciones moleculares.

Cuando la radiación incide en la muestra, esta puede sufrir diferentes

fenómenos: absorción, transmisión y reflexión (Figura 11). La intensidad de la luz

transmitida a través de la muestra IT es menor que la intensidad incidente I0. Una

parte de esta intensidad incidente se refleja IR, mientras que otra parte se absorbe

por la muestra sólida I . A

I0

IR ITIA

θ1 θ2

I = I + I

0 A R + IT

Figura 11: Fenómenos de absorción, transmisión y reflexión

La medida más común es la que se basa en la absorción o la intensidad

transmitida, aunque también se han desarrollado técnicas espectroscópicas basadas


en el fenómeno de reflexión como son la reflectancia total atenuada y la reflectancia

difusa.

El espectro por transmisión a través de una muestra determina IA, ya que esta

pérdida en la intensidad luminosa incidente esta relacionada con la concentración de

la muestra. La transmitancia (T), se calcula como la fracción de radiación (IT/I0)

transmitida a través de la muestra. La intensidad de absorción de la luz, absorbancia

(A), se calcula como:

T

o

IIlT lA ogog =−=

La representación de la transmitancia o de la absorbancia como una función

de la longitud de onda (λ) o del número de onda ( es lo que conforma el espectro (ט

de la muestra. La relación que existe entre la concentración y la absorbancia esta

descrita por la ley de Lambert Beer:

εclA =

La absorción de la radiación por parte de la muestra es proporcional a la

longitud del recorrido óptico (ι), a la concentración de la solución (c) y a una

constante proporcional específica de cada muestra (ε), denominada absortividad

molar. Esta ley lineal se cumple únicamente para disoluciones diluidas (c ≤ a 0.1 M).

A concentraciones más elevadas se pueden producir desviaciones de la linealidad al

variar ε como consecuencia de cambios en el índice de refracción de la disolución.

Otras desviaciones de la linealidad tienen su origen en la propia instrumentación:

presencia de luz reflejada y dispersa, luz no estrictamente monocromática o

detectores de respuesta no lineal.


4.4.2 Espectroscopía Infrarroja

El espectro infrarrojo se origina por la absorción de fotones con energía

correspondiente a la región del infrarrojo, que se corresponde con transiciones entre

niveles vibracionales y/o rotacionales en una molécula en el estado electrónico

fundamental. La característica principal de la espectroscopia IR es que permite

identificar especies químicas a través de la determinación de la posición (número de

ondas) a la que los distintos grupos funcionales presentan bandas de absorción en

el espectro IR. Además la intensidad de estas bandas puede utilizarse para

determinar la concentración de estas especies en la muestra. En esta Memoria se

ha aplicado la espectroscopia FT-IR, para identificar los grupos hidroxilo de las

sílices y particularmente para seguir el anclaje de los diferentes precursores a la

superficie de la sílice (enlaces S=O a 1350-1400 cm-1).


Para la obtención de los espectros de infrarrojo se empleó un espectrómetro

NICOLET 510-FTIR en un rango espectral de 4000 a 400 cm-1. Este equipo está

dotado de un detector DTGS, ventana de bromuro potásico y una velocidad espacial

del espejo móvil del interferómetro de 0,32 cm/s. En todos los casos las medidas se

realizaron con una resolución de 4 cm-1, y se efectuó un mínimo de 100

acumulaciones por espectro. En todos los casos, el espectro infrarrojo neto de los

catalizadores se obtuvo restando el espectro total del espectro de la celda.

Las muestras se diluyen en bromuro potásico y se prensan a 104 Kg/cm2

durante 4 minutos. Las pastillas que se obtienen presentan una distribución

uniforme, de menos de 1 mm de espesor. Esta pastilla se coloca

perpendicularmente al haz de luz IR, y el espectro se registra a partir de la radiación

transmitida.


4.5 Análisis Termogravimétrico (TGA)


El término análisis térmico engloba una serie de técnicas en las que un

parámetro físico se mide de manera continua a lo largo de un experimento mientras

se somete a la muestra a una variación controlada de la temperatura. La

termogravimetría es la técnica en la que la variable física a estudiar es el peso de la

muestra. En el análisis termogravimétrico se registra continuamente la masa de la

muestra, colocada en una atmósfera controlada, en función de la temperatura o del

tiempo, cuando se varía la temperatura de la muestra (normalmente de forma lineal

con el tiempo). La representación de la masa o del porcentaje de masa en función

del tiempo se denomina termograma.


Los análisis termogravimétricos se realizaron en un equipo Analizador Termo

Gravimétrico Mettler Toledo TGA/SDTA 851. Los experimentos se realizan utilizando

nitrógeno como gas de arranque, a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min y

en un intervalo de temperaturas entre 220 y 500 ºC.

5 Actividad catalítica

Las medidas de actividad catalítica, se realizaron en un sistema de reacción

tipo tanque agitado, que permite trabajar hasta una presión de 130 bar con

catalizador en suspensión en una fase líquida (Figura 12).


Este sistema consta de tres partes bien diferenciadas: (a), sistema de

alimentación y regulación de gases; (b) zona de reacción, y (c) análisis de los

efluentes del reactor.

a) El sistema de alimentación y regulación de gases (nitrógeno, oxígeno e

hidrógeno) se realiza a través de cilindros de alta presión. Los caudales de

entrada al reactor se ajustan mediante controladores de flujo másico (MFC).

Cada línea de gas lleva su correspondiente válvula antiretorno.

b) La zona de reacción consta de un reactor de tanque agitado. El reactor

consiste, básicamente, en un vaso de acero inoxidable de 300 cm3 de

capacidad nominal. Los gases se alimentan mediante un tubo sumergido en

el líquido que consta de unos orificios muy finos (aprox. 0.5 mm) para que

se formen burbujas de gas de pequeño diámetro. El reactor esta equipado

con un agitador magnético, tipo Magnedrive, con una velocidad máxima de

agitación de 3000 rpm. El sistema de agitación tiene una pala especial

(TURBIMIX) para maximizar la mezcla entre los gases y el líquido. El cierre

de la cabeza del autoclave con el vaso de reacción se consigue mediante

juntas tóricas de vitón. La medida de temperatura se realizó mediante un

termopar tipo K que se introduce en el autoclave, dentro de una vaina de

protección de acero inoxidable, lo que permite medir la temperatura en el

interior del tanque. La regulación de la temperatura de reacción se realiza

mediante un controlador de temperatura de doble salida que actúa sobre un

horno eléctrico cilíndrico, y una válvula que permite el paso de líquido

refrigerante a un serpentín de acero inoxidable de 1/8” sumergido en el

medio de reacción. La salida de los gases se realiza por una boca del

autoclave a través de un tubo de acero inoxidable de 1/8”. La presión en el

interior del reactor se mide con un transductor de presión electrónico y se


controla mediante un controlador que actúa sobre una válvula micrométrica

unida a servomotor eléctrico. Así mismo, el reactor dispone de sistema de

seguridad de sobre presión que consiste en un disco de ruptura (138 bar)

con escape conducido.

c) El análisis de los efluentes del reactor. Se realiza el análisis tanto de las

muestras líquidas como de las gaseosas. El análisis de las muestras

líquidas permite determinar la concentración de peróxido de hidrógeno

obtenido. El peróxido de hidrógeno se valora con permanganato potásico

(5.1) y la concentración de hidrógeno consumido en el transcurso de la

reacción (5.3) se determina mediante cromatografía de gases.

El procedimiento de reacción empleado es el siguiente. Como el sistema de

reacción es trifásico, en primer lugar, se adiciona al interior del vaso de acero

inoxidable, el sólido (catalizador de resina o sílice) y el disolvente a utilizar. El vaso

se cierra y posteriormente el sistema se presuriza con nitrógeno, a la presión de

trabajo. Después la mezcla se calienta a la temperatura a la que se va a llevar a

cabo la reacción, bajo agitación suave. Una vez que la presión y la temperatura son

estables, se toma muestra (muestra 0 que sirve para determinar el contenido de

agua inicial) y se para la agitación. A continuación se introducen los dos gases

reactantes, oxígeno e hidrógeno. Con la agitación parada se va comprobando la

concentración de gases a la salida del reactor hasta que coincida con la de

alimentación. A continuación se inicia la agitación (1500 rpm) y, por lo tanto, la

reacción. Se toma muestra líquida a los 15, 30, 60 y 120 minutos de reacción y

muestra gaseosa cada 2 minutos.


N2

O2

FICFIC

PIC

TIC

FIC

H 2Sá

lida

de G

ases

Mue

stra

líqui

da

Figura 12 Esquema del sistema de reacción utilizado en la síntesis directa de



5.1 Análisis de la concentración de peróxido de hidrógeno

La concentración de peróxido de hidrógeno se determinó por valoración con

permanganato potásico. Esta valoración se basa en la reducción del permanganato

potásico con peróxido de hidrógeno en ácido sulfúrico. Este método de valoración se

puede emplear para disoluciones de peróxido de hidrógeno entre el 0,25 y el 70%.

5H O + 2KMnO +·3H SO K SO + 2MnSO + 8H O + 5O2 2 4 2 4 2 4 4 2 2

Disolución de color morado Disolución incolora

El porcentaje de peróxido de hidrógeno en la muestra se calcula mediante la

expresión:

[ ] 1001000m

PM 5/2 N VOH%

muestra

OHf 22

22=

V = Volumen en ml de KMnO necesarios para valorar la muestra 4

N KMnO4= Normalidad de la disolución de KMnO (0.1N) 4

PM H = Peso molecular del H O (34.0 g/mol) 2 22O2

mmuestra = Masa en gramos de la muestra

5.2 Análisis de la concentración de agua

Como consecuencia de la reacción directa entre el hidrógeno y el oxígeno se

produce tanto peróxido de hidrógeno como agua. Por esta razón, es esencial

determinar la cantidad de agua producida. La relación entre las dos cantidades es


una medida de la selectividad. La determinación de la cantidad de agua producida

se realiza mediante la valoración Karl Fisher.


La reacción de Karl Fischer esta basada en la reacción de Bunsen [13]:

SO2 + I2 + 2H2O→ 2HI +H2SO4

Karl Fischer empleó piridina para la neutralización de los ácidos que se formaban HI

y H2SO4 y así desplazar el equilibrio de la reacción hacía la derecha. Scholz [14]

desarrolló en 1984 reactivos Karl Fischer libres de piridina [15], con imidazol como

base. Estos reactivos no sólo sustituyen a la piridina, que es tóxica, sino que

posibilitan una valoración más rápida y exacta, ya que el rango de pH que se logra

con el imidazol, es más adecuado para la reacción que el obtenido con la piridina.

Las investigaciones sobre la estequiometría demuestran también que el metanol

puede sustituirse por otro alcohol, por ejemplo, etanol, isopropanol… que mejoran la

estabilidad del reactivo [15]. En base a estos conocimientos se formuló la ecuación

de la reacción Karl Fisher como:

RH + SO2 +·RN→ (RNH).SO3R

(RNH).SO3R + I2 + H2O→ (RNH).SO4R +2(RNH)I

Aunque el esquema preciso de reacción no se conoce en detalle, las últimas

investigaciones sugieren que las moléculas oxidantes no son I2 o RN I2, sino que en

un solvente polar el I2 se transforma en parte en I- y RNI+ desproporcionado y el RNI+

es el que reacciona.


5.2.2 Equipo y Metodología.

Las medidas de concentración de agua se realizaron en un sistema de

valoración Karl Fischer, modelo DL31, cuyas características fundamentales se

resumen a continuación:

• Cabeza de valoración muy hermética: deriva <2µg/min

• Resolución de la bureta 10000 pasos

• Entradas y salidas TTL para el control de bombas, válvulas y

agitadores

• Un concepto de menú en forma de diálogo por medio de un visor de 6

líneas y teclas de funciones- mandos para facilitar la comunicación con

el valorador

• La nueva regulación Karl-Fischer “Fuzzy-Logic” para la determinación

rápida y exacta del agua

• Lista de reactivos con número de lote, concentración actual, fecha de la

última determinación de la concentración y fecha de caducidad para 20

reactivos diferentes

En las valoraciones Karl Fischer se usa una indicación bivoltamétrica. Se

somete un electrodo de doble punta de platino a una corriente eléctrica constante, la

corriente de polarización “Ipol”. Mientras el yodo adicionado reacciona con el agua

de la muestra, no queda yodo libre en la disolución. Para mantener la corriente de

polarización del electrodo constante, se necesita una tensión muy alta. Cuando todo

el agua ha reaccionado con el yodo, y queda yodo libre en la disolución, este exceso

de yodo se transporta a los electrodos. Como la disolución se hace conductora por el

yodo libre, la tensión se reduce para mantener constante la corriente de polarización.


La reducción del valor de la tensión a un cierto valor permite determinar el punto final

de la valoración.

En resumen, la valoración Karl Fischer termina cuando se detecta yodo libre.

Es decir, el punto final se alcanza cuando el potencial del electrodo de platino de

doble punta, baja a un cierto valor. Este valor depende, en primer lugar, de la

corriente de polarización y también del tipo de electrodo y del solvente utilizado.

5.3 Análisis de los productos por cromatografía en fase gas

La mezcla de reacción se analizó por cromatografía en fase gaseosa,

mediante un micro cromatógrafo de gases VARIAN CP-4800 equipado con dos

módulos. En el módulo 1 se dispone de un tamiz molecular de 4 Å, 0,10 mm de

diámetro y 10 m de longitud, que permite separar N2, O2, H2 y CO utilizando argón

como gas portador. Para la detección y cuantificación de los productos se emplea un

detector µ-TCD. Para evitar la entrada en la columna analítica del resto de

productos, especialmente agua y metanol, se dispone de una precolumna PLOT-Q.

El módulo 2 dispone de una columna PLOT-Q, 0,10 mm de diámetro y 10 m

longitud, que permite determinar subproductos de reacción, tales como agua,

metanol, dimetileter, formaldehído, CO2… Se utiliza He como gas portador y para la

detección y cuantificación de los productos se emplea un detector µ-TCD.


6 Bibliografía

1. Dijs, I. J.; van Ochten, H. L. F.; van Walree, C. A.; Geus, J. W.; Jenneskens, L.

W. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, 188, 200.

2. VanRhijn, M.; DeVos, D. E.; Sels, B. F.; Bossaert, W. D.; Jacobs; P. A. Chem.

Commun. 1998, 317.

3. Bossaert, W. D.; DeVos, D. E.; VanRhijn, W. M.; Bullen, J.; Grobet, P. J.;

Jacobs, P. A. J. Catal. 1999, 182, 156.

4. Badley, R. D.; Ford, W. T. J. Org. Chem. 1989, 54, 5437

5. Cano-Serrano, E.; Campos-Martin, J. M.; Fierro, J. L. G. Chem. Commun,

2003, 246.

6. Wilson, K.; Lee, A. F.; Macquarrie, D. J.; Clark, J. H. Appl. Catal. A: Genl

2002, 228, 1273.

7. I.T. Horvath, Acc. Chem. Res. 1998, 31, 641-650.

8. Montaser, A. Y Golightly, D. W., Inductively Coupled Plasmas in Analytical

Atomic Spectrometry, 2nd Ed., VCH Publishers, Inc., New York, 1992.

9. Brunauer, S., Emmett, P. H. Y Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309.

10. Rouquerol, J., Avnir, D., Firbridge, C. W., Everett, D. H., Haynes, J. H.,

Pernicone, N., Ramsay, J. D. F., Sing, K. S. W. Y Unger, K. K., Pure Appl.

Chem., 1994, 66, 478.


11. Wagner, C. D., Davis, L. E., Zeller, M. V., Taylor, J. A., Raymond, L. H. Y

Gale, L. H., Surf. Interface Anal., 1981 3, 211.

12. Deo, G., Wachs, I. E. Y Haber, J., Criti. Rev. Surf. Chem., 1994, 4, 141.

13. Bunsen, R.W., Liebigs Ann. Chem. 1853, 86, 265.

14. Scholz, E., Fres. Z. Anal. Chem., 1980 303, 203-207.

15. Fischer, K., Angew, Chem. 1935 48, 394-396.

III. Catalizadores de Pd-resinas de intercambio iónico

1 Antecedentes .........................................................................................1

2 Estudio de las variables de reacción...................................................3

2.1. Efecto de la presión ...........................................................4

2.2. Efecto de la temperatura de reacción ................................4

2.3. Efecto de la relación HBr/Pd ..............................................6

2.4. Efecto de la matriz empleada en la preparación del

catalizador..........................................................................9

2.5. Efecto de la concentración de hidrógeno a la entrada

del reactor ........................................................................13

2.6. Efecto de la concentración de oxígeno a la entrada del

reactor..............................................................................15

2.7. Efecto de la presencia de agua en el disolvente..............18

3 Modificación de los catalizadores de resinas de intercambio iónico21

4 Catalizador comercial de resina.........................................................25

5 Uso de diferentes matrices comerciales ...........................................34

6 Bibliografía...........................................................................................38

Catalizadores basados en resinas de intercambio iónico 1

1 Antecedentes

El proceso de obtención de peróxido de hidrógeno por reacción

directa entre el hidrógeno y el oxígeno es un proceso conocido desde 1914

[1], pero debido a una serie de problemas técnicos no se ha podido

desarrollar un proceso a nivel industrial. Los factores más importantes que

dificultan la implantación de la síntesis directa de peróxido de hidrógeno a

escala industrial son:

i. Límites amplios de inflamabilidad de las mezclas gaseosas H2/O2 [2]

ii. Utilización de disoluciones muy ácidas que pueden disolver el paladio

y empleo de equipos especiales ante la posible existencia de

corrosión [3]

iii. Bajo rendimiento y selectividad hacía peroxido de hidrógeno

Sin embargo, estos inconvenientes se han podido superar en estudios

recientes aparecidos en la bibliografía, donde se describe un método en el

que, trabajando con un metal del grupo VIII soportado sobre carbón activo

funcionalizado con grupos sulfónicos [4], no sólo se obtiene peróxido de

hidrógeno por reacción directa entre el hidrógeno y el oxígeno, sino que

además: (i), se trabaja fuera de los límites de inflamabilidad; (ii), no se

utilizan disoluciones ácidas, por lo que no es necesario el empleo de equipos

especiales; y (iii), se obtienen elevados rendimientos y selectividades hacia

peróxido de hidrógeno.

Este modo de operar abre una oportunidad para el desarrollo de un

proceso de síntesis directa de peróxido de hidrógeno a escala industrial.

A partir de esta información, se decidió preparar una serie de

catalizadores de paladio soportado en resinas de intercambio iónico

sustituidas con grupos sulfónicos suministradas por la compañía Lewatit


(Bayer). Con este tipo de catalizadores se puede trabajar con disoluciones

que no contienen ácidos, puesto que de esta manera, la acidez estaría en el

catalizador y no en el medio de reacción [4-8]. Estas resinas se basan en

copolímeros de estireno y divinilbenceno funcionalizados con grupos

sulfónicos.

Un esquema de la estructura de las resinas se muestra en la Figura 1

S O 3 HS O 3 HS O 3 H

S O 3 HS O 3 HS O 3 H

S O 3 H

Figura 1 Esquema simplificado de una resina polimérica funcionalizada

con grupos sulfónicos

La compañía Lewatit suministró dos muestras de estas resinas;

K2621 y K2641. Se trata de dos resinas de carácter mesoporoso cuyas

características se resumen en Tabla 1. Ambas resinas son iguales,

únicamente se diferencian en que la resina K2621 es la original obtenida en

el proceso de fabricación y tiene entre 50 y 60 % en peso de agua, mientras

que la resina K2641 se ha sometido a un proceso de secado y presenta un

porcentaje en agua muchísimo más bajo; del orden del 2 % en peso.


Tabla 1 Características de las resinas Lewatit (Bayer)

Matriz Capacidad de intercambio

(mol/l)

Diámetro de poro

(nm)


Superficie BET

(m2/g)

T máxima de trabajo

(ºC)

K2621 1,4 70 0,6 40 120

K2641 4,8 70 0,3 35 120

Estas resinas son productos industriales que contienen algunas

impurezas. Por esta razón, en primer lugar se procede al lavado y

acondicionamiento con disolventes orgánicos como puede ser la acetona o

alcoholes. Siguiendo las instrucciones del fabricante se decide acondicionar

estas resinas empleando acetona. Una vez acondicionadas, se utilizan como

soportes de los catalizadores según se describe en el Capitulo II (métodos

experimentales).

2 Estudio de las variables de reacción

Una vez seleccionado el tipo de catalizadores se inició el estudio de

las variables de reacción en la síntesis directa de peróxido de hidrógeno.

Para este fin, se inició el estudio con el catalizador EG-1. Las variables a

estudiar fueron las siguientes:

1. Efecto de la presión

2. Efecto de la temperatura

3. Efecto de la relación HBr/Pd

4. Efecto de la matriz empleada en la preparación del catalizador


5. Efecto de la concentración de hidrógeno a la entrada del reactor

6. Efecto de la concentración de oxígeno a la entrada del reactor

7. Efecto de la presencia de agua junto con el disolvente

2.1. Efecto de la presión

La reacción con la que se pretende trabajar para obtener peróxido de

hidrógeno, por reacción directa entre el hidrógeno y el oxígeno, es una

reacción gas-líquido-sólido por lo que uno de los parámetros que va a influir

en la velocidad de reacción es la presión parcial de los gases, que a su vez

es función de la composición de los gases de reacción y de la presión total

del sistema. La presión afecta directamente a la solubilidad de los gases en

el medio de reacción. A presión más elevada, mayor solubilidad, lo que

favorece un mayor aprovechamiento del hidrógeno alimentado y aumenta la

productividad. En esta investigación se decide trabajar a 9.5 MPa (95 bar) de

presión puesto que se obtiene una elevada solubilidad de los gases en el

medio de reacción. La operación a presiones más elevadas presenta serios

problemas para la aplicación de esta reacción desde el punto de vista

industrial, puesto que encarecería de forma notable la inversión en

equipamiento.

2.2. Efecto de la temperatura de reacción

Una de las variables claves en el estudio de la producción de peróxido

de hidrógeno por reacción directa entre hidrógeno y oxígeno, es la

temperatura. La temperatura esta relacionada con la solubilidad de los gases

en el medio de reacción, de forma que la solubilidad del O2 y del N2

disminuirá al aumentar la temperatura, mientras que la solubilidad del H2

aumentará cuando lo hace la temperatura.


Por otra parte, la temperatura de trabajo es una variable fundamental

desde el punto de vista cinético puesto que la velocidad de reacción

aumenta conforme lo hace la temperatura. Se debe tener en cuenta que

también hay algunos factores negativos del aumento de la temperatura

sobre los valores de selectividad ya que se pueden ver favorecidas

reacciones secundarias no deseadas, por lo que las primeras pruebas de

reacción se han realizado a la temperatura de 20 ºC. Las condiciones de

reacción, bajo las cuales se han llevado a cabo estos experimentos son:

• 0,8 g de catalizador EG-1

• 6 ppm de promotor HBr

• 9.5 MPa de presión

• 1500 rpm

• 150 g de una mezcla Metanol:Agua (96:4)

• 2500 mln/min de flujo total (H2:O2:N2) (2,2 %:47,8 %:50 %)

A la temperatura de 20 ºC, la concentración de peróxido de hidrógeno

observada, después de 120 minutos de reacción, es de 1,7 % en peso. Al

observarse un rendimiento bajo hacía peróxido de hidrógeno, se opta, de

nuevo, por realizar la reacción a la temperatura de 30 ºC. A esta temperatura

se obtiene 2,3 % en peso de peróxido de hidrógeno después del mismo

tiempo de reacción. La mejora observada en el rendimiento, sugiere realizar

un experimento más pero a la temperatura de 40 ºC. A esta temperatura se

obtiene 4,1 % en peso de peróxido de hidrógeno con un consumo muy

elevado de hidrógeno, próximo a 90 %.

Los resultados indican que se produce un aumento muy notable del

rendimiento a peróxido de hidrógeno con la temperatura, y especialmente al


aumentar de 30 a 40 ºC (Figura 2). No se aumentó la temperatura, debido a

que a la temperatura de 40 ºC la conversión de hidrógeno resultó muy

elevada (≈ 90 %) y, por lo tanto, un incremento de la temperatura de

reacción no se reflejaría en el rendimiento a peróxido de hidrógeno, que

estaría limitado por el hidrógeno alimentado al reactor.

0 30 60 90 1200

1

2

3

4

5

% e

n pe

so d

e H

2O2

Tiempo (min)

20 ºC 30 ºC 40 ºC

Figura 2 Variación de la concentración de peróxido de hidrógeno con la

temperatura para el catalizador EG-1

2.3. Efecto de la relación HBr/Pd

La reacción directa entre el hidrógeno y el oxígeno para dar peróxido

de hidrógeno es un sistema sencillo y limpio, que produce agua como único

subproducto. Sin embargo, el sistema de reacciones en el que participan


H2

estos compuestos es bastante complicado. Entre las reacciones a tener en

cuenta están:

1. Formación del peróxido de hidrógeno

2. Reacción de formación de agua

3. Reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno formado

4. Reacción de reducción del peróxido de hidrógeno

Un esquema del sistema de reacciones que pueden darse se indica

en la Figura 3 [9].

Figura 3 Reacciones involucradas en la producción directa de peróxido

de hidrógeno

+ 0.5 O2reacción 2

AH = -241.6 kJ mol-1

+ O2

reacción 1AH = -135.8 kJ mol-1

H2O2

H2O + 0.5 O2

H2O



+ H2

2 H2O


Cada una de estas reacciones se verá favorecida dependiendo del

catalizador usado, los promotores y las condiciones de reacción. En este

trabajo, se ha empleado como promotor un haluro de hidrógeno: el HBr [10-

12]. Se sabe que los haluros actúan “envenenando” parcialmente el centro

activo del catalizador [3,10], evitando, en la medida de lo posible, la

producción de agua e incrementando la selectividad hacia peróxido de

hidrógeno. Para que esto sea posible se tiene que encontrar la relación

óptima HBr/Pd ya que, de lo contrario, entrarían en juego reacciones

secundarias no deseadas.

Empleando 0,8 g de catalizador EG-1 y 6 ppm de promotor, bajo las

condiciones de reacción que se han mencionado anteriormente, se obtiene

4,1 % en peso de peróxido de hidrógeno. A continuación se realizó una

medida de actividad empleando la misma cantidad de catalizador pero doble

cantidad de promotor que el que se había utilizado en el experimento

anterior, es decir 0,8 g de catalizador y 12 ppm de HBr. En este experimento

el rendimiento hacía peróxido de hidrógeno se incrementa ligeramente 4,9

vs. 4,1 % en peso, obteniendo una selectividad del hidrógeno del 72 % frente

al 52 % del experimento anterior. Adicionalmente, se realiza un experimento

aumentando al doble la cantidad de catalizador y aumentando en la misma

proporción la cantidad de promotor, es decir 1,6 g y 24 ppm de HBr. El

rendimiento hacía peróxido de hidrógeno aumenta a 5,3% vs. 4,9 % en peso

y también se produce un aumento en la selectividad a peróxido de hidrógeno

del 76 % frente al 72 %. A pesar del aumento de la cantidad de catalizador,

el aumento del rendimiento a peróxido de hidrógeno no fue muy elevado.

Como se observa, más claramente, en la Figura 4, parece que existe

una relación óptima HBr/Pd con la que se obtiene un mejor comportamiento

del catalizador EG-1 en reacción. La relación óptima HBr/Pd encontrada es

de 0,150, que es la correspondiente a 1,6 g de catalizador y 24 ppm de HBr.


0 30 60 90 1200

1

2

3

4

5

6

%

en

peso

de

H2O

2

Tiempo (min)

0,8 g EG-1/6 ppm HBr 0,8 g EG-1/12 ppm HBr 1,6 g EG-1/24 ppm HBr

Figura 4 Variación de la concentración de peróxido de hidrógeno, en

función de la cantidad de promotor (HBr) incorporado al

catalizador EG-1

2.4. Efecto de la matriz empleada en la

preparación del catalizador

Como ya se ha comentado en apartados anteriores, en la preparación

de los catalizadores EG-1 y EG-2 se han empleado dos matrices diferentes

suministradas por Lewatit (Bayer). La matriz K2621 se ha empleado para la

preparación del catalizador EG-1 y la K2641 para la preparación del

catalizador EG-2. Las dos resinas anteriores son idénticas y se suministran

embebidas en agua, pero la K2641 presenta un porcentaje de agua menor

que la K2621 (esta prácticamente seca).


Bajo las condiciones de reacción que se indican a continuación, se

evaluó la actividad de los catalizadores preparados con las diferentes

matrices, para ver el efecto de las mismas:

• 1,6 g de catalizador


• 40 ºC


• 1500 rpm



El catalizador EG-1, preparado con la matriz K2621, presentó un

rendimiento hacía peróxido de hidrógeno, a los 120 minutos de reacción, de

5,3 % en peso y una selectividad de 76 %. El catalizador EG-2 preparado

con la matriz K2641 (más seca) presentó un rendimiento hacía peróxido de

hidrógeno a los 120 minutos de reacción, de 6,3 % en peso y una

selectividad de 79 % (Figura 5).

Estos catalizadores se caracterizaron mediante XPS. Los espectros

de los catalizadores en la región del Pd3d, presentan el desdoblamiento

spin-orbita característico Pd3d5/2/Pd3d3/2 (Figura 6). Las conclusiones de las

características químicas se deducen del pico más intenso que corresponde

al Pd3d5/2. Para este nivel se observa la presencia de dos picos que

corresponden a dos especies distintas de paladio. El pico de energía de

ligadura más elevada, situado a 338,0 eV, es típico del paladio

interaccionando con grupos sulfónicos de la resina y el de energía de


ligadura mas baja, situado a 336,5 eV, corresponde al paladio en forma de

óxido de paladio.

0 30 60 90 1200

1

2

3

4

5

6

7

% e

n pe

so d

e H

2O2

Tiempo (min)

EG-1 (K2621) EG-2 (K2641)

Figura 5 Variación de la concentración de peróxido de hidrógeno

empleando diferentes matrices en la preparación del

catalizador

El catalizador EG-2 que se preparó a partir de la matriz K2641 (matriz

seca) presenta la mayor parte del paladio incorporado enlazado con los

grupos sulfónicos de la resina, y una pequeña parte de ese paladio

incorporado se encuentra en forma de PdO (Tabla 2). El catalizador EG-1,

que se preparó a partir de la matriz K2621, presenta prácticamente la mitad


del paladio incorporado en forma de PdO y la otra mitad enlazado con los

grupos sulfónicos de la resina (K2621) (Tabla 2).

332 336 340 344 348

cuen

tas

por s

egun

do/ a

u

EG-2

Energía de Ligadura/ eV

Pd2+HSO3-

PdO

EG-1

Pd3d

Figura 6 Espectros XPS de la región del Pd3d de los catalizadores

preparados a partir de las matrices K2621 y K2641

Todos estos datos indican que es muy importante depositar las

partículas de paladio en contacto con los grupos sulfónicos para que el

rendimiento a peróxido de hidrógeno sea elevado [7]. La obtención de este

tipo de especies se ve favorecida cuando la resina con que se prepara el

catalizador está lo más seca posible. Sobre la base de estos resultados, se

continua el estudio en profundidad con el catalizador EG-2 (K2641).


Tabla 2 Valores de energía de ligadura y relación atómica superficial

determinada por XPS

Catalizador Pd3d5/2 Pd/S at

EG-2 336,5 (19)*

338,1 (81) 0.041

EG-1 336,.6 (56)

338,1 (44) 0.060

*En paréntesis se dan los porcentajes de cada componente.

2.5. Efecto de la concentración de hidrógeno a la

entrada del reactor

La concentración de H2 en el medio de reacción influye decisivamente

en la velocidad de reacción. La regla general es que a mayor concentración

de H2 mayor es la velocidad de reacción, si bien se debe tener en cuenta

que, un exceso de H2 puede llegar a provocar una reducción de las especies

Pd2+ y/o PdO a paladio metálico con la consiguiente caída de la selectividad

hacia peróxido de hidrógeno. Este comportamiento se debe a que el paladio

en forma metálica favorece las reacciones secundarias no deseadas tales

como la descomposición del peróxido de hidrógeno formado y la

hidrogenación del peróxido para formar agua como producto [14, 15].

Teniendo en cuenta que el H2 es el reactivo limitante, interesa

introducir el máximo caudal posible para aumentar la productividad. Este

caudal máximo esta condicionado, por un lado, por la concentración máxima

de H2 en la mezcla de gases, cuyo límite será la concentración del límite

inferior de inflamabilidad (4 %), y por otro lado, por el caudal de la corriente

total de gases. Quizás el mayor problema para el estudio de la variación de


la concentración de hidrógeno sea la seguridad. Se sabe que las mezclas

hidrógeno/oxígeno son explosivas en un elevado rango de concentraciones.

[2]. Teniendo en cuenta estos riesgos, se había trabajado con un flujo total

de 2500 mln/min y con concentraciones de gases de H2:O2:N2 (2,2 %:46,4

%:51,4 %). Con este caudal, y trabajando bajo las condiciones de reacción

que se han indicado en apartados anteriores, se obtuvo 6,3 % en peso de

H2O2 a los 120 minutos de reacción y una selectividad del 79 %. Los datos

de cromatografía revelan que se ha consumido el 92 % del hidrógeno

introducido en el reactor, lo que da lugar a una concentración de hidrógeno a

la salida del reactor muy baja. Teniendo en cuenta estos resultados, se opta

por aumentar la concentración de hidrógeno a la entrada del reactor

(H2:O2:N2) (3,6 %:46,4 %:50 %) hasta un valor ligeramente menor que el

límite de inflamabilidad (4 %), a sabiendas que la mayor parte del hidrógeno

debe reaccionar lo que determina una concentración de hidrógeno a la salida

mucho más baja.

Se observa que al aumentar la concentración del hidrógeno a la

entrada del reactor, el rendimiento hacia peróxido de hidrógeno aumenta

considerablemente: 9,6% vs. 6,3 % en peso (Figura 7). Sin embargo, la

selectividad a peroxido de hidrógeno solo disminuye ligeramente 75% vs. 79

%. Los datos cromatográficos de este último experimento muestran un

elevado consumo de H2 ≈90 %.

La menor selectividad en el experimento en el que se emplea mayor

concentración de hidrógeno a la entrada del reactor, puede tener su origen

en que se favorecen las reacciones secundarias de reducción del peróxido

de hidrógeno, descomposición o hidrogenación del peróxido de hidrógeno, o

bien dar lugar a una reducción del paladio a Pdo, el cual cataliza este tipo de

reacciones cuando la concentración de hidrógeno gas en la fase líquida es

elevada [14].


0 30 60 90 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

%

en

peso

de

H2O

2

Tiempo (min)

3,6 % H2 2,2 % H2


empleando diferentes concentraciones de hidrógeno a la

entrada del reactor utilizando el catalizador EG-2

2.6. Efecto de la concentración de oxígeno a la

entrada del reactor

Las condiciones de reacción empleadas hasta el momento implican

que la concentración de oxígeno sea mucho más elevada que la dictada por

la estequiometría, es decir el O2 está en exceso, por lo que su concentración

se mantiene en todo momento por encima de la del H2. Por motivos técnicos

y económicos una concentración óptima para la producción a escala

industrial, es la obtenida cuando se introduce el oxígeno necesario con la

composición estequiométrica del aire, es decir, la mezcla total de gases


tendría una composición en volumen (H2:O2:N2) (4.0 %:20.2 %:75:8 %).

Según datos experimentales publicados [16,17] para las mismas condiciones

de presión y temperatura la solubilidad del O2 es más de dos veces más

elevada que la del H2, de modo que si la estequiometría de la reacción es

mol a mol, el reactivo limitante es el H2. Por esta razón se podría disminuir la

concentración de O2 en la mezcla de reacción sin que se viese afectada la

conversión. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el Pd2+ se reduce

muy fácilmente, y el disolvente empleado en reacción es metanol que tiene

un carácter reductor frente al paladio oxidado. Para minimizar la reducción

del paladio oxidado se requiere operar con una concentración de oxígeno

muy por encima de la relación estequiométrica, tanto en la fase gaseosa

como en disolución, y así evitar las reacciones secundarias catalizadas por

paladio metálico que dan lugar a la formación del agua [14].

Partiendo de estas premisas, se estudió el efecto de la concentración

de oxígeno a la entrada del reactor. Como se ha comentado en el apartado

anterior, la concentración de gases a la entrada del reactor tiene un límite

dictado por la seguridad de la operación [2]. Empleando las concentraciones

(H2:O2:N2) (3,6 %:46,4 %:50 %), se consigue un elevado consumo de

hidrógeno lo que reduce, al menos en gran parte, los riesgos que conlleva el

trabajar con un 3,6 % de H2 a la entrada del reactor (la concentración del

límite inferior de inflamabilidad es de 4 %). A continuación se fija la

concentración de H2 a la entrada del reactor y se modifica la de O2. Se

estudiaron concentraciones de oxígeno a la entrada del reactor entre el 20 y

el 60 % de oxígeno, mantenido las demás variables constantes. La variación

en la concentración de oxígeno se compensó variando el caudal de

nitrógeno.




• 40 ºC


• 1500 rpm


• 2500 mln/min de flujo total

Se observa que al disminuir la concentración de oxígeno a la entrada

del reactor disminuye la concentración de peróxido de hidrógeno en

disolución (Figura 8). Este efecto es mucho más acusado al disminuir la

concentración por debajo de 30 %. Sin embargo, el aumento de la

concentración de oxígeno hasta 60 %, lleva asociada una caída en la

producción de peróxido de hidrógeno con respecto al experimento de

referencia (46,4 %), siendo incluso inferior a la que se obtiene con un 30 %

de O2, aunque ligeramente más elevados que cuando se emplea 20 % de O2

a la entrada del reactor.

La interpretación de estos resultados requiere considerar dos efectos

contrapuestos. Para concentraciones bajas de oxígeno, existe un exceso de

especies reductoras: hidrógeno, metanol…en la superficie del catalizador.

En estas condiciones se favorece la formación de especies de paladio

reducidas que favorecen las reacciones secundarias de formación de agua

[14]. Pero cuando la concentración de oxígeno es muy elevada se puede

llegar a saturar la superficie del catalizador de especies de oxigeno

adsorbidas e impedir el acceso de hidrógeno a los centros activos que es

otro de los reactivos clave que se consume en la reacción.


Los resultados indican que existe una concentración de oxígeno y de

hidrógeno óptima a la entrada del reactor que determina el mejor

rendimiento del catalizador en reacción.

0 30 60 90 1200

2

4

6

8

10

12

% e

n pe

so d

e H

2O2

Tiempo (min)

60 % O2

46,4 % O2

30 % O2

20 % O2


empleando diferentes concentraciones de oxígeno a la entrada

del reactor (catalizador EG-2)

2.7. Efecto de la presencia de agua en el

disolvente

En todas la reacciones anteriores se ha empleado una mezcla

metanol:agua (96:4). Esto se debe a que el disolvente empleado en la

reacción actúa transportando el peróxido de hidrógeno producido y, por lo

tanto, en un proceso industrial se recicla continuamente. Además un


contenido de agua de 4 % en peso es un valor aceptable para separar el

metanol del agua mediante destilación ya que, tal como muestra una

evaluación técnica-económica, el coste de inversión y los consumos

energéticos de la etapa de purificación están influenciados, en gran medida,

por la concentración de agua que pueda permitirse en la corriente de

metanol de reciclo. Sin embargo, el agua es un producto de reacción y

presenta una solubilidad del oxígeno y del hidrógeno muy diferente a la del

metanol [17-20] por lo que se debe conocer como afecta la presencia de

agua al rendimiento de la reacción, hacia peróxido de hidrógeno [21]. Con el

objetivo de entender la influencia del agua en la reacción se utilizó metanol

puro como disolvente de reacción [22], y los resultados se compararon con

el experimento con 4 % de agua en el medio de reacción.



• 40 ºC


• 1500 rpm

• 150 g de metanol 100 %


Tal como muestra la producción de peróxido de hidrógeno en la

Figura 9, la presencia del agua no influye de forma negativa, incluso se

obtienen valores más altos de rendimiento a cualquier tiempo de reacción. Si

bien los valores de las pendientes de las curvas de concentración de H2O2-

tiempo permiten concluir, que el mejor comportamiento se obtiene cuando la

reacción transcurre en ausencia de agua. Desde el punto de vista de la


selectividad hacía peróxido de hidrógeno, se observa que empleando 4 % en

peso de agua se obtienen valores similares a los obtenidos cuando se

trabaja en metanol puro: 75% vs. 76 %.

Así los resultados permiten concluir que se puede trabajar con 4% en

peso de agua en oxidación de hidrógeno sin que se vean influenciados los

valores de rendimiento de peróxido del proceso.

0 30 60 90 1200

2

4

6

8

10

12

% e

n pe

so d

e H

2O2

Tiempo (min)

MeOH:H2O (96:4) MeOH:H2O (100:0)

Figura 9 Influencia de la presencia de agua en el medio de reacción

empleando el catalizador EG-2


3 Modificación de los catalizadores de resinas de intercambio iónico

Se estudió el efecto de la concentración de paladio presente en los

catalizadores. Para ello se emplearon catalizadores con un contenido de

paladio entre 1,5 y 4,5 % en peso (EG-2, EG-3 y EG-4). En estos

catalizadores los contenidos respectivos de paladio son 1,5, 3,0 y 4,5 % en

peso. Se determinó la actividad de estos catalizadores en la reacción de

obtención directa de peróxido de hidrógeno empleando las siguientes

condiciones:


• 40 ºC


• 1500 rpm



Sin embargo, dada la diferencia importante del contenido de paladio

de estos catalizadores se hizo necesario la modificación ligera del protocolo.

El catalizador EG-2 (1,5 % de Pd) presenta una elevada conversión de

hidrógeno por lo que no tiene sentido emplear una mayor cantidad de fase

activa (paladio). Por esta razón, se introdujo la misma cantidad de paladio en

el reactor, ajustando la masa de catalizador, a adicionar, en función del

contenido de paladio de cada catalizador. Así, si con el catalizador EG-2 con

un contenido de paladio del 1,5 % se han empleado 1,6 g, con el catalizador

EG-3 (doble de paladio), se adicionaron 0,8 g de catalizador y para el


catalizador EG-4 (triple de paladio), se adicionaron solamente 0,53 g.

Conforme a este criterio, se operó con la misma cantidad de paladio en el

interior del reactor para que se produzcan conversiones de hidrógeno

similares.

Como se puede observa en la Figura 10, el rendimiento hacía

peróxido de hidrógeno es más elevado cuando se emplea el catalizador EG-

2 (1,5 % de Pd), y va disminuyendo a medida que aumenta el contenido de

paladio (EG-2>EG-3>EG-4). También se observan diferencias de

selectividad dependiendo del contenido de paladio del catalizador. La

selectividad hacía peróxido de hidrógeno del catalizador EG-2 (1,5 % Pd), a

los 120 minutos de reacción, es de 75 %, y resulta similar a la del catalizador

EG-3 (3 % Pd), mientras que la selectividad alcanzada con el catalizador

EG-4 (4,5 % Pd) es únicamente de 67 %. Las conversiones de hidrógeno

son muy elevadas en los tres casos ≈90 %.

Para poder interpretar estos resultados los catalizadores se analizaron

mediante XPS. Un análisis de la región de energías de los niveles Pd3d

revela la presencia de dos especies de paladio (Figura 11). La componente

situada a energía de ligadura 338,0 eV es típica del paladio interaccionando

con grupos sulfónicos de la resina y la de menor energía de ligadura situada

a 336,5 eV corresponde a paladio en forma de óxido de paladio.

Los espectros de los catalizadores EG-2 y EG-3 presentan una

contribución claramente mayoritaria de especies de paladio interaccionando

con grupos sulfónicos (338,0 eV) y sólo una pequeña parte de ese paladio

incorporado se encuentra en forma de PdO (Figura 11). Sin embargo, el

espectro del catalizador EG-4 (4,5 % Pd) difiere sustancialmente, la

componente de alta energía de ligadura (338,0 eV) se encuentra en un

proporción parecida a la de menor energía de ligadura (336,5 eV paladio

incorporado en forma de PdO) (Figura 11).


0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

% e

n pe

so H

2O2

Tiempo (min)

1,5 % Pd 3,0 % Pd 4,5 % Pd


empleando catalizadores con diferente concentración de

paladio

Estos datos se correlacionan con lo observado en la reacción de

síntesis directa de peróxido de hidrógeno. El catalizador EG-4 que presenta

la menor selectividad hacia peróxido de hidrógeno es el que muestra una

proporción más elevada de paladio superficial en forma de PdO (Tabla 3),

mientras que los catalizadores con los que se alcanza una selectividad a

H2O2 más alta (EG-2 y EG-3) son los que poseen una mayor proporción de

especies de paladio con una energía de ligadura más alta (Tabla 3). Los

resultados indican que el contenido adecuado de paladio para que el

catalizador funcione bien en reacción es de ≈1,5 %.


Tabla 3 Valores de energía de ligadura y relación atómica superficial

determinada por XPS

Catalizador Pd3d5/2 Pd/S at

EG-2 336,1 (19)

338,1 (81) 0.041

EG-3 336,1 (18)

338,0 (82) 0.083

EG-4 336,2 (32)

338, 1 (68) 0.115

*En paréntesis se dan los porcentajes de cada componente.


332 336 340 344 348

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a


EG-3

Pd2+HSO3-

PdO

EG-4

Pd3d

Figura 11 Espectros XPS de la región del Pd3d de los catalizadores

preparados empleando diferentes cantidades de paladio

4 Catalizador comercial de resina

El catalizador de resina que mejor ha funcionado hasta el momento es

el catalizador EG-2 (1.5 %Pd), cuando se utilizan las condiciones de

reacción que se han indicado en el apartado 3. Se ha encontrado una resina

comercial, Amberlyst CH28 de la compañía Rohm and Haas, que presenta

0.7% de Pd sobre base seca. Al igual que ocurría con las matrices K2621 y

K2641, esta resina comercial se basa en copolímeros de estireno y

divinilbenceno, funcionalizados con grupos sulfónicos, cuyas características

principales se resumen en la Tabla 4. Se puede observar que las


características del catalizador comercial y el que se ha preparado; EG-2 son

muy similares, aunque el comercial tiene la mitad de paladio que el que se

ha preparado.

Tabla 4 Características del catalizador comercial CH28

Matriz

Capacidad de

intercambio (mol/l)

Diámetro de poro

(nm)


Superficie BET

(m2/g)

T máxima de trabajo (ºC)

EG-2

(K2641) 4,8 70 0,3 35 120

Amberlyst CH28 4.8 26 0.2 36 130

Este catalizador comercial se probó en reacción bajo condiciones de

reacción idénticas a las utilizadas con el catalizador EG-2:


• 40 ºC


• 1500 rpm



Tal como muestra la Figura 12, el catalizador comercial CH28 resulta

ser considerablemente menos activo que el catalizador EG-2, cuando se

emplean las mismas condiciones e idéntica cantidad de promotor y se


mantiene la relación HBr/Pd=0.150. Esto puede deberse a que este

catalizador tiene incorporado la mitad de cantidad de paladio que el

preparado en el laboratorio (EG-2). También se aprecia una gran diferencia

en la selectividad: 40% frente a 76%, que se obtenía a 120 minutos de

reacción para el catalizador EG-2. Para intentar aumentar la concentración

de peróxido de hidrógeno y la selectividad, se adiciona al interior del reactor

el triple de catalizador CH28 y la cantidad de promotor adecuada para

respetar la relación HBr/Pd=0.150. En este caso la Figura 12, indica que se

obtiene una mejora en la concentración pero el rendimiento hacía peróxido

de hidrógeno que se obtiene con el EG-2 sigue siendo bastante mas alto.

También se produce una mejora de la selectividad: 62% frente a 40%, pero

dista de 76% que se obtiene con el catalizador EG-2.

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

% e

n pe

so H

2O2

Tiempo (min)

EG-2 HBr/Pd=0,150 CH28 HBr/Pd=0,150 CH28 HBr/Pd=0,150 (triple cat.)


empleando el catalizador comercial CH28


Se ha observado que al vaciar el reactor, las bolitas de resina quedan

completamente rotas. Una de las posibles causas de obtener un menor

rendimiento y selectividad con este catalizador comercial puede deberse a

que, a diferencia de lo que ocurre con el catalizador EG-2, el paladio en el

CH28 no esté distribuido de manera homogénea, sino que al producirse la

ruptura de las bolitas puedan entrar en juego otros factores que interfieren

en el buen rendimiento del catalizador. El acuerdo de cesión de las muestras

del catalizador comercial no permite realizar un estudio de caracterización

que confirme o no esta interpretación.

En casi todos los experimentos descritos en esta Memoria se ha

trabajado con una concentración de oxígeno a la entrada del reactor de

46.4%. Esta concentración de oxígeno excede en mucho la concentración

estequiométrica, y la solubilidad del oxígeno en metanol es más elevada que

la del hidrógeno, lo que proporciona una concentración de oxígeno disuelto

más elevada que la de hidrógeno. Sin embargo, la concentración elevada de

oxígeno es la más adecuada para obtener un elevado rendimiento a

peróxido de hidrógeno (apartado 2.6). Esto se debe a que el Pd2+ se reduce

muy fácilmente, y el disolvente empleado en reacción es metanol que tiene

un carácter reductor frente al paladio oxidado. La consecuencia de estos dos

efectos contrapuestos es que se puede operar con una concentración de

oxígeno muy por encima de la relación estequiométrica, tanto en la fase

gaseosa como en disolución, lo que minimiza la reducción del paladio, y a su

vez se minimizan las reacciones secundarias catalizadas por paladio

metálico que dan lugar a la formación del agua [14].

Esta reacción tiene gran relevancia industrial y de ahí el elevado

número de patentes que ha generado [9 y referencias que aparecen citadas].

Resulta obvio que por razones técnicas y económicas la concentración

óptima cuando se introduce oxígeno sea igual a la de la composición del


aire. Es decir, la mezcla total de gases tendría una composición en volumen

(H2:O2:N2) (3.6 %:20.2 %:76.3 %).

Cuando se emplea una concentración de oxígeno a la entrada del

reactor de 20.2 %, se obtienen niveles de conversión más bajos que los

obtenidos con una concentración de oxígeno de 46.4%. Este resultado es

coherente con los obtenidos con el catalizador preparado en el laboratorio:

EG-2 (Apartado 2.6 y Tabla 5). Sin embargo, las diferencias observadas con

el catalizador CH-28 son menos marcadas que las obtenidas con el

catalizador EG-2 (Tabla 5).

Tabla 5 Concentración de peróxido de hidrógeno obtenida variando el

porcentaje de oxígeno a la entrada del reactor

Catalizador % H2O2 (120 min)

20.24% O2

% H2O2 (120 min)

46.4% O2

EG-2 (K2641) 6.4 9.3

Amberlyst CH28 4.5 5.2

La etapa siguiente consistió en estudiar como influye la velocidad de

agitación (1500, 600, 200 rpm) sobre la ruptura de las partículas de

catalizador. Este estudio se realizó con la siguiente concentración de gases:

H2:O2:N2 3.6 %:20.24 %:76.16 %. Se seleccionó esta concentración de

oxígeno debido a que el paladio oxidado de este catalizador es más

resistente a la reducción, tal y como ha reflejado la menor pérdida de

selectividad al reducir la concentración de oxígeno.

Con respecto a la ruptura, se observó que en el experimento de baja

agitación (200 rpm) las partículas de catalizador permanecieron intactas, en


el experimento de agitación intermedia (600 rpm) ya aparecieron finos

(aprox. 33 % de trozos y finos), y finalmente en el experimento estándar se

disgregan todas las partículas.

Los resultados de reacción indican que la concentración de peróxido

de hidrógeno es más elevada cuando se aumenta la velocidad de agitación

(Figura 13), aunque la variación entre 1500 rpm y 600 rpm no es muy

marcada. En paralelo se aprecia una caída de la conversión de hidrógeno

(Figura 13) al disminuir la velocidad de agitación. Estos efectos pueden tener

su origen en la inhibición de los efectos de transporte Gas-Líquido-

Catalizador. Si bien estos efectos aparecen cuando se opera bajo

velocidades de agitación bajas, y se reducen, de forma notable con una

agitación de 600 rpm. Sin embargo, se aprecia un efecto inesperado en la

selectividad a peróxido de hidrógeno: aumenta a medida que disminuye la

velocidad de agitación (Figura 13). Este hecho sorprendente se asocia a la

ruptura de las partículas de catalizador.


200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

20

40

60

80

100

% C

onve

rsió

n/Se

lect

ivid

ad

Agitación / rpm

Selectividad a H2O2

Conversión H2

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

200 rpm 600 rpm 1500 rpm

% e

n pe

so H

2O2

t / min

Figura 13 Variación de la concentración de peróxido de hidrógeno,

selectividad y conversión de hidrógeno a diferentes velocidades

de agitación

Sobre la base de estos resultados, se optó por sustituir el reactor por

otro de mayor capacidad. La experimentación anterior se había realizado

con un reactor cuyo vaso tenía una capacidad de 300 ml nominal (190 ml

efectivo) y ahora se pasa a trabajar con uno de 1000 ml nominal (800 ml

efectivo). Este nuevo reactor presenta un vaso mucho mayor con mucho

más espacio entre la pared y los elementos internos, y por lo tanto, se

minimizan los choques de las partículas de catalizador con la turbina o los

tubos de refrigeración. De esta forma se evita la ruptura de las partículas de

catalizador y por ello los problemas de los finos. En este reactor de mayor


capacidad se probó el catalizador comercial CH-28 bajo las condiciones de

reacción que se indican a continuación:

• Relación HBr/Pd=0.150

• 40 ºC


• 1500 rpm

• 624 ml de volumen de reacción

• 2500 mln/min de flujo total (H2:O2:N2) (3,6 %:20.24 %:75.8 %)

El cambio del tamaño del reactor tiene un claro efecto sobre la

formación de partículas finas de catalizador. Al vaciar el reactor de 1000 ml

se observó que las partículas de catalizador estaban intactas en

contraposición a lo observado en el reactor de 300 ml, en el que todas las

partículas de catalizador se reducen a finos incluso a tiempos de reacción

más cortos.

El cambio de volumen de reactor implica la presencia de una mayor

cantidad de disolvente en el interior del reactor. Este hecho dificulta la

comparación de los resultados obtenidos de concentración de peróxido de

hidrógeno en cada reactor, ya que una menor concentración de peróxido de

hidrógeno en el reactor de mayor tamaño no implica un peor comportamiento

en reacción (Figura 14). En el reactor de 300 ml se obtiene 3.0 % de

peróxido de hidrógeno a 70 minutos de reacción, mientras que en el de 1000

ml esta misma concentración se alcanza a 330 minutos. Para poder hacer un

análisis adecuado del comportamiento en reacción del catalizador en los dos

reactores se representa la cantidad absoluta de peróxido de hidrógeno en

función del tiempo (Figura 14). La tendencia de los valores de moles de


peróxido formados frente al tiempo es similar en los dos experimentos, si

bien la cantidad absoluta de peróxido de hidrógeno en el reactor de 1000 ml

de capacidad es más elevada. Sin embargo, los datos más interesantes se

obtienen cuando se comparan los valores de selectividad. Mientras que con

el reactor de 300 ml (en el que se forman finos de catalizador) se alcanza

una selectividad de 48 % para una concentración de peróxido de hidrógeno

de 3.0 %, para el reactor más grande, y esa misma concentración la

selectividad es de 74%. Este resultado es coherente con la premisa de que

en las partículas finas de catalizador CH28 entran en juego otros factores

que favorecen reacciones secundarias no deseadas, lo que provoca un

descenso en el valor de la selectividad a peróxido de hidrógeno.

0 60 120 180 240 300 3600

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

% e

n pe

so H

2O2

Tiempo (min)

CH-28 Reactor 300 ml CH-28 Reactor 1 l

0 60 120 180 240 300 3600

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

mm

ol d

e H

2O2 m

edid

os

Tiempo (min)

CH-28 Reactor 300 ml CH-28 Reactor 1 l

Figura 14 Variación de la concentración de peróxido de hidrógeno para el

catalizador CH-28 en reactores de diferente capacidad


5 Uso de diferentes matrices comerciales

Rohm and Haas ha suministrado una serie de catalizadores, que son

diversas modificaciones del catalizador de referencia CH28, cuyas

características principales se han resumido en la Tabla 4.

• Catalizador 1 Es idéntico al catalizador de referencia (CH28, ∅ ~ 850

µm) pero con partículas de menor tamaño (∅ < 710 µm).

• Catalizador 2 Este catalizador se basa en una resina que presenta un

tamaño de poro mas pequeño, pero posee mayor

densidad ácida que el CH28.

• Catalizador 3 Catalizador basado en una resina que presenta mayor

tamaño de poro y menor densidad ácida que el CH28.

• Catalizador 4 Catalizador basado en una resina tipo gel.

Se determina la actividad de estos catalizadores bajo las siguientes

condiciones de reacción:

• Relación HBr/Pd=0.150

• 40 ºC


• 1500 rpm

• 624 ml de volumen de reacción

• 2500 mln/min de flujo total (H2:O2:N2) (3,6 %:20.24 %:75.8 %)

Todos los catalizadores presentan perfiles de concentración de

peróxido de hidrógeno frente al tiempo muy parecidos (Figura 15), sin

embargo se observan claras diferencias en los perfiles de selectividad a

H2O2 (Figura 15) y en los valores de conversión de hidrógeno (Tabla 6).


El empleo de un catalizador de un tamaño de partícula más

pequeño que el catalizador CH28 (catalizador 1) no da lugar a cambios

significativos en los resultados de reacción (Tabla 6). Por lo tanto, si al

disminuir el tamaño de la partícula no se aprecian diferencias en el

comportamiento en reacción indica que no hay un efecto significativo de

los fenómenos de transporte en el interior de la partícula. Este hecho se

debe atribuir a que la mayor parte de la fase activa del catalizador se

encuentra localizada en la parte externa de las partículas de catalizador,

por lo que la región más interna participa en menor medida en la

reacción. Esta observación esta en concordancia con lo observado en el

estudio de la variación de la velocidad de agitación (apartado 3), donde

se observa que los finos de catalizador modifican la selectividad a

peróxido de hidrógeno debido a que la región interna de las partículas

participa en la reacción.

El catalizador 2 presenta menor concentración de peróxido de

hidrógeno (Figura 15). Esta disminución de la concentración no se debe a

la disminución de la conversión de hidrógeno, sino a una menor

selectividad a H2O2 (Tabla 6). Estos resultados indican que al disminuir el

tamaño de poro se favorecen las reacciones secundarias, como la

hidrogenación del peróxido de hidrógeno, debido a que el menor tamaño

de poro favorece la readsorción del (H2O2).

El catalizador 3 da lugar a los valores de concentración de peróxido

de hidrógeno más elevados, en especial a tiempos de reacción largos

(Figura 15). Con este catalizador se alcanza el consumo de hidrógeno

más elevado, lo cual se traduce en la formación de mayor proporción de

productos (Tabla 6). Sin embargo, el incremento en la cantidad de

productos obtenidos no se reparte de forma proporcional, ya que produce

una mayor concentración de agua. Es decir, este catalizador presenta un


valor más bajo de selectividad que el catalizador de referencia. Estos

resultados indican que una porosidad mayor favorece la accesibilidad de

los reactivos, y por lo tanto, aumenta la conversión de hidrógeno. Sin

embargo, en este catalizador ha disminuido la cantidad de grupos ácidos,

y se sabe que los grupos ácidos en el catalizador son necesarios para

obtener peróxido de hidrógeno [3, 9].

Tabla 6 Datos de reacción correspondientes a los diferentes

catalizadores Rohm and Haas

CATALIZADOR

CH28 1 2 3 4

% Selectividad 81,7 80,8 73,5 73,6 57,1

% Conv. H2 76,6 76,3 76,5 82,8 92,7

moles H2O 0,15 0,15 0,22 0,22 0,31

moles H2O2 0,52 0,52 0,48 0,54 0,51

moles totales 0,67 0,67 0,70 0,76 0,82

Cabe destacar el comportamiento del catalizador 4. Este catalizador

presenta un valor de consumo de hidrógeno mucho más elevado que

cualquier otro catalizador conformado de resina (Tabla 6). Sin embargo,

con este catalizador se obtienen valores de selectividad

considerablemente más bajos que los obtenidos con el resto de los

catalizadores (Figura 15). Este efecto puede deberse a la naturaleza

distinta de la matriz que es de tipo GEL. Esta matriz se modifica en gran

extensión con el mojado con el disolvente, y estos geles húmedos

desarrollan gran porosidad pero con poros de tamaño pequeño. Esta


porosidad favorece la velocidad de reacción, eleva la conversión de

hidrógeno, pero a su vez favorece la readsorción de los productos (H2O2)

para dar agua, un subproducto no deseado.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 33050

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Sele

ctiv

idad

a H

2O2/ %

Tiempo/ min

CH28 Referencia Catalizador 1 Catalizador 2 Catalizador 3 Catalizador 4

0 60 120 180 240 300 3600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

% e

n pe

so H

2O2

Tiempo/ min

CH28 Referencia Catalizador 1 Catalizador 2 Catalizador 3 Catalizador 4

Figura 15 Datos de reacción durante la síntesis directa a 1500rpm,

empleando diferentes catalizadores de la casa Rohm and Haas


6 Bibliografía

1. H. Henkel, W. Weber (Henkel & CIE), US1108752, 1914 [Chem. Abs. 1914, 8, 23927].

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13. L. W. Gosser, J.-A. T. Schwartz (E. I. Du Pont de Nemours and Company), JP63156005, 1988 [Chem. Abs. 1988, 109, 193175].

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20. O. H. Graaf, H. J. Smit, E. J. Stamhuls, A. A. C. M. Beenackers, J. Chem. Eng. Data 1992, 37, 146-158.

21. B. Zhou, M. A. Rueter, L.-K. Lee, P. B. Pelrine (Hydrocarbon Technologies, Inc.), US 2003/0232004, 2003. [Chem. Abs. 2003, 137, 142559]

22. A.I. Dalton, Jr, R.W, Skinner (Air Products & Chemicals Inc), EP0049806, 1982 [Chem. Abs. 1982, 97, 25902].

IV. Preparación de soportes de sílice modificados

1 Anclaje de precursores siloxano 1

1.1 Análisis del contenido de azufre y determinación de las propiedades texturales de los soportes preparados 2


1.3 Espectroscopía Fotoeléctrica de Rayos X (XPS) 7

1.4 Reacción de esterificación de ácido acético 11

2 Anclaje de precursores perfluorosulfónicos 17

2.1 Determinación de las propiedades texturales de los soportes preparados 18

2.2 Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier FT (FT-IR) 22


2.4 Espectroscopía Fotoeléctrica de Rayos X (XPS) 24

2.5 Reacción de esterificación del ácido acético 28

3 Sílices comerciales modificadas 31

3.1 Análisis textural de los soportes preparados 32


4 Modificación de las sílices comerciales 35

4.1 Determinación de las propiedades texturales de las sílices comerciales modificadas 35


5 Bibliografía 39

Preparación de soportes de sílice modificados superficialmente. 1

Los catalizadores preparados a partir de las resinas de intercambio

iónico ácidas presentan dos inconvenientes, uno de ellos es su baja

resistencia mecánica, lo que implica una elevada formación de finos, y el otro

su baja superficie específica, lo determina, en general, valores bajos de

velocidad de reacción y difusión de los reactivos. Con el objetivo de minimizar

estas desventajas se realizó un estudio de la modificación de la superficie de

sílice para que presente unas características químicas similares a las resinas

de intercambio iónico como soporte y pueda utilizarse después en la

preparación de catalizadores. El empleo de una sílice como soporte aporta

una resistencia mecánica más elevada, una superficie específica mayor y no

dependerá del grado de hinchamiento como ocurre con las resinas de

intercambio iónico.

1 Anclaje de precursores siloxano

En primer lugar se procedió al estudio de la incorporación de grupos

funcionales a la superficie de una sílice comercial estándar. En este

procedimiento, descrito en el Capítulo II, se hacen reaccionar los grupos -OH

superficiales de la sílice con grupos que contienen grupos tiol, los cuales se

oxidan posteriormente de forma selectiva a grupos sulfónicos con peróxido de

hidrógeno [1-6]. Para este estudio se han empleado diferentes precursores de

grupos tiol, se han introducido grupos orgánicos sililantes y se ha estudiado,

también, el efecto de la temperatura de oxidación con peróxido de hidrógeno

(Tabla 1).

A modo de referencia se ha incluido un soporte que no se ha sometido

a oxidación con peróxido de hidrógeno y que se ha tratado con ácido sulfúrico

concentrado (E0). Este soporte de control se ha utilizado para comparar un

sistema que posee grupos ácidos adsorbidos (E0) con el resto de los


catalizadores en los que los grupos ácidos están unidos covalentemente a la

superficie de la sílice.

Tabla 1 Soportes preparados por modificación superficial de la sílice y

cantidades de precursor siloxano añadido por gramo de sílice

Precursor silano MPMDMS (g) MPTMS (g) PTMS (g)

Temperatura de Oxidación (ºC)

E1RT 0,68 1,32 RT E160 0,68 1,32 60 E2RT 0,68 RT E260 0,68 60 E3RT 0,68 1,32 RT E360 0,68 1.32 60 E4RT 2.00 RT E460 2.00 60 E0* 0.68 1.32 --

*Tratamiento con H2SO4 concentrado.

1.1 Análisis del contenido de azufre y determinación de las propiedades texturales de los soportes preparados

El contenido de azufre se determinó por ICP-AES, y los resultados se

recopilan en la Tabla 2. El contenido de azufre varía no sólo con la naturaleza

de los precursores tiol, sino también con el tratamiento de oxidación utilizado.

El contenido de azufre que se observa en los soportes preparados es inferior,

en todos los casos, a la cantidad teórica empleada en la preparación. Este

resultado se puede atribuir a que durante el proceso de oxidación se ha

producido la disolución de parte de los compuestos superficiales de azufre.

Los soportes preparados con el precursor MPMDMS presentan un

mayor contenido de azufre que aquellos que se prepararon empleando el


precursor MPTMS. Esto queda reflejado si se comparan los soportes E1 y E2

con el E3 y E4. Sorprendentemente, la adición de PTMS varía el contenido

final de azufre que se incorpora a los soportes en las muestras oxidadas a 60

ºC, de tal forma que la presencia de grupos fenilo superficiales aumenta el

contenido final de azufre (E1 vs E2 y E3 vs E4). Este comportamiento puede

explicarse en base a la presencia de grupos hidrófobos en la superficie del

catalizador (metilos procedentes del MPMDMS o fenilos debidos al PTMS) que

dificultan la aproximación de moléculas de agua a los grupos R-Si-O-Si

reduciendo notablemente la hidrólisis de los enlaces R-Si-O-Si, minimizando

así la pérdida de azufre durante los procesos de hidrólisis.

Tabla 2 Características texturales y contenido de azufre de los soportes

Soporte Área superficial BET (m2/g)

Volumen de poro (ml/g) %S en peso

Sílice XPO2407 224 1.44 E1RT 97 0.56 4.10 E160 98 0.55 3.35 E2RT 168 1.11 4.46 E260 199 1.25 2.86 E3RT 176 0.81 2.27 E360 164 0.75 2.20 E4RT 208 1.22 3.72 E460 211 1.30 1.61

E0* 224 1.44 2.16 *Tratamiento con H2SO4 concentrado.

Por otra parte, se observa que las muestras oxidadas a la temperatura

de 60 ºC presentan un contenido de azufre inferior a las oxidadas a

temperatura ambiente. Los resultados apuntan a que el tratamiento a 60 ºC

produce mayor desorción de los grupos que contienen azufre. Por otra parte,

la presencia de grupos hidrófobos inhibe, en cierta medida, la perdida de

azufre, que ocurre al oxidar las muestras a temperatura más elevada, como se


puede observar en el caso del E1RT-E160 (4.10-3.35 % S) frente al E2RT-E260

(4.46-2.86 % S) en el que la pérdida es mayor.

Las propiedades texturales de los sólidos se determinaron mediante las

isotermas de adsorción de nitrógeno a -196 ºC. Las isotermas de los

compuestos de partida son del tipo II de la clasificación de la IUPAC [7]. Se

observa un bucle de histéresis del tipo H1 a presiones relativamente elevadas.

La introducción de los precursores de azufre produce una disminución de la

capacidad de adsorción (Figura 1). Esta reducción de la capacidad de

adsorción fue mayor en aquellas muestras que se prepararon introduciendo

grupos fenilo (E1 y E3). Esta menor capacidad de adsorción de las muestras

de sílice modificadas superficialmente se ve reflejada en una disminución de la

superficie específica y de su volumen de poro (Tabla 2).

La distribución del tamaño de poro (Figura 1), aplicando el modelo BJH

a la rama de desorción, muestra que los sólidos modificados superficialmente

por la adición de precursores silanos sufre una ligera disminución del diámetro

de poro. Por otra parte, no se aprecian diferencias de tamaño de poro con la

naturaleza del precursor tiol (MPMDMS o MPTMS) que parece no afectar al

diámetro de poro observado.


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Volu

men

Ads

orbi

do /c

m3 g-1

STP

P/P0

Silice XPO2407

E1

E2

E3

E4

0 20 40 60 80

E3

E1

E4

E2

Silice XPO2407

d Vo

lum

en/d

log(

D) /

au

Diámetro de Poro /nm

Figura 1 Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a -196 ºC, y

distribución de tamaño de poro determinada por el método BJH a

la rama de desorción de las isotermas


Los perfiles de TGA de las muestras oxidadas a temperatura ambiente y

a 60 ºC resultaron idénticos. Sin embargo, se observan diferencias cuando se

emplean diferentes precursores silanos, en la preparación (Figura 2).


A temperaturas bajas, inferiores a 110 ºC, se produce la desorción de

agua. Esta desorción es menor para los soportes cuya superficie específica es

más hidrófoba (grupos fenilo o metilo superficiales) por lo que el orden de

pérdida de masa sigue el orden: E4 > E2 > E3 > E1. A temperaturas

superiores 302-527 ºC se produce una segunda pérdida de masa debido a los

grupos que contienen azufre, aparentemente en dos pasos, y en las muestras

que contienen grupos fenilo se aprecia una pérdida de masa a 527-577 ºC.

Los perfiles de pérdida de masa debida a los grupos que contienen azufre son

diferentes para las muestras preparadas con MPMDMS y las preparadas con

MPTMS. En el primer caso se aprecia una mayor pérdida de masa entre 227 y

327 ºC seguida de una segunda pérdida menos acusada entre 327 y 527 ºC,

mientras que para los sustratos preparados con MPTMS se aprecia una

pérdida menor entre 302 y 352 ºC y mayor entre 352 y 527 ºC. Estos hechos

indican claramente que la naturaleza química del precursor silano influye en la

resistencia térmica de los compuestos de azufre obtenidos: los soportes

preparados con MPTMS tienen mayor resistencia a la temperatura, que

aquellos que se han preparado con MPMPMS.


75

80

85

90

95

100

400 600 800 1000 1200

75

80

85

90

95

100

400 600 800 1000 1200

E160

% P

eso

E260-0.15

-0.10

-0.05

0.00

dw

t/dT

% P

eso

T /ºC

E360

T/ºC

E460-0.15

-0.10

-0.05

0.00

dw

t/dT

Figura 2 Perfiles del análisis termogravimétrico (TGA) de los soportes

preparados

1.3 Espectroscopía Fotoeléctrica de Rayos X (XPS)

La región de energía del nivel S2p de las muestras presenta el

desdoblamiento spin-orbita característico S2p3/2/S2p1/2. Las conclusiones de

las características químicas se deducen del pico más intenso que corresponde

al S2p3/2. El espectro XPS de las muestras (Figura 3) presenta picos

correspondientes a dos especies de azufre: El pico situado a energía de

ligadura más baja (163,7 eV) es característico de grupos –SH y el pico

correspondiente a una energía de ligadura mayor (168,5 eV) corresponde a

grupos –SO3H. La excelente resolución espectral alcanzada en este caso,


hace que esta técnica permita determinar sin ambiguedad el grado de

oxidación de los grupos tiol a grupos sulfónicos.

Los soportes que se han preparado oxidando a temperatura ambiente

presentan una proporción muy baja de azufre oxidado (Tabla 3). Sólo el E4RT,

presenta un 57% del azufre oxidado a - SO3H. Sin embargo, en aquellos casos

en los que la oxidación se ha realizado a la temperatura de 60 ºC la oxidación

es mucho más efectiva. Si se comparan los ejemplos E4RT y E2RT, o E460 y

E260, se puede establecer que la oxidación de los grupos tiol ocurre en mayor

extensión cuando se emplea el MPTMS en la preparación que cuando se

realiza con el MPMDMS (Tabla 3 y Figura 3).

Tabla 3 Datos XPS correspondientes a los soportes preparados

Soporte S 2p3/2S/Si relación

atómica

E1RT163,9 (78 %) 168,4 (22 %) 0.04

E160 168,5 0.03

E2RT163,8 (83 %)168,2 (17 %) 0.04

E260163,7 (44 %)168,2 (56 %) 0.03

E3RT 163,7 0.04

E360 168,.4 0.04

E4RT163,8 (43 %)168,1 (57 %) 0.03

E460 168,2 0.02 *Los valores en paréntesis son porcentajes de pico.


160 162 164 166 168 170 172

E2RT

E3RT

E1RT

E4RT

cuen

tas

por s

egun

do/ a

u

Energía de Ligadura /eV

160 162 164 166 168 170 172

Cue

ntas

por

seg

undo

/au

E160

E260

E360

E460

Energía de Ligadura /eV

Figura 3 Espectros XPS correspondiente a la región del S2p de las

muestras oxidadas a temperatura ambiente y a 60 ºC


Los valores de contenido de azufre hacen referencia al contenido total

incorporado en los soportes preparados. Sin embargo, este azufre incorporado

no tiene porque ser accesible en su totalidad. Por esta razón, resulta

imprescindible determinar la accesibilidad o exposición superficial que tiene

ese azufre. Para determinar la exposición superficial que tienen los grupos

sulfónicos se realizó una valoración ácido-base. La valoración directa de los

centros ácidos de un sólido es complicada debido a que la difusión hasta la

superficie del sólido retarda la reacción de neutralización con la consiguiente

aparición de falsos puntos de inflexión. Para evitar estos problemas, antes de

empezar la valoración, se realiza un intercambio iónico de los protones de los

centros ácidos con un exceso de cloruro potásico en isopropanol. De esta

forma, la reacción ácido-base se produce en disolución evitando la aparición

de falsos puntos de inflexión.

-SO3H + K+ Cl-→ -SO3K + H+ Cl-

H+ Cl- + NaOH → NaCl + H2O

Debido a que la oxidación del azufre no es completa a temperatura

ambiente, este estudio se realizó únicamente para aquellos soportes

funcionalizados en los que la oxidación de los grupos tiol se llevó a cabo a la

temperatura de 60 ºC.

Tal como se muestra en la Tabla 4, la capacidad de intercambio que

presentan los soportes preparados con el precursor MPTMS es mayor que la

que presentan aquellos preparados con MPMDMS, que son los que han

incorporado mayor cantidad de azufre. Sin embargo, las muestras que

presentan una mayor cantidad de azufre oxidado accesible son E360 y E460.


Tabla 4 Capacidad de intercambio para los soportes oxidados a 60 ºC

Soporte Contenido de

Azufre (ICP-AES) (mmol g-1)

Capacidad de intercambio iónico

(mmol g-1) % S accesible

E160 1.04 0.46 44

E260 0.89 0.27 30 (54 % del oxidado)

E360 0.69 0.53 77

E460 0.50 0.40 80

1.4 Reacción de esterificación de ácido acético

Para confirmar la presencia de la función ácida de los soportes se

utilizaron como catalizadores en una reacción modelo de catálisis ácida: la

esterificación del ácido acético con metanol. Esta reacción de esterificación se

da en presencia y en ausencia de catalizador, aunque en su ausencia es muy

lenta. Las medidas de la actividad catalítica de las muestras oxidadas se

realizaron a la temperatura de 60 ºC. Estas muestras presentan un contenido

de azufre oxidado más elevado, es decir, una mayor cantidad de grupos

-SO3H (función ácida).

La diferencia entre la conversión del experimento en blanco y en

presencia de catalizador se debe a la actividad catalítica del sólido adicionado.

A modo de ejemplo comparativo se ha empleado un sólido ácido comercial

SAC-13 suministrado por Aldrich (compuesto obtenido por coprecipitación de

sílice y Nafion). Todas las muestras preparadas muestran valores de

conversión más elevadas que el blanco (medida realizada sin catalizador)


(Figura 4). Los datos de conversión a la temperatura de 60 ºC y a un tiempo

de reacción de 180 min ([CH3COOH]/[CH3OH] =1:1) indican, claramente que

aquellos soportes en los cuales todo el azufre se encuentra como grupos

sulfónicos y son accesibles presentan valores de conversión más altos. Incluso

los sólidos E160, E360 y E460 presentan un valor de conversión más elevado

que el catalizador de referencia. El soporte que menor actividad catalítica

presenta es el E260 en el que la técnica XPS muestra que sólo un 54% del

azufre incorporado se ha oxidado a grupos sulfónicos (-SO3H) y la cantidad de

azufre accesible, que presenta, es menor. El soporte E160 presenta una

actividad catalítica intermedia a sabiendas que el 100% de los átomos de

azufre se han oxidado a grupos -SO3H, pero únicamente son accesibles el 44

% del total de átomos presentes. Por último, los soportes más activos son E360

y E460, en los que solamente se detectan grupos -SO3H y además, su

accesibilidad es elevada (Tabla 4).

Se debe tener en cuenta que en las reacciones en fase líquida con

catalizadores heterogéneos se produce lixiviación de los grupos responsables

de la actividad catalítica, grupos ácidos en este caso. Este fenómeno ocurre

con estos sistemas y cabe esperar que la actividad catalítica decaiga en

etapas sucesivas de su utilización. Por esta razón, los soportes E160, E360 y

E460 se reutilizaron en la reacción de esterificación. Los sólidos se separaron

del medio de reacción por filtración y se secaron a 60 ºC para reutilizarlos de

nuevo. En el segundo ciclo de reacción se observa que, a 180 minutos de

reacción, la actividad catalítica resultó prácticamente la misma que la obtenida

en la primera reacción ya que la conversión sólo disminuye ligeramente desde

29 a 26%.


0 50 100 1500

5

10

15

20

25

30

35

Blanco

Nafion SAC-13

% C

onve

rsió

n

t /min

0 50 100 1500

5

10

15

20

25

30

35 E160

E260

E360

E460

% C

onve

rsió

n

t /min

Figura 4 Esterificación de ácido acético con metanol (relación molar 1:1),

empleando el catalizador de referencia (SAC-13) y diferentes

soportes oxidados a 60 ºC

Para acelerar el proceso de pérdida de grupos ácidos por lixiviación se

decidió probar E160, E360 y E460 en un experimento de envejecimiento. Estas

medidas de estabilidad se llevaron a cabo suspendiendo el catalizador en

metanol a 60 ºC bajo agitación durante 48 h. La pérdida de azufre se siguió

mediante la relación atómica S/Si determinada a partir de los espectros XPS

de sustratos envejecidos 12, 24 y 48 horas. Se observa que los grupos

funcionales no sufren lixiviación puesto que la relación atómica superficial se

mantiene constante durante todo el experimento (Figura 5).


0 10 20 30 40 50 600.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10 E160

E360

E460

rela

ción

ató

mic

a S/

Si

tiempo de envejecimiento /h

Figura 5 Estabilidad que presentan los grupos sulfónicos en la reacción de

esterificación en metanol a 60 ºC

Una última cuestión a resolver es determinar si la acidez que presentan

los catalizadores se debe a los grupos sulfónicos obtenidos por la oxidación de

los grupos tiol o bien tenga su origen en ácido sulfúrico adsorbido durante la

preparación. Para dilucidar esta cuestión se preparó el soporte E0. Este

soporte es equivalente al E1 pero no se le sometió a la oxidación con peróxido

de hidrógeno y se lavó con H2SO4 concentrado, tal y como se comentó al

comienzo de este capítulo (Tabla 1). Este soporte se empleó en la reacción

modelo de esterificación de ácido acético con metanol. Los valores de

conversión obtenidos resultaron considerablemente más elevados que los


obtenidos con el blanco, y ligeramente inferiores que con el soporte E160

(Figura 6). Sin embargo, cuando se reutiliza el soporte E0 se observa una

pérdida casi completa de actividad catalítica, ya que los valores que presenta

son idénticos a los del blanco a cualquier tiempo de reacción (Figura 6). Este

comportamiento se debe a que el azufre incorporado durante el tratamiento

con H2SO4 concentrado permanece débilmente adsorbido en la superficie y se

pierde a lo largo de la primera reacción de esterificación y, por lo tanto, la

actividad catalítica observada en esa primera reacción es catálisis

homogénea. Esta hipótesis queda confirmada por los espectros XPS del

catalizador en la región del S2p (Figura 7). El soporte E0 fresco presenta las

dos componentes características de las especies –SH y -SO3H, mientras que

el E0 usado muestra un sólo pico y es el correspondiente a los grupos –SH.

Estos datos indican que las especies tiol superficiales permanecen en la

superficie del catalizador, pero las especies adsorbidas débilmente durante el

tratamiento con ácido sulfúrico concentrado se lixivian fácilmente en el medio

de reacción. Estos resultados indican que resulta vital la incorporación

completa del azufre a la sílice en la forma de grupos -SO3H, y que éstos estén

fuertemente enlazados a la superficie y además fácilmente accesibles en

reacción. Si bien estas condiciones las cumple los soportes E360 y E460, y

siendo este último el más fácil de preparar, es el que se utilizará después en la

preparación de catalizadores para utilizar en la síntesis directa de peróxido de

hidrógeno.


0 30 60 90 120 150 1800

5

10

15

20

25

30

35

Blanco

% C

onve

rsió

n

t /min

E0

E0 Usado

E160

Figura 6 Esterificación de ácido acético con metanol para el soporte E0

antes y después del envejecimiento con una relación molar inicial

1:1 entre los reactivos


160 164 168 172

E0

Cue

ntas

por

seg

undo

/ au


E0 Usado

Figura 7 Espectro XPS de la región del S2p para el soporte E0 antes y

después del envejecimiento

2 Anclaje de precursores perfluorosulfónicos

Una vez que se completó el estudio de la preparación de soportes de

sílice funcionalizados con grupos ácidos, se estudió la preparación de soportes

ácidos con precursores perfluorosulfónicos. El empleo de estos soportes

permite estudiar el efecto de la fuerza ácida de los grupos ácidos sobre la

actividad catalítica. A tal efecto, se prepararon soportes por reacción de una

sultona perfluorada (C3F6O3S) con los grupos OH superficiales de una sílice y

la influencia de la presencia de grupos perfluorados en estos soportes (Tabla


5). A modo de referencia de sistemas con compuestos perfluorosulfonicos se

empleó un compuesto comercial SAC-13, que es un compuesto resultante de

la copreciptación de sílice y Nafion®.

Tabla 5 Soportes preparados por modificación superficial de la sílice con

grupos perfluorados

Precursores

C3F6O3S (sultona)(g)


Adición de los precursores

SiSu 1 -- -- SiSuPF-2 1 2 Sucesiva SiSuPF-1 1 2 Simultánea

Los análisis preliminares del soporte SiSuPF-2 (FT-IR, XPS) indican que

no se incorporan los grupos sulfónicos a la superficie. Por lo que se considera

que la sultona se lixivia durante la incorporación de grupo perfluorado y por lo

tanto, no se lleva a cabo un estudio más detallado.

2.1 Determinación de las propiedades texturales de los soportes preparados


isotermas de adsorción de nitrógeno a -196 ºC. Las isotermas de los

compuestos son del tipo IV de la clasificación de la IUPAC (Figura 8) que se

atribuyen usualmente a sólidos mesoporosos. También se observa un bucle

de histéresis del tipo H1 a presiones relativamente elevadas (Figura 8). Esto

se asocia a materiales porosos que consisten en aglomerados o

empaquetamientos compactos de esferas aproximadamente uniformes


dispuestas de forma regular y por tanto tienen distribuciones relativamente

estrechas de tamaño de poro.

Se aprecia un efecto claro en el volumen y diámetro de poro cuando se

adicionan compuestos perfluorados (Tabla 6 y Figura 8). Los sólidos

modificados presentan un volumen de poro más pequeño que el

correspondiente a la sílice de partida. Este efecto es más marcado en los

soportes en los que se adiciona un compuesto sililante (SiSuPF-1 y SiSuPF-2).

Este compuesto recubre las partículas de sílice o bloquea los poros lo que

provoca la reducción del volumen de poro.

En lo que respecta a los valores correspondientes a la superficie

específica (Tabla 6) no se puede establecer una correlación clara, ya que

entran en juego varios efectos contrapuestos que compiten entre sí, tales

como taponamientos, recubrimiento de las partículas con el agente sililante,

modificación de la densidad que sufren las partículas…

Tabla 6 Características texturales de los soportes

Soporte Área superficial BET (m2/g)


Sílice XPO2407 224 1.44

SiSu 269 1.14

SiSuPF-1 231 0.75

SiSuPF-2 247 0.82

La distribución del tamaño de poro de los sólidos tratados es muy

diferente de la sílice de partida (Figura 8). La sílice original XPO2407 presenta

una distribución de tamaño de poro muy ancha con un máximo a 22 nm y un

hombro a unos 14 nm. Esta distribución sugiere que existen dos dominios de

poro, uno a 22 nm y otro a 14 nm. El correspondiente a 22 nm puede ser


debido a agregados grandes de agregados de partículas y el correspondiente

a 14 nm corresponderá a agregados primarios de partículas. En cambio, las

muestras tratadas presentan una distribución de tamaño de poro muy

diferente, ya que es mucho más estrecha y centrada alrededor de 14 nm, zona

próxima al hombro observado en la sílice de partida (Figura 8).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P/P0

SiSu

SiSuPF-2

Volu

men

ads

orbi

do /c

m3 g-1

STP

SiSuPF-1

XPO2407

0 20 40 60 80

SiSu

dVol

umen

/dlo

g(D

) /au

Diámetro de poro /nm

SiSuPF-2

SiSuPF-1

XPO2407

Figura 8 Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a -196 ºC y

distribución de tamaño de poro determinada aplicando el método

BJH a la rama de desorción de las isotermas


Este comportamiento puede deberse al cambio de las propiedades de

superficie de la sílice inducido por el tratamiento de incorporación de los

grupos perfluorados realizado empleando como disolvente tolueno y

compuestos que reaccionan con la superficie de la sílice (Capitulo II) [8, 9].

Con este tratamiento se desestabilizan los agregados de partículas grandes

quedando sólo los agregados primarios que dan lugar a un diámetro de poro

próximo a 14 nm (Figura 9). Este efecto no se observó en las muestras

tratadas con compuestos siloxano (apartado 1), ya que, en ese caso, se

empleó la impregnación a humedad incipiente en ausencia de disolvente

(tolueno).

22 nm

14 nm

Tolueno + compuestos que reaccionan con la superficie

14 nm

Sílice XPO2407

Soportes preparados

Figura 9 Efecto del tratamiento de la sílice XPO2407 con tolueno


2.2 Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier FT (FT-IR)

Las muestras de sílice modificada se analizan mediante espectroscopia

infrarroja en su modo de transmisión. Los espectros de las tres muestras son

similares en los que se observan los picos típicos de la sílice. Sin embargo, un

estudio detallado de la región 1300-1500 cm-1, justo antes de la banda intensa

de absorción debida a las vibraciones Si-O-Si, se observa la presencia de un

pico débil situado a 1380 cm-1 (Figura 10) [8, 9]. Este pico, que se encuentra

presente en el sólido de referencia y en los dos soportes preparados, se

atribuye a la vibración del enlace S=O característico de grupos sulfónicos. La

presencia de esta banda en las muestras SiSu y SiSuPF-1 indica claramente

que se ha conseguido anclar los grupos perfluorosulfonicos en la superficie de

la sílice. La intensidad de esta banda es ligeramente más elevada en la

muestra SiSuPF-1 que en las demás.

1300 1350 1400 1450 1500

abso

rban

cia

(ua)

Número de Ondas cm-1

SAC-13 SiSu SiSuPF-1

S=O

Figura 10 Espectros IR de las muestras de sílice modificadas con grupos

perflurosulfónicos



Para completar la parte de caracterización, se realizaron análisis

termogravimétricos (TGA) de las sílices preparadas con el objetivo de seguir la

descomposición térmica de los grupos sulfónicos (Figura 11). En el caso de los

soportes SiSu y SAC-13 se aprecia una pérdida de masa a baja temperatura (<

120 ºC) que se corresponde con la pérdida de agua. Esta pérdida es mucho

menos pronunciada para el soporte SiSuPF-1 debido a que su superficie es

más hidrófoba y, por lo tanto, presenta menor cantidad de agua adsorbida en

la superficie. En las tres muestras se aprecia una pérdida de masa muy poco

pronunciada próxima a 300 ºC, atribuida a la descomposición de los grupos

sulfónicos [8, 9]. A temperatura más elevada se observa otro escalón en la

curva TG debido a la descomposición de cadenas -CF2-. Esta caída es muy

poco acusada en la muestra SiSu, debido a que presenta una pequeña

cantidad de grupos -CF2- provenientes de la sultona, mientras que la caída es

más intensa en las muestras SAC-13 que contienen una gran cantidad de

grupos -CF2- de la estructura polimérica del Nafion®, y en la muestra SiSuPF-1

que contiene grupos perfluorados del agente sililante. Puesto que la

temperatura de descomposición de los grupos sulfónicos en los dos soportes y

el de referencia es idéntica, se puede inferir que la naturaleza de los grupos

sulfónicos sea similar en todos ellos.


0 100 200 300 400 500 60075

80

85

90

95

100

SAC-13 SiSu SiSuPF-1

cam

bio

de p

eso

(%)

T (º C)

Figura 11 Análisis TG en flujo de nitrógeno correspondientes a los soportes

preparados a partir de la sílice XPO2407

2.4 Espectroscopía Fotoeléctrica de Rayos X (XPS)

El estado químico de la superficie de los soportes se estudió mediante

la técnica de XPS. Los resultados más significativos se obtuvieron al estudiar

las regiones de energía de los niveles C1s y S2p. Los espectros de las tres

muestras se presentan en las Figura 12-Figura 14. El espectro XPS de la

región de energía S2p de los soportes muestra la presencia de azufre en

estado de oxidación S (VI) en la superficie de la sílice. Este resultado es

concluyente en cuanto que confirma la incorporación de grupos sulfónicos a la

sílice. Cabe señalar el hecho de que se observan diferencias en la relación


señal-ruido de las tres muestras debido a diferencias notables en la cantidad

de azufre presente en la superficie de cada una de las muestras.

Los resultados más interesantes se observan al analizar la región de

energía del nivel C1s. El espectro del soporte SAC-13 presenta tres picos bien

diferenciados que tienen su origen en especies de carbono perfluorado

polimérico (Figura 12). Se observa un pico intenso a 290,1 eV típico de

enlaces C-F en grupos -CF2- y dos picos menos intensos situados a 289,1 eV

debido a la presencia de grupos -CF2- cercanos a un carbono vecino de

grupos sulfónicos y a 291,4 eV atribuido a carbono vecino de grupos

sulfónicos. El espectro de la región C1s de la muestra SiSu es diferente (Figura

13). Este espectro presenta un pico a 284,7 eV, que corresponde a grupos -

(CH2)x-, que puede atribuirse al tolueno, que es el disolvente empleado en la

preparación de estos soportes. También se observan picos a 289,1, 290,1 y

291,4 eV en diferentes proporciones a las observadas en la muestra SAC-13.

Esto se debe a que los grupos perfluorados soportados en la muestra son

diferentes al Nafion® del compuesto de referencia. Por otra parte, se observa

un pico a 293,1 eV que corresponde a grupos –CF3 que no se detecta en el

compuesto de referencia, ya que el Nafion® al ser un polímero la cantidad de

grupos –CF3 es muy pequeña. El espectro de la región de energía del nivel

C1s de la muestra SiSuPF-1 presenta las mismas especies que en el SiSu. El

pico de 284.7 eV, que corresponde a grupos -(CH2)x-, es más intenso debido a

que no sólo puede presentar mayor contaminación de la superficie con

tolueno, sino que contiene grupos -CH2-(CF3(CF2)5-(CH2)2Si(CH3)2Cl)

procedentes del agente sililante utilizado.

Un resumen de los datos cuantitativos de concentración atómica

superficial se recopila en la Tabla 7. Estos datos indican que la incorporación

de la sultona incrementa la concentración de azufre oxidado con respecto al

sistema de referencia (SAC-13), tal como reflejan los valores de las relaciones


S/Si, S/C y S/F. Pero el resultado más sorprendente se obtiene cuando la

sultona y el agente sililante perfluorado se incorporan conjuntamente puesto

que se obtiene un sistema con una concentración superficial de azufre

considerablemente más elevada que cuando se adiciona la sultona y aún más

elevada que con el soporte de referencia.

280 285 290 295 300

-(CF2)-

-(CF2)n-CFSO3H

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a

Energía de Ligadura / eV

C 1s

-(CF2)n-CFSO3H

164 166 168 170 172 174

cuen

tas

por s

egun

do /

ua


S2p

2p1/2

-CFx-SO3H

2p3/2

Figura 12 Análisis XPS correspondientes a los niveles C1s y S2p del

compuesto comercial SAC-13


280 285 290 295

-CF3

-(CF2)-

-(CF2)n-CFSO3H

cuen

tas

por s

egun

do /

ua

Energia de Ligadura / eV

C 1s

-(CH2)x-

-(CF2)n-CFSO3H

166 168 170 172

2p1/2

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a

Energía de Ligadura / eV

S 2p-CFx-SO3H

2p3/2

Figura 13 Análisis XPS de los niveles C1s y S2p correspondientes a la

sílice XPO2407 funcionalizada con sultona (SiSu)

280 285 290 295 300

-CF3

-(CF2)-

-(CF2)n-CFSO3H

cuen

tas

por s

egun

do /

ua


C 1s-(CH2)x--(CF2)n-CFSO3H

164 166 168 170 172 174

2p1/2

cuen

tas

por s

egun

do /

ua

Energia de Ligadura / eV

S 2p-CFx-SO3H

2p3/2

Figura 14 Análisis XPS de los niveles C1s y S2p correspondientes a la

sílice XPO2407 funcionalizada con sultona y C10H10ClF13Si,

incorporados simultáneamente (SiSuPF-1)


Tabla 7 Relaciones atómicas superficiales determinadas por XPS del

compuesto comercial SAC-13 y los soporte preparados

Relaciones Atómicas superficiales

S/Si S/C F/C S/F C/Si

SiSu 0.0836 0.2822 1.7081 0.1652 0.2961

SiSuPF-1 0.5182 0.2401 1.1341 0.2118 2.1577

SAC-13 0.0084 0.0389 2.2184 0.0175 0.2159

2.5 Reacción de esterificación del ácido acético

La confirmación de la función ácida de los soportes se puso de relieve

cuando se utilizaron como catalizadores en una reacción sencilla que requiere

grupos ácidos. Esta reacción seleccionada ha sido la esterificación de ácido

acético con metanol. La reacción de esterificación ocurre en presencia y en

ausencia de catalizador, aunque en ausencia de catalizador es muy lenta.

El número de centros ácidos accesibles a los reactantes, afecta a la

actividad catalítica, que se expresa como conversión de ácido acético, en

presencia del soporte ácido. Todas las sílicas funcionalizadas muestran

valores de conversión superiores a las del blanco (medida realizada sin

catalizador) (Figura 15). Estos hechos indican que los soportes

funcionalizados (SiSu y SiSuPF-1) incorporaron grupos ácidos y que

permanecen accesibles a los reactivos. El soporte SiSu presenta valores de

actividad relativamente elevados a cualquier tiempo de reacción, y resultan

más elevados que los alcanzados con la muestra de referencia SAC-13. Estos

valores a 3 h de reacción se acercan a las conversiones que preside el

equilibrio. Este comportamiento puede tener su origen en la presencia de una


concentración de grupos sulfónicos más elevada que en la muestra SAC-13

(véase los resultados de XPS). Sin embargo, los valores de conversión

alcanzados con el sistema SiSuPF-1 son ligeramente más elevados que los

obtenidos con el SAC-13, pero menores que los conseguidos con SiSu. Esta

tendencia resulta sorprendente puesto que la concentración superficial de

azufre en el sistema SiSuPF-1 medida por XPS es considerablemente más

elevada que en el SiSu y aún más que en el soporte de referencia, SAC-13.

Este comportamiento puede explicarse por varias razones: (i), en la

preparación del SiSuPF-1 se empleó un agente sililante perfluororado junto al

precursor sultona, lo que probablemente dificulte la accesibilidad de los

reactivos a los grupos -SO3H y de ahí esos valores de conversión más bajos,

(ii) La adición de un precursor perfluorado hace más hidrófoba la superficie de

la sílice por lo que existirán diferencias de polaridades entre el soporte y los

reactivos utilizados en la reacción de esterificación (ácido acético y metanol),

(iii) que la actividad catalítica observada en el caso del soporte SiSuPF-1 sea

debida a la acción catalítica en fase homogénea del acido perfluorosulfónico

en disolución. Esta última posibilidad se basa en el hecho de que el

compuesto de azufre no esté enlazado a la superficie sino débilmente

adsorbido en un medio apolar como el tolueno y se vaya perdiendo a lo largo

de la reacción de esterificación en un medio polar como el de reacción.

Para comprobar la estabilidad de los catalizadores en el medio de

reacción se realizó un tratamiento de envejecimiento de los soportes

funcionalizados para confirmar si existe pérdida de grupos ácidos por

lixiviación. Para ello, se suspenden los soportes (SiSu y SiSuPF-1) en metanol

a 60 ºC bajo agitación durante 48 h. Se tomaron alícuotas a 12, 24 y 48 h de

envejecimiento y se siguió la variación de las relaciones atómicas S/Si,

determinadas por XPS.


Los resultados XPS de las dos muestras indican que, en el caso del

soporte SiSu, se ha producido la pérdida total de azufre por lixiviación en

menos de 12 horas de tratamiento, mientras que en el caso del soporte

SiSuPF-1 se observa la presencia de azufre, incluso después de 48 horas de

tratamiento con metanol. Esto explica la mayor actividad catalítica observada

en el caso del soporte SiSu con respecto al SiSuPF-1, que presenta un mayor

contenido de azufre, debida, principalmente, al ácido perfluorosulfónico

disuelto procedente del soporte SiSu.

0 30 60 90 120 150 1800

10

20

30

40

50

60

% C

onve

rsió

n

t/min

Blanco SAC-13 SiSuPF-1 SiSu

Figura 15 Esterificación de ácido acético con metanol para los soportes

utilizando una relación molar inicial AcOOH:MeOH=1:1


Los resultados de envejecimiento en metanol explican las diferencias

entre el catalizador SiSu y los demás pero no que la actividad catalítica entre

el SAC-13 y el SiSuPF-1 sea parecida. Según los datos de XPS el catalizador

SiSuPF-1 contiene una cantidad de grupos ácidos mucho más elevada que el

catalizador comercial SAC-13, por lo que es de esperar que sea mucho más

activo. Una posible explicación a este hecho es que gran parte de los grupos

ácidos detectados por XPS no sean accesibles a los reactivos porque se

encuentren bloqueados por los grupos perfuorados del agente sililante.

3 Sílices comerciales modificadas

Se han utilizado igualmente dos sílices comerciales, proporcionadas por

la compañía Silycicle Inc. El objetivo de éste análisis es utilizar sustratos

funcionalizados que incorporen grupos ácidos y que sean comerciales. Se

trata de sílices funcionalizadas con grupos sulfónicos, cuyas características

fundamentales se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8 Características de las sílices comerciales Silycicle

Sílice comercial Distribución del tamaño de partícula (µm)

Capacidad de intercambio

(mmol/g) SiCo 40-63 0,85

SiCoC4 40-63 0,83

La diferencia más significativa entre las dos muestras estriba en que al

soporte SiCoC4 se le ha eliminado parte de los grupos -OH con grupos

butilsilano (Figura 16). Como consecuencia del anclaje de cadenas orgánicas,

cabe esperar que la superficie del catalizador sea más hidrófoba. Los

catalizadores con una superficie más hidrófoba pueden atenuar las reacciones

secundarias no deseadas como puede ser la hidrogenación del peróxido de


hidrógeno. La razón de tal comportamiento es que un catalizador con una

superficie más hidrófoba repelerá al peróxido de hidrógeno según se vaya

formando en el curso de la reacción y se alejará de los centros de

hidrogenación del H2O2.

O

SO3H

Si

O O OSi

OH

SO3H

Si

O O O

SiCo SiCoC4

Figura 16 Sílices comerciales que ya poseen grupos sulfónicos

incorporados en la superficie

3.1 Análisis textural de los soportes preparados


isotermas de adsorción de nitrógeno a -196 ºC. Las isotermas de adsorción de

las distintas sílices empleadas en esta Memoria son del tipo IV de la

clasificación de la IUPAC; y este tipo de isotermas (Figura 17) son típicas de

sólidos mesoporosos. También se observa un bucle de histéresis intermedio

entre los tipos H1 y H4 situado a presiones relativamente elevadas (Figura 17).

El tipo H1 se asocia a materiales porosos que consisten en aglomerados o

empaquetamientos compactos de esferas aproximadamente uniformes

dispuestas de forma regular y, por tanto, tienen distribuciones estrechas de


tamaño de poro y el H4 a poros estrechos en forma de rendijas, por lo que se

asemeja aunque la forma parezca una mezcla de ambos, más al tipo H1.

Las propiedades texturales son muy parecidas para los dos sólidos

(Tabla 9). Ambos tienen un volumen de poro similar, ligeramente más elevada

en el caso del SiC0C4, y presentan una superficie específica similar aunque

nuevamente el SiC0C4 presenta un área BET más elevado. Las distribuciones

de tamaño de poro son también muy parecidas en las dos sílices (Figura 17).


Soporte Área específica BET (m2/g)


SiC0 251 0.38

SiC0C4 274 0.41

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

P/P0

SiCo

SiCoC4

Volu

men

ads

orbi

do /

cm3 g-1

STP

0 10 20 30 400.0

0.5

1.0

1.5

Diámetro de poro/nm

SiCo

d Vo

lum

en/d

log(

D) /

au SiCoC4


distribución de tamaños de poro determinada por el modelo BJH

aplicada a la rama de desorción de las isotermas



Se han realizado análisis termogravimétricos de los soportes

comerciales proporcionados por Silicycle para estudiar la estabilidad térmica

de los grupos sulfónicos que llevan incorporados (Figura 18). Se puede

observar que la pérdida de grupos sulfónicos para los dos soportes

comerciales se produce a temperatura próxima a 300 ºC. Esto mismo se había

observado igualmente en los soportes preparados a partir de la sílice

XPO2407 cuya superficie se modificó con MPTMS y para los soportes SiSu y

SiSuPF-1 preparados por anclaje de precursores perfluorosulfónicos.

100 200 300 400 500 60075

80

85

90

95

100

Flujo de Nitrógeno

SiCo SiCoC4

% P

eso

T (º C)

Figura 18 Perfiles TG en corriente de nitrógeno correspondiente a las

sílices comerciales utilizadas en la preparación de los

catalizadores


4 Modificación de las sílices comerciales

Una de las sílices comerciales (SiCo) que incorpora grupos sulfónicos

en la superficie se modificó con agentes sililantes. A tal efecto se utilizó:

trimetilsilano y un agente perfluorado (Tabla 10).

Tabla 10 Soportes preparados por modificación de la sílice comercial SiCo

Precursores

Cl-Si-(CH3)3 (g)

CF3(CF2)5-(CH2)2Si(CH3)2Cl (C10H10ClF13Si) (g)

SiCoCl 1,25 -- SiCoPF -- 5

4.1 Determinación de las propiedades texturales de las sílices comerciales modificadas

Las propiedades texturales de las sílices comerciales modificadas se

determinaron mediante las isotermas de adsorción de nitrógeno a -196 ºC. Las

isotermas de los compuestos son también del tipo IV de la clasificación de la

IUPAC; (Figura 19) que son típicas de sólidos mesoporosos. Las isotermas

presentan un bucle de histéresis del tipo H1 para los soportes SiCoCl y SiCoPF

y una mezcla entre el tipo H1 y el H4 para el SiCo, a presiones relativamente

elevadas (Figura 17). El tipo H1 se asocia a materiales porosos que consisten

en aglomerados o empaquetamientos compactos de esferas

aproximadamente uniformes dispuestas de forma regular y, por tanto, tienen

distribuciones estrechas de tamaño de poro y el H4 a poros estrechos en

forma de rendijas, por lo que se supone que en el caso del SiCo la forma se

aproxima más al tipo H1.


Las tres muestras presentran un volumen de poro muy parecido (Tabla

11). La muestra SiCoCl tiene un volumen de poro ligeramente mayor

posiblemente debido a que al sililar la superficie de las partículas individuales

resultan ligeramente más separadas. Este efecto es mucho menos evidente en

la muestra SiCoPF, posiblemente porque el agente sililante perfluorado tiene

un tamaño molecular sustancialmente mayor y, por lo tanto, la sililación resulta

menos efectiva. Otra posibilidad es que el compuesto perfluorado haya

taponado una fracción de los poros del sustrato.

Los valores correspondientes a la superficie específica (Tabla 6)

muestran una caída al introducir los agentes sililantes. Este fenómeno es el

resultado de varios efectos contrapuestos que compiten entre sí, tales como

taponamientos, el recubrimiento de las partículas con el agente sililante,

modificación de la densidad que sufren las partículas…


Soporte Área específica BET (m2/g)


SiCo 251 0.38

SiCoCl 201 0.42

SiCoPF 201 0.37

La distribución de tamaño de poro (Figura 19) también viene afectada

por el tratamiento de sililación. Las muestras tratadas dan lugar a un aumento

del tamaño de poro, debido posiblemente a que la presencia del agente

sililante da lugar a una separación de la partículas de sílice. Esta interpretación

está en línea con el aumento del volumen de poro (Tabla 6). El sólido SiCoCl

tiene una distribución de poro más regular y un diámetro de poro ligeramente

superior al de SiCoPF. Esta observación se puede relacionar con el tamaño del

agente sililante puesto que el tamaño molecular del agente perfluorado es


mayor y puede dar lugar a una sililación menos efectiva que el

trimetilclorosilano debido a que el transporte difusional entre las partículas del

soporte será más importante.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P/P0

SiCo

Volu

men

ads

orbi

do /c

m3 g-1

STP

SiCoPF

SiCoCl

0 10 20 30 40

Diámetro de poro/nm

SiCo

d Vo

lum

en/d

log(

D) /

au

SiCoPF

SiCoCl


distribución de tamaño de poro determinados por el modelo BJH

aplicado a la rama de desorción de las isotermas


Se realizó igualmente el análisis termogravimétrico (TG) de las sílices

modificadas con el objetivo de determinar las temperaturas de descomposición

de los grupos sulfónicos (Figura 20). En los tres soportes (SiCo, SiCoCl y

SiCoPF) se observa una pérdida de masa a baja temperatura (< 120 ºC) que


se corresponde a la pérdida de agua. Esta pérdida es mucho menos

pronunciada en los soportes SiCoCl y SiCoPF debido a que su superficie es

más hidrófoba y, por lo tanto, presenta menor cantidad de agua adsorbida en

la superficie. En el soporte de referencia SiCo se aprecia una pérdida de masa

pequeña alrededor de 300 ºC, y que se atribuye a la descomposición de los

grupos sulfónicos [8, 9], y en el caso de los dos soportes modificados SiCoCl y

SiCoPF, esa pérdida ocurre a temperatura más baja. A temperaturas más

elevadas, superiores a 400 ºC, se aprecia una pérdida de masa debido a la

descomposición cadenas -CF2-, muy intensa en la muestra SiCoPF, que

contiene grupos perfluorados del agente sililante. En el soporte SiCoCl la

pérdida de masa es menos acusada y corresponde a la descomposición de las

cadenas Si-CH3.

0 100 200 300 400 500 60082

84

86

88

90

92

94

96

98

100

% P

eso

T (ºC)

SiCoCl SiCoPF SiCo

Figura 20 Perfiles TG en corriente de nitrógeno correspondientes a los

soportes preparados a partir de la sílice XPO2407


5 Bibliografía

1. Dijs, I. J.; van Ochten, H. L. F.; van Walree, C. A.; Geus, J. W.;

Jenneskens, L. W. J. Mol. Catal. A: Chem, 2002, 188, 200.

2. VanRhijn, M.; DeVos, D. E.; Sels, B. F.; Bossaert, W. D.; Jacobs; P. A.

Chem. Commun. 1998, 317.

3. Bossaert, W. D.; DeVos, D. E.; VanRhijn, W. M.; Bullen, J.; Grobet, P.

J.; Jacobs, P. A. J. Catal. 1999, 182, 156.

4. Badley, R. D.; Ford, W. T. J. Org. Chem. 1989, 54, 5437

5. Cano-Serrano, E.; Campos-Martin, J. M.; Fierro, J. L. G. Chem.

Commun., 2003, 246.

6. Wilson, K.; Lee, A. F.; Macquarrie, D. J.; Clark, J. H. Appl. Catal. A:

Gen., 2002, 228, 1273.

7. Rouquerol, J., Avnir, D., Firbridge, C. W., Everett, D. H., Haynes, J. H.,

Pernicone, N., Ramsay, J. D. F., Sing, K. S. W. Y Unger, K. K., Pure

Appl. Chem., 1994, 66, 478.

8. Alvaro, M.; Corma, A.; Das, D.; Fornés, V.; García, H. Chem. Commun.

2004, 956.

9. Alvaro, M.; Corma, A.; Das, D.; Fornés, V.; García, H. J. Catal. 2005,

231, 48.

V. Catalizadores soportados de Pd en sílice funcionalizada

1 Optimización de la relación HBr/Pd 1

2 Variación de la concentración de paladio 7

3 Efecto de la modificación del grupo ácido de los catalizadores 11

4 Efecto de la modificación de la hidrofobicidad superficial 14

5 Catalizadores preparados a partir de sílices modificadas con precursores perfluorosulfónicos 20

6 Posibles interacciones Pd-HBr 22

7 Bibliografía 27

Catalizadores basados en sílice funcionalizada 1

1 Optimización de la relación HBr/Pd

En el Capítulo III se estudió en cierto detalle el efecto de las variables

de reacción de los catalizadores preparados utilizando resinas de

intercambio iónico, como sustrato. El análisis de los datos permitió definir

unas condiciones óptimas para un buen funcionamiento de los mismos en

reacción, entre ellas se pueden citar la presión, la temperatura, el caudal y

concentración de gases, que a su vez, se pueden extrapolar a cualquier

catalizador. Sin embargo, la relación HBr/Pd óptima puede verse afectada

por la diferente naturaleza del soporte empleado, principalmente porque

modifique la interacción Pd–soporte. Por esta razón, en primer lugar se

estudió la variación de la relación HBr/Pd con el objetivo de encontrar el

valor óptimo para estos catalizadores. A tal efecto, se parte de la relación

óptima encontrada para los catalizadores de resina de intercambio iónico

(HBr/Pd=0.150 molar) sobre la que se realizó una modificación alrededor de

este valor.

Para este propósito se optó por el catalizador Pd-SiCo-1, puesto que

es el más fácil de preparar en cuanto que se parte de una sílice comercial

SiCo. Además, este catalizador posee un contenido de paladio de 0,97 % en

peso y el espectro XPS de la región de energía del nivel Pd3d (Figura 1)

muestra la presencia mayoritaria de paladio interaccionando con grupos

sulfónicos. A ello hay que añadir el hecho ya comentado en el Capítulo III

que resulta esencial mantener el paladio interaccionando con los grupos

sulfónicos para que el rendimiento a peróxido de hidrógeno sea elevado [1].


332 336 340 344 348

cu

enta

s po

r seg

undo

/ ua


Pd3d

Pd2+ HSO3-

PdO

Pd-SiCo-1

Figura 1 Espectro XPS de la región de energía del nivel Pd3d del

catalizador PdSiCo-1

Las condiciones de reacción bajo las cuales se realizará el estudio de

optimización son las mismas que las consideradas como optimas en el

estudio de los catalizadores soportados en resinas de intercambio iónico:


• 1500 rpm

• 150 g de metanol 100%



• 1.6 g de catalizador

Los valores de concentración de peróxido de hidrógeno en función

del tiempo se ven alterados ligeramente cuando cambia la cantidad de

promotor (HBr) empleado (Figura 2). Este efecto es más notable a tiempos

largos de reacción, donde las diferencias son más claras. Los valores de

concentración de peróxido de hidrógeno más elevados se obtienen cuando

se trabaja con una relación HBr/Pd=0.160, aunque la mejora es poco

marcada con respecto a lo observado para la relación HBr/Pd=0.150, que

es la que se ha considerado como referencia.

La variación de la relación HBr/Pd sobre los perfiles de selectividad a

peróxido de hidrógeno en función tiempo, determina diferencias más

significativas (Figura 3). En todos los casos, se aprecia una disminución de

la selectividad con el tiempo, o lo que ocurre simultáneamente una

concentración de peróxido de hidrógeno más elevada. Sin embargo, la

disminución de la selectividad es mucho más marcada en la región de

valores HBr/Pd más bajos, siendo esta disminución muy ligera para las

relaciones HBr/Pd más elevadas. Los valores más elevados de selectividad

a peróxido de hidrógeno se alcanzan operando con la relación HBr/Pd

=0.160. Estos datos indican claramente que al introducir HBr se reduce el

consumo total de hidrógeno [2,3]. Sin embargo, la reducción de la formación

de productos no es homogénea, de forma que la formación de agua se ve

más afectada que la de peróxido de hidrógeno.


0 30 60 90 120 1500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

%

Con

cent

raci

ón d

e H

2O2

Tiempo (min)

HBr/Pd=0,113 HBr/Pd=0,150 HBr/Pd=0,160 HBr/Pd=0,188

Figura 2 Evolución temporal de la concentración de peróxido de

hidrógeno para diferentes relaciones HBr/Pd utilizando el

catalizador PdSiCo-1


0 30 60 90 120 15030

40

50

60

70

80

90

100

%

Sel

ectiv

idad

a H

2O2

Tiempo (min)

HBr/Pd=0,113 HBr/Pd=0,150 HBr/Pd=0,160 HBr/Pd=0,188

Figura 3 Evolución temporal de la selectividad a peróxido de hidrógeno

para diferentes relaciones HBr/Pd utilizando el catalizador

PdSiCo-1

La comparación entre el catalizador de resina EG-2 y el catalizador

de sílice PdSiCo-1, utilizando idéntica relación HBr/Pd=0.150 (Figura 4)

revela que la concentración con el catalizador de sílice es inferior que el

obtenido con el catalizador de resina a cualquier tiempo de reacción.

Igualmente se observaron diferencias en la selectividad ya que para el


catalizador de sílice se obtiene un 64 % de selectividad a 120 minutos de

reacción, mientras que para el catalizador de resina se obtiene un 75 % en

el mismo tiempo de reacción, tal y como se indicó en el Capítulo III. Este

comportamiento puede justificarse examinando los datos presentados en la

Figura 4. Se observa que a tiempos largos de reacción la línea se curva

ligeramente cuando se utiliza el catalizador de sílice (PdSiCo-1). Esta

tendencia puede indicar que el catalizador se modifica ligeramente y esto se

traduce en pérdida de selectividad.

0 30 60 90 120 1500

2

4

6

8

10

% c

once

ntra

ción

de

H2O

2

Tiempo (min)

HBr/Pd=0,160 PdSiCo-1 HBr/Pd=0,150 EG-2


usando catalizadores de resina (EG-2) y de sílice (PdSiCo-1),

bajo idénticas condiciones de reacción


2 Variación de la concentración de paladio

La capacidad de intercambio de estos soportes es mucho más

elevada que el contenido de paladio presente en el catalizador, si bien esta

capacidad de intercambio es inferior a la de las resinas. Por esta razón, se

estudió la variación del contenido metálico en el soporte comercial.

Se observa que la cantidad de paladio incorporado es prácticamente

la misma que la utilizada durante la preparación (Tabla 1) y, por lo tanto, la

metodología de incorporación de la función metálica resulta muy efectiva. El

contenido de paladio del catalizador PdSiCo-1 es relativamente elevado y se

corresponde con una relación Pd:S de 1:2. Teniendo en cuenta esta

relación elevada ya no se considera apropiado sobrepasar la

estequiometría de dos grupos sulfónicos por catión de paladio (II) (2 –SO3- :

1 Pd2+), lo que representa límite de intercambio.

Tabla 1 Catalizadores preparados a partir de la sílice comercial SiCo

Catalizador PdAc2 (g) / 10 g soporte

% Pd nominal %Pd

PdSiCo-1d 0,430 2.04 1,92

PdSiCo-1 0,215 1.02 0,97

PdSiCo-2 0,107 0.51 0,50

PdSiCo-3 0,054 0.26 0,26

Estos catalizadores se analizaron mediante la técnica XPS. Los

espectros XPS de los catalizadores en la región de energía del nivel Pd3d

(Figura 5 y Figura 6) muestran la presencia de dos componentes, una

minoritaria a 337,2 eV que indica la presencia de paladio en forma de PdO y


una mayoritaria a unos 338,1 eV que corresponde a paladio iónico (Pd2+)

interaccionando con los grupos sulfónicos de la sílice. Estos resultados

indican que la especie de paladio incorporado al catalizador adopta la

estructura y entorno químico adecuado para que funcione bien en reacción

[1]. Aunque la intensidad de los picos varía en función del contenido de

paladio, estos datos indican claramente que el paladio se incorpora al

soporte con el mismo tipo de especies cuando la concentración metálica se

mantiene por debajo de la capacidad de intercambio.

332 336 340 344 348

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a


Pd3d

Pd2+HSO3-

PdO

PdSiCo-1

332 336 340 344 348

PdSiCo-1dPd3d

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a

Energía de Ligadura (eV)

PdO Pd2+HSO3-

Figura 5 Espectro XPS de la región de energía del nivel Pd3d de los

catalizadores preparados con diferente contenido de Pd

(PdSiCo-1d, PdSiCo-1)


332 336 340 344 348

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a


Pd3d Pd-SiCo-2

PdO

Pd2+HSO3-

332 336 340 344 348

cuen

tas

por s

egun

do/ a

u


Pd3d Pd-SiCo-3Pd2+HSO3

-

PdO

Figura 6 Espectro XPS de la región de energía del nivel Pd3d de los

catalizadores preparados con diferente contenido de Pd

(PdSiCo-2, PdSiCo-3)

Debido a que no existen diferencias notables entre las especies de

paladio detectadas en los diferentes catalizadores se compara el

comportamiento en reacción de los dos catalizadores con contenido de

paladio más elevado PdSiCo-1 y PdSiCo-1d. Para hacer una comparación

adecuada, se realizaron los experimentos añadiendo la misma cantidad de

paladio al reactor, es decir, se añadió la mitad de peso del catalizador

PdSiCo-1d al reactor, pero manteniendo las demás condiciones

estrictamente fijas.


Los perfiles de concentración de peróxido de hidrógeno y de

selectividad a peróxido de hidrógeno frente al tiempo son idénticos para los

dos experimentos (Figura 7). Este resultado es una prueba contundente de

que el catalizador posee el mismo tipo de especies de paladio y, por tanto,

el comportamiento catalítico es muy parecido en los dos catalizadores

independientemente, de la concentración metálica de cada uno.

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

% e

n pe

so H

2O2

Tiempo (min)

PdSiCo-1 PdSiCo-1d

0 20 40 60 80 100 12030

40

50

60

70

80

% s

elec

tivid

ad a

H2O

2

Tiempo (min)

PdSiCo-1 PdSiCo-1d

Figura 7 Variación de la concentración de /selectividad a peróxido de

hidrógeno para los catalizadores preparados a partir de las

sílices comerciales


3 Efecto de la modificación del grupo ácido de los catalizadores

Se dispone de dos soportes de sílice modificada cuya superficie se

funcionalizó con grupos sulfónicos. Estos soportes, como se ha señalado,

se diferencian en el tipo de grupo sulfónico incorporado. Los catalizadores

se basan en el soporte “SiCo” (PdSiCo-1d y PdSiCo-1) y los basados en

grupos propilsufónicos (E4-d y E-4), Tabla 2. Se conoce con detalle que la

fuerza ácida de los grupos del tipo paratoluensulfónico es superior a la del

grupo sulfónico unido a una cadena alquílica. Esta peculiaridad permite

estudiar el efecto de la fuerza ácida de los grupos funcionales en el

comportamiento en reacción de los catalizadores.

Se observa que la cantidad de paladio incorporado a los

catalizadores PdSiCo-1 y Pd-E4 es prácticamente la misma, tal y como se

muestra en la Tabla 2. Sin embargo, la cantidad de paladio incorporada al

catalizador Pd-E4d es inferior a la incorporada al PdSiCo-1d. En todos los

casos, como ya se ha comentado, esta cantidad es próxima a la nominal.


Catalizador PdAc2 (g) / 10 g soporte Soporte Sílice % Pd

nominal %Pd

PdSiCo-1d 0,430 SiCo 2.04 1,92 PdSiCo-1 0,215 SiCo 1.02 0,97 Pd-E4d 0,430 E4 2.04 1,76 Pd-E4 0,215 E4 1.02 0,99


El espectro XPS en la región de energía del Pd3d de los

catalizadores preparados con el soporte E4 es idéntico (Figura 8), y puede

ajustarse a dos componentes. Una mayoritaria, cuya energía de ligadura de

338,0 eV, típica de Pd2+ rodeado de grupos sulfónicos y otra minoritaria a

336,1 eV, que indica la presencia de una pequeña cantidad de paladio en

forma de PdO. Si se compara con los catalizadores PdSiCo-1 y PdSiCo-1d

(Figura 5 y Figura 8), la proporción de paladio que no interacciona con

grupos sulfónicos (336.1 eV) es más elevada en los catalizadores

preparados con un soporte modificado con grupos sulfónicos unidos a una

cadena alquílica (E4).

332 336 340 344 348

Pd2+HSO3-

Pd-E4dPd 3d

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a


PdO

332 336 340 344 348

Pd2+HSO3-Pd3d

cuen

tas

por s

egun

do /u

a


PdO

Pd-E4

Figura 8 Espectro XPS en la región de energía del Pd3d de los

catalizadores E-4 y E4-d


Los resultados de actividad se recopilan en la Figura 9. Se puede

observar que a tiempos cortos de reacción el perfil de concentración de

peróxido de hidrógeno que presenta el catalizador E4-d es prácticamente

idéntico al que presenta el catalizador PdSiCo-1d (Figura 9). Sin embargo el

rendimiento a peróxido de hidrógeno del catalizador E4-d decae de forma

significativa a tiempos más largos de reacción (Figura 9). En cuanto a la

selectividad, se observan grandes diferencias entre ambos catalizadores.

La selectividad del catalizador E4-d es bastante más baja (10-18%), a

cualquier tiempo de reacción, que la presentada por el catalizador PdSiCo-

1d (Figura 9).

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

% e

n pe

so H

2O2

Tiempo (min)

PdSiCo-1d Pd-E4d

0 20 40 60 80 100 12040

50

60

70

80

% S

elec

tivid

ad a

H2O

2

Tiempo (min)

PdSiCo-1d Pd-E4d

Figura 9 Variación de la concentración de H2O2 y la selectividad a H2O2

a lo largo del tiempo de reacción para los catalizadores con

diferente grupo sulfónico (PdSiCo-1d y E4-d)


Los resultados obtenidos indican que la presencia del grupo fenilo

unido a los grupos sulfónicos determina un mejor comportamiento en la

reacción de síntesis de peróxido de hidrógeno. Hay que tener en cuenta

que la fuerza ácida de los grupos sulfónicos unidos a un anillo aromático es

mayor que la que presenta los grupos n-propilsulfónicos. Además en este

último tipo de catalizadores se observa una mayor proporción de paladio

que no interacciona con los grupos sulfónicos por lo que este tipo de

paladio es más sensible a la reducción y, tal como se ha observado con los

catalizadores soportados en resinas de intercambio iónico, la presencia de

una proporción mayor de PdO disminuye la selectividad a peróxido de

hidrógeno [1].

4 Efecto de la modificación de la hidrofobicidad superficial

Para poder estudiar el efecto del tratamiento superficial para

aumentar la hidrofobicidad (sililación) se estudió el comportamiento

catalítico de los catalizadores Pd-SiCoC4d, Pd-SiCoCl y Pd-SiCoPF. Es de

esperar que una sílice con una superficie más hidrófoba inhiba las

reacciones secundarias principalmente la hidrogenación del peróxido de

hidrógeno formado en la reacción directa ya que repelerá el peróxido de

hidrógeno que se forme y se alejará de los centros de hidrogenación del

H2O2.

Los catalizadores preparados se recopilan en la Tabla 3. Se aprecian

diferencias en el contenido de paladio presente en el catalizador. El

catalizador Pd-SiCoCl presenta una cantidad de paladio que es idéntica a la


nominal, sin embargo el resto de los catalizadores preparados incorporan

cantidad de paladio inferior.


modificadas

Agente Sililante

Catalizador AcPd (g) Cl-Si-(CH3)3 (g)

CF3(CF2)5-(CH2)2Si(CH3)2Cl

(C10H10ClF13Si)(g)

%Pd

Pd-SiCoCl 0,430 1,25 -- 2,04

Pd-SiCoPF 0,430 -- 5 1,37

Pd-SiCoC4d 0,430 SiCoC4 1,20

La región de energía de los niveles Pd3d de los espectros XPS de

estos catalizadores (Figura 10) muestran la presencia de dos componentes:

una de ellas con energía de ligadura de 338,2 eV, típica de Pd2+

interaccionando con grupos sulfónicos, y una segunda a 336,2 eV que tiene

su origen en paladio en forma de PdO. La proporción entre ambas especies

varía de una muestra a otra. La especie mayoritaria en la muestra Pd-

SiCoC4d es la que aparece a 338,2 eV, y esta proporción es muy parecida a

la que se obtiene con el catalizador PdSiCo-1. Las diferencias más

importantes se pueden observar en las muestras preparadas con los

soportes de sílice sililados (Pd-SiCoCl y Pd-SiCoPF). En estos sólidos se

aprecia un aumento de la proporción de la especie de paladio de menor


energía de ligadura (Tabla 4) respecto al catalizador preparado con el

soporte comercial sin sililar. Este aumento es más marcado en la muestra

Pd-SiCoPF, en la que la especie de Pd que aparece a 336,2 eV es la

mayoritaria (Tabla 4). Estos hechos indican que el tratamiento superficial de

la sílice comercial con grupos hidrófobos dificulta la incorporación del

paladio interaccionado con los grupos sulfónicos, con la segregación

consiguiente de una proporción de paladio en forma de óxido. Este efecto

es aún más marcado cuando el agente sililante es perfluorado.

Tabla 4 Especies de paladio observadas en los espectros XPS de los

catalizadores

Catalizador Energía de Ligadura Pd 3d5/2 (eV)

Pd-SiCo-1d PdO (10) Pd2+HSO3- (90)

Pd-SiCoC4d PdO (10) Pd2+HSO3- (90)

Pd-SiCoCl PdO (20) Pd2+HSO3- (80)

Pd-SiCoPF PdO (85) Pd2+HSO3- (15)

*Los valores en paréntesis son porcentajes de pico


332 336 340 344 348

Pd3dcu

enta

s po

r seg

undo

/ua


Pd2+HSO3-

PdO

Pd-SiCoC4d

332 336 340 344 348

Pd2+HSO3-

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a


PdO

Pd3d Pd-SiCoCl

332 336 340 344 348

Pd2+HSO3-

cuen

tas

por s

egun

do/ u

a


PdO

Pd3d PdSiCoPF

Figura 10 Espectro XPS en la región de energía del Pd3d de los

catalizadores Pd-SiCoC4d, Pd-SiCoCl y Pd-SiCoPF


Los perfiles de concentración de peróxido de hidrógeno (Figura 11)

revelan que el catalizador PdSiCo-1d sin modificar superfialmente

proporciona el rendimiento más elevado. El catalizador Pd-SiCoC4d

presenta un perfil de concentración de peróxido de hidrógeno similar al

experimento de referencia, a tiempos cortos de reacción, si bien la

producción de peróxido de hidrógeno decae ligeramente a tiempos más

largos.

El comportamiento más sorprendente se obtiene con el catalizador

Pd-SiCoCl. En los primeros instantes de reacción este catalizador produce

una pequeña cantidad de peróxido de hidrógeno, aunque a partir de los 30

minutos se aprecia un aumento de la concentración de H2O2 muy similar al

experimento de referencia (pendiente). Por el contrario, esta tendencia no

se apreció en la reacción de formación de agua.

El catalizador Pd-SiCoPF presenta una cinética de formación de

peróxido de hidrógeno bastante lineal pero más lenta que con el catalizador

PdSiCo-1d. Cabe destacar el hecho de que el análisis de XPS

correspondiente al catalizador Pd-SiCoPF (Figura 10) revela una cantidad

notable de paladio en forma de PdO lo que explica este menor rendimiento.

Sin embargo, no se observa desviación de la linealidad en la producción de

peróxido de hidrógeno, tal como ocurre con los catalizadores que presentan

mucho paladio en forma de óxido. Este comportamiento puede deberse a

que en la preparación de este catalizador se ha utilizado como agente

sililante el CF3(CF2)5-(CH2)2Si(CH3)2Cl. Se sabe que los compuestos

perfluorados son muy buenos disolventes de los gases de reacción, en

especial el oxígeno, lo que permitiría mantener el paladio en forma de

óxido.


Los perfiles de selectividad a H2O2 (Figura 11) indican un

comportamiento muy similar al descrito para la concentración de peróxido

de hidrógeno. La selectividad más elevada se alcanza para el experimento

de referencia PdSiCo-1d, un valor intermedio para el Pd-SiCoPF y uno

menor para el Pd-SiCoC4d. El catalizador Pd-SiCoCl presenta un perfil de

selectividad muy extraño debido a su velocidad de formación de peróxido

de hidrógeno muy baja a tiempos cortos de reacción. Una explicación

posible de este comportamiento anómalo es que la superficie de la sílice

tratada con trimetilclorosilano es bastante homogénea (Capítulo 4 de esta

Memoria). La buena sililación hace que la superficie sea más difícil de mojar

por el disolvente de reacción (metanol) y, por lo tanto, a tiempos cortos de

reacción hay una dificultad importante de transporte de reactivos (H2 y O2)

hasta la superficie del catalizador.

En resumen, se puede decir que los tres catalizadores Pd-SiCoCl,

Pd-SiCoPF y PdSiCoC4d presentan menos actividad en reacción que el

catalizador PdSiCo-1d de referencia. Sobre la base de este comportamiento

se puede intuir que los grupos –OH de la superficie de la sílice parecen

influir positivamente, bien en la preparación del catalizador debido a que se

obtiene menor contenido de PdO en el catalizador de referencia PdSiCo-1d,

o bien en el comportamiento del catalizador en reacción.


0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

% e

n pe

so H

2O2

Tiempo (min)

PdSiCo-1d Pd-SiCoC4d Pd-SiCoCl Pd-SiCoPF

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

% S

elec

tivid

ad a

H2O

2

Tiempo (min)

PdSiCo-1d Pd-SiCoC4d Pd-SiCoCl Pd-SiCoPF

Figura 11 Variación de la concentración de H2O2 y selectividad a H2O2

en función del tiempo para los catalizadores PdSiCo-1d, Pd-

SiCoCl, Pd-SiCoPF y Pd-SiCoC4d

5 Catalizadores preparados a partir de sílices modificadas con precursores perfluorosulfónicos

Se ha intentado incorporar paladio a los soportes preparados a partir

de sílices modificadas con precursores perfluorosulfónicos. El soporte

preparado a partir de la sultona (SiSu) no incorpora paladio al catalizador

(Tabla 5). Este fenómeno está relacionado con la pérdida de los grupos

ácidos que sufre este catalizador cuando se pone en contacto con


disolventes polares debido a que, como se describió en el capítulo 4 de esta

Memoria, el azufre incorporado a la superficie no se une por enlace químico

sino que queda débilmente adsorbido por lo que al preparar el catalizador

se producirá su lixiviación a la fase líquida.

El soporte preparado con sultona y el agente sililante perfluorado

(SiSuPF), si incorpora paladio pero en un cantidad muy pequeña (Tabla 5).

Este soporte no sufre lixiviación de los grupos ácidos, por lo que no se

puede atribuir a la disolución de los grupos ácidos. Sin embargo, como se

indicó en el capitulo 4 de esta Memoria, no todos los grupos ácidos de este

soporte resultan accesibles a los reactantes. Ello se debe a que los grupos

ácidos están parcialmente cubiertos por el agente sililante, por lo que solo

una parte de tales grupos puede interaccionar con el paladio y, por lo tanto,

la incorporación de paladio se ve dificultada.

Tabla 5 Catalizadores preparados a partir de sílices modificadas con

precursores perfluorosulfónicos

Precursores

Catalizador AcPd (g) C3F6O3S (sultona)(g)


%Pd

Pd-SiSu 0,215 1 -- 0 Pd-SiSuPF-1 0,215 1 2 0,26

El espectro XPS, correspondiente al Pd-SiSuPF-1, Figura 12,

presenta muy baja señal en concordancia con el contenido de paladio. Se

pudo apreciar la presencia de una componente a 336,0 eV que indica la


presencia de paladio en forma de PdO. Estos datos indican que el

catalizador obtenido no es viable para ser utilizado en reacción.

332 336 340 344 348

Pd-SiSuPF-1Pd3d

cuen

tas

por s

egun

do /

ua


PdO

Figura 12 Espectro XPS en la región de energía del Pd3d del catalizador

Pd-SiSuPF-1

6 Posibles interacciones Pd-HBr

Se ha realizado un estudio de la interacción entre el promotor (HBr)

sobre el paladio incorporado en los catalizadores. Para este fin, se utilizó el

catalizador de sílice PdSiCo-1d, que es el que presenta el mejor


comportamiento en reacción, tal y como se ha indicado en los apartados

anteriores Este estudio se realizó con un catalizador de sílice en vez de otro

de resina, porque la sílice es rígida y se evitan los problemas de

hinchamiento que ocurren cuando se opera con la resina. Además, en

reacción se trabaja con resina embebida en metanol y esta capa de metanol

protege el paladio depositado en la superficie de la resina, por lo que al

hacerle el pretratamiento (ultraltovacío), para analizarlo por XPS, las

interacciones existentes pueden verse modificadas, algo que no ocurre en

el catalizador de sílice.

Este catalizador se puso en contacto con metanol bajo agitación

durante 24 h. En un experimento se utilizó HBr y en otro no y las cantidades

de metanol y promotor se extrapolaron de la reacción en la que

normalmente se emplea este catalizador. El catalizador se filtró y se secó

en la estufa a 60 ºC durante 18 h. Las tres muestras se analizaron mediante

XPS para estudiar la modificación de las especies de paladio presentes en

el catalizador.

La región de energía del nivel Pd3d del paladio de las tres muestras

presentan el desdoblamiento spin-orbita característico Pd3d5/2/Pd3d3/2.

(Figura 13) si bien las conclusiones de las características químicas se

deducen del pico más intenso que corresponde al Pd3d5/2. Se observan tres

picos que corresponden a tres especies distintas de paladio. El pico de

energía de ligadura más elevada, situado a 338,0 eV es típico del paladio

interaccionando con grupos sulfónicos, el de energía de ligadura intermedia

situado a 337,2 eV corresponde al paladio en forma de óxido de paladio, y

336,2 eV corresponde a paladio en forma de Pdº.


El catalizador PdSiCo-1d fresco presenta prácticamente todo el

paladio incorporado interaccionando con los grupos sulfónicos de la sílice

(Tabla 6). Al tratar este catalizador con metanol se observa la aparición de

paladio metálico (Pdº) y PdO, lo cual es predecible puesto que el metanol

es un agente reductor. Sin embargo, cuando se trata este mismo

catalizador con metanol y HBr (condiciones de reacción), se observa una

reducción en la cantidad de paladio en forma de Pdº (Tabla 6). Esta

observación indica claramente que la presencia de HBr inhibe en cierta

medida la reducción del paladio.

Por otra parte, la relación atómica superficial medida por XPS (Tabla

6), muestra una disminución de la relación Pd/S en las dos muestras

tratadas con respecto al catalizador fresco. Este hecho indica que se ha

producido una sinterización del paladio.


332 334 336 338 340 342 344 346 348


PdSiCo-1d

cuen

tas

por s

egun

do /u

a

MetOH

PdO

MetOH + HBr

Pd-HO3SR

Pd0

Figura 13 Espectros XPS del nivel Pd3+ del catalizador PdSiCo-1d, fresco

y tratado


Tabla 6 Energías de ligadura (eV) y relaciones atómicas (XPS)

correspondientes al catalizador PdSiCo-1d

Pd 3d Pd/S

336,8 (18)* PdSiCo-1d (fresco) 338,0 (82)

0,160

336,2 (23)

337,2 (18) Si-MeOH

338,0 (59)

0,143

336,0 (9)

337,3 (39) Si-MeOH+HBr

338,0 (62)

0,125

*Los valores en paréntesis son porcentajes de pico


7 Bibliografía


2. R. Burch, P. R. Ellis, Appl. Catal. B: Environ., 2003, 42(2), 203-211.

3. S. Chinta, J. H. Lunsford, J. Catal. 2004, 225, 249–255.

4. V. R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, J. Mol. Catal. A: Chem. 260, 2006, 115.

5. C. Samanta, V. R. Choudhary, Appl. Catal. A: Gen. 326 2007, 28-36.

VI. Conclusiones

Conclusiones 1

Conclusiones

A partir de los datos obtenidos en la preparación, caracterización y medida de

la actividad de los catalizadores de paladio en la reacción de producción de peróxido

de hidrógeno por reacción directa entre el hidrógeno y el oxígeno, se establecen una

serie de conclusiones que se enumeran a continuación:

1. Los catalizadores de paladio soportados sobre resinas de intercambio iónico

con grupos sulfónicos, son activos y selectivos en la síntesis directa de

peróxido de hidrógeno en disoluciones neutras.

2. Los datos de caracterización indican que la presencia de nanopartículas de

paladio que interaccionan fuertemente con los grupos sulfónicos del soporte

favorecen el rendimiento hacia peróxido de hidrógeno. Este comportamiento

tiene su origen en la mayor dificultad para reducir este tipo de especies de

paladio comparada con la relativa facilidad con que lo hace el oxido de

paladio segregado.

3. La presencia de una gran cantidad de agua en las resinas de intercambio

iónico, antes de la incorporación de paladio, resulta perjudicial para la

obtención de catalizadores muy eficientes en la síntesis directa de peróxido

de hidrógeno. Por lo tanto, para la preparación de catalizadores Pd/resina, es

necesario secar previamente la resina para que el paladio incorporado pueda

interaccionar con los grupos sulfónicos de su superficie y no en forma de

PdO, que es más susceptible de reducirse a Pd0 lo que favorecerá reacciones

secundarias no deseadas con formación de agua como producto de

oxidación.


4. Las condiciones de reacción influyen marcadamente sobre el rendimiento a

peróxido de hidrógeno. Las mejores condiciones encontradas para la síntesis

directa de peróxido de hidrógeno, utilizando catalizadores de paladio sobre

resinas de intercambio iónico son: P = 95 bar, T = 40 ºC, flujo total de gases

2500 mLn/min, volumen disolución = 190 mL, masa de catalizador = 1.6 g, y

una concentración de gases a la entrada del reactor de N2/O2/H2 =

50.0/46.4/3.6. Además se requiere mantener un elevado consumo de

hidrógeno para obtener selectividad elevada hacia peróxido de hidrógeno.

5. La cantidad de promotor influye en gran medida en el comportamiento del

catalizador en reacción. Existe una relación HBr/Pd óptima (0,150) que

maximiza el rendimiento hacia peróxido de hidrógeno. Esta concentración

determina una formación de agua en menor extensión, al mismo tiempo que

la formación de H2O2, es decir favorece la selectividad a peróxido de

hidrógeno.

6. La concentración de oxígeno a la entrada del reactor incide de forma esencial

sobre la actividad catalítica. Se ha encontrado una concentración de O2

óptima de 46,4% que maximiza el rendimiento a peróxido de hidrógeno. Esta

concentración de oxígeno es mucho más elevada que la correspondiente a la

relación estequiométrica con el hidrógeno (1:1). Esto se debe a que se

requiere mantener una concentración de oxígeno suficientemente elevada en

la superficie del catalizador, para evitar la formación de especies de paladio

reducidas que, a su vez, favorecen reacciones secundarias de formación de

agua. Esta concentración, a su vez, no puede ser muy elevada para evitar

que se sature la superficie del catalizador, lo que impediría el acceso de

hidrógeno a los centros activos.

Conclusiones 3

7. La cantidad de agua inicial, hasta un 4% en peso, en la fase líquida no incide

de manera muy marcada en los valores de rendimiento hacia peróxido de

hidrógeno.

8. La concentración de paladio en el catalizador no tiene una influencia muy

marcada sobre el rendimiento en reacción, siempre que la mayor parte del Pd

que se haya incorporado interaccione con los grupos sulfónicos. De los

catalizadores preparados con diferente carga de paladio, el que mejor

comportamiento presenta es el denominado EG-2 que posee

aproximadamente 1.5 % en peso de Pd.

9. Un catalizador comercial (Rohm & Haas (CH-28)), de características químicas

similares a los preparados en esta Memoria opera igualmente en la síntesis

directa de peróxido de hidrógeno, si bien este catalizador comercial es menos

activo en reacción que el catalizador EG-2.

10. El catalizador comercial CH-28 permite operar con concentraciones de

oxígeno más bajas que con el catalizador EG-2. Esto se debe a que al operar

con concentraciones de oxígeno menores la pérdida de selectividad a

peróxido de hidrógeno es más baja en el catalizador comercial que en el

preparado en el laboratorio.

11. El estudio del efecto de la agitación sobre el catalizador CH-28 revela que

cuando se pulveriza, se obtienen valores de selectividad más bajos. Este

comportamiento indica que el paladio no esta distribuido de forma

homogénea, y que la ruptura de las partículas hace que entren en juego la

fracción interna del catalizador la cual influye de forma negativa sobre la

reacción.


12. Se han introducido grupos funcionales ácidos mediante anclaje de grupos tiol

a la superficie de una sílice y su posterior oxidación a grupos sulfónicos

utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante. Se consigue un elevado

grado de oxidación de los grupos tiol mediante la reacción con peróxido de

hidrógeno a 60 ºC.

13. La naturaleza del precursor siloxano influye en la estabilidad térmica de los

grupos sulfónicos. Así, los sólidos modificados con MPTMS presentan una

mayor resistencia a la temperatura que los preparados con MPMDMS.

14. No todos los grupos sulfónicos detectados por las técnicas de caracterización

son accesibles en reacción. Es necesario determinar la accesibilidad de los

grupos ácidos mediante medias de capacidad de intercambio o también

mediante reacciones modelo. La naturaleza del precursor de azufre es un

factor importante que influye en la cantidad de azufre expuesto. Los soportes

preparados con MPTMS presentan una mayor proporción de azufre accesible

que los preparados con MPMDMS.

15. La acidez que presentan los soportes funcionalizados de sílice, por

incorporación de precursores siloxano, se debe a los grupos sulfónicos

resultantes de la oxidación de los grupos tiol y no a la presencia de ácido

sulfúrico adsorbido durante la preparación. Esta distinción resultó evidente

con las medidas de envejecimiento en metanol puesto que no se detectaron

pérdidas de los grupos ácidos incorporados por lixiviación.

16. Se prepararon soportes con grupos ácidos perfluorosulfónicos. La

caracterización por diferentes técnicas físico-químicas confirma la

incorporación de grupos sulfónicos a la superficie de la sílice, tanto en

presencia como en ausencia de un agente perfluorado.

Conclusiones 5

17. El soporte que contiene únicamente grupos perfluoro-sulfónicos (SiSu),

presenta una elevada actividad catalítica en la reacción modelo de

esterificación de metanol. Esto se debe a que el soporte SiSu sufre pérdida

total de azufre por lixiviación (catálisis homogénea). Por esta razón, no se

considera un soporte adecuado para la preparación de catalizadores con

paladio puesto que perdería los grupos sulfónicos durante la preparación.

18. El soporte que contiene grupos perfluoro-sulfónicos y un compuesto

perfluorado (SiSuPF-1) no sufre pérdida de grupos ácidos por lixiviación, pero

presenta una actividad mucho menor en la reacción modelo de esterificación

de metanol que la que corresponde a su contenido de azufre. Por lo tanto, se

puede indicar que no todos los grupos ácidos detectados por XPS son

accesibles a los reactivos.

19. Se ha modificado la superficie de una sílice comercial que contiene grupos

ácidos con grupos sililantes. Las diferentes técnicas de caracterización

empleadas indican que se ha realizado la modificación superficial sin afectar a

los grupos sulfónicos.

20. Los catalizadores de paladio soportados sobre sílice funcionalizada con

grupos sulfónicos en la superficie son activos y selectivos en la síntesis

directa de peróxido de hidrógeno en disoluciones neutras.

21. El contenido de metal en el catalizador no tiene una influencia significativa

sobre la producción de peróxido de hidrógeno, siempre y cuando el paladio se

haya incorporado de forma adecuada y que interaccione con los grupos

sulfónicos de su superficie y no en forma de PdO.


22. Al igual que con los catalizadores de resinas de intercambio iónico, también

existe una relación entre la cantidad de promotor y el rendimiento a peróxido

de hidrógeno. La relación HBr/Pd óptima es 0,150 molar.

23. El rendimiento a peróxido de hidrógeno obtenido con los catalizadores de

resinas de intercambio iónico es más elevado que el obtenido con los

soportados en sílices funcionalizadas, al menos en condiciones de reacción

empeladas en este estudio.

24. La fortaleza ácida de los grupos sulfónicos presentes en el soporte de sílice

funcionalizada, favorece el rendimiento a peróxido de hidrógeno. Así el

rendimiento a peróxido de hidrógeno es más elevado con los catalizadores

preparados sobre soportes con grupos sulfónicos unidos a anillos aromáticos

(mayor fuerza ácida) que con los que presentan grupos sulfónicos unidos a

cadenas alquílicas (menor fuerza ácida).

25. La modificación superficial de la superficie de los soportes con agentes

sililantes para hacerla más hidrófoba dificulta la incorporación del paladio que

va a interaccionar con los grupos sulfónicos de la superficie favoreciendo, por

el contrario, la formación de especies del tipo PdO. Por lo tanto, estos

catalizadores son menos eficientes en la síntesis directa de peróxido de

hidrógeno.

26. La interacción entre el promotor (Br-) y el paladio disminuye la reducibilidad

del paladio con respecto al catalizador que no incorpora promotor.

Anexos

Anexos 1

Publicaciones derivadas de la tesis

E. Cano-Serrano, G. Blanco-Brieva, J. M. Campos-Martin, J. L. G. Fierro

"Acid -Functionalized Amorphous Silica by Chemical Grafting-Quantitative Oxidation

of Thiol Groups" Langmuir 19(18) (2003) 7621-7627.


G. Blanco-Brieva, E. Cano-Serrano, J. M. Campos Martin, J. L. G. Fierro

"Direct synthesis of hydrogen peroxide solution with palladium-loaded sulphonic acid

polystyrene resins". Chem. Commun. (2004) 1184-1185

Anexos 3

J. M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J. L. G. Fierro "Hydrogen peroxide

synthesis: An outlook beyond the anthraquinone process" Angew. Chem. Int. Ed.

45(42) (2006) 6962-6984


Patentes relacionadas con la tesis

G. Blanco Brieva, E. Cano Serrano, J. M. Campos Martín, J. L. G. Fierro, M.

P. de Frutos Escrig "Catalyst and process to obtain hydrogen peroxide" EP1344747

(2003) Entidad titular: Repsol Química, S.A.

Anexos 5

A. Padilla Polo, J. M. Riesco, M. P. de Frutos Escrig, G. Blanco Brieva, E.

Cano Serrano, M. C. Capel Sánchez, J. M. Campos Martín, J. L. G. Fierro

"Integrated process for selective oxidation of organic compounds " EP1443020

(2004) Entidad titular: Repsol Química, S.A.


E. Cano Serrano, J. M. Campos Martín, J. L. G. Fierro, G. Blanco Brieva,

"Process to obtain hydrogen peroxide " EP application 07380160.7 (2007) Entidad

titular: Repsol Química, S.A.

Anexos 7

Otras publicaciones

• G. Blanco-Brieva, J. M. Campos-Martín, M. P. de Frutos, J. L. G. Fierro "Highly

Effective Epoxidation of Alkenes with Ti-Containing Soluble Polymers" Chemical

Communications (2001) 2228-2229.

• J. M. Campos Martín, G. Blanco Brieva, M. C. Capel Sánchez, R. M. García de

la Cruz, R. Martos Calvente, P. P. Toribio Temprado, J. L. G. Fierro.

”Tecnologías de fabricación de epóxidos: estado actual y nuevas tendencias”

Quibal 48 (3) (2001),17-23.

• V. A. de la Peña O'Shea, M. C. Capel-Sanchez, G. Blanco-Brieva, J. M.

Campos-Martin, J. L. G. Fierro. "The usefulness of TD-DFT to describe the

electronic spectra of Ti-containing catalysts" Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003)

5851-5854

• G. Blanco-Brieva, M. C. Capel-Sanchez, J. M. Campos-Martin, J. L. G. Fierro,

E. J. Lede, L. Adrini, F. G. Requejo "Titanium K-edge XANES analysis to

unravel the local structure of alkene epoxidation Ti-polysiloxane homogeneous

catalysts" Adv. Syn. Catal. 345(12) (2003) 1314-1320

• M. C. Capel-Sanchez , V. A. de la Pena-O'Shea, G. Blanco-Brieva, J. Campos-

Martin, J. L. G. Fierro. "TD-DFT analysis of the electronic spectra of Ti-

containing catalysts" Abstracts of Papers of the American Chemical Society 228

(2004) U451-U452 007-COLL Part 1

• G. Blanco-Brieva, M. C. Capel-Sanchez, J. M. Campos-Martin, J. L. G. Fierro

"Titanopolysiloxane soluble catalysts in alkene epoxidation with organic

hydroperoxides. Precursors influence" J. Mol. Catal. A: Chemical 269(1-2)

(2007) 133-140


Otras patentes

J. M. Campos Martín, G. Blanco Brieva, M. C. Álvarez-Galván, J. L. G.

Fierro, F. Pino Martins, B. Trincado Rodríguez. "Sistema para la eliminación de

hidrógeno del interior de boyas estancas evitando la formación de atmósferas

explosivas" Solicitud Patente Española P200701594 (2007) Entidad titular: Marine

Instruments, S.A.

facultad de ciencias - uam

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