QUIMICA ANALÍTICA

Tema: “SEPARACIONES”

EL PROCESO ANALITICO

El proceso analítico pude definirse como una serie de operaciones que separan la muestra bruta de los resultados. Las llamadas operaciones preliminares comprenden una serie de pasos tales como: toma de muestra, preservación, tratamientos (Ej. Disolución, disgregación), aplicación de técnicas separativas, desarrollo de reacciones analíticas, etc.El segundo paso del proceso analítico requiere el uso de un método analítico de determinación que puede ser clásico o instrumental. Si se emplea un método instrumental, se genera una señal (por ejemplo, en el espectrofotómetro, se produce una señal lumínica) que se transduce en otra señal fácilmente medible (señal eléctrica). Después de la transducción, la señal analítica debe ser relacionada inequívocamente con la presencia, cantidad, o estructura de uno o varios analitos.Finalmente un sistema de procesamiento de datos (una computadora) realiza los cálculos matemáticos y estadísticos que se requieren para obtener el mejor resultado analítico posible a partir de los datos obtenidos.Las características básicas del proceso analítico, sensibilidad, selectividad, precisión, rapidez, están afectadas por los tres escalones del proceso.

IMPORTANCIA DE LAS SEPARACIONES EN EL ANÁLISIS QUÍMICOIntroducciónEn virtud de todo tipo de conveniencia, espera de economía de tiempo hasta la de simplicidad operatoria, el ideal sería poder llegar a cumplir el doble objetivo del análisis químico: el de la identificación y la valoración de los componentes y tema, en forma directa.Sin embargo, desgraciadamente esa situación está muy lejos de poder ser alcanzada, sobre todo en los casos de componentes de propiedad muy semejantes, como es el de los elementos de transiciones internas y transuránicas, de compuestos homólogos o aún isómeros, y, con mayor razón, los integrantes de pares racémicos y los isótopos.2- Pretratamientos.

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De ahí que, en todo análisis, ya desde la investigación cualitativa de los constituyentes materiales, se requieren pretratamiento de las muestras que permitan alcanzar de las reacciones y de las mediciones una especificidad tal que asegure un suficiente grado de confianza en los resultados.2.1- Acondicionamiento químico vs separación física.En general, salvo en casos relativamente simples, en que los componentes de un sistema poseen propiedades suficientemente diferente como para poder modificar el medio por vía química, o, lo que es menos frecuente, manifiesten características muy particulares que posibilita su determinación directa, se impone la necesidad de algún tipo de separación física.2.1.1 - Acondicionamiento químico. El acondicionamiento químico, muchas veces rutinariamente inadvertido, aunque frecuentemente aplicado, apunta a la eliminación de interferencias e incluye todo mecanismo de regulación selectiva de concentraciones, como ser: 1) el ajuste del P. H., particularmente efectivo en la disociación de ácidos y de bases débiles; 2) modificaciones del potencial, de modo de asegurar la oxidación o reducción de las especies deseadas; y 3) todo tipo de enmascaramiento, sea por complicación por formación de nuevos compuestos, situaciones que estas sensibles a su vez, muchas veces, a la concentración hidrogeniónica.2.1.2 - Determinaciones directas fundadas en propiedades específicas. Algunas de las propiedades que permiten valoraciones directas, aprovechando efectos altamente singulares, las más de las veces estructurales, como pueden ser la actividad óptica propia de las moléculas con átomos de carbono asimétricos y manifestada por el poder rotatorio ejercido sobre un haz de luz polarizada, o la exhibición de fluorescencia como consecuencia de excitación, sin entrar a considerar características que posibilitan la resolución directa de mezclas complejas por técnicas instrumentales - termogravimetría, análisis térmico diferencial; espectrografía; absorción, emisión, difracción y fluorescencia con rayos X; aprovechamiento de efectos como el de Raman y el de Mössbauer; espectrometría de masa; resonancia magnética nuclear o para magnética electrónica y sus variantes más recientes; diferentes formas de radiación, espontánea o inducida, etc.- que, si bien resultan atractivas por su alta especificidad, suponen equipos sofisticados y, sobre todo, de costo elevado.Quedarían aún por mencionar casos todavía poco explotados, como podrían ser los que recurren al uso de enzimas, microorganismos y agentes biológicos organizados, de metabolismo muy específicos, por una parte, hubo aspectos cinéticos de amplísima posibilidades, por otra parte, así como el uso de electrodos específicos.2.2 - Procesos que exigen separaciones. Aún cuando las vías señaladas pudiesen llevar a prescindir, eventualmente, de técnicas de separación a efecto determinativo, seguiría todavía en pie la necesidad de las separaciones al menos en dos aplicaciones de importancia creciente: 1) la concentración de trazas, como etapa previa a su identificación y valoración y 2) la aislación y purificación de componentes.2.2.1 - Trazas. La concentración de trazas, vestigios por impurezas, adquiere muy diferente significación, según que las mismas tengan valor económico (metales preciosos en menos, residuos y catalizadores), acción fisiológica (hormonas, vitaminas) y eventualmente tóxica (alcaloides, barbitúricos, residuos de plaguicidas) o higiénica (polución atmosférica y de aguas) o afecten las propiedades del material huésped (semiconductores y, en general, materias primas para aplicaciones electrónicas).2.2.2 - Factores que complican la situación. Por su parte, la muy baja concentración de los componentes buscados, exige de ordinario la manipulación de grandes cantidades (masas o volumen es) del material, lo que impone condiciones tales características del equipo dispositivo separador.Esa situación se ve aún agravada cuando el producto sometido análisis es resistente al ataque o cuando es de vida efímera -como sucede típicamente en el caso de especies radiactivas y sustancias de interés bioquímico, genético o fisiológico, lábiles y fácilmente degradables -o cuando la naturaleza del proceso que se pretende controlar y eventualmente corregir no admite dilaciones- coladas de metales y aleaciones, industria petroquímica y de polímeros y elastómeros, en general -o, cuando, simplemente se requiere una identificación rápida de productos elaborados, como control de calidad y para su comercialización, en cuyo caso se recurre las más de las veces a ensayos físicos.2.2.3 - Casos particulares. Sólo faltaría agregar, entre los factores aumentan el desafío a la imaginación y recursos del químico: 1) en no infrecuente de la exigüidad de la muestra disponible sea por consideraciones de tipo humano -fluidos biológicos de criaturas- o por limitaciones experimentales- disponibilidad de sólo decenas de átomos de elementos transuránicos; 2) la complejidad de materiales muchas veces ricos en familias de homólogos, que dificultan su aislación individual, necesaria pese a nuevas reacciones y métodos físicos altamente selectivos, como sucede notoriamente en el caso de las tierras raras, combustibles líquidos, hidrolizados de proteínas, mezclas de ácidos grasos, etc.. 3) la pureza excepcional requerida en ciertos elementos y compuestos binarios, por la incidencia de hasta nanogramos y picogramos de impurezas sobre sus propiedades eléctricas o fotoeléctricas.

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Fundamentos y Caracteres Comunes de las SeparacionesDel estudio de los trabajos publicados surge, por un lado la complejidad y dificultad de clasificar métodos, establecer criterios simplificadores y coordinarlos y, por el otro, algunas notas comunes y principios generales a todas las técnicas, así como también factores básicos determinantes, limitaciones y condiciones de eficiencia.4.1 - Notas comunes.En cuanto a las notas comunes, puede decirse que, cualquiera sea el mecanismo, la naturaleza de las fuerzas actuantes y de las diferentes especies a separar, y el grado y tipo de equilibrio que se alcance, toda separación supone, exige y se funda en la migración diferencial, orientada por aplicación de un flujo o de un campo, de las partículas de los diferentes componentes en un sistema, sea éste homogéneo o heterogéneo, y la separación permanente o transitoria.4.2 - Principios generales. Con relación a los principios generales, independientemente de las características del dispositivo separador, y en lo que a mecanismos posibles se refiere, ha de ser la resultante de la concurrencia, sobre cada uno de los componentes, de diferentes fuerzas que incluyen: 1) Entre las impulsoras: acciones meramente mecánicas (tamizado), gravitacionales (espontáneas-filtración-, o modificadas-filtración a presión y con vacío, centrifugación-), magnéticas, eléctricas, gradientes de concentración y de temperatura, y flujos de fluidos (líquidos o gases); 2) Entre las decisivas: la viscosidad, la densidad, gradiente estilo estáticos, diferentes tipos de sorción, permeabilidad, etcétera.4.3 - Grado de separación alcanzado. El grado de separación que, en definitiva se alcance como consecuencia de la interacción recíproca de estas fuerzas y acciones sobre los componentes individuales de una mezcla, ha de depender: 1) de las diferencias inherentes a la naturaleza, composición y demás circunstancias del medio en que se encuentren los componentes al producirse la separación y, 2) de las propiedades de las partículas a separar, en lo que respecta a tamaño, forma, peso, carga y polaridad. Existe al menos un ensayo de predicción sistemática de los factores que inciden en una separación.4.4 - Eficiencia de una separación. Según el conjunto o asociación medio-partícula, que ha sido llamado "ambiente", por diversos autores y "estado de partición" por Rony, y su distribución en el sistema separador, en cuanto a la posición original de las partículas, dimensión de la zona inicial, su proporción con relación a la capacidad total del dispositivo, y la distancia alcanzada por las partículas en función de la diferente velocidad de migración y el tiempo transcurrido, ha de ser la eficiencia de la separación.4.5 - Eficiencia vs capacidad. Pureza vs rendimiento o recuperación. De todos modos, no debe perderse de vista que, lamentablemente, y por razones rigurosamente matemáticas que permiten predecir una aproximación asintótica a las situaciones ideales de máxima pureza y recuperación, los objetivos analíticos de una separación, a saber selectividad y cuantitatividad, resultan imposibles de alcanzar simultáneamente, así como es sabido que una alta pureza resulta incompatible y excluyente con una recuperación elevada.De igual manera, la capacidad de un sistema conspira contra el poder de resolución y, consiguientemente, la eficiencia del procesos operativos; ejemplos conocidos de esta alternativa lo son la mucho menor selectividad de técnicas fundadas en fenómenos que permiten capacidades grandes, como los de sorción física con relación a las de quimisorción, o la extracción de pares iónicos comparada con la de quelatos.

Criterio de Selección de Métodos de SeparaciónVísta la variedad de posibilidades en cuanto la naturaleza de fuerzas actuantes y dispositivos, y su incidencia sobre la capacidad y el caudal, surge necesariamente y de inmediato el interrogante acerca de cómo se ha de determinar el método más conveniente para una separación dada, por cuanto, a no dudarlo, una ha de ser el tipo que mejor se adapte a las circunstancias.Diversos también han de ser los factores para tener en cuenta para tal opción, algunos de los cuales no por subjetivos, como el hábito y la preferencia personal del químico analítico, son menos importantes o influyentes.De entre los elementos de juicio intervienen en la decisión cabe al menos señaladas los que se refieren a: 1) la muestra, tanto lo que se refiere a su naturaleza (estado físico, sensibilidad y susceptibilidad térmica, reactividad química), tamaño, composición global (mas o menos compleja), concentración individual del pop de los componentes a recuperar coeficiente de separación del par a separar, los que, en conjunto, han de determinar la capacidad y régimen de trabajo del tren separador a utilizar; 2) las posibilidades del métodos de separación, según su sencillez y aplicabilidad general, que han de acondicionar la demora y el costo de la separación, y su selectividad, en estrecha dependencia con el grado de resolución requerida; y 3) el equipo y materiales disponibles, que constituyen limitaciones adicionales a las impuestas por la muestra y el grado de separación buscados.

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SEPARACIONES

Fundamentos. Una separación analítica puede definirse como una operación que implica dividir una mezcla (muestra) en por lo menos dos partes de distinta composición, de manera de enriquecer una de las fracciones en un componente con relación al resto.El proceso de separación requiere que los distintos componentes sean finalmente apartados, por lo tanto deberá haber siempre un desplazamiento físico a través del espacio.De este modo, los fenómenos de transporte, son esenciales en las separaciones.Simplificando, los desplazamientos pueden clasificarse en: a) Movimiento de flujo en el cual los componentes se desplazan en su medio, no es indispensable para la separación. b) Desplazamientos relativos, en que los componentes se desplazan a través del medio circundante, son esenciales para llevar a cabo la separación.Existen dos grandes tipos de sistemas de separación: estáticos y dinámicos. Los sistemas dinámicos se pueden disponer físicamente de modo que el desplazamiento de flujo sea perpendicular o paralelo al desplazamiento relativo.

Estos conceptos se comprenderán mejor cuando se trate las separaciones por extracción y por métodos cromatográficos.

Objetivos. Las técnicas de separación analítica mejoran: 1) la selectividad y 2) la sensibilidad.La aplicación directa de una técnica analítica determinativa a la muestra puede fracasar debido a la interferencia de otras especies con propiedades físico-químicas similares a la del analito, o que producen disturbios en la señal de medida. Si se aísla el analito de interés del resto, lógicamente se evitan estos problemas (Fig.1)

Las técnicas de separación son una de las tres vías primarias para aumentar la selectividad (las otras vías son la reactividad química del analito y la discriminación de la señal por parte del instrumento de medida).

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A, B, C, D, E ...

C

B, C, D, E...

A

D

B

A

MUESTRA

Técnica de separación

Técnica de separación

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Obviamente una combinación binaria o ternaria de estas vías resultará en un mayor nivel de selectividad.

Otro objetivo básico de las separaciones analíticas es el indirecto incremento de sensibilidad.Con muy bajas concentraciones de analito (análisis de trazas), la aplicación directa de un método analítico generalmente conduce a la obtención de ninguna señal, o de una señal muy baja que no puede ser distinguida del ruido de fondo.El uso de una técnica de separación, al transferir el analito de interés a una nueva fase de un volumen mucho más bajo (hasta 105 veces más bajo) posibilita la aplicación satisfactoria de una técnica analítica gracias a la preconcentración lograda. (Fig.2).

Además de estos dos objetivos, las técnicas separativas ofrecen otras ventajas adicionales que facilitan los pasos posteriores del proceso analítico.MÉTODOS DE SEPARACIONES DE COMPONENTES EN MEZCLAS

Separación de mezclas heterogéneas.

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REACTIVIDADQUIMICA

SEPARA-CIONES

2

DISCRIMI-NACION DELA SEÑAL

3

12 3

1 - 3 1 - 2

3 - 2

A

AMUESTRA

Técnica de separación

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En muchas ocasiones, el químico requiere determinadas sustancias que se hallan mezcladas con otras y por ello se le plantea el problema de separarlas. Entre las distintas técnicas que se emplean cabe destacar las que se citan a continuación:A) Para sólidos de líquidos:

Separación por decantación, que se utiliza cuando el sólido es mas denso que el líquido y, por consiguiente, se halla depositado en el fondo (en ocasiones, la decantación puede acelerarse con una centrifugadora).

Ejemplo: conos de Imhoff, que se usa para determinar sólidos suspendidos en una matriz acuosa.

Separación por filtración, operación en la que se utiliza material denominado, precisamente, filtrante (papel de filtro, porcelana porosa, etc.)

Ejemplo: en el práctico de purificación de sustancias (NaCl) se filtró en frío para separar los hidróxidos que habían precipitado al alcalinizar la solución.

Separación por centrifugación, basadas en las propiedades de las fuerzas centrífugas.

Ejemplo: un hematocrito, donde por acción de las fuerzas centrífugas los eritrocitos se depositan en el fondo del capilar y en la superficie queda el plasma con los otros elementos.

B) Para separar sólidos entre sí Separación magnética, así si tenemos una mezcla a temperatura ambiente,

de azufre y hierro finamente pulverizado, se separa con facilidad por un medio físico, por ejemplo: con un imán que atrae las partículas de hierro.

Separación por levigación, que se basa en la diferencia de densidad.Ejemplo: la separación de arena (densidad 2,6) y oro (densidad 19,3) se realiza mediante una corriente de agua, que arrastra únicamente a la arena por ser menos densa.

Separación por diferencia de solubilidad, que puede utulizarse, por ejemplo, para descomponer una mezcla de arena y sal común: se añade agua, con lo que la sal se disuelve; a continuación se filtra la disolución y luego se evapora, y así se obtendrá la sal.

C) Para separar líquidos no miscibles: Separación por centrifugación Separación por decantación, que en este caso suele hacerse con embudo de

decantación, dispositivo que al abrir una llave permite la salida del líquido de mayor densidad.

Separación de los componentes de una disolución Disolución de un sólido en un líquido.

Cuando se desea recuperar el sólido sin recoger el líquido, se utiliza un procedimiento basado en la evaporación: se calienta una vasija abierta y,

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usualmente, poco profunda; con el calor el líquido se va evaporando y como residuo final queda el sólido. Esta operación se realiza también para concentrar una disolución y para secar un cuerpo eliminando el disolvente.

Disolución de un líquido en otro líquido. Se utiliza la llamada destilación simple cuando los puntos de ebullición de los dos líquidos sean notablemente diferentes (al menos 80° C) Las etapas de esta operación son las siguientes:a) se calienta la disolución hasta llegar al punto de ebullición; b) a partir de este momento, la disolución pasa a la fase vapor, que se recoge en un recipiente adecuado;c) el vapor recogido se condensa por medio de un dispositivo refrigerante; d) la sustitución condensada se deposita en el fondo de un recipiente al efecto.

Disolución de varios líquidos en otros líquidos. En este caso la destilación que se realiza es la destilación fraccionada, la cual se basa en los diferentes puntos de ebullición de los líquidos de la disolución. El proceso es el siguiente:a) se calienta la disolución, lo que produce la formación de los dos primeros vapores, los cuales se recogen y condensan; el líquido así condensado se destila;b) se repite el proceso para cada uno de los líquidos. La destilación fraccionada se usa también para la purificación de la disolución de dos líquidos.Ejemplo: se tiene una mezcla en partes iguales de alcohol ordinario (que hierve a 78° C) y agua (que hierve a 100° C), cuyo punto de ebullición es de 81° C. Puesto que, al destilar, el alcohol hierve más fácilmente que el agua, se obtendrá una nueva disolución con mayor contenido de alcohol (80%). A esta nueva mezcla (80% alcohol, 20% agua) se le aplica el mismo proceso, con lo que se obtendrá otra disolución con un porcentaje superior de alcohol. Al repetir el proceso se va obteniendo alcohol cada vez más puro. El proceso se realiza globalmente en las denominadas columnas de fraccionamiento o de rectificación, como sucede en el refino del petróleo (con obtención de gasolina, gas oíl, queroseno, etc.).

A continuación se describen características de los tres grandes grupos en los que se pueden estudiar las separaciones: - por Precipitación - por Extracción - por Métodos Cromatográficos

Separaciones por precipitación

Por lo general las precipitaciones se efectúan en vasos de precipitados. Se emplea un agitador de vidrio (varilla) o un agitador mecánico (magnético). En cualquier caso solo deben entrar en contacto con la solución, materiales de vidrio o plástico.

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La solución del agente precipitante ha de ser bastante diluida, y añadirse lentamente, con bureta, pipeta o gotero. La cantidad de solución de reactivo precipitante se debe calcular de antemano. Por lo general, el manejo subsiguiente se facilita con la precipitación por solución caliente. Conforme a ello, si la solubilidad y otros factores lo permiten, la solución de la muestra y la del agente precipitante deben estar calientes en el momento de mezclarse.

Digestión

La separación por precipitación no queda físicamente completa hasta que no se separa el precipitado de sus aguas madres; además, el precipitado rara vez está listo para filtración inmediatamente después de haberse formado. En algunos casos las partículas son tan pequeñas que el filtro no puede retenerlas y, en otras, se retiene una cantidad de impurezas innecesariamente grande si la filtración se efectúa de inmediato. Para disminuir estas posibles fuentes de error, se debe dejar que el precipitado repose algún tiempo en contacto con el líquido del que se ha formado. A este proceso se llama digestión. A menudo el proceso se efectúa a temperatura elevada, aunque también es útil la digestión a temperatura ambiente, en particular cuando se requiere tiempo prolongado.Es posible aumentar el tamaño de las partículas de un precipitado durante la digestión: las partículas pequeñas se coagulan para formar agregados; los cristales pequeños se vuelven a precipitar haciendose más grandes. Cuanto más grandes, más fácilmente se filtran las partículas que quedan al final del proceso de digestión.Un mecanismo notable por el cual las impurezas son retenidas en el precipitado es la adsorción de las impurezas sobre las superficies de los cristales del precipitado. Una masa dada de precipitado tiene menos superficie si las partículas individuales son grandes que si son pequeñas. El incremento del tamaño de las partículas durante la digestión no solo ayuda a la filtrabilidad del precipitado sino que también puede mejorar su pureza.La duración del período de digestión varía ampliamente según la situación.

Filtración

Al final del período de digestión, el precipitado debe contener esencialmente todo el componente desconocido o algún componente relacionado cuantitativamente con él. Debe ser lo bastante puro y estar en la forma física adecuada para la filtración. Hay diversos tipos de medios filtrantes. La naturaleza del precipitado y la temperatura a la que ha de secarse subsiguientemente o calcinarse son los factores que dictan el filtro que se debe usar.

Papel de filtro. Si el precipitado ha de ser pesado seguidamente, es necesario incinerar el papel para eliminarlo antes de pesar el precipitado; por lo tanto el papel empleado debe ser del tipo que no deja cenizas. Durante la ignición, el carbón del papel produce una atmósfera fuertemente reductora; por consiguiente el papel de filtro es útil como medio de filtración solamente con precipitados que no se reducen fácilmente.El papel de filtro se suministra con diversos grados de porosidad.Al plegar y colocar el papel en un embudo de 60 grados, son puntos importantes: el papel debe doblarse dos veces. El primer doblez debe ser a lo largo del diámetro del papel; el segundo doblez debe ser de modo que los bordes queden algo desparejos.

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Luego debe arrancarse una esquina de la sección ligeramente más pequeña, y abrir el papel en la sección ligeramente más grande.

Entonces el papel puede ser insertado en un embudo de 60 grados humedecido con suave chorrito de agua y presionando firmemente hacia abajo. Ante todo, el papel de filtro debe ajustarse fuertemente a toda la circunferencia superior. La esquina rota impide que se forme una columna de aire entre el embudo de vidrio y el papel.

Crisol de Gooch. El crisol de Gooch es de porcelana y tiene fondo perforado que se cubre con una esterilla filtrante de fibras de asbesto. Es útil para filtrar precipitados que deben calcinarse, en particular los que se reducirán durante la calcinación en presencia de papel de filtro. Además es útil para filtrar soluciones como la de permanganato, que atacan el papel. La esterilla de asbesto debe prepararse cada vez que se haga una filtración. Una vez usada, se quita fácilmente y se desecha.

Crisoles de filtración con base porosa. El crisol de vidrio poroso tiene paredes de vidrio y un disco de vidrio poroso soldado en el fondo. Existe en el comercio con varios grados de porosidad. Es muy cómodo de usar porque no necesita preparación. Sin embargo sí debe limpiarse después de usarlo, lavando con disolvente apropiado. No resiste altas temperaturas, por lo tanto se emplea para precipitados que puedan secarse a temperaturas no muy superiores a los 100ºC.El crisol de porcelana porosa es similar al anterior con la ventaja de poder soportar elevadas temperaturas de calcinación.El crisol tipo Munroe es de platino. Su base es una capa permanente de platino esponjoso. Puede tolerar temperaturas muy elevadas. Sin embargo, es muy caro por lo que se emplea raras veces.El inconveniente general de los crisoles de base porosa, es que a veces es difícil limpiarlos.

Filtros de membrana. Son de ésteres de celulosa, principalmente de nitratos de celulosa. El tamaño de los poros varía de 0.010 micra a varias micras. Es un medio rápido y cómodo para separar las partículas mayores al tamaño del poro, de líquidos y gases.

Transferencia del precipitado al equipo de filtración. Para transferir un precipitado al equipo de filtración es preciso observar precauciones especiales. Este proceso está ligado a la operación de lavado, ya que la mayor parte del lavado se debe hacer en el vaso en el que se formó el precipitado. Por supuesto todas las aguas de lavado deben pasar por el filtro. El líquido de lavado ha de verterse de modo que resbale por una varilla de vidrio, evitando salpicaduras.Todo el precipitado se transfiere al filtro junto con una porción de líquido de lavado. Los restos de precipitado se transfieren con ayuda de un fino chorro de agua de piseta.

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Filtración por aspiración. El paso de un líquido por el filtro es a menudo muy lento a no ser que se aplique aspiración. Es casi imprescindible con crisoles de Gooch o con los de base de vidrio poroso, así como con filtros de membrana de poros muy finos.

Lavado

Se debe lavar el precipitado filtrado, para completar la separación de las aguas madres, antes de su desecación o calcinación. En algunos casos se emplea agua destilada. Pero es más frecuente que el líquido de lavado tenga que contener un ion en común con el precipitado, para reducir al mínimo las pérdidas por solubilidad, o un electrolito para evitar que los agregados de partículas más diminutas se separen y pasen por el filtro. Por supuesto, el electrolito ha de ser alguno que no deje residuo apreciable. Es más eficiente emplear varias porciones pequeñas de líquido de lavado que usar una porción grande. Por lo general los líquidos calientes tienen menor viscosidad que los fríos y pasan por el filtro más rápidamente. Sin embargo, las pérdidas por solubilidad pueden ser mayores con líquidos calientes.

Calcinación del precipitado

Cuando se emplea papel de filtro, se pliega éste alrededor del precipitado y se introduce en un crisol de porcelana, cuarzo o platino. La calcinación debe efectuarse en dos etapas: 1) carbonización del papel a temperatura relativamente baja y 2) calcinación del precipitado a la temperatura final deseada. Si no se completa el primer paso antes de iniciar el segundo, el precipitado pudiera reducirse excesivamente y la llama podría arrojar parte de él fuera del crisol. El primer paso se efectúa generalmente en mechero, aunque para el resto de la calcinación puede usarse alguna otra fuente de calor. El crisol se monta en un triángulo de pipa, que se coloca sobre el trípode. Una vez eliminado el papel por completo, se puede elevar la temperatura de la llama hasta alcanzar la temperatura de calcinación deseada, se pueden introducir el crisol y su contenido en una mufla a temperatura apropiada. Al término del período de calcinación se deja enfriar el crisol al aire durante unos minutos y luego se introduce en un desecador por lo menos durante media hora antes de pesarlo. Las fases de calcinación, enfriamiento y pesada, deben repetirse hasta que coincidan pesadas sucesivas.

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SEPARACIONES POR EXTRACCIÓN Y POR MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS

La virtud de muchos métodos instrumentales está en el hecho de que mejoran grandemente la exactitud y la sensibilidad del paso de medición en el análisis y, en ciertos casos, se puede aplicar un método experimental al material de la muestra original sin tener que separar antes unos de otros los componentes que han de determinarse. Pero, al mismo tiempo, el advenimiento de la moderna instrumentación química necesitó el desarrollo de técnicas de separación nuevas y, en ocasiones muy específicas, a fin de explotar plenamente estas técnicas experimentales.Una separación por cualquiera de estos métodos puede ir seguida de muy variadas técnicas de medición para la determinación de sustancias orgánicas e inorgánicas.Los métodos de extracción y cromatográficos para separar sustancias, tienen mucho en común. La extracción de un soluto de una fase líquida por otra suele ser selectiva, al menos hasta cierto grado. Incluso cuando una sola extracción sea insuficiente para lograr una separación cuantitativa, a menudo es posible separar especies químicas cuantitativamente por métodos de extracción en etapas múltiples. Asimismo veremos que los métodos cromatográficos pueden considerarse como métodos de extracción en etapas múltiples.

Extracción

La extracción de un soluto de una fase líquida por otra fase líquida es una de las técnicas de separación más rápida y simple en química analítica. En contraste con la separación por precipitación, la extracción tiene la ventaja de procurar separaciones más netas y más limpias.

Coeficiente de distribución o reparto. Cuando se ponen en contacto dos disolventes inmiscibles entre sí, una sustancia soluble en ambos se distribuye o reparte entre las dos fases Finalmente se establece un estado de equilibrio dinámico.

A1 A2

En donde A1 y A2 representan el soluto A en los disolventes 1 y 2, respectivamente. La constante de equilibrio para el reparto de soluto puede expresarse en términos de actividades de la especie correspondiente.

Donde Kd es el coeficiente de distribución o reparto y A1 y A2 son las concentraciones totales del soluto A en dos fases cualquiera. El coeficiente de distribución se mantiene razonablemente constante por intervalos importantes de concentración y de otras condiciones.Los requisitos generales que han de satisfacerse por un proceso de extracción para que este sea adecuado como método de separación cuantitativa de especies químicas son en esencia los mismos que han de cumplir otros métodos de separación. El componente deseado ha de separarse completa y selectivamente, y la sustancia separada ha de estar en forma física y química apropiada para cualquier operación o medición consecutiva que haya de efectuarse con ella.

Completitud de la extracción. Algunos coeficientes de distribución son lo suficientemente altos para que sea posible la extracción cuantitativa de una especie en una sola operación. Otros coeficientes de distribución sin excesivamente bajos para permitir transferencia cuantitativa en una sola extracción. En estos casos para lograr

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una separación cuantitativa es necesario efectuar la extracción dos o tres veces con porciones distintas del segundo disolvente. Esta es la técnica de extracción múltiple.

Selectividad de la extracción. Cuando se ponen en contacto dos disolventes mutuamente inmiscibles, uno de los cuales contiene inicialmente dos solutos, ambos solutos se distribuyen entre las dos fases. La distribución de equilibrio de cada soluto, A y B, es totalmente independiente de la presencia del otro. Por consiguiente los dos coeficientes de distribución KdA y KdB indican el grado de completitud con la cual cada soluto será extraído del disolvente 1 por el disolvente 2.En el proceso de extracción ocurre alguna separación entre A y B siempre y cuando los dos coeficientes de distribución difieran entre sí. Es evidente que, para lograr la separación cuantitativa de A y B por extracción de A de una fase líquida a otra, el coeficiente de distribución de A, ha de ser lo suficientemente alto para que sea despreciable la cantidad de A que queda en la solución inicial, y que el coeficiente de distribución de B ha de ser lo bastante pequeño para que la cantidad de B que es extraída en la segunda fase sea despreciable. A menudo es posible lograr las condiciones deseadas.

Principios generales de la cromatografía

El término cromatografía se refiere a toda técnica de separación en la cual se hacen pasar los componentes de una muestra a analizar a través de una columna a diferentes ritmos de velocidad. En toda separación cromatográfica hay una fase estacionaria, que consiste en la sustancia con la que se empaqueta la columna y una fase móvil que recorre la columna. La muestra que va a analizarse se introduce por la parte superior de la columna. A medida que la fase móvil recorre la columna, cada componente de la muestra se distribuye continuamente entre las dos fases. El proceso es similar en principio a un proceso de extracción en multietapas, con gran número de etapas.Los procesos cromatográficos pueden clasificarse por estados físicos de las dos fases. La fase estacionaria puede ser líquida o sólida y la fase móvil gas o líquido. Así el proceso puede clasificarse como: cromatografía líquido-líquido, cromatografía sólido-líquido, cromatografía líquido-gas, y cromatografía sólido-gas, en que el segundo nombre se refiere al estado de la fase móvil. También es común llamar a los dos primeros cromatografía líquida y a los dos últimos cromatografía de gases.Basándose en el mecanismo por el cual se distribuyen los componentes, se distinguen tres clases mayores de separaciones cromatográficas: cromatografía de adsorción, en la cual la fase estacionaria adsorbe reversiblemente solutos de la fase móvil; cromatografía de reparto en la cual se reparte el soluto entre las dos fases de manera muy semejante a un proceso de extracción líquido-líquido, y cromatografía de intercambio iónico, en la cual iones cargados cambian de mano literalmente una y otra vez entre las dos fases.Debe insistirse en que la cromatografía es un método de separación y como tal ha de ir seguida de la medición correspondiente si ha de hacerse la identificación cualitativa o la determinación cuantitativa.

APLICACIONES

ANALISIS DE TRAZAS - VESTIGIOS

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ANÁLISIS DE TRAZAS DE ELEMENTOS METÁLICOS EN MUESTRAS BIOLÓGICAS Y AMBIENTALES

Cuando se emplea el término “traza” (Vestigios) no existe un acuerdo general en cuanto a límites de concentración. Para los autores consultados, “traza” significa una concentración inferior a 0.01% (Ej. 100 g/mL o g/g). A veces se emplea la expresión “ultratraza” para concentraciones inferiores a ng/mL ó ng/g.Hay muy pocos métodos estandarizados para el análisis de trazas de elementos en el campo ambiental. Cuando se hace necesaria una determinación para resolver un problema crítico, hay que desarrollar el método apropiado. Debido a que este proceso demanda tiempo, muchas situaciones críticas pasan sin contar con los datos analíticos adecuados.Un procedimiento para análisis de trazas debería, idealmente, tener las siguientes cualidades: Límite de detección adecuado Ser relativamente rápido Ser relativamente de bajo costo Ser aplicable a amplio rango de muestras Ser relativamente específico Ser aplicable en la mayoría de los laboratorios analíticos (sin necesidad de

equipamiento especial) Ser preciso

Las técnicas. Históricamente los métodos gravimétricos y titulométricos fueron empleados para el análisis de trazas de elementos. De este modo era necesario emplear un gran número de laboriosos pasos de separaciones y preconcentraciones para aislar el constituyente y llevarlo a nivel detectable antes de la determinación. La aplicación práctica y precisión en el análisis de vestigios recién pudo lograrse con el advenimiento de la instrumentación.

Separación y preconcentración. A pesar de los recientes avances en la instrumentación analítica, es aún necesario emplear métodos de separación y preconcentración previo al paso determinativo. Estos métodos consumen tiempo y constituyen fuentes de errores (por pérdida o contaminación) y deben ser usados solo cuando sean necesarios. El motivo de emplear estos métodos es llevar la concentración de un elemento en el estado de traza a un nivel detectable y/o separarlo de sustancias interferentes.La extracción con solvente y la cromatografía de intercambio iónico son los métodos más comúnmente usados.

Blanco. En el análisis de trazas de elementos, es sumamente importante correr un blanco en cada serie de determinaciones. La cantidad detectable es muchas veces alcanzada por la concentración de estos elementos en los reactivos, y por los niveles de contaminación en el ambiente del laboratorio. Para mantener los blancos bajos podría ser necesario el uso de ácidos especialmente purificados y agua bidestilada o desionizada.

MÉTODOS DE SEPARACIÓN Y PRECONCENTRACIÓN

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Los métodos de separación y preconcentración implican pasos extra en el análisis y deben evitarse si no son esenciales. Es aquí donde se presentan frecuentemente problemas debido a contaminación o pérdidas.La razón para efectuar una preconcentración en un procedimiento, es llevar la concentración del analito a un nivel detectable para el método de determinación escogido. Afortunadamente los progresos en la instrumentación mejoran cada vez más los límites de detección. Con el correr del tiempo, la necesidad de la preconcentración irá decreciendo.Las separaciones son algunas veces necesarias para separar al analito de una matriz interferente. Al igual que la preconcentración, su necesidad va decreciendo a medida que mejora la instrumentación.Los procedimientos más comunes y los más apropiados para el análisis de trazas son la extracción con solventes y la cromatografía de intercambio iónico.

SINOPSIS

— Cuadro I: ETAPAS DE UN ANALISIS QUIMICO

1.- Muestreo. 2.- Disolución de la muestra. 3.- Pretratamientos 3.1.- Acondicionamiento químico (diferentes propiedades de los componentes): 3.1.1.- Regulación del pH. 3.1.2.- Regulación del potencial de oxidación 3.1.3.- Enmascaramiento. 3.2.- Separaciones físicas (componentes de propiedades análogas).4.- Caracterizaciones. 5.- Determinaciones, 6.- Cómputos: correlación e interpretación de resultados.

Cuadro II: GRADO DE NECESIDAD DE LAS SEPARACIONES

1.- Posibilidades de caracterizaciones y determinaciones directas (sin separaciones físicas previas): 1.1.- Aprovechamiento de propiedades específicas de componentes. 1.2.- Métodos biológicos altamente selectivos. 1.3.- Diferente comportamiento cinético. 2.- Procesos que requieran separaciones: 2.1.- Concentración de trazas. 2.2.- Aislación y purificación de componentes. 2.3.- Casos especiales: 2.3.1.- Muestra: 2.3.1.1.- Efímera. 2.3.1.2.- Exigua. 2.3.1.3.- Compleja. — 2.3.2.- Proceso rápido. 2.3.3.- Producto de alta pureza.

Cuadro III.- SITUACION DE LAS SEPARACIONES DENTRO

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DE LA QUIMICA ANALITICA

1.- Autonomía de tratamiento: 1.1.- Diversidad de principios. 1.2.- Multiplicidad de variantes. 2.- Sistematizaciones teóricas. 3.- Bibliografía especializada: 3.1.- Obras: 3.1.1.- Generales. 3.1.2.- Especializadas. 3.2.- Revistas: 3.2.1.- Generales. 3.2.2.- Especializadas. 3.3.- Revisiones, 4.- Enseñanza universitaria.

Cuadro IV.- CRITERIOS DE ELECCION DE METODOS DE SEPARACION

1.- Factores subjetivos. 2.- Factores que dependen de la muestra: 2.1.- Tamaño. 2.2.- Composición global. 2.3.- Concentración individual de los componentes. 2.4.- Coeficientes de separación. 3- Posibilidades del método de separación: 3.1.- Sencillez. 3.2.- Aplicabilidad general. 3.3.- Selectividad. 4.- Limitaciones de equipo y de material: 4.1.- Capacidad. 4.2.- Régimen de operación.

Cuatro V- TEORIA DE LAS SEPARACIONES

1.- L.D.Rogers 1.1.- Criterios generales: 1.1.1.- Forma de alimentación de las fases. 1.1.2.- Tipo de contacto. 1.2.- Tipos de distribución: 1.2.l.- Binomial. 1.2.2.- Poisson. 1.2.3.- Pascal. 1.2.4.- Aproximación gaussiana. 1.3.- Posibilidades que ofrece el conocimiento del tipo de distribución: 1.3.1.- Cantidad absoluta de cada componente en cada unidad del sistema. 1.3.2.- Cá1cu1o de fracciones molares en cada punto. 1.3.3.- Cálculo de constantes de separación. 1.3.3.1.- establecimiento del grado de separación. 1.3.3.2.- establecimiento de pureza de fracciones. 1.3.3.3.- cálculo del número de contactos para una pureza preestablecida.

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2.- R. Rony 2.1.- Criterios de clasificación: 2.1.1.- Tipo 2.1.2.- Velocidades. 2.1.3.- Tiempo. 2.2.- Conceptos básicos. 2.2.1- Estado de partición.

Cuadro VI.- FUNDAMENTOS Y CARACTERES DE LAS SEPARACIONES

1.- Notas comunes: 1.1.- Migración diferencial. 1.2.- Orientación por flujo, o aplicación de un campo. 2.- Principios generales: 2.1.- fuerzas impulsoras 2.1.l.- mecánicas. 2.1.2.- gravitacionales. 2.1.3.- magnéticas. 2.1.4.- eléctricas. 2.1.5.- gradientes de concentración y de temperatura. 2.1.6.- flujo de fluidos. 2.2.- fuerzas resistivas: 2.2.1.- viscosidad. 2.2.2.- densidad. 2.2.3.- gradiente hidrostático. 2.2.4.- sorciones. 2.2.5.- permeabilidad. 3.- Factores que afectan el grado de separación alcanzado: 3.1.- Propiedades del medio: 3.1.1.- naturaleza. - 3.1.2.- composici6n. 3.2.- Propiedades de las partículas de los componentes a separar: 3.2.1.- tamaño. 3.2.2.- forma. 3.2.3.- peso. 3.2.4.- carga. 3.2.5.- polaridad. 4.- Factores que determinan la eficiencia de una separación: 4.1.- Capacidad del sistema. 4.2.- Dimensión de la zona inicial ocupada por la muestra. 4.3.- Proporción en relación con la capacidad total. 4.4.- Posición original de las partículas a separar. 4.5.- Diferente distancia alcanzada por las partículas en función del tiempo.

Cuadro VII.- TIPOS DE SEPARACIONES

1.- Diferentes criterios de sistematización 1.1.- modo de alimentación de las fases. 1.2.- reversibilidad o permanencia de la separación. 1.3.- Tipo de contacto a que se somete la muestra

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1.3.1.- discreto. 1.3.2.- continuo. 1.4.- Naturaleza de las fuerzas impulsoras dominantes. 2.- Clasificación convencional (expansión de 1.4): 2.1.- mecánicas. 2.2.- físicas: 2.2.1.- medio homogéneo. 2.2.2.- medio heterogéneo: 2.2.2.1.- equi1ibrio masivo. 2.2.2.2.- equilibrio en interfase. 2.2.3.- a través de membranas y barreras. 2.3.- químicas. 2.4.- biológicas. 3.- Separaciones por métodos físicos. Equilibrio masivo en sistemas heterogéneos (expansión de 2.2.2.l): 3.1.- cristalización y precipitación. 3.2.- volatilización 3.2.1.- sublimación; descomposición térmica. 3.2.2.- destilación. 3.3.- adsorción (fenómenos de superficie): 3.3.1.- cromatografía de adsorción; tamices moleculares. 3.3.2.- cromatografía en fase gaseosa gas-sólido. 3.3.3.- flotación 3.3.4.- separaciones por espumas. 3.4.- Extracción 3.4.1.- líquido-líquido. 3.4.2.- líquido -sólido. 3.5.-Partición: 3.5.1.- gas-líquido. 3.5.2.- líquido- líquido. 3.6.-Intercambio iónico: 3.6.1.-membranas. 3.6.2.-intercambiadores granulares: 3.6.2.1.-orgánicos. 3.6.2.2.-inorgánico. 3.6.3.-intercambiadores líquidos. 3.7-Membranas y geles. 3.8.- Técnicas diversas.

BIBLIOGRAFIA

R. B. Fischer - D. G. Peters, “Análisis Químico Cuantitativo” D. C. Harris, “Análisis Químico Cuantitativo” M. Valcárcel - M. D. Luque de Castro, “Non-Cromatographic Continuous Separation Techniques” H.G. Seiler - A. Sigel - H. Sigel, “Handbook of Metals in Clinical and Analytical Chemistry” Apuntes Prof Dr. José A. Catoggio

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