fabricación de células solares sobre silicio multicristalino y silicio purificado por la vía...

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACIÓN

TESIS DOCTORAL

FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES SOBRE SILICIO MULTICRISTALINO

Y SILICIO PURIFICADO POR LA VÍA METALÚRGICA

SALVADOR PONCE ALCÁNTARA Ingeniero en Electrónica

2007

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

Instituto de Energía Solar

Departamento de Electrónica Física

Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Telecomunicación

TESIS DOCTORAL

Fabricación de células solares sobre silicio multicristalino y silicio purificado por la vía metalúrgica.

AUTOR: Salvador Ponce Alcántara

DIRECTORES: Antonio Luque López Carlos del Cañizo Nadal

Madrid, Julio 2007

Tribunal nombrado por el Mgfco. Y Excmo. Sr. Rector de la Universidad Politécnica de Madrid. PRESIDENTE: VOCALES: SECRETARIO: SUPLENTES: Realizado el acto de defensa y lectura de la Tesis en Madrid, el día de de 2007. Calificación: EL PRESIDENTE LOS VOCALES EL SECRETARIO

Se puede detener el ataque de un ejército, pero no una idea cuyo momento ha llegado.

Víctor Hugo

………..……………………. ¿Qué hay de malo en perseguir los sueños?

AGRADECIMIENTOS No se por ahí, pero por aquí son las 1:05h de la madrugada del día 18 de julio de 2007, miércoles para más señas, y a falta de los retoques de última hora… por fin terminé la Tesis. A grandes rasgos, y sin entrar en muchos detalles, la cosa empezó hace cuatro años, cinco meses y un día. Todo surgió casi por casualidad, quizás fue el destino. Hacía poco que había terminado mi carrera de Ingeniería Electrónica. Tuve un primer trabajo en Valencia, relacionado con temas de audio. Lo dejé por temas personales… Decidí entonces probar suerte en Isofotón, pues era una empresa de conocido prestigio y porque además estaba situada en Málaga. Como nací en un pueblo de la mencionada provincia y realicé mi carrera en Granada, por su situación, el trabajar allí sería ideal. Así, envié mi currículo… pero no hubo suerte. Por casualidades de la vida, al poco tiempo encontré en internet una oferta para realizar una Tesis en el Departamento de Tecnología de Silicio del Instituto de Energía Solar (IES), en Madrid, y pensé… ¿por qué no? ¿Qué hay de malo en perseguir los sueños? Así, solicité la entrada en tan prestigioso Instituto. Las cosas no se presentaban fáciles, pues recuerdo que éramos ocho personas para una única beca. Lo cierto es que si hoy estoy escribiendo esto, ya sabes quién salió elegido. Por este motivo, hice la maleta y me mudé rápidamente a Madrid. Durante las primeras semanas pensé en volver, pero en parte gracias a las personas que voy a mencionar a continuación, seguí siempre adelante. A día de hoy estoy muy feliz por haber tomado esta decisión y haber permanecido aquí durante este tiempo… que no cambiaría por nada. La primera persona que me atendió y me introdujo en el mundillo del Instituto fue el que ha sido mi tutor de la Tesis a lo largo de estos años, D. Carlos del Cañizo Nadal. A él le estoy muy agradecido, pues siempre ha sido un gran maestro y amigo. Me acompañó durante el desarrollo de las primeras tandas de células solares, y siempre estuvo ahí para discutir sobre los problemas encontrados y estudiar nuevas soluciones. También me animó en algunos momentos en los que los resultados eran regulares (y digo regulares por no decir malísimos). Así, la Tesis ha progresado hasta llegar a este día, en el que ya se da por finalizada. Por todo ello, muchas gracias. Continuando con la gente “de la planta de abajo”, Luis Jaime también me atendió desde el primer momento. Yo acababa de llegar y él estaba finalizando su Tesis. Siempre me echó una mano en el laboratorio y me ayudó a resolver muchas dudas relacionadas con la física de las células solares, pues todos estos temas eran nuevos para mí. De dicha planta también guardo un gran recuerdo de Diego, quien fue mi profesor de guitarra durante mis primeros pasos en este mundillo. Recuerdo que algunas tardes tocábamos en la sala de medidas… y las eficiencias parecían mayores. Seguro que no era así, pero como las medíamos más contentos, anotábamos los resultados con mejor cara. Y cómo no, a David Silva, pues fue compañero de piso y de trabajo durante mi primer año en Madrid, y porque a pesar de la distancia, sigue siendo un buen amigo. También recordar a D. Antonio Luque, co-director de la Tesis, a quien le agradezco que haya tenido confianza en mi trabajo y haya hecho posible que mi formación fuese adelante. A D. Gabriel Sala, D. Ignacio Tobías, D. Antonio Martí, D. Cesar Tablero, D. José María Ruiz, D. Ignacio Rey-Stolle, Dña. Estefanía Caamaño, D. Miguel Ángel Egido y D. Carlos Algora, pues todos fueron mis profesores durante el curso del doctorado y algunos compañeros en los distintos Congresos a los que asistí. En particular, tengo muy buen recuerdo de Carlos y ese “Congreso De Enfermeras” (CDE) que organizó en El Escorial. Menudas risas nos dimos. Relacionado con esos viajes y Congresos, tengo que agradecer a las secretarias (Estrella, Rosa, Maria Helena y Montse) por el buen trabajo realizado y por su disponibilidad en todo momento ante cualquier cosa que pudiese surgir.

Llevaba ya un año en el Instituto y mi vida sufrió un cambio que estaba esperando. La distancia y la pérdida de ilusión con el tiempo hizo que lo dejásemos mi novia de Granada y yo. Quiero darle las gracias también a ella por haber hecho más fácil dar este paso y centrarme así en la que “ha sido mi novia” durante estos años: la Tesis. Subimos ahora “a la planta de arriba”. Allí “he vivido” este tiempo en el despacho 208, compartiéndolo con un gran número de personas que iban entrando y saliendo de acuerdo con la duración de sus proyectos. Aunque les doy las gracias a todos por los ratos compartidos, quiero hacer una mención especial a los que han sido mis compañeros durante este último año: María, Judit, Javi, Dani, Ricardo y Blen. Con ellos he mantenido un montón de conversaciones y discusiones sobre diferentes temas… no siempre relacionados con el mundo fotovoltaico. Tendría que escribir otra Tesis solo para comentar las muchas anécdotas vividas, fiestas, viajes… Todos han hecho más fácil mi estancia en el IES. ¡GRACIAS! Poco a poco fue llegando gente nueva. En particular quiero agradecerle a Aline, mi amiga brasileña, todos esos ratos pasados en el laboratorio… y fuera de él. Siempre ha estado ahí para echarme una mano. También está la señorita Jasmín (ich bin eine kartoffel), por esas charlas relacionadas con el PECVD, y por esos viajes y fiestas de los que guardo tan buen recuerdo. Creedme, con las respuestas a las preguntas que me hacíais, aprendía y me enriquecía tanto como vosotras. Seguimos con Iván, compañero también de viajes, fiestas, excursiones… y porque también tuvo disponibilidad para ayudarme en los momentos en los que lo necesitaba. De entre las nuevas incorporaciones también quiero mencionar a Marta y a Soledad, por todas esas charlas que hemos mantenido. Continúo dando las gracias a Jorge y a Ricardo, pues fueron mis compañeros en las rutas de bicicleta que tan bien me venían para desconectar de todo y mantenerme en forma. También en relación con el tema del deporte aparecen Gonzalo y Anderson, quienes siempre estaban preparándolo todo para jugar un partido de fútbol. Cómo no, también agradecer a Juan Carlos Zamorano, a Pepe Piñero y a Ángel, pues con su trabajo hacían que las distintas instalaciones y equipos del IES funcionasen correctamente. A lo largo del desarrollo de esta Tesis realicé una estancia de tres meses en el Instituto para la Energía y la Tecnología, situado en Oslo. Quiero dar las gracias a los que fueron mis compañeros y tutores durante ese tiempo, Daniel, Erik, Aina, Andreas, Joshua… por su disponibilidad, su buena acogida y su ayuda para que el periodo que pasé en aquel país fuese más llevadero. No quiero “dejar el Instituto” sin darle antes las gracias al resto del personal que lo componen, y en particular a Eduardo Lorenzo por la visita realizada a la huerta solar situada en Milagro (Navarra); a María, la que fue limpiadora del IES hasta hace un mes, quien siempre tenía bromas y anécdotas que nos alegraban la mañana; y al personal de la biblioteca quienes de una forma tan eficiente me fueron facilitando toda la información solicitada. Fuera del IES, en primer lugar quiero enviar un agradecimiento muy especial a mis padres y hermanos, pues siempre me han apoyado y animado para sacar adelante esta difícil tarea. A continuación están mis amigos Ángel y Ros, quienes con sus bromas consiguieron siempre hacerme reír y mirar la vida de otra forma. Sí Ángel, ya me falta muy poco para ser Doctor y poder “firmar recetas” . También quiero mencionar a Daniel Jiménez, a quien conocí el primer día de la carrera. Desde aquí te doy las gracias por todo y te envío mucho ánimo para que la escritura de tu Tesis también tenga “un final feliz”. Gracias a Silvia, a Mari Ángeles, a María José, a Félix y a Laura (menudas excursiones hemos hecho), a David Cano y a los demás

miembros de “IECON” (ellos saben lo que es), también por esos ratillos de conversación que me venían bien “para desconectar”; a los miembros del club ciclista granadino COTA 2000, y en especial para José Manuel, Marcos, David, Nacho y José Miguel, quienes constantemente se interesaban por mi regreso a Andalucía; a Sergio y a Patricia (por esas maratones de estudios); a Puri (adelante con tus estudios sobre la apostosis, ya verás como pronto tú también lees la Tesis); a Mónica (audi-woman); a mis amigos y vecinos de toda la vida de Granada, y a ese montón de personas que han contribuido con sus llamadas, e-mails, visitas… ha hacer más llevadera esta etapa de mi vida. Llega ahora el momento dar las gracias a Cristina, Patricia y Javi, mis compañeros del piso situado en la calle Cañaveral número 13, por esa convivencia tan amena, esas charlas y esas fiestecillas. Nunca olvidaré la nochevieja celebrada el 24 de febrero, ni mi última fiesta de cumpleaños…

Estos años en Madrid también han dado de sí muchas más “historias”, como la constitución de una empresa (SELCON PROYECTOS SL) y la publicación de un Modelo de Utilidad (Barreras sónicas para distintos tipos de animales). Por la gente conocida y las situaciones vividas, todo esto me enriquecido mucho no solo intelectualmente, sino también personalmente.

Quiero terminar este apartado relativo a los agradecimientos con dos historias que en ocasiones comentaba con amigos:

Mi formación académica se puede comparar el desarrollo físico a lo largo de mi vida. Al

principio comencé con cosas sencillas, la EGB… “Estaba naciendo”. Más tarde entré en el Instituto de Enseñanza Secundaria, donde “aprendí a gatear”. A continuación realicé mis estudios universitarios. De ahí “salí andando”, ya casi me valía por mi mismo. Y finalmente he realizado esta Tesis Doctoral, tras la cual “voy a salir corriendo”

También comparo mi estancia en el Instituto de Energía Solar con un deporte que me gusta practicar: el fútbol. Todos estos años de aprendizaje los comparo con años de entrenamiento en un gimnasio, acompañado por Carlos, mi gran entrenador. A día de hoy ya me encuentro preparado para salir al campo y jugar, es decir, salir al mercado laboral y aportar con mi experiencia distintas ideas y soluciones ante los distintos eventos que de seguro irán apareciendo. Finalmente quería comentar que, con mi próxima entrada en Isofotón, se ha cumplido mi ilusión de volver a Andalucía con un objetivo profesional cumplido. Por eso, ¿QUÉ HAY DE MALO EN PERSEGUIR LOS SUEÑOS? Para terminar, si estás leyendo esto… quiero agradecerte tu interés por mi trabajo. Quizás estés realizando otra Tesis. Tanto si es así como si no, te deseo lo mejor. ¡¡¡MUCHO ANIMO PARA TODO!!! ¡¡¡CARPE DIEM!!!

Salvador Ponce Alcántara

RESUMEN El objetivo de la presente Tesis Doctoral es la optimización de procesos de fabricación de células solares caracterizados por ser simples, repetitivos y con una baja carga térmica asociada, lo que los hará útiles para ser utilizados con cualquier tipo de substratos, tanto si son de calidad electrónica como si son de calidad solar. Como punto de partida se toma el proceso de P/Al desarrollado en el IES-UPM con el que se obtienen células solares de alta eficiencia con emisores relativamente profundos y moderadamente dopados, dando lugar a células con eficiencias en torno al 19% utilizando como substratos obleas de silicio monocristalino FZ de alta calidad. En nuestro caso, los substratos utilizados serán de silicio multicristalino caracterizados por poseer un menor tiempo de vida y por ser más sensibles a los pasos de horno. Por este motivo el proceso estándar de P/Al, debido a la alta carga térmica asociada al mismo, no resultó eficiente con muestras de bajo tiempo de vida. Se hace por lo tanto necesario realizar una adaptación del mismo para substratos de silicio multicristalinos (mc-Si), que serán utilizados en la mayoría de los casos a lo largo de esta Tesis. En el nuevo proceso propuesto se introduce como novedad un paso de extracción simultánea de impurezas por fósforo y por aluminio (co-gettering). Se van a plantear y estudiar en profundidad con el fin de optimizar la temperatura a la cual se produce una extracción más efectiva de las impurezas. Así, en primer lugar se estudia el efecto de la misma sobre el paso de extracción por fósforo. A continuación se procede de forma similar con el proceso de extracción por aluminio y, finalmente, con el proceso de extracción simultánea producida por ambos elementos.

En el caso del fósforo, se encontró la temperatura para la cual se tiene la mejor relación entre la extracción de impurezas procedentes del substrato y la degradación del mismo debido a la carga térmica del paso de horno, la cual es responsable de la activación de otras impurezas así como de defectos cristalinos. En relación con el paso de extracción por aluminio, esta no resulta efectiva con nuestras muestras de mc-Si debido probablemente a que la mayoría de las impurezas presentes están atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupan posiciones sustitucionales dentro de la red. En este sentido, si bien el paso de extracción simultánea consigue mejorar el tiempo de vida, el incremento introducido en el mismo es inferior al obtenido tras el paso de extracción por fósforo debido a que los autointersticiales inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidos por vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de extracción por fósforo.

A continuación, tratando de disminuir la velocidad de recombinación en la cara frontal,

se realiza un paso de pasivación de dicha superficie. Si bien la capa de óxido crecida consigue disminuir dicho valor, aparece una degradación en el tiempo de vida del volumen.

Tratando de mejorar las limitaciones encontradas con el paso de extracción por aluminio

para nuestro substrato de mc-Si, se planteó la posibilidad de realizar células solares evitando dicho paso de extracción y realizando el contacto posterior de forma puntual. El resto de la superficie se pasiva con una capa de óxido de silicio. Con ello también se pretende disminuir la velocidad de recombinación en dicha cara y disponer de un espejo posterior con el que aumentar la capacidad para absorber fotones de alta longitud de onda. Ambas propiedades son importantes si se tiene en cuenta que cada vez se utilizan substratos más delgados y con mayor tiempo de vida. Así, tomando como punto de partida el proceso PERC utilizado en el IES-UPM se ha desarrollado un nuevo proceso disminuyendo la carga térmica asociada, y utilizando capas pasivadoras de óxido seco y húmedo. Tanto las eficiencias obtenidas como la repetitividad en los resultados son mayores que en el caso anterior.

Teniendo en cuenta que la demanda existente de silicio purificado está limitando el crecimiento del mercado fotovoltaico, la industria fotovoltaica está en la necesidad de encontrar una fuente de materia prima distinta de la utilizada para la industria de los semiconductores. En este sentido, y partiendo de obleas obtenidas a partir de lingotes purificados siguiendo la vía metalúrgica (mezclado o no con silicio reciclado de la industria fotovoltaica), se han realizado diversos experimentos de caracterización de las mismas así como tandas de células solares con el fin de analizar y ayudar en la optimización dichos lingotes. Se llevaron a cabo medidas de la variación de la resistividad, del tiempo de vida inicial y de la evolución del mismo a lo largo de las tandas realizadas con respecto a la cantidad de silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica presente en el lingote y al número de pasos de purificación realizados en el mismo. El proceso utilizado para realizar las células es el de P/Al optimizado para substratos de calidad solar, ya que este se puede utilizar como “evaluador” del mismo. A grandes rasgos, las conclusiones a las que se llegan en este caso son:

• Una mayor presencia en el lingote de silicio desechado por la industria fotovoltaica (y por lo tanto con un menor contenido de impurezas) da lugar a mayores resistividades, tiempos de vida y eficiencias.

• En el caso de lingotes realizados con la misma proporción de silicio solar, aquel que ha

pasado un mayor número de pasos de purificación da lugar a células con mejores características.

El nitruro de silicio se está introduciendo cada vez en mayor medida, tanto en

laboratorios como a nivel industrial, para conseguir capas pasivadoras de la superficie y capas antirreflectantes. En relación con el hidrógeno presente en dicha capa, también puede actuar como pasivadora del volumen en el caso de ser depositadas sobre muestras de mc-Si. Sus procesos se caracterizan por realizarse a baja temperatura (< 450 ºC) y ser de corta duración (en general, menor a 3 minutos), siendo por lo tanto adecuados para ser utilizados con substratos de calidad solar. Se han optimizado los distintos parámetros de los que consta el proceso tratando de conseguir la mejor pasivación superficial posible: temperatura, flujo total de los gases constituyentes (silano y amoniaco), presión y potencias de las fuentes de excitación: radiofrecuencias y microondas. Las capas se han caracterizado realizando medidas de su índice de refracción, de su coeficiente de extinción y de su espesor.

Finalmente, se ha tratado de integrar estas capas en el proceso de P/Al adaptado para

substratos de calidad solar, a modo de capa antirreflectante y/o como capa máscara con la que definir el área activa de las células solares. En el primer caso, se ha optimizado el espesor de la misma teniendo en cuenta la duración del proceso es distinta según si se deposita la capa sobre una muestra pulida o texturada. Esto es debido a que para la muestra texturada, debido a las pirámides presentes en la superficie, el área a cubrir es mayor por lo que la duración del proceso también lo será. En el segundo caso se han realizado pruebas con capas de unos 300 nm de espesor para ver su comportamiento ante los ataques químicos para la apertura de las ventanas correspondientes al área activa de la célula solar, del texturado y como barrera ante el paso de difusión de fósforo. Se producen problemas a la hora de abrir las ventanas debido a que las capas de nitruro de silicio son muy resistentes a los ataques químicos. Por este motivo, se necesita de ataques en BHF cuya duración puede llegar a ser superior a una hora, apareciendo problemas con la resina protectora del resto de la superficie, la cual también aparece atacada en algunas ocasiones. También se produce un texturado poco eficiente debido probablemente a la presencia de restos de la mencionada capa de nitruro de silicio en el área activa. Por ello, la integración de estas capas debe ser aún optimizada. Por otro lado, debido a la baja carga térmica del proceso y a la hidrogenación producida en el volumen de las muestras de mc-Si tras un paso de recocido, se han obtenido los mayores tiempos de vida al finalizar la tanda, evitando la degradación sufrida en el mismo tras el paso de pasivación con óxido de silicio.

ABSTRACT

The aim of this Thesis has been the optimization of processes for manufacturing solar cells using silicon substrates of solar grade. Solar grade silicon wafers comprehends both wafers obtained with the method of crystallization by casting (multi-crystalline silicon) and substrates made from polysilicon purified by metallurgy.

The starting point is the P/Al process, developed at the IES-UPM, which provides high efficiency solar cells with relatively deep, moderately doped emitters. The efficiency can be as high as 19% if high quality substrates (floating zone, mono-crystalline silicon) are used. For this Thesis the substrates were multi-crystalline ones, characterised for their lower carrier lifetimes and because they are more sensitive to furnace steps. Due to this sensitivity and the high temperature steps required by the P/Al process, the efficiency obtained with short lifetime substrates was very low. It was then necessary to adapt this process for multi-crystalline substrates (mc-Si), which were used in most of the experiments along this Thesis.

In the new process proposed it has been introduced as an innovation the simultaneous impurity extraction by phosphorus and aluminum (co-gettering). Different processes have been carried out in order to determine at which temperature the extraction is more effective. At first, only the effect of temperature in extraction by phosphorus is studied. Later, the same procedure is repeated but with the aluminum extraction. Finally, the dependence with temperature of the simultaneous process, with both phosphorus and aluminium at the same time, is studied.

In the case of phosphorus, it has been found the optimal temperature at which the balance between impurity gettering and degradation of the substrate due to high temperature occurs. This temperature is responsible for the activation of other impurities and crystalline defects. Regarding the extraction by aluminum, this process has no effect in mc-Si substrates, maybe due to the fact that most of the impurities are trapped on crystalline defects (stacking defaults and grain borders) or they occupy substitutional positions on the net. Both cases make gettering by aluminium very difficult. Whereas the simultaneous gettering process improves carrier lifetime, the increase obtained is lesser than that obtained after the gettering with phosphorus alone because the auto-insterstitials injected during phosphor diffusion, made in super-saturation conditions, are absorbed by the vacancies generated by the aluminum layer during diffusion, producing thus a delay in the gettering by phosphorus.

Then, trying to decrease the front surface recombination velocity, a passivation step is

done. Whilst it is true that the oxidation layer decreases that value, the process produce a degradation in the lifetime.

As well, it has been explored the possibility to produce solar cells with local rear

contacts, and doing a passivation of the rest of the surface with a silicon oxide layer. Furthermore we solve the failed phenomenon of the aluminum extraction, and we provide a mirror in that face which is responsible of an increase in the absorption of photons with large wavelength. Both properties are relevant if they are used wirh thinner substrates and/or with high lifetime values. Then, a new process has been developed decreasing the thermal load, and using dry and wet passivation layers. Both efficiencies and results achieved are higher than in the previous case.

Taking in account that the actual demand of purified silicon is limiting the growth of the

photovoltaic market, the industry has the need to find a different material source than the one used by the semiconductors industry. In this way, and using wafers grown using ingots purified following the metallurgical process (mixed or not with silicon recycled form the photovoltaic industry), different characterization experiments and batches have been carried out trying to analyze and optimise those ingots. An study of the dependence of the amount of recycled silicon

from the photovoltaic industry present in the ingot based on the resistivity, on the initial lifetime and on the evolution of its value along the batch has been done. The process used to develop solar cells is the P/Al one optimised for solar grade substrates, because it can be used as “evaluator” of the substrates. Two important conclusions have been achieved:

• A greater presence in the ingot of silicon recycled from the photovoltaic industry (and thus a lower amount of impurities) gives higher resistivities, lifetimes and efficiencies.

• During the time that this project has been carried out, better polysilicon purification

processes have been done, giving better efficiencies in spite of using ingots with the same proportion of solar grade silicon.

Silicon nitride films are being introduced in laboratories as well as in the industry, giving passivation and antireflection coating layers. Related to the hydrogen presents at the film, it can passivate the bulk in the case of the use of mc-Si. Processes are characterised for their low temperature (< 450 ºC) and their short time (in general, less that 3 minutes), being suitable to be used with solar grade substrates. The deposition parameters have been optimised in order to achieve the best surface passivation: temperature, total gas flow (silane and ammonia), pressure and the power of the different excitation sources: radio frequencies and microwaves. Layers have been characterised by measuring the refractive index, extinction coefficient and thickness.

Finally, we tried to incorporate those layers in the P/Al process adapted for solar grade

substrates, like an antireflection coating and/or like a mask to define the active area window in the solar cells. On the first case, an optimisation of the layer’s thickness has been done taking in account that the process length is different depending on if the sample is polished or texturised. For the textured ones, due to the presence of pyramids on the surface the area to be covered is higher and, then, the length of the process does so. In the second case, different tests were done with 300 nm thick layers in order to study their behaviour versus different chemical baths used to open the active area window, to do the texturisation and as a phosphorus diffusion barrier. Different problems appears trying to open the active area window due to the high resistance to chemical baths of the silicon nitride layer. Because of that, the length of the BHF attack may last more than one hour, giving troubles with the resin used to protect the rest of the surface, which was attacked sometimes. Beside, a low efficient texturisation was achieved probably due to the presence of rests of the silicon nitride layer at the active area window. Because of that, the integration of those layers has to be further optimised. In other way, due to the low thermal load associated with the process and the bulk hydrogenation on mc-Si wafers after an annealing step, highest final lifetimes have been achieved at the end of the batches, avoiding the degradation produced after the passivation step with silicon oxide.

i

ÍNDICE GENERAL

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN

1

1.1. Tecnología fotovoltaica de silicio cristalino

1

1.2. Procesos de P/Al para la fabricación de células solares de silicio

5

1.3. Planteamiento y desarrollo de esta Tesis

8

CAPÍTULO 2 TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO

13

2.1. Introducción

13

2.2. Resultados del proceso estándar de P/Al con substratos multicristalinos

14

2.3. Proceso de difusión a 1000 ºC

15

2.4. Procesos de extracción por fósforo y aluminio en nuestro material multicristalino

16

2.4.1. Extracción por fósforo

16

2.4.2. Estudio de la velocidad de recombinación superficial obtenida a partir de distintos procesos de difusión de fósforo y pasivación con SiO2

18

2.4.3. Extracción por aluminio

20

2.4.4. Extracción simultánea por P y Al

24

2.5. Proceso de P/Al para materiales multicristalinos

25

2.6. Resultados obtenidos con el nuevo proceso de P/Al para materiales multicristalinos

27

2.6.1. Tandas realizadas con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes del lingote I

27

2.6.2. Tanda realizada con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes del lingote II

32

2.6.3. Resumen de los resultados obtenidos en los distintos procesos estudiados

35

2.6.4. Resultados con substratos de silicio monocristalino

35

2.7. Influencia de la recombinación superficial en la eficiencia final de la célula solar

36

2.8. Conclusiones 39

Índice

ii

CAPÍTULO 3 CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO

43

3.1. Introducción

43

3.2. El proceso tipo PERC utilizado en el Instituto de Energía Solar

44

3.3. Adaptación del proceso PERC a substratos multicristalinos

45

3.3.1. Análisis de la mejor célula obtenida con el proceso PERC modificado

51

3.3.2. Estudio del contacto trasero en las células realizadas con el proceso PERC modificado

54

3.3.3. Pasivación de la cara trasera con óxido húmedo

56

3.4. Estudio del efecto de la pasivación en la cara trasera de la célula con el programa PC1D

61

3.5. Conclusiones

62

CAPÍTULO 4 FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR

65

4.1. Introducción

65

4.2. Objetivos de purificación

67

4.3. Primera tanda realizada con silicio solar

68

4.4. Segunda tanda

70

4.5. Tercera tanda

73

4.6. Cuarta tanda: uso de obleas procedentes un lingote en el que se llevó a cabo un paso de purificación adicional

73

4.7. Conclusiones

76

CAPÍTULO 5 DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD

81

5.1. Crecimiento de capas de nitruro de silicio para aplicaciones fotovoltaicas

81

5.2. El sistema de PECVD utilizado en el Instituto de Energía Solar

84

5.3. Química de las capas de nitruro de silicio

85

5.4. Análisis de la composición química y de las propiedades ópticas de las capas de nitruro de silicio

87

Índice

iii

5.5. Estudio y optimización de parámetros

89

5.5.1. Estudio del efecto de la temperatura

93

5.5.2. Estudio del efecto del flujo total de gases

96

5.5.3. Estudio del efecto de la presión del proceso

98

5.5.4. Estudio del efecto de la potencia de las radiofrecuencias

101

5.6.5. Estudio del efecto de la potencia de las microondas

104

5.5.6. Uniformidad de las capas obtenidas

107

5.5.7. Estudio de las radiofrecuencias como única fuente de excitación

107

5.5.8 Recapitulación de los parámetros estudiados

111

5.6. Efecto del recocido sobre las propiedades ópticas de las capas de nitruro de silicio

112

5.7. Conclusiones 113 Capítulo 6 INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES

117

6.1. Introducción

117

6.2. Optimización de una capa antirreflectante de nitruro de silicio

118

6.3. Uso del nitruro de silicio como máscara para definir el área activa de las células solares

121

6.4. Pasivación por hidrógeno de los defectos de las células solares

122

6.5. Introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al adaptado para substratos multicristalinos

124

6.5.1. Sustitución de la capa pasivadora de SiO2 por una de SiNx

124

6.5.2. Uso del nitruro de silicio para definir el área activa y como capa pasivadora de las células solares

127

6.6. Uso del nitruro de silicio con substratos de silicio purificados por la vía metalúrgica

134

6.7. Introducción del nitruro de silicio en el proceso tipo PERC adaptado para substratos de silicio multicristalino

139

6.7.1. Células PERC definiendo el área activa con SiNx y pasivando las muestras con SiO2

139

Índice

iv

6.7.2. Células PERC definiendo el área activa y pasivando las muestras con SiNx

141

6.8. Conclusiones 145 Capítulo 7 CONCLUSIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN

149

7.1. Conclusiones

149

7.2. Futuras líneas de investigación

153

REFERENCIAS 157

Índice de Figuras

v

ÍNDICE DE FIGURAS


1

Figura 1.1. Evolución del mercado fotovoltaico en los últimos años.

1

Figura 1.2. Evolución de los substratos utilizados por la industria fotovoltaica.

2

Figura 1.3. Esquema de producción de módulos fotovoltaicos de silicio, mostrando los principales pasos tecnológicos.

2

Figura 1.4. Evolución previsible de la demanda y producción de polisilicio por las industrias microelectrónica y fotovoltaica, poniendo de manifiesto el problema de escasez al que ha de enfrentarse el mercado.

3

Figura 1.5. Proceso estándar de fabricación de células solares de P/Al.

6

Figura 1.6. Proceso de fabricación de células a temperaturas moderadas mediante una difusión simultánea de P y Al.

7


13

Figura 2.1: Medida del tiempo de vida mediante la técnica de la caída de la fotoconductancia.

14

Figura 2.2: Tiempo de vida del volumen tras el gettering de fósforo.

17

Figura 2.3: Perfil de fósforo típico tras difusión en condiciones de supersaturación a 850 ºC.

18

Figura 2.4: Método para obtener la velocidad de recombinación superficial mediante un ajuste con el programa PC1D.

18

Figura 2.5: Tiempo de vida de volumen al final de los distintos procesos de difusión de fósforo y pasivación con SiO2 .

19

Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del volumen

21

Figura 2.7: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una muestra de silicio multicristalino. Aumento: 200X.

22

Figura 2.8: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una muestra de silicio Cz. Aumento: 200X.

22

Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos de redistribución.

23

Índice de Figuras

vi

Figura 2.10: Resultado del proceso de redistribución del aluminio en silicio.

23

Figura 2.11: Efecto de la temperatura sobre el gettering de P/Al.

25

Figura 2.12: Proceso optimizado para las células solares de mc-Si.

27

Figura 2.13: Vista superior de un lingote; situación de los distintos bloques.

27

Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del lingote I.

28

Figura 2.15: Evolución del tiempo de vida en una tanda de P/Al.

28

Figura 2.16: Curvas J – V bajo iluminación de la mejor célula.

29

Figura 2.17: Eficiencia cuántica interna medida y ajustada para la mejor célula de P/Al obtenida.

30

Figura 2.18: Célula de 4 cm2 de mc-Si con texturado alcalino medida mediante

el método LBIC.

31

Figura 2.19: Histograma de las eficiencias obtenidas en células solares de mc-Si sin capa AR.

32

Figura 2.20: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición de la oblea dentro de un bloque situado en la parte central del lingote.

33

Figura 2.21: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición de la oblea dentro de un bloque situado en la parte lateral del lingote.

33

Figura 2.22: Concentración inicial de hierro intersticial sobre dos bloques y efecto de un paso de gettering de fósforo sobre una de ellas.

33

Figura 2.23: Resumen de las máximas eficiencias alcanzadas con los distintos Procesos estudiados tras el paso de recocido y sin capa AR.

35

Figura 2.24: Evolución del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda para distintos tipos de substratos.

35

Figura 2.25: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen.

38

Figura 2.26: Eficiencia de una célula solar en función de Sf para tiempos de vida del volumen comprendidos entre 10 s y 100 s.

38

Figura 2.27: Eficiencia de una célula solar en función de Sreff para tiempos de vida del volumen comprendidos 10 s y 100 s con Sf =16000 cm/s.

38

Índice de Figuras

vii


43

Figura 3.1: Esquema resumen de los principales pasos de fabricación de las células PERC realizadas con el proceso base.

44

Figura 3.2: Características eléctricas y curva IV de la mejor célula solar realizada con la estructura PERC modificada.

48

Figura 3.3: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con tres substratos de procedencia distinta.

48

Figura 3.4: Reflectividades medidas en las mejores células solares obtenidas con cada material.

49

Figura 3.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas mediante el proceso PERC base (con capa AR de SiO2) y mediante el proceso PERC modificado (capa AR de ZnS y MgF2).

51

Figura 3.6: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar tipo PERC.

52

Figura 3.7: Mapa superficial de la mejor célula tipo PERC de 4 cm2 con texturado alcalino, medida con el método LBIC.

53

Figura 3.8: Histograma relacionado con la medida LBIC de la mejor célula solar tipo PERC.

53

Figura 3.9: Eficiencia cuántica interna de las mejores células solares obtenidas con la estructura PERC y con la P/Al.

54

Figura 3.10: Curvas J – V de las mejores células obtenidas con cada proceso (A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera).

55

Figura 3.11: Eficiencia cuántica interna para longitudes de onda mayores de 750 nm de las mejores células realizadas con los distintos contactos traseros.

56

Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con óxido húmedo.

57

Figura 3.13: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con el proceso PERC realizado con óxido húmedo para substratos tipo FZ y de mc-Si de Photowatt y Bayer.

58

Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores células PERC con óxido húmedo.

59

Figura 3.15: Eficiencia cuántica interna de las células PERC realizadas con óxido húmedo.

60

Índice de Figuras

viii

Figura 3.13: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen para diferentes valores de la recombinación en la cara trasera.

61


65

Figura 4.1: Principales vías de obtención del silicio solar.

65

Figura 4.2: Proceso integral para la producción de silicio solar.

66

Figura 4.3: Fotografía del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar.

69

Figura 4.4: Eficiencia cuántica externa y reflectividad de la mejor célula de silicio solar obtenida en la primera tanda.

70

Figura 4.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas en la tanda 2.

72

Figura 4.6: Curvas J – V de las mejores células mono y multicristalina obtenidas en la tanda cuarta con substratos de silicio solar.

75

Figura 4.7: Eficiencia cuántica interna de las mejores células de silicio solar monocristalinas sin y con paso adicional de purificación.

76


81

Figura 5.1: Depósito de SiNx mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor remoto, usando microondas para excitar el plasma.

83

Figura 5.2: Visión esquemática del sistema AK 400.

85

Figura 5.3: Equipo de PECVD modelo AK 400.

85

Figura 5.4: Medida de la velocidad de recombinación superficial.

90

Figura 5.5: Medida de elipsometría de una capa de SiNx.

90

Figura 5.6: Índice de refracción en función de la relación SiH4/NH3 y SiH4/N2

para distintos procesos y reactores.

92

Figura 5.7: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la temperatura.

94

Figura 5.8: Efecto de la temperatura sobre el tiempo de vida efectivo.

94

Figura 5.9: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto al flujo total de los gases.

96

Índice de Figuras

ix

Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo.

98

Figura 5.11: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la presión del proceso.

99

Figura 5.12: Efecto de la presión del proceso sobre el tiempo de vida efectivo.

100

Figura 5.13: Variación de: (a) índice de refracción, (b) velocidad de depósito, (c) coeficiente de extinción y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las radiofrecuencias.

102

Figura 5.14: Efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el tiempo de vida efectivo.

103

Figura 5.15: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las microondas.

105

Figura 5.16: Efecto de la potencia de las microondas sobre el tiempo de vida efectivo.

106

Figura 5.17: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a una potencia de las microondas igual a cero.

108

Figura 5.18: Evolución del coeficiente de extinción y del índice de refracción para la capa de SiNx obtenida con una potencia de microondas nula.

109

Figura 5.19: Variación del tiempo de vida efectivo con respecto al obtenido para una potencia de microondas igual a cero.

110

CAPÍTULO 6 INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES

117

Figura 6.1: Índice de refracción de la capa de nitruro de silicio en función de la relación entre el flujo de los gases silano y amoniaco.

118

Figura 6.2: Espesor de la capa depositada frente a la duración del proceso.

119

Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro.

119

Figura 6.4: Reflectividad en función de la longitud de onda para la muestra de silicio pulida con una ventana texturada expuesta en la figura 6.3.

120

Figura 6.5: Longitud de onda para la cual la reflectividad es mínima y espesor de la capa depositada en función de la duración del proceso.

120

Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiNx

depositada sobre una muestra de silicio texturada.

121

Índice de Figuras

x

Figura 6.7: Tiempos de vida medidos a lo largo de la tanda para tres procesos de pasivación distintos.

125

Figura 6.8: Característica J – V de las mejores células obtenidas pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx.

126

Figura 6.9: Eficiencia cuántica interna y reflectividad de las mejores células obtenidas pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx.

126

Figura 6.10: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que se utilizó SiNx para definir el área activa y pasivar las células solares.

128

Figura 6.11: Nuevo proceso de fabricación de células solares introduciendo capas de SiNx.

129


130

Figura 6.13: Característica J – V de las mejores células solares de P/Al obtenidas haciendo uso del SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

131

Figura 6.14: IQE y reflectividad de las mejores células de P/Al obtenidas utilizando capas de SiNx y de SiO2.

132

Figura 6.15: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar obtenida utilizando nitruro de silicio para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

133

Figura 6.16: Fotografía de la mejor célula solar de 4 cm2 obtenida tras la introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al.

133

Figura 6.17: Reflectividades de las muestras de la tanda realizada con muestras de silicio purificado por la vía metalúrgica.

135

Figura 6.18: Medida mediante el método LBIC de la uniformidad encontrada en una célula (a) monocristalina y (b) multicristalina de silicio purificado por la vía metalúrgica.

136

Figura 6.19: Curvas J – V de las mejores células obtenidas en la tanda tercera.

137

Figura 6.20: Comparación entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los distintos pasos de la tanda utilizando para definir el área activa oxido de silicio o nitruro de silicio.

140

Figura 6.21: Curvas J-V de las mejores células PERC realizadas utilizando una capa de SiNx para definir el área activa.

141

Figura 6.22: Evolución del tiempo de vida según si se pasiva la cara frontal y posterior con SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx respectivamente.

142

Índice de Figuras

xi

Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores células tipo PERC obtenidas introduciendo el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales y/o traseras.

143

Figura 6.24: IQE de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando capas de SiNx y de SiO2 para pasivar las caras frontal o posterior.

144

Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores células tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO2

y con SiNx respectivamente.

144

Índice de Tablas

xii

ÍNDICE DE TABLAS


1

Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estándar de P/Al utilizado en el IES-UPM.

6

Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estándar de P/Al para substratos de Cz-Si.

6

Tabla 1.3: Características de la mejor célula obtenida con el proceso de la figura 1.6.

7

Tabla 1.4: Evolución del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo Eurosolare.

7


13

Tabla 2.1: Récords del mundo y resultados notables con mc-Si.

13

Tabla 2.2: Resultados del proceso estándar de P/Al.

14

Tabla 2.3: Características eléctricas de la mejor célula obtenida con el proceso en ambiente oxidante.

15

Tabla 2.4: Características eléctricas de la mejor célula obtenida con el proceso de difusión a 1000ºC (sin capa AR).

15

Tabla 2.5: Resumen del proceso de supersaturación de fósforo.

17

Tabla 2.6: Parámetros introducidos para la simulación en el programa PC1D.

19

Tabla 2.7: Tiempos de vida en el volumen de electrones y huecos, y velocidad de recombinación superficial obtenidos con el programa PC1D.

19

Tabla 2.8: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la temperatura de redistribución y espesor de aluminio difundido para tres procesos diferentes.

24

Tabla 2.9: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la temperatura de redistribución y espesor de aluminio difundido obtenidos con nuestros procesos.

24

Tabla 2.10: Resumen detallado del proceso de fabricación de células solares adaptado para materiales multicristalinos.

26

Tabla 2.11: Valores de las características eléctricas de las células obtenidas mediante el proceso de co-gettering, sin capa AR.

29

Índice de Tablas

xiii

Tabla 2.12: Resultados de diferentes procesos y sustratos.

29

Tabla 2.13: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida con el proceso de P/Al.

30

Tabla 2.14: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 sin capa AR

realizadas con substratos de mc-Si.

32

Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de test y características eléctricas de la mejor célula solar (sin capa AR) realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II.

34

Tabla 2.16: Características eléctricas de las mejores células obtenidas con distintos tipos de substratos.

36

Tabla 2.17: Parámetros introducidos en el programa PC1D.

37


43

Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricación base de células solares tipo PERC.

45

Tabla 3.2: Resultado de la mejor célula solar de mc-Si obtenida con el proceso tipo PERC base.

46

Tabla 3.3: Nuevos pasos de pasivación de las superficies frontal y posterior y de capa antirreflectante adaptados para el utilizar el proceso tipo PERC con substratos de mc-Si.

46

Tabla 3.4: Principales características de los substratos utilizados en el proceso PERC modificado.

47

Tabla 3.5: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas con el proceso tipo PERC modificado.

47

Tabla 3.6: Evolución del tiempo de vida de células obtenidas con el proceso PERC modificado.

47

Tabla 3.7: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz y densidad de corriente de cortocircuito.

49

Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminación de las células PERC obtenidas con el proceso modificado y el base.

50

Tabla 3.9: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la simulación de la célula con estructura tipo PERC.

51

Tabla 3.10: Características de las mejores células solares obtenidas mediante los procesos de P/Al y PERC.

53

Índice de Tablas

xiv

Tabla 3.11: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 para los tres casos comentados: A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera.

55

Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas con toda la cara trasera contactada (A), con contactos puntuales (B) y con SiO2 en toda la cara trasera (C).

55

Tabla 3.13: Principales características de los materiales utilizados para el proceso PERC con óxido húmedo.

57

Tabla 3.14: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas con el proceso tipo PERC con óxido húmedo.

58

Tabla 3.15: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas con óxido húmedo.

58

Tabla 3.16: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz para las células PERC con óxido húmedo.

59


65

Tabla 4.1: Objetivos de purificación (en ppma) para el silicio solar.

67

Tabla 4.2: Máxima concentración de impurezas, en ppma, permitidas en una célula solar, CC, en una oblea, CO, y en el material de partida CM.

68

Tabla 4.3: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 1, crecido con silicio solar.

68

Tabla 4.4: Características eléctricas de las mejores células solares realizadas con silicio solar del lingote 1.

69

Tabla 4.5: Ajuste de las curvas en iluminación de las mejores células de silicio solar procedentes del lingote 1.

69

Tabla 4.6: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 6, formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio procedente del desecho de la industria fotovoltaica.

71

Tabla 4.7: Espesor y resistividad de las muestras de los lingotes C6 – C9. Los subíndices S y I se refieren a muestras procedentes de la parte superior y de la inferior del lingote respectivamente.

71

Tabla 4.8: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda de muestras procedentes de los distintos lingotes.

71

Tabla 4.9: Parámetros de las curvas J – V de iluminación para las células realizadas en la segunda tanda.

72

Índice de Tablas

xv

Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares de la tanda 2.

73

Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en la cuarta tanda.

74

Tabla 4.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la cuarta tanda.

74

Tabla 4.13: Caracteríaticas eléctricas de las mejores células solares obtenidas en la cuarta tanda.

74


81

Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parámetro a lo largo de todo el proceso de optimización de la capa de nitruro de silicio.

111

CAPÍTULO 6 INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES

117

Tabla 6.1: Parámetros seleccionados para realizar el estudio de la capa antirreflectante.

118

Tabla 6.2: Proceso de capa pasivadora – antirreflectante propuesto por Roth & Rau.

124

Tabla 6.3: Características eléctricas de las mejores células solares obtenidas pasivando con SiO2 y/o SiNx.

125

Tabla 6.4: Mejor resultado de la tanda donde se han utilizado capas de SiNx

para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante de la misma.

129

Tabla 6.5: Resultado de la segunda tanda en la que se han utilizado capas de SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

130

Tabla 6.6: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida utilizando SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

131

Tabla 6.7: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la simulación de la célula de P/Al donde el área activa y la pasivación se realizaron con SiNx.

132

Tabla 6.8: Espesores y resistividades de las muestras de silicio purificado por la vía metalúrgica utilizadas en la tercera tanda

134

Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda.

134

Índice de Tablas

xvi

Tabla 6.10: Tiempos de vida tras un paso de extracción por fósforo o de pasivación del volumen por la difusión del hidrógeno procedente de una capa de SiNx.

134

Tabla 6.11: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tercera tanda para muestras donde el área activa se definió con SiNx.

135

Tabla 6.12: Características eléctricas de las mejores células obtenidas en la tanda tercera con muestras de silicio purificado por la vía metalúrgica.

136

Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares realizadas en la tanda tercera.

138

Tabla 6.14: Características eléctricas de las mejores células solares tipo PERC obtenidas definiendo el área activa con una capa de SiNx.

140

Tabla 6.15: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa.

141

Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras con capas de SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx.

143

Tabla 6.17: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa y pasivar la cara frontal y/o trasera.

143

Introducción Capítulo 1

1


1.1. Tecnología fotovoltaica de silicio cristalino

La energía solar fotovoltaica, entre otras fuentes renovables, se presenta como una alternativa para la producción de energía eléctrica desde que se empezó a desarrollar en los años setenta a partir de la crisis del petróleo, pero aún no ha satisfecho las expectativas que en ella se han puesto.

Si bien presenta grandes ventajas asociadas a su inagotable y bien distribuido “combustible” (la radiación solar), a su robustez, modularidad y sencillez de aplicación, la energía solar fotovoltaica continúa siendo cara (en un análisis económico sencillo que no contemple externalidades): el coste medio de la energía producida por medios fotovoltaicos oscila entre 0,25 - 0,50 €/kWh, mientras que el coste medio de la energía eléctrica en la Unión Europea es de 0,04 €/kWh en producción y 0,10 €/kWh para el usuario final, respectivamente [1].

A pesar de ello, como se puede ver en la Figura 1.1, en la última década la evolución del mercado de módulos fotovoltaicos ha sido vertiginosa, llegando a alcanzar tasas de crecimiento anual del 35 - 40%, lo que da muestra de la vitalidad del sector [2]. Este crecimiento se ha basado en tecnologías de silicio cristalino, como ilustra la Figura 1.2 para los últimos años: entre el 90 y el 95% de las células solares comercializadas son de silicio cristalino, bien en su forma monocristalina, multicristalina o en lámina.

Figura 1.1. Evolución del mercado fotovoltaico en los últimos años [2]. Las primeras células solares fueron realizadas sobre selenio, y sus eficiencias de

conversión de luz solar en electricidad estaban en el rango del 0,5%. En el año 1954, los laboratorios Bell implementaron la primera célula solar de silicio, y en pocos años se alcanzaron eficiencias del 6% utilizando este material. Las mejoras introducidas desde entonces son evidentes, considerando que a día de hoy existen compañías que producen células solares con eficiencias superiores al 20%.

202401

560750

1256

2536

287

1815

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

Año

Pro

ducc

ión

(MW

)


2

Figura 1.2. Evolución de los substratos utilizados por la industria fotovoltaica.

Tomado de la referencia [2].

La Figura 1.3 esquematiza el proceso completo de fabricación de células solares de silicio, de la materia prima al módulo. A partir de silicio metalúrgico o silicio metal (mg-Si, de las siglas en inglés metallurgical grade Si), se obtiene un silicio muy puro mediante síntesis, destilación y posterior depósito de clorosilanos, conocido como “polisilicio” o silicio de calidad electrónica (eg-Si).

Purificación de Si (poliSi)

Cristalización y corte en obleas

Fabricación de células

Encapsulado de módulos

Producción de Si metal

Figura 1.3. Esquema de producción de módulos fotovoltaicos de silicio, mostrando los

principales pasos tecnológicos.

Al principio, el polisilicio para la industria fotovoltaica se obtenía de la industria

microelectrónica, aprovechando tanto el exceso de capacidad instalada como el material rechazado por los clientes de la microelectrónica por no cumplir algunas de sus especificaciones


3

(más restrictivas de lo necesario para fabricar células solares). El crecimiento vertiginoso del mercado fotovoltaico anteriormente mencionado, está invirtiendo esta situación, tal y como ilustra la gráfica siguiente:

Figura 1.4. Evolución previsible de la demanda y producción de polisilicio por las industrias microelectrónica y fotovoltaica, poniendo de manifiesto el problema de escasez al que ha de

enfrentarse el mercado [3].

En el año 2005 la industria fotovoltaica consumió casi la mitad del silicio

ultrapurificado que se produjo, y en unos años llegará a ser la mayor consumidora. Debido a la dificultad de la industria de polisilicio para crecer al fuerte ritmo que este incremento requiere, se ha entrado en un escenario de desabastecimiento de material, lo cual puede estrangular las perspectivas de consolidación de la energía solar fotovoltaica. De hecho, en los últimos años el crecimiento está siendo limitado, no por la demanda como hasta ahora, sino por la disponibilidad de polisilicio.

Hay que tener en cuenta además que los fabricantes de polisilicio se han resistido hasta hace muy poco a aumentar la producción a los niveles demandados por la industria fotovoltaica, exigiendo para ello garantías a largo plazo, pues no quieren revivir la experiencia de hace una década, cuando realizaron grandes inversiones para aumentar su capacidad animados por la industria microelectrónica, para luego ver defraudadas las expectativas de venta ante la crisis del sector de las tecnologías de la información y la comunicación. Recientemente, las siete compañías productoras de polisilicio más importantes del mundo, (Hemlock, Wacker, REC, Tokuyama, MEMC, Mitsubishi y Sumitomo) han anunciado la intención de aumentar su producción con el fin de cubrir la demanda comentada. Además, numerosas nuevas empresas se están introduciendo en el mundo de la producción y venta de polisilicio, por lo que se espera que el nivel de producción iguale a su demanda para el año 2010 [4].

Al diversificar las fuentes y tecnologías de producción de polisilicio, adaptándolas específicamente para aplicaciones fotovoltaicas, la evaluación de la calidad de los materiales resultantes se torna cuestión clave para asegurar la oportunidad de su uso.


4

Otro ámbito en el que la industria fotovoltaica lleva trabajando desde hace tiempo (de hecho, mucho antes del reciente abordaje de la cuestión del suministro de polisilicio) es en el de la propuesta de métodos de cristalización alternativos al monocristal típico de procesos microelectrónicos, en particular el de crecimiento por zona flotante (Flote Zone, FZ) y el de crecimiento Czochralski (Cz), buscando un aumento de la productividad para reducir costes.

De ahí han surgido distintas técnicas de crecimiento de multicristales [5], que básicamente consisten en la fusión del polisilicio y el posterior enfriamiento controlado en un crisol, en ausencia de semilla monocristalina. Esto permite crecer lingotes de mayor tamaño y peso (valores típicos en la industria actual son de 65×65×25 cm3 y 250 kg), a costa de producir un material de peor calidad comparado con el monocristalino, con fronteras de grano que separan cristales de distinta orientación, una mayor concentración de defectos, y en general una mayor concentración de impurezas contaminantes.

Hay que tener en cuenta que el proceso de fabricación de la célula a partir de la oblea es crítico para evaluar la mejora de productividad final de una tecnología. Un proceso en el que se reduzca de forma importante el coste por unidad de área producida puede no ser competitivo si la potencia eléctrica entregada por unidad de área es pequeña. Al final, lo que interesa es evaluar el coste por unidad de potencia, y en ese sentido el diseño de procesos de fabricación de células juega un papel muy importante.

De hecho, la mayor presencia en el mercado de obleas de silicio multicristalino en los últimos años, reflejada en la Figura 1.2, se debe a la mejora en el rendimiento de las células realizadas con ese material, acercando sus eficiencias a las conseguidas con material monocristalino. La integración de texturados ácidos o, como se comentará más adelante, el depósito de capas de nitruro de silicio por depósito químico en fase vapor potenciado por plasma, ha conseguido “compensar” la mayor presencia de defectos cristalinos e impurezas en el material.

A pesar de estos avances, aún falta un conocimiento profundo de los fenómenos físicos relacionados con la interacción entre defectos, impurezas y procesos tecnológicos, y se considera que hay margen para la mejora de los resultados que se pueden obtener con este tipo de material.

El Instituto de Energía Solar (IES-UPM) dispone de un proceso de fabricación de

células de silicio, basado en una estructura P/Al (emisor de fósforo – BSF de aluminio), que aun siendo de laboratorio es relativamente sencillo, ha dado resultados reseñables sobre silicio monocristalino de alta calidad crecido por zona flotante (eficiencias del 19%). De hecho, cuando el proceso fue propuesto a mediados de los años 80, las eficiencias alcanzadas se encontraban entre las mejores del mundo [6].

La estructura P/Al mencionada conjuga alta eficiencia con sencillez, por lo que se puede considerar una herramienta interesante para evaluar el potencial de materiales de “calidad solar”, tanto los derivados de un polisilicio purificado para aplicaciones fotovoltaicas como los resultantes de los procesos de crecimiento de multicristal.

En este sentido, en el Instituto de Energía Solar se ha profundizado en esta estructura, fabricando dispositivos sobre sustratos distintos al FZ. En el siguiente apartado se revisan los procesos propuestos en el IES-UPM hasta la fecha, para después definir los objetivos perseguidos por esta tesis, así como la estructura de la memoria.


5

1.2. Procesos de P/Al para la fabricación de células solares de silicio

A mediados de los 80, estudios realizados por Cuevas y Balbuena [7] dan como conclusión que es posible obtener células solares de alta eficiencia con emisores relativamente profundos y moderadamente dopados, obteniendo como resultado células con eficiencias en torno al 19% utilizando como substratos obleas de silicio monocristalino FZ de alta calidad [6]. La característica principal de este proceso de fabricación, que denominaremos a partir de ahora como “proceso estándar”, es la formación simultánea de un emisor frontal de P y una región posterior fuertemente dopada de Al. Esta tecnología consta de los siguientes pasos, esquematizados en la figura 1.5:

1- Oxidación térmica de las obleas en ambiente húmedo y seco a 1100 ºC durante 4 horas. Con ello se tendrá un espesor de óxido de silicio de 1,3 m aproximadamente, más que suficiente para enmascarar la posterior difusión de P. Su misión es la de definir el área activa donde se situará la célula solar.

2- Definición del dispositivo mediante un proceso fotolitográfico y un posterior ataque en ácido fluorídrico tamponado (BHF). Así se eliminará el óxido del área activa donde se situará la célula solar y de toda la cara posterior.

3- Tratando de disminuir la reflectividad de la célula y de aumentar el camino recorrido por los rayos incidentes se realiza un texturado de su superficie. El procedimiento tiene lugar en un baño compuesto por 10 gr/l de KOH al que se le añade un 7,5 % vol. de alcohol isopropílico para dar uniformidad al ataque. La temperatura del proceso será de 85 ºC y su duración de 90 minutos. Así, partiendo de una oblea con orientación (100), la superficie quedará aleatoriamente cubierta con pirámides de base cuadrada y altura entre 1 y 3 m, que muestran los planos (111). El ataque es detenido fuera del área activa del dispositivo por el óxido de silicio.

4- Con el fin de obtener el emisor se realiza un paso de predeposición controlada de fósforo en un horno a 850 ºC durante 10 minutos, seguida de un recocido durante 20 minutos. El fósforo se introduce en el horno mediante un burbujeador a partir de una fuente líquida de POCl3 y en un ambiente ligeramente oxidante. Dentro del tubo del horno la reacción que tiene lugar es:

4 POCl3 + 3 O2 2 P2O5 + 6 Cl2

Dando lugar a la auténtica fuente dopante, P2O5, y a un bien conocido agente de extracción de impurezas, Cl2. Este proceso se realiza de manera que no se forma capa muerta (excesivamente dopada por P) en la cara frontal. Aunque el P también se difunde en la cara trasera, este quedará enmascarado por una difusión más profunda y de mayor cantidad de Al. Finalmente se realiza una oxidación seca durante 10 minutos con la que se consigue pasivar la superficie así como evitar la difusión hacia fuera de las impurezas introducidas en este paso durante el proceso de redistribución de las mismas.

5- Evaporación de aluminio sobre la cara trasera mediante cañón de electrones en una cámara de alto vacío. Con ello se espera obtener un efecto de extracción de impurezas y un efecto BSF (del inglés Back Surface Field), además de facilitar que el contacto metálico que se realice en esa cara sea óhmico, siendo imprescindible para substratos con resistividades superiores a 1 cm. El espesor de la capa es de 1,5 m.

6- A continuación se lleva a cabo la redistribución de las impurezas dopantes. Esta tiene lugar a 1050 ºC durante 3 horas. En este paso, se puede aplicar un flujo de 1 l/min de oxígeno durante 45 minutos con el que se consigue una capa pasivadora y antirreflectante.

7- Los contactos delantero y posterior se obtienen evaporando Ti-Pd-Ag (400 – 200 – 1000 ) y Al-Ag (5000 – 1000 ) respectivamente, seguido de un crecimiento electrolítico de plata en la malla frontal con el que disminuir su resistencia.

8- Con el fin de mejorar la adherencia del metal y recuperar los daños causados en la interfaz silicio-óxido de silicio durante la evaporación, se efectúa un proceso de


6

recocido en gas forming (90% de nitrógeno y 10% de hidrógeno) durante 20 minutos a 450 ºC.

Figura 1.5. Proceso estándar de fabricación de células solares de P/Al.

La tabla 1.1 aparecen los resultados típicos obtenidos en células solares de distintas

resistividades realizadas sobre substratos de tipo FZ de alta calidad, mostrados por J. Alonso en su tesis doctoral [8] .

base (cm) 0,3 1 20 1000 Voc (mV) 645 – 650 628 – 632 612 – 618

Jsc (mA/cm2) 34,0 – 35,0 36,5 – 38,0 38,0 – 39,5 FF (%) 81,5 – 83,0 80,5 – 82,0 79,5 – 81,0

Eficiencia (%) 18,0 – 19,0 18,5 – 19,5 18,5 – 19,5

Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estándar de P/Al utilizado en el IES-UPM.

Con posterioridad, Rosa Lago [9] realizó diversos procesos de P/Al con obleas de Cz-Si suministradas por la empresa Bayer. Entre las características del substrato cabría destacar que tenía 1,4 cm de resistividad de base y un espesor de entre 150 y 160 m. Las características eléctricas de la mejor célula obtenida se muestran a continuación.

Voc (mV) Jsc (mA/cm2) FF (%) Eficiencia (%) 603 33,3 0,79 15,9

Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estándar de P/Al para substratos de Cz-Si.

Este proceso tiene la ventaja de ser repetitivo y sencillo de elaborar (sólo dos pasos de fotolitografía), aunque la alta carga térmica asociada lo hace menos efectivo cuando se utilizan substratos fotovoltaicos (silicio multicristalino (mc-Si) y/o polisilicio de calidad solar (sg-Si)).

Por otro lado, A. el Moussaoui optimizó dicho proceso para su aplicación a material

multicristalino, llegando a alcanzar una eficiencia máxima del 17,4% en una célula solar sobre sustrato multicristalino tipo Eurosolare de 0,5 Ωcm [10]. Este nuevo proceso introducía como novedad un paso inicial de extracción de impurezas por fósforo (pre-gettering). Además, el nuevo proceso reducía la carga térmica, fundamentalmente por unir los pasos de predepósito de fósforo y redistribución de fósforo y aluminio en uno solo. A continuación se expone una breve descripción del mismo:

!" #$ $

% & '


7

1- Pre-gettering de fósforo a 850 ºC durante 30 minutos. Así se conseguirá un aumento del tiempo de vida inicial de las muestras, lo que repercutirá en una mejora en las características finales de las células solares. Decapado de ambas caras para eliminar la zona difundida.

2- Oxidación térmica de las obleas en ambiente húmedo y seco a 950 ºC durante 4 horas. 3- Definición del área activa en la cara frontal mediante un proceso fotolitográfico.

Eliminación del óxido de la ventana donde se situará la célula solar y de toda la cara posterior.

4- Texturado alcalino de la superficie. 5- Evaporación de 1 m de aluminio sobre la cara trasera de la oblea. 6- Predepósito de fósforo y redistribución de impurezas. La temperatura óptima elegida

fue de 900 ºC y la duración de 12 horas y 30 minutos. Con ello se conseguía un emisor de 0,5 m de profundidad y con una concentración superficial de 5 x 1019 cm-3, así como una capa pasivadora de óxido de silicio.

7- Metalización frontal y posterior según se ha comentado en el proceso anterior. 8- A continuación, un recocido en gas forming (90% de nitrógeno y 10% de hidrógeno)

durante 20 minutos a 450 ºC. 9- Finalmente, depósito de la doble capa antirreflectante (ZnS + MgF2).

La figura 1.6 muestra un esquema del proceso utilizado:

Figura 1.6. Proceso de fabricación de células a temperaturas moderadas

mediante una difusión simultánea de P y Al Junto con la alta eficiencia alcanzada, cabe destacar también el alto tiempo de vida medido al final del proceso. Las tablas 1.3 y 1.4 muestran, respectivamente, ambos resultados.

Substrato Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF (%) (%) Eurosolare

0.5 cm 34,1 635,4 79,7 17,38

Tabla 1.3: Características de la mejor célula obtenida con el proceso de la figura 1.6.

Inicial (s) Tras pre-gettering (s)

Final (s)

30 100 105

Tabla 1.4: Evolución del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo Eurosolare

A pesar de las ventajas ya mencionadas relacionadas con el alto tiempo de vida final y con la alta eficiencia alcanzada, este proceso tiene el inconveniente de necesitar un paso de larga duración para realizar el predepósito de P y la redistribución de las impurezas (paso 6). La

#"

'(

$)**$ !

%& $+


8

elevada carga térmica presente hace que este paso no sea adecuado para cualquier tipo de sustrato. Además la repetitividad encontrada en los resultados fue baja, por problemas de carga y descarga de dopante en el horno con las rampas de temperatura.

1.3. Planteamiento y desarrollo de esta Tesis El objetivo de esta Tesis es proponer procesos de fabricación de células solares sencillos, repetitivos y aptos para substratos de calidad solar, superando las limitaciones comentadas en los casos anteriores. En este sentido, el capítulo 2 se centra en el estudio de un nuevo proceso de P/Al en el que, con respecto al estándar utilizado en el IES-UPM, se reduce la carga térmica presente en los pasos de horno, lo cual puede repercutir favorablemente en el tiempo de vida final de las células solares realizadas con substratos de calidad solar. Con respecto a los procesos comentados en este capítulo, se introduce un paso de extracción simultánea de impurezas por fósforo y por aluminio. Para ello, se realiza una optimización de los procesos de extracción por P, de extracción por Al y del proceso de extracción simultánea por P y Al en función de la temperatura. Finalmente se contrastan los resultados obtenidos para las células solares con simulaciones realizadas con el programa PC1D, ajustando parámetros asociadas a las mismas, como las velocidades de recombinación en ambas superficies. En este sentido, se realiza un estudio de la influencia de este parámetro y del tiempo de vida sobre la eficiencia final de la célula solar.

Debido a limitaciones encontradas en el capítulo 2 con el paso de extracción por aluminio para el material multicristalino evaluado, en el capítulo 3 se lleva a cabo el estudio de una estructura con contactos traseros puntuales. En estas células se pasiva la cara trasera con óxido de silicio, abriendo en ella pequeñas ventanas circulares a través de las cuales se producirá el contacto. Así se evita evaporar aluminio en toda la cara trasera, junto con los problemas que han derivado de ello (reducción del tiempo de vida y altas velocidades de recombinación debida a la pequeña profundidad y concentración superficial alcanzados por el aluminio tras su difusión). Se pretende con ello reducir la velocidad de recombinación en dicha cara, hecho de importancia si se tiene en cuenta la tendencia de la industria fotovoltaica al uso de substratos de menor espesor. También se tendrá la posibilidad de disponer de un espejo posterior que aumenta la posibilidad de la absorción de fotones de longitud de onda larga. Por el contrario, con el fin de obtener un buen contacto óhmico, los substratos utilizados deben tener resistividades inferiores a 1 cm. Como punto de partida para realizar el estudio de esta estructura, haremos uso del proceso empleado en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino. Nuevamente, tratando de reducir la carga térmica presente en el mismo, son modificados algunos pasos de horno. Así tendremos un nuevo proceso caracterizado por su repetitividad y por dar lugar a células con mejores resultados que los obtenidos en los capítulos anteriores.

Teniendo en cuenta la evolución del mercado fotovoltaico y la escasez existente en silicio purificado, la industria está evolucionando hacia el uso de substratos cada vez de menor coste y calidad, pero aptos para la fabricación de células solares. Así, en el capítulo 4 se estudia el proceso de P/Al optimizado en el capítulo 2 para substratos de calidad solar, esta vez con substratos purificados por la vía metalurgica. En este sentido, se llevan a cabo distintas tandas utilizando substratos procedentes de diferentes lingotes suministrados por una empresa productora de silicio metalúrgico que estudia medios de purificación de un material para aplicaciones fotovoltaicas. Los resultados obtenidos nos servirán para evaluar la calidad del material, comparándolos con los obtenidos a partir del polisilicio tradicional, y dando pautas para realizar sucesivas mejoras en su calidad.


9

Recientemente se ha introducido tanto en laboratorios como a nivel industrial el uso del nitruro de silicio como capa pasivadora y antirreflectante de las células solares. El proceso de deposito se caracteriza por realizarse a baja temperatura (< 450 ºC) y por ser de corta duración (< 3 minutos), lo que lo hace interesante para su uso con todo tipo de substratos de silicio en general, y con los de bajo tiempo de vida en particular. Dicha capa posee además las ventajas de producir una eficiente pasivación superficial y, en el caso de substratos multicristalinos, una mejora en el tiempo de vida del volumen, este último por la difusión del hidrógeno presente en la capa hacia el volumen de la muestra durante un paso de recocido. El IES-UPM adquirió durante el transcurso de esta Tesis un reactor con estos fines. Por ello, el capítulo 5 se dedica al estudio y a la optimización de los distintos parámetros que posee el reactor para depositar la mencionada capa de nitruro de silicio tratando de conseguir la mejor pasivación superficial posible: temperatura y presión del proceso, flujo total de los gases constituyentes (silano y amoniaco) y potencia asociada a las fuentes de excitación responsables de la disociación de dichos gases.

En el capítulo 6 se pretende integrar el uso del nitruro de silicio en nuestros procesos de fabricación de células solares. Así, se va a utilizar una capa como pasivadora y antirreflectante. En este sentido, se comprueba que la duración del proceso para conseguir el espesor optimizado como capa antirreflectante es distinta según si la muestra es pulida o texturada. También se va a introducir su uso como capa máscara con la que definir el área activa de la célula solar, con las ventajas que se derivan de necesitar para ello de un proceso de corta duración y a baja temperatura, evitando por lo tanto el paso de oxidación inicial que es responsable de una notable disminución en el tiempo de vida de las muestras. De este modo se pretenden tener un proceso con el que fabricar células solares haciendo uso de un único paso de horno: el de extracción de impurezas por fósforo y aluminio. Dado que este paso sirve para extraer impurezas del volumen, se esperan células solares con un alto tiempo de vida final, con una excelente pasivación del emisor y una baja reflectividad frontal.

Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2

13

CAPÍTULO 2 TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO

MULTICRISTALINO

2.1. Introducción

Tal y como se adelantó en el capítulo primero, durante los últimos años el uso del silicio multicristalino ha experimentado un gran aumento dentro del mercado fotovoltaico, alcanzando el 52,3% [11] en el 2005. Una de las razones de ello es la mejora en las eficiencias obtenidas, tanto en laboratorio como en ambiente industrial. La tabla 2.1 muestra algunos de los mejores resultados hasta la fecha.

Eficiencia (%) Descripción 18,1 137 cm2 high-quality mc-Si [12] 17,4 25 cm2 Eurosolare [13] 20,3 1 cm2 high-quality mc-Si [14] 19,8 4 cm2 Eurosolare [15] 17,2 100 cm2 Sumitomo Sitix [16]

Tabla 2.1: Récords del mundo y resultados notables con mc-Si.

El crecimiento de lingotes multicristalinos también se realiza mediante enfriamiento controlado en crisoles de cuarzo, pero a diferencia del crecimiento Czochralski, no se hace uso de una semilla monocristalina que fije la dirección de cristalización. Así, el lingote crece con granos de diferente orientación cristalográfica. Además, debido a la velocidad de crecimiento y al contacto con el crisol, la concentración de defectos cristalinos e impurezas contaminantes (carbono, metales de transición...) es mayor que en el caso del monocristalino. Debido a las distintas condiciones de crecimiento, los lingotes de mc-Si disponibles en el mercado serán distintos entre sí. De igual manera, la eficiencia de los procesos de extracción de impurezas también dependerá del origen del material, y de su posición dentro del lingote y del lingote correspondiente. Su eficiencia disminuye con la concentración de impurezas y con la densidad de defectos cristalográficos del substrato. Su importancia en la fabricación de células solares es notable, por extraer diversas impurezas que pudieran difundirse hacia el volumen de la muestra durante los distintos pasos térmicos.

La mayor densidad de defectos e impurezas presente en el silicio multicristalino hace también que el material sea más sensible a los pasos térmicos y que las células solares realizadas con este substrato alcancen eficiencias menores que las conseguidas con el silicio monocristalino. Así, se hace imprescindible la reducción de la carga térmica del proceso. En resumen, se pretenden obtener células solares con un método sencillo, repetitivo y apto para cualquier tipo de sustrato.

El material utilizado a lo largo de este estudio es mc-Si tipo p suministrado por la

empresa noruega ScanWafer, procedente de dos lingotes distintos que denominaremos en adelante como lingote I y II respectivamente. Sus principales características son:


14

Lingote I: • Espesores entre 280 y 310 µm. • Tiempo de vida inicial comprendido entre 20 y 90 µs, según la posición que ocupe la

oblea dentro del lingote. La mayoría del material posee un tiempo de vida alrededor de 40 µs.

• Resistividad del volumen entre 0,7 y 2,0 Ωcm.

Lingote II: • Espesores de entre 280 y 300 m. • El tiempo de vida inicial varia entre los 5 y los 162 µs. • Las resistividades de las muestras estaban comprendidas entre 0,7 y 1,6 cm.

Todos los tiempos de vida mostrados en este trabajo han sido medidos mediante la

técnica de la caída de la fotoconductancia (PCD, Photoconductance Decay Technique) [17]. Si bien los resultados se obtienen para distintos niveles de inyección, en nuestro caso se presentarán para 1015 cm-3, evitando así niveles menores donde algunas veces aparecen efectos de atrapamiento. La figura 2.1 muestra una de estas medidas completas. Para realizarlas, las obleas son decapadas antes utilizando CP4 y limpiadas con una RCA. Las superficies son pasivadas durante la medida mediante su inmersión en HF 50%.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1.E+13 1.E+14 1.E+15 1.E+16 1.E+17 1.E+18

n medio (cm-3)

τ efe

ctiv

o( µ

s)

TransEst

Figura 2.1: Medida del tiempo de vida mediante la técnica de la caída de la fotoconductancia.

2.2. Resultados del proceso estándar de P/Al con substratos multicristalinos

Como punto de partida se ha realizado una tanda de células solares utilizando el proceso estándar de P/Al expuesto en el apartado 1.2 del capítulo 1. La tabla 2.2 muestra las características eléctricas de la mejor célula solar de mc-Si procedente del lingote I, en comparación con los resultados obtenidos para una célula de silicio FZ.

Jsc (mA/cm2)

Voc (mV) FF ηηηη(%)

FZ Si (ρ = 1 Ωcm) 37,20 630 0,81 19,0 [8] Proceso estándar

mc-Si (ρ = 1,5 Ωcm) 32,61 582 0,71 13,5

Tabla 2.2: Resultados del proceso estándar de P/Al.


15

Se demuestra que el valor de eficiencia alcanzada para la muestra de mc-Si es bajo. Una posible causa de ello es la alta carga térmica presente. Por ello, este fue el punto de partida para realizar una adaptación de dicho proceso con el fin de ser utilizado con materiales de bajo tiempo de vida. A continuación se expondrán los pasos seguidos para optimizar el nuevo proceso y los resultados alcanzados con el mismo.

2.3. Proceso de difusión a 1000 ºC Tratando de obtener una difusión profunda del aluminio (mejor BSF) junto con una

capa AR de SiO2 de aproximadamente 0,1 µm de espesor, reduciendo a la vez la carga térmica con respecto al proceso anterior, se realizó una nueva tanda introduciendo algunos cambios: la difusión de fósforo se realizó en condiciones de supersaturación a 850 ºC consiguiendo así, como se expondrá a continuación, extraer impurezas y mejorar el tiempo de vida del volumen. A continuación se realizó un paso de decapado controlado o etch-back para aumentar la resistencia de capa del emisor hasta los 80 Ω/ aproximadamente. El fósforo de la cara trasera se eliminó mediante un decapado en CP4 durante un minuto, protegiendo siempre la cara frontal uniendo dos obleas con pinzas de plástico. Seguidamente, se evaporó 1,5 µm de aluminio en la cara trasera de las muestras. Entonces se llevó a cabo un paso de difusión en ambiente oxidante a 1000 ºC durante 85 minutos con un flujo de oxígeno de 1 l/min. Finalmente, tras la metalización frontal y posterior se midieron las eficiencias de las células, constatando un comportamiento nada satisfactorio. La tabla 2.3 muestra los resultados.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF Eficiencia Recocido + capa

AR de SiO2 23,32 547 0,45 5,71%

Tabla 2.3: Características eléctricas de la mejor célula obtenida

con el proceso en ambiente oxidante. Los malos resultados obtenidos se atribuyen a la formación de una capa de óxido de aluminio durante el paso de difusión en ambiente oxidante, dando lugar a valores elevados para la resistencia serie, de en torno a 2,2 Ω. Esto es responsable de que el factor de forma y por lo tanto la eficiencia final tomen valores muy bajos.

Tratando de resolver dicho problema se modificó el paso de difusión en ambiente oxidante por otro en el que solo se utilizó el oxígeno con el mismo flujo ya comentado durante 10 minutos a 850 ºC para obtener una capa de óxido de aproximadamente 100 Å de espesor que pasivase la superficie. A continuación se subió la temperatura hasta los 1000 ºC durante 85 minutos con un flujo de nitrógeno de 1 l/min. Tal y como era de esperar, todos los parámetros de las células así obtenidas, y el factor de forma en particular, mejoraron con respecto a los anteriores. La tabla 2.4 muestra los resultados.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF Eficiencia Recocido 25,85 575 0,79 11,71%

Tabla 2.4: Características eléctricas de la mejor célula obtenida

con el proceso de difusión a 1000ºC (sin capa AR). A la vista de estos resultados, junto con la necesidad de tener un proceso sencillo, repetitivo y con la menor carga térmica asociada posible, se planteó la idea de realizar una nueva tanda introduciendo un paso de extracción de impurezas por fósforo y por aluminio en un único paso de horno. Para ello, a continuación se estudiará el efecto de extracción de impurezas por fósforo, por aluminio y el efecto de la extracción simultánea a distintas temperaturas. Con la


16

experiencia obtenida se planteará un nuevo proceso de fabricación de células solares sensible a la calidad del substrato utilizado (silicio monocristalino, multicristalino, de calidad solar), pero con el que obtener resultados satisfactorios en todos los casos.

2.4. Procesos de extracción por fósforo y aluminio en nuestro material multicristalino

2.4.1. Extracción por fósforo

La técnica de extracción por fósforo consiste en la formación de una capa sumidero

superficial n+ (también denominada capa muerta) durante el depósito de fósforo en condiciones de supersaturación. Dicha extracción se basa principalmente en dos mecanismos:

- Segregación de las impurezas contaminantes hacia la capa de fósforo debido a un aumento de su solubilidad comparada con la que tienen en el volumen del silicio. Además, se reduce la difusión de las impurezas una vez que estas se incorporan a dicha capa [18].

- Inyección de autointersticiales que acompaña a la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación, los cuales difunden hacia el interior de la oblea desplazando a las impurezas sustitucionales hacia posiciones intersticiales desde las que difunden hacia la capa sumidero con mayor rapidez [19]. El proceso de creación de esta capa sumidero superficial comienza con el depósito en la

superficie de la oblea de silicio de una fuente rica en fósforo, seguido por un tratamiento térmico que de lugar a la difusión sólida del mismo en el silicio. La fuente depositada sobre el silicio es pentaóxido de fósforo (P2O5), que reacciona sobre el silicio liberando fósforo en el volumen y creando óxido de silicio en la superficie.

Existen diversas fuentes por las que se puede obtener esta capa de fósforo, siendo las

más utilizadas a partir de pastas serigráficas y mediante el uso de una fuente líquida de POCl3. Esta última, que será la utilizada a lo largo de esta Tesis, se descompone en un ambiente oxidante según las reacciones:

4 POCl3 + 3 O2 2 P2O5 + 6 Cl2

2 P2O5 + 5 Si 4 P + 5 SiO2

Durante la reacción se libera cloro en el tubo, haciendo que este paso tenga lugar en un

ambiente limpio debido a que el cloro es un agente de extracción de posibles impurezas metálicas presentes en el horno.

En la práctica, tras un decapado con CP4 para eliminar las primeras micras

superficiales, y realizar una serie de limpiezas químicas (RCA1 y RCA2) para eliminar las impurezas metálicas evitando así su difusión hacia el volumen durante los pasos térmicos, las muestras se introducen en un horno de difusión. El proceso seguido aparece en la tabla 2.5. Se trata de un proceso realizado en condiciones de supersaturación, en el que la concentración de fósforo en la superficie del silicio alcanza el valor de la solubilidad límite a la temperatura de difusión. Además, el proceso ha sido diseñado para compatibilizar el efecto de extracción de impurezas con la formación de un emisor de fósforo apropiado, como se verá más adelante.


17

PROCESO TIEMPO N2 / POCL3 N2 O2

Entrada Lenta (5’) 1000 cc/min 40 cc/min Reposo 2’ ´´ ´´

Depósito 30’ 40 cc/min ´´ ´´ Redistribución 50’ ´´ ´´

Recocido 10’ ´´ Extracción Lenta (5’) ´´

Tabla 2.5: Resumen del proceso de supersaturación de fósforo.

Tal y como se adelantó, el fósforo se introduce a partir de una fuente líquida de POCl3

durante 30 minutos, seguido de un recocido durante 60 minutos. Con el fin de encontrar la temperatura óptima para el efecto de extracción se varió esta entre 825 ºC y 900 ºC. La figura 2.2 muestra los tiempos de vida del volumen (τv) después de cada uno de ellos.

5560

50

40

70

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Inicial 825 850 875 900

Temperatura (ºC)

ττ ττ ( µµ µµ

s)

Figura 2.2: Tiempo de vida del volumen tras el gettering de fósforo

(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3). La temperatura óptima obtenida es de 850 ºC. Este valor es resultado del compromiso entre la difusión de las impurezas en el silicio (mayor cuanto mayor es la temperatura) y la segregación a la capa sumidero (que sigue una tendencia contraria, dentro de un rango determinado por la naturaleza de la propia capa [20]). Además, hay que tener en cuenta que durante el proceso térmico, los mecanismos de extracción de impurezas y la degradación térmica actúan simultáneamente [21].

El perfil de fósforo obtenido tras el paso de supersaturación a 850 ºC está representado en la figura 2.3. Podemos distinguir tres zonas: una zona superficial plana conocida como “capa muerta” debido a que el fósforo en ella es eléctricamente inactivo (hasta una profundidad de 0,13 µm aproximadamente), un codo en el que la concentración de fósforo baja rápidamente (que se extiende hasta las 0,23 µm aproximadamente) y una cola con perfil de una difusión clásica (hasta una profundidad de 0,6 µm aproximadamente).


18

Figura 2.3: Perfil de fósforo típico tras difusión en condiciones de supersaturación a 850 ºC.

Medida realizada mediante un análisis de resistencia de dispersión (spreading resistence analysis) llevada a cabo en el laboratorio SOLECON, USA. Este perfil es similar al que podemos encontrar haciendo uso del modelo matemático

propuesto por Tsai [22] obtenido para difusiones de fósforo en condiciones de supersaturación realizadas sobre muestras de silicio monocristalino.

2.4.2. Estudio de la velocidad de recombinación superficial obtenida a partir de distintos procesos de difusión de fósforo y pasivación con SiO2

Vamos a proceder al cálculo de la velocidad de recombinación superficial en la interfaz

emisor de fósforo – óxido pasivador. Para ello se utilizaron distintas muestras de silicio multicristalino tipo p con una resistividad aproximada de 1,5 cm, procedentes del lingote I, suministrados por la ya comentada empresa ScanWafer. Utilizaremos un método basado en las medidas de tiempo de vida efectivo (medido tras el paso de difusión de P y con las muestras pasivadas con SiO2) y de volumen (decapando las primeras micras de la oblea para eliminar las capas de óxido de silicio y el fósforo difundido en ambas caras), y un ajuste de las mismas con el programa PC1D. La figura 2.4 muestra los pasos a seguir. Decapado

Figura 2.4: Método para obtener la velocidad de recombinación superficial

mediante un ajuste con el programa PC1D.

En ausencia del paso de oxidación inicial, los procesos de horno efectuados fueron:

1. Fósforo en supersaturación a 850ºC + decapado controlado + pasivación a 850ºC. 2. Fósforo en supersaturación a 850ºC + decapado controlado + pasivación a 1000ºC. 3. Fósforo en supersaturación a 875ºC + decapado controlado + pasivación a 850ºC. El caso 1 se corresponde con el proceso resultado de adaptar el proceso estándar a substratos multicristalinos. En el caso 2 se utiliza el paso de redistribución de impurezas a 1000 ºC durante 85 minutos ya comentado en el apartado 2.3 de esta Tesis. En el caso 3, con respecto

1.0E+14

1.0E+15

1.0E+16

1.0E+17

1.0E+18

1.0E+19

1.0E+20

1.0E+21

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

Profundidad (um)

Dop

ado

(cm

-3)

NP

Procesos de horno

Medida τefectivo

Medida τvolumen

Ajuste con PC1D


19

al caso 1, solo varía la temperatura del paso de supersaturación de fósforo, ya que la uniformidad esperada en el emisor es mayor a 875 ºC. La figura 2.5 muestra los tiempos de vida obtenidos tras llevar a cabo los dos pasos de horno. Se aprecia que el tiempo de vida disminuye notablemente al aumentar la carga térmica.

35

15

4

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Inicial 850/850 850/1000 875/850

Temperatura (ºC)


s)

Figura 2.5: Tiempo de vida de volumen al final de los distintos procesos de difusión de fósforo

y pasivación con SiO2 (medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

Los parámetros introducidos en el programa PC1D para obtener la velocidad de recombinación superficial se corresponden con los encontrados en nuestras muestras, y se exponen en la tabla 2.6. Los resultados así obtenidos aparecen en la tabla 2.7. Parámetro Especificaciones Estructura n+pp+

Espesor de la oblea 300 µm Difusión n+ Pasivación a 850 ºC: Uniforme, dopaje pico Ns =

1019cm-3, profundidad xj = 0,55 µm, ρs = 95,0 Ω/ Pasivación a 1000 ºC: Gaussiana, dopaje pico Ns = 1019cm-3, profundidad xj = 1,3 µm, ρs = 99,5 Ω/

Parámetros asociados a la recombinación en el emisor: τo; Nonset; α

85 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1

Tabla 2.6: Parámetros introducidos para la simulación en el programa PC1D.

Proceso ττττn (µµµµs) ττττp (µµµµs) S (cm/s) 850ºC / 850 ºC 55 125 1400

850ºC / 1000 ºC 3 17 5000 875 ºC / 850 ºC 20 40 2600

Tabla 2.7: Tiempos de vida en el volumen de electrones y huecos, y velocidad de recombinación superficial obtenidos con el programa PC1D.

Las menores velocidades de recombinación superficial y, por lo tanto las mejores pasivaciones superficiales, se encontraron en las muestras pasivadas a 850 ºC, alcanzándose valores inferiores a los 3000 cm/s. Velocidades en torno a 1400 cm/s han sido obtenidas para muestras en las que se ha realizado el proceso de supersaturación de fósforo a 850 ºC. Por otro lado, la alta carga térmica presente en el paso de horno es responsable de que el tiempo de vida final obtenido, mostrado en la figura 2.5, sea lo suficientemente bajo como para no incluir este paso en nuestro proceso de fabricación de células solares. Con posterioridad se estudiará el


20

efecto de la recombinación superficial sobre la eficiencia final de la célula solar mediante simulaciones realizadas con el programa PC1D.

2.4.3. Extracción por aluminio

El comportamiento eléctrico de las células solares se ve limitado por la superficie posterior cuando la longitud de difusión de los portadores minoritarios es igual o superior a su espesor. En el caso de tener un simple contacto óhmico, la velocidad de recombinación en dicha cara se considera infinita. Con el fin de disminuirla es necesario pasivar la superficie, lo que se puede hacer mediante una oxidación, el depósito de una capa pasivadora (nitruro de silicio por ejemplo) o mediante un campo eléctrico repulsivo conocido como BSF (del inglés back surface field). Este último se consigue dopando fuertemente la cara posterior de la célula, utilizando boro o aluminio para obleas tipo p, o fósforo para las tipo n. El campo eléctrico asociado a la unión LH (Low-High junction) así formado aleja a los portadores minoritarios de la superficie. Con ello se tendrá un aumento de los voltajes y de las densidades de corriente de las células así obtenidas. Para el caso de muestras de silicio tipo p, y utilizando el aluminio, las mejoras tenderán a incrementarse a medida que aumenta el espesor depositado y la duración del paso de redistribución de las impurezas hasta llegar a unos límites impuestos por la posibilidad del arqueo de la oblea durante el paso de horno debido a los distintos coeficientes de expansión del silicio y del aluminio, y hasta llegar a producirse una mayor degradación por efectos de la carga térmica asociada al paso de horno. En este sentido, simulaciones llevadas a cabo con el programa PC1D sobre una muestra de silicio FZ de alto tiempo de vida muestran que una mayor profundidad de la BSF vendrá acompañada de una mayor eficiencia de la célula solar [23]. Este aumento es creciente a medida que aumenta la profundidad del aluminio hasta alcanzar las cuatro micras, suavizándose para profundidades mayores debido a que otros fenómenos (la recombinación en la propia capa) entran en juego.

Para muestras de silicio tipo p, el aluminio también se utiliza en la cara trasera de las células solares para facilitar que el contacto que se realice sea óhmico. Este paso es imprescindible para substratos cuya resistividad esté por encima de 1 cm [24].

El aluminio puede obtenerse mediante el uso de pastas serigráficas o mediante su

evaporación en campanas de alto vacío. Además de los efectos comentados, el aluminio realiza una extracción efectiva de las

impurezas metálicas que se encuentran en el volumen del semiconductor (gettering) [25], debido a la mayor solubilidad de estas impurezas en la capa de aluminio-silicio líquida que se forma a temperaturas mayores a la del eutéctico (577 ºC) [26]. La eficiencia de este paso depende mucho del tipo de impurezas, de la temperatura y de la duración del proceso, debido a los diferentes coeficientes de difusión de los metales presentes en el volumen del semiconductor y a las posibles contaminaciones que puedan surgir durante los largos tratamientos térmicos. En nuestro caso, tras los pasos de decapado y limpieza de las superficies de las muestras multicristalinas se evaporaron 1,5 µm de dicho metal en una de las caras de las obleas. Tres procesos de difusión distintos se han estudiado: el ya conocido de 850 ºC durante 90 minutos, correspondiente con el proceso que dio un mayor incremento en el tiempo de vida del volumen durante el estudio del efecto del gettering de fósforo; otro proceso a 1000 ºC durante 85 minutos, ya introducido en el apartado 2.3 de esta Tesis; y un tercer proceso a 1050 ºC durante 3 horas, por ser así el paso de redistribución de las impurezas dopantes utilizado en el proceso estándar de P/Al comentado en el capítulo 1 de esta Tesis. Serán denominados como proceso A, B y C respectivamente.

Los tiempos de vida del volumen obtenidos tras los distintos pasos de difusión se presentan en la figura 2.6. En este caso, con el fin de eliminar la capa de aluminio, las muestras


21

se introducen durante 10 minutos en un baño de agua desionizada y ácido clorhídrico en una proporción 5:1, y a una temperatura de 80 ºC. A continuación se realizan las limpiezas de las superficies y se siguen los pasos comentados con anterioridad para realizar esta medida.

1613

32

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Inicial A B C


s)

Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del volumen (medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

Los valores resultan mayores para el proceso realizado a 1000 ºC, debido a que la profundidad del aluminio será superior a la obtenida con el proceso a 850 ºC. Por otro lado, para el proceso a 1050 ºC el tiempo de vida es el menor de todos debido a la larga duración y por lo tanto a la alta carga térmica del mismo. Además, todos los valores son inferiores al tiempo de vida inicial, por lo que la extracción por aluminio no resulta efectiva para este material.

Una posible explicación de estos resultados es que, para las obleas de mc-Si que estamos utilizando, la mayoría de las impurezas presentes en la misma estén atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace complicada su extracción por parte del aluminio. Una forma de mostrarlo ha sido mediante un análisis de la densidad de dislocaciones presentes en el material utilizado. Para ello se introduce una muestra en un solución formada por ácido fluorídrico, ácido acético y ácido nítrico con una proporción de 36:15:2 durante 1 minuto [27]. Las dislocaciones aparecen como pequeños pocitos (puntos), mientras que las fronteras de grano se muestran como líneas cuya forma está asociada al grano al que delimitan. En la figura 2.7 se muestra la alta densidad de defectos presente en un trozo de una oblea elegido al azar, lo que estaría en consonancia con los malos resultados obtenidos en este paso. A modo de comparación, la figura 2.8 muestra una fotografía similar realizada sobre la cara pulida de una muestra de silicio Cz. En este caso, solo se aprecian las dislocaciones existentes en la red cristalina.


22

Figura 2.7: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una muestra de silicio multicristalino. Aumento: 200X.

Figura 2.8: Fotografía de un trozo de la superficie elegido al azar en una muestra de silicio Cz. Aumento: 200X.


23

Los perfiles de aluminio asociados a los procesos A (muestra X1), B (muestras B1a y B1b) y C (muestra M1a) ya comentados se muestran en la figura 2.9.

1.0E+17

1.0E+18

1.0E+19

1.0E+20

0.05 1.05 2.05 3.05 4.05 5.05 6.05

Profundidad (µµµµm)

Con

cent

raci

ón p

(cm

-3)

X1 (850ºC)B1a (1000ºC)B1b (1000ºC)M1a (1050ºC)

Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos de

redistribución. Perfil ECV medido en la Universidad de Constanza, Alemania. J. del Álamo et. Al. [28] expuso una explicación detallada del proceso de redistribución del aluminio. La figura 2.10 muestra el resultado de difundir una capa de aluminio en una muestra de silicio.

Figura 2.10: Resultado del proceso de redistribución del aluminio en silicio. A grandes rasgos, tras la extracción de la oblea del horno en la capa de Al-Si obtenida podemos distinguir una capa difundida, con un espesor Wdif y cuyo perfil de dopaje resultante depende de la temperatura y de la duración del proceso de redistribución, y una capa de silicio recristalizado epitaxialmente, con un espesor Wrec y con un perfil relacionado con la solubilidad sólida correspondiente a cada temperatura de la curva de enfriamiento. Su pico de dopaje está en la frontera con la capa p+ difundida, y se corresponde con la solubilidad sólida del aluminio a la temperatura de redistribución. Así, el espesor total de la capa p+ será la suma de los espesores de la capa difundida y recristalizada.

Si

Si recristalizado

Al difundido


24

La tabla 2.8 muestra el resultado de algunos procesos de redistribución a distintas temperaturas [29].

Temperatura Wrec (m) Cs (1019 cm-3) Wdif (m)

t = 1 hora Wdif (m) t = 3 horas

850 ºC 0,39 1,4 0,43 0,75 1000 ºC 1,9 1,61 2,79 1050 ºC 1,01 2,0 4,47 7,75

Tabla 2.8: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la temperatura de

redistribución y espesor de aluminio difundido para tres procesos diferentes. Se ha tomado un espesor de aluminio inicial de 1 m evaporado sobre obleas de Cz-Si de 1 cm.

En nuestro caso, la tabla 2.9 muestra los picos de dopaje y la profundidad de la capa recristalizada y difundida encontradas para los distintos procesos ya comentados, y cuyos perfiles fueron representados en la figura 2.9. La profundidad de la capa difundida se obtuvo mediante una prolongación de dichos perfiles hasta alcanzar una concentración de portadores de 1016 cm-3, correspondiente a una muestra cuya resistividad de base es de 1,5 cm.

Proceso Wrec (m) Cs (1019 cm-3) Wdif (m) A 0,18 0,27 2,66 B 0,93 – 1,10 0,75 – 1,32 3,67 – 4,86 C 1,43 1,17 5,54

Tabla 2.9: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad sólida a la temperatura de

redistribución y espesor de aluminio difundido obtenidos con nuestros procesos. Comparando los resultados expuestos en estas dos últimas tablas comprobamos que el pico de dopaje de la capa de aluminio encontrada en nuestro caso es algo inferior al obtenido en la tabla 2.8 para muestras de silicio monocristalino. La capa difundida, sin embargo, adquiere mayor profundidad. Esto nos lleva a la conclusión de que la mayor presencia de defectos cristalográficos en las muestras multicristalinas pueden contribuir a una posible variación en la difusión de la capa de aluminio y por lo tanto, a un posible aumento de la velocidad de recombinación en la superficie trasera de la célula solar. Continuando con la caracterización de la capa de aluminio, se ha tratado de obtener la velocidad de recombinación superficial para los tres casos estudiados haciendo uso del programa de simulación PC1D. En este caso, y debido a los bajos tiempos de vida medidos para el volumen, no ha sido posible encontrarle un valor apropiado. Con posterioridad se obtendrá un valor para el mismo asociado al proceso realizado a 850 ºC partiendo de la gráfica de la eficiencia cuántica interna de una célula solar.

2.4.4. Extracción simultánea por P y Al Han sido muchos los autores que han descrito el proceso de extracción simultánea por P y Al como un forma efectiva de conseguir una mejora en el tiempo de vida [30, 31], aunque también existen artículos de otros investigadores que obtuvieron peores resultados tras el proceso simultáneo con P y Al, comparado con los de fósforo y aluminio por separado [20]. Al igual que en los experimentos anteriores, las superficies de las muestras se decapan y limpian inicialmente. A continuación se evapora 1,5 µm de aluminio sobre las caras traseras de las muestras. Acto seguido se introducen en el horno, realizando el mismo proceso estudiado anteriormente para la extracción por fósforo. Con el fin de optimizar el valor de la temperatura,


25

estudiamos tres valores diferentes: 850 ºC, 875 ºC y 900 ºC. La figura 2.11 muestra los tiempos de vida obtenidos.

55

20

4042

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Inicial 850 875 900

Temperatura (ºC)


s)

Figura 2.11: Efecto de la temperatura sobre el gettering de P/Al

(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3). Se obtiene una mejora en el tiempo de vida, excepto para el proceso a 900 ºC. Esto puede ser debido a que a medida que aumenta la temperatura se activan más impurezas contaminantes y defectos cristalográficos. Por otro lado, y según se muestra en la figura 2.2, la mejora alcanzada es menor de la obtenida con la extracción por fósforo. Esto era de esperar después de los malos resultados a los que se llegaron tras el paso de extracción por aluminio. Una posible explicación de este descenso del tiempo de vida es que los autointersticiales inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidas por vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de extracción por fósforo [20].

2.5. Proceso de P/Al para materiales multicristalinos Con los resultados anteriores en mente se diseñó un nuevo proceso, representado en la figura 2.12, introduciendo con respecto al proceso estándar estudiado en el capítulo 1 de esta tesis diversos cambios.

Tras las limpiezas iniciales (decapado en CP4 seguido de baños en RCA1 y RCA2 para eliminar las impurezas metálicas de la superficie), los pasos de fabricación de este nuevo proceso aparecen resumidos en la tabla 2.10.


26

Proceso Descripción Oxidación térmica T = 750 ºC; T (H2O) = 95 ºC; Flujo de O2 = 1000 cc/min

Introducción: 5 min Oxidación seca: T = 750 1000 ºC, t = 40 min Oxidación humeda: T = 1000 ºC, t = 2 h Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 30 min Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 40 min Extracción: 5 min

Definición del dispositivo

Protección de la cara frontal con fotorresina Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min Exposición: 1 min Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min Ataque en BHF: 12 min Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico

Texturado Composición: 500 ml de H2O D.I. + 5 gr de KOH + 37,5 ml de alcohol isopropílico; T = 85 ºC; t = 1 h

Evaporación del Al Cañón de electrones; 1.5 m Co-gettering de

P/Al

Proceso de supersaturación de

P

T = 850 ºC; Fuente: POCl3 líquido, 24 ºC Entrada: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 5 min Depósito: N2/POCl3 (40 cc/min); N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 30 min Redistribución: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 50 min Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 10 min Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min

Decapado controlado (Etch back)

Baño en HF/HNO3 a 20 ºC hasta que el emisor alcanzase una resistencia de capa entre 80 y 100 /

Pasivación superficial

T = 850 ºC Entrada: O2 (1000 cc/min), t = 5 min Oxidación: O2 (1000 cc/min), t = 10 min Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 20 min Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min

Contacto frontal Protección de la cara frontal con fotorresina Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min Exposición: 1 min Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 10 min Ataque en BHF: 30 s Evaporación por cañón de electrones: Ti/Pd/Ag: 500/200/1000 Lift off en acetona asistido por ultrasonidos; Limpieza de la resina

Contacto posterior Evaporación por cañón de electrones: Al/Ag: 1000/1500 Recocido En forming gas (1000 cc/min) a 450 ºC durante 20 min

Capa Antirreflectante

Evaporación por efecto Joule: MgF2/ZnS/MgF2: 31/402/1091

Tabla 2.10: Resumen detallado del proceso de fabricación de células solares

adaptado para materiales multicristalinos. Los cambios introducidos con respecto al proceso estándar son: Reducción del tiempo

de oxidación de 4 a 3 horas garantizando una máscara de óxido adecuada a pesar de la reducción del tiempo; La temperatura seleccionada para el proceso de co-gettering fue de 850 ºC (obtenida en los estudios anteriores de los procesos de extracción por fósforo y por P y Al); Un paso de decapado controlado (“etch-back”) en un baño de HF/HNO3 es necesario para eliminar la capa muerta y muchas de las impurezas extraídas durante el proceso de


27

supersaturación de P; Crecimiento de una fina capa de óxido a 850 ºC para pasivar la superficie frontal.

Figura 2.12: Proceso optimizado para las células solares de mc-Si.

Podemos destacar tres características de este nuevo proceso: En primer lugar, solo es necesario un paso térmico para difundir el fósforo y el aluminio. En segundo lugar, se produce un efecto de extracción simultánea de impurezas gracias a la difusión del fósforo y del aluminio. En tercer lugar, la carga térmica se ha visto reducida si se compara con la del proceso estándar. Por otro lado, se hacen necesarios un paso de decapado controlado para eliminar la capa muerta de P y uno de pasivación para reducir la recombinación en la superficie frontal.

2.6. Resultados obtenidos con el nuevo proceso de P/Al para materiales multicristalinos

2.6.1. Tandas realizadas con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes del lingote I

Se han realizado varias tandas utilizando obleas procedentes del lingote I. Dicho lingote

estaba dividido en bloques cuadrados de 125 mm de lado. Según la posición que ocupen, los bloques poseen distintas cantidades de carbono, oxígeno e impurezas metálicas. De igual manera sucede con las obleas presentes en un bloque: las de la zona superior poseen un mayor contenido de impurezas metálicas y carbono debido a la segregación de las mismas producida durante el enfriamiento del lingote, mientras que las situadas en la parte baja tendrán una mayor presencia de oxígeno y otras impurezas procedentes del crisol. Así, distinguimos entre tres tipos de bloques según el lugar donde estén situados dentro del lingote: en la parte lateral (Side), en la esquina (Corner) y en la parte central (Center). Dentro de cada bloque distinguimos también tres zonas: la parte inferior (Bottom), la parte central (Middle) y la parte superior (Top).

Corner

Center

Side

Figura 2.13: Vista superior de un lingote; situación de los distintos bloques. Con muestras del lingote I, se llevaron a cabo medidas de los tiempos de vida en distintas obleas procedentes de los bloques denominados corner, side y center. Los mejores

'(

!" #&

% $+

&,-+

$


28

valores se obtuvieron en muestras situadas en el centro del bloque y del lingote respectivamente. La figura 2.14 muestra estos resultados. Las obleas con mayor tiempo de vida han sido utilizadas para realizar varias tandas de células solares, cuyos resultados se muestran a continuación.

2834

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Corner Side Center

τ τ τ τ ( µµ µµ

s)

Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del lingote I

(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

Haciendo uso de obleas de test procedentes del bloque central, se realizó un estudio de la evolución del tiempo de vida del volumen tras los distintos pasos de horno del proceso comentado. La figura 2.15 muestra los resultados.

8

25

40

52

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Inicial Oxidación Red. Impurezas Pasivación


s)

Figura 2.15: Evolución del tiempo de vida en una tanda de P/Al (medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).

La extracción simultánea por P y Al consigue eliminar de un modo eficiente la contaminación introducida durante la oxidación. Desgraciadamente, la necesidad de un paso de pasivación reduce el tiempo de vida hasta el nivel de los 25 µs.

La tabla 2.11 muestra los mejores resultados obtenidos con este proceso. Debido a diversos problemas tecnológicos, muchos resultados que aparecerán a continuación corresponden a células que no poseen capa antirreflectante.


29

Célula Jsc (mA/cm2)

Voc (mV) FF Capa AR ηηηη(%)

DHDER 27,52 589 0,79 No 12,8 BADER* 26,0 578 0,73 No 10,9

*Delgada (170 µm) Tabla 2.11: Valores de las características eléctricas de las células

obtenidas mediante el proceso de co-gettering, sin capa AR.

En la tabla 2.12 aparece una comparación entre los parámetros de la mejor célula, con capa AR, obtenidos utilizando nuestro nuevo proceso respecto a células realizadas con el proceso estándar. En este sentido, en la figura 2.16 queda patente la mejora introducida en la característica J - V tras el depósito de la capa antirreflectante.

Jsc (mA/cm2)


FZ Si (ρ = 1 Ωcm) 37,20 630 0,81 19,0 [8] Proceso estándar

Mc-Si (ρ = 1,5 Ωcm) 32,61 582 0,71 13,5

Nuevo proceso Mc-Si (ρ = 1,5 Ωcm) 33,51 611 0,74 15,2

Tabla 2.12: Resultados de diferentes procesos y sustratos.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500 600 700

V(mV)

J(m

A/c

m2)

Recocido Capa AR

Figura 2.16: Curvas J – V bajo iluminación de la mejor célula.


30

La tabla 2.13 muestra un ajuste de la curva de iluminación de dicha célula. Los valores de los coeficientes m1 y m2 utilizados en dicho ajuste fueron 1 y 2 respectivamente.

Resistividad (cm)

J01 (10-13 A/cm2)

J02 (10-8 A/cm2)

Rs (cm2) Gp (1/cm2)

1,5 1,21 4,88 1,52 0

Tabla 2.13: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida con el proceso de P/Al.

Los valores de J01 y J02 están asociados a la recombinación en la superficie y en el volumen, y a la recombinación en el perímetro y en la zona de carga espacial respectivamente. Ambos toman valores bajos. De ahí se justifica los buenos valores alcanzados en la tensión de circuito abierto. Por otro lado, la resistencia serie encontrada está muy por encima de la esperada para este tipo de células (en torno a 0,34 cm2 [32]), lo que repercute en un bajo factor de forma. Con el fin de conocer más propiedades de la mejor célula solar obtenida se ha realizado un estudio de la eficiencia cuántica interna (IQE) haciendo uso del programa de simulación PC1D para ajustar la curva experimental [33]. La figura 2.17 representa la medida de la célula en comparación con la curva ajustada.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long. onda (nm)

IQE

Célula PC1D

Figura 2.17: Eficiencia cuántica interna medida y ajustada para la mejor célula de P/Al obtenida.

La respuesta de la IQE medida entre los 800 y los 1000 nm está asociada al tiempo de vida del volumen y a la recombinación en la cara trasera de la célula. Ambos parámetros están muy relacionados, de modo que bajos tiempos de vida y bajas velocidades de recombinación tendrán una respuesta similar a si se tienen altos tiempos de vida y altas velocidades de recombinación. En nuestro caso, el valor del tiempo de vida de volumen ha sido inferior al medido en la oblea de test (figura 2.15), tomando un valor de 20 s. Esto se atribuye a que el nivel de inyección utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para las medidas realizadas en el laboratorio y a la falta de uniformidad en las características de las muestras de silicio multicristalinas según la procedencia de las mismas dentro del lingote de silicio. Dicho pequeño valor nos impide ajustar con exactitud la velocidad de recombinación en la capa p+, siendo esta de en torno a 105 cm/s. El alto valor se asocia a los reducidos valores encontrados para el pico de dopaje y la profundidad de la BSF.


31

Relacionado con la calidad del emisor y de la pasivación superficial, tras el ajuste de la curva para longitudes de onda inferiores a los 500 nm se obtuvieron velocidades de recombinación de la superficie del orden de 16000 cm/s, aproximadamente un orden de magnitud superior a la obtenida durante nuestras pruebas comentadas en el apartado 2.4.2. Esto puede ser debido a la posible falta de uniformidad en el emisor tras el paso de decapado controlado. Con el fin de tener una idea de la uniformidad presente en la superficie de las células, se ha realizado una medida con el LBIC (Light Beam Induced Current) sobre una de las células multicristalinas. En la figura 2.18 aparecen los resultados.

Figura 2.18: Célula de 4 cm2 de mc-Si con texturado alcalino medida mediante el método LBIC.

Cada grano puede ser comparado con una pequeña unión P-N, con su propia Jsc, Voc y FF. Una causa de la inhomogeneidad observada es que el texturado empleado, alcalino, depende de la orientación de los granos. Las dislocaciones (presentes sobre todo en ciertos granos) son responsables de un aumento de la recombinación en el volumen de la célula, reduciendo su fotocorriente. Además, la presencia de dislocaciones propagándose a través de la unión puede influir a la hora de recolectar los portadores, produciéndose una disminución en la tensión de circuito abierto y en el factor de forma [34].

En resumen, mediante un método sencillo hemos obtenido células solares con una eficiencia media superior al 11% sin capa anti-reflectante (con ella, la eficiencia subirá en torno a 4% absoluto, para llegar así al 15% - 16%).

La figura 2.19 muestra gráficamente la uniformidad existente en los resultados

obtenidos. Las medidas se realizaron tras el recocido y sin capa antirreflectante para un total de 35 células solares.


32

16

12

25

41

6

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

< 9% 9 - 10% 10 - 11% 11 - 12% 12 - 13%

Eficiencia (%)

Por

cent

aje

(%)

Figura 2.19: Histograma de las eficiencias obtenidas

en células solares de mc-Si sin capa AR. La tabla 2.14 contiene una revisión de los resultados obtenidos a lo largo de cuatro tandas distintas realizadas con substratos procedentes de bloques situados en la parte central del lingote, y con obleas localizadas en la parte central de los mismos.

Jsc (mA/cm2)


Valores obtenidos 22,74 – 27,63 548 – 594 0,67 – 0,79 8,4 – 12,8 Mejor resultado 27,48 589 0,79 12,8

Tabla 2.14: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 sin capa AR

realizadas con substratos de mc-Si.

2.6.2. Tanda realizada con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes del lingote II

Se realizó una tanda siguiendo los pasos ya comentados en el apartado 2.5. En este caso, las obleas procedían de un nuevo lingote de mayor calidad suministrado por la empresa ScanWafer, al que hemos denominado como lingote II. Recordando lo que ya se adelantó en la introducción de este capítulo, las obleas tenían un espesor de entre 280 y 300 m, y una resistividad que variaba entre 0,7 y 1,6 cm. Con el fin de caracterizar mejor el material de partida, se realizó un análisis del tiempo de vida inicial para dos bloques, uno situado en la parte central y otro en la lateral del lingote, y de la concentración de hierro en función de la posición de la oblea dentro del bloque, para un bloque situado en la parte central del lingote [35]. Esta última medida se realizó en el ECN (Energy Research Center of the Netherlands), institución con la que se cooperó en un proyecto de investigación en la que se enmarca el desarrollo de esta Tesis. Los resultados aparecen a continuación.


33

0

20

40

60

80

100

120

140

160

106 107 139 140 281 282 314 315

Número de oblea

Tiem

po d

e vi

da ( µµ µµ

s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Res

istiv

idad

( ΩΩ ΩΩcm

)

Tiempo de vidaResistividad

Figura 2.20: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición

de la oblea dentro de un bloque situado en la parte central del lingote (0 parte inferior).

0

20

40

60

80

100

120

140

160

100 101 131 132 266 267 298 299

Número de oblea

Tiem

po d

e vi

da ( µµ µµ

s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Res

istiv

idad

( ΩΩ ΩΩcm

)

Tiempo de vidaResistividad

Figura 2.21: Tiempo de vida inicial y resistividad en función de la posición

de la oblea dentro de un bloque situado en la parte lateral del lingote (0 parte inferior).

0 20 40 60 80 100

1010

1011

1012

[Fe i] (

cm-3)

position towards top (%)

Column A Column C C gett+pass

Figura 2.22: Concentración inicial de hierro intersticial sobre dos bloques y

efecto de un paso de gettering de fósforo sobre una de ellas [36].


34

El tiempo de vida inicial en la parte inferior del bloque es bajo debido a la alta presencia de oxígeno y de hierro. Además, las zonas bajas poseen una alta densidad de dislocaciones debido a los altos gradientes de temperatura existentes durante el proceso de solidificación del lingote [37]. De acuerdo con las figuras 2.20 y 2.21, el tiempo de vida asciende al tomar posiciones superiores en el bloque, volviendo a disminuir para las muestras situadas en la zona más alta del mismo debido a la mayor presencia de impurezas metálicas y de carbono, las cuales tienden a segregarse hacia la zona superior líquida durante su enfriamiento. Cabe destacar también que, si comparamos las figuras 2.20 y 2.21, el tiempo de vida tiene una tendencia inversa a la encontrada en la concentración de hierro. El mejor valor obtenido fue de 162 s. La distribución del tiempo de vida no parece estar relacionada con la de la resistividad. La disminución del mismo observada entre el bloque situado en la parte central y el situado en la parte lateral del lingote puede deberse a los mayores gradientes térmicos sufridos por este último.

La concentración de hierro instersticial se muestra en la figura 2.22. Cabe destacar que

tras un paso de gettering de fósforo, dicha concentración se ha visto reducida a 2 – 3 x 1010 cm-3. Gracias a estos bajos valores obtenidos, dicha presencia de hierro intersticial prácticamente no afectará a la eficiencia de la célula [36].

A pesar de que el material procedente del lingote II tenía un menor nivel de impurezas

que el procedente del lingote I, los tiempos de vida finales y las características eléctricas encontradas en las células solares no eran tan buenos como se esperaban. Medidas realizadas en los laboratorios de la Universidad de Constanza y en el ECN muestran que una posible causa es la gran densidad de dislocaciones encontradas en estas obleas, lo que hace también que tanto la corriente como la tensión de la célula se vean reducidas. La tabla 2.15 muestra los resultados de la mejor célula obtenida con este proceso. ini (s) fin (s) Jsc

(mA/cm2) Voc (mV) FF ηηηη(%)

118 45 26,32 583 0,76 11,65

Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de test y características eléctricas de la mejor célula solar (sin capa AR) realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II.


35

2.6.3. Resumen de los resultados obtenidos en los distintos procesos estudiados

Finalmente, a modo de resumen la figura 2.23 muestra una gráfica con las mejores eficiencias obtenidas en células sin capa antirreflectante con los distintos procesos estudiados.

10.5

5.7

11.712.8

0

2

4

6

8

10

12

14

Procesoestándar P/Al

Proceso enambienteoxidante*

Proceso enambiente

neutro

Adaptación delprocesoestándar

Efi

cien

cia

(%)

Figura 2.23: Resumen de las máximas eficiencias alcanzadas con los distintos procesos estudiados tras el paso de recocido y sin capa antirreflectante (* con capa AR de SiO2).

Los mejores resultados fueron obtenidos con el proceso de P/Al adaptado para substratos de baja calidad comentado en el apartado 2.5 del presente capítulo.

2.6.4. Resultados con substratos de silicio monocristalino

Tratando de demostrar que el proceso estudiado es apto para todo tipo de substrato de silicio, se realizó una tanda con muestras de silicio monocristalino tipo p Cz y FZ con resistividades de 10 cm y 0,16 cm respectivamente. La figura 2.24 muestra la evolución del tiempo de vida a lo largo de los distintos pasos de horno de la tanda, comparándolos con los valores medidos para las muestras de mc-Si. Un resumen de las características eléctricas de las mejores células obtenidas aparece en la tabla 2.16.

0

50

100

150

200

250

300

350

Inicial Oxidación Red. Impurezas Pasivación


s)

mc

Cz

FZ

Figura 2.24: Evolución del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda

para distintos tipos de substratos (medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).


36

Substrato Resist. (cm) Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF ηηηη(%) mc-Si 1,5 33,5 611 0,74 15,2

Cz-Si 10,0 37,0 591 0,79 17,4 FZ-Si 0,16 34,5 635 0,81 17,7

Tabla 2.16: Características eléctricas de las mejores células

obtenidas con distintos tipos de substratos. Como conclusión podemos afirmar que el proceso da como resultado eficiencias razonables incluso para substratos de baja calidad (en torno al 15% para mc-Si), así como tiempos de vida por encima de los 25 s al final de la tanda. Además, y lo que es más importante, es sensible a la calidad del material utilizado, dando lugar a mejores resultados cuanto mayor es la calidad del mismo. Por lo tanto, el proceso nos puede servir como “evaluador” del substrato de partida.

2.7. Influencia de la recombinación superficial en la eficiencia final de la célula solar

Basándonos en parámetros medidos o deducidos a partir de experimentos de caracterización hemos simulado el comportamiento de nuestra célula solar utilizando el programa PC1D [33,38]. Los parámetros para la simulación aparecen en la tabla 2.17.

Los valores obtenidos para la recombinación superficial son muy altos. Para el caso de la cara frontal, la velocidad de recombinación obtenida es un orden de magnitud mayor que el esperado para nuestro emisor de fósforo, por lo que este es un valor a mejorar. Esto puede deberse a una falta de uniformidad en el emisor por el hecho de utilizar durante la tanda un paso de decapado controlado del mismo que no está completamente optimizado. Además, si se consiguiese aumentar el valor del pico de dopaje de aluminio, junto con una mayor profundidad de la unión, reduciremos también la recombinación en la cara trasera. Se realizaron simulaciones variando el tiempo de vida del volumen (τb) (figura 2.25), la velocidad de recombinación superficial (Sf) para distintos tiempos de vida τb (figura 2.26), y la velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera (Sreff) (incluida la recombinación en la propia BSF) (figura 2.27). Como se aprecia en la figura 2.25, la eficiencia sufre una pequeña variación para tiempos de vida inferiores a 150 µs, y es casi constante para valores superiores. La mejor eficiencia obtenida es del 16,5% para una célula con τb = 1 ms, y la peor es del 15,4% para τb = 10 µs. Por lo tanto, si la célula solar posee unos valores de recombinación superficial elevados, el tiempo de vida no es un factor crítico a la hora de obtener altas eficiencias con nuestro material.


37

La figura 2.26 muestra la eficiencia de una célula solar en función de la velocidad de recombinación superficial en la cara frontal para diferentes valores del tiempo de vida del volumen. El límite inferior de 10 µs fue elegido porque representa el peor valor esperado tras los distintos pasos de horno, y el límite superior de 100 µs porque este es el valor de τb que se obtendría en condiciones óptimas con un proceso de extracción de impurezas más efectivo. Las variaciones en la Sf producen un cambio notable en la eficiencia. Esta tendrá un valor más o menos constante para valores inferiores a 5000 cm/s. Si comparamos los casos extremos se produce un cambio del 3,3% efectivo en la eficiencia. Por ello, una mejora en el paso de pasivación (con una reducción en la velocidad de recombinación superficial) es necesaria para obtener mejores células solares.

Los tiempos de vida seleccionados en la figura 2.27 son los mismos que en el caso

anterior. Las variaciones de la eficiencia con Sreff se hacen más patentes para tiempos de vida mayores. Esta se mantiene aproximadamente constante entre el 15,7% y el 17,2% para valores de Sreff inferiores a 100 cm/s. Un cambio del 2,1% absoluto en la eficiencia existe entre el mejor y el peor caso. Por lo tanto, para obtener mejores resultados hemos de aumentar el dopado en la capa BSF y la profundidad de la unión. Parámetro Especificaciones Estructura de la célula Célula de silicio multicristalino n+pp+

Espesor de la oblea 300 µm Difusión frontal n+ Gaussiana, dopaje pico Ns = 1019cm-3, profundidad xj = 0,5 µm, ρs =

80Ω/ Difusión posterior p+ Gaussiana, dopaje pico Ns = 2,7x1018cm-3, profundidad xj = 2,3 µm Factor de sombra de la malla frontal, Fs (%)

4%

Reflectividad frontal, ρf

Medida experimental de la reflectividad de una célula texturada con capa AR

Reflectividad interna Frontal: 68%; Posterior: 65% Resistencia serie interna

1,5 Ω

Tiempo de vida en el volumen

20 µs

Parámetros asociados a la recombinación en el emisor: τo; Nonset; α

85 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1

Parámetros asociados a la recombinación en el contacto trasero: τo; Nonset; α

0,5 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1

Recombinación en la superficie pasivada Sf

16000 cm/s

Recombinación superficial, contactos metálicos, Smetal

107 cm/s

Diodo en paralelo debido a la metalización

J01 = 2 x 10-12 A/cm2, m = 1

Diodo en paralelo debido a la zona de carga espacial

J02 = 4,8 x 10-8 A/cm2, m = 2

Tabla 2.17: Parámetros introducidos en el programa PC1D.


38

13.5

14

14.5

15

15.5

16

16.5

17

17.5

0 200 400 600 800 1000

Tiempo de vida (µµµµs)

Efi

cien

cia

(%)

Figura 2.25: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen.

13.5

14

14.5

15

15.5

16

16.5

17

17.5

1 10 100 1000 10000 100000

Sfrontal (cm/s)

Efi

cien

cia

(%)

τb = 10 usτb = 25 usτb = 100 us

Figura 2.26: Eficiencia de una célula solar en función de Sf

para tiempos de vida del volumen comprendidos entre 10 µs y 100 µs.

13.5

14

14.5

15

15.5

16

16.5

17

17.5

1 10 100 1000 10000 100000

Sreff (cm/s)

Efi

cien

cia

(%)

tv = 10 us

tv = 25 us

tv = 100 us

Figura 2.27: Eficiencia de una célula solar en función de Sreff

para tiempos de vida del volumen comprendidos 10 µs y 100 µs con Sf =16000 cm/s.


39

Combinando las mejores propiedades (valores de Sf y Sreff menores de 100 cm/s y τb = 100 µs), se pueden alcanzar eficiencias superiores al 18%.

2.8. Conclusiones Se ha llevado a cabo una adaptación del proceso estándar de P/Al utilizado en el IES-UPM con células solares de silicio monocristalino. Se han utilizado para ello obleas de silicio multicristalino suministradas por la empresa noruega ScanWafer. La temperatura y el tiempo de los pasos de horno juegan un papel importante para obtener buenas características finales en las células solares. Un análisis del tiempo de vida nos muestra una degradación en el mismo cuando las cargas térmicas son altas, lo que trae consigo una reducción de la eficiencia. Los mejores resultados obtenidos tras la optimización del paso de extracción por fósforo mostraron que se puede multiplicar el tiempo de vida del volumen. Por otro lado, la extracción por aluminio no produce una mejora del tiempo de vida. Esto puede ser debido a que la mayoría de las impurezas presentes en el substrato estén atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace complicada su extracción por parte del aluminio. Asimismo, y partiendo de la mejora alcanzada tras el paso de extracción por fósforo, los tiempos de vida obtenidos tras el paso de extracción simultánea de P y Al son inferiores, lo que se atribuye a que la presencia del aluminio produce una disminución del efecto del gettering de fósforo. Finalmente, y comparado con el proceso estándar, cabe destacar que se ha reducido la carga térmica en los procesos de horno. De este modo se obtuvieron mejores tiempos de vida del volumen al final de la tanda.

La mayor eficiencia alcanzada para una célula de mc-Si sin capa antirreflectante es del 12,8%. Teniendo en cuenta que tras el depósito de la misma dicho valor puede incrementarse en aproximadamente un 4% absoluto, se pueden alcanzar eficiencias superiores al 16% con este proceso.

Las mejores eficiencias obtenidas en nuestro laboratorio hasta el momento en células

con capa antirreflectante son del 15,2%, del 17,4% y del 17,7% para substratos de silicio multicristalino, Cz y FZ respectivamente, por lo que el proceso da lugar a eficiencias razonables para cualquier tipo de substrato utilizado. Además, estas se incrementan al hacerlo la calidad del substrato, por lo que el proceso se puede utilizar como “evaluador” del mismo.

Atendiendo a las simulaciones realizadas, la eficiencia para las muestras multicristalinas

se encuentra limitada por los altos valores encontrados para las velocidades de recombinación tanto en el emisor (16000 cm/s) como en la cara trasera (105 cm/s), así como por el bajo valor asociado al tiempo de vida del volumen de la muestra al final del proceso (en torno a 25 s). Simulaciones con el programa PC1D muestran que un aumento en el tiempo de vida hace que el efecto de la recombinación en la cara trasera sea más notable. Las mejores eficiencias varían entre el 15.7% y el 17.2%, y son aproximadamente constantes para cada valor del tiempo de vida si la velocidad de recombinación en la cara trasera es menor de 100 cm/s. También se consigue una mejora en las características de la célula si la recombinación en la cara frontal

toma valores inferiores a 5000 cm/s. Para valores superiores la eficiencia sufre una notable degradación. El efecto combinado de un alto tiempo de vida (τb = 100 µs) y bajas velocidades de recombinación superficial (Sf y Sreff menores de 100 cm/s) darían lugar a eficiencia superiores al 18%.

Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3 pasivando su cara posterior con óxido de silicio

43

CAPÍTULO 3 CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO

PASIVANDO SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO

3.1. Introducción Tal y como se trató en el capítulo anterior, una de las estructuras más utilizadas para la obtención de las células solares es la n+pp+. La capa p+ se sitúa en la cara trasera y se obtiene mediante la difusión de aluminio. Principalmente tiene dos efectos: la reducción de la recombinación en dicha cara (efecto BSF), y la extracción de impurezas contaminantes. En relación con la velocidad de recombinación en la cara trasera, esta varía dependiendo de las características del substrato, del espesor de aluminio evaporado y del proceso de redistribución utilizado. Rosa Lago [39] obtuvo valores en torno a los 2000 cm/s en muestras de silicio FZ de 1,6 cm de resistividad, mediante la redistribución de una capa de 3 m de Al en un proceso a 1050 ºC durante 3 horas. C.J.J. Tool et al [40] ha publicado valores en torno a los 4200 cm/s en muestras de silicio multicristalino realizadas mediante un proceso industrial. En nuestro caso, debido al uso de un paso de horno con la menor carga térmica posible, el reducido valor para el pico de dopaje y la baja profundidad alcanzada por el aluminio hicieron que la velocidad de recombinación superficial efectiva obtenida estuviese en torno a 105 cm/s, lo que limita las características eléctricas de la célula solar principalmente si se trabaja con substratos delgados y de alto tiempo de vida. Con el fin de reducir dicha recombinación, se ha tratado de implementar un método de pasivación posterior basado en óxido de silicio utilizando la estructura conocida como tipo PERC (Passivated Emitter and Rear Cell). Con ello, si bien es verdad que se pierde el efecto del gettering de aluminio, en nuestro caso no supone un problema debido al empeoramiento en el tiempo de vida encontrado para los substratos de mc-Si que utilizamos de la casa Scanwafer. La estructura PERC fue desarrollada por Blakers en el año 1988 [41]. Se caracteriza porque tanto la pasivación de la cara frontal como de la posterior se realizan con óxido de silicio. En el caso de la cara posterior, la formación del óxido supone, además, la posibilidad de disponer de un espejo en dicha cara con el que se aumenta la posibilidad de absorber de fotones de longitud de onda larga. Los contactos se realizan a través de huecos abiertos en el óxido, por lo que se tendrá un aumento en la complejidad del proceso de fabricación. La pequeña fracción de metalización (inferior al 4%) junto con una buena pasivación hará que se incrementen los valores de la tensión de cortocircuito y de la corriente de circuito abierto. Sin embargo, la separación entre los contactos traseros hará que aumente la resistencia serie de la célula, ya que el camino que han de recorrer los portadores mayoritarios hasta llegar al contacto será mayor. Otro problema que presenta esta estructura es su dificultad para tener un buen contacto óhmico en obleas de silicio poco dopadas (de resistividad superior a 1 cm [42]).

Se han realizado distintas tandas tratando de estudiar con mayor detenimiento cada uno de estos puntos. Sus resultados se exponen a continuación.


44

3.2. El proceso tipo PERC utilizado en el Instituto de Energía Solar Como punto de partida para el estudio de la estructura tipo PERC nos basamos en el proceso que optimizó L. J. Caballero para substratos monocristalinos [43]. A grandes rasgos, los pasos a seguir se muestran en la tabla 3.1. Asimismo, en la figura 3.1 aparece este proceso de un modo más esquemático.

Figura 3.1: Esquema resumen de los principales pasos de fabricación de las células PERC

realizadas con el proceso base.

El contacto trasero esta formado por puntos de 200 m de diámetro y espaciados una distancia de 1 mm, por lo que el área cubierta por metal es del 3,2%.

# $% &,-(.

!"

/'

0


45

Proceso Descripción

Oxidación térmica

T = 750 ºC; T (H2O) = 95 ºC; Flujo de O2 = 1000 cc/min Introducción: 5 min Oxidación seca: T = 750 1000 ºC, t = 40 min Oxidación humeda: T = 1000 ºC, t = 3 h Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 1 h Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 50 min Extracción: 5 min

Definición del dispositivo

Protección de la cara posterior con fotorresina Fotorresina en la cara frontal Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min Exposición de la cara frontal: 1 min Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min Ataque en BHF: 12 min Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico

Texturado Composición: 500 ml de H2O D.I. + 5 gr de KOH + 37.5 ml de alcohol isopropílico; T = 85 ºC; t = 1 h

Difusión de P

T = 875 ºC; Fuente: POCl3 líquido, 24 ºC Entrada: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 5 min Depósito: N2/POCl3 (40 cc/min); N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 30 min Redistribución: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 50 min Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 10 min Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min

Decapado controlado (Etch back)

Baño en HF/HNO3 a 20 ºC hasta que el emisor alcanzase una resistencia de capa entre 80 y 100 /

Crecimiento de un óxido – capa AR

Flujo de O2 = 1000 cc/min Introducción: 5 min Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 95 min Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 45 min Extracción: 5 min

Definición de la malla posterior

Protección de la cara frontal con fotorresina Fotorresina en la cara posterior Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min Exposición de la cara posterior: 1 min Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min Ataque en BHF: 12 min Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico

Contacto posterior Evaporación por cañón de electrones: Al/Ag: 1 m / 4000

Contacto frontal

Protección de la cara frontal con fotorresina Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min Exposición: 1 min Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 10 min Ataque en BHF: 30 s Evaporación por cañón de electrones: Ti/Pd/Ag: 500/200/1000 Lift off en acetona asistido por ultrasonidos; Limpieza de la resina

Recocido En gas forming (1000 cc/min) a 450 ºC durante 20 min

Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricación base de células solares tipo PERC.


46

3.3. Adaptación del proceso PERC a substratos multicristalinos Se ha realizado una primera tanda de células solares con obleas de mc-Si tipo p de la casa Eurosolare. Con el fin de obtener un mejor contacto, estas muestras se eligieron por su baja resistividad (0,5 cm). El espesor de las mismas, tras un decapado inicial en CP4, está en torno a las 275 m. Se han seguido los pasos comentados en el apartado anterior, cambiando únicamente la temperatura del proceso de difusión de fósforo de 875 ºC a 850 ºC porque, tal y como se demostró en el capítulo 2, con esta temperatura se esperan mejores tiempos de vida para substratos multicristalinos. Es de destacar también que tras el paso de oxidación final, se tendrá una capa pasivadora – antirreflectante para el caso de la cara frontal y pasivadora – aislante para el contacto trasero, de unos 100 nm de espesor. La tabla 3.2 muestra las características eléctricas de la mejor célula obtenida para una célula solar de 4 cm2.

Jsc (mA/cm2)


29,76 581 0,80 SiO2 13,75

Tabla 3.2: Resultado de la mejor célula solar de mc-Si obtenida con el proceso tipo PERC base.

El alto factor de forma encontrado indica que el incremento de los efectos resistivos

asociados al contacto trasero puntual es poco significativo. Por otro lado, los valores de la tensión de circuito abierto y de la corriente de cortocircuito son menores de los esperados, por lo que suponemos que el tiempo de vida final de la muestra, el cual no ha sido medido, es bajo. Continuando con la línea de disminuir la carga térmica presente en los pasos de horno, la pasivación de las caras frontal y posterior se redujo en tiempo y temperatura. Así, la nueva capa pasivadora de óxido de silicio tendrá un espesor de unos 10 nm frente a los 100 nm que tenía en el caso anterior. Se hace necesario la introducción de un nuevo paso con el que obtener una capa antirreflectante. Este se llevará a cabo en último lugar, evaporando los espesores adecuados de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc. La tabla 3.3 muestra los nuevos pasos introducidos.

Pasivación superficial

T = 850 ºC Entrada: O2 (1000 cc/min), t = 5 min Oxidación: O2 (1000 cc/min), t = 15 min Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 25 min Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min

Metalización Recocido

Capa Antirreflectante Evaporación por efecto Joule: MgF2/ZnS/MgF2: 31/402/1091

Tabla 3.3: Nuevos pasos de pasivación de las superficies frontal y posterior y de capa antirreflectante adaptados para el utilizar el proceso tipo PERC con substratos de mc-Si.

Con la introducción de estos cambios se realizó una nueva tanda con tres tipos de substratos multicristalinos de distinta procedencia. En la tabla 3.4 aparecen sus principales características.


47

Substrato Resistividad (cm) Espesor (m) Eurosolare 0,5 275

Bayer 0,7 350 ScanWafer bloque II 0,9 320

Tabla 3.4: Principales características de los substratos utilizados

en el proceso PERC modificado. Los resultados de las células obtenidas en este caso fueron mejores que con el proceso base. La tabla 3.5 muestra las características eléctricas de las mejores células solares de cada tipo, antes y después del depósito de la capa AR.

Substrato Jsc (mA/cm2)


Eurosolare 25,76 622 0,81 NO 13,0 Bayer 24,44 600 0,80 NO 11,8

ScanWafer II 22,75 584 0,79 NO 10,5 Eurosolare 33,50 628 0,80 SI 16,8*

Bayer 31,92 609 0,80 SI 15,8 ScanWafer II 31,41 595 0,80 SI 15,1

* Medida en el NREL Tabla 3.5: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas

con el proceso tipo PERC modificado.

Tratando de explicar las diferencias encontradas en las características eléctricas de las células solares obtenidas con el proceso modificado, vamos a analizar los tiempos de vida medidos al principio y al final de la tanda, para un nivel de inyección de 1015 cm-3. Estos valores aparecen en la tabla 3.6.

Substrato Tiempo de vida inicial (s) Tiempo de vida final (s) Eurosolare 30 30

Bayer 25 50 ScanWafer bloque II 110 40

Tabla 3.6: Evolución del tiempo de vida de células obtenidas con el proceso PERC modificado.

De acuerdo con estos resultados, la longitud de difusión de los portadores minoritarios es superior al espesor de las células (319, 412 y 368 µm respectivamente). Por ello, la posible pasivación obtenida gracias a la capa de óxido de silicio crecido en la cara trasera de las muestras es en parte responsable de las mejoras alcanzadas en la eficiencia final.


48

La curva IV de la mejor célula obtenida, aparece en la figura 3.2.

Figura 3.2: Características eléctricas y curva IV de la mejor célula solar

realizada con la estructura PERC modificada.

Una comparación entre las curvas J – V de las mejores células de cada material obtenidas con el proceso modificado se muestra en la figura 3.3. Debido a la baja resistividad de las muestras del tipo Eurosolare, estas alcanzan las mayores tensiones en circuito abierto. El aumento experimentado en la corriente de cortocircuito, a pesar de haber encontrado bajos valores del tiempo de vida al final del proceso, puede ser debido a un mejor atrapamiento de la luz. En este sentido, en la figura 3.4 aparecen las reflectividades de las tres muestras, y la tabla 3.7 la reflectividad interna frontal y trasera obtenida mediante un ajuste con el programa PC1D [38].

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400 500 600

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

Eurosolare Bayer ScanWafer

Figura 3.3: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con tres substratos de procedencia distinta.


49

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

300 500 700 900 1100 1300

Long onda (nm)

Ref

lect

ivid

ad

Eurosolare Bayer ScanWafer

Figura 3.4: Reflectividades medidas en las mejores células solares obtenidas con cada material. La célula de Scanwafer es la que muestra una peor reflectividad. De ahí que su corriente de cortocircuito alcance un valor inferior al obtenido en la célula de Eurosolare pese que su tiempo de vida al final del proceso es mayor. En parte esto se debe a la falta de uniformidad en la superficie frontal por el uso de un texturado alcalino, el cuál no es el más apropiado para materiales multicristalinos pues su efectividad depende de las orientaciones de los granos. Las diferencias también pueden deberse a la falta de uniformidad en los espesores de los materiales evaporados para obtener la capa antirreflectante, que se pueden variar según la posición que tome la muestra dentro de la evaporadora.

Substrato Reflectividad frontal interna

Reflectividad interna de la cara trasera

Jsc (mA/cm2)

Eurosolare 95% 95% 33,5 Bayer 86% 70% 31,9

ScanWafer II 75% 60% 31,4

Tabla 3.7: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz y densidad de corriente de cortocircuito.

Comparando estos resultados con los habituales para una célula de P/Al (86% para la reflectividad frontal interna y 56% para la reflectividad interna de la cara posterior [44], o 68% y 65% para la reflectividad interna de las cara frontal y posterior respectivamente expuestos en el capítulo 2 de esta Tesis para la mejor célula de mc-Si), si bien la reflectividad frontal es superior en todos los casos, tan solo la muestra de Eurosolare alcanza una reflectividad en la cara trasera notablemente superior. Por este motivo se prevé que, para los otros dos casos, el aluminio del contacto trasero haya atravesado en parte la capa pasivadora de óxido de silicio. Un parámetro a tener en cuenta con este tipo de células es el efecto de la reducción del área contactada en la resistencia de las mismas. Para realizar este estudio se llevó a cabo un


50

ajuste de sus curvas de iluminación, obteniendo los valores que aparecen en la tabla 3.8. Los valores de los coeficientes m1 y m2 utilizados en dicho ajuste fueron 1 y 2 respectivamente.

Substrato Resistividad (cm)

J01 (10-13 A/cm2)

J02 (10-8 A/cm2) Rs (cm2) Gp (1/cm2)

Eurosolare 0,5 7,4 2,68 0,2035 0 Bayer 0,7 16,1 0 0,4751 0

ScanWafer II 0,9 28,2 0 0,7863 5,7x10-4

Eurosolare (proceso base) 0,5 26,1 1,97 1,3528 0

Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminación de las células PERC obtenidas

con el proceso modificado y el base. La resistencia serie aumenta a medida que lo hace la resistividad de la muestra debido a la mayor dificultad encontrada por los portadores mayoritarios de la base para llegar al contacto metálico. También aumenta para el proceso PERC estándar, lo cual puede deberse a un peor contacto presente en la cara trasera.

En comparación con la estructura de P/Al, en las que el valor de Rs suele estar en torno a los 0,1 cm2 [45] para las células realizadas con el proceso estándar de P/Al con substratos de silicio monocristalino FZ de 0,3, 1 y 30 cm, y alrededor de los 0,34 cm2 [46] en células de silicio multicristalino de 0,8 cm, ambas con una resistencia de capa del emisor de unos 80 /. Para nuestras células PERC dicho valor tiende a aumentar, lo que era de esperar por el hecho de que los portadores de la base han de recorrer un mayor camino para llegar al contacto. Sin embargo, este aumento no parece ser muy significativo. El valor de la densidad de corriente inversa de saturación, J01, afecta principalmente a la tensión de circuito abierto, de modo que un aumento en esta hace que dicha tensión se reduzca de forma logarítmica. Por este motivo, la tensión de circuito abierto de la célula de ScanWafer también es la menor, y la asociada a la célula de Eurosolare la mayor. Los bajos valores obtenidos para J02 indican que su influencia en el comportamiento de la célula es reducida. Finalmente, la figura 3.5 muestra las curvas J – V de las mejores células obtenidas con ambos procesos, utilizando substratos de la casa Eurosolare. Claramente con el proceso modificado se obtienen mejores características eléctricas debidas principalmente a la menor carga térmica presente, con las consecuencias que se derivan de ello, y posiblemente a la presencia de una mejor capa antirreflectante.


51

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400 500 600

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

Base Modificado

Figura 3.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas mediante el proceso PERC base (con capa AR de SiO2) y mediante el proceso PERC modificado

(capa AR de ZnS y MgF2).

3.3.1. Análisis de la mejor célula obtenida con el proceso PERC modificado A continuación se va a realizar un estudio más exhaustivo de la célula solar con la que se alcanzó la mayor eficiencia (substrato tipo Eurosolare, proceso PERC modificado). Conocidas ya las características eléctricas de la misma, un estudio de la eficiencia cuántica interna nos revela diversos parámetros de interés de la célula solar. La figura 3.6 muestra dicha curva junto con la obtenida tras un ajuste de la célula con el programa PC1D. Los principales parámetros introducidos para realizar la simulación aparecen en la tabla 3.9.

Parámetro Especificaciones Estructura n+p

Espesor 275 µm Resistividad 0,5 Ωcm Resistencia de capa del emisor 80 Ω/

Reflectividad frontal

Medida experimental realizada en una muestra mc-Si con capa AR

Tabla 3.9: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la simulación de la célula con estructura tipo PERC.


52

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long. onda (nm)

IQE

Eurosolare PERC PC1D

Figura 3.6: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar tipo PERC.

Atendiendo a la respuesta para longitudes de onda inferiores a los 500 nm, se ha alcanzado una buena pasivación de la cara frontal de la célula, hecho que se demuestra con valores de la velocidad de recombinación en torno a los 2200 cm/s, que es similar a los obtenidos durante el estudio del emisor de fósforo realizado en el apartado 2.4.2 de esta Tesis. Ajustando la respuesta entre los 800 y los 1000 nm tendremos una idea del tiempo de vida del volumen y de la velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera de la célula. Ambos valores son, respectivamente 18 s y 7000 cm/s. El tiempo de vida obtenido es algo inferior al medido sobre la oblea de test (30 s), lo que puede atribuirse a que el nivel de inyección utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para las medidas realizadas en el laboratorio y al uso de obleas de mc-Si, que pueden tener variaciones en dichos tiempos según sea la situación de las mismas dentro del bloque y del lingote de silicio. En cuanto a la velocidad de recombinación, se ha conseguido disminuir mucho su valor con respecto al obtenido para la célula de P/Al (105 cm/s), lo que demuestra que la pasivación de la cara trasera está haciendo su función. Su efecto sobre la eficiencia final de la célula es inferior al deseado debido a que por desgracia, el bajo tiempo de vida al final del proceso obtenido para la célula de Eurosolare hace que la longitud de difusión de los electrones esté en torno a las 250 m, es decir, es menor que el espesor de la muestra. Por ello en este caso la célula prácticamente no se beneficia de esta mejora obtenida con la pasivación en la cara trasera. Finalmente, para longitudes de onda superiores a los 1050 nm se aprecia en la gráfica una pequeña “joroba” asociada a la reflexión interna de la cara trasera. El valor de la misma (95%), es superior al encontrado en las células de P/Al, lo que repercute en el aumento de la densidad de corriente de la célula solar.

Por lo tanto, esta célula ha cumplido con todos los efectos esperados para la estructura tipo PERC: baja resistencia serie asociada al contacto trasero y buena pasivación y reflectividad interna de la cara trasera de la célula. La figura 3.7 muestra una medida LBIC (Light Beam Induced Current) realizada sobre la mejor célula PERC multicristalina. Atendiendo a esta figura o al histograma relacionado con esta medida que aparece en la figura 3.8, destaca la uniformidad conseguida en la superficie de la célula, lo cual también es responsable de los buenos resultados obtenidos, pues la presencia de inhomogeneidades ocasiona una reducción de la fotocorriente.


53

Figura 3.7: Mapa superficial de la mejor célula tipo PERC de 4 cm2 con texturado alcalino, medida con el método LBIC.

Figura 3.8: Histograma relacionado con la medida LBIC de la mejor célula solar tipo PERC.

En la tabla 3.10 aparecen los resultados de la mejor célula solar realizada con el proceso

de P/Al estudiado en el capítulo 2 de esta Tesis junto con los de la mejor célula tipo PERC.

Substrato Tipo Resistividad (cm)

Jsc (mA/cm2)

Voc (mV)

FF ηηηη(%)

Scanwafer P/Al 1,5 33,50 611 0,74 15,2 Eurosolare PERC 0,5 33,50 628 0,80 16,8*

*Medida realizada en el NREL Tabla 3.10: Características de las mejores células solares

obtenidas mediante los procesos de P/Al y PERC.


54

Si bien la corriente de cortocircuito obtenida es la misma, la tensión de circuito abierto y el factor de forma son menores para el caso de la célula de P/Al, probablemente debido al efecto negativo encontrado con la BSF de aluminio y a la mayor resistividad del substrato utilizado. Finalmente, en la figura 3.9 se comparan las eficiencias cuánticas internas de ambas células, donde claramente la estructura PERC se muestra superior a la P/Al..

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long. onda (nm)

IQE

Eurosolare PERC ScanWafer P/Al

Figura 3.9: Eficiencia cuántica interna de las mejores células solares obtenidas con la estructura PERC y con la P/Al.

3.3.2. Estudio del contacto trasero en las células realizadas con el proceso PERC modificado

La capa aislante de óxido de silicio crecida en la cara trasera de la célula debe ser lo suficientemente gruesa como para evitar la perforación de la misma por el aluminio durante su evaporación y tras el paso de recocido. En nuestro caso se tiene una capa delgada (de unos 10 nm) de óxido seco, con el cual se consiguen menores velocidades de recombinación superficial. Inicialmente pensamos que este espesor era suficiente, pues tras evaporar el contacto trasero el único paso de horno que se realiza a 450 ºC durante 20 minutos. Dicha temperatura es inferior a la necesaria para fundir el aluminio (577 ºC), por lo que no se espera que este se difunda a través de la capa de óxido. Tratando de demostrarlo, se realizó una nueva tanda siguiendo los pasos del proceso tipo PERC modificado introduciendo el siguiente cambio: tras el paso de pasivación, en 4 células se eliminó totalmente el oxido de silicio de la cara trasera (proceso A), en otras 8 se definió el contacto trasero puntual (proceso B) y en otras 4 se dejó la capa de óxido en toda la cara trasera (proceso C). De este modo, atendiendo a las características eléctricas de las células así obtenidas se tendrá un mejor conocimiento del efecto del contacto posterior. El substrato utilizado es mc-Si de la casa Bayer, el mismo con el que se realizó una de las tandas ya comentadas con anterioridad. Recordando sus principales características, se trata de obleas tipo p con una resistividad de 0,7 cm y un espesor de 350 m aproximadamente.


55

En la tabla 3.11 se muestra un resumen de los resultados obtenidos para los tres procesos, y en la figura 3.10 las curvas J – V asociadas a las mejores células obtenidas.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF ηηηη(%)

Valores obtenidos 30,28 – 32,50 606 – 607 0,80 – 0,81 14,67 – 15,98 A Mejor resultado 32,50 607 0,81 15,98

Valores obtenidos 30,95 – 32,15 596 – 609 0,79 – 0,81 14,54 – 15,81 B Mejor resultado 32,03 609 0,81 15,81

Valores obtenidos 28,80 – 31,08 589 – 604 0,78 – 0,80 13,26 – 15,02 C Mejor resultado 31,08 604 0,80 15,02

Tabla 3.11: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 para los tres casos comentados:

A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

A B C

Figura 3.10: Curvas J – V de las mejores células obtenidas con cada proceso

(A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera).

La tabla 3.12 muestra el ajuste de sus curvas de iluminación.

Proceso J01 (10-13 A/cm2)

J02 (10-8 A/cm2) Rs (cm2) Gp (1/cm2)

A 18,2 0 0,417 0 B 15,4 0,87 0,386 6,6x10-4

C 18,3 0 1,078 0

Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas con toda la cara

trasera contactada (A), con contactos puntuales (B) y con SiO2 en toda la cara trasera (C). Los altos valores encontrados para J01 en los tres casos implican que la recombinación existente en las células es responsable de una disminución en el valor de la tensión de circuito abierto. La conductancia toma valores muy bajos en todos los casos. Sí cabe destacar que la resistencia serie es similar para la célula realizada con el contacto trasero total y con el contacto trasero puntual. En cambio, para la célula con SiO2 en toda la cara trasera su valor es más del doble que los anteriores lo que implica que, si bien es verdad que se produce contacto, este es de


56

peor calidad. Por lo tanto podemos concluir que el aluminio del contacto posterior atraviesa parte de la capa pasivadora de óxido de silicio. En cuanto a las curvas J – V, las tres son similares, si bien tanto la tensión de circuito abierto como la corriente de cortocircuito de la célula con SiO2 en toda la cara trasera son algo inferiores debido probablemente a la presencia de un peor contacto trasero. Una mayor información sobre el efecto de la capa de óxido de silicio en la cara trasera de las células solares la podemos obtener del estudio de la eficiencia cuántica interna para longitudes de onda superiores a los 800 nm. La figura 3.11 muestra estos resultados.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200

Long. onda (nm)

IQE

Contacto total Contacto puntual SiO2

Figura 3.11: Eficiencia cuántica interna para longitudes de onda mayores de 750 nm

de las mejores células realizadas con los distintos contactos traseros.

Los resultados obtenidos también son similares en este caso, tomando la reflectividad interna de la cara trasera valores en torno al 70%, si bien se muestran ligeramente superiores para la célula con contacto trasero puntual. De ello se deriva que su tensión de circuito abierto sea la mayor. La corriente de cortocircuito es algo superior en el caso de la célula con contacto total, lo que puede ser debido a la presencia de un mejor texturado y capa antirreflectante. En resumen, si bien la capa de óxido de silicio crecida en la parte trasera de las células es responsable de una mejor pasivación superficial con respecto a la obtenida en las células de P/Al, en la mayoría de los casos el óxido no parece ser lo suficientemente grueso como para asegurar el aislamiento eléctrico del contacto trasero, pudiendo ser atravesado por el aluminio evaporado para realizar el contacto.

Finalmente, de acuerdo con la tabla 3.11, cabe destacar la buena uniformidad obtenida en los resultados, encontrándose tan solo algo más de un 1% absoluto de diferencia entre la mejor y la peor eficiencia para cada uno de los casos en particular.

3.3.3. Pasivación de la cara trasera con óxido húmedo Haciendo una breve revisión de los resultados obtenidos, hemos llegado a obtener células con altas eficiencias evitando el paso de difusión de aluminio (BSF) y pasivando la cara trasera de las células con óxido de silicio. Los resultados encontrados en el punto anterior nos muestra que dicha capa pasivadora de óxido no es lo suficientemente gruesa como para evitar


57

posibles perforaciones de la misma por el aluminio durante su evaporación y tras el paso de recocido. Por este motivo se realizó una nueva tanda en la que se utilizó el óxido crecido durante la oxidación inicial para definir el área activa de la célula solar, de 300 nm de espesor aproximadamente, para pasivar la cara trasera de la misma. Con el fin de tener una capa gruesa con la menor carga térmica posible, parte de este óxido se crece en un ambiente húmedo. Se han publicado velocidades de recombinación superficial en torno a los 350 cm/s en células de mc-Si realizadas de esta forma, dando como resultado la célula de mayor eficiencia fabricada sobre un substrato de mc-Si hasta la fecha [14]. Por lo tanto, se esperan alcanzar pasivaciones apropiadas con las que obtener altas eficiencias. A grandes rasgos, los pasos seguidos para realizar esta nueva tanda aparecen en la figura 3.12.

Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con óxido húmedo. Otro cambio introducido en esta tanda consiste en reducir el espesor de la capa de aluminio evaporada para realizar el contacto trasero. Este pasa a ser de 300 nm en lugar de los 1000 nm que se evaporaron en las tandas anteriores, pues parece suficiente para hacer contacto y se reduce el peligro de perforación del óxido, hecho ya comentado en el apartado anterior. Fueron utilizados tres substratos distintos. La tabla 3.13 muestra sus características.

Substrato Resistividad (cm) Espesor (m) FZ Si 0,2 300

mc-Si Bayer 0,7 350 mc-Si Photowatt 0,5 300

Tabla 3.13: Principales características de los materiales utilizados

para el proceso PERC con óxido húmedo. En esta ocasión también se encontró mucha similitud entre las características eléctricas de las células solares obtenidas con substratos de la misma procedencia. La tabla 3.14 muestra los mejores resultados medidos, antes y después de depositar la capa antirreflectante.

# $

! "

/0

'

$ % &,-


58

Substrato Jsc (mA/cm2)


FZ 31,80 648 0,82 NO 17,0 Bayer 25.88 622 0,79 NO 12,8

Photowatt 25.80 624 0,81 NO 13,1 FZ 35,50 653 0,81 SI 18,8

Bayer 33,30 632 0,80 SI 16,8 Photowatt 33,00 632 0,81 SI 16,9

Tabla 3.14: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas

con el proceso tipo PERC con óxido húmedo. Los altos valores encontrados para el factor de forma ponen de manifiesto que el efecto sobre la resistencia serie de los contactos traseros puntuales es mínimo. Las curvas J – V asociadas a dichas células aparecen en la figura 3.13.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

FZ mc-Si P mc-Si B

Figura 3.13: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con el proceso

PERC realizado con óxido húmedo para substratos tipo FZ y de mc-Si de Photowatt y Bayer.

Utilizando una oblea de test de la casa Photowatt, los tiempos de vida medidos al iniciar la tanda y al final de la misma son respectivamente de 20 y 36 µs para n = 1015 cm-3. El tiempo de vida final es similar a los obtenidos en los apartados anteriores, ya que no se ha introducido ningún cambio en los pasos térmicos a lo largo de la tanda.

Mediante un análisis de las curvas de iluminación podremos obtener más información asociada a la célula. La tabla 3.15 muestra estos resultados.

Substrato Resistividad (cm)

J01 (10-13 A/cm2)

J02 (10-8 A/cm2) Rs (cm2) Gp (1/cm2)

FZ 0,2 3,3 0 0,675 0 Bayer 0,7 6,0 1,17 0,612 0

Photowatt 0,5 6,2 1,46 0,568 0

Tabla 3.15: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas con óxido húmedo.


59

Cabe señalar que todos los valores encontrados están dentro de lo esperado para este tipo de células. De ahí las buenas características eléctricas y altas eficiencias alcanzadas.

Las reflectividades medidas asociadas a las tres células anteriores se muestran en la figura 3.14, en la que se constata la mejor respuesta al texturado del material monocristalino.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

300 500 700 900 1100 1300

Long onda (nm)

Ref

lect

ivid

ad

FZ Bayer Photowatt

Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores células PERC con óxido húmedo

Un punto importante de esta tanda consiste en demostrar que el óxido pasivador de la

cara trasera es lo suficientemente grueso como para impedir la perforación del mismo por parte del aluminio evaporado para conseguir el contacto trasero. Esto puede confirmarse si la reflectividad interna de la cara posterior es mayor que la obtenida en el caso de una célula con contacto trasero continuo (que está en torno al 65% para la célula de P/Al obtenida en el capítulo 2 de esta Tesis).

La tabla 3.16 muestra estos resultados derivados del ajuste.

Substrato Reflectividad frontal interna

Reflectividad interna de la cara trasera

FZ 86% 85% Bayer 86% 82%

Photowatt 86% 84%

Tabla 3.16: Parámetros relacionados con el atrapamiento de la luz para las células PERC con óxido húmedo.

Atendiendo a las reflectividades internas obtenidas para la cara trasera, parece que la capa de óxido ha sufrido pocas perforaciones tras la evaporación del contacto trasero. Otro punto que nos puede confirmar la existencia de una capa pasivadora de óxido de silicio en la cara trasera de las células es a partir de la velocidad de recombinación en dicha cara. Esto lo podremos confirmar tras un ajuste de la curva asociada a la eficiencia cuántica interna. La figura 3.15 muestra los resultados de esta medida.


60

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long. onda (nm)

IQE

FZ Bayer Photowatt

Figura 3.15: Eficiencia cuántica interna de las células PERC realizadas con óxido húmedo. Analizando dicha gráfica con el programa PC1D, se ha obtenido velocidades de recombinación superficial frontal en torno a los 3000 cm/s para la muestra monocristalina y de 5000 cm/s para las multicristalinas. Ambos valores son algo superiores al obtenido para la mejor célula PERC obtenida con el proceso modificado. En cuanto a los tiempos de vida, estos están en torno a los 30 s y los 22 s según si la muestra es mono o multicristalina respectivamente, el cual es inferior al medido en la oblea de test. Esto se atribuye a que el nivel de inyección utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para las medidas realizadas en el laboratorio y, en el caso de las muestras multicristalinas, a la falta de uniformidad en las características de las mismas según la procedencia de las mismas dentro del lingote de silicio. Finalmente, el valor de mayor interés para nosotros es el de la velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera, siendo de unos 5000 cm/s si la muestra es monocristalina y de unos 7000 cm/s si es multicristalina. Por lo tanto, se ha conseguido una disminución en este valor con respecto al obtenido para la célula de P/Al (105 cm/s), lo que demuestra que la capa de óxido de silicio está pasivando la cara trasera de la célula solar. Nuevamente, debido a los bajos tiempos de vida obtenidos, el beneficio obtenido por la disminución de la velocidad de recombinación es inferior al esperado. Resumiendo los resultados de este apartado podemos concluir que, para pasivar la cara trasera de las células solares, el uso de un óxido húmedo de mayor espesor que el empleado en los puntos anteriores nos asegura una disminución en la velocidad de recombinación en dicha cara a la vez que evita el ser perforado por el aluminio presente en el contacto posterior. Se alcanzaron eficiencias en torno al 16,8% con distintos substratos de mc-Si, reflectividades internas superiores al 80% y velocidades de recombinación superficiales efectivas de unos 7000 cm/s. Si bien estas medidas no han sido contrastadas en laboratorios externos, sí que nos dan una idea del potencial asociado a este proceso.


61

3.4. Estudio del efecto de la pasivación en la cara trasera de la célula con el programa PC1D

A partir de parámetros medidos o deducidos de los experimentos de caracterización ya comentados en los apartados anteriores, vamos a estudiar el efecto de la pasivación de la cara trasera de las células sobre la eficiencia final de la misma. Para ello variaremos el valor de la velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera (Sreff) entre los 500 cm/s, correspondientes en una buena pasivación superficial, y los 10000 cm/s, asociada a una célula donde el contacto posterior esté ocupando toda la cara trasera. También estudiaremos la influencia del tiempo de vida del volumen. Los valores elegidos están comprendidos entre los 10 s, que representa el peor valor esperado tras todos los pasos de horno, y 100 s, que es el tiempo de vida que podría obtenerse en condiciones óptimas, tras un buen paso de extracción de impurezas y si se consigue evitar la degradación del mismo durante el paso de pasivación. Los resultados se muestran en la figura 3.13.

16.4

16.6

16.8

17

17.2

17.4

17.6

17.8

18

18.2

18.4

18.6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Tiempo de vida (µµµµs)

Efic

ienc

ia (%

)

Sreff = 500 cm/sSreff = 5000 cm/s

Sreff = 10000 cm/s

Figura 3.13: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen

para diferentes valores de la recombinación en la cara trasera Al disminuir el valor de la velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera se aprecia un mayor incremento en la eficiencia final obtenida al aumentar el tiempo de vida del volumen. Esto sucede porque la longitud de difusión de los portadores minoritarios de la base también aumenta, por lo que el efecto de la recombinación en la cara trasera toma importancia. Así, para una Sreff de 500 cm/s se consigue mejorar la eficiencia del 16,8% al 18,4% para unos tiempos de vida de 10 s y 100 s respectivamente, mientras que si la Sreff es de 10000 cm/s la eficiencia se mantendrá entre el 16,6% y el 17,4%.

En todos los casos se experimenta una gran mejora en la eficiencia al aumentar el tiempo de vida de los portadores minoritarios hasta los 30 s, lo que corresponde a una longitud de difusión algo superior a las 300 µm. A partir de este momento se hace notar más el efecto de la velocidad de recombinación en la cara trasera. Cabe destacar que, aunque para la muestra de test el tiempo de vida obtenido fue de 30 s, las simulaciones nos dan como resultado que dicho valor para nuestra célula solar es de unos 18 s. En el caso de que nuestra célula solar hubiese tenido el mismo tiempo de vida que la oblea de test, simulaciones con el programa PC1D muestran que la eficiencia hubiese subido del 16,8% al 17,2%.


62

3.5. Conclusiones En este capítulo se ha llevado a cabo un estudio de la estructura tipo PERC utilizada en el IES – UPM así como de una adaptación de este proceso para substratos de silicio multicristalino. El mejor resultado alcanzado con el proceso estándar se sitúa en el 13,75% de eficiencia. La baja densidad de corriente de cortocircuito y tensión de circuito abierto presentes se asocian a los bajos tiempos de vida finales medidos, debidos a la alta carga térmica presente en el proceso. Se ha llevado a cabo una reducción de esta, consistente en un paso de pasivación con óxido de silicio de menor duración y a una temperatura más baja. Con ello se ha dado lugar al denominado proceso PERC modificado. Como norma general, las eficiencias alcanzadas con este proceso se sitúan por encima del 15%, siendo la mayor del 16,8%. En dicha célula se pusieron de manifiesto todas las mejoras esperadas con la estructura PERC: una buena pasivación tanto de la cara frontal como de la posterior, una alta reflectividad de la cara trasera de la célula y una baja resistencia serie. Por otro lado, el valor de la eficiencia se ve limitado por el bajo tiempo de vida final obtenido. Se ha demostrado que una capa de óxido de unos 10 nm de espesor no suele ser lo suficientemente gruesa como para impedir su perforación por parte del aluminio asociado al contacto posterior. Por este motivo, una nueva tanda se realizó utilizando óxido húmedo para pasivar la cara trasera de la célula solar. En este caso, dado que el espesor de dicho óxido es de unos 300 nm de espesor, si que quedó demostrado su presencia por el hecho de alcanzarse velocidades de recombinación efectivas inferiores y reflectividades internas superiores a las obtenidas en las células de P/Al.

Otro punto a destacar es que, de acuerdo con la tabla 3.11, se obtuvo una buena uniformidad en los resultados, encontrándose tan solo algo más de un 1% absoluto de diferencia entre la mejor y la peor eficiencia para cada uno de los casos en particular. Finalmente, simulaciones de esta estructura con el programa PC1D muestran que el valor de la velocidad de recombinación superficial de la cara trasera y el tiempo de vida están relacionados: altos tiempos de vida y altas velocidades de recombinación dan resultados similares a los obtenidos en células con bajos tiempos de vida y bajas velocidades de recombinación. Así, una baja velocidad de recombinación junto con un alto tiempo de vida da lugar a altas eficiencias, situándose esta en el 18,4% para el mejor de los casos estudiados.

Fabricación de células solares con Capítulo 4 substratos de silicio de calidad solar

65

CAPÍTULO 4 FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON

SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR

4.1. Introducción Como ya se adelantó en el capítulo primero de esta Tesis, la evolución exponencial que está experimentando el mercado fotovoltaico junto con la necesidad de reducir los costes de fabricación de los módulos están derivando en la búsqueda de una nueva fuente de silicio purificado distinta de la empleada en la industria electrónica. En cuanto al silicio multicristalino, implica únicamente cambios en el método de cristalización respecto al silicio monocristalino, haciéndose en este caso en unos crisoles de cuarzo, controlando la temperatura de enfriamiento. De este modo se pueden obtener grandes cantidades de material en poco tiempo, reduciéndose por lo tanto los costes de producción. Sin embargo, su punto de partida suele ser el mismo que el del silicio monocristalino: las piedras de polisilicio de alta pureza (99,9999999%), por lo que continúa existiendo una competencia con la industria de los semiconductores.

Tratando de conseguir un silicio con una calidad suficiente para realizar células solares así como una fuente de suministros independiente a la de la industria electrónica, el denominado silicio de calidad solar está adquiriendo cada vez más importancia en el sector fotovoltaico. A grandes rasgos, y utilizando como punto de partida el silicio de grado metalúrgico (en torno al 99% de pureza), existen diversas rutas para obtenerlo. Sin entrar en detalles, la figura 4.1 muestra un esquema de las principales: Proceso Siemens Alternativa Vía Metalúrgica

Figura 4.1: Principales vías de obtención del silicio solar.

Si metalúrgico

Síntesis de Triclorosilano

Destilación

Depósito de Si en un reactor

Siemens

Síntesis de (cloro)silanos

Depósito en un reactor de lecho fluido

Si solar

Tratamiento en cuchara

Purificación hidrometalúrgica

…

Si calidad electrónica

Solidificación

Destilación


66

El consumo de energía por kilogramo de silicio producido es, respectivamente [47]:

• Proceso Siemens: 75 – 130 kWh/kg Si. • Alternativa al proceso Siemens: 20 – 40 kWh/kg Si; 30% más barato que el proceso

Siemens. • Vía Metalúrgica: 10 – 30 kWh/kg Si; es el proceso más económico.

Por lo tanto, la vía metalúrgica se presenta como una alternativa importante a la hora de

resolver el problema de la falta de silicio purificado. Si bien su grado de pureza no suele ser muy elevado (alrededor del 99,999% [48]), es suficiente para obtener células solares con eficiencias mayores del 10%. Con substratos de mayor calidad, se han obtenido eficiencias superiores al 16% en células de silicio multicristalino de 156 cm2 realizadas con un proceso de fabricación industrial [49], y mayores del 18% en células de 4 cm2 realizadas en un laboratorio [50]. Queda así demostrado el potencial que puede ofrecer este material.

Vamos a prestar por ello una mayor atención a la vía metalúrgica, ya que en comparación con otros procesos de purificación, los pasos utilizados en este caso son más económicos, consumen menos energía y posibilitan productividades mayores. Las principales empresas involucradas en la búsqueda de un método de purificación por la vía metalúrgica son Kawasaki Steel, Elkem, Dow Corning y Ferroatlántica.

El presente capítulo se engloba dentro de un proyecto en el que operan distintas

instituciones con experiencia complementaria que trabajan en común con el fin de obtener un proceso de fabricación de células solares basadas en silicio purificado por la vía metalúrgica. Así, aparecen involucradas distintas empresas dedicadas a realizar la purificación del material y el crecimiento de los lingotes. Finalmente, el Instituto de Energía Solar es el lugar donde se realiza la caracterización del material así como las tandas de células solares. A grandes rasgos, todos los pasos seguidos se muestran en la figura 4.2.

Fabricación células

Extracción(Gettering)

Si M

ET

AL

Cuarzo C

Reducción

Si SOLAR

Vía metalúrgica

CrecimientoSegregación

Selección materias primas

Purificación adicional

Fabricación células


Si M

ET

AL

Cuarzo C

Reducción

Si SOLAR

Vía metalúrgica

CrecimientoSegregación


Fabricación célulasFabricación célulasFabricación célulasFabricación células


Si M

ET

AL

Cuarzo C

Reducción

Si M

ET

AL

Cuarzo C

ReducciónReducción

Si SOLAR

Vía metalúrgica

Si SOLAR

Vía metalúrgicaVía metalúrgica

CrecimientoCrecimientoCrecimientoCrecimientoSegregación


Purificación adicional

Figura 4.2: Proceso integral para la producción de silicio solar

La preparación del material se ha realizado a partir de silicio sin refinar, el cual es reducido en hornos de arco, seguido de una purificación del silicio líquido y de una posterior


67

solidificación. A continuación, el silicio se funde nuevamente en un crisol especial de alta pureza para realizar un nuevo paso de purificación. Los primeros lingotes se crecieron mediante la técnica Czochralski. De este modo se puede también mejorar la pureza del material debido a la segregación de impurezas de la fase sólida a la líquida durante el crecimiento del lingote. Mas adelante se van a realizar tandas con este material cristalizados en forma de silicio multicristalino. A continuación se van a exponer distintas tandas realizadas con diferentes lingotes obtenidos a partir de este silicio purificado y de una mezcla de éste con restos de silicio cristalizado para la industria fotovoltaica (silicio de desecho). Sus resistividades varían en relación con la proporción de ambos presente en el lingote. Antes se va a exponer una revisión acerca de los objetivos de purificación deseados, para tenerlos como referencia y compararlos con los conseguidos en nuestros substratos.

4.2. Objetivos de purificación La respuesta al nivel de impurezas permitido en el silicio solar es difícil pues depende entre otras cosas del método de cristalización. A modo de referencia, en la tabla 4.1 se muestran distintos objetivos de purificación publicados por varios autores. Debido a que no dan detalles de los criterios seguidos para realizar dicha clasificación, no podemos dar justificación acerca las grandes diferencia encontradas entre la concentración de algunas impurezas.

Ref. 51 Ref. 52 Ref. 53 Ref. 54 B 0,5 0,8 2,6 1 P 0,05 0,09 4,5 0,2 Fe 0,05 5 0,5 Al 0,1 2,1 0,5 Ca - 1,4 0,2 Ti 0,06 0,6 0,2 Cr - 0,5 0,1

Metales 0,1 0,1 – 0,6

Tabla 4.1: Objetivos de purificación (en ppma) para el silicio solar. Cañizo et al [55] definieron unos objetivos de purificación para cada una de las fases del proceso, cuantificando primero el máximo nivel de impurezas permitidas en la célula solar, CC, para obtener eficiencias adecuadas. A continuación definieron el nivel de impurezas asociada a la oblea, CO. Finalmente dieron la máxima concentración de impurezas permitidas para el silicio metalúrgico refinado, CM, considerando la segregación de las impurezas durante el paso de solidificación. La tabla 4.2 muestra estos resultados. Para ello se fijaron los siguientes criterios:

• Tiempo de vida al final del proceso: 20 µs (debería dar un 14,5% de eficiencia en una célula industrial).

• Substrato tipo p. • Introducción adicional de impurezas contaminantes durante procesos térmicos en la

fabricación de las células solares, en cantidad similar a la de la oblea. • Proceso de extracción por aluminio a 875ºC durante 60 minutos. • Aprovechamiento de la segregación sólido-líquido durante el proceso de crecimiento de

forma que el 80% del lingote tenga impurezas por debajo del objetivo.

La tabla 4.2 muestra los resultados.


68

CC CO CM

[B]-[P] 14,2 14,2 14,2 Ti 9,80x10-7 4,70x10-7 1,80x10-4 V 9,40x10-6 5,00x10-6 1,96x10-3 Cr 3,60x10-6 1,50x10-5 1,84x10-1 Mn 9,60x10-6 4,00x10-5 5,40x10-1 Fe 1,34x10-4 5,50x10-4 9,40 Co 3,00x10-5 1,20x10-4 2,00 Ni 8,40x10-4 3,50x10-3 5,80x101 Cu 5,80x10-3 2,50x10-2 8,40 Zn 1,66x10-5 7,00x10-5 9,40x10-1 Pd 1,56x10-5 2,60x10-4 3,60x101 Pt 7,20x10-6 1,30x10-5 7,00x10-2 Au 3,80x10-4 7,00x10-4 3,80

Tabla 4.2: Máxima concentración de impurezas, en ppma, permitidas en una célula solar, CC,

en una oblea, CO, y en el material de partida CM. Las diferencias entre las concentraciones de las distintas impurezas en el material de partida, en la oblea y en la célula, se deben a sus distintos coeficientes de segregación sólido – líquido, a sus coeficiente de difusión y a sus secciones de captura. Por ejemplo, la concentración inicial permitida para el hierro es alta debido a que esta disminuirá en varios ordenes de magnitud tras el paso de cristalización, así como tras el paso de extracción de impurezas que tiene lugar durante el proceso de fabricación de las células solares. En cambio se admite una baja concentración titanio debido a su alta actividad recombinante.

4.3. Primera tanda realizada con silicio solar Como material de partida se utilizaron obleas de silicio Cz procedentes de un lingote realizado con silicio solar. La tabla 4.3 muestra la concentración de impurezas asociadas, medida mediante la técnica GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy) por la casa británica Shiva.

Lingote 1 B 39 P 5 Al 0,135 Na 0,006 Ti 0,003 Cr 0,003 Mn 0,003 Fe < 0,025 Co < 0,02 Ni 0,002 Cu < 0,004 Zn < 0,02

Tabla 4.3: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 1, crecido con silicio solar.


69

Comparando estos valores con la tabla 4.1, relacionada con objetivos de purificación necesarios para el silicio solar, cabe destacar la alta concentración de boro encontrada en nuestro lingote. Dicha concentración superior a la deseada, por lo que será responsable de una limitación en el comportamiento de la célula, escondiendo a su vez posibles efectos de otras impurezas. Las obleas de silicio utilizadas son por lo tanto de tipo p. Su espesor es de entre 390 y 400 m, y su resistividad de 0,017 y 0,014 cm según si la oblea medida procede de la zona superior o inferior del lingote. La figura 4.3 muestra este lingote de silicio Cz.

Figura 4.3: Fotografía del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar. El proceso utilizado para realizar las células solares es el de P/Al adaptado para substratos de mc-Si ya comentado en el capítulo 2 de esta Tesis. Con los resultados obtenidos podremos evaluar la calidad del material de partida. Se ha cambiado únicamente la temperatura del paso de co-gettering de P/Al, pasando a ser de 875 ºC, pues con esta temperatura se espera obtener una mejor uniformidad en el emisor. No se pudo medir el tiempo de vida en este caso debido a que la baja resistividad del material impide calibrar de forma correcta el puente de medida. En cuanto a los resultados obtenidos cabe destacar que las densidades de corriente de cortocircuito variaron entre los 20 y los 22 mA/cm2 y las tensiones en circuito abierto entre los 600 y los 615 mV. En cambio, se encontró una gran dispersión en los valores del factor de forma, variando entre 0,66 y 0,80, asociada a problemas aparecidos durante la tanda. No hay una diferencia notable entre los valores medidos en muestras procedentes de la parte superior y de la inferior del lingote. Los mejores resultados para ambos casos se muestran en la tabla 4.4.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF ηηηη(%) Parte superior 21,3 612,4 0,773 10,1 Parte inferior 21,8 613,8 0,797 10,7

Tabla 4.4: Características eléctricas de las mejores células solares

realizadas con silicio solar del lingote 1.


70

Un ajuste de la curva I-V en iluminación nos revela los siguientes parámetros:

J01 (10-13 A/cm2)

J02 (10-8 A/cm2) Rs (cm2) Gp (1/cm2)

Parte superior 6 5 0,55 0,17 Parte inferior 8 1 0,74 0,28

Tabla 4.5: Ajuste de las curvas en iluminación de las mejores células

de silicio solar procedentes del lingote 1. Atendiendo a la tabla 4.5, todos los valores están dentro de lo esperado, menos la conductancia en paralelo, que adquiere un valor muy alto. Esto es responsable de posibles pérdidas de corriente por recombinación en la zona de carga espacial: suponiendo que la resistividad de la oblea se debe a la alta presencia de boro, como parece ser atendiendo a la tabla 4.3, la concentración de boro será del orden de 3x1018 cm-3 (en la parte superior) o 4x1018 cm-3 (en la parte inferior). Teniendo en cuenta que la concentración óptima de P en el emisor para células con contactos evaporados es del orden de 1019 cm-3, cabe la duda de que se forme de manera correcta la unión p-n (la zona de carga espacial en el emisor será ancha, con lo que el emisor será muy delgado). Si bien los valores de la tensión de circuito abierto y de los factores de forma están dentro de lo esperado, la densidad de corriente de cortocircuito toma valores en torno a 10 mA/cm2 menores a los obtenidos con otros substratos. Esto se confirma con la medida de la eficiencia cuántica que aparece en la figura 4.4, en la que se compara con una medida realizada sobre una célula de silicio multicristalino de referencia. La caída por encima de los 600 nm se puede asociar a los bajos valores del tiempo de vida, asociados al material de resistividad tan baja.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

350 450 550 650 750 850 950 1050 1150

Longitud de onda (nm)

Efic

ienc

ia C

uánt

ica

& R

efle

c.

EQE S3Reflect S3Célula MC

Figura 4.4: Eficiencia cuántica externa y reflectividad de la

mejor célula de silicio solar obtenida en la primera tanda. Los resultados se consideran relevantes al corresponder a la primera tanda realizada con material purificado por la vía metalúrgica. Parece que el alto contenido en boro limita las características de la célula. Dicha concentración debe ser reducida en al menos un orden de magnitud para que, de acuerdo con la tabla 4.1, se obtengan células con tiempos de vida adecuados. Así se obtendrán células con una mayor corriente de cortocircuito, el cual es un factor limitante en la eficiencia final de estas células.


71

4.4. Segunda tanda Con el fin de ver el efecto de la reducción de las impurezas en el material, se realizaron cuatro nuevos lingotes mezclando polisilicio de grado solar de mayor pureza que el utilizado en la tanda anterior con silicio desechado de silicio cristalizado para la industria fotovoltaica. Así, se realizó un nuevo proceso con muestras procedentes de cuatro lingotes distintos con las siguientes características:

• C6: lingote formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica.

• C7: lingote realizado solo con silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica. • C8: material similar al lingote C6, pero con un paso de purificación adicional. • C9: material con un 50% de silicio solar y un 50% de silicio reciclado procedente de la

industria fotovoltaica, con un paso de purificación adicional. La tabla 4.6 muestra la concentración de impurezas asociada al lingote 6. Si bien la presencia de todas las impurezas se ha visto reducida con respecto a las del lingote 1, dicha reducción ha sido más notable en el caso del boro.

Lingote 6 [B] – [P] 3,4

Al 0,09 Na < 0,006 Ti < 0,003 Cr < 0,003 Mn - Fe 0,025 Co - Ni < 0,002 Cu < 0,004 Zn < 0,02

Tabla 4.6: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 6, formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio procedente del desecho de la industria fotovoltaica. Medidas

GDMS realizadas por Shiva. Las características de las obleas se muestran en la tabla 4.7.

C6S C6I C7S C7I C8 C9 Espesor (µµµµm) 430 430 350 350 270 300-390

Resistividad (ΩΩΩΩcm) 0,15 0,14 1,8 1,5 0,09 0,027

Tabla 4.7: Espesor y resistividad de las muestras de los lingotes C6 – C9. Los subíndices S y I se refieren a muestras procedentes de la parte superior

y de la inferior del lingote respectivamente.

Con estas muestras hemos realizado una tanda de células similar a la realizada en el apartado anterior (células de P/Al). En la tabla 4.8 aparece la evolución del tiempo de vida, medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, medida en obleas de test procedentes de los distintos lingotes.


72

C6 C7 C8 C9 Inicial 0,3 s 30 s 7 s 0,4 s

Co-gettering P/Al 1 s 150 s 12 s Final 0,7 s 21 s 8 s 0,5 s

Tabla 4.8: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda

de muestras procedentes de los distintos lingotes.

Si comparamos los tiempos de vida medidos para los lingotes C6 y C8, a pesar de que ambos poseen la misma proporción de silicio solar, la muestra de test procedente del lingote C8 posee un tiempo de vida superior y responde además mejor al paso de extracción de impurezas por fósforo y aluminio. Esto ha de estar relacionado con el paso adicional de purificación comentado.

Salvo para los lingotes C7 y C8, los tiempos de vida medidos son muy bajos, si bien

todas han experimentado un aumento tras el paso de extracción de impurezas por fósforo y por aluminio. Esto puede ser debido a la menor presencia de boro en el substrato que, tal y como se comentó para el caso del lingote 1, podía ser responsable de impedir notar el efecto de la extracción de impurezas.

Las características eléctricas medias y de las mejores células realizadas con cada lingote aparecen en la tabla 4.9.

Muestra Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF ηηηη(%) C6S 28,3 620 0,78 13,7

C6S – media 27,8 617 0,76 13,1 C6I 26,6 608 0,74 11,9

C6C – media 26,5 608 0,74 11,9 C7 32,7 596 0,79 15,4

C7 - media 32,4 595 0,77 14,9 C8 28,0 642 0,81 14,6

C8 – media 27,9 642 0,80 14,3 C9 24,0 637 0,73 11,1

C9 - media 23,9 629 0,73 10,9

Tabla 4.9: Parámetros de las curvas J – V de iluminación para las células realizadas en la segunda tanda. Los subíndices S y I se refieren a muestras procedentes

de la parte superior y de la inferior del lingote respectivamente. La figura 4.5 muestra las curvas J – V de las mejores células obtenidas en esta tanda.


73

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

C6S C6I C7 C8 C9

Figura 4.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas en la tanda 2. Los subíndices S e I se refieren a muestras procedentes de la parte superior y de la inferior del lingote

respectivamente.

Se cumple que, a menor resistividad mayor tensión de circuito abierto. A pesar de que el lingote C8 posee un tiempo de vida final mayor que el C6, sus densidades de corriente de cortocircuito son similares. Esto se debe a que tanto el lingote C8 como el C9 no se texturaron de forma apropiada, lo que se debe a que la orientación del lingote no era (100). Por ello la reflectividad de las células así obtenidas es mayor y la densidad de corriente menor de lo esperado. La mejora producida en el lingote C8 respecto al C6 queda patente en los valores más altos de la tensión de circuito abierto. Un ajuste de las curvas de iluminación nos revela más parámetros de estas células solares. La tabla 4.10 muestra estos resultados.

Muestra J01 (10-13 A/cm2)

J02 (10-8 A/cm2) Rs (cm2) Gp (1/cm2)

C6S 9,4 0 1,63 0 C6I 8,2 8,0 0,70 5,1x10-4

C7 27,1 6,5 1,24 0 C8 4,0 0 1,05 0 C9 1,7 5,3 0,66 3,5x10-3

Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares de la tanda 2.

Los valores obtenidos para las resistencias serie, la conductancia en paralelo y las densidades de corriente de saturación son en general algo superiores a las obtenidas en las tandas estudiadas en el capítulo 2 de esta Tesis, lo que influye en la disminución de la corriente de cortocircuito. En resumen, las características de las células obtenidas son mejores que en la tanda realizada con muestras procedentes del lingote 1, llegando en algunos casos a superar el 14,5% de eficiencia. Esta mejora toma una mayor importancia a medida que aumenta la presencia de silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica en los lingotes y/o cuando los lingotes tienen un paso de purificación adicional. Han aparecido problemas con el texturado alcalino de los lingotes C8 y C9, probablemente porque la orientación de los mismos no es (100). Esto, junto con los valores algo elevados de las corrientes inversas de saturación, de las resistencias


74

serie y de la conductancia en paralelo, son responsables de una disminución en la corriente de cortocircuito.

4.5. Tercera tanda Se realizó una tercera tanda con obleas procedentes de un material obtenido mezclando

un 40% de silicio reciclado de la industria fotovoltaica y un 60% de silicio solar. Debido a que se utilizó nitruro de silicio para definir el área activa, la exposición de la tanda se muestra en el capítulo 6 de esta Tesis.

4.6. Cuarta tanda: uso de obleas procedentes un lingote en el que se llevó a cabo un paso de purificación adicional

Se llevó a cabo una nueva tanda utilizando muestras de silicio multicristalino de la misma procedencia que las de la tanda tercera (obtenido a partir de una mezcla del 40% de silicio reciclado de la industria fotovoltaica y del 60% de silicio solar), así como algunas obleas que han pasado por un proceso adicional de purificación.

Las medidas de espesor y resistividad de las mismas se reflejan en la tabla 4.11.

mc-Si mono-Si Espesor µµµµm 250 300

Resistividad ΩΩΩΩcm 0,18 0,14

Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en la cuarta tanda.

Junto con estas muestras, y a modo de oblea de test, se introdujeron muestras de silicio electrónico FZ con una resistividad de 0,2 Ωcm y multicristalino, de la casa Photowatt, de 0,6 Ωcm. El proceso utilizado nuevamente es el de P/Al modificado. Con el fin de tener el mayor tiempo de vida inicial posible, se realizó un paso de pre-gettering de fósforo. A continuación se llevó a cabo una oxidación inicial para definir el área activa, confiando en que el efecto de extracción simultánea por P/Al recupere la posible degradación del tiempo de vida asociada a este paso. La pasivación final también se realizó con SiO2. La evolución encontrada para el tiempo de vida en distintos pasos de la tanda, medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, aparece en la tabla 4.12.

mc-Si mono-Si Inicial 0,3 s 2,2 s

Pre-gettering P 14,2 s Oxidación 2,5 s

Final 0,6 s 7,3 s

Tabla 4.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la cuarta tanda. Las obleas de silicio monocristalino no se texturaron en este caso debido a que su orientación no era la (100). La empresa que realizó el crecimiento de estos lingotes nos confirmó con posterioridad que su orientación es (111).


75

La tabla 4.13 muestra las características eléctricas de las mejores células obtenidas.

JSC(mA/cm2) VOC(mV) FF ηηηη(%) Mono-Si

Solar 28,6 632 0,736 13,3 Mono-Si

Solar media

28,3 631 0,715 12,8

mc-Si Solar 10,6 527 0,633 3,5 ref-mc 29,8 607 0,763 13,8 ref-FZ 30,4 642 0,826 16,1

Tabla 4.13: Caracteríaticas eléctricas de las mejores células solares

obtenidas en la cuarta tanda.

Las curvas J – V de las dos células realizadas con silicio solar aparecen en la figura 4.6.

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

mono-Si mc-Si

Figura 4.6: Curvas J – V de las mejores células mono y multicristalina obtenidas en la tanda cuarta con substratos de silicio solar.

Atendiendo a los resultados cabe destacar:

• Las células de referencia, tanto multi como mono, han dado resultados en el rango de lo

esperado, si se tiene en cuenta que las corrientes de cortocircuito son menores de lo habitual en 2 – 4 mA/cm2, reducción asociada a un texturado deficiente.

• Los resultados obtenidos para las células monocristalinas son muy buenos, sobre todo si los comparamos con los obtenidos previamente para obleas Cz. Las medidas de tiempo de vida dejan claro que se ha obtenido una mejora en la calidad del material, que ahora es incluso capaz de soportar un paso de oxidación a 1000ºC sin una excesiva degradación, y recuperar el tiempo de vida tras el paso de extracción de impurezas.

• Dada la resistividad del material, lo cierto es que los factores de forma en las células monocristalinas son menores de lo esperado. Esto puede ser debido a una alta resistencia serie asociada a los contactos. Con un buen texturado y si el factor de forma fuese el esperado, se podrían haber llegado a eficiencias en el rango del 16%.

• El resultado para las células realizadas sobre un substrato de silicio multicristalino de calidad solar es bastante malo. Esto puede explicarse por la carga térmica asociada al


76

proceso, a la que el mc-Si es más sensible. También puede deberse a que las características de las obleas de mc-Si presenta una dispersión acusada, y cabe la posibilidad de que se hayan procesado obleas de baja calidad. A este respecto, merece la pena mencionar que los resultados de las distintas obleas monocristalinas son, por el contrario, bastante similares, lo que parece indicar que el tratamiento de purificación ha aumentado la homogeneidad del material.

En la figura 4.7 aparecen las eficiencias cuánticas internas de la mejor célula de Cz-Si obtenida en la tanda tercera (que se expondrá en el apartado 6.6) en comparación con la mejor célula de silicio solar obtenida en esta tanda. Claramente se comprueba que la respuesta de esta segunda es muy superior, asociada principalmente a un mayor tiempo de vida encontrado al finalizar la tanda.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long. onda (nm)

IQE

Mono-Si Mono-Si + purificado

Figura 4.7: Eficiencia cuántica interna de las mejores células de silicio solar monocristalinas sin y con paso adicional de purificación.

En resumen, se ha realizado una nueva tanda de células solares con muestras de silicio solar multicristalinas y monocristalinas en las que se realizó un paso de purificación adicional. En el primer caso, las malas características obtenidas en las células se deben a la baja calidad del substrato utilizado y al efecto sobre el mismo de los distintos pasos de horno. En cambio, en las muestras monocristalinas se obtienen tiempos de vida muy superiores a los obtenidos en la muestra multicristalina y a los obtenidos en muestras del mismo tipo, pero cristalizadas sin el paso de purificación adicional. Así, se han medido eficiencias en torno al 13%. Nuevamente aparecieron problemas con el texturado, siendo responsable de una disminución en la corriente de cortocircuito y, por lo tanto, de las características eléctricas finales de las células solares. Con un buen texturado son esperadas eficiencias de en torno al 16%.

4.7. Conclusiones Se llevaron a cabo cuatro tandas con substratos procedentes de distintos lingotes realizados con silicio de calidad solar. La cristalización se realizó en forma de silicio multicristalino, y con la técnica Czochralski siguiendo distintos pasos de purificación adicionales. Nuestro objetivo es evaluar la calidad del material de partida mediante la caracterización del mismo y a partir de los resultados obtenidos tras la fabricación de células


77

solares. El proceso utilizado para ello es el de P/Al adaptado para substratos de mc-Si estudiado en el capítulo 2 de la presente Tesis. Los substratos proceden de lingotes obtenidos mezclando distintas proporciones de silicio purificado por la vía metalúrgica con silicio de calidad electrónica desechado por la industria fotovoltaica. La resistividad del material (y por lo tanto el contenido de impurezas en el mismo) aumenta (disminuye) a medida que lo hace la proporción de silicio de calidad electrónica en los lingotes. Dicha resistividad varía entre 0,014 y 1,8 cm según si la proporción de silicio de calidad electrónica en el lingote es del 0% o del 100% respectivamente. El alto contenido en boro presente en los lingotes (llegando a ser de 39 ppma) limita las características de las células solares. A medida que disminuye este debido a las mejoras introducidas en la purificación de los mismos aumenta el tiempo de vida así como la mejora de este valor tras un paso de extracción de impurezas. Así, se midieron tiempos de vida finales comprendidos entre varios cientos de nanosegundos y 21 s. El paso de cristalización del substrato adquiere mucha importancia en las características de las células solares. Los peores resultados (con eficiencias inferiores al 7%) así como la mayor dispersión en los mismos se encuentran para muestras de silicio multicristalino. Estos fueron mejorando con el uso de substratos monocristalinos tipo Cz. La mayor eficiencia alcanzada, del 15,4%, se obtuvo en una muestra de Cz – Si cuyo substrato se realizó con silicio de calidad electrónica desechado por la industria fotovoltaica. Este resultado es seguido por el de una muestra también de Cz – Si con un substrato formado por la mezcla de un 90% de silicio de calidad electrónica con un 10% de silicio solar. La eficiencia alcanzada en este caso es del 14,6%. Dicho resultado medido en una muestra con la misma composición pero cristalizada con un paso menos de purificación es del 13,7%. En relación con las muestras de silicio monocristalino que han pasado por un paso de purificación adicional, compuestas en un 40% por silicio de calidad electrónica y en un 60% por silicio solar, aparecen problemas con el texturado debido a que la orientación cristalográfica de las mismas no es (100). También se observaron problemas con los contactos, dando como resultado un aumento de la resistencia serie de la célula solar. Por estos motivos, la densidad de corriente de cortocircuito se vio reducida, dando como mejor valor 28,6 mA/cm2, y eficiencias de en torno al 13%. Este resultado demuestra nuevamente la importancia asociada al paso de cristalización. En la actualidad se continúa tratando de mejorar la calidad del material, teniendo en cuenta para ello los resultados obtenidos en los análisis de las muestras y en las eficiencias alcanzadas a lo largo de las tandas realizadas. Por lo tanto, este trabajo ha servido para dar orientación sobre el potencial del material de partida y sobre los requisitos que se han de asegurar para obtener células solares con características competitivas dentro del mercado fotovoltaico actual.

Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5

81

CAPÍTULO 5 DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO

POR PECVD

5.1. Crecimiento de capas de nitruro de silicio para aplicaciones fotovoltaicas

Uno de los aspectos relevantes a la hora de conseguir altas eficiencias de conversión en los dispositivos fotovoltaicos es la reducción de la velocidad de recombinación superficial, tanto en la parte frontal (en la que se difunde el emisor en la tecnología convencional) como en la parte posterior. Además, la recombinación en la parte posterior cobra mayor importancia por la tendencia de la industria fotovoltaica al uso de obleas de silicio cada vez más delgadas. La recombinación en las superficies no metalizadas de la célula solar se produce por la fuerte discontinuidad en la simetría de la red cristalina existente, lo que provoca, debido a la presencia de enlaces no saturados, la aparición de una gran densidad de defectos (“estados superficiales”) dentro de la banda prohibida. Con el fin de minimizar las pérdidas por recombinación, las superficies deben estar bien pasivadas electrónicamente. Históricamente las capas de óxido de silicio (SiO2) se han utilizado desde los años 60 para pasivar las superficies de los circuitos integrados. Posteriormente, su integración en las células de silicio se ha llevada a cabo con éxito, dando lugar a células solares con altas eficiencias, destacando la que a día de hoy es record del mundo con un 24,7%.

Al crecerse el óxido de silicio, este consume parte de la superficie. El oxígeno atraviesa toda la capa de SiO2 hasta llegar a la mencionada superficie, generando una nueva interfase dentro de la oblea. Este desplazamiento hacia regiones limpias dentro de la misma es una de las principales razones de la excelente calidad presente en la interfase entre el silicio y el óxido de silicio térmicamente crecido [56], llegando a obtenerse velocidades de recombinación superficiales inferiores a 10 cm/s en obleas de silicio tipo p de alta resistividad (> 100 Ωcm) [57]. Como contrapartida, los pasos de horno a altas temperaturas (800 – 1200 ºC) necesarios para crecer dicha capa tienen las siguientes desventajas:

• Degradación térmica del volumen de la oblea, siendo esta mayor en el caso del uso de substratos como silicio multicristalino y silicio de calidad solar.

• Alto coste asociado al proceso debido a la larga duración del mismo y a las altas temperaturas necesarias. También conviene tener en cuenta que la velocidad de recombinación superficial del

óxido crecido térmicamente aumenta con el dopado para substratos tipo n [58], mientras que es aproximadamente constante si el silicio es tipo p [59].

Con el fin de dar solución a estos problemas, se han venido realizando numerosos

esfuerzos para obtener capas que pasiven bien las superficies de las obleas de silicio mediante procesos de baja temperatura (< 500 ºC). Los mejores resultados se han obtenido mediante el crecimiento de una capa de nitruro de silicio (SiNx) con la técnica denominada CVD (Chemical Vapour Deposition), que consiste en un proceso de formación de una capa sólida no volátil sobre un substrato mediante la reacción química en fase de vapor de los constituyentes de la capa.


82

Los tres principales procesos de CVD utilizados para este fin son:

- La reacción de silano y amoniaco a presión atmosférica y temperaturas en el rango de 700 – 1000 ºC (Atmospheric Pressure CVD).

- La reacción entre diclorosilano y amoniaco a presiones reducidas (≅ 0.1 mbar) y a temperaturas alrededor de los 750 ºC (Low Pressure CVD).

- La formación del plasma mediante una mezcla de silano con amoniaco o con nitrógeno, a baja presión (≅ 0.1 mbar) y temperaturas inferiores a los 500 ºC (Plasma Enhanced CVD).

Esta tercera opción es de gran interés por el hecho de utilizar bajas temperaturas para

realizar el proceso de crecimiento de la capa de SiNx. Esto es importante pues tiene las ventajas de no degradar el tiempo de vida del volumen de la oblea, no deteriorar los contactos metálicos de las células solares y además, la velocidad de crecimiento de las capas en este tipo de sistemas es elevada.

El método de depósito químico en fase de vapor potenciado por plasma, (Plasma

Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), se inventó por los físicos Sterling y Swann en el año 1965 [60]. En sus inicios se empleó en dispositivos electrónicos, reduciendo la necesidad de utilizar el óxido de silicio. A mediados de los años 70 se introdujo su uso con fines fotovoltaicos en células solares de silicio amorfo. Finalmente, en 1981 los físicos Hezel y Schörner transfirieron el crecimiento de capas de nitruro de silicio por PECVD de la industria microelectrónica a la comunidad fotovoltaica de silicio cristalino [61]. Desde entonces y hasta el día de hoy se ha investigado mucho en este campo, llegándose a diseñar y construir distintos tipos de reactores para el crecimiento de las mencionadas capas.

El plasma se puede definir como un gas parcialmente ionizado cuasineutro, formado por

un número igual de cargas positivas y negativas y un número diferente de moléculas neutras ionizadas [62].

Existen dos métodos fundamentales para la excitación del plasma: el directo y el remoto [63] (Figura 5.1). En los reactores de PECVD directos todos los gases necesarios para el proceso se excitan por un campo electromagnético en el interior de la cámara donde se sitúan las muestras. El campo electromagnético posee una frecuencia de 13,56 MHz (método de alta frecuencia) o en el rango de 10 a 500 kHz (método de baja frecuencia). La excitación del plasma tiene un gran impacto en las propiedades electrónicas resultantes en la interfase entre el Si y el SiNx. La razón es que para frecuencias de excitación por debajo de los 4 MHz los iones del plasma pueden verse afectados por esta excitación y, por lo tanto, producir un gran bombardeo superficial. Afortunadamente, este problema se ve reducido utilizando frecuencias de excitación por encima de los 4 MHz, para las cuales los periodos de aceleración son lo suficientemente cortos como para que la cantidad de energía absorbida por los iones sea reducida, y por ello que el daño ocasionado a la superficie sea mínimo.

En el método del plasma remoto (Figura 5.1b), la excitación de uno de los gases del

proceso (NH3 principalmente), está separada espacialmente de las muestras. Utilizando una fuente de microondas, dicha excitación tiene lugar fuera de la cámara de depósito. El silano se introduce en la cámara a través de unos tubos (ducha de gas) situados justo encima de las muestras. Así se consigue disociar el amoniaco aproximadamente un 95% y el silano entre el 97% y el 99% [64]. Así, la densidad del plasma es mayor y, por lo tanto, las velocidades de depósito son superiores si se comparan con las obtenidas con el PECVD directo. Otra característica es que no se hace necesario realizar ningún contacto eléctrico entre la muestra y la base de la cámara, permitiendo el uso de muestras de tamaños y formas arbitrarias. Finalmente, debido a la direccionalidad con la que se depositan las capas de SiNx, se reduce la presencia de estas sobre las paredes de la cámara, facilitándose así la limpieza de la misma.


83

Figura 5.1: Depósito de SiNx mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor remoto, usando microondas para excitar el plasma [63].

Existe otra tecnología diferente que para depositar las capas de SiNx., denominada

“sputtering”, que cuenta ya con equipos industriales presentes en el mercado [65]. En ella, el silicio de la capa depositada se obtiene mediante el bombardeo con iones de un bloque de silicio situado en el interior de la cámara. Con respecto al depósito de capas de SiNx con un reactor de PECVD, esta tecnología posee las ventajas de utilizar una fuente de silicio que no es peligrosa (conviene recordar que el silano es pirofórico, es decir, arde de forma espontánea al contacto con el aire), y que las capas depositadas con este método poseen una mejor uniformidad en lo que al espesor de las mismas se refiere. Por otro lado, el bombardeo con iones puede repercutir en un deterioro de la superficie a pasivar y, por lo tanto, en un aumento de su velocidad de recombinación respecto a la conseguida utilizando gas silano puro. Junto a sus propiedades de pasivación superficial, las capas de nitruro de silicio poseen otras ventajas que las vuelven muy atractivas para su uso en fabricación de células solares de silicio. En concreto podemos hablar de las siguientes ventajas y aplicaciones:

• Uso como capa antirreflectante: variando la proporción entre los gases (SiH4/NH3) así como los parámetros de los procesos (flujo total de gas, temperatura, presión, potencia de excitación), podemos conseguir valores del índice de refracción dentro de un amplio rango (1,8 y 3,0 en nuestro caso), lo cual nos permite obtener capas antirreflectantes para células tanto encapsuladas como no encapsuladas.

• Una segunda función es como capa pasivadora de la superficie: En obleas de silicio tipo p pulidas de 1,5 y 0,7 cm se han obtenido velocidades de recombinación superficial de 4 y 20 cm/s respectivamente con capas ricas en silicio [66]. Por otra parte, Schmidt et al. han publicado velocidades de recombinación superficiales inferiores a 10 cm/s para una capa con un índice de refracción igual a 1,9 [67].

• Pasivación en volumen: es importante principalmente en células realizadas con substratos de silicio multicristalino (con bajos tiempos de vida). La difusión del hidrógeno presente en la capa hacia el volumen de la oblea mediante un paso de recocido consigue reducir los centros de recombinación en las fronteras de grano y en las dislocaciones. Se han llegado a obtener incrementos de la longitud de difusión de los portadores minoritarios de un 56% [68].

• Uso como máscara para realizar procesos de difusión de dopantes. • Conseguir un aislamiento eléctrico entre metales.

Las capas poseen una buena adherencia sobre silicio, arseniuro de galio, óxido de

silicio, aluminio y oro, y actúa como una barrera efectiva frente a la difusión de iones de sodio, galio, zinc, etc. Además previene la oxidación de la superficie y, en comparación con el óxido de silicio, posee una mayor resistencia frente a la entrada de impurezas (factor 65) [69].


84

En cuanto a los inconvenientes, cabe señalar que:

• Para obtener las capas de nitruro de silicio se hace necesario el uso del gas silano, muy tóxico e inflamable.

• Las capas con un índice de refracción por encima de 2,2 muestran una importante absorción en el rango ultra-violeta del espectro solar, siendo responsable por lo tanto de una reducción de la corriente de cortocircuito.

• La velocidad de decapado de dichas capas es muy baja, haciéndose difícil la apertura con baños químicos de los dedos de metalización y/o de ventanas activas de las células solares mediante pasos de fotolitografía.

Una alternativa para evitar el uso de gas silano puro consisten en utilizar silano diluido

en algún gas inerte (argón o nitrógeno), evitándose así su combustión espontánea en contacto con el aire y haciendo más seguro el manejo, la sustitución y la conservación de las botellas de dicho gas. En este caso, con el fin de tener el silano suficiente durante el proceso, el flujo de gas asociado deberá ser muy superior al empleado si se utiliza una fuente de silano puro [70]. Otra posibilidad se basa en utilizar una fuente sólida de silicio mediante el ya comentado método denominado “sputtering”.

5.2. El sistema de PECVD utilizado en el Instituto de Energía Solar Las capas de nitruro de silicio que se estudian en esta Tesis se han crecido en un reactor de PECVD remoto modelo AK 400 de la casa alemana Roth & Rau. El sistema AK 400 posee numerosos parámetros de ajuste que nos permiten realizar el proceso de depósito de capas de nitruro de silicio de una forma más controlada y eficiente. La cámara está realizada con acero de alta resistencia. Sus dimensiones son: de la parte delantera a la trasera: 540 mm; parte frontal: 580 mm; altura: 350 mm. Internamente las dimensiones pasan a ser: 400 x 500 x 250 mm (largo x ancho x alto). La carga de las muestras se realiza por una puerta situada en la cara frontal de la misma. Para hacer vacío el sistema cuenta con dos bombas, una rotatoria y una tipo roots, llegándose a alcanzar presiones inferiores a 6×10-4 mbar en un tiempo aproximado de diez minutos. Dos fuentes lineales de microondas, cuyas antenas de cobre están protegidas por tubos de cuarzo, se sitúan en la parte superior de la cámara, una a cada lado de la misma, y se utilizan como fuente de excitación para obtener el plasma. Las antenas se enfrían haciendo pasar aire a través de los tubos de cuarzo que las contienen. En el interior de la cámara se encuentran varios imanes permanentes cuya misión es la mejora de la estabilidad del plasma. Para el depósito de las capas de SiNx, el amoniaco se introduce por la parte superior de la cámara, cerca de las antenas mencionadas con anterioridad. El campo electromagnético producido es responsable de la disociación del gas (por el impacto con electrones). También se introduce argón por la misma entrada con el fin de diluir y estabilizar el plasma, así como aumentar su densidad. El silano entra en la cámara a través de una “ducha de gases” situada en la parte inferior de la misma, junto a la base donde se colocan las muestras. Su disociación se produce mediante la reacción con radicales NHx procedentes de la disociación del amoniaco, por el choque con electrones y por efecto de la temperatura [64]. El plasma es realmente remoto en el sentido de que es independiente del substrato. Los generadores de microondas operan a 2,46 GHz y con una potencia máxima de 2000 W. Además, el sistema consta de una fuente de excitación adicional: el plasma puede ser también generado gracias a una fuente de radiofrecuencias con una frecuencia de excitación de 13,56 MHz y una potencia máxima de 600 W. Esta producirá un determinado bombardeo de iones [71], los cuales ayudarán en la disociación del silano y del amoniaco. Ambas fuentes poseen frecuencias de excitación superiores a 4 MHz, por lo que el efecto de degradación de la superficie de las muestras debido al bombardeo de iones durante el proceso será mínimo. La base donde se sitúan las muestras, cuyas dimensiones son 300 x 200 mm, se calienta con dos calefactores de grafito,


85

llegando a alcanzar temperaturas de hasta 500 ºC. Las paredes de la cámara se mantienen frías mediante una refrigeración por agua. La figura 5.2 se muestra un esquema del reactor descrito.

Figura 5.2: Visión esquemática del sistema AK 400.

Todo el sistema se gobierna con un ordenador instalado en un armario rack de 19” y de

40 unidades. En dicho rack también se encuentran los distintos sistemas eléctricos, electrónicos y de control necesarios para su buen funcionamiento. La figura 5.3 muestra una fotografía del sistema completo.

Figura 5.3: Equipo de PECVD modelo AK 400.

5.3. Química de las capas de nitruro de silicio

El crecimiento y las características de las capas depositadas dependen de los tipos de gases utilizados (SiH4, SiH4 diluido con N2 (4,5% y 95,5% respectivamente), NH3, N2, Ar y He entre otros), de los parámetros del proceso (flujo total de gases, relación entre los flujos de los

Bomba Roots

Bomba Rotatoria

Generador de RF

Fuente de MW

NH3 Ar Aire Aire

Válvula reguladora de la presión

SiH4 “Ducha de gases”

Calefactor (porta-substratos)

Antena


86

distintos gases utilizados, temperatura, presión y potencia de la fuente de excitación), y del tipo de reactor utilizado (directo o remoto, ya comentados en el apartado primero de este capítulo).

Como ya se ha adelantado, la disociación del amoniaco tiene lugar principalmente en la parte superior de la cámara, junto a los tubos de cuarzo que protegen a las antenas que emiten las microondas. La reacción asociada es [72, 73].

Ar+ + NH3 Ar + NH3

+ (5.1) Debido a la gran cantidad de electrones presente en el plasma, el NH3

+ se disociará al interaccionar con estos, según la reacción:

NH3+ + e NHn (n = 1, 2) + m H (con n + m = 3) (5.2)

o reaccionando con el amoniaco si la densidad de electrones es reducida:

NH3+ + NH3 NH4

+ + NH2 (5.3) y finalmente:

NH4

+ + e NH3 + H (5.4) dando lugar al hidrógeno atómico que, junto con los grupos amino obtenidos según la reacción (5.2), serán responsables de la disociación del silano según las reacciones (5.7) y (5.8) que se expone a continuación.

El silano, tal y como se comentó con anterioridad, entra en la cámara a través de unos

tubos situados justo encima de las muestras y alejado de las antenas de emisión de las microondas. Por ello se esperan las siguientes reacciones de disociación [72]:

SiH4 + e *SiH3 + H + e (5.5)

SiH3 + e *SiH2 + 2H + e (5.6)

SiH4 + *NH2 *SiH3 + NH3 (5.7)

SiH4 + H *SiH3 + H2 (5.8) El signo indica la formación de una molécula de gas que probablemente escapará de la zona donde está el plasma y no contribuirá al depósito. Para procesos realizados con altas presiones el plasma se puede confinar cerca de las antenas de microondas, disminuyendo la densidad de electrones en las zonas alejadas de las mismas. Así para altas presiones dominan las reacciones (5.7) y (5.8) frente a las (5.5) y (5.6). Hay que tener en cuenta que si se cumple la reacción (5.7), una gran cantidad de amoniaco no contribuirá a la reacción.

Smith et al. [74] utilizando silano y amoniaco como gases precursores y un espectrómetro de masas con el que determinaba en tiempo real las especies en fase gaseosa situadas en el interior de la cámara, así como su relación en la composición de la capa, expuso la siguiente teoría sobre el crecimiento de las mismas. Durante el proceso, el silano se disocia por el impacto con electrones dando lugar a varias especies, incluida el radical *SiH2 (reacción 5.6), el cual puede dar lugar a disilano según la reacción:

SiH4 + *SiH2 Si2H6 (5.9)


87

De igual manera, el amoniaco se disocia en una serie de radicales (reacción 5.2). La

eficiencia de disociación es menor debido a que el enlace N–H es más fuerte que el Si–H. Estas especies pueden reaccionar con el radical *SiH2 para formar varias especies de aminosilanos. Por ejemplo,

*SiH2 + *NH2 *SiH2 NH2 (5.10)

Entre las sucesivas reacciones que pueden producirse se incluyen:

*SiH2 NH2 + *NH2 *SiH (NH2)2 + *H (5.11)

*SiH (NH2)2 + *NH2 *Si (NH2)3 + *H (5.12)

*Si (NH2)3 + *NH2 *Si (NH2)4 + *H (5.13)

Por lo tanto, de la reacción entre el silano y el amoniaco se obtendrán principalmente dos tipos de moléculas:

i) Disilano y derivados Si2Hn. ii) Aminosilanos, SiH4-n(NH2)n.

Debido a que el silano se disocia más fácilmente que el amoniaco, para bajas potencias de excitación y altos flujos de silano la reacción predominante será la (5.9) y, en menor medida, la (5.10). De igual manera, con altas potencias de excitación y flujos bajos de silano tendremos más especies *NHy en el plasma, que pueden dar lugar a las reacciones (5.10) – (5.13), y principalmente se producirá triaminosilano. En relación con estos modelos, a continuación tratamos de dar una explicación de los resultados obtenidos durante los procesos de optimización de las capas de nitruro de silicio con nuestro sistema de PECVD.

5.4. Análisis de la composición química y de las propiedades ópticas de las capas de nitruro de silicio

Según sea la composición química de la capa de nitruro de silicio depositada tendremos

distintas propiedades ópticas (índice de refracción, reflectividad y coeficiente de extinción), velocidades de decapado en BHF y tiempos de vida efectivos. Basándonos en la bibliografía disponible, a grandes rasgos podemos adelantar que el índice de refracción y el coeficiente de extinción nos dan una idea del contenido en silicio de la capa depositada. La velocidad de depósito está asociada al espesor de dicha capa y éste, a su vez, a la longitud de onda para la cual se tiene un mínimo de reflectividad en la misma. Se relaciona principalmente con la presencia de enlaces [N-H], [Si-H] y con la cantidad total de enlaces [A-B] de cualquier tipo. La velocidad de decapado en BHF varía de forma similar a la presencia de hidrógeno en la capa. El tiempo de vida efectivo está relacionado con la densidad de enlaces [Si-N], [Si-H] y [Si-Si], y el de volumen con el de [Si-N] y [N-H] principalmente. Romijn et. al. comprobaron que las mayores tensiones de circuito abierto en células solares pasivadas con nitruro de silicio (hecho que se relaciona con la pasivación en la superficie y en el volumen) se obtienen para una concentración de enlaces [Si-N] de 1,3×1023 cm-3

[75], independientemente de si se utiliza amoniaco o nitrógeno en el proceso y de la resistividad de la oblea. Valores superiores hacen que las capas sean muy densas, impidiendo la difusión del hidrógeno de la misma hacia el volumen de la oblea. De igual modo, valores inferiores hacen que la capa depositada sea muy porosa, haciendo que parte del hidrógeno pueda escapar hacia la atmósfera durante el paso de


88

recocido. Este hidrógeno no contribuirá en la pasivación del volumen, haciendo esta menos efectiva.

El radical triaminosilano [*Si (NH2)3] juega un papel importante en el depósito de las

capas de nitruro de silicio, al estar relacionada su presencia con la velocidad de depósito de las mismas (ambos varían de igual forma) [74]. Son capas ricas en nitrógeno y con muchos enlaces N–H y pocos Si–H. Junto a este, y aunque en menor medida, el tetra-aminosilano y otros radicales aminosilano también contribuirán al crecimiento de la misma. Además, la presencia en la capa de triaminosilano no posee un efecto importante sobre el índice de refracción, el cual varía principalmente en relación con su contenido en silicio. Sí aparece una mayor relación con la densidad de la capa, que aumenta cuando lo hace el contenido de triaminosilano [74]. En cuanto al disilano [Si2H6], su presencia en la capa está relacionada con un exceso de silicio en la misma y, por lo tanto, con un aumento en el índice de refracción. La relación entre ambos es lineal. El índice de refracción crece cuando lo hace la relación [Si–H]/[N–H]. Esto tiene lugar cuanto mayor es el contenido en disilano de la capa, la cual posee un mayor número de enlaces Si–H y menor presencia de enlaces N–H en la misma. Por otro lado, por su alto contenido en silicio, una capa de este tipo no será apta como capa de aislamiento. La velocidad de depósito también está relacionada con la presencia de disilano en la capa, si bien esta relación posee una menor pendiente respecto a la encontrada para el triaminosilano [74].

Se han publicado numerosos estudios con el fin de caracterizar las capas de nitruro de silicio depositadas haciendo uso de distintos sistemas de PECVD. Estos poseen numerosos parámetros cuyos mecanismos físicos a día de hoy aún no se entienden completamente. De igual manera, el proceso de depósito de las capas es complejo debido a las numerosas variables de operación que entran en juego y a las variaciones existentes en la naturaleza de las reacciones químicas. Así, los resultados obtenidos por distintos investigadores pueden no coincidir, por lo que la optimización de las capas se realiza de forma empírica. Las capas crecidas tendrán una composición SixNy:Hz, donde x, y, z dependen de las condiciones del proceso.

Uno de los parámetros responsables de la disociación del silano es la temperatura [64]. Un aumento de esta lleva consigo un mayor contenido en silicio de la capa depositada. Además, basándonos en resultados obtenidos por otros investigadores podemos prever que a medida que aumenta la temperatura también lo hará el contenido en la capa depositada de enlaces [Si-Si] y [Si-N] mientras que según la reacción (5.8) del apartado 5.3 de este capítulo, parte del hidrógeno molecular obtenido durante el proceso no contribuirá a la formación de la capa. Por ello, la velocidad de decapado en BHF tiende a disminuir (capas con una mayor estabilidad química) mientras que el índice de refracción aumenta [71, 76].

El aumento del flujo total de gases lleva consigo una mayor presencia de las especies

constituyentes de la capa y por ello, una mayor velocidad de la reacción. Así, se espera un aumento del índice de refracción y, por lo tanto, del coeficiente de extinción a medida que lo hace el flujo total de gases, un incremento de la velocidad de depósito de las capas, una disminución en la velocidad de decapado por el hecho de tener capas con un mayor contenido en silicio y, por este motivo, una mejora en el tiempo de vida efectivo. También se espera una mejora en la pasivación del volumen, por tener la capa depositada una mayor presencia de hidrógeno [77, 78]. Son numerosos los investigadores que argumentan que a medida que aumenta la presión el plasma tiende a permanece en la zona superior de la cámara. Por ello, la capa depositada tiene una menor presencia en radicales amino. La energía de los electrones así como su aceleración son menores, por lo que las reacciones entre el silano y el amoniaco son menos eficientes, incompletas, y las capas poseen un exceso de silicio [71, 72, 75]. Por lo tanto, al disminuir la presión se espera tener una disminución del índice de refracción y del coeficiente de extinción


89

de la capa depositada, una mayor velocidad de depósito y de decapado en BHF y una peor pasivación superficial por tratarse de capas menos ricas en silicio. Las radiofrecuencias constituyen una fuente de excitación con la que se consigue disociar el amoniaco y el silano. Mayores potencias van acompañadas de una mayor presencia de iones más energéticos [78]. Esto produce una mayor disociación de los gases utilizados en el proceso, lo que da lugar a una mayor velocidad de depósito y una mayor densidad y homogeneidad de las capas depositadas, obteniendo así una mejor pasivación superficial. Sin embargo, un aumento excesivo de esta potencia da lugar a una mayor disociación del amoniaco respecto del silano, por lo que el contenido en nitrógeno de las capas depositadas aumenta, incrementándose la velocidad de decapado en BHF. También dicho bombardeo producido por los iones pueden dar lugar a daños en la superficie de la oblea. Ambos motivos dan lugar a una reducción del tiempo de vida efectivo de la misma. Debido a que el amoniaco se introduce en la cámara por la parte superior de la misma, junto a los tubos de cuarzo que protegen a las antenas asociadas a la fuente de microondas, su disociación se debe principalmente a la potencia de dicha fuente de excitación. Por ello se esperan capas más ricas en nitrógeno y con un menor índice de refracción al aumentar esta potencia. Además, la presencia de radicales amino da lugar a una mayor velocidad de decapado de las capas en BHF. De igual forma, y aunque el silano se introduce en la zona inferior de la cámara a través de unas entradas situadas justo encima de la base donde se sitúan las muestras, las moléculas de dicho gas pueden ascender a la parte superior de la cámara y difundirse dentro de la zona donde está el plasma, por lo que puede ser disociado por radicales NHx y por electrones. Así, se tendrán capas más densas, uniformes y gruesas con la potencia. Gracias a que la frecuencia de trabajo utilizada está en el orden de los GHz, el efecto del bombardeo de iones en la superficie del substrato será mínimo, dando lugar a excelentes pasivaciones superficiales [75].

5.5. Estudio y optimización de parámetros

El objetivo de este estudio es encontrar una capa de nitruro de silicio que proporcione la mejor pasivación superficial posible en la célula solar. Para ello, se realizaron diferentes procesos de depósito sobre obleas de silicio monocristalino Czochralski (Cz) y Float-Zone (FZ), tipo p, pulidas por una cara. Dichas muestras tenían una resistividad entre 5 y 10 cm y un espesor de 500 m aproximadamente. Proceden de obleas de 4 pulgadas, las cuales se dividen en 4 ó 6 trozos aproximadamente del mismo tamaño. Los tiempos de vida iniciales medidos variaban entre los 22 y los 68 s (n = 1015 cm-3).

Con el fin de estudiar el efecto de la pasivación superficial se realiza el mismo proceso

de depósito en ambas caras de la oblea, resultando una estructura simétrica SiNx/Si/SiNx. Antes de hacer cada depósito, las muestras son tratadas mediante una limpieza RCA seguida por un baño de HF muy diluido, para eliminar así el óxido superficial de las mismas. A continuación, las muestras se introducen directamente en la cámara.

Cinco muestras se utilizan en cada proceso: cuatro tipo Cz y una FZ, esta última

tratando de determinar más fehacientemente la calidad de la pasivación superficial. En todas ellas se mide el tiempo de vida efectivo tras el paso de depósito de las capas. Tres de estas muestras, (dos Cz y una FZ), se introducen a continuación en el horno para estudiar el efecto del recocido sobre la pasivación superficial.

Al igual que se ha estado haciendo a lo largo de esta Tesis, los tiempos de vida son

medidos haciendo uso de la técnica de la caída de la fotoconductancia (PCD) [79], y se presentan para un nivel de inyección de 1015 cm-3. Esquemáticamente, los pasos seguidos para obtener el tiempo de vida efectivo son:


90

Limpieza de la oblea inicial Depósito de las capas de SiNx en ambas caras (estructura simétrica) Medida del tiempo de vida efectivo Procesado de dichas medidas

Figura 5.4: Medida de la velocidad de recombinación superficial

Con el fin de caracterizar las capas depositadas, las medidas del espesor, del índice de refracción (n) y del coeficiente de extinción (k) de las mismas se realizan con el elipsómetro modelo MM-16 de la marca Horiba Jobin Yvon. La medida muestra gráficamente la variación de dichos valores con la longitud de onda del haz de luz incidente, estando comprendida entre los 430 y 850 nm. La figura 5.5 muestra una de estas gráficas. Para poder comparar nuestros resultados con los obtenidos utilizando elipsómetros cuya fuente de luz se basa en un laser de He-Ne, en adelante indicaremos solo los valores obtenidos para una longitud de onda igual a 633 nm.

1.9

1.95

2

2.05

2.1

2.15

2.2

2.25

400 500 600 700 800 900

Long. onda (nm)

Índi

ce d

e re

frac

ción

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

Coe

ficie

nte

de e

xtin

ción

Índice de refracción Coeficiente de extinción

Figura 5.5: Medida de elipsometría de una capa de SiNx Para obtener la velocidad de decapado, medimos el espesor de la capa antes y tras un

minuto de inmersión en BHF (NH4OH:HF, 9:1) a temperatura ambiente. De este modo


91

tendremos información sobre el contenido en hidrógeno de la misma, así como de su densidad [80].

Finalmente, se utilizará un analizador óptico del espectro (Spectro 320 de la marca

Instruments Systems) para tener medidas espectrales de la reflectividad de las muestras, tanto pulidas como texturadas, y poder de esta forma calcular y obtener una capa antirreflectante adecuada a nuestros propósitos.

En cuanto al estudio de las capas de SiNx, la forma en la que se van a optimizar los distintos parámetros que entran en juego en los procesos de depósito de las capas consiste en mantener todos los valores constantes salvo el que se quiere optimizar, que variará entre unos límites preestablecidos por nosotros. Son diversos los investigadores que afirman que los parámetros más influyentes en el proceso de depósito de las capas de nitruro de silicio son la temperatura, el flujo total de gases y la presión del proceso [71, 72, 78]. Continuando con esa línea, los siguientes parámetros estudiados serán las potencias asociadas a las distintas fuentes de excitación: las radiofrecuencias y las microondas. Los valores preestablecidos tratando de estudiar la evolución de las características de las capas con cada parámetro son:

• Temperatura del proceso: entre 350 y 450 ºC. • Flujo total de gases: entre 40 y 80 cm3/min. • Presión del proceso: entre 5×10-2 y 2×10-1 mbar. • Potencia de las radiofrecuencias: de 0 a 300 W. • Potencia de las microondas: de 0 a 500 W.

Finalmente, para cada parámetro mencionado se elegirá el valor que corresponda al

mayor tiempo de vida efectivo obtenido. Como punto de partida para este estudio se ha tomado un proceso de capa

antirreflectante previamente optimizado en el Instituto. Los parámetros asociados son:

• Temperatura: 450 ºC. • Flujo de argón: 20 cm3/min. • Flujo total de gases: 60 cm3/min. • Presión: 9×10-2 mbar. • Potencia de las radiofrecuencias: 50 W. • Potencia de las microondas: 300 W.

Elegidos estos parámetros, el índice de refracción de la capa se fijó variando la relación

entre los flujos de los gases silano y amoniaco. En la figura 5.6 aparecen nuestros resultados junto con distintos valores obtenidos de la bibliografía.


92

1.8

1.9

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 1.05 1.15 1.25

SiH4/NH3 y SiH4/N2

Índi

ce d

e re

frac

ción

(633

nm)

A B-NH3 B-N2 C D E

Figura 5.6: Índice de refracción en función de la relación SiH4/NH3 y SiH4/N2 para distintos procesos y reactores

Los resultados corresponden a cinco reactores distintos:

A) Uno remoto industrial de la casa alemana Roth&Rau, con una fuente de microondas que

opera a una frecuencia de 2,46 GHz y de manera pulsante [81]; B) Otro con características similares pero cuya excitación se realiza de forma continua

[82], donde se ha utilizado silano y amoniaco o nitrógeno; C) Un sistema de PECVD remoto de menor tamaño que los anteriores, modelo AK1000 de

Roth & Rau [83], con una fuente de microondas que opera a una frecuencia de 2,46 GHz;

D) Un equipo de PECVD directo comercial cuya fuente de excitación se basa en una fuente de radiofrecuencias que opera a 13,56 MHz [84];

E) Finalmente también se han incluido los resultados obtenidos con nuestro PECVD. La línea discontinua representa la evolución del índice de refracción en función de la relación silano – amoniaco para los procesos realizados con nuestro reactor. Esta sigue perfectamente la evolución encontrada para los casos C (PECVD remoto modelo AK1000 de la casa Roth & Rau) y D (PECVD directo comercial).

Atendiendo a la gráfica anterior, la tendencia es siempre a aumentar el índice de refracción cuando lo hace el flujo relativo de silano presente durante el proceso de depósito, hecho que era de esperar. La variación encontrada entre los valores de distintas experiencias se asocia a que para cada caso, las capas se depositan bajo unas condiciones particulares de depósito. Si se utiliza nitrógeno en lugar de amoniaco, las capas son más ricas en silicio pues se alcanzan índices de refracción más elevados.

En nuestro caso, la relación entre los flujos de silano y amoniaco se ha fijado a 0,82

pues con ella se obtiene una capa con un índice de refracción de 1,94 (óptimo para una capa antirreflectante simple depositada sobre células que no van a ser encapsuladas [85]).

Finalmente, la duración de los procesos se ha elegido teniendo en cuenta que, según

afirman diversos investigadores [70, 86], el espesor de la capa depositada para tener una buena pasivación superficial debe ser mayor de 30 nm. En este sentido, y basándonos en experiencias previas obtenidas con nuestro sistema de PECVD, dicha duración es de dos minutos.


93

También se llevará a cabo un estudio del efecto del recocido sobre las características de las capas depositadas. El proceso utilizado es el de recocido empleado en el IES-UPM como último paso de la tanda, para conseguir mejorar la adherencia de los contactos metálicos en la célula y recuperar posibles daños ocasionados en la cara frontal de la misma debidos a la evaporación de los contactos mediante un cañón de electrones. La temperatura es de 450 ºC y la duración de 20 minutos, seguida de 40 minutos de rampa de bajada de la temperatura.

Al no poder realizar medidas directas de la densidad de enlaces [Si–Si], [Si–N], [Si–H] y [N–H] presente en las capas, los resultados que vamos a exponer a continuación son nuestras estimaciones basadas en la teoría expuesta en el apartado 5.4 de este capítulo, respaldadas por resultados y conclusiones obtenidos en estudios realizados por otros investigadores. Así, la evaluación de la composición de la capa la tendremos de forma indirecta. Para cada parámetro estudiado se va a representar la evolución del índice de refracción y del coeficiente de extinción (para una longitud de onda de 633 nm), de la velocidad de depósito de la capa, de la velocidad de decapado en BHF, y de los valores medidos para el tiempo de vida efectivo de la muestra.

5.5.1. Estudio del efecto de la temperatura

Los parámetros utilizados para optimizar la temperatura del proceso fueron:

• Temperatura del proceso: 350, 400 y 450 ºC. • Flujo total de gases: 60 cm3/min. • Flujo SiH4/NH3: 0,82. • Presión del proceso: 9×10-2 mbar. • Potencia de las radiofrecuencias: 50 W. • Potencia de las microondas: 300 W.

Hay que señalar que durante el proceso realizado a 350 ºC no se formó el plasma hasta

pasados los primeros 58 segundos del proceso. Posibles causas de este suceso son las bajas potencias seleccionadas para las fuentes de excitación (recordemos que la fuente de radiofrecuencias posee una potencia máxima de 600 W y la de microondas de 2000 W), así como la baja temperatura elegida para el proceso. Por ello solo se ha realizado un único proceso a esta temperatura con el que se ha medido las características de la capa depositada durante los 62 segundos restantes. No aparecen así los resultados relacionados con los tiempos de vida en las gráficas que se muestran a continuación.

En la figura 5.7a aparece el efecto de la temperatura sobre el índice de refracción de la

capa depositada. Tal y como era de esperar, este aumenta con la temperatura, lo que conlleva a una disminución del contenido en hidrógeno, a un aumento relativo del contenido en silicio de la capa y, por lo tanto, a un aumento del índice de refracción y del coeficiente de extinción de la misma. Sí aparece una disminución más notable en la velocidad de depósito de la capa según se muestra en la figura 5.7c. Esto, junto al hecho de que el coeficiente de extinción aumenta y la velocidad de decapado en BHF disminuye (representados en las figuras 5.7b y 5.7d respectivamente), nos lleva a la conclusión de que las capas depositadas son más ricas en silicio a medida que aumenta la temperatura.


94

1.80

1.85

1.90

1.95

2.00

2.05

2.10

2.15

2.20

300 350 400 450 500

Temperatura (ºC)

Índi

ce d

e re

frac

ción

(633

nm)

(a)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

300 350 400 450 500

Temperatura (ºC)

Coe

f. E

xt. (

633n

m)

(b)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

300 350 400 450 500

Temperatura (ºC)

Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to (n

m/m

in)

(c)


95

2

7

12

17

22

27

32

300 350 400 450 500

Temperatura (ºC)

Vel

ocid

ad d

e de

capa

do (n

m/m

in)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.7: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de

depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la temperatura. Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

La tendencia encontrada en el tiempo de vida efectivo tras el recocido de las muestras

(figuras 5.8) es creciente con la temperatura. Esto tiene lugar porque, al recocer, parte del hidrógeno presente en las capas se difunde hacia el volumen de la oblea o hacia la atmósfera, dando lugar a capas con un mayor contenido relativo en silicio, que son responsables de una mejora de la pasivación superficial.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

300 350 400 450 500

Temperatura (ºC)

ττ ττeff ( µµ µµ

s)

Depositada Recocida

Figura 5.8: Efecto de la temperatura sobre el tiempo de vida efectivo.

Finalmente, atendiendo a la gráfica asociada a la evolución del tiempo de vida efectivo, la temperatura seleccionada para continuar con nuestro proceso de optimización de las capas de nitruro de silicio es 450 ºC.


96

5.5.2. Estudio del efecto del flujo total de gases Los parámetros utilizados para optimizar el flujo total de gases presente en el proceso son:

• Temperatura del proceso: 450 ºC. • Flujo total de gases: 40, 60 y 80 cm3/min. • Flujo SiH4/NH3: 0,82. • Presión del proceso: 9 x 10-2 mbar. • Potencia de las radiofrecuencias: 50 W. • Potencia de las microondas: 300 W.

El resultado a destacar por el hecho de aumentar el flujo de gases es que, debido a una mayor presencia de constituyentes durante la reacción, el índice de refracción (figura 5.9a), el coeficiente de extinción (figura 5.9b) y el espesor de la capa depositada (figura 5.9c) aumentan, mientras que la velocidad de decapado en BHF disminuye (figura 5.9d). Por lo tanto, la capa depositada es más homogénea y compacta.

1.80

1.85

1.90

1.95

2.00

2.05

2.10

2.15

2.20

20 30 40 50 60 70 80 90

Flujo total de gas (sccm)

Índi

ce d

e re

frac

ción

(633

nm)

(a)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

20 30 40 50 60 70 80 90


Coe

f. E

xt. (

633n

m)

(b)


97

20

25

30

35

40

45

50

55

60

20 30 40 50 60 70 80 90


Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to (n

m/m

in)

(c)

2

7

12

17

22

27

32

20 30 40 50 60 70 80 90


Velo

cida

d de

dec

apad

o (n

m/m

in)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.9: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto al flujo total de los gases. Las líneas

son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

En relación con la pasivación superficial, se midieron valores de tiempos de vida tras el

depósito de la capa de nitruro de silicio inferiores respecto al tiempo de vida inicial para procesos realizados con un bajo flujo total de gases. Esto puede explicarse admitiendo que en estos casos hay un mayor riesgo de formación de partículas, las cuales pueden caer en la superficie de las muestras produciendo pequeños agujeros en la capa depositada [77]. A medida que se aumenta el flujo total de gases, este efecto se ve reducido, hecho que se traduce en una mejora de la pasivación superficial. Un mayor contenido de gases en la cámara dará lugar a una mayor presencia de enlaces [Si-H] y [N-H] en la capa depositada, lo que se traducirá en una mejora del tiempo de vida efectivo y del volumen respectivamente (esta última en el caso de utilizar muestras de mc-Si), principalmente tras un paso de recocido. La figura 5.10 muestra este efecto sobre el tiempo de vida efectivo.


98

0

20

40

60

80

100

120

140

160

20 30 40 50 60 70 80 90


ττ ττeff

( µµ µµs)

Depositada Recocida

Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo. Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

Finalmente, señalar que los mayores valores del tiempo de vida se incrementan, tanto antes como después del paso de recocido, a medida que se aumentaba el flujo total de gases. En particular, dicha mejora se ha hecho más notable para las muestras con un menor tiempo de vida inicial. Por lo tanto, el flujo total de gases elegido ha sido de 80 cm3/min.

5.5.3. Estudio del efecto de la presión del proceso Los parámetros utilizados para optimizar el flujo total de gases presente en el proceso son:

• Temperatura del proceso: 450 ºC. • Flujo total de gases: 80 cm3/min. • Flujo SiH4/NH3: 0,82. • Presión del proceso: 5××××10-2 mbar, 9××××10-2 mbar y 2××××10-1 mbar. • Potencia de las radiofrecuencias: 50 W. • Potencia de las microondas: 300 W.

En la figura 5.11a se muestra el efecto de la presión del proceso sobre el índice de

refracción de la capa depositada. En contra de lo que cabía esperar, el valor disminuye al aumentar la presión, llegando a estabilizarse para valores superiores a 9×10-2 mbar. En cuanto al coeficiente de extinción (figura 5.11b), este varía de forma similar a como lo hace el índice de refracción, si bien su incremento es más notable, lo que implica una mayor presencia de silicio en la capa depositada al disminuir la presión. Esto se puede explicar atendiendo a características particulares de nuestra cámara de depósito, como su geometría, sus reducidas dimensiones en comparación con las de un sistema industrial [71, 72, 75], y a la posición de la válvula reguladora de la presión (justo debajo del porta-substratos y próxima a los tubos por donde entran los gases). Por ello, un aumento de la presión vendrá acompañado de un aumento en el tiempo en el que los gases permanecerán en el interior de la cámara antes de ser absorbidos por las bombas de vacío. Así tendrán un tiempo mayor para reaccionar y depositarse. La figura asociada a la velocidad de depósito de la capa (figura 5.11c) apoya esta teoría, ya que dicho valor aumenta al hacerlo la presión.


99

En contra de lo que cabría esperar, la velocidad de decapado en BHF (figura 5.11d) disminuye al aumentar la presión, lo que podemos asociar a que la capa posee una menor presencia de hidrógeno y una mayor presencia de enlaces [Si-N].

1.80

1.85

1.90

1.95

2.00

2.05

2.10

2.15

2.20

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Presión (mb)

Índi

ce d

e re

frac

ción

(633

nm)

(a)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Presión (mb)

Coe

f. E

xt. (

633n

m)

(b)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Presión (mb)

Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to (n

m/m

in)

(c)


100

2

7

12

17

22

27

32

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Presión (mb)

Vel

ocid

ad d

e de

capa

do (n

m/m

in)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.11: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad

de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la presión del proceso. Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

La figura 5.12 muestra el tiempo de vida efectivo tanto antes como después de realizar

el paso de recocido. Tal y como se comentó con anterioridad, para altas presiones la energía de los electrones será menor, por lo que el daño ocasionado en la superficie por el impacto de los mismos también lo será. Por otro lado, para presiones por encima de cierto valor, la capa depositada tendrá una mayor presencia de nitrógeno, disminuyendo por ello la pasivación en la superficie. Si la presión está por debajo de dicho valor, la reacción entre el silano y el amoniaco será incompleta por la rapidez con que ambos gases son absorbidos por las bombas de vacío, lo cual puede traducirse en una capa depositada con menor densidad dando lugar a una peor pasivación superficial. El valor óptimo en nuestro caso se encontró para una presión de 9×10-2 mbar.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Presión (mb)

ττ ττeff

( µµ µµs)

Depositada Recocida

Figura 5.12: Efecto de la presión del proceso sobre el tiempo de vida efectivo. Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos


101

5.5.4. Estudio del efecto de la potencia de las radiofrecuencias Basándonos en los resultados ya optimizados, los procesos a realizar tienen los siguientes parámetros:

• Temperatura del proceso: 450 ºC. • Flujo total de gases: 80 cm3/min. • Flujo SiH4/NH3: 0,82. • Presión del proceso: 9 x 10-2 mbar. • Potencia de las radiofrecuencias: de 0, 50, 150 y 300 W. • Potencia de las microondas: 300 W.

Aunque los resultados van a ser presentados en gráficas comunes, un estudio paralelo se

realizó para procesos con y en ausencia de la potencia de las RF. En las gráficas, este caso aparecerá con forma de rombos de colores verde o cuadrados de color rojo según si la muestra está o no recocida.

El efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el índice de refracción se muestra

en la figura 5.13a. Tal y como se adelantó, el índice de refracción tiende a disminuir ligeramente al aumentar la potencia de RF debido a la mayor disociación producida sobre el amoniaco y, por lo tanto, a una mayor presencia de grupos amino en la capa depositada. De igual manera, para el caso de no utilizar las radiofrecuencias el índice de refracción se desvía un poco de la tendencia anterior y aumenta sensiblemente su valor. Esto puede explicarse siguiendo la línea ya comentada, por el hecho de existir una menor disociación del amoniaco durante el proceso.

El coeficiente de extinción (figura 5.13b) evoluciona de forma similar a como lo hace el

índice de refracción, estando sus valores próximos a cero para potencias por encima de los 150 W. Esto indica que el exceso de enlaces [Si–Si] irá desapareciendo a medida que aumenta la potencia de las radiofrecuencias. La velocidad de depósito, representada en la figura 5.13c, experimenta un aumento importante con la potencia de RF. La evolución de la gráfica es inversa a la asociada al índice de refracción. Por lo tanto, cuanto menor es el índice de refracción mayor será la velocidad de depósito y más densa será la capa obtenida. De ambas gráficas deducimos de que la capa tendrá una mayor presencia de triaminosilano (Si(NH2)3) a medida que aumenta la potencia. Tal y como se comentó en el apartado 5.5 de este capítulo, la presencia de triaminosilano está relacionada con el aumento de la velocidad de depósito de las capas de nitruro de silicio y, además, su efecto sobre el índice de refracción es bajo. Otro punto a tener en cuenta es que también mejora la uniformidad de la capa a medida que aumenta la potencia, lo cual es importante de cara a trasladar el proceso a una línea de producción industrial.

Si no se utiliza la fuente de radiofrecuencias, la velocidad de depósito es ligeramente superior a la encontrada para RF = 50 W. En este caso, creemos que esta velocidad está influenciada por la presencia de disilano en la capa depositada. La evolución de la velocidad de decapado en BHF (figura 5.13d) antes del recocido (incluyendo el caso en el que la potencia de RF es nula), es la esperada para una capa que, a medida que aumenta la potencia, posee una mayor presencia de enlaces [N–H]. Estos, al ser bases químicas, son realmente atacados por el ácido. Tras el paso de recocido, los valores medidos son algo inferiores a los iniciales, lo que se debe a que parte del hidrógeno se difundirá hacia el volumen de la muestra, quedando por lo tanto la capa con un mayor contenido relativo en silicio.


102

1.8

1.85

1.9

1.95

2

2.05

2.1

2.15

2.2

0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia RF (W)

Índi

ce d

e re

frac

ción

(633

nm)

(a)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia RF (W)

Coe

f. E

xt. (

633n

m)

(b)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia RF (W)

Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to (n

m/m

in)

(c)


103

2

7

12

17

22

27

32

0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia RF (W)

Vel

ocid

ad d

e de

capa

do (n

m/m

in)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.13: Variación de: (a) índice de refracción, (b) velocidad de depósito, (c) coeficiente de

extinción y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las radiofrecuencias. Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos

Los valores asociados al tiempo de vida efectivo aparecen representados en la figura 5.14. Tal y como se adelantó, y partiendo de una potencia nula para las radiofrecuencias, se tiene una mejor pasivación superficial (asociada a un aumento del tiempo de vida efectivo) a medida que lo hace la potencia. Para valores superiores a 50 W, el tiempo de vida efectivo se ve reducido por efecto del bombardeo de la superficie con iones cada vez más energéticos, cuyos defectos ocasionados en la superficie de la muestra no se consiguen mejorar ni siquiera tras el paso de recocido. Tras recocer, los mejores resultados se encontraron para la potencia de 50 W, siendo prácticamente nulas para potencias mayores debido al comentado deterioro de la superficie producido por los iones durante el proceso de depósito. En ausencia de la potencia de las radiofrecuencias, los tiempos de vida efectivos obtenidos son inferiores si se compara con el caso RF = 50 W, a pesar de poseer la capa un mayor índice de refracción y, por lo tanto, un mayor contenido en silicio. Esto puede deberse a que la composición y propiedades químicas de esta capa son menos apropiadas para este fin.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia RF (W)

ττ ττ eff( µµ µµ

s)

Depositada Recocido

Figura 5.14: Efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el tiempo de vida efectivo.

Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.


104

Atendiendo principalmente a los tiempos de vida efectivos medidos, la potencia seleccionada para continuar con el proceso de optimización es la de 50 W.

5.6.5. Estudio del efecto de la potencia de las microondas Teniendo en mente los resultados anteriores, los procesos que se van a realizar a continuación tienen los siguientes parámetros:

• Temperatura del proceso: 450 ºC. • Flujo total de gases: 80 cm3/min. • Flujo SiH4/NH3: 0,82. • Presión del proceso: 9 x 10-2 mbar. • Potencia de las radiofrecuencias: 50 W. • Potencia de las microondas: 150, 300 y 500 W.

La figura 5.15a muestra la variación del índice de refracción con la potencia de las

microondas. Tal y como era de esperar, su valor aumenta al disminuir la potencia debido a que, al sufrir una menor disociación el amoniaco, las capas depositadas tendrán una mayor presencia de silicio. Dicha variación es suave para potencias superiores a los 300 W, lo que implica que, a medida que se aumenta la potencia, la capa tendrá una mayor presencia de radicales amino. Para potencias inferiores a los 300 W, el aumento en el índice de refracción pasa a ser notable. La variación es mayor que la observada en el caso de la potencia de las radiofrecuencias, lo que significa que, tal y como se adelantó, las microondas constituyen la principal fuente de disociación del amoniaco.

El coeficiente de extinción medido para una longitud de onda de 633 nm (figura 5.15b),

aumenta a medida que lo hace el contenido en silicio de la capa y, por lo tanto, su índice de refracción.

La velocidad de depósito, representada en la figura 5.15c, en este caso también parece estar asociada a la presencia de radicales amino en la capa. Así, cuanto mayor sea la presencia de estos, mayor será también la velocidad de depósito, llegando casi a duplicarse si comparamos la capa obtenida con una potencia de las microondas de 150 W respecto a la obtenida con una potencia de 500 W. Tal y como se comentó con anterioridad, la tendencia esperable, debido a una mayor presencia de radicales amino en la capa, es que la velocidad de decapado en BHF (figura 5.15d) sea mayor a medida que aumenta la potencia de las microondas. En nuestro caso no ha sido así. Con los parámetros empleados para hacer los procesos de optimización de la potencia de las microondas se ha obtenido que las velocidades de decapado en BHF siempre son bajas, y algo menores a medida que aumentamos la potencia. Esto se puede explicar admitiendo que la capa posee un gran contenido de enlaces [Si–N], y una presencia relativa algo reducida de enlaces [N–H]. Suponemos que estos enlaces silicio – nitrógeno pueden ser dobles, lo que explica la menor velocidad de decapado en BHF. Por ello, la capa puede estar compuesta por silicio di amina, cuya fórmula química se muestra a continuación:

H – N = Si = N – H

En resumen, para potencias bajas la capa puede estar formada principalmente por disilano (Si2H6) y sus derivados (Si2Hn), mientras que al aumentar la potencia, los grupos amino se hacen presentes con fórmulas químicas similares a la anterior, donde el silicio y el nitrógeno estarán unidos con un enlace doble.


105

Al igual que ha venido sucediendo con todos los parámetros estudiados, la velocidad de decapado en BHF (figura 5.15d) es menor tras el paso de recocido debido a que parte del hidrógeno de la capa se habrá difundido bien hacia el interior de la oblea o bien hacia la atmósfera.

1.8

1.85

1.9

1.95

2

2.05

2.1

2.15

2.2

0 100 200 300 400 500 600

Potencia MW (W)

Índi

ce d

e re

frac

ción

(633

nm)

(a)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0 100 200 300 400 500 600

Potencia MW (W)

Coe

f. E

xt. (

633n

m)

(b)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0 100 200 300 400 500 600

Potencia MW (W)

Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to (n

m/m

in)

(c)


106

2

7

12

17

22

27

32

0 100 200 300 400 500 600

Potencia MW (W)

Vel

ocid

ad d

e de

capa

do (n

m/m

in)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.15: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las microondas.

Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.

Los valores observados en la medida del tiempo de vida efectivo (figura 5.16) son

mayores al aumentar la presencia de silicio en la capa depositada. Esto sucede cuando disminuimos la potencia de las microondas, pasando a estabilizarse para potencias inferiores a 300 W. Además, la mejora observada tras el paso de recocido es superior para la menor potencia, debido nuevamente a que la capa es más rica en silicio. Atendiendo a estos resultados, la potencia elegida como la óptima para este paso es la de 150 W.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 100 200 300 400 500 600

Potencia MW (W)

ττ ττ eff ( µµ µµ

s)

Depositada Recocida

Figura 5.16: Efecto de la potencia de las microondas sobre el tiempo de vida efectivo.

Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos


107

5.5.6. Uniformidad de las capas obtenidas

A medida que se realizan los procesos se comprueba a simple vista que el color de las capas obtenidas varía según la posición que toma la muestra dentro de la cámara, principalmente para bajas potencias de excitación. Esto se relaciona con una variación en el índice de refracción y en el espesor de la misma, lo que puede deberse a una distribución no uniforme de la potencia a lo largo de las antenas de MW. Así, atendiendo a las gráficas del índice de refracción y de la velocidad de depósito de la capa, puede comprobarse que sus variaciones se encuentran entre 0,024 y 0,007 en el índice de refracción y entre 8,5 y 2,9 nm en el espesor de las capas depositadas, para unas potencias de microondas de 150 W y 500 W respectivamente. Los mayores espesores de las capas se obtuvieron en las muestras situadas en el centro de la cámara, disminuyendo dicho valor a medida que nos acercamos a los bordes de la misma.

5.5.7. Estudio de las radiofrecuencias como única fuente de excitación A continuación se explica qué sucede si no aplicamos potencia a las fuentes de microondas, es decir, si tenemos un plasma formado únicamente por el efecto de las radiofrecuencias. Los parámetros de los procesos que vamos a tratar a continuación son los mismos que en el caso anterior, si bien la potencia de las radiofrecuencias pasa de los 50 W a los 150 W con el fin de tener plasma cuando suprimamos el efecto de las microondas. Se prevé que para una potencia de microondas nula, al perder el amoniaco su principal fuente de excitación, el contenido en silicio de la capa así obtenida y por lo tanto su índice de refracción será alto. Se comparará dicha capa con otra obtenida para una potencia de microondas igual a 300 W. Esta se ha elegido pues con dicha potencia y, tal y como se demostró en el apartado 5.6.5, se tiene una notable mejora de los tiempos de vida.

Atendiendo a la figura 5.17a, efectivamente el índice de refracción aumenta de un modo considerable cuando suprimimos la fuente de microondas debido a la inferior disociación asociada al amoniaco. Esto quiere decir que la capa depositada tiene un alto contenido en silicio.

Se aprecia poca dispersión en los valores medidos del coeficiente de extinción (figura

5.17b). A pesar de que el índice de refracción es alto, el coeficiente de extinción toma valores por debajo de 0,005, medidos para una longitud de onda de 633 nm. Si estudiamos su evolución con la longitud de onda de la luz incidente en la capa vemos que sufre un pronunciado incremento para valores menores de 500 nm. La figura 5.18 muestra este resultado junto con la evolución del índice de refracción de la capa.

La velocidad de depósito (figura 5.17c) aumenta suavemente al hacerlo la potencia de

las microondas. Esto es debido a que la capa tendrá un mayor contenido de radicales amino, que son unos de los responsables del aumento de dicha velocidad. En cuanto a la velocidad de decapado en BHF (figura 5.17d), en este caso sí que aumenta notablemente (casi se multiplica por cuatro) al hacerlo la potencia de las microondas debido a la ya comentada mayor presencia de radicales amino y de enlaces [N-H] en la capa depositada.

Según estos resultados, la capa obtenida utilizando las radiofrecuencias como única fuente de excitación puede estar formada principalmente por disilano (Si2H6) y sus derivados (Si2Hn) si las potencias son bajas. Al aumentar la potencia de las microondas, y por el hecho de que la potencia de las radiofrecuencias es más alta que la utilizada en el apartado 5.6.5 relativo al estudio de las microondas, la presencia de grupos amino y de enlaces [N–H] se hace presente en forma de aminosilano (SiH2NH2) y diaminosilano (SiH(NH2)2) principalmente.


108

1.81.85

1.91.95

22.05

2.12.15

2.22.25

2.32.35

2.4

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia MW (W)

Índi

ce d

e re

frac

ción

(633

nm)

(a)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia MW (W)

Coe

f. E

xt.(6

33nm

)

(b)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia MW (W)

Vel

ocid

ad d

e de

pósi

to (n

m/m

in)

(c)


109

2

7

12

17

22

27

32

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia MW (W)

Vel

ocid

ad d

e de

capa

do (n

m/m

in)

Depositada Recocida

(d)

Figura 5.17: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad

de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a una potencia de las microondas igual a cero.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

400 500 600 700 800 900

Long. onda (nm)

Coe

f. E

xt.

2.2

2.25

2.3

2.35

2.4

2.45

2.5

Índi

ce d

e re

frac

ción

k n

Figura 5.18: Evolución del coeficiente de extinción y del índice de refracción para la capa de SiNx obtenida con una potencia de microondas nula.

Finalmente, en relación con el tiempo de vida efectivo (figura 5.19), cabe señalar que

este es mayor a medida que aumenta el índice de refracción de la capa depositada, es decir, para una potencia de microondas nula. Esto puede estar relacionado con el mayor contenido en silicio de la capa. Como contrapartida tenemos una baja uniformidad en las capas depositadas, lo que hace que este proceso sea poco adecuado si se utilizan muestras de gran área (100 mm, 125 mm o 155 mm de lado).


110

0

20

40

60

80

100

120

140

160

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Potencia MW (W)

ττ ττeff ( µµ µµ

s)

Depositada Recocida

Figura 5.19: Variación del tiempo de vida efectivo

con respecto al obtenido para una potencia de microondas igual a cero.


111

5.5.8 Recapitulación de los parámetros estudiados

En la tabla 5.1 se recapitulan los principales resultados del estudio realizado en este apartado, poniendo de relieve los principales efectos observados.

PARÁMETRO

n ( = 633 nm)

k ( = 633 nm)

Vel. dep. (nm/min)

Vel. dec. BHF (nm/min)

eff (s)

OBSERVACIONES

TEMPERATURA 350, 400, 450 ºC 1,89 1,92 0,002 0,010 38 30 14,5 12,0

R: 11,0 6,5 Aumenta con la

temperatura Temp. : Capa con una menor presencia

de hidrógeno y más rica en silicio FLUJO TOTAL

40, 60, 80 cm3/min 1,84 1,94 0,003 0,012 25 33 19 8 R: 16 7

Aumenta con el flujo total

Flujo : Capas más homogéneas y químicamente estables

PRESIÓN 5x10-2, 9x10-2, 2x10-1

mbar 2,10 1,95 0,021 0,003 26 38 15 5

R: 10,0 4,1

Óptimo para un valor intermedio de

presión

P : + daño superficial por el impacto de iones. Capa óptima para una presión

intermedia RF

0, 50, 150, 300 W 1,98 1,90 0,009 0 36 55 6 31 R: 5,5 29,0 Óptimo para 50 W RF: Mayor presencia de triaminosilano

en la capa, [N-H]; mayor daño superficial

MW 150, 300, 500 W 2,14 1,93 0,011 0,002 25 48 12,0 6,7

R: 7,0 4,4

Mejor para menores potencias (capa +

rica en Si)

MW: Es la principal fuente de disociación del amoniaco.

MW : [Si=N]

RF = 150 W MW = 0, 300 W 2,30 1,96 0,001 0,0005

k si <500nm 36 42 6 21 R: 5 13

Mejora al aumentar n

MW = 0: Capas más ricas en silicio; mejores tiempos de vida efectivos; peor

uniformidad Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parámetro a lo largo de todo el proceso de optimización de la capa de nitruro de silicio. La letra R indica que los valores fueron medidos tras el paso de recocido.


112


113

5.6. Efecto del recocido sobre las propiedades ópticas de las capas de nitruro de silicio

Si bien son muchos los investigadores que han publicado mejoras en el tiempo de vida del volumen tras el paso de recocido en muestras de mc-Si sobre las que han sido depositadas capas de nitruro de silicio, hay poca información relacionada con el efecto de dicho paso sobre las propiedades ópticas de la capa, esto es, sobre el índice de refracción, el coeficiente de extinción y el espesor de la misma. Utilizando un reactor industrial de PECVD remoto de la casa Roth & Rau, y tras un paso de recocido realizado a 750 ºC de temperatura y con una duración de un segundo (proceso conocido como RTA: Rapid Thermal Annealing), Tan et al. [87] ha obtenido que para las capas más ricas en silicio (con un índice de refracción superior a 2,1) aumenta su índice de refracción entre un 5 y un 7% a medida que lo hace el valor de n. En cambio, si la capa posee un índice de refracción inferior a 2,1 la variación encontrada en el mismo está en torno al -1,5%, es decir, disminuye, y su variación es inferior con respecto a la obtenida en capas más ricas en silicio. De ello concluye que las capas más ricas en nitrógeno son más estables ante un paso de horno. Relacionado con los resultados anteriores, J.F. Lelièvre ha obtenido tendencias parecidas para el índice de refracción [88]. El reactor utilizado es un LF-PECVD directo, con una frecuencia asociada a la fuente de operación de 440 kHz. El paso de recocido consiste en un proceso RTA similar al comentado en el párrafo anterior. En este caso, el coeficiente de extinción permanece aproximadamente constante. En cuanto al índice de refracción, si es inferior a 2,1, su valor disminuye ligeramente (∼ -2%) tras el tratamiento térmico, hecho que justifica suponiendo que tras la rotura de los enlaces [Si-H] y la difusión de este hidrógeno, el silicio tenderá a combinarse formando enlaces [Si-N]. Este resultado se ve apoyado por medidas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). En cambio, las capas ricas en silicio (con un índice de refracción mayor a 2,1), tras el paso de recocido se hacen aún más ricas en silicio, aumentando la presencia de enlaces [Si-Si] y, por lo tanto su índice de refracción hasta en un 7,5%.

En nuestro caso, la tendencia generalizada tras el estudio de los distintos parámetros del proceso es a disminuir ligeramente el índice de refracción, en alrededor del 1%. Sin embargo, el coeficiente de extinción tiende a aumentar. Ambos resultados están en consonancia con los expuestos en los párrafos anteriores ya que, como norma general, los distintos índices de refracción encontrados en nuestras capas son inferiores a 2,1 y porque tras el recocido, debido a la difusión del hidrógeno, las capas poseen un mayor contenido relativo de silicio. Esto se traduce en un aumento del coeficiente de extinción.

En cuanto al espesor, en nuestro caso en particular tiende ligeramente a aumentar. Con

ello se compensa la disminución encontrada en el índice de refracción, haciendo que la reflectividad de la capa sea similar antes y después del paso de recocido.

Se demuestra así que las capas obtenidas prácticamente no varían sus propiedades

ópticas tras el paso de recocido utilizado en nuestras tandas de células solares. Además, como los cambios encontrados son tan pequeños, estos pueden ser también explicados admitiendo que hay un error asociado a la medida y que esta varía según el punto de la superficie seleccionado.


114

5.7. Conclusiones

A lo largo de este capítulo se ha llevado a cabo el estudio y optimización de una capa de nitruro de silicio con la que se pretende conseguir una buena pasivación de la superficie de una célula solar de silicio y que, con posterioridad, pretende ser utilizada como capa antirreflectante. Para ello se ha empleado un sistema de PECVD remoto que trabaja con dos fuentes distintas de excitación: una de microondas y una de radiofrecuencias, que operan a una frecuencia de 2,46 GHz y 13,56 MHz respectivamente. Los gases utilizados durante los procesos son silano, amoniaco y argón. El efecto de los parámetros se realiza atendiendo principalmente a las mejoras obtenidas en el tiempo de vida efectivo (relacionado con la pasivación superficial). Para ello se estudió el efecto de los distintos parámetros asociados al proceso: temperatura, flujo total de gases, presión, potencia de radiofrecuencias y potencia de microondas.

• Un aumento de la temperatura da como resultado capas con un menor contenido en hidrógeno, haciéndolas más homogéneas, compactas, químicamente estables y ricas en silicio.

• Un aumento en el flujo total de gases, como consecuencia de una mayor presencia de constituyentes en la reacción, también da como resultado capas más homogéneas, compactas y químicamente estables. Además, el espesor de la capa depositada y el índice de refracción son mayores.

• En contra de lo que aparece en otros estudios publicados, un aumento de la presión da lugar a capas más gruesas y con un menor índice de refracción. Esto puede deberse a las características particulares de nuestro equipo, pues se trata de un modelo de laboratorio.

• La potencia de las radiofrecuencias parece estar relacionada con la presencia en la capa de radicales amino en general y triaminosilano en particular. Un aumento de esta da lugar a capas más ricas en enlaces [N-H]. Por otro lado, también parece producirse un mayor daño superficial por el impacto de iones cada vez más energéticos sobre la misma.

• Las microondas constituyen la principal fuente de disociación del amoniaco. Una disminución de esta potencia da lugar a capas muy ricas en silicio, y un aumento a capas con un mayor contenido en nitrógeno. Debido a que la velocidad de decapado en BHF disminuye al aumentar la potencia de las microondas, parece que los enlaces existentes entre el silicio y el nitrógeno son dobles.

No se aprecia prácticamente degradación en la capa depositada tras el paso de recocido,

ya que la variación encontrada en el índice de refracción, en el espesor y en su coeficiente de extinción ha sido muy reducida (inferiores al ±1%). Si tenemos en cuenta el error asociado al ajuste de los valores de n, d y k, así como a que el resultado de la medida puede variar dependiendo del punto de la capa donde se efectúe, podremos concluir que la capa es térmicamente estable. Finalmente, las mejoras alcanzadas en las medidas del tiempo de vida han sido superiores en las muestras con menores valores iniciales.

Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6 en los procesos de fabricación de células solares

117

CAPÍTULO 6 INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE

SILICIO EN LOS PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES

6.1. Introducción La introducción del nitruro de silicio como capa pasivadora y antirreflectante de las células solares ha dado lugar a una mejora en las características de las mismas, tanto en los laboratorios de investigación como a nivel industrial. En este sentido, se han llegado a publicar incrementos en la eficiencia de una célula de mc-Si realizada en una línea de producción industrial de hasta un 1,5% absoluto por el hecho de utilizar este tipo de capas [89].

Atendiendo a los procesos de fabricación de células solares comentados a lo largo de esta Tesis, con el uso del nitruro de silicio se pretende reducir la carga térmica presente por el hecho de sustituir el paso de pasivación con óxido de silicio por un proceso de corta duración y realizado a baja temperatura. Con ello se espera mantener el tiempo de vida alcanzado tras el paso de extracción de impurezas por fósforo y por aluminio. En el caso de utilizar muestras de silicio multicristalino, debido a la presencia de hidrógeno en la capa depositada, también se espera conseguir una mejora del tiempo de vida del volumen gracias a la difusión del mismo durante el paso final de recocido (pasivación del volumen). Otro punto importante radica en el hecho de sustituir el paso de óxido enmascarador inicial, con el que se define el área activa de la célula mediante un paso de fotolitografía, por una capa de nitruro de silicio de espesor y propiedades adecuadas para tal fin. De este modo se pretende evitar el paso de horno de alta temperatura y larga duración, responsable de una degradación importante de la calidad del material. Por lo tanto, y sin contar el paso final de recocido a baja temperatura, será necesario un único paso de horno para realizar todo el proceso. Si tenemos en cuenta que dicho paso es el de co-gettering de P/Al, con el cual se consigue una mejora del tiempo de vida del volumen, se esperan alcanzar altos tiempos de vida finales. Se han realizado unos primeros intentos de integración de estas capas haciendo hincapié en la mejora del tiempo de vida del volumen. Este adquiere una gran importancia si se utilizan substratos de baja calidad.

A continuación se va a estudiar un proceso de optimización con el que obtener una capa antirreflectante para células solares de silicio texturadas. Seguidamente se exponen distintas tandas realizadas para comparar el uso de capas pasivadoras de óxido de silicio, de óxido y nitruro de silicio y de nitruro de silicio, prestando una atención especial a la evolución de los tiempos de vida a lo largo de los principales pasos de cada proceso. Dichas capas también se van a emplear en células solares con estructura tipo PERC, tratando de conseguir además una mejor pasivación de las caras traseras de las muestras.


118

6.2. Optimización de una capa antirreflectante de nitruro de silicio

Es sabido que, en condiciones óptimas, con una capa sencilla se puede aumentar la densidad de corriente de una célula solar de silicio hasta en un 42% [90]. Para una célula no encapsulada y con una capa antirreflectante sencilla, el índice de refracción óptimo está en torno a 1,94 [91]. Existe una relación entre el índice de refracción (n), el espesor (d) y el mínimo de reflectividad (m) de la capa depositada [92]:

n · d = m / 4 (6.1)

Para las células solares, se intenta que la capa posea un mínimo de reflectividad para una longitud de onda de 600 nm. Por lo tanto, el espesor de la misma deberá estar en torno a los 78 nm.

Como punto de partida para la optimización de la capa antirreflectante partimos de un

proceso que se utilizó con anterioridad al expuesto en el capítulo 5 de esta Tesis. La figura 6.1 muestra la variación encontrada en el índice de refracción de la capa depositada en función de la relación entre el silano y el amoniaco utilizado. En este sentido, tratando de obtener una capa con un índice de refracción de 1,94, dicha relación será de 0,82. Así, las características del proceso se muestran en la tabla 6.1.

1.7

1.9

2.1

2.3

2.5

2.7

2.9

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25

SiH4/NH3

Índi

ce d

e re

frac

ción

(633

nm)

Figura 6.1: Índice de refracción de la capa de nitruro de silicio en función

de la relación entre el flujo de los gases silano y amoniaco.

Parámetro Valor Temperatura 450 ºC

Presión 9 x 10-2 mbar Flujo SiH4/NH3 27/33 cm3/min

Potencia RF 500 W Potencia MW 500 W

Tabla 6.1: Parámetros seleccionados para realizar el estudio de la capa antirreflectante


119

El espesor de la capa, depositadas sobre obleas pulidas de silicio tipo Cz, vendrá fijado por la duración del proceso. La figura 6.2 muestra la relación obtenida para este estudio.

30

80

130

180

230

280

330

20 70 120 170 220 270 320 370 420 470

Tiempo (seg)

Esp

esor

(nm

)

Figura 6.2: Espesor de la capa depositada frente a la duración del proceso.

Por lo tanto, y teniendo en cuenta que el espesor varía linealmente con el tiempo del proceso, para tener una capa de 78 nm el proceso se prolongará durante 83 segundos aproximadamente. Se han depositado distintas capas de SiNx simultáneamente sobre muestras pulidas y texturadas, dando lugar a capas que poseen distintos colores a pesar de haberse llevado a cabo en el mismo proceso. En la figura 6.3 se puede ver un ejemplo de estos resultados.

Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro. Esta variación puede deberse a que la capa posee un espesor distinto según sea la textura de la superficie. En este sentido, la figura 6.4 muestra que la longitud de onda para la cual la reflectividad es mínima es mayor si se compara el trozo pulido con el texturado, por lo que tendemos una capa de mayor espesor para dicha superficie.


120

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tiempo (s)

λλ λλ m

in (n

m)

30

40

50

60

70

80

90

Espesor (nm

)

Min λ λ λ λ text

Min λ λ λ λ pulida

Espesor text

Espesor pulida

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long. onda (nm)

Ref

lect

ivid

ad

Pulida

Texturada

Figura 6.4: Reflectividad en función de la longitud de onda para la muestra de

silicio pulida con una ventana texturada expuesta en la figura 6.3.

Es bien sabido que para el caso del óxido de silicio, su velocidad de crecimiento depende de la orientación cristalográfica y de la resistividad de la muestra: en superficies con orientación <111> el óxido crece entre un 20% y un 30% más rápido que para superficies con orientación <100>. Asimismo, la velocidad de crecimiento también es mayor en el caso de tener superficies muy dopadas (>1020 cm-3) [93]. Para confirmar que esto no sucede con las capas de nitruro de silicio se realizaron varios procesos distintos introduciendo en cada uno de ellos muestras de silicio Cz pulidas con orientación <100> y <111>. Los mismos índices de refracción y espesores se alcanzaron en todos los casos, por lo que la orientación de la superficie no afecta al crecimiento de la capa. Una explicación de lo sucedido la encontramos en el hecho de que, tras el paso de texturado, tendremos en estas muestras un incremento en la superficie a cubrir con nitruro de silicio. Por lo tanto, con el fin de obtener una capa de igual espesor en dicha muestra en comparación con otra cuya superficie esté pulida, se hace necesario un proceso de mayor duración. Así, cambiando solo el tiempo, se realizaron diferentes procesos para encontrar una relación entre el espesor y el mínimo de la reflectividad medidos en muestras pulidas y texturadas. Los resultados aparecen en la figura 6.5.

Figura 6.5: Longitud de onda para la cual la reflectividad es mínima y espesor de la capa depositada en función de la duración del proceso.


121

Suponiendo que tras el texturado alcalino la superficie de la oblea queda llena de pirámides regulares de base cuadrada, el incremento del área con respecto a una muestra pulida es de 1,414. En nuestros experimentos, y a partir de la ecuación 6.1, se encontró un aumento del área comprendido entre 1,32 y 1,45 para las muestras texturadas con respecto a las pulidas. Esto está en concordancia con el anterior resultado. Así, a partir de los ajustes lineales de las gráficas asociadas al espesor de la capa depositada en muestras pulidas y texturadas que aparecen en la figura 6.4, el tiempo necesario para depositar una capa de 78 nm sobre una superficie con un texturado alcalino será de 117 segundos. Con dicho tiempo tendremos una capa de aproximadamente 100 nm en una oblea pulida.

Una vez conocida la duración aproximada del proceso, una nueva capa se depositó sobre una muestra de silicio Cz texturada. La reflectividad obtenida se muestra en la figura 6.6.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long. onda (nm)

Ref

lect

ivid

ad

Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiNx

depositada sobre una muestra de silicio texturada. Un mínimo de reflectividad del 0,46% a 595 nm y una reflectividad media del 3,4%

(ponderada con el espectro AM 1,5G:

=λλ

λλλ

dAM

dGAMRReff

)(5,1

)(5,1)( ) se alcanzaron en esta

capa. El valor del coeficiente de extinción medido para una longitud de onda de 633 nm toma un valor inferior a 0,015, por lo que su efecto sobre la densidad de corriente es despreciable.

6.3. Uso del nitruro de silicio como máscara para definir el área activa de las células solares

Para definir el área activa de las células solares, se pretende incrementar la resistencia

de la capa ante un paso de texturado alcalino y ante una difusión de fósforo en condiciones de supersaturación. Con este fin, partiendo de la capa comentada en el apartado anterior, se incrementó la duración del proceso hasta los 7 minutos. El espesor y el índice de refracción de las capas así obtenidas son, respectivamente, 330 ± 30 nm y 1,94 ± 0,04. En este punto se constata que las variaciones absolutas en las características de las capas aumentan a medida que lo hace la duración del proceso de depósito.

Para comprobar el efecto que tiene sobre esta capa máscara de SiNx la apertura del área

activa de las células solares se emplearon muestras Cz similares a las utilizadas en el capítulo 5. Tras el depósito de la capa y un posterior paso de recocido, las muestras se introdujeron en un baño de BHF a temperatura ambiente. La duración de este paso fue de una hora


122

aproximadamente, tras la cual el espesor de las capas se veía reducido en 100 ± 20 nm, pasando a ser de unos 230 nm.

A continuación, se realizó un estudio del efecto del ataque de texturado alcalino sobre

las capas. La duración del mismo ha sido de una hora. Las muestras utilizadas fueron las cuatro anteriores. Nuevamente, el espesor de las capas se redujo en 80 ± 20 nm, pasando a ser de unos 150 nm.

Finalmente, con el fin de comprobar si la capa es lo suficientemente gruesa y compacta como para evitar la difusión del fósforo a través de ella, se realizó el proceso de supersaturación de fósforo a 850 ºC sobre las muestras utilizadas en el paso anterior. A continuación, la capa de nitruro de silicio se decapó introduciendo las muestras en BHF. Haciendo uso de la medida la punta caliente[i] se verificó que la cara no protegida, donde no había nitruro de silicio, era tipo n, mientras que la protegida era tipo p. Por lo tanto, su uso como máscara de difusión ha quedado comprobado.

6.4. Pasivación por hidrógeno de los defectos de las células solares Un hecho de importancia cuando se depositan capas de nitruro de silicio sobre muestras de silicio multicristalino se basa en la pasivación del volumen de las mismas conseguida por la difusión de hidrógeno procedente de la capa durante un paso de recocido.

El hidrógeno juega un papel importante en la mejora de las propiedades eléctricas de los

semiconductores, al pasivar defectos cristalinos e impurezas. Existen diversas técnicas que dan lugar a dicha pasivación. Las más conocidas son: el recocido en gas forming (compuesto por un 90% de nitrógeno y un 10% de hidrógeno), la implantación iónica del hidrógeno, y la hidrogenación mediante el uso de las ya comentadas capas de nitruro de silicio, cuyo contenido en hidrógeno puede variar entre el 4% y el 30% [94] según las características de la capa depositada y del tipo de reactor utilizado. En cuanto a reactores y a capas utilizadas en la actualidad a nivel industrial, el contenido en hidrógeno de las mismas suele oscilar entre el 12% y el 20 % [95].

Mediante un paso de recocido a una temperatura que puede variar entre los 100 ºC y los 900 ºC, y durante unos tiempos de entre pocos segundos y varias horas, parte del hidrógeno presente en la capa de SiNx puede difundir hacia el volumen del substrato, probablemente en forma atómica y molecular. Se ha comprobado que el hidrógeno atómico puede pasivar la actividad eléctrica de los dopantes, tanto si son aceptores (B [96, 97]) como donantes (P [98]), con el consiguiente incremento de la resistividad [99]. La pasivación también se observó en otros aceptores como Al, Ga e In, y donantes como As y Sb [100].

Relacionado con los metales de transición, el hidrógeno puede pasivar los niveles

profundos asociados a impurezas como Au, Cu, Ni, Pd, Pt y Cr [101], mientras que los niveles asociados al Ti y al V no son pasivados [102].

[i] La medida de la punta caliente se basa en que el calentamiento de cierta zona de la oblea produce un gradiente de portadores minoritarios hacia las zonas frías de la misma. Dicha corriente será de electrones si la muestra es tipo p o de huecos si es tipo n. Haciendo uso de un voltímetro cuyo terminal de referencia se conecta a una punta caliente y cuyo terminal positivo se contacta con una zona fría de la oblea, mediremos tensiones positivas o negativas según si la muestra es tipo p o n, respectivamente.


123

El hidrógeno se difunde fácilmente en el silicio, especialmente a través de las dislocaciones en el caso de obleas multicristalinas. En el silicio tipo p lo hará como una carga positiva (H+), mientras que en el tipo n lo hará como una negativa (H-), y su movimiento se verá influido por campos eléctricos tanto internos como externos [103].

La especie H+ se difunde muy rápidamente (D 10-10 cm2/s a temperatura ambiente) en

obleas de silicio poco dopadas, pero su difusividad se reduce de una forma notable, como se expondrá a continuación, en materiales con muchos defectos o muy dopados. Los investigadores Van Wieringen y Warmoltz [104] realizaron un estudio del coeficiente de difusión del hidrógeno en muestras de silicio monocristalino con un bajo contenido en impurezas, cuyo resultado se resume en la siguiente ecuación:

DH = 9,4 · 10-3 exp (-0,48 eV/kT) cm2/s (6.2)

Cuando esta expresión se extrapola a temperaturas en torno a los 450 ºC, la constante de difusión obtenida está en el rango de los 10-6 cm2/s.

La penetración del hidrógeno en el volumen de una oblea de silicio se puede calcular como tDx e= , donde De es la constante de difusión media efectiva del hidrógeno a una

temperatura T y t el tiempo de difusión. Por lo tanto, aplicado para el proceso de recocido utilizado en nuestro laboratorio (realizado a 450 ºC durante 20 minutos), el hidrógeno se podrá difundir hasta una profundidad superior a las 300 m.

Sin embargo, para materiales muy dopados y con muchas impurezas, el coeficiente de difusión del hidrógeno puede verse dividido entre 2 y 6 si se compara con el valor obtenido mediante la ecuación 6.2 [105]. Por ello, serían necesarios pasos de recocido de mayor duración para asegurarnos de que el hidrógeno se ha difundido por todo el volumen de la muestra.

Medidas realizadas con un LBIC (Light Beam Induced Current) demuestran que los defectos existentes dentro de los granos de las obleas de silicio multicristalino se pasivan adecuadamente, mientras que la recombinación existente en las fronteras de grano y en las dislocaciones solo se ve reducida y no eliminada, al transformar los niveles profundos de energía en niveles superficiales. Con ello se consigue aumentar la longitud de difusión de los portadores minoritarios y, por lo tanto, su tiempo de vida [103]. De acuerdo con lo expuesto, las capas de nitruro de silicio que se van a depositar se espera que pasiven no solo la superficie, sino también el volumen de la oblea en el caso de utilizar substratos de silicio multicristalino.

Como notas finales cabe destacar que, como se verá en el apartado 6.7.2, se han obtenido en nuestro laboratorio mejoras en el tiempo de vida del volumen de las muestras multicristalinas tras el paso de depósito de la mencionada capa y antes del paso de recocido. Esto puede deberse al lento enfriamiento de las muestras tras el paso de depósito. Gracias al ya comentado alto coeficiente de difusión que posee el hidrógeno incluso a bajas temperaturas, parece que parte del hidrógeno presente en la capa podrá difundirse hacia el volumen de la muestra donde ha sido depositada. Además se comprobó que el hidrógeno que se difunde hacia el volumen de las muestras durante el paso de recocido procede de la capa depositada, sin tener en cuenta el hidrógeno del gas forming utilizado durante el proceso. Para ello se realizó un proceso sin utilizar dicho gas. Los tiempos de vida obtenidos tras el mismo fueron similares a los obtenidos cuando se utiliza gas forming, lo que confirma esta hipótesis.


124

6.5. Introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al adaptado para substratos multicristalinos

6.5.1. Sustitución de la capa pasivadora de SiO2 por una de SiNx

Tras la adquisición del sistema de PECVD, con el fin de comprobar el efecto sobre el tiempo de vida final de la sustitución del paso de pasivación con óxido de silicio por uno con nitruro de silicio, se realizó una primera tanda utilizando una capa pasivadora y antirreflectante sugerida por la empresa vendedora del sistema. Las características de este proceso aparecen en la tabla 6.2.

Parámetro Valor Temperatura 350 ºC

Presión 9 x 10-2 mbar Flujo SiH4/NH3 50/70 cm3/min

Potencia RF 50 W Potencia MW 650 W

Tiempo 1m 27s

Tabla 6.2: Proceso de capa pasivadora – antirreflectante propuesto por Roth & Rau. De dicha capa solo conocemos su índice de refracción, que está en torno a 2, y su velocidad de depósito, que es superior a los 50 nm/min.

Los pasos seguidos para realizar la tanda han sido los ya comentados en el apartado 2.5 de esta Tesis, modificando el paso de pasivación con el fin de estudiar tres posibilidades diferentes:

1. Pasivando con óxido de silicio, sustituir la doble capa antirreflectante de ZnS y MgF2 por una capa de SiNx como último paso de la tanda, tras el recocido.

2. Pasivando con óxido de silicio, depositar la capa antirreflectante de SiNx tras realizar la metalización, y antes del paso de recocido. Así, tras este paso de horno se pretende estudiar el efecto de la pasivación del volumen por la difusión de parte del hidrógeno de la mencionada capa de SiNx.

3. Pasivar la muestra con una capa de SiNx, la cual también actuará como capa antirreflectante. Al igual que en el caso anterior, esta se deposita tras la metalización y justo antes del recocido, con el fin de aprovechar este paso de horno para difundir parte del hidrógeno presente en la capa y pasivar así el volumen de la muestra.

Las obleas utilizadas son de mc-Si tipo p, con una resistividad entre 1,0 y 1,5 cm,

procedentes del bloque I y de los lingotes centrales, suministrado por la empresa noruega ScanWafer. Los tiempos de vida inicial y los medidos al finalizar la tanda aparecen en la figura 6.7.


125

Figura 6.7: Tiempos de vida medidos a lo largo de la tanda

para tres procesos de pasivación distintos. Comparando el valor del tiempo de vida final de las muestras pasivadas con óxido de silicio, vemos que mejora ligeramente si se deposita la capa de nitruro de silicio antes de recocer. Como ya se ha adelantado, esto se debe a la pasivación del volumen gracias a la difusión del hidrógeno procedente de la misma. La mejora se hace notable si se prescinde del paso de pasivación con óxido de silicio el cual, tal y como se demostró en el capítulo 2 de la presente Tesis, es responsable de una disminución del tiempo de vida alcanzado tras el paso de co-gettering de fósforo y aluminio. Si bien es verdad que algunos investigadores han publicado excelentes resultados conseguidos con dobles capas de óxido de silicio – nitruro de silicio [106] (alto grado de pasivación superficial: velocidades de recombinación inferiores a 10 cm/s medidas sobre obleas de silicio FZ tipo p de baja resistividad; obtención de buenas pasivaciones superficiales con un mayor rango de parámetros de depósito de las capas de nitruro de silicio; mayor estabilidad de las capas ante posteriores pasos de recocido), en nuestro caso todo parece indicar que, para nuestras muestras de mc-Si, el posible efecto de la pasivación del volumen producida por el hidrógeno de la capa de SiNx se ve reducido por el efecto negativo que acompaña al uso de un paso de horno necesario para pasivar las muestras con óxido de silicio. En la tabla 6.3 aparecen las características eléctricas de las células solares así obtenidas.

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF ηηηη(%) SiO2+recocido+SiNx 27,90 588 0,67 11,0 SiO2+SiNx+recocido 27,65 591 0,75 12,3

SiNx+recocido 29,03 592 0,79 13,5

Tabla 6.3: Características eléctricas de las células solares obtenidas pasivando con SiO2 y/o SiNx.

La baja corriente de cortocircuito puede deberse a la alta reflectividad encontrada en las capas depositadas debidas al reducido efecto conseguido por el texturado alcalino sobre una superficie multicristalina y a una falta de experiencia en el depósito de las capas de SiNx. Para el primer caso (SiO2 + recocido + SiNx), el factor de forma observado fue muy bajo debido a problemas encontrados durante el paso de electrolisis de plata, lo que ha repercutido en un aumento de su resistencia serie. Las curvas J – V asociadas a las células de la tabla 6.3 se muestran en la figura 6.8.

INICIAL 32,5 s

Co-gettering 50,6 s

Pasivación SiO2 + SiNx 33,5 s

Pasivación SiO2 30,3 s

Pasivación SiNx 50,2 s


126

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

SiO2 SiO2+SiNx SiNx

Figura 6.8: Característica J – V de las mejores células obtenidas pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx.

La figura 6.9 muestra la eficiencia cuántica interna y la reflectividad de las mismas.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long onda (nm)

IQE

// R

efle

ctiv

idad

SiO2 SiO2+SiNx SiNx

Reflect. SiO2 Reflect. SiO2+SiNx Reflect. Six

Figura 6.9: Eficiencia cuántica interna y reflectividad de las mejores células

obtenidas pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx. Analizando dicha gráfica cabe destacar que la respuesta para longitudes de onda inferiores a 500 nm es superior para la muestra pasivada con nitruro de silicio, lo que implica una mejor pasivación superficial. A pesar de que su tiempo de vida final no es el mayor, se tiene una mejor respuesta entre los 800 y los 1000 nm para la muestra pasivada con una doble capa de SiO2 y SiNx. Este resultado puede deberse a una menor velocidad de recombinación en su cara trasera, a pesar de que todas las células poseen la misma estructura. En cuanto a las reflectividades obtenidas, los minimos asociados a las distintas capas son: 0,8% a 650 nm para la capa SiO2 + recocido + SiNx; 0,76% a 710 nm para la capa SiO2 + SiNx + recocido; y 0,74% a 610 nm para la capa SiNx + recocido. La variación obtenida puede deberse al hecho de que la capa fue optimizada para ser depositada directamente sobre el emisor


127

de fósforo y no sobre la capa pasivadora de óxido de silicio, haciendo en este caso que el valor mínimo de la reflectividad se desplace a longitudes de onda mayores. En resumen, se introdujo una primera capa de nitruro de silicio como capa antirreflectante y/o pasivadora de las células solares. Las bajas corrientes en cortocircuito medidas nos muestran que es necesario realizar una mejor optimización de la misma. Es importante destacar que, si bien las eficiencias alcanzadas no fueron muy altas (13,5% en el mejor de los casos), con respecto a las muestras pasivadas con óxido de silicio se encontró una mejora en el tiempo de vida final debido al uso de un proceso de pasivación de corta duración y a baja temperatura, y al efecto producido por la pasivación del volumen de la muestra por la difusión del hidrógeno presente en la capa tras el paso de recocido.

6.5.2. Uso del nitruro de silicio para definir el área activa y como capa pasivadora de las células solares

Se ha realizado una nueva tanda introduciendo capas de nitruro de silicio como máscara para definir el área activa de las células solares y como capa pasivadora de la superficie. Los parámetros utilizados aparecen en la tabla 6.1, asignando una duración de 7 minutos para definir el área activa y de 1 minuto y 57 segundos para obtener la capa antirreflectante. Otro cambio realizado en esta tanda es el evitar el paso de extracción por aluminio, el cual se demostró que no es del todo efectivo con los substratos de mc-Si utilizados. A grandes rasgos, los pasos realizados son:

1- Depósito de una capa enmascaradora de nitruro de silicio en la que será la cara frontal de la célula solar.

2- Recocido en gas forming. 3- Apertura del área activa mediante un proceso de fotolitografía. 4- Texturado alcalino. 5- Proceso de supersaturación de fósforo a 850 ºC. 6- Eliminación de la capa de fósforo de la cara trasera de la oblea y decapado controlado

de la cara delantera hasta conseguir un emisor con una resistencia de capa entre 80 y 100 /.

7- Metalización frontal y posterior. 8- Pasivación del emisor con una capa de nitruro de silicio. 9- Recocido en gas forming.

Realizando la máscara con nitruro de silicio se pretende evitar la degradación sufrida

después del paso de oxidación inicial, tras el cual el tiempo de vida se ve dividido aproximadamente por 4. Después del paso de depósito se ha realizado un paso de recocido con el fin de pasivar el volumen de la muestra e incrementar con ello su tiempo de vida. Debido al espesor de la capa y a que esta se endureció tras el paso de horno, se necesitó en torno a una hora para abrir el área activa en BHF.

En el paso de gettering de fósforo en condiciones de supersaturación, este se difundió

por ambas caras de la oblea, con el fin de realizar una extracción más efectiva de impurezas. Por otro lado, se hace necesario eliminar el fósforo de la cara trasera . Para ello se introdujeron las muestras de dos en dos, con sus caras frontales unidas con pinzas de plástico, en CP4 durante 40 segundos.

El contacto posterior se obtuvo evaporando 1,5 m de aluminio y 4700 de plata. La capa de nitruro de silicio utilizada para pasivar la cara frontal y como capa

antirreflectante es la comentada en la tabla 6.1. Con el fin de estudiar solo la mejora introducida


128

en las células por el hecho de sustituir el paso de oxidación inicial por el depósito de una capa de SiNx, una muestra de test se pasivó con SiO2.

Los substratos utilizados son de mc-Si tipo p, con una resistividad 0,9 y 1,5 cm,

procedentes de los bloques II y I respectivamente, suministrados por la empresa noruega ScanWafer. La figura 6.10 muestra los tiempos de vida a lo largo de la tanda medidos sobre obleas de test procedentes del bloque I.


Atendiendo a la evolución del tiempo de vida, este experimenta un importante aumento tras el depósito y el recocido inicial de la capa de nitruro de silicio. Por lo tanto tendremos la esperada pasivación del volumen de la muestra por la difusión de hidrógeno procedente de la capa depositada. El paso de extracción por fósforo apenas consigue mejorar el tiempo de vida, lo que puede deberse a que hayamos alcanzado prácticamente el límite posible para dicho material. Nuevamente el paso de pasivación con óxido de silicio es responsable de una disminución del tiempo de vida. En cambio, este se mantiene prácticamente inalterado tras el paso de pasivación con nitruro de silicio. Si comparamos estos resultados con los de la figura 6.6, los tiempos de vida finales son similares. Por lo tanto, el hecho de prescindir del paso de oxidación inicial no parece tener un efecto aparente en el valor del tiempo de vida final. Esto se debe principalmente a la importante mejora producida tras el paso de extracción de impurezas por fósforo.

Las eficiencias finales medidas (tras el paso de recocido en gas forming) muestran un bajo factor de forma debido a la ausencia de la capa p+ de aluminio en la cara trasera de las células, por lo que el contacto en dicha cara poseerá una alta resistencia serie así como una alta recombinación. Por este motivo, la tensión de circuito abierto también toma un valor menor al esperado. Además tampoco tenemos la certeza de haber eliminado totalmente la capa de fósforo de esta cara. En cuanto a la corriente de cortocircuito, su valor inferior al esperado se debe a una alta reflectividad alcanzada debida principalmente a un efecto reducido del texturado alcalino sobre muestras de silicio multicristalinas. La tabla 6.4 muestra el mejor resultado obtenido.

INICIAL 28 s

Gettering P 55 s

SiNx + recocido

51 s

Pasivación SiO2 35 s

Pasivación SiNx 51 s


129

Pasivación Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF ηηηη(%) SiNx * 29,00 558 0,68 11,0

* Resistividad de la muestra: 0,9 cm Tabla 6.4: Mejor resultado de la tanda donde se han utilizado capas de SiNx

para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante de la misma. En resumen, se realizó una tanda utilizando nitruro de silicio para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante. Si bien se ha conseguido mejorar el tiempo de vida por el hecho de no necesitar de un paso de oxidación inicial, para nuestras muestras este alcanza un límite que no es capaz de superarse ni con el paso de extracción de impurezas por fósforo ni tras el paso de pasivación final con una capa de SiNx. Por este motivo, no se han apreciado mejoras en los tiempos de vida finales comparándolos con los de la tanda realizada en el apartado 6.5.1. Las eficiencias finales alcanzadas son bajas debido a problemas relacionados con la reflectividad frontal y con el contacto posterior de las células solares. Con el fin de resolver el problema encontrado con la eliminación del fósforo difundido en la cara trasera de la oblea, se depositaron capas de nitruro de silicio tanto en la cara delantera como en la trasera de las muestras como paso inicial del proceso. La figura 6.11 muestra los pasos seguidos en esta nueva tanda, en la que se utilizaron capas de nitruro de silicio para definir el área activa de las células y a modo de capa pasivante y antirreflectante.

Figura 6.11: Nuevo proceso de fabricación de células solares introduciendo capas de SiNx. En este caso se encontró un nuevo problema a la hora de eliminar la capa de SiNx de la cara trasera: el efecto de los pasos de recocido y de difusión de fósforo hicieron que la capa se endureciese hasta el punto de se hizo necesario introducir las muestras en BHF durante más de dos horas. Con el fin de proteger la cara delantera, esta se cubría con resina, la cuál se renovaba cada 50 minutos aproximadamente. A pesar de todo, la capa máscara de la cara frontal fue algo atacada.

Los substratos utilizados son similares a los del proceso expuesto en el apartado 6.4.2 (mc-Si tipo p, con una resistividad de 0,9 y 1,5 cm, procedentes de los bloques II y I respectivamente, suministrados por la empresa noruega ScanWafer). La figura 6.12 muestra la evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda, medidos sobre obleas de test procedentes del bloque I.

9. Metalizaciónposterior

'$ ( 1 2

1 2 ! #" % $

3

+&,-


130

Figura 6.12: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que

se utilizó SiNx para definir el área activa y pasivar las células solares.

La evolución del tiempo de vida es similar a la encontrada durante la tanda expuesta en el apartado 6.4.2 por lo que, tal y como se ha comentado, parece que el tiempo de vida límite para este material, medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, está en torno a los 50 – 60 s. La tabla 6.5 muestra las características eléctricas de las mejores células obtenidas.

Resistividad cm

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF Eficiencia (%)

0,9 31,05 599 0,78 14,4 1,5 31,15 591 0,73 13,4

Tabla 6.5: Resultado de la segunda tanda en la que se han utilizado capas de SiNx

para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

Comparando los resultados con los de la tanda anterior, cabe destacar que tanto los

factores de forma obtenidos como las corrientes en cortocircuito son superiores. Esto se debe a que el contacto trasero se ha llevado a cabo de una forma más adecuada (sin restos de fósforo en dicha cara) y a que tanto el texturado como la capa pasivadora y antirreflectante depositada dieron lugar a menores reflectividades frontales. Así, la nueva densidad de corriente de cortocircuito se aproxima a la de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc (alrededor de 31 mA/cm2 y 33 mA/cm2 respectivamente en nuestras células solares de mc-Si), sin llegar a superarla pues la reflectividad de una doble capa siempre será algo inferior a la de una capa sencilla, depositadas ambas en óptimas condiciones. A pesar de todo, y principalmente para la muestra de mayor resistividad, el factor de forma y la tensión de circuito abierto continúan siendo menores de lo esperado, hecho que se justifica por la posible presencia de una alta velocidad de recombinación en el contacto trasero. La figura 6.13 muestra las curvas J – V de las células expuestas en la tabla 6.5.

INICIAL 31 s

Gettering P 56 s

Pasivación SiNx 51 s

SiNx + recocido

54 s


131

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

0,9 ohmscm 1,5 ohmscm

Figura 6.13: Característica J – V de las mejores células solares de P/Al obtenidas haciendo uso

del SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante. Un ajuste de la curva en iluminación de la mejor célula solar nos revela más características de la misma. Los valores elegidos para los coeficientes m1 y m2 son 1 y 2 respectivamente. La tabla 6.6 nos muestra estos resultados.

Resistividad

(cm)

J01

(10-13 A/cm2)

J02

(10-8 A/cm2)

Rs (cm2) Gp (1/cm2)

0,9 18,9 5,4 0,73 0

Tabla 6.6: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida utilizando SiNx

para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

El valor de la resistencia serie es algo superior al esperado, mientras que la resistencia paralelo es muy grande. Es de destacar el valor de la corriente inversa de saturación J01, la cual está asociada a pérdidas por recombinación en el dispositivo. Tal y como se adelantó, dicho valor afecta principalmente a la tensión de circuito abierto de la célula solar.

La eficiencia cuántica interna y la reflectividad de la mejor célula realizada utilizando capas de SiNx tanto para definir el área activa y como de capa pasivadora y antirreflectante junto con la mejor célula de P/Al obtenida mediante el proceso adaptado para materiales de baja calidad estudiado en el capítulo 2 de esta Tesis, se comparan en la figura 6.14.


132

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long onda (nm)

IQE

// R

efle

ctiv

idad

SiNx SiO2 Cap.2 Reflect. SiNx Reflect. SiO2 Cap.2

Figura 6.14: IQE y reflectividad de las mejores células de P/Al

obtenidas utilizando capas de SiNx y de SiO2. Atendiendo a dicha figura, la célula con nitruro de silicio tiene una respuesta superior para todas las longitudes de onda. Por debajo de los 500 nm, la IQE está asociada a la calidad del emisor y de la pasivación superficial, la cual se muestra mejor que la conseguida en la célula realizada con SiO2. Por encima de dicha longitud de onda, la mejora alcanzada se debe al mayor tiempo de vida final obtenido. Por otro lado, la eficiencia final en la célula en la que se definió el área activa y se pasivó utilizando óxido de silicio es algo superior debido a la menor reflectividad obtenida gracias a la doble capa antirreflectante de MgF2 y ZnS, dando como resultado una mayor corriente de cortocircuito y tensión en circuito abierto. Un ajuste con el programa PC1D nos permite conocer las propiedades de la mejor célula obtenida utilizando SiNx tanto para definir el área activa como a modo de capa pasivadora y antirreflectante. Un resumen de los principales parámetros introducidos para hacer la simulación se muestra en la tabla 6.7. Parámetro Especificaciones Estructura n+p

Espesor 250 µm Resistividad 0,9 Ωcm Resistencia de capa del emisor 80 Ω/

Reflectividad frontal Medida experimental realizada en una muestra mc-Si con capa AR

Reflectividad interna Frontal: 60%; Posterior: 70% Resistencia serie 0,75 Ω Recombinación en la superficie pasivada Sf 6000 cm/s Diodo en paralelo debido a la metalización J01 = 3,0 x 10-12 A/cm2, m = 1 Diodo en paralelo debido a la zona de carga espacial J02 = 5,4 x 10-8 A/cm2, m = 2 Tiempo de vida en el volumen 30 µs Velocidad de recombinación de la cara trasera 1x107 cm/s

Tabla 6.7: Parámetros introducidos en el programa PC1D para realizar la simulación

de la célula de P/Al donde el área activa y la pasivación se realizaron con SiNx.


133

La estructura seleccionada fue la n+p ya que, según se muestra en la figura 6.10, el aluminio se evaporó tras el paso de difusión de fósforo, no realizándose después ningún paso a alta temperatura responsable de la difusión del mismo hacia el volumen de la muestra. Por este motivo, la velocidad de recombinación en la cara trasera es muy elevada. El tiempo de vida del volumen es inferior al medido en la oblea de test lo que, junto con la alta recombinación encontrada en la cara trasera, es responsable de la caída en la IQE a partir de los 800 nm. Cabe destacar la mejora conseguida en el valor de la velocidad de recombinación de la cara frontal con respecto al encontrado en las células de P/Al pasivadas con SiO2 (6000 cm/s y 16000 cm/s respectivamente).

La figura 6.15 muestra la eficiencia cuántica interna medida y la obtenida con el programa PC1D.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long onda (nm)

IQE

Célula SiNx PC1D

Figura 6.15: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar obtenida utilizando nitruro de silicio para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante. Finalmente, la figura 6.16 muestra una fotografía de la mejor célula solar obtenida en este apartado.

Figura 6.16: Fotografía de la mejor célula solar de 4 cm2 obtenida tras la introducción del nitruro de silicio en el proceso de P/Al.


134

6.6. Uso del nitruro de silicio con substratos de silicio purificados por la vía metalúrgica

Se realizó una tanda con obleas procedentes de un material obtenido mezclando un 40%

de silicio reciclado de la industria fotovoltaica y un 60% de silicio solar. El material así obtenido se cristalizó como mc-Si y Cz-Si. La tabla 6.8 muestra los espesores y resistividades de dichas muestras.

Cz-Si mc-Si Espesor (µµµµm) 280* 250

Resistividad (ΩΩΩΩcm) 0,13 0,18 * Tras decapado

Tabla 6.8: Espesores y resistividades de las muestras de silicio purificado por la vía metalúrgica utilizadas en la tercera tanda.

Tras un decapado inicial y una limpieza química, se midió el tiempo de vida por caída de fotoconductancia de algunas obleas para un nivel de inyección de 1015 cm-3. Los resultados se muestran en la tabla 6.9.

Cz-Si mc-Si ττττv inicial (µµµµs) 0,1 0,3

Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda.

Paralelamente se llevaron a cabo dos experimentos: la mejora introducida por un efecto de extracción por fósforo a 875 ºC y la obtenida tras un paso de hidrogenación del volumen mediante el depósito de una capa de nitruro de silicio y un posterior recocido a 450 ºC. La función de esta última será sustituir el paso de oxidación térmica donde posteriormente se definirá el área activa. Los resultados obtenidos aparecen en la tabla 6.10.

Cz-Si ττττv gettering (µµµµs) 0,2

ττττv SiNx (µµµµs) 0,3

Tabla 6.10: Tiempos de vida tras un paso de extracción por fósforo o de pasivación del volumen por la difusión del hidrógeno procedente de una capa de SiNx.

Con muestras de ambos tipos se realizó una tanda similar a las ya estudiadas con

anterioridad en el capítulo 4, pero sustituyendo el paso de oxidación inicial de enmascaramiento a 1000 ºC por el depósito de una capa de nitruro de silicio a baja temperatura (450 ºC). Tratando de demostrar la mejora introducida, también se llevó a cabo la mencionada oxidación en una muestra de silicio Cz de calidad solar. Aunque las medidas previas muestran que la mejora de tiempo de vida por la hidrogenación es muy modesta, al menos se evita la posible contaminación adicional debida al paso de alta temperatura. También se procesaron a lo largo de esta tanda obleas de silicio electrónico monocristalinas (FZ, de 0,2 Ωcm) y multicristalinas (Photowatt, de 0,6 Ωcm) para comparar.

Surgieron problemas con el depósito de las capas de nitruro de silicio, debido probablemente a un mal funcionamiento del equipo PECVD y/o a que no se eliminó totalmente esta capa del área activa de la célula solar. Aunque el problema fue parcialmente resuelto, se observó una interacción anormal entre la capa de nitruro de silicio y el texturado alcalino, que


135

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Long onda (nm)

Ref

lect

ivid

ad

FA Cz SiNx FA Cz SiO2 Fz

evitó que las obleas se texturasen de forma correcta. Esto se refleja en las medidas de reflectividad de la figura 6.17, realizadas una vez las células han sido metalizadas y con la capa antirreflectante, en la que se aprecia una reflectividad mayor en el rango 400 – 800 nm para las muestras en las que se definió el área activa con SiNx (representadas con cuadrados morados y con una línea azul) respecto a las que no han sufrido este problema (triángulos verdes). Esto se traducirá en una menor corriente de cortocircuito respecto a lo habitual, y posiblemente en una reducción del voltaje de circuito abierto porque las condiciones de superficie son también peores.

Figura 6.17: Reflectividades de las muestras de la tanda realizada con muestras de silicio purificado por la vía metalúrgica.

La evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda aparece en la tabla 6.11.

ττττv (µµµµs) Cz-Si mc-Si FZ (referencia) Tras difusión simultánea 0,15 - 48

Final 0,15 0,6 31

Tabla 6.11: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tercera tanda para muestras donde el área activa se definió con SiNx.

Conviene notar que para niveles tan bajos de tiempo de vida (del orden de

décimas de microsegundo) la precisión de la medida también es muy baja.


136

En la tabla 6.12 se resumen los parámetros de las curvas J-V de iluminación para las células procesadas:

Muestra JSC(mA/cm2) VOC(mV) FF ηηηη(%) Cz-Si solar 17 584 0,715 7,2 mc-Si solar 17 580 0,682 6,9 Cz-Si solar * 15,5 564 0,768 6,7

ref-mc 31,3 618 0,754 14,6 ref-FZ 31 634 0,725 14,3

* Área activa definida con SiO2 Tabla 6.12: Características eléctricas de las mejores células obtenidas en la tanda tercera con

muestras de silicio purificado por la vía metalúrgica. Adicionalmente, se muestra en la figura 6.18 la distribución de corrientes en una célula

monocristalina y una multicristalina de silicio solar a partir de una medida de LBIC (light beam induced current), percibiéndose claramente la uniformidad de la primera y la falta de uniformidad de la segunda.

(a)


137

(b)

Figura 6.18: Medida mediante el método LBIC de la uniformidad encontrada

en una célula (a) monocristalina y (b) multicristalina de silicio purificado por la vía metalúrgica.

Las curvas J – V asociadas a las células donde el área activa se definió con SiNx aparecen en la figura 6.19.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

FA Cz FA mc FZ ref mc ref

Figura 6.19: Curvas J – V de las mejores células obtenidas en la tanda tercera.


138

De estos resultados, se puede destacar:

• Los problemas de texturado son responsables de una disminución de la corriente de cortocircuito. Esto explica, por ejemplo, que la célula multicristalina de Photowatt haya dado una eficiencia algo menor de lo acostumbrado (en el rango del 15%).

• La célula monocristalina FZ que sirve de referencia ha dado valores de eficiencia muy por debajo de lo esperado (que sería por encima del 17%). Nuevamente, el efecto de la reflectividad explicaría la menor corriente (2-3 mA/cm2 menos), pero además se observa una gran reducción en el factor de forma (que debería estar en torno al 80%). Puede que los problemas de texturado hayan afectado también a la resistencia de contacto, pues a simple vista se ve que la superficie ha quedado dañada.

• Las muestras de silicio solar han debido sufrir el mismo problema de contacto que achacamos al texturado, así como la mayor reflectividad, pero eso no es suficiente para explicar las eficiencias tan bajas que resultan. Simulaciones de la célula realizadas con PC1D indican que esos resultados son coherentes con tiempos de vida en el rango de 0,1 µs.

• Otro problema aparecido a lo largo de la tanda lo encontramos en el contacto trasero, ya que apareció óxido en el aluminio de la cara trasera tras el paso de co-gettering de fósforo y aluminio.

• Los posibles efectos asociados a los bajos tiempos de vida adquieren importancia a la hora de obtener las características eléctricas de la célula solar.

• En el caso de la muestra Cz-Si cuya área activa se definió con óxido de silicio, si bien su reflectividad era menor que la obtenida para las demás muestras, la alta carga térmica asociada al paso de oxidación junto con la mejora casi nula del tiempo de vida tras el paso de co-gettering, parecen tener parte de responsabilidad de los bajos valores obtenidos para la corriente de cortocircuito.

Tratando de comprobar algunas de las anteriores afirmaciones se ha realizado un estudio

de las curvas de iluminación de las muestras estudiadas. Sus resultados aparecen en la tabla 6.13.

Muestra J01

(10-13 A/cm2)

J02

(10-8 A/cm2) Rs (cm2) Gp (1/cm2)

Cz-Si solar 22,5 0 3,87 6,6 x 10-4

mc-Si solar 11,6 12,5 2,69 1,5 x 10-3

Cz-Si solar * 42,0 1,8 1,80 0

ref-mc 9,5 2,8 1,58 6,4 x 10-4

ref-FZ 6,1 0 2,70 0 * Área activa definida con SiO2

Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares realizadas en la tanda tercera.

Tal y como se adelantó, los valores que más destacan en la tabla anterior son las altas resistencias serie obtenidas. En el caso de la muestra de Cz-Si en la que se definió el área activa con SiO2 destaca también el alto valor obtenido para la corriente inversa de saturación, la cuál es responsable de la reducción observada en la tensión de circuito abierto obtenida para esta célula.

En resumen, en esta tanda se ha introducido el nitruro de silicio como capa con la que definir el área activa de las células solares. Se aprecia una pequeña mejora en el tiempo de vida debido a la difusión del hidrógeno de la misma hacia el volumen de la muestra. Por otro lado,


139

debido a problemas con el reactor, aparece una interacción anormal entre la capa de nitruro de silicio y el texturado alcalino, lo que fue responsable de que las obleas no se texturasen de forma correcta. Junto con esto, la aparición de problemas a lo largo de la tanda relacionados con los contactos así como los bajos tiempos de vida finales alcanzados fueron responsables de las altas resistencias serie y de las malas características eléctricas obtenidas en las células solares.

6.7. Introducción del nitruro de silicio en el proceso tipo PERC adaptado para substratos de silicio multicristalino

A medida que se utilizan obleas más delgadas para realizar las células solares, la velocidad de recombinación en la cara trasera adquiere una mayor importancia. En este sentido, mediante simulaciones con el programa PC1D se ha comprobado que si se pasiva la cara trasera de la célula de forma adecuada, la eficiencia de la misma crecerá al disminuir su espesor [107]. Así, para velocidades de recombinación superficial en la cara trasera de la célula menores de 1000 cm/s se puede obtener una mejora en la eficiencia de las células superior al 0,3% absoluto si los espesores de las mismas son inferiores a 200 m. Teniendo en cuenta los bajas velocidades de recombinación superficiales alcanzadas utilizando capas pasivadoras de nitruro de silicio para pasivar las superficies, dicha mejora en la eficiencia es posible. En nuestro caso, junto con las mejoras ya comentadas en el apartado 6.4 de esta Tesis (pasivación del emisor, capa antirreflectante, reducción de la carga térmica del proceso, pasivación del volumen), para esta estructura se pretende conseguir además una reducción de la velocidad de recombinación en la cara trasera de la célula solar, con las consecuencias positivas que ello conlleva.

6.7.1. Células PERC definiendo el área activa con SiNx y pasivando las muestras con SiO2

Se realizó una primera tanda con el fin de ver los efectos del nitruro de silicio en células con estructura tipo PERC adaptada a substratos de baja calidad, ya comentada en el apartado 3.3 de esta Tesis. Para ello solo se sustituyó el paso de oxidación inicial por el depósito de una capa de SiNx en cada cara de la oblea. El proceso utilizado es el expuesto en la tabla 6.2. El resto de pasos asociados a la tanda son los mismos que los comentados en la tabla 3.3 del capítulo 3.

Se utilizaron obleas de BAYER, con un espesor aproximado de 350 m y una resistividad de 0,7 cm, y de ScanWafer del bloque II, con una resistividad de 1 cm y un espesor de 260 m tras un decapado inicial de las superficies en CP4.

Debido a que en procesos anteriores se comprobó que el paso de extracción de impurezas por fósforo es suficiente para alcanzar altos valores para los tiempos de vida, no se llevó a cabo el paso de recocido (pasivación del volumen con hidrógeno procedente de la capa de SiNx) tras el depósito de la capa máscara de nitruro de silicio. Con ello se podrá abrir el área activa con un ataque químico en BHF de menor duración (unos 35 minutos frente a los 60 que son necesarios tras el paso de recocido). A pesar de todo, nuevamente aparecen los problemas ya comentados asociados a los largos tiempos que hay que introducir las muestras en BHF para eliminar la capa de nitruro de silicio de la cara trasera de las obleas tras el paso de difusión de fósforo. Continuando con la tanda, la pasivación se realizó con el crecimiento de una capa de óxido de silicio de unos 10 nm de espesor. El contacto trasero se obtuvo evaporando 1,5 m de aluminio y 4700 de plata. Finalmente, tras el paso de recocido, la capa antirreflectante se consiguió evaporando los espesores adecuados de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc.


140

La figura 6.20 muestra la evolución del tiempo de vida a lo largo de los distintos pasos de esta tanda en la que se ha utilizado el SiNx para definir el área activa, comparándolos con los de una de las tandas realizadas con óxido de silicio, ambas con el mismo tipo de substrato (Bayer).

Figura 6.20: Comparación entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los distintos pasos de la tanda utilizando para definir el área activa oxido de silicio o nitruro de silicio.

Nuevamente el tiempo de vida inicial se ha visto incrementado por el hecho de definir el área activa con nitruro de silicio, en este caso a pesar de no haber realizado un paso de recocido. Por otro lado, al igual que se comentó con anterioridad, para este tipo de material el paso de extracción por fósforo también recupera el tiempo de vida hasta el punto de no encontrar prácticamente diferencia entre los valores medidos tanto si se ha utilizado oxido como nitruro de silicio para definir el área activa de las células solares. Finalmente el paso de pasivación con óxido de silicio es responsable de una disminución del tiempo de vida. Las eficiencias obtenidas han sido más bajas que las esperadas, hecho que achacamos al problema comentado a la hora de eliminar las capas de nitruro de silicio y a problemas aparecidos durante el paso de crecimiento electrolítico de plata en la malla de metalización frontal de las células solares. Igualmente, las bajas tensiones en circuito abierto indican que la recombinación existente en la cara trasera es elevada. Esto puede ser debido a que el aluminio evaporado para realizar el contacto trasero ha podido atravesar la capa de SiO2. Además, no hay efecto BSF. Los resultados más destacados se muestran en la tabla 6.14, y las curvas J – V asociadas en la figura 6.21.

Muestra Resistividad cm

Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF Eficiencia (%)

Bayer 0,7 31,33 592 0,76 14,1 ScanWafer 1,0 29,77 587 0,78 13,6

Tabla 6.14: Características eléctricas de las mejores células solares tipo PERC

obtenidas definiendo el área activa con una capa de SiNx.

INICIAL 25 s

SiO2 10 s

Gettering P 89 s


SiNx 31 s

Gettering P 80 s



141

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

ScanWafer Bayer

Figura 6.21: Curvas J-V de las mejores células PERC realizadas utilizando una capa de SiNx para definir el área activa.

La tabla 6.15 muestra un ajuste de las curvas de iluminación de las células. Los altos valores encontrados para las densidades de corriente inversa de saturación llegan a ser más de 20 veces superior respecto al mismo valor obtenido para una célula solar bien pasivada. Esto está en consonancia con los bajos valores obtenidos para la tensión de circuito abierto.

Muestra Resistividad

(cm)

J01

(10-13 A/cm2)

J02

(10-8 A/cm2)

Rs (cm2) Gp (1/cm2)

Bayer 0,7 25,5 5,2 0,54 1,3 x 10-3

ScanWafer 1,0 32,8 3,5 0,50 1,3 x 10-3

Tabla 6.15: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC

obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa.

6.7.2. Células PERC definiendo el área activa y pasivando las muestras con SiNx

Una nueva tanda con estructura tipo PERC se realizó introduciendo el uso del nitruro de silicio tanto para definir el área activa como para pasivar las caras frontal y posterior de las células solares. Las muestras utilizadas en esta tanda proceden de la casa PHOTOWATT, con un espesor aproximado de 350 m y una resistividad de entre 0,5 y 0,7 cm. Recordando resultados del capítulo 3, durante la evaporación del contacto trasero y con el posterior paso de recocido, el metal atravesaba en todo o en parte la capa pasivante de óxido de silicio. En cuanto al uso del nitruro de silicio, se ha llegado a comprobar que posee una alta resistencia frente a la penetración de impurezas (65 veces mayor que el óxido de silicio [69]). Por ello es de esperar que actúe de capa pasivante de la superficie y aislante del contacto trasero. Atendiendo a esto, se van a estudiar tres posibilidades diferentes:

1- Uso del óxido de silicio para pasivar ambas caras de las células. 2- Pasivación de la cara frontal con óxido de silicio y de la posterior con nitruro de silicio. 3- Pasivación de ambas caras con nitruro de silicio. En el caso de la cara frontal, dicha

capa actuará también como antirreflectante.

Para los casos en los que se ha pasivado la cara frontal con óxido de silicio, la capa antirreflectante se va a obtener evaporando fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc.


142

Nuevamente, con el fin de poder eliminar más fácilmente la capa máscara de nitruro de silicio, no se ha llevado a cabo un paso de recocido tras el depósito de la misma.

En relación con el ataque de la capa de nitruro de silicio de la cara trasera de las

muestras, esto se realiza tras el paso de texturado o tras el paso de difusión de fósforo. En ambos casos se encuentran problemas: en el primero a la hora de eliminar el fósforo y en el segundo a la hora de eliminar la capa de SiNx, muy endurecida tras el paso de horno. Tratando de tener un paso de extracción de impurezas por fósforo más efectivo, se optó por la primera opción.

El proceso asociado a la capa de SiNx utilizada para pasivar las caras traseras algunas

muestras fue el que aparece en la tabla 6.1, cambiando su duración a 40 segundos. La capa resultante posee un espesor aproximado de 55 nm, que es suficiente para obtener una buena pasivación superficial y a la vez requiere de un paso de corta duración para abrir los contactos. Así, el tiempo que es necesario introducir las muestras en BHF pasa a ser de unos cinco minutos.

La evolución del tiempo de vida a lo largo de los principales pasos de la tanda, medidos

para un nivel de inyección de 1015 cm-3, se muestra en la figura 6.22.

Figura 6.22: Evolución del tiempo de vida según si se pasiva la cara frontal y posterior con SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx respectivamente.

Al igual que ha venido sucediendo en los casos anteriores, el incremento en el tiempo de vida experimentado tras el gettering de fósforo se ve reducido por el paso de pasivación con óxido de silicio, y prácticamente no mejora por el efecto de la pasivación con hidrógeno procedente de la capa de SiNx depositada en la cara trasera de la muestra. En cambio, el tiempo de vida prácticamente permanece inalterado si la pasivación de las caras delantera y trasera tiene lugar con nitruro de silicio.

INICIAL 18 s

Gettering P 54 s

Pasivación SiO2 // SiNx

37 s

Pasivación SiO2 // SiO2

35 s

Pasivación SiNx // SiNx

51 s

SiNx

23 s


143

Las características eléctricas de las mejores células obtenidas aparecen en la tabla 6.16.

Pasivación Jsc (mA/cm2) Voc (mV) FF ηηηη(%) SiO2//SiO2 30,65 599 0,79 14,5 SiO2//SiNx 31,05 597 0,79 14,6 SiNx//SiNx 28,11 598 0,73 12,3

Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras

con capas de SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx.

Lógicamente se aprecia que la corriente de cortocircuito es algo superior si se utiliza una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc. La eficiencia más alta se ha conseguido para la muestra pasivada con SiNx solo en la cara trasera. Esto puede ser debido a la mejora esperada en la pasivación de dicha cara así como por el pequeño incremento encontrado en el tiempo de vida del volumen. De ahí que la densidad de corriente sea algo mayor que en el resto de los casos. En cuanto a las muestras pasivadas con nitruro de silicio, a pesar de ser las que poseen un mayor tiempo de vida final, no se observa una mejora en la eficiencia debido principalmente a la aparición de problemas a la hora de realizar la electrolisis de plata sobre el contacto frontal. La figura 6.23 muestra las curvas J – V de estas células.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500 600 700

V (mV)

J (m

A/c

m2 )

SiO2//SiO2 SiO2//SiNx SiNx//SiNx

Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores células tipo PERC obtenidas introduciendo

el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales y/o traseras.

La tabla 6.17 muestra el resultado de un ajuste de sus curvas de iluminación. Pasivación J01

(10-13 A/cm2) J02

(10-8 A/cm2) Rs (cm2) Gp (1/cm2)

SiO2//SiO2 22,8 0,26 0,99 0 SiO2//SiNx 23,4 1,9 0,64 0 SiNx//SiNx 11,1 11,8 1,49 1,1 x 10-4

Tabla 6.17: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC

obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa y pasivar la cara frontal y/o trasera. Efectivamente, los altos valores de Rs y Gp, junto con la alta corriente inversa de saturación y la mayor reflectividad asociada a la capa antirreflectante de nitruro de silicio, son responsables de los resultados obtenidos.


144

En la figura 6.24 se comparan las eficiencias cuánticas internas de las tres células solares.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Long. onda (nm)

IQE

SiO2//SiO2 SiO2//SiNx SiNx//SiNx

Figura 6.24: IQE de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando capas de SiNx y de SiO2 para pasivar las caras frontal o posterior.

La IQE de la célula pasivada con nitruro de silicio en ambas caras, tal y como era de esperar, es la más baja debido a los problemas ya comentados aparecidos durante la metalización de la cara frontal. Vamos a centrarnos por lo tanto en las otras dos células solares. Un cambio entre ambas se encuentra en la pasivación de la cara trasera. La figura 6.25 muestra el efecto del uso del nitruro de silicio con este fin. Se aprecia una pasivación ligeramente superior así como una mayor reflexión interna en la cara trasera de la muestra pasivada con SiNx con respecto a la pasivada con SiO2.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200

Long. onda (nm)

IQE

SiO2//SiO2 SiO2//SiNx

Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores células tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO2 y con SiNx respectivamente.

Se han realizado simulaciones con el programa PC1D utilizando la estructura n+p ya comentada, para obtener así una mayor información de los parámetros asociados a ambas células solares. Fruto de estas cabe destacar el alto valor encontrado para la velocidad de


145

recombinación de la cara frontal, situándose en torno a los 30000 cm/s. Este hecho también se deja ver en los altos valores obtenidos para J01 presentes en la tabla 6.10. Lo asignamos a los problemas ya señalados con anterioridad y puestos especialmente de manifiesto en esta tanda asociados a la eliminación de la capa de nitruro de silicio del área activa de la célula solar, siendo posible que parte de este permaneciese en la superficie. En cuanto a la cara trasera, se alcanzaron velocidades de recombinación en torno a los 10000 cm/s y a los 7000 cm/s para la muestra pasivada con SiO2 y con SiNx respectivamente. La diferencia existente en la IQE para longitudes de onda por encima de los 1000 nm se asocia a la reflexión interna de la cara trasera. Los valores obtenidos tras realizar las correspondientes simulaciones son del 70% y del 80% respectivamente. Ambos son superiores a los encontrados en las células de P/Al. El mayor valor obtenido para la pasivación con SiNx se debe a que esta capa parece no haber sido perforada por el aluminio del contacto posterior, por lo que se presenta como un mejor espejo con el que absorber los fotones de longitud de onda larga.

En resumen, en esta tanda de células PERC se han conseguido los efectos esperados para esta estructura: un buen valor del factor de forma es sinónimo de que se ha producido un buen contacto, y una buena pasivación y reflectividad interna en la cara trasera gracias a las capas pasivadoras, siendo algo superior si se utiliza el nitruro de silicio. Los problemas encontrados con la eliminación del nitruro de silicio de la cara frontal de las células han sido en este caso responsables de que los valores de la eficiencia alcanzados fuesen inferiores a los esperados. Nuevamente el mayor tiempo de vida final se obtuvo para la muestra pasivada tanto en su cara frontal como en la posterior con nitruro de silicio, permaneciendo este similar al obtenido tras el paso de extracción de fósforo.

6.8. Conclusiones A lo largo de este capítulo se ha realizado un estudio y optimización de una capa antirreflectante simple utilizando nitruro de silicio. Fijadas las características del proceso de depósito, se observó que su espesor varía linealmente con la duración del mismo. Capas con distintos espesores se encontraron según si el depósito se realiza sobre muestras pulidas o texturadas, siendo menores para estas últimas. De ello concluimos que, en el caso de las muestras texturadas, la necesidad de cubrir un área mayor es responsable de dicha disminución del espesor. Finalmente, una capa se optimizó para ser depositada sobre muestras texturadas, consiguiendo una reflectividad media del 3,4% (ponderada con el espectro AM 1,5G) y mínima del 0,46% a 595 nm. También se ha demostrado la posibilidad de utilizar una capa de nitruro de silicio para definir el área activa de las células solares. Se realizaron diversos experimentos para comprobar la resistencia de la capa ante los pasos de apertura de las ventanas, de texturado y de difusión de fósforo a través de ella. Sus resultados fueron satisfactorios, consiguiéndose por lo tanto un ahorro en tiempo y en costes, y una mejora del tiempo de vida por el hecho de necesitar de procesos de corta duración y baja temperatura.

De las tandas de P/Al expuestas en el apartado 6.5 cabe destacar una mejora importante en el valor del tiempo de vida del volumen debido a la difusión dentro del mismo de parte del hidrógeno presente en la capa. Este hecho ha quedado demostrado tras el recocido de la capa utilizada para definir el área activa de la célula solar: el tiempo de vida, medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, pasó de unos 30 s a alrededor de 50 s. A pesar de todo, este aumento no se ha visto reflejado en el tiempo de vida al final de la tanda pues, tanto si se definía el área activa con óxido de silicio como con nitruro de silicio, el paso de extracción por fósforo consigue mejorar el tiempo de vida del volumen hasta un valor límite asociado al material utilizado. En nuestro caso, dicho valor estaba en torno a los 55 s. Por otro lado aparece un inconveniente a la hora de abrir las ventanas donde se sitúan las células solares por el hecho de que la capa de nitruro de silicio es difícil de eliminar. Se aumenta por lo tanto la duración del


146

paso de decapado en BHF, pasando a ser de más de una hora frente a los quince minutos que se necesita como término medio si se utiliza una capa de óxido de silicio con el mismo fin.

Sí adquiere importancia el uso del nitruro de silicio cuando se deposita tras el paso de

extracción de impurezas por fósforo, como capa pasivadora de la superficie, ya que en este caso se consigue mantener el valor del tiempo de vida alcanzado tras dicho paso de gettering (si se pasiva la muestra con óxido de silicio, el tiempo de vida alcanzado tras el paso de gettering de fósforo se reduce aproximadamente a la mitad). Se ha estudiado también el uso de una capa pasivadora formada por SiO2 + SiNx. Si bien el tiempo de vida es ligeramente superior al obtenido tras realizar la pasivación con una capa de SiO2, este es muy inferior al alcanzado pasivando la muestra con una capa de SiNx. Además, medidas de la eficiencia cuántica interna revelan que la menor velocidad de recombinación superficial de la cara frontal se obtiene para este último caso.

Finalmente señalar que, a pesar de los problemas comentados, la mayor eficiencia

obtenida se sitúa en el 14,4%. Se utilizaron también capas de nitruro de silicio para definir el área activa de células

solares realizadas sobre substratos de silicio purificado por la vía metalúrgica, consiguiendo así, comparándolo con el uso de una capa de óxido de silicio con el mismo fin, disminuir la carga térmica del proceso y además, mejorar del tiempo de vida por la difusión de hidrógeno presente en la capa hacia el volumen del substrato durante un paso de recocido. En este caso se consigue un mayor tiempo de vida tras el gettering de fósforo. Por otro lado, aparecen problemas a la hora de realizar el paso del texturado, posiblemente porque no se eliminó totalmente esta capa del área activa. Por este motivo, junto con el hecho de que los substratos utilizados poseen unos tiempos de vida al finalizar la tanda de unos 0,15 s, hacen que las eficiencias alcanzadas sean de en torno al 7%.

El SiNx también se ha utilizado para pasivar la cara delantera y/o trasera de células solares realizadas con la estructura tipo PERC. Ante el problema comentado de la apertura del área activa de las células solares, y dado que el paso de extracción por fósforo consigue aumentar el tiempo de vida aproximadamente hasta el límite asociado al substrato utilizado, esta vez la capa de SiNx no fue recocida. Así, aunque no se produce una pasivación tan eficiente del volumen por la difusión del hidrógeno procedente de la misma, la apertura de las ventanas se realiza de un modo más rápido. Con el fin de no tener fósforo en la cara trasera de las muestras tras su paso de difusión se plantearon dos posibilidades: difundir fósforo en ambas caras y eliminarlo posteriormente de la cara trasera mediante un baño químico o proteger la cara trasera con una capa de SiNx que será eliminada con posterioridad. Dada la dificultad para eliminar la capa de nitruro de silicio tras este paso de horno, y tratando de realizar una extracción más efectiva de impurezas por parte del fósforo, se ha optado por la primera opción. Se han planteado tres posibilidades distintas a la hora de pasivar las caras frontal y posterior de las células solares: con SiO2 en ambas caras, con SiO2 en la cara frontal y SiNx en la posterior y con SiNx en ambas caras. Si bien los tiempos de vida finales más elevados se han obtenido para este último caso, las mejores eficiencias se han encontrado en el segundo, debido principalmente a la mayor densidad de corriente alcanzada gracias al uso de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc y a la mejor pasivación y reflectividad interna obtenidas en la cara trasera. Por lo tanto, en este caso no parece que el aluminio penetre a través de la capa de nitruro de silicio. Velocidades de recombinación en torno a los 10000 cm/s y a los 7000 cm/s se encontraron para la muestra pasivada en su cara trasera con SiO2 y con SiNx respectivamente. Para finalizar, la mayor eficiencia obtenida pasivando la cara frontal con SiO2 y la trasera con SiNx se sitúa en el 14,6%.

Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7

149

CAPÍTULO 7 CONCLUSIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE

INVESTIGACIÓN

7.1. Conclusiones

El objetivo de esta Tesis ha sido la propuesta de procesos de fabricación de células solares que fuesen repetitivos, sencillos, con la menor carga térmica posible y aptos para cualquier tipo de substrato utilizado. En este sentido, se adaptaron distintos procesos de fabricación de células solares utilizados comúnmente en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino de alto tiempo de vida para substratos de silicio multicristalino. Para ello se utilizó principalmente obleas de silicio multicristalino suministradas por la empresa noruega ScanWafer. Como punto de partida se tomó el proceso estándar de P/Al (emisor de fósforo – BSF de aluminio), que ha dado lugar a eficiencias del 19% en células de silicio monocristalino de alta calidad crecido por la técnica de la zona flotante. Aplicado sobre muestras de silicio multicristalino, dicha eficiencia se reduce hasta el 13,5%. Tratando de reducir la carga térmica asociada, se planteó un nuevo proceso en el que se disminuyó la duración del paso de oxidación inicial necesario para definir el área activa de las células solares, obteniendo a pesar de todo una capa con espesor suficiente como para impedir la difusión del fósforo en zonas no deseadas. También se introdujo como novedad un paso de extracción simultánea de impurezas por fósforo y por aluminio. Para ello se estudió en detalle en primer lugar el proceso de extracción por fósforo en condiciones de supersaturación, obteniendo como mejor resultado un tiempo de vida casi doble al inicial para una temperatura de 850ºC. En este punto se tiene por lo tanto un compromiso entre la extracción de las impurezas del substrato y la degradación del mismo debida a la carga térmica, la cual es responsable de la activación de otras impurezas así como de defectos cristalinos. A continuación, se realizó un estudio del efecto de la extracción de impurezas por aluminio a dicha temperatura, dando lugar a tiempos de vida finales inferiores al de partida. Tratando de obtener una mayor profundidad del aluminio dentro del volumen de la muestra y por lo tanto una mayor extracción de impurezas así como un campo eléctrico más efectivo con el que alejar a los portadores minoritarios de la superficie y disminuir su velocidad de recombinación superficial, se realizaron dos procesos, uno a 1000ºC durante 85 minutos y otro a 1050ºC durante 3 horas, obteniendo nuevamente tiempos de vida inferiores al inicial. Una posible explicación de estos resultados es que, para las obleas de mc-Si que estamos utilizando, la mayoría de las impurezas presentes estén atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace complicada su extracción por parte del aluminio. El pico de dopaje encontrado para la capa de aluminio es algo inferior al obtenido para muestras de silicio monocristalino. La capa difundida, sin embargo, adquiere mayor profundidad. Esto nos lleva a la conclusión de que la mayor presencia de defectos cristalográficos en las muestras multicristalinas pueden contribuir a una posible variación en la difusión de la capa de aluminio lo que, debido al menor pico de dopaje encontrado, puede dar lugar a un posible aumento de la velocidad de recombinación en la superficie trasera de la célula solar. Finalmente se realizó un estudio similar para el proceso de extracción simultánea por fósforo y por aluminio. Los mejores resultados se encontraron para una temperatura de 850ºC, si bien los tiempos de vida obtenidos son inferiores a los alcanzados solo con el paso de extracción por fósforo. Esto era de esperar después de los malos resultados a los que se llegaron tras el paso de extracción por aluminio. Una posible explicación de este descenso del tiempo de vida es que los autointersticiales inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidos por vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de extracción por fósforo.


150

Debido a que el paso de difusión de fósforo se realizó en condiciones de supersaturación, se hace necesario un paso de decapado controlado del emisor hasta eliminar la capa más superficial de fósforo (capa muerta), la cual es muy recombinante. A continuación, tratando de disminuir la velocidad de recombinación en el emisor, se introduce un paso de pasivación creciendo una capa de óxido de silicio de unos 10 nm de espesor. Si bien, tal y como se comentó con anterioridad, el paso de extracción de impurezas por fósforo y por aluminio conseguía aumentar el tiempo de vida de la muestra, este último paso de pasivación vuelve a reducirlo a valores inferiores al inicial. Así, los valores alcanzados al finalizar la tanda son del orden de los 25 s.

La mayor eficiencia alcanzada para una célula de mc-Si sin capa antirreflectante es del 12,8%. Teniendo en cuenta que tras el depósito de la misma dicho valor puede incrementarse en aproximadamente un 4% absoluto, eficiencias próximas al 17% pueden ser alcanzadas con este proceso. Para células con capa antirreflectante, las mejores eficiencias obtenidas en nuestro laboratorio hasta el momento son del 15,2%, del 17,4% y del 17,7% para substratos de silicio multicristalino, Cz y FZ respectivamente, por lo que el proceso da lugar a eficiencias razonables para cualquier tipo de substrato utilizado. Además, estas se incrementan al hacerlo la calidad del substrato, por lo que el proceso se puede utilizar como “evaluador” del mismo. Debido a las limitaciones encontradas con el paso de extracción por aluminio se planteó la posibilidad de realizar nuevas tandas pasivando la cara trasera con óxido de silicio, reduciendo el contacto posterior a una serie de puntos de 200 m de diámetro y espaciados 1 mm. Con ello se pretende disminuir la velocidad de recombinación en dicha cara y disponer de un espejo con el que se aumenta la posibilidad de absorber fotones de longitud de onda larga. Estas razones son de importancia si tenemos en cuenta que la tendencia de la industria fotovoltaica es al uso de obleas cada vez más delgadas. Así, partiendo del proceso PERC utilizado en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino de alto tiempo de vida, se realizó un nuevo paso de pasivación disminuyendo la carga térmica asociada al mismo. Esto, junto con el uso de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc en lugar de una capa simple de óxido de silicio, hicieron que la eficiencia de las células solares de silicio multicristalino pasara del 13,75% a aproximadamente el 17%. Además, la resistencia serie asociada a la célula solar mantuvo valores bajos, de en torno a 0,5 cm2. Por otro lado, para tener un buen contacto la resistividad de las muestras debe ser inferior a 1 cm. Se comprobó que, debido al pequeño espesor de la capa pasivadora de óxido, en ocasiones esta era atravesada por el aluminio durante su evaporación, degradando la pasivación proporcionada por dicha capa. Por ello, y tratando siempre de realizar procesos sin incrementar la carga térmica, se utilizó a modo capa de pasivadora de la cara trasera, la capa de óxido húmedo de aproximadamente 300 nm de espesor obtenida con el paso de oxidación inicial. Las eficiencias alcanzadas en este caso también estuvieron en torno al 17%. Todas las células realizadas se caracterizaban por poseer reflectividades internas superiores al 80% y velocidades de recombinación superficiales efectivas inferiores a los 7000 cm/s tanto en la cara frontal como en la posterior, dando lugar a altas densidades de corriente (del orden de 33 mA/cm2 para muestras con capa antirreflectante) a pesar de utilizarse substratos de baja resistividad. Por lo tanto, se han alcanzado buenos resultados con el nuevo proceso adaptado para substratos multicristalinos, a pesar de que los bajos tiempos de vida medidos al finalizar la tanda impedían sacar un buen partido de la disminución de la velocidad de recombinación conseguida en la cara trasera.

Teniendo en cuenta la evolución del mercado fotovoltaico y la escasez existente en silicio purificado, la industria está buscando una fuente de silicio independiente al de la industria electrónica. Se requiere una mayor disponibilidad, menor coste y calidad suficiente para la fabricación de células solares. En este sentido, el IES-UPM ha estado involucrado en un proyecto multidisciplinar de purificación de silicio siguiendo para ello la vía metalúrgica, que da lugar a un menor coste final del silicio. Se llevaron a cabo cuatro tandas con obleas procedentes de distintos lingotes obtenidos mezclando distintas proporciones de silicio purificado por la vía metalúrgica con silicio convencional desechado de la cristalización de silicio para la industria


151

fotovoltaica, y cristalizados en forma de silicio multicristalino y con la técnica Czochralski. Las células solares fueron fabricadas siguiendo el proceso de P/Al adaptado para substratos de silicio multicristalino comentado en el capítulo 2 de esta Tesis. La resistividad del material aumenta a medida que lo hace la proporción de silicio de calidad electrónica en los lingotes, variando entre 0,014 y 1,8 cm según si dicha proporción es del 0% o del 100% respectivamente. El alto contenido en boro presente en los lingotes es responsable de limitar las características de las células solares. A medida que este disminuye debido a las mejoras introducidas por la empresa Ferroatlántica en la purificación de los lingotes, aumenta el tiempo de vida inicial así como la mejora de este valor tras un paso de extracción de impurezas. En este sentido, al variar la concentración de boro de 39 ppma a menos de 1 ppma, se midieron tiempos de vida iniciales comprendidos entre varios cientos de nanosegundos y 21 s.

El paso de cristalización y purificación del lingote adquiere mucha importancia en las características de las células solares. Los peores resultados (con eficiencias inferiores al 7% y densidades de corriente de 17 mA/cm2) así como la mayor dispersión en los mismos se encuentran para muestras de silicio multicristalino. Estos fueron mejorando con el uso de substratos monocristalinos tipo Cz. La mayor eficiencia alcanzada, del 15,4%, se obtuvo en una muestra de Cz – Si cuyo substrato se realizó con silicio de calidad electrónica desechado por la industria fotovoltaica. La densidad de corriente obtenida en este caso es de 32,7 mA/cm2. Dicho resultado es seguido por el de una muestra también de Cz – Si con un substrato formado por la mezcla de un 90% de silicio de calidad electrónica con un 10% de silicio solar, y en cuyo lingote se llevó a cabo un paso adicional de purificación. La eficiencia alcanzada en este caso fue del 14,6%. Dicho resultado medido en una muestra con la misma composición pero sin realizar el mencionado paso adicional de purificación, es del 13,7%, por lo que queda demostrada la importancia que tiene el paso de cristalización y de purificación adicional. En relación con las muestras procedentes de un lingote en el que se realizó un paso adicional de purificación, formadas en un 40% por silicio de calidad electrónica y en un 60% por silicio solar, aparecieron problemas con el texturado debido a que la orientación cristalográfica de las mismas no era (100). También se observaron problemas con los contactos, dando como resultado un aumento de la resistencia serie de la célula solar. Por estos motivos, la densidad de corriente de cortocircuito se vio reducida, obteniendo como mejor valor 28,6 mA/cm2, y eficiencias de en torno al 13%. Este resultado demuestra nuevamente la importancia asociada al paso de cristalización ya que, a pesar de poseer el lingote una proporción alta de silicio solar y de los problemas encontrados durante la tanda, los resultados obtenidos están próximos a los obtenidos con anterioridad con muestras de Cz – Si cuyo lingote se obtuvo mezclando un 90% de silicio de calidad electrónica con un 10% de silicio solar. Corrigiendo los problemas aparecidos con los contactos y con el texturado, eficiencias del orden del 16% son alcanzables. Se llevó a cabo el estudio y la optimización del depósito de capas de nitruro de silicio atendiendo a los valores obtenidos para el tiempo de vida efectivo. Para ello se utilizó un sistema de PECVD remoto modelo AK 400 de la casa alemana Roth & Rau. Los gases empleados para realizar los procesos son silano, amoniaco y argón. Los parámetros estudiados son: le temperatura, el flujo total de gases, la presión y las potencias de excitación (radiofrecuencias y microondas). De este estudio podemos concluir que:

• Un aumento de la temperatura da como resultado capas con un menor contenido en hidrógeno, haciéndolas más homogéneas, compactas, químicamente estables y ricas en silicio.

• Un aumento en el flujo total de gases, como consecuencia de una mayor presencia de

constituyentes en la reacción, también da como resultado capas más homogéneas, compactas y químicamente estables. Además, el espesor de la capa depositada y el índice de refracción son mayores.


152

• Un aumento en el flujo de silano respecto al del amoniaco da lugar a capas más ricas en silicio y, por lo tanto, con un mayor índice de refracción y coeficiente de extinción.

• En contra de lo que aparece en otros estudios publicados, un aumento de la presión da

lugar a capas más gruesas y con un menor índice de refracción. Esto puede deberse a las características particulares de nuestro equipo, pues se trata de un modelo de reducidas dimensiones.

• La potencia de las radiofrecuencias parece estar relacionada con la presencia en la capa

de radicales amino en general y triaminosilano en particular. Un aumento de esta da lugar a capas más ricas en enlaces [N-H]. Por otro lado, también parece producirse un mayor daño superficial por el impacto de iones cada vez más energéticos sobre la misma.

• Las microondas constituyen la principal fuente de disociación del amoniaco. Una

disminución de esta potencia da lugar a capas muy ricas en silicio, y un aumento a capas con un mayor contenido en nitrógeno. Debido a que la velocidad de decapado en BHF disminuye al aumentar la potencia de las microondas, parece que los enlaces existentes entre el silicio y el nitrógeno para nuestro proceso optimizado son dobles.

• No se ha apreciado prácticamente degradación en la capa depositada tras un paso de

recocido a 450ºC durante 20 minutos, ya que la variación encontrada en el índice de refracción, en el espesor y en su coeficiente de extinción ha sido muy reducida (inferiores al ±1%). Si tenemos en cuenta el error asociado al ajuste de los valores de n, d y k, así como a que el resultado de la medida puede variar dependiendo del punto de la capa donde se efectúe, podemos concluir que la capa es térmicamente estable.

Finalmente se ha integrado el uso de capas de nitruro de silicio en los procesos

comentados con anterioridad. Para ello, en primer lugar se optimizó un proceso para depositar una capa antirreflectante simple. Durante este estudio se obtuvieron capas con distintos espesores según si el depósito se realiza sobre muestras pulidas o texturadas, siendo menores para estas últimas. De ello concluimos que, debido a que para las muestras texturadas el área a cubrir es mayor, el espesor de la capa depositada es menor. Así, se debe introducir un factor de corrección en la duración del proceso relacionado con el aumento experimentado en el área de la célula solar. Teniendo esto en cuenta, se optimizó una capa para ser depositada sobre muestras de Cz-Si texturadas, consiguiendo una reflectividad media del 3,4 % (ponderada con el espectro AM 1,5G) y mínima del 0,46 % medida a 595 nm. Se realizaron diversos experimentos tratando de integrar el uso de una capa de nitruro de silicio para definir el área activa de las células solares. Con ello se consigue un ahorro en tiempo y en costes, y una mejora del tiempo de vida por el hecho de necesitar de procesos de corta duración y baja temperatura. Además, si la muestra es de mc-Si, se consigue pasivar el volumen tras un paso de recocido por la difusión de hidrógeno procedente de la capa depositada. Si bien los resultados fueron satisfactorios (la capa resiste los ataques de apertura de las ventanas, de texturado e impide la difusión de fósforo a través de ella), en su integración en las tandas de células solares aparecieron problemas que hicieron disminuir las características eléctricas de las células solares con respecto a las esperadas. En este sentido, de su uso en las tandas de P/Al cabe destacar una mejora importante en el valor del tiempo de vida del volumen debido a la difusión dentro del mismo del hidrógeno presente en la capa. Así, el tiempo de vida, medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, pasó de unos 30 s a alrededor de 50 s. A pesar de todo, este aumento no se vio reflejado en el tiempo de vida al final de la tanda pues, tanto si se definía el área activa con óxido de silicio como con nitruro de silicio, el paso de extracción por fósforo consigue mejorar el tiempo de


153

vida del volumen hasta un valor límite asociado al material utilizado. En nuestro caso, dicho valor estaba en torno a los 55 s.

Se encontraron problemas a la hora de abrir las ventanas donde se sitúan las células solares por el hecho de que la capa de nitruro de silicio es difícil de eliminar. Se aumenta por lo tanto la duración del paso de decapado en BHF, pasando a ser de más de una hora frente a los quince minutos que se necesita como término medio si se utiliza una capa de óxido de silicio con el mismo fin. Esto hizo que en ocasiones se deteriorase la capa de resina depositada para proteger las partes de la capa de SiNx que no se deseaban eliminar, y que quedasen restos de dicha capa en la zona correspondiente al área activa, dando lugar a posteriores problemas con el paso de texturado y siendo responsable de un aumento en la resistencia serie de la célula solar.

Recordando la degradación sufrida en el valor del tiempo de vida tras el paso final de

pasivación con óxido de silicio, la introducción del nitruro de silicio con este fin adquiere importancia, ya que en este caso se consigue mantener el valor alcanzado tras el paso de extracción de impurezas por fósforo y por aluminio (si se pasiva la muestra con óxido de silicio, el tiempo de vida alcanzado tras el paso de gettering de fósforo se reduce aproximadamente a la mitad). Se estudió el uso de una capa pasivadora formada por SiO2 + SiNx. Si bien el tiempo de vida es ligeramente superior al obtenido tras realizar la pasivación con una capa de SiO2, este es muy inferior al alcanzado pasivando la muestra con una capa de SiNx. Además, medidas de la eficiencia cuántica interna revelan que la menor velocidad de recombinación superficial de la cara frontal se obtiene para este último caso.

Finalmente señalar que, con los problemas comentados, la mayor eficiencia obtenida se

sitúa en el 14,4 %.

El nitruro de silicio también se utilizó para pasivar la cara delantera y/o trasera de células solares realizadas con la estructura tipo PERC. Ante el problema comentado de la apertura del área activa de las células solares, y dado que el paso de extracción por fósforo consigue aumentar el tiempo de vida aproximadamente hasta el límite asociado al substrato utilizado, esta vez la capa de SiNx no fue recocida. Así, aunque no se produce una pasivación tan eficiente del volumen por la difusión del hidrógeno procedente de la misma, la apertura de las ventanas se realiza de un modo más rápido. Tratando de no tener fósforo en la cara trasera de las muestras tras su paso de difusión se plantearon dos posibilidades: difundir fósforo en ambas caras y eliminarlo posteriormente de la cara trasera mediante un baño químico o proteger la cara trasera con una capa de SiNx que será eliminada con posterioridad. Dada la dificultad para eliminar la capa de nitruro de silicio tras este paso de horno, y tratando de realizar una extracción más efectiva de impurezas por parte del fósforo, se eligió la primera opción. Se plantearon tres posibilidades distintas a la hora de pasivar las caras frontal y posterior de las células solares tipo PERC: con SiO2 en ambas caras, con SiO2 en la cara frontal y SiNx en la posterior y con SiNx en ambas caras. Si bien los tiempos de vida finales más elevados se han obtenido para este último caso, las mejores eficiencias se han encontrado en el segundo, debido principalmente a la mayor densidad de corriente alcanzada gracias al uso de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc y a la mejor pasivación y reflectividad interna obtenidas en la cara trasera. Por lo tanto, en este caso no parece que el aluminio penetre a través de la capa de nitruro de silicio. Velocidades de recombinación en torno a los 10000 cm/s y a los 7000 cm/s se alcanzaron para la muestra pasivada en su cara trasera con SiO2 y con SiNx respectivamente. Para finalizar, la mayor eficiencia obtenida pasivando la cara frontal con SiO2 y la trasera con SiNx se sitúa en el 14,6%. En resumen, si bien las características eléctricas de las células solares no son sobresalientes, la introducción del nitruro de silicio como capa pasivadora da lugar a células con


154

tiempos de vida finales similares a los alcanzados tras el paso de extracción de impurezas por fósforo para muestras de mc-Si. Con estos altos tiempos de vida, altas eficiencias son posibles.

7.2. Futuras líneas de investigación

A grandes rasgos, las futuras líneas de investigación se centran principalmente en la integración de las capas de nitruro de silicio en las tandas propuestas en el IES-UPM, para:

• Definir el área activa de las células.

• Pasivar las caras frontal y posterior.

• Para mejorar el tiempo de vida del volumen.

En el primer caso se hace necesario optimizar la composición de la capa para que se

realice de un modo más fácil su eliminación en un baño de BHF. En cuanto al segundo punto, está pendiente la integración de la capa optimizada en el

capítulo 5 de esta Tesis en una tanda de células solares, con la que se espera conseguir mejorar las eficiencias alcanzadas.

Dada la facilidad que hay para obtener capas de nitruro de silicio con distintos índices

de refracción, también se presenta la posibilidad de optimizar una doble capa antirreflectante con la que se espera conseguir una mejor pasivación superficial así como una menor reflectividad. De este modo se pretende tener un aumento en la densidad de corriente de la célula solar, y por lo tanto una mayor eficiencia en la misma. Relacionado con el tercer punto, hay que comprobar que gracias a la difusión del hidrógeno hacia el volumen de la muestra se puede, además de pasivar defectos cristalinos de la red en el caso de muestras de mc-Si, pasivar la actividad eléctrica de los dopantes, tanto si son aceptores (boro, aluminio, galio e indio) como donantes (fósforo, arsénico y antimonio), con el consiguiente incremento de la resistividad. Este apartado es de interés principalmente si se utilizan substratos de silicio purificados por la vía metalúrgica, caracterizados por poseer una alta concentración de impurezas.

157

REFERENCIAS

[1] P. Zegers, “The Role of PV in a Long Term Sustainable Energy Supply”, Workshop on European Research and Technology Development Strategies for Photovoltaics, Italia (2002). http://paris.fe.uni-lj.si/pvnet/files/1st_RTD_Workshop_2002/Zegers.pdf [2] WP. Hirshman, G. Hering, M. Schmela, “Market survey on global solar cell and module production in 2006” Photon International, pp. 136-166 (Marzo 2007). [3] P. Fath y A. Mozer, Design criteria for polysilicon factories, 3rd Solar Silicon Conference, Munich (2006). [4] H. Flynn, T. Bradford, “Polysilicon, supply, demand and implications for the PV industry”, Prometheus Institute, pp. 1 – 3, (2006). [5] W. Koch et al, Bulk crystal growth and wafering for PV, en Handbook of photovoltaic science and engineering, Ed. A. Luque y S. Hegedus, John Wiley & Sons, New Jersey, pp. 205-254 (2003). [6] A. Cuevas, “A good recipe to make silicon solar cells” , IEEE, CH2953-8/91/0000-0466, pp. 466 – 470, (1991). [7] A. Cuevas, M.A. Balbuena, R. Galloni, “Comparison and optimization of different n+ dopant profiles for silicon solar cells”, Proc. 19th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., New Orleans, pp. 918 – 924 (1988). [8] J. Alonso, “Contribución a la mejora de células solares de silicio”, Tesis Doctoral, pp. 8 – 12, U.P.M., Madrid, (1998). [9] R. Lago, “Recombinación superficial y de volumen en células solares con tecnología fósforo-aluminio sobre silicio”, Tesis Doctoral, pp. 109 - 110, U. P. M., Madrid (2002). [10] A. el Moussaoui, “Fabricación de células solares en silicio de bajo coste”, Tesis Doctoral, pp. 69, 131 - 135, U.P.M., Madrid, (1998). [11] WP. Hirshman, M. Schmela, “Silicon shortage – so what!” Photon International, pp. 100-125. (Marzo 2006). [12]A. W. Weeber et al., “Record cell efficiency on mc-Si and roadmap towards 20%, the EC project TOPSICLE”, 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 565. Dresden (Septiembre 2006). [13] H. Lautenschlager et al., “Mc-silicon solar cells with > 17% efficiency”, Proc. 26th IEEE PVSC, pp. 7 (1997). [14] O.Schultz, S. W. Glunz, G. Willeke, “Thermal Oxidation Processes for High-Efficiency Multicrystalline Silicon Solar Cells”, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 604 – 608. Paris (Junio 2004). [15] M. Green, K. Emery, D. King, S. Igari and W. Warta, “Solar cell efficiency tables (Version 22)”, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, (Agosto 2003). [16]H. Nakaya et al., “Polycristalline silicon solar cells with V-grooved surface”, Sol. En. Mat. And Sol. Cells 34, pp. 219 (1994). [17] R. Sinton, A. Cuevas, and M. Stuckings, “Quasi-Steady-State Photoconductance, A New Method For Solar Cell Material And Device Characterization”, 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington, pp. 457 (1996).

158

[18] R. Schindler adn W. Warta. “Improvements and limits of the open circuit voltage of mc-Silicon solar cells”, Phys. Stat. Sol, pp. 390 – 391, (Abril 2000). [19] A. Ourmazd y W. Schröter, “Phosphorous gettering and intrinsic gettering of nickel in silicon”, Appl. Phys. Lett. V.45(7), pp. 781-783. [20] S. Narasimba and A. Rohatgi, “Fabrication and characterization of 18.6% efficient multicrystalline silicon solar cells”, IEEE transactions on electron devices, Vol. 45, NO.8, 1776 – 1782, (Agosto 1998). [21] L.J. Caballero, C. del Cañizo, A. El Moussaoui, R. Esteban and A. Luque, “Impurity segregation to sink layer during phosphorous gettering”, 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Osaka (2003). [22] J.C. Tsai, “Shallow phosphorus diffusion profiles in silicon”, Proceedings of the IEEE, vol. 57 (9), pp. 1499 – 1509, (1969). [23] L. J. Caballero, “Caracterización, procesos y estructuras para la mejora de células solares de silicio”, Tesis Doctoral, pp. 11 - 13, U. P. M., Madrid (2005). [24] L. J. Caballero, “Caracterización, procesos y estructuras para la mejora de células solares de silicio”, Tesis Doctoral, pp. 9, U. P. M., Madrid (2005). [25] A. Luque, A. Moehlecke, R. Lagos, C. del Cañizo, “Segregation model for Si gettering by Al”, Physica Status Solidi(a), Vol. 155, pp. 43-49 (1996). [26] R. Lago, “Recombinación superficial y de volumen en células solares con tecnología fósforo-aluminio sobre silicio”, Tesis Doctoral, pp. 52, U. P. M., Madrid (2002). [27] B.L. Sopori, K.F. Carr, P. Weitzman, “Measuring non-uniformities in silicon substrates and solar cells”, 13th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Nice, France (1995). [28] J. del Álamo, J. Eguren, A. Luque, “Operating limits of Al-allowed high-low junctions for BSF solar cells”, Solid-State Electronics 24, pp. 415 – 420 (1981). [29] R. Lago, “Recombinación superficial y de volumen en células solares con tecnología fósforo-aluminio sobre silicio”, Tesis Doctoral, pp. 18 - 23, U. P. M., Madrid (2002). [30] W. Jooss, G. Hahn, P. Fath, G. Willeke and E. Bucher, “Improvement of diffusion lengths in multicrystalline Si by P/Al co-gettering during solar cell processing”, 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, Vienna, Austria (1998). [31] K. Mahfoud, B. Pivac, J.C. Muller, “P/Al co-gettering effectiveness in various polycrystalline silicon”, Solar Energy Materials and Solar Cells, pp. 123 – 131 (1997). [32]P. Sana, J. Salami, A. Rohatgi, “Fabrication and analysis of high-efficiency polycrystalline silicon solar cells”, IEEE Transactions on Electron Devices, VOL. 40, NO. 8, pp. 1461 – 1468, (Agosto 1993). [33] P.A. Basore, D.T. Rover and G.M. Smith, “PC-1D: Enhanced Numerical Solar Cell Simulation”, 20th IEEE Photovoltaic Specialist Conference, New York, pp. 389 – 396 (1988). [34] R. Murphy, B. L. Sopori and D. Rose, “Influence of dislocations on the I-V characteristics of silicon solar cells”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 378 (1995). [35] A.W. Weeber et at, “Record cell efficiencies on mc-Si and roadmap towards 20%, the EC Project TOPSICLE”, 21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 566. Dresden (Septiembre 2006).

159

[36] A.W. Weeber et at, “Record cell efficiencies on mc-Si and roadmap towards 20%, the EC Project TOPSICLE”, 21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 566. Dresden (Septiembre 2006). [37] A. Bentzen, H. Tathgar, R. Kopecek, R. Sinton, A. Holt, “Recombination lifetime and trap density variations in multicrystalline silicon wafers through the block”, 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference, pp. 1074 – 1077. Orlando, Florida, USA, (2005). [38] I. Tobías, J. M. Rodríguez, A. Luque, “Experimental extraction of light confinement parameters for textured silicon wafers”, Progress in Photovoltaics: Research and applications, Vol 3, pp. 177 – 187 (1995). [39] R. Lago, “Recombinación superficial y de volumen en células solares con tecnología fósforo-aluminio sobre silicio”, Tesis Doctoral, pp. 86, U. P. M., Madrid (2002). [40] C.J.J. Tool, P. Manshanden, A.R. Burgers, A.W. Weeber, “Higher efficiency for thin multicrystalline silicon solar cells by improving the rear surface passivation”, 29th IEEE PVSC, New Orleans, (2002). [41] AW. Blakers, A. Wang, AM. Milne, J. Zhao and MA. Green. Appl. Phys. Lett. V.55(13), pp. 1363. (1989). [42] KR. Catchpole, AW. Blakers, Solar Energy Materials and Solar Cells, V. 73(2), pp. 189. (2002). [43] L. J. Caballero, “Caracterización, procesos y estructuras para la mejora de células solares de silicio”, Tesis Doctoral, pp. 84 - 91, U. P. M., Madrid (2005). [44] I. Tobías, “Conversores fotovoltaicos basados en cavidades confinadoras de luz”, Tesis Doctoral, U.P.M., Madrid, (1993). [45] J. Alonso, “Contribución a la mejora de células solares de silicio”, Tesis Doctoral, pp. 38, U.P.M., Madrid, (1998). [46] P. Sana, J. Salami, A. Rohatgi, “Fabrication and analysis of high-efficiency polycrystalline silicon solar cells”, IEEE Transactions on Electron Devices, VOL. 40, NO. 8, pp. 1461 – 1468, (Agosto 1993). [47] www.hugin.info/111/R/1084266/188768.pdf [48] P. Wodistsch, W. Koch, “Solar grade silicon feedstock supply for PV industry”, Solar Energy Materials and Solar Cells 72, pp. 11 – 26, 2002. [49] K. Peter et. al., “Analysis of multicrystalline solar cells from solar grade Si feedstock”, 31th PVSC; Orlando, (Enero 2005). [50] M. Käs et. al., “Over18% efficient mc Si solar cells from 100% SoG- Si feedstock from a metallurgical process route”, 5th WCPEC, Hawaii, (Mayo 2006). [51] Solar Energy Industry Association, Silicon for a growing photovoltaic industry 2002, 3ª Conferencia Mundial de Conversión de la Energía Fotovoltaica, pp. 939, Osaka (2003). [52] N. Yuge et al, Progress in Photovoltaics: Research & Application 9, pp. 203, (2001). [53] D. Sarti, R. Einhaus, Solar Energy Materials and Solar Cells 72, pp. 27, (2002). [54] AI. Nepomnyaschikh, Silicon for Chemical Industry VI, pp. 191, Norway (2002). [55] C. del Cañizo et al, “Integral Procedure for the fabrication of solar cells on solar silicon”, 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 946 – 950. Barcelona (Junio 2005).

160

[56] A. G. Aberle, “Advanced surface passivation and analysis of crystalline silicon solar cells”, pp. 75 – 83. (1998). [57] Gruenbaum PE, Gan JY, King RR, Swanson RM. “Stable passivation for high-efficiency solar cells”, 21st IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Kissimimee, pp. 317, (1990). [58] R.R. King, R.A. Sinton, R.M. Swanson. IEEE Trans. Electron Devices. ED-37, pp. 365, (1990). [59] R.R. King, R.M. Swanson. IEEE Trans. Electron Devices. ED-38, pp. 1399, (1991). [60]H.F. Sterling, R.C.G. Swann, Solid-State Electron. 8, pp. 653, 1965. [61] R. Hezel, R. SchoK rner, J. Appl. Phys. 52, pp. 3076, (1981). [62] W. Van Sark, “Methods of deposition of hydrogenated amorphous silicon”, Tesis Doctoral, pp. 29, Dbye Institute, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands, (2002). [63] A. G. Aberle, “Overview on SiN surface passivation of crystalline silicon solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells 65, pp. 239 – 248, (2001). [64] W. Soppe, C. Devilée, S.E.A. Schiermeier, J. Hong, W.M.M. Kessels, “Bulk and surface passivation by silicon nitride grown by remote microwave PECVD ”, 17th EPVSEC, Munich, (2001). [65] B. Brand, “True blue. Market survey on SiNx deposition systems”, Photon International, pp. 92. (Marzo 2006). [66] T. Lauinger, J. Schmidt, A.G. Aberle, R. Hezel. “Record low surface recombination velocities on 1 cm p-silicon using remote plasma silicon nitride passivation”. Applied Physics Letters, February 26, Volume 68, Issue 9, pp. 1232 – 4, (1996). [67] J. Schmidt, M. Kerr, “Highest-quality surface passivation of low resistivity p type silicon using stoichiometric PECVD silicon nitride”, Solar Energy Materials and Solar Cells; 65, pp. 585 – 591, (2001). [68] F. Duerinckx, J. Szlufcik. “Defect passivation of industrial multicrystalline solar cells based on PECVD silicon nitride”, Solar Energy Materials & Solar Cells 72, pp. 231 – 246, (2002). [69] M. Vogt, R. Hauptmann, Surf. Coat. Techol. 74/75, pp. 676 – 681, (1995). [70] M. Kerr, “Surface, emitter and bulk recombination in silicon and development of silicon nitride passivated solar cells”, Tesis Doctoral, Universidad Nacional de Australia, pp. 91, (Junio 2002). [71] M. Orfert, K. Richter, “Plasma enhanced chemical vapour deposition of SiN-films for passivation of three-dimensional substrates”, Surface and Coatings Technology, 116-119, pp. 622 – 628, (1999). [72]W. Soppe, H. Rieffe and A. Weeber, “Bulk and surface passivation of silicon solar cells accomplished by silicon nitride deposited on industrial scale by microwave PECVD”, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, pp. 551 – 569, (Abril 2005). [73] W.M.M. Kessels, P.J. van den Oever, R.C.M. Bosch, M.D. Bijker, M. Evers, D.C. Schram, M.C.M. van de Sanden, “High rate silicon nitride deposition for photovoltaics: from fundamentals to industrial application”, High Temp Mat Proc.v9.i1, pp. 141 – 157, (2005). [74] D.L. Smidt, A.S. Alimonda, C.C. Chen, S.E. Ready, B. Wacker, “Mechanism of SiNxHy deposition from NH3-SiH4 plasma”, J. Electrochem. Soc., vol. 137, pp. 614 – 623, (1990). [75] I.G. Romijn, W.J. Soppe, H.C. Rieffe, A.R. Burgers, A. W. Weeber, “Passivating mc-Si solar cells using SiNx:H: from magic to physic”, 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 1352 – 1356, Barcelona (Junio 2005).

161

[76] S. Winderbaum, I.G. Romijn, D. Sterk, B. van Straaten, “MW PECVD A-SixNyHz: the road to optimum silicon nitride coatings”, pp. 1523 – 1527, Dresden (Septiembre 2006). [77] J.D. Moschner, J. Henze, J. Schmidt, R. Hezel, “High-quality surface passivation of silicon solar cells in an industrial type inline plasma silicon nitride deposition system”, Progress in Photovoltaics: Research and Applications; 12: pp. 21 – 31, (2004). [78] S.S. Han, L. Cai, A. Rohatgi, “Modeling the growth of PECVD silicon nitride films for solar cell applications using neural networks”, IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 9, NO. 3, pp. 303 – 311, (Agosto 1996). [79] R. Sinton, A. Cuevas, and M. Stuckings, “Quasi-Steady-State Photoconductance, A New Method For Solar Cell Material And Device Characterization”, 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington, pp. 457, (1996). [80] T.J. Cotler, J. Chapple-Sokol, “High quality plasma enhanced chemical vapor deposited silicon nitride films”, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 7, pp. 2071 – 2075, (Julio 1993). [81] H. Schlemm, A. Mai, S. Roth, D. Roth, “Large scale industrial silicon nitride deposition at photovoltaic cells with linear microwave sources”, Conference of Plasma Surface Engeneering, Garmich-Partenkirche, Alemania, (2002). [82] W. Soppe, H. Rieffe and A. Weeber, “Bulk and surface passivation of silicon solar cells accomplished by silicon nitride deposited on industrial scale by microwave PECVD”, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, pp. 551 – 569, (Abril 2005). [83] W. Kintzel, M. Bail, R. Auer, R. Brendel, “Efficient surface passivation by silicon nitride using a large area deposition system”, IEEE Photovoltaic Specialists Conference, New Orleans, USA, May 20-24, (2002). [84] T.J. Cotler, J. Chapple-Sokol, “High quality plasma enhanced chemical vapor deposited silicon nitride films”, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 7, pp. 2071 – 2075, (Julio 1993). [85] M. Lippinski, P. Zieba, S. Jonas. “Optimisation of SiNx:H layer for multicrystalline silicon solar cells”, Opto-Electronic review 12(1), pp. 41 – 44, (2004). [86] A. Kenanoglu, D. Borchert, M. Rinio, M. Abusnina, S. Diez, “Deposition of A-SiNx:H on solar cells at 13.56 MHz”, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, pp. 1086 – 1090. Paris, (Junio 2004). [87] J. Tan, A. Cuevas, K. Hanton, S. Winderbaum, K. Roth, “Emitter passivation and bulk hydrogenation properties of industrial deposited remote PECVD SiN on Si solar cells”, 42nd Annual Conference of the Australian and New Zealand Solar Energy Society, 1 – 3, (Diciembre 2004). [88] J.F. Lelievre, “Elaboration de SiNx:H par PECVD: optimisation des propriétés optiques, passivantes et structurales pour applications photovoltaïques”, Tesis Doctoral, Instituto Nacional de Ciencias Aplicadas, Lyon, pp. 98 – 99, (Abril 2007). [89] J. Tan, A. Cuevas, K. Hanton, S. Winderbaum, K. Roth, “Emitter passivation and bulk hydrogenation properties of industrial deposited remote PECVD SiN on Si solar cells”, 42nd Annual Conference of the Australian and New Zealand Solar Energy Society, 1 – 3, (Diciembre 2004). [90] J. Hofstetter, C. del Cañizo, S. Ponce-Alcántara, A. Luque, “Optimisation of SiNx:H anti-reflection coatings for silicon solar cells”, 6th Spanish Conference on Electronic Devices, (Febrero 2007). [91] M. Lippinski, P. Zieba, S. Jonas. “Optimisation of SiNx:H layer for multicrystalline silicon solar cells”, Opto-Electronic review 12(1), pp. 41 – 44 , (2004).

162

[92] M.A. Green, “Solar cells. Operating Principles, Technology and System Applications”, Prentice-Hall Series in Solid State Physical Electronics, pp.162, (1982). [93] A.G. Aberle, “Surface Passivation of Crystalline Silicon Solar Cells: A Review”, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, pp. 473 – 487, (Abril 2000). [94] R. Chow, W.A. Landford, W. Ke-Ming, R. S. Rosler, “Hydrogen content of a variety of plasma-deposited silicon nitrides”, J. Appl. Phys., Vol. 53, No 8, pp. 5630 – 5633, (Agosto 1982). [95] M. Schmela, “High speed processing. Market survey on SiNx deposition systems”, Photon International, pp. 126 – 135, (Marzo 2007). [96] C.T. Sah, Appl. Phys. Lett. 43, pp. 204 – 206, (1983). [97] J.I. Pankove, Phys. Rev. Lett. 51, pp. 2224 – 2225, (1983). [98] N.M. Johnson, Phys. Rev. Lett. 56, pp. 769 – 772, (1986). [99] S.J. Pearton, Appl. Phys. A. A43, pp. 153 – 195, (1987). [100] S.M. Myers, Rev. Mod. Phys. 64, pp. 559 – 617, (1992). [101] S.J. Pearton, E.E. Haller, J. Appl. Phys. 54, pp. 3613 – 3615, (1983). [102] R. Singh, Appl. Phys. Lett. 49, pp. 800 – 802, 1986. [103] S. Martinuzzi, I. Périchaud, F. Warchol, “Hydrogen passivation of defects in multicrystalline silicon solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells, (Enero 2003). [104] A. Van Wieringen, N. Warmoltz, Physica. 22, pp. 849 – 865, (1956). [105] C.E. Dubé, J.I. Hanoka, “Hydrogen passivation of multicrystalline silicon”, Conference Record IEEE Photovoltaic Specialists Conference, VOL 31, pp. 883 – 888, (2005). [106] J. Schmidt, M. Kerr, A. Cuevas, “Surface passivation of silicon solar cells using plasma enhanced chemical vapour deposited SiN films and thin thermal SiO2/plasma SiN stacks”, Semicond. Sci. Technol. 16, pp. 164 – 170, (2001). [107] L. Janben, M. Rinio, H. Windgassen, W.A. Nositschka, D. Borchert, H. Kurz, “Double side silicon nitride passivated thin screen printed multicrystalline silicon solar cells”, 20th EUPVSEC, pp. 1333 – 1336, Barcelona, (Junio 2005).

165

PUBLICACIONES

Adaptation of monocrystalline solar cell process to multicrystalline materials S. Ponce-Alcántara, C. Del Cañizo, A. Luque

Solar Energy Materials & Solar Cells 87, pp. 411 – 421, (2005).

Surface Passivation Layers for Multicrystalline Silicon Solar Cells S. Ponce-Alcántara, D. N. Wright, C. Del Cañizo, A. Luque

5ª Conferencia de Dispositivos Electrónicos CDE 2005.

PERC Structure to Improve Multicrystalline Solar Cells Performance S. Ponce-Alcántara, C. Del Cañizo, A. Luque


Process to Implement Multicrystalline Solar Cells with Local Rear Contacts S. Ponce-Alcántara, C. del Cañizo, L. J. Caballero and A. Luque

20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 797 – 801. Barcelona (2005).

Integration of Silicon Nitride Layers in Multicrystalline Silicon Solar Cell Processes S. Ponce-Alcántara, C. del Cañizo and A. Luque

21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 1150 – 1153. Dresden (2006).

Record Cell Efficiencies on mc-Si and a Roadmap Towards 20%, the EC Project TOPSICLE A.W. Weeber, C.J.J. Tool, P. Manshanden, H. Tathgar, Ø. Gjerstad, M. McCann, B. Raabe, F. Huster, P. Fath, S. Ponce-Alcántara, J. Coello, C. del Cañizo, S. Roberts, T.M. Bruton, K.C.

Heasman, S. Devenport, H. Nagel, B. Lenkeit, W. Schmidt, R. Russell 21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 566.

Dresden (2006).

The Effect of RF and MW Power on the SiNx Films Grown by PECVD S. Ponce-Alcántara, C. del Cañizo, J. Hofstetter and A. Luque


Optimisation of SiNx:H anti-reflection coatings for silicon solar cells J. Hofstetter, C. del Cañizo, S. Ponce-Alcántara, A. Luque


Potential Improvement of Silicon Solar Cells by a Double Layer SiNx:H Anti-Reflection Coating

J. Hofstetter, C. del Cañizo, S. Ponce-Alcántara, A. Luque Enviado a la revista IEEE Electron Devices Letters, (Marzo 2007).

166

RF and MW power influence on the properties of silicon nitride films grown by PECVD S. Ponce-Alcantara, C. del Canizo, J. Hofstetter, A. Luque Enviado a la revista Solid State Electronics, (Mayo 2007).

Change of silicon nitride antireflection coating layer properties as a function of silicon surface preparation

S. Ponce-Alcántara, C. del Cañizo, J. Hofstetter and A. Luque Enviado a la revista IEEE Electron Devices Letters, (Junio 2007).

Application of optimised SiNx:H doublelayer anti-reflection coatings on multicrystalline silicon solar cells

J. Hofstetter, C. del Cañizo, S. Ponce-Alcántara, A. Luque Aceptado en el 22th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, que tendrá

lugar en Milán, (Septiembre de 2007).

fabricación de células solares sobre silicio multicristalino y silicio purificado por la vía...

Documents