fabricación, microestructura y propiedades mecánicas de la
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Ciudad de México Agosto 2016
Instituto Politécnico Nacional
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
P R E S E N T A Valeria Miranda López
Director de la tesis Dr. Víctor Manuel López Hirata
Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales
Fabricación, Microestructura y Propiedades Mecánicas de la Aleación AlCuMnNi de Alta
Entropía
T E S I S
Que para obtener el título de: Ingeniero en Metalurgia y Materiales
Agradecimientos
Agradecimientos
Agradecimientos
Agradezco al Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela Superior de Ingeniería Química e
Industrias Extractivas y al Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales por
formarme profesionalmente con la calidad y los valores de esta gran casa de estudios.
Agradezco principalmente a mi asesor, el Dr. Víctor Manuel López Hirata, quien
compartió conmigo sus conocimientos, apoyó y dio su confianza, interés y dedicación para
el desarrollo de este trabajo. Gracias.
A la Dra. Maribel Leticia Saucedo Muñoz, quien me brindó su apoyo durante la
experimentación, por otorgarme su paciencia, enseñanzas, interés, y confianza.
Al M. en C. Arturo Ortíz Mariscal y al Ing. Uriel Martínez Sandoval por su apoyo durante
el inicio de este trabajo.
Al Dr. Felipe Hernández Santiago por capacitarme en el uso de los equipos de fusión y
por su ayuda y paciencia cuando la necesité.
A Karen Ledezma Gutiérrez por su compañía en cada parte de este trabajo,
especialmente durante la experimentación y que, junto con Mauricio Trejo Cristerna, me
brindó su compañía, apoyo y amistad.
A los profesores Héctor Javier Dorantes Rosales, Lucía Graciela Díaz Barriga Arceo, y
Diego Israel Rivas López por sus aportaciones y asesoría en este trabajo.
Y sobre todo agradezco a Marcela López Barragán, mi mamá, que con gran esfuerzo,
dedicación y paciencia cuidó de mí durante todos estos años, por creer en mí y apoyarme
de toda manera posible para que pudiera llegar aquí. Por dejarme elegir mi camino y
caminar a mi lado, por enseñarme a ser justa y pelear por lo que quiero sin pasar sobre
los demás, y por enseñarme que no hay nada más importante que ser feliz. Gracias mamá.
Agradecimientos
A mis hermanos, Paula Ximena, Juan Bonifacio y María Guadalupe, por esa forma única
y expresiva de mostrar amor y apoyo, que otros llamarían “bullying”. Por estar conmigo en
muchas noches de desvelo, por distraerme cada vez que lo necesité, aún cuando no sabía
que lo necesitaba, y enseñarme a sonreír aún en los malos tiempos.
A mi padre, por formar parte importante de lo que soy ahora.
A un hombre maravilloso, mi compañero, quien forma una parte muy hermosa e
importante de mi vida, por todo lo que me ha enseñado, por todo lo que hemos
aprendido y por todo lo que aprenderemos en el futuro, gracias Ricardo.
A mis tíos José Miranda y Teresa Ramírez, y a mi prima Rosario por su continuo apoyo
en todos estos años.
A toda mi familia por su amor y apoyo incondicional.
A todos los pequeños seres que me han amado y acompañado incondicionalmente, que
despertaron en mí tanto amor y alegría, e hicieron de mí una mejor persona.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, en específico a los proyectos 220929 y
220984, y al Programa de Becas de Estímulo Institucional de Formación de Investigadores
por el apoyo otorgado para la realización de este trabajo.
Y finalmente, a todas aquellas personas, que han participado en mi crecimiento y
desarrollo personal y profesional.
Gracias.
Dedicatoria
Dedicatoria
A mi mamá.
Por cuidarme y apoyarme durante estos primeros 23 años de mi vida. Por todo lo que has hecho para que mis hermanos y yo seamos felices. Por guiar nuestros caminos y
acompañarnos cuando elegimos el propio. Porque a través de tus palabras y acciones me has enseñado lo hermosa que es la vida a pesar de las circunstancias. Porque cuando
pensé que no podría lograr algo confiaste en mí e hiciste todo lo posible por ayudarme a lograrlo. Por ser la guía y modelo de la persona que quiero llegar a ser.
Te dedico esta tesis mamá, porque este logro también es tuyo.
Contenido
Contenido
Resumen .................................................................................................................................. I
Lista de Figuras ....................................................................................................................... II
Lista de Tablas ....................................................................................................................... III
Introducción ........................................................................................................................... 1
1. Consideraciones teóricas ................................................................................................ 3
1.1 Aspectos termodinámicos ....................................................................................... 3
1.1.1 Entropía ............................................................................................................ 3
1.2 Aleaciones de Alta entropía ..................................................................................... 4
1.3 Criterios para la formación de solución sólida en HEAs .......................................... 5
1.3.1 Diferencia de tamaño atómico ......................................................................... 6
1.3.2 Entalpía ............................................................................................................. 7
1.3.3 Parámetro Ω ..................................................................................................... 7
1.3.4 Concentración de electrones de valencia ......................................................... 8
1.4 Efectos principales de las HEAs ................................................................................ 8
1.4.1 Alta entropía ..................................................................................................... 9
1.4.2 Difusión lenta .................................................................................................... 9
1.4.3 Distorsión de la red ......................................................................................... 10
1.4.4 Efecto Cóctel ................................................................................................... 10
1.5 Aleación AlCuMnNi ................................................................................................ 10
1.6 Fabricación de HEAs ............................................................................................... 11
1.7 CALPHAD ................................................................................................................ 11
1.8 Thermo-Calc ........................................................................................................... 12
Contenido
2. Metodología Numérica................................................................................................. 14
2.1 Descripción de la metodología numérica .............................................................. 14
3. Metodología experimental .......................................................................................... 16
3.1 Preparación de carga ............................................................................................. 17
3.2 Fusión ..................................................................................................................... 17
3.3 Corte....................................................................................................................... 18
3.4 Preparación metalográfica ..................................................................................... 19
3.5 Difracción de rayos X ............................................................................................. 19
3.6 Microscopia óptica ................................................................................................. 20
3.7 Microscopia electrónica de barrido ....................................................................... 20
3.8 Caracterización mecánica por microdureza Vickers .............................................. 21
4. Resultados ..................................................................................................................... 22
4.1 Cálculos termodinámicos ....................................................................................... 22
4.1.1 Cálculo de criterios para aleaciones de alta entropía con datos teóricos ...... 22
4.1.2 Cálculo de criterios para aleaciones de alta entropía con datos de Thermo-Calc ................................................................................................................. 23
4.1.3 Fases formadas y composición de la aleación AlCuMnNi............................... 24
4.1.4 Diagrama de Fases pseudobinarios para la aleación AlCuMnNi .................... 24
4.1.5 Diagrama de Scheil para la aleación AlCuMnNi ............................................. 26
4.2 Resultados experimentales .................................................................................... 30
4.2.1 Difracción de Rayos X ..................................................................................... 30
4.2.2 Microscopía óptica ......................................................................................... 32
4.2.3 Microscopía Electrónica de Barrido ................................................................ 32
4.2.4 Dureza ............................................................................................................. 34
5. Discusión ....................................................................................................................... 35
5.1 Formación de HEAs ................................................................................................ 35
Contenido
5.2 Fases de HEAs ........................................................................................................ 37
5.3 Propiedades mecánicas de HEAs ........................................................................... 39
Conclusiones ........................................................................................................................ 40
Referencias ........................................................................................................................... 41
Resumen
Resumen
En este trabajo se realizó la fabricación de una aleación de alta entropía, aleación multi-
componente de cuatro elementos con igual fracción molar en su composición, a partir de
la elección de un sistema de aleación prometedor AlCuMnNi y el cálculo de parámetros
característicos para este tipo de aleaciones, tales como, entropía, entalpía, diferencia de
tamaño atómico, concentración de electrones de valencia y Ω , una relación entre entalpía
y entropía. Estos confirmaron que la aleación AlCuMnNi es una aleación de alta entropía
con 2 fases en su microestructura, una bcc y otra fcc.
La aleación AlCuMnNi se fabricó experimentalmente por fusión de los elementos puros
en un horno de arco eléctrico y se caracterizó por difracción de rayos X, microscopía
óptica, microscopía electrónica de barrido y dureza Vickers. La microestructura de la
aleación reveló la presencia de dos fases, una dendrítica y una interdendrítica, que se
confirmaron con los resultados por difracción de rayos X correspondiendo a estructuras
cristalinas fcc y bcc como se predijo con el programa de simulación numérica Thermo-
Calc.
La dureza de la aleación fabricada fue 358.8 VH la cual fue mayor que otras aleaciones
de alta entropía reportadas en la literatura.
I
Lista de figuras
Lista de figuras
Figura Pie de Figura Página
Diagrama de flujo de la metodología numérica. 15
Diagrama de flujo de la metodología experimental. 16
Horno de arco eléctrico compacto tipo MAM-1, Edmund Bühler GmbH. 18
Máquina automática de corte de precisión Minitom. 18
Difractómetro marca Bruker modelo D8 Advance. 19
Microscopio óptico de platina invertida marca Nikon modelo Eclipse MA200. 20
Microscopio Electrónico de Barrido JEOL-JSM6300. 20
Microdurómetro marca Future Tech modelo F-810 Hv. 21
Diagramas de fase (Temperatura vs Composición), a) Al, b) Cu, c)Mn, d) Ni. 25
Diagrama de Scheil para la aleación AlCuMnNi. 27
Porciento mol de a) Al b) Cu, c) Mn y d) Ni vs. Fracción de sólido en la fase bcc. 28
Porciento mol de a) Al b) Cu, c) Mn y d) Ni vs. Fracción de sólido en la fase fcc. 29
Difractógrama de rayos X de la aleación AlCuMnNi fabricada. 31
Microestructura de la aleación AlCuMnNi en estado de colada por MO, 50X. 32
Mapeo de composición de la aleación AlCuMnNi fabricada. 33
Diagrama de Scheil, difractógrama e imagen de MEB de la aleación AlCuMnNi. 38
1
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14
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16
II
Lista de tablas
Lista de tablas
Figura Título Página
Composición química del reactivo Villela (22) 19
Parámetros obtenidos teóricamente para la aleación AlCuMnNi 22
Datos termodinámicos calculados por Thermo-Calc en el módulo de “single point” con la base de datos TCNi8.tdp 23
Parámetros obtenidos con los datos calculados por Thermo-Calc con la base de datos TCNi8.tdp para la aleación AlCuMnNi 23
Fases formadas y composición obtenidas por el módulo de equilibrio simple del programa thermo-Calc para la aleación AlCuNiMn a 900 °C 24
Secuencia de valores h2+k2+l2 para redes cúbicas 30
Indexación del difractograma de rayos X de la aleación AlCuMnNi 31
Valores de entalpía de mezclado, entropía y diferencia de tamaño atómico reportados en la literatura para HEAs y obtenidos para la aleación AlCUMnNi por cálculos matemáticos y Thermo-Calc 35
Valor de concentración de electrones de valencia (VEC) para las fases bcc y fcc establecidos por diferentes autores 36
Comparatición de dureza de diferentes aleaciones de alta entropía y la obtenida para la aleación AlCuMnNi 39
1
2
3
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5
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8
9
10
III
Introducción
Introducción
Recientemente ha surgido el interés por la investigación y desarrollo de las aleaciones de
alta entropía, conocidas también por sus siglas en inglés como HEAs (High Entropy Aloys),
estas siglas se emplearán en el trabajo al referirse a este tipo de aleación. En un sentido
amplio, éstas son preferentemente definidas como aquellas aleaciones que contienen al
menos cinco elementos principales de aleación, cada uno con porcentaje atómico entre
5% y 35% (1). Sin embargo, este tipo de aleaciones también se definen como aleaciones
multicomponentes que constan de más de cuatro elementos con igual fracción molar en
su composición química. (2) (3) (4)
Estas aleaciones han llamado mucho la atención debido a sus notables propiedades
mecánicas, incluyendo alta dureza, buena resistencia al desgaste, alta resistencia a la
corrosión y alta temperatura de reblandecimiento.
El concepto de alta entropía introduce un nuevo camino para el desarrollo de
materiales avanzados con propiedades únicas y oportunidades prometedoras, que no se
pueden lograr mediante la técnica clásica de microaleación basada en un solo elemento
dominante.
El principio básico detrás de las HEAs es que las fases de solución sólida se estabilizan
por su relativamente alta entropía de mezclado en comparación con los compuestos
intermetálicos, especialmente a alta temperatura. Esto permite ser sinterizadas,
procesadas, analizadas, manipuladas y utilizadas en la fabricación de componentes
industriales.
En principio, pueden existir miles de composiciones basadas en la tabla periódica; sin
embargo, las aleaciones candidatas para posibles aplicaciones de ingeniería tienen que ser
cuidadosamente diseñadas, con la selección de fase como el primer paso crítico para
buscar aleaciones con propiedades específicas. (2)
1
Introducción
Por lo anterior, el objetivo de este trabajo es la fabricación de la aleación AlCuMnNi de
alta entropía, seleccionada en base a criterios de la literatura y utilizando el programa
Thermo-Calc para la predicción de las fases estables, además de la caracterización
microestructural y mecánica de la aleación obtenida.
2
Consideraciones teóricas
1. Consideraciones teóricas
Las aleaciones de alta entropía tienen elementos multiprincipales que están en igual o
cerca de las proporciones iguales, equiatómicas. En lugar de formar la microestructura
compleja anticipado con una mezcla de compuestos, las HEAs tienden a formar una
solución sólida sencilla fcc o bcc, o una mezcla de ambos estructuras. Esta tendencia se
debe a la alta entropía de mezclado de las fases de la solución. (2)
1.1 Aspectos termodinámicos
En termodinámica, la transformación de fase depende de la diferencia de energía libre de
Gibbs,
∆𝐺𝐺𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (1)
Donde ∆𝐺𝐺𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 es el cambio en la energía libre de Gibbs que surge de la mezcla de los
constituyentes individuales, ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 y ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 son los cambios en la entalpía y la entropía,
respectivamente.
Las soluciones sólidas tienen una entropía configuracional relativamente mayor en
comparación con compuestos intermetálicos. Por lo tanto, se espera que la fase de
solución sólida sea más estables a altas temperaturas debido a la expresión dependiente
de la temperatura de ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚.
1.1.1 Entropía
La entropía es una propiedad termodinámica que pude ser utilizada para determinar la
energía disponible para el trabajo útil en un proceso termodinámico. Puede verse como
una medida de desorden molecular. Cuando un sistema se vuelve más desordenado, las
posiciones de las moléculas son menos predecibles y la entropía aumenta.
3
Consideraciones teóricas
La definición estadística mecánica de la entropía fue desarrollada por Ludwig
Boltzmann, mediante un análisis del comportamiento estadístico de los componentes
microscópicos del sistema. El estableció que la entropía de un sistema se relaciona
linealmente con el número de posibles micro-estados correspondientes al estado
macroscópico de un sistema. (4)
Siguiendo la hipótesis de Boltzmann, la entropía configuracional de una aleación
equimolar cambia del estado elemental a un estado de solución al azar (estado ideal o
regular) y puede expresarse como (5):
∆𝑆𝑆 = −𝑅𝑅∑ 𝐶𝐶𝑚𝑚𝑙𝑙𝑙𝑙𝐶𝐶𝑚𝑚𝑛𝑛𝑚𝑚=1 (2)
Donde R es la contante de los gases (8.314 J/K mol), Ci es el porcentaje atómico del
componente i, y n es el número de componentes de la aleación. La entropía de mezclado
es mayor cuando la fracción molar de todos los componentes es igual. (4) (6)
Por ejemplo, para la aleación AlCuMnNi la entropía de mezclado es 11.53 J/(K mol),
mientras que para Al14.3Cu28.6Mn28.6Ni28.6 la entropía de mezclado es igual a 11.24 J/(K
mol).
1.2 Aleaciones de Alta entropía
Se ha establecido (7) que se tiene una aleación de alta entropía cuando la entropía
configuracional es mayor a 1.5R, lo cual se logra a partir de 5 elementos; sin embargo,
existen aleaciones como CoCrFeNi (6), que a pesar de tener 4 elementos se consideran
aleaciones de alta entropía.
De la Ec. (1), se observa que sí ΔHmix se mantiene constante, una mayor entropía de
mezcla conducirá a una menor energía de Gibbs, haciendo la aleación más estable.
Al ser aleaciones muy estables, presentan mayor resistencia a la corrosión, al desgaste y
mejores propiedades mecánicas que cualquier acero. (8) (9)
4
Consideraciones teóricas
A pesar de que HEAs se basan en el concepto de elementos multiprincipal, esto no
significa que uno puede desarrollar HEAs por simple mezcla de un conjunto de elementos
con una relación atómica igual. Además de utilizar el ensayo tradicional y método de
prueba y error, se requiere conocer las reglas que rigen la formación de fases de solución
sólida. Aunque el nombre de HEAs y el hecho de que estas tienen gran entropía de
mezclado dan la impresión de que la entropía de mezclado es el factor dominante en la
formación de las fases de solución sólida, sin embargo, no existe evidencia sólida de apoyo
a este argumento.
De la regla clásica de Hume-Rothery se sabe que, para formar una solución sólida, los
elementos de aleación deben tener tamaño atómico y electronegatividad similar, además
de la misma estructura cristalina y deben actuar con la misma valencia. Sin embargo, la
regla de Hume-Rothery no es aplicable a la formación de solución sólida en HEAs, ya que
unicamente la diferencia de tamaño es el criterio a considerar para estas aleaciones.
En algunas HEAs la entalpia de mezclado es bastante negativa, y como resultado, no se
puede evitar la formación de compuestos intermetálicos. Por consiguiente, la entalpía de
mezclado es otro parámetro importante a tomar en cuenta para el diseño de HEAs (2),
además de la alta entropía.
1.3 Criterios para la formación de solución sólida en HEAs
Se han propuesto (2) varios criterios en la literatura para el diseño de aleaciones de alta
entropía a alta temperatura:
• Alta Entropía de mezclado.
• Baja entalpía de mezclado, que se debe a que una gran entalpía de
mezclado resulta en la segregación de los diferentes elementos, y una gran
entalpía de mezclado negativa promueve la formación de compuestos,
5
Consideraciones teóricas
• Una pequeña diferencia de tamaño atómico, que favorece la formación de
la fase de solución sólida.
A temperaturas más bajas dentro de 0,5 <(T / Tm) <0,9, el equilibrio cambia los criterios
de selección de fase debido al reducido efecto de la entropía configuracional. La mayor
parte de las soluciones se obtienen a ΔHmix < -15 kJ / mol y diferencia de tamaño atómico
(δ) > 6,6%.
Guo y colaboradores (10) , y Zhang y colaboradores (11) calcularon varios parámetros para
diferentes tipos de aleaciones. Ellos graficaron los valores obtenidos de diferencia de
tamaño atómico (δ), entalpía de mezclado y entropía de mezclado, y encontraron que la
formación de una solución sólida requiere satisfacer ciertos valores de los tres parámetros
simultáneamente.
Mientras Yang y Zhang (9) propusieron un nuevo criterio para determinar la estabilidad
de fase de solución sólida en aleaciones de alta entropía estableciendo una relación de
entropía y entalpía.
Por otra parte, Fuyang y colaboradores (6), Guo y colaboradores (12), y Liu y
colaboradores (13) calcularon la concentración de electrones de valencia de las HEAs
existentes y encontraron que la concentración de electrones de valencia (VEC) determina
la estabilidad de fase de una aleación de alta entropía.
1.3.1 Diferencia de tamaño atómico
Para describir el efecto global de la diferencia de tamaño atómico entre los elementos de
la aleación, se utiliza el parámetro 𝛿𝛿, el cual se expresa como:
𝛿𝛿 = ∑ 𝑐𝑐𝑚𝑚(1 − 𝑟𝑟𝑚𝑚/𝑟)2𝑛𝑛𝑚𝑚=1 (2)
𝑟 = ∑ 𝑐𝑐𝑚𝑚𝑟𝑟𝑚𝑚𝑛𝑛𝑚𝑚=1 (3)
6
Consideraciones teóricas
Donde ri es el radio atómico para el elemento i y ci es el porcentaje del elemento i en la
aleación. (6) (9)- (11)
Guo y colaboradores (10) encontraron que la diferencia de tamaño atómico en una HEA
es de hasta 8.5%, mientras Zhang y colaboradores (11) determinaron que se requiere una
diferencia de tamaño atómico (δ) menor a 10.5%.
1.3.2 Entalpía La entalpía de mezclado puede obtenerse a partir de experimentos o programas de
simulación. Alternativamente puede estimarse como (6) (9) (11):
∆ℎ = 𝛺𝛺𝑚𝑚𝑖𝑖
𝑛𝑛
𝑚𝑚=1,𝑖𝑖≠𝑚𝑚
𝐶𝐶𝑚𝑚𝐶𝐶𝐽𝐽
Donde 𝛺𝛺𝑚𝑚𝑖𝑖 = 4∆𝐻𝐻𝐴𝐴𝐴𝐴 y ∆𝐻𝐻𝐴𝐴𝐴𝐴 es la entalpía de mezclado para aleaciones binarias
calculadas usando los valores tabulados por Takeuchi y colaboradores. (14)
Guo y colaboradores (10) determinaron que para formar aleaciones de solución sólida la
entalpía de mezclado debe estar en un intervalo de −22 a 7 kJ/mol.
1.3.3 Parámetro Ω El parámetro Ω se define (7) (9) (15) como la combinación de los efectos combinados de
entropía y entalpía de mezclado para predecir la formación de una fase de solución solida
entre los distintos elementos de la aleación y se expresa:
Ω =Tm∆Smix|∆Hmix| (4)
Tm = ∑ Cini=1 (Tm)i (5)
7
Consideraciones teóricas
Donde Tm es el promedio ponderado de la temperatura de fusión de n elementos de la
aleación y (𝑇𝑇𝑚𝑚)𝑚𝑚 es el punto de fusión de cada componente de la aleación. El valor de Ω
puede utilizarse para estimar la capacidad de formación de la solución sólida.
Yang y Zhang (9) determinaron que esta relación es positiva, y más grande que 1 en la
mayor parte de las aleaciones estudiadas, y en aquellas con un valor de relación menor a 1
se encontraron compuestos intermetálicos y segregaciones.
1.3.4 Concentración de electrones de valencia
Guo y colaboradores (12) dividieron las aleaciones multicomponentes en tres tipos: fase amorfa, solución sólida y compuesto intermetálico. Ellos discutieron la relación entre estructura y concentración de electrones de valencia (VEC) concluyendo que la VEC puede predecir las fases estables en una aleación.
La concentración de electrones de valencia (VEC) se establece como:
𝑉𝑉𝑉𝑉𝐶𝐶 = ∑ 𝑐𝑐𝑚𝑚𝑛𝑛1 (𝑉𝑉𝑉𝑉𝐶𝐶)𝑚𝑚 (6)
Donde (𝑉𝑉𝑉𝑉𝐶𝐶)𝑚𝑚 es la concentración de electrones de valencia de cada elemento. (6) (7) (10)-
(12)
Fuyang y colaboradores (6), Guo y colaboradores (12), y Liu y colaboradores (13)
calcularon la VEC para las HEAs reportadas en la literatura y encontraron que la fase fcc es
estable a una VEC igual o mayor a 7.8 (6) (13) u 8 (12), mientras la fase bcc es estable a una
VEC igual o menor a 6.7 (13), 6.87 (12) ó 7 (6) y en los intervalos entre estos, ambas fases, fcc
y bcc, son estables.
1.4 Efectos principales de las HEAs
Para la termodinámica, una alta entropía podría interferir con la formación de fases
complejas, debido a que su efecto podría permitir la formación de fases de solución sólida
y hace la microestructura mucho más simple que la previamente esperada. Un alto efecto
de entropía es importante para HEAs, para evitar la formación de muchos diferentes tipos
8
Consideraciones teóricas
de compuestos estequiométricos, que son muy frágiles y complejos de analizar y
comprender. Para la cinética, un efecto de difusión lenta podría ralentizar la
transformación de fase. Para la estructura, una grave distorsión de la red podría alterar las
propiedades. El efecto cóctel trae propiedades superiores a las predichas por la regla de
mezclado debido a las interacciones mutuas de diferencia atómica y grave distorsión de la
red. (1) (5) (7) (16) (17)
1.4.1 Alta entropía
La alta entropía es el único y más importante efecto de las HEAs debido a que su efecto
podría permitir la formación de fases de solución sólida y hace la microestructura mucho
más simple que la previamente esperada. (1)
1.4.2 Difusión lenta
Se sabe que la formación de nuevas fases requiere difusión cooperativa de muchos tipos
diferentes de átomos para lograr la partición de composición en HEAs. Sin embargo, la
concentración de vacancias para la difusión substitucional es aún limitada en HEAs como
se encuentra en las aleaciones tradicionales porque cada vacancia en HEAs también se
asocia con una posición de entalpía de formación y un exceso de entropía de mezclado,
que hacen un mínimo de energía libre de mezclando a una cierta concentración de
equilibrio para una temperatura dada.
Una vacancia en el soluto o matriz está rodeada y compite con diferentes átomos de
elementos durante la difusión. La difusión es más lenta y con una mayor energía de
activación en HEAs debido a una mayor fluctuación de la energía potencial de la red (LPE)
entre los sitios de la red.
Se espera que la difusión lenta proporcione varias ventajas importantes: el aumento
temperatura de recristalización, el crecimiento de grano más lento, reducida velocidad de
engrosamiento de partículas, y el aumento de la resistencia a la fluencia plástica. (1)
9
Consideraciones teóricas
1.4.3 Distorsión de la red
Ya que la matriz se forma con diferentes átomos solutos con varios elementos, cada
átomo está rodeado por diferentes tipos de átomos y por lo tanto sufre de distorsión de la
red cristalina y esfuerzos, debido principalmente a la diferencia del tamaño atómico. (1)
1.4.4 Efecto Cóctel
Las HEAs pueden tener una fase simple, dos fases, tres fases, o más dependiendo de la
composición y procesamiento. Como resultado, el conjunto de propiedades son la
contribución global de las fases constituyentes por los efectos de la forma de fase,
distribución de fase, límites de fase, y propiedades de cada fase.
Sin embargo, cada fase es una solución sólida de muchos elementos y puede
considerarse como un compuesto a escala atómica. Sus propiedades no sólo provienen
de las propiedades básicas de los elementos por la regla de mezcla, sino también
provienen de las interacciones mutuas entre todos los elementos de la red cristalina y la
distorsión generada. La interacción y la distorsión de la red traen como consecuencia
propiedades superiores a las predichas por la regla de mezcla. (1)
1.5 Aleación AlCuMnNi
Una de las propiedades más importantes del aluminio como elemento aleante es su baja
densidad (2.7 g/cm3), por lo que reduciría significativamente la densidad de la aleación.
El cobre se utiliza como elemento aleante debido a la alta conductividad eléctrica y
térmica que posee, además de la variable y favorable combinación de propiedades
eléctricas, mecánicas, y resistencia a la corrosión, además de propiedades de color (de
cobre rojo a blanco plata) por aleación.
El níquel se emplea como material aleante debido a que forma solución sólida completa
con muchos elementos, así como sucede con el cobre. Como elemento aleante
proporciona propiedades favorables para su uso en ambientes corrosivos y a alta
temperatura debido a la alta resistencia a la corrosión que posee. También se ha
10
Consideraciones teóricas
demostrado que el níquel aleado, en solución sólida fcc, muestra alta ductilidad,
tenacidad a la fractura y formabilidad. (18)
El manganeso podría aportar algunas de sus propiedades debido al efecto cóctel, tales
como: alta dureza, puntos de ebullición y fusión altos y buena conductividad térmica y
eléctrica.
1.6 Fabricación de HEAs
Hay numerosas combinaciones de composiciones y los procesos para generar HEAs. El
desarrollo de HEAs debe ser eficiente en lugar de tiempo y consumo de recursos. Hay
varias rutas a desarrollar HEAs. (1)
1. el uso de materiales de forma combinatoria sin técnica;
2. el uso de materiales de cálculo de ciencia: simulación, dinámica molecular
(MD), elementos finitos, nuevos métodos PHACOMP, CALPHAD, etc.;
3. utilizar el método Taguchi para optimizar las propiedades;
4. comenzar desde sistemas de aleaciones prometedoras; y
5. utilizar los principios de diseño de aleación de ciencia de los materiales.
1.7 CALPHAD
Un enfoque fenomenológico, o el enfoque CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams), ha
sido ampliamente utilizado para el estudio de los equilibrios de fase de sistemas multi-
componentes. (4)
La aproximación CALPHAD es un método semi-empírico basado en la modelización
secuencial de las propiedades termodinámicas de sistemas multi-componentes, los cuales
necesitan una cantidad mínima de información experimental para la creación de un
conjunto de parámetros termodinámicos robusto, consistente y confiable para la
descripción de los sistemas más simples. Estos datos permiten la extrapolación de
11
Consideraciones teóricas
diagramas de fase, cálculos de equilibrio químico y propiedades termodinámicas a
regiones no estudiadas experimentalmente y/o en sistemas más complejos. (19) (20)
El entendimiento de los equilibrios químicos es crucial para el análisis de los procesos
que gobiernan las propiedades de los materiales y su desempeño. Las propiedades de los
materiales están gobernadas por su composición y microestructura.
De acuerdo con la termodinámica, el estado de equilibrio y la microestructura de una
aleación desarrollada es un resultado de la competencia entre la estabilidad de todas las
fases en un sistema. Los diagramas de fase proporcionan información detallada sobre la
estabilidad de fases como una función de la composición, temperatura y presión. En estos
diagramas los ejes de coordenadas representan variables independientes y el espacio de
coordenadas muestra el estado del sistema, es decir, cuántas y cuales fases están en
equilibrio en un punto de coordenadas seleccionado.
Los diagramas de fase se determinan tradicionalmente por experimentación, lo cual es
costoso y consume tiempo. Mientras que un enfoque experimental es factible para la
determinación de los diagramas de fase binarios y ternarios simples, es menos eficiente
para los ternarios complicados y se convierte en extremadamente difícil para los sistemas
de orden superior más amplias gamas de composición y temperatura.
Varios paquetes de software se han desarrollado para el cálculo de diagramas de fase
consistentes con la filosofía CALPHAD. Entre ellas se encuentran ChemSage, MTDATA,
Thermo-Calc y Pandat. (4)
1.8 Thermo-Calc
Thermo-Calc es un software que realiza cálculos termodinámicos tales como equilibrios de
fase estables y meta-estables, cantidades de fases y sus composiciones, temperaturas de
transformación, diagramas de fase (binario, ternario y multi-componente), entre otras (21).
Es una útil herramienta para el diseño de nuevas aleaciones con más de 3 componentes
al proporcionar, con sus diferentes módulos, una amplia variedad de cálculos
12
Consideraciones teóricas
termodinámicos y generar tablas y gráficos de interés para el campo académico e
industrial en gran cantidad de sectores.
El módulo “phase diagram” permite el cálculo, trazo y edición de diagramas de fase,
para sistemas binarios, ternarios y sistemas multicomponentes, en los cuales los ejes
pueden ser varias combinaciones de temperatura (T), (P), (V), composición química, entre
otros. El diagrama de fases resultante es automáticamente trazado por el módulo.
Thermo-Calc puede calcular el equilibrio en un punto del diagrama de fases
proporcionando datos termodinámicos tales como entalpía y entropía de mezclado, fases
presentes en el punto propuesto y composición en fracción molar y fracción masa.
También puede calcular el diagrama de Scheil para una aleación, así como diagramas de
composición vs. fracción de sólido.
13
Metodología numérica
2. Metodología Numérica
Se utilizó el software Thermo-Calc para obtener las fases estables en equilibrio, cantidad
de fases, valores de entalpía y energía libre para la aleación AlCuNiMn. Posteriormente,
con los datos de energía libre y entalpía se calculó la entropía de mezclado.
Además se calcularon los diagramas de fase de cada elemento de la aleación con
respecto a la temperatura para determinar las fases presentes, y el diagrama de Scheil
que muestra la solidificación fuera del equilibrio y las fases presentes en el estado de
colada. También se calcularon los diagramas de microsegregación en cada fase como
resultado de la solidificación en condiciones fuera del equilibrio.
Para realizar estos cálculos se usó la versión “2015b” de Thermo-Calc. La base de datos
utilizada fue específica para superaleaciones identificada como “TCNI8”, que contiene
todas las fases importantes de superaleaciones dentro de un marco de 25 elementos.
Además de las fases ordenadas y desordenadas bcc (A2 y B2) y fcc (A1 / γ y L12 / γ').
Se utilizaron los módulos “single point” para equilibrio simple, “phase diagram” para
diagramas de fase y “Scheil diagram” para los diagramas de microsegregación en modo
gráfico. Mientras que para el diagrama de Scheil se utilizó el módulo “Old Scheil diagram”
en modo consola.
2.1 Descripción de la metodología numérica
En la figura 2 se muestra un diagrama de flujo en el que se describe la metodología numérica, partiendo de los datos ingresados a cada módulo a los resultados arrojados por los mismos.
14
Metodología numérica
Metodología Numérica
Equilibrio Simple
Thermo-Calc
Datos Ingresados:Presión, Temperatura y Composición
Química
Diagrama de Fases
Base de Datos TCNi8
Entalpía
Fases Presentes
Composición
Diagrama de Fases
Figura 1. Diagrama de flujo de la metodología numérica.
15
Metodología experimental
3. Metodología experimental
Para la producción de la aleación AlCuMnNi de acuerdo a lo obtenido por Thermo-Calc se
partió de aluminio de pureza comercial (99.95%), Cobre electrolítico (99.99%), Manganeso
grado reactivo (99.9%) y Níquel comercial (99.9%). En la figura 3 se muestra el diagrama
de flujo de la metodología experimental utilizada en este trabajo.
Preparación de Carga
Fusión
Preparación Metalográfica
Caracterización Estructural
Caracterización Mecánica
Microscopía Óptica
Microscopía Electrónicade Barrido
Difracción deRayos X
Microdureza Vickers
Metales puros
Figura 2. Diagrama de flujo de la metodología experimental.
A continuación se describe cada etapa de la metodología utilizada.
16
Metodología experimental
3.1 Preparación de carga
Los elementos utilizados para la fabricación de la aleación AlCuMnNi, fueron: aluminio
comercial 1100 en barra, cobre electrolítico comercial en barra, manganeso grado reactivo
en hojuela y níquel comercial.
El aluminio y el cobre se cortaron en secciones pequeñas para la fusión. Estas secciones
fueron lijadas para eliminar residuos de corte y óxidos de la superficie, posteriormente se
limpiaron en un baño ultrasónico con acetona para eliminar la grasa que pudieran tener.
Las hojuelas de manganeso fueron lijadas para eliminar óxido de la superficie y
limpiadas en un baño ultrasónico con acetona para eliminar grasa de la superficie.
El níquel se cortó en secciones pequeñas, que después se pulieron químicamente en
una solución de 30 ml de HNO3, 10 ml de H2SO4 y 50 ml de ácido acético, a 90°C durante 1
minuto.
Se preparó 8 gramos de carga, para la cual se pesó 2.0434 g de níquel, 2.4904 g de
cobre, 2.1531 g de manganeso y 1.0574 g de aluminio.
3.2 Fusión
La fusión se realizó en un horno de arco eléctrico compacto tipo MAM-1, Edmund Bühler
GmbH, con atmosfera de argón de 0.8 atm, y corriente eléctrica de 117 A. La muestra
obtenida se refundió 4 veces más para homogeneizar la composición de la misma a las
mismas condiciones. En la figura 3 se presenta el horno de arco eléctrico utilizado.
17
Metodología experimental
Figura 3. Horno de arco eléctrico compacto tipo MAM-1, Edmund Bühler GmbH.
3.3 Corte
La aleación fundida se cortó con un disco de diamante en 2 secciones, una de las
secciones se rectificó para prepararse metalográficamente. En la figura 4 se muestra la
cortadora utilizada.
Figura 4. Máquina automática de corte de precisión Minitom.
18
Metodología experimental
3.4 Preparación metalográfica
La muestra se desbastó con papel abrasivo de carburo de silicio a partir de lija 320 hasta la
lija 2000, posteriormente se pulió con alúmina de 1, 0.3 y 0.05 µm, hasta obtener una
superficie con acabado a espejo a una velocidad de pulido de 150 rpm. La muestra se
atacó químicamente con el reactivo Villela durante 25 segundos para revelar la
microestructura. La composición química del reactivo utilizado se muestra en la tabla 1.
Tabla 1. Composición química del reactivo Villela (22)
Sustancia Cantidad Unidades
Ácido pícrico 1 Gramos
Ácido Clorhídrico 5 Mililitros
Etanol 100 Mililitros
3.5 Difracción de rayos X
La caracterización de la aleación por rayos X se llevó a cabo en un difractómetro marca
Bruker D8 Advance, figura 6, empleando radiación Kα, en un intervalo de 20 a 100° y una
velocidad de barrido de 2°/min.
Figura 5. Difractómetro marca Bruker modelo D8 Advance.
19
Metodología experimental
3.6 Microscopia óptica
La aleación se observó en un microscopio óptico eclipse MA200 marca Nikon, figura 5. Se
tomó evidencia fotográfica de la microestructura del material a 50X.
Figura 6. Microscopio óptico de platina invertida marca Nikon modelo Eclipse MA200.
3.7 Microscopia electrónica de barrido
La aleación AlCuMnNi fabricada se observó en un microscopio electrónico de barrido JEOL
6300, figura 7. Con este equipo se tomaron imágenes de las microestructuras y se hizo el
mapeo de los elementos Al, Cu, Mn, Ni.
Figura 7. Microscopio Electrónico de Barrido JEOL-JSM6300.
20
Metodología experimental
3.8 Caracterización mecánica por microdureza Vickers
Dado el tamaño de la muestra obtenida por fusión se determinó la microdureza en el
microdurómetro marca Future Tech modelo F-810 Hv, figura 8. El procedimiento se llevó a
cabo acorde a la norma ASTM E384 (24). Se tomaron 20 mediciones con una carga de 100
gf y exposición de 10 s.
Figura 8. Microdurómetro marca Future Tech modelo F-810 HV.
.
21
Resultados
4. Resultados
Esta sección se divide en dos partes, en la primera se presentan los resultados de los
cálculos termodinámicos y simulación numérica para la aleación AlCuMnNi y en la
segunda los resultados experimentales de la de la aleación fabricada en estado de colada.
4.1 Cálculos termodinámicos
A continuación se presenta el cálculo de los criterios establecidos para definir aleaciones
de alta entropía y para la predicción de las fases estables, reportados por diferentes
autores, calculados a partir de datos termodinámicos reportados en la literatura y datos
obtenidos en el programa Thermo-Calc. También se muestran los diagramas de fase
obtenidos para la aleación AlCuMnNi, así como las fases presentes, composición de cada
fase en el equilibrio y el diagrama de Scheil que predijo las fases en estado de colada, así
como los diagramas de microsegregación de cada elemento presente en cada fase.
4.1.1 Cálculo de criterios para aleaciones de alta entropía con datos teóricos
Al calcular los criterios de entalpía, entropía, diferencia de tamaño atómico, Ω y
concentración de electrones de valencia establecidos por diferentes autores (2) (6) (9)- (13) se
obtuvieron los parámetros reportados en la tabla 2.
Tabla 2. Parámetros obtenidos teóricamente para la aleación AlCuMnNi
Entalpía de mezclado,
∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (KJmol-1)
Entropía de mezclado,
∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (JK-1mol-1)
Diferencia de tamaño
atómico, 𝛿𝛿 (%) Ω VEC
-20 11.53 9.90 0.7980 7.75
Aquí se observa que la aleación presenta una entalpía de mezclado negativa la cual
normalmente se asocia con la posible formación de compuestos intermetálicos. (2)
Asimismo, la entropía de mezclado está ligeramente debajo de 1.5R (12.471 JK-1mol-1). La
22
Resultados
diferencia de tamaños atómicos está por debajo del 10 % señalada como un parámetro
para la formación de HEAs. El valor de Ω es menor a la unidad lo que se asocia a la
presencia de compuestos intermetálicos o segregaciones. (9) Por último, La VEC sugiere la
mezcla de dos fases, fcc y bcc. (6) (7) (10)- (12)
4.1.2 Cálculo de criterios para aleaciones de alta entropía con datos de Thermo-Calc
En la tabla 3 se muestran los datos termodinámicos obtenidos con el módulo de cálculo
simple “single point” de Thermo-Calc para esta aleación a 873.15 K. El valor de la energía
libre es muy negativo lo que sugiere la estabilidad del sistema de aleación.
Tabla 3. Datos termodinámicos calculados por Thermo-Calc en el módulo de “single
point” con la base de datos TCNi8.tdp
Moles Masa Temperatura Energía libre de Gibbs Entalpía
1 51.039 g 873.15 K -70753.6 J -13294.7 J
Asimismo, en la tabla 4 se presentan los resultados de entropía de mezclado y Ω
calculados a partir de los datos de entalpía y energía libre de Gibbs arrojados por el
módulo de cálculo simple de Thermo-Calc, donde se observa que Thermo-Calc predijo una
mayor entropía de mezclado que la entropía configuracional calculada, por lo que también
se muestra un valor más elevado de Ω. Esto sugiere la mayor factibilidad para la formación
de HEAs.
Tabla 4. Parámetros obtenidos con los datos calculados por Thermo-Calc con la base de datos TCNi8.tdp para la aleación AlCuMnNi
Entropía de mezclado, ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (JK-1mol-1) Ω
16.45379608 1.080628525
23
Resultados
4.1.3 Fases formadas y composición de la aleación AlCuMnNi
El módulo de cálculo simple de Thermo-Calc reportó la presencia de dos fases en
equilibrio, fcc y bcc, a 600 °C, su composición se muestra en la tabla 5.
Tabla 5. Fases formadas y composición obtenidas por el módulo de equilibrio simple del programa thermo-Calc para la aleación AlCuNiMn a 600 °C
Fases estables
Fracción mol
Fracción masa
Fracción volumen
Composición (fracción mol)
Al Cu Mn Ni
BCC_B2#2 0.8882 0.8695 0.8848 0.2779 0.2026 0.2398 0.2796
FCC_L12#2 0.1118 0.1305 0.1152 0.0282 0.6263 0.3309 0.01454
Es importante señalar que estos datos fueron obtenidos para la aleación AlCuMnNi a
600 °C en el equilibrio, para dar una referencia de la composición de las fases. Se observa
que la fase bcc es rica en aluminio y níquel con alto contenido de cobre y manganeso,
mientras que la fase fcc es rica en cobre y manganeso.
4.1.4 Diagrama de Fases pseudobinarios para la aleación AlCuMnNi
A continuación en las figuras 9 (a-d) se presentan los diagramas de fases pseudobinarios
para la aleación AlCuMnNi obtenidos por el módulo de diagramas de fases “phase
diagram” de Thermo-Calc y basados en la composición de Al, Cu, Ni y Mn,
respectivamente. Es importante señalar que la región formada solo por la fase líquida no
se pudo calcular debido a limitaciones en la base de datos; sin embargo, se presentan las
regiones más importantes de 300 a 1100 °C para las composiciones de hasta 40 % mol o
atómico. El software Thermo-Calc emplea la designación de fases de acuerdo a
“Strukturberich Designation” (25). Por tal razón, la fase BCC_B2#2 corresponde a una fase
con estructura bcc tipo CsCl. La FCC_L12#2 a una estructura ordenada fcc tipo Cu3Au.
Asimismo, la fase CBCC_A12 corresponde a una estructura cristalina similar a la del Mnβ.
24
Resultados
Figura 9.Diagramas de fase (Temperatura vs Composición), a) Al, b) Cu, c) Mn, d) Ni.
a) b)
c) d)
25
Resultados
En cada diagrama de la figura se observa que para a una composición de 25 % atómico
o mol y una temperatura de aproximadamente 1000 °C, se tiene la presencia de líquido y
la fase BCC_B2#2. Es importante señalar que los diagramas de la figura 9 son
pseudobinarios y por lo tanto no se puede leer directamente la composición ni la
proporción de las fases presentes. Al disminuir la temperatura entre 800 y 600 °C
desaparece el líquido y se forma la fase FCC_L12#2. Esto es, se tienen en equilibrio la
presencia de dos fases, fcc y bcc. Al disminuir más la temperatura, se observa que se
forma la fase CBCC_A12, en adición a las dos anteriores. Por último, es importante aclarar
que para la composición de 25 % atómico o mol no se observa una región monofásica ya
sea de la fase fcc o bcc.
4.1.5 Diagrama de Scheil para la aleación AlCuMnNi
El diagrama de Scheil para la aleación AlCuMnNi calculado en Thermo-Calc permitió
entender el proceso de solidificación fuera del equibrio y las fases presentes en el estado
de colada.
La figura 10 ilustra la gráfica de temperatura contra fracción mol de sólido calculado
con las ecuaciones de Scheil (26). Aquí se observa que en el punto 1, aproximadamente
1160 °C, se tiene completamente líquido. La fracción mol del sólido se incrementa al
disminuir la temperatura y la primera fase sólida que se forma durante la solidificación
fuera del equilibrio es la bcc, BCC_B2#2, y se indica por la línea de color rojo. Al enfriarse
por debajo de 900 °C, la presencia de esta fase alcanza aproximadamente un 70 % (0.7 en
fracción). Al continuar enfriando y como lo indica la línea verde, se forma la fase fcc,
FCC_L12#2. Es decir, las fases esperadas en el estado de colada, de acuerdo al diagrama
de Scheil son dos, bcc y fcc. La fase bcc solidifica primero y se encuentra en mayor
proporción (cerca del 70%).
26
Resultados
Figura 10. Diagrama de Scheil para la aleación AlCuMnNi.
El módulo de Scheil de Thermo-Calc también permite determinar la microsegregación
presente en cada fase como resultado de la solidificación en condiciones fuera del
equilibrio. Por ejemplo, las figuras, 11 y 12 indican la variación en composición de Al, Cu,
Mn y Ni para las fases bcc y fcc, respectivamente. Las figuras 11 (a-d) indican que la fase
bcc, línea roja, es rica en Al y Ni, 34 y 37%, respectivamente, al principio de la
solidificación, valores de fracción mol de sólido cercanos a cero; y hacia el final de la
solidificación de la fase bcc, 0.7 fracción de sólido, la composición de Ni y Al disminuye a
26 y 24%, respectivamente y en contraste la composición de Cu aumenta de 11 a 24% y la
de Mn de 17 a 26%. Es decir, la fase bcc es más rica en níquel y aluminio. Un análisis
similar de las figuras 12 (a-d) sugiere que la fase fcc, línea verde, presenta una
composición prácticamente constante; es decir, 50 % at. Cu, 6 % at. Al, 37 % %at. Mn y 6
%at. Y 5 % at. Ni lo que concuerda con Thermo-Calc que la fase fcc es un compuesto
intermetálico con estructura del tipo L12 rica en cobre y manganeso.
27
Resultados
Figura 11. Porciento mol de a) Al b) Cu, c) Mn y d) Ni vs. Fracción de sólido en la fase bcc.
a) b)
c) d)
28
Resultados
Figura 12. Porciento mol de a) Al b) Cu, c) Mn y d) Ni vs. Fracción de sólido en la fase fcc.
a) b)
c) d)
29
Resultados
4.2 Resultados experimentales
A continuación se presentan los resultados del análisis experimental que se realizó en la
aleación fabricada en estado de colada para su caracterización.
4.2.1 Difracción de Rayos X
En la figura 13 se muestra el difractograma de rayos X de la aleación AlCuMnNi en estado
de colada, en el cual se indican los picos correspondientes a cada fase.
Una fase cristalina dada siempre produce un patrón de difracción característico, bien esté
en estado puro o como constituyente de una mezcla (23), bajo esta afirmación se indexaron
los patrones de difracción e identificaron las secuencias de red para el sistema cúbico. En
la tabla 6 se muestran la secuencia de valores h2+k2+l2 para redes cúbicas.
Tabla 6. Secuencia de valores h2+k2+l2 para redes cúbicas
Red Secuencia de valores h2+k2+l2
Primitiva 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, …
bcc 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, …
fcc 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27, 32, …
Los resultados resumidos de este análisis se presentan en la tabla 7. Los resultados
indican que hay dos fases presentes una bcc y otra fcc. Cabe señalar que puede estar
presente el traslape de picos de difracción.
30
Resultados
Figura 13. Difractógrama de rayos X de la aleación AlCuMnNi fabricada.
Tabla 7. Indexación del difractograma de rayos X de la aleación AlCuMnNi
Pico 2θ θ (°) θ
(rad) sin(θ)
Sin2
(θ)
sin2(θ)/
sin2
(θmin)
(sin2(θ)/si
n2
(θmin))*X
h2+
k2
+l2
a (nm)
1* 30.19 15.095 0.263 0.260 0.067 1.000 2 2 0.4183
2* 43.39 21.695 0.378 0.369 0.136 2.014 4.029 4 0.4183
3* 54.84 27.42 0.478 0.460 0.212 3.127 6.254 6 0.4183
4* 62.65 31.325 0.546 0.519 0.270 3.985 7.970 8 0.4183
5** 79.27 39.635 0.691 0.637 0.406 1 3 3 0.2091
6** 95.19 47.595 0.830 0.738 0.545 1.339 4.019 4 0.2091
X=2 o 3. *Picos correspondientes a la fase bcc. **Picos correspondientes a la fase fcc.
31
Resultados
La estimación cuantitativa del porciento de fases es de 86.81 % (aproximadamente 86%
% mol) de fase bcc y 13.19 % (aproximadamente 13% mol) de fase fcc, basado en la
relación de intensidades de la fase con respecto al total.
4.2.2 Microscopía óptica
En la figura 14 se muestra la microestructura de la aleación AlCuMnNi en estado de
colada, obtenida por microscopía óptica a 50X. Esta micrografía muestra la presencia de
dos microconstituyentes, uno interdendrítico, fase obscura; y otro dendrítico, fase clara.
Figura 14. Microestructura de la aleación AlCuMnNi en estado de colada por MO, 50X.
La metalografía cuantitativa, por intersección de puntos, de la imagen obtenida por
MO reportó 32.73 % volumen de fase fcc y 67.27 % volumen de fase bcc, lo que concuerda
con el diagrama de Scheil que predice 30 % mol (o % Volumen) de fase fcc y 70 % mol de
fase bcc.
4.2.3 Microscopía Electrónica de Barrido
En la figura 15 se muestra la micrografía del MEB y el mapeo elemental para Al, Cu, Mn y
Ni de la aleación AlCuMnNi en estado de colada. Esta figura muestra claramente la
presencia de dos fases, clara y obscura. Se detecta cualitativamente que la fase clara está
32
Resultados
mayormente formada por Cu y Mn, mientras la fase obscura está mayormente formada
por aluminio y níquel.
Figura 15. Mapeo de composición de la aleación AlCuMnNi fabricada.
Todo lo anterior indica que la fase dendrítica, fase obscura, es la fase bcc, rica en aluminio
y níquel que concuerda con la predicción del análisis por Scheil de Thermo-Calc. En
33
Resultados
contraste, el cobre y el manganeso se distinguen más notablemente en la fase
interdendrítica, fase clara y continua, que también concuerda con la composición para
esta fase del módulo Scheil de Thermo-Calc y corresponde a la fase fcc. Además, la
composición química concuerda con la de equilibrio calculada por Thermo-Calc y
mostrada en la tabla 5.
4.2.4 Dureza
La prueba de microdureza Vickers se llevó a cabo realizando un total de 20 indentaciones
y el valor promedio fue de 358.81 ± 20.01 VHN.
34
Discusión
5. Discusión
5.1 Formación de HEAs En la tabla 8 se muestran los intervalos de valores de entalpía, entropía y diferencia de
tamaño atómico propuestos por diferentes autores para la formación de solución sólida
en HEAs. También se muestran los valores obtenidos por el cálculo de estos criterios a
partir de datos reportados en la literatura y los obtenidos por Thermo-Calc.
Tabla 8. Valores de entalpía de mezclado, entropía y diferencia de tamaño atómico reportados en la literatura para HEAs y obtenidos para la aleación AlCUMnNi por cálculos matemáticos y Thermo-Calc
Autor
Entalpía de
mezclado, ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
(kJmol-1)
Entropía de
mezclado, ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
(JK-1mol-1)
Diferencia de
tamaño atómico,
𝛿𝛿 (%)
Guo y colaboradores (10) -22≤ ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚≤7 11≤ ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚≤19.5 ≤8.5
Zhang y colaboradores (10) - 12≤ ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚≤17.5 ≤10.5
Wang y colaboradores (2) -15≤ ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚≤5 - ≤6.6
Presente Trabajo
Cálculos matemáticos -20 11.53 9.90
Presente Trabajo
Thermo-Calc -13.29 16.45 -
En la tabla 3 se observa que la entalpía de mezclado y la entropía de mezclado de la
aleación AlCuMnNi fabricada se encuentran en los intervalos establecidos por dichos
autores para formar solución sólida, entalpía de -20 kJ/mol y entropía de 11.53 J/(K·mol).
También se observa que la diferencia de tamaño atómico es mayor a lo sugerido por Guo
35
Discusión
y colaboradores (10); sin embargo, cumple con el intervalo establecido por Zhang y
colaboradores (10).
La aleación AlCuMnNi cumple con los valores de entalpía de mezclado establecidos por
Guo y colaboradores (10), Zhang y colaboradores (10), y Wang y colaboradores (2). Asimismo
cumple con los valores de entropía de mezclado establecidos por Guo y colaboradores (10),
y Zhang y colaboradores (10), y la diferencia de tamaño atómico establecida por Zhang y
colaboradores (10).
Por otra parte, Fuyang y colaboradores (6), Guo y colaboradores (12) , y Liu y
colaboradores (13) encontraron que la concentración de electrones de valencia (VEC)
determina la estabilidad de fase de una aleación de alta entropía.
En la tabla 9, se muestran los valores de VEC establecidos por dichos autores para la
estabilidad de fase de una HEA.
Tabla 9. Valor de concentración de electrones de valencia (VEC) para las fases bcc y fcc establecidos por diferentes autores
Autor Estabilidad de fase bcc Estabilidad de fase fcc
Fuyang y colaboradores (6) ≤7 ≥7.8
Guo y colaboradores (12) ≤6.87 ≥8
Liu y colaboradores (13) ≤6.7 ≥7.8
Presente trabajo 7.75
Cabe mencionar que en los intervalos entre la estabilidad de fases fcc y bcc son estables
ambas fases. La VEC para la aleación AlCuMnNi fabricada es de 7.75, valor que cae en el
intervalo que predice la estabilidad de 2 fases, fcc y bcc, lo que concuerda con lo predicho
por Thermo-Calc y el análisis del difractógrama de la aleación AlCuMnNi fabricada.
En algunas HEAs la entalpia de mezclado es bastante negativa, y como resultado, no se
puede evitar la formación de compuestos intermetálicos. Yang y Zhang (9) determinaron
un nuevo criterio para determinar la estabilidad de fase de solución sólida en aleaciones
36
Discusión
de alta entropía estableciendo que la relación TmSmix/|Hmix| es positiva, y mayor a 1 en
la mayor parte de las aleaciones estudiadas, y en aquellas con un valor de relación menor
se encontraron compuestos intermetálicos y segregaciones. La relación calculada con
datos teóricos de entropía configuracional para la aleación AlCuMnNi arrojó un valor de
0.7980, que si bien no es mayor a uno, es positivo.
Esto sugiere la presencia de un compuesto intermetálico tal y como se encontró en este
trabajo la fase fcc, que se encuentra en menor proporción a la fase bcc posee una
estructura FCC_L12#2 correspondiente a una estructura ordenada fcc tipo Cu3Au. Es
evidente que esta aleación es una aleación de alta entropía, dado que cumple con los
parámetros establecidos para este tipo de aleaciones. Esta aleación presenta dos fases,
una fcc y otra bcc.
5.2 Fases de HEAs En la figura 15 se presentan el diagrama de Scheil, difractograma e imagen obtenida por
MEB de la aleación AlCuMnNi.
37
Discusión
Figura 16. Diagrama de Scheil, difractograma e imagen de MEB de la aleación AlCuMnNi.
El diagrama de Scheil muestra que la fase bcc se encuentra en mayor proporción, cerca
del 70% mol, lo que concuerda con la metalografía cuantitativa, cuyo cálculo de
porcentaje de fases indica que la fase fcc se encuentra en 32.73 % mol y la fase bcc en
67.27 % mol.
El análisis del difractograma de la aleación en estado de colada, muestra que la fase bcc
se encuentra aproximadamente en 86.81 % mol y la fase fcc en 13.19 % mol. El
desacuerdo entre los porcentajes obtenidos por DRX y metalografía cuantitativa puede
explicarse debido a los traslapes de picos característicos de ambas fases.
Dado esto, podemos afirmar que la fase dendrítica presenta una estructura bcc,
mientras la fase interdendrítica una estructura fcc.
38
Discusión
Además, el mapeo elemental muestra de forma cualitativa que la fase dendrítica, fase
clara, está formada principalmente por Cu y Mn, mientras que la fase interdendrítica, fcc,
es mayormente rica en Al y Ni.
5.3 Propiedades mecánicas de HEAs La dureza de la aleación AlCuMnNi en estado de colada es de 358.8 HV. En la tabla 10 se
muestra la dureza y fases de algunas aleaciones de alta entropía.
Tabla 10.Comparatición de dureza de diferentes aleaciones de alta entropía y la obtenida para la aleación AlCuMnNi
Aleación Fases Dureza (HV) Referencia
NiCoFeCrTi0.3 fcc 350 (28)
NiCoFeMnCr fcc 290/300 (29)
TaNbHfZrTi bcc 382.6 (30)
NbVZrTi bcc 328.5 (31)
AlCuMnNi (Presente Trabajo) bcc + fcc 358.8 HV -
Se observa que la dureza de la aleación AlCuMnNi en estado de colada, tiene una
dureza comparable a otras aleaciones de alta entropía, aunque la aleación de este estudio
presenta dos fases sería más ligera que las reportadas en la tabla 10, debido a su alto
contenido de aluminio, además de estar constituida por elementos de menor masa molar.
La dureza alcanzada de esta aleación, 358.8 HV se atribuye principalmente a la presencia
de la fase intermetálica fcc, FCC_L12#2.
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Conclusiones
Conclusiones
En este trabajo se realizó el estudio termodinámico, la fabricación, caracterización
microestructural y prueba de dureza para una aleación propuesta como aleación de alta
entropía, AlCuMnNi, llegándose a las siguientes conclusiones:
1. La aleación AlCuMnNi es una aleación de alta entropía.
2. La aleación AlCuMnNi consta de dos fases en su microestructura:
• Fase dendrítica, bcc, principalmente rica en aluminio y níquel, presente
en mayor cantidad; y
• Fase interdendrítica, fcc, mayormente rica en cobre y manganeso.
3. La dureza obtenida de la aleación en estado de colada es 358.8 HV, comparable
con otras aleaciones de alta entropía (6), tales como NiCoFeCrTi0.3 (350 HV),
NbVZrTi (328.5 HV).
4. El cálculo de parámetros tales como diferencia de tamaño atómico, entropía,
entalpía, VEC y Ω, pueden predecir si una aleación puede considerarse de alta
entropía antes de invertir recursos en su fabricación.
5. Thermo-Calc es capaz de predecir las fases presentes en las aleaciones de alta
entropía.
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Referencias
Referencias
1. Alloy design strategies and future trends in high-entropy alloys. Jien-Wei, Yeh. 12, 2013, journal of the Minerals, Metals & Materials Society, Vol. 65, pp. 1759-1771.
2. Phase selection in high-entropy alloys: from nonequilibrium. Zhijun, Wang, Guo, Shwng y Liu, C.T. 10, 2014, Journal of the Minerals, Metals & Materials Society, Vol. 66, pp. 1966-1972.
3. Relative effects of enthalpy and entropy on the phase stability of equiatomic high-entropy alloys. Otto, F., y colaboradores, y colaboradores 61, 2013, Acta materialia, pp. 2628-2638.
4. Machlin, Eugene S. An introduction to aspects of thermodynamics and kinetics relevant to materials science. Tercera. Gran Bretaña : Elsevier, 2007. pp. 6-7. 978-0-08-046615-6.
5. Recent progress in high-entropy alloys. Yeh, Jien-Wei. 2006, Annales De Chimie - Science des Materiaux, Vol. 31, pp. 633-648.
6. Empirical design of single phase high-entropy alloys with high hardness. Tian, Fuyang, y colaboradores, y colaboradores, 2015, Intermetallics, Vol. 58, pp. 1-6.
7. Gao, Michael C., y colaboradores, y colaboradores High-entropy alloys, Fundamentals and Applications. s.l. : Springer, 2016. 978-3-319-27013-5.
8. Computational thermodynamic and kinetic modeling. Gao, Michael C. 7, 2012, Journal of the Minerals, Metals & Materials Society, Vol. 64, pp. 828-829.
9. Prediction of high-entropy stabilized solid-solution in multi-component alloys. Yang, X. and Zhang, Y. 2012, Materials Chemistry and Physics, Vol. 132, pp. 233– 238.
10. Phase stability in high entropy alloys: formation of solid-solution phase or amorphous phase. Guo, Sheng and Liu, C.T. 21, 2011, Progress in Natural Science: Materials international, pp. 433-446.
11. Solid-solution phase formation rules for multi-component alloys. Zhang, Yong, y colaboradores, y colaboradores 6, 2008, Advanced Engineering Materials, Vol. 10.
41
Referencias
12. Effect of valence electron concentration on stability of fcc or bcc phase in high entropy alloys. Guo, Sheng, Ng, Chun and Liu, C.T. 103505, 2011, Journal of Applied Physics, Vol. 109.
13. The phase competition and stability of high-entropy alloys. Liu, W.H., y colaboradores, y colaboradores 10, s.l. : The Minerals, Metals & Materials Society, 2014, Journal of materials, Vol. 66, pp. 1973-1983.
14. Claculations of mixing enthalpy and mismatchentropy for ternary amorphous alloys. Takeuchi, Akira and Inoue, Akihisa. 11, Japan Institute of metals, 2000, Vol. 41, pp. 1372-1378.
15. Alloy design and properties optimization of high-entropy. Zhang, Y., Yang, X and Liaw, P.K. 7, 2012, Journal of Materials, Vol. 64, pp. 830-838.
16. Murty, B.S., Yeh, J.W. and Ranganathan, S. High-entropy alloys. s.l. : Elsevier, 2014. pp. 25-35. 978-0-12-800251-3.
17. Microstructures and properties of high entropy alloys. Zhang, Yong, y colaboradores, y colaboradores 61, 2014, Progress in materials Science, pp. 1-93.
18. Martienssen, Werner and Warlimont, Hans. Springer handbook of condensed matter and materials data. Berlinv Heidelberg : Springer, 2005. 3-540-44376-2.
19. First principles calculations and CALPHAD modeling of thermodynamics. Liu, Z.K. 5, 2009, Journal of Phase Equilibria Diffus., Vol. 30, pp. 517–534.
20. Modelling of phase diagrams and thermodynamic properties using CALPHAD method. Kroupa, A. Enero 2013., Development of thermodynamic databases, Comput. Mater. Sci., Vol. 66, pp. 3–13.
21. Thermo-Calc. Thermo-Calc. Thermo-Calc software. [Online] 2015. [Cited: Noviembre 16, 2015.] http://www.thermocalc.com/products-services/software/thermo-calc/.
22. Handbook, ASM. Metallography and microestructures. s.l. : ASM international, 2004. Vol. 09.
23. Suryanarayana, C. and Grant, N., M. X-Ray Difraction, a practical approach. New York : Plenum Press, 1998. p. 99. 0-306-45744-X.
24. ASTM Standar E 384. Standard Test method for microindentation hardness of materials. West Conshohocken : s.n.
42
Referencias
25. Universitat Wien. Universitat Wien. Crystal lattice structures indexed by Strukturberich Designation. [Online] [Cited: Mayo 3, 2016.] https://homepage.univie.ac.at/michael.leitner/lattice/index.html.
26. Kenneth, A. Jackson. Kinetic processes: crystal growth, diffusion, and phase transitions in materials. 2010. pp. 136-138. 978-3-527-32736-2.
27. Enhanced mechanical properties of a CoCrFeNi high entropy alloy by supercooling method. li, Jinshan, y colaboradores, y colaboradores 95, 2016, Materials and Design, pp. 183-187.
28. Microstructures and mechanical properties of multiprincipal component CoCrFeNiTix alloys. Tao-Tsung, Shun, Liang-Yi, Chang and Ming-Hua, Shiu. 556, 2012, Materials Science & Engineering A, pp. 170-174.
29. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys. Cantor, B., y colaboradores, y colaboradores. 2004, Materials Science and Engineering A.
30. Microstructure and room temperature properties of a high-entropy TaNbHfZrTi alloy. Senkov, O.N., y colaboradores, y colaboradores 509, 2011, Journal of Alloys and Compounds.
31. Mechanical properties of low-density, refractory multi-principal element alloys of the Cr–Nb–Ti–V–Zr system. Senkov, O.N., y colaboradores, y colaboradores. 565, 2013, Materials Science & Engineering A, pp. 51-62.
43