extraccion con solventes - portafolio de ......ciones muy rápidas y limpias, de sustancias...

Esp. Farm. María Alejandra

Moyano

EXTRACCION CON EXTRACCION CON

SOLVENTESSOLVENTES

Esp. Farm. MarEsp. Farm. Maríía Alejandra Moyanoa Alejandra Moyano


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EXTRACCION CON SOLVENTESEXTRACCION CON SOLVENTESSe empezó a emplear durante la segunda guerra mundial.

El motor de este cambio de procesos fue la obtención de

metales nucleares de mayor pureza extraídos de minerales muy

pobres. Este fue el inicio del empleo de disolventes y productos

orgánicos en hidrometalurgia. Hoy en día la extracción con

disolventes orgánicos es uno de los procesos más efectivos y

económicos para purificar, concentrar y separar los metales

valiosos que se encuentran en las disoluciones enriquecidas

provenientes de procesos de lixiviación..


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PROCEDIMIENTOPROCEDIMIENTO


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¿¿EN QUEN QUÉÉ CONSISTE?CONSISTE?La extracción por solvente es posible debido a que ciertos reactivos químicos orgánicos tienen un alto grado de afinidad selectiva con

determinados iones metálicos, con los que forman compuestos

organometálicos. Por esta razón, la principal aplicación de la extracción

por disolvente se encuentra en la separación selectiva de metales.

La purificación mediante extracción se basa generalmente en extraer del

lixiviado un metal que nos interesa, traspasándolo a un disolvente

orgánico. De esta manera hacemos permanecer los demás metales en el

lixiviado, a la vez que concentramos el metal deseado en un volumen

menor de diluyente, ahora de naturaleza orgánica.

Esta disolución orgánica es después sometida a otro proceso de

reextracción, generalmente con ácidos muy fuertes, y el disolvente

orgánico se regenera para ser reutilizado.


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EXTRACCION CON SOLVENTES EXTRACCION CON SOLVENTES

Se busca cumplir al menos uno, muchas veces dos y ocasionalmente tres objetivos:

-Concentración de los metales disueltos con el objetivo de disminuir los volúmenes a procesar y así reducir los costos para el proceso siguiente.

-Transferencia de los metales disueltos, desde una solución acuosa compleja a otra solución acuosa diferente, que simplifique el proceso siguiente.

- La separación y purificación de uno o más metales de interés, desde las soluciones que los contienen, que suelen tener impurezas. Laseparación consiste ya sea en extraer él o los metales deseados desde las soluciones, o a la inversa, extraer las impurezas de la solución, dejando él o los metales deseados en ella.


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FUNDAMENTO DE LA EXTRACCION FUNDAMENTO DE LA EXTRACCION CON SOLVENTESCON SOLVENTES

- La extracción con solventes es una operación de transferencia de masas en un sistema de dos fases líquidas.

- Se basa en el principio por el cual un soluto (ión metálico) puede distribuirse en cierta proporción entre dos disolventes inmiscibles, uno de los cuales es usualmente agua y el otro un disolvente orgánico como benceno, kerosén, cloroformo o cualquier otro que sea inmiscible en el agua.

- La cinética de la extracción con solventes es generalmente MUY RÁPIDA.

- El requisito fundamental para poder beneficiarnos de esta ventaja es lograr un buen contacto entre ambas fases. Para ello es necesario realizar la mezcla con una agitación intensa. Pero debe tenerse cuidado, ya que si nos pasamos el tamaño de gota puede ser muy pequeño y podríamos llegar a perder mucho disolvente mezclado con la fase acuosa. De hecho esta es una de las causas habituales de bajo rendimiento de este tipo de procesos.


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Para que la extracción del metal tenga lugar mediante el disolvente es

necesario que el coeficiente de reparto del metal entre ambas fases sea

favorable para el disolvente:

Cuando tenemos dos fases con un soluto común en ambas, el soluto

se reparte entre ellas de acuerdo a una constante denominada

coeficiente de reparto.

El coeficiente de reparto es la relación entre la concentración del metal en ambas fases. Este coeficiente, además de la naturaleza de las

fases y del soluto depende también de la temperatura.

Coeficiente de reparto

Los coeficientes de reparto de muchos metales en muchos disolventes

y en fase acuosa se conocen y están tabulados

EL COEFICIENTE DE REPARTOEL COEFICIENTE DE REPARTO


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LEY DE DISTRIBUCION O REPARTOLEY DE DISTRIBUCION O REPARTOUn soluto puede distribuirse entre dos fases líquidas inmiscibles de manera que en

el equilibrio sea constante la relación entre las concentraciones de soluto entre las

dos fases a una temperatura fija, suponiendo que el peso del soluto es el mismo en

ambas fases.

Sea un soluto S contenido en una solución acuosa (fase 1) y que se desea extraer

mediante un disolvente no miscible (fase 2). El proceso puede representarse:

SS11 SS22

En el equilibrio:

KKDD es el COEFICIENTE DE REPARTO o COEFICIENTE DE DISTRIBUCIÓN

- Tº Fija - Independiente de la concentración total de soluto

Concentración de soluto en disolvente 2KD=

Concentración de soluto en disolvente 1


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COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O REPARTOCOEFICIENTE DE DISTRIBUCION O REPARTO

El COEFICIENTE DE REPARTOEl COEFICIENTE DE REPARTO no tiene en cuenta los posibles equilibrios que pueden tener lugar en cada una de las fases

RELACIRELACIÓÓN DE DISTRIBUCIN DE DISTRIBUCIÓÓNN

Concentración total de soluto en disolvente 2D =

Concentración total de soluto en disolvente 1

Ejemplo: extracción del ácido benzóico con benceno

KDD=

1 + Ka/ [H+]a

(CBz)o [HBz] + [dímero HBz]D= =

(CBz)a [HBz] + [Bz-]


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EXTRACCION CON SOLVENTESEXTRACCION CON SOLVENTES

La extracción es un procedimiento de separación de una sustancia que puededisolverse en dos solventes no misciblesmiscibles entre sí, con distinto grado deSolubilidad, que están en contacto a travésde una interfase.

En la extracción con solventes se distribuye

un soluto entre dos fases líquidas inmiscibles.

Esta técnica es muy útil para efectuar separa-ciones muy rápidas y limpias, de sustancias

orgánicas como inorgánicas.


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La extracción puede clasificarse dependiendo del estado

físico de los materiales:

LLííquido quido -- LLííquidoquido

SSóólido lido -- LLííquidoquido

Por sus características, la extracción puede ser:

CONTINUACONTINUA

DISCONTINUADISCONTINUA


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EL PROBLEMA ANALITICOEL PROBLEMA ANALITICOGeneralmente se desea separar 2 componentes aprovechando un

diferente comportamiento de distribución entre dos solventes

FACTOR DE SEPARACIFACTOR DE SEPARACIÓÓNN

FACTOR DEFACTOR DE K1 y K2 son los coeficientes

SEPARACISEPARACIÓÓNN de partición de cada analito

Si α = 1 imposible separar los analitos ya que ambos se distribuyen por

igual en las dos fases

Cuanto más se desvíe α de 1 más fácil resultará la separación

Los coeficientes de partición K1 y K2 pueden ser modificados por

- Elección de solvente FACTORES QUEFACTORES QUE- Control de pH AFECTAN A LAAFECTAN A LA- Control de la fuerza iónica EXTRACCIEXTRACCIÓÓNN

K1α =

K2


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EXTRACCIEXTRACCIÓÓN LN LÍÍQUIDOQUIDO-- LLÍÍQUIDOQUIDO

El compuesto se encuentra disuelto en un disolvente A y para extraerlo se usa un solvente B, inmiscible en el primero. Cuando se usa una ampolla de separación, las dos fases A y B se agitan entre sí, con lo que el compuesto se distribuye entre las dos fases de acuerdo con sus solubilidades en cada uno de los dos líquidos.


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EXTRACCIEXTRACCIÓÓN LN LÍÍQUIDOQUIDO-- LLÍÍQUIDOQUIDO


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Los solventes orgánicos utilizados en extracción deben tener baja solubilidad en agua, alta capacidad de solvatación hacia la sustancia que se va a extraer y bajo punto de ebullición para facilitar su eliminación posterior.

Cuando el coeficiente de reparto es muy pequeño y se necesita un número grande de extracciones para aislar el compuesto deseado, es preferible emplear un aparato deEXTRACCIEXTRACCIÓÓN CONTINUA LN CONTINUA LÍÍQUIDO QUIDO -- LLÍÍQUIDOQUIDO. .

Para esto existen dos tipos de aparatos: uno para cuando se usa un solvente más ligero que el agua (por ej. éter) y otro diferente cuando el solvente es más pesado que el agua (por ej. cloroformo o diclorometano).


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EXTRACCION CON DISOLVENTESEXTRACCION CON DISOLVENTES

COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O REPARTOCOEFICIENTE DE DISTRIBUCION O REPARTO

Cuando el Coeficiente de distribución es grande, el soluto

tendrá a distribuirse cuantitativamente en el disolvente 1

La mayoría de las veces el soluto se extrae de una solución

acuosa a un solvente orgánico inmiscible. Cuando la mezcla

se ha agitado durante un minuto aproximadamente, se

permite que las fases se separen y se retira la capa inferior

(disolvente más pesado), terminando así la separación.


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La extracción SSÓÓLIDOLIDO--LLÍÍQUIDOQUIDO, se emplea cuando la sustancia

que se desea extraer está contenida en un material sólido, junto con

otros componentes, los cuales deberán ser prácticamente insolubles

en el disolvente utilizado.

Es muy usada para aislar sustancias naturales de origen vegetal, o

bien, de mezclas resinosas obtenidas por síntesis. Para esto, se

suele emplear un aparato Soxhlet, que es un aparato de

EXTRACCIEXTRACCIÓÓN CONTINUA.N CONTINUA.


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También puede emplearse un método directo, calentando el sólido junto con el disolvente en un matraz y colocando un refrigerante en posición vertical para que se condense el disolvente que estáhirviendo y no se pierda. (A esta operación se le llama

CALENTAMIENTO A REFLUJOCALENTAMIENTO A REFLUJO), hasta que el producto deseado se encuentre disuelto en dicho disolvente.


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APLICACIONESAPLICACIONES

La más importante de la extracción con solventes es la separación

de cationes metálicos.

Las moléculas orgánicas sin carga tienden a disolverse en la capa

orgánica, mientras que el anión con carga de las moléculas

ionizadas permanece en la capa acuosa polar.

Los iones metálicos no tienden a disolverse notablemente en la

capa orgánica. Para que se asemejen a la capa orgánica, hay dos

métodos:

-- COMPLEJOS DE ASOCIACICOMPLEJOS DE ASOCIACIÓÓN IN IÓÓNICANICA

-- QUELATOS METQUELATOS METÁÁLICOSLICOS


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METODO: COMPLEJOS DE ASOCIACION IONICA

En este método el ión metálico se incorpora a una molécula de gran

tamaño y después se asocia con otro ión de mayor tamaño

(orgánico).

Ej.: el ión Fe3+ puede extraerse cuantitativamente del medio de

ácido clorhídrico con éter dietílico.

El mecanismo no se conoce bien pero hay evidencias de que el

complejo clorado del hierro se combina con el átomo de oxígeno del

disolvente (el disolvente desplaza al agua coordinada) y este ión se

asocia con una molécula de disolvente que se coordina con un

protón:

(C2H5)2O:H+ , FeCl4 [(C2H5)2 O]-2


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METODO: QUELATOS METALICOS

Es el método más empleado para extraer iónes metálicos, consiste en formación de una molécula de quelato con un agente orgánico quelante.

En los precipitados orgánicos el agente quelante contiene dos o más grupos complejantes. Muchos de estos reactivos forman quelatos coloridos con iones metálicos y constituyen la base de los métodos espectrofotométricos para determinar metales. Los quelatos suelen ser insolubles en agua y precipitan. No obstante, suelen ser solubles en disolventes orgánicos como el cloroformo.


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METODO: QUELATOS METALICOS

Proceso de extracción: La mayoría de los agentes quelantes son ácidos débiles que

se ionizan en agua. El protón ionizable es desplazado por el

ión metálico al formarse el quelato y la carga sobre el

compuesto orgánico neutraliza la carga del ión metálico.

Ej.: difeniltiocarbazona (ditizona) que forma quelato con el

plomo.


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FASE ACUOSAFASE ACUOSA

HH++ + R+ R--

(HR)(HR)aa nRnR-- + M+ Mn+n+ (MR(MRnn))aa

(HR)(HR)00 (MR(MRnn))00

FASE ORGANICAFASE ORGANICA


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EXTRACCIONEXTRACCION


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EXTRACCIEXTRACCIÓÓN DISCONTINUAN DISCONTINUA

PROCEDIMIENTOPROCEDIMIENTO

� Agitar 1-2 minutos

� Evacuar exceso de vapor

� Dejar reposar para que las fases separen

� Recoger las fases por separado

INCONVENIENTESINCONVENIENTES

� Formación de emulsiones


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EXTRACCIEXTRACCIÓÓN CONTINUAN CONTINUAPROCEDIMIENTO:PROCEDIMIENTO:

� Flujo de fase extractante a través de la muestra

� Depende de las densidades relativas de la fase

acuosa y fase orgánica

� Ventajas

� Altos rendimientos, menor gasto de disolvente

INCONVENIENTESINCONVENIENTES

� Tiempos, pérdidas de analitos volátiles, degrada-

ción de termolábiles


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EXTRACCIEXTRACCIÓÓN CONTINUAN CONTINUA


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EXTRACCIEXTRACCIÓÓN CON FLUIDOS N CON FLUIDOS SUPERCRSUPERCRÍÍTICOSTICOS

Se utiliza un fluido supercrítico para extraer de

forma rápida y selectiva analitos orgánicos de

muestras complejas.

FLUIDO SUPERCRFLUIDO SUPERCRÍÍTICO:TICO: Estado físico de una

sustancia que está por encima de su presión

crítica (Pc) y temperatura crítica (Tc).


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� Híbrido entre gas y líquido con propiedades físico-

químicas intermedias y optimizadas para la extracción.

� Penetra y se difunde como un gas, extrae y solvata

como un líquido.

� Variando P/T se controla la densidad del fluido, puede

controlarse la solubilidad y llegar a extracciones

selectivas.


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Selección del fluido:

� Polaridad de los analitos a extraer

� Reactividad de los analitos en el fluido

� Estabilidad térmica de los analitos

� Poder disolvente y selectividad requerida

� Limitaciones instrumentales

� Toxicidad e inflamabilidad del fluido


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DiDióóxido de Carbono (COxido de Carbono (CO22))

VENTAJASVENTAJAS� Inerte

� Inocuo

� No inflamable

� Punto crítico accesible (31ºC 71,8 atm)

� Fácilmente eliminable

� Elevado estado de pureza

� Bajo costo


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TETEÓÓRICO PRRICO PRÁÁCTICOCTICOVALORACION DE LAURILSULFATO DE SODIO VALORACION DE LAURILSULFATO DE SODIO ≈≈ 0,01N0,01N

a (g)= Clorhidrato de papaverina

20 mL H2O 5 mL H2SO4

20 mL Diclorometano

2 gtas Amarillo de dimetilo

t mL gastados LSNa

a (g)= Clorhidrato de papaverina (mg)N=

t mL gastados LSNa * meq Clor. Pap.

meq. Clor. Pap. = 375,9 mg


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TETEÓÓRICO PRRICO PRÁÁCTICOCTICODETERMINACION DE CLORHIDRATO DE DETERMINACION DE CLORHIDRATO DE

DIFENHIDRAMINADIFENHIDRAMINA

Muestra = 1 Comprimido Cl. de Difenhidramina 20 mL H2O 5 mL H2SO4 10%

20 mL Diclorometano2 gtas Amarillo de dimetilo

t mL gastados LSNa

t LSNa* NLSNa * meq * 100% Cl. de Difenh.=

VD (50 mg)

meq. Clor. Difenhidramina = 291,8 mg


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