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Experiencia práctica con deposición autocatalítica en recubrimientos de Níquel – Fosforo (procesos de carácter educativo en el país).

Por: Carlos Orlando Azucena Vásquez.

Quién se detiene de su caminar, quién se lamenta contra la piedra hostil del desaliento, quién se opone al combate y retrocede, no será un vencedor sino un perdedor…

Resumen

En lo que a conocimiento y ciencia se refiere, sobre Deposición Autocatálitica han habido a la

fecha, avances que involucran lo siguiente: Química y electroquímica, recubrimientos,

tratamientos de superficies y procesos de deposición. El interés principal de ésta publicación, es

documentar la experiencia que se tiene en la realización de deposición autocatalítica de

recubrimientos de Níquel-Fosforo, con el fin de recomendar su uso y aplicación, como otra

alternativa en la industria de los recubrimientos en el país. Las últimas deposiciones se

realizaron durante el año 2008 con fondos propios de Universidad Don Bosco, bajo el desarrollo

de la construcción y prueba de un sistema con capacidad de 21 litros de solución.

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1- Introducción

Según documentos, la deposición autocatalítica de Níquel (Electroless Níquel: EN), se

redescubrió en 1946 y ha pasado de los laboratorios a la industria, debido a su aporte en

mejorar algunas propiedades mecánicas de superficies en dispositivos con interacción

mecánica (movimiento o ensamblaje) y en ocasiones para protección a la severidad corrosiva

del ambiente en el cual estará inmerso durante su ciclo de uso; lo otro que ha aportado al auge

de su utilización es, que las desventajas tecnológicas en el proceso que se tenían hace 20 años

han sido solucionadas. Así, entonces es valedero y pertinente preguntarse ¿Porqué la

deposición autocatalítica no se emplea industrialmente en nuestro país?; tal interrogante se

pretende dar respuesta en este documento.

Es necesario por supuesto, considerar el mercado local (oferta y demanda) sobre

recubrimientos y darnos cuenta, que no tiene mucha demanda y que en las aplicaciones o

servicios que ofertan o demandan, no se mencionan aplicaciones de níquel negro, ni los

recubrimientos del níquel químico sin electricidad (electroless plating), que es nuestro punto de

interés de este aporte.

2- Antecedentes

Los inicios de la práctica industrial del níquel químico, se debió al desarrollo de lo que se

conoció como Kanigen, acrónimo de “C(K)Atalityc, NIckel and GENeration”; donde un par de

químicos germanos: “A. Brennel y G. Ridell” trabajaban con baños electrolíticos para

recubrimiento de níquel – Tungsteno. Eventualmente, en una ocasión hubo la necesidad de

adicionar hipofosfito de sodio (NaH2PO2) para lograr estabilizar el proceso y descubrieron que

se recubrió tanto las superficies internas como externas de un tubo metálico, además de

alcanzar un 120 % en la eficiencia del cátodo, resultado inducido por la deposición autocatalítica

con el hipofosfito de sodio; esto sucedió en una planta ubicada en el Este de Chicago Illinois en

el año 1944. Fue así que luego, en GATC.CO (General American Transportation Corporation)

forzados por una serie de prohibiciones y necesidades en el transporte de los productos

químicos, retomaron el aporte de ese resultado y desde 1947 a 1952 G. Gutzeit y un plantel de

químicos, investigadores metalúrgicos, físicos e ingenieros lograron poner a punto todo un

método industrial, que comprende desde la preparación de superficies, hasta la regeneración de

los baños. Siendo GATC quienes inicialmente vendieron licencias a nivel mundial del Kanigen.

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Localmente, se presta servicios o lo que las pocas empresas (3 aprox.) en el rubro de

recubrimientos realizan, son aplicaciones de Cromo Industrial, Duro y Decorativo, el

Galvanizado, el Niquelado y el Cobrizado, en piezas mecánicas, quirúrgicas y otras; pero no así

el niquelado químico, aunque si está documentado, que a nivel investigativo y de desarrollo, se

han realizado deposiciones autocataliticas de Níquel Fósforo, en dos universidades.

3- Conocimientos pertinentes al desarrollo

i- ACABADO DE LOS METALES: Proceso para modificar propiedades superficiales de un

sustrato mediante aplicación de otros metales o formación de una película de oxido.

ii- PROCESOS DE DEPOSICIÓN: La pieza se recubre con una o varias capas de una

aleación metálica.

iii- PROCESOS DE CONVERSIÓN: Se efectúa una modificación de la superficie de la

pieza sin aporte de otro metal.

iv- PROCESOS QUÍMICOS: para realizar tanto la deposición y la conversión del

acabado superficial de un sustrato, sin uso de electricidad.

v- PROCESOS ELECTROLÍTICOS: para realizar tanto la deposición y la conversión del

acabado superficial de un sustrato.

vi- Procesos de deposición:

Química (Autocatalítico): Níquel Químico, Cobre Químico, Oro Químico, Plata

Química y Estaño Químico.

Electrolítica: La tabla siguiente muestra los procesos que se realizan comercialmente

(aproximadamente 36), aún cuando no todos a gran escala.

Tabla 1: Proceso de recubrimientos electrolíticos. 

Antimonio  Cromo  Paladio  Zinc Estaño‐Plomo ‐Cobre  Paladio‐Níquel 

Arsénico   Estaño  Plata  Wolframio  Estaño‐Níquel  Paladio‐Cobalto 

Bismuto   Hierro Platino  Latón Estaño‐Zinc Zinc‐Níquel 

Cadmio   Indio  Plomo  Bronce  Níquel‐Wolframio  Zinc‐Cobalto 

Cobalto  Níquel  Renio  Estaño‐Cobalto  Níquel ‐Hierro  Zinc‐Hierro 

Cobre  Oro  Rodio  Estaño‐Plomo  Níquel ‐Cobre  Zinc‐Cobalto ‐Hierro 

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vii Procesos de conversión:

Química (Autocatalítico): Cromatizado (zinc, aluminio, zamac), Pavonado (hierro, cobre, latón,

plata, estaño, etc.), Fosfatado (hierro, aluminio, zinc) y el Pulido químico (cobre, latón, aluminio).

Electrolítica: Anodizado (aluminio) y Electropulido (acero, acero inox, latón, oro, plata, aluminio)

viii Propiedades Físico-químicas del Níquel químico (Ni – P):

Fig.1. Propiedades del recubrimiento Níquel químico (Ni-P).

ix Tipos de depósitos Ni – P:

En función del campo de aplicación, podemos encontrar distintos baños de níquel. Lo cual

define 4 tipos de procesos: bajo contenido de fósforo (< 3 %), semi brillante para propósitos

generales con un contenido medio de fósforo (3 < %P < 10); contenido medio de fósforo (3 <

%P < 10) con propósitos decorativos y los depósitos con alto contenido de carbono (10 < %P <

14); estos últimos en ocasiones con adiciones de compuestos, que incorpora partículas ocluidas

de compuestos en una proporción del 20-25% en volumen en sus depósitos uniformemente

distribuidas en toda la matriz de níquel; Tipos de composite: teflón, carburo de silicio, diamante

y nitruro de boro.

4- Experiencia Personal de la práctica con procesos de deposición

El sistema que se desarrolló, consta de otros subsistemas como lo son: el de calentamiento y

control de temperatura, el de recirculación de la solución, control de pH y la cámara con su

respectivo aislante térmico. En la mayoría de los casos la solución es puesta en contenedores

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de acero inoxidable o de plástico y debe ser continuamente agitada. Para el caso siempre se

utilizó un contenedor de acero inoxidable, agregando la necesidad del proceso de pasivado de

ese sub-sistema. Los componentes básicos del sistema son: una cámara que contendrá la

solución autocatalítica, una bomba para agitar la solución, un medidor de pH para sensar el

valor de pH de la solución durante los procesos, un calentador para llevar a una determinada

temperatura, tanto la solución como parte de los componentes del sistema, un termómetro para

medir la temperatura de trabajo y un controlador térmico, para gobernar la rampa de

calentamiento fijada previamente.

La solución en el proceso de

recubrimiento autocatalítico, es el

medio portador de los elementos a

depositar en el substrato, además de

los elementos a depositar (cationes de

níquel), está formada por agentes

reductores, retenedores, aceleradores,

acomplejantes, estabilizadores anti

catalíticos y otros aditivos que para un

volumen en particular a depositar varían para cada caso.

4.1 En los procesos de deposición, se utilizó la siguiente composición de la solución

autocatalítica alcalina: 21 g/l de cloruro de níquel, 24 g/l de hipofosfito de sodio (agente

reductor), 30 g/l de cloruro de amonio y 45 g/l de citrato de sodio (agente acomplejante,

encargado de controlar la alcalinidad de la solución). El proceso se realizó a un pH de

aproximadamente 8, a temperaturas de 40 a 70 0.5 ºC durante 360, 180 y 90 minutos de

deposición y un volumen del baño de 21 L. El proceso tuvo agitación constante a 2 velocidades

a la salida de 7 / 15 litros por minuto, pues la agitación afecta los fenómenos de reacción que

ocurren en la superficie catalítica durante el proceso de depositación.

Es de mencionar también que se siguieron las recomendaciones que Gutzeit y Krieg [1956],

indicaron que debe de cumplir una solución autocatalítica, éstas son:

a) La concentración de hipofosfito fue entre 0.15 y 0.35 mol/l, debido a que una concentración

mayor ocasiona una descomposición repentina de la solución y

Fig. 2. Diagrama de Bloques del diseño del sistema.

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b) La relación molar optima del Ni2+/(H2PO2) estuvo entre 0.25 y 0.6, aunque es más

preferible trabajar entre 0.3 y 0.45; esto debido que a valores más bajos que 0.25 se obtiene

un depósito marrón oscuro, mientras que si excede el 0.6 se produce la descomposición de

la solución. A mayor relación, más bajo es el contenido de fósforo en la deposición, también

la eficiencia de la reacción del níquel (Ni2+) con el hipofosfito, en el proceso decae con el

incremento de la relación molar. (Ver tabla 2)

La velocidad de deposición, en el caso de las soluciones ácidas y alcalinas a base de hipofosfito

son especialmente sensibles al pH, debido que al producirse las reacciones químicas, la

concentración del ion hidrógeno (H+) se incrementa, cuando los cationes del níquel son

reducidos para formar el metal. Para contrarrestar ese efecto, es necesario añadir un agente

retenedor (para el caso se utilizó el hidróxido de potasio: KOH-) a la solución, compensando así

la formación de los cationes de H+, que resultan en las reacciones, donde el agente retenedor

es -OH , para producir la reacción siguiente:

+2

-2H + 2OH 2H O (1)

Según las observaciones realizadas durante las deposiciones, cuando el proceso de catálisis

inicia, habrá un cambio o descenso en el pH y también cuando en el proceso de una

descomposición espontánea de la solución (formación de capas sólidas de níquel fósforo,

dentro de la solución y en las paredes en contacto con la solución), habrá inestabilidad en el pH.

Para el proceso pre-deposición, se siguieron las recomendaciones de las normas de la ASTM

[B 183–79 (1997), B 322-99], tal como se presenta en las etapas siguientes:

i- Desengrasado con jabón líquido, con agua o a vapor, se usó agua y jabón (Dove pH

neutro), utilizar una cerda suave para aplicar el agua jabonosa al 5 % del volumen,

durante unos 5 min o si la pieza es muy compleja, cuando se ha realizado la limpieza

de todas las superficies. Luego aplicar, una solución de jabón alcalino fuerte

(desengrasador).

ii- 2 enjuagados con agua destilada, se recomienda reutilizar el segundo enjuague para

otros enjuagues iníciales.

iii- Secado con aire caliente, a unos 65 ° centígrados, se utilizó una secadora de cabello.

iv- Desengrasado con soda cáustica al 10 %, durante 10 minutos y a temperatura de 60 °C.

Se recomienda, utilizar una cocina de 2 quemadores y un depósito para calentar agua y

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preparar la solución con la soda caustica, utilizar un agitador de vidrio u otro que no deje

residuos en el proceso. Realizarlo en un área ventilada.

v- 2 enjuagados con agua destilada.

vi- 1Activación con la solución apropiada, para cada material (para los aceros al carbono,

usar ácido clorhídrico al 20%, durante 1 minuto. Usar protección adecuada).

vii- 2 enjuagados con agua destilada.

Posteriormente, las probetas deben ser sumergidas inmediatamente en la solución, sin dejar

que éstas se sequen; lo cual debe ser en un sostenedor adecuado, para que la pieza no toque

el fondo y esté siempre inmersa durante el proceso.

Por supuesto, que se siguieron las

especificaciones dadas por la norma

ASTM designación B733-97 y de la

UNE 112042:1994 e ISO 4527:1987, la

cual indica las especificaciones,

referente al recubrimiento autocatalítico

de níquel-fósforo.

 

                                                            1 Para mas detalle, consultar Argueta Cruz/ Azucena Vásquez / Palma Flores, Diseño y construcción de un sistema para la deposición autocatalítica de recubrimientos de níquel-fósforo; el capítulo: 3. Tesario UES. San Salvador, 2002.

Fig. 4. Diagrama de flujo, del subproceso de

preparación de la superficie a recubrir. 

Fig. 3. Diagrama de flujo del desarrollo

del subproceso, para preparar la

solución autocatalítica. 

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Fig. 6. Muestra de cómo se enmascaró un área que no se necesitó recubrir, en este

caso de unas probetas (acero 1020 y 1045); también aparecen algunos especímenes

y en la derecha, piezas (acero 4340) que se recubrieron con el sistema.

Fig. 5. Diagrama de flujo, del

desarrollo del proceso de

deposición, las flechas en color

verde indican las etapas

realizadas en la deposición en un

reactor químico, el diagrama

completo es como se llevó a

cabo el proceso en el sistema. 

Fig. 7. Listado de sustratos más comunes en los que puede

aplicarse el recubrimiento de níquel químico. No se omite

mencionar que también puede recubrirse plásticos y cerámicos.

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A continuación se enlistan en tablas, los químicos utilizados en los procesos de preparar la

solución, limpieza con la activación y finalmente los utilizados en la pasivación del sistema.

Tabla 2. Reactivos químicos utilizados en la preparación de un litro de solución autocatalítica.

Reactivos Función Formula química Masa, g/l % peso Peso, mol mol-g % mol

Agua destilada Solvente H2O 880.00 0.88 18.02 48.83 0.37

Cloruro de Níquel Catión de níquel NiCL2 ·6H2O 21.00 0.02 237.7 0.09 2690.54

Hipofosfito de Sodio Agente reductor NaH2PO2 ·H2O 24.00 0.02 105.99 0.23 468.08

Cloruro de Amonio Agente acomplejante NH4Cl 30.00 0.03 53.49 0.56 95.37

Citrato de Sodio Agente estabilizador Na3C6H5O7 ·2H2O 45.00 0.05 294.1 0.15 1922.11

Agua total /litro de solución 925.00 0.93 18.02 51.33 0.35

Agregado Total 1000.00 100.00 709.30 49.86 5176.46

Hidróxido de potasio al 10% Agente retenedor KOH 100.00 0.10 56.11 1.78 31.48

Fig. 8. Fotomicrografías tomadas a un aumento de 500 veces; presenta el sustrato-

recubrimiento Ni-P, de los especímenes de 2 tipos de aceros utilizados (1020 y

1045). a) y b) recubrimientos obtenidos en el sistema; c) y d) recubrimientos

obtenidos en un reactor.

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Tabla 3. Compuestos químicos utilizados en la limpieza y activación.

Nombre, reactivos Función Formula química Masa, g/l Peso, mol

Agua destilada Enjuague y solvente H2O 1000 18.02

Ácido clorhídrico al 20 % Activar la superficie HCl al 33 % 200 36.46 + 18.02

Soda cáustica al 10% Limpieza final NaOH al 10 % 100 40 + 18.02

Jabón alcalino neutro Limpieza inicial 30 a 120

Jabón líquido al 5 % Prelimpieza 5 a 10

 Tabla 4. Compuestos químicos utilizados en la pasivación del sistema.

Nombre, reactivos  Función  Formula Masa, g/l  Peso, mol 

Agua destilada  Enjuague y solvente  H2O  1000  18.02 

Ácido nítrico al 15 %  Activar la superficie  HNO3 al 50 %  150  63.01 + 18.02

4.2 Dificultades y problemas encontrados

i- Con respecto al brillo de los recubrimientos, se conoce que en todo proceso de

recubrimiento, el brillo de la superficie depende del pulido de la pieza antes de recubrir; es decir,

entre más pulido este el substrato, más brillante será el recubrimiento, lo cual en las piezas

(Acero 4340) recubiertas representó una dificultad, pues el acabado no era muy bueno.

ii- Un problema que se encuentra comúnmente en las soluciones alcalinas es la

acumulación de sales carbonatadas. Estas provienen de la disolución en la solución del dióxido

de carbono en la atmósfera.

iii- El baño y la calidad del depósito debe ser también estable dentro de un rango de

variación, lo cual en ocasiones por no tener instrumental adecuado, generó en un par de

ocasiones la deposición espontanea de la solución. Ver figura 10 en anexo.

iv- La obtención de algunos químicos representa cierto grado de dificultad, pues en el país

INQUIFAR o FEDEFARMA, importan los químicos por pedidos y la cantidad debe estar acorde

al mínimo de venta por el productor; por lo cual en el caso de hipofosfito de sodio, se necesita

comprar 25 kilos como mínimo, que para procesos en pequeña escala no es rentable.

v- El filtrado manual de la solución, consume cierto tiempo, pues hacer pasar la solución

por un papel filtro de 0.5 micras de m, no se puede realizar rápidamente. Además se debe de

evitar el contacto del operario con la solución autocatalítica o que ésta se derrame.

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vi- No realizar deposición sobre piezas recubiertas con Cd, Pb o Zn, pues esos átomos son

venenos para la solución autocatalítica.

vii- El proceso de calentar la solución autocalítica a una velocidad de 1 °C cada 6 minutos,

implica tiempo que eleva los costos del proceso. Además es necesaria agitación durante el

calentamiento para evitar calentamientos puntuales en la solución. También se debe procurar,

que el pH se incremente proporcionalmente, tal como se hace con la temperatura hasta

alcanzar el valor de 8, recomendado en la deposición.

Viii- Se sabe, por medio de referencias bibliográfica, que en los recubrimientos electrolíticos

se utilizan sales de cianuro, las cuales son altamente tóxicas. Aunque existen substitutos menos

contaminantes que estas sales, sin embargo la utilización de estos substitutos, hace más

tardado o más costoso el proceso electrolítico, lo cual representa una ventaja del recubrimiento

autocatalítico, pues no utiliza esas sales, pero sigue inmerso los riesgos debido al uso de

ácidos en los procesos de decapado (eliminación de óxidos de la superficie del metal),

pasivación de los componentes metálicos del sistema en contacto con la solución y la activación

de la superficie a recubrir. Utilizar implementos y protección adecuada. También al agua de los

enjuagues debe verificársele el pH, si es muy bajo, debe neutralizarse con soda cáustica para

poder verterse a un cuerpo receptor, o disponerla como desecho en un recipiente apropiado o

evaluarla por algunos iones metálicos, que pueden haberse desprendido de la superficie, según

recomienda la norma salvadoreña NSO 13.07.03:98, antes de verterla a un cuerpo receptor.

4.3 Comentarios finales

i- Aparte de construir el sistema para pruebas, otro objetivo fue el de generar capas bien adheridas a

un substrato (acero para el caso) con propiedades mecánicas, químicas y físicas requeridas, cuya

velocidad de deposición a 40 °C fue de 1m/h; entre 50 y 60 °C fue de 2.5 m/h; a 70 °C la velocidad

fue entre 5 a 6 m/h. Así, estos resultados son muy similares a los reportados en la literatura.

ii- El uso del acero inoxidable es la tecnología o producto, que ha influido en disminuir la

necesidad de aplicar recubrimientos de níquel y cromo; aún cuando, de acuerdo a un

reporte reciente de Global Industry Analysts, para 20152 el mercado de los recubrimientos

alcanzará los 13.64 billones de dólares a nivel mundial, que se considera será debido a las

                                                            2_http://www.zimbio.com/Electroless+Nickel+Plating/articles/70_dk_Ddsu6/Global+Electroplating+Market+Reach+13+64+Billion: Global Electroplating Market to Reach $13.64 Billion by 2015, According to New Report by Global Industry Analysts, Inc.

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tecnologías del níquel químico y el cromo duro, lo cual se espera que beneficie la producción

basada en precios bajos de países en desarrollo como el nuestro.

iii- Hablando de costos de producción del níquel químico, comparado con los procesos electrolíticos, existe una relación variable que puede considerarse el doble del precio por cm2.

iv- Un buen recubrimiento autocatalítico, es el resultado de la experimentación práctica y habilidad para realizar el proceso, al poder controlar la velocidad de deposición mediante las variables adecuadas como lo son temperatura, concentración de hipofosfito, pH, etc. con la finalidad de obtener el espesor y las propiedades deseadas. Según la fuente3 de consulta de universidad de Navarra (España), se requieren las siguientes competencias: Capacidad de poder realizar tratamientos superficiales, controlando los productos obtenidos con criterios de calidad, seguridad y respeto al medio ambiente, así como el funcionamiento de los equipos e instalaciones, responsabilizándose de su mantenimiento de primer nivel.

Fuentes de consulta recomendadas 

‐        Azucena,  C. O  et.  al;  Tesis    de  Ingeniería   Mecánica;   Diseño  y  construcción  de  un  Sistema  para 

Depositar Recubrimientos Autocatalíticos de Níquel‐Fósforo. Universidad De El Salvador (2002) 

‐        Berríos  J.  A;  Comportamiento  a  la  Fatiga  del  Acero  AISI  1045  Recubierto  con  un  Depósito 

Autocatalítico de Ni‐P. (1998), www.Elsevier.com; página; 17‐40; 51‐59 

‐         Brenner and Riddell; Proc. American Electroplaters Soc.33, (1946), página; 16. 

‐      http://www.ceads.org.ar/casos/2000/Pleds%20Produc%20mas%20limpia%20en%20cromo.pdf____ 

Cromo Duro/Níquel Químico: Especificaciones Técnicas; Tecnocrom Industrial, S.A. 

- http://aias.es/pd; vicenç Moreno Torne Electro-durocrom,s.l, Jornada de recubrimientos y

tratamientos de superficies; BCN Rail, 1 de Diciembre de 2009. Barcelona.

                                                            3 http://dpto.educacion.navarra.es/cualificaciones/CualificacionesPDF/FME036_2.pdf; Anexo 36; cualificación profesional: tratamientos superficiales

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Anexos

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 11. Muestra en el lado izquierdo, las piezas recubiertas a ser utilizadas y en el lado

derecho una similar, dañada debido que el material utilizado en su fabricación, no es

adecuado para el ambiente corrosivo donde funciona; al material se le aplicó el recubrimiento

y se comprobó que así resiste al ambiente corrosivo al que es sometido durante su uso.

Figura 9 (superior lado izquierdo):

muestra el sistema, durante uno de

los procesos de deposición.  

Figura 10 (superior lado derecho):

Muestra el momento de

descomposición de la solución

autocatalítica.