TIPOS DE REACCIONES Y MECANISMOS IMPLICADOS EN LA PRODUCCIN DEL BIODISEL

TIPOS DE REACCIONES Y MECANISMOS IMPLICADOS EN LA PRODUCCIN DEL BIODISEL Transesterificacin:

Tambin llamada alcohlisis. Es la reaccin principal en la obtencin del biodisel y consiste bsicamente en hacer reaccionar un ster con un alcohol. Para nuestro caso, el ster a usar ser un triglicrido, que no es ms que tres cadenas largas de cidos grasos esterificadas a un esqueleto de glicerina. Generalmente, los alcoholes a usar son primarios o secundarios que van de 1 a 8 tomos de carbono. Por regla general, el alcohol que hacemos reaccionar es un alcohol ligero como el metanol, etanol absoluto y etanol 96 %. Este ltimo cuidando mucho las condiciones de la reaccin. Un beneficio extra que se obtiene de trabajar con etanol en lugar de metanol, es que los etil steres obtenidos presentan menor punto de niebla y escurrimiento, y como consecuencia, menor punto de obturacin de filtro en fro, si se los compara con los metil steres. Esta caracterstica es relevante en pases como el nuestro, que durante el perodo invernal las temperaturas medias en la zona central del pas estn en el rango de los puntos de niebla y escurrimiento tpicos para el biodiesel. Sin embargo, estos alcoholes ligeros son higroscpicos y son susceptibles de absorber molculas de agua del aire.Esta reaccin suele ir acompaada de un catalizador. Existen varios tipos de catalizadores: 1. Catalizadores cidos homogneos: Tales como el cido sulfrico, el cido clorhdrico o el fosfrico entre otros. Incluso se ha usado el carbonato de sodio slido para la catalizacin homognea. La velocidad de reaccin es lenta, pudiendo echar un exceso de alcohol a la reaccin para desplazar el equilibrio hacia el producto deseado. Otra desventaja de estos catalizadores es que la acidez del producto final no cumple con las normas establecidas. Se suelen usar ms para la esterificacin de cidos grasos libres. Para este tipo de catalizadores, en el paso final, se requiere una neutralizacin con una base. Se pueden utilizar catalizadores cidos de Bronsted, preferiblemente sulfricos y sulfnicos. Estos catalizadores producen rendimientos muy altos en steres alqulicos pero las reacciones son lentas, necesitando temperaturas superiores a los 100C y ms de 3 horas para completar la conversin. La acidificacin del grupo carbonil del ster conduce a la carbonatacin, y posteriormente, el ataque nuclefilo del alcohol produce el compuesto tetradrico intermedio. Esto elimina el glicerol para formar un nuevo ster y regenerar el catalizador.

2. Catalizadores cidos heterogneos: Tales como las zeolitas, resinas sulfnicas, SO4/ZrO2, WO3/ZrO2. Para los catalizadores cidos en general, se necesitan condiciones de temperaturas ms altas.

3. Catalizadores enzimticos: Son caros y se obtiene una velocidad ms lenta. No se est usando generalmente para uso industrial, solo en laboratorios. Al usar enzimas inmovilizadas, la acidez final del producto tampoco cumple las normas exigidas y se puede llegar al problema del agotamiento del catalizador heterogneo. El rendimiento de los metilsteres es menor que 99.7%. Un porcentaje mayor a este se requiere para un biodiesel de calidad. Un ejemplo de estos catalizadores son las lipasas: Candida, Penicillium, Pseudomonas.4. Catalizadores bsicos homogneos: Se obtienen mejores resultados cinticos con una mayor calidad del producto deseado. Los ms usados son NaOH, KOH y metxido sdico. Estos catalizadores bsicos tambin son higroscpicos pudiendo formar agua cuando reaccionen con el alcohol, adems de absorberla del aire. Si se absorbe una cantidad considerable de agua, el catalizador actuar pobremente. Se ha observado que la reaccin es ms rpida cuando se cataliza con un alquilo. En el primer paso de la reaccin, un ion xido alquilo ataca al grupo carbonilo de la molcula del triglicrido. La reaccin de este producto intermedio con un alcohol produce un ion del grupo alcxido en el segundo paso. En la ltima etapa la redisposicin del compuesto tetraedro intermedio da lugar a un ster y a diglicerina.5. Catalizadores bsicos heterogneos: Tales como MgO, CaO, Na/NaOH/Al2O3En resumen, tenemos:

Variables que afectan a la reaccin de transesterificacin

Entre las variables ms importantes que afectan a la reaccin de transesterificacin se cuentan las siguientes:Acidez y humedadLos contenidos de cidos grasos y de humedad son los parmetros determinantes de la viabilidad del proceso de transesterificacin del aceite vegetal. Para que se realice la reaccin completa se necesita un valor de cidos grasos libres (FFA) menor al 3%. Cuanto ms alta es la acidez del aceite, menor es la conversin. Adems, tanto el exceso como la deficiencia de catalizador pueden producir la formacin de jabn, amn, que como se ha comentado, la presencia de humedad disminuye el rendimiento de la reaccin, pues el agua reacciona con los catalizadores formando jabones.

Si las grasas animales o los aceites vegetales, con valores altos de FFA, se quieren utilizar para producir biodisel, es necesario refinarlos con una neutralizacin, utilizando una solucin de NaOH para eliminar los cidos grasos libres.

Igualmente, el proceso de catlisis cida tambin se puede usar para la esterificacin de estos cidos grasos Las materias primas usadas como base para el proceso de alcoholisis deben cumplir ciertas especificaciones. Los triglicridos deben tener un valor cido bajo y los materiales deben contener baja humedad. La adicin de catalizadores de hidrxido de sodio compensa la alta acidez, pero el jabn resultante provoca un aumento de viscosidad o de formacin de geles que interfieren en la reaccin y en la separacin del glicerol. Cuando no se dan estas condiciones los rendimientos de la reaccin se reducen sustancialmente. El hidrxido y metxido de sodio o de potasio deben mantener un grado de humedad bajo. Su contacto con el aire disminuye la efectividad del catalizador por su interaccin con el dixido de carbono y la humedad.

Actualmente, la mayor parte del biodisel producido, procede de aceites vegetales al que se le aade metanol y un catalizador alcalino. Sin embargo hay muchos aceites de bajo costo y grasas animales que pueden ser utilizados. Su problema radica en que suelen contener gran cantidad de cidos grasos que no se pueden convertir en biodisel usando catalizadores alcalinos. En estos casos es necesario hacer la esterificacin en dos etapas: inicialmente debe realizarse un pretratamiento para convertir los FFA en esteres metlicos con un catalizador cido, y en un segundo paso se realiza la transesterificacin con un catalizador alcalino, para completar la reaccin.

Relacin molar de alcohol / aceite y tipo de alcoholUna de las variables ms importantes que afectan al rendimiento del proceso es la relacin molar del alcohol y los triglicridos. La relacin estequiomtrica requiere tres moles de alcohol y un mol de triglicrido para producir tres moles de esteres y un mol de glicerol. La transesterificacin es una reaccin de equilibrio que necesita un exceso de alcohol para conducir la reaccin al lado derecho. Para una conversin mxima se debe utilizar una relacin molar de 6:1. En cambio un valor alto de relacin molar de alcohol afecta a la separacin de glicerina debido al incremento de solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en la solucin hace que la reaccin revierta hacia la izquierda, disminuyendo el rendimiento de los steres.

La formacin de ster etlico comparativamente es ms difcil que la de ster metlico, especialmente la formacin de una emulsin estable durante la etanlosis es un problema. El etanol y el metanol no se disuelven con los triglicridos a temperatura ambiente y la mezcla debe ser agitada mecnicamente para que haya transferencia de masa. Durante la reaccin generalmente se forma una emulsin, en la metanlosis esta emulsin desciende rpidamente formndose una capa rica en glicerol quedndose en la parte superior otra zona rica en ster metlico. En cambio en la etanlisis esta emulsin no es estable y complica mucho la separacin y purificacin de los esteres etlicos. La emulsin est causada en parte por la formacin de monoglicricos y diglicricos intermedios, que contienen tanto grupos hidrxidos polares como cadenas de hidrocarburos no polares.Efecto del tiempo de reaccin y temperaturaLa conversin aumenta con el tiempo de reaccin.

La transesterificacin se puede producir a diferentes temperaturas, dependiendo del

tipo de aceite. Saponificacin:Es una reaccin secundaria que se produce en la obtencin de biodisel y es muy perjudicial para nuestro objetivo. Consiste en la reaccin de un cido graso libre con una base para formar una sal (jabn) y agua. Es recomendado que los triglicridos tengan una baja proporcin de cidos grasos libres para evitar esta reaccin.La saponificacin est favorecida cuando se utiliza el hidrxido potsico o sdico, ya que sus molculas contienen los grupos OH responsables de esta reaccin. As, cuando se utilizan estos catalizadores, se debe tener especial precaucin con las condiciones de reaccin, especialmente la temperatura y la cantidad de catalizador bsico, para reducir al mximo la saponificacin. Sin embargo, los metxidos slo contienen el grupo OH como impureza, por lo que su utilizacin no produce prcticamente jabones por saponificacin. En cualquier caso, se deben utilizar aceites y alcoholes esencialmente anhidros, ya que el agua favorece la formacin de jabones por saponificacin. Por este motivo, se debe eliminar el agua, mediante evaporacin, en los aceites con altos contenidos en humedad antes de llevar a cabo la transesterificacin.

Por otra parte, hay dos maneras de eliminar los cidos grasos libres presentes en el aceite. As, se puede proceder a su neutralizacin, ya que los cidos grasos presentes en el aceite vegetal pueden reaccionar con el catalizador bsico (fundamentalmente

NaOH) en presencia de agua, ocurriendo asimismo una reaccin indeseable, produciendo como en el caso anterior jabn.Otra manera de eliminar los cidos grasos libres es mediante una reaccin de

esterificacin con un catalizador cido con lo que se formara el ster metlico.