Evaluación en planta Piloto Zetonde prototipos de catalizadores

IMP con cargas de Refinerías de Madero y Tula

Proyecto D.00447

Dr. José Antonio Toledo11 de Julio de 2012

XVIII Foro de Avances de la Industria de la Refinación

11 y 12 Julio 2012

Características de GLP de refinerías de Tula y Madero.

Condiciones de Operación

Resultados de Evaluación de Prototipos IMP a nivel

microrreactor– GLP Madero

Resultados de evaluación de catalizadores en Planta

Piloto Zeton, en Lechos combinados.

Comparación de resultados con catalizadores

comerciales

Conclusiones

Contenido

Destilación Simulada de Cargas de alimentación GLP

150 200 250 300 350 400 450

0

20

40

60

80

100

GLP-Tula

Volu

men

(%)

Temperatura(°C)

GLP-Madero

ASTM D-2887

Características de las Cargas de alimentación GLP

Propiedad/Alimentación(GLP)

GLP RF Fco I. Madero

2011GLP

RF Tula2011

Método

TIE /°C 212.5 150.3 ASTM D-2887

50% 341.2 326.4

TFE/°C 418.8 439.6

Peso e. 20/4 (°C/°C) 0.8606 0.8735 ASTM D-1298

S (wt %) 1.794 1.475 ASTM D-5453

Total N (ppm) 257 290 ASTM D-4629

Total Aromáticos (%p) 32.1 31.3 ASTM D-5186

Monoaromáticos (%p) 20.1 19.1

Diaromáticos (%p) 9.4 13.8

Poliaromáticos (%p) 2.6 3.9

Número de Bromo (gBr/100g)

4.32 1.18 ASTM D-1159

Especiación de compuestos de Azufre en Carga

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

GLP-Tula

GLP-Madero

Condiciones de Operación

Condición GLP-Madero GLP-TulaTemperatura (°C) 320-350 350 -370Presión Parcial H2 (kg/cm2) 70 52.8LHSV (h-1) 1.5 1.47Relación H2/HC (Nm3/bbl) 70.8 52.8

Evaluación de Prototipos a Nivel Microrreaccióncon Cargas de GLP-MADERO

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16001

10

100

350°C, LHSV 1.5h-1

345°C, LHSV 2.5h-1

345°C, LHSV 2.0h-1

495 ppm

52 ppm

11 ppm

S en

die

sel P

rodu

cto

(ppm

)

Tiempo de reaccion (hrs)

7 ppm345°C, LHSV 1.5h-1

Condiciones:T = 345-350 °CLHSV =1.5-2.5 h-1

pp H2 = 70 Kg/cm2

Rel H2/HC = 2500 ft3/bbl.

Carga de alimentación:GLP-Combinada MayaRef. Fco. I. Madero (2011)S = 1.79 % pesoN = 257 ppmTIE =212.5 °CTFE =418.8 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8606

Determinación del orden de reacción y energía de Activación

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

1/Sp

n-1 - 1

/Sf n-

1

1/LHSV

Equation y = a + b*xAdj. R-Square 0.99997

Value Standard ErrorB Intercept 0.3545 7.56617E-4B Slope 0.9244 0.00349

Orden de reaccion n = 1.45

0.00156 0.00157 0.00158 0.00159 0.00160 0.00161

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

ln k

1/T (K-1)

Equation y = a + Adj. R-Squ 0.9986

Value Standard EB Intercep 33.75116 0.78514B Slope -19262.18 495.9635

Ea = 38.3 Kcal/mol

Cálculo para determinar la Temperatura requerida para obtener 10 ppm de S

Donde:n = orden de reacciónSp = Concentración de S en el productoSf = Concentración de S en la alimentaciónEa = Energía de activación aparenteR = Constante de los gases

Temp. Req para obtener 10 ppm de S en diferentes prototipos desarrolladosde forma rápida y clara

100 200 300 400 500 600 700 800 900

325

330

335

340

345

350

355

360

365

370

342 °C

366 °C

Tem

pera

tura

(°C)

a 1

0 pp

m S

Tiempo de reaccion (hrs)

346 °C

327 °C

Condiciones:LHSV =1.5 h-1

pp H2 = 70 Kg/cm2

Rel H2/HC = 2500 ft3/bbl.

Carga de alimentación:GLP-Combinada MayaRef. Fco. I. Madero (2011)S = 1.79 % pesoN = 257 ppmTIE =212.5 °CTFE =418.8 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8606

Temp. Req para obtener 10 ppm de S en diferentes prototipos desarrollados con Carga GLP de la Refineria de Madero

50 100 150 200 250 300330

335

340

345

350

355

360

Prot-03NiMo

344 °C

Tem

pera

tura

req(

°C)p

10

ppm

Tiempo de Reaccion (hrs)

349 °C Prot-09CoMo

Condiciones:LHSV =1.5 h-1

pp H2 = 70 Kg/cm2

Rel H2/HC = 2500 ft3/bbl.

Carga de alimentación:GLP-Combinada MayaRef. Fco. I. Madero (2011)S = 1.79 % pesoN = 257 ppmTIE =212.5 °CTFE =418.8 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8606

Logotipo

RE

AC

TO

R H

DM

RE

AC

TO

R H

DS

H2

SAPARADOR ALTA PRESIÓN

TRAMPA DE SALES

DEA GASTADA

AG

OT

AD

OR

LA

VA

DO

R D

E G

AS

NE

UT

RA

LIZ

AD

OR

GAS SALIDA

SEPARADOR BAJA PRESIÓN

INTERCAMBIADOR DE CALOR

CO

LU

MN

A E

STA

BIL

IZA

DO

RA

PRODUCTO DE REACCIÓN

INTERCAMBIADOR DE CALOR

GAS SALIDA

AG

OT

AD

OR

AG

OT

AD

OR

HC

VENTEO

AGENTE SULFIDRANTE

N2

VENTEO

DIETANOLAMINACOMPRESOR DE H2

AL

MA

CE

NA

MIE

NTO

N2

H2O

LABORATORIO DE PLANTAS PILOTO -IMP

ELAB: LMGM FECHA: ABRIL-06 CLAVE: ZETON

DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO

H2O

CatalizadorIMP

CoMoPProt-09 Catalizadores

IMPProt-01Prot-02

Catalizador IMP

CoMoPProt-09

Catalizador Extruido 1/16”Resistencia a la fractura mínima

3.2 lbf/mm

Diluente SiCMalla 46

CoMoProt-09

NiMo

CoMoProt-09

Resultados de Evaluación en PP Zeton

80 120 160 200 240 280 320 360 4000

100

200

300

400

500

368 °C

358 °C

S en

Die

sel P

rodu

cto(

ppm

)

Tiempo de reaccion(h)

350 °C

PLANTA PILOTOZETON PROTOTIPOS IMP

GLP-M

GLP-M

GLP-Tula

Condiciones:LHSV =1.5 h-1

pp H2 = 70 Kg/cm2

Rel H2/HC = 2500 ft3/bbl.

Carga de alimentación:GLP-Combinada MayaRef. Fco. I. Madero (2011)S = 1.79 % pesoN = 257 ppmTIE =212.5 °CTFE =418.8 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8606

Temperatura Req. Para obtener 15 ppm de S a partir de GLP deMadero y Tula en Planta Piloto Zeton

0 50 100 150 200 250 300 350340

345

350

355

360

365

370

375

380

Prot-09 + Prot-03

Prot-09 + Prot-02

GLP-Madero

377 °C

346 °C

369 °C

Tem

pera

tura

(°C)

p/ 1

5 pp

m

Tiempo de reaccion (hrs)

348 °C

GLP-Tula

Prot-09 + Prot-01

Condiciones:LHSV =1.47 h-1

pp H2 = 52.8 Kg/cm2

Rel H2/HC = 52.8 Nm3/bbl.

Carga de alimentación:GLP-Tula(2011)S = 1.475 % pesoN = 290 ppmTIE =150. 3°CTFE =439.6 °CPeso e. 20/4 °C/°C = 0.8735

Comparación de Resultados de Evaluaciónde Prototipos en PP ZetonContenido de S en diesel producto

348 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 370

50

100

150

200

250

300

350

400

450

ComercialProt-02

S en

Die

sel (

ppm

)Temperatura (°C)

Prot-01

350 360 370

50

100

150

200

250

300

350

400

Comercial

Prot-02

S en

Die

sel (

ppm

)

Temperatura (°C)

Prot-01

348 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 370

100

200

300

400

Prot-02

S en

die

sel (

ppm

)

Temperatura (°C)

Prot-01Comercial

Corrección por temperatura

Corrección por T y LHSV

Comparación de Resultados de Evaluaciónde Prototipos en PP ZetonContenido de S en diesel producto

348 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 3701

10

100

Prot-02

S en

die

sel (

ppm

)

Temperatura (°C)

Prot-01

Comercial

Comparación de Resultados de Evaluaciónde Prototipos en PP ZetonContenido de N en diesel producto

348 350 352 354 356 358 360 362 364 366 368 370

0

10

20

30

40

50

60

70

Prot-02

N en

Die

sel (

ppm

)

Temperatura (°C)

Prot-01

Comercial

PARAMETRO UNIDAD Prot-01 Prot-02 Comercial

TEMPERATURA DE REACCION 1 (WABT 1)

°C 350 350 350

TEMPERATURA DE REACCIÓN 2 (WABT 2)

°C 358 358 358

TEMPERATURA DE REACCION 3 (WABT 3)

°C 368 368

PUREZA DE HIDROGENO DE REPOSICION

% MOL 99.9 99.9 99.9

CONSUMO QUIMICO DE HIDROGENO 1

Nm3/Bl 4.84 (9.6) 8.32 (10.5) 5.85

CONSUMO QUIMICO DE HIDROGENO 2

Nm3/Bl 5.85 (11.32) 10.34 (11.8) 5.52

CONSUMO QUIMICO DE HIDROGENO 3

Nm3/Bl 8.16 (11.2) 14.39 (11.5) nd

RELACION HIDROGENO/HIDROCARBURO

Nm3/Bl 52.8 52.8 52.8

ESPACIO VELOCIDAD (LHSV) hr-1 1.47 1.47 1.47

PRESION DE OPERACIÓN (REACCIÓN)

Kg/cm2 52.8 52.8 52.8

Resultados Consumo químico de H2

PRODUCTOS UNIDAD Prot-01 Prot-02 ComercialA WABT 1: 350 350AZUFRE ppm 427.35 278.5 245.7NITROGENO TOTAL ppm 64.47 25.5 44.5AROMATICOS TOTALES % VOL 30.7 28.1 30.0DESTILACION ASTM D-86TIE °C 215 224.2T10% °C 261.5 258.5T50% °C 311.6 311.9T90% °C 356.4 368.1TFE °C 381.7 374.4DIESEL PRODUCTO 214 –TFE) % VOL 99.4 99.0PRODUCTOS UNIDAD Prot-01 Prot-02A WABT 2: 358 358AZUFRE ppm 200.00 87.7 88.7NITROGENO TOTAL ppm 41.07 4.67 15.3AROMATICOS TOTALES % VOL 30.0 26.6 30.3DESTILACION ASTM D-86TIE °C 224.2 224.2T10% °C 255.8 263.0T50% °C 311.9 322.2T90% °C 376.4TFE °C 376.4 390.6DIESEL PRODUCTO 214 –TFE) % VOL 91.0 91.0PRODUCTOS UNIDAD Prot-01 Prot-02A WABT 3: 368 368AZUFRE ppm 62.95 12.2 23.6NITROGENO TOTAL ppm 12.49 <0.5 ---AROMATICOS TOTALES % VOL 28.3 23.5DESTILACION ASTM D-86TIE °C 224.2 224.2T10% °C 262.0 264.0T50% °C 311.9 321.2T90% °C 368.8TFE °C 368.8 373.2DIESEL PRODUCTO 214 –TFE) % VOL 93.0 91.0

Caracterización de Diesel Producto

ConclusionesLos prototipos Desarrollados son capaces de obtener Diesel UBA (10 ppm de S) a temperatura < 350 °C a partir de GLP de la refinería Fco. I. Madero, a pp de H2 de 70 Kg/cm2, LHSV de 1.5 h-1 y Rel. H2/HC de 2500 ft3/bbl.

Con GLP de la Refinería de Tula, se obtiene diesel de 15 ppm con una mezcla de lechos de prototipos de catalizadores desarrollados a 369 °C a pp de H2 de 52.8 Kg/cm2, LHSV de 1.47 h-1 y Rel. H2/HC de 1862 ft3/bbl.

La diferencia en el desempeño de los prototipos catalíticos con las diferentes cargas se atribuye al contenido de compuestos de azufre pesados en el GLP-Tula contiene 830 ppm mientras que el GLP madero contiene 86 ppm de estos compuestos.

Con los prototipos desarrollados fue posible obtener < 15 ppm de S en Diesel a partir de Carga de la refinería de Tula a 368 °C.

AgradecimientosProyecto D.00447

Pares Técnicos:Ing. Victor Hugo García Orta (Pemex-Ref)Dr. Francisco Hernández Beltran (IMP)

Programa de Ingeniería MolecularParticipantes:Dra. Ma. Antonia Cortés JácomeDr. José Escobar AguilarDr. Miguel Pérez LunaDr. Esteban López SalinasDr. Gerardo Ferrat TorresDra. Ma. Lourdes Mosqueira M.Dr. Ignacio Cuauhtemoc LópezDr. Carlos Angeles Chavez

Laboratorios:Microreacción--- Ing. Manuel MatusPlanta Piloto--- Ing. José Zainos

Estudiantes:Cesar Augusto Vicenteño LozadaCitlali Ortiz TorresUlises Medina CastañedaAna Wendoline Gutiérrez Trevilla