evaluaciÓn del impacto de la reducciÓn del contenido …

EVALUACIÓN DEL IMPACTO DE LA REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE AZUFRE EN LA GASOLINA EN EL VALLE DE ABURRÁ

CONVENIO 410 de 2011

ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ

POLITÉCNICO COLOMBIANO JAIME ISAZA CADAVID, Grupo de Higiene y Gestión Ambiental, GHYGAM

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA Grupo de Manejo Eficiente de la Energía Eléctrica, GIMEL

2011

EVALUACIÓN DEL IMPACTO DE LA REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE AZUFRE EN

LA GASOLINA EN EL VALLE DE ABURRÁ

UN PROYECTO DE: ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ Mauricio Facio Lince. Arq. Director Alejandro González Valencia. I.A. MSc. Subdirector Ambiental EJECUTAN: POLITÉCNICO COLOMBIANO JAIME ISAZA CADAVID Grupo de Investigación en Higiene y Gestión Ambiental GHYGAM UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA Grupo de InvestigaciónManejo Eficiente de la Energía Eléctrica, GIMEL

INTERVENTORÍA ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ: Eliana Molina Vásquez. I.S. MSc

EVALUACIÓN DEL IMPACTO DE LA REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE AZUFRE EN

LA GASOLINA EN EL VALLE DE ABURRÁ

POLITÉCNICO COLOMBIANO JAIME ISAZA CADAVID GRUPO EN HIGIENE Y GESTIÓN AMBIENTAL GHYGAM

Miryam Gómez Marín Directora Proyecto

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA GRUPO DE MANEJO EFICIENTE DE LA ENERGÍA ELÉCTRICA, GIMEL

John Ramiro Agudelo Julio César Saldarriaga Molina

GRUPO DE TRABAJO

William Giraldo Aristizábal Marta Elena Builes González

Henry Thaisaku Tatsuo Takahashi González David Benitez Rojas

Jorge Armando Velásquez Arsitizábal

CONVENIO 410 de 2011

Interventoría Área Metropolitana del Valle de Aburrá: Eliana Molina Vásquez

Diciembre de 2011

1

TABLA DE CONTENIDO

LISTA DE CUADROS ....................................................................................................... 4

LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................... 5

LISTA DE FOTOS ............................................................................................................. 6

LISTA DE GRÁFICAS ....................................................................................................... 7

LISTA DE TABLAS ........................................................................................................... 9

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 11

RESUMEN ....................................................................................................................... 13

1. OBJETIVOS ................................................................................................................ 15

1.1 OBJETIVO GENERAL ................................................................................................................................ 15 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ......................................................................................................................... 15

2. ANTECEDENTES Y ESTADO DEL ARTE .................................................................. 16

2.1 MATERIAL PARTICULADO PM2.5 .............................................................................................................. 16 2.2 LAS GASOLINAS QUE PRODUCE ECOPETROL .......................................................................................... 22

2.2.1 Gasolina extra ................................................................................................................................. 22 2.2.1.1 Descripción del producto. ......................................................................................................................... 22 2.2.1.2 Usos. ......................................................................................................................................................... 22

2.2.2 Gasolina Corriente .......................................................................................................................... 23 2.2.2.1 Descripción del producto .......................................................................................................................... 24 2.2.2.2 Usos. ......................................................................................................................................................... 24

2.3 REGULACIONES DE LAS EMISIONES Y DEL COMBUSTIBLE....................................................................... 31 2.4 ANTECEDENTES RELACIONADOS CON LA DETERMINACIÓN DE PM2.5 .................................................... 33 2.5 ANTECEDENTES EN EL VALLE DEL ABURRÁ ............................................................................................. 34

3. METODOLOGÍA .......................................................................................................... 36

3.1 CONTROL DE CALIDAD DE LA INFORMACIÓN ......................................................................................... 36 3.2 METODOLOGÍA DE MUESTREO DE PM2.5 AMBIENTAL ............................................................................ 37

3.2.1 Métodos continuos y métodos discontinuos. .................................................................................. 37 3.2.2 Zonas de muestreo. ......................................................................................................................... 37

3.2.2.1 Campaña PM2.5Zona4 del Plan de Ordenamiento Territorial. .................................................................. 37 3.2.2.2 Zona de fondo o background .................................................................................................................... 40

3.2.3Número de muestras. ...................................................................................................................... 43 3.2.4 Metodología de medición ambiental PM2.5. ................................................................................... 45

3.2.4.1 Equipo de medición PM2.5 ambiental. ....................................................................................................... 46 3.2.4.2 Etapa de pre muestreo. ............................................................................................................................ 50 3.2.4.3 Etapa de muestreo. .................................................................................................................................. 52 3.2.4.4 Etapa de post muestreo............................................................................................................................ 52 3.2.4.5 Cálculo de la concentración PM2.5. ........................................................................................................... 54 3.2.4.6 Custodia de las muestras. ......................................................................................................................... 55 3.2.4.7 Cálculo de incertidumbre ......................................................................................................................... 55

3.2.5 Metodología para pronóstico de calidad del aire relacionada con la reducción de azufre en los combustibles. ........................................................................................................................................... 63

3.2.5.1 Selección de escenarios de emisión.......................................................................................................... 64

2

3.2.5.2 Estimación de emisiones en fuentes móviles ........................................................................................... 66 3.2.5.3 Factores de emisión IVE. ........................................................................................................................... 67 3.2.5.4 Factores de emisión EMEP/EEA. ............................................................................................................... 68 3.2.5.5Distribución del parque automotor. .......................................................................................................... 69 3.2.5.6 Nivel de actividad. .................................................................................................................................... 70 3.2.5.7 Evaluación del modelo CAMx. .................................................................................................................. 71

3.2.6 Registro de la información meteorológica. ..................................................................................... 72 3.3 METODOLOGÍA DE MUESTREO DE PM2.5 PROVENIENTE DE FUENTES MÓVILES .................................... 72 3.4 METODOLOGÍA DEL ANÁLISIS QUÍMICO ................................................................................................. 80

3.4.1 Determinación de metales mediante el análisis por fluorescencia de rayos X de energía dispersiva polarizada EDXRF 3D. .............................................................................................................................. 80 3.4.2 Metodología para determinación de aniones y cationes. ............................................................... 87 3.4.3 Metodología para determinación de Carbono Orgánico y Elemental. ........................................... 94 3.4.4 Metodología de análisis para la determinación de Volátiles .......................................................... 97 3.4.5 Metodología para la realización del Balance Químico de Masas. .................................................. 97

3.4.5.1 Balance de masas por componentes básicos de la materia...................................................................... 98 3.5 METODOLOGÍA PARA LA ESTIMACIÓN DEL APORTE DE LAS FUENTES .................................................. 100

3.5.1 Modelo Chemical Mass Balance CMB 8.2(Watson, et al, 2004). .................................................. 100 3.5.2 Modelo de correlación de fuentes MCF 1.0 (Gómez et al, 2006). ................................................. 101

3.5.2.1 Preparación datos pare el ingreso del software MCF V1.0 ..................................................................... 102 3.5.2.2 Preparación datos pare el ingreso del software EPA CMB 8.2................................................................ 103 3.5.2.3Tecnología de aporte por fuente para material particulado PSAT –CAMx .............................................. 104

4. RESULTADOS .......................................................................................................... 106

4.1. EVALUACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES AMBIENTALES PM2.5.......................................................... 106 4.1.1 Concentraciones PM2.5estación Universidad Pontificia Bolivariana ............................................. 106 4.1.2 Monitoreo ambiental Zona de fondo Urbana Sector Las Palmas. ................................................ 108 4.1.3 Monitoreo ambiental Zona de fondo Rural Municipio Jardín. ...................................................... 108 4.1.4 Relación entre las condiciones meteorológicas y las concentraciones PM2.5. ............................... 108

4.2MEDICIÓN DE EMISIONES VEHICULARES .............................................................................................. 110 4.2.1 Medición de las condiciones de operación de un motor a gasolina de encendido provocado para de la determinación de emisiones ......................................................................................................... 110

4.2.1.1 Temperatura de gases de escape ........................................................................................................... 110 4.2.1.2 Consumo de aire ..................................................................................................................................... 110 4.2.1.3 Rendimiento de conversión de combustible (η) y excesos de aire. ........................................................ 111 4.2.1.4 Consumo másico de combustible (GEF).................................................................................................. 113 4.2.1.5 Consumo específico de combustible ...................................................................................................... 114 4.2.1.6 Potencia .................................................................................................................................................. 114 4.2.1.7 Dosado absoluto ..................................................................................................................................... 115 4.2.1.8 Dosado relativo ....................................................................................................................................... 115

4.2.2 Medición de emisiones gaseosas en un motor a gasolina de encendido ...................................... 116 4.2.2.1Emisiones de Oxígeno [O2]. ..................................................................................................................... 116 4.2.2.2Emisiones de monóxido de Carbono [CO]. .............................................................................................. 117 4.2.2.3Emisiones de Dióxido de Carbono [CO2]. ................................................................................................ 117 4.2.2.4Emisiones de Hidrocarburos totales base propano [THC ........................................................................ 118 4.2.2.5 Emisiones de Óxido de Nitrógeno NOx ................................................................................................... 119

4.2.3 Medición de PM2.5 proveniente de emisiones vehiculares. ........................................................... 119 4.2.4 Pronóstico de la emisión de contaminantes a partir del Modelo CAMX ....................................... 124

4.2.4.1 Escenario I............................................................................................................................................... 124 4.2.4.2 Escenario II.............................................................................................................................................. 124 4.2.4.3 Escenario III............................................................................................................................................. 124 4.2.4.4 Escenario IV. ........................................................................................................................................... 125

3

4.2.4.5 Escenario V ............................................................................................................................................. 125 4.2.4.6 Escenario VI. ........................................................................................................................................... 125

4.2.5 Análisis de resultados de emisión de contaminantes. .................................................................. 126 4.2.6 Resultados del Impacto en la Calidad del Aire a partir del Modelo CAMX ................................... 129

4.2.6.1 Escenario I............................................................................................................................................... 130 4.2.6.2 Escenario II.............................................................................................................................................. 131 4.2.6.3 Escenario III............................................................................................................................................. 131 4.2.6.4 Escenario IV. ........................................................................................................................................... 131 4.2.6.5 EscenarioV .............................................................................................................................................. 132 4.2.6.6 Escenario VI ............................................................................................................................................ 132

4.3 CARACTERIZACIÓN DE PM2.5 ................................................................................................................. 135 4.3.1 Resultadosde los análisis químicos de las muestras ambientales................................................. 135

4.3.1.1 Resultados caracterización PM2.5 Estación Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia ..... 136 4.3.1.2 Resultados caracterización PM2.5 Zona de fondo Urbana Sector Las Palmas y Zona de fondo Rural, Municipio de Jardín, Antioquia ........................................................................................................................... 146

4.3.2 Caracterización PM2.5 en emisiones vehiculares evaluadas en un motor Ciclo OTTO en banco de ensayos, Laboratorio máquinas y herramientas de la U de A. .............................................................. 146

4.4 RESULTADO DE LAS MODELACIONES PARA LAESTIMACIÓN DE APORTES A PM2.5DE FUENTES ............ 151 La estructura general de la estimación de aportes de fuentes de determina mediante la aplicación de tres(3) modelos: Modelo de balance másico (CMB), Modelo MCF1.0 y Modelo CMAX-PSAT. Un análisis preliminar de análisis por componentes principales permitió fijar un grupo de fuentes base de las modelaciones. ........................................................................................................................................ 151 A continuación se presentan los resultados de los aportes de las fuentes validados por la metodología propuesta: .............................................................................................................................................. 151 4.4.1 Análisis por Componentes Principales (o análisis de factores). .................................................... 151

4.4.1.1 Selección de elementos. ......................................................................................................................... 151 4.4.1.2 Selección de fuentes. .............................................................................................................................. 152

4.4.2 Resultados estimación de aportes de fuentes software CMB 8.2. ................................................ 154 4.4.3 Resultados estimación de aportes de fuentes software CMB 8.2. ................................................ 154 4.4.4 Resultados estimación de aportes de fuentes Modelo MCF 1.0. .................................................. 157 4.4.5 Resultados estimación de aportes de fuentes............................................................................... 161

5. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 163

6.1 RECOMENDACIONES PARA LA GESTIÓN EN VEHÍCULOS DIESEL. .......................................................... 167 6.2 RECOMENDACIONES PARA LOS MOTORES A GASOLINA. ..................................................................... 167 6.3 RECOMENDACIONES PARA LOS PROGRAMAS DE MONITOREO Y SEGUIMIENTO DEL IMPACTO DEL

MEJORAMIENTO DE COMBUSTIBLES ......................................................................................................... 168

7. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................... 170

8. CIBERGRAFÍA .......................................................................................................... 181

4

LISTA DE CUADROS

CUADRO 1. PLANEACIÓN DE LA CAMPAÑA DE MONITOREO PM2.5 AMBIENTAL. ESTACIÓN UNIVERSIDAD

PONTIFICIA BOLIVARIANA. MEDELLÍN-ANTIOQUIA. COLOMBIA. AGOSTO - OCTUBRE 2011. ............... 44

CUADRO 2. COMPARACIÓN ESTADÍSTICOS DESCRIPTIVOS PARA LOS FILTROS DE TEFLÓN, CUARZO Y CUARZO

VOLÁTILES. UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA, 2011. ......................... 57

CUADRO 3. COMPARACIÓN ESTADÍSTICOS ANALÍTICOS PARA LA RELACIÓN DE LOS FILTROS DE TEFLÓN, CUARZO Y CUARZO VOLÁTILES. UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA, 2011. ................................................................................................................................................... 59

CUADRO 4. KMO Y PRUEBA DE BARTLETT .......................................................................................... 152

CUADRO 5. RESULTADOS: MATRIZ DE COMPONENTES ROTADOS(A). SE IDENTIFICARON 4 FUENTES ....... 153

CUADRO 6. COEFICIENTES (A, B) ........................................................................................................ 153

CUADRO 7. SOLUCIÓN MODELADA APORTES (%) DE FUENTES DE EMISIÓN A PM2.5. MODELO CMB 8.2, ZONA NOROCCIDENTAL, ESTACIÓN UPB, MEDELLÍN. 2011 .......................................................... 157

CUADRO 8. SOLUCIÓN MODELADA APORTES (%) DE FUENTES DE EMISIÓN A PM2.5. MODELO MCF 1.0, ZONA NOROCCIDENTAL, ESTACIÓN UPB, MEDELLÍN. 2011. ......................................................... 160

5

LISTA DE FIGURAS FIGURA 1.PROCESOS DE FORMACIÓN DEL HOLLÍN (SOOT) ...................................................................... 19 FIGURA 2. FOTOGRAFÍAS TÍPICAS DE UNA PARTÍCULA TOMADAS CON MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE

TRANSMISIÓN ............................................................................................................................... 20 FIGURA 3. UN MOTOR DE GASOLINA ...................................................................................................... 21 FIGURA 4.MUESTREADOR PM2.5Y CALIBRADOR DELTA CAL MARCA BGI. .............................................. 46 FIGURA 5.MEDIDOR PM2.5 PQ-200 MARCA BGI INSTRUMENT. ............................................................... 47 FIGURA 6.DIAGRAMA DE FLUJO DEL EQUIPO PQ-200. ............................................................................ 48 FIGURA7.CALIBRADOR DELTACAL (BGI). ........................................................................................... 49 FIGURA 8.DIAGRAMA DE FLUJO CALIBRADOR DELTA CAL. ...................................................................... 51 FIGURA 9.DIAGRAMA DE FLUJO PARA PESAJE DE FILTROS AMBIENTALES Y DE FUENTES. .......................... 53 FIGURA 10. MODELO FOTOQUÍMICO CAMX ........................................................................................... 64 FIGURA11.CALENDARIO DE CONTENIDO DE AZUFRE Y MEZCLA CON BIOCOMBUSTIBLES EN EL PERIODO DE

ESTUDIO ...................................................................................................................................... 65 FIGURA 12. ESCENARIOS DE EMISIÓN ................................................................................................... 66 FIGURA13 .ESTACIÓN METEOROLÓGICA DAVIS. ..................................................................................... 72 FIGURA 14.PLAN DE CODIFICACIÓN DE LAS MUESTRAS PM2.5EMITIDAS EN UN MOTOR A GASOLINA. ........... 76 FIGURA 15.ESQUEMA DE LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL. LABORATORIO DE MÁQUINAS TÉRMICAS. GIMEL,

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA. ....................................................................................................... 78 FIGURA 16. SEPARADOR DE PARTÍCULAS PM10- PM2.5........................................................................... 78 FIGURA 17.GEOMETRÍA INTERNA DEL ESPECTROFOTÓMETRO EPSILON. ................................................. 83 FIGURA 18.DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS DE MUESTRAS PM2.5. PARA EL ANÁLISIS

EDXRF ...................................................................................................................................... 84 FIGURA 19.DIAGRAMA DE FLUJO DEL CONTROL DE CALIDAD APLICADO A LAS MUESTRAS QUE SON

CARACTERIZADAS POR EDXRF. ................................................................................................... 85 FIGURA20. ESPECTRO PARA LA CONDICIÓN MN-ZN DE UNA MUESTRA ANTES DEL AJUSTE. ....................... 86 FIGURA 21.ESPECTRO PARA LA CONDICIÓN MN-ZN DE UNA MUESTRA, DESPUÉS DEL AJUSTE. ................. 87 FIGURA 22. EQUIPO DIONEXMODEL 3000 ION CHROMATOGRAPH PARA EL ANÁLISIS DE IONES EN MUESTRAS

AMBIENTALES. ............................................................................................................................. 88 FIGURA 23.DISPOSICIÓN BÁSICA DE UN CROMATÓGRAFO IÓNICO. ........................................................... 90 FIGURA 24. ESPECTRO DE ANÁLISIS SIMULTÁNEO DE ANIONES Y CATIONES. ............................................ 92 FIGURA 25. REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LOS CRITERIOS DE SELECCIÓN EN CI. .......................... 93 FIGURA 26.ESQUEMA DE RAMPAS DE CALENTAMIENTO PARA LA DETERMINACIÓN DEL CARBONO. ............. 96 FIGURA 27. ANALIZADOR ÓPTICO/TÉRMICO DE CARBONO, DRI MODELO 2001. ....................................... 96 FIGURA 28. SALIDA SOFTWARE CMB. APORTES DE FUENTES .............................................................. 156 FIGURA 29. SALIDA SOFTWARE MCF V1.0 (UPB-2011) ..................................................................... 159 FIGURA 30. RESULTADOS GENERALES DEL APORTE HORARIO POR FUENTES Y DETALLE DEL 10% INFERIOR

................................................................................................................................................. 162

6

LISTA DE FOTOS

FOTO 1. UBICACIÓN EQUIPOS DE MONITOREO AMBIENTAL PQ-200 EN LA ESTACIÓN UNIVERSIDAD

PONTIFICIA BOLIVARIANA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA. 2011. ............................................................... 39

FOTO 2. INSTALACIÓN DE EQUIPOS DE MONITOREO PQ-200, ESTACIÓN UNIVERSIDAD PONTIFICIA

BOLIVARIANA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA. 2011. ................................................................................. 39

FOTO 3. ESTACIÓN FONDO URBANO: COLEGIATURA COLOMBIANA INSTITUCIÓN UNIVERSITARIA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA, COLOMBIA 2011. ....................................................................................................... 40

FOTO 4. EQUIPOS DE MONITOREO PQ-200. ZONA FONDO URBANO CORREGIMIENTO LAS PALMAS, ANTIOQUIA. 2011. ....................................................................................................................... 41

FOTO 5. MONITOREO FONDO RURAL MUNICIPIO DE JARDÍN, ANTIOQUIA, COLOMBIA 2011. ....................... 42

FOTO 6.EQUIPOS DE MONITOREO PQ-200. ZONA FONDO RURAL MUNICIPIO EL JARDÍN, ANTIOQUIA. 2011. ................................................................................................................................................... 42

FOTO 7. TOMA DE MUESTRAS PM2.5 MOTOR A GASOLINA DE ENCENDIDO PROVOCADO RENAULT TWINGO. LABORATORIO MANEJO EFICIENTE DE LA ENERGÍA. GRUPO GIMEL. UDEA .................................... 79

7

LISTA DE GRÁFICAS GRÁFICA 1. AZUFRE EN LA GASOLINA CORRIENTE DISTRIBUIDA EN EL TERRITORIO NACIONAL. .................. 26 GRÁFICA 2. AROMÁTICOS LAS GASOLINAS DE ECOPETROL EN MEDELLÍN ............................................ 27 GRÁFICA 3. BENCENO EN LAS GASOLINAS DE ECOPETROL EN MEDELLÍN ........................................... 28 GRÁFICA 4. AROMÁTICOS EN LAS GASOLINAS ........................................................................................ 29 GRÁFICA 5.DIAGRAMA DE CAJAS PARA LA RELACIÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE PM2.5 EN LOS

FILTROS DE TEFLÓN, CUARZO Y CUARZO VOLÁTILES. UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA, 2011........................................................................................................ 56

GRÁFICA 6.DIAGRAMA DE DISPERSIÓN PARA LOS FILTROS DE TEFLÓN Y CUARZO. UNIVERSIDAD PONTIFICIA

BOLIVARIANA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA, 2011. ................................................................................. 57 GRÁFICA 7.DIAGRAMA DE DISPERSIÓN PARA LOS FILTROS DE TEFLÓN Y CUARZO VOLÁTILES. UNIVERSIDAD

PONTIFICIA BOLIVARIANA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA, 2011. ............................................................... 58 GRÁFICA 8.DIAGRAMA DE DISPERSIÓN PARA LOS FILTROS DE CUARZO Y CUARZO VOLÁTILES. UNIVERSIDAD

PONTIFICIA BOLIVARIANA, MEDELLÍN, ANTIOQUIA, 2011. ............................................................... 59 GRÁFICA 9.CONCENTRACIÓN PM2.5 EN LA ESTACIÓN UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA, MEDELLÍN,

ANTIOQUIA-COLOMBIA. 2011. .................................................................................................... 107 GRÁFICA10. CONCENTRACIONESPM2.5EN EL VALLE DE ABURRÁ. PERIODO MEJORAMIENTO DE LOS

COMBUSTIBLES LÍQUIDOS: 2009-2011. ....................................................................................... 108 GRÁFICA 11. ROSA DE VIENTOS ESTACIÓN UPB, MEDELLÍN, ANTIOQUIA AGOSTO-SEPTIEMBRE 2011..... 109 GRÁFICA 12. DISTRIBUCIÓN DE FRECUENCIA DE VIENTOS ESTACIÓN UPB, MEDELLÍN, ANTIOQUIA AGOSTO-

SEPTIEMBRE 2011. .................................................................................................................... 109 GRÁFICA 13.TEMPERATURA DE GASES DE ESCAPE. ............................................................................. 111 GRÁFICA 14.CONSUMO DE AIRE. ........................................................................................................ 111 GRÁFICA. 15.RENDIMIENTO DE CONVERSIÓN DE COMBUSTIBLE. ........................................................... 112 GRÁFICA 16. EXCESOS DE AIRE Y EFICIENCIAS DEL MOTOR .................................................................. 112 GRÁFICA 17. CONSUMO MÁSICO DE COMBUSTIBLE .............................................................................. 114 GRÁFICA18. CONSUMO ESPECÍFICO DE COMBUSTIBLE. ........................................................................ 114 GRÁFICA19.POTENCIA. ...................................................................................................................... 115 GRÁFICA 20. DOSADOABSOLUTO. ....................................................................................................... 115 GRÁFICA 21.DOSADO RELATIVO. ........................................................................................................ 116 GRÁFICA 22.EMISIONES DE OXÍGENO. ................................................................................................. 116 GRÁFICA 23. EMISIONES DE MONÓXIDO DE CARBONO. ......................................................................... 117 GRÁFICA 24.EMISIONES DE DIÓXIDO DE CARBONO. ............................................................................. 118 GRÁFICA 25.EMISIONES DE THC. ....................................................................................................... 118 GRÁFICA 26.EMISIONES DE NOX. ....................................................................................................... 119 GRÁFICA 27. EMISIÓN PM2.5 (KG/TON GASOLINA) EN UN MOTOR DE PROVOCADO RENAULT TWINGO, CON Y

SIN CATALIZADOR. BANCO DE ENSAYOS LABORATORIO MANEJO EFICIENTE DE LA ENERGÍA, UDEA. VALLE DE ABURRÁ-ANTIOQUIA. COLOMBIA. 2011. ....................................................................... 122

GRÁFICA 28. EMISIÓN PM10 (KG/TON GASOLINA) EN UN MOTOR DE PROVOCADO RENAULT TWINGO, CON Y

SIN CATALIZADOR.BANCO DE ENSAYOS LABORATORIO MANEJO EFICIENTE DE LA ENERGÍA, UDEA. VALLE DE ABURRÁ-ANTIOQUIA. COLOMBIA. 2011 ........................................................................ 122

GRÁFICA 29. EMISIÓN PMTOTAL (KG/TON GASOLINA) EN UN MOTOR DE PROVOCADO RENAULT TWINGO, CON

Y SIN CATALIZADOR. BANCO DE ENSAYOS LABORATORIO MANEJO EFICIENTE DE LA ENERGÍA, UDEA. VALLE DE ABURRÁ-ANTIOQUIA. COLOMBIA. 2011. ....................................................................... 123

GRÁFICA 30.REDUCCIÓN DE EMISIONES DE LOS ESCENARIOS II Y III RESPECTO AL ESCENARIO I. ........... 126 GRÁFICA 31.CAMBIO DE EMISIONES EN ESCENARIOS IV, V Y VI. ........................................................... 127 GRÁFICA 32. CAMBIO DE EMISIONES EN ESCENARIOS I, II, III, IV, V Y VI. .............................................. 129 GRÁFICA 33. EVALUACIÓN PRONÓSTICO - MEDICIÓN OZONO, PARA LA ESTACIÓN UPB -FUZZY: 88,6%. . 130 GRÁFICA 34. EVALUACIÓN PRONÓSTICO - MEDICIÓN PM2.5, PARA LA ESTACIÓN UPB - FUZZY: 62,5%. ... 130 GRÁFICA 35. CONCENTRACIÓN OCTOHORARIA DE O3 (09:00 – 16:00). ................................................ 133 GRÁFICA 36.MÁXIMA CONCENTRACIÓN HORARIA DE O3........................................................................ 133

8

GRÁFICA 37. CONCENTRACIÓN PROMEDIO DIARIA DE PM2.5. ................................................................ 134 GRÁFICA 38.COMPARACIÓN DE LAS NIVELES DE INMISIÓN CON LA RESOLUCIÓN 610 DE 2010. .............. 135 GRÁFICA 39.COMPOSICIÓN (%P/P) ELEMENTOS MAYORITARIOS EN EL PM2.5. ZONA UPB. MEDELLÍN,

COLOMBIA. 2011. ...................................................................................................................... 139 GRÁFICA 40.COMPOSICIÓN (%P/P) ELEMENTOS MINORITARIOS EN EL PM2.5. ZONA UPB. MEDELLÍN,

COLOMBIA. 2011. ...................................................................................................................... 140 GRÁFICA 41.COMPOSICIÓN DE IONES (%P/P) EN EL PM2.5. ZONA UPB. MEDELLÍN, COLOMBIA. 2011. .. 141 GRÁFICA 42.PORCENTAJE EN PESO DE SULFATOS (%P/P) EN EL PM2.5 ZONA UPB. MEDELLÍN, COLOMBIA.

2011. ........................................................................................................................................ 142 GRÁFICA 43.DISTRIBUCIÓN DE PORCENTUAL DE LOS CONTENIDOS DE SULFATOS EN EL PM2.5. ESTACIÓN DE

MONITOREO UPB. MEDELLÍN, COLOMBIA. 2011. ......................................................................... 143 GRÁFICA 44.EC Y OC (%P/P) EN PM2.5. ZONA UPB. MEDELLÍN, COLOMBIA. 2011. ............................. 144 GRÁFICA 45. EMISIONES DE CARBONO ORGÁNICO EN UN MOTOR A GASOLINA, ENCENDIDO DIRECTO. VALLE

DE ABURRÁ, ANTIOQUIA, COLOMBIA. 2011 .................................................................................. 149 GRÁFICA 46. EMISIONES DE CARBONO ELEMENTALEN UN MOTOR A GASOLINA, ENCENDIDO DIRECTO. VALLE

DE ABURRÁ, ANTIOQUIA, COLOMBIA. 2011 .................................................................................. 149 GRÁFICA 47.EMISIONES DE SULFATOSEN UN MOTOR A GASOLINA, ENCENDIDO DIRECTO. VALLE DE ABURRÁ,

ANTIOQUIA, COLOMBIA. 2011 ..................................................................................................... 150 GRÁFICA 48. CONCENTRACIÓN DE IONES EN PM2.5EMITIDA EN UN MOTOR A GASOLINA, ENCENDIDO DIRECTO.

VALLE DE ABURRÁ, ANTIOQUIA, COLOMBIA. 2011 ....................................................................... 150 GRÁFICA 49. APORTES (%) DE FUENTES DE EMISIÓN A PM2.5. MODELO CMB 8.2, ZONA NOROCCIDENTAL,

ESTACIÓN UPB, MEDELLÍN. 2011 .............................................................................................. 157 GRÁFICA 50. APORTES(%) LAS FUENTES DE EMISIÓN DE PM2.5. MODELO MCF 1.0, ............................. 160 ZONA NOROCCIDENTAL, ESTACIÓN UPB, MEDELLÍN. 2011. ................................................................. 160

9

LISTA DE TABLAS

TABLA 1. PRODUCTO: GASOLINA EXTRA (1). ......................................................................................... 23

TABLA 2. PRODUCTO: GASOLINA CORRIENTE. ....................................................................................... 25

TABLA 3. PROPIEDADES DE MEZCLAS DE GASOLINA CON 10 % ETANOL ................................................... 30

TABLA 4. CARACTERÍSTICAS TÉCNICAS Y VALORES DE INCERTIDUMBRE EN BALANZA SARTORIUS CPA26P. ................................................................................................................................................... 61

TABLA 5. CARACTERÍSTICAS DE LOS FILTROS PTFE. ............................................................................. 62

TABLA 6. COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE FILTROS DE TEFLÓN, MÉTODO XRF. .......................................... 63

TABLA 7. FACTORES DE CORRECCIÓN DISPONIBLES PARA LOS BER. ...................................................... 68

TABLA 8. VARIABLES POR DEFECTO PARA LOS BER............................................................................... 68

TABLA 9. EFECTO DEL BIODIÉSEL MEZCLADO CON DIÉSEL EN LAS EMISIONES VEHICULARES. .................... 68

TABLA 10. DISTRIBUCIÓN POR CATEGORÍA DEL PARQUE AUTOMOTOR, AÑO 2010. ................................... 70

TABLA 11. DISTRIBUCIÓN POR MODELO DEL PARQUE AUTOMOTOR, AÑO 2010.1...................................... 70

TABLA12. DISTRIBUCIÓN POR MODELO DEL PARQUE AUTOMOTOR, PARQUE RENOVADO (ESCENARIO III). . 70

TABLA 13. CARACTERÍSTICAS TÉCNICAS DEL MOTOR ENCENDIDO PROVOCADO ....................................... 73

TABLA 14. DISEÑO EXPERIMENTAL DE PRUEBAS ................................................................................... 74

TABLA 15 VELOCIDADES SEGÚN RELACIÓN DE CAJA PARA LAS CONDICIONES ESTUDIADAS ....................... 74

TABLA 16. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS DEL ESPECTRÓMETRO PANALYTICAL EPSILON 5. ..................... 82

TABLA 17. IONES DETERMINADOS MEDIANTE CI. .................................................................................... 88

TABLA 18. ESPECIFICACIONES DEL DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD. EQUIPO DIONEX MODEL 3000 ION

CHROMATOGRAPH (IC). ............................................................................................................... 89

TABLA 19. CONDICIONES DE ANÁLISIS POR CROMATOGRAFÍA IÓNICA. ..................................................... 90

TABLA 20. COMPOSICIÓN ESTIMADA DE SUSTANCIAS NATURALES ORGÁNICAS A CRITERIO GRUPO

GHYGAM. 2010. ........................................................................................................................ 99

TABLA 21. COMPOSICIÓN Y PODER CALORÍFICO DE LA GASOLINA .......................................................... 113

TABLA 22. COMPARATIVO DE EMISIONES ATMOSFÉRICAS EN UN MOTOR DE ENCENDIDO PROVOCADO CON Y

SIN CATALIZADOR. LABORATORIO MANEJO EFICIENTE DE LA ENERGÍA. UDEA. 2011 ..................... 121

TABLA 23. EMISIONES DE CONTAMINANTES A DIFERENTES VELOCIDADES Y CONTENIDOS DE S EN DIESEL Y

GASOLINA .................................................................................................................................. 123

TABLA 24. EMISIONES ESPECÍFICAS FUENTES FIJAS Y MÓVILES EN DIFERENTES COMBUSTIBLES KG/TON

COMBUSTIBLE ............................................................................................................................ 124

TABLA 25. EMISIONES DE FUENTES MÓVILES EN EL ESCENARIO I (T/AÑO). ............................................. 124

TABLA 26. EMISIONES DE FUENTES MÓVILES EN EL ESCENARIO II (T/AÑO). ............................................ 124

TABLA 27. EMISIONES DE FUENTES MÓVILES EN EL ESCENARIO III (T/AÑO). ........................................... 125

TABLA 28. EMISIONES DE FUENTES MÓVILES EN EL ESCENARIO IV (T/AÑO). .......................................... 125

TABLA 29. EMISIONES DE FUENTES MÓVILES EN EL ESCENARIO V (T/AÑO). ........................................... 125

10

TABLA 30. EMISIONES DE FUENTES MÓVILES EN EL ESCENARIO VI (T/AÑO). .......................................... 126

TABLA 31. RESULTADOS DE LA MODELACIÓN DEL ESCENARIO I ............................................................ 131

TABLA 32. RESULTADOS DE LA MODELACIÓN DEL ESCENARIO II ........................................................... 131

TABLA 33. RESULTADOS DE LA MODELACIÓN DEL ESCENARIO III .......................................................... 131

TABLA 34. RESULTADOS DE LA MODELACIÓN DEL ESCENARIO IV. ......................................................... 132

TABLA 35. RESULTADOS DE LA MODELACIÓN DEL ESCENARIO V ........................................................... 132

TABLA 36. RESULTADOS DE LA MODELACIÓN DEL ESCENARIO VI .......................................................... 132

TABLA 37. CARACTERIZACIÓN DEPM2.5 (%P/P) ZONAS UPB, FONDO URBANO Y RURAL. ANTIOQUIA, COLOMBIA.2011. ....................................................................................................................... 138

TABLA 38. COMPUESTOS IÓNICOS DETECTADOS EN PROMEDIO. ZONA UPB. MEDELLÍN, COLOMBIA. 2011. ................................................................................................................................................. 140

TABLA 39. COEFICIENTE DE CORRELACIÓN DE PEARSON MÁS IMPORTANTES. ESPECIES IÓNICAS. ZONA

UPB. MEDELLÍN, COLOMBIA. 2011. ............................................................................................ 142

TABLA 40. COEFICIENTES DE CORRELACIÓN DE PEARSON PARA LOS METALES MAYORITARIOS, IONES Y

MATERIA CARBONÁCEA. ZONA UPB. MEDELLÍN, COLOMBIA. 2011. ............................................... 145

TABLA 41. CARACTERIZACIÓN PM2.5 EMITIDO EN UN MOTOR DE ENCENDIDO DIRECTO A GASOLINA. VALLE DE

ABURRÁ, ANTIOQUIA, COLOMBIA. 2011 ...................................................................................... 147

TABLA 42. EMISIONES DE CARBONOS Y SULFATOS POR UNIDAD DE GASOLINA EN UN MOTOR DE ENCENDIDO

DIRECTO. VALLE DE ABURRÁ, ANTIOQUIA, COLOMBIA. 2011 ........................................................ 148

TABLA43. RESULTADOS DE LA ESTIMACIÓN DE FUENTES CON CAMX-PSAT ESCENARIO V. ................... 161

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INTRODUCCIÓN El Área Metropolitana del Valle de Aburrá ha dado soporte a un conjunto de investigaciones sobre el problema de contaminación por material particulado PM2.5 varias de las cuales han sido desarrolladas por el Grupo GHYGAM del Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid, GIGA y GIMEL de la Universidad de Antioquia y el Grupo GIA de la Universidad Pontificia Bolivariana. Se ha contado con la asesoría de INDISA, en la realización de balances de masa y energía, en el análisis de los datos obtenidos y en la revisión de procedimientos y métodos. Como respuesta a los compromisos del Pacto por el Mejoramiento de la Calidad del Aire en el Valle de Aburrá, firmado en 2007, entre el Área metropolitana del Valle de Aburrá, Universidades, Ecopetrol y demás entidades con competencias y responsabilidades ambientales, la concentración del azufre en el diesel paso de 2100ppm a 50ppm y esta concentración se mantiene desde agosto de 2010 y desde el 1° de enero de 2011, a la gasolina se le ha reducido de 1000 ppm a 300 ppm. . Algunos de los estudios en los últimos años (Gómez et al, 2010), han estado dirigidos a conocer el impacto que tienen los combustibles usados en los vehículos que circulan por el área metropolitana del Valle de Aburrá sobre la calidad del aire, dado que ha sido determinado que es muy significativa la influencia de las emisiones vehiculares sobre dicha calidad. Inicialmente se estudió el impacto de las disminuciones que se han presentado en los contenidos de azufre del combustible diesel y en el presente estudio, se avanzó en el caso de la gasolina (AMVA, 2007). El azufre es un elemento natural en el diesel y en la gasolina y aunque se han desarrollado técnicas de refinación y depuración de los hidrocarburos que permitan cada vez tener menores concentraciones, continúa presente en estos combustibles. Cuando se queman los combustibles, el azufre es liberado como SO2 y partículas de sulfato, quedan en las partículas finas. La concentración del azufre en estas emisiones dependerá de las condiciones de la combustión y de la concentración del azufre en el combustible. En el presente estudio se analiza la situación de emisiones y de calidad del aire, ahora que en el Valle de Aburra se cuenta con gasolina de 300 ppm de azufre. En particular, este reporte se refiere a un estudio de las emisiones de gases contaminantes y material particulado realizado en un motor a gasolina en las instalaciones del Grupo de Manejo Eficiente de la Energía (GIMEL) de la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Antioquia. Se realizaron las pruebas en un motor de encendido provocado Renault Twingo de 1,149 litros, montado en un banco de ensayos instrumentado y automatizado, ubicado en el Laboratorio de Máquinas Térmicas de la Universidad de Antioquia, operando con gasolina comercial (aditivada con etanol) de 300 ppm de azufre como combustible bajo la premisa de igualdad de potencia en el eje del motor. Los muestreos se realizaron en modo estacionario con y sin catalizador, en dos modos de

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operación diferentes: 2900 rpm/25 Nm y 3500 rpm/50 Nm. Simultáneamente con la recolección de material particulado se tomaron medidas de los gases de escape: CO, CO2, THC, NOx, y se realizó análisis del desempeño mecánico del motor. Las mediciones de emisiones de material particulado fueron realizadas por la empresa C.I. CONHINTEC S.A. utilizando para ello un equipo de monitoreo isocinético de gases y material particulado dotado con un cabezal de muestro que permite separar este material en fracciones (mayores de 10 micrones, entre 2.5 y 10 micrones y menores de 10 micrones). Las muestras de material particulado recogidas en filtros de teflón y de cuarzo por el Grupo GHYGAM del Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid, fueron debidamente procesadas y analizadas para determinar la naturaleza química del material recogido. La caracterización de ambos grupos de muestras, permite la aplicación de Modelos Receptores y la simulación con el Modelo CAMx – PSAT para la estimación de los aportes a PM2.5de las diferentes fuentes de emisión, llegándose así, a disponer mayor información disponible para la gestión de la calidad del aire en la búsqueda de su mejoramiento continuo. Para el Área Metropolitana y los Grupos de investigación involucrados en este tipo de estudio, los resultados encontrados sobre la reducción en las concentraciones ambientales y el mayor acercamiento al conocimiento de las fuentes, es una oportunidad para mostrar a la comunidad que existe una alta responsabilidad social compartida para la ejecución del Plan de Descontaminación del Aire del Valle de Aburra.

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RESUMEN El Área Metropolitana del Valle de Aburra ha dado soporte a un conjunto de investigaciones sobre el problema de contaminación por material particulado PM2.5,varias de las cuales han sido desarrolladas en modalidad de Convenio con el Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid, la Universidad de Antioquia y la Universidad Pontificia Bolivariana, con la asesoría de INDISA S.A en la realización de balances de masa y energía, en el análisis de los datos obtenidos y en la revisión de procedimientos y métodos. Algunos de los estudios han estado dirigidos a conocer el impacto que tienen los combustibles usados en los vehículos que circulan por el área metropolitana del Valle de Aburrá sobre la calidad del aire, dado que se ha demostrado la influencia significativa de las emisiones vehiculares sobre dicha calidad. Inicialmente en el 2009 y 2010, se estudió el impacto de las disminuciones de los contenidos de azufre del combustible diesel (reducción de 2500 ppm de azufre a 50 ppm) y el presente estudio, se enfoca hacia el impacto del mejoramiento de la gasolina a partir del 1° de enero de 2011 (reducción de 1000 ppm a 300 ppm). En particular, este estudio se refiere al análisis de emisiones de gases contaminantes y material particulado, realizando de manera paralela, la caracterización de PM2.5 ambiental y PM2.5 emitido en la combustión de gasolina. La aplicación de modelos de correlacióny modelos de pronóstico, permite la estimación de aportes a las concentraciones PM2.5, de las diferentes fuentes de emisión. La estimación de emisiones vehiculares fue realizada en un motor de encendido provocado Renault Twingo, operando con gasolina comercial (aditivada con etanol) de 300 ppm de azufre, montado en un banco de ensayos instrumentado y automatizado, ubicado en el Laboratorio de Máquinas Térmicas de la Universidad de Antioquia. Los muestreos se realizaron en modo estacionario con y sin catalizador, en dos modos de operación diferentes: 2900 rpm/25 Nm y 3500 rpm/50 Nm. Las emisiones de material particulado fueron medidas utilizando un equipo de monitoreo isocinético dotado con un cabezal de muestro que permitió separar el material particulado en fracciones (mayores de 10 micrones, entre 2.5 y 10 micrones y menores de 2.5 micrones). Las muestras fueron analizadas para conocer su composición elemental mediante espectroscopia de fluorescencia de rayos X, aniones y cationes por cromatografía iónica, y materia carbonácea por el método IMPROVE_A ThermalProtocol. La estructura general de la estimación de aportes de fuentes se logró mediante la aplicación de tres (3) modelos: Modelo de balance másico CMB 8.2, Modelo MCF1.0 y Modelo CAMx-PSAT. Un estudio preliminar de análisis por componentes principales permitió fijar un grupo de fuentes base de las modelaciones. Los resultados obtenidos sobre las concentraciones de PM2.5 mostraron una tendencia decreciente, en la mayoría las estaciones de monitoreo de calidad del aire del Valle de Aburrá y en campañas de medición realizadas.

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La evaluación de las emisiones vehiculares mostraron que con el uso del catalizador, la eficiencia o rendimiento en la conversión de combustible disminuye ligeramente, también se presentó disminución en las emisiones de O2, CO, NOx y la de los hidrocarburos sin quemar o parcialmente quemados (THC). Para evaluar el impacto en la calidad del aire originado por el cambio en los combustibles que se distribuyen en el Valle de Aburrá, se utilizó el pronóstico de calidad del aire en el Sistema de Información Metropolitano de la Calidad del Aire SIMECA (Universidad Pontificia Bolivariana - Área Metropolitana del Valle de Aburrá, 2006). De acuerdo a la estimación de las emisiones mediante la reducción del contenido de azufre en los combustibles y la oxigenación de los mismos, se encontró que tiene un impacto positivo en la reducción de emisión de contaminantes a excepción de los NOX, pero la mejora de los combustibles debe ir de la mano con la renovación de la flota vehicular con el fin de lograr mayores reducciones de emisión de contaminantes. Los resultados de la estimación de aportes por fuente muestran que el material particulado en la estación UPB está fuertemente dominado por las fuentes móviles, con una participación mínima de las fuentes fijas. La estimación de los aportes de las diferentes fuentes de emisión mediante los Modelos Receptor MCF 1.0, CMB 8.2 y el Modelo CAMx, muestran que el PM2.5 proviene principalmente del consumo del combustible diesel, siendo el aporte de los vehículos a gasolina del orden del 10%, en proporción similar a las emisiones estimadas. Como este impacto es menor, si bien es de esperar una reducción del PM2.5 asociado al tráfico de vehículos con consumo de gasolina de menor contenido de azufre de 300 ppm, se trata de reducciones menores que logran hacerse visibles con la aplicación de técnicas de modelación. Es importante el conocimiento de la composición de partículas emitidas en el motor de gasolina, dado que sus contenidos de materiales asociados con el hollín (EC), son notablemente inferiores a las que se emiten en el motor diesel. Se refleja una estrecha relación entre las fuentes de emisión móviles y las características químicas de las partículas PM2.5 en sus dos formas químicas: iónica y elemental (como óxidos), especialmente para el S, Na y K, los tres elementos que en promedio fueron mayormente detectados por el análisis XRF. Se encuentran grandes relaciones entre Na, K, S en sus formas iónicas, el Ca en su forma elemental y el EC (hollín) con el resto de especies analizadas, evidenciándose el gran aporte a la composición de PM2.5.de los iones nitrato, sulfato, sodio, potasio, e igualmente de la materia carbonácea.

Las distintas modelaciones muestran que el aporte de las fuentes móviles es superior al aporte de las fuentes fijas en el Valle de Aburrá, siendo estimado en menor aporte los vehículos a gasolina.

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1. OBJETIVOS 1.1 OBJETIVO GENERAL Aunar esfuerzos para evaluar el impacto del contenido de azufre en la Gasolina y su efecto sobre la calidad del aire. 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Aplicar técnicas de muestreo que permitan obtener muestras emitidas en motores

a gasolina mediante la integración de los métodos existentes y recursos de las instituciones vinculadas en el proyecto.

Determinar analíticamente el impacto que tiene la reducción del contenido de azufre en gasolina desde 1000 ppm hasta 300 ppm sobre muestras ambientales de PM2.5 recolectadas en una (1) zona de la ciudad de Medellín de mayor circulación de este tipo vehículos.

Establecer diferentes escenarios de emisión para construir los archivos de entrada al modelo de simulación CAMx.

Determinar las concentraciones de contaminantes atmosféricos ocasionados por las emisiones vehiculares que usan gasolina con 1000 ppm y establecer el mejoramiento en la calidad del recurso cuando se reduce este contenido a 300 ppm en este mismo combustible.

Estimar las emisiones provenientes del consumo de gasolina con alcohol carburante y biodiésel en el Valle de Aburrá.

Evaluar el impacto en la calidad del aire, por la utilización de gasolinacon alcohol carburante y biodiésel, en las estaciones de la Red de Monitoreo de la Calidad del Aire del Valle de Aburrá.

Investigar el efecto en la formación de aerosoles y compuestos orgánicos originados a partir de las emisiones de la combustión de alcohol carburante y biodiésel.

Verificar el funcionamiento de los modelos CAMx – Particulate Source Apportionment Tool (PSAT) y Ozone Source Apportionment Tool (OSAT) con los resultados del modelo MCF mediante la comparación de los resultados en la estación de monitoreo para cada especie medida.

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2. ANTECEDENTES Y ESTADO DEL ARTE

Se define como material particulado el conjunto de partículas sólidas y/o líquidas, a excepción del agua pura presentes en suspensión en la atmósfera. Entre estas partículas se incluye el hollín. Es necesario considerar que el término material particulado atmosférico es un concepto amplio que engloba tanto las partículas en suspensión como las partículas sedimentables, es decir, las que tienen un diámetro > 20 μm, caracterizadas por un corto tiempo de residencia en la atmósfera (varias horas)1.

De acuerdo con el objetivo del presente estudio enfocado en la evaluación del impacto del mejoramiento de la gasolina y su relación con la calidad del aire en el Valle de Aburrá, el estado del arte que se abordará se centrará en analizar algunas generalidades sobre el motor de gasolina, sus emisiones de material particulado y las gasolinas, además abordará algunos antecedentes de proyectos de investigación desarrollados en el Área Metropolitana del Valle de Aburrá, así como algunos proyectos llevados a cabo por la EPA y por otros organismos de diferentes partes del mundo, todos relacionados con la emisión de PM2.5 a partir de vehículos a gasolina. 2.1 MATERIAL PARTICULADO PM2.5 Se define como material particulado el conjunto de partículas sólidas y/o líquidas, a excepción del agua pura presentes en suspensión en la atmósfera. Entre estas partículas se incluye el hollín. Es necesario considerar que el término material particulado atmosférico es un concepto amplio que engloba tanto las partículas en suspensión como las partículas sedimentables, es decir, las que tienen un diámetro > 20 μm, caracterizadas por un corto tiempo de residencia en la atmósfera (varias horas)2. Las partículas pueden tener origen humano, animal, vegetal, industrial y como resultado de la combustión.

Las de mayor tamaño, es decir, las que tienen un diámetro igual o superior a 20um están suspendidas en el aire por algunas horas, pero se depositan en las superficies a causa de la gravedad, mientras que las de menor tamaño estarán suspendidas por más tiempo, viajando con las corrientes de aire que van por los continentes llevando la contaminación aun a lugares que no tienen mayor emisión de estos contaminantes.

El material particulado PM10 es perjudicial para el hombre, son las partículas menores a 10 micras, que pueden penetrar en las vías respiratorias, lo cual tienen el potencial para

1 Carceller, Xavier Querol. El material particulado atmosférico. España 2006. Disponible en línea en

http://www.conama8.org/modulodocumentos/documentos/AEs/AE9/AE9_doc_XavierQuerol.pdf 2 Carceller, Xavier Querol. El material particulado atmosférico. España 2006. Disponible en línea en

http://www.conama8.org/modulodocumentos/documentos/AEs/AE9/AE9_doc_XavierQuerol.pdf



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producir efectos sobre la salud. Las partículas PM2.5 de tamaño inferior a 2.5 micras son consideradas partículas finas y se depositan con una mayor eficiencia en las vías respiratorias inferiores Pudiendo llegar hasta los bronquios; las partículas inferiores a 0.1 micras, pueden llegar a interactuar con las células alveolares, produciendo efectos de inflamación e irritación. El material particulado es el que más problemas respiratorios produce en los niños.

Las partículas pueden tener origen humano, animal, vegetal, industrial y como resultado de la combustión.

Las de mayor tamaño, es decir, las que tienen un diámetro igual o superior a 20um están suspendidas en el aire por algunas horas, pero se depositan en las superficies a causa de la gravedad, mientras que las de menor tamaño estarán suspendidas por más tiempo, viajando con las corrientes de aire que van por los continentes llevando la contaminación aun a lugares que no tienen mayor emisión de estos contaminantes.

El MP perjudicial para el hombre son las partículas menores a 10 micras, que pueden penetrar en las vías respiratorias, lo cual tienen el potencial para producir efectos sobre la salud. Las partículas de tamaño inferior a 2,5 micras son consideradas partículas finas y se depositan con una mayor eficiencia en las vías respiratorias inferiores Pudiendo llegar hasta los bronquios; las partículas inferiores a 0.1 micras, pueden llegar a interactuar con las células alveolares, produciendo efectos de inflamación e irritación. El material particulado es el que más problemas respiratorios produce en los niños.

Dados estos diferentes efectos, que ocasiona el material particulado de acuerdo con su composición, tamaño, distribución y su comportamiento en la atmósfera, ha sido objeto de estudio a nivel global, llevando a la definición de normas de calidad y protección para la población con mayor énfasis en las fracciones finas de este contaminante: PM10 y PM2.5 (POPE III, C, et al. 2002) y se han convertido en una tendencia mundial, los avances en la

fracción menor a un (1) micrómetro ( m), PM1.0 (Smichowski et al 2004). Una de líneas estratégicas para obtener mayor información sobre las diferentes fuentes de emisión y su relación con los efectos en la salud y con el propósito de ejecutar acciones para su control, que garanticen la reducción de los niveles de contaminación, ha sido el conocimiento y seguimiento de las fuentes de emisión y la cuantificación de sus aportes a la contaminación atmosférica (AMVA, Conocimientos Metropolitanos, 2009). En estos estudios se ha identificado las fuentes móviles como las generadoras de más del 60% de las emisiones tanto de gases como de partículas.

El aporte de PM2.5 por las fuentes móviles dependerá esencialmente del tipo de combustible quemado, de su calidad y del número de fuentes. En Bogotá, un estudio realizado en el año 2009 reveló que el 88% de la flota vehicular usaba gasolina y que las emisiones de PM2.5 habían disminuido con respecto a las de años anteriores con la disminución del contenido de azufre en los combustibles3.

3 Rodríguez, Paula A.; Behrentz, Eduardo. Actualización del inventario de emisiones de fuentes móviles de la ciudad de

Bogotá. Grupo de Estudios en Sostenibilidad Urbana y Regional (SUR) Bogotá, Abril 15 de 2009.

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Presentado de una manera generalizada, los principales factores que influyen en la producción de material particulado a partir de fuentes móviles son:

Cantidad de combustible inyectado.

Si los flujos de combustibles son excesivos con respecto a los flujos de aire, se tiene una alta cantidad de combustible y poco oxígeno en la cámara. Con ello se tiene una mezcla rica y hay mayor probabilidad de formar hollín.

El tiempo de inyección.

Si está atrasado el tiempo, el combustible tendrá una tendencia a no ser quemado totalmente por falta de tiempo de residencia. Si está adelantado el tiempo, hay un desacople entre las condiciones de presión y temperatura en la cámara y las de la llama y ello también afecta la combustión.

Calibración valvular.

Si la válvula de admisión no abre durante el tiempo establecido, habrá una mezcla muy rica por falta de oxígeno; si la válvula de escape no abre durante su tiempo pre establecido, quedarán gases de escape en la cámara, calentando esta exageradamente y produciendo material particulado.

Pero además de estos factores mencionados, de manera simple, hay muchos otros asociados con la tecnología del motor, sus sistemas de control de emisiones y su forma de control de combustión, tales como los siguientes4:

Empleo de sensores de oxígeno en el exhosto. Inyección de aire secundario en el exhosto de los gases. Temporizado retardado de la chispa en el arranque. Tuberías de escape aislada y optimizadas en cuanto a flujos de calor. Controles más precisos del flujo de combustible. Empleo de catalizadores para el control de emisiones. Controles individuales para cada cilindro. Empleo de catalizadores con sistemas de remoción y de soporte mejorados.

Empleo de tubos múltiples de baja capacidad térmica. Mayores capacidades volumétricas y de carga en el catalizador. Inyección de combustible asistida por aire. Modificaciones del motor. Microprocesadores de control más rápidos.

Dada la complejidad de la temática se hará a continuación una presentación detallada de la formación de material particulado en un motor de combustión interna y para ello se retoma lo planteado por el Dr. John Ramiro Agudelo Santamaría, en la Socialización de los resultados de la Investigación‖ Evaluación del impacto de la reducción del contenido de azufre en la gasolina en el Valle de Aburrá‖ en diciembre 2011, la formación de emisiones contaminantes gaseosas y particulados en los motores de combustión interna alternativos, presentes en gases de escape y diluidos en condiciones ambientales, dependen de las condiciones de operación y estabilización del motor. A través de la

4Control of Hazardous Air Pollutants from Mobile Sources- Regulatory Impact Analysis -

Assessment and Standards Division Office of Transportation and Air Quality U.S. Environmental Protection Agency

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Figura 1 se Planteó como los caminos preferentes para la formación del hollín (soot), siendo los de alta temperatura y bajo tiempo de residencia los procesos de pirolisis o deshidrogenación, mientras que en el opuesto se encuentran los procesos de formación de hollín por vía de anillos aromáticos o ciclación. Entre medias de estos dos procesos se encuentran los caminos cinéticos que dan lugar a la formación de olefinas, acetileno y poliacetilenos. El hollín es considerado el soporte o monolito donde se adsorben posteriormente el otro casi 50% de los demás componentes de la partícula, aceite sin quemar, sulfatos y combustible sin quemar o parcialmente quemado (VOC`s).

Figura 1.Procesos de formación del hollín (soot)

[Fuente: Ballesteros, Rosario ―Análisis experimental de las emisiones de partículas de un motor diesel con combustibles convencionales y alternativos. Tesis Doctoral. UCLM. 2002

En la Figura 2 se muestran dos fotografías de partículas tomadas en un microscopio electrónico de transmisión. La partícula de la izquierda tiene forma esférica, mientras que la otra tiene forma alargada. Esta característica es estudiada actualmente mediante la geometría fractal, destacando su importancia por la facilidad o no que tiene la geometría para su ingreso al sistema respiratorio por inhalación.

Combustible

hidrocarburo

Acetileno

Ciclac ión

De

shid

rog

en

ac

ión

Carbón atómico

Poli-acetilenos

RadicalesPoli-insaturados

Olefinas

Aromáticos

Poliaromáticos

Partículas

de hollín

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Figura 2. Fotografías típicas de una partícula tomadas con microscopio electrónico de transmisión

Para los objetivos del presente estudio es fundamental la comprensión de las emisiones de material particulado en un motor a gasolina. Un motor de explosión es un tipo de motor de combustión interna que utiliza la explosión de un combustible, provocada mediante una chispa, para expandir un gas empujando un pistón. El ciclo termodinámico más utilizado es conocido como Ciclo Otto en su modalidad de cuatro tiempos. La Figura 3 es una ilustración típica de un motor a gasolina. El combustible se inyecta pulverizado y mezclado con el gas (habitualmente aire) dentro de un cilindro. La combustión total de 1 gramo de gasolina se realiza teóricamente con 14,8 gramos de aire pero como es imposible realizar una mezcla perfectamente homogénea de ambos elementos se suele introducir más aire del necesario. Una vez dentro del cilindro la mezcla es comprimida. Al llegar al punto de máxima compresión se hace saltar una chispa, producida por una bujía, que genera la explosión del combustible. Los gases encerrados en el cilindro se expanden empujando un pistón que se desliza dentro del cilindro. La energía liberada en esta explosión es transformada en movimiento lineal del pistón, el cual, a través de una biela y el cigüeñal, es convertido en movimiento giratorio. La inercia de este movimiento giratorio hace que el motor no se detenga y que el pistón vuelva a empujar el gas, expulsándolo por la válvulacorrespondiente, ahora abierta. Por último el pistón retrocede de nuevo permitiendo la entrada de una nueva mezcla de aire y combustible al motor.

Los siguientes factores son referenciados en la literatura como fundamentos para de este propósito.

21

La presencia de cenizas en la gasolina, es decir, de material que queda remanente luego de la combustión. Es de anotar que la gasolina estudiada no contiene cantidades importantes de cenizas. De hecho no se presentan en las tablas de especificaciones entregadas por ECOPETROL. Por ello no es de esperar que las cenizas sean una fuente importante de emisiones de material particulado. El único compuesto que se menciona explícitamente es el plomo, para el cual se reportan contenidos máximos de 0.013 mg/l (que equivalen a 0.017 ppm en peso)

Las partículas están formadas por hollín (soot), sulfatos, hidrocarburos, aceite sin quemar, y otros compuestos minoritarios.

La generación de hollines, conocidos al estudiar el material particulado como la fracción EC, característica del denominado carbón negro (black carbón), generado por formas de carbón semejantes al grafito. Estas se producen por problemas de combustión. No se espera que sean abundantes en los motores de gasolina, en comparación con las que se generan en los motores diesel.

La generación de compuestos de carbono tipo OC, llamados carbón orgánico, formados por hidrocarburos sin quemar o parcialmente oxidados en estado líquido o sólido no tienen porcentajes altos de carbono combinados con hidrógeno y oxígeno. Se pueden emitir por problemas de combustión o por efecto de los aceites del motor.

La generación de materiales sólidos iónicos, ricos en azufre o en nitratos. Estos pueden provenir del azufre del combustible y de las reacciones de los óxidos de nitrógeno generados en la combustión.

Figura 3. Un motor de gasolina

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2.2 LAS GASOLINAS QUE PRODUCE ECOPETROL 2.2.1 Gasolina extra. ECOPETROL ha generado el siguiente reporte sobre su Gasolina Extra5. 2.2.1.1 Descripción del producto. La gasolina extra es una mezcla compleja de 200 a 300 hidrocarburos diferentes, formada por fracciones combustibles provenientes de distintos procesos de refinación del petróleo, tales como destilación atmosférica, ruptura catalítica, ruptura térmica, alquilación, reformado catalítico y polimerización, entre otros. Las fracciones son tratadas químicamente con soda cáustica para eliminar compuestos de azufre tales como sulfuros y mercaptanos que tienen un comportamiento corrosivo y retirar gomas que pueden generar depósitos en los sistemas de admisión de combustibles de los motores. Luego se mezclan de tal forma que el producto final tenga un Índice antidetonante IAD (RON+MON/2) de 87 octanos como mínimo. El índice es una medida de la capacidad antidetonante de la gasolina y la principal característica que identifica el comportamiento de la combustión dentro del motor. Mayor octanaje indica mejor capacidad antidetonante. Antes de ser distribuida a las estaciones de servicio al público, los mayoristas de la gasolina le adicionan aditivos detergentes dispersantes con el fin de prevenir la formación de depósitos en todo el sistema de admisión de combustibles de los motores (carburadores, inyectores de combustible, lumbreras o puertos de entrada y asientos de las válvulas de admisión). También se adiciona una sustancia química, llamada "marcador", que permite obtener información sobre la procedencia del combustible sin que modifique la calidad del producto. En Colombia se le denomina comercialmente como "Gasolina extra". Otros nombres que se le da a este producto son gasolina premium o gasolina unleaded 87. 2.2.1.2 Usos. Esta gasolina ha sido diseñada para utilizarse en motores de combustión interna de encendido por chispa y de alta relación de compresión (mayor de 9:1) y para la mayoría de los motores en cualquier altitud. Puede ser mezclada en cualquier proporción con gasolina de mayor o menor octanaje hasta conseguir una mezcla con el octanaje apropiado según los requerimientos del motor y en cualquier altitud. UN: 1203 CAS: 8006-61-9.

5 Disponible en línea en www.ecopetrol.com.co/contenido.aspx?conID=37367&catID=216

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Tabla 1. Producto: Gasolina Extra (1).

Grado Regular - Índice Octano 87, Sin Plomo (Unleaded)

Referencia Resolución 1180 de 21 de Junio de 2006 / NTC 1380 (Norma Técnica Colombiana) / ASTM D 4814

Actualización Abril 12 de 2011

Características Unidades Métodos Mínimo Máximo

Azufre ppm ASTM D-4294 ó ASTM D-2622

300

Corrosión al Cobre, 3 h a 50 °C

ASTM D 130

1 (1)

Destilación : °C ASTM D 86

10% volumen evaporado

70


77 121


190

Punto Final de Ebullición

225

Estabilidad a la oxidación minutos ASTM D 525 240

Contenido de Gomas mg/100 ml ASTM D 381

5

Índice de Cierre de Vapor, ICV kPa (2)

98

Índice antidetonante (3) Adimensional ASTM D-2699 y ASTM D-2700 ó IR ( 4 ) 87

Presión de Vapor kPa (psia) ASTM D-4953 ó ASTM D-5191 ó ASTM D-323

55 (8.0)

Plomo g/L ASTM D-3237 ó ASTM D-5059

0,013

Benceno mL/100 mL ASTM D-5580 ó ASTM D-3606 ó ASTM D-6729

2

Aromáticos mL/100 mL ASTM D-5580 ó ASTM D-1319 ó Método PIANO (ASTM D-6729)

35

Aditivos dispersantes y detergentes (6)

(1) El valor 1 se refiere a valores 1a o 1b

(2) Calculado : ICV = P + 1,13A; A : % Evap a 70 °C, P: RVP (KilopascalesKpa)

(3) Índice Antidetonante: IAD = (RON+MON)/2

(4) Método Alterno: Infrarrojo

(5) RVP: Presión de Vapor Reid a 37.8 °C

(6) Resolución 1180 de 2006:El paquete de aditivos deberá cumplir como mínimo las funciones de detergente dispersante-controlador de formación de depósitos en el sistema de admisión de combustibles de los motores, incluyendo acción de limpieza como mínimo hasta los asientos de las válvulas de admisión, estabilizador del combustible e inhibidor de oxidación. El Ministerio de Minas y Energía determinará la dosis y calidad de los aditivos, al igual que el método de prueba, de acuerdo con lo establecido en la Resolución No. 81055 de septiembre 20 de 1999 o la que lo modifique o sustituya.

2.2.2 Gasolina Corriente. ECOPETROL ha generado el siguiente reporte sobre su Gasolina Corriente6

6Disponible en línea en www.ecopetrol.com.co/contenido.aspx?conID=37366&catID=216

24

2.2.2.1 Descripción del producto. La gasolina corriente es una mezcla compleja donde puede haber entre 200 a 300 hidrocarburos distintos, formada por fracciones combustibles provenientes de diferentes procesos de refinación del petróleo, tales como destilación atmosférica, ruptura catalítica, ruptura térmica, alquilación, reformado catalítico y polimerización, entre otros. Las fracciones son tratadas químicamente con soda cáustica para eliminar compuestos de azufre tales como sulfuros y mercaptanos que tienen un comportamiento corrosivo y retirar gomas que pueden generar depósitos en los sistemas de admisión de combustibles de los motores. Luego se mezclan de tal forma que el producto final tenga un índice antidetonante IAD (Ron+Mon/2) de 81 octanos como mínimo. El índice es una medida de la capacidad antidetonante de la gasolina y la principal característica que identifica el comportamiento de la combustión dentro del motor. Mayor octanaje indica mejor capacidad antidetonante. Antes de ser distribuida a las estaciones de servicio al público, los mayoristas de la gasolina le adicionan aditivos detergentes dispersantes con el fin de prevenir la formación de depósitos en todo el sistema de admisión de combustibles de los motores (carburadores, inyectores de combustible, lumbreras o puertos de entrada y asientos de las válvulas de admisión). También se adiciona una sustancia química, llamada ?marcador?, que permite obtener información sobre la procedencia del combustible sin que modifique la calidad del producto. En Colombia se le denomina comercialmente como "Gasolina Corriente". Otros nombres que se le da a este producto son gasolina regular o gasolina unleaded 81. 2.2.2.2 Usos. Esta gasolina se ha diseñada para utilizarse en motores de combustión interna de encendido por chispa y de baja relación de compresión (menos de 9:1). Sin embargo, también puede mantener un comportamiento adecuado en motores de mayor relación pero en altitudes por encima de 2000 metros sobre el nivel del mar. Puede ser mezclada en cualquier proporción con gasolina de mayor o menor octanaje hasta conseguir una mezcla con el octanaje apropiado, según los requerimientos del motor y en cualquier altitud Como se ha señalado y como se aprecia en la información producida por ECOPETROL que se acaba de reseñar, se cuenta ahora con gasolinas de contenidos de azufre de menos de 300 ppm tanto en el grado corriente como en el grado extra.

25

Tabla 2. Producto: Gasolina Corriente.

Grado Regular - Índice Octano 81, Sin Plomo (Unleaded)

Referencia Resolución 1180 de 21 de Junio de 2006 / NTC 1380 (Norma Técnica Colombiana) / ASTM D 4814

Actualización Abril 12 de 2011

Características Unidades Métodos Mínimo Máximo

Azufre ppm ASTM D-4294 ó ASTM D-2622

300

Corrosión al Cobre, 3 h a 50 °C

Clasificación ASTM D-130

1 (1)

Destilación : °C ASTM D-86


70


77 121


190

Punto Final de Ebullición

225

Estabilidad a la oxidación minutos ASTM D-525 240

Contenido de Gomas mg/100 mL ASTM D-381

5

Índice de Cierre de Vapor, ICV

kPa (2)

98

Gravedad API @ 15.6 °C °API ASTM D-4052 Reportar

Índice antidetonante (3) octanos ASTM D-2699 y ASTM D-2700 ó IR ( 4 )

81

RVP (5) kPa (psia) ASTM D-4953 ó ASTM D-5191 ó ASTM D-323

55 (8.0)

Plomo g/L ASTM D-3237 ó ASTM D-5059

0,013

Benceno ml/100 mL ASTM D-5580 ó ASTM D-3606 ó ASTM D-6729

1,0

Aromáticos mL/100 mL ASTM D-5580 ó ASTM D-1319 ó Método PIANO (ASTM D-6729)

28

Aditivos dispersantes y detergentes (6)

mg/l

Según la información entregada por ECOPETROL se ha pasado de contenidos de azufre efectivos que oscilaban entre 534 y 727 ppm (con un límite superior de 1000 ppm) a contenidos que oscilan entre 215 y 250 ppm con un límite superior de 300 ppm). Se cuenta también con información sobre la presencia de aromáticos y bencenos en las gasolinas. Estos son los componentes que con mayor facilidad pueden contribuir a la generación de compuestos OC, bajo condiciones defectuosas de combustión.

26

Gráfica 1. Azufre en la gasolina corriente distribuida en el territorio nacional7.

En cuanto al impacto de agregar etanol a la gasolina, se presenta la siguiente información tomada de un estudio hecho por el ICP de Ecopetrol y la UIS en 2002. Se observa que la adición de etanol es favorable en lo relativo al contenido de azufre y a otras propiedades, pero afecta en lo relativo al poder calorífico (que baja) y a la humedad (que tiende a aumentar y se debe controlar). Igualmente aumentan los contenidos de bencenos, pero disminuyen los aromáticos.

7www.ecopetrol.com.co/documentos/49405_CALIDAD_DE_GASOLINA_PAIS.pdf

27

Gráfica 2. Aromáticos las gasolinas de ECOPETROL en Medellín8

8www.ecopetrol.com.co/documentos/47227_BENCENO_Y_AROMATICOS_GASOLINAS.pdf

28

Gráfica 3. Benceno en las gasolinas de ECOPETROL en Medellín 9

9www.ecopetrol.com.co/documentos/47227_BENCENO_Y_AROMATICOS_GASOLINAS.pdf

29

Gráfica 4. Aromáticos en las gasolinas

Fuente: www.chem.agilent.com/Library/applications/5989-0093EN.pdf

http://www.chem.agilent.com/Library/applications/5989-0093EN.pdf

30

Tabla 3. Propiedades de mezclas de gasolina con 10 % etanol10

10

http://www.revistavirtualpro.com/files/TIE04_200612.pdf. J. Torres et al 2002

http://www.revistavirtualpro.com/files/TIE04_200612.pdf

31

2.3 REGULACIONES DE LAS EMISIONES Y DEL COMBUSTIBLE En el mundo se ha venido desarrollando una serie de regulaciones relacionadas con el control de la calidad del aire, dadas sus innegables implicaciones en el bienestar de la humanidad, relacionada con la pérdida de salud y el deterioro de la calidad del medio ambiente por la afectación directa o indirecta sobre los ecosistemas naturales. Así, instituciones gubernamentales como la EPA tanto en Europa como en los Estados Unidos de América, han sido pioneros en el desarrollo de regulaciones medioambientales y en el control de la calidad del aire en todo su territorio. En el caso particular de Colombia, la normativa que regula las concentraciones ambientales de material particulado en el aire, durante los últimos años, ha venido evolucionando rápidamente. Las Resoluciones 601 de 2006 y 610 de 2010, han dado paso a una reglamentación más estricta que la anterior en cuanto a los niveles de partículas suspendidas totales; entra en vigencia la regulación de partículas gruesas (PM10) y con énfasis en la atención en partículas finas, (PM2,5). De igual forma, en el año 2010 entra en vigencia la normativa sobre emisiones de fuentes fijas y móviles (Resoluciones 909 y 910, respectivamente, con lineamientos y estándares más estrictos que demandan de un compromiso serio de los investigadores que puedan dar soporte a las decisiones y actividades coherentes con la filosofía de las leyes establecidas en el territorio colombiano. En los Estados Unidos, la EPA publicó en 1970 el acta para la limpieza del aire (The Clean Air Act of 1970) para regular la cantidad de vehículos a motor, implementando múltiples políticas de control para reducir las emisiones a partir de automóviles públicos y camiones livianos. De este modo, la EPA en acuerdo con el sector industrial, aunaron esfuerzos desde 1970 para reducir la cantidad de vehículos altamente emisores. Así, la EPA ha venido desarrollando múltiples programas de control que han sido exitosos como el National Low – Emission Vehicle (NLEV) y el Reformulated Gasoline (RFG) (EPA

Documents by EdwardNam et al, 2008). Como resultado, las emisiones gaseosas de material particulado a partir de vehículos a gasolina y diésel han cambiado significativamente en los últimos 45 años. Estos cambios se han presentado por la reformulación de combustibles especialmente relacionados con la remoción de aditivos de plomo, de la aplicación de tratamientos a los gases de escape para los vehículos que emplean motor de combustión a gasolina y de cambios en la ingeniería de diseño y operación. Particularmente, como los estándares de emisión redujeron los hidrocarburos emitidos con la introducción de catalizadores en 1975 en los Estados Unidos, el componente orgánico del PM en los gases de escape disminuyó. Así, el plomo, que fue el componente mayoritario en el contenido de PM de dichos gases en vehículos a gasolina, fue virtualmente eliminado con la introducción de gasolina sin plomo (gaolina unlead o Premium, tal como ocurrió en Colombia y como se mostró previamente con la tabla de especificaciones de las gasolinas publicada por ECOPETROL) (EPA

Documents by Edward Nam et al, 2008). La EPA ha indicado a través de sus estudios que en algunos casos los vehículos a gasolina pueden, significativamente, superar los estándares de emisión para los cuales fueron certificados cuando estaban nuevos. Estos mayores niveles de emisión son el

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resultado de diferentes causas como el deterioro debido a la edad o el kilometraje, problemas de diseño o con el combustible, deterioro o eliminación del catalizador, y poco mantenimiento por parte de los propietarios. Como resultado, muchos estudios han indicado que las emisiones de este tipo de vehículos pueden, en algunas ocasiones, superar en varios órdenes de magnitud sus niveles de emisión predeterminadas en su diseño. Como consecuencia y debido a la evolución de los estándares de emisiones del tubo de escape, junto con la amplia variedad de emisiones entre vehículos de la misma clase, ha sido difícil establecer un promedio bien definido del perfil de las emisiones para

los vehículos a gasolina más comunes(EPA Documents by Edward Nam et al, 2008). La EPA, además ha regulado las emisiones de HC, CO y NOx a partir de vehículos a gasolina desde 1968. Regulaciones que han incrementado rigurosamente con el tiempo, incluyendo los modelos de 1975 los cuales introdujeron el catalizador en sus diseños, los de 1981 cuando se empleó ampliamente el catalizador de 3 vías, y posteriormente tales como los de 1994 cuando se introdujeron los vehículos de nivel 1. Sin embargo, en contraste con las regulaciones estrictas de la EPA relacionadas con el humo y el PM del diésel, sólo fue hasta años recientes en los dicha institución reguló las emisiones de PM a

partir de vehículos a gasolina (EPA Documents by Edward Nam et al, 2008). El PM mayoritario en los gases de escape de vehículos equipados con catalizador está en el rango de tamaño de partícula de PM2.5. Algunos investigadores mostraron que los vehículos tanto a diésel como a gasolina producen partículas que tienen diámetros menores a 2.5 um. Otros investigadores encontraron que el 91% del PM emitido por vehículos a gasolina en áreas de Denver, Colorado, estaban en el rango del PM2.5, las cuales incrementaron hasta el 97% para aquellos vehículos con humo visiblemente emitido de sus tubos de escape. En otra investigación, se encontró que el 92% del PM presentaba diámetros menores a 2.5um para dichos vehículos, todas alrededor de 0,12

um la que se incrementa en algunos casos hasta 0,18 um (EPA Documents by Edward Nam et al, 2008). El PM generado a partir de la gasolina consiste principalmente de componentes carbonáceos incluyendo carbón elemental y orgánico, generalmente hidrocarburos de alto peso molecular. Este tipo de PM consiste en gran medida de hidrocarburos orgánicos de alto peso molecular los cuales constituyen aproximadamente un 60-99% del total de la masa del PM. Aproximadamente el 26% del PM de la gasolina es carbono elemental según estudios desarrollados por el Northern Front Range Air Quality Study de los

Estados Unidos (EPA Documents by Edward Nam et al, 2008). El PM de la gasolina también contiene pequeñas cantidades de sulfato, generalmente en forma de ácido sulfúrico, generado a partir de la oxidación del SO2 que se forma en la combustión. Una fracción de SO2 (alrededor del 10%, aproximadamente 12,5 % de SO3) es oxidada en el catalizador a la forma de ácido sulfúrico y sulfato. No obstante, en los vehículos que no emplean catalizador sólo un 1% de SO2 (1,25 % de SO3) en los gases de escape vehicular producen posteriormente ácido sulfúrico y sulfatos. En este sentido, en el 2006, la EPA a través de las regulaciones para automóviles de 2 categoría o nivel (2 Tier) produjeron una reducción del contenido de azufre en la gasolina desde 300 hasta 30 ppm en promedio. Esta reducción del contenido de S probablemente resulte en la

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disminución del contenido de PM a partir de vehículos que emplean gasolina como

combustible (EPA DocumentsbyEdwardNam et al, 2008). 2.4 ANTECEDENTES RELACIONADOS CON LA DETERMINACIÓN DE PM2.5 En 1998 la Coordinación del Consejo de Investigación (Coordinating Research Council) de los Estados Unidos, realizó importantes estudios en emisiones de material particulado generado por el uso de vehículos. Este trabajo fue desarrollado en San Antonio, Texas (por el South west Research Institute), en Denver, Colorado (por una variedad de grupos de investigación incluyendo General Motors, General Motors, the Colorado Department of Public Health and Environment, Colorado State University, EPA, and the Clean Air Vehicle Technology Center), y en California (por el Center for Environmental Research and Technology of the University of California at Riverside). Dichas investigaciones involucraron pruebas de cientos en vehículos y se diseñaron para obtener datos de emisiones de PM en diferentes modelos vehiculares, años y lugares (EPA Documents by

Edward Nam et al, 2008). Este macro-proyecto demostró la presencia de vehículos altamente emisores que tienen un impacto considerable en el total de emisiones de PM a partir de vehículos que emplean gasolina como combustible. Fue un proyecto concluyente para determinar los valores iníciales de los factores de emisión en este tipo de vehículos en la región de estudio. En este contexto, numerosos estudios de distribución según las fuentes mostraron la amplia contribución al PM atmosférico de los vehículos a gasolina; sin embargo, ninguno de ellos fue diseñado para determinar la frecuencia de los vehículos altamente emisores en la flota global o para predecir con buena aproximación las emisiones a partir de la flota vehicular

(EPA Documents by Edward Nam et al, 2008). Todos los datos reunidos bajo este tipo de proyectos de investigación fueron y continúan siendo sometidos a validación y se están analizando por la EPA para aportar recomendaciones al Consejo Nacional de Investigación de los Estados Unidos que les permita desarrollar mejores herramientas de modelación para las fuentes móviles de emisión. Toda esta información fue almacenada en el EPA OTAQ’s Mobile Source Observation Database (MSOD) y está disponible para el público en general para sus

revisiones científicas (EPA Documents by Edward Nam et al, 2008). Investigadores de la India, reportaron que la contribución de vehículos a la contaminación del aire urbano es del 52% para la ciudad de Bombay y cerca de la tercera parte para la ciudad de Calcuta. En el caso de Santiago de Chile, se reportó que sin importar todas las zonas monitoreadas, en ellas se exceden los límites ambientales y la principal causa son las fuentes móviles. En el caso de Budapest, Hungría, investigadores reportan que el transporte es la fuente dominante de emisiones, excepto para SO2, contribuyendo con el 57% de los NOx, 80% de Pb, 81% de CO y 75% de HC de las emisiones totales. En este mismo contexto, en la India, un estudio determinó que un 20% de vehículos en malas condiciones de operación contribuyen con cerca del 60% del total de emisiones vehiculares (Kathuria, Vinish, 2002).

34

Por su parte, en el Inventario de Emisiones para Dinamarca en el año 2003, los investigadores reportan que las principales fuentes de emisión del PM2.5 (alrededor del 70%) son el transporte pesado (relacionado con frenos, desgaste de los neumáticos y abrasión de las vías), otras fuentes móviles (agricultura e industria representando un 50 % y 25%, respectivamente, del total de esta fuente) y maquinaria. Este estudio muestra que alrededor del 10% del PM2.5 no proviene de gases de escape. Por su parte, indican que aproximadamente, el 3% del total de PM2.5 es debido a vehículos de pasajeros que emplean gasolina y menos del 3% del total de PM2.5 es generado por vehículos de trabajo liviano que operan con gasolina (Malene Nielsen et al, 2003). 2.5 ANTECEDENTES EN EL VALLE DEL ABURRÁ En el Valle de Aburrá se han realizado diferentes estudios (Boletines de REDAIRE 2000 - 2005) durante el último quinquenio, cofinanciados por las autoridades ambientales. En particular el Área Metropolitana del Valle de Aburrá, ha apoyado entre otras temáticas, el estudio de la dispersión de los contaminantes; la realización del inventario de emisiones de fuentes fijas y móviles; la caracterización del PST; la determinación de balances de consumo de energía, como elementos base para el cálculo de emisiones e instrumentos de planificación; la construcción de un modelo de análisis de las causas que inciden en la variación de la calidad del aire; la determinación de concentraciones de fondo para material particulado total e impactos sobre la salud y estudios de la relación causa efecto de la exposición a la contaminantes atmosféricos. En el año 2010 se realizó la caracterización de PM25 y la estimación de fuentes fijas de combustión (AMVA,2100) De estos estudios, resulta como conclusión principal, que es contundente la necesidad de aproximación al conocimiento del aporte de las fuentes de combustión, y en particular la caracterización de emisiones vehiculares como variables de planeación y concertación con los sectores partícipes, facilitando la aplicación de las diversas estrategias de control y participación ciudadana, tendientes a la reducción de los niveles de los contaminantes en el aire. En este contexto los Grupos de investigación en Gestión Ambiental del Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid (GHYGAM) y el Grupo en Ingeniería y Gestión Ambiental de la Universidad de Antioquia (GIGA) respectivamente, con la cofinanciación del Área Metropolitana del Valle de Aburrá, abordaron desde el 2006 la valoración aproximada de los aportes de diferentes fuentes a la contaminación por PM10 en la zona Centro del municipio de Medellín, y por PST en los municipios Itagüí y Girardota, caracterización de PM2.5 y estudio y caracterización de emisiones diesel. Las variables investigadas implicaron un avance significativo en las técnicas analíticas, métodos de monitoreo de fuentes y en el mejoramiento del algoritmo fundamental del Modelo Fuente Receptor MCF, desarrollado por ambos grupos. Dada la actual política de uso de combustibles limpios como indicador de alta competitividad a nivel internacional e incluida en los planes de acción de las autoridades ambientales, ECOPETROL ha firmado en mayo 22 de 2008, el Convenio

35

Interadministrativo N° 010 DE 2008 con el Área Metropolitana del Valle de Aburrá y la Alcaldía de Medellín, el cual se enmarca en los actuales lineamientos del Pacto por la Calidad del aire en el Valle de Aburrá (AMVA, 2007). Como resultado los grupos de investigación GHYGAM y GIGA recientemente desarrollaron el proyecto Evaluación del impacto en la concentración del PM2.5 a partir del mejoramiento del combustible en los vehículos. El estudio refleja una clara disminución en las emisiones al trabajar con combustibles de menor contenido de azufre. El estudio indicó que la reducción en las concentraciones del PM2,5 se puede asociar con las medidas de prevención y control como las implementadas por el Área Metropolitana en el Valle de Aburrá y en especial con la política de mejoramiento de los combustibles en la Región implementada desde el 1º de enero del presente año por ECOPETROL.

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3. METODOLOGÍA En coherencia con el propósito de contribuir a la gestión de calidad del aire mediante la unión de esfuerzos para evaluar el impacto del contenido de azufre en la Gasolina y su efecto sobre la calidad del aire, se han desarrollado las siguientes fases metodológicas basada en los siguientes:

Desarrollo de la documentación para el control de calidad de la información generada.

Análisis metodológico e innovación de técnicas de muestreo del PM2.5 generado en motores de combustión a gasolina.

Aplicación de un balance de masa y modelación, para estimar el aporte al PM2.5 de las fuentes en estudio.

Generación de una metodología que facilite el análisis de parámetros físico químico, hacia la construcción de criterios y la toma de decisiones en la Gestión de la calidad del aire, aplicable al Valle de Aburrá y conducente a la reducción de la concentración de PM2.5 en el ambiente.

Análisis de la metodología para la verificación del funcionamiento de los modelos CAMx–Particulate Source Apportionment Tool (PSAT) y Ozone Source Apportionment Tool (OSAT) con los resultados del modelo MCF mediante la comparación de los resultados en la estación de monitoreo para cada especie medida.

A continuación se presenta el avance en las fases metodológicas señaladas: 3.1 CONTROL DE CALIDAD DE LA INFORMACIÓN Para el control de calidad de la información se establece un método para la trazabilidad de los datos de acuerdo con los procedimientos de operación estándar (SOP), formatos e instructivos, codificados de acuerdo con el Listado Maestro de Documentos de La Red de Monitoreo de la Calidad del Aire del Valle de Aburra. La realización de auditorías internas permite la identificación de acciones preventivas y correctivas evidenciadas en el reporte de las actividades e informadas oportunamente a la Dirección del proyecto. Con énfasis especial se desarrollan procedimientos estándar SOP bajo la Norma NTC 17025, para velar por la calidad de los datos, identificación y control de errores potenciales en la toma, manipulación, transporte, almacenamiento, embalaje, preservación de las muestras.

37

3.2 METODOLOGÍA DE MUESTREO DE PM2.5 AMBIENTAL Para el muestreo y análisis de contaminantes atmosféricos primarios se debe distinguir entre emisión e inmisión. El concepto de emisión se aplica al cálculo de la concentración de un contaminante que es generado por un foco emisor, mientras que en el aire ambiente (a veces, llamado inmisión) se refiere a la concentración de un contaminante, existente que puede ser inhalado por las personas, afectar la vegetación, otros componentes del ecosistema y el medio ambiente en general. 3.2.1 Métodos continuos y métodos discontinuos. Los métodos continuos implican la captación y análisis del contaminante en el punto de muestreo, de forma continua y determinación automática, mientras que los métodos discontinuos suponen la captación del contaminante en el punto de muestreo, y posteriormente el dispositivo o medio de captación es transportado al laboratorio para su análisis en el laboratorio. Para los métodos discontinuos, lo esencial es que llegue al laboratorio, el 100% (o porcentaje conocido) del contaminante que existía en el aire muestreado. Para una buena captación se requiere:

Utilización de un equipo en el cual se conozca el volumen constate de muestreo en cualquier instante de tiempo y que registre sucesos que puedan alterar la medición. Este debe calibrarse y verificar constantemente el flujo.

Utilización de un soporte de muestreo, como el caso de un filtro, para retener el material contaminante.

La ubicación de los equipos automáticos o semiautomáticos en una estación de monitoreo está definida en el Protocolo para el Monitoreo y Seguimiento de la Calidad del Aire11 en el cual se especifica que se deben tener en cuenta las barreras naturales (arboles, terrenos erosionados) y barreras artificiales (Edificios, muros, rejas, antenas, entre otros) que pueden afectar el valor real de la concentración de contaminantes a evaluar.

Es importante reportar en cada toma de muestra, características de la zona y fuentes de emisión que puedan ser importantes en el análisis de datos atípicos.

Contar con una estación meteorológica con los equipos de monitoreo ambiental es fundamental para el análisis de la dispersión de los contaminantes y en consecuencia afecta la concentración de los contaminantes.

3.2.2 Zonas de muestreo. Dada la heterogeneidad de la distribución del tráfico vehicular en el Valle de Aburrá y los escenarios previos sobre evaluación del impacto del mejoramiento de la gasolina, se ha diseñado una campaña de monitoreo para una zona del Valle de Aburra de mayor influencia por vehículos a gasolina y en dos zonas de fondo, una rural y otra urbana. 3.2.2.1 Campaña PM2.5Zona4 del Plan de Ordenamiento Territorial. Para la realización de la campaña de monitoreoPM2.5 en la Zona 4 del Plan de Ordenamiento Territorial,

11Protocolo para el monitoreo y seguimiento de la calidad del aire. Ministerio de ambiente, vivienda y desarrollo territorial,

Bogotá abril de 2007.

38

sector de ubicación de la Universidad Pontificia Bolivariana, se han tomado los siguientes criterios:

Análisis de la línea base de PM2.5 en el valle de Aburrá, como un referente de la masa necesaria para los análisis químicos.

Distribución de fuentes móviles a gasolina, registros históricos de PST y PM10

para la correlación por distribución de tamaños de la contaminación por material particulado, circulación del viento y densidad de población afectada.

De acuerdo con estos análisis y con los datos reportados por la Red de Monitoreo de la Calidad del Aire del Valle de Aburra, se selecciona la Universidad Pontificia Bolivariana, para el monitoreo ambiental, ubicada en la zona 4 del Plan de Ordenamiento Territorial, POT, dado que las vías circundantes a esta tienen una menor influencia de vehículos con motor diesel. Esta estación está rodeada por la avenida Bolivariana, la Calle 33, la avenida Nutibara y la circular primera, las cuales de acuerdo a la determinación del tránsito de Medellín estas vías son solo para uso de vehículos ligeros, debido a que es una zona escolar y residencial. Las rutas de buses que transitan por la zona son Laureles 192, Ruta comercial Hotelera por la circular primera, Trans Amaya, Belén 176 por la avenida Bolivariana. Los equipos de monitoreo ambiental PQ-200 son instalados a una altura de 2.1 metros en una plataforma ubicada en la portería de acceso a la Universidad Pontificia Bolivariana ubicada en la Avenida Bolivariana con Calle 34ª y geo-referenciados en 6º1428.3‖ N y 75 º35’18.5‖, Foto 1. Se lleva a cabo el método de instalación descritos en el Procedimiento P-GAA-R1512, teniendo como referente primordial la verificación del suministro eléctrico (fase y tierra), distancia relativa entre los cabezotes de los equipos de 2 metros y estabilidad de estos como se observa en la Foto 2. Los tres (3) equipos PQ-200 se calibran de acuerdo al procedimiento P-GAA-R1613, y el manejo del calibrador Delta Cal marca BGI y su operación, según se referencia en el procedimiento, P-GAA-R2814.

12P-gaa-r15 procedimiento de monitoreo pm2.5 ambiental pq200. Anexo b. 13p-gaa-r16 mantenimiento y calibración pq-200. Anexo c. 14p-gaa-r28 manejo del calibrador delta cal marca bgiincorporated.

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Foto 1.Ubicación equipos de monitoreo ambiental PQ-200 en la estación Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia. 2011.

Foto 2. Instalación de equipos de monitoreo PQ-200, estación Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia. 2011.

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3.2.2.2 Zona de fondo o background. La determinación delas concentraciones de fondo ó background, se debe realizar en ambientes rurales o en zonas alejadas de las grandes fuentes de contaminación atmosférica. Lo anterior, con el fin de facilitar información suficiente para la evaluación del aporte real de las fuentes antropogénicas sobre los niveles de contaminación atmosférica y obtener, además, datos sobre la concentración másica total y la especiación química de las concentraciones de partículas finas (PM2.5). Estas mediciones buscan también comprender mejor las repercusiones de PM2.5 y desarrollar políticas apropiadas para su control. Para el monitoreo de fondo urbano se selecciona el sector del Corregimiento Las Palmas, zona suburbana de menor influencia vehicular que la zona urbana del municipio de Medellín, condición necesaria para evaluar el impacto de las fuentes de emisión ubicadas en el perímetro urbano. Como ubicación se seleccionó la Institución Universitaria la Colegiatura Colombiana, ubicada en el kilómetro 7 vía las Palmas.Sus coordenadas geográficas son: Latitud Norte 6°12’32.62‖ y Longitud Oeste 75°32’46.38‖cumpliendo con los requisitos definidos previamente. En lasFotos3 y 4se apreciala zona muestreadayla ubicación de los equipos respectivamente. Foto 3.Estación Fondo Urbano: Colegiatura Colombiana Institución Universitaria, Medellín, Antioquia, Colombia 2011.

Fuente: Imagen tomada de Google Earth.

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Foto 4.Equipos de monitoreo PQ-200. Zona fondo urbano Corregimiento Las Palmas, Antioquia. 2011.

El monitoreo de fondo rural se realizó en el municipio de Jardín suroeste del departamento de Antioquia. En Coordenadas 5°35’44.83‖ N, 75°50’8.47‖O, ver Foto 5, en las afueras del municipio, la estación fue ubicada, alejada del casco urbano. En la Foto 6se observa la zona rural y posición de los medidores PQ200. El Municipio de Jardín se encuentra localizado en la Región Suroeste del Departamento de Antioquia entre un ramal de la Cordillera Occidental y el Río San Juan, siendo su territorio quebrado. Sus coordenadas geográficas son: Latitud Norte 5°35’58‖ y Longitud Oeste 75°50’05‖.Limita por el occidente con el Municipio de Andes, por el norte con el Municipio de Jericó, por el oriente con el Municipio de Támesis y por el sur con el Departamento de Caldas. Su extensión es de 224 kilómetros cuadrados. En la actualidad, su principal producto es el café con 1.700 hectáreas de cultivo, seguido del plátano con proporciones iguales, la caña de azúcar con 45 hectáreas, el lulo con 42 hectáreas, y el fríjol con un total de 35 hectáreas. La Actividad Pecuaria se refiere básicamente a actividades ganaderas, porcícolas, avícolas y piscícolas. Todas ellas se realizan en el Municipio de Jardín, sobresaliendo la piscicultura que ha venido a diversificar y enriquecer la economía jardineña, con la explotación de crías intensivas de trucha, destacándose a nivel regional. La única vía de comunicación es a través de la Troncal del Café (vía a Bolombolo desde Medellín) Las rutas de transporte intermunicipales son:

Transportes suroeste antioqueño S.A. Rápido Ochoa

Las rutas municipales: Mototaxis

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Foto 5. Monitoreo fondo rural municipio de Jardín, Antioquia, Colombia 2011.

Fuente: Imagen tomada de Google Earth

Foto 6.Equipos de monitoreo PQ-200. Zona fondo rural Municipio El Jardín, Antioquia. 2011.

43

3.2.3Número de muestras.Para la evaluación de la calidad del aire en la zona de estudio, zona 4, Universidad Pontificia Bolivariana, se recolectaron 30 muestras, con una frecuencia de medición de 24 horas en esta zona. Estas muestras permiten la aplicación del Modelo MCF 1.0 de acuerdo con el balance de masa por cada día que se realiza y lleva a la estimación diaria del aporte de las fuentes en un lapso de tiempo, que permite comprender la variabilidad de las emisiones. De igual manera, esta muestra permitirá la aplicación del Software SPSS, análisis de componentes principales, en el cual se tomará la base de modelación para 90 datos de caracterización. Se proyecta realizar una comparación arrojada por los dos Modelos Receptores. Para las zonas de fondo, tanto la rural como la urbana, se tomaran tres (3) muestras continuas en cada una, con el objetivo de tener un primer acercamiento al nivel de estas concentraciones y a la vez, conocer el aporte de las fuentes naturales a la composición del PM2.5. En el Cuadro 1 se presenta la programación y ejecución de monitoreos ambientales. En este cuadro, se evidencia un total de 128 muestras en filtros de cuarzo y teflón para los análisis elemental, iónico y determinación de materia carbonácea. No se toman muestras para el análisis de volátiles en la prueba PM2.5 en Laboratorio de Máquinas Térmicas LMT, dado que la intercalibración entre los parámetros EC, OC y Volátiles se realizará con las muestras ambientales.

44

Cuadro 1. Planeación de la campaña de monitoreo PM2.5 ambiental. Estación Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín-Antioquia. Colombia. Agosto - Octubre 2011.

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3.2.4 Metodología de medición ambiental PM2.5.Al iniciar el muestreo con los equipos ambientales, se debe garantizar que los filtros estén estabilizados. Esta se desarrolla en la etapa del pre-muestreo colocando filtros en una cámara de desecado, cerrada herméticamente durante 48 horas. Al iniciar la actividad de pesaje, antes de colocar el filtro en la recámara de la balanza, se eliminan las cargas estáticas del filtro por medio de un desionizador. Este procedimiento se desarrolla antes y después del muestreo para el cálculo de la masa y la concentración de las partículas en el filtro y todo queda debidamente registrado en el formato F-GAA-R1515. Las concentraciones de PM2.5fueronmedidas utilizando equipos PQ-200, marca BGI Instrument el cual opera bajo normatividad EPA EQPM-0202-142, siendo su característica principal el controlador PID (Proporcional, Integral y Derivativo), que garantiza a través del tiempo un flujo constante de aire por los separadores de PM10 y PM2.5 de 16,67 L/min (o lpm: litros por minuto). Se pueden obtener registros de presión, temperatura ambiente, temperatura en el filtro, carga de batería y por ende, autonomía eléctrica, controlador PID para el caudal del equipo (función que consiste en hacer variar la apertura de la electroválvula por medio de sensores de presión manteniendo el flujo constante) debido a la saturación del filtro con el paso del tiempo. El control de flujo se logra dado que, a medida que el filtro se satura de partículas, disminuye el caudal efectivo de la bomba; el controlador opera la electroválvula y regula el paso de aire por ésta, siempre comparando su valor nominal. En la etapa del pre-muestreo los filtros se colocan en una cámara de desecado, cerrada herméticamente durante 48 horas. Al iniciar la actividad de pesaje, antes de colocar el filtro en la recámara de la balanza, se eliminan las cargas estáticas del filtro por medio de un desionizador, eliminando esta causa de error de gran importancia teniendo en cuenta el tamaño y la masa en microgramos de las partículas capturadas. Dada la sensibilidad requerida para la determinación de las concentraciones de PM2.5, se estandarizan las mediciones y se controlan errores y desviaciones para la confiabilidad de la caracterización química, de la manera como se presenta en el Protocolo de pesaje P-GAA-R1716, y el SOP para eliminador de cargas estáticas, P-GAA-R1817. Una vez determinada la concentración de material particulado, los filtrossealmacenanbajo refrigeración a -20 °C. Para la protección de las muestras durante las diferentes etapas en la determinación de las concentraciones del PM2.5, se aplica una cadena de custodia conformada por los siguientes procedimientos operativos estándar: rechazo de muestras P-GAA-R22 18 , manejo y preservación de muestras P-GAA-R2119 y embalaje de muestras: P-GAA-R1920.

15F-GAA-R15 formato de pesaje para pm2.5. Anexo f.h 16P-GAA-R17 protocolo de pesaje. Anexo d. 17P-GAA-R18 manejo del eliminador de cargas estáticas biy01-our. Anexo e. 18 P-GAA-R22 rechazo de muestra. anexo f. 19 P-GAA-R21 manejo y preservación de muestras, anexo f. 20 P-GAA-R19 protocolo embalaje y transporte de muestras. anexo f.

46

En la Figura 4 se presentan los equipos PQ200 utilizados en la medición de PM2.5 ambiental. Figura 4.Muestreador PM2.5y calibrador Delta Cal marca BGI.

3.2.4.1 Equipo de medición PM2.5 ambiental. Una característica muy importante del equipo es el controlador PID (Proporcional, Integral y Derivativo), el cual garantiza a través del tiempo de medición un flujo constante de aire por los separadores de PM10 y PM2.5 de 16,67 L/min. El control de flujo se logra dado que a la medida que el filtro se satura de partículas, disminuye el caudal efectivo de la bomba, el controlador opera la electroválvula y regula el paso de aire por esta, siempre comparando su valor nominal. Para este control de operación del equipo se ha desarrollado el procedimiento de calibración y mantenimiento P-GAA-R16 en el cual se incluye el manejo del calibrador Delta Cal marca BGI, la Figura 5 corresponde a una vista general. Se pueden obtener registros en tiempo real y completado el periodo de medición de las variables de presión atmosférica, flujo, temperatura ambiente, temperatura en el filtro, carga de la batería, entre otros, condiciones que son corregidas a condiciones de referencia EPA. Se resalta la disponibilidad del temporizador y programador EPA para mediciones ambientales, batería de respaldo con una autonomía de 30 horas aproximadamente para no interrumpir el monitoreo. El sistema dispone de sensores de temperatura y presión barométrica para convertir las condiciones del sitio de muestreo en condiciones estándar y así poder comparar los resultados obtenidos con parámetros internacionales. En la Figura 6, se ilustra el diagrama de operación del equipo PQ-200.

47

Figura 5.Medidor PM2.5 PQ-200 marca BGI Instrument.

Componentes: 1 Cabezote separador PM10, 2. Sensor de presión y temperatura, 3. Separador PM2.5, 4. Tablero de control para programación.

48

Figura 6.Diagrama de flujo del equipo PQ-200.

Secuencia para utilizar el equipo de

monitoreo ambienta PQ200

Elementos para el

monitoreo

CalibradorFiltros

GuantesPinsas

Porta filtrosNevera

Verificación de parámetros del

equipo

Error ==1

Error de flujoError de suministro energéticoError de tiempo de muestreo

Error de presión

Análisis, reparación, calibración y puesta

en marcha del equipo

Si

Instalar filtro en el equipo de monitoreo

No

Programar 24 horas para el perio de

muestreo

Tiempo total ==24 Tiempo total >=75%No Rechazo de muestra

No

Registro de datos del equipo PQ200

Si Si

Calibracion superada

Si No

49

Para calibrar el PQ-200 se utiliza el calibrador de tasa volumétrica de flujo de aire Delta Cal marca BGI desarrollado por la EPA de EE.UU., para uso de muestreadores de PM10 y PM2.5. Este sistema permite la verificación y la calibración de las variables de operación del equipo (Figura 7). La calibración es un requisito fundamental en cualquier tipo de muestreo, ya sea con equipos manuales, automáticos o semiautomáticos. El dispositivo Delta Cal marca BGI opera básicamente con el caudal del equipo de 16,67 L/min como punto de comparación. Este calibrador permite verificar y calibrar la temperatura ambiente y temperatura en el filtro del equipo además la presión atmosférica, siendo estos datos fundamentales para el cálculo de las condiciones estándar del equipo. Igualmente un panel de visualización y ajuste, en conjunto con un cabezote y una sonda de temperatura facilitan la alta eficiencia del control de flujo. Figura7.Calibrador DELTACAL (BGI).

El sistema de flujo es controlado por un microprocesador. El sensor de flujo de masa detecta el caudal de flujo de masa en la unidad, desde el cual el microprocesador calcula la presión barométrica actual y la temperatura ambiente. El algoritmo utilizado para este proceso corresponde a la Ecuación 1.

Ecuación 1

50

Donde, Qvol es el caudal de flujo volumétrico actual [=] L/min. Qcal es el caudal de flujo volumétrico calibrado [=] L/min. Calibrado en 16.67 L/min.

(L/min) para propósitos de EPA. Tvol es la temperatura ambiente actual [=] K. Tcal es la calibración de la temperatura ambiente actual [=] K. Pvo es la presión barométrica ambiental actual [=]mmHg. Pcal es la presión barométrica calibrada [=]mmHg.

De esta manera, el microprocesador registra el caudal de flujo volumétrico junto con la presión barométrica y la temperatura en el momento de la calibración. El programa del microprocesador calcula después el caudal de flujo volumétrico basado en las condiciones actuales. Este cálculo y ajuste de control se actualiza cada 200 milisegundos. En la Figura 8 se muestra el esquema de manejo del calibrador Delta Cal con el equipo de monitoreo PQ-200. 3.2.4.2 Etapa de pre muestreo. Como etapa previa al procedimiento de preparación para el pesaje, los filtros son inspeccionados mediante una fuente de luz para examinar el material y evitar deformaciones que alteran la calidad del muestreo. Los filtros se colocan en una cámara de desecado, cerrada herméticamente durante 48 horas con el objetivo de eliminar las partículas de agua que contienen los filtros y has sido absorbidas durante el proceso de medición de material particulado. Una vez estabilizado el filtro, éste debe ser pesado. Al iniciar esta actividad, antes de colocar el filtro en la recámara de la micro-balanza, se eliminan las cargas estáticas del filtro, para reducir error en el cálculo del peso de material recolectado. Este procedimiento se desarrolla antes y después del muestreo para el cálculo de la masa y la concentración de las partículas en el filtro. Debido a la sensibilidad que se requiere para las muestras de PM2.5, se presenta la necesidad de estandarizar las mediciones y evitar errores y desviaciones para el posterior análisis químico el cual reporta la verdadera composición de la muestra, como evaluación de la calidad de aire en la zona de muestreo. El control de las variables más relevantes en el proceso de pesaje, contribuye a la mayor exactitud y veracidad del análisis esperado. En consecuencia, para el control de calidad de la información obtenida, se aplica el Protocolo de pesaje P-GAA-R17 y el de eliminador de cargas estáticas(P-GAA-R18).

51

Figura 8.Diagrama de flujo calibrador Delta Cal.

Procedimiento para el uso del calibrador

Delta Cal

Equipo calibrador Delta Cal

Verificación de:Baterías

Sonda de temperatura filtroCabezote de calibración temperatura ambiente y

presión atmosférica

Valor Sensor presión atmosférica equipo == Valor Sensor Presión atmosférica

calibrador

Corrección trimer presión en la tarjeta

del equipo PQ200No

Si

Valor Sensortemperatura atmosféricaequipo == Valor Sensor

temperatura atmosférica calibrador

Corrección trimer temperatura

ambiente en la tarjeta del equipo

PQ200

No

ValorSensor temperatura

filtro equipo == Valor Sensor temperatura filtro

calibrador

Si

Corrección trimer temperatura

ambiente en la tarjeta del equipo

PQ200

No

Ajustado los parámetros del equipo PQ200 con los del

calibrador este esta listo para monitorear

Si

Fin

Verificación parámetros de calibración equipo PQ200 con el calibrador Delta Cal

Verificación positiva

No

Si

Si

52

La estructuración del Protocolo de pesaje para filtros de 47mm que retienen muestras de PM2.5 para verificación de calidad de aire en fuentes fijas y móviles, se basa principalmente en la norma ICONTEC NTC/ISO 17025 y la Resolución 610 del 24 de marzo de 2010 del Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial (Bogotá) que contiene la norma de calidad del aire o nivel de inmisión para Colombia, normas imprescindibles para el control de calidad ambiental. Este Protocolo describe la metodología completa para el proceso de pesaje de las muestras de PM2.5, desde el pre-muestreo hasta el post-muestreo, haciendo un control permanente sobre cada una de las etapas. Adicionalmente, detalla cada uno de los equipos y materiales necesarios para este proceso y la tolerancia o sensibilidad requerida teniendo en cuenta la pequeña masa a capturar y la alta influencia de variación en la humedad. El procedimiento de pesaje (Figura 9) es fundamental para la obtención de la masa y posteriormente la concentración de material particulado recolectado en los filtros de cuarzo y teflón. Una vez estabilizados los filtros en la cámara de desecación transcurridas 48 horas, están listos para ser pesados en la micro balanza, pero al perder la humedad en el desecador adquirida en el proceso de medición, se cargan estáticamente. Por lo anterior, al ser colocado el filtro en el interior de la micro balanza, los campos eléctricos generados entre las cargas de la muestra y la base de apoyo, se repelan generando un dato erróneo en la lectura de la masa, implicando la necesidad de un des ionizador, el cual se encarga de eliminar esta estática durante un periodo de 10 segundos mínimo. Se procede seguidamente a tomar lecturas de masa, la primera al primer minuto independiente de que se estabilice antes tomando el dato mostrado en la pantalla y la segunda al segundo minuto. Es importante hacer referencia a las condiciones ambientales interior de la cámara de pesaje, para ello se dispone de un registrador de los parámetros humedad relativa y la temperatura. Debido a que la humedad relativa no puede superar el 26% y la temperatura debe permanecer constante, se debe esperara a la estabilización de la lectura del termo higrómetro. Se deben utilizar guantes de látex, un tapa boca y pinzas para evitar interferencia sobre el ambiente de la cámara y del filtro. 3.2.4.3 Etapa de muestreo. De acuerdo con la revisión de los procedimientos de calibración del equipo PQ-200 y cumplimiento de las variables del pre muestreo, se procede a la ubicación del filtro en el muestreador por un periodo de 24 horas. Una vez finalizado, el filtro es debidamente transportado y guardado en el desecador por 48 horas para su posterior pesaje. 3.2.4.4 Etapa de post muestreo. Una vez cumplido el muestreo los filtros son colocados en la cámara de desecado por un periodo de 48 horas y se repite el mismo procedimiento realizado para la etapa de pre muestreo. Ahora los datos obtenidos en el pesaje no reportaran la masa de PM2.5 recolectada en los filtros.

53

Figura 9.Diagrama de flujo para pesaje de filtros ambientales y de fuentes.

54

3.2.4.5 Cálculo de la concentración PM2.5. Los equipos de monitoreo ambiental PQ-200 poseen un firmware o bloque de instrucciones de programa para propósitos específicos, grabado en una memoria de tipo no volátil (ROM, EEPROM, flash, entre otros), que establece la lógica de más bajo nivel que controla los circuitos electrónicos de un dispositivo de cualquier tipo. Al estar integrado en la electrónica del dispositivo es en parte hardware, pero también es software, ya que proporciona lógica y se dispone en algún tipo de lenguaje de programación. Funcionalmente, el firmware es el intermediario (interfaz) entre las órdenes externas que recibe el dispositivo y su electrónica, ya que es el encargado de controlar a ésta última para ejecutar correctamente dichas órdenes externas. Este cual corrige las condiciones locales de presión atmosféricas a condiciones estándar de operación, debido a esto no es necesario utilizar las fórmulas de corrección a 760 mmHg y 25 °C. Esta variable se calcula empleando las Ecuaciones 2 a 8. Cálculo de la masa

Ecuación 2

Ecuación 3

Ecuación 4

Ecuación 5

Ecuación 6

Donde, m = masa capturada en el filtro. mPTI = masa promedio testigo inicial. mPFI= masa promedio filtro limpio. mPTF = masa promedio testigo final. mPTI= masa promedio filtro usado. T1 = masa primer pesaje testigo. T2 = masa segundo pesaje testigo. T3 = masa primer pesaje testigo. T4 = masa segundo pesaje testigo. F1 = masa filtro 1 primer pesaje (limpio). F2 = masa filtro 2 segundo pesaje (limpio). F3 = masa filtro 1 primer pesaje (usado). F4 = masa filtro 2 segundo pesaje (usado). Se multiplica por mil (1000) para expresar la masa en mili gramos.

55

Cálculo del volumen

Ecuación 7

Donde, V = Volumen [=] m3. T= tiempo total del muestreo [=] min. Q= caudal promedio en el tiempo total de muestreo [=] L/min. 1000 es el número de litros en un metro cúbico [=] m3. Cálculo de la concentración

Ecuación 8

Donde, = Concentración del material particulado [=] /m3.

3.2.4.6 Custodia de las muestras. Esta hace referencia al manejo de los filtros en los procesos de pre muestreo, muestreo y pos muestreo para la integridad de la muestra hasta su análisis en los laboratorios. Si la muestra presenta una falla estructural debido a irregularidades en el filtro o no cumple con el periodo completo de medición esta será descartada porque esto se verá reflejado como un error posterior. Para preservar la muestra una vez calculada la concentración de material particulado retenida en los filtros éstos serán guardados bajo refrigeración a -20 °C hasta su análisis químico. Para la protección de las muestras durante las diferentes etapas en la determinación de las concentraciones del PM2.5 se desarrolló la cadena de custodia conformada por los siguientes procedimientos operativos estándar: Rechazo de muestras P-GAA-R22, manejo y preservación de muestras P-GAA-R21 y embalaje de muestras: P-GAA-R19, los cuales han tomado como referencia el Protocolo para la Evaluación y Seguimiento de la Calidad del Aire (MMAVDT, 2007). Como parte final y resumen del proceso de monitoreo del PM2.5se presentaron los diagramas de flujo para el procedimiento de pesaje de filtros ambientales y fuentes y se detalló el monitoreo de PM2.5 ambiental, donde se hizo el énfasis en los puntos de control y la documentación requerida para la protección de las muestras. 3.2.4.7 Cálculo de incertidumbre. Para la trazabilidad de los datos de concentración, se realiza un proceso con énfasis en el análisis de las desviaciones causadas por la variación de las concentraciones en los medios filtrantes utilizados, en este caso, filtros de teflón, y dos filtros de cuarzo para cada medición. Teniendo en cuenta que los equipos funcionan bajo los mismos principios físicos y sus ecuaciones de control son las mismas, teóricamente los resultados serían los mismos, pero realmente aunque se calibren y se verifique el flujo constantemente como se muestra en el Anexo A la captación de material particulado en cada uno de los medio puede presentar variación. |En la Gráfica5. se observa que el coeficiente de correlación de las medias aritméticas es R2=0.9817 lo cual

56

implica que el grado de asociación entre las variables propuestas y la predictora es correcta debido a que se aproxima a 1. Gráfica 5.Diagrama de cajas para la relación entre las concentraciones de PM2.5 en los filtros de teflón, cuarzo y cuarzo volátiles. Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia, 2011.

En el Cuadro 2 se muestra la comparación y relación de los estadísticos descriptivos para los filtros de teflón, cuarzo volátiles y cuarzo y la correlación lineal en las Gráficas 6, 7 y 8. Para las Gráficas citadas se eliminaron los datos atípicos que presentaban una desviación superior al 4% debido a la inestabilidad del resultado en la regresión.

R² (medias aritmeticas) = 0.9817

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

TE

FLO

N

CU

AZ

O V

OLA

TIL

IES

CU

AR

ZO

Co

nc

en

tra

ció

n P

M 2

.5 re

f (u

g/m

3)

FILTROS ZONA UPB

57

Cuadro 2. Comparación estadísticos descriptivos para los filtros de teflón, cuarzo y cuarzo volátiles. Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia, 2011.

ESTADÍSTICOS TEFLÓN CUARZO VOLÁTILES CUARZO

Mediana 21.428 19.567 17.259

Media 20.738 19.160 18.184

Máxima 35.566 34.689 32.053

Mínima 11.386 9.668 10.716

Desviación 5.806 6.039 5.418

Desviación, % media 27.996 31.522 29.796

Máxima potencial 38.156 37.278 34.439

Mínima potencial 0.932 0.931 0.931

Gráfica 6.Diagrama de dispersión para los filtros de teflón y cuarzo. Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia, 2011.

CORRELAICON TEFLON CUARZOy = 0.8739x + 0.7534

R² = 0.8988

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0

Co

nce

ntr

aci

ón

fil

tro

s d

e t

efl

ón

(u

g/m

3)

Concentración filtros de cuarzo (ug/m3)

Series1

Lineal (Series1)

58

Gráfica 7.Diagrama de dispersión para los filtros de teflón y cuarzo volátiles. Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia, 2011.

En el Cuadro 3, se presentan las correlaciones típicas para evaluación de los parámetros de acercamiento y relación de los datos dependiendo de estos se corrobora la buena trazabilidad de las concentraciones tomadas en la medición ambiental de PM2.5 en la Universidad Pontifica Bolivariana. La experiencia adquirida en las determinaciones gravimétricas de material particulado fino, recogida en filtros de 47 mm, demuestra que este análisis, aparentemente sencillo, está sujeto a errores que afectan a dichas determinaciones. Tradicionalmente, las principales fuentes de error se han asociado a efectos producidos por manipulaciones inadecuadas, humedad relativa, temperatura y cargas electrostáticas, debido fundamentalmente, a la naturaleza y/o al fabricante del filtro o soporte de retención y a la inestabilidad en la pesada de la masa por absorciones o pérdidas de agua.

CORRELACION TEFLON CUARZO VOLATILESy = 0.8741x + 0.7198

R² = 0.8911

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0

Co

nce

ntr

aci

ón

fil

tro

s d

e t

efl

ón

(u

g/m

3)

Concentración filtros de cuarzo volatiles (ug/m3)

Series1

Lineal (Series1)

59

Gráfica 8.Diagrama de dispersión para los filtros de cuarzo y cuarzo volátiles. Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia, 2011.

Cuadro 3.Comparación estadísticos analíticos para la relación de los filtros de teflón, cuarzo y cuarzo volátiles. Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia, 2011.

CORRELACIÓN PEARSON R2

Teflón-cuarzo 0.95 0.90

Teflón-cuarzo volátiles 0.91 0.84

Cuarzo-cuarzo volátiles 0.94 0.89

Como un primer acercamiento al análisis de la incertidumbre asociada a la evaluación del PM2.5, se ha considerado inicialmente aspectos relacionados con la relación de dependencia con el flujo volumétrico y la masa, sin dejar de reconocer otras variables asociadas a los detalles incluidos en los Protocolos y donde se resalta la influencia de las cargas estáticas. La incertidumbre se calcula utilizando la Ecuación 9.

Ecuación 9

CORRELACION CUARZO CUARZO VOLATILESy = 0.9738x + 0.5142

R² = 0.9044

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0

Co

nce

ntr

ació

n f

iltro

s d

e c

uar

zo (

ug/

m3

)

Concentración filtros de cuarzo volatiles (ug/m3)

Series1

Lineal (Series1)

60

Donde,

= incertidumbre de la concentración [=] /m3. = Precisión, sensibilidad de la balanza [=] .

. Precisión, sensibilidad del equipo PQ-200 [=] m3. Para la medición de la masa se utilizó la balanza Sartorius CPA26P, con una precisión de 0,01µg; y para la medición del volumen se utilizó el equipo PQ-200, con una precisión de 0,05 por el volumen. Para muestreos de 24 horas a una tasa de flujo de 16,7 L/min el volumen está alrededor de 24.5m3, que fue utilizado en todos los muestreos de acuerdo con el estándar de calidad del aire para equipos de bajo volumen. Para el trabajo con la micro-balanza, se analizaron factores importantes dentro de la cámara de pesaje dado que un viento incidente sobre el plato generaba una perturbación a partir del tercer filtro y por ello se procedía a verificar el cero (0) y si el valor era diferente se taraba para el cálculo de la masa del filtro. Las características técnicas y valores de incertidumbre típicos se describen en la Tabla4.Como variable importante a considerar, está la sensibilidad de la balanza de alta precisión y donde el efecto de las cargas, asociadas a los materiales y al ambiente, hace de su consideración algo fundamental en los errores esperados de no llevarse un Protocolo adecuado para eliminar estas interferencias. Por esta razón los pesajes se realizaron usando un desionizador. Desde el punto de vista analítico, se acepta que la mayor parte de los factores que influyen en la determinación de la masa del material particulado recogida en un filtro son de la misma naturaleza que los que afectan al propio filtro, por lo que la cuantificación de la variabilidad sobre gravimetrías de filtros blancos, en los que se conoce su valor verdadero (µ=0), puede proporcionar una estimación de la incertidumbre de la gravimetría (M.C. Arroyo, J.M. Rojo. ACT/547/31/97; J.M. Rojo, N. Montes. ACT/547/97/07, informes Internos INSHT). Para la trazabilidad de los datos, los filtros fueron sometidos a periodos mínimos de 48 horas en el desecador lo cual garantiza una pérdida de agua hasta 98%. Las condiciones de la cámara de pesaje siempre fueron controladas y solo una persona se encargó de este procedimiento.

61

Tabla 4.Características técnicas y valores de incertidumbre en Balanza Sartorius CPA26P.

62

Los filtros utilizados para el monitoreo de PM2.5,marca Whatmande alta pureza de teflón (PTFE), se incorporan dentro de un anillo de polipropileno químicamente resistente y numerado en secuencia, la membrana tiene un bajo peso en vacío para lograr determinaciones de gravimetría más precisas.Los filtros usados en la caracterización, Filtros PTFE para el método de referencia EPA PM2.5, presentan una retención del 100%. En la Tabla 5se muestra las especificaciones técnicas del filtro y en la Tabla 6 se registra su composición residuos. Dada la interferencia de la presencia de las sustancias elementales en la caracterización de las partículas capturadas, ésta es eliminadas en el cálculo de incertidumbre, mediante la estandarización de los blancos analíticos e inspección visual contra defectos como perforaciones, roturas en el anillo de soporte, fibras o destello, materia suelta y/o descolorada, no uniformidad de los filtros o cualquier otro defecto obvio. En cuanto a los Filtros de cuarzo usados en los equipos PQ-200 para el muestreo, se fabrican con 100% de vidrio de boro, silicato de pureza especial que permite los análisis químicos detallados de contaminantes residuales con un mínimo de interferencia o señal de fondo. El filtro Whatman presenta una retención del 100% significando una minimización de los errores en la medida de concentración. La composición reportada por los fabricantes es igualmente validada mediante la estandarización de los blancos en las pruebas analíticas. Tabla 5. Características de los filtros PTFE.

63

Tabla 6. Composición elemental de filtros de teflón, método XRF.

3.2.5 Metodología para pronóstico de calidad del aire relacionada con la reducción de azufre en los combustibles.El modelo CAMx (Comprehensive Air quality Model with extensions) desarrollado por la empresa ENVIRON y operado para el AMVA por la Universidad Pontificia Bolivariana se utiliza para el pronóstico de calidad del aire en el Sistema de Información Metropolitano de la Calidad del Aire SIMECA. Con este modelo se realizan las simulaciones especiales para conocer la evaluación del impacto en la calidad del aire originado por el cambio en los combustibles que se distribuyen en el Valle de Aburrá. CAMx es un modelo de dispersión fotoquímico Euleriano el cual integra ―en una atmósfera‖ la evaluación de contaminantes gaseosos y partículas tales como el ozono, CO, NOx y COV´s. El sistema es capaz de simular la fotoquímica en zonas urbanas y regionales. a partir de los precursores del ozono (COV y NOx). De igual forma permite simular la generación, transporte y dispersión de aerosoles primarios como PM10. PM2.5 y la formación de aerosoles orgánicos secundarios (sulfatos y nitratos de amonio). a partir de precursores en fase gaseosa. productos de la oxidación de COV por reacciones fotoquímicas. CAMx simula la emisión, dispersión, reacción química y eliminación de contaminantes en la troposfera mediante la solución de la ecuación de continuidad cada especie química (l) en un sistema de mallas anidadas en tres dimensiones. La ecuación de continuidad de Euler describe la dependencia del tiempo de la concentración promedia de las especies (cl) dentro de cada volumen de celda como la suma de todos los procesos físicos y químicos que operan en ese volumen. La ecuación se expresa matemáticamente con coordenadas que siguen la altura del terreno (z): donde VH es el vector viento horizontal, ηes la red vertical "tasa de arrastre", h es la altura de la capa interfaz, ρ es la densidad de la atmósfera. yK, es el coeficiente de intercambio turbulento (o difusión). La química es tratada simultáneamente con la resolución de un conjunto de ecuaciones de reacción definida a partir de mecanismos químicos específicos. La remoción de contaminantes incluye tanto la deposición seca y húmeda(precipitación líquida).

64

Ecuación 10

El modelo requiere como datos de entrada el inventario de emisiones (MODEAM) de las especies contaminantes provenientes de las fuentes presentes en el dominio de trabajo el cual se ha definido de 60 x 60 kilómetros. Las emisiones se presentan de forma espacial en cada celda de trabajo. Con el inventario es posible realizar proyecciones o escenarios de emisión que junto con los datos de la meteorología obtenida del modelo RAMS Regional Atmospheric Modelling System pueden determinar el impacto del cambio de la composición del combustible siguiendo el esquema de la Figura 10. Figura 10. Modelo fotoquímico CAMx 3.2.5.1 Selección de escenarios de emisión. Para el establecimiento de los escenarios de emisión se tuvo en cuanta el marco legal de la implementación de políticas locales y nacionales en el cambio de los combustibles, es decir, tanto la reducción de azufre en la gasolina y el diesel así como las mezclas de combustibles convencionales con alcohol y biodiesel de palma. En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. se presenta un resumen del calendario de contenido de azufre y mezcla con biocombustibles en el periodo de estudio. el cual abarca el tiempo entre el 1º de julio de 2010 y la actualidad. No se evalúan situaciones anteriores debido a que el Plan de Descontaminación del Aire presentó simulaciones que incluían la situación anterior a julio de 2010. Es decir diesel de 2000 ppm y gasolina de 1000 ppm de azufre (Área Metropolitana del Valle de Aburrá - Universidad Pontificia Bolivariana, 2010).

Emisiones (MODEMED)

Meteorología (Modelo RAMS)

Modelo fotoquímico CAMx

Calidad del aire

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Figura11.Calendario de contenido de azufre y mezcla con biocombustibles en el periodo de estudio

Julio 1 de 2010

Enero 1 de 2011

Hoy

Diésel 50 ppm S. B10

Gasolina 1000 ppm S. E10 300 ppm S. E10

Cabe anotar que debido a que se busca evaluar el impacto de la mejora de los combustibles usados en fuentes móviles las emisiones provenientes de fuentes fijas y biogénicas se mantendrán constantes para el día y año simulado y solo se modificarán las características de los combustibles. De esta manera los escenarios seleccionados se presentan a continuación.

Escenario I. Corresponde al uso de gasolina y diesel con un contenido de azufre de 1000 ppm y 50 ppm respectivamente. Los combustibles con estos contenidos de azufre se distribuyen desde el 1º de julio de 2010 en el Valle de Aburrá. A la fecha el diesel continúa con el mismo contenido de azufre mientras el contenido de este mismo compuesto en la gasolina disminuyó a 300 ppm (Ecopetrol, 2011).

Escenario II. Como se mencionó en el ítem anterior el diesel con este contenido de azufre se distribuye desde el 1º de julio de 2010 en cuanto a la gasolina se comenzó a distribuir con estas características el 1º de enero de 2011 (Ecopetrol, 2011).

Escenario III. Contempla la actualización de la flota vehicular de modo tal que los vehículos cuyos modelos son inferiores al año 1980 salen de circulación y son reemplazados por vehículos modelo 2010 con tecnologías Euro II (vehículos a gasolina) y Euro IV (vehículos diesel). Este escenario pretende mostrar que la disminución en material particulado depende tanto de la reducción de azufre como de la tecnología del parque automotor por lo que se evaluará con gasolina de 300 ppm de S y diesel de 50 ppm S.

Escenario IV. Corresponde al escenario de distribución de combustibles que se presentó entre el 1º de julio de 2010 y el 1º de enero de 2011, es decir, gasolina mezclada con etanol al 10% v/v (E10) y con 1000 ppm de azufre, mientras el diesel se mezcla con biodiesel de palma al 10% v/v (B10) y contiene 50 ppm de S.

Escenario V. Escenario actual. Se relaciona con la distribución actual de combustibles en el Valle de Aburrá, es decir, gasolina mezclada con etanol al

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10% v/v (E10) y con 300 ppm de azufre, mientras el diesel se mezcla con biodiesel de palma al 10% v/v (B10) y contiene 50 ppm de S.

Escenario VI. Este escenario es similar al Escenario V a excepción del contenido de azufre en la gasolina, pues se pretende evaluar el estado de las emisiones y la calidad del aire si la gasolina se distribuye con un contenido de azufre ultra bajo, es decir, 15 ppm S.

Aunque la gasolina E10 y el diesel B10 se distribuyen desde el 1º de julio de 2010,se decidió evaluar los escenarios de reducción de azufre de manera independiente (Escenarios I, II y III) con el fin de estudiar en detalle el efecto del azufre en la calidad del aire. Por otra parte, los Escenarios IV y V reúnen las condiciones reales de calidad de combustibles entre el 1º de julio de 2010 y el 1º de enero de 2011 y desde el 1º de enero de 2011 a la fecha respectivamente. Estos últimos escenarios permitirán estudiar el efecto conjunto del contenido de azufre y los biocombustibles. En la Figura 12 se presenta un esquema resumen de los escenarios de emisión. Figura 12. Escenarios de emisión

3.2.5.2 Estimación de emisiones en fuentes móviles. Las emisiones vehiculares en este estudio se estiman a través del modelo ETROME (Emisión de Tráfico Rodado para Medellín y municipios aledaños) desarrollado en 2001 por la Universidad Pontificia Bolivariana. El modelo consiste en una serie de subrutinas FORTRAN que calculan las

Escenarios

IGasolina: 1000 ppm S

Diesel: 50 ppm S

IIGasolina: 300 ppm S

Diesel: 50 ppm S

IIIGasolina: 300 ppm S

Diesel: 50 ppm S

IVGasolina: 1000 ppm S, E10

Diesel: 50 ppm S, B10

VGasolina: 300 ppm S, E10


VIGasolina: 15 ppm S, E10


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emisiones relativas de las categorías vehiculares definidas y sus aportes a la emisión total en el dominio; los datos de entrada para este modelo son la selección de la red vial de tránsito, la distribución de la flota, intensidad de tráfico horario (flujo vehicular), ecuaciones de balances de flujo en los nodos, longitud de las vías, velocidad promedio y factores de emisión. Para ampliar la información sobre estos parámetros se puede consultar el documento Optimización del Inventario de Emisiones Atmosféricas (Área Metropolitana del Valle de Aburrá - Universidad Pontificia Bolivariana, 2010). A continuación se amplía la información relativa a las variables de entrada más relevantes para el modelo. 3.2.5.3 Factores de emisión IVE.La mayor parte de los factores de emisión en este estudio son tomados del modelo IVE (Internacional Vehicle Emission) y se escogen de acuerdo con las tecnologías de la flota vehicular y las características del combustible (International Sustainable Systems Research Center - Universidad de California, 2008). Cabe anotar que un factor de emisión vehicular se define como la relación entre una cantidad emitida de determinado contaminante por longitud, usualmente expresada en gramos/kilometro. La estimación de emisiones del modelo IVE se basa en aplicar un factor de emisión base (B) con una serie de factores de corrección (K) para estimar la cantidad de contaminante (Q) de una variedad de tipos de vehículo (Ecuación 11) con Q en unidades de masa sobre tiempo o distancia.

Ecuación 11

Los factores de corrección para los factores de emisión pueden ser clasificados en varias categorías de acuerdo a las variables locales y la calidad del combustible. Dichos factores fueron desarrollados usando datos de modelos de emisiones vehiculares existentes y se calcularon como la relación entre las emisiones del parámetro modelado indicado y la emisión base para cada tecnología. En la Tabla 7 se presentan los factores de corrección disponibles y en la Tabla 8 las condiciones a las que están dados los valores por defecto de los factores de emisión base (BER Base Emission Rate). De este modo, los factores de corrección IVE que se aplicarán a los factores de emisión base, son los relacionados con la altura, el contenido de azufre en la gasolina y el diesel y la gasolina oxigenada. En el Anexo B (Tablas A.1-A.6) se presenta la información relacionada anteriormente. Sin embargo, el modelo IVE no posee factores de corrección para las mezclas de diésel con biodiesel, por lo que es necesario acudir a otros estudios en la búsqueda de los mismos y así construir completamente los escenarios contemplados en este documento.

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Tabla 7. Factores de corrección disponibles para los BER.

Variables locales Variables de calidad del combustible

Temperatura ambiente Humedad del ambiente Altura Programas de inspección y mantenimiento (I/M)

Gasolina en general Azufre en la gasolina Plomo en la gasolina Benceno en la gasolina Gasolina oxigenada Diésel en general Azufre en el diésel

Tabla 8. Variables por defecto para los BER.

Variables locales Variables de calidad del combustible

-Temperatura ambiente = 25ºC -Humedad del ambiente = 50% -Altura = 950 msnm -Programas de inspección y mantenimiento (I/M) = no

-Gasolina en general = moderada/premezclada. motor de 2 tiempos

-Azufre en la gasolina = moderada. 300 ppm -Plomo en la gasolina = no -Benceno en la gasolina = moderado. 1.5%

-Gasolina oxigenada = 0% -Diésel en general = moderado -Azufre en el diésel= moderado. 500 ppm

3.2.5.4 Factores de emisión EMEP/EEA. El Inventario de Emisiones de Contaminantes del Aire desarrollada por EMEP/EEA (también conocido como Inventario de Emisiones EMEP CORINAIR) proporciona una guía para la estimación de emisiones de fuentes antropogénicas y biogénicas(European Monitoring and Evaluation Programme - European Environment Agency, 2009). El documento en mención contiene una sección relacionada con el tráfico rodado donde presenta factores de emisión para diferentes categorías vehiculares y tipos de combustible, de allí se extrae la Tabla 9 relacionada con las emisiones de biodiésel.

Tabla 9. Efecto del biodiésel mezclado con diésel en las emisiones vehiculares.

Contaminante Tipo de vehículo B10 B20 B100

CO2 Carro de pasajeros

Vehículos de carga liviana Vehículos de carga pesada

-1.5% -0.7% 0.2%

-2.0% -1.5% 0.0%

0.1%

NOX Carro de pasajeros


0.4% 1.7% 3.0%

1.0% 2.0% 3.5%

9.0%

PM Carro de pasajeros


-13.0% -15.0% -10.0%

-20.0% -20.0% -15.0%

-47.0%

CO Carro de pasajeros


0.0% 0.0% -5.0%

-5.0% -6.0% -9.0%

-20.0%

HC Carro de pasajeros


0.0% -10.0% -10.0%

-10.0% -15.0% -15.0%

-17.0% Fuente: EMEP/EEA Air Pollutant Emission Inventory Guidebook – 2009.

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En la Tabla 9 se observa en qué proporción aumentan o disminuyen las emisiones de acuerdo con la proporción de biodiésel en el diésel ya sea B10, B20 o B100 y corresponden a las emisiones en un vehículo con tecnología Euro 3. Al respecto, el Inventario de Emisiones de Contaminantes del Aire EMEP/EEA (European Monitoring and Evaluation Programme - European Environment Agency, 2009), afirma:

“El efecto del biodiésel en otras tecnologías puede variar, sin embargo el alcance de la variación es difícil de estimar en ausencia de datos detallados. En lo que se refiere a NOX, CO2 y CO, el efecto de la tecnología debería ser despreciable dado el efecto marginal del biodiésel en estos contaminantes en general. En cuanto al efecto en el PM por el uso de diferentes tecnologías, este es más difícil de evaluar, pues en tecnologías diésel viejas sin sistemas de combustión avanzada ni sistemas finales de tratamiento, el uso de biodiésel puede permitir mayores reducciones que las mostradas en la Tabla 11 debido a que la presencia del puente carbono-oxígeno reduce la formación de material particulado por la intervención en el mecanismo químico. En tecnologías más recientes, con sistemas de combustión a altas presiones y sistemas de tratamiento finales el efecto es difícil de predecir. Por un lado el mecanismo químico degrada la formación de PM y por el otro lado las propiedades físicas del combustible (viscosidad, tensión superficial, contenido de gomas, etc.) pueden cambiar las características del flujo y la pulverización dentro del cilindro, lo que puede causar combustión pobre e incremento en la formación de hollín. Por lo tanto, los valores presentados en la Tabla 11 deben ser usados con cuidado en tecnologías posteriores al Euro III”.

Teniendo en cuenta que el 80% del parque automotor diésel del Valle de Aburrá está compuesto por modelos anteriores al año 2005 (Área Metropolitana del Valle de Aburrá - Universidad Pontificia Bolivariana, 2010) y que la tecnología Euro 3 para vehículos diésel requiere un contenido de azufre menor de 150 ppm, exigencia que solo se cumplió en el Valle de Aburrá a partir del 1º de julio de 2010, puede asumirse que el parque automotor diésel tiene una tecnología anterior a Euro 3 y que por ende los valores mostrados en la Tabla 9 pueden aplicarse a la flota vehicular del Valle. Sin embargo, cabe anotar que la aplicación de estos valores a todos los modelos de la flota puede no reflejar el cambio en las emisiones específicas de cada categoría vehicular, pero en general se tendrá la tendencia a la disminución o aumento de emisiones reportada por numerosos autores (Lapuerta, Armas, & Rodríguez-Fernández, 2008), por lo que se considera válido hacer esta suposición en ausencia de información más específica. En el Anexo D (Tabla A.6) se presentan los factores de corrección para B10 construidos con la información de la Tabla 9. 3.2.5.5Distribución del parque automotor. En las Tablas 10y 11 se presenta la distribución porcentual del parque automotor del Valle de Aburrá de acuerdo a la categoría y al modelo respectivamente, información que se determinó a partir de la recopilación de información hecha en 2009 en las diferentes secretarías de transporte y tránsito y con la respectiva proyección al año 2010 (Área Metropolitana del Valle de Aburrá - Universidad Pontificia Bolivariana, 2010). Las distribuciones presentadas en la Tabla 10 y Tabla 11 corresponden a los escenarios de emisiones I, II, IV y V. Como se mencionó anteriormente, el escenario III contempla la renovación del parque automotor de modo tal que los vehículos menores de 1980 salen de circulación y se remplazan por modelos 2010. Con esta suposición, la distribución por

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categoría permanece igual y la distribución por modelo es la que se presenta en la Tabla 20, donde se aprecia que se eliminan los modelos < 1980 y se remplazan por modelos ≥ 2010. Tabla 10. Distribución por categoría del parque automotor, año 2010.

Categoría vehicular Distribución porcentual

Autos≤1.5L 27.9%

1.5L<Autos≤3.0L 19.7%

Autos>3.0L 4.4%

Retrofit Gas Natural <3.0L 4.1%

Retrofit Gas Natural ≥3.0L 0.8%

Buses 2.2%

Camiones 3.7%

Motos 2T 9.5%

Motos4.4.5.4 4T 27.8%

Total 100%

Tabla 11. Distribución por modelo del parque automotor, año 2010.1

Modelo vehicular Distribución porcentual

Año < 1980 11.56%

1980 ≤ Año < 2000 31.74%

2000 ≤ Año < 2005 13.11%

Año ≥ 2005 43.59%

Total 100%

Tabla12. Distribución por modelo del parque automotor, parque renovado (Escenario III).

Modelo vehicular Distribución porcentual

1980 ≤ Año < 2000 31.74%

2000 ≤ Año < 2005 13.11%

2005 ≤ Año < 2010 43.59%

Año ≥ 2010 11.56%

Total 100%

3.2.5.6 Nivel de actividad. La información sobre el recorrido anual del parque automotor se define mediante la estimación promedio de kilometraje de cada una de las categorías vehiculares de acuerdo al modelo. El criterio básico de estimación del recorrido consiste en definir que los vehículos viejos circulan menos que los vehículos nuevos, debido principalmente al incremento de los costos de operación y mantenimiento con la edad del vehículo (Área Metropolitana del Valle de Aburrá - Universidad Pontificia Bolivariana, 2010). En el Anexo B (Tabla A.7) se presenta el nivel de actividad estimado para el año 2010 de acuerdo al modelo y a la categoría vehicular.

71

Con los datos de entrada del modelo MODEMED definidos se procede al cálculo de las emisiones de contaminantes provenientes de las fuentes móviles que circulan por el área urbana del Valle de Aburrá. 3.2.5.7 Evaluación del modelo CAMx. La evaluación de un modelo cuantifica su desempeño comparando los valores medidos con los datos pronosticados, los resultados de la evaluación del funcionamiento delCAMxse realizan mediante la herramienta de interferencia difusa (FUZZY). La inferencia difusa consiste en el proceso de formular la correlación de una entrada dada, la cual puede ser multivariable a una salida única, usando Lógica Difusa (FuzzyLogic). Existen variados métodos para implementar la Inferencia Difusa: Mamdani, Sugeno, entre otros. En general, los diferentes tipos de sistemas de inferencia varían en la forma en que sus salidas son determinadas. La Inferencia Difusa es usada para obtener un único indicador de confiabilidad o correlación para los datos, basándose en múltiples mediciones estadísticas indicadoras de confiabilidad/correlación. En general la Inferencia Difusa permite llevar varias medidas de correlación/confiabilidad, relacionadas a distintas estaciones de medición de variables meteorológicas y/o de calidad del aire a un único valor que representa a todas y define la calidad del pronóstico obtenido. Como se mencionó anteriormente, el sistema para el aseguramiento de la calidad del pronóstico de meteorología y calidad del aire realizado por el Sistema Metropolitano de la Calidad del Aire (SIMECA) es un Sistema de Lógica Difusa. Se eligen 8 variables estadísticas de entrada al sistema difuso las cuales tienen la característica de evaluar la ejecución de un pronóstico, estas son: FB (Fractional Bias), NMSE (Normalized Mean Square Error), MG (Geometric bias Mean), VG (Geometric. Bias Variance), FAC2 (fraction within a Factor of 2), IOA (Index Of Agreement), UAPC (Unpaired Accuracy of the Peak Concentration) y MRE (Mean Relative Error). A cada variación de las entradas de un Sistema Difuso se le denomina Regla, que en nuestro caso de aplicación representa los valores que las variables estadísticas anteriores toman al comparar los datos observados contra los resultados del pronóstico. Por tanto cada regla corresponde y representa una estación de monitoreo químico y/o meteorológico. Como Función de Afiliación se ha elegido una función discreta que evalúa el valor de la entrada y la correlaciona a cinco términos indicadores de concordancia: G (Bueno - Good), OF (Sobreestimación Razonable - Fair Overestimation), F (Razonable - Fair). UF (Subestimación Razonable – Fair Underestimation) y P (Pobre - Poor). El modelo se corre para un día típico en el cual se presenten altas concentraciones de los contaminantes atmosféricas y sin presencia de lluvias; en el caso en particular se elige el día 11 de mayo de 2011, para el cual se corrió el modelo con las emisiones estimadas en el año base 2011.

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Las estaciones evaluadas corresponden a UPB para Ozono y Ditaires para Material particulado menor a 2.5 micras, las evaluaciones se realizaran comparando las concentraciones medidas en las estaciones y las concentraciones obtenidas por el modelo CAMx. 3.2.6 Registro de la información meteorológica. El registro de la información meteorológica se realizó mediante la ubicación de la estación meteorológica Weather Station marca Davis, provista de Pluviómetro, anemómetro, termómetro e higrómetro, captando variables de presión, cantidad de lluvia, dirección y velocidad del viento, temperatura y humedad relativa. Un Data Logger (consola Vantange Pro2) en conexión con la consola Vantage Pro 2 mediante un cable USB al computador y en conexión directa con el software de gestión de datos ―Weather link‖, permite la generación de graficas de todas las variables en los periodos de tiempo de estudio. Un registro fotográfico de la estación meteorológica se presenta en la Figura 13. Figura13 .Estación meteorológica Davis.

3.3 METODOLOGÍA DE MUESTREO DE PM2.5 PROVENIENTE DE FUENTES MÓVILES Obtener muestras representativas de las emisiones vehiculares es una tarea compleja, debido a que la naturaleza de estas emisiones está predeterminada por múltiples factores como el tipo y modelo del vehículo, tipo de combustible, sistema de inyección, emisión en movimiento o en neutro, entre otros. En este contexto, como metodología para la evaluación de emisiones vehiculares en motores a gasolina, se ha propuesto la determinación del material particulado PM2.5emitido en la combustión de un motor ciclo OTTO, típico del parque automotor

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colombiano, congasolina de 300 ppm de azufre. El motor experimental de tipo encendido provocado, Renault Twingo de 1,149 litros, fue montado en un banco de ensayos instrumentado y automatizado ubicado en el Laboratorio de máquinas térmicas de la Universidad de Antioquia, bajo la responsabilidad del GIMEL(Grupo de manejo eficiente de la energía eléctrica). La Tabla 13semuestran algunas de sus características técnicas. Como primer paso para dar inicio a los monitores preliminares, los investigadores del Grupo GIMEL realizaron el análisis de la dinámica longitudinal del vehículo, con el objetivo de representar condiciones de manejo típicas de ciudad (ver Anexo C). Luego de la determinación de las condiciones de operación del motor representativas de la ciudad, se realizaron 22 pruebas en el motor de ensayos de acuerdo al Diseño experimental de pruebas en la Tabla 14, las primeras cuatro (pruebas preliminares) se desarrollaron con el objetivo de determinar el tiempo mínimo requerido de exposición de los filtros en el sistema de muestreo para recolectar la masa necesaria de material particulado para el experimento; con las dieciocho (18) restantes (pruebas definitivas) se realizó el análisis de desempeño energético y ambiental. Todos los ensayos fueron realizados con el mismo tipo de combustible (gasolina extra comercial- 300 ppm de azufre contenido máximo). En un principio se tuvo el plan de comparar el trabajo con dos tipos de gasolinas, incluyendo la que se usaba previamente a la de 300 ppm de S máximo, es decir, 1000 ppm de S máximo. Aunque se hicieron todo tipo de gestiones, no fue posible conseguir el suministro de esta gasolina por parte de ECOPETROL. Tabla 13. Características técnicas del motor encendido provocado

Tipo Renault TwingoD4F

Cilindrada 1149cc

Potencia máxima 75 Cv/5500 rpm

Par motor máximo 107 Nm/4250 rpm

Válvulas por cilindro 4

Diámetro 69.0 mm

Carrera 76.8 mm

Alimentación Inyección multipunto

Relación de compresión 9.8:1

Tipo caja de cambios Manual 5 velocidades

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Tabla 14. Diseño experimental de pruebas

Pruebas Velocidad

[rpm] Par [Nm]

Catalizador Núm. de

muestras en filtros de teflón

Núm. de muestras en

filtros de cuarzo

Total

Preliminares

2900 25 Con 1 0 1

Sin 1 0 1

3500 50 Con 1 0 1

Sin 1 0 1

Definitivas

2900 25 Con 4 4 8

Sin 3 3 6

3500 50 Con 1 1 2

Sin 1 1 2

Total muestras 13 9 22

Se operó el motor en dos modos diferentes: 2900 rpm/25 Nm y 3500 rpm/50 Nm con y sin catalizador. El modo de operación de mayor potencia es el de mayor velocidad y el de baja carga es el de menor velocidad. Estos modos de operación fueron escogidos después de haber realizado el análisis de la dinámica longitudinal del vehículo, con el objetivo de representar condiciones de manejo típicas de ciudad (ver Anexo 3 que hace parte del Anexo C preparado por el grupo GIMEL). La Tabla 15 muestra las velocidades estimadas para un vehículo equipado con el motor a las velocidades estudiadas. Tabla 15 Velocidades según relación de caja para las condiciones estudiadas

rpm motor (nm)

Velocidad del vehículo en la relación de caja [km/h]

1ra 2da 3ra 4ta 5ta

2900 18.4 33.3 51.7 71.1 89.9

3500 22.2 40.2 62.4 85.9 108.5

El motor viene equipado con equipo de control de emisiones conformado por un catalizador. Se decidió llevar a cabo las pruebas con trabajo con el catalizador y sin trabajo con el mismo para visualizar el efecto de este equipo sobre las emisiones y la composición del material particulado. El motor se llevó a condiciones térmicas estacionarias, con variaciones en la temperatura de los gases de escape con una precisión de ±2°C. Una vez lograda esta condición, se procedió a la captura del material particulado PM2.5 proveniente de la combustión, mediante el sistema de filtrado. El monitoreo del estado del motor, se visualizó en una interfaz gráfica computacional diseñada bajo plataforma LabView, la cual permite tanto

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supervisar el modo de operación como también el control del mismo y el almacenaje de la información. Los datos del motor se adquirieron a una frecuencia de 10Hz y fueron promediados 500 datos cada 5 minutos durante cada ensayo. El tiempo de muestreo para los filtros estuvo entre 30 y 45 minutos, con lo cual, los datos presentados del desempeño energético son el promedio entre 3000 y 4500 datos. En la Figura 14se muestra el modelo de codificación de las muestras.

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Figura 14.Plan de codificación de las muestras PM2.5emitidas en un motor a gasolina.

Metodología de muestreo basada en la toma de muestras en el Laboratorio de Maquina Térmicas de la U de A con las siguientes condiciones: Proyecto Red Aire Gasolina :R410 iníciales RG Tipo de combustible: Gasolina de 300 ppm de azufrese emplea el 3 Tipo de muestreo: laboratorio de Motores M A 2900 r.p.m y M2 a 3500 r.p.m Medios Filtrantes: Cuarzo (C) y Teflón-fibra de vidrio (T) Consecutivo del muestreo: del 01 al 04 como máximo Condiciones de reacción: con catalizador (-CC) y sin catalizador (-SC) Código extra de fácil identificación para el muestreo: del (1)al(6)con catalizador, del(07)al(12)sin catalizador (12 de noviembre)

CONDICION DE OPERACION MOTOR A GASOLINA REPRESENTATIVA DE LA CIUDAD

2900 rpm- 25nm

9 muestras CUARZO

5 muestras Cuarzo

Con catalizador

1 muestra Cuarzo

Gasolina 300ppm- 3500

rpm

Con catalizador (1)

4 muestras Cuarzo

Gasolina 300 ppm

Con catalizador

NOVIEMBRE 12

4 muestras Cuarzo

Sin catalizador

1 muestra Cuarzo

Gasolina 300ppm-3500 rpm

Sin catalizador (2)

3 muestras Cuarzo

Gasolina 300 ppm

Sin catalizador

NOVIEMBRE 12

9 muestras TEFLÓN (+ Fibra de Vidrio)

5 muestras Teflón

Con catalizador

1 muestra Teflón


Con catalizador (1)

4 muestras Teflón

Gasolina 300 ppm

Con catalizador

NOVIEMBRE 12

4 muestras Teflón

Sin catalizador

1 muestras Teflón


Sin catalizador (2)

3 muestras Teflón

Gasolina 300 ppm

Sin catalizador (2)

NOVIEMBRE 12

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Una vez se definió la metodología para operar y trabajar el motor a condiciones estables se procedió a aplicar el método para la separación de PM2.5 proveniente de la combustión de la gasolina mediante un separador de partículas APEX de configuración PM10 y PM2.5

los cualesestán regidos por el método de referencia 5 de la EPA para la medición de partículas y debe ser usado en conjunción con la punta del tubo de Pitot extendido que se vende por separado. Este método se aplica en la medición de partículas de igual o inferior diámetro aerodinámico y nominal de 10 (PM10) y 2.5 (PM2.5) micrómetros de fuentes estacionarias, ajustado para captar emisiones de un motor simulando el aporte de las fuentes móviles a la contaminación ambiental. La Figura 15 ilustra el esquema del montaje. El separador está diseñado con las siguientes características y se aprecia en la Figura 16.

Acoplarle una bomba de succión para arrastrar la muestra de aire hacia la entrada del muestreado y a través del filtro de recolección de partículas a una velocidad de fase uniforme.

Mantener y sellar el filtro en una posición horizontal tal que la muestra de aire sea arrastrada en forma descendente a través del filtro.

Permitir que el filtro se instale y remueva convenientemente. Proteger el filtro y el muestreado de las precipitaciones y prevenir que insectos y

otros desechos sean muestreados. No permitir fugas y entradas de aire que puedan causar error en la medición del

volumen de aire que pasa a través del filtro. Este método PM2.5 provee una medida de concentración másica de material particulado con un diámetro aerodinámico menor o igual a 2.5 µm nominales (PM2.5), generado en un motor Ciclo OTTO. El proceso de medición es no destructivo y la muestra de PM2.5puede someterse a posterior análisis físico o químico. Los componentes principales del tren de muestreo son: la boquilla, el calibrador de PM10 y PM2.5, el soporte para filtro, el tubo de Pitot y la sonda de la línea y el separador de partículas APEX. Se evalúa el material particulado fino sólido, PM2.5, pero no se incluyen los condensables, siendo ésta una primera aproximación a su valor real.

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Figura 15.Esquema de la instalación experimental. Laboratorio de Máquinas Térmicas. GIMEL, Universidad de Antioquia.

Figura 16. Separador de partículas PM10- PM2.5

La muestra de gasse extrae a una tasa de flujo constante a través del punto seleccionado para el muestreo dePM2.5, en la chimenea al interior del dispositivo, que separa el material particulado mayor al rango de tamaños de PM10 y luego el material particulado en el rango de PM2.5. Las variaciones de las condiciones de muestreo isocinético se mantienen dentro de límites predefinidos, y luego la masa de partículas es determinada por gravimetría, tras la eliminación de agua sin combinar. En cuanto a la selección del punto de muestreola medición se realizó a 2.5 metros de la salida de los gases del motor como se ilustra en la Foto 7, debido a las limitaciones de temperatura de los filtros que recogen las muestras.

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Foto 7. Toma de muestras PM2.5 Motor a gasolina de encendido provocado Renault Twingo. Laboratorio Manejo Eficiente de la Energía. Grupo GIMEL.UdeA

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En síntesis, la toma de muestra en el Motor Ciclo OTTOse efectúo de la siguiente manera: en el laboratorio del grupo GIMELla Universidad de Antioquia, se llevaron a cabo los 22 muestreos a la salida de gases, por métodos isocinéticos para determinar las emisiones de material particulado PM2.5 (de tamaño menor de 2.5 micrómetros), mayor de 10 micrómetros y en el rango entre 2.5 y 10 micrómetros para gasolina de 300 ppm en contenido de azufre, y operación del motor con catalizador y sin catalizador.Se midieron los flujos de gases y sus humedades. El grupo GIMEL determinó en simultáneo temperaturas y composiciones de gases a la salida misma del motor. 3.4 METODOLOGÍA DEL ANÁLISIS QUÍMICO Después del proceso de recolección de las muestras de PM2.5 ambientales y de emisiones vehiculares mediante la aplicación rigurosa de los procedimientos detallados en el Numeral 3.3, se procedió con la caracterización química de ellas mediante la combinación de las técnicas analíticas: espectroscopia de fluorescencia de rayos X para la detección de óxidos minerales, cromatografía iónica para la determinación de aniones y cationes y análisis óptico-térmico por transmitancia y reflectancia para la cuantificación de carbono elemental. Estas técnicas se describen a continuación. 3.4.1 Determinación de metales mediante el análisis por fluorescencia de rayos X de energía dispersiva polarizada EDXRF 3D. El análisis elemental se realizó mediante la técnica Fluorescencia de Rayos X de Energía Dispersiva Polarizada EDXRF 3D. Labase del método está dada por la energía característica de los orbitales electrónicos de cada elemento. La ionización de los elementos en la muestra o la remoción de uno de sus electrones internos, producida por un protón energético de una fuente de rayos X, hace que un electrón de un nivel cercano ocupe su lugar, generando un fotón fluorescente con una energía característica igual a la diferencia en energía entre los orbitales inicial y final, lo que se conoce como fluorescencia. La radiación fluorescente puede ser analizada por clasificación de las energías de los fotones, energía dispersiva, y una vez clasificada la intensidad de cada radiación característica permitiendo su cualificación, luego ésta es relacionada directamente con la cantidad de cada elemento en la muestra ejecutándose así su cuantificaciónde energía característica que tiene cada elemento de acuerdo con sus orbitales electrónicos. En el procedimientoP-GAA-R24-V0221 se detalla esta metodología con énfasis en los parámetros de control de calidad para la trazabilidad de los datos e información detallada sobre el Espectrómetro de Energía Dispersiva Polarizada utilizado, marca PANalytical Modelo Epsilon 5. La técnica de rayos X por energía dispersiva polarizada es ideal para determinar la composición química de material particulado PM10 y PM2.5 en filtros de aire, dado que se pueden analizar un gran número de elementos. El filtro se puede someter a tiempos de exposición prolongados sin que se afecte su composición o se dañe ya que la potencia de

21P-GAA-R24-V02. determinación de elementos presentes en muestras ambientales de pm2.5 mediante espectroscopia de fluorescencia de

rayos x. anexo h.

81

estos equipos es máximo 600 W y no es suficiente para alterar sus propiedades mecánicas. La preparación de muestras es sencilla, rápida y segura. Los análisis son de carácter no destructivo con excelentes límites de detección sobre un gran número de elementos de la tabla periódica. La precisión, exactitud y amplio rango dinámico de la técnica de rayos X permiten que las calibraciones se mantengan estables por meses o inclusive años. Los análisis de las muestras de material particulado PM2.5, se realizarán de acuerdo con la Norma EPA IO 3.3, utilizando un espectrómetro de energía dispersiva polarizada marca PANalytical Modelo Epsilon 5, equipo perteneciente al laboratorio Alpha1 S.A, ubicado en la ciudad de Bogotá, Colombia. Para ello se tienen en cuenta los siguientes aspectos:

Preparación de muestras y condiciones analíticas. Las muestras de material particulado vienen depositadas en filtros circulares de cuarzo y teflón con diámetro de 40 mm y son empleados tanto para los monitoreos ambientales como para las emisiones vehiculares. Los filtros se miden dentro del equipo directamente, para ellos se colocan con unas pinzas en un soporte metálico especial. El programa de material particulado analiza el filtro con varias condiciones analíticas para cubrir un rango amplio de elementos. El tiempo de medición puede ser mayor a 20 minutos para cada filtro. Funcionamiento. El Software Epsilon 5 aplica un algoritmo de deconvolución, el cual analiza el espectro de las muestras y determina la red de intensidades de los picos de los elementos, aun cuando se sobrepongan sobre otros. La exactitud con la cual esto se lleva a cabo es esencial para determinar elementos traza. Por esta razón es muy importante el adecuado almacenamiento, transporte y preservación de las muestras mediante el Protocolo citado previamente. Precisión. La precisión total del método es una combinación de precisión del instrumento y estabilidad de la muestra durante la medición. La precisión del método puede ser asegurada tanto para repetitividad midiendo veinte veces consecutivas en un día la muestra estándar de la (NIST 2783) y la reproducibilidad midiendo la misma muestra una vez por día durante un periodo de diez días. Límites de detección. Los límites de detección obtenidos con el Epsilon 5 están en un rango de 20 ng/cm2 a menos de 1 ng/cm2 y son debidos a la alta sensibilidad del equipo como resultado directo de la combinación de un tubo de ánodo dual de rayos X, un amplio rango de ánodos secundarios y un reducido background debido la trayectoria óptica con geometría polarizada.

Las especificaciones del espectrómetro de rayos X por energía dispersiva polarizada se presentan a continuación en la Tabla16.

82

Tabla 16. Especificaciones técnicas del espectrómetro PANalyticalEpsilon 5. Parámetro del equipo Descripción

Potencia tubo de rayos X 600 W

Máximo voltaje 100 Kv

Máxima corriente 26 mA

Tipo de tubo Ventana lateral

Ánodo del tubo de rayos X escandio / wolframio (Sc/W)

Detector Ge

Área activa 30 mm2 y 5 mm de espesor

Resolución menor a 135 eV en Mn Kα

Rata de conteos máxima 200000 cps (conteos por segundo)

Rango de energías 0.7 - 100 KeV

Refrigeración Nitrógeno Líquido

Filtros seleccionables Cinco (Al 100 m, Al 500 m, Cu 250 m, Zr 125 m)

Intercambiador de muestras 130 posiciones

Sistema de Helio Si

SoftwareEpsilon 5 Software Windows XP

Acceso remoto Software PC Anywhere y Modem

El corazón óptico del Epsilon 5 posee una geometría cartesiana o tridimensional, definida por tres ejes ortogonales. El rayo primario proveniente del tubo de rayos X primero irradia un blanco o ánodo polarizaste colocado a lo largo del primer eje (target o ánodo secundario), cuya fluorescencia produce rayos X intensos, casi monocromáticos que irradian la muestra. Usando ánodos de diferentes materiales se logra optimizar la fuente de excitación específicamente para los elementos de interés. Después de desviarse 90°, los rayos X viajan a lo largo del segundo eje hacia la muestra, generando las transiciones electrónicas descritas. El espectro de la muestra es registrado por el detector que está colocado a lo largo del tercer eje lográndose mediante el uso de dicha geometría cartesiana la reducción drástica del ruido de fondo, posibilitando muy bajos límites de detección en elementos pesados. La Figura 17 muestra el diagrama de la posición o geometría interna del espectrofotómetro, que determina la polarización de los rayos X y su especificidad.

83

Figura 17.Geometría interna del espectrofotómetro Epsilon.

El procedimiento para el análisis de las muestras ambientales de PM2.5 se presenta en forma de diagrama de flujo en la Figura18 donde se observan cada una de las etapas a desarrollar, para conocer la concentración de cada metal, como elemento o como óxido contenido en la muestra. Entre los elementos estudiados en muestras de PM2.5 ambiental, objeto del presente estudio y detectados mediante esta técnica, se encuentran: Sodio (Na), Aluminio (Al), Magnesio (Mg), Silicio (Si), Azufre (S), Potasio (K), Calcio (Ca), Hierro (Fe), Zinc (Zn), Cadmio (Cd), Estaño (Sn) y Plomo (Pb). En cuanto al protocolo de envío y de Control de calidad se debe seguir el procedimiento P-GAA-R24-V02 que se esquematiza en la Figura 19.

Target secundario

Tubo

Muestra

Detector

84

Figura 18.Diagrama de flujo del procedimiento de análisis de muestras PM2.5. para el análisis EDXRF

Para el procesamiento de datos arrojados por la metodología, tal como fue anotado anteriormente, se dispone del software Epsilon5 el cual integra las variables relacionadas con el control del instrumento, selección de muestras y funciones de análisis en un sólo programa. Los análisis rutinarios se realizan activando el intercambiador de muestras. El sistema guía al operario paso por paso a través del procedimiento de análisis del inicio al fin, proporcionando una interfase simple a algoritmos avanzados para fijar los parámetros, realizar el análisis y calibrar el instrumento. La rutina de auto cuantificación es opcional para el análisis de muestras desconocidas. Basado en calibraciones del Parámetro Fundamental, puede manejar concentraciones desde el 100% de pureza hasta partes por millón (ppm), en muestras sólidas en polvos o líquidas. Finalmente el algoritmo de deconvolución evalúa el espectro a través de un ajuste no lineal de mínimos cuadrados, basado en el algoritmo AXIL (Analysis of X-ray spectraby Iterative Leastsquares) desarrollado por la Universidad de Antwerp, por K. Janssens y colaboradores. En las Figuras 20 y 21, se observan los espectros antes y después de la asignación de las líneas de transición para el elemento que se espera cuantificar y su respectivo chi-cuadrado después del ajuste.

Pesar las muestras según

protocoloP-GAA-R17

Enviar las muestras a análisis según

protocoloP-GAA-R21

Recibir y verificar la integridad de las muestras en el

laboratorio de análisis

Llenar el formato de ingreso de

muestras y asignar código interno

Fijar las condiciones de análisis en el Epsilon 5 y medir los estándares de

calibración

Identificar los portamuestras, ubicar los blancos y muestras en ellos y registrar su

ubicación en el software

Iniciar el análisis y revisar la

deconvolución de cada espectro (chi cuadrado)

y ajustarla si es necesario (chi>>1)

Hacer los cálculos de porcentaje de cada metal en la muestra

con los datos de peso y caudal de aire

filtrado

Reportar los resultados de

concentración de cada elemento en

g/cm3

85

Figura 19.Diagrama de flujo del control de calidad aplicado a las muestras que son caracterizadas por EDXRF.

86

Figura20. Espectro para la condición Mn-Zn de una muestra antes del ajuste.

87

Figura 21.Espectro para la condición Mn-Zn de una muestra, después del ajuste.

3.4.2 Metodología para determinación de aniones y cationes.Esta metodología tiene por objeto determinar las concentraciones de iones inorgánicos solubles en agua presentes en los filtros de teflón después del muestreo PM2.5, mediante un análisis por cromatografía iónica (CI), que los separa y cuantifica, siendo de interés, en el presente estudio, los iones que se presentan en la Tabla 17. Para este análisis se emplea un Equipo Dionex Model 3000 Ion Chromatograph (IC) y las especificaciones del detector de conductividad se observan en las Figuras22 y 23 y en la Tabla 18 respectivamente.

88

Tabla 17.Iones determinados mediante CI.

Aniones Cationes Nombre Fórmula Nombre Fórmula

Nitratos NO3- Amonio NH4

+

Nitritos NO2- Calcio Ca

2+

Sulfatos SO4= Sodio Na

+

Cloruros Cl- Potasio K

+

Fluoruros F- Magnesio Mg

2+

Bromuros Br-

Litio Li+

Fosfatos PO4-3

Figura 22. Equipo DionexModel 3000 Ion Chromatograph para el análisis de iones en muestras ambientales.

89

Tabla 18.Especificaciones del detector de conductividad.EquipoDionexModel 3000 Ion Chromatograph (IC).

Descripción de las especificaciones del detector

Electronics Type: Microprocessor-controlled digital signal processing

Control Modes: Local or remote using relay closures, TTL, by Chromeleon through the DC module Detection types:

Single- and dual-conductivity detection

Cell Drive: 8 kHz square wave

Autoranging: Autoranging digital conductivity signal monitoring with Chromeleon software

Linearity: 1% at 1000 S

Resolution: 0.10 nS

Conductivity Flow Cell Electrodes: Passivated 316 stainless steel micro electrodes

Full-Scale Output Range: Digital: 0-15,000 S Analog: 0-15,000 S

Signal Sampling Rate: Maximum of 100 Hz

Cell Body: Chemically inert polymeric material

Electronic Noise, Dry: S/N ratio = 200,000:1 (Example 1000 S:5 nS)

Cell Volume: <1.0 L

Electronic Noise, Wet: At 23 S, noise <0.2 nS At 1 S, noise <0.1 nS

Maximum Operating Pressure: 500 psi

Filter: Rise time from 0 to 10 s

Cell Temperature Stability: <0.001 °C

Temperature Compensation: Factory default at 1.7 % programmable from 0.0-3.0 %

Precell Heat Exchanger: PEEK or other inert material Low dispersion

Analog Signal Output Voltage: ]User-selectable full-scale recorder output of 10, 100, or 1000 mV

Dimensions (h*w*d): 6.9 * 16.7 * 9.9 cm (2.7 * 6.5 * 3.9 in.)

Analog signal Output Frequency:

Output rate of 100 Hz Weight:

400 g (1.6 lb)

En elProtocoloP-GAA-R31-V0222se presenta la metodología ampliamente detallada. A continuación se analizan algunos aspectos fundamentales. Este método está basado en la aplicación de la cromatografía líquida de alta resolución, en su variante iónica, para la separación de los iones presentes en los extractos acuosos del material particulado depositado sobre los filtros de muestreos en aire ambiental. La cromatografía de intercambio iónico retiene moléculas del analíto en la columna, basada en las interacciones iónicas. La superficie de la fase estacionaria contiene grupos funcionales iónicos expuestos que interactúan con los iones del analíto de carga opuesta. Este tipo de cromatografía se subdivide en cromatografía de intercambio catiónico (retiene

22. P-GAA-R31-V02.Determinación de aniones y cationes en muestras ambientales de pm2.5. Anexo i.

90

especies M+) y de intercambio aniónico (retiene especies B-), en la fase estacionaria. En la Tabla 19se enumeran las condiciones de análisis que se tienen en cuenta. Figura 23.Disposición básica de un cromatógrafo iónico.

Tabla 19.Condiciones de análisis por Cromatografía Iónica.

Columnas analíticas

Aniones Dionex, IonPac AS4A

Cationes Dionex, IonPac CS12A

Soluciones eluentes

Aniones 1.5 mM carbonato/ 1.7 mM bicarbonato

Cationes 20 mMÁcidometanosulfónico

Velocidades de flujo eluentes

Aniones 2.0 mL/min

Cationes 1.0 mL/min

Volumen de muestra 100 µL

Software para adquisición de datos DionexPeaknet Chromatography Workstation software, version 6.40

Sistema de inyección

Solvente 1

Solvente 2

Solvente (n)

Selección del Solvente y programador

Bomba

ColumnaSupresor de iones opcional

DetectorDetector

electrónicoContador

ComputadorOperador impresora

91

El Control de calidad se establece con base en el límite de detección, es decir la menor concentración cuantificable con el nivel de confianza deseado. Se analizan 10 estándares para la curva de calibración de aniones y ocho para la curva de calibración de cationes. Para que la curva de calibración sea aceptable, el coeficiente de correlación debe ser mayor o igual a 0.990, si es menor, los estándares son re analizados nuevamente. Luego de que la curva está completa, se analiza un control. Los límites aceptables para el control se determinan anualmente usando resultados del análisis del control del año anterior. Si el valor del control está fuera de los límites aceptables, el instrumento es evaluado y el control re-analizado hasta que esté dentro del rango, antes de analizar las muestras. El estándar de chequeo es analizado antes de cualquier muestra, después del análisis de cada 10 muestras y por último al final del análisis. Los límites de aceptación del estándar de chequeo son determinados de igual manera que los del control, usando resultados previos. Los blancos del agua des ionizada empleada, del agua de extracción y de los filtros blancos son analizados con cada grupo de filtros extraídos. Los niveles de los blancos son monitoreados para asegurar que no hay contaminación proveniente de reactivos o procesamiento de muestreo que estén afectando los resultados de la muestra. Un blanco fortificado es analizado para medir la exactitud de todo el proceso de muestreo y manipulación. Estos impulsos son preparados de filtros no expuestos y agua de extracción con una cantidad de estándar para llegar a una concentración final esperada de 0.500 μg/ml. Uno de estos impulsos es extraído y analizado con cada grupo de muestras. El límite de recuperación de este es 100% ± 20%.Las réplicas se corren con una frecuencia de al menos 10% y consiste de una alícuota separada del extracto del filtro. El sistema ICS-3000 es controlado por un PC configurado con el Sistema de Manejo de Cromatografía Chromeleon (versión 6.7 o posterior). Este sistema garantiza el control total del instrumento, adquisición de datos y su procesamiento. Chromeleon provee un panel que muestra todo el estado del sistema, y provee rápido acceso a las funciones de los módulos, su estado detallado y diagnóstico. La Figura 21 muestra un espectro como respuesta del proceso de separación iónica. En la Figura 24 se presenta un esquema de los criterios de selección para los modelos de separación y detección que da una idea global de cada una de las condiciones y columnas que deben ser empleadas dependiendo del tipo de ión que se desee detectar o que se sospeche esté contenido en una muestra problema.

92

Figura 24. Espectro de análisis simultáneo de aniones y cationes.

93

Figura 25. Representación Esquemática de los criterios de selección en CI.

94

3.4.3 Metodología para determinación de Carbono Orgánico y Elemental. Emisiones en tubos de escape vehiculares, quema de combustibles, quemas en la agricultura y otros procesos de combustión, también el polvo resuspendido en las vías y la formación secundaria de material particulado a partir de la condensación de gases con elevado número de carbono (C8 a C20), son las mayores fuentes de carbono orgánico en el PM2.5. Como parte conceptual básica es importante tener presente que la parte carbonácea en las partículas finas, está compuesta por carbono elemental (CE) y materia orgánica OC. El carbono elemental EC, también denominado black carbón ósoot, es una especie que absorbe la luz eficientemente y tiene estructura similar al grafito impuro y es producido solamente en procesos de combustión. La materia orgánica (OC) es una mezcla compleja de muchas clases de compuestos que es emitida directamente por fuentes primarias y que es formada en procesos de reacción secundaria en la atmósfera haciendo parte de los denominados compuestos orgánicos secundarios. El análisis de EC y OC se realiza según el método IMPROVE_A Thermal Protocol: Un Protocolo térmico usado en analizadores de carbono para cuantificar las fracciones elemental y orgánica, generadas a diferentes rangos de temperatura y bajo diferentes atmósferas. El IMPROVE_A termal protocol deriva de la Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) el cual comenzó en 1987 (Chow et al., 2005, 2007), y consiste en realizar, a la muestra, un tratamiento térmico y medir la reflectancia y/o transmitancia (TOR/TOT) en el tiempo y bajo las diferentes condiciones de temperatura y gases atmosféricos inyectados al equipo. Dicho tratamiento térmico y óptico permite diferenciar por peso, las fracciones orgánicas y el carbono elemental contenido en la muestra. El TOR involucra varias etapas (Figura 25)que se detallan a continuación:

Calentamiento de una muestra a través de una serie de pasos o incrementos de temperatura (en una atmósfera de Helio puro, a la cual se adiciona oxígeno en las últimas etapas para permitir la volatilización de carbono elemental).

Conversión del carbón producido en cada paso a CO2, usando un oxidante

(MnO2 a 912°C). Reducción del CO2 a metano (CH4), el cual es cuantificado luego de pasar a

través del detector de ionización de llama. En el rango medio de calentamiento del análisis (entre 130°C y 550°C), ocurre

la carbonización de la muestra, debido a la pirólisis de partículas orgánicas; ésta se monitorea como una disminución en la reflectancia de la superficie de la muestra. Cuando la reflectancia alcanza un mínimo, se adiciona un 2% de oxígeno a la atmósfera. Esto permite que el carbono elemental de la muestra, incluyendo la carbonización producida por pirolisis de materia orgánica, se oxide y la reflectancia de la muestra aumenta a medida que el carbonizado es removido. Todo el carbono medido hasta el punto donde la reflectancia recupera su valor inicial se interpreta como carbono orgánico. El carbono producido más allá de este punto es reportado como carbono elemental. El total

95

de picos en la evolución del carbono de la muestra son definidos operacionalmente como O1TC (25°C-140°C), O2TC (140°C-230°C), O3TC (230°C-450°C), y O4TC (450°C-550°C). En 1100 segundos y a 550°C, se introduce 2% de oxígeno. El carbono producido entre 1100 segundos y cuando la reflectancia de la muestra vuelve a su valor inicial, se denomina carbono pirolizado (OP). El resto del carbono producido a 550°C y 2% de oxígeno es etiquetado como E1. Las temperaturas son luego incrementadas hasta 800°C en dos pasos. El carbono producido es etiquetado como E2 (550°C-700°C) y E3 (700°C-800°C). Siete fracciones de temperatura, así como la corrección por carbonización de TOR y TOT, son cuantificadas individualmente y reportadas cuando se aplica el Protocolo IMPROVE_A (Chow et al., 1993, 2001, 2007). Tradicionalmente O1, O2+O3+O4+OP, E1, y E2+E3 son llamados OCLT, OCHT, ECLT, y ECHT, respectivamente.

El carbono Orgánico (OC) se asume como la suma de OCLT y OCHT. El

carbono de alta temperatura, generalmente llamado carbono elemental o carbono absorbente de luz, es la suma de ECLT y ECHT.

En la Figura 26 se ilustra un esquema de las rampas de calentamiento que se llevan a cabo para la determinación de los diferentes tipos de carbono y que fueron detalladas previamente. A diferencia de lo que se indica a los 1100 segundos en dicha figura, los demás tiempos consignados son netamente demostrativos y los puntos de transición de temperatura pueden variar con el cambio de las rampas de calentamiento que manejen en el laboratorio DRI, sin embargo, los rangos de temperatura donde se obtienen las fracciones de carbono, sí corresponden con los manejados realmente en dicho centro de investigación. Para una mayor comprensión de la Figura 20 y de cada una de las fracciones de carbono OTC y ETC debe remitirse al procedimiento P-GAA-R30-V02 23 determinación de carbono orgánico y elemental en muestras ambientales por transmitancia y reflectancia óptico/térmica (TOR/TOT). La Figura 27ilustra el equipo empleado en las determinaciones analíticas de la materia carbonácea del PM2.5.

23 P-GAA-R30-V02. Determinación de carbono orgánico y elemental en muestras ambientales por transmitancia y reflectancia

óptico/térmica (tor/tot). Anexo j.

96

Figura 26.Esquema de rampas de calentamiento para la determinación del carbono.

Figura 27. Analizador óptico/térmico de carbono, DRI Modelo 2001.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

TEM

PER

ATU

RA

, °C

Atmósfera de He Atmósfera de98 % He y 2 % O2

O1TC O2TC O3TC O4TC E2TC E3TCE1TC

TIEMPO, S

E3TC

E2TC

O4TC

O3TC

O2TC

O1TC

E1TC

97

3.4.4 Metodología de análisis para la determinación de Volátiles. -Esta metodología se emplea para determinar, de forma general, el porcentaje en peso de los sólidos volátiles presentes en el PM2.5, y de este modo poder establecer relaciones con los demás resultados de caracterización de los análisis químicos, con la gasolina empleada en la zona de estudio y con las demás variables de estudio que inciden directamente en la calidad del aire del Valle de Aburrá. La metodología desarrollada se describe a continuación. Los filtros impregnados de las muestras ambientales y de las fuentes se pesan en un crisol de porcelana previamente calcinado a 700°C y pesado. Éstos se calcinan inicialmente a 300°C por una hora y por más de dos horas a 700°C. Después de la calcinación el crisol se enfría en un desecador y se pesa. A estos volátiles se les resta el peso de los volátiles filtro limpio, y se calcula respecto a la masa del polvo ambiental. El porcentaje de volátiles (%V) se calcula mediante la Ecuación 12.

Ecuación 12

Donde, PV: Porcentaje de volátiles en la muestra [=] %. m1:Masa del crisol calcinado [=] g. m2:Masa del crisol con cenizas [=] g. m3:Masa de muestra seca [=] g.

Los resultados obtenidos son procesados y comparados con los encontrados empelando las demás técnicas de caracterización química.

3.4.5 Metodología para la realización del Balance Químico de Masas. De acuerdo con la revisión bibliográfica desarrollada en este tema y cuyos resultados están consignados en los informes finales de los Convenios 543 de 2008 y DHS 118 y 437 de 200924, se pudo determinar que existen diferentes metodologías para la realización del balance químico de los componentes del PM2.5 de tal manera que puede reproducirse la mayor parte de la masa a partir de la especiación química que lo conforma. De este modo se seleccionó la metodología basada en la publicación del DRI, Desert Research Institute (Hand and Malm (2000 y 2006)) por considerarse que los parámetros definidos dan una explicación clara de los factores que facilitan la reproducción aproximada de las masas particuladas analizadas. Igualmente, de acuerdo con lo anterior experiencia en el tema y buscando adquirir una mayor comprensión de la complejidad de los metodologías de la caracterización de las partículas finas referenciadas, el grupo de investigadores aplicará un balance de masa a partir de los conocimientos de la composición química de sustancias comunes en la

24

Convenio 543 de 2008: caracterización y análisis de la contribución de fuentes de material particulado PM2.5 en tres (3) zonas del valle

de Aburrá

Convenio DHS118 y 437 de 2011: evaluación del impacto en la concentración del pm2.5 a partir del mejoramiento del combustible en los

vehículos

98

naturaleza que hacen parte de las partículas finas y del conocimiento propio de las fuentes de emisión en la región. En el presente informe no se consignan los detalles de estos procedimientos dado que el desarrollo y sustentación a través del balance previamente establecido, ya fueron consignados en los convenios previos (543 de 2008 y 118 y 497 de 2011); de tal modo, se recomienda revisar los citados informes en caso de considerarse necesaria una completa información. En este contexto, sólo se presentan los resultados más determinantes para la aplicación de esta metodología de balance químico de masas. 3.4.5.1 Balance de masas por componentes básicos de la materia. Teniendo como base la metodología de los investigadores del Desert Research Institute (DRI), de Reno-Nevada, USA, para el balance de masas de PM2.5, el Grupo GHYGAM desarrolló una metodología para el balance de los compuestos químicos presentes en el ambiente en las diferentes zonas que se monitorearon en el Valle de Aburrá con el fin de aproximarse a este modelo y hacer una contribución propia a estos balances. Para el balance propuesto se agrupan los compuestos de acuerdo con su estado normal en el ambiente así: La materia orgánica (MO) se evaluó como el resultado del carbono orgánico que

se reporta en los análisis (OC), el cual se libera del material durante el análisis, a bajas temperaturas, más una contribución adicional resultante de hidrógenos y oxígenos asociados al OC. Éstos se estimaran a partir de suponer que el material MO está formado por una mezcla de materiales orgánicos que se volatizan a las temperaturas propias del análisis de los OC.

Para aproximarse a un estimado de estas sustancias se hace un cálculo

considerando que el MO formado por una mezcla representada por tres compuestos orgánicos, que se presentan con frecuencia en los ambientes y que pueden generar material particulado. Se seleccionaron las siguientes sustancias:

- Celulosa (C10H6O5) en un 50%. Se considera representativa de materiales de

origen vegetal de tipo carbohidrato. - Materiales bituminosos tipo brea representados como (C30H64) en un 25%. Se

considera representativa de asfaltos, residuos de aceites quemados y de quemas.

- Materiales orgánicos de tipo alimentario asociados con nitrógenos, representados por la Cafeína (C12H10O2N4) en un 25%.

Con base en estas tres sustancias se estima la presencia de compuestos de hidrógeno, oxígeno e hidrógeno asociados al carbono orgánico OC para dar la materia orgánico MO. Es importante indicar que estos compuestos no hacen parte del análisis reportado. Posteriormente se toma el material MO como el resultado de añadir un 53 % al OC, es decir, se multiplica el OC por 1,53 para obtener el MO. El carbono elemental (EC) es medido como tal por el laboratorio del DRI y así se toma en el balance.

99

El sulfato (SO4

2-) y el amonio (NH4+) presentes se calculan a partir de los iones

determinados por cromatografía iónica en el equipo Dionex 3.000 y además se incluye el óxido de azufre obtenido por análisis XRF, luego de descontar la parte del SO2 del XRF que corresponde a iones de sulfato. El nitrato (NO3

-) al igual que el sulfato y el amonio es estimado a partir de este ión determinado por cromatografía iónica. El Polvo se considera un compuesto formado por los óxidos que habitualmente se encuentran en el ambiente en fase sólida, estos son: Al2O3, SiO2, CaCO3 y Fe2O3. Las Trazas se asumen como la diferencia entre la suma de los óxidos presentes en la muestra y el polvo, excluyendo al óxido de azufre que se incluya en el grupo del sulfato y el amonio. En el grupo de Otros Iones (OI), se incluyen los iones que no aparecen en otros grupos, es decir: el cloro, fosfato, sodio, potasio, calcio, magnesio, litio y el bromo. La Humedad se estima alrededor de un 3%, debido a que por experiencia de monitores y evaluación de esta variable en diferentes proyectos, se consideró que la humedad se mantiene entre un 2% y un 5% en el Valle de Aburrá. Hay elementos que no son detectados (ND) por los métodos analíticos utilizados, y que deben tenerse en cuenta en el cálculo del balance de masas de los compuestos químicos presentes en los filtros de muestras ambientales. Éstos se calculan a partir de la diferencia del resto de los materiales detectados. De esta manera se compone el balance químico de las muestras ambientales de las zonas UPB y la Colegiaturadel Valle de Aburrá. El procedimiento se detalla en la Tabla 20. Tabla 20.Composición estimada de sustancias naturales orgánicas a criterio Grupo GHYGAM. 2010.

Sustancia Fórmula

molecular Carbono (OC), %

Otros (H2, O2 y N2), %

Relación entre otros y

OC

% en la mezcla

Celulosa C10H6O5 58,3 41,7 0,72 50,0

Brea C30H64 84,9 15,1 0,18 25,0

Cafeína C12H10O2N4 59,5 40,5 0,68 25,0

Mezcla considerada NA 65,2 34,8 0,53 100,0

100

3.5 METODOLOGÍA PARA LA ESTIMACIÓN DEL APORTE DE LAS FUENTES Como metodología para el logro del objetivo fundamental del presente estudio se analizan las estructuras generales de los modelos invertidos o modelos fuente receptor y el modelo CAMX PSAT. Para tener la oportunidad de comparar los diferentes aportes de las fuentes de emisión a las concentraciones de PM2.5,se propone aplicar tres modelos: CMB desarrollado por la EPA (Watson, 2004). El modelo MCF 1.0, desarrollado por investigadores del Politécnico Colombiano Jaime

Isaza Cadavid y la Universidad de Antioquia ( Gómez et al, 2006) Tecnología de aporte por fuente para material particulado PSAT - CAMx El análisis por Componentes Principales se empleará para establecer una primera aproximación al grupo de especies químicas y fuentes para los cuales se cumpla el balance de masa. Los Modelos CMB y MCF1.0 permitirán la refinación y validación de los factores de aporte de las fuentes a PM2.5. 3.5.1 Modelo Chemical Mass Balance CMB 8.2(Watson, et al, 2004).Este modelo Receptor se compone de una solución a un sistema de ecuaciones lineales que expresan cada receptor de la masa química recolectada en un filtro ambiental, como una suma lineal de los productos de las contribución de las fuentes relacionada con la composición propia y el factor de aporte. Para diferenciar entre la contribución de las fuentes de diferente tipo, el producto químico y las características físicas medidas, deben ser de tal magnitud que estén presentes en diferentes proporciones en las emisiones y los cambios en éstas, entre la fuente y el receptor, sean insignificantes o lleguen a ser aproximados. El modelo CMB 8.2 calcula los valores de las contribuciones de cada fuente y las incertidumbres de los valores. El modelo es aplicable a múltiples especies de los conjuntos de datos, el más común de las cuales son caracterizados químicamente, el material particulado (PM) y compuestos orgánicos volátiles (COV, PM2.5 y PM10). Los resultados del CMB se utilizan comúnmente para determinar el aporte de diferentes fuentes a las concentraciones ambientales. El ajuste del modelo se considera "bueno" si los valores de los parámetros estadísticos se encuentran dentro del rango aceptable (Watson et al., 1997), tal como se indica a continuación. La fracción de la varianza en las concentraciones medidas, explicado por la

variación de las concentraciones calculadas (R2) sea superior a 0,8. El ponderado de la suma de los cuadrados de la diferencia entre las

concentraciones de las especies calculadas y medidas (χ2) sea menor de 4. El grado de libertad (DF) sea mayor que 5. El porcentaje de la masa de aerosol explicada por las fuentes esté entre 80-120. La relación entre la concentración medida y calculada (C / M) esté entre 0,5 a 2. El valor absoluto de la razón de la incertidumbre residual (R / U) sea inferior a 4.

101

3.5.2 Modelo de correlación de fuentes MCF 1.0 (Gómez et al, 2006). Los Grupos de Investigación GHYGAM del Politécnico Colombiano J.I.C y GIGA de la Universidad de Antioquia, lideraron el desarrollo de un modelo invertido o modelo receptor MCF 1.0, cuya alimentación se basó en la caracterización de las partículas emitidas por las fuentes de la región, permitiendo en el tiempo, la construcción de una base de datos de perfiles de fuentes, teniendo como referencia propiedades comunes y aerosoles que son típicos en ciertas fuentes y se relacionan con su composición y tamaño (Cetesb,2003). El modelo propuesto se basa en los mismos principios del Modelo CMB, existiendo diferencias en la respuestas de ajuste a los aportes identificando fuentes por grupos de compuestos faltantes para el balance de masa bajo el conjunto inicial de fuentes supuestas en la asignación inicial de una modelación específica. El modelo de correlación de fuentes de material particulado y de muestras tomadas en el ambiente MCF 1.0, parte de datos conocidos a partir de un balance químico de masa, bajo un conjunto de datos de concentración de especies químicas componentes de las muestras del ambiente y la concentración en porcentaje en peso de estas especies en las emisiones de las fuentes. Una serie de ecuaciones formuladas y resueltas determina el impacto de las fuentes sobre cada zona en estudio, partiéndose de la suposición de que las masas particuladas se conservan sin cambio químico desde el momento en el cual son emitidas de la fuente hasta que son capturadas en el filtro de muestreo. A continuación, se hará un detalle analítico del modelo para su mayor comprensión. El balance de masa es representado por la Ecuación 13.

Ecuación 13

Donde, m: es la masa total de partículas colectada en un filtro receptor de una estación de

muestreo y proviene de las ―n‖ fuentes de influencia pkj: es la composición porcentual del componente ―j‖ en la muestra recolectada en

la zona k [=] %. Pij: es la composición porcentual del componente ―j‖ en una muestra de la fuente i

[=] %. Fik: es el factor de influencia de la fuente ―i‖ sobre la contaminación existente en la

zona k, equivalente a la razón de contribución de la masa de la fuente ―i‖ para el total de la masa colectada en la zona k. El balance planteado para una especie química específica, en términos de porcentaje se muestra en la Ecuación 14.

Ecuación 14

En este sistema se puede evaluar analíticamente Pij y kj la solución del sistema de ―n‖ incógnitas que depende del número de fuentes y del número de especies analizadas, permite determinar el Factor de contribución Fik.

102

El resultado obtenido es el promedio de las soluciones de un sistema de ―n‖ ecuaciones por un método de tanteo, que consiste en efectuar un barrido de los diferentes valores posibles de factores de influencia, comprendidos dentro de un rango fijado para cada fuente. A su vez, cada tanteo realizado dentro del intervalo, arroja una aproximación al valor de modelación para cada componente analizado en las muestras ambientales. De esta manera, se calcula una aproximación promedio, comparable finalmente con el grado de aproximación esperado del modelo. 3.5.2.1 Preparación datos pare el ingreso del software MCF V1.0.).El software acepta un modelo de plantilla de datos, diseñado bajo la extensión .XLS, archivo generado en aplicativos EXCEL, con configuración regional e idioma del sistema internacional, símbolo para separación decimal en (.) y separados de listas con (,) la hoja de cálculo debe contener una serie de hojas nombradas de la siguiente manera, COMPUESTOS, FUENTES, ZONAS, FILTROS, Modelaciones(Gómez et al, 2006). Hoja COMPUESTOS: contiene el columna A, fila 1 el texto ―IdElemento‖ y en las filas siguientes de la misma columna se incluye un consecutivo de 1 a n elementos presentes en la caracterización, esta hoja al ser reconocida por el software asigna nuevamente un consecutivo correspondiente al identificador asignado por la base de datos interna del MCF v1.0. En la columna B, fila 1 se indica el texto ―Elemento‖, y debajo de esta columna se ingresan los nombres de los elementos y/o compuestos dados por la caracterización química de las muestras a analizar. Hoja FUENTES: contiene los nombres, identificadores y valores en porcentaje peso a peso (%P/P) de los elementos y/o compuestos químicos analizados por la caracterización química de las fuentes, se incluyen nombres y valores de cada una de las fuentes por columnas a partir de la celda C3. Luego de anexar todas la fuentes requeridas para la modelación se incluye matriz escalona reducida de la relación elemento-compuesto/elemento-compuesto. Hoja ZONAS: contiene en la fila 1 los elementos: IdZona, Zona, TIPO, Intervalo. Separados por columnas, ―IdZona‖ corresponde un consecutivo el cual debe ser mayor a la unidad, empleado para diferenciar las zonas en la base de datos del MCF v1.0, el ítem ―Zona‖ contiene el nombre de la zona del estudio (UPB), ―Tipo‖ corresponde a una letra correspondiente al tipo de zona en este caso se emplea la A para ambiente. y el ítem ―intervalo‖ corresponde a la cantidad de masa a evaluar del filtro del 0 al 100%. Hoja FILTROS :a partir de la fila 3 se enuncian los ―códigos‖ de los filtros del estudio separados por columnas, en la fila cuatro se anexa el Identificativo de la ―zona‖ asociado a la hoja Zonas, en la fila cinco se consigna las ―fechas‖ relacionados a los códigos de muestras ambientales, en la fila seis en adelante , separados por columna el nombre y valores en porcentaje peso a peso (%P/P) de los elementos y/o ―compuestos‖ dados por la caracterización química de los filtros ambientales La hoja modelación: contiene los ítems: ―IdModelacion‖ correspondiente a consecutivo asignado por la base de datos del software MCF v1.0,‖IdZona‖ valor asociado a la hoja de ZONAS, ―PesoFiltro (ug)‖ contiene el valor de masa en microgramos vinculada a los cogidos de las muestras de la hoja Filtros, ―Fecha‖ contiene las fechas de los códigos de

103

las muestras de la Hoja filtro, ―ErrorBuscado‖ valor entre 0 a 1 correspondiente a la tolerancia de error aceptada por el modelo. En el Anexo D se incluyen plantillas de modelación en construcción del software MCF v1.0. 3.5.2.2 Preparación datos pare el ingreso del software EPA CMB 8.2 (Watson, et al, 2004).La alimentación de datos al software consta de la preparación de 6 archivos, diferidos en archivos de entrada, selección y control de datos de la siguiente manera: Archivo de entrada ambiental: debe nomenclarse máximo con seis caracteres, de los cuales sus dos primeros caracteres deben ser ―AD‖ y ser guardado con la extensión de archivo .TXT o .CSV, este archivo básicamente contiene los códigos de las muestras ambientales (ID), fecha de muestreo (DATE), tiempo total en horas del muestreo (DUR), Hora de inicio del muestro (STHOUR), tamaño de la partícula (SIZE) para PM2.5 se ingresa se ingresa el tamaño ―FINE‖, concentración de la muestras en microgramo metro cubico o bien en nano gramos metros cúbicos (TMAC), debe ingresarse la incertidumbre de medición de la concentración (TMAU),al igual de los valores e incertidumbres de cada elemento o compuesto determinados en la caracterización ambiental. Archivo de entrada Fuentes: debe nomenclarse máximo con seis caracteres, de los cuales sus dos primeros caracteres deben ser ―PR‖ y ser guardado con la extensión de archivo .TXT o .CSV, este archivo básicamente contiene los códigos de las muestras de fuentes (PNO), un identificativo que determina el tipo de fuente (SID), tamaño de la partícula (SIZE) para PM2.5 se ingresa se ingresa el tamaño ―FINE‖, además los valores e incertidumbres de cada elemento o compuesto determinados en la caracterización de la fuentes en porcentaje peso a peso. Archivo de selección de datos de ambiente: debe nomenclarse máximo con seis caracteres, de los cuales sus dos primeros caracteres deben ser ―AD‖ y ser guardado con la extensión de archivo .SEL, este archivo básicamente contiene los códigos de los muestras de ambientales, fecha de muestreo, tiempo de muestreo en horas, hora de inicio del muestro, tamaño de la partícula y un asterisco que indica la muestra ambiental a modelar. Archivo de selección de datos de especies químicas: debe nomenclarse máximo con seis caracteres de los cuales sus dos primeros caracteres deben ser ―SP‖ y ser guardado con la extensión de archivo .SEL, este archivo básicamente contiene los nombres de la especies químicas en elementos y/o compuestos a tener en cuenta en el modelo de balance másico. Puede realizarse combinaciones mediante un asterisco que indica la especie a modelar. Archivo de selección de Perfiles de fuentes: debe nomenclarse máximo con seis caracteres, de los cuales sus dos primeros caracteres deben ser ―PR‖ y ser guardado con la extensión de archivo .SEL, este archivo básicamente contiene los códigos de los muestras de fuentes, tipo de perfil de la fuente, y un asterisco que indica el perfil a modelar. Archivo de control de datos, debe nomenclarse máximo con ocho caracteres, de los cuales sus dos primeros caracteres deben ser ―IN‖ y ser guardado con la extensión de

104

archivo .in8, este archivo básicamente contiene los nombres y extensiones de los 5 archivos anteriormente mencionados. En el Anexo D se incluyen plantillas de modelación en construcción del software EPA –CMB 8.2. 3.5.2.3Tecnología de aporte por fuente para material particulado PSAT –CAMx. Muchos de los componentes del PM2.5 son contaminantes secundarios siendo los modelos fotoquímicos CAMx una herramienta importante para la planeación de la calidad del aire en lo que respecta al PM2.5. Para determinar estos aportes se desarrolló la herramienta PSAT –Particulate Source Apportionment Technology, Tecnología de aporte por fuente para material particulado -(ENVIRON International Corporation, 2009) para CAMx, el cual permite determinar el aporte al PM por fuente y región geográfica. Esta información puede usarse para los siguientes casos: Comprender el desempeño del modelo y así mejorar la formulación o los datos de

entrada. Realizar evaluaciones de culpabilidad para identificar las Fuentes que contribuyen

significativamente a la polución por PM. Diseñar estrategias efectivas y eficientes para el control del PM.

Los modelos fotoquímicos Eulerianos como CAMx son apropiados para la modelización de contaminantes secundarios debido a que tienen en cuenta la interacción entre las fuentes, sin embargo no permiten determinar el aporte por fuente debido a que todas las fuentes se combinan en la concentración total del contaminante. La herramienta PSAT se desarrolló para mantener esta ventaja clave del CAMx, su capacidad de modelizar la química de la formación del PM secundario, y suministrar información de aporte. PSAT funciona mediante la adición de especies adicionales llamadas Trazadores Reactivos (o Especies Marcadas) para seguir la trayectoria de contaminantes provenientes de cada fuente. Por ejemplo, un modelo Euleriano estándar calcula la

concentración para una especie que tiene muchas fuentes y así la concentración de será la concentración total debida a todas las fuentes. A cada fuente se le asigna un

trazador reactivo de manera tal que la suma de todos los trazadores reactivos sea igual a la concentración total . Por medio de PSAT se puede estimar el aporte por fuente para las siguientes especies del MP: Sulfato (SO4) Nitrato particulado (NO3) Amonio (NH4) Mercurio particulado (Hg(p)) Aerosol orgánico secundario (SOA) Aerosoles primarios:

- Carbono elemental o blackcarbon (EC) - Aerosol orgánico primario (POA). - Material de corteza fino y grueso. - Otras partículas (finas y gruesas)

105

Las especies primarias pueden rastrearse con un solo trazador reactivo mientras que las especies secundarias necesitan varios trazadores reactivos para rastrear las relaciones entre el PM resultante y sus precursores gaseosos. El nitrato particulado y los aerosoles orgánicos secundarios son las especies más difíciles de rastrear ya que los gases precursores emitidos (NOx, VOCs) están a varias reacciones químicas de las especies de PM resultantes.

106

4. RESULTADOS Los resultados obtenidos en el desarrollo de la metodología para evaluar el impacto de la reducción del contenido de azufre en la gasolina en el Valle de Aburrá son los siguientes: análisis de componentes representativos del material particulado depositado en filtros de una (1) zona de la ciudad de Medellín sometidos a influencia del transporte por vehículos a gasolina, obtención del perfil de partículas de combustión de gasolina emitidas a las condiciones actuales de consumo en el Valle de Aburrá, estimación mediante la aplicación del Modelo Receptor MCF 1.0, la reducción del PM2.5 asociada al mejoramiento de la gasolina dada su reducción de 1000 ppm a 300 ppm de azufre, y aplicación del modelo CAMX para la evaluación de seis (6) escenarios de mejoramiento de la gasolina al pasar de una concentración de 1000ppm a concentraciones inferiores a 300ppm de azufre y evaluación de la calidad del aire para los escenarios que definen la utilización de gasolina con alcohol carburante y biodiesel en el Valle de Aburrá. A continuación se presentan los productos obtenidos. 4.1. EVALUACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES AMBIENTALES PM2.5 A continuación, se presentan los resultados de la concentración atmosférica de partículas finas (PM2.5) y parámetros meteorológicos obtenidos en la campaña de monitoreo para una zona de la ciudad de mayor influencia por vehículos a gasolina y en dos zonas de fondo, una rural y otra urbana, durante el periodo comprendido entre el 19 de agosto de y el 14 de octubre de 2011. Para la evaluación de la calidad del aire en las zonas de estudio, se recolectaron 36 muestras en periodos de medición de 24 horas, distribuidos a lo largo de los dos (2) meses de la campaña. 4.1.1 Concentraciones PM2.5estación Universidad Pontificia Bolivariana. Los equipos de monitoreo ambiental PQ-200 son instalados una altura de 2.1 metros sobre una plataforma ubicada en la portería de acceso a la Universidad Pontificia Bolivariana ubicada en Avenida Bolivariana con Calle 34ª y geo-referenciados en 6º1428.3‖ N y 75 º35’18.5‖. En el Anexo E, se presentan los datos de campo para las zonas de estudio y estadísticos descriptivos de los monitoreo durante el periodo comprendido entre agosto y octubre de 2011, tanto para los filtros de teflón como para los de cuarzo. Los parámetros meteorológicos se registran en el Anexo F. En la Gráfica 9 observamos que la concentración diaria en ningún momento supera la norma diaria, se obtiene para esta zona una media de 20 µg/m3, una mediana de 19.6 µg/m3, un valor máximo de 35.6 µg/m3 y un valor mínimo de 10 µg/m3.

107

Gráfica 9.Concentración PM2.5 en la estación Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia-Colombia. 2011.

Para analizar la influencia del mejoramiento de la gasolina en cuanto a la reducción de azufre, sobre las concentraciones ambientales del PM2.5se revisaron los datos de calidad del aire de este contaminante criterio, hallándose una ausencia de información para la Estación Universidad Pontificia Bolivariana. Como metodología alterna de análisis, se tomaron como referencia la totalidad de los datos de este contaminante registrados en la Red de Monitoreo y campañas de medición realizadas durante el 2009, 2010 y 2011, período en el cual de manera programada, se llevó al mercado de consumo diesel desde 2100 ppm hasta 50 ppm de azufre, diesel de circulación actual. El comportamiento de los datos observado en la Gráfica 10,muestra una ligera reducción en las concentracionesPM2.5. Para evaluar la tendencia de la muestra de datos de la campaña del presente estudio durante el 2011, se incluyó la muestra de datos obtenidos en la población de datos PM2.5,

(Ver Gráfica 10), evidenciándose un comportamiento similar. Por lo tanto es posible inferir una reducción del PM2.5asociada a las características de la zona de estudio: alto tráfico de vehículos con consumo de gasolina de menor contenido de azufre (300 ppm) que en años anteriores. Es de resaltar que esta reducción se presenta aun cuando el parque automotor se ha incrementado durante el periodo de análisis 2009-2011 y se han implementado otras estrategias de movilidad y mejoramiento de la calidad del aire en el Valle de Aburrá.

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Co

nce

ntr

aci

òn

(μ

g/m

³ re

f)

Numero de muestras tomadas

Concentracion (μg/m³ ref) Universidad Pontificia Bolivariana

Concentraciòn (μg/m³ ref)

Norma Diaria

Norma Anual

MEDIANA

108

Gráfica10. ConcentracionesPM2.5en el Valle de Aburrá. Periodo mejoramiento de los combustibles líquidos: 2009-2011.

4.1.2 Monitoreo ambiental Zona de fondo Urbana Sector Las Palmas.Enesta zona de monitoreo las concentraciones PM2.5son en promedio 11.3 µg/m³, muy inferior a la norma diaria de 50 µg/m³. Se resalta que se encuentran del orden del 40% de la zona típicamente urbana. 4.1.3 Monitoreo ambiental Zona de fondo Rural Municipio Jardín.En el municipio de Jardín se encuentran concentraciones muy bajas propias de una zona sin alta influencia de fuentes fijas y con baja influencia del parque automotor. En dicha zona no se supera la norma diaria, según los estadísticos de estudios realizados representan una media aritmética de 4.5 µg/m³, valor en el rango del 17% del PM2.5 existente en el área metropolitana del Valle de Aburrá. 4.1.4 Relación entre las condiciones meteorológicas y las concentraciones PM2.5.Las variables meteorológicas tomadas en la zona de monitoreo muestran como la dirección predominante es nor-noroeste con un ángulo desde la normal de 333º (grados), o una inclinación de -31 %desde la normal, como se observa en la Gráfica 11.Por otro lado, el 87% de la frecuencia de vientos estuvo entre 0 y 1 m/s (Gráfica 12) indicando que la velocidad en este sector de la ciudad, es relativamente homogénea con un periodo de monitoreo de 10 minutos. Estos datos son reportados por la estación meteorológica de la estación móvil de la Universidad Pontificia Bolivariana y validados por mediciones del estudio.

109

Gráfica 11. Rosa de vientos estación UPB, Medellín, Antioquia agosto-septiembre 2011.

Gráfica 12. Distribución de frecuencia de vientos estación UPB, Medellín, Antioquia agosto-septiembre 2011.

110

4.2MEDICIÓN DE EMISIONES VEHICULARES A continuación se presenta el estudio de emisiones vehiculares realizado en el laboratorio del Grupo GIMEL de la Universidad de Antioquia con base en los muestreos de material particulado realizados por la empresa C.I. CONHINTEC S.A. y el análisis de las muestras de material particulado recogidas en filtros de teflón y de cuarzo realizado bajo la coordinación del grupo GHYGAM en los laboratorios del DRI en Reno, (Nevada, USA) y Alpha de Bogotá. Este estudio está validado mediante un balance de masa y energía realizado por la empresa de Ingeniería INDISA S.A en interacción con el Grupo de Investigadores y la dirección del proyecto. Las mediciones provenientes de los motores a gasolina incluyeron las condiciones de operación, cuantificación de gases y material particulado PST, PM10 y PM2.5. A continuación se detallan los resultados obtenidos:

4.2.1 Medición de las condiciones de operación de un motor a gasolina de encendido provocado para de la determinación de emisiones.Como se ilustra en el Anexo C, las condiciones de operación del motor se escogieron con base en la asesoría del grupo GIMEL tratando de simular dos estados de funcionamiento representativas en alguna medida de las situaciones que se dan en el manejo de los vehículos en la ciudad.

Las mediciones se realizaron sobre un motor de encendido provocado típico de automoción del parque automotor colombiano y sus características se presentaron en la Tabla13 4.2.1.1 Temperatura de gases de escape. Una de las variables fundamentales en la formación del material particulado es la temperatura, además, de ella también depende el buen funcionamiento del catalizador, por tal razón se revisó como cambiaba al variar las condiciones en el motor y si el tener instalado el catalizador tenía algún efecto sobre la misma. Graficando los resultados se encontró un comportamiento similar al del consumo de combustible, la temperatura aumenta principalmente al exigirle mayor velocidad al motor y de una manera menos contundente al tener instalado el catalizador.En las partes (a) y (b) de la Gráfica 13se aprecia una pequeña diferencia en las temperaturas alrededor de 14°C en ambos modos de operación y el aumento usando catalizador es del 1.57%. 4.2.1.2 Consumo de aire.En la Gráfica 14 observa el consumo de aire del motor con y sin catalizador en los dos modos de operación. En la parte (a) se presenta una diferencia en el consumo de aire alrededor del 8.62% a bajo régimen de giro. La parte (b) muestra una diferencia en el consumo de aire alrededor del 3.38% a alto régimen.

111

Gráfica 13.Temperatura de gases de escape.

a) b)

En ambas pruebas se observa un aumento en el consumo de aire con el uso del catalizador Gráfica 14.Consumo de aire.

a) b)

4.2.1.3 Rendimiento de conversión de combustible (η) y excesos de aire.La eficiencia mecánica se obtiene comparando la potencia mecánica obtenida y medida en el ensayo contra la potencia térmica entregada por el combustible (la cual se obtiene con base en el flujo de gasolina y el poder calorífico inferior de la gasolina). En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 15 se observa el rendimiento de conversión de combustible (η), con y sin catalizador en los dos modos de operación. En la parte (a) hay una diferencia en el η del 3.3% sin el uso del catalizador a bajo

598.11

612.67

585

590

595

600

605

610

615

620

625

630

Ten

pe

ratu

ra d

e g

ase

s d

e e

sca

pe

[°C

]

Modos de operación

2900rpm/25Nm

sin catalizador con catalizador

731.94

743.68

725

730

735

740

745

750

Ten

pe

ratu

ra d

e g

ase

s d

e e

sca

pe

[°C

]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


25.42

27.82

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Co

ns.

Air

e [

Nm

3/h

]

Modos de operación

2900rpm/25Nm


49.97

51.72

47

48

49

50

51

52

53

Co

ns.

Air

e [

Nm

3/h

]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


112

régimen de giro. En la parte (b) hay una diferencia en el η del 1.61% usando catalizador a alto régimen. El exceso de aire se obtiene con base en las mediciones de oxígeno en la salida de los gases y con las mediciones de flujos de gases. Para la gasolina utilizada de supuso una cierta composición, como se aprecia en la Tabla 21 De acuerdo con ellos se ha tomado como cantidad de aire estequiométrica para quemar gasolina un valor 14.4 kg de aire seco/kg de gasolina. La mezcla usada en general va a estar por encima de la estequiométrica para lograr quemar todo el combustible evitando que se generen emisiones excesivas de hidrocarburos sin quemar y hollín. El rango de trabajo para las dos condiciones de carga estudiadas mostró mayores excesos de aire para el trabajo a menor carga(Ver Gráfica 16). ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 15. Rendimiento de conversión de combustible.

Gráfica 16. Excesos de aire y eficiencias del motor

25.11%

24.31%

23.8%

24.0%

24.2%

24.4%

24.6%

24.8%

25.0%

25.2%

Re

nd

imie

nto

de

co

nv

ers

ión

de

co

mb

ust

ible

η

[%]

Modos de operación

2900rpm/25Nm


32.69%

32.17%

31.9%

32.0%

32.1%

32.2%

32.3%

32.4%

32.5%

32.6%

32.7%

32.8%

Re

nd

imie

nto

de

co

nv

ers

ión

de

co

mb

ust

ible

η

[%]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


113

Tabla 21. Composición y poder calorífico de la gasolina

Fórmula considerada para la gasolina

Aromáticos C7,6H9,3 % 19,0

Etanol C7H6O % 5,0

Naftenos C8H16 % 15,0

Octano C8H18 % 34,8

Olefinas C5 H10 % 20,9

C12H26 % 4,8

Humedad % 0,5

Total % 100,0

Fórmula considerada C7,15H13,47 O0,047

Peso molecular

100,02

Gases secos potenciales generados Kg/kg Gasolina 0,857

Poder calorífico inferior base húmeda KJ/kg 42.523

Relación A/C aire combustible estequiométrica Kg/kg Gasolina 14,40

CO2 en combustión perfecta Kg/Kg Gasolina 3,143

Humedad resultante de la combustión Kg/Kg Gasolina 1,212

4.2.1.4 Consumo másico de combustible (GEF). En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.17, se observa el consumo másico de combustible del motor con y sin catalizador en los dos modos de operación. El consumo de combustible se vio afectado por el uso de catalizador, cuando este se encontraba instalado la gasolina demandada fue ligeramente superior en ambas condiciones de operación del motor. Esta situación se debe a que cuando el motor gira más rápido, permite mayor admisión de combustible al cilindro, lo que resulta en mayor consumo de combustible y en mayor potencia generada por el motor. El catalizador aumenta el consumo porque este ofrece una resistencia a los gases que se van a escapar del motor, estos gases deben vencer la presión que pone el catalizador para poder salir por el tubo de escape25.

25 Ruiz Holguín, Frank Alexander; Vargas Álvarez Fabián. Desempeño Energético y Ambiental En Pruebas De Recolección De Material

Particulado En Motor De Encendido Provocado. Universidad de Antioquia. Noviembre de 2011

114

¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 17. Consumo másico de combustible

a) b)

4.2.1.5 Consumo específico de combustible. En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.18se observa el consumo específico de combustible (GEF), con y sin catalizador en los dos modos de operación. En esta parte (a) hay una diferencia en el GEF del 3.2% sin el uso del catalizador a bajo régimen de giro. En la parte ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.(b) hay una diferencia en el GEF del 3.45% usando catalizador a alto régimen. ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.18. Consumo específico de combustible.

a) b)

4.2.1.6 Potencia. En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 19 se observa la potencia del motor con y sin catalizador en los dos modos de operación. Se aprecia que no hubo diferencia estadística significativa en la variación de la potencia, para

692.52

722.44

650

670

690

710

730

750

770

Co

ns.

fue

l [m

g/s]

Modos de operación

2900rpm/25Nm


1287.53

1333.62

1260

1270

1280

1290

1300

1310

1320

1330

1340

1350

1360

Co

ns.

fu

el

[mg

/s]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


335.42

346.52

300

310

320

330

340

350

360

370

GE

F [

g/K

Wh

]

Modos de operación

2900rpm/25Nm


257.69

261.84

245

250

255

260

265

270

GE

F [

g/K

Wh

]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


115

bajo régimen se registra una variación de este parámetro del 0.66% y para alto régimen del 1.9%. ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.19.Potencia.

a) b)

4.2.1.7 Dosado absoluto. En la Gráfica 20se observa el dosado absoluto, con y sin catalizador en los dos modos de operación. En parte (a) hay una disminución en el dosado absoluto del 5.56% con el uso del catalizador. En la parte (b) no se presentan diferencias entre el uso o no del catalizador. Gráfica 20. Dosadoabsoluto.

a) b)

4.2.1.8 Dosado relativo. En la Gráfica 21,se observa el dosado relativo, con y sin catalizador en los dos modos de operación. En la parte (a) hay diferencia en el dosado

7.467.51

7

7

7

7

7

8

8

8

8

Po

ten

cia

[K

W]

Modos de operación

2900rpm/25Nm


17.99

18.34

17

17

18

18

18

18

18

19

19

Po

ten

cia

[K

W]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


0.076

0.072

0.070

0.071

0.072

0.073

0.074

0.075

0.076

0.077

0.078

Do

sa

do

Ab

so

luto

Modos de operación

2900rpm/25Nm


0.072 0.072

0.070

0.071

0.071

0.072

0.072

0.073

0.073

Do

sad

o A

bso

luto

Modos de operación

3500rpm/50Nm


116

relativo del 4.79% a bajo régimen. En la parte (b) no hay diferencia significativa en el dosado relativo con el uso del catalizador a mayor régimen. Gráfica 21.Dosado Relativo.

a) b)

4.2.2 Medición de emisiones gaseosas en un motor a gasolina de encendido. A continuación se presentan los resultados de emisiones de gases del motor en estado estacionario obtenidos en las pruebas: 4.2.2.1Emisiones de Oxígeno [O2].En la Gráfica 22, se observa las emisiones de oxígeno O2, con y sin catalizador en los dos modos de operación. En la parte (a) hay disminución en el oxígeno del 60.61% con el uso del catalizador. En la parte (b) hay disminución significativa en el oxígeno del 75% con el uso del catalizador a mayor régimen. Gráfica 22.Emisiones de oxígeno.

1.158

1.105

1.040

1.060

1.080

1.100

1.120

1.140

1.160

1.180

Do

sa

do

Re

lati

vo

Modos de operación

2900rpm/25Nm


1.096 1.097

1.070

1.075

1.080

1.085

1.090

1.095

1.100

1.105

1.110

1.115

Do

sad

o R

ela

tiv

o

Modos de operación

3500rpm/50Nm


2.92

1.15

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

O2

[%

vo

l]

Modos de operación

2900rpm/25Nm


2.35

0.58

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

O2

[%

vo

l]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


117

a) b) 4.2.2.2Emisiones de monóxido de Carbono [CO].La velocidad del motor tiene un efecto mínimo del orden del 2%, sobre las emisiones específicas de la gasolina. El uso del catalizador reduce en un 96% las emisiones de CO por tonelada de gasolina. La Gráfica 23 muestra esta información. Gráfica 23. Emisiones de monóxido de carbono.

a) b)

4.2.2.3Emisiones de Dióxido de Carbono [CO2].Se esperaría que las emisiones de dióxido de carbono tuvieran una relación directa con el uso del catalizador dada su principal reducción de los contaminantes presentes en los gases de combustión bajo las siguientes reacciones

2CO+O2 →2CO2 Ecuación 15

C9H20 + 14O2 →9CO2 + 10H2O Ecuación 16

2NOX + 2XCO →N2+2XCO2 Ecuación 17

Las emisiones de CO2 muestran una mayor influencia en el uso del catalizador y no en las condiciones de velocidad del motor. Con el catalizador instalado son superiores un 2.71%, además de ser más controladas, y de acuerdo con las reacciones ocurridas, el catalizador oxida los contaminantes CO, CxHy, y, NOx, generando en los tres(3) casos CO2 como producto de la reacción. Esto se puede comprobar con los resultados de este estudio, Gráfica 24, dado que mientras las emisiones de CO, NOx y CxHy disminuyeron al usar el catalizador en el tubo de escape, las emisiones de CO2 aumentaron.

0.50

0.03

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

CO

[%

vo

l]

Modos de operación

2900rpm/25Nm

sin catalizador Con Catalizador

0.49

0.02

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

CO

[%

vo

l]

Modos de operación

3500rpm/50Nm

sin catalizador Con Catalizador

118

Gráfica 24.Emisiones de Dióxido de carbono.

a) b)

4.2.2.4Emisiones de Hidrocarburos totales base propano [THC]. En la Gráfica 25, se observa las emisiones de THC, con y sin catalizador en los dos modos de operación. La emisión de hidrocarburos totales presentó una tendencia diferente al resto de los contaminantes con el uso del catalizador. Las emisiones son más estables cuando no se tiene instalado el catalizador, mientras que se ve una fuerte influencia de la velocidad del motor, siendo menor la emisión de hidrocarburos cuando el motor trabaja a altas velocidades.

En la parte (a) hay disminución en los THC del 77.3% con el uso del catalizador a bajo régimen. En la parte (b) hay disminución significativa en los THC 85.6% con el uso del catalizador a mayor régimen. El dato en la Gráfica 25 (a) con catalizador, representa el promedio de los datos 7 y 8 del Anexo C. Se desprecia el resto de las muestras debido a los valores atípicos presentados que van en desacuerdo con el correcto funcionamiento del catalizador. Gráfica 25.Emisiones de THC.

a) b)

12.60

14.28

11.50

12.00

12.50

13.00

13.50

14.00

14.50

15.00

CO

2 [

% v

ol]

Modos de operación

2900rpm/25Nm


13.13

14.70

12.00

12.50

13.00

13.50

14.00

14.50

15.00

CO

2 [

% v

ol]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


328.48

74.50

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

TH

C p

rop

an

o [

pp

m]

Modos de operación

2500rpm/25Nm


347.50

50.03

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

TH

C p

rop

an

o [

pp

m]

Modos de operación

3500rpm/50Nm


119

4.2.2.5 Emisiones de Óxido de Nitrógeno NOx.En la Gráfica 26, se observa las emisiones de óxidos de Nitrógeno NOx, con y sin catalizador en los dos modos de operación. Los óxidos de nitrógeno son un 99.9% menores cuando se tiene el catalizador instalado. La razón por la cual se reduce de manera tan drástica el NOx con el uso del catalizador es porque utiliza monóxido de carbono para reaccionar con el NOx, liberándolo como nitrógeno molecular y el monóxido lo convierte en dióxido de carbono. Al estar el monóxido de carbono en abundancia en los gases, se convierte casi el 100% de los óxidos de nitrógeno. Gráfica 26.Emisiones de NOx.

a) b)

c) d)

4.2.3 Medición de PM2.5 proveniente de emisiones vehiculares. La emisión de material particulado, contaminante objeto de este estudio, se midió al recoger muestras sobre filtros de cuarzo y filtros de teflón que permitieron realizar análisis de caracterización a las muestras de polvo. Además de la masa recolectada sobre los filtros, se clasificó el polvo emitido en un equipo de separación que permite conocer las cantidades de PM10, PM2.5 y PMtotal.Para el cálculo de emisiones y concentraciones se tiene en cuenta tanto las masas recolectadas en el filtro como las masas recolectadas en el clasificador.

2369.50

2300.00

2320.00

2340.00

2360.00

2380.00

2400.00

2420.00

NO

x [

pp

m]

Modo de operación

2900rpm/25Nm

sin catalizador

6.38

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

NO

x [

pp

m]

Modo de operación

2900rpm/25Nm

con catalizador

3533.67

3400.00

3450.00

3500.00

3550.00

3600.00

NO

x [

pp

m]

Modo de operación

3500rpm/50Nm

sin catalizador

2.33

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

NO

x [

pp

m]

Modo de operación

3500rpm/50Nm

con catalizador

120

En la Tabla 22 se registran los resultados de las emisiones atmosféricas y reducciones derivadas del uso del catalizador, de donde se concluye que las emisiones con el catalizador en el tubo de escape de los gases, tienen una menor influencia de la velocidad del motor, es decir, las emisiones son más controladas. Se observa como las emisiones de PM2.5, PM10 yPM total medidas son menores cuando el catalizador está instalado en el tubo de escape de los gases y a 3500 RPM, es decir, bajas velocidades y el no uso del catalizador favorecen las emisiones de polvo. Al observar las Gráficas 27 a 29 se encuentra un similar comportamiento para los tres tamaños de partículas (PM2.5, PM10 y PMtotal). La velocidad del motor tiene un afecto importante en las emisiones cuando el catalizador de escape se encuentra instalado, dado que las emisiones decrecen un 80% a 3500RPM con respecto a las de 2900 RPM. En la Tabla 23 se comparan los resultados con las emisiones en un motor ISUZU 4JA1con consumo diesel de diferentes calidades, realizados en el mismo laboratorio del presente estudio (Gómez et al, 2010).Las emisiones a bajas velocidades de PM2.5en motores diesel de 50 ppm, son del orden de ocho (8) veces las generadas con gasolina de 300 ppm. Las emisiones de polvo total y óxidos de nitrógeno, en motores a gasolina son significativamente menores que las generadas en motores diesel, por unidad de combustible quemado.

Para ver el impacto real que pueden tener las emisiones vehiculares de diesel y gasolina se creó la Tabla 24, con datos del estudio previos realizado por el Área Metropolitana del Valle de Aburrá y los Grupos GHYGAM y GIGA en el año 2010 en fuentes fijas y el estudio realizado en el año 2010en vehículos diesel (Gómez et al, 2010),(Gómez et al, 2011). Teniendo en cuenta que el número de fuentes móviles es muy superior al de fuentes fijas en el Valle de Aburrá y que el consumo de combustibles es igualmente superior para las fuentes móviles, las emisiones que más pueden perjudicar la calidad del aire de la región son las de vehículos diesel. Los valores consignados en la Tabla 22 son el promedio de todos los valores medidos para el combustible indicado.

121

Tabla 22. Comparativo de emisiones atmosféricas en un motor de encendido provocado con y sin catalizador. Laboratorio Manejo Eficiente de la Energía. UdeA. 2011

RPM 3500 2900 Reducción de

emisiones a diferentes RPM

PM2.5, mg/Nm3 con catalizador 9.85 4.77 51.5

PM2.5, mg/Nm3 sin catalizador 5.08 14.20 64.2

Reducción de emisiones por catalizador 48.4 66.4 PM10, mg/Nm

3 con catalizador 28.51 9.29 67.4

PM10, mg/Nm3 sin catalizador 9.15 29.95 69.4

Reducción de emisiones por catalizador 67.9 69.0 PM total, mg/N m

3 con catalizador 34.52 16.56 52.0

PM total, mg/N m3 sin catalizador 9.92 41.12 75.9

Reducción de emisiones por catalizador 71.3 59.7 PM2.5, kg/Ton gasolina con catalizador 0.28 0.48 42.2

PM2.5, kg/Ton gasolina sin catalizador 0.21 1.85 88.6

Reducción de emisiones por catalizador 23.4 74.2 PM10, kg/Ton gasolina con catalizador 0.80 0.93 14.1

PM10, kg/Ton gasolina sin catalizador 0.38 3.90 90.2

Reducción de emisiones por catalizador 52.2 76.2 PM total, kg/Ton gasolina con catalizador 0.96 1.66 41.8

PM total, kg/Ton gasolina sin catalizador 0.41 5.34 92.3

Reducción de emisiones por catalizador 57.3 69.0 CO2, kg/Ton de gasolina con catalizador 3100 3105 0.2

CO2, kg/Ton de gasolina sin catalizador 3165 3010 4.9

Reducción de emisiones por catalizador 2.1 3.1 NOx, kg/Ton de gasolina con catalizador 0.04 0.10 64.0

NOx, kg/Ton de gasolina sin catalizador 0.03 40.17 99.9

Reducción de emisiones por catalizador 18.3 99.7 CO, kg/Ton de gasolina con catalizador 2.68 3.80 29.3

CO, kg/Ton de gasolina sin catalizador 2.74 75.90 96.4

Reducción de emisiones por catalizador 2.1 95.0

122

Gráfica 27. Emisión PM2.5 (Kg/ton gasolina) en un motor de provocado Renault Twingo, con y sin catalizador. Banco de ensayos Laboratorio Manejo Eficiente de la Energía, UdeA. Valle de Aburrá-Antioquia. Colombia. 2011.

Gráfica 28. Emisión PM10 (Kg/ton gasolina) en un motor de provocado Renault Twingo, con y sin catalizador. Banco de ensayos Laboratorio Manejo Eficiente de la Energía, UdeA. Valle de Aburrá-Antioquia. Colombia. 2011

123

Gráfica 29. Emisión PMtotal (Kg/ton gasolina) en un motor de provocado Renault Twingo, con y sin catalizador. Banco de ensayos Laboratorio Manejo Eficiente de la Energía, UdeA. Valle de Aburrá-Antioquia. Colombia. 2011.

Tabla 23. Emisiones de contaminantes a diferentes velocidades y contenidos de S en Diesel y gasolina. Banco de ensayos Laboratorio Manejo Eficiente de la Energía, UdeA. Valle de Aburrá-Antioquia. Colombia 2009-2011

CONDICIÓN DEL

MUESTREO EMISIÓN ESPECÍFICA DE

CONTAMINANTESKg/ton Combustible

COMBUSTIBLE S(ppm), RPM del motor, catalizador

PM2.5

PM10

PMtotal CO

NOx

GASOLINA

300 a 2900 RPM CC 0.48 0.79 1.66 3.80 0.104

300 a 2900 RPM SC 1.85 1.54 5.34 75.90 40.17

300 a 3500 RPM CC 0.28 3.30 0.96 2.68 0.037

300 a 3500 RPM SC 0.21 0.45 0.41 2.74 0.030

Promedio de emisiones Vehículo a gasolina 0.70 2.19 1.52 21.28 10.09

DIESEL

2100 a 1770 RPM 9.92 13.06 15.75 22.38 68.26

2100 a 2420 RPM 3.44 8.61 8.10 3.22 81.02

500 a 1770 RPM 5.33 3.52 12.25 14.98 64.86

500 a 2420 RPM 0.95 1.92 2.51 2.96 56.47

50 a 1770 RPM 3.74 4.32 10.54 23.15 65.81

50 a 2420 RPM 0.982 4.94 4.01 3.38 78.67

Promedio de emisiones Vehículo diesel 4.06 6.06 8.86 11.68 69.18

Relación de los promedios. Veces en que las emisiones de diesel son superiores a las de

gasolina 5.78 2.77 4.23 0.55 6.86

124

Tabla 24. Emisiones específicas fuentes fijas y móviles en diferentes combustiblesKg/ton combustible

Fuentes fijas Fuentes móviles

Carbón Gas

Natural ACPM Diesel

Gasolina

Diesel

Emisión PM2.5 Kg/ton combustible 1.76 0.01 0.04 10.20 0.70 4.06

Emisión de PM10 Kg/ton combustible 2.99 0.37 0.19 15.54 1.50 6.06

Emisión de PM total Kg/ton combustible 8.19 0.46 0.48 36.07 2.09 8.86

Emisión CO2 Kg/ton combustible 2,483 2,703 3,176 1,919 3,095 3,165

Emisión NOx Kg/ton combustible 15.05 5.22 5.62 3.20 10.09 69.18

Emisión CO Kg/ton combustible 2.45 0.72 0.67 2.95 21.28 11.68

4.2.4 Pronóstico de la emisión de contaminantes a partir del Modelo CAMX.A continuación se presentan los resultados de la modelación en los seis (6) escenarios propuestos: 4.2.4.1 Escenario I. Los resultados de emisiones de las fuentes móviles en el escenario I se presentan en la Tabla 25. Cabe anotar que este escenario contempla el parque automotor del año 2010, operando con gasolina de 1000 ppm S y diesel de 50 ppm S. Tabla 25. Emisiones de fuentes móviles en el escenario I (t/año).

Fuente CO NOX SOX VOC PM10 PM2.5

Móviles 256.782 14.880 458 36.895 1.479 1.249

4.2.4.2 Escenario II. Las emisiones de contaminantes en el escenario II se calculan suponiendo el parque automotor del año 2010 con gasolina de 300 ppm S y diesel de 50 ppm S. Los resultados obtenidos a través de MODEMED se tabulan en la Tabla 26. Tabla 26. Emisiones de fuentes móviles en el escenario II (t/año).


Móviles 249.889 14.680 143 35.680 1.479 1.249

4.2.4.3 Escenario III. El escenario III se plantea después del análisis de los escenarios I y II, pues en ellos se ve que aunque se logran reducciones en CO, NOx, SOx y VOC, las emisiones de PM10 y PM2.5 permanecen iguales. Esto se debe a que el modelo IVE no tiene factores de corrección para estos contaminantes, pues no se espera una reducción directa de PM por la reducción de azufre en vehículos a gasolina. Por esto, con el fin de

125

lograr reducciones de PM10 y PM2.5 deberá acudirse a una renovación del parque automotor, lo que es viable gracias a la reducción del contenido de azufre en los combustibles, que a su vez permite la entrada de vehículos a gasolina con tecnología Euro II y vehículos diesel con tecnología Euro IV. Es por esto que el escenario III plantea la salida de los vehículos cuyos modelos sean inferiores al año 1980, y su reemplazo con modelos año 2010. Los resultados de emisiones en este escenario se presentan en la Tabla 27. Tabla 27. Emisiones de fuentes móviles en el escenario III (t/año).


Móviles 202.966 12.815 134 29.859 1.339 1.122

4.2.4.4 Escenario IV. Este escenario contempla el parque automotor del año 2010 operando con gasolina de 1000 ppm S y mezclada al 10% v/v con etanol, mientras el diesel contiene 50 ppm S y me mezcla con biodiesel al 10% v/v. En la Tabla 28 se presenta los resultados arrojados por MODEMED bajo este escenario de emisiones que se presentó entre el 1º de julio de 2010 y el 1º de enero de 2011. Tabla 28. Emisiones de fuentes móviles en el escenario IV (t/año).


Móviles 210.645 15.062 458 26.254 1.384 1.162

4.2.4.5 Escenario V. La emisión de contaminantes se calcula con el parque automotor del año 2010, donde los vehículos a gasolina operan con un combustible de 300 ppm S mezclado con etanol al 10% v/v y los vehículos diésel usan un combustible de 50 ppm S mezclado con biodiesel al 10% v/v (Tabla 29). Tabla 29. Emisiones de fuentes móviles en el escenario V (t/año).


Móviles 187.401 14.862 143 28.129 1.384 1.162

4.2.4.6 Escenario VI. La emisión de contaminantes en el escenario VI corresponde al parque automotor del año 2010, donde los vehículos a gasolina operan con un combustible de 15 ppm S mezclado con etanol al 10% v/v y los vehículos diesel usan un combustible de 50 ppm S mezclado con biodiesel al 10% v/v. En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.30 se presentan los resultados de emisión de contaminantes.

126

Tabla 30. Emisiones de fuentes móviles en el escenario VI (t/año).


Móviles 184.281 14.771 21 27.598 1.384 1.162

4.2.5 Análisis de resultados de emisión de contaminantes. En la Gráfica 30 se presenta la reducción de emisiones de los escenarios II y III respecto al escenario I (en este caso sería el escenario base) representado por la barra color gris que llega hasta el 100%. Dichos escenarios representan los cambios en emisiones por la reducción azufre en la gasolina y por la renovación de una fracción del parque automotor. En esta gráfica puede apreciarse que la reducción del contenido de azufre en la gasolina de 1000 ppm a 300 ppm de azufre, tiene efectos directos en la reducción de CO, NOX, SOX y VOC en porcentajes de 3%, 1%, 69% y 3% respectivamente, mientras no se produce ningún efecto en el material particulado PM10 y PM2.5, dado que no se espera una reducción directa de este contaminante por la reducción de azufre en vehículos a gasolina. Por su parte el escenario III, en el cual el 11.56% del parque automotor inferior al año 1980 se reemplaza con modelos 2010 permite reducciones del orden de 21%, 14%, 71%, 19%, 9% y 10% en los contaminantes CO, NOX, SOX, VOCs, PM10 y PM2.5, respectivamente. Cabe anotar, que los escenarios de emisión I, II y III son hipotéticos y que en el Valle de Aburrá no se presentaron tales situaciones de distribución de combustibles ni de cambio del parque automotor. Caso contrario ocurre con los escenarios IV y V, que se presentaron en el segundo semestre del año 2010 y durante el año 2011, respectivamente. Mientras el escenario VI plantea el uso de gasolina con un contenido de azufre ultra bajo (15 ppm S) y el resto de parámetros se mantienen similares al del escenario V. Gráfica 30.Reducción de emisiones de los escenarios II y III respecto al escenario I.

127

En la Gráfica 31 se presentan las emisiones de fuentes móviles bajo los escenarios IV, V y VI, en cuyo caso el escenario IV (barra verde hasta el 100%) es la base contra la cual se compara los escenarios V y VI. Gráfica 31.Cambio de emisiones en escenarios IV, V y VI.

En la gráfica anterior pueden apreciarse reducciones del 3%, 1%, 69% y 3% en los contaminantes CO, NOX, SOX y VOCs, entre los escenario IV y V, y reducciones del 4%, 2%, 95%, y 5% para los mismos contaminantes, cuando se comparan los escenarios IV y V. Por su parte las emisiones de PM10 y PM2.5 permanecen constantes en los tres escenarios, debido a que los factores de emisión no consideran reducciones en este contaminante para cuando se considera el parque automotor del Valle de Aburrá.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

CO NOx SOx VOC PM10 PM2.5

Escenario I Escenario II Escenario III

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%


Escenario IV Escenario V Escenario VI

128

Por último, se presentan todos los escenarios de emisión seleccionados en este estudio teniendo el escenario I como línea base de emisiones (barra gris). En la Gráfica 321cabe resaltar el aumento en las emisiones de NOX en 1% en el escenario III, incremento mínimo que se atribuye al uso de diesel B10, pues esto es lo que indican los factores de emisión utilizados. Finalmente, puede decirse que la reducción del contenido de azufre en los combustibles y la oxigenación de los mismos tiene un impacto positivo en la reducción de emisión de contaminantes, a excepción de los NOX. Los resultados en la Gráfica 32igualmente muestran que la mejora de los combustibles debe ir de la mano con la renovación de la flota vehicular con el fin de lograr mayores reducciones de emisión de contaminantes, tal y como lo mostró el escenario III.

129

Gráfica 32. Cambio de emisiones en escenarios I, II, III, IV, V y VI.

En la Gráfica 32 es interesante analizar de manera independiente el impacto de la adición de biocombustibles, esto se hace cuando se evalúan los escenarios I (barra gris) y IV (barra verde), ambos con 1000 ppm S en la gasolina y 50 ppm S en el diesel, sin embargo el primero no considera los biocombustibles y IV si lo hace (E10, B10). Así, puede verse una disminución de 25%, 21%, 6% y 7% en CO, VOC, PM10 y PM2.5 respectivamente, mientras se da un aumento del 1% en NOx. Si se comparan los escenarios II (barra azul) y V (barra roja), poniendo el II como base se llega a los mismos porcentajes de reducción, debido a que las emisiones disminuyen en la misma proporción, pues ambos escenarios consideran el uso de gasolina de 300 ppm S y diesel de 50 ppm S, pero el escenario II no considera la mezcla con biocombustibles mientras el V si lo hace (E10, B10). Así, puede concluirse que es mayor el impacto de la adición de biocombustibles que de la disminución de azufre en la gasolina sobre el material particulado. 4.2.6 Resultados del Impacto en la Calidad del Aire a partir del Modelo CAMX. A continuación se presentan los resultados de la modelación en los seis (6) escenarios propuestos: Los diferentes escenarios son evaluados usando el modelo CAMx aplicado al 11 de mayo de 2011, día en el cual se ha presentado un episodio de contaminación por ozono y además no se han presentado lluvias. Para este día se obtienen los campos meteorológicos usando el modelo RAMS y el inventario de emisiones modificado para cada escenario. Los resultados de la evaluación del modelo para los contaminantes objetos de estudio en comparación con las concentraciones observadas, se presentan en las Gráficas 33 y 34

0%

20%

40%

60%

80%

100%


Cam

bio

en

em

isio

nes

Contaminantes

Escenario I Escenario II Escenario III Escenario IV

Escenario V Escenario VI 100%

130

donde de acuerdo con la metodología formulada, la confiablidad del modelo para ozono es de 88:6 % y para PM2.5 62.5 % Gráfica 33. Evaluación pronóstico - medición Ozono, para la estación UPB -Fuzzy: 88,6%.

Gráfica 34. Evaluación pronóstico - medición PM2.5, para la estación UPB - Fuzzy: 62,5%.

4.2.6.1 Escenario I. El O3 y PM2.5 son los contaminantes críticos en el Valle de Aburrá.Las concentraciones arrojadas por el modelo para este escenario son las más altas del estudio y corresponde a la situación más crítica que producen las emisiones de la

0

0.01

0.02

0.03

0.04

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0.07

0.08

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Ozono (

ppm

)

Hora

Observado Pronosticado

0

10

20

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40

50

60

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

PM

2.5

(ug/m

3)

Hora

Ditaires observado Ditaires pronosticado

131

gasolina. Las máximas concentraciones obtenidas de los contaminantes se presentan en la Tabla 31 Tabla 31. Resultados de la modelación del Escenario I

Concentración O3 horario (ppm)

O3 octohorario (ppm)

PM2.5 promedio diario (µg/m3)

CAMx 0.08113 0.03392 30.23

4.2.6.2 Escenario II. Este escenario presenta la disminución del azufre en la gasolina, el cual se ve reflejado en un mejoramiento leve de las concentraciones de ozono. ya que los vehículos automotores a gasolina constituyen una fuente importante emisora de compuestosOrgánicos Volátiles (COV).Óxidos de Nitrógeno (NOx) y monóxido de carbono (CO) contaminantes precursores del ozono. Las concentraciones obtenidas por el modelo son presentadas a continuación en la Tabla 32. Tabla 32. Resultados de la modelación del Escenario II




CAMx 0.07818 0.03297 29.48

4.2.6.3 Escenario III. La renovación del parque automotor antiguo y la disminución del azufre en la gasolina establecen las mayores reducciones de PM2.5 en el Valle de Aburrá en los escenarios evaluados, mientras que el ozono presenta tendencia a seguir disminuyendo. Las concentraciones obtenidas se observan en la Tabla 33. Tabla 33. Resultados de la modelación del Escenario III


O3octohorario (ppm)


CAMx 0.07211 0.03152 28.18

4.2.6.4 Escenario IV.Este escenario presenta la adición de biocombustibles a los combustibles y un combustible con un contenido elevado de azufre (1000 ppm de S). La reformulación de la gasolina genera menor potencial de formación de O3 que la gasolina sin mezclas, situación que se ve reflejada en la concentración de ozono obtenida por el modelo. Las concentraciones obtenidas por el modelo son presentadas a continuación:

132

Tabla 34. Resultados de la modelación del Escenario IV.




CAMx 0.04779 0.02197 28.67

4.2.6.5 EscenarioV. En este escenario se ve reflejada la gasolina con bajo contenido de azufre y la adición de biocombustibles al diesel y la gasolina. Las concentraciones obtenidas por el modelo son presentadas a continuación: Tabla 35. Resultados de la modelación del Escenario V




CAMx 0.04634 0.02150 28.29

4.2.6.6 Escenario VI. Escenario evaluado con niveles ultra-bajos de azufre en la gasolina y combustibles con mezclas. Las concentraciones obtenidas son muy similares a las encontradas en los escenarios IV y V. Las concentraciones obtenidas por el modelo son presentadas a continuación: Tabla 36. Resultados de la modelación del Escenario VI




CAMx 0.04542 0.02119 28.24

4.2.7 Análisis de resultados del impacto en la calidad del aire. Los niveles de inmisión reflejan el cambio de los contaminantes en la atmósfera y representan el grado de dispersión de los mismos a escala local las reducciones de las emisiones de COV observada en las mezclas de los combustibles reflejan disminución principalmente en el contaminante fotoquímico O3, mientras que las concentraciones de PM2.5 presentan una leve mejoría. En la Gráfica 35 se presentan las concentraciones octohorarias obtenidas por el modelo CAMx para el O3 en el Valle de Aburrá.

133

Gráfica 35. Concentración octohoraria de O3 (09:00 – 16:00).

En los tres primeros escenarios los niveles de ozono simulados presentan una tendencia a la baja; las reducciones octohorarias alcanzadas con respecto al escenario I son de 3% y 7% para los escenarios II y III respectivamente. Las concentraciones obtenidas en los últimos tres escenarios son similares y presentan reducciones por encima del 30% con respecto al escenario I. Las máximas concentraciones horarias de O3 se presentan a las horas con mayor radiación solar por eso es común encontrar concentraciones horarias por encima de la norma de calidad del aire Colombiana. En la Gráfica 36 se observan las máximas concentraciones horarias obtenidas por el modelo CAMx. Gráfica 36.Máxima concentración horaria de O3.

Los aportes de PM2.5 generados por vehículos a gasolina son pequeños, por lo tanto el impacto en la calidad del aire del PM2.5 por la disminución de azufre en la gasolina no presenta reducciones significativas en las concentraciones del material particulado fino (Hochhauser, 2008). Por otro lado las mezclas de los combustibles favorecen más la disminución del PM2.5. En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.se ilustran los promedios diarios de PM2.5 obtenidos por el modelo CAMx.

0.0000

0.0050

0.0100

0.0150

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Esc I Esc II Esc III Esc IV Esc V Esc VI

Ozono (

ppm

)

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0.0200

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0.0800

0.1000


Ozono (

ppm

)

134

Gráfica 37. Concentración promedio diaria de PM2.5.

Los escenarios II y III reportaron una disminución de PM2.5 del 2% y 7% respectivamente, respecto al escenario base (Escenario I). El escenario III es el que presenta mayores reducciones de PM2.5y corresponde al cambio de la flota vehicular antigua por una de mejor tecnología y operando con combustibles de bajo contenido de azufre. La calidad del aire bajo el escenario V (situación actual de emisiones) comparada con el escenario IV y VI (situación que se presentó durante el semestre II/2010) mostró reducciones de 1.3% y 1.5% en PM2.5 respectivamente. Las concentraciones de los contaminantes críticos son comparadas en porcentaje con la Resolución 610 de 2010 (100%) y se pueden observar en la G¡Error! No se encuentra el origen de la referencia..

27.0

27.5

28.0

28.5

29.0

29.5

30.0

30.5


PM

2.5

(ug/m

3)

135

G¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.Comparación de las niveles de inmisión con la Resolución 610 de 2010.

Las máximas concentraciones horarias de O3 en los tres primeros escenarios sobrepasan los niveles establecidos en la Resolución 610 de 2010 los escenarios con mayor reducción de O3 corresponden a la adición de etanol a la gasolina. Con respecto al PM2.5, el promedio diario de todos los escenarios se encuentra por debajo de los niveles de la norma pero supera el nivel sugerido por la OMS de 25 µg/m3 4.3 CARACTERIZACIÓN DE PM2.5 La caracterización del PM2.5 se realizó determinando, a través de las técnicas de análisis previamente descritas, los metales, iones solubles en agua y las especies de carbono orgánico y elemental presentes en las muestras tomadas de fuentes ambientales y de emisiones vehiculares evaluadas en un motor Ciclo OTTO. Los resultados encontrados fueron empleados para la determinación detallada de los componentes del PM2.5utilizando la teoría de balance químico de masas seleccionada, que emplea factores numéricos y explica tal composición basada en algunos supuestos (Numeral 3.4.5). 4.3.1 Resultadosde los análisis químicos de las muestras ambientales.Estos resultados fueron obtenidos del procesamiento de los datos generados con las diferentes técnicas de análisis empleadasy que fueron consignados en los AnexosG.

Anexo G: Control de calidad de los análisis químicos.

-10%

10%

30%

50%

70%

90%

110%

130%

PM2.5 (24 horas) O3 (1 hora)

Escenario I

Escenario II

Escenario III

Escenario IV

Escenario V

Escenario VI

136

Anexo H: Modelos de cálculo empleados para los datos de los análisis químicos del PM2.5. Anexo I: Reportes analíticos de la caracterización del PM2.5 tanto para las muestras ambientales como para las partículas emitidas por el motor a gasolina. Resultados expresados como porcentaje en peso (% P/P) del total de compuestos, porcentaje en peso del PM2.5 y concentración en aire (μg/m3), asumiendo que los elementos detectados se encuentran en su estado oxidado más probable y que el área de filtro irradiada por el equipo es representativa del área total del mismo. Así mismo se presentan los cálculos estadísticos para el análisis de los datos.

En la Tabla 37 se resumen los valores promedio de las especies químicas caracterizadas. A continuación se presenta un análisis XRF general para las tres zonas ambientales estudiadas, sector centro occidental, Estación UPBsector occidental, Estación Jardín Botánico y Zona de fondo rural, Municipio de Jardín Antioquia. Los compuestos que fueron detectados en mayores porcentajes por zona, son los siguientes:

Zona UPB: 12 compuestos, compuestos formados por los elementos: Na, Si, S, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Pb

Zona de fondo urbana: 8 compuestos, óxidos correspondientes a los metales: Na, S, K, Fe, Zn, As, Pb, Cu

Zona de fondo rural, Municipio de Jardín Antioquia, sólo se detectó el potasio (K)

LMT: 4 compuestos, óxidos correspondientes a los metales: S, K, V, Fe y Cu Se observa que los elementos comunes a las zonas son el S y K, el primero de influencia vehicular y el segundo, propio de los componentes del suelo que llegan como parte de las partículas resuspendidas. 4.3.1.1 Resultados caracterización PM2.5 Estación Universidad Pontificia Bolivariana, Medellín, Antioquia. El análisis de los resultados obtenidos con las técnicas empleadas para la caracterización química permitió obtener la composición elemental del PM2.5 existente en la zona centro occidental, influencia avenida Bolivariana, sector UPB (que para efectos de rápida lectura, llamaremos Zona UPB) en términos de óxidos, iones y materia carbonácea. A continuación se describen los resultados encontrados en la Tabla 37.

Análisis XRF. En las Gráficas 39 y 40, se presentan las composiciones en %P/Prespecto a los compuestos en el PM2.5 que fueron detectados en los 30 monitoreos realizados para la zona UPB. Se encuentra que el azufre (como SO3) es el compuesto mayoritario en todas las muestras tomadas superando en 5 a 6 veces, en promedio, al segundo compuesto mayoritario (sodio, como Na2O) y alrededor de 320 veces al manganeso (como MnO2) considerado, en promedio, como el óxido detectado en menores cantidades.

Los demás compuestos Na2O (2), K2O (3), SiO2 (4), As4O6 (9) y TiO2 (10) están asociados principalmente con otras fuentes tanto naturales como antropogénicas. Por ejemplo el TiO2 es un óxido blanco empleado en concentraciones variadas en la formulación de una

137

gran variedad de pinturas que son empleadas en muchas edificaciones de la ciudad de Medellín. Por otro lado, compuestos como el Na2O, K2O y el SiO2están relacionados con materiales arcillosos empleados en construcción, procesos de transformación de otros materiales, explotación de canteras y vidrios (AMVA 2010). Por su parte, el K2O es un compuesto presente en diversas fuentes, específicamente las naturales, todas ellas relacionadas con polvos de rocas que han sufrido procesos de meteorización. Algunos estudios afirman que pueden relacionarse algunos elementos mediante un análisis de correlación lineal por pares de elementos para inferir la fuente de la cual provienen, su comportamiento e interacción (Sonibare et al., 2005), siendo la estructura básica de los Modelo Receptor. La presunción básica se fundamenta en que cada tipo de fuente emite una distribución característica de un conjunto de elementos específicos de su naturaleza; por ejemplo, la proporción de Sodio y Potasio en la naturaleza (Na/K) exhibe una mayor cantidad del primero. Esta relación (Na/K), que en promedio para las 30 muestras fue de 1,5 (Na/K ≈ 3/2) y cuyo coeficiente de correlación de Pearson fue de 0,859, permite inferir que existe un aporte importante de partículas provenientes del suelo. Estos resultados evidencian la variabilidad de la composición elemental diaria, lo que se atribuye al aporte de la diversidad de fuentes de emisión y a la posible interacción con otras variables relacionadas con las condiciones atmosféricas y antropogénicas propias de la zona.

138

Tabla 37.Caracterización dePM2.5 (%P/P) Zonas UPB, Fondo Urbano y Rural. Antioquia, Colombia.2011.

COMPUESTO UPB FONDO URBANO

FONDO RURAL

COMPUESTO UPB FONDO URBANO

FONDO RURAL

Na2O 2,06±1,019 1,047±0,904 ND I2O ND ND ND

MgO 0,104±0,039 ND ND CsO2 ND ND ND

Al2O3 ND ND ND BaO ND ND ND

SiO2 0,978±0,488 ND ND La2O3 ND ND ND

P2O5 ND ND ND CeO2 ND ND ND

SO3 11,141±2,695 9,651±1,076 ND Nd2O3 ND ND ND

Cl2O ND ND ND Sm2O3 ND ND ND

K2O 1,244±0,308 0,508±0,217 1,072±0,172 Eu2O3 ND ND ND

CaCO3 0,367±0,19 ND ND Gd2O3 ND ND ND

TiO2 0,108±0,037 ND ND Tb2O3 ND ND ND

VO2 ND ND ND Dy2O3 ND ND ND

Cr2O3 0,023±0,001 ND ND Er2O3 ND ND ND

MnO2 0,062±0,02 ND ND Yb2O3 ND ND ND

Fe2O3 0,803±0,22 0,547±0,069 ND PtO2 ND ND ND

CoO ND ND ND Au2O3 ND ND ND

Ni2O3 0,032±0,019 ND ND Tl2O3 ND ND ND

CuO 0,069±0,021 0,086±0,005 ND PbO 0,455±0,424 0,787±0,337 ND

ZnO 0,469±0,272 0,222±0,069 ND Bi2O3 ND ND ND

GeO2 ND ND ND UO2 ND ND ND

As4O6 0,196±0,177 0,312±0,131 ND CLORURO 0,043±0,022 0,083±0,01 ND

Br2O5 ND ND ND NITRATO 0,383±0,2 0,377±0,126 0,182±0,019

Rb2O ND ND ND FOSFATO 0,111±0,04 ND ND

SeO2 ND ND ND SULFATO 11,719±2,93 10,938±1,258 3,187±0,85

SrO ND ND ND SODIO 1,582±0,687 0,785±0,364 0,311±0,16

Y2O3 ND ND ND AMONIO 2,918±1,236 3,258±0,54 0,931±0,151

MoO3 ND ND ND POTASIO 0,97±0,239 0,43±0,131 1,246±0,27

Nb2O5 ND ND ND CALCIO 0,353±0,126 0,254±0,084 0,058±0,02

Rh2O3 ND ND ND MAGNESIO 0,216±0,077 0,196±0,011 0,996±0,12

PdO ND ND ND LITIO 0,0012±0,0005 0,021±0,029 ND

Ag2O ND ND ND BROMURO ND ND ND

CdO 0,128±0,042 ND ND FLUORURO ND ND ND

In2O3 ND ND ND OC 33,474±6,515 29,17±8,293 49,417±9,576

SnO2 ND ND ND EC 31,954±5,3 21,04±1,628 7,469±2,846

Sb2O5 0,154±0,035 ND ND CT 65,428±8,26 50,21±8,656 56,887±6,908

TeO2 ND ND ND

ND: No Detectado. Si está resaltado indica que sólo fue detectado en una muestra

139

Gráfica 39.Composición (%P/P) elementos mayoritarios en el PM2.5. Zona UPB. Medellín, Colombia. 2011.

Los compuestos detectadostrazadores vehicularesconsiderados en orden descendente, se enlistan a continuación: SO3 (1): combustible Fe2O3 (5): pastilla de frenos ZnO (6): diésel, neumáticos, pastillas de frenos. PbO (7): combustible, desgaste de Piezas CaCO3 (8): aceite para el motor CuO (11): pastillas de frenos MnO2 (12): lubricantes, combustibles

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%p

/p d

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pu

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to e

n e

l P

M2

.5

Consecutivo de muestras Ambientales

SO3

Na2O

K2O

SiO2

Fe2O3

ZnO

140

Gráfica 40.Composición (%P/P) elementos minoritarios en el PM2.5. Zona UPB. Medellín, Colombia. 2011.

Resultados del análisis iónico por CI.En cuanto a las especies iónicas mayoritarias presentes en el PM2.5 del aerosol ambiental en la zona centro occidental influencia avenida Bolivariana, sector UPB, se encuentran los iones sulfato (SO4

=) y amonio (NH4+), contaminantes secundarios asociados a las

emisiones vehiculares primarias. En total fueron detectados10 iones distribuidos así: 6 cationes (amonio (NH4

+), sodio (Na+), potasio (K+), calcio (Ca2+), magnesio (Mg2+) y litio (Li+)) y 4 aniones (sulfato (SO4

=), nitrato (NO3

-), fosfato (PO43-) y cloruro (Cl-)) representando un 6,041 % y 12,257 % en peso del

PM2.5, respectivamente. El orden descendente de detección de cada grupo de iones se presenta en la Tabla38. Tabla 38.Compuestos iónicos detectados en promedio. Zona UPB. Medellín, Colombia. 2011.

Aniones Porcentaje peso en

el PM2.5, % p/p Micromoles,

umol Cationes

Porcentaje peso en el PM2.5, % p/p

Micromoles, umol

SO4= 11,719 0,5927 NH4

+ 2,918 0,3695

NO3- 0,383 0,0326 Na

+ 1,582 0,3671

PO43-

0,111 0,0062 K+ 0,970 0,1248

Cl- 0,043 0,0061 Ca

2+ 0,353 0,0430

Mg2+

0,216 0,0411

Li+ 0,043 0,0008

0.0

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0.4

0.6

0.8

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1.2

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1.6

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

%p

/p d

el c

om

pu

es

to e

n e

l P

M2

.5

Consecutivo de muestras Ambientales

MnO2

CuO

As4O6

TiO2

CaCO3

PbO

141

La relación molar promedio de los iones NH4+/SO4

= es de 0,63 en promedio, lo cual muestra un grado medio de neutralización del ión sulfato en la forma molecular de sulfato de amonio. Por otro lado, la masa molecular promedio de las especies catiónicas es 36,08 g/mol (en total se detectaron 29,4255 ug de estas especies) mientras que la de las aniónicas es 96,06 g/mol (se detectaron 59,7526 ug de estas especies), valores muy cercanos a las masas moleculares del NH4

+ (36,08 g/mol) y SO4= (96,06 g/mol),

respectivamente, lo que indica la alta contribución de estas dos especies en la composición química iónica del PM2.5 representado en el compuesto molecular (NH4)2SO4. El total de iones detectados (Gráfica41) evidencia una mayor presencia del anión sulfato y de los cationes amonio, sodio y potasio. Esto indica, bajo un punto de vista estadístico, que existe una mayor probabilidad de formación de las sales (NH4)2SO4, (Na)2SO4, (K)2SO4, de las cuales, son formados por reacciones atmosféricas. Gráfica 41.Composición de iones (%P/P) en el PM2.5. Zona UPB. Medellín, Colombia. 2011.

Para inferir sobre algunas fuentes aportadoras de estas sustancias solubles en agua, se realiza la correlación de pares de especies, aplicando el Coeficiente de Correlación de Pearson. Estas correlaciones y las fuentes a las que son atribuidas se presentan en la Tabla 39.Las emisiones vehiculares, reacciones fotoquímicas secundarias y material de resuspensión son fuentes identificables en la zona de estudio, siendo importante el efecto

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%p

/p d

e l

os Io

ne

s e

n e

l P

M2

.5

Consecutivo de muestras

CLORURO

NITRATO

FOSFATO

SULFATO

SODIO

AMONIO

POTASIO

LITIO

CALCIO

MAGNESIO

142

global del movimiento atmosférico con la presencia de sodio y cloruros en cantidades muy pequeñas. En la Gráfica 42 se presentan los porcentajes en peso del anión sulfato y el promedio encontrado para toda la campaña en la zona UPB. Comparando los resultados de esta gráfica con los de la campaña anual en el Valle de Aburrá (Gráfica 37) se observa que la zona de estudio se encuentra en el rango de valores típicos encontrados en la región. Este resultado representa un estimado de las niveles actuales de esta especie en la zona UPB para la que nunca antes se había efectuado un estudio de esta categoría y si se observa, una leve tendencia a la disminución de la concentración porcentual de este anión a lo largo del periodo 2009-2011 en toda el Área Metropolitana del Valle de Aburrá. Tabla 39.Coeficiente de correlación de Pearson más importantes. Especies iónicas. Zona UPB. Medellín, Colombia. 2011. Especies Pearson Equivalencia

Na+/SO4

2- 0,847 Aerosol marino, como efecto global del movimiento atmosférico

Na+/Cl

- 0,410 Aerosol marino, como efecto global del movimiento atmosférico

NH4+/SO4

2- 0,424 Emisiones vehiculares y reacciones fotoquímicas secundarias

SO42-

/NO3- 0,639 Emisiones vehiculares

K+/NO3

- 0,682 Quema biomasa

Ca2+

/K+ 0,456 Quema biomasa, resuspención suelo

Ca2+

/SO42-

0,450 Resuspensión suelo

Gráfica 42.Porcentaje en peso de sulfatos (%p/p) en el PM2.5 zona UPB. Medellín, Colombia. 2011.

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% p

/p S

ulf

ato

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M2

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Consecutivo muestras

Media= 11,8 %

143

Gráfica 43.Distribución de porcentual de los Contenidos de sulfatos en el PM2.5. Estación de Monitoreo UPB. Medellín, Colombia. 2011.

Resultados del análisis de carbono por TOR/TOT.Este parámetro de medida de

la fracción carbonácea, es el mayor componente de las partículas finas en esta zona representando, en promedio, un 65,5% en peso del total de componentes del PM2.5distribuido en un 33,5% del carbono orgánico total y un 32,0%del carbono elemental (hollín); evidenciando la importante contribución de fuentes de combustión y la formación de aerosoles secundarios (Mo Dan, et al, 2004).La relación entre OC y EC promedio (OC/EC) fue de 1,076 ± 0,278.

En la Gráfica 44 se presenta la caracterización de PM2.5(% P/P) del carbono orgánico y elemental contenido en cada muestra tomada en la Zona UPB. Se evidencia un menor contenido de hollín medido como EC, al encontrado en zonas con mayor influencia de vehículos diésel (la combustión del diesel emite partículas con contenidos de EC en rangos de 50 a 57% del PM2.5 (AMVA, 2010), lo cual infiere la influencia de fuentes a gasolina por su menor contenido de este componente.

Ecuación línea de tendencia medias ariméticasy = -1,64x + 16,112

R² = 0,5237

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s e

n e

l P

M2

.5

Zonas monitoreadas

144

Gráfica 44.EC y OC (%P/P) en PM2.5. Zona UPB. Medellín, Colombia. 2011.

En la Tabla 40 se presentan los coeficientes de correlación de Pearson entre los elementos encontrados como mayoritarios por el análisis XRF, las especies iónicas caracterizadas por CI y la materia carbonácea obtenida por TOR/TOT, todos para la zona UPB. Estos resultados, reflejan la estrecha relación entre las fuentes de emisión y las características químicas de una partícula de PM2.5 encontrada en la zona de estudio. Entre ellos se destacan aquellos coeficientes de las especies encontradas en sus dos formas químicas: iónica y elemental (a través de óxidos), especialmente para el S, Na y K, los tres elementos que en promedio fueron mayormente detectados por XRF. Se encuentran grandes relaciones del Na, el K y S en sus formas iónicas, el Ca en su forma elemental y el EC con el resto de especies analizadas, tal como se ha venido indicando hasta este punto de la caracterización. Por su parte, se evidencia el gran aporte de los iones nitrato, sulfato, sodio y potasio, así como los 8 elementos mayoritarios detectados por XRF y la materia carbonácea en la composición del PM2.5.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29

%p

/p m

ate

ria c

arb

on

ácea e

n e

l P

M2.5

Consecutivo de muestra

OC TOTAL EC TOTAL

145

Tabla 40.Coeficientes de Correlación de Pearson para los metales mayoritarios, iones y materia carbonácea. Zona UPB. Medellín, Colombia. 2011.

ELEMENTO ANIÓN CATIÓN CARBONO

PM2.5 Total NITRATO FOSFATO SULFATO CLORURO SODIO AMONIO POTASIO CALCIO OC TOTAL EC TOTAL

PM2.5 Total 0,711 0,663 0,736 0,406 0,863 -0,071 0,823 0,555 0,706 0,772 1,000

S 0,610 0,600 0,983 0,345 0,821 0,448 0,656 0,210 0,454 0,584 0,751

Na 0,672 0,623 0,834 0,447 0,985 -0,105 0,838 0,498 0,481 0,744 0,849

K 0,711 0,612 0,679 0,383 0,889 -0,220 0,986 0,476 0,619 0,561 0,855

Si 0,475 0,543 0,618 0,155 0,834 -0,279 0,774 0,680 0,565 0,789 0,790

Fe 0,502 0,639 0,559 0,192 0,767 -0,294 0,653 0,700 0,547 0,885 0,795

Zn 0,614 0,621 0,794 0,435 0,862 0,052 0,621 0,412 0,451 0,688 0,753

Pb ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0,056

Ca 0,455 0,665 0,604 0,181 0,812 -0,277 0,741 0,746 0,620 0,849 0,840

As ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0,034

Ti 0,107 0,215 -0,006 -0,223 0,255 -0,485 0,378 0,556 0,212 0,478 0,359

Cu 0,404 0,545 0,458 0,187 0,640 -0,300 0,557 0,601 0,479 0,652 0,681

Mn 0,281 0,383 0,364 0,299 0,537 -0,237 0,427 0,299 0,284 0,503 0,456

146

4.3.1.2 Resultados caracterización PM2.5 Zona de fondo Urbana Sector Las Palmas y Zona de fondo Rural, Municipio de Jardín, Antioquia. El análisis de los resultados de la caracterización química permitió obtener la composición elemental del PM2.5 proveniente de ambas zonas en términos de óxidos, iones y materia carbonácea. A continuación se detallan dichos resultados. La caracterización química de las dos zonas de fondo urbana y rural permite inferir una relación entre los aportes al contenido del PM2.5 de las fuentes de emisión vehiculares, antropogénicas y ambientales. Por ello, su característica principal es que están ubicadas en sectores donde el nivel de contaminación no está directamente ni significativamente influenciado por fuentes vehiculares, al contrario son altamente sensibles a la influencia de fuentes naturales de emisión y a la contribución de fuentes de regiones aledañas debido al régimen de vientos (Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial, 2007). En la composición elemental se observa cómo el ión potasio, tal como se encontró en los resultados XRF, se encuentra en mayores concentraciones en la zona de fondo rural lo que evidencia la influencia de las fuentes naturales y procesos de meteorización de las rocas y/o canteras. En este mismo contexto, se observa una clara tendencia a incrementar del catión magnesio a medida que disminuye la influencia vehicular directa en la zona estudia, lo que confirma su abundante presencia en zonas naturales a lo largo de la corteza terrestre, específicamente encontrado en minerales como la dolomita, magnesita, brucita, entre otros. Por el contrario, menor fracción de EC (hollín o blackcarbon) en la zona rural 7.8%, demuestra la gran influencia que este tipo de procesos de combustión tiene sobre el contenido de EC en PM2.5. La mayor proporción de OC en la zona de fondo rural de nuevo evidencia la influencia fuentes naturales en el aporte a esta fracción carbonácea y la ocurrencia de reacciones fotoquímicas secundarias. 4.3.2 Caracterización PM2.5 en emisiones vehiculares evaluadas en un motor Ciclo OTTO en banco de ensayos, Laboratorio máquinas y herramientas de la U de A. Las muestras de material particulado tomadas en el tren de monitoreo, fueron analizadas químicamente con el propósito de conocer la composición elemental, iónica y materia carbonácea para las condiciones de operación del motor con catalizador y solo para la velocidad de 2900 rpm como datos referencia, según la metodología propuesta y recursos del proyecto.En lasTabla41y 42se presentan la caracterización obtenida y las Gráficas45a48 muestran el siguiente comportamiento: Mayores emisiones de OC sin catalizador y a 2900 RPM Mayores emisiones de EC sin catalizador y a 2900 RPM Mayores sulfatos a 3500 RPM y con catalizador Mayor concentración de iones a 3500 RPM Las emisiones de carbono aumentan en promedio 23.6% sin el uso de catalizador.

Se concluye que es muy importante que los vehículos cuenten con su catalizador y que este se mantenga en excelentes condiciones.

147

El catalizador cumple un papel importante en el atrapamiento de la fracción de hollines, aunque aumenta la formación de sulfatos que en la presencia de amonio, forma sales corrosivas las cuales pueden afectar su vida útil. Es de anotar, quese encontró que las partículas emitidas en el motor de gasolina estudiado tienen contenidos de materiales asociados con el hollín (EC) notablemente inferiores a las que se presentan en el motor diesel estudiado. En efecto, el material PM2.5 emitido por el motor de gasolina tenía en todos los casos estudiados menos del 2 % de su composición en forma de hollín (EC) mientras que el motor diesel mostró composiciones bastante variables en este parámetro con un promedio del 20 % y oscilaciones entre el 2 % y el 42 % Tabla 41. Caracterización PM2.5emitidoen un motor de encendido directo a gasolina. Valle de Aburrá, Antioquia, Colombia. 2011

(%P/P) LABORATORIO CON CATALIZADOR LABORATORIO SIN CATALIZADOR VALORES PROMEDIO

MUESTRA

RG3MT01-CC

RG3MT02-CC

RG3MT03-CC

RG3MT04-CC

RG3M2T01-CC

RG3MT01-SC

RG3MT02-SC

RG3MT03-SC

Fecha del estudio 13/11/2011

13/11/2011

13/11/2011

18/11/2011

18/11/2011

12/11/2011

12/11/2011

12/11/2011

Condición 2900 CC

2900 CC

2900 CC

2900 CC

3500 CC

2900 SC

2900 SC

2900 SC

2900 CC

3500 CC

2900 SC

Material carbonosos, % P/P

OC 16.649

16.663 5.040 1.072 1.171

44.544

42.968

45.080 9.86 1.17 44.20

EC 1.014 0.786 0.335 0.218 0.330 1.745 1.078 1.630 0.59 0.33 1.48

H2 y Oxígenos asociados con OC 8.875 8.883 2.686 0.571 0.624

23.745

22.905

24.031 5.25 0.62 23.56

Total EC, OC y compuestos asociados a OC

26.538

26.331 8.061 1.860 2.125

70.034

66.951

70.741 15.70 2.13 69.24

Iones, % P/P

CLORUROS 0.451 0.466 0.102 0.010 0.337 0.161 0.131 0.096 0.26 0.34 0.13

NITRATOS 9.149 2.385 0.364 0.275 0.191 1.046 0.822 1.416 3.04 0.19 1.09

FOSFATOS 0.103 0.070 0.098 0.058 0.202 0.077 0.291 0.244 0.08 0.20 0.20

SULFATOS 27.792

28.683

58.045

65.148

57.660 2.082 3.800 5.257 44.92 57.66 3.71

SODIO 2.533 1.974 1.996 0.975 2.227 1.254 0.474 1.989 1.87 2.23 1.24

AMONIO 1.679 3.311 1.824 20.891

16.401 0.483 0.956 0.665 6.93 16.40 0.70

POTASIO 2.298 2.230 2.798 1.770 3.089 0.843 0.580 1.124 2.27 3.09 0.85

CALCIO 0.387 0.231 2.500 1.330 2.124 0.110 2.219 1.482 1.11 2.12 1.27

MAGNESIO 0.412 0.199 0.438 0.375 0.456 0.175 0.189 0.244 0.36 0.46 0.20

Total iones 44.803

39.549

68.164

90.833

82.686 6.230 9.462

12.517 60.84 82.69 9.40

148

(%P/P) LABORATORIO CON CATALIZADOR LABORATORIO SIN CATALIZADOR VALORES PROMEDIO

Óxidos metálicos, %

Na2O 0.007 0.001 0.003 0.001 0.004 0.003 0.001

MgO 0.032 0.018 0.015 0.025 0.000 0.015

SO3 0.019 0.015 0.008 0.003 0.009 0.003 0.009 0.007 0.011 0.009 0.006

Cl2O 0.003 0.002 0.001 0.003 0.002 0.001

K2O 0.000

CaCO3 1.550 0.007 0.424 0.007 0.778 0.000 0.215

TiO2 1.986 1.076 1.986 1.076

VO2 0.282 0.090 0.074 3.100 0.082 0.018 0.039 0.887 0.082 0.028

MnO2 0.047 0.000 0.047

Fe2O3 0.236 0.769 0.084 0.025 0.078 0.166 0.257 0.363 0.025 0.167

CuO 0.121 0.147 0.030 0.073 0.078 0.099 0.000 0.075

ZnO 0.250 6.711 0.321 3.481 0.000 0.321

As4O6 0.008 0.047 0.022 0.000 0.025

SrO 0.077 0.419 0.352 0.077 0.419 0.352

BaO 3.701 2.310 3.701 0.000 2.310

PbO 0.03 0.031 0.084 0.057 0.031 0.057

Total óxidos metálicos 4.408

11.443

0.338 3.135 1.647 0.611 0.386 3.458 4.831 1.647 1.485

Humedad y otros, % P/P 24.251

22.677

23.437 4.171

13.542

23.125

23.201

13.284 18.63 13.54 19.87

Total, % P/P 100.000

100.000

100.000

100.000

100.000

100.000

100.000

100.000

100.000

100.000

100.000

LITIO 0.038 0.030 0.017 0.007 0.001 0.000 0.018 0.014 0.023 0.001 0.011

BROMO 0.038 0.030 0.017 0.028 0.067 0.023 0.020 0.027 0.028 0.067 0.023

FLUORUROS 0.038 0.030 0.017 0.007 0.206 0.007 0.018 0.014 0.023 0.206 0.013

Tabla 42. Emisiones de carbonos y sulfatos por unidad de gasolinaen un motor de encendidodirecto. Valle de Aburrá, Antioquia, Colombia. 2011

Condición 2900-CC 3500-CC 2900-SC

Catalizador CC CC SC

Velocidad, rpm 2,900 3,502 2,902

Emisión de OC en PM 2.5 Kg/ton Gasolina 0.047 0.003 0.816

Emisión de EC en PM 2.5 Kg/ton Gasolina 0.003 0.001 0.027

Emisión de OC, EC y compuestos asociados en PM 2.5 Kg/ton Gasolina 0.075 0.006 1.279

Emisión de sulfatos en PM 2.5 Kg/ton Gasolina 0.214 0.159 0.069

Emisión de iones en PM 2.5 Kg/ton Gasolina 0.290 0.228 0.174

Emisión de Óxidos metálicos en PM 2.5 Kg/ton Gasolina 0.023 0.005 0.027

149

Gráfica 45. Emisiones de carbono orgánico en un motor a gasolina, encendido directo. Valle de Aburrá, Antioquia, Colombia. 2011

Gráfica 46. Emisiones de carbono elementalen un motor a gasolina, encendido directo. Valle de Aburrá, Antioquia, Colombia. 2011

150

Gráfica 47.Emisiones de sulfatosen un motor a gasolina, encendido directo. Valle de Aburrá, Antioquia, Colombia. 2011

Gráfica 48. Concentración de iones en PM2.5emitida en un motor a gasolina, encendido directo. Valle de Aburrá, Antioquia, Colombia. 2011

151

4.4 RESULTADO DE LAS MODELACIONES PARA LAESTIMACIÓN DE APORTES A PM2.5DE FUENTES La estructura general de la estimación de aportes de fuentes de determina mediante la aplicación de tres(3) modelos: Modelo de balance másico (CMB), Modelo MCF1.0 y Modelo CMAX-PSAT. Un análisis preliminar de análisis por componentes principales permitió fijar un grupo de fuentes base de las modelaciones. A continuación se presentan los resultados de los aportes de las fuentes validados por la metodología propuesta: 4.4.1 Análisis por Componentes Principales (o análisis de factores).Esta metodología de estimación de la contribución o aporte de fuentes no requiere el conocimiento del perfil de emisión de las fuentes. Si bien esto es una facilidad al momento de su aplicación porque no se requiere un conocimiento preciso de las fuentes de emisión con impacto en el sitio de monitoreo, impone una limitación vinculada a la necesidad de contar con una muestra de un tamaño importante. En general para la aplicación de estos modelos estadísticos, la bibliografía sugiere un número mayor a 100 muestras, de manera que en este estudio se utilizan como marco de referencia para el análisis de los resultados obtenidos. Más específicamente, se utilizó como herramienta de selección de conjunto de elementos y muestras que presenten agrupamientos coherentes. Además de esta situación, otra limitación para el uso de estas técnicas es la interpretación de los resultados, ya que es necesario asociar una combinación de elementos a una o unas fuentes posibles de emisión. Se realiza el análisis identificando el subconjunto de elementos para los cuales los estadísticos (medida de adecuación muestreal de Kaiser-Meyer-Olkin, prueba de esfericidad de Bartlett y comunalidades resultarán dentro de valores representativos de una muestra para la cual se pueda realizar un análisis de factores. Los resultados obtenidos son los siguientes: 4.4.1.1 Selección de elementos.Se analizaron las correlaciones entre elementos, y se encontró un conjunto de elementos que entregan exactamente la misma información, o sea, correlacionan entre sí. Esos elementos fue necesario eliminarlos del conjunto de análisis ya que de lo contrario el determinante del sistema es nulo y no es posible realizar ni el análisis por componentes principales, ni el balance químico de masas. El conjunto de elementos que presentan información diferenciada es: Sulfato Aonio Sodio SO3 OC EC Nitratos Calcio

152

PbO VO2 SB2O5 Fosfatos Magnesio TiO2 CuO As4O6 Potasio SiO2 Fe2O3 Potasio SiO2 Fe2O3

4.4.1.2 Selección de fuentes.Se analizaron las correlaciones entre los elementos medidos y de ahí se realizó la selección de filtros. Por medio de análisis de clúster no se identificaron outlyers y si se identificaron dos(2) grupos bien diferenciados de muestras. Con esta selección de filtros y elementos se hizo el análisis de fuentes por Componentes principales. Los estadísticos que muestran la bondad de estos resultados y muestran componentes típicos de emisiones vehiculares, y una fuente de amonio importante. Las demás fuentes se relacionan con los componentes que se detallan en el Cuadro 5 Cuadro 4. KMO y prueba de Bartlett

Estos resultados indican que si bien el número de muestras es pequeño, los estadísticos muestran que este conjunto es apto para el análisis por componentes principales.

Medida de adecuación muestral de Kaiser-Meyer-Olkin. .691

Prueba de esfericidad de Bartlett

Chi-cuadrado aproximado 738.405

gl 190

Sig. .000

153

Cuadro 5.Resultados: Matriz de componentes rotados(a). Se identificaron 4 fuentes

Método de extracción: Análisis de componentes principales. Método de rotación: Normalización Varimax con Kaiser. a La rotación ha convergido en 6 iteraciones. Aparecen 4 fuentes diferenciadas por carbono orgánico y elemental Cuadro 6. Coeficientes(a,b)

a. Variable dependiente: TM b. Regresión lineal a través del origen

Componente

1 2 3 4

SODIO .940 .140

TMAC .930

SiO2 .873 .326

Fe2O3 .856 .386

POTAS .834 .331

EC .831 .307

SULFA .795 .199 -.144 .502

NITRAT .790 -.140

FOSFA .773 .135

OC .772 .144 .158

CuO .716 .409 .278

SO3 .585 -.120 .522 .431

MAGNE .864 .172 .212

VO2 .233 .834 .227

TiO2 .465 .754 -.186

CALCI .586 .641 -.223

PbO .971

As4O6 .962 -.103

Sb2O5 -.189 .253 .718

AMONI .159 -.174 .928

Modelo

Coeficientes no estandarizados

Coeficientes estandarizado

s

t Sig. B Error típ. Beta

1 Abs1 151.375 11.079 .511 13.663 .000

Abs2 21.433 11.131 .071 1.926 .065

Abs3 25.616 11.536 .066 2.221 .035

Abs4 63.523 6.773 .437 9.379 .000

154

El resultado del cuadro 6 muestra que debido al escaso número de muestras no es posible realizar el análisis cuantitativo. Esto significa, desde el punto de vista de la estadística, que es demasiado ―costoso‖ para el sistema mover el centro al origen al realizar la normalización de las concentraciones medidas.26 4.4.2 Resultados estimación de aportes de fuentes software CMB 8.2.En la fase metodológica se presentó el Modelo Chemical Mass Balance CMB (Watson, et al, 2004) en el cual se calculan los valores de las contribuciones de cada fuente y las incertidumbres de los valores y aplicable a múltiples especies de los conjuntos de datos y en particular para la fase elemental, iónica y materia carbonásea componente de PM2.5 Se resalta de nuevo las condiciones bajo las cuales se aceptaron los aporte arrojados por el modelo: El ajuste del modelo se considera "bueno" si los valores de los parámetros

estadísticos siguientes se encuentran dentro del rango aceptable (Watson et al., 1997)

La fracción de la varianza en las concentraciones medidas, explicado por la variación de las concentraciones calculadas (R2) superior a 0,8

El ponderado de la suma de los cuadrados de la diferencia entre las concentraciones de las especies calculadas y medidas (χ2) menor de 4

Grado de libertad (DF) mayor que 5 Porcentaje de la masa de aerosol se explicada por las fuentes entre 75-115 Relación entre la concentración medida calculada para (C / M) entre 0,5 a 2 Valor absoluto de la razón de la incertidumbre residual (R / U), inferior a 4.

4.4.3 Resultados estimación de aportes de fuentes software CMB 8.2.En la fase metodológica se presentó el Modelo Chemical Mass Balance CMB (Watson, et al, 2004) en el cual se calculan los valores de las contribuciones de cada fuente y las incertidumbres de los valores y aplicable a múltiples especies de los conjuntos de datos y en particular para la fase elemental, iónica y materia carbonásea componente de PM2.5 Se resalta de nuevo las condiciones bajo las cuales se aceptaron los aportes arrojados por el modelo: El ajuste del modelo se considera "bueno" si los valores de los parámetros

estadísticos siguientes se encuentran dentro del rango aceptable (Watson et al., 1997)

La fracción de la varianza en las concentraciones medidas, explicado por la variación de las concentraciones calculadas (R2) superior a 0,8

26El análisis por componentes principales, realizado a través de la matriz de correlación, supone una normalización de cada una de las muestras medidas. Esto es para poder analizar en una misma base, las concentraciones de elementos que están en ppb (por ejemplo el EC)

con elementos que están a nivel de trazas (como por ejemplo el As) Al momento de realizar la cuantificación, es necesario volver a los

valores iniciales. Cuando el proceso de normalización modifica sustantivamente el sistema entonces es posible realizar el análisis por PCA pero no es posible luego “volver” al sistema inicial. Esto es un claro indicativo que con 30 muestras no es posible realizar un

análisis de receptores con modelos multivariados.

155

El ponderado de la suma de los cuadrados de la diferencia entre las concentraciones de las especies calculadas y medidas (χ2) menor de 4 Grado de libertad (DF) mayor que 5 Porcentaje de la masa de aerosol se explicada por las fuentes entre 75-115 Relación entre la concentración medida calculada para (C / M) entre 0,5 a 2 Valor absoluto de la razón de la incertidumbre residual (R / U), inferior a 4.

Debe Tenerse en cuenta que la campaña de medición se realizó en el Periodo 2011-2, zona de estudio es Laureles centro occidente de la cuidad, época en el cual el parque automotor consumía una gasolina con 300ppm de contenido de azufré. Los resultados de la estimación de fuentes que aportan material particulado a atmosfera son el producto del balance másico entre el aportes fuentes de combustión como vehículos, calderas, entre otros agentes provenientes de las fuentes propias de la naturaleza. Para tener una mejor aproximación a la dinámica real del comportamiento de la atmosfera se aprovecharan lo de caracterización de fuentes de PM2.5 de las emisiones de Material particulado de motores a Gasolina del presente proyecto, emisiones de Motores Diesel y Calderas de proyectos anteriores. Datos fueron obtenidos en estudios realizados por el Área Metropolitana, El Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid y la Universidad de Antioquia, ―Caracterización y análisis de la contribución de fuentes de material particulado PM2.5 en tres zonas del Valle de Aburrá‖ (2009-2010), y Proyecto evaluación del impacto en la concentración del PM2.5 a partir del mejoramiento en los vehículos (2010). El Modelo EPA-CMB 8.2, es corrido para los días de la campaña encontrándose como día representativo de los aportes el día cinco (5) de septiembre de 2011. En este caso se denota una buena aceptación cumpliendo todos los criterios estadísticos coeficiente de correlación (R2) igual a 0.95, distribución Chi-cuadrado es 1.79, trece grados de libertad, y una masa calcula de 96.6%, parámetros válidos para el análisis de resultados de modelación. En la Figura 28 y Anexo Jse observan los parámetros de las modelaciones. Los aportes estimados para esta periodo reflejan influencia de la generación de PM2.5 proveniente principalmente de los vehículos Diesel con un aporte de 44.2% y las fuentes naturales 36.7%. Las caldera en un 8.6% y los vehículos a Gasolina 6.0%. La relación del aporte de los vehículos a gasolina y diesel muestra un 50 % de aporte de las fuentes móviles y en proporción similar a las emisiones medidas en el banco de ensayos. Otras fuentes no consideradas, N.D, en la modelación, son muy aceptables en un orden del 3.4% y para una repetitividad de la masa capturada de partículas del 96.6%. Esta distribución se presenta en el Cuadro 7 y Gráfica 49.

156

Figura 28. Salida Software CMB. Aportes de fuentes

157

Cuadro 7.Solución modelada Aportes (%) de fuentes de emisión a PM2.5. Modelo CMB 8.2, Zona Noroccidental, Estación UPB, Medellín. 2011

Gráfica 49. Aportes (%) de fuentes de emisión a PM2.5. Modelo CMB 8.2, Zona Noroccidental, Estación UPB, Medellín. 2011

4.4.4 Resultados estimación de aportes de fuentes Modelo MCF 1.0.Para validar los resultados de la modelación arrojados por el software EPA CMB 8.2, se aplicó el

FECHA

CÓDIGO

PERFILConcentración

ng/m³%P/P

Fondo Naturaleza 5971.9 36.7

Motor Gasolina CC 970.6 6.0

Motor Diesel 7188.3 44.2

Calderas carbón 223.9 1.4

Caldera ACPM 1173.5 7.2

Amonio-Elemento 195.7 1.2

Otros N.D x 3.4

Concentración Normalizada 15724.2

05/09/2011

RGAT012

96.6% de

masa

explicada

por el

modelo

Fondo Naturaleza

37%

Motor Gasolina CC

6%

Motor Diesel44%

Calderas9%

Amonio1%

Otros N.D3%

158

software MCF1.0 (el cual aplica un algoritmo de balance másico modelo fuente receptor) anteriormente descrito en el capítulos anteriores. La aplicación de modelo permite ver la distribución de los aportes de los perfiles de fuentes de emisión con respecto a los aportes generados por el software EPA-CMB8.2. En la Figura 29se observa los resultados arrojados directamente el interfaz del software MCF v1.0 En el Cuadro 8 y Gráfica 50, se observan los resultados arrojados por el software MCF 1.0 puede observarse como estima los mayores aportes para los vehículos a Diesel y fuentes naturales en 41 % y 34.7% respectivamente. Las fuentes calderas y motores gasolina se estiman como a portantes del 14 y 10 % y un aporte menor del 2.045% para las vías. Se observa una aceptable coherencia entre ambas soluciones, siendo comprensible para los expertos que participan en la selección de los diferentes grupos de soluciones que aportan ambos modelos.

159

Figura 29. Salida Software MCF V1.0 (UPB-2011)

COMPOSICIÓN MODELADA POR FUENTES MCF V1.0

APORTE AL TOTAL DE LA ZONA

FUENTE

Lab-Diesel-50 41

cald-carbon 6.9413

cald-ACPM 6.9413

PromFU 34.7065

PROMEDIO CC 10.4119

Error porcentual 0.01

% EN PESO SEGUN MODELO 100.01

% EN PESO SEGUN MEDICION 100

PESO SEGUN MODELO 498.7183

FACTORES DE INFLUENCIA MODELADOS

FUENTE FACTOR

Motor Diesel 41

Cald-ACPM 6.9413

cald-ACPM 6.9413

PromFU 34.7065

PROMEDIO CC 10.4119

Suma error del modelo:%0.010

Motor Diesel 41

Motor Gasolina CC 10.4

Calderas 13.9

Fondo Naturaleza 34.7

ZONA: UPB

Semilla: 0

Iteracion: 10

Hora: 14:27:2

Motor Diesel 41%

Motor Gasolina CC

10%

Calderas14%

Fondo

Naturaleza35%

160

Cuadro 8.Solución modelada Aportes (%) de fuentes de emisión a PM2.5. Modelo MCF 1.0, Zona Noroccidental, Estación UPB, Medellín. 2011.

MODELACION SOFTWARE MCF V1.0

Periodo: 05/09/2011

Codigo: RGAT-12

Fecha: 2011-2

Error del modelo: 0.01%

Aporte Perfiles defuentes %P/P Aporte

FUENTE FACTOR

Motor Diesel - 50PPM 41.0

Naturaleza -Fondo Rural 34.7

Calderas 13.9Motor Gasolina CC 10.4

Gráfica 50. Aportes(%) las fuentes de emisión de PM2.5. Modelo MCF 1.0, Zona Noroccidental, Estación UPB, Medellín. 2011.

161

4.4.5 Resultados estimación de aportes de fuentes. Modelo CAMx-PSAT. La simulación con CAMx – PSAT del aporte por fuentes se realizó usando el Escenario V que representa las condiciones actuales con gasolina con bajo contenido de azufre y la adición de biocombustibles al diesel y la gasolina. La distribución estimada de aportes por fuente del acumulado diario del PM 2.5 se presenta a continuación. Tabla 43. Resultados de la estimación de fuentes con CAMx-PSAT Escenario V.

Fuentes Biogénicas Fijas Móviles

Aporte 0.04% 2.61% 97.35%

Los resultados de la estimación de aportes por fuente muestran que el material particulado en la estación UPB está fuertemente dominado por las fuentes móviles, con una participación mínima de las fuentes fijas. La distribución horaria se presenta a continuación en la Figura 30. El predominio de las fuentes móviles está directamente relacionado con los patrones de alto tráfico alrededor de la Universidad Pontificia Bolivariana, que se encuentra rodeada por cuatro vías de alta importancia: Avenida Bolivariana, Avenida Nutibara, Calle 33 y Carrera 70. Viento arriba de la Universidad se encuentran entre otros, los barrios residenciales de Laureles, San Joaquín, Estadio, Naranjal y Los Colores. La zona industrial más cercana viento arriba se encuentra a 5 km de distancia en el barrio Caribe. En la figura de detalle se puede observar como la contribución de las fuentes fijas es mínima al inicio del día, debido a que una cantidad importante de las fuentes industriales no opera durante la noche y que su contribución aumenta en el día a medida que las partículas emitidas se acumulan. Finalmente, la contribución de las fuentes biogénicas asociadas a la vegetación es mínima ya que las zonas viento arriba son predominantemente urbanas donde la vegetación está asociada al paisajismo.

162

Figura 30. Resultados generales del aporte horario por fuentes y detalle del 10% inferior.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415161718192021222324

Ap

ort

e

Hora

Móviles

Fijas

Biogénicas

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

8%

9%

10%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415161718192021222324

Ap

ort

e

Hora

Móviles

Fijas

Biogénicas

163

5. CONCLUSIONES Las concentraciones de PM2.5 presentan una tendencia decreciente, de acuerdo

con el comportamiento que se observa en la mayoría las estaciones de monitoreo de calidad del aire del Valle de Aburráy en las campañas de medición realizadas.

Para evaluar el impacto en la calidad del aire por el cambio de combustibles en el

Valle de Aburrá se seleccionaron seis (6) escenarios de emisión de contaminantes mediante el modelo CAMX. En esos escenarios se contempló la reducción del azufre en la gasolina, la renovación parcial del parque automotor y la oxigenación de los combustibles con mezclas de gasolina con etanol al 10% v/v (E10) y diesel con biodiesel de palma al 10% v/v (B10). Se logró demostrar la existencia de efectos favorables en la reducción de la emisión de contaminantes CO, NOX, SOX y COV.

La estimación de los aportes de las diferentes fuentes de emisión mediante los

Modelos CMB, Receptor MCF 1.0 y CAMx-PSAT muestran que el PM2.5 proviene principalmente del consumo del combustible diesel, siendo el aporte de los vehículos a gasolina del orden del 10%, en proporción similar a las emisiones estimadas. Como este impacto es menor, se trata de reducciones que no se logran hacer visibles en la modelación CAMx-PSAT .

.Para lograr mayores reducciones en las emisiones de PM2.5 de los vehículos a

gasolina, deben considerarse otros factores como: la renovación del parque automotor (dado el alto impacto de la edad del parque automotor sobre las emisiones), la tecnología del motor y de los vehículos, el estado de la malla vial y los patrones de conducción. Naturalmente además de los vehículos a gasolina existen las demás fuentes de emisión que influyen en la calidad del aire.

La adición de etanol a la gasolina es la mejor de las medidas evaluadas para los disminuir los niveles de inmisión de ozono y PM2.5 lo cual se debe al cambio de la composición de la gasolina y la disminución de contaminantes precursores de ozono.

Es mayor el impacto de la adición de biocombustibles que de la disminución de

azufre en la gasolina sobre el material particulado, dados los resultados de la modelación CAMx que muestran reducciones del 25%, 21%. 6% y 7% en CO, COV, PM10 y PM2.5 respectivamente, sin embargo se presentó un aumento del 1% en NOx.

La disminución del contenido de azufre en los combustibles y la oxigenación de los

mismos tiene un impacto positivo en la reducción de emisiones de contaminantes a excepción de los óxidos de nitrógeno que mostraron un pequeño incremento en alguno de los escenarios estudiados.

Se realizó un estudio de emisiones de un motor a gasolina en un laboratorio bajo

condiciones normalizadas. Se estudiaron dos condiciones de potencia, torque y

164

velocidad, cada una de ellas operando con catalizador en la descarga de gases y sin catalizador. Este estudio permitió concluir sobre la importancia en la utilización del catalizador para controlar las distintas emisiones, especialmente las de CO, NOx e hiodrocarburos sin quemar. Igualmente las emisiones de PM2.5 PM10 y PMtotal son menores con el catalizador.

Con el uso del catalizador se da lugar a ligeros aumentos en los consumos de potencia y de combustible, ya que este equipo es una restricción en el paso de los gases. Por ello se aumentan las emisiones de CO2, también como resultado de los procesos de oxidación y reducción que tienen lugar en su interior. Partiendo de la premisa de igualdad de potencia para cada modo de operación y configuración de ensayo, las prestaciones o desempeño del motor presentaron variaciones estadísticamente significativas con el uso del catalizador: se observó un ligero aumento en los consumos de combustible y de aire al igual que en la temperatura de salida de los gases con catalizador, este efecto obedeció al requerimiento del motor para vencer la resistencia que ejerce el catalizador en el sistema de escape a la hora de expulsar los gases al medio ambiente. Entre más resistencia le oponga el catalizador a los gases de escape en su camino hacia exterior, más energía tendrá que invertir el motor en tratar de evacuar esos gases, por lo tanto, se incrementaron los consumos y por consiguiente el aumento en la temperatura de los gases de escape

En el modo de operación de mayor potencia (3500 rpm/50Nm) se produjo mayor

concentración de emisiones contaminantes, sin embargo, el catalizador logró reducirlas al mismo nivel que en el modo de baja carga (2900 rpm/25Nm).

Las partículas emitidas en el motor de gasolina estudiado tienen contenidos de

materiales asociados con el hollín (EC) notablemente inferiores a las que se presentan en el motor diesel estudiado. En efecto, el material PM2.5 emitido por el motor de gasolina tenía en todos los casos estudiados menos del 2% de su composición en forma de hollín (EC) mientras que el motor diesel mostró composiciones bastante variables en este parámetro con un promedio del 20 % y oscilaciones entre el 2 % y el 42 %.

En un estudio realizado anteriormente en el mismo laboratorio se habían estudiado

las emisiones de un motor diesel. Al comparar los dos estudios se concluye que las emisiones específicas de material particulado total, PM2.5, PM10y óxidos de nitrógeno en motores a gasolina son significativamente menores que las generadas en motores diesel, por unidad de combustible quemado. En cambios son mayores las emisiones específicas de CO en el motor de gasolina.

El trabajo a bajas velocidades sin catalizador da lugar a las mayores emisiones de

polvo. Se observa que el uso del catalizador en los vehículos a gasolina incrementa el

contenido de sulfatos en el PM2.5. Estos sulfatos pueden dar lugar a la formación de sales corrosivas que finalmente pueden envenenar el catalizador.

165

El motor trabaja con mayores excesos de aire a 2900 RPM (5.3% de aire en exceso a 2900 RPM con catalizador y 2.5% de aire en exceso a 3500 RPM con catalizador; 14.9% de aire en exceso a 2900 RPM sin catalizador y 11.9% de aire en exceso a 3500 RPM sin catalizador), este comportamiento afecta directamente la eficiencia del motor.

La temperatura en los gases de combustión aumenta con respecto a 2900 RPM, el

17.4% al operar el motor a 3500 RPM, con filtro catalítico. El aumento sin el filtro es del 18.3%. Se puede afirmar entonces que la temperatura de los gases en el motor aumenta al aumentar las RPM del motor y al tener el catalizador instalado.

Por otra parte este estudio incluyó mediciones de material particulado ambientales

en un lugar de alto tráfico vehicular y análisis de las composiciones químicas del material particulado recogido en los filtros durante las mediciones. Se encontró que las muestras ambientales presentan un promedio del 11.5% en contenido de sulfatos y siendo los cationes amonio los más apreciables 3.8% en promedio, indica la mayor contribución de estas dos especies en la composición química iónica del PM2.5 representado en el compuesto molecular (NH4)2SO4.

Sobresale el K2O, dado que es un óxido que se encuentra en todas las zonas ambientales y no se detecta, en el LMT, en la partícula de combustión de la gasolina. Este compuesto, es el único detectado en la zona de fondo rural, confirmando su abundancia en la corteza terrestre (alrededor de 2,5 % en peso (Propiedades químicas del potasio, Water treatment solutions)).

Los óxidos formados a partir de los metales Si, Cr, Ni, Cd y Sb sólo son detectados en la zona UPB, relacionados en la literatura con fuentes como las actividades de construcción (Si), procesos de metalurgia (Cr, Ni), procesos de manufacturación y bioindustrias como la del estiércol (Cd), recubrimiento de cables y baterías (Sb). Las fuentes naturales son también a portantes de Sílice, dado que es el segundo componente más abundante de la corteza terrestre después del oxígeno.

En las muestras ambientales la relación molar de los iones NH4

+/SO4= es de 0,63

en promedio, lo cual muestra un grado medio de neutralización del ión sulfato en la forma molecular de sulfato de amonio.

Se reflejan una estrecha relación entre las fuentes de emisión móviles y las

características químicas de las partículas PM2.5 encontrada en la zona de estudio a partir del coeficiente Pearson. Entre ellos se destacan aquellos coeficientes de las especies encontradas en sus dos formas químicas: iónica y elemental (a través de óxidos), especialmente para el S, Na y K, los tres elementos que en promedio fueron mayormente detectados por XRF. Se encuentran grandes relaciones del Na, el K y S en sus formas iónicas, el Ca en su forma elemental y el EC con el resto de especies analizadas, evidenciándose el gran aporte de los iones nitrato, sulfato, sodio y potasio, así como los 8 elementos mayoritarios detectados por XRF y la materia carbonácea presente en PM2.5.

166

Las distintas modelaciones muestran que el aporte de las fuentes móviles es superior al aporte de las fuentes fijas en el Valle de Aburrá y las emisiones que más perjudicarán la calidad del aire en cuanto a material particulado de la región son las de vehículos diesel.

Los aportes a PM2.5 de las fuentes móviles a gasolina, son estimadas en menor aporte a los vehículos diesel.

167

6.1 RECOMENDACIONES PARA LA GESTIÓN EN VEHÍCULOS DIESEL. Dado que los motores diesel son la mayor fuente de emisiones de material particulado fino es muy importante continuar con diversas acciones para controlar esta fuente de emisiones, tales como:

Dado que los motores diesel son la mayor fuente de emisiones de material

particulado fino es muy importante continuar con diversas acciones para controlar esta fuente de emisiones, tales como:

Modernización del parque automotor, el cual debe contar cada vez más con sistemas de control de emisiones de alta eficiencia.

Trabajo concertado con los importadores de vehículos, con los fabricantes, con los operadores para buscar conjuntamente la operación con motores de alta eficiencia y emisiones mínimas.

Fijación de estándares admisibles para los vehículos nuevos, de forma concertada con los distribuidores de vehículos y el soporte técnico de los fabricantes.

Entrenamiento y capacitación de alto nivel para los talleres de mantenimiento de motores diesel y para los ingenieros ambientales y mecánicos.

Desarrollo de tecnología local de control de emisiones para aplicarla a los vehículos existentes.

Diseño de un programa de inspecciones y control con altos componentes educativos y dotado de instrumentos de medición y capacidad tecnológica. Restringir la circulación cuando se presenten humos visibles, obligando al mantenimiento del vehículo, el cual deberá estar certificado por la empresa dueña de la flota.

Establecimiento de un programa importante y masivo de entrenamiento de conductores para lograr buenas prácticas de conducción y movilidad. Extender este programa a las autoridades de tránsito

6.2 RECOMENDACIONES PARA LOS MOTORES A GASOLINA. Aunque los vehículos a gasolina sean una fuente de menor impacto, debe contemplarse un programa similar a los vehículos a gasolina, pero con mayor énfasis en el trabajo con los fabricantes, los distribuidores y en la modernización del parque.

Si bien los motores a gasolina son una fuente de menor impacto, debe

contemplarse un programa semejante para los vehículos a gasolina, pero con mayor énfasis en el trabajo con los fabricantes y los distribuidores y en la modernización del parque.

La calidad de los combustibles y la tecnología de los vehículos son un conjunto

integral para la gestión de la contaminación atmosférica generada por las fuentes móviles. Los avances deben realizarse en forma paralela para obtener mejores resultados. Se debe continuar con estudios y seguimientos como los realizados,

168

de manera que se cuente con una línea base y referencias para entender los avances que se van logrando.

Es importante desarrollar metodología local para estudiar la composición química y

los aspectos físicos de los contaminantes. Sería importante explorar la posibilidad de contar con un laboratorio especializado que preste servicio local y a las demás ciudades de Colombia y de los países cercanos, aprovechando que se cuenta con experiencia y personal entrenado.

Se debería llevar el conocimiento desarrollado en los estudios sobre mejoramiento

de combustibles y calidad del aire, al ámbito educativo, mediante un diplomado o mecanismo similar.

6.3 RECOMENDACIONES PARA LOS PROGRAMAS DE MONITOREO Y SEGUIMIENTO DEL IMPACTO DEL MEJORAMIENTO DE COMBUSTIBLES Para la evaluación continua y seguimiento al Plan de Descontaminación del Valle de Aburra en cuanto a la gestión del transporte limpio y ejecución de Políticas de mejoramiento de combustibles, es recomendable la realización de campañas de monitoreo enfocadas en los siguientes contaminantes: 6.3.1 Campañas PM2.5 En zonas de alta influencia vehicular tanto en aquellas en las cuales se tengan registros históricos, como en otras ubicadas en zonas periféricas, se deben realizar campañas de monitoreo que permitan sostener y evaluar el comportamiento de las líneas base de información de calidad del aire. Es importante abrir y alimentar de manera continuada el registro de los datos de este contaminante, dado que es el contaminante criterio de mayor evaluación a nivel mundial (WHO, 2005) y es además, un parámetro criterio en estudios epidemiológicos requeridos en nuestra región. De igual manera estas campañas deben realizarse en las zonas de fondo, teniendo en cuenta recomendaciones de normas internacionales en las cuales se sugieren que las caracterización de la masa de las partículas de fondo y, la medición de la PM 2,5 debe incluir no solo la concentración másica total, sino igualmente las concentraciones de los compuestos apropiados para caracterizar su composición química, incluyendo como mínimo las siguientes especies químicas: OC, EC, SO4

-2, NO3-,NH4

-, Na+, K+, Cl- y Ca+2, Mg+2 (Recomendación Directiva 2008/50/CE del parlamento europeo y del consejo de 21 de mayo de 2008): 6.3.2 Campañas de medición de compuestos orgánicos volátiles COV. El Origen y características de los mayores conocimientos sobre los VOCs se relacionan con las emisiones de fuentes móviles (Guicherit, 1997; Simo et al., 1997). En Pruebas realizadas en diferentes condiciones en motores diesel (Gómez et el,2011), encendido por chispa, emisiones de escape del vehículo, encendido por compresión del motor diesel y funcionamiento de los vehículos, han demostrado la presencia de ciertas sustancias típicas de estos motores que pueden ser aplicados como trazadores e indicadores específicos de las acciones de mejoramiento no solo en la calidad del combustible, sino

169

en general de las diferentes estrategias de intervención del transporte público y privado. Esta es una temática que apenas se inicia en nuestro medio, siendo vital su avance en la implementación de instrumentos de control para fuentes móviles.

170

7. BIBLIOGRAFÍA

AGARWAl, A. K. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines. Progress in Energy and Combustion Science , 233-271. 2007. ANDREW P. GRIESHOP, ERIC M. LIPSKY, NATALIE J. PEKNEY, SATOSHI TAKAHAMA AND ALLEN L. ROBINSON. Fines particle emission factors from Vehicle in a highway tunne: effects of fleet composition and Seaton. AtmosphericEnvironment 2006, 40: S287-S298. ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ - Universidad Pontificia Bolivariana. Lineamientos técnicos para el Plan de Descontaminación del Aire en la Región Metropolitana del Valle de Aburrá. Medellín. 2010 ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ - Universidad Pontificia Bolivariana. Optimización del Inventario de Emisiones Atmosféricas. Medellín. 2010 ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ - Universidad Pontificia Bolivariana. Plan de Descontaminación Atmosférica en la Región Metropolitana del Valle de Aburrá. Medellín. 2010. ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ - Universidad Pontificia Bolivariana. Protocolo para la Implementación del Plan de Descontaminación del Aire en la Región Metropolitana del Valle de Aburrá.Medellín. 2010. ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ et al, Programa de protección y control de la calidad del aire. Medellín, 1998. ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ. Pacto por la Calidad del aire. 2007. ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ. Conocimientos Metropolitanos, Gestión de la Calidad del Aire del Valle de Aburrá. 2007. ÁREA METROPOLITANA EL VALLE DE ABURRÁ. Inventario de Emisiones de Fuentes Móviles, ETROME. 2006. ÁREA METROPOLITANA DEL VALLE DE ABURRÁ et al. Caracterización PM2.5 en tres zonas del Valle de Aburrá. 2010. ARGENTINA. La legislatura de la ciudad autónoma de buenos aires. Ley 1356 de 2004, Junio 10, calidad Atmosférica, Buenos Aires: La Legislatura (LCABA), 2004. ASTITHA, M., Kallos, G., &Katsafados, P. (2008). Air pollution modeling in the Mediterranean Region: Analysis and forecasting of episodes. AtmosphericResearch, 89 (4), 358-364.

171

BEDOYA J. Julián y BRANCH, Jhon. Análisis de imagen para la caracterización de partículas en suspensión Boletín No 8.Redaire, 2001. BEDOYA R, Álvaro. Determinación de algunos metales en la atmósfera de Medellín, Ingeominas, 1994. BEDOYA V., Julián. La gestión de la calidad del aire urbano: Los inventarios. Boletín No 9. Redaire. Medellín, 2002. BEHRENTZ, Eduardo. Definición de elementos técnicos para la formulación de políticas distritales encaminadas al mejoramiento de la calidad del aire en Bogotá. Centro de investigaciones en ingeniería ambiental (CIIA). Universidad de los Andes, Octubre de 2.008. BEHRENTZ, Eduardo y SANCHEZ, Nancy. Caracterización de material particulado y fuentes receptores. Facultad de Ingeniería, Universidad de los Andes. 2006. BORREGO, C., Monteiro, A., Ferreira, J., Moraes, M. R., Carvalho, A., Ribeiro, I., y otros. (2010). Modelling the photochemical pollution over the metropolitan area of Porto Alegre, Brazil. AtmosphericEnvironment, 44 (3), 370-380. BOTERO RUIZ Jorge Iván. Módulo de Materiales de la Construcción. PolitécnicoColombiano Jaime IsazaCadavid. Medellín, 1985. CASTRO L.M., Pio C.A., HARRISON R. and SMITH D.J.T. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres: estimation of secondary organic carbon concentrations. En: Atmos. Environ. N° 33(mes-1999); p. 2771-2781. CETESB. Modelo Receptor Estudo de Caracterização de AerossóisnaRegião Metropolitana de São Paulo - Cerqueira César. 2005 CHAVERRA, Gloria. Técnicas Fisicoquímicas para el análisis de aguas. U de A. 1999. Cheung, C., Zhu, L., & Huang, Z. (2009). Regulated and unregulated emissions from a diesel engine fueled with biodiesel and biodiesel blended with methanol. AtmosphericEnvironment, 4865–4872. 2009. CHILE. CONAMA. Acuerdo 419 de 2010, marzo 9, aprueba el proyecto definitivo de la norma primaria de calidad del aire para PM2.5. República de Chile, Biblioteca del Congreso Nacional de Chile, 2010 CHILE. MINISTERIO DE TRANSPORTES Y TELECOMUNICACIONES. Decreto 130 de 2002, marzo 13, establece normas de emisión de monóxido de carbono (CO), hidrocarburos totales (HCT), hidrocarburos no metánicos (hcnm), metano (CH4), óxidos de nitrógeno (NOx) y material particulado (MP), para motores de buses de locomoción colectiva de la ciudad de Santiago. Santiago de Chile: Biblioteca del Congreso Nacional de Chile, 2002

172

CHILE. MINISTERIO DE TRANSPORTES Y TELECOMUNICACIONES y SUBSECRETARIA DE TRANSPORTES. Decreto Nº 104 de 2000, septiembre 16, establece norma de emisión para motocicletas. Santiago de Chile: Biblioteca del Congreso Nacional de Chile, 2000 CHOW, Judith et al. 2005. Comparison of the DRI/OGC and Model 2001 Thermal/Optical Carbon Analyzers. Final report.DRI, Reno Nevada. CHOW, et al. Refining temperature measures in thermal/optical carbon analysis. Atmospheric chemistry and physics discussions 5, 4477-4505, 2005 CHOW et al. The IMPROVE_A Temperature Protocol for Thermal/Optical Carbon Analysis: Maintaining Consistency with a Long-Term Database. J. of the air and wastemanagementassociation. 2007. COLOMBIA. MINISTERIO DE TRABAJO Y SEGURIDAD SOCIAL. Guía para el análisis de metales en aire. Instituto nacional de seguridad e higiene en el trabajo. 1983 COLOMBIA. CONGRESO. Ley 788 de 2002, diciembre 27, .por la cual se expiden normas en materia tributaria y penal del orden nacional y territorial y se dictan otras disposiciones. Santafé de Bogotá: El Congreso, 2002. CONGRESO DE COLOMBIA. Ley 99 de 1993. Santafé de Bogotá, diciembre 22 de 1993. CORTES-LUGO, Marlene y cols. Niveles ambientales de las PM2.5 y distancia a una vía de alto tránsito en la ciudad de Juarez, Chihuahua México. Revista Salud Pública de México. Volumen 46, No. 6, Diciembre de 2004 DEBELL, L y cols. Spatial and Seasonal Patterns and Temporal Variability of Haze and its Constituents in the United States: Report IV. Chapter 5: IMPROVE data quality assurance. November 2006 DEBELL, L. Spatial and Seasonal Patterns and Temporal Variability of Haze and its Constituents in the United States: Report IV. IMPROVE. Colorado State University. USA. 2006. Durbin, T. D., Pisano, J. T., Younglove, T., Sauer, C. G., Rhee, S. H., Huai, T., y otros. (2004). The effect of fuel sulfur on NH3 and other emissions from 2000–2001 model year vehicles. AtmosphericEnvironment, 2699-2708. 2004. ECHEVERRY L., Carlos A., MOLINA P., Francisco y SALDARRIAGA M., Julio C. Evaluación del Material Particulado en Suspensión en el Valle de Aburrá. En: Boletín Redaire N° 8 de diciembre de 2001. ECOPETROL. Seguimiento al Pacto de Calidad del Aire de Medellín. Medellín. 2011. ECOPETROL. Seguimiento al Pacto por la Calidad del Aire de Medellín. Medellín. 2011

173

ENVIRON International Corporation. (2009). Comprehensive Air Quality Model With Extensions Version 5.10, Users Guide.Novato, EE.UU. EPA. Método EPA CTM 040 EPA. Manual UNMIX Versión 2, 2002. EPA. Speciate. 2007 [BASE DE DATOS]. ESCOBAR, G., Diego Alexander. INSTRUMENTOS Y METODOLOGÍA DE PLANES DE MOVILIDAD Y TRANSPORTE EN LAS CIUDADES MEDIAS COLOMBIANAS. Universidad Politécnica de Cataluña. Barcelona 2008. EuropeanMonitoring and EvaluationProgramme - EuropeanEnvironment Agency. (2009). EMEP/EEA Air PollutantEmissionInventoryGuidebook. Farhat Ali, M., Al-Malki, A., & Ahmed, S. (2009). Chemical desulfur. Izationof petroleum fractions for ultra-low sulfur fuels. Fuel ProcessingTechnology, 536–544. FERNANDEZ, Rosalía. Utilización de la norma une en 12341: 1999 para la determinación de partículas PM10. Problemas reales de su aplicación en un laboratorio de ensayo. Demostración en la ciudad de Madrid. Jornadas sobre material particulado. FORNARO, Adalgiza. Evaluación de masa y composición química de PM2.5en seis capitales Brasileñas: Sao Paulo, Rio de Janeiro, Belo Horizonte, Recife, Curitiba y Porto Alegre. Universidad de São Paulo. Instituto de Astronomía, Geofísica e Ciencias Atmosféricas. Departamento de Ciencias Atmosféricas. FONTARAS, G., Karavalakis, G., Kousoulidou, M., Tzamkiozis, T., Ntziachristos, L., Bakeas, E., y otros. (2009). Effects of biodiesel on passenger car fuel consumption, regulated and non-regulated pollutant emissions over legislated and real-world driving cycles.Fuel, 1608–1617. GAFFNEY, J. S., & Marley, N. A. (2009).The impacts of combustion emissions on air quality and climate – From coal to biofuels and beyond.AtmosphericEnvironment, 23-36. GIA - UPB. (2004). Implementar un modelo de simulación atmosférica y un sistema de información metropolitano de calidad del aire. Área Metropolitana del Valle de Aburrá, Medellín, Colombia. GÓMEZ M. Miryam, Posada, Evaluación de compuestos orgánicos presentes en PM2.5 como trazadores de las emisiones vehiculares. Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid. 2011 GOMEZ, M., Posada, E., Correa, M., Saldarriaga, J. Evaluación del impacto en la concentración PM2.5a partir del mejoramiento del combustible en la calidad del aire del Valle de Aburrá, ISBN 978-958-9090-16-9. Ed. Libro Arte Medellín. Colombia, 2010. 245 p

174

GOMEZ, M., Posada, E., Correa, M., Saldarriaga, J. Determinación de la contribución de fuentes de material particulado PST y PM10 en tres zonas del Valle de Aburrá. Área Metropolitana del Valle de Aburrá. ISBN 978-958-9090-13-8. Ed. Libro Arte Medellín. Colombia, 2010. 182 p GÓMEZ M. Miryam et al. Modelo de correlación de fuentes de Material Particulado MCF 1.0. Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid, Universidad de Antioquia. 2006. GONÇALVES, M., Jiménez-Guerrero, P., &Baldasano, J. M. (2006). High resolution modeling of the effects of alternative fuels use on urban air quality: Introduction of natural gas vehicles in Barcelona and Madrid Greater Areas (Spain). Science of the Total Environment , 776-790. GRABER E.R. and RUDICH Y. Atmospheric HULIS: How humic-like are they? A comprehensive and critical review. En: Atmos. Chem. Phys. N° 6(mes-2006); p. 729–753. GUINOT, B et al. Geochemical perspectives from a new aerosol chemical mass closure.Atmospheric chemistry and physics, 7, 1657-1670, 2007. GUOR-CHENG FANG et al. Ambient air particulates, metallic elements, dry deposition and concentrations at Taichung Airport, Taiwan.AtmosphericResearch.Vol 84, Issue 3, May 2007. GUPTA, A.K. et al. Chemical mass balance source apportionment of PM10 and TSP in residential and industrial sites of an urban region of Kolkata, India. Journal of Hazardous Materials, Volume 142, Issues 1-2, 2 April 2007, Pages 279-287. GUTKNECHT, W, et al. 2010.Harmonization of Uncertainties of X-Ray Fluorescence Data for PM2.5 Air Filter Analysis. J. Air and waste manage. Assoc. 60: 184-194 HAND, J. L. and MALM, W. C. Review of the IMPROVE equation for estimating ambient light extinction coefficients. Cooperative Institute for Research in the Atmosphere (CIRA).Colorado State University. USA. 2006. HANDLER, Markus, et al. Size and composition of particulate emissions from motor vehicles in the Kaisermu¨ hlen-Tunnel, Vienna. Atmospheric Environment 42 (2008) 2173–2186. HARRYSON M., Roy and PERRY Roger.Handbook of Air Pollution and Analysis. Chapman and Hall.Inglaterra.Chapman.Second Edition. 1986. Health Effects Institute. (1996). The potential health effects of oxygenates added to gasoline: a review of the current literature.Cambridge, MA. ―Salón Humbolt jardín Botánico‖, Medellín, 13 de diciembre de2011. Evaluación del impacto de la reducción del contenido de azufre en la gasolina en el Valle de Aburrá.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=GatewayURL&_method=citationSearch&_uoikey=B6TGF-4KMHWYR-9&_origin=SDEMFRHTML&_version=1&md5=bea509ef52741742f82ea28bddd8670b



175

Profesor, John Ramiro Agudelo Santamaría, PhD en motores y experto en emisiones vehiculares. Evento organizado por el Área Metropolitana del valle del Aburrá. International SustainableSystemsResearch Center - Universidad de California. (2008). Manual de Usuario del Modelo IVE, Versión 2.0. California. ISSRC. (2008). Manual de Usuario del Modelo IVE, Versión 2.0.California. JINXIA Gu et al. Characterization of Atmospheric Organic Carbon and Element Carbon of PM2.5 and PM10 at Tianjin, China. Aerosol and Air Quality Research, 10: 167–176, 2010. KALBERER M. et al. Identification of polymers as major components of atmospheric organic aerosols. En: Science N° 303(mes-2004); p. 1659-1662 KANG-CHIN CHEN and YOU-MIN CHOU.Determination of Source Contribution to Ambient PM2.5 in Kaohsiung. Taiwán, Using a Receptor Model. En: Journal of the Air & Waste Management association. 2001 KARAVALAKIS, G., Bakeas, E., Fontaras, G., &Stournas, S. (2011). Effect of biodiesel origin on regulated and particle-bound PAH (polycyclic aromatic hydrocarbon) emissions from a Euro 4 passenger car.Energy, 5328-5337. KARAVALAKIS, G., Stournas, S., &Bakeas, E. (2009). Effects of diesel/biodiesel blends on regulated and unregulated pollutants from a passenger vehicle operated over the European and the Athens driving cycles. AtmosphericEnvironment , 1745–1752. KARYDIS, V. A., Tsimpidi, A. P., Fountoukis, C., Nenes, A., Zavala, M., Lei, W., y otros. (2010). Simulating the fine and coarse inorganic particulate matter concentrations in a polluted megacity. Atmospheric Environment, 44 (5), 608-620. KIM, M., Deshpande, S. R., & Crist, K. C. (2007).Source apportionment of fine particulate matter (PM2.5) at a rural Ohio River Valley site. Atmospheric Environment , 9231–9243. KISS G. et al. Estimation of the average molecular weight of humic-like substances isolated from fine atmospheric aerosol. Atmos. Environ. N° 37(mes-2003); p. 3783-3794. Kittelson, D. B,etal."The Influence of a Fuel Additive on Diésel Combustion." SAE International Congress & Exposition, SAE Paper No. 980536, 1998 (with C.J. Du and J. Kracklauer). KRIVÁCSY Z. et al. Role of organic and black carbon in the chemical composition of atmospheric aerosol at European background sites. En: Atmos. Environ. N° 35(mes-2001); p. 6231-6244. KROLL J.H. and SEINFELD J.H. Chemistry of secondary organic aerosol: formation and evolution of low-volatility organics in the atmosphere. En: Atmos. Environ. N° 42(mes-2008); p. 3593-3624.

176

LAPUERTA, M., Armas, O., & Rodríguez-Fernández, J. (2008). Effect of biodiesel fuels on diesel engine emissions. Progress in Energy and Combustion Science , 198–223. LARSEN, B. Cost of environmental damage: A socio-economic and environmental health risk assessment. Ministerio deAmbiente, Vivienda y Desarrollo Territorial.Bogotá. 2004. LARSEN, B. Hygiene and health in developing countries: Defining priorities through cost-benefit assessments. En: International Journal of Environmental Health Research. N° 13, pp 37–46. 2003. LING-YEN HE, MIN HU, XIAO.FENG HUANG, YUAN-HANG ZHANG, BEN-DE YU AND DE-QUAN LIU.Chemical characterization of fine particles from on-road vehicles in the Wutongtúnel in Shenzhen, China. Chemosphere, 2006, 62: 1565-1573. LIU, H., He, K., He, D., Fu, L., Zhou, Y., Walsh, M. P., y otros.(2008). Analysis of the impacts of fuel sulfur on vehicle emissions in China.Fuel, 3147–3154. LODGE, James P. Methods of air sampling and analysis - 3ed. Estados Unidos: Lewis Publishers, 1989 LÓPEZ VIDAL GABRIEL Y ESTRADA FLORES ABRAHAM. Morfología y composición química de las partículas emitidas por los automotores a diésel en los grandes centros de población del País. Documento sin editar, pero producido sin detalles en el Instituto Mexicano del Petróleo. 16 pág. LUND, Herbert. Manual para el control de la contaminación industrial. Instituto deestudios deadministración local. Madrid. 1974 Ma, X., Velu, S., Hyung Kim, J., &Song, C. (2005).Deep desulfurization of gasoline by selective adsorption over solid adsorbents and impact of analytical methods on ppm-level sulfur quantification for fuel cell applications. Applied Catalysis , 137–147. MALM, W. C. Spatial and Seasonal Patterns and Temporal Variability of Haze and its Constituents in the United States: Report III. IMPROVE. Colorado State University. USA. 2000. MARICQ M. MATTI. Chemical characterization of particulate emissions formdiésel engines. Journal of Aerosol Science 38. 2007. MARKUS HANDLER, CHRISTOPH PULS, JohannesZbiraL, Lain Marr, HansPuxbaum, AndreasLimbeck. Size and composition of particulate emission from motor vehicles in the Kaisermühlen-tunnel, Viena.Atmospheric Environmental, 2008, 42: 2173-2186. MAYOL-BRACERO O.L. et al. Water-soluble organic compounds in biomass burning aerosols over Amazonia 2. Apportionment of the chemical composition and importance of the polyacidic fraction.En: J. Geophys. Res. N° 107(mes-2002); D20 8091, doi: 10.1029/2001JD000522.

177

MINISTERIO DE AMBIENTE Y DESARROLLO TERRITORIAL DE COLOMBIA. Foro Nacional Ambiental. 2008. MINISTERIO DE AMBIENTE, VIVIENDA Y DESARROLLO TERRITORIAL DE COLOMBIA. Protocolo para el monitoreo y seguimiento de la de Calidad del Aire. 2007 OLIVEIRA, María Cristina, MARTINS, María Helena y ROMANO, Jesuino. Modelo receptor: estudio de caracterização de aerossóisnaRegião Metropolitana de São Paulo-Cerqueira Cesar. São Paulo; CETESB; 2003.139 p. OHIO ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY.(1997). Peer review of environ's ozone source apportionment technology and the CAMx air quality model. Columbus, OH. OMS. Evaluación de la exposición profesional a partículas atmosféricas. Publicación Offset No 80.1992 PARRA, M. A. y cols. Niveles de VOCs en la rivera de Navarra. Laboratorio integrado de calidad ambiental. Universidad de Navarra. 2004. PERKIN ELMER. Manual de Instrucciones del espectrofotómetro de AA PERU. EL PRESIDENTE DE LA REPÚBLICA, decreto supremo N° 074-2001-PCM, aprueban el Reglamento de Estándares Nacionales de Calidad Ambiental del Aire, norma actualizada al 8 de marzo de 2010. Ada Alegre consultores, 2010. PLAN ESTRATÉGICO DE MOVILIDAD, Medellín, 2008 – 2011. PÉREZ ROA, R., Castro, J., Jorquera, H., Pérez Correa, J. R., &Vesovic, V. (2006). Air-pollution modelling in an urban area: Correlating turbulent diffusion coefficients by means of an artificial neural network approach. Atmospheric Environment, 40 (1), 109-125. POPE CA, III, Rodermund Dl, Gee MM. Mortality effects of a copper smelter strike and reduced ambient sulfate particulate matter air pollution. Environ Health Perspect. 115:679–683. 2007 POPE CA, III, BurnettRt, ThunMj, CalleEe, Krewski D, Ito K, et al. Lung cancer, cardiopulmonary mortality, and long-term exposure to fine. JAMA. 287:1132–1141. 2004 POPE III et al. Effect of air-pollution control on death rates in Dublin, Ireland: an intervention study Environmental Health. Lancet 360:1210–1214. 2002 PQ-200 & PQ-200A Air Sampler INSTRUCTION MANUAL, PM2.5 Designation RFPS-0498-116, PM10 Designation RFPS-1298-125, BGI Incorporated. Julio 2008. PUXBAUM H. et al. Levoglucosan levels at background sites in Europe for assessing the impact of biomass combustion on the European aerosol background. En: J. Geophys. Res. N° 1128(mes-2007); D23S05, doi: 10.1029/2006JD008114.

178

QUEROL, X et al. Source apportionement analysis of atmospheric particulates in an industrialized site in southwestern Spain.AtmosphericEnvironment.Vol. 36. Issue 19, Julio 2002. pag 3113-3125. RASHID M., Yusoff. Elemental composition of TSP matter in Kuala LempurSimposiumKeduaMalaysia.June 1986. ROGGE W.F. et al. Mathematical modeling of atmospheric fine particle-associated primary organic compound concentrations. En: J. Geophys. Res. N° 101, 19(mes-1996); p. 379-19, 394. ROGGE W.F., MEDEIROS P.M. and SIMONEIT B.R.T. Organic marker compounds for surface soil and fugitive dust from open lot dairies and cattle feedlots. En: Atmos. Environ. N° 40(mes-2006); p. 27-49. ROJAS, Néstor. Modelos de receptor. Seminario aerosoles y contaminación atmosférica. Cali, 23 y 24 de Octubre de 2008. ROJAS, N y VARGAS, F. Source apportionment of PM10 in Bogotá, Colombia. VIIIAnnual CMAS Conference, Chapel Hill, NC, October 19-21, 2009. ROSALES CASTILLO JOSÉ ALBERTO et al. Los efectos agudos de la contaminación del aire en la Salud de la población: Evidencias de estudios epidemiológicos. Salud Pública de México 43:544-555. 2001 ROBINSON A.L et al. En: Rethinkingorganicaerosols: semivolatileemissions and photochemicalaging. Science N° 315 (mes-2007); p. 1259-1262. RUIZ, María E. y cols. Determinación de compuestos orgánicos volátiles en la atmósfera de la ciudad de México mediante el uso de sistemas ópticos y métodos convencionales. Atmósfera 9, 1996. pp. 119 - 135. SAARIKOSKI, Sanna Chemical mass closure and source-specific composition of atmospheric particles.Academicdissertation. Finnishmeteorologicalinstitute. Helsinki, 2008. SEMARNAT. Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales. Inventario de emisiones de los estados de la frontera norte de México, 1999. Schifter, I., Díaz, L., & López-Salinas, E. (2007). Ozone-forming potential and fuel formulation from mobile sources in Mexico.Fuel , 858–866. SILLANPAA, M. Chemical composition and mass closure of particulate matter at sixurban sites in Europe. Atmospheric environment 40 (2006) S212-S223. SMICHOWSKY, Patricia. Monitoring trace metals in urban aerosols from Buenos Aires city. Determination by plasma based techniques. Journal of environmental monitoring 2004, 6, 286-294.

179

SONIBARE, J. A. et al. ED-XRF Analysis of TSP from Enamelware manufacturing Industry. American Journal of Applied Sciences 2(2): 573-578, 2005. SOP MLD029. Standard operating procedure for analyzing the mass of dichotomous PM10 filters. Revision number 2. California Environmental Protection Agency. January 2002. STEVENS, Robert K; HERGET, William F. Analytical methods applied to air pollution measurements.EstadosUnidos: Ann Arbor Science, 1977.303p STUMP, F., Knapp, K., & Racy, W. (1996). Influence of ethanol blended fuels on the emissions from three pre-1995 light-duty passenger vehicles. Air & Waste Management Association , 1149–1161. TITOV, M., Sturman, A. P., &Zawar-Reza, P. (2007). Application of MM5 and CAMx4 to local scale dispersion of particulate matter for the city of Christchurch, New Zealand. Atmospheric Environment, 41 (2), 327-338. TORO, M. V. (2009). Modeling of secondary pollutants in Medellín City Colombia. Application of the RAMS, CAMx Modeling System. AWMA Annual Conference and and Exhibition, (pág. 55). Detroit. TURPIN B.J. and HUNTZICKER J.J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS. En: Atmos. Environ. N° 29(mes-1995); p. 3527-3544. TURPIN, B and LIM, H. Species contributions to PM2.5 mass concentrations: revisiting common assumptions for estimating organic mass. Aerosol Science and technology 35: 602:610. 2001. UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA.GRUPO GIMEL Evaluación del comportamiento energético y ambiental del biodiésel. Metodología para la obtención de los modos de ensayo. Informe final para el Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural y el Área Metropolitana del Valle de Aburrá. UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA, y POLITÉCNICO COLOMBIANO JAIME ISAZA CADAVID. Software Modelo MCF Correlación de Fuentes de Material Particulado y Muestras Tomadas en el Ambiente. 2006. UNIVERSIDAD de Medellín y Universidad de Antioquia. Consultoría para la evaluación de la calidad del aire, intensidad de ruido y sus efectos en la salud en 25 sitios de alto tráfico vehicular de la ciudad de Medellín. Secretaría del Medio Ambiente. Medellín, 2006. UNIVERSIDAD de Medellín, Universidad de San Buenaventura, Universidad Nacional de Colombia sede Medellín. Metodología de rediseño de rutas de transporte público colectivo complementarias al sistema integrado de transporte en el Valle de Aburrá. Medellín , 2010.

http://opac.udea.edu.co/cgi-bin/w207.sh?session=1136768960&infile=authk.glue&style=authk&nh=20&calling_page=hitlist.glu&key=11220

http://opac.udea.edu.co/cgi-bin/w207.sh?session=1136768960&infile=authk.glue&style=authk&nh=20&calling_page=hitlist.glu&key=11220

180

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE, FACULTAD DE CIENCIAS, Departamento de Física. Análisis Retrospectivo de Filtros de Material Particulado MP10 en sus fracciones fina y gruesa para estaciones de la Red Macam II en el período 2003-2006. 2006. USA. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Part III Environmental Protection Agency 40 CFR Parts 53 and 58. October 17 [EPA–HQ–OAR–2004–0018; FRL–8227–2] RIN 2060–AJ25 Revisions to Ambient Air Monitoring Regulations, EPA, 2006. WHO (2005). Air Quality Guidelines. Global Update 2005. Organización Mundial de la Salud.Copenhague, Dinamarca. VIIDANOJA J. et al. Organic and black carbon in PM2.5 and PM10: 1 year of data from an urban site in Helsinki, Finland. En: Atmos. Environ. N° 36(mes-2002); p. 3183-3193. VOUTSA, D. Elemental Composition of Airborne Particulate Matter in the Multi-Impacted Urban Area of Thessaloniki, Greece. Atmospheric EnvironmentVolume 36, Issue 28, September 2002, Pages 4453-4462. WAGSTROM, K. M., &Pandis, S. N. (2011). Source-receptor relationships for fine particulate matter concentrations in the Eastern United States. Atmospheric Environment, 45 (2), 347-356. WATSON, John. Protocol for applying and validating the CMB model for PM2.5 and VOC. US EPA, EPA451/R-04-001. December 2004. WITTIG, A. E., & Allen, D. T. (2008). Improvement of the Chemical Mass Balance model for apportioning—sources of non-methane hydrocarbons using composite aged source profile. Atmospheric Environment , 1319–1337. WORLD Health Organization.(2005). Studies on health effects of transport-related air pollution. En M. Krzyzanowski, Health effects of transport-related air pollution. XIAO Y. ZHANG et al. Characterization of atmospheric aerosol over Xian in the South Margin of the Loess Plateau, China.Atmospheric Environment. 2007. YOUSIF, George and Jones, Ben.Ion chromatography analysis of ambient air particulate matter.Standard operating procedure.Version 2.1. December 22, 2003. Zhang, K., Hu, J., Gao, S., Liu, Y., Huang, X., &Bao, X. (2010). Sulfur content of gasoline and diesel fuels in northern China. EnergyPolicy , 2934-2940.

181

8. CIBERGRAFÍA

AGENCIA DE PROTECCIÓN AMBIENTAL DE EEUU. (2007). Calidad del aire fronterizo. Normas de aire ambiental basadas en la salud http://www.epa.gov/ttn/catc/cica/airq_s.html. [Consulta: 5 de marzo de 2010]. COMISIÓN DE LAS COMUNIDADES EUROPEAS. Decisión de la comisión de 16 de enero de 2003 relativa a las orientaciones para el establecimiento de un método de referencia provisional adecuado para el muestreo y análisis de PM2.5 con arreglo a la Directiva 1999/30/CE. Diario Oficial de las Comunidades Europeas. http://www.siam-cma.org/lexislacion/doc.asp?id=838. [Consulta: 5 de marzo de 2010]. CONCHA, Andrés. No se justifica norma de material particulado extrafino en el pais. [artículo de Internet]. http://www.sofofa.cl/opinion/boletines/medio_ambiente/medioamb_boletin14.htm. [Consulta: 7 de marzo de 2010]. CONAMA. Región Metropolitana de Santiago de Chile. http://www.conama.cl/rm/568/article-1104.html#h2_4. [Consulta: 5 de marzo de 2010]. CALIDAD_DE_GASOLINA_PAIS. http//www.ecopetrol.com.co/documentos/49405_ EL PARLAMENTO EUROPEO Y EL CONSEJO DE LA UNIÓN EUROPEA. Directiva 2008/50/CE relativa a la calidad del aire ambiente y a una atmósfera más limpia en Europa. http://www.cne.es/cne/doc/legislacion/Directiva_2008-50.pdf. [Consulta: 21 de mayo de 2008]. MINISTERIO DE SALUD. Decreto supremo 61 de 2008. Aprueba Reglamento de Estaciones de Medición de Contaminantes Atmosféricos. Chile. http://www.leychile.cl/Navegar?idNorma=281728. [Consulta: 18 de junio de 2008]. PACHECO A. de la E. Proyecto de Ley. Ley marco para la creación del sistema de gestión de la calidad del aire y protección del ambiente atmosférico. [artículo de Internet]. http://www.programacyma.com/aire_limpio/docs/PROYECTO_CAL.pdf. [Consulta: 7 de febrero de 2010]. Greenpeace México. Cambio climático sobre ruedas. Octubre 1996. http://estepais.com [Consulta: 20 de enero de 2010]. REYES, Elizabeth, et al, Determinación de la contribución de fuentes de emisión de PM2.5 a la atmósfera de la zona metropolitana de la ciudad de México. [artículo de Internet]. [http://www.cepis.org.pe/bvsaidis/mexico13/001.pdf] [Consulta: 10 de agosto de 2010]. WIKIPEDIA, La enciclopedia libre, Restricción Vehicular, abril 11 de 2010. [artículo de Internet].http://es.wikipedia.org/wiki/Restricci%C3%B3n_vehicular, [Consulta: 4 de mayo de 2010].

http://www.epa.gov/ttn/catc/cica/airq_s.html

http://www.conama.cl/rm/568/article-1104.html#h2_4

http://www.cne.es/cne/doc/legislacion/Directiva_2008-50.pdf

http://www.leychile.cl/Navegar?idNorma=281728

182

WHO.AirQualityGuidelines.GlobalUpdate 2005.[artículo de Internet]. http://www.who.int/phe/health_topics/outdoorair_aqg/en/. [Consulta: 2 de julio de 2010]. IBARRA D. La fiscalidad Energética en México y sus efectos sobre el medio Ambiente. [Artículo de Internet]. http://iij.derecho.ucr.ac.cr/archivos/documentacion/inv%20otras%20entidades/UNAM/iij/ponencias%20300104/mesa1/15s.pdf. [Consulta: 4 de mayo de 2010]. INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Determinación de plomo en aire-Método de filtro membrana/Espectroscopia de Absorción Atómica. [Artículo de internet].www.mtas.es/insht/MTA/I_general.htm. [Consulta:12deabril de 2004]. A VAN DER MEULEN. New issues related to the PM10 and PM2.5 standards. http://rscaamg.org/Documents/Papers/ParticlesInEurope/PM10%20and%20the%20New%20PM2.5%20Standard%20-%20Ton%20van%20der%20Meulen.pdf. [Consulta: 4 de marzo de 2004]. UNITED STATES GEOLOGICAL SURVEY.Calcium, atomic absorption spectrometric, direct.[Artículo de internet].http://pubs.usgs.gov/twri/twri5-a1/pdf/twri_5-A1_e.pdf [Consulta: 25 de abril de 2004]. SECRETARIA DE SALUD. (2005). Modificación de la NORMA Oficial Mexicana NOM-025-SSA1-1993, Salud ambiental. [Artículo de Internet]. DIARIO OFICIAL. http://www.nl.gob.mx/pics/pages/med_amb_mej_amb_sima_normas.base/nom-025-ssa1-1993_new.pdf. [Consulta: 5 de marzo de 2010]. SERRANO, Paulina. Indicadores ambientales de VOCs en el aire ambiente de la ciudad de México. http://www.bvsde.paho.org/bvsci/e/fulltext/indica/indica.pdf. [Consulta: 25 de abril de 2010]. Experiencias Internacionales en Gestión de la calidad del aire. http://sur.uniandes.edu.co/SITP/archivos/ExpertoInternacional.pdf. [Consulta: 15 de Noviembre de 2010, Pág. 39-42]. La metrópoli comienza a respirar. http://revistapesquisa.fapesp.br/?art=1903&bd=1&pg=1&lg=es. [Consulta: 15 de Noviembre de 2010. Pág. 1]. Proconve. http://www.epa.gov/ies/pdf/brazil/ies_proconve1_intro.pdf. [Consulta: 15 de Noviembre de 2010. Pág. 19]. Plan Azul. http://www.madrid.org/cs/Satellite?blobcol=urldata&blobheader=application/pdf&blobheadername1=Content-Disposition&blobheadervalue1=filename%3DEstrategia+aire.pdf&blobkey=id&blobtable=MungoBlobs&blobwhere=1158631070491&ssbinary=true. [Consulta: 15 de Noviembre de 2010. Pág. 77-79].

http://sur.uniandes.edu.co/SITP/archivos/ExpertoInternacional.pdf

http://revistapesquisa.fapesp.br/?art=1903&bd=1&pg=1&lg=es

http://www.epa.gov/ies/pdf/brazil/ies_proconve1_intro.pdf

http://www.madrid.org/cs/Satellite?blobcol=urldata&blobheader=application/pdf&blobheadername1=Content-Disposition&blobheadervalue1=filename%3DEstrategia+aire.pdf&blobkey=id&blobtable=MungoBlobs&blobwhere=1158631070491&ssbinary=true




183

The NEW METRO'sStrategicPriorities&OperatingPrinciples]. http://www.ridemetro.org/AboutUs/Default.aspx. [Consulta: 15 de Noviembre del 2010]. MetropolitanTransitAuthority. http://www.visithoustontexas.com/visitors/green/Transportation. [Consulta: 15 de Noviembre del 2010.] Movilidad en la ciudad, Transporte y calidad de vida. [Artículo de internet]. http://www.ine.gob.mx/descargas/calaire/folleto_mov_urbana.pdf. [Consulta: 17 de Noviembre de 2010]. González Álvarez, Antonio. El plan de desplazamientos urbanos de París y su región. [Artículo de internet]. http://www.transyt.upm.es/files/difusion/cursos_y_seminarios/semana_europea_movilidad/ponencias/desplazamientos_paris.pdf. [Consulta: 16 de Noviembre de 2010]. El mosaico de América del Norte: panorama de los problemas ambientales más relevantes. Aire y Atmósfera. Ozono Troposférico. http://www.cec.org/Storage/35/2621_SOE_Ground-levelOzone_es.pdf. [Consulta: 28 de enero de 2010]. Noticias de Francia. [Artículo de internet]. http://www.ambafrance-mx.org/noticiasdefrancia/spip.php?article34. [Consulta: 16 de Noviembre de 2010]. Oficina de Transporte. [Artículo de internet]. http://atlantaga.gov/government/publicworks/transportation_110507.aspx. [Consulta: 17 de Noviembre de 2010]. Transporte en Atlanta. [Artículo de internet]. http://internacional.universia.net/eeuu/ciudades/georgia/atlanta/transporte.htm. [Consulta: 17 de Noviembre de 2010]. Noticias ambientales. Olimpiadas Verdes-Beijin 2008. Publicado por INNGENIAR GROUP. Disponible en web en: http://noticiasambientales.blogspot.com/2007/01/olimpiadas-verdes-beijing-2008.html. [Consulta: 17 de Noviembre de 2010]. Al parecer, da resultado. http://espndeportes.espn.go.com/news/story?id=704441&s=oli&type=story. [Consulta: 25 de julio de 2008]. Los esfuerzos de los Estados Unidos, Chile y México para controlar la contaminación del aire. Ciudad de México: Planes de aire limpio y su organización institucional. http://www.cepis.ops-oms.org/bvsci/e/fulltext/orienta2/lecc3/lecc3_7.html. [Consulta: 15 noviembre de 2010]. Los caminos de la movilidad, viabilidad y transporte. Dra. María Eugenia Negrete Salas. Transporte… por un nuevo esquema.

http://www.ridemetro.org/AboutUs/Default.aspx

http://www.visithoustontexas.com/visitors/green/Transportation

http://www.ine.gob.mx/descargas/calaire/folleto_mov_urbana.pdf

http://www.transyt.upm.es/files/difusion/cursos_y_seminarios/semana_europea_movilidad/ponencias/desplazamientos_paris.pdf

http://www.transyt.upm.es/files/difusion/cursos_y_seminarios/semana_europea_movilidad/ponencias/desplazamientos_paris.pdf

http://www.ambafrance-mx.org/noticiasdefrancia/spip.php?article34

http://atlantaga.gov/government/publicworks/transportation_110507.aspx

http://internacional.universia.net/eeuu/ciudades/georgia/atlanta/transporte.htm

http://espndeportes.espn.go.com/news/story?id=704441&s=oli&type=story

http://www.cepis.ops-oms.org/bvsci/e/fulltext/orienta2/lecc3/lecc3_7.html

184

http://www.circuloverde.com.mx/artman2/uploads/1/7._movilidad_y_transporte.pdf. [Consulta: 15 noviembre de 2010. Pág.10]. Secretaria del medio ambiente. Cambia tu carril y muévete en bici. http://148.243.232.112/sma/index.php?opcion=31. [Consulta: 15 noviembre de 2010]. Calidad del aire en Ciudad de México: Una aproximación multidisciplinaria para su adecuada gestión. Dr. Gerardo Manuel Mejía Velázquez. http://www.mty.itesm.mx/die/ddre/transferencia/Transferencia55/eli2-55.html. Consulta: 15 noviembre de 2010]. California tiene el aire más contaminado de la nación a pesar de las mejoras. American LungAssociation.http://www.lungusa.org/associations/states/california/press-room/california-tiene-el-aire-ms.html. [Consulta: 15 de noviembre de 2010]. Los Ángeles recibe su primer autobús eléctrico, por Víctor Fernández. http://www.diariomotor.com/2010/09/14/los-angeles-recibe-su-primer-autobus-electrico/. [Consulta: 16 de noviembre de 2010]. Los automóviles eléctricos enchufables pueden disminuir las emisiones que producen el calentamiento global, el consumo de combustible y la dañina contaminación del aire. http://www.businesswire.com/news/home/20100121005820/es/. [Consulta: 21 de enero del 2010]. Alcaldía de Medellín. Plan de Desarrollo 2008-2011. http://www.medellin.gov.co. [Consulta: 20 de enero de 2010]. Alcaldía de Dallas, Texas, USA. http://alcaldiadedallas.com/. [Consulta: el 30 de enero de 2010]. Dallas. http://es.wikipedia.org/wiki/Dallas#Transporte. [Consulta: el 30 de enero de 2010]. DART, Dallas Área Rapid Transit. http://www.dart.org/espanol/defaultespanol.asp. [Consulta: el 30 de enero de 2010]. Aalborg Commitments Tools & Resources.Local Resources 21. http://www.localresources21.org/theme_matrix.php?t=6. [Consulta: el 30 de enero de 2010]. Mejor Movilidad, menos tráfico. http://www.redmur21.com/UPLOAD/DOCUMENTO/compromiso_06.pdf. [Consulta: el 07 de febrero de 2010]. Ajuntament de Barcelona. Barcelona pelmediambient. http://www.bcn.es/mediambient/cas/web/cont_bcn_aire_qualit.html. [Consulta: el 07 de febrero de 2010]. Air Pollution in Berlin.Enviromental Software and Services.

http://www.circuloverde.com.mx/artman2/uploads/1/7._movilidad_y_transporte.pdf

http://148.243.232.112/sma/index.php?opcion=31

http://www.mty.itesm.mx/die/ddre/transferencia/Transferencia55/eli2-55.html

http://www.lungusa.org/associations/states/california/press-room/california-tiene-el-aire-ms.html

http://www.lungusa.org/associations/states/california/press-room/california-tiene-el-aire-ms.html

http://www.diariomotor.com/2010/09/14/los-angeles-recibe-su-primer-autobus-electrico/

http://www.businesswire.com/news/home/20100121005820/es/

http://alcaldiadedallas.com/

http://es.wikipedia.org/wiki/Dallas#Transporte

http://www.dart.org/espanol/defaultespanol.asp

http://www.localresources21.org/theme_matrix.php?t=6

http://www.redmur21.com/UPLOAD/DOCUMENTO/compromiso_06.pdf

http://www.bcn.es/mediambient/cas/web/cont_bcn_aire_qualit.htm

185

http://www.ess.co.at/ECOSIM/BERLIN/airquality.html. [Consulta: el 07 de febrero de 2010]. Que inventen Ellos. La calidad de aire en Berlín. http://queinventenellos.com/la-calidad-del-aire-en-berlin/. [Consulta: el 10 de febrero de 2010]. Tokyo. Metropolitan Government.Achievement of Environmental Quality Standards for Fiscal. 2004.http://www.metro.tokyo.jp/ENGLISH/TOPICS/2005/ftf78300.htm#top.[Consulta: el 10 de febrero de 2010]. WEC ―EnergyforMegacities‖ Study.Tokyo case study.[Artículo en internet]. http://www.worldenergy.org/documents/annex_7_tokyo_1.pdf. [Consulta: el 10 de febrero de 2010]. TRANSPORTE, MOVILIDAD Y EXCLUSION. EL CASO DE TRANSANTIAGO EN CHILE. [Artículo en internet]. http://www.ub.es/geocrit/sn/sn-270/sn-270-45.htm. [Consulta: el 28 de enero de 2010]. Municipalidad de Santiago. PLAN DE RECUPERACIÓN DEL AÑO ESCOLAR 2011.http://www.municipalidaddesantiago.cl/. [Consulta: el 28 de enero de 2010]. CONTAMINACION DEL AIRE EN SANTIAGO: ESTADO ACTUAL Y SOLUCIONES.[Artículo en internet]. http://www.webmanager.cl/prontus_cea/cea_2000/site/asocfile/ASOCFILE120030328145042.pdf. [Consulta: el 30 de enero de 2010]. Calidad de Vida e Igualdad de Oportunidades. [Capítulo de libro en internet]. http://www.serplacrm.cl/estrategia/doc/EDR_Cap4.pdf. [Consulta: el 24 de enero de 2010]. Santiago de Chile. Wikipedia. La enciclopedia libre. http://es.wikipedia.org/wiki/Santiago_de_Chile. [Consulta: el 25 de enero de 2010]. Metro de Shanghái. Wikipedia. La enciclopedia libre. http://es.wikipedia.org/wiki/Metro_de_Shangh%C3%A1i. [Consulta: el 24 de enero de 2010]. Ecología y Ambiente. Ecosistemas. Shanghai desarrolla un plan para mejorar el medio ambiente. http://www.deguate.com/artman/publish/ecologia_ecosistemas/shanghai-desarrolla-un-plan-para-mejorar-el-medio-ambiente.shtml. [Consulta: el 15 de enero de 2010]. Visión Automotriz. [Imagen de Internet]. http://www.visionautomotriz.com.mx/images/stories/2010/marzo/gm/diseno.jpg. [Consulta: el 30 de enero de 2010]. Envco – EnvironmentalEquipment, Catalog http://www.envcoglobal.com/catalog/product/stationary-pmhardware/deltacal-dc1-calibrator.html. [Consulta: el 30 de octubre de 2011].

http://queinventenellos.com/la-calidad-del-aire-en-berlin/

http://queinventenellos.com/la-calidad-del-aire-en-berlin/

http://www.metro.tokyo.jp/ENGLISH/TOPICS/2005/ftf78300.htm#top

http://www.worldenergy.org/documents/annex_7_tokyo_1.pdf

http://www.ub.es/geocrit/sn/sn-270/sn-270-45.htm

http://www.municipalidaddesantiago.cl/

http://www.webmanager.cl/prontus_cea/cea_2000/site/asocfile/ASOCFILE120030328145042.pdf

http://www.webmanager.cl/prontus_cea/cea_2000/site/asocfile/ASOCFILE120030328145042.pdf

http://www.serplacrm.cl/estrategia/doc/EDR_Cap4.pdf

http://es.wikipedia.org/wiki/Santiago_de_Chile

http://es.wikipedia.org/wiki/Metro_de_Shangh%C3%A1i

http://www.deguate.com/artman/publish/ecologia_ecosistemas/shanghai-desarrolla-un-plan-para-mejorar-el-medio-ambiente.shtml

http://www.deguate.com/artman/publish/ecologia_ecosistemas/shanghai-desarrolla-un-plan-para-mejorar-el-medio-ambiente.shtml

http://www.visionautomotriz.com.mx/images/stories/2010/marzo/gm/diseno.jpg

http://www.envcoglobal.com/

186

Davis Instruments 6162 Wireless Vantage Pro2 Plus Weather Station with Standard Radiation Shield. http://www.ambientweather.com/61dawivaprop.html. [Consulta: el 30 de octubre de 2011]. Ion ChromatographyInstrumentation. http://www.chromatography-online.org/ion-chromatography/Ion-Chromatography-Instrumentation.html. [Consulta: el 30 de agosto de 2011]. Malene Nielsen et al. Danish emission inventoryfor particulate matter (PM).Research Notes from NERI No. 189. 2003. http://www2.dmu.dk/1_viden/2_publikationer/3_arbrapporter/rapporter/AR189.pdf. [Consulta: el 12 de octubre de 2011]. Kathuria, Vinish.VehicularPollution Control – A concept note http://coe.mse.ac.in/dp/vinish_vehi.pdf. [Consulta: el 13 de octubre de 2011]. Edward Nam et al. EPA Documents.Analysis of Particulate Matter Emissions from Light-Duty Gasoline Vehicles in Kansas City.http://www.epa.gov/otaq/emission-factors-research/420r08010.pdf.[Consulta: el 13 de octubre de 2011]. PLOMO. Protocolos de vigilancia sanitaria específica. Comisión de salud pública. Consejo interterritorial del sistema nacional de salud. Madrid España. 1999.http://www.msc.es/ciudadanos/saludAmbLaboral/docs/plomo.pdf. [Consulta: el 13 de noviembre de 2011]. Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades. (ATSDR). 2005. Reseña Toxicológica del Arsénico (versión para comentario público) (en inglés). Atlanta, GA: Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE. UU., Servicio de Salud Pública.http://www.atsdr.cdc.gov/es/phs/es_phs2.html.[Consulta: el 13 de octubre de 2011]. Propiedades químicas del Potasio.http://www.lenntech.es/periodica/elementos/k.htm. [Consulta: el 13 de noviembre de 2011]. Silicio. Wikipedia. La enciclopedia libre.http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio. [Consulta: el 13 de noviembre de 2011]. Cromo. Wikipedia. La enciclopedia libre.http://es.wikipedia.org/wiki/Cromo. [Consulta: el 13 de noviembre de 2011]. Níquel. Wikipedia. La enciclopedia libre.http://es.wikipedia.org/wiki/Níquel. [Consulta: el 13 de noviembre de 2011]. Cadmio. Wikipedia. La enciclopedia libre.http://es.wikipedia.org/wiki/Cadmio. [Consulta: el 13 de noviembre de 2011].

http://www.ambientweather.com/61dawivaprop.html

http://www.atsdr.cdc.gov/es/phs/es_phs2.html

http://www.lenntech.es/periodica/elementos/k.htm

http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio

187

Antimonio. Wikipedia. La enciclopedia libre.http://es.wikipedia.org/wiki/Antimonio. [Consulta: el 13 de noviembre de 2011]. Magnesio. Wikipedia. La enciclopedia libre.http://es.wikipedia.org/wiki/Magnesio. [Consulta: el 13 de noviembre de 2011]. Astitha, M., Kallos, G., &Katsafados, P. (2008). Air pollution modeling in the Mediterranean Region: Analysis and forecasting of episodes. AtmosphericResearch, 89 (4), 358-364. Borrego, C., Monteiro, A., Ferreira, J., Moraes, M. R., Carvalho, A., Ribeiro, I., y otros. (2010). Modelling the photochemical pollution over the metropolitan area of Porto Alegre, Brazil. Atmospheric Environment, 44 (3), 370-380. ENVIRON International Corporation. (2009). Comprehensive Air Quality Model With Extensions Version 5.10, Users Guide. Novato, EE.UU. GIA - UPB. (2004). Implementar un modelo de simulación atmosférica y un sistema de información metropolitano de calidad del aire. Área Metropolitana del Valle de Aburrá, Medellín, Colombia. Karydis, V. A., Tsimpidi, A. P., Fountoukis, C., Nenes, A., Zavala, M., Lei, W., y otros. (2010). Simulating the fine and coarse inorganic particulate matter concentrations in a polluted megacity. AtmosphericEnvironment, 44 (5), 608-620. Pérez Roa, R., Castro, J., Jorquera, H., Pérez Correa, J. R., &Vesovic, V. (2006). Air-pollution modelling in an urban area: Correlating turbulent diffusion coefficients by means of an artificial neural network approach. Atmospheric Environment, 40 (1), 109-125. Titov, M., Sturman, A. P., &Zawar-Reza, P. (2007). Application of MM5 and CAMx4 to local scale dispersion of particulate matter for the city of Christchurch, New Zealand. Atmospheric Environment, 41 (2), 327-338. Toro, M. V. (2009). Modeling of secondary pollutants in Medellín City Colombia. Application of the RAMS, CAMx Modeling System. AWMA Annual Conference and and Exhibition, (pág. 55). Detroit. Wagstrom, K. M., &Pandis, S. N. (2011). Source-receptor relationships for fine particulate matter concentrations in the Eastern United States. AtmosphericEnvironment, 45 (2), 347-356.