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IINNSSTTIITTUUTTOO PPOOLLIITTÉÉCCNNIICCOO NNAACCIIOONNAALL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

“ESTUDIO PRELIMINAR SOBRE EL USO DEL SULFITO DE

SODIO, PARA CONTROLAR EMISIONES DE DIÓXIDO DE

AZUFRE”.

TRABAJO DE TESIS QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO

INDUSTRIAL

PRESENTA:

EDGAR SERRANO SÁNCHEZ.

ASESOR:

Ing. MANUEL COLÍN PORTILLO.

MÉXICO, D.F. 2007.

AGRADECIMIENTOS. A MIS PADRES; QUE HAN SIDO LOS MEJORES EDUCADORES, UN

EJEMPLO A SEGUIR Y A QUIENES DEBO LAS MAYORES ALEGRÍAS DE LA

VIDA.

A MI HERMANO; POR SER UN GRAN COMPAÑERO Y AMIGO, EJEMPLO A

SEGUIR, EL CUAL LE HA DADO UN TOQUE MUY ESPECIAL A LA VIDA.

A AQUELLAS PERSONAS TAN QUERIDAS QUE DEJARON DE EXISTIR;

LAS CUALES HAN DEJADO UN GRAN LEGADO DE SU VIDA GRABADO EN

MI MENTE Y CORAZÓN.

A MI FAMILIA; SERES QUERIDOS LOS CUALES SIEMPRE HAN

MOSTRADO GRAN RESPETO HACIA MIS ACCIONES Y DESICIONES.

A MI ASESOR; EXCELENTE “MAESTRO” QUIEN DESINTERESADAMENTE

HA PUESTO SU CONFIANZA EN MI COMO PROFESIONISTA,

OFRECIÉNDOME MUY VALIOSA AYUDA EN LA REALIZACIÓN DE ESTA

TESIS.

A MIS PROFESORES Y AL POLITÉCNICO; LOS CUALES HAN SIDO LA

FORMULA PERFECTA EN MI FORMACIÓN PROFESIONAL, A QUIENES

DEBO EL APRENDIZAJE TÉCNICO Y LA FORMACIÓN DE VALORES, QUE

ME PERMITIRÁN SER MEJOR CADA DÍA.

A MIS AMIGOS; A QUIENES DEBO LA CONFIANZA Y EL APOYO QUE ME

HA LLEVADO A LA SUPERACIÓN PERSONAL.

A LA VIDA.....

ÍNDICE.

RESUMEN.

INTRODUCCIÓN.

GENERALIDADES. 1.1. Problemática ambiental en el mundo.

1.2. Contaminación del agua.

1.3. Contaminación del suelo.

1.4. Contaminación por energía.

1.5. Contaminantes atmosféricos

1.6. Contaminación atmosférica en ZMCM.

MÉTODOS DE CONTROL. 2.1. Medidas preventivas.

2.2. Calidad de combustibles.

2.3. Medidas de control.

MÉTODO BISULFITO. 3.1. Hipótesis.

3.2. Consideraciones preliminares.

3.3. Primera reacción.

3.4. Segunda reacción.

3.5. Eficiencia global del método.

3.6. Consideraciones básicas de ingeniería.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.

BIBLIOGRAFÍA

1

2

3

5

6

6

7 12

16

17

19

29

30

37

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55

57

66

67

11

RESUMEN.

El trabajo comienza con los antecedentes que hay alrededor de la contaminación

del aire, el agua y el suelo, de una forma global; tratando con mayor énfasis el

problema de la contaminación atmosférica. En esta parte se revisan los problemas

que ocasionan los principales agentes contaminantes del aire, entre los cuales se

destaca el efecto nocivo, que tiene el dióxido de azufre.

Posteriormente se describen las principales medidas preventivas y correctivas

para disminuir las emisiones de dióxido de azufre, enlistando solo los métodos

más sobresalientes que se han registrado hasta la fecha.

Al término de esta sección se hace un contraste entre los métodos de control

descritos, para demostrar teóricamente la razón que apoya el estudio del método

de bisulfito en este trabajo.

Como complemento, se plantean algunas consideraciones básicas de ingeniería,

sobre el método de bisulfito a escala industrial, en las que se indican los puntos

críticos del proceso que hay que tomar en cuenta para asegurar las condiciones

de operación que permitan que las eficiencias obtenidas analíticamente sean muy

cercanas a las del proceso a escala industrial.

Finalmente se trata la factibilidad del proceso, en general y se propone, como

opción, el uso de dióxido de azufre como materia prima en la producción de ácido

sulfúrico. En esta sección del trabajo también se mencionan los puntos críticos de

este método y los equipos que comúnmente se necesitan para llevarlo acabo.

22

INTRODUCCIÓN.

Los fenómenos de cambios climáticos causados por los contaminantes

atmosféricos, entre ellos el dióxido de azufre, así como los ataques de agentes

químicos provenientes de una fuente contaminante, se vuelven cada vez más

evidentes al pasar de los años, manifestándose, a través de esto, con el deterioro

ambiental que vivimos en este planeta.

En la actualidad existen muchas alternativas para disminuir las emisiones de

dióxido de azufre a escala industrial, pero la gran mayoría de ellas, si no es que

todas, se utilizan sólo para cumplir con la normatividad vigente. Es por eso que en

este trabajo se estudia el método de control en el que se usa sulfito de sodio, y

con el que se puede aprovechar el dióxido de azufre de una manera mas eficiente.

El estudio preliminar sobre el uso del sulfito, en el control de emisiones industriales

de dióxido de azufre, tiene por objetivo, el demostrar qué tan buena solución es

este método de control, concentrando el dióxido de azufre al que se le pretende

dar mayor valor agregado, transformándolo en ácido sulfúrico concentrado.

Es por esto que surge la necesidad de estudiar, a fondo, los métodos de control de

emisiones que prometen dar soluciones integrales a estos problemas, entendiendo

por integral el hecho de resolver el problema de emisión, asegurando la

rentabilidad del proceso, ya que el sector industrial siempre se ha demandado la

inversión de mayor valor, a lo cual el sulfito de sodio es la mejor solución de este

tipo.

El alcance de este trabajo es netamente la disminución de emisiones industriales

de dióxido de azufre, permitiendo mejorar, de esta forma, la calidad del aire. El

punto medular de esta tesis es el análisis de las reacciones que se llevan acabo

en el método de control de emisiones de dióxido de azufre por medio de sulfito de

sodio, ya que en este punto se demuestra a través de consideraciones

termodinámicas y análisis de equilibrio de las reacciones, las condiciones idóneas

a las que se deben de llevar acabo estas, con la finalidad de lograr el rendimiento

máximo a condiciones de operación moderadas.

I ANTECEDENTES.

1.1. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL EN EL MUNDO.

Durante los últimos años, el medio ambiente ha cambiado más rápidamente que

en cualquier otra etapa de la historia. Aunque los fenómenos naturales han jugado

su rol en este cambio, la causa principal ha sido la acelerada interacción entre el

hombre y la biosfera. Esa interacción, involuntaria o a propósito, ha originado

cambios dramáticos globales que ponen en peligro la existencia humana.

Durante largas épocas, destacados centros de producción, desarrollo social,

innovación y creatividad, han resultado en los últimos tiempos en espacios cada

vez más inhóspitos en los que se multiplica la pobreza, la violencia, la marginación

y la degradación del entorno. El desmesurado auge urbano de estas últimas

décadas, tan veloz como desequilibrado, ha desencadenado una crisis ambiental

sin precedentes, con efectos preocupantes sobre la salud. Según las Naciones

Unidas, el deterioro del medio ambiente urbano es responsable de que más de

600 millones de habitantes de las ciudades de todo el mundo, principalmente las

de los países en desarrollo, vivan en condiciones que amenazan seriamente su

salud y su supervivencia, y que otros 1300 millones se expongan cotidianamente a

niveles de contaminación del aire que sobrepasan las recomendaciones de la

Organización Mundial de la Salud (OMS).

Las prácticas agrícolas, la tala de bosques, la producción y el uso excesivo de la

energía, el incremento de la población y otras actividades del hombre, están

alterando los ecosistemas del planeta. Esas alteraciones incluyen entre otras

consecuencias, el calentamiento global, la disminución de la capa de ozono, la

pérdida de la biodiversidad, la contaminación del aire y la calidad de vida de

millones de seres humanos. Todos estos cambios ambientales fundamentales

trascienden los límites de las naciones y, por tanto, deben ser vistos desde una

perspectiva global.

La biosfera es un sistema que engloba a todos los seres vivientes de nuestro

planeta así como al aire, al agua y al suelo que constituyen su hábitat o lugar

donde se desarrolla normalmente su ciclo vital. Para el mantenimiento de este

AANNTTEECCEEDDEENNTTEESS..

TTeessiiss PPrrooffeessiioonnaall 44

ciclo vital es esencial que el equilibrio ecológico no se altere, lo que implica la

necesidad de evitar acciones que puedan modificarlo, de alguna manera o puedan

introducir cambios en cualesquiera de los agentes implicados en el mismo, de los

cuales, el aire, el agua y el suelo son, sin duda, de vital importancia.

Para precisar lo antes expresado, contaminación significa1 todo cambio indeseable

en las características del aire, agua o suelo, que afecta negativamente a todos los

seres vivientes del planeta. Estos cambios se generan principalmente por la

acción del ser humano.

El efecto “invernadero” es uno de los principales factores que provocan el

calentamiento global de la Tierra, debido a la acumulación de los llamados gases

invernadero entre los que se encuentra el dióxido de carbono, el agua y el metano

que hay en la atmósfera.

El matemático francés Jean B. J. Fourier2 planteó que la Tierra es un planeta azul

debido a su atmósfera y que sería un planeta negro si careciera de ella y que se

congelaría el agua si no tuviera la mezcla de gases que forman su atmósfera. En

1827 comparó la influencia de la atmósfera terrestre con un invernadero y dijo que

los gases que forman la atmósfera del planeta servían como las paredes de cristal

de un invernadero, para mantener el calor.

El físico irlandés John Tyndall3, en 1859, descubrió que ni el oxígeno, ni el

nitrógeno producen efecto “invernadero”, lo cual indica que el 99 % de los

componentes de la atmósfera no producen ese efecto, mientras que el agua, el

dióxido de carbono y el ozono sí lo producen. Tyndall se dio cuenta que el dióxido

de carbono absorbe una gran cantidad de energía y que su concentración varía de

manera natural debido a diferentes fenómenos, entre los que se encuentra la

fijación orgánica que llevan a cabo las plantas.

1 Definición de acuerdo a la LEEGEPA: CONTAMINACIÓN es “La presencia en el ambiente de uno o mas contaminantes o de cualquier combinación de ellos que cause desequilibrio ecológico”. 2S Takata, J B Fourier in the history of thermal radiation research, Historia Sci. (2) 2 (3) (1993), 203-221. 3 Llamado el efecto Tyndall

AANNTTEECCEEDDEENNTTEESS

EEddggaarr SSeerrrraannoo SSáánncchheezz 55

El término efecto invernadero aplicado al planeta se refiere al posible

calentamiento global, originado por la acumulación de los gases “invernadero” que

a su vez es provocado por la actividad humana, principalmente se debe a la

quema de combustibles fósiles y por la producción de nuevos productos químicos.

El químico sueco Svante A. Arrhenius4, en 1896, planteó que la concentración de

dióxido de carbono se está incrementando continuamente debido a la quema de

carbón, petróleo y leña, lo cual hace que la temperatura promedio de la Tierra sea

cada vez mayor. Señaló que en caso de duplicarse la concentración del gas en la

atmósfera, la temperatura promedio de la Tierra aumentaría entre 5 y 6ºC.

Es debido a las inquietudes mostradas por los científicos de la época, que el

desarrollo de el estudio de la contaminación se ha especializado por ramas, como

lo son las que afecta propiamente al agua, al suelo y a la atmósfera. Esta última

puede ser contaminada, ya sea de forma directa, o sirviendo como medio

transmisor de energías contaminantes.

1.2. CONTAMINACIÓN DEL AGUA

La mitad de la población de la Tierra vive en casi el 5% de la superficie no

marítima del planeta, y en gran parte se asienta en torno a las regiones costeras,

tales como estuarios y desembocaduras de ríos. La biodiversidad de ríos, lagos,

torrentes y zonas húmedas, son el conjunto de ecosistemas más amenazados. La

contaminación en este medio es la causa principal de la reducción o eliminación

de la población de peces, de la disminución de la descomposición bacteriana y del

aumento de hongos en la materia de descomposición, casi el 20% de los peces de

agua dulce han desaparecido o están el peligro de hacerlo; Pero no son sólo los

peces, los anfibios, moluscos y otras especies también peligran. Esto debido a que

los seres humanos se concentran en las proximidades de los cursos de agua y

provocan que los sistemas de agua dulce sean los primeros hábitat en

degradarse.

4 http://www.sagan-gea.org/hojared/Hoja15.htm



El agua dulce potable supone solamente el 0.008% del agua terrestre, lo que hace

que en ocasiones su uso plantee complejos problemas.

1.3. CONTAMINACIÓN DEL SUELO.

El diagnóstico de los científicos es casi unánime: la degradación de los suelos

como consecuencia de la actividad del ser humano se acentúa sin cesar, como

ejemplo se tiene al dióxido de azufre, contaminante que en la atmósfera pasa a

ser ácido sulfúrico y provoca la lluvia ácida, si se considera que con la lluvia acida

sobre suelos productivos, se libera el aluminio que se encuentra fijado dentro de

las estructuras minerales, iniciando un proceso de degradación química de los

suelos.

El suelo es un medio vivo y frágil, en el que se operan intensos intercambios

biológicos y fisicoquímicos. Se degrada cuando la erosión arrastra materiales

hacia los ríos o el océano, a una velocidad mayor que la de su reconstitución

natural. Se agota cuando no tiene la posibilidad de regenerarse naturalmente o

gracias a aportes externos.

1.4. CONTAMINACIÓN POR ENERGÍA.

1.4.1 LOS RUIDOS Y VIBRACIONES.

El ruido, definido como el efecto que se tienen cuando las moléculas de un cuerpo

experimentan un movimiento de ondulación y vibración, utilizando al aire que lo

rodea como medio transmisor de las ondas producidas por estos movimientos.

Industrialmente el ruido es causado generalmente por compresores, motores, aire

acondicionado, hornos, calderas y transmisiones, entre otros es un contaminante

que nos afecta.

El aire es, pues, el principal vehículo del sonido que se propaga a una velocidad

de 340 metros por segundo.



1.4.2 LAS RADIACIONES.

La radiación es energía transmitida por ondas electromagnéticas de variadas

longitudes de onda. Pero existe otro tipo de radiación: aquélla que se recibe de la

televisión, las lámparas solares, las líneas de alta tensión, los monitores, los

cobertores eléctricos, la luz ultravioleta, etc.

Básicamente toda la energía que llega a la tierra proviene del sol. La absorción y

perdida de energía radiante por la tierra y la atmósfera son casi totalmente

responsabilidad del clima de la tierra, ambas a escala local y global. La atmósfera,

aunque parecería ser transparente a la radiación, juega un papel muy importante

en el balance de energía de el planeta. De hecho, la atmósfera controla la

cantidad de radiación solar que verdaderamente alcanza la superficie del planeta,

la cual al mismo tiempo, controla la cantidad de la radiación terrestre que sale

hacia el espacio.

Los daños de la radiación en la salud son difíciles de cuantificar, porque en

ocasiones tarda hasta 20 años en manifestarse como cáncer. Otro factor

importante es la energía acumulada, recibida por radiación natural o por

determinaciones de rayos X en radiografías. El impacto de la radiación depende

de la edad, siendo más susceptibles los niños y ancianos.

1.5. CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS

1.5.1 PARTÍCULAS.

La materia particulada o aerosoles pueden ser clasificados no solo por su

composición química básica, si no también con respecto a su tamaño. Ambas

propiedades son de importancia en la determinación de los efectos de los

aerosoles en las propiedades atmosféricas y en la salud humana. Entre las

partículas contaminantes más comunes en el aire se encuentran los aerosoles de

ácido sulfúrico y los compuestos de plomo.

Los aerosoles pueden ser clasificados como primarios y secundarios. Los

primarios son aquellos que son emitidos en forma particulada directamente por la



fuente, como lo es el polvo soportado por el aire debido a los vientos o las cenizas

en una corriente de humo. Las secundarias son las que se refieren a las

partículas producidas en la atmósfera, por ejemplo, las provenientes de reacciones

químicas en fase gaseosa las cuales generan especies capaces de condensarse

como una fase particulada. Es por esto que las fuentes primarias producen

partículas de todos los tamaños, mientras que las secundarias producen

principalmente partículas muy pequeñas.

El efecto de las partículas depende considerablemente de sus propiedades

químicas; entre mas pequeñas hay mas posibilidad de que lleguen a los alvéolos

donde pueden permanecer por tiempo indefinido afectando el intercambio

gaseoso, del que depende el suministro de oxigeno al organismo. Los efectos

también dependen de las propiedades químicas, porque las partículas pueden

reaccionar destruyendo el tejido celular y si llegan a los alvéolos pueden

absorberse en el torrente sanguíneo y distribuirse en el cuerpo; con el riego de

causar otros daños o de interferir en las funciones de organismo humano.

1.5.2 MONÓXIDO DE CARBONO (CO)

Con excepción del dióxido de carbono, el monóxido de carbono es el

contaminante mas abundante en la capa más baja de la atmósfera. Las emisiones

de monóxido de carbono de fuentes antropogénicas exceden en cantidad a todos

los demás contaminantes atmosféricos combinados. La mayor fuente

antropogénica es la combustión incompleta de los combustibles fósiles.

El monóxido de carbono es el contaminante del que se conocen mejor sus efectos.

El mecanismo por el cual el oxígeno llega a todo el cuerpo esta relacionado con la

hemoglobina de la sangre, la cual al estar en los alvéolos reacciona con el oxigeno

y forma oxihemoglobina, por ser un compuesto inestable, cuando llega a las

células cede el oxígeno y toma el dióxido de carbono. Si se respira aire

contaminado con monóxido de carbono, este compuesto se puede combinar con

la hemoglobina formando la carboxihemoglobina y de esa manera se inhibe el

suministro de oxígeno.



El monóxido de carbono se le ha asociado con la arteriosclerosis, con la

disminución del campo visual nocturno, con los primeros dolores que sufren los

enfermos de angina de pecho, y con la dificultad que tienen para respirar las

personas que padecen de las vías respiratorias; se cree que también afecta al

sistema nerviosos central.

1.5.3 DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)

El dióxido de carbono es un gas químicamente estable y persistente que permite

el paso de la radiación solar de onda corta hacia la tierra, y detiene por el

contrario, la salida del calor irradiado, provocando el llamado efecto “invernadero”.

Este gas, aun cuando no tiene la toxicidad del monóxido, es un contaminante de

importancia , por las alteraciones en el clima global.

En la atmósfera, el incremento de la concentración del dióxido de carbono, puede

alterar la temperatura de la Tierra debido a que este compuesto es transparente a

la radiación solar recibida, dejándola pasar libremente, pero absorbe, sin embargo,

la radiación infrarroja emitida desde la tierra. El efecto total de este fenómeno

radica en que cuanto mayor sea la concentración de dióxido de carbono en la

atmósfera, mayor es la cantidad de energía que queda "atrapada" en la atmósfera

en forma de calor. Este fenómeno que se conoce con el nombre de "efecto

invernadero" produciría un recalentamiento de la atmósfera y modificaría, entre

otros, el régimen de lluvias, lo que produciría alteraciones sobre las tierras

cultivables y la extensión de los desiertos.

1.5.4 DIÓXIDO DE AZUFRE (SO2)

El dióxido de azufre es un gas, producto de la combustión o procesamiento de

combustibles y de minerales que contienen azufre. Este gas se difunde muy

rápidamente en el aire, Las concentraciones más altas de dióxido de azufre se

encuentran a menos de 20 Km. en la vecindad de la fuente.



Como el dióxido de azufre es altamente soluble en el agua, se absorbe con

facilidad en la superficie húmeda de la nariz y de las vías respiratorias superiores.

La eliminación del dióxido de azufre en las vías, respiratorias superiores durante la

ventilación, determina la cantidad de contaminante que penetra a las regiones

traqueó bronquiales y pulmonares.

En condiciones de reposo el dióxido de azufre se elimina casi completamente por

la absorción nasal. Estudios indican que la eliminación del dióxido de azufre es

menor durante la respiración oral que durante la respiración nasal. Una vez que el

dióxido de azufre se ha inhalado, se absorbe en las secreciones respiratorias y se

transfiere, con rapidez, a la circulación de toda la región del tracto respiratorio.

Si bien los compuestos de azufre son rápidamente absorbidos en la circulación

sistemática, sus efectos principales ocurren en las vías respiratorias. La mayor

parte del dióxido de azufre inhalado se metaboliza en el hígado y otros órganos,

por medio de la sulfatoxidasa que forma sulfatos, los cuales pueden ser

excretados en la orina.

Los efectos producidos por el dióxido de azufre se potencian cuando éste se

combina con partículas inhalables, ya que se supone que el gas se adsorbe a las

partículas y de esta manera penetra a la región inferior del aparato respiratorio.

Por otro lado en experimentos realizados con animales, se ha encontrado que

obtenido en ratas expuestas crónicamente, a concentraciones de 9 a 50 ppm se

producen cambios morfológicos y funcionales permanentes, similares a los que se

presentan en la bronquitis crónica.

Con base en datos obtenidos de los inviernos de Londres se considera que las

concentraciones de dióxido de azufre atmosférico entre 0.14 y 0.19 ppm durante

24 horas, delimitan un intervalo de seguridad, en el que es poco probable que se

produzcan efectos adversos a la salud. De esa manera, 0.14 ppm es el limite

máximo permisible para la concentración de dióxido de azufre atmosférico,

mientras que 0.19 es el límite superior del intervalo de seguridad.



Se considera que la concentración mínima de dióxido de azufre que afecta a los

asmáticos, es de 0.4 ppm para un tiempo de 5 minutos. La bronco-constricción se

puede exacerbar si además se respira aire frío y seco, por lo que, durante el

invierno, el efecto se incrementa.

Sin embargo cada día aumentan las evidencias de que son los derivados del

dióxido de azufre, y no el dióxido de azufre en sí, los responsables de la reacción

patológica de la población. Los derivados del dióxido de azufre toman la forma de

soles de ácido sulfúrico y sulfatos, conocidos como aerosoles de ácidos.

1.5.5 DIÓXIDO DE NITRÓGENO (NO2).

El dióxido de nitrógeno, generado predominantemente por los procesos de

combustión interna de las fuentes móviles, es uno de los precursores básicos de la

neblina fotoquímica. Debido a su gran reactividad, el patrón de sus

concentraciones diarias presenta un comportamiento similar al del ozono; esto es,

va aumentando su concentración durante las primeras horas del día, hasta

alcanzar su valor horario máximo, el cual generalmente se registra con varias

horas de anticipación al del ozono, para posteriormente ir disminuyendo

lentamente sin llegar a desaparecer durante la noche.

En personas expuestas, durante 5 a 15 minutos, a concentraciones altas de

dióxido de nitrógeno entre 2.5 y 7 ppm, se produce un aumento inmediato en la

resistencia especifica de las vías respiratorias, además de que se registra un

aumento de susceptibilidad a las sustancias bronco-constrictoras. Estos efectos

sugieren que el dióxido de nitrógeno provoca una respuesta directa a lo largo de

todo el tracto laringeo-traqueo-bronquial.

En los pacientes con bronquitis crónica, la exposición aguda a concentraciones

relativamente altas de dióxido de nitrógeno cercanas a 2 ppm, pueden provocar

una disminución de su funcionamiento respiratorio.

La concentración mínima experimental que produce un efecto adverso es del

orden de 0.2 ppm de dióxido de nitrógeno durante dos horas. Algunos de estos



efectos persisten; es el caso de la broncolitis, mientras que otros, como son las

hiperplasias de las células epiteliales, son efectos reversibles y limitados.

Las investigaciones en animales de experimentación muestran que la exposición

aguda y crónica al dióxido de nitrógeno altera los mecanismos de defensa del

huésped ante las infecciones, lo cual se manifiesta con un aumento en la

susceptibilidad de las infecciones pulmonares, bacterianas y virales.

1.5.6 OZONO (O3)

Ejemplo de un contaminante oxidante, ya que el ozono no se origina en la fuente,

mas bien es el producto de las reacciones que se llevan acabo en el aire, que se

le considere o no como contamínate depende de la capa atmosférica en la que se

encuentre. En la biosfera es un contaminante, porque a concentraciones

superiores a 0.1 ppm ocasiona diversos efectos nocivos; pero en las capas

superiores es un factor muy importante en la absorción de la radiación ultravioleta,

radiación que si llegara a la biosfera con la misma intensidad con que se recibe

desde el espacio, impediría toda forma de vida. Por causas naturales, el ozono se

origina en pequeñas cantidades por descargas eléctricas que se producen durante

las tempestades.

La presencia en la estratosfera de determinados compuestos, especialmente los

clorofluorocarbonos, sustancias químicas fabricadas por el hombre, puede

provocar una disminución de la concentración de ozono en la estratosfera.

1.6. CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA EN LA ZONA

METROPOLITANA DE LA CD. DE MÉXICO (ZMCM).

Las concentraciones diarias de dióxido de azufre en la ZMCM se encuentran

generalmente por debajo del límite permitido, establecido en 1982. Sin embargo

durante el invierno las concentraciones de dióxido de azufre aumentan en el área

norte de la ZMCM, en las regiones de influencia de las dos termoeléctricas. En el

área nordeste se han llegado a presentar, en el invierno concentraciones por



arriba de las 0.3 ppm. Por otro lado en el área noreste se pueden presentar

concentraciones horarias elevadas.

En la ZMCM, debido al alto nivel de trafico vehicular, al nivel típico de

concentración de Dióxido de nitrógeno en el aire, se le súper imponen

concentraciones altas de poca duración (picos) del mismo Dióxido de nitrógeno de

las fuentes móviles. Existen estudios experimentales, en donde se ha seguido a

un régimen de exposición aguda y crónica observándose que la concentración de

los picos tiene una mayor influencia en el desarrollo de las respuestas patológicas.

Para fines prácticos, el análisis de la contaminación atmosférica en la ZMCM se

divide por dos tipos principales de fuentes contaminantes:

Transportación: El crecimiento económico promueve la intensificación de las

actividades urbanas, incluyendo la transportación. En la ZMCM el transporte es la

mayor fuente de contaminación del aire. De acuerdo al inventario de emisiones de

1998, las fuentes móviles contribuyen casi todo el Monóxido de Carbono, cerca del

80% de Óxidos de Nitrógeno, 40% de hidrocarburos (HC), 20% de dióxido de

azufre y 35% de Partículas menores a 10 micras.

Aparte del transporte, hay muchas otras actividades que también contribuyen a la

contaminación atmosférica, en la ZMCM. Entre las más importantes están la

generación de energía eléctrica, la producción de bienes y servicios en la industria

y establecimientos comerciales, La industria de los alimentos, el tratamiento de

aguas, el uso de productos inflamables en casa y el manejo y distribución de

combustibles.

Otras fuentes importantes de emisión son la erosión de terrenos en lugares

previamente ocupados por lagos, bosques, granjas, los caminos con y sin

pavimento, así como también lo es la descomposición de basura en rellenos

sanitarios y a cielo abierto.

1.6.1 INVENTARIO DE EMISIONES.

Con la tabla 1.1 se ilustra la contribución de las diferentes fuentes de

contaminación atmosférica y la concentración de los contaminantes principales



que afectan la calidad del aire. Los datos se derivan de un inventario de emisiones

que se llevo acabo en la ZMCM por la Comisión Ambiental Metropolitana (CAM)

en 1998.

Tabla 1.1 (INVENTARIO DE EMISIONES EN LA ZMCM)

Emisiones (ton/año) Sector

PM10 SO2 CO NOx HC

Transporte 7,133

(35.9%)

4,670

(20.8%)

1,733,663

(98.0%)

165,838

(80.5%)

187,773

(39.5%)

Fuentes no

relacionadas

al transporte.

12,756

(64.1%)

17,796

(79.2%)

35,173

(2.0%)

40,047

(19.5%)

287,248

(60.5%)

Total 19,889 22,466 1,768,836 205,885 475,021

FUENTE: CAM, 2001, 1998 Inventario preliminar de emisiones.

Dentro de las fuentes no relacionadas al transporte mencionadas en la tabla 1.1,

se encuentra el sector industrial, el cual contribuye con el 55% de emisiones de

dióxido de azufre, 10% de partículas menores a 10 micras, 13% de óxidos de

nitrógeno y el 6% de las emisiones de Hidrocarburos, figura 1.1.

En el caso particular de las emisiones de dióxido de azufre por fuentes no

relacionadas al transporte, la distribución se da de acuerdo a lo mostrado en la

tabla 1.2 y representado en la figura 1.2.



% DE EMISIONES DE LAS FUENTES NO RELACIONADAS AL TRANPORTE

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

SO2 PM10 NO x HC

Figura 1.1 (Porcentaje de las emisiones de las fuentes no relacionadas al transporte

pertenecientes a la industria).

Tabla 1.2 PORCENTAJE DE EMISIÓN POR FUENTES NO RELACIONADAS AL TRANSPORTE

FUENTE DE EMISION Emisiones (ton/año) SO2 EMISIÓN (%)

SERVICIOS 5,347 23.8

INDUSTRIA 12,446 55.4


Figura 1.2 (Distribución de las emisiones de dióxido de azufre no relacionadas al

transporte).

II MÉTODOS DE CONTROL.

Teóricamente hay varias alternativas que se pueden aplicar para prevenir o

controlar las emisiones de dióxido de azufre, sin embargo las más prometedoras

son:

� Cambio a un combustible con bajo contenido en azufre: gas natural,

gas licuado, combustoleo, diesel, carbón desulfurizado, etc.

� Uso de chimeneas altas a fin de aumentar la dispersión atmosférica.

� Desulfuración de los gases de la combustión.

� Otras medidas preventivas y/o de control.

2.1. MEDIDAS PREVENTIVAS.

Este tipo de acciones de reduce, fundamentalmente, a las que tienen que ver con

el cambio de combustibles y con la desulfurización. El cambio de combustible

mucho depende de la disponibilidad de energéticos que se ofrezcan en el

mercado, por ello, es importante considerar la situación, que en materia de

combustibles, prevalece en el país, lo cual indudablemente, tiene que ver con las

emisiones de contaminantes, como es el caso del dióxido de azufre.

2.1.1 EMISIONES DEL SECTOR INDUSTRIAL.

El sector industrial en México contribuyen con un 55 % del total de emisiones de

dióxido de azufre. Las industrias metal mecánica, química, alimenticia y de

minerales metálicos y no metálicos, están entre las principales fuentes emisoras

de dióxido de azufre en el sector industrial. Las emisiones de este sector están

asociadas principalmente con el consumo de combustibles y procesos industriales,

así como también algunas emisiones que se derivan del manejo, la transportación

y el almacenamiento de algunas materias primas y productos.

No obstante que desde los años 70’s, las emisiones del sector industrial fueron las

primeras en ser reguladas, es hasta la década de los 90’s cuando la disponibilidad

de combustibles industriales de mejor calidad y las regulaciones más estrictas,

hacen posible la reducción de las emisiones industriales.

MÉTODOS DE CONTROL.

Edgar Serrano Sánchez 17

El uso de aceite pesado como combustible fue prohibido en la Zona Metropolitana

de la Cd de México en 1992 y actualmente la mayoría de la industria utiliza gas

natural. Una pequeña parte de la demanda de combustible industrial fue

reemplazada por combustibles líquidos como el gasoleo industrial, con un

contenido de azufre del 1 %.

Durante el año 2000, Petróleos Mexicanos (PEMEX) reemplazó el gasoleo

industrial con diesel de bajo contenido en azufre; menos de 0.05 %[1] de azufre.

Hasta la mitad de los 90’s los problemas ambientales de la Ciudad particularmente

en la Zona Metropolitana se direccionaron básicamente a medidas de manejo y

control. En los últimos años las autoridades ambientales han buscado una

estrategia sistemática e integrada que incluya criterios de prevención por medio de

la sensibilización de los involucrados, entrenando a los grupos interesados,

transfiriendo tecnología y diseminando información.

En este contexto la educación ambiental y la investigación juegan también un

papel importante en la en la mitigación de la contaminación industrial.

2.2. CALIDAD DE COMBUSTIBLES.

PEMEX ha hecho inversiones substanciales en la modernización de sus propias

refinerías para mejorar la calidad de los combustibles. Por otro lado Estados

Unidos y Europa están planeando la reducción del contenido de azufre a menos

de 50 ppm[2] en la gasolina y en el diesel.

Debido a que el crudo obtenido en México tiene una contenido promedio de azufre

de 770 ppm, sería costoso alcanzar bajos niveles de azufre; eso requeriría una

inversión de capital significante en los procesos de refinación, cerca de 2 billones

de dólares, adicionales al costo de producción, es decir entre 300 y 350 millones

de dólares por año, así como un incremento de seis centavos de dólar en el precio

del combustible, necesario para balancear esos costos.

[1]

Porcentaje en peso. [2]

En términos relativos 50 ppm equivalen a 0.005 % (v/v)

MÉTODOS DE CONTROL

Tesis Profesional. 18

En años recientes, la gasolina y el diesel que son distribuidos en la Zona

Metropolitana, cumplen con estándares que son comparables con emisiones

urbanas de calidades de los combustibles de los Estados Unidos y Europa.

El gas natural licuado (GNL), procedente de proveedores extranjeros, representa

una solución potencial. No obstante, para el uso en los servicios, el costo será

mucho más elevado que el de otras alternativas. Además parece impráctico

aumentar la dependencia de combustibles limpios, procedentes de mercados

extranjeros.

2.2.1 DESULFURACIÓN.

El azufre esta presente en el carbón bajo dos formas: orgánica e inorgánica. El

compuesto inorgánico conocido como pirita de hierro (FeS2) está presente como

partículas discretas y por tanto se puede someter a la remoción física mediante el

lavado por gravedad. La forma pirítica constituye típicamente 40% o algo menos, y

el lavado con agua puede reducir en un tercio el contenido total de azufre. El

azufre en la forma orgánica está químicamente enlazado en el carbón, por tanto

se requieren procesos químicos más complicados y costosos, para eliminar el

azufre orgánico. Por ejemplo un proceso de este tipo podría incluir la gasificación

del carbón o su conversión a un aceite o un material sólido sintético.

La desulfuración del petróleo natural se puede realizar por medio de procesos

disponibles comercialmente. A pesar de que la desulfuración es costosa, no existe

ningún obstáculo tecnológico.

Se ha estimado que el costo de desulfuración del carbón, a pesar de ser elevado

puede tener el mismo orden de magnitud que el de la desulfuración de los gases

de la chimenea. Por lo tanto ambas tecnologías se desarrollaran indudablemente

de manera concurrente, y cada una de ellas podrá tener ventajas especificas en

una situación dada.



2.3. MEDIDAS DE CONTROL

Las técnicas de control que se han de emplear dependen de factores tales como

el tamaño de la caldera, configuración, el patrón de carga, la ubicación geográfica,

etc. Los procesos de remoción del dióxido de azufre se pueden agrupar en los

siguientes casos:

� Desechables o regenerativos: Son aquellos en los cuales se forma un

producto sólido residual, el cual tendrá que ser desechado. Por lo tanto

resulta que será necesario añadir continuamente nuevos productos

químicos.

� Húmedo o seco: Los procesos húmedos y secos se diferencian

simplemente por el hecho de que el agente de remoción activo esté

contenido o no en una solución. El sistema de remoción incluye

típicamente el uso de procesos de absorción.

2.3.1 DEPURACIÓN CON CALIZA SECA.

Una manera de hacer que el proceso de combustión de carbón en un lecho

fluidizado sea limpio ambientalmente consiste en añadir caliza[3] seca al carbón

pulverizado. El óxido de azufre formado en el lecho caliente reacciona con la

caliza para formar sulfato de calcio.

Con este proceso se tiene la ventaja de eliminar más del 90% de los óxidos de

azufre. El producto residual, junto con las cenizas que quedan del proceso de

combustión, se pueden eliminar, por ejemplo, por medio de un precipitador

electrostático. Su principal desventaja está relacionada con el residuo, ya que en

el proceso se requiere una relación en masa de caliza a carbón, cerca de 1:4, aun

cuando el contenido de azufre pueda ser del 3 %. Por lo anterior, la cantidad de

producto residual sólido es grande. Una planta generadora de energía, de lecho

fluidizado, de 1000 MW, podría producir alrededor de 800,000 toneladas de

residuos sólidos por año, las cuales tienen que eliminarse. Además, debido a las

temperaturas relativamente bajas en dicho lecho fluidizado, las emisiones de óxido

de nitrógeno son mayores que la mitad de las asociadas con la combustión

[3]

La caliza químicamente es el carbonato de calcio (CaCO3).

MÉTODOS DE CONTROL


convencional del carbón. Otra desventaja de la combustión de lecho fluidizado es

que las calderas corrientes no se pueden alterar para utilizar el proceso.

Al proceso, desarrollado en los años 50’s, se le han hecho algunas

modificaciones, a través de los años, para reducir el uso de la caliza y por tanto, la

cantidad de producto residual. La más representativa es, la adición de cloruro de

calcio, el cual es un mineral de bajo costo, que reduce el exceso en la caliza

usualmente requerida.

2.3.2 DEPURACIÓN POR CAL Y CALIZA.

Este proceso fue desarrollado en Inglaterra, por las Imperial Chemical Industries

(ICI). En planta piloto se alcanzaron eficiencias de remoción del dióxido de azufre

de más del 90%.

En los procesos modernos se lava el gas residual con una lechada del 5 al 15% de

sales de sulfitos/sulfatos, que también contienen cantidades de cal viva[4] y caliza.

El dióxido de azufre reacciona con la lechada para formar sales adicionales de

sulfitos y sulfatos. Los sólidos, juntos con la ceniza fina de carbón, se separan

continuamente de la lechada y se descargan en un estanque de decantación. El

licor remanente se recircula a la torre de depuración después de haber añadido

nuevas cantidades de cal o caliza. En la Figura 2.1 se muestra el esquema de

dicho proceso.

Este proceso, como todos, también tiene desventajas. Entre los muchos

problemas del proceso se incluye la formación química de costras, corrosión,

erosión y la disposición de los residuos sólidos. Estos últimos pueden restringir

severamente el número de equipos de generación de energía eléctrica que

pueden emplear la técnica de depuración con cal y caliza. Por otro lado para la

disposición de lodos se requiere un área considerable, preferiblemente adyacente

a la planta. Otra desventaja del proceso es la necesidad de recalentar el gas

residual recirculado, el cual se enfría alrededor de los 50 ºC, teniendo después

[4]

La cal viva químicamente es el oxido de calcio (CaO)



que recalentarlo de 120 – 150 ºC, para que estos alcancen su fuerza de flotación

necesaria que les permita salir.

Figura 2.1 Esquema del sistema de remoción del dióxido de azufre por depuración con cal.

Aunque no se tiene conocimiento del proceso global, se supone que se realizan

las reacciones siguientes:

CaO + H2O Ca(OH)2

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2 +SO2 + H2O CaSO3.2H2O +2CO2

CaSO3.2H2O +

21 O2 CaSO4

.2H2O

Las eficiencias de remoción medidas garantizadas, de dichas unidades, varían de

50 a 90 % para contenidos de azufre en el carbón de 0.3 a 5 %.

MÉTODOS DE CONTROL


2.3.3 PROCESO HÚMEDO MODIFICADO CON SULFATO DE

MAGNESIO.

Con esa modificación se tiene una ventaja, ya que se logra superar la formación

de costras y la baja eficiencia de remoción del dióxido de azufre. Es posible

absorber el dióxido de azufre como un sulfato soluble, como lo es el de sodio en el

licor depurador, más bien como un sulfito o sulfato insoluble de calcio. Entonces,

la sal de calcio se puede precipitar en un tanque fuera del depurador. El uso de

sulfato de magnesio, en el líquido del depurador conduce a un aumento en la

capacidad absorbente del dióxido de azufre (En exceso del 90%) y a la eliminación

efectiva de la costra en el depurador.

También se puede reducir el uso el consumo de energía hasta un 50%. Otra

ventaja importante es que es posible una relación de viraje[5] ilimitada puesto que

el depurador es simplemente una cámara abierta horizontal con varias etapas con

boquillas de aspersión de líquido, situadas en la parte superior de la cámara. En la

Figura 2.2 se muestra el esquema de dicho proceso.

Primero, el dióxido de azufre y el agua forman ácido sulfuroso (H2SO3), y este,

posteriormente reacciona con el sulfito de magnesio (MgSO3), el cual se regenera

por medio de carbonato de calcio. Las reacciones que se realizan son las

siguientes:

SO2+ H2O H2SO3

H2SO3 + MgSO3 Mg2+ + 2HSO3

Mg+2 + 2HSO3- + CaCO3 MgSO3 + Ca2+ + SO3

2- + H2O + CO2

La ultima reacción tiene lugar en un tanque anexo al reactor y forma parte del ciclo

de depuración. Finalmente, la reacción de precipitación en la lechada de cal

promovida por el magnesio es:

Ca+2 + SO3-2 +

2

1H2O CaSO3

. 0.5H2O(s)

[5]

Se entiende por viraje a la relación entre los gastos de gas y líquidos.



Figura 2.2 Esquema de un proceso de desulfuración con una lechada de caliza promovida

por el magnesio.

Una parte del sulfito presente en el licor se oxida a sulfato y por lo tanto también

se precipita yeso[6]. La función del sulfato de magnesio es la de asegurar que una

concentración apreciable de los iones de sulfito y de magnesio, estén presente en

la lechada.

2.3.4 PROCESO CON SULFITO.

La principal competencia en el campo de la absorción alcalina se establece entre

el sodio y el amoniaco. Las soluciones claras de cualesquiera de los dos

constituyentes, son excelentes absorbentes de dióxido de azufre. Además, la

etapa de regeneración se puede efectuar en un medio líquido, a temperaturas

relativamente bajas. Una ventaja que tiene la depuración por el sodio,

generalmente con oxido de sodio (Na2O) ó Sulfito de sodio (Na2SO3) sobre el

amoniaco es que el catión no es volátil. La formación de vapores constituye un

problema en los depuradores por amoniaco. Sin embargo ambos procesos se

obtiene un producto secundario indeseable pero inevitable en el depurador: sulfato

[6]

El yeso es químicamente sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 2H2O(s))

MÉTODOS DE CONTROL


de sodio, en un caso y sulfato de amonio, en el otro. Para la regeneración o para

la venta como fertilizante, el sulfato de amonio es un producto secundario mucho

más conveniente, y confiere, por tanto, la ventaja a la depuración por el amoniaco.

Uno de los métodos más conocidos en el que se utiliza el sodio como base es el

sistema de Wellman-Power Gas, una solución de Sulfito de sodio lava el dióxido

de azufre del gas de la combustión y se forma bisulfito de sodio (NaHSO3) La

reacción básica es:

SO2 + Na2SO3 + H2O 2NaHSO3

El sulfito de sodio se regenera en un cristalizador evaporador, mediante la

aplicación de calor. y con ello se produce una corriente de dióxido de azufre, con

una concentración de 90 %. La reacción global de regeneración es:

2 NaHSO3 calor Na2SO3 (s) + H2O + SO2

En este caso particular la corriente de dióxido de azufre pasa a una planta de la

Allied Chemical donde se forma azufre elemental por el proceso de Claus. A

continuación, viene la producción de ácido sulfúrico. Para un carbón con bajo

contenido de azufre, se supondrá una concentración de dióxido de azufre de 200

ppm en la corriente de salida de la chimenea.

Una objeción a este proceso, a la que ya se hizo referencia, es la necesidad de

disponer de los cristales de sulfato de sodio. El costo de instalación del sistema se

estimó en $120 USD/Kw, con un costo de operación de $0.6 USD/106 Btu. En la

figura 2.3. se muestra el esquema de dicho proceso.

Este proceso resulta muy caro cuando el contenido de azufre del carbón sea alto,

ya que no hay regeneración de los productos químicos costosos que hay que

utilizar.



Figura 2.3 Esquema simplificado de la depuración por un solo álcali de los gases de la

combustión pero utilizando regeneración.

2.3.5 DEPURACIÓN POR DOBLE ÁLCALI.

La etapa primaria implica generalmente una solución de hidróxido de sodio, la que

se combina con el dióxido de azufre para formar sulfito de sodio. El licor agotado

en el depurador se pasa a una etapa secundaria en donde se añade cal en un

reactor; (se trata de un segundo álcali de poco costo). El precipitado de sulfito o

sulfato de calcio se separa en un tanque decantador, y el secado final se efectúa

en un secador de tambor rotatorio. La solución alcalina de sodio se regenera

continuamente en el reactor y se recircula al absorbedor de la etapa primaria. En

la figura 2.4 se muestra el esquema de dicho proceso.

2.3.6 DEPURACIÓN MEDIANTE ACIDO CÍTRICO.

La absorción de dióxido de azufre en una solución acuosa que contenga citrato de

sodio, con alguna cantidad adicional de ácido cítrico y tiosulfato de sodio,

constituye otro método posible para desulfuración de los gases de combustión.

Este proceso, conocido como el proceso del citrato, es aplicable a las emisiones

de dióxido de azufre de las estaciones generadoras de energía, refinerías e

industrias metalúrgicas.

MÉTODOS DE CONTROL


Figura 2.4 Esquema del proceso de depuración por doble álcali.

La eficiencia de remoción obtenida es cuando menos, de 80 a 90 %; las pruebas a

escala de planta piloto han mostrado valores que sobrepasan el 99 %. Una de las

principales ventajas de este proceso se basan en que en el azufre elemental

constituye el producto primario que se puede almacenar con facilidad y es de

venta directa. La pureza del azufre llega a 99.5% y es por tanto de calidad

adecuada.

La temperatura de la solución constituye la otra variable de operación importante y

que ejerce su mayor efecto sobre la eficiencia de remoción del dióxido de azufre.

Estos son algunos de los procesos más comunes empleados industrialmente para

controlar las emisiones de dióxido de azufre, en la tabla 2.5 se muestra un

resumen de las condiciones y resultados que se obtienen de los métodos antes

mencionados así como de algunos pocos comunes.



Tabla 2.5 Descripción de algunos procesos para la remoción del dióxido de azufre.

Origen del proceso Operaciones del proceso

Material activo Producto principal de azufre.

A. Procesos de depuración desechable.

1. Cal o caliza Depuración con lechada

CaO, CaCO3 CaSO3,/CaSO4

2. Sodio Solución de Na2SO3 Na2CO3 Na2SO4

3. Doble álcali Solución de Na2SO3, regenerada por CaO o CaCO3

CaCO3/Na2SO3 ó CaO/NaOH

CaSO3,/CaSO4

4. Cal/caliza, promovida con magnesio.

Solución de MgSO3 regenerada por CaO o CaCO3

MgO/MgSO4 CaSO3,/CaSO4

B. Procesos de depuración con regeneración.

1. Oxido de Magnesio Lechada de Mg(OH)2 MgO 15% SO2 2. Sodio Solución de Na2SO3 Na2SO3 90% SO2

3. Citrato Solución de citrato de sodio

H2S Azufre

4. Amoniaco Solución de amoniaco, conversión a SO2

NH4OH Azufre (99.9%)

C. Procesos en seco

1. Adsorción por carbón. Adsorción a 400ºK, reacción con H2 a H2S

Carbón activado/H2

Azufre

2. Secador por aspersión

Absorción con soluciones de carbonato o de cal apagada.

Na2CO3/Ca(OH)2 Na2SO3/Na2SO4 ó CaSO3/CaSO4

Fuente: Kenneth, Wark, Warner: Cap. 7. “Control de los óxidos de azufre”.

Basándose en los métodos de control analizados en este capitulo, se procedió a

asignar una calificación a cada uno de estos, la cual se presenta en la tabla 2.6,

En esta se puede denotar que los últimos tres procesos señalados son muy

aceptables, sin dejar de tomar en cuenta que estos tienen algunas debilidades.

El proceso por medio de sulfito de sodio suena prometedor teniendo como única

desventaja la formación del sulfato de sodio como producto secundario, lo cual

nos hace pensar en la modificación de este proceso para obtener un producto

secundario económicamente factible, como lo es el Acido sulfúrico concentrado.

Es por eso que se hace la propuesta del método estudiado en el siguiente

capitulo.



Tabla 2.6 Calificación a los métodos analizados en este capitulo.

MÉTODO TÉCNICA VENTAJAS DESVENTAJAS OBSERVACIONES CALIFICACIÓN

DEPURACIÓN CON CALIZA

SECA.

Adición de caliza seca a carbón pulverizado

en el hogar de la combustión.

Alta eficiencia en la remoción de SO2

(90 %)

Utilización de equipo de separación para las cenizas y el CaSO4

residuales.

Relación de alimentación de caliza muy alta (1:4),

obteniendo alta cantidad de residuo sin valor comercial

considerable.

BUENO

DEPURACIÓN POR CAL CALIZA

Se lava gas residual con lechada de

sulfitos/sulfatos, cal viva y caliza.

Eficiencia media en la remoción de SO2

(50-90 %)

Corrosión, incrustación erosión y disposición de

los residuos sólidos

Se restringe el número de equipos de generación de energía eléctrica por las

desventajas presentadas.

MALO

HÚMEDO MODIFICADO

CON SULFATO DE MAGNESIO.

Se lava gas residual con lechada de sulfato

de magnesio

Con la modificación se logra superar la

formación de costras y la baja eficiencia de

remoción del dióxido de azufre

Una parte del sulfito presente en el licor se oxida a sulfato y por lo

tanto también se precipita yeso

Se aumenta solo un 25% la eficiencia de remoción del

dióxido de azufre. BUENO

PROCESO CON SULFITO.

Se lava gas residual con Sulfito de sodio y se forma bisulfito de

sodio.

El sodio es un excelente absorbente del dióxido

de azufre. Su regeneración se efectúa en un medio líquido, a

temperaturas relativamente bajas.

Como producto secundario indeseable

pero inevitable se obtiene sulfato de sodio.

Este proceso es caro cuando el contenido de azufre del

carbón es alto, MUY BUENO

DEPURACIÓN POR DOBLE

ÁLCALI

Se compone de dos etapas con la adición de hidróxido de sodio y cal en cada una de

estas.

La solución alcalina de sodio se regenera

continuamente en el reactor y se recircula al absorbedor de la etapa

primaria.

Regeneración costosa de la solución de sodio

El licor agotado de sulfito de sodio, se pasa a una etapa secundaria, se trata con cal

en un reactor; siendo este un álcali de poco costo.

MUY BUENO

DEPURACIÓN CON ACIDO.

CÍTRICO

Absorción del gas residual en una

solución acuosa con citrato de sodio.

Azufre elemental como producto primario de

venta directa

Regeneración costosa de la solución de sodio

Aplicable a las emisiones de las generadoras de energía,

refinerías e industrias metalúrgicas.

MUY BUENO

III MÉTODO BISULFITO.

En la modificación del proceso con sulfito que se presenta en el capitulo anterior,

se usa el bisulfito de sodio, que actúa como una especie de almacenamiento del

dióxido de azufre. La posterior regeneración del bisulfito de sodio a sulfito de

sodio, permite la obtención de una corriente concentrada de dióxido de azufre, la

cual se pretende convertir en ácido sulfúrico concentrado, sin tener que cristalizar

el azufre de la corriente de dióxido de azufre concentrada.

En este capitulo se muestra el desarrollo de las consideraciones termodinámicas

base para determinar si es factible el desarrollo de dicho método de control.

3.1. HIPÓTESIS.

El método de control de emisiones de dióxido de azufre se basa en la reacción del

contaminante con sulfito de sodio; sin embargo en esta tesis “se considera que la

ruta de reacción que sigue el dióxido de azufre, se puede dividir en dos etapas de

reacción”.

32322NaHSOOHSONaSO →++ (Reacción Global)

� En la primera etapa se asume que el dióxido de azufre reacciona con el

agua, originándose una especie química, cuya fórmula sería la del ácido

sulfuroso.

)(32)(2)(2 acgl SOHSOOH →+ (Reacción 3.1)

� El ácido sulfuroso que se obtiene de la reacción previa se reacciona con

el sulfito, lo cual promueve la formación de bisulfito.

332322 NaHSOSONaSOH →+ (Reacción 3.2)

Tanto la velocidad como la conversión en equilibrio de una reacción química

dependen de la temperatura, la presión y la composición de los reactantes.

Aunque las velocidades de reacción no son susceptibles de algún tratamiento

MMÉÉTTOODDOO BBIISSUULLFFIITTOO..

TTeessiiss pprrooffeessiioonnaall.. 3300

termodinámico, las conversiones en el equilibrio sí lo son. Por consiguiente, el

objetivo de este capítulo es determinar el efecto de la temperatura y la

alimentación de reactivos sobre las conversiones en equilibrio de la reacción 3.1.,

sin tomar en cuenta la presión, ya que se tomara como presión de trabajo fija la

presión barométrica promedio que se presenta a la altitud de la ciudad de México

585 mmHg. Para de esta manera determinar la eficiencia máxima que se pueda

alcanzar por dicha reacción, ya que de la eficiencia lograda por ésta, depende, en

gran medida, la reacción 3.2, que es altamente eficiente. Todo esto se comprueba

más adelante.

3.2. CONSIDERACIONES PRELIMINARES.

Como complemento a la información que se requiere en el estudio termodinámico,

se considera importante establecer previamente algunos parámetros que se

utilizarán como punto de referencia, los cuales son:

� Normatividad Mexicana de emisiones de dióxido de azufre.

� Fuente de mayor emisión de dióxido de azufre en la ZMCM.

3.2.1 Propiedades del dióxido de azufre.

Es de gran importancia el conocer las características principales del dióxido de

azufre, ya que este contaminante es el que se planea remover por medio del

sulfito de sodio.

El dióxido de azufre es un gas denso, más pesado que el aire. Se puede licuar a

20ºC y 3.3 atm. Es muy soluble en agua, en un litro de agua se pueden disolver

ochenta litros de este contaminante.

Es un reductor energético y puede oxidarse fácilmente a velocidades variables.

Con el agua interactúa en tres etapas:

SO2 + H2O H2SO3

H2SO3 HSO3- + H+

HSO3- SO3

= + H+

MMÉÉTTOODDOO BBIISSUULLFFIITTOO

EEddggaarr SSeerrrraannoo SSáánncchheezz.. 3311

Ante la presencia de vapor de agua el dióxido de azufre se transforma en ácido

sulfuroso, con desprendimiento de calor; la reacción se cataliza con partículas

sólidas como las de manganeso o de fierro.

3.2.2 Fuente de mayor emisión de dióxido de azufre en la ZMCM.

La Norma Oficial Mexicana NOM-085-ECOL-1994, establece los limites máximos

permisibles de contaminación atmosférica para fuentes fijas, que utilizan

combustibles fósiles sólidos, líquidos o gaseosos o cualquiera de sus

combinaciones, para la emisión a la atmósfera de humos, partículas suspendidas

totales, dióxido de azufre y óxidos de nitrógeno y los requisitos y condiciones para

la operación de los equipos de calentamiento indirecto por combustión, así como

los niveles máximos permisibles de emisión de dióxido de azufre en los equipos de

calentamiento directo por combustión.

El limite permitido de emisión de dióxido de azufre se presenta en la tabla 3.1., el

cual varia de acuerdo a la capacidad del equipo de combustión y el tipo de

combustible empleado. Tiene tres límites de emisión de dióxido de azufre.

� Para una capacidad del equipo de hasta 5,250 h

MJ:

Para realizar el calculo de emisiones según lo especificado por la NOM-085, se

procede a homogenizar las unidades.

h

Kcal

MJ

Kcal

h

MJ750,254,1

1

239250,5 =

Con la capacidad del equipo en la unidades adecuadas y leyendo de la tabla 3.1.

una emisión permitida para la Zona Metropolitana de la Cd. De México (ZMCM) de

2.014Kcal

KgSO6

2

10, se procede a realizar el calculo, para determinar la emisión

máxima permitida con un equipo con la capacidad de generación ya mencionada.



h

KgSO

Kcal

KgSO

h

Kcal2

6

253.2

10

014.2750,254,1 =

Por analogía se realizan los cálculos de emisiones, para capacidades de

generación de 43,000 h

MJ y 110,000

h

MJ. Obteniendo como resultados los que

se presentan en la tabla 3.2.

Tabla 3.1 Limites máximos de emisión de acuerdo a la capacidad del equipo de combustión.

DENSIDAD

DEL

HUMO

BIÓXIDO DE

AZUFRE ppm V

(kg/106kcal) (1)

CAPACIDAD

DEL EQUIPO

DE

COMBUSTIÓN

MJ/h

TIPO DE

COMBUSTIBLE

EMPLEADO Número de

mancha u

opacidad

ZMCM ZC (3) RP

EXCESO DE

AIRE DE

COMBUSTIÓN.

%VOLUMEN

Combustóleo

o

gasóleo

5 550

(2.04)

1,100

(4.08)

2,200

(8.16)

Otros

líquidos 2

550

(2.04)

1,100

(4.08)

2,200

(8.16)

Hasta 5,250

Gaseosos 0 NA NA NA

50

Líquidos NA 550

(2.04)

1,100

(4.08)

2,200

(8.16) De 5,250 a

43,000 Gaseosos NA NA NA NA

40

Líquidos 550

(2.04)

1,100

(4.08)

2,200

(8.16) De 43,000 a

110,000 Gaseosos NA NA NA

30

Sólidos NA 550

(2.04)

1,100

(4.08)

2,200

(8.16)

Líquidos NA 550

(2.04)

1,100

(4.08)

2,200

(8.16)

Mayor de 110,000

Gaseosos NA NA NA NA

25

FUENTE: Fragmento tabla 5 de la NOM-085-ECOL-1994, SEMARNAT, México.



Tabla 3.2. Emisiones de dióxido de azufre máximas permitidas según NOM-085-ECOL-1994

CAPACIDAD DEL

EQUIPO DE

COMBUSTIÓN [MJ/h]

CAPACIDAD DEL

EQUIPO DE

COMBUSTIÓN [Kcal/h]

EMISIÓN MÁXIMA

PERMITIDA [KgSO2/h]

5,250 1,254,750 2.5

43,000 10,277,000 20.7

110,000 26,290,000 56.8

FUENTE: Cálculos realizados

Las emisiones máximas permitidas de dióxido de azufre que se presentan en la

tabla 3.2., nos muestran un panorama de la cantidad de emisiones que se

presentan regularmente en la ZMCM cuando se cumple con la NOM-085.

Actualmente a nivel industrial cuando se registran las cantidades de emisión ya

mencionados, no se llevan acabo acciones para reducirlas, ya que los métodos de

control de emisiones de dióxido de azufre mas comúnmente utilizados son costos

y no ofrecen ningún beneficio adicional que parezca atractivo para disminuir más

allá de la norma las emisiones de dióxido de azufre, contrario a los beneficios

ofrecidos por el método de sulfito de sodio que se pretenden demostrar por medio

de este trabajo, ya que es grande la virtud de dicho método de concentrar las

emisiones de dióxido de azufre para producir ácido sulfúrico concentrado, lo cual

ofrece un producto de gran valor agregado, aliciente suficiente en el sector

industrial para reducir sus emisiones de dióxido de azufre más allá de las

permitidas por la norma.

Dentro de los procesos de combustión de materiales con contenido de azufre se

encuentra la industria de extracción de minerales no ferrosos, la cual en contraste

con la NOM-085 analizada previamente, las emisiones que se presentan en esta

industria no son debidas a la quema de algún combustible para la obtención de

energía, si no que se lleva acabo la tostación oxidante de sulfuros, el cual es el

proceso responsable de las emisiones de dióxido de azufre, ya que este es el tipo

de tostación mas importante dentro de la industria metalúrgica extractiva de los



metales como el cobre, plomo, zinc, níquel, los cuales ocurren principalmente

como sulfuros. El objetivo de esta tostación es eliminar total o parcialmente el

azufre. A manera de ejemplo se muestra la tostación de una pirita (FeS2):

4 FeS2 + 11 O2 2 Fe2O3 + 8 SO2

Durante la tostación oxidante, cuando están presentes en la carga de sulfuros con

más de dos átomos de azufre (FeS2, CuFeS2, etc.) se lleva acabo una disociación

desprendiendo parte del azufre, el azufre producido se transforma en dióxido de

azufre. Conforme aumenta la temperatura se oxidan los sulfuros y generalmente a

partir de ellos se pueden obtener esquemáticamente los siguientes productos.

MeO+SO2

MeS+O MeSO4

Me+SO2

Me= Metal

Esta información nos ubica en la situación actual de las emisiones en las

industrias dentro de la ZMCM, a lo cual, para el desarrollo del estudio del método

de control por medio de sulfito de sodio, se toma como referencia la industria de

extracción de minerales no ferrosos, esto debido a que como se muestra en la

tabla 3.3., en este tipo de industria se tienen cantidades de emisión de dióxido de

azufre muy variables y grandes, con respecto a los demás tipos de industrias

emisoras de este contaminante. Dentro de este tipo de industria se presentan

variaciones en las cantidades de emisión, debidas a que no siempre el mineral se

extrae con la misma cantidad de azufre, lo cual la obliga a implementar métodos

de control más rigurosos para estas emisiones, ya que fácilmente en cualquier

momento se podrían procesar minerales cuyo contenido de azufre provoque el

drástico aumento de las emisiones de dióxido de azufre, tendiendo esto a

amenazar con sobrepasar la capacidad del método de control que se tenga

instalado y de esta manera causar el incumplimiento de la norma de emisión.

Otra razón para haber tomado a este tipo de industria como referencia es la

similitud de emisiones que producen con respecto a las consideradas como



grandes generadoras de energía por equipos de combustión, lo cual se demuestra

un poco mas adelante, esto hace que la referencia que se toma tenga una mayor

aplicación ya que este análisis se puede utilizar para cualquiera de los dos

sectores nombrados.

La base de cálculo para realizar las consideraciones termodinámicas, que se

presentan en este capitulo, se sustenta en el inventario de emisiones que se

realizo en la ZMCM en 1998 por la CAM[0], el cual se presenta en la tabla 3.3.

Tabla 3.3 Inventario de emisiones de dióxido de azufre anuales por sector

Sector Emisión

(ton/año)

Numero de

fuentes

Emisión por

fuente (ton/año)

Industria del vestido 2,262 450 5

Industria Química 2,299 800 3

Madera y derivados 2,295 25 92

Industria de minerales no ferrosos 1,698 5 340


En el inventario de emisiones se maneja que las industrias de minerales no

ferrosos ubicados en la ZMCM emiten en promedio 340 ton/año cada una de ellas,

por lo cual se procede a realizar un calculo para determinar la emisión en base a

una hora.

h

KgSOEmision

ton

Kg

h

dia

dias

año

año

tonSOEmision

prom

prom

2

2

8.38

1

1000

24

1

365

1340

=

=

Haciendo una interpolación lineal con la emisión promedio calculada anteriormente

en la tabla 3.2., se obtiene que las consideraciones termodinámicas que se

presentan a continuación también pueden ser aplicables para las emisiones que

presentan los equipos de combustión industriales de hasta una capacidad de

[0]

Comisión Ambiental Metropolitana de la Ciudad de México.



76,500 MJ/h, lo cual amplia la aplicación del siguiente análisis de las reacciones

3.1 y 3.2 a por lo menos dos tipos de fuente de emisión englobados, tomando

como base de calculo 38.8 Kg. de dióxido de azufre, por hora.

Con la finalidad de lograr una mejor comprensión de la información que se

presenta a continuación, la parte restante de este capitulo se presenta en dos

partes; la “primera”; que trata las consideraciones termodinámicas de la reacción

3.1. y la “segunda”; en la cual se tratara el análisis hecho a la reacción 3.2.



3.3. PRIMERA REACCIÓN.

Consideraciones termodinámicas para la reacción:

)(32)(2)(2 acgl SOHSOOH →+ (Reacción 3.1)

3.3.1 SIMBOLOGÍA

La simbología que se utiliza en las consideraciones termodinámicas es la

siguiente:

∆Hº298K Calor de formación a condiciones estándar.

∆Gº298K Energía libre de formación a condiciones estándar.

ai Concentración del componente i.

iα̂ Actividad.

η Eficiencia.

νi Número estequiometrico de los compuestos.

ξ Avance de reacción.

γ Coeficiente de actividad.

fL Factor de fugacidad para el estado liquido.

φ Factor de fugacidad para el estado gaseoso.

K Constante de equilibrio.

P Presión de operación (0.77 atm o 585 mmHg).

xi Fracción mol de líquido.

wºi, wi Peso de inicial y final del componente i.

nºi, n i Numero de moles iniciales y finales del componente i.



3.3.2 DATOS BASE

De acuerdo a lo enunciado en el principio de equilibrio químico de Le Chatelier[1],

“Si se aplica una tensión externa a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta

de tal manera que se cancela parcialmente dicha tensión”. Entendiendo por

“tensión” el cambio de concentración, presión volumen o temperatura que altera el

estado de equilibrio de un sistema. Por ese motivo en la primera reacción se

analiza el cambio en la eficiencia de la reacción, en base al volumen,

concentración de los reactivos y productos en la reacción, así como de la

temperatura de operación, discriminando el efecto de la presión, ya que la

reacción se llevara acabo a una presión de 585 mmHg, la cual corresponde a la

presión barométrica de la Ciudad de México.

Para conocer en qué grado afecta, tanto el volumen de los reactivos, como el de

los productos, así como su concentración, se proceden a analizar el numero

estequiometrico de los reactivos, tanto parcial como globalmente.

REACTIVOS PRODUCTOS

H2O SO2 H2SO3 Global

νi -1 -1 +1 -1

El resultado negativo de la sumatoria de los números estequiométricos nos

comprueba que la reacción se encontrará más cargada hacia los reactivos en

tanto a lo que se refiere a la concentración y al volumen, por lo cual entre mayor

sea la alimentación del reactivo en exceso, que para este caso será el agua, la

reacción tendera a romper la “tensión” a la cual se le someta, debido al exceso de

agua alimentada, desplazando su equilibrio hacia la zona de los productos. Esto

origina una mayor conversión, es por eso que debido también a que el agua es un

reactivo relativamente económico y a que, como ya se ha explicado, se obtendrán

buenos beneficios al incrementar la cantidad de agua alimentada. En este caso las

consideraciones termodinámicas se refieren a diferentes porcentajes de exceso de

[1] Henry Louis Le Chatelier (1850 – 1936). Químico francés. Le Chatelier trabajó en procesos relacionados con la metalurgia, cemento, vidrio, combustibles y explosivos. También destacó por su capacidad para administrar la industria.



agua, las cuales serán de 20, 30, 40 y 50%, con respecto a la cantidad

estequiométrica a que se refiere la reacción.

Para fines prácticos, los cálculos presentados en esta primera reacción se

desarrollan completamente solo para el caso en el que se alimenta un exceso de

agua del 20%, los cálculos para las demás magnitudes de exceso se resumen en

la tabla 3.6.

Para hacer el estudio termodinámico se debe conocer el calor y la energía de

formación para el estado estándar de las sustancias involucradas, los cuales se

enlistan en la tabla 3.4.

Tabla 3.4 Propiedades de las sustancias involucradas en la reacción. (3.1).

COMPUESTO ESTADO P.M. CALOR DE FORMACIÓN

∆Hº298K [Kcal/mol]

ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN

∆Gº298K [Kcal/mol]

SO2 g 64 -70.94 -71.68 H2SO3 Ac 82 -146.88 -128.54 H2O l 18 -68.32 -56.69

FUENTE: Manual del Ingeniero Químico 7ª Edición Tablas de propiedades.

International critical tables of numerical data Physics Chemistry and technology. Volumen 5

3.3.3 BALANCE DE MATERIA.

Para comenzar con las consideraciones termodinámicas, se establece el balance

de materia, según se indica en el diagrama de la Figura 3.1., donde se

representan las entradas y las salidas del sistema, así como la estequiometría del

mismo. Para dicho balance, se emplearán los datos iniciales que se iran

presentando a continuación y que se resumen en la tabla 3.5., estos se establecen

de acuerdo a las consideraciones hechas en base a la información de la reacción

para cada uno de los integrantes de la misma, hay que tomar también en cuenta

que como resultado de los diferentes estados de agregación tanto de productos

como de reactivos, se formara una mezcla sin reaccionar tanto en fase líquida

como gaseosa.



Para el dióxido de azufre se alimenta la cantidad convenida previamente.

h

KgSOSOw 2

28.38º =

Debido a que el balance de materia de la reacción se realiza en moles, se procede

a la conversión de unidades, por lo tanto:

hmol

molSOgSO

hg

5.606

64

38813

2

2

=

=

2

2

SOnº

SOnº

Como se sabe, el dióxido de azufre es el reactivo limitante y la relación de los

reactivos es 1:1 por lo tanto se define, en primera instancia, como el avance de

reacción (ξ) a una eficiencia global del 100%.

El agua se alimenta estequiometricamente, con respecto al reactivo limitante

dióxido de azufre, lo cual equivale a la misma cantidad de dicho reactivo, ya que la

relación molar entre los reactivos es 1:1. A esta cantidad se le agrega un 20% de

exceso que se ha convenido alimentar inicialmente.

hmol5.606== SOnºOHnº

2

*

2

hmol8.727

)2.1)(5.606(

=

=

OHnº

OHnº

2

2

De ácido sulfuroso se obtiene la misma cantidad molar reaccionante de dióxido de

en la reacción.

hmoln

hmoln

nn

SOH

SOH

SOH SOHSOH

5.606

5.6060

32

32

323232

º

=

+=

+= ξν



El resumen de estos cálculos se presenta en la Tabla 3.5.

Tabla 3.5. Resumen de cálculos introductorios al balance de materia.

nºI [mol/h] WºI [

g/h] n i [mol/h] W i [

g/h]

H2O

nº H2O=(ξ)*1.2

[(606.5)(1.2)

727.8

wº H2O = nº H2O (P.M.)

[(727.8)(18)]

13,100.4

n H2O=nº H2O +νH2O ξ

[727.8-606.5]

121.3

w H2O = n H2O (P.M.)

[(121.3)(18)]

2,183.4

SO2 nº SO2=(ξ)

606.5

wº SO2 = nº SO2 (P.M.)

[(606.5)(64)]

38,816

n SO2=nº SO2 +νSO2 ξ

0

w SO2 = n SO2 (P.M.)

0

H2SO3 nº H2SO3= nº H2SO3

0

wº H2SO3= nº H2SO3(P.M.)

0

n H2SO3 = nºH2SO3+νH2SO3ξ

606.5

w H2SO3 = n H2SO3 (P.M.)

[(606.5)(82)]

49,733

FUENTE: Cálculos realizados

En esta reacción hay que tomar en cuenta que, como ya se trato en la hipótesis, la

alta solubilidad del dióxido de azufre en agua aunado a la condición de presión

atmosférica baja, a la que se someterá la reacción, permite hacer la suposición de

que el comportamiento es ideal y que se lleva acabo, como tal en la fase liquida;

Sin embargo, no hay que olvidar que se trata de un escenario heterogéneo, es

decir se tienen dos fases predominantes, la liquida conteniendo dióxido de azufre

y ácido sulfurosos y la gaseosa en la que se encuentra, tanto el dióxido de azufre

alimentado, como el remanente, que depende de la eficiencia de la reacción.

Esa suposición es más contundente si se considera que no existen datos del ácido

sulfuroso tales como la capacidad calorífica, esto nos lleva a considerar datos

termodinámicos de formación para el ácido sulfuroso que bibliográficamente se

presentan como solución acuosa, se operen como si se tratase de la información

de una especie pura; es de esperarse que esta reflexión no implique un error

considerable en los cálculos que se realizan posteriormente. Finalmente, la

veracidad de esta hipótesis solo se puede conocer mediante la experimentación.



Esto nos lleva a trabajar con un sistema que puede manejarse apropiadamente

empleando los conceptos de actividad para cada una de las diferentes fases que

se presentan en la reacción debido a que no se trata de la interacción directa de

gases ideales.

)(32)(2)(2 acgl SOHSOOH →+

nºH2O =727.8 mol/h

REACTORPop=585 mmHg

ENTRADA

hmol/5.605= SOnº2

SALIDA

GASξ−=22

SOnº nSO

ξ

ξ

−=

−=

332SOSOnH

O

2

22

Hnº

HnºO nH

LIQUIDOS

ξ2ººn322TL−+= SOHnOHn LIQUIDO

Figura 3.1 Balance de materia para la reacción de la reacción. (3.1)

3.3.4 CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

La condición de equilibrio químico se expresa en términos de las actividades de

los componentes considerados.

22

32

SOOH

SOHK

αα

αα =

La fugacidad (fi) es una medida de potencial químico del gas i en una mezcla. El

potencial químico de un componente de una mezcla es, en general, una función

de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. La actividad, sin

importar en la fase en que se trate, se puede expresar como:

º

ˆ

ˆ

i

i

if

f=α (Ec. 3.3)



En el desarrollo de esos conceptos se tiene el origen del coeficiente racional de

actividad, el cual se define mediante la ecuación. 3.4 la cual muestra que γi mide la

magnitud de la desviación, respecto del comportamiento ideal.

i

i

ia

αγ = (Ec. 3.4)

Desde el punto de vista del equilibrio químico, se define la constante de equilibrio

K como sigue:

22

32

SOOH

SOH

aa

aK =

La cual se relaciona a Kα por:

γ

α

αγ

γγ

K

KK

KKSOH

SOOH

=

=32

22

Donde: 22

32

SOOH

SOHK

γγ

γγ =

Tomando en cuenta que para la fase liquida los coeficientes de actividad

dependen fuertemente de la composición de dicha fase. Para soluciones diluidas

la constante K depende solo de la temperatura, así como de la Kα y para

soluciones concentradas la constante se define por concentraciones.

Desde el punto de vista de la termodinámica, la constante de equilibrio (K) se

presenta en la ecuación 3.5. Dado que Giº es una propiedad de la especie pura i,

en su estado estándar, a presión fija, depende solamente de la temperatura.

KRT

G iiii

i ≡−

=∏∑ º

expυ

αυ

(Ec. 3.5)



Como en este caso, se trata de una reacción heterogénea se hacen las

correcciones por fugacidad pertinentes a cada fase, tomando en cuenta que se

tienen dos fases diferentes involucradas las cuales son el estado liquido y gas,

calculándose la constante de equilibrio de la siguiente forma:

22

32

ˆˆ

ˆ

SOG

OHL

SOHL

aa

aK

⋅= (Ec. 3.6)

Sabiendo que esta reacción se llevara a una presión relativamente baja y debido a

que el dióxido de azufre tiene alta solubilidad en el agua se pueden considerar

todas las especies como saturadas, permitiendo definir un comportamiento ideal.

Lo cual nos permite tomar los estados de referencia de ∆H y ∆G a 298K que es la

temperatura a la cual se evalúan en la bibliografía y en el la fase original de cada

una de estas.

Sustituyendo la ecuación 3.3. en la 3.6. se tendrá que:

22

32

ˆˆ

ˆ

SOv

OHl

SOHl

ff

fK

⋅= (Ec. 3.7)

Para la fase liquida: l

iii

l

i fxf γ=ˆ

Para la fase vapor: Pyf ii

v

i φ̂ˆ =

Por lo tanto sustituyendo en la ecuación 3.7. los valores para cada fase, se tiene:

Pyfx

fxK

SOOHL

OHOH

SOHL

SOHSOH

φγ

γ

232

22

323232= (Ec. 3.8)

Debido al comportamiento ideal que mostrara esta reacción al suponer que se

llevara acabo solamente en la fase liquida, tanto el coeficiente racional de

actividad (γ) como el factor de fugacidad (fL) y (φ) para liquido y gas,

respectivamente, se consideran de valor unitario en ambos.



Al sustituir los datos del balance de materia en la ecuación.3.8. se obtiene:

( )( )( )( )Pnn

nnK

Pnn

nnK

Pn

n

n

n

n

n

K

Pyx

xK

SOOH

SOSOH

SOOH

G

TSOH

G

T

SO

L

T

OH

L

T

SOH

SOOH

SOH

ξξ

ξξ

−−

−+=

=

=

=

222

232

22

32

22

32

22

32

ºº

ºº

( )( )Pn

nK

OH

SOH

ξ

ξ

−

+=

2

32

º

º (Ec. 3.9)

Sustituyendo los valores alimentados, al balance de materia en la ecuación 3.9.

queda:

( )( )77.08.727 ξ

ξ

−=K (Ec. 3.10)

3.3.5 CALOR DE REACCIÓN.

Se deben de tomar en cuenta dos propiedades termodinámicas fundamentales, el

calor de formación y la energía libre de formación de cada compuesto participante

en la reacción, tabla 3.4. De esa manera, con los calores individuales para cada

compuesto se obtiene el calor de reacción ∆H298K global, con lo cual se deduce si

la reacción es exotérmica o endotérmica.

Sustituyendo valores de la tabla 3.4. se tiene que:

∑ ∆=∆ iiTrefR HfHSi υ (Ec. 3.11)



mol

KcalH

H

HfHfHfH

KR

KR

KSOHKSOKOHKR

62.7

)88.146)(1()94.70)(1()32.68)(1(

)1()1()1(

298

298

298298298298 3222

−=∆

−+−−+−−=∆

∆+∆−+∆−=∆

El signo negativo de la ∆HR indica que es una reacción Exotérmica [2], lo cual de

acuerdo a la experiencia, nos indica que a menor temperatura de trabajo se logra

mayor conversión.

3.3.6 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE LA REACCIÓN.

El estado de equilibrio de un sistema cerrado es aquel estado para el cual la

energía total de Gibbs es mínima con respecto a todos los cambios posibles de las

T y P dadas. Por eso se tiene que hacer la evaluación de la energía libre global de

la reacción y con ello determinar si es factible que esta se realice sin la ayuda de

catalizadores.

∑ ∆=∆ iiTrefR GfG υ (Ec. 3.12)

mol

KcalG

G

GfGfGfG

KR

KR

KSOHKSOKOHKR

17.0

)54.128)(1()68.71)(1()69.56)(1(

)1()1()1(

298

298

298298298298 3222

−=∆

−+−−+−−=∆

∆+∆−+∆−=∆

El signo negativo de la ∆GR indica que es una reacción “Espontánea” lo cual de

acuerdo a la experiencia, quiere decir que la energía de activación de esta

reacción es la suficiente para que se lleve acabo.

3.3.7 CONSTANTE DE EQUILIBRIO A CONDICIONES ESTÁNDAR.

La constante de equilibrio a condiciones estándar se puede obtener por medio de

la ecuación de Van Hoff:

[2]

En una reacción exotérmica se desprende energía al llevarse acabo.



RT

GK KR

K

298

298ln

∆−= (Ec. 3.13)

332.1

^

298

)15.298(10987.1

)17.0(1

298

3

=

=

−−−

K

X

K

K

eK

Suponiendo que ∆HR 298K permanece constante, a un intervalo de temperaturas, la

ecuación de Van Hoff queda de la siguiente manera:

−

∆−=

121

211

lnTTR

H

K

K R (Ec. 3.14)

3.3.8 CONDICIÓN OPTIMA DE REACCIÓN.

Comparando la K298K y dos situaciones hipotéticas, las cuales incluyen la máxima

conversión del dióxido de azufre y la mínima.

molMAX 4.605≈ξ molMIN 1.0≈ξ

Sustituyendo el avance máximo de reacción en la ecuación 3.10.

( )( )4235.6

77.04.6058.727

4.605=

−=K

Tomando el valor de la constante de equilibrio calculada a la temperatura estándar

y con la suposición de lograr una conversión máxima, se sustituye en la ecuación

3.14. para obtener la temperatura mínima de reacción.

−

−−=

−15.298

11

10987.1

62.7

332.1

4235.6ln

2

3 TX



Despejando a T2 se tiene que:

T2=265.7K Temperatura a la cual se obtendrá la máxima conversión.

Haciendo el mismo procedimiento para el avance mínimo de la reacción se

obtiene que

K=1.78X10-4 T2=914.66 K

De los datos intermedios se obtienen los datos para la elaboración de la tabla 3.6

dando origen a la grafica de la figura. 3.2., con la cual se analiza el

comportamiento de la conversión de la reacción, con respecto al cambio de

temperatura y cantidades de exceso de agua alimentada.

De dicho análisis, se ha convenido trabajar la reacción a una temperatura de 23 ºC

y un exceso de agua de 50%, asegurando una conversión del 80% (α=0.8), se

escoge esta temperatura ya que es aproximadamente la promedio que tiene el

ambiente, no implicando así un proceso complejo de transferencia de calor.



Tabla 3.6. Conversión de la reacción 3.1. a diferentes temperaturas [ºC] y excesos de agua.

con Exceso del 20% con Exceso del 30 % con Exceso del 40 % con Exceso del 50 %

αααα ε=605.5(α)ε=605.5(α)ε=605.5(α)ε=605.5(α) K

Ec(3.9)

T2 Ec (3.13)

[ºC]

K

Ec(3.9)

T2 Ec (3.13)

[ºC]

K

Ec(3.9)

T2 Ec (3.13)

[ºC]

K

Ec(3.9)

T2 Ec (3.13)

[ºC]

0.05 30.33 0.06 122.14 0.05 125.57 0.05 128.78 0.04 131.82

0.10 60.65 0.12 94.21 0.11 97.30 0.10 100.18 0.09 102.90

0.15 90.98 0.19 78.96 0.17 81.93 0.16 84.69 0.14 87.28

0.20 121.30 0.26 68.41 0.24 71.34 0.22 74.05 0.20 76.58

0.25 151.63 0.34 60.26 0.31 63.19 0.28 65.89 0.26 68.41

0.30 181.95 0.43 53.55 0.39 56.51 0.35 59.23 0.32 61.76

0.35 212.28 0.53 47.77 0.48 50.79 0.43 53.55 0.40 56.10

0.40 242.60 0.65 42.64 0.58 45.73 0.52 48.55 0.47 51.14

0.45 272.93 0.78 37.97 0.69 41.16 0.62 44.05 0.56 46.70

0.50 303.25 0.93 33.63 0.81 36.94 0.72 39.92 0.65 42.64

0.55 333.58 1.10 29.53 0.95 32.99 0.84 36.07 0.75 38.87

0.60 363.90 1.30 25.59 1.11 29.22 0.97 32.44 0.87 35.33

0.65 394.23 1.53 21.75 1.30 25.59 1.13 28.96 0.99 31.97

0.70 424.55 1.82 17.96 1.52 22.04 1.30 25.59 1.14 28.73

0.75 454.88 2.16 14.16 1.77 18.54 1.50 22.30 1.30 25.59

0.80 485.20 2.60 10.28 2.08 15.04 1.73 19.04 1.48 22.51

0.85 515.53 3.15 6.27 2.45 11.49 2.01 15.79 1.70 19.47

0.90 545.85 3.90 2.04 2.92 7.84 2.34 12.51 1.95 16.44

0.95 576.18 4.94 -2.55 3.53 4.03 2.74 9.16 2.24 13.39

1.00 606.50 6.49 -7.69 4.33 -0.03 3.25 5.69 2.60 10.28

FUENTE: Resultados de K Y T2 , aplicando ecuaciones 3.8. y 3.12. respectivamente



Rendimiento vs temperatura a diferentes excesos de agua.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Temp ºC

Ren

dim

ien

to

La reaccion se llevara acabo a una

temperatura de 23ºC y un exceso de

agua de 50%, lo cual asegura un

rendimiento de la reacción de 80%

20% 30%

40%

50%

Fig 3.2 Conversión contra la temperatura de operación, según la reacción 3.1.



3.4. SEGUNDA REACCIÓN.

En esta etapa se analiza la reacción 3.2., teniendo como objetivo el conocer su

eficiencia máxima.

−= →+3332

2 HSOSOSOH (Reacción 3.2)

Este análisis, a diferencia de la primera reacción, se llevara acabo suponiendo un

equilibrio ácido base en la reacción. El motivo que lleva a esta suposición es el

carácter de ácidos y bases conjugadas que presentan los reactivos.

En un par conjugado ácido-base, la base conjugada de un ácido es la especie que

resulta cuando el ácido pierde un protón. A la inversa, un ácido conjugado es el

producto de la adición de un protón a una base, de acuerdo a la definición

propuesta en 1932 por el químico danés Johanes Bronsted[3].

El equilibrio ácido-base se presentara en está reacción al entrar en contacto el

ácido sulfuroso (H2SO3), producido por la reacción 3.1. con los iones sulfito (SO=3)

que se le agregaran con el sulfito de sodio. En esa mezcla se tienen los pares

conjugados de ambos compuestos, como se muestra en la reacción 3.3. y

3.4.,obteniéndose como producto los iones bisulfito (HSO3-).

“PARES CONJUGADOS”

ÁCIDO BASE

H2SO3 / HSO3-

332HSOHSOH +→ +

(Reacción 3.3)

HSO3- / SO3

= −+− +→ 2

33SOHHSO (Reacción 3.4)

[3]

Johannes Nicolaus Bronsted (1879-1947). Químico danés. Además de su teoría de ácidos y bases, Bronsted trabajó en termodinámica y en la separación de los isótopos de mercurio.



3.4.1 SIMBOLOGÍA.

x Avance de reacción

K Constante de equilibrio

k1,k2 Constantes de disociación.

pKa Potencial de equilibrio de la reacción.

∆pKa Diferencia entre potenciales de equilibrio.

3.4.2 DATOS BASE.

Para llevar acabo este análisis es necesario conocer las constantes de disociación

(K) del ácido sulfuroso, las cuales tiene un valor tan pequeño que es preferible

manejarlo por medio de potenciales de disociación (pK), recordando que:

pK=-log(K).

Es por eso que las constantes de disociación del ácido sulfuroso se transforman a

potenciales de disociación como se muestra a continuación.

−+ +→332

HSOHSOH k1=1.23x10-2 pk1=1.91 (Reacción 3.5)

=+− +→33

SOHHSO k2=6.6X10-8 pk2=7.18 (Reacción 3.6)

Ubicando a estas dos reacciones de disociación en una escala de pka, se sabe si

la reacción es factible, aplicando la regla empírica de la “Z”, al ácido y a la base

participantes, como se muestra en la figura 3.3.

3.4.3 BALANCE DE MATERIA.

Considerando la reacción sin la presencia del ion espectador que para este caso

es el sodio, se procede a realizar un balance de materia, usando como base de

calculo 1 mol de alimentación de H2SO3 y asignando a la literal “x” como el avance

de la reacción.



−3

H S O=3

S O

32S OH −

3H S O

p k 2 = 7 .1 8

p k 1 = 1 .9 1

Z O N A D E Á C ID O S F U E R T E S

Z O N A D E B A S E S F U E R T E S

Figura. 3.3 Escala de pKa y factibilidad de la reacción.

En la reacción, el reactivo limitante es el H2SO3 debido a que depende de la

cantidad de dióxido azufre y del avance de la reacción, por lo tanto ese gas será el

indicador de la eficiencia de la reacción, esto se comprueba en el siguiente

balance de materia.

−= →+3332

2 HSOSOSOH

Entrada (mol) 1 1

Salida (mol) 2

______________________________________________

Global (mol) (1-x) (1-x) 2x

3.4.4 EFICIENCIA DE LA REACCIÓN.

Para conocer el grado de conversión, es necesario calcular previamente la

constante de equilibrio que rige la reacción de estudio, por lo cual como un paso

previo para el cálculo de esta, y debido a que se comprueba que la reacción es

factible se procede a obtener el ∆pKa de la reacción:

“PRODUCTO” “REACTIVO”

“REACTIVO” “PRODUCTO”



∆pka=pk2-pk1 (Ec. 3.15)

∆pka=7.18-1.91

∆pka=5.27

Con el valor de pka∆ se obtiene la constante de equilibrio:

pkaK 10= (Ec. 3.16)

)27.5(10=K

De acuerdo a la ley de acción de masas, propuesta por los químicos noruegos

Cato Guldberg[4] y Peter Waage[5], en 1864, la cual establece que “para una

reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación

determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante

K (la constante de equilibrio)”.

Según lo anterior, la constante de equilibrio se define por un cociente, cuyo

numerador se obtiene multiplicando las concentraciones en equilibrio de los

productos, cada una de las cuales esta elevada a la potencia igual a su coeficiente

estequiométrico en la ecuación balanceada. El denominador se obtiene aplicando

este mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos.

Aplicando la ley de acción de masas para el calculo de la constante de equilibrio

se tiene:

[ ][ ][ ]=

−

=332

2

3

SOSOH

HSOK (Ec. 3.17)

De acuerdo al balance de materia, las cantidades globales de productos y

reactivos en la reacción, se pueden representar de la siguiente manera:

[4]

Cato Maximiliam Guldberg (1836 – 1902). Químico y matemático noruego, su campo de investigación principal fue la termodinámica. [5]

Peter Waage (1833 – 1900). Químico noruego, su principal tema de investigación fue la termodinámica.



[ ][ ] ( )

[ ] ( )xSO

xSOH

xHSO

−=

−=

=

−

−

1

1

2

2

3

32

3

Con esto, la ecuación 3.17., se reduce de la siguiente manera:

( )( )( )

( )

2

2

1

2

11

2

−=

−−=

x

xK

xx

xK

Sustituyendo el valor de la constante de equilibrio (K) de la ecuación 3.17., se

obtiene el avance o eficiencia de reacción.

( )2

2

27.5

)1(

210

x

x

−=

De donde:

9954.0=x

3.5. EFICIENCIA GLOBAL DEL MÉTODO.

Del producto de las eficiencias de ambas reacciones, se obtiene la conversión

global del proceso. Tomando en cuenta que para la reacción 3.1. se trabajara a

23ºC y con un 50% de exceso de agua, logrando un grado de conversión del 80%

y que para la reacción 3.2., se trabajara prácticamente a la misma temperatura

obteniendo una conversión muy cercana al 100% como se muestra a

continuación.

)(32

8.0

)(2)(2 lgL SOHSOOH →+ =η (Reacción 3.1)

−== →+3

9954.0

3322 HSOSOSOH

η (Reacción 3.2)

7963.0

)9954.0)(8.0(

*2.31.3

=

=

=

GLOB

GLOB

GLOB

η

η

ηηη



Globalmente el método de sulfito de sodio se puede simplificar de la siguiente

forma:

32322NaHSOOHSONaSO →++ (Reacción 3.7)

Esto indica que globalmente, el método tendrá una eficiencia aproximada del 80%,

en la conversión del sulfito alimentado inicialmente a bisulfito, teniendo por lo tanto

como subproductos no deseables el 20% del dióxido de azufre alimentado de la

fuente emisora, el cual se podrá recircular para esperar un aumento en la

conversión de dicho contaminante, así como trazas de sulfito de sodio el cual se

podrá reutilizar también.

La siguiente etapa del método de control por medio de sulfito de sodio, que se

muestra en la reacción 3.8., es la transformación del bisulfito de sodio en sulfito,

con lo cual se obtiene una corriente de dióxido de azufre que tiene una mayor

concentración de ese gas.

OHSONaSONaHSO23223

++→ (Reacción 3.8)

La regeneración se llevara acabo aprovechando la reversibilidad de las reacciones

3.1 y 3.2, teniendo solo que escoger el método más óptimo, de formación de ácido

sulfúrico partiendo de dióxido de azufre.



3.6. CONSIDERACIONES BÁSICAS DE INGENIERÍA.

De acuerdo a las consideraciones hechas en este capitulo, se vislumbra que el

proceso para llevar acabo el método de control de emisiones de dióxido de azufre

por medio de sulfito de sodio a nivel industrial, presentado en este trabajo, se

realice de acuerdo a lo descrito por el diagrama de bloques de la figura 3.4.

Para el proceso a nivel industrial se deberá de tomar en cuenta los siguientes

puntos medulares, de acuerdo a los requerimientos del proceso, los cuales son:

� Intercambiadores de calor.

� Equipo de absorción de dióxido de azufre / regeneración de bisulfito de

sodio.

3.6.1 INTERCAMBIADORES DE CALOR.

Para la aplicación de intercambiadores de calor en este proceso se debe de tomar

en cuenta que se necesitaran tanto servicios de calentamiento, como de

enfriamiento, teniendo como reto principal el optimizar el uso de la energía,

asegurando la menor cantidad de pérdidas de esta.

Una manera de hacer mas eficiente el uso de energía dentro del proceso es el

establecer redes de máxima reposición de este recurso, las cuales tienen como

objetivo el determinar la mínima cantidad de servicios de calentamiento y

enfriamiento que se requieren, diseñando así dos redes de intercambio de calor,

una del lado caliente y otra del lado frió con respecto al punto de quiebre.

El enfriamiento será requerido por la corriente proveniente de la fuente emisora de

dióxido de azufre, la cual generalmente será un quemador, en este punto la

corriente se llevara de una temperatura de la salida de gases de combustión de

aproximadamente 80ºC a 23 ºC la cual es la temperatura óptima para llevar acabo

la absorción del dióxido de azufre, el calor retirado en este punto será por medio

de un servicio de agua de enfriamiento.



El calentamiento será requerido a la expulsión de los gases restantes de

combustión, ya que la reposición de esta energía asegurara que estos tengan el

tiro suficiente para ser desechados, en caso de no ser suficiente la energía

repuesta en este punto, se podrá evaluar la factibilidad de utilizar un ventilador de

tiro forzado.

En lo que se refiere a equipos, para el enfriamiento de gases se utilizan

comúnmente calderas de tubos incendiados, las cuales proporcionan un excelente

servicio. En este sentido la caldera es básicamente un enfriador de gases desde el

punto de vista de la corriente producto, un enfriamiento excesivo es indeseable ,

por lo cual el diseño de la caldera deberá de ser el apropiado para prevenir el

enfriamiento al punto de formación de niebla.

Las calderas de tubos de agua son mas difíciles de diseñar para este servicio

debiendo de tener mucho cuidado en este punto, ya que con una óptima

alimentación de agua tratada no se presentan problemas en el sistema de la

corriente gaseosa, pero regularmente los gases son enfriados de mas en algunas

áreas, y la corrosión de las cubiertas de los tubos se evidencia.



ENFRIAMIENTO A 23ºC

DIOXIDO DE AZUFRE

AIRE

GASES DE COMBUSTION

TORRE EMPACADA DE

SULFITO DE SODIO

CALENTAMIENTO

AIRE

GASES DE COMBUSTION

(restantes)

REGENERACION DEL SULFITO DE SODIO

PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DE ACIDO

SULFÚRICO

DIOXIDO DE AZUFRE (alta concentracion)

ACIDO SULFÚRICO (concentrado)

Figura 3.4 Diagrama de bloques para el proceso global de remoción de dióxido de azufre por sulfito de sodio.



3.6.2 ABSORCIÓN DE DIÓXIDO DE AZUFRE/REGENERACIÓN DE

BISULFITO DE SODIO.

La remoción del dióxido de azufre por medio de sulfito de sodio se realizara por

medio de torres empacadas de dicho compuesto, esto debido a que la emisión de

dióxido de azufre es una corriente continua. El numero de columnas de absorción

involucradas en este proceso dependerá de la tasa de regeneración del sulfito, ya

que habrá que tomar en cuenta el desfasamiento entre la absorción y la

regeneración. Para ilustrar una de las posibilidades de configuración de un

proceso de este tipo, se propone la instalación de tres columnas empacadas, lo

cual tiene la finalidad de que el proceso se lleve de manera continua; cuando una

cámara se satura se hace el “switcheo” de torre, así se podrá efectuar el ciclo de

regeneración del sulfito de sodio, desviando la corriente con la emisión a la

segunda torre para permitir que se lleve acabo el ciclo completo de regeneración

de la torre anterior y teniendo como elemento de apoyo a la tercera torre, ya que

ésta se utilizara en caso de desfasamientos entre la absorción del dióxido de

azufre por el sulfito de sodio y la regeneración del bisulfito de sodio en las

columnas previas, así como para atender las compensaciones por sobre flujos o

por paros en la operación de las columnas anteriores, este arreglo se muestra

esquematizado en la figura 3.5.

El dióxido y monóxido de carbono, así como los óxidos de nitrógeno, obtenidos

como desecho global de este proceso, provenientes de la emisión generada por el

proceso de combustión, tendrán que ser evaluados en cuanto a la compatibilidad

que presentan con el sulfito de sodio para saber en que grado afectaran a la

capacidad de éste para agotarse y regenerarse, así como también se deberá de

evaluar la conveniencia de separar a los gases espectadores, debido a el volumen

extra que aportan al proceso, lo que implica equipos de mayores dimensiones.

La corriente de dióxido de azufre concentrada resultante de este método de

control, puede ser utilizada en varias aplicaciones, siendo una buena opción la

producción de ácido sulfúrico, ya que con esta transformación se garantizará la



rentabilidad del método de control, debido a que este ácido tiene gran valor

comercial.

Es por esto que se investigaron diversos métodos de producción de ácido sulfúrico

bibliográficamente, habiendo escogido el método por simple contacto y simple

absorción, ya que se llego a la conclusión de que este método es el idóneo debido

a su simplicidad y alta eficiencia relativa con respecto a los otros.

CALDERAEMISION DE

ENTRADA 485ºC APROX

AG

UA

DE

C

AL

EN

TA

MIE

NT

OV

AP

OR

DE

AG

UA

TORRE EMPACADA DE

SULFITO DE SODIO

TORRE EMPACADA DE

SULFITO DE SODIO

TORRE EMPACADA DE

SULFITO DE SODIO

EMISION @ 20 ºC

TORRE DE REGENERACIÓN



INTERCAMBIADOR DE CALOR

AIRE AMBIENTE

VA

PO

R D

E

AG

UA

AIRE PARA LA REGENERACIÓN

SECADOR

INTERCAMBIADOR DE CALOR Y

VENTILADOR DE TIRO FORZADO

EM

ISIO

N D

E

SA

LID

A

SO2 CONCENTRADO @ PRODUCCION DE AC.

SULFURICO

Figura 3.5. Diagrama de bloques para el proceso global de remoción de dióxido de azufre y

regeneración de bisulfito de sodio.



3.6.3 PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO.

La operación consiste principalmente en combinar el dióxido de azufre con el

oxígeno, para formar trióxido de azufre (SO3) con agua para formar una solución

de ácido sulfúrico de 98%, lo cual se describe por medio de las siguientes

reacciones.

22SOOS →+ (Reacción 3.9)

322 21 SOOSO →+ (Reacción 3.10)

4223SOHOHSO →+ (Reacción 3.11)

Este proceso para la producción de ácido sulfúrico consta de dos etapas

principales; la primera de ellas se basa en la combustión de una especie con cierto

contenido de azufre, lo cual provoca la obtención de la corriente contaminante de

dióxido de azufre, es por esto que el análisis de esta etapa no se tratara a

profundidad, debido a que no partimos de una combustión, mas bien, se parte de

el producto del método de sulfito, el cual será directamente una corriente dióxido

de azufre altamente concentrado.

En la segunda etapa del proceso, el dióxido de azufre se combina con el oxígeno

remanente para formar trióxido de azufre. Las consideraciones termodinámicas y

estequiométricas están involucradas en la maximización de la formación de

trióxido de azufre. Para decidir cómo utilizar el equilibrio, se considera el principio

de Le-Chatelier, por lo cual para lograr una buena conversión de los gases

provenientes de la etapa de regeneración, estos deberán de estar a una

temperatura menor que la de la salida del quemador, lo cual se asegurará con un

intercambiador de calor a la salida de la regeneración, para de esta manera enfriar

los gases asegurando que la constante de equilibrio sea favorable hacia la

formación de trióxido de azufre.

La transformación de dióxido a trióxido de azufre se efectúa en un convertidor que

tiene cuatro camas de catalizador de pentóxido de vanadio (V2O5), el catalizador



provoca que la reacción se lleve a una velocidad mayor que la que se tendría, si

éste no fuera usado; al convertirse dióxido a trióxido de azufre se desprende una

cantidad adicional de calor, y como la reacción se ve retardada al elevarse la

temperatura, los gases se enfrían en tres lugares diferentes durante su trayecto a

través del convertidor. Después de atravesar la primera cama del catalizador, los

gases son enfriados en una caldera adicional, posteriormente los gases pasan a

través de las camas catalíticas restantes, en donde son enfriados por el llamado

“aire de dilución”, el cual es aire puro y seco que proviene de la torre de secado;

este aire de dilución cumple con la doble función de enfriar los gases de las dos

ultimas capas del convertidor, así como de proveer el oxígeno adicional para

facilitar las reacciones en éstas.

Al salir del convertidor, los gases fluyen a través del economizador, en donde son

enfriados, aprovechándose el calor para precalentar el agua que irá en las

calderas, el trióxido de azufre producido en el convertidor, no reaccionará

directamente con el agua, por lo que debe de ser combinado de manera indirecta

absorbiendo en ácido sulfúrico de 98%. Bajo estas condiciones el trióxido de

azufre rápidamente se une con el agua que contiene el ácido de 98% y esta

operación ocurre en la torre de absorción.

El ácido en la torre de secado es diluido, por el vapor de agua removida del aire,

mientras que en la torre de absorción es concentrado por el trióxido de azufre

absorbido.

Nunca existirá en el aire la suficiente humedad para suministrar toda el agua

necesaria para la formación de ácido sulfúrico, en vista de lo anterior, el ácido que

fluye, por la parte superior de la torre de secado, es mezclado con el que sale de

la absorción y serán de una concentración mayor a 0.3 – 0.5% que cuando

entraron por la parte superior de la torre. Antes de que vuelva a ser bombeado

hasta la parte superior de la torre, se diluye con agua hasta una concentración

adecuada, para la absorción mas eficiente del trióxido de azufre, ocasionando un

aumento en la temperatura del ácido. Para eliminar este incremento, el ácido se

enfría después de salir del tanque de bombeo normal, obteniéndose una

temperatura entre los 58 y 80 ºC.



Debido a la formación de ácido de 98%, el volumen de ácido sulfúrico en

circulación aumenta, incrementando la producción, por lo cual se extrae en forma

continua, siendo ésta la producción de la planta y conservando al mismo tiempo

un nivel constante en el tanque de bombeo. Este proceso se presenta de manera

esquemática en la figura 3.6



CONVERTIDOR

TORREDE

ABSORCION

HORNODE

COMBUSTION

FILTRO

E-5

E-6

3

TQ DE BOMBEO DE H2SO4@ 98 %

E-8

E-9E-10E-11

6

2

E-12

6

TORREDE

SECADO

H2O ENF

40ºC

H2S

O4 @

98

% P

TE

RM

INA

DO

V-1 V-2

85ºC

V-3

Vapor

H2O ENF

66

6

AIRE

6

E-13S2

1

3 4

H2O

5

6

66

60ºC

6

71ºC

P-10

85ºC

70ºC

6

Figura 3.6 Diagrama de flujo para el proceso de manufactura de ácido sulfúrico por simple absorción y contacto

6666

CONCLUSIONES.

� El método de control de emisiones de dióxido de azufre por medio de sulfito

de sodio, tiene un gran potencial.

� Se puede aplicar a cualquier tipo de fuente de dióxido de azufre.

� Las condiciones de operación son bastante moderadas, lo cual

indudablemente, repercute de manera positiva en el costo del proceso.

� El sulfito de sodio actúa como un “concentrador” del dióxido de azufre.

RECOMENDACIONES.

� Comprobar los resultados teóricos, mediante pruebas de laboratorio.

� Estudiar otras posibilidades de aprovechamiento del dióxido de azufre,

después de concentrarlo por medio del sulfito.

6677

BIBLIOGRAFÍA

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