V CONGRESO IBEROAMERICANO DE INVESTIGACION EN CELULOSA Y PAPEL 2008 CIADICYP Octubre 2008, Guadalajara, Jalisco, Mxico Departamento de Madera, Celulosa y Papel, Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenieras Universidad de Guadalajara Km. 15.5 Carretera Guadalajara-Nogales, C.P. (45200), Zapopan, Jalisco, Mxico Tel: (52)33 -3682-0110, Ext.118, e-mail: ciadicyp@red.cucei.udg.mx

EFECTOS DE LOS RADICALES LIBRES SOBRE PULPAS RECICLADAS KRAFT NO BLANQUEADAS EFFECTS OF THE FREE RADICALS ON UNBLEACHED RECYCLED KRAFT PULPSMocchiutti, Paulina; Galvn, Mara V.; Zanuttini, Miguel A.Instituto de Tecnologa Celulsica, Facultad de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional del Litoral, Santiago del Estero 2654 S3000AOJ, Santa Fe, Argentina, Tel/Fax: +54-342-4520019, paulinam@fiq.unl.edu.ar

RESUMENSe estudiaron los efectos del reactivo de Fenton sobre una pulpa reciclada de papel kraft-liner en presencia y en ausencia de un contaminante modelo, el cido p-hidroxibenzoico, y adems sobre una pulpa reciclada industrial de cartn corrugado. El sistema Fenton mostr claros efectos sobre las propiedades qumicas y papeleras. Sobre la pulpa de kraft-liner se encontr una reduccin del nmero kappa y un aumento en el coeficiente de absorcin de luz indicando que la lignina fue modificada. El aumento en el contenido de grupos cidos totales sugiere una oxidacin de la lignina o los carbohidratos. Una leve prdida de rendimiento puede ser asociada a prdidas en hemicelulosas. La drenabilidad fue mejorada por el tratamiento Fenton con leve aumento del SCT y un claro aumento en la resistencia en hmedo. El CMT no fue afectado aunque si se redujo la resistencia a la traccin. Por otro lado, se encontr que el contaminante modelo fue degradado por los radicales libres y actu de secuestrante de stos reduciendo el efecto sobre las propiedades de la pulpa. La aplicacin del sistema Fenton sobre la pulpa reciclada de cartn corrugado mostr un favorable aumento en drenabilidad sin efecto sobre las resistencias mecnicas. Estos resultados son asignables principalmente a reacciones sobre finos y coloidales.

PALABRAS CLAVESFenton, radicales libres, oxidacin, pulpas no blanqueadas, cido p-hidroxibenzoico.

ABSTRACTThe effects of the Fenton reagent on a recycled pulp from kraft-liner paper in the presence or not of a contaminant, the p-hydroxybenzoic acid, and also on an industrial recycled pulp from corrugating container were studied. The Fenton system clearly showed effects on the chemical and the papermaking properties. On the pulp from kraft-liner it was found a kappa number reduction and an increase in the specific light absorption coefficient indicating a lignin modification. An increase in the amount of total acid groups suggests a lignin or carbohydrates oxidations. A slight yield loss can be ascribed mainly to hemicelluloses losses. The pulp freeness was significantly improved by the Fenton treatment, the SCT was slightly increased and the wet tensile strength was clearly increased. The CMT was not affected nevertheless the tensile strength was decreased. On the other hand, it was found that the contaminant was oxidized by the free radicals and reacted as radicals' scavenger reducing the effects of them on the mechanical strengths. The Fenton system on recycled pulp from corrugating container showed a beneficial increase in freeness without modifying the paper strength. These results are principally due to reactions on fines and colloidal material.

KEYWORDSFenton, free radicals, oxidation, unbleached pulps, p-hydroxybenzoic acid.

INTRODUCCIN El papel reciclado presenta limitaciones respecto al papel virgen. Su resistencia es menor, las fibras presentan menor capacidad de hinchamiento y menor flexibilidad, y adems las caractersticas superficiales de stas son afectadas (Nazhad, 2005; Hubbe y col. 2007). Otra limitacin de las pulpas de reciclo es su menor drenabilidad, la cual limita la velocidad de la mquina papelera y el grado de refino que puede aplicarse. Entre otras alternativas, se han utilizado hemicelulasas y celulasas para mejorar la drenabilidad de las fibras recicladas (Fuentes y Robert, 1988; Sarkar y col. 1995; Oksanen y col. 2000), sin embargo estos estudios mostraron que se afectan las propiedades papeleras. Por otro lado, se han realizado varios estudios para aumentar la resistencia del papel reciclado de pulpas marrones utilizando tratamientos oxidativos qumicos. Chen y col. (1998) mostraron que la delignificacin de pulpas recicladas de alto contenido de lignina por aplicacin de oxgeno seguido a un tratamiento alcalino, mejora la resistencia mecnica del papel. Zanuttini y col. (2007) mostraron mejoras en la resistencia por aplicacin de ozono sobre pulpas recicladas, no solo obtenidas de papel tapa sino tambin de cartn corrugado reciclado (OCC). El uso de otro proceso oxidativo como el sistema Fenton puede ser considerado una alternativa para mejorar las propiedades del papel reciclado, especialmente teniendo en cuenta que en las industrias de papel reciclado es comn encontrar iones hierro en el agua de proceso. El sistema Fenton presenta varias ventajas: no requiere de equipamiento complicado y de sistema presurizado, el hierro es muy abundante y no es txico, y el H2O2 es segura de manejar y sin mayor impacto sobre el medio ambiente. Adems, la mayor ventaja de aplicar este proceso sobre pulpas recicladas, es que los qumicos son de bajo costo (Peres et al. 2004). El reactivo de Fenton es una solucin de perxido de hidrgeno en presencia de iones ferroso (eje: FeSO4.7H2O). Los iones ferroso catalizan la descomposicin del perxido de hidrgeno a radicales libres. Esta reaccin es cataltica si los iones frricos oxidados por el perxido son reducidos a iones ferrosos por el anin superxido o por otros radicales generados en el medio de reaccin (Widsten y col. 2003). De Heredia y col. (2001) consideraron el ciclo de oxidacin y reduccin del hierro y propusieron un modelo cintico simple para la oxidacin de compuestos orgnicos por el reactivo de Fenton, especficamente, el cido p-hidroxibenzoico (HBA). Widsten y col. (2003) utilizaron el reactivo de Fenton para mejorar las propiedades mecnicas de tableros de fibras elaborados a partir de fibras de haya y de abeto. Yelle y col. (2004) utilizaron el sistema Fenton-mediador (reactivo de Fenton en presencia de compuestos como el cido 2,3-dihidroxibenzoico) para activar la superficie de fibras termo-mecnicas para tableros. Encontraron que la activacin de la lignina y/o extractivos de la superficie de las fibras de madera pueden dar a la lignina una funcionalidad de adhesin entre ellas mismas (self-bonding adhesive). Qian (2001) estudi la accin oxidativa del sistema Fenton-mediador sobre la fraccin fibrosa de una pulpa de latifoliada blanqueada. Encontr que este sistema mejora la resistencia a la traccin y aumenta la drenabilidad bajo condiciones de reaccin relativamente suaves. Sin embargo, para pulpas refinadas las propiedades de resistencia disminuyen.

Considerando que en pulpas con alto contenido de lignina, como las pulpas kraft no blanqueadas, el contenido superficial de lignina es mayor al 30% (Laine y col. 1994), es posible pensar que la oxidacin y/o la degradacin de esta lignina por el reactivo de Fenton podra mejorar las propiedades papeleras. Por otro lado, los radicales libres pueden atacar los carbohidratos, especialmente aquellos que estn presentes en la superficie de las fibras o en la fraccin de finos, aumentando la drenabilidad de la pulpa reciclada, pero probablemente, afectando la resistencia especfica de enlace. Por otro lado, si esta pulpa se utiliza para papeles para embalaje de alimentos, adems de la resistencia resulta conveniente su decontaminacin. El cido p-hidroxibenzoico (HBA) fue muy estudiado como modelo de degradacin a partir de radicales libres generados por el reactivo de Fenton (De Heredia y col. 2001; Peres y col. 2004) y se considera como compuesto modelo de los cidos hmicos, los cuales podran estar presentes en la pulpa reciclada. En este trabajo, una pulpa no blanqueada reciclada de confera a partir de kraft-liner se trat con diferentes cargas de reactivo de Fenton y diferentes tiempos de tratamiento. Se evaluaron los efectos sobre el nmero kappa, el contenido de grupos cidos totales, la drenabilidad, el rendimiento y el coeficiente de absorcin de luz, as como las propiedades de resistencia. Adems se estudio el efecto del reactivo de Fenton sobre esta misma pulpa pero en presencia de un contaminante, el HBA, y por ltimo sobre una pulpa reciclada industrial a partir de cartn corrugado (OCC). METODOLOGA Material de Partida A) Pulpa reciclada a partir de papel kraft-liner Se repulp un papel kraft-liner suministrado por Papel Misionero S.A.(nmero kappa 90, producido 100% de fibra virgen) en un desintegrador estndar. A la pulpa obtenida se la trat con cido (pH 2,4 - H2SO4) al 4% de consistencia por 1h para remover los iones metlicos. Luego, se concentr hasta un 30 % de consistencia por centrifugacin, y se neutraliz al 4% de consistencia hasta pH 4,5 utilizando NaOH. Luego de 15 min, se concentr nuevamente y se almacen a 4C hasta su uso. Esta pulpa se utiliz para los tratamientos con reactivo de Fenton en presencia y en ausencia del contaminante HBA. B) Pulpa reciclada industrial de cartn corrugado (OCC) La pulpa fue suministrada por la empresa CARTOCOR S.A. Apenas recibida, se prepar una suspensin al 3% de consistencia de pulpa y se acidific con H2SO4 hasta pH 4,0. Se dej en esas condiciones durante 50 min. Luego se centrifug y almacen a 4C hasta su uso. Preparacin de las soluciones de hierro Antes de cada tratamiento se prepar una solucin ferrosa 50 mM FeSO4.7H20 en H2SO4 0,01 N debido a que es una solucin inestable. Por otro lado, se prepar una solucin 50 mM de Fe2(SO4)3 anhidro en H2SO4 3,6 N como solucin frrica.

Diseos experimentales Las Tablas 1, 2 y 3 muestran las condiciones experimentales utilizadas. Todos los tratamientos fueron realizados en orden aleatorio por duplicado y los resultados fueron analizados por ANOVA de una va. Para determinar diferencias significativas (p