Curso de Ingeniería computacional

Universidad industrial de Santander 2008

ESTUDIO DE LAS TRANSCIONES ELECTRONICAS DEL AZULENO CON DIFERENTES GRUPOS SUSTITUYENTES UTILIZANDO DFT Y HARTREE‐FOCK   

 

En  el  presente  trabajo  se  examino  una molécula  en  particular,  el  Azuleno,  que  es considerado un cromóforo y por tanto   exhibe  la propiedad de tener   un color azul y que con  la adición de algunos tipos de sustituyentes, se presenta una variación en el color del compuesto. Para esto, fue preciso el uso de Gaussian (1) como herramienta necesaria para poder determinar algunos valores como la energía  necesaria para que ocurran transiciones electrónicas en los orbitales moleculares. Esencialmente se utilizo los niveles de teoría DFT (2) y Hartree‐Fock   para optimizar su geometría y  luego por medio de un cálculo de la energía con la aproximación TD‐SCF (3) fue posible obtener datos de  las transiciones electrónicas. De esta manera se realizo unas comparaciones entre  los  datos  obtenidos  y  los  teóricos  para  ver  que  tan  fiable  es  el  uso  de  esta herramienta  para  explicar  algunos  fenómenos  electrónicos  que  se  presenta  en  esta clase de moléculas.     

PALABRAS CLAVES: Azuleno, cromóforos, orbitales moleculares, espectro UV‐Vis, DFT, Hartree Fock, TD‐SCF. 

 

INTRODUCCION 

El azuleno es un hidrocarburo comúnmente encontrado  en  el  aceite  de  la  manzanilla, que presenta    formula molecular C10H8, por lo  tanto  es  isómero  del  naftaleno.  Este compuesto es usualmente conocido porque exhibe un color azul y es considerado como cromóforo,  es  decir,  capaz  de  absorber energía    cuya  longitud  de  onda  cae  en  la región del espectro Ultravioleta‐Visible.  

Los  electrones  solo  presentan  unos determinados   niveles de energías ya que se encuentra  cuantizada,  por  consiguiente, cuando  se  incide  una  radiación electromagnética  es  necesario  que  su energía  sea  la  precisa  para  que  ocurra  una promoción del electrón a un nivel de energía superior.  Generalmente  los  tipos  de transiciones electrónicas que ocurren en  los hidrocarburos  insaturados,  como  este,  y  además  su  diferencia  de  energía  reside dentro del espectro ultravioleta‐visible se da  entre  los  orbitales  π‐π*  y  n‐π*  por  la presencia  de  heteroátomos.  Puesto  que 

cierta  radiación  de  longitud  de  onda  de  un color  es  absorbida  para  que  ocurra  estos tipos  de  promoción  electrónica,  habrá  otra que  es  reflejada  con  una  longitud  de  onda correspondiente  a  los  colores complementarios,  esto  va  generar  un  color característico.  

Por  su  carácter  de  cromóforo,  el  azuleno presenta  efecto  batocrómico  (cambio  en  la absorción  de  energía  hacia  una  λ mayor)  o hipsocrómico  (cambio  en  la  absorción  de energía  hacia  una  λ  menor)  cuando  se  le agregan  sustituyentes  y  dependiendo  de  la posición en que esta  adición  sea,  se puede generar un cambio en el color (4).   METODOLOGIA  Un  conjunto  de moléculas  de  azuleno  con distintos  grupos  sustituyentes  (azuleno        ‐Az‐,  6‐metil  azuleno  ‐6MAz‐,  4‐carboxialdehido  azuleno  ‐4CHOAz‐,  1,3‐dicarboxialdehido  azuleno  ‐13CHOAz‐,                1‐flururo  azuleno  ‐1FAz‐  y  1,3‐difloruro 

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Universidad industrial de Santander 2008 azuleno ‐13FAz‐) serán estudiadas por medio de dos métodos diferentes, cuyos resultados posteriormente  se  compararan  con  datos comúnmente  aceptados  como  teóricos  que se  extraen  de  los  espectros  de  absorción  y datos  calculados  en  otras    investigaciones como  la realizada por Wyona C. Patalinghug (5). Los datos que deseamos obtener son los de  las  transiciones  electrónicas  entre  el HOMO – LUMO, y el HOMO – LUMO+1, para esto  aplicamos  los  niveles  de  teoría; Hartree–Fock  (HF),  el  cual  su  valor  de energía se obtiene a partir del desarrollo del método  variacional  con  campos autoconsistentes  (SCF)  partiendo  de  una función  base  que  en  este  caso  será  la  6‐311G,  y  en  el  Teorema  del  funcional  de densidad (DFT), donde  la energía es función de  la  densidad  electrónica  y  se  toma  en cuenta  el  intercambio  y  la  correlación  por medio  de  un  funcional,  que  para  este estudio  será  el  B3LYP  (funcional  hibrido  de intercambio  de  Becke  y  el  correlación  de Lee,  Yang  y  Parr)    .  Al  igual  que  HF,  DFT también  se  resuelve  por  campos autoconsistentes  por  lo  tanto  es  preciso utilizar una función base como la  6‐311G. Como estos niveles de teoría (HF y DFT) son utilizados  para  sistemas  en  estados  basales entonces;  primero  se  realizo  una optimización  de  su  estructura  molecular  y posteriormente  se  aplico  el  método  de campos  autoconsistentes  dependientes  del tiempo (TD‐SCF), para así obtener valores de energía  que  tenga  en  cuenta  el  cambio  en los  grados  de  libertad  causados  por  la excitación  del  sistema  cuando  este  se  ve sometido a una radiación electromagnética.   ANALISIS DE RESULTADOS  En  la  tabla 1  se muestran  los  resultados de las  optimizaciones  con  energía  de  los diferentes  compuestos,  aplicando  ambos métodos  junto  con  los  datos  teóricos encontrados.  Con  el  fin  de  ver  que  tan 

buenas  son  las  aproximaciones  que  se obtiene  con  HF  y  DFT  para  estudiar  las transiciones  electrónicas  entre  el  HOMO‐LUMO  y HOMO  –  LUMO+1,  se  ha  extraído del archivo de salida de Gaussian los valores de  la  longitud de onda en nanómetros para dichas promociones electrónicas.  Tabla 1. Valores de longitud de onda en nanómetros (nm) de las transiciones electrónicas HOMO – LUMO 

(H‐L0), y el HOMO – LUMO+1 (H‐L1) HF DFT  TEORICOS* 

Molécula H‐L0 H‐L1 H‐L0  H‐L1  H‐L0  H‐L1Az 449  316  508  332  587  352 

6MAz 413  311  501  336  565  355 4CHOAz 436  323  612  402  672  383 13CHOAz 400  316  482  376  486  356 1FAz 433  305  539  334  614  356 13FAz 446  299  570  334  637  359 

* Datos de la referencia (5) 

En  la figura 1, utilizando   el espectro UV‐Vis se  observo  de  una  manera  más  grafica  la comparación  de  los  resultados  obtenidos para el azuleno.  

Figura 1. Espectro UV‐Vis de Azuleno (9) comparando los datos hallados en HF y DFT. 

 

Como se mostro anteriormente; es evidente que  los  datos  logrados  en  DFT  están  más próximos  a  los  datos  que  consideramos como  teóricos,  esta  conclusión  es  avalada por  medio  de  un  típico  cálculo  del  error porcentual que se muestra en la tabla 2. 

 

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Universidad industrial de Santander 2008 Tabla 2. Errores porcentuales que presentan HF y 

DFT con relación al valor considerado como teórico. 

  HF  DFTMolécula  H‐L0  H‐L1 H‐L0  H‐L1

Az  23%  10.2%  13%  5.7% 6MAz  26.9%  12.4%  11.3%  5.3% 4CHOAz  35.1%  15.7%  8.9%  5% 13CHOAz  17.7%  11.2%  0.8%  5.6% 1FAz  29,5%  14.3%  12.2%  6.2% 13FAz  30%  16.7%  10.5%  7% 

 

Para  las  transiciones electrónicas de HOMO a LUMO, en DFT el error promedio ronda por un 9,5%; mientras que para HF  se presenta en promedio un 27%, es decir, casi 3 veces más  con  relación  al DFT. Por el  lado de  las transiciones de HOMO a LUMO+1, en ambos casos  se  ve  una  disminución  apreciable  en los errores, para DFT  se  tiene un promedio de 5,8% y en HF uno del 13%. 

Para  entender  el  trasfondo  del  porque  el DFT  muestra  una  mejor  aproximación  que HF, hay que  recurrir  a una pequeña  reseña del funcionamiento de estos métodos.  

El método de HF, nace de  la suposición que hizo Hartree  en  la  cual  consideraba  que  el electrón  interactuaba  con  una  nube electrónica para así calcular en cierta  forma las  interacciones  que  se  presentaba  entre electrón‐electrón,  aun  así  se  presentaba ciertos  inconvenientes  ya que no  se estaba teniendo  en  cuenta  el  aspecto  relacionado con el  intercambio electrónico, es decir,   el potencial  generado  por  los  electrones debido a su espín. Esto fue solucionado con los aportes que hicieron Slater y Fock, con lo cual  idearon  el  operador  de  intercambio para  finalmente  obtener  el  operador conocido  como Hartree‐Fock, utilizado para sistemas polielectrónicos en su estado basal. 

DFT  parte  de  la  premisas  hechas  por Hohenberg‐Khon  donde  enuncian  que  la energía del estado base puede ser obtenida usando  un  funcional  de  la  densidad  en estado  basal  y  que  el  potencial  externo  es 

único para cada sistema.  Como no se puede determinar en forma correcta una funcional en  términos de  la densidad, Khon‐Shaw  (6) aplicaron  la propiedad variacional en  la cual se utiliza un conjunto de  funciones pruebas que  se  resuelven  por  medio  de  campos autoconsistentes  (SCF).  En  este método  se incluye  además  del  intercambio  la correlación,  esto  hace  referencia  a  la propiedad que proviene de  los movimientos detallados  de  las  partículas,  indicando  que cuando una partícula  se mueve genera una interacción  que  es  sentida  por  las  demás partículas  (7,11).  El modo  en  que  se  trata estas interacciones potenciales y cinéticas es por medio de un  funcional de  intercambio‐correlación como por ejemplo el B3LYP. 

Además  de  las  obvias  diferencias  en  las consideraciones  de  cómo  DFT  y  HF  se aproximan  a  la  energía,  es  importante resaltar que HF no da el debido  tratamiento a  la  correlación  de  los  electrones  de  la molécula. Se podría decir que  la correlación mantiene a  los electrones alejados unos de otros,  lo  cual  va  a  reducir  las  interacciones entre  ellos  mismos  disminuyendo  de  esta forma  la  energía del  sistema. Comúnmente se  dice  que  HF  reporta  valores  de  energía superior  al  valor  real.  Esto  es  algo  que  no está sucediendo con DFT, ya que se utilizan funcionales  híbridos  que    está  teniendo  en cuenta  tanto  el  intercambio  como  la correlación.  Para  el  caso  de  nuestros resultados,  cuando  se utilizo DFT  junto  con el  funcional  hibrido  B3LYP,  se  observo  una mejor  diferencia  de  energía  entre  los orbitales  HOMO‐LUMO  y  HOMO‐LUMO+1, que  cuando  se uso HF,  lo que  se  reflejo en unas longitudes de onda mas aproximas a la longitudes  tomadas  como  punto  de referencia para nuestra comparación. 

Cabe reseñar lo que ocurre con la adición de grupos  sustituyentes a  la molécula. Cuando se  adiciona  un  grupo  metil,  es  decir,  un grupo  electrodonador,  se  produce  un cambio en la diferencia de energía lo que se 

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Universidad industrial de Santander 2008 traduce  en  una  disminución  de  la  longitud de  onda,  a  esto  se  le  llama    efecto hipsocrómico. Mientras que los grupos CHO, grupo  electroatrayente,  cuando  está  en  un carbono  par,  aumenta  la  longitud  de  onda (efecto batocrómico) pero si se encuentra en carbonos  impares  el  efecto  va  ser hipsocrómico.  Por  el  lado  del  grupo  Flúor que  por  su  electronegatividad  atraen electrones  inductivamente  pero  dona  por resonancia producen un efecto batocrómico, que es más marcado cuando están presente más de 1 grupo sustituyente (8). El aumento o la disminución de los valores de la longitud de onda genera  la diferencia de  los  colores de las distintas moléculas del azuleno con los sustituyentes,  por  ejemplo,  para  el  1‐fluoroazuleno  se  presenta  un  color  azul verdoso,  ya  que  su  longitud  de  onda  está aumentando  no  obstante  el  1,3‐dicarboxialdehido  azuleno  tiene  un  color rojo  por  su  disminución  en  la  longitud  de onda (5). 

CONCLUSIONES 

Después de optimizar y calcular la propiedad electrónica deseada con HF y DFT, usando la herramienta  computacional  Guassian,  se pudo  establecer  una  comparación  de  los resultados con relación a datos extraídos de la  literatura  y  otras  investigaciones,  así  se logró  establecer  claramente  que  cuando  se usa el nivel de  teoría HF, este va presentar un margen de error mayor que DFT para el caso  de  las  transiciones  electrónicas.  El hecho  de  que  DFT  incluya  la  correlación electrónica  permite  no  solo  mejores aproximaciones en la  diferencia de energías entre  los  orbitales  moleculares,  sino también  en  otras  propiedades  como momentos  dipolares  o  frecuencias vibracionales  (10).  Estos  resultados  pueden ser útiles en estudios donde sean necesario usar HF  o DFT  para  calcular  además  de  las propiedades  electrónicas  otras  propiedades donde  los    cálculos  se  hagan  con  más precisión  aplicando  estos  métodos  e 

igualmente  se  puede  emplear  para  tener una  idea  de  cómo  van  a  ser  las  bandas  de adsorción de moléculas poco comunes en las cuales no se tiene datos sobre  los espectros UV‐Vis.  

BIBLIOGRAFIA 

1.  GAUSSIAN,  M.  J.  Frisch  et  al.,  Gaussian Inc.,Pittsburgh, 

2.  Hohenberg,  P.;  Kohn,  W.  (1964). "Inhomogeneous  electron  gas".  Phys.  Rev.  136 (3B): B864–B871. 

3.  Markri,  N.  (1990).  "Time‐Dependent  Self‐consistent  field  approximation".  Chemical Physics Letters. Vol. 169, No 6. 

4. Espectroscopia visible. En: www.fq.uh.cu/dpto/qf/docencia/pregrado/estruc_2/uv/descargas/uv_3.pdf  

5.  Wyona  C.  Patalinghug,  Maharlika  Chang,  y Joanne Solis. “Predicting the Shifts of Absorption Maximaof  Azulene  Derivatives  Using Molecular Modelingand  ZINDO  CI  Calculations  of  UV–Vis Spectra”. Journal of Chemical Education. Vol. 84 No. 12 . 

6. Kohn, W.; Sham, L.  J.  (1965).  "Self‐consistent equations  including  exchange  and  correlation effects". Phys. Rev. 140 (4A): A1133–A1138 

7. Chigo Anota E. y Rivas Silva J.F. “Efectos de  la correlación electrónica en sólidos. Metodologías para  su  tratamiento”.  Revista  Mexicana  de Ingenieria Quimica. Vol. 5 No 002. 

8.  McMurry,  J.  Quimica  Organica,  6ta  ed.; Brooks/Cole: Australia, 2004 p. 539‐ 548 

9.  Sadtler  Research  Laboratories,  Inc.  1975. 22120 UV 

10. Levine  I. Química Cuántica, 5ta ed.; Prentice Hall:  New York, USA. Cap 17. 

11.  Ramírez. V. “Estudio teórico de mecanismos de oxidación de  interés en química atmosférica: reacciones  de  terpenos,  isopreno  y  productos derivados”.  En:  http://www.tesise  nxarxa.net/ TESIS_UV/AVAILABLE/TDX‐0628106‐123441// ramirez.pdf