estudio de las reacciones en estado sólido de los óxidos de … · -inesperadamente- unas...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

María Isabel Tejedor Tejedor

Madrid, 2015

© María Isabel Tejedor Tejedor, 1974

Estudio de las reacciones en estado sólido de los óxidos de

plomo, [alfa]-PbO y [Beta]-Pb0, con sulfato de cobre

pentahidratado y anhidro

5310317792 "S ^

U N I V E R S I D A D C O M P L U T E N S E DE M A D R I D

FACULTAD DE CIENCIA8 SECCK)N DE QUIMICAS

ESTUDIO DE LAS REACCIONES EN EST ADO SO LIDO DE LOSOXIDOS DE PLOMO,

oC-PbO Y ^-PbO, CON SULFATO DE OOBRE PENTAHIDRATADO Y ANHIDRO

MEMORXA

que para op tar al Grade de Doctor en Ciencias Qumiicas

présenta

MARIA ISABEL TEJEDOR TEJEDOR

UNI VEkSIDAU x k i UFacultad c!e Ciencias Quimicas

B I B L I O T E C A

N- R o c i s t r o T. ...............

Madrid, Junto de 1974

Antes de todo, queremos expresar nuestro sincere agradecimiento^al Prof. Dr. D. Enrique Gutierrez Rios, Catedratipo de Qufmica Inorganics y Director del Institute Elhuyar delO.S.1.0. per la gran amabilidad de haber acep- tado apàdrinar esta tesis.

Este trabajo ha side realizado en el Depar tamento de Quimica Analitica del C.S.I.C.a cuyo director, Prof. Dr.D. Fernando Burriel, dames las gracias per habemos acqptado como be- cario y haber pueste a nuestra disposicion les aparatos del mismo.

Ha side dirigido per la Dr. Mô Emilia Garcia Olavel, Profesor de Investigacion y Jefe de la Seccidn de Termoanalisis y Reactividad de Solides del C.S.I.C. Le testimoniamos nuestra gratitud per la orientaci&n, esifmulo y ayuda que, en todo memento, hemos recibido de ella.Su entusiasmo per la investigacion nos ha ali- viado, mas de una vez,en les mementos dificiles.

^Queremos dar las gracias tambien al Dr. D. Hermogenes Sanz Garcia, Jefe del Grupo de Espec trometria de Masas de la J.E.N. Sin su colabora- cidn y ayuda no hubieramos podi^o realizar la - parte de espeotrometrfa de masap de este trabajo.

Per ultimo, agradecer al Institute de Quimica Inorgànica Elhuyar del C.8,1.0. el habemos permitido emplear algunos de sus équipés.

I N D I C E

Pag'1. Introduceion

2. Parte experimental

2.1. Téqnicas utilizadas.............. 72.1.1. Termoanalfticas........ 72.1.1.1. Termogravimetrfa............. 72.1.1.2. Analieis térmico diferenclal.......... 112.1.1.3. Homo-aspirador ...... 142.1.2. Çspectroscopfa infrarroja............... 162.1.3. Roentgenografla. ....... 172.1.4. Espectrometria de masas................. 192.2. Prqductos de partida............ 232.3. Prqparacidn de las mue s t r a s ......... 24

3. E studio de las mezclas ........... 27= = = ? = = = = = = = = = = = = = = = = = =

3.1, Mei^clas de sulfato de cobre-oxido de plomo ro|o......................... 27

3.1.1.1, Termogravimetria auxot^rmica 273.1.1.2, Analisis térmioo diferencial.......... 303.1.1.2.1. V = 300@ / b ....... 303.1.1.2.2. V = 150û/b............ 39

Pag.

3.1.1.3. Cal or de reaccîdn........... 413.1.1.4. Horno-asplrador. .. ... .. 453.1.2. 80^0u.5H^0/oL -PbO l/l.M ............... 483.1.2.1. Grupo A .................... ...... 493.1.2.1.1. Termogravimetria auxotermioa........ 503.1.2.1.2. Analisis térmioo diferencial........ 593.1.2.1.3* Hoentgenografia ...... 653.1 .2.1.3.1* Mue stras de distinto grade de evo-

lucidn a temperatura ambiente........ 643.1.2.1,3*2. Muestras a distintas temperaturas

de calcinacion............... 953.1.2.2. Grupo B ............................... 1093*1.2.2,1. Termogravimetria auxotermioa 1093.1.2.2.2. Analisis téimico diferencial........ 1153.1.2.2.3* Hoetgenografia............... 1163.1.3* 30^Cu.3Cu(0H)2.................... 1273.1.3*!* Preparacién de broohantita............ 1273.1*3*2. Termogravimetria auxotermioa......... 1273.1.3.3. Analisis térmioo diferencial.......... 1343*1.3*4. Hoentgenografia. ..... 1363.1.4. S0^Cu.5H20/o( -PbO 4/3 M ........ I4I3.1.4.1. Roentgenografia .... ... . 1413.1.4.2. Analisis térmioo diferencial......... 1423.1.4.3. Termogravimetria auxotérmioa....... 155

3.2. Mezclas de sulfato de oobre-oxido deplomo amarlllo. .......................... 158

3.2.1, $0 Ou/ 0-PbO 1/1 M ..................... 1583.2.1.1, Termogravimetria auxotermioa 1583.2.1.2, Analisis térmico diferencial.......... 1583.2.1.2.1. V = 300s/h............ 1583.2.1.2.2. V = 1 5 0 « A ........................... 1623.2.1.3* Calor de reaccidn......... 1623.2.1.4* Horno-asplrador.......... 1673.2.2. 80 Ou/ (3 -Pb ^^0 1/1 M .................. 1683.2.2.1. Espectro de masas del didxido de carbo

ne............. 169l83.2.2.2. La reaccidn de intercambio con Pb 0. 175

3.2.2.3* Separacidn de los productos de reaccidn. 1773*2.2.3*1* Separacidn del SO^Pb.......... 1783.2.2.3-2. Separacidn del CuO................. 1803 . 2 . 2 . 4 . Conversidn de l CuO y e l PbSO^ en CO^... 180

3.2.2.5. Resultados expérimentales y discusidnde los mismos....................... 182

3.2.2.5.1* PbSO^ y CuO obtenidos por la reaccidnde intercambio en atmdsfera de aire.... 185

3.2.2.5.2. PbSO^ y CuO obtenidos por la rgaccidnde intercambio en atmdsfera de argon... 189

IV

Pag.

3.2.2.5.3. Interpretacidn de la reaccidn de intercambio................. I9I

3.2.3. Mezcla SO^Cu.5HgO/|ï -PbO l/l M......... 1943.2.3.1, Termogravimetria auxotermioa. ...... 1953.2.3.2, Analisis termico diferencial..*....... 2013.2.3*3, Hoentgenografia......... 2073.2.3*3,1* Muestras de distinto grade de evolu-

cidn a tempe ratura ambiente........... 2073.2.3*3,2. Muestras a distintas temperaturas de

calcinacion............................ 2173.2.4. 30^Cu.5H O/^-PbO 4/3 M ................. 2303 *2.4.1. Hoentgenografia........................ 2303.2.4.2, Espectroscopia infrarroja 2333.2.4.3, Analisis térmico diferencial 2353.2.4.4, Termogravimetria auxotérmica 2373.2.5. Interpretacidn del comportamiento de

las mezclas SO^Cn.^HgO/PbO, a tempera tu ra ambiente.......................... 238

4. Conclusions s ................................ 243

5* Bibliografia................................. ^49

I - I N T R Q D U C O I O N

Un vlstazo hlatdrloo a las reaoclones en estado sdlldo nos Indlca que su estudio cimlenza solo a finales del siglo XIX.

Desde haoia mucho, se oenoofan reaooiones entre solido y liquide o sdlldo y gas, pero se oonslderàba que las reapciones entre dos solides eran absolutamente impo- sibles. Habia contribuido a elle la concepcidn del cristal de Haüy, como "una integracldn de oeldillas macizas" (l) todas allas iguales y caracteristicas para cada substancia, que proporcionaria a las redes cristalinas una rigidez y solidez, que persistirian incluse a temperaturas elevadas: tal conpepcidn presentaba como "imposible en les solides el transporte de materia", que es la condicidn primera para toda reaccidn quimica. Era todavia el ^corpora non agunt nisi liquida" de Aristdteles.

Las experiencias de Roberts-Austen (2) mostrando la formacidn de aleaciones de oro y plomo a temperaturas a las qiie dichos me taie s no pueden estar qn fase liquida, sirvieron ünicamente para que se considerése que los meta les constituian una mera excepcidn.

En el aho 1912, al mismo tiempo que von Laue ha cia el descubrimiento de la difraccidn de ràyds X por los cristales, confirmando la teorla de Haüy, Hedvall oomenzd

una serie de experiencias con mezclas de distintos 6x1 - dos, que le llevarian a demostrar, de forma inequivoca,- la exiatencia de las reaooiones en polvo. Ademas, nada indicaba que las reaooiones entre esos oxidos fuesen casos excepcionales.

Una vez establecida la realidad indiscutible de la existencia de reaooiones en estado solido, se plan tearon dos problemas principales: por una parte, la in - fluencia, que distintos factores podian tener sobre la - reactividad del solido; por otra parte, cual era el mecanismo de dichas reaooiones.

Unos a&os mas tarde, Hedvall (3) iba a descubrir -inesperadamente- unas reaooiones, entre dxidos y oxisales, que désigné reaooiones de intercambio y que responden a la formula general

tl'O 4 M"XO^ -----> M"0 + M»XO^ + Q

Estas reaooiones, que representaban un tipo de reaccidn completamente nuevo, suscitaron un gran interes y al mismo tiempo ban sido la causa de controversies, que duran hasta hoy dia.

Mlenûras para unos, Hedvall (4), Tammann (5) , Jander (6), Cohen (7), Jagitsch (8), tranqourren puramen- te en estado solido, para otros, Balarew (9), Pozin y co laboradores (10), Budnikov (11), Borchardt (12), Hardel

(13) y Burmistrowa (14), hay transporte de partfculas en fase gaseosa o liquida.

La razdn de la disparidad de opiniones radica en las caracteristicas mismas de dichas reacciones: to— das ellas son exotérmlcas, muy rapldas y se ÿroducen à temperaturas hajas, 500* o incluse menos. Para los auto— res soviéticos son posibles reacciones en estado sdlido ünicamente a altas temperaturas, a las cuqles, los coe— ficientes de difusidn son muy grandes y, por tante, el transpqrte de materia apreciable.

En estas reacciones de intercambio, los reacc_lo nantes son substancias capaces 6 de sufrir disociacidn - con la consiguiente posible formacidn de fases gaseosas, o de dqr lugar a la aparicion de fases liquidas (los dxidos de bario y estroncio son dificiles de obtener completamente secos). En estes cases, las reacciones no tendrian ya lugar entre solides, sine que serian de tipo solide - gas 0 solido-liquido.

Evilentemente, una reaccidn en estado sdlido - entre dos substancias se produce, per definlcidn, a una

itemperqtura necesariamente inferior a las temperaturas dej I

descomposlcion respectivas de dichas substancias.El intervale entre la temperatura de reaccidn

y las "^emperaturas de descomposicidn variq segun los cases.

La duda de si hay realmente reaccidn sdlido- sdlido d sdlidorgas, se justifica especialmente cuando este intervale es minime (le que ocurre, sobre todo, si los fenomenos estudiados se producen a temperaturas relativamente bajas).

Pue de ocurrir, igualmente, que hay a reaccidn en parte entre sdlido y en parte entre sdlido y gas;en este ultime case, interesa determiner el porcentaje de una y otra.

Con el fin de resolver este problema de las - mezclas en polvo, experimentalmente, Burriel y Garcia - Clavel (15) han construido un aparato, el borno-aspira^ dor, en el que se hace pasar una fuerte corriente de gas inerte a traves de la mezcla reaccionante, de modo que, en el caso de producirse una disociacidn, los gases résultantes son separados de la masa a medida que se forman, sin tener tiempo de reaçcionar. Por tanto, si los resultados de la reaccidn con y sin arrastre de gases son idénticos, se podrà afirmar que la misma, transcurre enteramente en estado sdlido.

21 oxido de plomo ha sido empleadp a inenudo en el estudio de reacciones entre solides, tanto de reaccio nés de intercambio como de adicldn (16), (17), (18), (19) (20), |21).

En este trabajo nos ocupamos del estudio de— tallado de una de estas reacciones de intercambio; la de sulfato de cobre-oxido de plomo.

Tammann (15) habia preparado, entre otras, mez Glas equimoleculares en polvo de PbO * y SO^Cu anhidro - y determinado que la reaccidn entre ambos (dando CuO y SO^Pb) es exotdrmica (Q=22,8 Kcal/mol), muy rapida, y tie ne lugar en el Interveilo de temperaturas 495~700@ con un rendimiento del 95,9^* Dado que la temperatura de oomien zo de la disociacidn del CuSO^ es de 660* (22), no duda de que la reaccidn de cambio sea ùnteramente una reaccidn entre solides.

Por su parte, Pozin lleva a cabo una serie de experiencias con mezclas de distintos sulfates ÿ diferen tes dxidos para probar que las reacciones entre estas - mezclas son siempre del tipo sdlido-gas.

Entre otras, prépara una mezcla equimolecular de sulfate de cobre y dxido de plomo (23) y la calienta a 5000 durante 30 min. Sometiendo la mezcla a presiones que van de 0 a 2.4pO Z^cm^, constata que el tanto por ciento de sulfate de cobre reaccionado diqminuye con la presidn, decreciendo de 44,4 a 25,1

* El aijitor no indica oual de las dos variqdades cristal^nas ^mplea en trabajo.

otra experlencia (24) conslstld en ahadlr polVO inerte (AlgO^ o SiOg) a la mezola y oalentarla a lamisma temperatura. El polvo inerte no tiene ningun efeo to sobrq el grado de reaocion de la mezola.

Estos resultados oonfirman segdn 4 1 , la indudable reaccidn entre el anbidrido sulfdriqo gaseoso y el dxido de plomo.

Nosotros hemos estudiado dicha ^eaccldn emplean do las dos variedades de dxido de plomo,@1 y ^ .

Tambien nos ha parecido interssante hacer el -estudio paralelo de las mezclas de diohos'dxidos con el sulfato de cobre no solo anhidro, sino tambien pentahidratado.

Iios resultados han sido muy diferentes en cadacaso.

Se ha seguido el curso de las reaooiones por termogravimetria y anélisis termico diferencial.

La identifioacidn de compuestos se ha llevado a cabo por roentgenografia.

En deterpinados oasos se ha heclfo analisis quimi CO y se ha empleado la espec tro sO'opia infrarroja.

iPor ultilao, para el estudio del meoanismo de

reaccidn se han hecho dos classs de experiehdias: ensa- yos en el homo-aspirador y empleo de Pb^^O.

2 - P A R T E E X P E R I M E N T A L

2.1. Tecnioas utilizadas

2.1.1. TermoanalfticasT " "--- --------------------------

El comportamiento termico de las distlntas mues tras; tanto productos de partida como mezclas mecanicas de los mismos, se ha estudiado por dos tecnicas, cuyos - resultados se complementan tan satisfactoriamente, que - cada vez son mas frecuentes y numerosas las aportaciones cientificas en las que aparecen unidas; estas tecnicas son: la termogravimetria y el analisis teiimico diferen— Cial.

2.1.1.1. Termogravimetria

En las reacciones en estado sdlido interesa po der seguir la variacidn de determinados pqrametros fisicos en f u n d on de la temperatura. En termogravimetria, el parame^ro, que se mide, es la variacidn de masa de la mue^ tra, sometida a una velocidad constante de calentamiento 0 enfriamiento.

Los me todo s termogravime trie o s l^ienen su ori- gen hacia 1915, aho en que Honda constrqyd la primeratermobqlanza (25).

8

En 1947 se apliod esta técnica al analisis gra vimétrico inorganico. Los trabajos del profesor Clement Duval y colaboradores (26), ban servido para dar un em- puje extraordinario a la gravimetria, que parecia ir oe- diendo el paso a otros métodos, aparentemente mas rapides, como la colorimetria, polarografia, analisis e spectral., etc.

Ademas de haber servido para revisar un millar de precipitados analiticos y fijar, en todos elles, las temperaturas de calcinacion convenientes, se han estably cido, con la ayuda de las técnicas termogravimetricas, - nuevo8 métodos gravimétrieos de determinacién, como por ejemplq, el que propusieron Burriel y Barcia para la déterminée ion del uranie (27) y rehabilitado otros, cuyo empleo habia caido en desuso, al conocerse los peIdahos de peso constante, limitados por temperaturas précisas, que poseian los precipitados, y que les hacia, por tanto, utilizables analiticamente.

No solo la quimica analitica se ha visto favo recida con la aplicacién de las técnicas termogravimetri cas ; su campo de aplicacion se extiende tambien a la qui mica inorganics, quimica organica, la metalurgia, y otras ramas, de mas reciente incremento, taies como las macro— molécuias de sintesis, etc., y, de una menera general.

al estudio de todo tipo de reacciones en estado sc"td:, desempehando un papel fundamental en el estudio de aqu£ lias, que van acompahadas de variaciones de peso. El em pleo dq la termobalanza permite conocer la temperatura a que dichas reacciones comienzan y la existencia de posibles fases intermedias, facilitando los termogramas el calculp de los porcentajes de los productos de reaccidn.

El estudio termogravimétrico de muestras lo hemos llevado a cabo. por calent ami ent o a temperatura - creciente con velocidad aproximadamente constante(300û/h)

2.1.1.1.1.- Aparato emnleado

La tqrmobalanza empleada es una Chevenard, modèle nfi 93, fabricado por A.L.A.M.E.L. (6, passage Louies Philippe, Paris 11), con registre fotografico.

Las partes esenciales de que se oomponen son las siguientes:

La cruz de la balanza, que en vez de apoyarse sobre una superficie plana como en las balanzas ordinaries, esta sostenida por dos alambres de wolframio d© - 0,05 mm. de diamètre. En un extreme, lleva un sopor te vertical metalico, cuya extremidad superior termina en un anillo, donde se colocan los crisoles, que contienen las muestras. En el otro, un contrapeso y un pequefLo e^ pejo piano sobre el que Inolden los rayes procédantes de

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una pequeha bombllla.Los ray08 reflejados, pasando por una abertu

ra puntual, Inolden sobre un papel fotografioo (24x30 cm) colooado alrededor de un clllndro, que da una vuelta com pleta en tree boras; velocidad empleada en todas nuestras experiencias, aunque tiene otra posibilidad de giro. Por encima de la abertura puntual hay una estrecha rendija que puede abrirse a voluntad y que maroa sobre el termograma un trazo que corresponde a una temperatura determinada.

El calibrado en peso se hace colocando una pesa de 100 mgrs. sobre una plataforma, fija a la varilla metaliqa. La sensibilidad obtenida es de unos 2,3 mgs./mm medido sobre el papel fotografico revelado y seco.

Un h o m o vertical cilindrico, con un tubo central dq alumina, modèle CTBUHT, de 11$ volts, que puede desplaqarse verticalmente por deslizamiento entre dos ci- lindrop metalicos, y que lleva un dispositive de reloje- ria conectado con un relais, que sirve para que la eleva cidn dq la temperatura se produzca de un piodo regular, a razon de 150^/ h * o de 300®C/h.

La temperatura maxima aieanzable por el h o m e es de 12509C.

Las temperaturas de la atmdsfera del horno se

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miden oon un par platino/platino-rodio, cuya soldadura caliente, que va protegida por una funda de alumina, se situa al nivel de la substancia que se calienta.

2.1.1.2. Analisis térmico diferencial

El analisis térmico diferencial (A.T.D.) es una técnica térmlca en la cual los efectos calorificos asociados con cambios fisicos y quimicos se registran en funcloé de la temperatura, o del tiempo, cuando la sus- tancia se calienta con velocidad uniforme.

Todos los efectos calorificos, que ocurren durante los camblos fislcos o qufmicos, se miden por un métcdo diferencial. En esta técnica, la temperatura de la mue q tra se compara continuamente con la temperatura de un D^aterial Inerte que sirve de referencia. La diferencia de temperatura se registre en funcién de la temp£ ratura del homo.

Experimentalmente, esto se logrq por émpleo deun hon^o en el que se introduce un portâmesstras o blo-,que prqvisto de dos ûavidades identicas y colocadas sime tricamqnte. Cada una de estas cavidades lleva asociado un termopar idéntico, que sirven para med^r la diferencia de temperatura existante en cada memento qntre la muestra estudiqda y el material inerte ( - GÜLumlna). El soportecon ambos materiales se calienta con velopidad Uniforme.' I - '

C/

/

12

Esta técnica, compléta perfectamente los dates obtenidps por termogravimetrfa auxotérmica, ya que las pérdldas de peso que tenfan lugar allf, al producirse - cuerpos gaseosos, que escapan del sistema, se registran aqu£ como picos endotérmicos y, ademas, aparecen otras transfofmaciones estructurales, que aclaran los fenomenos que ocurren en cada muestra, cuando se someten a calenta miento a temperatura creciente.

2.1.1.2.1. Aparato usado

El aparato de ATD ha sido cOnstiruido en el laboratorio, empleando un horno y progremador de temperaturas de la casa A.D.A.M.E., de idéntioas cqracterfsticas al descrito en el aparato de termogravimetria.

El termopar diferencial es de cromel-alumel,eu yo diamètre es de 0,5 mm., y su limite de temperatura se encuentra a los 120000.

El portamuestras es de alumina, dividido en dos cavidades idéntioas, que albergan los termopares. Este portâmesstras va apoyado sobre un soporte cilindrico, que se introduce en el horno vertical hasta Iq. mitad, ouidando que quede bien centrado.

La curva de ATD se registra gr^icamente en un registrador Metrohm Labograph E 478.

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Las factores que afectan fundamentalmente a los resultados, pueden agruparse en dos grupos: factores instrumentales y caracteristicas de la muestra. Entre - los primeros se incluyen:

1 - Atmdsfera del h o m o2 - Forma y tamaho del h o m o3 - Material y geometria del portamuestras4 - Kilos y tamaüo de la unidn de los termopares5 - Velocidad del calentamiento6 - PrOcedimiento de registre7 - Colocacidn del termopeu? en la muestra

Se ha tratado de obtener curvas de ATD que es ten de acuerdo con los tezmogramas de cada una de las muestras, para elle se han conservaao algunos factores en comun, taies como: la atmdsfera del h o m o (abierto, en comunicacidn con la atmdsfera exterior), tamàho y for ma del mismo y sistema programador de temperaturas, que permite las velocidades de calentamiento antes indicadas.

Los restantes factores han sido supeditados alas posibilidades del aparato. Los termopares de cromel-alumel tienen el inconvénients de no parmitir trabajarpor encima de los 120QGC, pues a usta temperatura funden.Pero, ppr otra parte, tienen la ventaja de una sensibilidad mu:ho ms^yor, que el platino-platino/rodio.

/

u

2.1.1.3. Homo-asplrador

Esta técnica permite determiner el percentage de reaccidn sdlido-gas presents en aquellas reaooiones en estado sdlido en las que existe duda sobre el verdade ro meoanismo de reaccidn.

El aparato (fig. 1) consta de un h o m o vertical; en su interior un tubo de alumina con una entrada de gases y una funda para el termopar, en su psupte superior , y una rosea en la inferior#

El dispositivo programador de temperaturas es el de una termobalanza Chevenard.

Como portamuestras se emplea un microcrisol fil trente de porcelana m 2A2, de Staatlich Berlin.

El portamuestras va colocado en la parte supe** rior de un tubo de acero refractario en forma de codo reo

to. El qtro extremo del tubo se conecta con una bomba de vacio.

El tubo de acero refractario se fija a la rosca del tubQ de alumina; de esta forma, el gas inerte, que ha cemos ei^trar por la parte superior del tubp de alumina,no tiene més salida que el extremo del tubo dq acero refractario conectado con la bomba de vacfo, devpués de haber atravesqdo la muestra colooada en el crisojL filtrante, que tiene e^ papel de portamuestras.

I p

MICROCRISOLFILTRANTE

ENTRADA DE GAS

TERMOPAR

X

VZZZZ221TZZZZZiX

TUBO DE ACERO REFRACTARIO

A VACIO^ T V V \ V W p rV 'IT T Y L

Fig. 1

16

2.1.2. Espectroscopfa infrarroja

La energia de una molecula puede considerarse como la suma de tree componentes, asociados respeotlva- mente a: 1) la rotacion de la molecula * como unidad,2) las vibraciones de los atomos constituyentes y 3) el movimiento de los electrones en la molecula.

Es sabido que para producir variaciones en la energia de rotacion, de vibracion y eleotrdnica de la mjq lecula se necesitan distintas cantidades de energia, por lo que sus efectos se manifiestan en regiqnes diferentes del espectro.

Las variaciones en la energfa vibracional y ro tacional de la molecula aparecen en la regidn del infrarrojo por lo cual, para su estudio, la espectroscopfa, tambiép llamada absorciometrfa infrarroja, utilizada las radiaciones comprendidas entre 0,78 y 300 micras, aunque la region mas interssante y mas empleada es la comprend^ da entre 2,5 y 50 micras

Los espectros de absorcidn en el infrarrojo son mucho mas complicados que los de la zona visible o del ul travioleta; pero esta misma complicacidn hace que un com puesto pueda identificarse sin duda alguqa mediants el e^ tudio del espectro infrarrojo oorrespond%ente, esto es

* El termine molecula représenta aquf el de agrupacionatomi ca.

17

lo que ha motivado el que se haya considerado a estos e^ pectro3 como la "huella dactilar de las sustancias (28).

Nosotros hemos usado esta técnica en el presen te trabajo con fines cualitativos.

2.1.2.1. Aparato usado

Espectrofotometro Perkin-Elmer. Mod. 521. Region, 4000-200 cm“^. Comprimidos de bromuqro potasico.

2.1.3. RoentgenografiaLos difractogramas de las substancias cristal^

nas en polvo constituyen un método excelente de identify cacidn de las mismas.

En los diagramas expérimentales se aprecian - una serie de lineas localizadas a determinados valores del angulo de incidencia, 0 , de la radiacion.

A partir de este dato y del valor de la radia cion del cobre, X > se llega al valor del espacia-^ do reticular, d , por aplicacion de la ecuacion de Bragg:

. n A d ^2 sen G

Las intensidades de las lineas se expresan en la forma l/l^ . Para calcular este cociente se mide la

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altura de todas las lineas, igualando a 100 la mas inten sa. La altura de las demas ifneas se toman con relacion a la = 100. Los resultados expe!rimentales se comparan con los correspondientes diagramas patrdn ASTM "American Society for the Testing of Materials (Piladelfia)".

2.1.3.1. Aoarato usado

Los diagramas de polvo han sido obtenidos con un genersdor Philips P.Y/. 1010, equipado con un difrao- tometro P.W. 1051, empleando la radiacion K del cobre.

Las caracteristicas de la difraccion fueron:Tubo ................................ OuK v ................... .............. .. 40m A ...........................................20Piltro ............................ NiMultiplicacion..................... .. x 8 x1Ranura de divergencia................... .. . 12

»• " recepcion. ........ .. 0,2 mm." " dispersion ......... . . . . . . . 12

Velocidad de exploracion . . . . . . . . . . 2.2/inin." " papel. • . . . . . . . . . . .200 mm./h.

Sonstapte de tiempo.......................... 1- seg. ,

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2.1.4. Espe'îtrometrfa de masas

El espectrometro de masas parmite separax iones ouya relacidn masa/carga sea diferente. Esto nos ha perm tide seguir la trayeotorla de un isdtopo pesado del oxïg - no, puegto como trazador en el PbO, para estudiar el mec iiismo d^ nuestra reaccion. El oxfgeno de las mue stras soli das se transforma qufmicamente en dioxido de carbon y asta forma se introduce en la fuente de iones del espectr métro de masas. Un haz de electrônes procédants de un fila mento incandescente produce la ionizacidn de la muestra f niando dlstintos tipos de iones entre los que destacamos , por ser los que vamos a utilizer en las medidas, los iones moleculares con una carga positiva originada por la pdrdl- da de un electron. Estos iones positives son acelerados en un campo eléctrico de alta tension y obligados a describir trayectorias circularea en el seno de un campo magnépico de gran intens^dad. El radio H de estas trayectorias circule.es es funcion de la relacidn de là masa a la carga de los iones, de acuerdo con la ecuacidn fundamental de la c msotrometrfa de masas

2m 7R = ■ ■V e b 2

donde m es la masa del ion, a su carga electrioa, V la diferencia de potencial entre las rendijas de aceleraoidn y B la intensidad del campo magnético, estando todas las magnitudes expresadas en unidades del sisterna Giorgl.-.08 iones se mueven en el seno del campo magnético a lo largo tubo analizador que tiene un radio determinado, i-llo quiere decir que, para valores fijos de V y B, sola mente liegaran al colector de iones aquellos de relacidn r /e, ouya trayectoria tenga el mismo radio del tubo analizador

b2 k be 27 V

siendo K = R^/2.

Haciendo variar V d B (en el espectrdmetro ut^ lizado V es variable) se consigne que llèguen al colector a tiempos diferentes los iones con distinta relacidn m/e$ Ya que no es practice considerar los valpres reales de la masa y la carga de los iones, se utilizag normalmente uni dades mas practices. Por convenio se define asf el termine m/e:

m _ masa del idn en unidades de masa atdmica______e numéro ^e electrones perdidos en la ionizacidn

y a eçta relacidn se la denomina numéro de masa p masaespecffica.

21

Los iones que llegan al colector pierden su carga y originan una corriente eléctrica que se registra despuép de ser debidamente amplificada. Los iones con una relacidn m/e diferente de los anteriores chocan con las paredes del tubo, o con la rendija del colector, que es- tàn conectados a masa con lo que se descargan sin ser re gistrados. Al variar de modo continue el valor del poten cial açelerador, V, llegan al colector a tiempos distintos los iones con distinta relacidn m/e, cuyas intensida des relatives pueden medirse por medio de un sistema régi s trador.

2.1.4.1. Aparato utilizado

Se ha utilizado un espectrdmetro de masas para analisis de muestras gaseosas de la firma Consolidated Electrodynamics Corp., modelo 21-103 C. La fuente de iones es de bombardeo eléctrdnico de 70 eV y temperatura de 2502 C. El campo eléctrico de alta tensidn tiene un valor maxlmo de 4000 V y el campo magnético una intensidad maxima de 4000 gauss. Lleva un oscildgrafo registrador do- tado de cinco galvandmetros cuyas sensibilidades estan en las r placions s de 1:3:10:30:100 y que trfizan sus respect! vos espectres simultaneamente sobre el mismo papel foto- grafiço. Se ha utilizado una intensidad d® 10 para la

corriente ionizante y la presion de les ^ucotras, quj -3 mide con un micromanoiaetro de tipo electronico, ha varia do, segun los casos, entre 20 y 100

23

2.2. Productos de partida2.2.1. SO^Cu.SHgO Merck r.a.2.2.2. SO^Cu, obtenido por calcinacién del pentahidra-

tado a 30020.2.2.3* Oxido de plomo rojo, obtenido en el laboratorio por precipitacidn en caliente de una solucién de Pb(NO^1,2 M con NaOH 8,4 M en volumenes iguales; ambos produotos Merck r.a. La solucién de sosa se préparé a partir d, 80sa descarbonatada*.

El PbO rojo asf obtenido se lava, primero, con a- gua, hasta no dar reaccién alcalina, y luego, con etanol, secandolo inmediatamente después en la estufa a unos 1002, para evitar la carbonatacién, que tiene lugar en contacte con la atmosfera, si esta humedo. Identificado comool-PbO por difraccion de rayes X.2.2.4. Oxido de plomo amarillo, obtenido en el laboratori

calcinacidn,a v=3002/h., hasta 6002 y mantenimiento en isoterma a esa tempe ratura, de una hidrocerusita Mallinc- icroat r.a. Identificado como^-PbO per difraccion de rayos X.2.2.5* Oxido de plomo amarillo del 38,3# en ^®0 de Miles-

Seravac•2.2.6. SO^Kg, Probus r.a., tamafio de grgno ^ 0,037 mm.

6 un Bernejo (29) el CO^Nag es insoluble en solucién - ‘ hidréxido sodico al 50#.

242,2.7* Monéxido de carbone pure, de la Sociedad Espanola

de Oxigeno.2,2.8. Argon pure, de la Sociedad Espanola de Oxfgeno.

2.3. Preparacidn de las muestras

Se lian hecho las siguientes mezclas mecânicas, en las relaciones molares y con los tamafîos de grano que se indican2.3.1. SO.Ou /o(-PbO 1/1 M , tamano de grano de àmbos pro-

ductos 0,037 mn,2.3.2. SO^Cu / p -PbO 1/1 M , tamano de grano de ambos pro-

ductos 0,037 mm.De estas dos mezclas se ha comprobado la relacidn mo

lar por andlisis quimico del contenido en Pb " y Cu*^ de le mezcla, asi como termogravimdtricamente? Para la mezcla SO^Gu/)(-Pbû esta relacidn ha resultad'o ser 1,00 ; para la SO^Cu^-PbO 1,01,

2.3.3. SC^Cu 1/1 Iw' . El FbO (del 38,3 # en ’’®0)

se ha diluido con^-PbO normal (tamano de grano ^ 0,037 imiX1Aobtenisndose PbO de los contenidos en 0, que se indicarâ.:

oportunamente. A partir de elles, se han preparado las mezclas equimoleculares con el SO^Cu.

Todas estas mezclas se guardaron en recipientes para- finados para evitar que tomen humedad de Ip. atmdsfera.' En e- sas condiciones, las mezclas se mantienen inalteradas indéfini damante.

V ",1.1. y 3.3.1.

25

2.3.4. SO^Ou.SHgO /o^-PbO 1/1 M. Se han preparado un total

de sais muestras, con esta relacion molar, pero con los siguientes tamafLos de grano:1 ) SO^Cu.SH^O (<0,037 mm) /o<-PbO (<0,037 mm).2) SO Ou.5HgO (0,037-0,044 mm) /o<-Pb0 (0,037-0,044 mm).3) SO.Cu.SHgO (0,044-0,053 mm) /c<-PbO (0,044-0,053 mm).4) S0^Cu .5H20 (0,060-0,080 mm) /o4-PbO (0,060-0,080 mm).5) SO Gu.SHgO (0,060-0,080 mm) /c4-Pb0 (<0,037 mm).6) SO Cu.^HgO (<0,037 mm) /o^-PbO (0,060-0,080 mm).

2.3.5. S0^Cu.5H20 /c<-PbO 4/3 M, tamafio de grano de ambos pro due tos <0,037 mm.

2.3.6. S0^Cu.5H^0 /^-PbO 1/1 M. Se han preparado cuatro muestrap en mezclas equimoleculares, pero con los siguie - tes tamahos de grano:

1) so Ou.SHgO ( < 0,037 mm) / -PbO (<0,037 mm).2) SO^Cu.SHgO (0,037-0,044 mm) /(3-PbO (0,037-0,044 mm).3) SO Ou.SHgO (0,044-0,053 mm) -PbO (0,044-0,053 mm).4) SO CU.5H2O (0,060-0,080 mm) /^-PbO (0,060-0,080 mm).

2£.

2.3.7. SO^Gu.SHgO / -PbO 4/3 M, tamafio de grano deambos productos < 0,037 mm.

Todas las mezclas de sulfate de cobre pentahl- dratado se conservaron en pesasubstancias cerradog, pero no hermeticamente.

27

3. E S T U D T Q D E L A S M E Z O L A S

3.1. Mezclas de sulfato de oobre-oxldo de plomo rojo.

3.1.1. SO Cu /oC -PbO 1/1 M

3.1.1.1. TeriiiOgravimetria auxotermlca;

V = 3002/h. Peso de muestra 298,0 mg.

El termograma (fig. 2) dibuja una llnea horizontal ininterrumpida desde la tempera tura ambiente a los 9002C: la difraccion de rayos X indica que ya a los 8002 la muestra esta formada de PbSO^ y CuOtTabla I).

A partir de los 9002 0, se registre una calda unica hasta los 10752 0 aproximadamente. El residue, de color negro, sale de la termobalanza fundido. Esta indica que se trata verosfmilmente de una mezcla de CuO y PbO, pues a esa temperature el oxido de plomo funde. Y en efecto, la zona de la perdida de peso coincide con la de ladescomposicion del SO^Pb *, edemas de que el calculo ter mogravimetrico indica una perdida de peso del 20,97 valor proximo al de la perdida tedrica = n la reaccion SO Pb — > PbO+SOgi 1/2 Og, que es del 20,88#.

* La temperature de comienzo de la descomposicion se apro xima a la dada por Duval (30). Al igual que este eutor, no apreciar.cs ningun pun to de inflexion en la c aida, que indique la forméeion del sulfato basico PbSO^.PbO sena- lado por Margulis y Remizov (31).

* Calculada en relacion al contenido de sulfatos en la muestra.

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ASTM 5- CuO

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5,336 5 5,381 34,226 86 4,26 873,790 56 3,813 573,594 22 3,622 233,450 34 3,479 333,317 86 3,333 863,201 67 3,220 712,995 100 3,001 1002,748 41 2,773 35 2,751 122,684 46 2,699 462,605 10 2,618 82,513 22 2,52 1002,396 19 2,406 172,313 21 2,32 962,271 20 2,276 202,228 7 2,235 52,184 ti <;193 72,154 25 2,164 262,120 8 2,133 52,060 85 2,067 762,021 56 2,028 481,967 22 1,973 21 1,959 31,894 5 1,905 31,872 7 1,879 6 1,866 251,787 17 1,793 15 1,778 21,735 8 1,741 81,696 18 1,703 161,650 8 1,656 71,617 19 1,621 191,606 13 I46II 101,566 7 1,571 61,489 17 1,493 15 1^505 201,464 10 1,467 7

30

Résulta, pues, évidente que la mezcla ha reae cionado totalmente segun la reaccion de intercamhio

CuSO^ + PbO ---> PbSO^ + CuO

Lo que el estudio termogravimétrico no puede indicar es la temperatura a la oual tiene lugar esta - reaccion, por produoirse sin variaoiôn de masa.

3.1.1.2. Analisis termioo diferenoial.

Se han obtenido curvas con dos velooidades di£ tintas de oalentamiento: 300c/h y 150C/h.

3.1.1.2.1 Con velocidad de oalentamiento de 300C/h, la ourva (fig. 3) présenta un pioo unioo, exotermioo, entre los 500C y los 720C, grande y abierto, con un esoalon netamente marcado entre los 575C-600C aproximadamente. El residue sacado del horno a los 750C es de color negro,in- dioandp la presencia de CuO.

La reaccion de interoambio es, pues exotérmica, y, en pstas condiciones expérimentales, tiene lugar en el intervpJLo de temperatures 500-720C.

Queda por explioar el esoalon gpareoido en el pioo exotermioo. Suponiendo que podrla igdioar la oonou- rrencija de fenomenos distintos, paroialmente solapados, y dado que sabemos, por otras experienoias: ic que una

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mezcla de PbO y PbSO^ forma PbSO^.PbO en una reaccion râ pida y endotermica (fig. 4 *) y (32) (33); 2fl que la tran£ formaci6nc>(-— ^ del PbO tiene un pioo endotermico de ATD con el maxlmo a los 635^ (34) y 3® que la disociacion del CuSO^, también endotermica, comienza a los 6200,(fig.5), podemos suponer de momento, que se trata de estos fendmenos (el 20 menos probable) siendo el esoalon la résultante de estos distintos fenomenos.

De todos modos, constatâmes desde ahora, que de^ pues del escaldn, la curva sigue subiendo con una pendiente algo distinta a la que tenfa antes del escaldn: esoprueba que la reaccidn de interoambio transcurre, en adelante, en otras condiciones.

Para esclarecer el problema, hemps hecho dos difractogramas con muestras tomadas, respectivamente, a los 580P y los 6250 c, o sea, en la mitad y al final del escaldn (Tablas II y III).

El primer difractograma indica la presencia de los productos de partida, OuSO^ y cl -PbO, junto con los productps de la reaccidn, PbSO^ y CuO. Lo que significa

Curva hecha con una velocidad de registre mitad de la velocidad de las demas curvas de ATD. Como^vemos, el pico endotermico deformacidn del sulfato basico tiene su mâximo a los 4800, es decir, antes del comienzo de la reaccidn exotermica. Por tanto en la mezcla CuSO^+PbO no puede haber todavia formacidn de 80.Pb.Pb0 alno existir aun PbSO..4*

38

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39

que la reaccion esta en curso. Existen también dos Ifneas la 316636 l/l^ = 6 y la 2,9625 I/I^ = 11, que coinciden, respectivamente, con la 3,67 I/I^ = 80 y la 2,95 l/l^= 100 del PbSO^.Pbû, indicando el comienzo de la formacion del monoxisulfato de plomo.

En el 22 difractograma, como era de esperar, no bay rastro de 0 -PbO, de modo que se debe desechar défini tivamente la hi&otesis de una transformacién cristalina, del PbO. En cambio, se constata la presencia de PbSO^ y CuO (que corresponden a la reaccion de interoambio en gran parte ya ooncluida) y, junto a ellos, PbO,PbSO^, compues- to este, que necesita todavia una aportacién de SO^ para transformarse en PbSO^. Ya no se détecta CuSO^. Lo que nuestro difractograma no puede indicamos es si, en este punto, hay SO^ gaseoso: es lo que nos esclarecera el horno-aspirador en 3.1.4.

3.1.1.2.2. Con velocidad de oalentamiento de 1502/h, la curva ATD (fig. 6) présenta también un pico ûnico y exo- térmico, entre 4452 y 6552, todavia mas abierto que el an terior. No es de extrahar, porque es sabido que las velocidades de oalentamiento mas pequehas tiepen por efecto el que los fenomenos aparezcan en ATD a temperaturas mas bajas que las registradas con mayores velooidades.

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Por otra parte -y eso es esencial- ya no se observa ningiin esoalon, a diferencia de la fig. 3. Esa desaparicion es precisamente lo que buscabamos con una velocidad de calentamiento mener. En efecto, la temperatura final de la reaccidn es ahora mas baja que la temperatura a la que se producirfa el supuesto desprendi - miento de SO^, que podrfa haber originado un escaldn en la curva, al aumentar la velocidad de la reaccidn de in— tercambio.

3.1.1.3. Calor de reaccidn

El calculo del calor de reaccidn se ha llevado a cabo a partir de los datos proporcionados por nuestro aparato de ATD. Las curvas se han hecho a la velocidad de calentamiento de 150fi/h, por las razones expuestas en3.1.1.2.2.

Para el calibrado se ha empleado K^SO^, que pr£ senta una transformacidn cristalina reversible (35), con calor de reaccidn conocido: = 2,57 Kcal/mol. Nos daun pico endotermico de calentamiento de los 555^ a los ; 600GO y un pico exotezmico de enfriamiento de 5502 a 50020

21 patron se ha diluido con alumina del mismo tamaho de grano ( < 0,037 mm).

21 problema no se ha diluido, porque en los en-

42

sayos çon dilucion se obtenfan picos con A T muy peque nos, Ip que daba lugar a poca precision en el calculo de las areas. Por otra parte, como no se observan desviacio nes de la linea base ni antes ni despues del pico de rea£ cion, el error debido a la diferencia de capacidad calorifics entre problema y muestra de referencia es praoti- 0amente despreciable.

Se han hecho dos determinaciones con dos muestras distintas, tanto del patron como del problema.

El area del pico se determine trazando la cur— va sobre papel vegetal de densidad uniforme y previamente determinada y recortando el area inscrits. Para cada pico se recortaron 4 areas, que posteriormente se pesaron en una balanza analitica, tomandose la media calculada s£ gun la regia 2,5 d.

Peso en mg.: 229,9; 228,2; 227,0; 223,6. Utili- zando la regia anterior se obtiene como valor medio:228,4 mg.

Cada cm^ de este papel vegetal pesa 9,1 mg.

Patron:

Ensayo Peso muestra ^ KpSO. milimoles Peso pico Peso nico ______ mg.______ ^ Kq SO>| mg milimol~~

1 593,7 50,00 1,70 20,6 12,12 676,0 49,97 1,94 24,0 12,4

43

Los valores de los pesos de los picos represen tados son la media calculada, segun la régla 2,5 d, a par tir de los pesos siguientes:

Ensayo n& 1 Ensayo n2 220,5 mg 24,2 mg20.7 '• 23,1 "20,1 •• 24,0 "20.8 •» 23,7 **

20,6 mg 24,0 mg.

Se han rechazado pues, los valores siguientes: 20,1 y23,1, respectivamente.

Mezcla SO Cu/o4 -PhO l/l M

Ensayo Peso muestra milimoles Peso pico Peso pico ___________ mg mezcla mg milimol

1 835,9 2,18 321,3 147,42 792,3 2,06 290,8 141,2

Los valores de los pesos de los plcos son la media calculada, segun la régla 2,5 d, a partir de los pesos siguientes:

44

Ensayo nS 1 En say o nQ 2

319,3 mg 289,1 mg314,1 ’• 291,7 "

322,0 •• 291,6 "322,5 ” 296,1 "

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321,3 mg 290,8 mg.

Se han rechazado los valores siguientes: 314,1 del 1 ensay0 y 296,1 del 20.

Calor de reaccionI...................................

Calculando la relacidn entre el peso medio per milimol de la mezcla y el peso medio por milimol del patron y multiplioando por el calor de transformaoion delK SO , se tienen 4 valores de A H, representados en la 2 4tabla IV

45

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Por tanto el calor de la reaccion de intercambio CuSO./ed -PbO 1/1 M es

A H = 30,3 i 0,8 K cal/nic

j.1.1.4. Horno-aspirador

3.1.1.4.1. Dos mnestras de 500 mg. cada una, colocadas en una capa de unos 2 mm de espesor sobre el fondo del crisol, se han calentado a la velocidad de 3OO0/h hasta

46

7502, temperatura para la cual, segiin hemos visto en la jurva de ATD de la fig. 2, la reaocidn esta ya termina— da,

Con una de las muestras, hubo una fuerte oorriente de aire pasando a traves de la capa de muestra, durante todo el calentamiento, y con la otra no.

En cada uno de los residuos de la calcinacidn se hizo posteriormente la determinacidn sulfatos: el analisls ha consistido en hacer un termograma del residue (CuO + SO^Pb) hasta 11502, temperatura ara la cual esta terminada la descomposicion del sulfate de plomo, y calQular la pérdida correspondiente al desprendimien- to de SOg 4 Og.

Los resultados han side los siguientes: -muestra calcinada sin corriente: 20,97 ^ *-muestra calcinada con corriente: 17,95^ (perdida de peso media de très determinaciones).

La perdida de la muestra calcinada con corrien te représenta el 85,50 de la perdida de la muestra cal- cinadp. sin corriente, es decir, su contenido en sulfate de plomo es menor del tedrico, debido a la perdida del SO^ gaseoso, que ha sido arrastrado por la corriente de aire.

* '1 valor teorico de esta pérdida es 20,88 0.

47

La reaccion entre el SO.Ou y el ^ -PbO se4verifica, pues, en estas condiciones expérimentales, ca si enteramente en estado solido y solo un 150 aproximadamente corresponde a la reaccidn SO. (g)/ oC-PbO(s).

La razc5n es obvia: segun la curva de' ATL dela fig 2, el maximo del pico de reaccion se encuentra alos 6402 aproximadamente y, por otra parte, la descomposicion del CuSO^ se inicia sobre los 6202 (fig. 3) ,Es decir, la reaccion de cambio no ha terminado comple—tamente todavfa, cuando se ha alcanzado la temperaturade disociacion del SO,Ou.4

3.1.1.4.2. Se han llevado a cabo nuevas experiencias opérande en la misma forma indicada mas arriba pero va- riandp unicamente la velocidad y la temperatura final de calentamiento: respectivamente, 1502/h y 7002,

Ahora, como cabia esperar, el analisis termjo gravimétrie0 de las muestras calcinadas con y sin corriente dan valores idénticos para la pérdida de SO :3-muestra calcinada sin corriente: 20,97 0 -muestra calcinada con corriente: 21,1 0 Lo que quiere decir que, si la experiencia se lleva a cabo en condiciones adecuadas, la reaccion de cambio CuSO^/oi -PbO es una reaccién solido-sélido enteramente.

48

3.1.2. SO.Cu.SHgü/cX -PbO 1/1 M

En cuanto a su comportamiento, las sels muestras distintas preparadas se pueden agrupar del modoguiente:

Grupo A: muestras 1) 2) 3) y 5); es decir, las muestras de tamarïo de grano pequeho, desde < 0,037 mm al comprendido entre 0,044 mm y 0,053 mm. También queda inoluida en este grupo la muestra en la ( ue el o<-PbO tiene tamaho de grano < 0,037 mm, mientras el SO^Cu. 52^0, tiene tamano de grano grande, el comprendido entre 0,080 mm y 0,060 mm.

Grupo 3: muestras 4) y 6); es decir, la muestra de tamaho de grano comprendido entre 0,080 y 0,060 mm. asi como la preparada con SO^Cu.5H20 -<0,037 mm y «^^-PbO comprendido entre 0,080- 0,060 mm.

Con todas las muestras del grupo A, se observé el mismo fenomeno: la mezcla se humedecia poco después de preparada

El tiempo transcurrido entre la preparacion de la mezcla y la aparicion de este fenomeno era algo mayor al aumentar el tamaho de grano (de menos de 1/2 h, para el tamaho de grano < 0,037 mm, a 1 h. para el compren— dido entre 0,044 y 0,053 mm.

49

Posteriormente se fué produciendo generalmente un cambio de color: la meacla azul y rojo inicialmente se tomo verdosa homogèneamente, a excepcidn de la de tamaho de grano comprendido entre entre 0,044 y 0,053mm que si bien se humedecio no sufrlo un cambio de color sensible*

Las muestras del grupo B no sui^ren ninguna alter ac ion aparente con el tiempo.

Se observan perfectamente las dos fases separadas, pues cuando la mezcla, una vez preparada, se déjà en repose, el polvo rojo se deposita en el fondo del pesasubstancias, y el azul queda por encima.

3-1.2.1. Grupo A

Aparentemente, pues, en las muestras de este grupo se produce una reaccion entre los componentss de la mezcla, a temperatura ambiante, reaccion que hemos - tratado de identificar haciendo el estudio térmico y roentgenografico de la mezcla a distintos tiempos desde su preparacion.

Las muestras estudiadas han sido multiples.De todas ellas reproduciremos a oontinuacion solamente una3 ouantas, las suficientes para poner de manifieste la evolucion sufrida por la mezcla.

50

Tambien se ha efectuado, con el mismo fin, el estudio roentgenografico de la mezcla a distintas tempe raturas, ademas de la ambiante, escogidas segun puntos singularss résultantes del comportamiento térmico, seguido por analisis térmico diferencial.

3.1.2.1.1. Termogravimetrfa auxotérmica

a) En la fig. 7 esta representado el termograma ob tenido de una muestra tomada de la mezcla a los dos dias de su preparacion. Se trata de una mezcla en la que los dos components8 tienen un tamaho de grano < 0,037 mm.

Si comparamos este termograma con el de lafig. 8, correspondiente a una muestra de SO Cu.5H 0, ve-mos que existe una cierta semejanza en la zona correspondiente a la deshidratacion; se observan los mismos dos egcalones, pero deformados ligeramente. El primer es calon con una pérdida teorica del 19,280 ^ , représenta aqui una pérdida de solo 19,0 0; el segundo escalon, de5,0 0, deberia tener el valor de 4,820.

Esto hecho indica que la presencia del oxido de plomo rojo produce, por lo menos, la deshidratacion del SO^Ou.^HgO a la temperatura ambiante.

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La semejanza entre ambos termogramas desapa- reoe a partir de los 5000.

Por una parte, no hay caida alguiia en la zona de descomposicion del SO^Ou. Por otra parte, hay una caida en el intervalo 9IOO-II5OOO, que no existe en la curva de disociacidn del SO^Cü.^HgO.

Esto nos confirma que hay reaccion entre los componentes, produoida, bien a la temperatura ambiante, bien como consecuencia del calentamientp de la mezcla a ten pe ratura s superiors s a las de deshidratacidn del S0^Cy^5H 0.

b) En la fig. 9 encontramos representado el termograma de la misma muestra, obtenido a los 10 dias de pre paracidn de la mezcla (se reproduce uniçamente la zona de temperaturas de la ambiante a los 6000, es decir, de la deshidratacion).

Comparada con la correspondiente al SO^Cu.5HgO se observa una deformacion compléta de sus escalones.

Hay una primera caida desde la temperatura am bien te a los lOOO y despues de un pequei^fsimo tramo horizontal .. la caida continua prolongandose sin solucion de continuidad hasta los 4-500 aproximadamente. Esta pérdida total es del 21,0 ^ mientras el tedrico para la des hidratacion compléta del SO^Cu.^HgO de 24,10 9#

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Se confirma pues, la perdida de agua por parte del suifat0 de oobre ya vista en el termograma anterior.

Por otra parte, la pérdida hasta los 100^ esde 15,1# mientras la pérdida para el paso de pentahidratado a monohidratado teoricamente es del 19,28 # . Portanto, al mismo tiempo que en la primera pérdida hayuna disminucion respecte a la teérica del 4# aproximadamente, en la segunda hay un incremento del 1,1 # (5,95 #en vez de 4,82 #). Esto parece indicar que el fenomenono es solamente la deshidratacion del SO Cu*5H^0 sino4 ^algo mas complejo puesto que hay un aumepto en las pér- didas de peso a temperaturas mas altas.

p) A los 72 dias de preparada la mezcla se ohtuvo el termograma de la fig.10. En él se aprecia una primera caida, que comienza a la temperatura ambiente y acaba antes de los lOOû (corresponde al desprendimiento del agua que esta'humedeciendo la muestra); después de un tramo horizontal hasta los 2000 aproximadamente, comienza una segunda caida que acaba a los 5000 y que represents una pérdida de peso del 3,9 # * ; un segundo tramo horizontal se extiende desde esta ultima temperatura

Cglculada en relacion al contenido de sulfatos.Mas adelante, en 3.1.2.1.3., veremos que la reaccion, que sufre la mezcla a temperatura ambiente, conduce a la formacién de brochantita. Por otra parte, en

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57

hasta los 915®, comenzando entonces la tercera y ultima caida, que termina a los llOOû y tiene una pérdida de peso del 21,5 #. *.

d) Por ultimo, en la fig.11, hemos reproducido el termograma de la mezcla a los 9 1/2 meses de su preparacion.

Con respecto al anterior, este termograma se diferencia unicamente en la desaparicion del agua de hu medad.

Se observa una primera caida entre los 200^475# con una pérdida de peso del 5,4#, y una segunda entre los 9000-12000, con pérdida del 21,4 #•

lentro de la primera caida se aprecia un punto de inflexion a los 3250.

Résulta, pues, que mientras que la segunda pér dida de peso se mantiene constante, en la primera hay un aumento de algo mas del 1,5 #, lo que se explioarâ mas tprde.

Con los cuatro termogramas reproducidos vemos claramente la evolucion que la mezcla SO^Cu.5HgO/ <^-PbO 1/1 M sufre a la temperatura ambiente, en funcién del tiempo.

3./.3., hacemos un estudio detallado del comportamiento térmico de este compuesto. Veremos entonces que su curva termogravimétrica es muy semejante a la que estamos detallando aqui. La pérdida de peso correspondiente a la deshidratacion de la brochantita, habida cuenta de su propôrcion en esta mezcla, séria teoricamente del 3,5#.

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3.1.2,1.2. Analisis térmico dlferenotal

Las curvas de ATL, que reproduoimos a continuacion, llevadas a cabo sobre la misma muestra y a las mismas fechas que las curvas termogravimétricas precedentes, confirman plenamente los resultados termogravi- métricos.

a) En la fig. 12 aparece la curva obtenida a los dos dias de preparada la mezcla. Comparada con la curva del SO^Cu.5HgO (fig. 13) sd ve la analogfa existente entre am^as en la zona de deshidratacion.

No ocurre lo mismo a temperaturas superiorssa 4502.

Mientras que en la curva del SO^Cu.^HgO no se aprecia ningun fenomeno entre los 450 y los 6502, en la de la mezcla aparece un gran pico exotérmico en el intervalo 450-7002.

E inversamente, en la curva de la mezcla no ocurre transformacidn alguna en el intervalo 700-9002, zona en la que tiene lugar la descomposiçidn del SO^Cu, que se manifiesta, en la curva del SO^Cu.^HgO por dos picos endotermicos correspondientes a la disociacion del sulfato de cobre en dos etapas sucesivas;

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b) En la fig. 14 encontramos la curva de ATD a los 10 dias de preparacidn de la mezcla.

Se observa que la deshidratacion del 30 Cu.5H 04 2esta completamente alterada, pues en vez de los très picos endotermicos aparecen solo dos y al mismo tiempo, hay un adelantamiento en esta deshidratacion que se produce a unos 605 menos.

Ademas aparece un pico endotérmico nuevo que comienza a los 2202 y tiene un maximo a los 425® aproximadamente.

Por ultimo, en el mismo intervalo de temperaturas que el pico exotermico anterior, aparecen très picos exotérmicos solapados, que parecen indicar distintas velocidades de reaccion dentro del mismo fenomeno.

c) Curva de ATD a los 72 dias de preparada la mezcla (fig. 15).

Hasta los 8 5 0 2 temperatura final de la experiencia, se observan; un primer pico endotermico, con el maximo a los 802, que équivale a la primera caida del termograma y esta debido a la pérdida del agua de humedad.

La segunda caida del termograma tiene aquf su equivalents en dos picos endotermicos, uno, pequenito

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a los 575®, sin equivalents en el termograma.

d) En la fig. 16 reproducimos la curva de ATD de la misma mezcla, a los 9 1/2 meses de preparada.

La diferencia entre esta curva y la de la fig. 1? radica en la desaparicion del pico del agua de humedad y en un incremento considerable del pequefLo pico a los 34Ç>2, que aqui se ha transformado en un gran pico con maximo a los 3802,

3.1.2.1.3" Roentgenografia

3.1.2.1.3.1. Muestras de distinto grado de evolucion atemperatura ambiente.

En este estudio, se ha empleado la mezcla, de tamaho de grano < 0,037 mm, usada en el estudio térmico, ya descrito.

a) El primer difractograma se obtuvo a los 5 dias de preparada la mezcla (Tabla V).

Como puede verse junto al S0^Cu.5H20 ye(-PbO existe SO^Pb, justificandose con elles el diagrama casi enteramente a excepcion de très lineas de poca intensidad que corresponden al CuS0^.3H20.

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70

La linea 10,4 I/I^ 5 del patron de SO^Cu.^HgO présenta en este dlagrama una Intensidad diez veces mayor Este acrecentamiento de la intensidad de esta Ifnea se observa en todos les diagramas de mezclas en las que exls[ te 80^Ou.^HgO, y que estan todavia hümedas.

La presencia de sulfate de plomo en esta mues* tra es una indicacion de que el hume de o imi ent o y el cambio de color observados en la mezcla son la consecuencia de una reaccion entre sus componentss a la temperatura ambiente.

b) A les 20 dias de preparada la mezcla se obtuvo el difrao tograma de la Tabla VI.

Como se ve se trata de una mezcla dé très corn ponentes: sulfate de plomo, oxido de plomo roje y una hi droxisal de oobre; la brochantita es Cu^SO^(ÔH)g. El sul fato de plomo représenta el componente mayor de la mezcla y la linea de intensidad 100 de la misma es precisamente la 100 del sulfate de plomo.

c) Con una mue s tra tomada de la mezcla al mes y me- di de su preparaoion el resultado fue idëntico al anterior, porno puede verse en la tabla VIT.

En estes dos ultimes diagramas la uniea Ifnea del ç>t- Pb0, que no se solapa con las de otros compuestos es la 3,115 de intensidad 100.

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74

TABLA VII

80,Cu.5H20/6^-Pb0 l/lM ASTM.5-0577 ASTM. 13-398 ASTM.5-0561

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75

Estos ultimos reaultados, ademas de confirioar- nos la existencia de una reaccion entre les componentea de la mezcla a la temperatura ambiente, nos indican que los productos résultantes son sulfato de plomo y broohan tita, quedand0 un resto de oxido de plomo rojo en exceso.

d) En el diagrams de la mezcla a los 72 dias de pz^ parada aparece un nuevo componente, como se ve en la tabla VIII.

Se trata de la hidrocerusita: 2PbC0^.Pb{0H) que justifica la if ne a 3,6941 l/l^ 13 del dlEigrama, que dejaban sin justificar los tres componentes ya conocidos. Las demas lineas caracterfsticas de la hidrocerusita se solapan con otras del sulfato de plomo.

La ifnea 100 del o4 -PbO aparece aquf con in- tensid^d 8 indicando una gran évolueion de la mezcla.

La presencia de hidrocerusita en la mezcla esta justificada per el hecho conocido de qùe el oxido de plomo en atnosfera humeda y con carbonico produce inva- riablemente 2PbC0^.Pb(0H)2 (36).

e) Por ultimo, en la tabla IX esta reproducido el diagrams de la mezcla a los 9 1/2 meses de preparada.Esxe diagrams es identico al obtenido a los 14 meses, razon por la que no se da este ultimo.

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80

El diagrama es, principalmente, una mezcla de brochantita y sulfato de plomo, coincidiendo su linea 100 con la 100 de este ultimo compuesto. Junto con el oxido (%e plomo rojo en exceso cuya ifnea 100 tiens aquf la intensidad 15, aparecen dos compuestos résultantes de la transformacidn con el tiempo, debido a la humedad y al carbdnico del aire, de este oxido. Son, por una parte, la hidrocerusita, ya observada en el diagrama anterior, y, por otra parte, el unico hidrato del oxido de plomo conocido: el jPbO.HgO.

La transformacidn del oC -PbO en estos nuevos compuestos supone una ganancia de peso poy parte de la muestra, lo que nos explica el aumento de peso observado en el termograma de la fig.1i con relacidn al de la fig.’io

Por otra parte, esta transformacidn nos explica tambien la aparicidn del pico endotermico con maxime a los 34ÛÛ (curva ATL de la fig. 15), respectivamente los 3302 (curva AIL de la fig. 16).

Por ultimo, un analisis por infrarrojo de esta muestra nos ha confirmado indirectamente la carbonatacidn de la mezcla por qnvejecimiento.

En la fig. 17 esta reproducido el espectro obtenido entre 4000 y 400 cm"" . Existe una banda fuerte a 1420 cit*" correspondiente a la vibracidn , del patrdnde la hidrocerusita (33).

81

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82

Se observa tambien una banda media a los 875 cm“^ correspondiente a la vibraoion \) g.

La vibraoion que aparece en la hidrocerusita desdoblada a 680 y 690 cm“^, podria estar represen-tada por una banda dëbll a los 682 cm"^ pero los sulfatos tienen tambien bandas en la zona 600-750.

En cuanto a la vibraci6n y _, cuya zona es los 1100 cm , aparece aqui solapada con otra vibraoion delion sulfato.

La mezcla, como sabemos, tiene como componentes principales sulfato de plomo y brochantita. La presencia de esta ultima esta claramente manifestada por les piços a 3360 y 3540 y 3560 cm“^ caracteristicos de esta hiüroxisal, segun el espectro dado por Pannetier y colaboradores (39).

Como un ultimo modo de confirmer que el pico de ATI) considerado esta debido al desprendimiento del 00^ y del H^O de la hidrocerusita y del hidrato del oxido de plomo, hemos hèchq el analisis roentgenografico de una muestra calcinada a 4002, es decir, inmediatamente despues de xerminado el pico endotermico.

El difraotograma obtenido se encuentra reprodu cido en la tabla X.

83

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85

En él aparecen netamente el SO^Pb y elCu SO fOH)..4 4 o

Han desaparecido totalmente las ifneas del 2PbC0^.Pb(0H) y del PbO.OjSSHgO.

Pero han desaparecido tambien las del -PbO apareciendo en su lugar las Ifneas del PbSO^.PbO, oxi- sulfato de plomo que, como hemos visto anteriormente en 3.1.1.2.1., se forma por reaccion entre PbSO^ y -PbO ya a 58Qû«

El hecho de que el mismo fenomeno se produzca aqui 1802 antes se explica por la mayor reactividad de este oC -PbO recien formado, por acabar de aparecer a esa temperatura como el residue de la descomposicion del 2PbOO .Pb(OH)g y del PbO.0,33 H^O.

Las intensidades del diagrama se han calculado tomando como 100 la linea 3>0104, que coincide con la 100 del patron del sulfato de plomo. Résulta entonces que la linea 3,3420 (coïncidente con la 3,333 del PbSO^ de intensidad 86) présenta intensidad 124. La explica- cion de este se encuentra en el hecho de que el PbSO^PbO tiene tambien una linea 3,33 de intensidad 100.

3.1.2.1.3.2. Acabamos de ver la évolue i 61% con el tiempo de una mezcla de SO^Cu.5H2O / - P b O l/l M de tamaho de grano ^ 0,037 mm, que hemos tomado como representative

86

de las muestras del grupo A.Para confirmar que en todas las otras muestras

de este grupo hay reaccion a la temperatura ambiente, se ha hecho el analisis roentgenografico de todas ellas empleando mue stras tomadas de las mezclas respectivas a los 2 1/2 meses de preparaoion.

Asi, en la tabla XI, esta representado el difractograma de la mezcla de tamaho de grano comprendido entre 0,04-4 y 0,037 mm.

Como puede verse existe ya en la muestra sulfato de plomo y brochantita, coincidiendo la ifnea 100 del problema con la 100 del sulfato de plçmoa La formacion de la brochantita esta solo iniciada pues su ; ifnea 100 tiene en el problema intensidad 16.

Por tanto, junto con estos compuestos, aparece SO^Cu.5H^0 en proporcion bastante grande y tambien SO^Cu. 3H^0, poniendo de manifiesto las etapas existantes en la transformacidn SO^Cu.5HgO ---> Cu^SO^(OH)g.

El c< -PbO se pone de manifiesto unieamante por su linea 100, aqui la linea 3,1105, de intensidad 8.

En la tabla XII podemos ver que el difractograma de la mezcla con los componentes de distinto tamaSc de grano (S0^Cu.5H^0 de 0,080 a 0,060 mm y o i -PbO< 0,037mm) es basijante analoga al de la mezcla anterior. Vuelve a

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92

verse SO^Pb, cuya linea 100 coincide con la de igual intensidad del problema, y brochantita. Junto con estos corn puestos existe tambien «X -PbO y SO^Cu indicando un avanzado gradû en la deshidratacion del sulfato de cobre pen tahidratado. Una sola linea, la 4,4913 de intensidad 7, indica la presencia de un pequeno reste de sulfato de cobre trihidratado.

En la tabla XIII présentâmes el difractograma de la mezcla de tamaho de grano comprendido entre 0,053 y 0,044 mm.

En él vemos la presencia de SO^Pb, en pequeha proporcion, pues su linea 100 tiene en el problema inten— sidad 32 estando ademas solapada con otras de otros compuestos .

Existe tambien SO^Cu.bK^O como componente mayor de la mezcla, pero con las intensidades alteradas pues la linea 100 del problema coincide con la 85 del patron de SO^Cu.5H^0. Al lado de este encontramos tambien el SO^Cu.jK^O indicando la deshidratacion del anterior.

El 0/ -Pbû esta presents como componente menor, pue s su linea esta disminuida diez veces.

Por ultimo, la brochantita tiene todas sus lineas solapadas con las de los otros componentes, pero su presencia en la mezcla no es dudosa pues la ha confirma-

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95

do la forma de la curva de ATD* A continuacion, cuando

hablemps de la brochant!ta, veremos que todas las curvas de ATD de las diferentes mezclas quedan perfectamente ex plicadaso

En conclusion, dado que el estudio precedents se ha llevado a cabo con muestras del mismo tiempo de en- vejeclmiento queda claramente manifiesto que el grado de évolueion alcanzado por la mezcla depends directamente - del tamaho de grano de los componentss y, principalmente, del tamaho de grano del -PbO.

3.1-2»i*3*3- Mue stras a distintas temperaturas de calci- naclôn^

Los resultaüos obtenidos hasta ahora indican, sin lugar a dudas, la existencia de una reaccion en estade solido entre el oC -PbO y el SO^Cu.5H2O a la temperatura ambients. Por otra parte, ha quedado ya bastante cia ramante establecido que los productos-, résultantes de esta reaccion son el SO Pb y el Ou 30 (OH) .

Sin embargo, las curvas TG y ATL no estân todavis totalmente identificadas.

Para lograrlo, se ha hecho el analisis roentgenografico de la mezcla de tamaho de grano •< 0,037 mm a difereptes temperaturas de calentamiento.

96

A) A la temperatura ambiente. La mezcla empleada ample ada habia side preparada 2 1/2 me ses antes, lo que qui_e re decir que esta completamente transformada, conforme a la reaccion que, segun hemos visto, se produce a la temp£ ratura ambienre.

2n la tabla XIV esta recogido el diagrama corre^ pDudiente, La muestra es una mezcla de PbSO^, Cu^SO^(OH)^7 -PbO, este ultimo componente en pequena proporcion, puec su linea de intensidad 100 tiene aqui solamente inten sidad 18.

5) Se han tomado muestras a dos temperaturas diferen tes: 30CS (es decir antes del comienzo del gran pico endotermico con maximo a los 5002 ) y 3502 (en la primera pendiente de dicho pico)»

Sstos dos diagramas son identicos por lo que reproducimos uno solo, que se encuentra en la tabla XV.

2stos diagrama8 son a su vez identicos al de tem perauura ambiente, como puede comprobarse comparando las tablas -:-IV y XV.

C) 2n el diagrama de la muestra a 4502, es decir, ya muy avanzado del pico endotermico, se ve la desaparicion de todas las lineas de broniiantita, excepte de la 100, sir que en su lugar aparezcan lineas nuevas (tabla XVI).

97

TABLA XIV

SÛ^Cu.SHg0/c< -PbO ASTM 5--0577 ASTM. 13-398 ASJM 5*-05611/li.l T. ambiente SO.Pb (OH)^ cA—PbO

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6,305 6 115,381

6,38 405,3226 20 3 5,36 404,2307 88 4,26 87 4,25 13,6868 36 3,90 853,7963 56 3,813 573,6056 22 3,622 23 3,62 13,4727 34 3,479 333,3164 84 3,333 86 3,28 13,2086 76 3,220 71 3,19 403,1110 22 3,115 1003,0044 100 3,001 1002,8030 5 2,813 4 2,809 622,7609 32 2,773 352,6953 49 2,699 462,6804 25 2,678 502,6107 10 2,618 8 2,601 182,5149 30 2,521 100 2,510 182,4563 6 2,466

2,4601014

2,4024 18 2,406 17 2,42 42,3677 6 2,355 1 2,38 142,2722 23 2,276 20 2,266 142,2307 5 2,235 52,1887 11 2,193 7 2,190 142,1601 28 2,164 262,1228 5 2,133 5 2,124 12,0642 72 2,067 762,0252 45 2,028 481,9693 22 1,973 21 1,988 8

98

TABLA IV

30 Cu,5H-0/oc-PBO ASTM.5-0577 ASTM. 13-398 ASIM.5-05014 ^l / m T.3005 0 30 Pb Cu^SO^(OH)g o6-PbO

dÂ I/Il dA I/Il dA I/Il dA I/Il

5,3518 12 5,381 „3 5,36 404,2467 95 4,26 87 4,25 13,9003 26 - — 3,90 85 —3,7983 52 3,813 57 — — - —3,5999 28 3,622 23 - - — —3,4621 33 3,479 I I - — -3,3212 86 3,333 86 — — - ■ -3,2041 69 3,220 71 3,22 2 — —3,1068 - - - - - 3rll5 3.003,0476 15 - . — 3,06

3,031-2

1 — —

3,0005 100 3,001 100 3,01 1 — —2,9454 6 mm — 2,923 20 — —2,7609 35 2,773 35 — — - —2,6698 45 2,699 46

2,678— —

2,6658 24 — - 50 — ••

2,6188 6 2,618 8 2,6282,601

818

— —

2,5074 32 2,521 100 2,510 182,4615 6 — — 2,466 10 — -2,3Sdl 22 2,406 17 2,386 14 — -2,3755 4 2,355 1 — - —2,2700 25 2,276 20 2,282 1 -2,2307 5 2,235 5 - — -2,1907 9 2,193 7 2,190 142,1501 27 2,164 26 — —2,1358 5 2,133 5 2,127 2 2,124 12,0624 79 2,067 76 2,079 8 —2,0252 47 2,028 48 2,016 8 —

1,9693 14 1,973 21 1,969 8 1,988 8

99

'ASIA XVI

SO, Ou. 5H 0/oC -PbO ASTM 5--0577 ASTM 13-398 ASTI i 5-05,611/lM. T= 45080 SO.Pb Ou,SO,. 4- 4 (OH)g ^ - PbO

dA I/Il dA I/Il dA l A i dA l A i

5,3679 14 5,381 3 5,36 40d ,2:58 87 4,26 87 4,25 10,3054 56 3,813 573,6143 25 3,622 23 3,62 13, -647 34 3,479 333,3322 93 3,333 863,2188 75 3,220 71 3,19 403,1121 24 3,115 1003,0024 100 3,001 100 3,01 12,7550 29 2,773 352,5938 41 2,699 46 2,678 502,5173 15 2,618 8 2,628 82,5054 15 2,521 100 2,510 182,4055 21 2,4055 17 2,421 42,2545 22 2,276 20 2,266 142,1525 26 2,164 26 2,14 102,0554 68 2,067 76 2,079 82,0290 52 2,028 48 2,016 81,9733 20 1,973 21 1,969 8 1,988 8

100

Esto pare ce indicar, por Tina parte, que este pj CO endotermico corresponde a la de sc ompo si ci on de la brochant i ta y, por otra parte, que el producto de su descomposicion es amorfo.

Se hizo tambiën el diagrama de una muestra cal cinada a 5202, es decir, en el memento en;que, terminado el piCO endotermico, se alcanza nuevament# la linea base en la curva de AID.

Este diagrama no se reproduce por ser igual al anterior; la brochant!ta ha desaparecido y no se ve otro compuesto en su lugar.

E) Hemos hecho tambiën el diagrama de la mezcla cal- cihada a 5402, o sea, una vez comenzado el pico exotermico (Tabla XVII).

Se observa la existencia de SO^Pb, -PbO, compuestos ya présentes en las muestras anteriores y, ad£ mas, CuO, como componente menor, y dolerofanita (SO^Cu.CuO)

Résulta, pues g que, después del producto amorfo, originado en la de shidratac i on de la brochantita, tiene lugar la formacion de dolerofanita y oxido de cobre, fen£ meno que parece ser exotérmicQ.

Los. fenomenos que han tenido lugar hasta aqufhan sido:

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102

E) La muestra calcinada a 575®, o sea, en el maximo del pico exotérmico da el diagrama de la tabla XVIII.

Hemos tomado este diagrama como représentante de los de très muestras tomadas respectivamente a 5602, 5752 y 5852, es decir, en el maxime del pico y un poco antes y un poco después de él.

Se observa la presencia de PbSO^, pero con la diferencia, respecte a la muestra anterior, de que su 1^ nea 3,333 ha sufrido un incremento de su intensidad, pasando de 89 a 96.

El cU. -PbO, presents tamblén en el diagrama tiene sus intensidades ligeramente disminuidas con respecte al anterior diagrama.

La presencia de la dolerofanita esta clara y las intensidades de sus lineas no han variado practicamente»

En cuanto al oxido de cobre, se observa un pequeho incremento de sus intensidades con relacion a las que ténia en el diagrama a 5402.

La novedad radica en la aparicion de una linea, la 2,9645, de intensidad 11, no pertenecienoe a ninguno de les 2.:::'kerior9 8 compuestos. Corresponde a la linea 2,95 de intensidad 100, del patron del PbSO^.PbO.

Como ya dijimos en 3*1.1.2.1. este monoxisûlfa-

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105

to de plomo se forma por una reaccion rapida y endotermica del SO^Pb y e]^c^ -PbO.

El aumento de intensidad de la linea 3,333 delSO.Pb esta debido al solapamiento de esta linea con la3 ;33 del PbSO^.PbO de intensidad 100.

P) En la tabla XTX aparece el diagrama de una muestra calcinada a 6002, o sea, proximo ya el final del pico ex£ termicOo

En este diagrama lo mas caracteristico es la desaparicion de las lineas del o4 -PbO junto con una disminucion de las intensidades de las lineas de la dolerofa nita y un incremento de las del oxido de cobre.

Esto se justifica por la reaccion siguiente:

OuSO..CuO 4- 'x —P b O > PbSO^ 4 2CuO, reaccion exo-terrcica»

G) Por ultimo, en la tabla XX, el diagrama de una mue_s tra calcinada a la i:emperatura de 6502, es decir, una vez alcanzada la linea base en la curva de ATE.

Terminadas todas las reacciones intermedias, en este diagrama no aparecen mas que los productos finales: SO.Pb y CuO, con sus intensidades en buen acuerdo con las de los correspond!entes patrones.

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108

TABLA XX

s: Cu.SH^O/c/, -PbO ASTM 5-0577 ASTM 5-0661l / l lïi î. 65050 SO.Pb CuO

dA I/Il dA I/Il dA T/Il

4,2467 90 4,26 87:,b225 55 3,Ü13 573,6157 24 3,622 233,4714 31 3,479 333,3249 76 3,333 863,2120 72 3,220 713,0024 100 3,001 1002,75^2 51 2,773 35 2,751 122,6922 46 2,699 462,6803 19 2,618 8 \2,5204 27 - - 2,5302,523 491002,4068 15 2,406 172,3195 22 - - 2,3232,312 96301,2717 23 2,276 201,2344 6 2,235 51,1923 7 2,193 72,1546 24 2,164 262,0037 74 2,067 762,0282 50 2,028 481,9689 19 1,973 21

109

j.l.2.2. Grupo 3

Como dijimos anteriormente, a simple vista, las mezclas de este grupo no sufren ninguna variacion con el tiempo, mantenidas a la temperatura ambiente»

Para de terminer su comportamiento, se ha hecho el 6studio de muestras a distintos tiempos desde la prepa racion de la mezcla, tanto por termogravimetria como por analisis térmico diferencial y analisis roentgenografico. De las muestras muy envejecidas se ha obtenido también el espectre infrarrojo.

A continuacion, damos los resultados de una de las ne I d a s de este grupo, la de tamaho de grano comprendido entre 0,030 y 0,060 mm., por ser idéntico el comportamiento de la mezcla SO^Ou.5HgO(< 0,037 mm)/o( -PbO(0,080- 0,060 mm) l/l I.I.

3.1.2.2.1. Termogravimetria auxo térmic a »

a) En la fig. 18 esta representado el termograma hecho con una muestra tomada de la mezcla al dia siguiente de su preparacicn. Se ha calentado solo hasta 75020 puesto que, a temperaturas superiorss, tiene lugar, unicamente, la disociacion del SO^Pb résultante de la reaccion entre los componcntas de la mezcla, segun hemos visto ya repetidas veces en el estudio de las mezclas precedentes.

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La curva présenta unicamente dos caldas en la primera zona del calentamiento, que son identicas a las le deshidratacion del S0.Cu.5H^0.

Por otra parte, los porcentajes de pérdida de peso confirman que se trata precisamente de la deshidratac ion del sulfato de cobre pentahidratado. La primera peraida, hasta los 15ûôO, es del 18,0^ mientras que la teorica, correspondienTe a la transformacion SC^Ou o H ^ û------ ^ SO^Cu.H^O es del 18,5 .

La segunda perdida experimental es del 4, ; lateorica para la transformacion S0^Cu.H20 ------^ SO^Cu,es del 4,5^. (îodos estos porcentajes estan calculados con relacion al peso de muestra a 60C2C es decir SO^Pb 4- CuO, pues para esta temperatura ya se esta realizando la reac- cicn de intercambio)•

o) üe ha hecho un nuevo termograma a los 8 dias de preparacicn de la mezcla. La curva obtenida esta representada en la fig. I9, Nuevamente no se ha alcanzado la temp^ ratura de disociacion del SO^Pb, por carecer de interes.

Se observan también aqui dos unicos escalones; el is, de los 75 a los 125^0 aproximadamente, représenta una pérdida de peso del o,45;i; el 22, desde 200 a 40020, tiene una pérdida del 4,

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La priLiera pérdida es algo inf e r i o r ( e %ac t szier.- te 8n un 1') al valor teorico de la transformacion:

Sû^Cu*3K 0 — — ———^ SO^Cu.HgO» (%"u.e es del 9$4^#

La pérdida del 22 e seal on es oasi idéntica a laérica, corresaondiente al paso de SO.Cu.H 0 a SO Cu, que4 2 4

as delLate resultado ternogravinétrico parece indicar

pue la presencia del -PbO produce una deshidratacion del SOpju.dH^O, transfornândolo en SO^Cu.lH^O.

c) Por ultimo, en la fig. 20 tenemos el termograma obxenieo a los 20 mesas.

Volvemos a ver dos caidas. La primera se extien de desde los 75-C aproximadamente, hasta los 17520, con un p'nato de inflexion sobre los 10020 aproximadamente. La pérdida, calculada como sienpre sobre el residuo a 70020, rie ne el valor de 19,6), valor algo superior a 18,5f-, que représenta la pérdiaa de peso teorica de la deshidratacion 10^0u.5:ïpO---- ^ SO^Cu.H 0.

La segunda caida, comienza a los 20020 aproxiita damenie y se extiende, prolongandose en pendiente muy sua ve, hasta casi los 65020. Calculada la pérdida, résulta ser del ICupé valor muy superior al que teoricamente co- rreeponce a la pérdida de un mol de agua, y que es 4,7^#

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Vemos, pues, que, a pesar de que las pérdidas de peso son superiorss a las teoricas, la curva reproduce la forma de la de deshidratacion del 80.Ou.$H 0. Re-suita que la muestra después de haberse deshidratado has-ta convertirse en el trihidrato vuelve a tomar agua de laatmosfera para pasar de nuevo a pentahidrato.

3.1.2.2.2. Analisis térmico diferencial. .

a) En la fig. 21 esta representada la curva ATD obtenida a los 8 dias de preparada la mezcla.

Esta curva de ATL confirma los resultados termogravime trie os al reproducir la curva de deshidrataci6n del SO^Cu.lHÔ. Entre 500 y 77020 un gran picp exotérmico debido a la reaocioh 80Ôu - P b O ---> 80^Pb + OuO.

b) En la fig. 22 la curva de ATL obtenida a los 7 m£ ses de preparada la mezcla. La curva reproduce, en la zor- na de deshidratacion, la correspond!ente al 80^0u.5H^0, in dicando que la muestra ha vuelto a hidratarse, pasandode SOÔu.3HgO a 80.0u.5Hg0.

La uniea diferencia observada con respecte a la curva del 80^ Ou. 5H2O es la menor tempera tura a que aparepe cada uno de los très picos de la deshidratacion, lo que parece indicar que al rehidratarse la muestra las nuevas cinco moléculas de agua estân mâs débilmente unidas que

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lo estaban las correspondientes al primitive pentahidrato.

3 . 1 . 2 o 2 . 3 * RoentênOjgyrafla

a) Sn la tabla XXI se encuentran los valores del dl- fraotogrsma obtenido a los 30 dias de preparada la mezcla. Résulta ser el da una mezcla de SO^Cu.lHÔ y -PbO, poniendo de manifiesto la transf ormacion êl SO^Cu..5HgO en S0,Cuo3H-0 ya vista en el estudio termoanalltico.

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by A los tres meses y medio se slgue obteniendo el mlsmo difractograma, como puede verse en la tabla XXII.

Résulta pues curioso constater q.ue, mientras el SO^Cu. 3K^0 es un compuesto alt ament e inestable, que se h_i drata facilisimamente transformandose en SOÔu.5H^0, en presencia de -PbO, se mantiene ir.alterado durante mâs de tres me ses.

c) En la tabla XXIII hemos representado el difractograma de la misma mezcla a los 7 meses de su preparaciôn.

El diagrama es el de una mezcla de S0^Cu.5H20 y X -PbO, es decir, que al cabo de mucho mâs tiempo el trihidrato ha vuelto a tomar agua transformândose en pentahidrato.

I-Iabiamos visto en 3*1*2.1. que al producirse el

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TABLA XXI

S0^Cu.5H 0/c^ -Pbo 1/m ASTM. 12-262 ASTM. 5"-0561(0,050-0,060 ram).30dias CuSO^• lEgO c<-PbO

OA I/I1 dA l/li dA

:,:135 58 5,09 65y,3622 32 4,83 354-, 4-v45 100 4,40 1003,9314 30 3,96 353,6582 59 3,65 55

57 3,42 503,2581 71 3,24 653,1520 37 3,18 353,1131 44 3,115 1003,0104 46 3,00 402,9760 30 2,970 202,8245 47 2,814 452,3116 45 2,809 622,5537 9 2,550 72,4580 47 2,494 40 2,510 182,42752,4055

97 2,420 9

2,3569 13 2,349 112,2754 43 2,275 352,2055 14 2,211 92,1035 12 2,103 11 2,124 11,9815 7 1,988 81,9454 11 1,938 111,9045 7 1,900 91,8671 20 1,872 371,8231 3 1,824 91,7631 11 1,762 111,7242 11 1,722 111,6546 17 1,693 151,6715 19 1,675 24 1,675 241,6308 11 1,638 71,6161 24 1,613 20

120

TABLA XXII

30^C-a.5H 0/(51-BBC l/HÆ ASTM ;12-262 ASTM 5-056110,060-0,060 mm.) 3 1/2 me se 3 CuSO,4UH^O c/ -PbO

ÜA I/Il dA dA I/I^

5,1303 61 5,09 654.8942 31 4,83 35',4622 100 4,40 100^^0098 33 3,96 353,6701 66 3,65 553,4397 50 3,42 503,2698 73 3,24 653)2052 39 3,18 353,1292 25 3,115 1003;0253 43 3,00 402,5789 24 2,970 20 2,809 622,5615 9 2,550 72,5061 49 2,494 40 2,510 182,4377 10 2,420 92,4111 92,3659 16 2,349 112,2878 45 2,275 352,2155 12 2,211 92,1124 17 2,103 112,CS10 17 2,079 111,9:40 5 1,988 81,9560 14 1,938 111,9148 11 1,900 91.8588 18 1,872 37I.63I8 11 1,824 91,7643 11 1,762 11

121

TABLA XXIII

S0,Cu.5H 0/(X -PbO 1/lM ASTM 11- 646 ASTM 5-0561(0,060-0,050 mn)7 me ses S0,0u.5H4 2^ o(-PbO

dA I/Il dA l/ll dA I/I^

5,7156 38 5,73 355,4666 51 5,46 555,2325 13 5,21 95,1540 22 5,15 254,6307 11 4,64 104,7250 100 4,73 1004,5669 25 4,66 204,2750 16 4,28 133,9ü64 77 3,99 603,7047 71 3,71 653,5379 26 3,54 203,4502 12 3,45 173,3043 53 3,30 603,2561 22 3,26 203,1761 15 3,18 17 \3,1185 17 mm — 3,115 1003,0712 19 3,06 153,0445 24 3,05 302,9760 5 2,978 32,9070 11 2,904 112,6714 23 2,867 172,6280 48 2,824 40 2,809 622,7944 15 2,788 202,7477 53 2,749 502,7241 13 2,722 152,6663 9 2,687 92,6611 28 2,662 402,5615 9 2,562 72,5236 7 2,528 5 2,510 182,4402 10 2,449 52,4193 28 2,418 402,3567 10 2,359 92,1953 11 2,193 102,1401 15 2,140 11 2,124 12,0655 6 2,085 72,0243 24 2,025 202,0128 7 2,014 11,9631 12 1,981 9 1,988 81,9356 7 1,933 91,9125 11 1,915 91,9027 9 1,905 101,6682 12 1,890 111,6725 9 1,885 7 1,872 37

122

enve jecimiento de la mezola el c<-PbO en exceso tomaba agua y carbonico del aire transformandose en hidrocerusi-V a #

Parece logico pensar que el -PbO de esta mezcla, que se encuentra en las mismas condiciones de bume- dad y carbdnico que la anterior, debe sufrir- la misma transformacidn. Esta carbonatacidn superficial deld -PbO explicaria que el 80^Cu#3H^0 se transfome ahora en SO^Cu.SHgO.

Ahora bien, a partir del diagrama de rayos X no puede afirmarse la presencia de hidrocerusita en la mezcla pues todas aquellas de sus lineas présentes en el diagrama estan solapadas con otras del SO^Cu.SHgO,

d) Por ultimo, en la tabla XXIV aparece el diagrama obtenido de la mezcla a los 28 meses,

Como puede observarse, el diagrama es identico al de la tabla XXIII.

Para ver si hay verdaderamente carbonates en las mezclas envejecidas se hizo su analisls por Infrarrojo.

En la fig. 23 encontramos el espectro infrarrojo entre 4000 y 400 cm“^ de la mezcla a los 7 meses de preparada.

La banda de carbonates no solapada con otras dee sulfates es la 1420 cm"^ correspondiente a la vibracion jV ^

123

TABLA XXIVSO,Cu.5HpO/o< -PbO l / m ASTM 11-646 ASTM 5-0561(0,060-0,060 mm) 28 meses OuSO. .SHgO PbO (red)

dA i/ii dA I/Il dA 1 /1 ^

5,7192 . 16 5,73 355,6627 11 5,66 205,5173 24 5,48 555,2172 6 5,21 95,1748 6 5,15 255,0291 28 — 5,018 54,6437 6 4,64 104,7410 43 4,73 1004,2672 6 4,28 134,0006 28 4,00 113,7123 33 3,71 853,5420 9 3,54 203,4566 5 3,45 173,3055 19 3,30 603,2545 6 3,26 203,1816 6 3,18 173,1236 100 — — 3,115 1003,0639 9 3,06 153,0455 10 3,05 303,0153 4 2,97 32,9051 5 2,904 112,6642 7 2,867 172,6072 55 2,824 40 2,609 622,7659 13 2,768 202,7606 16 2,749 502,7240 5 2,722 152,6668 9 2,662 402,4959 67 — — 2,510 162,^066 9 2,405 92,1346 5 2,123 1 2,124 12,0696 3 2,054 32,0256 6 2,025 201,9825 22 1,981 9 1,988 61,8735 39 1,685 7 1,872 17

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Como puede verse esa banda es casi imperceptible.

En oambio, en el espectro ontenido a los 10 me sss y medio (fig, 24) la banda a 1420 cm"^ es perfectamente visible.

Se deduce de estos resultados que a los 7 meses el fenomeno de carbonatacidn del oC -PbO, no esta todavia lo suficientemente avanzado como para poder detectarlo en infrarrojo, lo que no quiere decir que no exista, pues pa race evidente que ese fenomeno es la causa de la desacti- vacidn del -FbO,

Por otra parte, la presencia de carbonatos,pues-ta de manifiesto por infrarrojo, explica los resultadosdel termograma obtenido a los 20 meses de preparada la mescla, Eemos visto alli que la 2® caida, que comienza a los20GG, es superior en un 5,7% al valor tedrico ocrrespondiente a la transformacidn S0.Cu,H_0 v 6 0 , Pero es4" 6 ■que la hiarocerusita, compuesto en que se Germa, comodijimos; el ôxido de plomo por enveûjoimiento en la atnosfera, comienza su descomposicidn sobre los 2002 y se pr£ longa en suave pendiente hasta los 6002,

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127

3.1.3. SO Cu.3Cu(0H)^ 4 ^

El estudio roentgenografico anterior ponia de manifiesto la formacidn de una hidroxisal de cobre, con- cre-camente la brochantita, en la reaocidn, a temperatura ambiante, entre el oL -PbO y el S0^Cu,5H^0. De esto pareoe desprenderse que las curvas TG y ATD de la reaocidn estan muy ralacionadas con las correspondientes curvas de dicha hidroxisal. Para confirmar todo esto, decidimos preparar brochantita en el laboratorio y hacer el estudio termico y roentgenografico de la misma.

3.1.3.1. Preparacidn de 'brochantita.

Se siguid el mdtodo dado por D. Smith (citado: ■ por Mellor ( 40 ) ), sustituyendo la potasa por sosa.

La muestra, despues de secada al aire, fue‘ iden tificada como brochantita por roentgenografia. El diagrama obtenido coincide con el patrdn ASTM- 13-398, de este compuesto (Tabla XXV )

3.1.3.2. Termogravimetria auxotdrrnica,La fig. 25 représenta uno de los termogramas

oboenidos. Se observa en el, una primera caida, que empie za a la temperatura ambiente y termina antes de los 5000C; en alla puede apreciarse sobre los 150SC un punto de in-

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129

TABLA XXV

Cu SO.(OH) . Cu SO,(OH),4 4 o 4 4 6Tê ambiente ASIM 13-398

dA I/Il dA I/Il

7,7215 6 7,80 85,4580 25 5,38 405,3518 38 5,36 404,8968 8 4,93 63,8885 61 3,90 853,1728 34 3,19 402,9051 19 2,923 202,675 33 2,678 502,5974 18 2,601 182,5128 100 2,521 1002,4498 26 2,466

2,4601014

2,3749 15 2,386 142,2794 10 2,266 142,1791 20 2,190 142,1323 8 2,140 102,0900 8 2,099 22,0741 8 2,079 82,0085 10 2,016 81,9532 4 1,969 31,9030 4 1,909 41,8771 9 1,885 4

130

flexion*Lespue3 de un trame horizontal entre los 500 y

550-C. aproximadamente, una segunda caida que termina s£ dre los 8252C.

La primera caida corresponde, verosimilmente,a la perdida de agua; la segunda, al desprendimiento del anliidrido sulfurico: las perdidas de peso respectivas, oalculadas sobre el peso del escalon 500-6502C., son:20,7^ y 21,1^.

Las perdidas teoricas de las reacciones-H^O -80.

SG^Cu* 30u( OH ) 2 -----^ 80^ Cu # 3 OuO — ^ 4CuO

oalculadas sobre el peso de SO^Cu*3CuO son, respectiva— mente, 13,56^ y 20,10î^. Para la perdida del anhidrido sul furico hay un buen acuerdo entre el valor tedrico y el ex perimental; no asi en cuanto a la perdida de agua, pues la experimental es muy superior a la correspondiente a la perdida del agua de los hidroxilos de la brochantita.

Tratando de diferenciar las dos partes de la pri mera caida, separadas por el punto de inflexion, se ha hecho un nuevo termograma de la muestra hasta los 6002C, p£ ro eiiipleando una velocidad de calentamiento de 1502C/h.(fis. 25)

El punto de inflexion del termograma precedente

131

U3X JC OO t:soa to £O II JOP >P x>

132

se ha convertiôo ahora en un pequeho tramo horizontal, que permite distinguir faolimente dos caidas dlferentes.

Kecho el calculo correspondiente para cada una de ellas se han encontrado los valores siguientes:

is caida, de la temperatura ambiente a los 15020/2,3^^

2@ caida, entre 150-45020, 13,5^ (este valor si que coincide con el teorico antes dado, 13,56^).

la brochantita suele obtenerse con una cantidad variable de agua de hidratacion: SO^Cu.3Cu(OH)2.xHgO, que se pierde antes de los 15020*

2n nuestro caso, x tiene el valor de 0,5(ted- ricamente, 2,26^ del peso de SO^Ou.30uO)*

Se ha tornado muestra en el escajLon entre 500- 65020, que, segun acabamos de indicar, corresponde a la brochantira deshidratada.

Hechq un diagrama de rayos X se ha encontrado que la muestra corresponde a una mezcla de dolerofanita (SO,Ou.OuO), patrdn ASTM 13-189 y OuO, patrdn ASTM 5-0661 ( Tabla s:vi)-

Esûe resultado îtidioa q,ue la deebidratacidn ije la brochantita transourre segun la reaocidn siguiente:

SO.Cu .30u (OK)2 ------- ^ SO^Cu.CuO + 2 CuO + 3HgO

133

TABLA XXVT

CuSO,(OK)^4- o

muestra c)CuO

T = 6002G ASTÏ Î 5-•0661 ASTM 13-189

ÎA I/Il dA i / q dA I/I

6 439 72 6,443 504 913 9 4,935 2741 27 4,760 12

4 643 16 4,659 23 941 6 3,956 23 624 87 3,623 1003 398 17 3,408 43 224 9 3,228 23 151 16 3,156 102 829 21 2,835 82 769 49 2,751 12 2,776 202 677 9 2,678 22 612 84 2,615 402 524 100 2,530

2,52349100

2 456 14 2,468 42 375 10 2,377 42 319 97 2,323

2,3129630

2 252 51 . 2,256 302 021 23 2,028 141 971 10 1,959 3 1,979 41 bol 29 1,866 25 1,868 V 22 318 7 1,819 41 763 22 1,778 2 1,767 1270Ô 10 1,714 8 1,704 2674 13 1,678 6640 10. 1,642 6

I 598 11 1,581 14 1,600 41 578 24 1,579 6— 503 20 1,505 20 1,512 2— 1466 9 1,469 4

134

oon el paso intermedio por un produoto amorfo, del que i.ablamos en la mezcla 80^.Cu. 5HgO/-PbO l/llvl y volvere- mos a hacerlo al estudiar la mezcla SO^Cu.5HgO/^ -PbO l/lM,

Kay que tomar precauciones para que la muestra no se hidrate ; de no hacerlo, el resultado es antlerita y oxido de cobre.

3.1.3.3. Analisis termico diferenolal.

La fig. 27 reproduce la curva de ALL obtenida para nuestra brochantita, de formula 80^Cu.3Cu(OK)^.0,5H2^

La perdida del medio mol de agua se manffiesta por un pico endotermico de maximo sobre los 165^0 aproxi-maaamente.

I'Tada mas alcanzada la linea de trabajo, se inicia un segundo pico endotermico muy grande, con el maximo a los 50Q2C aproximadamente.

Lentro de este gran pico endotermico se aprecian otrcs dos, pequehos, no suficientemente diferenciados, lo que hace imposible su estudio. La razon de su existencia poaria rssidir en una distinta labilidad de los tres hidro-

X ::

^ Habida cuenta de las diferentes condiciçnes tecnicas de los apar-atos de AT'G- y ATD usados por no$otros, la corres- por.dencia do temperaturas, entre termogramas y curvas dé AIL pu^de oonsiderarse buena (4I )•

« X F a m e ti er y colaboradores (39) han constatado en i^ra- rrojc la existencia de varias frecuencias V qjj, que %epllcan per la existencia de puentes 0-H...0 de longitudreran'

135

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136

A este pico endotermico se enlaza iin pico exo- te'rmico, muy agudo, con el maximo a 535^0,

Por ultimo, un nuevo pico endotermico, muy gran de, con el maximo sobre los 845®C aproximadamente, que co rrasponde al desprendimiento de anhidrido sulfurico, medio en termogravimetria.

3.1.3.4. Roentgenografia.

Nuevamente se ha hecho el estudio roentgenogra fico sobre muestras tomadas en puntos singulares de la curva de ATP, concretamente, a 510, 600 y 90020, que corresponden: el 12, al momento en que ha terminado el pico endotermico de deshidrataoion de la brochantita, el 22, al final del pico exotermico, y el 32, deepues del pico endotermico de desprendimiento de sulfuriço.

Rrochantita calcinada a 51020(Muestra a) .

21 diagrama indica que se trata de un products amorfo. La presencia de algo de oxido cuprico cristalino se manifiesta por cinco lineas, de pequena intensidad absolu ta, que corresponden, dos de ellas, a lineas caracteristicas, y las otras mres, a otras, cuyas intensidades relativas se encuentran entre las mayores del diagrama.

137

Brochantita calcinada a 60Q2C (Muestrasb) y c)

La muestra b) es una muestra que, despues de sacada del h o m o de ATI) a 60020, se conservé, sin tomar ninguna precaucion especial, hasta el momentp de su estudio por m y os X.

Hecho el diagrama result© ser el de una mezcla de dos ccmponentes: OuO y SO^Ou.20u0.2HgO (antlerita), patron A3L.I 7-407 (Tabla X X V # X

Dado que a la temperatura de ca^cinacion de esta muestra estaba excluida la presencia dp agua, hubo que conoluir cue se habia producido la hidratacion de la misma al encontrarse, a temperatura ambiente, en una atmosfera no exenxa de humedad.

Por eso se prepare la muestra c) tomando la pre caucion de guardarla, inmediatamente despues de sacarla del homo, en un recipiente paraflnado.

Hecho el diagrama correspondiente résulté ser el de una mezcla de CuO y SO^Ou.OuO (dolerofanita) patron ASTM 13-189 (Tabla XXVî). .

Zstos resultados prueban, por una parte, que el pico exotermico que aparece en la curva de ATD de la brochantita entre los 510-58020, corresponde a la formacion del monoxisulfato de cobre, por otra parte, que la mezcla

138

TABLA XXVII

Cu SO (OH)_ CuO 3Cu0.S0^.2H^02 4 ° j ^muestra b)T = 60Û2C ASTM 5-0661 ASTM 7-407dA dA I/Il dA I/Il

6,7319 12 6,80 116,0454 29 6,01 265,3421 19 5,40 234,Ü306 100 4,86 1004,4912 9 4,52 94,1295 8 4,13 83,7697 13 3,79 163,5955 77 3,60 773,3939 25 3,40 313,3310 13 3,34 93,0826 13 3,09 163,0014 18 3,00 182,7411 16 2,751 12 3,76 122,6727 61 2,68 772,5446 66 2,566 852,5197 85 2,530

2,52349100 2,503 26

2,4275 17 2,430 132,3189 77 2,323

2,3129630 2,315 7

2,2467 11 2,259 132,1204 51 2,131 692,0606 13 2,065 182,0299 12 2,034 201,9985 5 2,004 41,9395 8 1,959 3 1,946 91,8610 20 1,866 251,8280 8 1,835 121,8057 13 1,778 2 1,801 21,7083 8 1,714 8 1,711 61,6326 12 1,634 161,5778 9 1,581 14 1,566 131,5642 121,5489 13 1,551 151,5021 25 1,505 20 1,5111,500

129

1,4818 15 1,481 21

139

dolerofanita - oxido de cobre no es astable# en presencia de agua reaccionan formando antlerita.

la presencia de antlerita en la muestra b) se confirmé, todavia, por espectroscopia infrarroja. Segun ha sido probado por Pannetier (39), los espectros de brochantita y ahtlerita, en la zona correspondiente a las vibraciones OH, son totalmente diferentes entre sf y caracteristicos de cada compuesto.

El espectro de la muestra b) reproduce el de la antlerita, dado por dicho autor.

Brochantita calcinada a 900GÇ (muestra d)

Como cabia esperar, una vez terminados todos los diferentes fenomenos, que se producer en el calentamiento de la brochantita, el diagrama de esta muestra reproduce exactamente el del oxido cuprico.

El comporterniento térmico de la brochantita puede, pues, representarse por las reacciones siguien+ tes:

— H2O — SO^BO^Cu.30u(0H)2 — — SO^Cu.30u0 (amorfo) — — ^

- SO3SO^Cu.CuO 4- 2CuO 4CuO

140

Por otra parte, la mezcla dolerofanita - oxido de cobre toma agua inmediatamente dando antlerita, segun la reaccion siguiente:

SO,Ou.CuO 4 CuO 4 H.O -----> S0,Cu.2Cu(0H)4- 4 ^ ^

Este estudio de la brochantita, qua acabamos de exponer, ha servido para identiiiear los resultados termogravimetricos y de analisis termico diferencial, obtenidos en el estudio de la mezcla SO^Cu.5H^O/>(-PbO l/l M. Ha servido tambien para confirmar que las supo- siciopes hechas sobre las reacciones, que tienen lugar curante el calentamiento progresivo de dicha mezcla, e- ran jpstas.

141

3.1.4. SO Cu.pH^O/ot -PbO 4/3 M

Hemos ya visto al hablar en 3.1.2.1. de las mezclas que forman el que hemos llamado grupo A, que en la reaccion entre el SO^Cu.SHgO y el -PbO en relacion equimolecular, a temperatura ambiente, queda un reste de

-PbO, exactamente 1/3 de mol sin reaccionar.Hemos pensado que serfa interesante ver cual -

es el comportamiento de la mezcla si no esta presente ese exceso de oxido de plomo.

A ese fin, hemos preparado una mezcla en relacion SO^Su. 5H^0/ol -PbO 4/3M de tamaSo de grano 0,037 mm.

lo mismo que ocurria eon la mezcla equimolecular, hay un hume de cimi ento y un cambio de color de la mue_s tra poco después de preparada, lo que indica que en estas nuevas condiciones existe también una reaccion a temperatura ambiante.

Para■establecer cual es esa reaccion se ha hecho un estudio roentgenografico y termoanalitico de la - mezcla.

3.1.4.1. Roentgenografia

Se han hecho difractogramas de la mezcla a los 3 dias y los 70 dias desde su preparacidn.

142

El correspondiente a los 8 dias se encuentrareproducido en la tabla XXVIII.

Como puede verse se trata del diagrama de unamezcla de distintos oomponentes. Junto al SO^Cu.^HgO yal “PbO, productos de partida, aparecen netamente re-presentados el SO^Cu.SH^O, indicador de la deshidrataoioneue esta sufriendo el sulfato inicial, y él SO Pb, cuya4presencia pone de manifiesto, sin lugar a dudas, la existencia de una reaccion a la temperatura ambiente entre los producto3 de partida.

En la tabla XXIX, encontramos el diagrama de la mezcla a los 70 dias.

la mezcla, mucho mas evolucionada, sigue mos-trando la presencia del SO Pb, ahora como componente ma-

4yor, pues su linea 100 es la que justifica la 100 del diagrama.

Junto con él estan présentes en la mezcla dos hidroxisulfatos de cobre: antlerita (3CuO.30^.211^0) y, en mener proporcion, la brochantita ,Cu^ SO^(OH)^, que era la uniea hidroxisal de la mezcla equimolecular, y que constituyen la etapa final de la deshidratacion del S0,Cu.5HoG.4- cL

lo se observa la presencia de ibü. -PbO.

3*1.4.2. Analisis térmico diferencial

Se han hecho las curvas de AID de muestras to-

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148

nadas de la mezcla a las mismas fechas que las empleadas para el anâlisis roentgenogrâfico. Como tenemos por eostumbre, la velocidad de calentamiento empleada ha sido 300a/h.

hn la fig. 28, esta representada la curva obtenida a los 6 dlas.

En ella vemos los picos de deshidrataoion del 30^Ou.511 0, que conocemos ya, pero muy deformados, Indi- cando la deshidrataoion que se esta produoiendo en la muestra. El pico endotérmioo de la transformaoion SO^Cu.H ^ O ------ ^ Sû^Cu es bas tante pequeho lo que prueba quela deshiarataciôn, de que hablamos, esta muy avanzada.Lo mismo nos indioa el pioo endotérmioo a 450C, que aparece en todas las mezolas bastante évolueionadas, y que esta debido a la deshidrataoion del hidroxisuifato résultante ae la reaooion a temperatura amblente. Su pro— porcion en la nezola no es todavia sufioiente para ser detectada por rayos X.

Los dos pioos exotérmioos a 530 y 620s aproxi- madamepte prueban de una parte la presenoia de la hidroxi sal ; que oomo hemos visto repetidas veoes, da un pioo exotérmlco de formaoion de dolerofanita y, por otra parte, la existenoia todavia de -PbO, que reaooiona, tam- blén en reaooién exotérmioa oon la dolerofanita para for- mar suifato de plomo y oxido oüprioo.

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150

En la fig. 29 esta representada la curva obtenida a los 70 dias de preparar la mezola

Se observa un primer pioo endotérmioo muy grande oon el màxiiiio a los 465^. Una vez aloanzada la linea base a los 5002, y sin interrupoion alguna, oomienza un pequeno pico exotérmioo oon maximo a los 5302. Después de aloanzada la linea base, esta continua hasta los 6402,tempera tura a la que oomienza el segundo pioo endotérmioo oon nâximo a los 7702 y sin que se aloanoe oompletamente la linea base oomienza el teroer pioo endotérmioo, pequeho y agudo oon maximo a los 8502.

Si oomparamos esta ourva oon la de la fig. 27 de la broohantita, vemos que existe una analogia bastante grande.

El gran pioo endotérmioo oon maximo a los 5002 tiene aqui su réplioa en el de maximo a 4652. La diferencia radioa en que el pioo que ahora oonsideramos tiene su maximo adelantado y présenta una primera pendiente mas abrupta.

El pioo exotermioo que sigue en ambos oasos, in- mediat^ente al endotérmioo anterior, tiepe su maximo a la nisma temperatura que en el oaso de la broohantita, pero e$ muoho menos agudo.

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153

Por ultimo, mientras que en la broohantita habia un pico endoténuico, oon maxima a los 845®> para el desprendimiento del SO^, aqu£ existe, antes de ese otro pico también endotérmioo oon maximo a los 7702. .

Como en el estudio roentgenogrâfico de esta me^ ola hem08 enoontrado antlerita junto oon la broohantita, parece évidente que la curva de AID que comentamos se la de una mezola de ambos hidroxisuifatos.

Para oonfirmarlo, hepios preparado antlerita por preoipitaoion de una solucion de suifato de oobre oon urea a ebullioion, segun las indioaoiories de Pannetier (39)•

La ourva de ATL (fig. 30) es igual a la dada por este autor para dicho compuesto. Vemos las mismas formas para el pioo endotérmioo de deshidrataoion y para el exotérmioo, que en la curva que nos ooupa.

Por otra parte,-hemos preparado también una me^ ola de antlerita y broohantita, esta ultima en pequeha - oantidad. La ourva de ATL obtenida se enouentra en la fig. 31 .Vemos nuevamente los mismos pioop, endotérmioo y exotérmioo seguidos, de las curvas anteriores y en la zona de despi^endimiento de SO^, dos pioos endotérmicos; el 12, a los 7652, debido a la disooiaoion de la antlerita y el 22 a 8302, debido a la disooiaoion de la broohantita. Çste pioo es muy pequeho, indioando la pequeha proper oiôn de broohantita en la mezola.

154

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155

Este estudio nos prueba pues que la reaooion que se produoe en la mezola SO^Cu.5HgO/ol -PbO ouando hay defeoto de -PbO no es la misma que la que tiene lugar en la mezola equimoleoular. La reaooion oonduoe a la formacion de sulfato de plomo y una mezola de los dos hidroxisulfatos de oobre»

Ahora bien, puesto que la reaooion no ha oondu- oido a la formaoion exolusiva de broohantita, debe quedar un resto de -PbO sin reaooionar. Pero es tan pequeho, mener de la dooeava parte inioial, que no se deteota por difracoion de rayos X»

3.1.4.3. Termogravimetria auxotërmioa.

Para tratar de estableoer en que proporoion se enouentran los dos hidroxisulfatos de oobre, hemos obtenido el termograma auxotérmioo de la mezola a los 70 dias de preparada. En le fig. 32 apareoe dioho termograma.

Como puede verse hay una primera oaida desde la temperatura ambiante a oasi los 500® debido al desprendimiento de agua. El que la përdida oomienoe a la temperature ambiante nos indioa que la muestra tiene todavia agua de humedad. No se observa ningun punto de inflexion, que pueda servir para diferenoiar la pérdida de agua del S0^Cu.2Cu(0H)g de la del S0^Cu.30u(0H)^.

156

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157

Entre 650C y 8502 aproximadamente, se aprecia una oaida, que corresponde al desprendimiento del SO^ pr£ oedente de las hidroxisales en exceso que no han reaccionado oon el o( -PbO. TSa mpooo esta oaida présenta ningun punto de inflexion, por lo que nuevamente no se puede diferenoiar la proporoion existente entre antlerita y brochantita.

Por ultimo, la oaida entre 9OO2 y 11502 debidoal desprendimiento del SO prooedente del SO Pb formado,

3 4tanto en la reaooién a temperatura ambiente, oomo en laposterior posible reaooion de la dolerofanita oon el resto de -PbO, que no baya reaooionado a la temperatura ambiente.

La reaooion que tiene lugar a temperatura ambiente entre el SO^Ou.5H^0 y el -PbO, ouando la rela- oion estequiométrioa es 4/3» lo que supone un defeoto de

-PbO, es la siguiente:

4(0uS0^.5Hg0) 4. 3(o(.-?bO)-----^ x /“CuS0^.2Cu(0H)2_7

( 1 - 3 / 4 X} /"Cu S0^.3Cu (0H)2 _7 4 (3 - 1/4 x) PbS0^4i/^x((_pbO

4 17( 1 - 1/4 x)HgO.

El valor de X no ha sido posible determinarlotermograviiiétrioamente.

158

3.2. Mezclas de sulfato de cobre-<5xido de plomo amarillo

3.2.1. SO^Cij/p -PbO 1/1 M

3.2.1.1. Termogravimetrfa auxotdrmicr

Velocidad de calentamiento 3002/h.Peso de muestra: 358,5 mg.21 termograma (fig. 33) dibuja una Ifnea horizon

tal ininterrumpida desde la temperatura ambiante a los 9002 y una carda dnica entre los 9002 y los 1075^0, aproximadamente. Es, pues, iddntico al obtenido con la mezcla SO^Cu/ -PbO l/l LI; ninguna përdida de peso en la .reacoidn de in-

tercambio. 21 residue calcinado a 7 5 0 2 est4 formado de una mezcla de SO^Pb y CuO dnicamente (tabla XXX), lo que indioa que la reaccidn estd ya terminada a esa temperatura.

Para la ;oaida entre los 9 0 0 2 - 1075®, debida a la disociacidn del SÛ^Fo, el odloulo termegravimëtrioo indioa una përdida de peso del 21,0 que coincide con el valor tedrico (20,88 oaloûlado en relacidn al contenido de sulfates en la mezcla equimoleoular).

3.2.1.2. Andlisis térmico diferenoial

Se Iian empleado dos velocidades de calent ami ento diferentes: 3002/h. y 1502/h.

3.2.1.2.1. y = 3002/h.

La curva (fig. 34) présenta un p^ce dnioo, exo- tërmico, que empieza a los 475® y termina a los 64O2, oon

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ooiJlaCL.

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160

TABLA X3DC

30y, Cu/(V -PbO 1/1 M ^ 3002

ASTM 5-SO.Pb4

0577 ASTM 5- CuO

•0661

dA dA I/Il dA

5,336 5 " 5,381 34,226 86 4,26 873,790 56 3,813 573,594 22 3,622 233,450 34 3,479 333,317 86 3,333 863,201 67 3,220 712,995 100 3,001 1002,748 41 2,773 35 2,751 122,634 46 2,699 462,605 10 2,618 82,513 22 2,52 1002,396 19 2,406 172,313 21 2,32 962,271 20 2,276 202,228 7 2,235 52,184 8 2,193 72,154 25 2,164 262,120 8 2,133 52,060 85 2,067 762,021 56 2,028 481,967 22 1,973 21 1,959 31,894 5 1,905 31,872 7 1,879 6 1,866 251,787 17 1,793 15 1,778 21,735 ' 8 1,741 81,696 18 1,703 161,650 8 1,656 71,517 19 1,621 191.506 13 1,611 101,556 7 1,571 61,489 17 ,1,493 15 1,505 201,464 10 1,467 7

161

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oDiaija;ox3 o3iujjd;opu3

162

el ziaximo sobre los 55QC. El residue es ae color negro, indicando la existenoia de CuO*

La reaooion de cambio es, por tanto, exotermica, oomo habia sido ya indioado en la literatura,^ y , en las oondiotones expérimentales indioadas, tiene lugar en el intervals 475^-6402 0. Estas temperaturas de reacoidn son mas bajas cue las correspond!entes a la qezola SO^Cu/û(-^PbO 1/1 I lf lo que signifioa que el ^ - P b O es mas reaotivo para con el SO Cu que el o( -PbO?

Por otra parte, no so observa ningun escalon; es deoir, la reaooion de intercambio se manifiesta como un solo fendmeno*

3.2*1.2.2. V = 150G/H.

La ourva (fig. 35) présenta, oomo es natural, una unloa diferencia con relaoidn a la anterior: una dis- minuoion de las temperaturas, a las que aparece el fenomeno: el pioo exotermioo se extiende de los 4602 a los 5802, oon el maximo a los 510® aproximad^ente •

3.2.1*3. Galor ae reaooldnSe ha operado segun el mismo metodo que para

la mezola SO Cu/oi -PbO, pero esta vez, con velocidad de4oalentamiento de 300^/h# Tanto el patron como el proble—

5€ La dif or ont o reaotividad de un dxido respecto al otro, para un mismo tamaho de grano,puede ser debida,mâs que a la esv truotura de oada dxido,a la textura del mismo,consecuencia del modo de preparaoidn de cada uno de ellos.

163

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ma se han dlluido con alumina del mismo tamaüo de grano ( ^ 0,037 mm.).

Se han hecho determinaciones oon dos muestras d^stintas del patron y très determinaciones con très mue stras distintas del problema.

El area del pico se determine! del mismo modo que pa^a la mezcla SO^Cu/oC-PbO. Para cada pico se recortaron de 5 a 7 areas, que posteriormente se pesaron en una balanza analftioa, tomandose la media calculada segun la régla 2,5 d.

Bensidad del pape12 Cuatro cuadrados de 5x5 cm. Peso en mg = : 228,3; 226,9; 230,8; 226,3# ütilizando la régla an$eriormente mencionada se obtiene como valor medio:227,2 mg.

2Oada cm de este papel vegetal pesa 9>1 mg.

Patron; K^SO^

En say o Peso muestra i<> KpSO, milimoj.es reso ^ioo Peso pico/ (mg) K2SO4 (mg) milimol

1 742,8 52,29 2,23 56,2 25,22 715,0 52,29 2,14 53,1 24,8

Los valore8 de los pesos de los picos representados 9on la media calculada, segun la yegla 2,5 d, a partir de los pesos siguientes:

165

Ensay0 nfi 1 Ensayo nfi 254.6 53,157.2 52,353,0 52,955.6 53,257.7 55,951,5 53,156.2 53,1

Se han rechazado, pues, los valores siguientes: 51,5; 53,0; 55,9; 52,3 respectivamente.

Mezcla SO^Ou/Ç>-PbO 1/1 M

Ensayo Peso muestra ^ de Milimoles Peso Pico Peso pico/ (mg) mezcla mezcla (mg) milimol

263,tt 271,7250,5 264,2234,0 272,1

1 712,1 52,25 0,9712 694,9 52,25 0,9483 662,9 49,70 0,860

Los valores de los pesos dedia calculada, segun la régla 2,5 d, a partir de los pesos siguientes:

Ensayo nS 1 Ensayo nS 2 Ensayo nQ 3270.4 249,0 238,9270,9 246,3 234,7256.4 253,9 232,0258.4 242,2 227,4261,0 252,9 234,2

262,4 231,8263,8 mg. 250,5mg. 239,.

234,0 :

166

Se han rechazado los valores siguientes270,9 en el ensayo lû; 262,4 y 242,2 del 2û.

Calor de reaooion

Caloulando. la relaoidn entre el peso medio por milimol de la mezola y elpeso medio por milimol del patron y multiplioando por el oalor de transformacion del ^2^^4* se tienen 6 valores de ÛH, representados en la tabla XXXI.

TA3LA XXXI

6 H K 0al/mol

27,7 0,0 0,028,2 0,5 0,2526,9 0,8 .0,6427,4 0,3 0,0927,7 0,0 0,028,2 0,5 0,25

= 30,3 • d^=0,3 1,23

— — — = 0,5n - 1

Por tanto el oalor de la reaooién de intercambio CuSOyp -PbO 2/1 M es

A H = 27,7 + 0,5 Koal/mûl

167

3.2.1.4. H o m o asplrador.

3.2.1.4.1. Dos muestras de 500 mg. cada una, colocadas an una oapa de unos 2mm. de espesor sobre el fondo del crisol, se han calentado a la velocidad de 300fiC/h hasta 70020.

Con una de las mue stras hubo una fuerte corriente de aire pasando a traves de la oapa de muestra, durante todo el oalentamiento, y oon la otra no.

En oada uno de los residuos de la oaloinaoidn se hizo posteriormente la determinasion de suifatos.

Este anâlisis ha oonsistido en haoer un termograma del residue hasta 115020, temperatura para la oual, hemos visto estaba ya terminada la de so ompo si o i on del sulfato de plomo, y oaloular la pérdida oorrespondiente al desprendimiento de 80^ 4 Og.

Los resultados han sido los siguientes:- Muestra oaloinada sin oorriente: 21,05^ *- Muestra oaloinada oon oorriente: 20,9?^ (pérdida de

peso media de dos determinaciones).Ambos resultados son idéntioos lo que prueba que

la reaooion ha tenido lugar enteramonte ep. eatado solido, como era de esperar, dado el intervals de 7020 existenteentre la temperatura del maximo del pico de reaooién y la del oomienzo de la disooiaoion del SO^Ou.

No ha sido neoesario, en este cpso, repetir la experienoia a la velocidad de oalentamiento de 1502c/h.

* El valor teorioo de esta pérdida es 20,

168

3.2.2. Sû,Cu/(i-Pb^®0 1/1 M

Acabam03 de ver que la reaccion SO^Cu/^i-^ bC l/l M es una reaooion ente ramante solido-solido y vimoo anteriormente que lo mismo pusùc decirse de la reaccion S0^Cu/c4 -PbO ^/^ M si se boman lis precauciones necesa- rias (velocidad de calentami en to aaeouada) de forma a que la reaccion de intarctmioi o esté terminada antes de que se alcance la temperatura de aisociacion del SO^Ou*

Dado que las reaociones de intercambio estudiadas son reaociones 100 soiido-sélido, hemos supuesto que el mecanismo de reaccidn debe ser de intercambio catidnico.

El metodo mas iddneo para confirmar si esta suposicidn es justa consiste en emplear en el estudio de la reaccion un dxido de plomo enriqueoido en ^®0.Pues âe esta forma, mediante un anâlisis isotdpico de oxigeno en los productos résultantes de la reaccidn, se conocerâ el camino seguido por el oxfgeno del dxido de plomo .

169

Para poder establecer donde se encuentra dicho oxfgeno ha sido necesario separar los dos productos finales de la reaccion, CuO y SO^Pb, y convertirloa, Inde, pendientemente, en compuestos idoneos para realizar el anàlisis isotdpico del oxfgeno por espeotrornetria de masas.

Dado que disponemos de un espectr^metro de masas para mue stras gaseosas, el compuesto mas adecuado es el didxldo de carbono. Ello nos ha obllgado a estudiar distintos métodos de reduccion del CuO y el SO^Pb. que 88ran descritos posteriormente.

3.2.2.1. Espeotro de masas del dioxido de carbono

La zona del espectro utllizada para los calcu- los es la correspendiente a los iones COg^. La tabla XXXIa muestra las especies Isotdplcas, que contribuyer a los picos de cada masa especifica del espectro.

CM CM O O CO CO H Ho o

H 5

CMOÜiH(D

CDcd03odg0TjO■PooA030

rH0T)03CÙO•HA'O-PO0

00•HO0A0M

00O•HA'O-Po000•HO0&M

O O00 00 H Ho o c*** r—

H Ho oCM m

H H

CM CM O OH Îh o oCM m

I—I r4

O OCO oo H fHo oVO VO

H HO O CM m

r4 rH

O O^ 5

rH rHO O CM m

rH rH

CM CM O O VO VO rH fHo oCM m

H fH

^ lf\ VO 00 cn•H-

171

Si llamamos p, q, y r a las abundancias isotopicas del oxigeno en tante por uno, las probabilidades de ocurrencia relative de los diferentes pares posibles de oxigeno en las moléculas de CO^ vienen dados por (p + q)^ (p 4- r)^ y (q + r)2. Estas probabilidades de ocurrencia son proporcionales a las abundancias de los iones en que entran dos atomos de oxigeno para el mismo isotopo de car bono.

p 2 abundancia relativa de 1 2 c 1 6 û ^ a m/e 442pr ti II II 1 2 c 17o a m/e 452pr ti II II 1 2 c 1 ^ 0 1 ® 0 a m/e 46r 2 M it H 1 2 c 1 8 0 , a m/e 48

II II If 1 2 c lîo. a m/e 46

De aqui

2pr 16q 18q

p2 12c

y en consecuencia, la relaci<5n isotdplca

r 12g 16q 18q1^0 p 2

sera

172

Representado por (44), (45) y (46) las intensidades de los picos a esas masas respectives, y llaniando (13/12) a la relacldn de abundancias isotopicas del carbono, a partir de la tablaXXXlase deduce por razonamiento logico.

12q 16q _ (44)13c IGOp = 12c 1^0- ( — = (44) ( -Ü-)

2 12 12

12c 1^0 1^0 = (45) - 13c 16o. = (45) - (44) (-13-)2 1213c 1^0 1^0 = 12c 1®0 170 ( -13_ ) = £■- (45) _(44)(i3_)jr(-13)

12 12 12

En cuanto a la cantldad de lones 12c Og tandremos

2pg _ 12c 1^0 1^0<l2 ” 12c 170g

y analogamente

2pq _ ^^0 ^^02 IP 16P 02

Eliminahdo entre ambas la relacion p/q résulta

12 17 (l o 1^0 ^^0)2' °2 = T Ï 23-I53;------

y en funcion de las intensidades de los picos expérimentales

173

12c 17q = /"(' 5)-(44)(- g-)_7 ^ 4 (44)

En consecuencia

“ O “ o - ( 4 6 ) - r ( 4 5 ) - ( « ) ( - U - ) V ( - ^ - )12 12 4 (44)

Ahora bien el segundo y tercer termines del segundo miem-bro de esta expresion son practicamente despreciables, coipuede verse coh un simple tanteo a partir de los datos dela tabla }üOCIb y de la relacidn (— que hemos determi-12nado por espectrometria de masas para el carbono utilizado en nuestras experiencias, ya sea en forma de negro de carbon o de monoxido de carbono y que ha resultado ser de

(-— ) = .010987.12Por tanto, la expresidn para el calcule de la

relacion ^®0/^^0 sera

( ^^0 ) = r _ (46)16o p 2(44)

La fig* 35a présenta a titulo de ilustraoion del dioxido de carbono precedents de una de las muestras de PbO analizadas.

174

dmmà»iZ

175

1A3.2.2.2. La reaccion de Intercambio con Pb 0

El Pb^^Û utilizado ha sido del 38,3/^ en ^'0.Al hacer el estudio de las reacciones de inter-

cambio SO.Ou 4-^ ”??? ^ 80.Pb + CuO, quedaron es-4 p> -PbO 4tablecidos por ATD los intervalos de temperatura en los que dichas reacciones tienen lugar y que, para la mezcla SO^Cu 4 p -PbO, calentada a la v = 150û/h., se extiende de los 4600 a los 5802, con el maximo del pico exotér- mico de reaccion a los 5102.

Las experiencias que se describiràn en 3.2.2.5.1. se hicieron sobre muestras de CuO y SO^Pb obtenidos de la reaccion de intercambio llevada a cabo en las condiciones arriba descritas.

Por las razones, que se expondran en 3*2.2.5.2., fue necesario haçer la reaccion de intercambio en atmdsfera de argon.

Como presumiblemente, la descomposicion del SO^Cu en atmosfera de argon tendrfa lugar a otras temperaturas que ep aire, se obtuvo un termograma en corriente de argon del SO4CU, a la velocidad de calentamiento de 3002^ .En estas condiciones, la disociacion del CuSO comienza a

4los 5p02, temperatura ligeramente superior a la que en la

176

ourva de ATD a v =1502/h indica el maximo del pico de feaccidn (5100).

Con el fin de establecer la temperatura maximaa la que no haya riesgo de reaccidn s6lido-gas, por di-sociacidn previa del CuSO^, se llevaron a cabo una eerie4de isotermas de dicho sulfato en corriente de argon, en el interval0 de temperatures 4900-550*. Esta experiencia probo que si la temperatura no pasa de 5200 no hay disociacidn del CuSO^.

Para confirmar que a esta temperatura de 520 no hay todavfa disociacidn del CuSO^, se hizo la reaccion de intercambio en corriente de argon en el h o m o aspirador, caLentando a la velocidad de calentamiento de 1500/h hasta 4900 y manteniendo despu^s la muestra en isoterma a 49O-5OOO durante 2h.

La determinacion de sulfatos eq el residue, hecha en la forma indicada en 3.2.1.4. did un valor del 21,2yi , siendo el valor de la muestra calcinada sin corrieg te del 21,0?&.

Establecida la temperatura maxima, que puede al canzarse en la reaccidn de intercambio eu argon, hizo una nueva experiencia para establecer el tiempo d® reaccidn a 5000, necesario para que la reaccidn d^ intercambio sea compléta.

177

Esta experiencia consistld en calentar una mez cia hecha con PbO normal, de unos @50 mg, en un mlcrocri sol filtrante de porcelana m2A2 de Staatlich de Berlin,

■ -icolocado en la ampolla de reaccidn de la fig.35b*3# Den- tro de la ampolla donde previamente se habfa hecho un vacio menor de 0,iyj , se introdujo la cantidad necesari a de argon para que a los 500C alcanzase la presidn a^ mosfdrica.

En estas condiciones se calento a la velocidad de 1500/h hasta 5000 y una vez alcanzada esta temperatura se mantuvo en isoterma durante 5h.

De esta forma la reaccidn résulta compléta. Te- nemos pues fijadas ya las condiciones en que han de 11e- varse a cabo las reacciones de intercambio con Pb °0 en atmdsfera de argon, para el estudio del mecanismo de esta reaccidn.

3.^.2*3* Separacidn de los productos de reaccidn

Como hemos dicho en 3*2,2, es necesario separar los componentss del residue (CuO + Sp^Pb) para lo cual se ha dividido en dos partes: en una de ellas, por disolucidn del CuO, queda el PbSO^ sdlidp; en la otra parte, es el PbSO^ el que se disuelve.

179

3«2v 2*3*1* Separacidn del SO^Pb

Segun la bibliografia el OuO es soluble encualquier acido mineral mientras que el PbSO^, es pocosoluble en estos acidos diluidos# Sin embargo, al tratarla mezcla CuO-PbSO^ con HCl, HNO^, HCIO^ 6 H^PO^ en di^tintas coneentraciones y en frio, el PbSO. résultante -4tiene un xono gris que no pierde aunque $e prolongue el tratamiento acido, si se calienta o si S9 prolongs mucho mas tiempo e.:l contacto con el acido, con el fin de termi. nar la disolucidn del CuO que impurIflea el sulfato de plomo, este se disuelve tambien.

Por esto, el metodo seguido para la elimina- cidn del CuO ha sido el siguiente:

PbSO^ + CuO + HNO^(Conc)->SO^" + Pb'*''*' + Cu"*"* + HO " :

+ SO.Pbl

Los pesos de muestra tomado.s oscilan entre 300 y 50 mgs. a lo largo de las distintas experiencias. En todos los casos se ha disuelto la muestra en 20 ml. de HîTO^(conc) y reprecipitado con 100 ml de etanol. Antes de filtrar se deja en repose una hora.

El precipitado se lava con agua hasta ausencia de NO^" por reaccidn con reactivo Griess y Zn.

Con el fin de eliminar el agua y el alcohol que

180

el precipitado pue da contener se seca a vaclo:#.

3.2,2.3.2. Separacidn del CuO.

Segun Belfiori (42), una solucidn acuosa de NO^Na 3M multiplica por un factor superior a 700 la solu bilidad del SO^Pb. Explica esta propiedad por la formacion de una sal compleja Na^Pb(NO^)^. El anidn Pb(NOg)^ de color amarillo esta muy poco disociado.

La mezcla, cuyo orden de magnitud esta compren dida entre 3OO y 50 mgs., se tiene en contacto durante una hora con 40 ml de la solucidn de nitrito sddico, con agitacidn magnetica durante 1 h., al cabo de la cual se filtra a vacio y se lava, en primer lugap, con cuatro - porciones de nitrito sddico y despues con agua hasta que el filtrado no de reaccidn de nitrites con reactivo Griess

Haciendo la separacidn en estas condiciones expérimentales, por espectroscopia de emisidn se ha visto que el contenido en plomo del dxido de cobre es mener del 0,1

3.2v2 ,4. Conversidn del CuO y el PbSO^ en COg.

Para convertir los produotos de la reaccidn en didxido de carbono hemos ensayado distintos procedimientos

181

de reduccion desciitos en la literatura con algunas modifie acione s adaptadas a nuestro caso. A lo largo de las experiencias realizadas se han plahteado dos problemas. En primer lugar la busqué da de un re duo tor adecuado a ca da compuesto y que lleve a cabo la reduccidn a una temperatura no superior a 700ûC, ya que se trabaj a con ampollas de vidrio pyrex y en vacio. Con esta idea se ensa- yaron los reductores siguientes: negro de carbon con catalizadores, oxalato calcico solido y mondxido de carbono obtenido por descomposicidn termica de oxalato calcico •

El segundo problema planteado es el de una po-T o

sible dilucidn isotdpica o un intercambio del 0 con al guno de los réactives empleados. Hay dilucidn en el caso del oxalato, en cuya descomposicidn se forma tambidn OOg y puede haber intercambio isotdpica entre el oxigeno del COg formado en la reduccidn y el oxigeno de los productos solidos procédantes de la descomposicion del oxalato(oxido 0 carbonate).

Ademas de la reduccidn de los productos résultantes de la reaccidn, es decir, CuO y PbSO^, se ha hecho la del ? b û enriquecido en ^^0 con el fin de determiner su composicidn isotdpica.

los procesos de reduccidn se hap realizado en ampollas de vidrio pyrex cerradas a la llama en los que

132

previamente se habia conseguido un vacio mejor de 0,1 /i. La figura 35 b nos muestra la line a de vacio utilizadapara la evacuacidn de las ampollas, asl como para la adi-1cion de monoxido de carbono en los casos en que se ha ut^ lizado este gas como agente de reduccidn. En la misma figura se puede ver el detalle de los distintos tipos de am pollas utilizadas.

En todos los casos el didxido de carbono obtenido ha sido analizado por espectrometria de masas tanto para cçntrolar su formacidn, çomo para determiner la com- posicipn isotdpica del oxigeno.

Las ampollas conteniendo las muestras de COg obtenidas en las reducciones se acoplan al sistema de in- troducpidn del espectrdmetro de masas donde se rompen con un martillo magnetico para dar entrada al gas. Los espectros de masas se realizan en las condiciones ihdicadas en el apartado 2.1.4. de esta memoria.

3.2.2.5. Resultados expérimentales y dispusidn de los mis mos.

La tabla XXXIb sintetiza los resultados obtenidos por espectrometria de masas en los anàlisis de las muestras de didxido de carbono procédantes de los procesos

183

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184

de reduccidn del PbSO., CuO y PbO realizados en distintas4condiciones expérimentales. Las dos primeras columnas de la taHa dan, respectivamente, la referencia de las muestras y la naturaleza del proceso en el cual han sido obtenidas. Las très columnas siguientes registrar las intensidades de los picos de masa especifica 44, 45 y 46 de los espectros de

no T masas. La column a siguiente nos da la relac idn 0/ 0 enel didxido de carbono analizado. La siguiente columna re- coge los tantos por ciento de moldculas marcadas de CuO y PbSO^ que se han obtenido en la reaccidn objeto de estudio. Esta columna es la que refleja la direccidn segui- da por el oxigeno del PbO en la reaccidn de intercambio y que nos puede orientar sobre el mecanismo de reaccidn.Pinalmente, las très ultimas columnas mue s t ran las abun-

18dancias de 0 en el PbO de partida y en los conjuntosPbO+CuSO, (reactivos) y CuO+PbSO^ (productos de reaccidn).

18La abundancia del 0 en el CuSO^ es siempre, por supues-to, la del oxigeno de composicidn normal (^®0/^^0 = 0.00204).

/ l8 ,Por simplicidad de calcule, los porcentajes de 0 estan re16 18

feridos a la suma de 0 mas 0.Hechas estas cônsideraciones générales vamos a

comentar las distintas experiencias realizadas con la co-rrespondiente discusidn de los resultadop obtenidos.

185

3.2.2.5.1. PbSQ^ y CuO obtenidos por la reaccion de In- tercambio en atmdsfera de aire.

En el caso del sulfato de plomo hemos probado en primer lugar procedimientos de reduccidn con negro de carbdn. La temperatura de esta reduccidn desciende notablemente en presencia de ciertas impurezas qulmicas y par- ticulamente de sales de me taies alcalinas (43). Este éfec to aumenta del litio al cesio en orden creciente del nume ro atdmico. Por esta razdn elegimos en principle cloruro de cesio y carbonate potàsico como catalizadores, con los que se consegufa la reduccidn a una temperatura de uno s 70090. La proporcidn de catalizador a carbono es de 1 mol del elemento metâlico por 100 moles de carbono. Las muestras 1 y 4 de la tabla XXXI b muestran los resultados obtenidos en el anàlisis del 00^ formado con este tipo de reduccidn. Estas experiencias se hicieron con PbO sin mar- car, a efectos solamente de comprobar la efectividad de la reduccidn. Sin embargo se abandond posteriormente el XgCO^ para evitar la introduccidn de una fuente de oxfgeno ajena a los reactivos.

El dxido de cobre no se reduce fàcilmente con carbdn, ni siquiera en presencia de catalizadores, cuando el proceso se haqe en vacfo, como es nuestro caso (44).

186

No se pueden utilizar temperaturas superiores a 7009C ya que las ampollas de vidrio se reblandecen y se com- primen por efecto del vaofo interior.

Tratando de encontrar un reductor que actuara a temperatures mas bajas y que, a ser posible, fuera comun al PbSO^ y al CuO se intent <5 la re duo ci on con oxalato calcico fntimamente mezclado con la sus terne ia a reducir en proporcidn 1:1 molar para el CuO y 1:4 molar para el PbSO^. Al calentar las mezclas a 44090 se genera monoxide de cEirbono que es el que actua como redactor. Los resultados obtenidos corresponden a las muestras 5 y 6 de la tabla XXXI b.

Al ser satisfactorias las reducciones con oxalato procedimos a repetir la experiencia compléta desdela reaccidn PbO-CuSO. hasta las reducciones de los pro-4ductos de reaccidn previamente separados, utilizando como producto de partida /9 -PbO enriquecido en 0. El PbO utilizado se obtuvo mezclando mecanicamente PbO de composicidn isotdpica normal con PbO del 38,3# en ^^0 en la proporcidn adecuada para tener en la mezcla un contenido del 2# en 0. Los resultados obtenidos corresponden a las muestras IB y 2B y en ellos s© aprecia un ligero enrique-cimiento de ambos productos de reaccidn, mayor en el PbSO.,

18si bien las relaciones isotdpicas (-----») obtenidas ex-16

187

perimentalmente difieren poco de la normal, por lo que estos resultados no pudieron tomarse como concluyentes.

Considerando la posibilidad de un intercambio isotopico entre el oxigeno del 00^ formado en la reduccion y el de los productos solidos de descomposicidn ter mica del oxalato calcico, se hicieron las experiencias I'C y 20 conducentes a separar el CO formado en la refe- rida descomposicidn, para realizar posteriormente la reduccion en ausencia del residue solido. A este fin se construyeron ampollas de forma de H de la figura 35 b.En una rama de la H se colocaba el oxalato calcico y en la otra el producto a reducir. La ampolla se cerraba a la llama despuàs de hacer el vacfo en su interior. La rama que contenia el oxalato calcico se introduces en un horno vertical y se calentaba hasta 50090 a una velocidad de 30090/hora. Simultané amen te la rama que pontenia el producto a reducir se refrigeraba con nitrogeno ifquido. De este modo, se prétendis concentrer en la rama frfa el monoxido de carbono formado> la baja temperatura de la misma impedia que se produjera la reduccion en ese momon to. Alcanzado el limite de temperatura afibas ramas se se- parab^ cerrando a la llama el estrangulamiento situado en la parte horizontal de la H. La ampo],la, conteniendo el producto a reducir en presencia de CQ, se introducia en un h o m o a 5009C para efectuar la reduccidn. En ambos

188

casos, 1*0 (PbSO^) y 2C(CuO), el proceso fué satisfacto- rio.

Seguidamente, se efectud la reaccidn objetoJ de estudio con PbO enriquecido de 6,22 atomos por ciento de-1 o

0 y CuSO^ de composicidn isotdpica normal. Los productos de reaccidn, previamente separados, fueron reducidos siguiendo el mismo procedimiento, que hemos descrito en el pàrrafo anterior. Los resultados de estas experiencias, 2D (PbSO^) y 3D(Cu O)î muestran un ligero enriquecimiento, pero el balance del 0 entre los productos de partida y los finales es altamente deficitario parp, los ultimos.Se pensd que una posible causa para este fendmeno podia ser el aporte de didxido de carbono de composicidn normal procédante de la descomposicidn del oxalato, Normalmente(45), no se produce COg en la descomposicidn tdrmica del oxalato hasta 5002 , Sin embargo, el trabajar en vacld y colec- tar el posible COg formado en la rama frfa del tubo en H, favorecerfa la descomposicidn del carbonate calcico, aitemperatura mas baja de la de disociacidn en el aire.

Para comprobar este extreme se realizd una experiencia de descomposicidn del oxalato palcico solo en las condiciones anteriores. Los gases separados del residue solide fueron analizados por espectrpmetrfa de masas comprobàndose que, efectivamente, se producfa una gran cantidad de 00^.

189

Asi se expllca la dilucidn sufrida per el CO^ precedents de la reduccidn en el caso de las experiencias 2D y 3D.

A la vista de los resultados anteriores se de- cldid modificar el procedimiento de reduccidn, utilizando como redactor mondxido de carbono de gran pureza^ que se introducia en las ampollas, despuds de hacer vacfo.21 CO se ponfa en un 202 en defecto respecte a la cantidad estequiometrica con objeto de garantizar que no que- dase CO en exceso para evitar intercambio isotd|)ico de oxfgeno entre este y el 00^ formado. Con este procedimien to se hizo una experiencia con otra fraccidn del CuO utilizado en la experiencia 3D. Los resultados correspondien tes, muestra 22, son semejantes a los de la 3D. Paralela- mente a esta experiencia se redujo con carbdn y cloruro de cesio una muestra de PbSO^ precedents de la misma reaccidn. Tampoco el PbSO^ sale suficientemente marcado, sin

1 ftque en este caso quepa atribuir el deficit de 0 a ningun tipo de dilucidn o intercambio en el proceso de reduccidn.

3*2.2.5.2. Pb30^ y CuO obtenidos por la reaccidn de in# tercambio en atmdsfera de argon.

Asi las cosas, era evidente que la desaparicidn

190

18del 0 tenfa que producirse necesariamente antes de los procesos de reduccidn muy probablemente durante la reaccidn de cambio entre el PbO y el CuSO^. Tal perdida debia ocurrir, pues, por intercambio isotdpico con el oxigeno atmosferico, ya que dicha reaccidn se realizaba en atmdsfera de aire. Con objeto de obviar esta dificul- tad se planearon nuevas experiencias empezando por realizar la reaccidn PbO-CuSO^ en ausencia de aire, sustituyendo este medio por argon. Las condiciones en que tuvo lugar la reaccidn se han descrito en el apartado 3.2.2*2, y demuestran que el mecanismo de la misma en atmdsfera de argon es analogo al que tiene lugar en aire. Se efectua- ron dos experiencias, G y H, de la reaccidn en atmdsferade argon con PbO de distintos enriquecimientos, 6,01 y

185,60 atomos por ciento de 0, respectivamente. Separados los productos finales, la reduccidn del PbSO^ se hizo con carbdn y clofuro de cesio como catalizador y la del CuO con mondxido de carbono puro. Los resultados corresponden a las muestras IG, 2G, 2"H y 4"H. En ambos casos los resultados indican un claro enriquecimiento de ambos productos, bastante mayor en el caso del sulfato de plomo, lo que indica un mecanismo de reaccidn mixto con una direccidn preferente, segun veremos en 3.2,2.5.3*

191

18El balance de 0 es algo deficitario en losproductos finales. El rendimiento ha sido del 86# en laexperiencia G y del 80# en la H. Sin embargo, consideran

18do que este estudio con 0 como trazador solamente pretends ser cualitativo, a efectos de segi^ir la marcha del oxigeno del PbO, dicho balance puede considerarse satis» factorio.

3.2,2.5.3* Interpretacidn de la reaccidn de intercambio

Las experiencias con oxfgeno pesado, que acaba-mos de describir, poniendo de manifiesto la presencia de 180 en los dos productos résultantes de la reaccidn deintercambio, nos indican que el mecanismo de reaccidn esmàs complejo de lo que habfamps supuesto.

Ademàs del intercambio catidnico, probado por18la presencia de OuO enriquecido en 0, hay que admitir

la existencia de otro mecanismo concomitante, que implica como mfnimo la sustitucidn de un oxfgeno del 30^ por el

1 Odel PbO, dnica razdn justificante de la presencia de 0 en el 30^Pb.

La estructura del SO^Ou ha sido determinada por Kokkoros y Hentzeperis (46). Cada àtomo 4© Ou està rodea- do de 6 ftonos de 0, que ocupan los vdrtfces de un octaèdre fuertemente distorsionado. Los tetragdros de SO^ aparecen también distorsionado^, ligeramentç, con las siguien

192

tes distancias interatdmicas 8-0 : S-0^ = 1,48 A ; S-0^^ = 1,51 A ; S-O ii = 1,53 A.

Posteriormente, Rao (47) ha cçnfirmado la e- xaotitud de la estructura establecida por los autores anteriormente citados, pero precisando la naturaleza exacta del polihedro de coordinacidn alrededor del cobre.

Las distancias S-O dadas por este autor son, respectivamente:

S-O^ = 1,54 A ; S-O^^ = 1,59 A ; S-O^^^ = 1,46 A.La estructura distorsionada del SOÔu y el gran

incremento de las vibraciones atdmicas dàbido a la alta temperatura, a la que tiene lugar la reaçcidn de intercambio, permiten suponer que, en un momento dado, a consecuencia de las vibraciones tdrmicas, pueê romperse un enlace S-O (màs fàcilmente el màs largo) y simultàneamente rehacerse con el 0 del PbO, formàndose asf SO^Pb, poseedor de una estructura de tetraedros regulars s de muchfsima mayor estabilidad tërmica.

A esas temperaturas, prdximas ya a la de diso- ciacidri del 30Ôu, la amplitud de las vibraciones de los àtomos tiene que ser tal que los oxf^cnos de los tetraedros 30^ pueden muy probablernente intercambiarse i'aclimante entre si, y tanto màs pouràn hacerlo con los oxi e- nos del PbO, habida cuenta de la estabilidad tdrmica de la nueva estructura résultante.

193

El intercambio catidnico, por una parte, y la sustitucidn de un oxfgeno en el SO^, por otra parte, ex- plican conjuntamente la reaccidn, sin que haya formacidn de moldculas de SO^ gaseosa, cuya ausencia ha sido ya de- mostrada por las experiencias del horno-aspirador.

194

3.2.3* Mezcla SO^Cu.SHgO / ^ -PbO l/lM

Mientras que en la mezcla SO^Ou. SH^O/ot -PbO habiamos encontrado un oomportamiento distinto de la mez cla segun el tamarlo de grano, lo que nos habfa llevado a clasificaïîlâs en dos grupos A y B, aquf résulta que todos los tamaflos de grano estudiados, que hen sido los mi^ mos que en la mezcla con -PbO, tienen identico comportamiento.

Nada mas comenzar a preparar la mezcla mecanlca se observa el hume dec1mlento de la muestra y posteriormen te se ya produciendo, poco a poco, un cambio de color, de verde amarlllo hacia verde,

El oomportamiento de la mezcla es identico tante empleando un ^ -PbO obtenido de la descomposicion del carbonate basico de plomo comp uno procedente del calenta miento del -PbO.

Este hecho parece indicar la existencia de una reaccion entre los componentss de la mezcla a temperatura ambients, reaccion quehemos tratado de establecer hacien— do el pstudio termico y roentgenografico de la mezcla a distintos tiempos desde su preparacidn.

Tambien se ha efectuado con el mismo fin el estudio roentgenografico de la mezcla a diqtintas tempsraturas, ademas de la ambients, escogidas gegun pu&tos sla-

195

gulares résultantes del comportamiento termico seguido per emailsi8 termico diferencial.

Es declr, se ha hecho el mismo estudio que el reallzado con la mezcla 80^Cu. 5 H g O / - P b O .

3•2. 3.1. Teimogravlmetrfa auxotermica.a) En la fig. 36 esta representado el termograma ob

tenido de una muestra tomada de la mezcla al dia siguien te de su preparacidn.

Este termograma reproduce baste^te exactamente, en la zona de deshidratacidn, el de la fig. 8, correspondiente a una muestra de sulfaô de cobre pentahidratado; se observan los mismos esoalones, pero deformados. La perdida de peso calculada, de 16^2 5 ,* mientras que la tedr_i ca de deshidratacidn es del 23,1 9 , indica ya que la presencia del dxido de plomo amairillcî* * produce, per lo mènes, la deshidratacidn del SO^Cu.SHgO a la temperatura am biente.

Esta semejanza entre ambos termogramas desapa- rece, si se compara la zona superior a los 500CC. Per una parte, la perdida de peso ooryespondiente a la disoœiacidn

^ Calculada sobre cl peso de iûestra a los 6000, como to— dos ios demas porcentajes que vendran despues.

* * El dîdo de ploijao empleado estaba perfectamente seco,como sé confirmd haciendo un termograma de una muestra del mismp: se obtuvo una ifnea horizontal.

196

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del sulfato de cobre es del 2,3 mientras que la tedrica es del 20,68 io (habida cuenta de la proporcidn de sulfato de cobre en la meacla equimolecular). Per otra parte, se inicia^ sobre los 900*0 aproximadamente, una nueva paida, ausente, como es natural, en la curva de descomposicidn del sulfato de cobre.

Esto nos confirma, pues, la existencia de una reaccidn entre los componentes, pro’ducida,, bien a la temperatura ambiente, bien como consecuencia, del calentamien to de ^a mezcla a temperaturas superiores a las de deshidratacidn del SO Ou.$H 0.4 2

b) En el termograma (fig. 37) hecho once dias despuds de la preparacidn de la mezcla se observa una caida hasta los 450ÛC casi continua, que se inicia a la temperatura ambiente y que représenta el 5,59 . Entre los 670-730*0 aproxipadamente, zona de descomposicidn del sulfato de cobre, una pequeha caida del 1,6 9.

En ambaa zonas de desprendimiento ha disminuido grandepente el porcentaje de substancias volatiles presen tes, lo que prueba una rapida évolueidn (%e la mezcla, per otra pjarte hume da todavfa, a consecuenciq, del agua despren dida en la reaccidn.

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c) Per ultimo, en la fig. 38 hemos reproducido el termograma hecho a los cinco meses de preparacion de la mezcla. (Este termograma es iddntico al obtenido a los diez meses de la preparacidn}.

Présenta un tramo horizontal, de la temperatura ambiente a los 200*0 aproximadamente, lo que indica que la muestra esta ya completamente seca, habidndose produc^ do la evaporacidn de toda el agua despren^ida de la reaccidn a temperatura ambiente.

Entre los 200-450*0 aproximadamente una caida unica con un punto de inflexidn sobre los 300*0, indica*-. dor, tal vez, de la existencia de dos fenômenos y que représenta una perdida del 5,6

Sobre los 700*0 se observa una çaida pequenisi- ma que corresponde a una perdida del 0,6^ del peso de residue.

La évolueidn de la mezcla al cabo de este tieu- po esta ya terminada.

Segun vimos, en 3.2.1. la reaccidn de intercambio de la mezcla SO^Cu- 0 -PbO l/lM, al producirse sin perdida de peso, da en termogravimetrfa, pna linea horizontal, Por tanto, la mezcla que ahora nos ocupa, también 1/1 M, al ser calentada por encima de las temperaturas de despregdimiento del agua, deberfa dar en los termogramas

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una ifnea horizontal cualquiera que fuese el sulfato de cobre presente a la temperatura ambiente. Sin embargo no ocurre asf: aparece, en todos ellos, una qaida en la zona correspondiente al desprendimiento del SO^ de los sulfatos de cobre.

Esto indica una falta de homogeneidad en la me_z cla, que esta debida al humedecimiento de la misma, produ cido por el agua desprendida en la reaccidn. Por eso, a me dida que la muestra esta mas seoa, y, por lo tanto, mas ho mogenea, la caida debida al desprendimiento del anhidrido sulfur!C O disminuye notablemente, haciendose minima en la muestra totalmente évolueionada y seca.

3.2.3.2. Anâlisis termico diferencial.

Los resultados proporcionados por esta tecnica termoanalftica confirman los termogravimetrices.

Asf, en la curva ATD de una muestra tomada de la mezcla a los dos dias de su preparacidn (fig. 39), se observan picos endotermicos en la zona de deshidratacidn del SO^Cu.^HgO, pero completamente deformados (comparese con la curva de la fig. 13) Por otra parte, la zona 400- 600*0, que, en el SO^Cu.^HgO, no acusa ningun fendmeno, présenta, en la mezcla, un gr^n pico endotdrmico, seguido inmediatamente de otro exotermico, relativamente grande tambien.

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203

Quedan» pues, conflrmados los dos fendmenos puestos de relieve por la termogravimetrfa: la deshidra- taoidn del SO Cu.5H G a la temperatura ambiente, produci- da por la presencia del -PbO, y la reaccion entre ambos componentss•

Aparece después un pequefio pico endotérmico con el maximo a los 800*0, que coincide con el de descomposicion de la dolerofanita (SO^Cu.CuO), que se forma como produoto intermedio de la disociacidn del 80^Ou.

Ooincide tambiën este resultado con el del termograma, donde se acusaba una perdida de anhidrido sulfurie 00, debida a la falta de homogeneidad de la mezcla humeda.

La curva de ATD, hecha a los doce dias de prepa- cion de la mezcla (fig.40) es casi an^oga a la precedents.

Très unices aspectos difiriendo de la anterior, prueban la mayor evolucion de la mezcla; por una parte, la sustitucion de los picos endotermicos deb&dos al desprendimiento de agua por uno solo; por otra ef mener tamaho del pico endotérmico debido al desprendimiento de anhidrido sul furieo, por ultime, el mayor tamaho del pico exotermico, v£ rosimilmente el de reaccion.

Pinalmente la fig. 41 reproduce el ATD de la mez cla a los diez meses de su preparacion, totalmente evolucionada, como vimos en la ourva termogravimétrioa.

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206

Se diferencia de las dos oiirvas de ATD enter!o- res en la aparicion de un nuevo pico endotérmioo con mâ- ximo a los 36020, que interpretaremos mas adelante..

La ausencia de humedad en la muestra es manifi£s ta, as% como la homogeneidad de la mezcla: el pico endo— térmico de desprendimiento de anhidrido sulfurico ha desaparecido, lo mismo que ocurrfa en el termograma correspondiente.

Si comparamos estos resultados termoanalfticos con los correspondientes a la muestra de brochantita ante— riormente estudiada (3.1.3. ) vemos una gran analogia.

Podemos decir, en particular, que el termograma de la fig. 37, correspondiente a una mezcla preparada once dias antes, reproduce principalmente el de deshidrata- ciôn de la brochantita: la perdida de peso teôrica, corre^s pondiente a la cantidad de brocçhantita présente, es del 3,5 «; la experimental del 5,5^ debido a la humeaad de la muestra y al hecho de que no hay diferenciacion entre el agua la humeüad y la propia de la brochantita. .

La curva de ATD obtenida de la mezcla a Ids doce dias de su preparacion (fig. 40), es muy analoga a la de la brochantita (fig. 27). Una ünica diferencia existe entre ambas: en la mezcla, el pico exotermico es mas an- cho y redonde.ao. Esto es debido a que dicho pico exoter-

207

miCO de la mezcla, es en realidad, la résultante de dos fenomenos exotermicos, que tienen lugar en el mismo inter valo de temperaturas aproximadamente. De una parte, la - formacion de dolerofanita, a partir de la brochantita - existante en la mezcla, de otra, la pura reaccion de inter cambio sulfato de cobre-oxido de plomo, que estudia- mos en 3.2.1.

3.2.3 .3* Hoentgenografia.

3.2.3 .3.1. Muestras de distinto grado de evolucion a temperatura ambiente.

a) En la tabla XXXII se reproduce el difractograma de una muestra a los 14 dias de preparada la mezcla.

El difractograma es principalmente el de una mezcla de très componentes: SO^Pb, -PbO y SO^Cu.3Cu(OH)2» de ellos, el sulfato de plomo justifies la mayor parte de las lineas del diagrams.

Este resultado prueba que el humedecimiento y el cambio de color de la muestra observados, son la consecuencia de una reaccidn entre los componentes de la mezcla a temperatura ambiente.

b) Identico fué el resultado obtenido con una muestra tomada de la mezcla a los veinte dias de preparada

208

TABLA XXXTI

SO^Cu.5HgO/a -PbO 80, Pb4 Ou. 804(0H)^ PbO amarilloT/I M (14 dias) AST 5--0572 A s m 13-398 A8TM 5-0570

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182,5133 17 2,521 1002,4105 15 2,406 172,2794 18 2,276 202,2355 6 2,235 52,1913 7 2,193 72,1666 27 2,164 262,1362 3. 2,133 52,0632 76 2,067 762,0360 55 2,0312,028

3448

1,9729 23 1,973 211,9228 6 1,909 41,3303 10 1,379 6 1,885 41,349 4 1,850 141,3195 4 1,797 141,7931 16 1,793 151,7415 12 1,741 8 1,724 15

209

esta. (El diagrama correspondiente esta reproducido en la tabla XXXV, de la muestra A).

c) Sin embargo, cuando se opera sobre muestras muy evolucionadas, el resultado es algo diferente.

En la tabla XXXIII aparece el diagrama obtenido de la mezcla a les diez meses de su preparacidn, es decir, de la misma muestra de la que hemos reproducido anteriormente las curvas TG y ATD y que se diferenciaban de las correspondientes a muestras menos evolucionadas - por presentar, respectivamente, una caida sobre los 30OQC. y un pico endotermico sobre los 36OQ.

Este diagrama présenta de comun con el pertene- ciente a la muestra A, las lineas correspondientes al sul fato de plomo y a la brochantita, asf como las del ^ -PbO, cuya linea 100 tiene aquf intensidad 20, aunque solapada con otra de hidrocerusita.

Ademàs de la hidrocerusita, cuyo diagrama esta claramente presents, hay tambien lineas del hidrato del PbO, cpmpuestos ambos que aparecfan también eh el diagrama de la mezcla 80^0u.5Hg0/o( -PbO cuando ésta estaba muy envejecida.

Repitiendo el modo de operar alli aplicado, se ha hecho también ahora un espectro infrarrojo de esta muestra, que nos ha puesto de manifiesto nuevamente la presencia de carbonates (fig. 42). Volvehos a ver la banda a 1420 cm"^, de la vibracién ^ y

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212

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213

Se observa también nna banda a 875 cm“^ oorres^ pondiente a la vibracion ^ g*

La vibracion y ^ no es aqnf visible, apareciendo en esta zona otras bandas debidas al ién SO^".

La vibracion ^ sobre los 1100 cm"^ aparece s£ lapada con otra de sulfatos.

Vuelve a verse claramente la presencia de brochantita, como ocurrfa en la mezcla SO^Ou.^HgO/oL -PbO.

Esta transformaci on del ^-PbO en 2PbC02.Pb(0H)2 y PbO.O,33HgO explica nuevamente la ganancia de peso entre 20pfi y 4505 del temograma obtenido de la mezcla a los 10 meses de preparada, as£ como el pico endotérmico del ATD de la misma muestra a 36050.

Con el fin de probar una vez mas indirectamente este fenômeno de envejecimiento, hemos tornado muestra en la curva .de ATD a 3Ü0G0, es decir, daspués de terminado el pico endotérmico que, segun todo lo dicho, esta debido a la pérdida de agua y de carbonates de la hidrocerusita y del hidrato del ôxido de plomo. La ausencia de estos dos compuestos en el diagrama de rayes X confirmara nuevamente los resultados anteriormente expuestos.

En la tabla XXXIV, esta representado este diagrama.

Como era de esperar» han desaparecido todas las Ifneas de ZfbOCL.PbCOHjg y de PbO.0,33 HgO.

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216

Aparecen por el contrario las lineas del SO^Pb, Cu^SO^(OH)^ y ^ -PbO, como en el diagrama de la tabla XXXTI, cuando la mezcla no se habia aun carbonatado.

Y se observa tambien o(^-PbO, résultante cierta mente de la descomposicidn de 2PbC0^.Pb(0H)^ y PbO.ûjllH^Q

Ya hemos visto al hablar de la pezcla SÛ4CU.5H2O/ /ciî. -PbO; que en determinados diagramas se observa la for- niacidn de PbSO^.PbO.

Este mismo fendmeno esta presents ûnicamente en este diagrama de la mezcla de SO^Cu.5HgO/^ -PbO y es debido a la presencia de oL -PbO, formado como consecuencia de la descomposicidn de la hidrocerusita y del hidrato del dxido de plomo.

Ya dijimos anreriormente que el adelantamiento de este fondmeno se explica fâcilmente por el hecho de que este -PbO, recién formado (por descomposicidn de la hidrocerusita y del PbO.OjllH^O) es mucho màs réactive.

Aunque no hay ninguna linea del monoxisulfato, que no se solape con otras del diagrama, sin embargo, su presencia es indudable, debido al aumento que produce en la intensidad de determinadas lineas. Asi: la 3>3384 que en el diagrama de la mezcla a temperatura ambiente tiene T/I^=92, en el de la mezcla calcinada a 38050 tiene una I/I-=128, a pesar de haber desaparecido la hidrocerusita y el PbO.OyllHgO, que tenlan lineas con este espaciado.

217

La 2,9472 pasa de intensidad 17 a temperatura ambiente a 26 a 3805 . Esta linea deberia haber disminuido de intensidad al haber desaparecido la hidrocerusita, y, sin embargo, hay un incremento sensible de la intensidad.

Estas dos lineas del diagrama del SO^Pb .PbO, que son respectivamente, la 3*33 y la 2,95, tienen ambas intensidad 100.

3.2.3*3-2. Muestras a distintas temperaturas de calcina- ciôn.

Con el fin de interpreter la curva de ATD, que se obtiens al calentar la mezcla SO^Ou.^HgO/ -PbO 1/1 M, desde la temperatura ambiente a los 8505, y de establecer cual es la reaccion que tiene lugar entre ambos componentes, se han obtenido los difractogramas (%e seis muestras, re spec tivamente :

A) de la mezcla a la temperatura ambiente a los vein te dias de su preparacion.

B) de dicha mezcla calcinada a 4005Q, es decir, al comienzo del gran pico endotérmico.

G ) de la mezcla calcinada a 5105C, q sea, en el maxime del pico endotérmico de la curva de ATD.

D) de la mezcla calcinada a 54050, ^s decir, terminado el pico endotérmico y ya comenzado ^1 exotérmico.

218

E) calcinada a 66050, temperatura a la que, como puede verse, ha terminado ya el fenômeno exotérmico.

Muestra A

En la tabla XXXV esta representado el difracto grama correspondiente, asf como los de loe patronss ASTM, que han. servi do para identifioarlo.

Aparece como el difractograma de una mezcla de très componentes, dominando entre ellos el sulfato de - plomo: de las 45 lineas del diagrama, las 32 mâs intensas pertenecen a dicho compuesto, existiendo una buena corre^ pondencia de las intensidades relatives.

De las 13 lineas restantes, 9 coinciden con la lineas del diagrama del -PbO: entre ellas se encuentran las cuatro caracteristicas. Sus intensidades relatives guardan, en general, buena correspondencia con las del pa trôn. *

De las très lineas restantes, las 3,872 y 2,503 corresponden a dos de las llneag caracteristicas de una sal bâsica de cobre, la brochantita ** S0^0u.3Cu(0H)2 Da 6,340, pertenece también a este compuesto (linea 6,38, intensidad relative,40.).

?------------* Téngase en cuentn, que al estar medidae en relaciôn a

la mâs intensa del difractograma,que es la 100 del SOuPb, las intensidades relativas del componente que nos ocupa vienen divididas por dos, aproximadamente.

**La 4® linea caracteristica coincide con otra del SO^p-^.

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221

El resto del diagrams de la brochantita, coincide con lineas de los otros componentes.

Este resultado confirma la exi.stencia de una reaccion, a temperatura ambiente, entre el SO^Cn.^HgO y el ^-JPbO, reaccion que se acompafîa del d,esprendimiento de agua y que conduce a la formaciôn de sulfate de plomo, y de brochantita, quedando un reste de Ô3çido de plomo ama rilie sin reaccionar.

La reacciôn puede escribirses

4 SO^Ou.SHgO 4 4 ft- P b O SO^Ou.aOuCOH)^ 4 3 80^Pb44 2 H O 4 p -P'oO.

Segun este, al hacer el estudio térmico de esta nezcla, nos deberemos encontrar, con que el calentamiento produce, en primer lugar, la deshidratacion de la brochantita. Posteriormente, se puede esperar 1^ reaccion entre dicha oxisal de cobre y el exceso de ôxido de plomo.

Muestra B............... 7 ------

En la tabla XXXVI esta reproducido el diagrama correspondiente, que vuelve a aparecer cqmo el de una mezcla de los très componentes, que ya conoqemos.

Segun las curvas TG a estas tqmperaturas se pr£ duce i;bia pérdida de peso, debida verosimilmente, a un des-

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dA T/T-, dA dA I/I, dA

7, 6d8 6 7,80 86,320 10 6,38 405,W43 5

5,38 5,893 6 5,89 55,320 15 3 5,36 404,237 10 4,26 873,880 15 3,90 853,782 56 3,813 573,601 26 3,622 233,463 33 3,479 333,324 93 3,333 863,206 68 3,220 713,051 49 3,067 1002,996 100 3,00 1002,933 19 2,946 31 2,923 202,753 37 2,773 35 2,744 282,688 51 2,599 46 2,678 502,605 12 2,618 8 2,601 182,506 18 2,521 1002,396 11 2,377 202,268 22 2,276 20 2,266 142,231 4 2,235 52,184 • 8 2,193 7 2,190 142,157 26 2,164 26 2,140 102,123 8 2,133 52,061 77 2,067 762,023 57 2,028 481,965 20 1,973 211,899 4 1,905 31,872 8 1,879 61,843 7 1,850 141,789 22 1,793 15 1,797 141,735 12 1,741 81,716 . 9 1,716 3 1,724 151,698 17 1,703 161,652 7 1,648 31,634 7 1,640 131,617 18 1,621 191,567 7 1,571 61,529 8 1,525 1 1,534 91,489 16 1,493 15 1,474 111,464 ■ 9 1,467 7

223

prendiiaiento de agua. Segun la reaccion anterior, el unico compuesto pre sente capaz de de shi dr a tar se es la brochan tita.

A1 reproducirse en la muestra B el diagrama de la A hay que concluir que la deshidratacibn de la brochanti— ta al aire, a estas temperaturas, es un fenômeno revers!- ble *.

Muestra C (Tabla XXX-YII)

Este diagrama présenta las lineas correspondiente s al SO^Pb y al 0 -PbO. Con ellas queda justificado todo el diagrama excepto la linea 3,664, muy debil. La line a 3,664 corresponde a la 3,62, intensidad 100, de la dolerofanita (SO^Cu.CuO), oxisal anhidra, que, como hemos visto, es el producto de la deshidrataci6n de las hidrox^ sales brochantita y atnlerita. Han desaparecido, pues,las lineas pertenecientes a la brochantita, lo que indica, en primera aproximaciôn, que el pico endotérmico de la curva de ATL de la mezcla en estudio représenta, ûnicamente, la deshidratacion de la hidroxisal formada en la reaccion a temperatura ambiente. Por otra parte, parece indicar tam- bién que la deshidrataciôn de la brochantita conduce, primeramente, a un producto amorfo.

* Pannetier y colaboradores (39) encuentran también el diagrama de la brochantita, después de iniciada la des- hidrataciôn de la misma.

224

TABLA XjQCVII

SO^Cu.SH^O/S -PbO 1/1 M SO^Pb ^-PbO BrochantitaT= 5L0SC

dA I/Il‘ dA dA dA I/T^

5,320 5 5,38 34,227 96 4,26 873,7«2„ 57 3,813 573,564* 53,601 27 3,622 233,450 36 3,479 333,312 98 3,333 863,195 74 3,220 713,046 23 3,067 1002,986 100 3,000 1002,928 12 2,946 31 2,923 202,744 41 2,744 282,684 51 2,699 46 2,678 502,601 14 2,618 8 2,601 182,393 21 2,406 172,370 7 2,377 202,266 21 2,276 20 2,266 142,223 6 2,235 52,187 8 2,193 7 2,190 142,152 27 2,164 26 2,140 102,120 6 2,133 52,056 86 2,067 762,021 62 2,028 481,971 24 1,973 211,894 • 5 1,905 31,873 7 1,879 61,843 5 1,850 141,736 19 1,793 15 1,797 141,732 10 1,741 8 1,724 151,697 20 1,703 161,650 8 1,648 31,617 19 1,621 191,564 8 1,571 61,489 16 1,493 15 1,474 111,464 9 1,467 7

* La ifnea 3,664 I/T^= 5 corresponde a la 3,62 l/l^= 100de la Bolerofanita (Asm- 13-189).

225

Muestra D (Tabla XXXVIII)

El diagrama présenta un total de 37 lineas de las cuales 30 coinciden con las del SO^Pb; existe una bu£ na correspondencia de intensidades excapto en algunas lineas que aparecen incrementadas, por estar solapadas con otras de los demas componentes.

Cuatro lineas cuyas intensidades oscilan entre 5 y 7, se justifican por lineas del diagrama de CuO; el resto de su diagrama se solapa con el del SO^Pb, produciendo un incremento en las intensidades relativas de esas Ifneas del sulfato.

La presencia de ^-PbO en la mezcla se manifiesta por una sola linea, la 3,045 de intensfdad 12, que co- rrespop.de a la 3,067, maxima del diagrama del ^ -PbO.

Las dos lineas restantes se justifican, respec-tivamente:

La 2,846 de intensidad 3, por la 2,835 de la do lerofanita, estando el resto del diagrama solapado con - los de los compuestos bxido de cobre y suJLfato de plomo. Aunque la intensidad relativa de esta linea en el patron ASTM es 8, en nuestro diagrama experimental de la dolerofanita présenta intensidad 24# Esta linea siempre que apa rece en nuestros diagramas lo hace con unp. intensidad muy superior a la del patron.

TABLA XXXVIII

S O ^C u .S H g O /ft-P b O

(1:UÏ)T: 540?C

SO.Pb4 CuO Lolerofa -^ntle- nita rita.

' T'"dA I/Il dA I/Il dA I/Il dA l/ll dA I/I

5 368 6 5,38 3 5,40 234 836 6 4,860 104 267 87 4,26 873 806 52 3,813 573 615 26 3,622 T23 3,623 1003 485 34 3,479 333 324 91 3,333 863 240 70 3,220 713 045"* 123 005 100 3,001 1002 846 3 2,835 82 757 41 2,773 35 2,751 12 2,776 20 2,762 122 688 45 2,699 46 2,683 772 612 11 2,618 8 2,615 402 547 5 2,530 49 2,546 18 2,566 852 510 7 2,521 1002 396 20 2,406 172 316 6 2,32 962 272 19 2,276 20 2,256 302 236 7 2,235 52 187 8 2,193 72 159 26 2,164 262 125 10 2,133 5 2,131 692 060 79 2,067 762 024 55 2,028 48 2,034 201J- 967 21 1,973 211 SOI 5 1,905 31 675 7 1,866 251 789 17 1,793 15 1,778 21 737 8 1,741 81 698 17 1,703 16 1,704 21 654 8 1,656 7 1,646 61 617 20 1,621 19 1,615 41 606 12 1,611 10 1,600 41 569 7 1,571 6 1,581 14 1,579 61 4SI 18 1,493 15 1,505 201 464 10 1,467 7 1,469 4

* La linea 3.045 l/l-, = 12 corresponde a la 3,067 l/l-, =100 del p -PbO(ASm 5-Ô570).

227

La 4,836, intensidad 6, por la 4,860 intensidad 100, de la antlerita (SO^Ou.20u0.2HgO)el otro hidro xisulfatode cobre conocido.

Como ya vimos antes, la mezcla dolerofanita- oxido de cobre se hidrata muy facilmente, transformàndo- se en antlerita.

Otras lineas de la antlerita intensas, se solapan cop las del sulfato de plomo o del bxido de cobre, incrementando la intensidad relativa de las mismas, asi por ejemplo las: 5,40 !/!]_= 23: 3,60 l/l^=77; 2,566%/l]^= =85; 2,131 I/Ii= 69 y 2,034 l/l^= 20.

La presencia del diagrama del CuO en el de esta muestra, confirmando la foimacibn de dolerofanita, cuya presencia se habia insinuado ya en el diagrama de la muestra C , confirma que la brochantita, al deshidratarse, se transforma, primeramente, en un producto amorfo y, se— guidamente, en monoxi suifat0 de cobre dejando bxido de c£ bre libre, como ya vimos en 3*1*3*4*.

Muestra E (Tabla ÿXXTX)

Del total de 34 lineas de que consta el diagrama de bsta muestra, 30 corresponden al SO^Pb, y 4 al CuO.

Comparado con el diagrama de la muestra anterior, se observa la desaparicibn del ^ -PbO, asi como un

228TABLA XXXIX

SO.Cu.ÇHgO/^-PbO 1/1 M SO.Pb CuOT; 66020

dA— s ' —

I/I; dA :/:i. dA

5,352 5 5,38 34,247 96 4,26 873,793 61 3,813 573,608 27 3,622 233,463 37 3,479 333,330 94 3,333 863,212 77 3,220 713,005 100 3,001 1002,761 44 2,773 35 2,751 122,688 54 2,699 462,612 12 2,618 82,551 5 2,530 492,520 15 2,52 1002,399 21 2,406 172,313 15 2,32 962,268 $4 2,276 202,228 7 2,235 52,187 9 2,193 72,125 32 2,133 52,063 91 2,067 762,026 63 2,028 481,969 24 1,973 21 1,959 31,901 6 1,905 31,875 9 1,866 251,789 21 1,793 15 1,778 21,738 11 1,741 8

81,714 6 1,716 3 1,7141,698 23 1,703 161,652 8 1,656 71,617 22 1,621 191,609 12 1,611 101,567 9 1,571 6 1,581 141,491 20 1,493 15 1,505 201,462 9 1,467 7

229

gran incremento de las intensidades de las Ifneas de CuO, en relacibn a la mas intensa del diagrama, que es la 100 del SO^Pb. Segun esto, el pico exotermico puede ser atri- buido a la reaccibn entre el resto de bxido de plomo no reaocionado a la temperatura ambiente y la dolerofanita.

230

3.2.4. SO Cu. 5H 0/ p-PbO 4/3 M

Repitiendo el estudio heoho en la mezola S0^Cu.5H^0 / o(-PbO, y para ver cual es el comportamien- to de la mezcla con ^-PbO cuando no hay exceso de bxido de plomo, homos preparado la mezcla SO Cu.5H 0/ -PbO4 2 (4/3 M de tamaho de grano < 0,037 mm.

Lo mlsmo que ocurria anteriormente se observa el humedecimionto y el cambio de color de la muestra po— CO de spues de preparada, lo que indica que tambien en es

te oaso existe una reaccibn a temperatura ambiente.Como en la anterior mezcla analoga, se ha he-

cho el estudio roentgenografico y termoanalitico de esta mezcla.

3.2.4.1. Roentgenografia

Se ha obtenido el difractograma de la mezcla a los 8 j ias de preparada.

Como puede verse en la tabla XL, la mezcla esta completamente évolueionada. Se aprecian los siguientes componentes: SO^Pb y Cu^SO^(OH)^. No se observa la presencia del p-PbO.

A diferencia de lo que ocurria en la mezcla

231

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233

con p(-PbO de igual proporcibn molar, la presencia de antlerita no esta claramente visible. Sblo la ifnea.. 2,5866 de intensidad 5, se justifies unieamente por la 2,566, de intensidad 85 de la antlerita. Tambien parece explicar esta hidroxisal el incremento de la intensidad de la linea 2,6673 = 19, que corresponde a la 2,678l/l^ = 50 de la brochantita. Pero, sin embargo, la linea 100 de la antlerita, que aparece en una pona del difractograma en la que no hay interferencias con Ifnaas de los otros componentes, no esta presente.

3*2.4.2. 5 spectrescopia infrarroja

Los espectros infrarrojos de antlerita y de brochantita se diferencian perfectamente uno de otro en la region de 3*500-3.300 cm"* , por lo que hemos pensado que seria este un metodo adeouado para confirmar la presencia 0 no de antlerita en la mezcla.

En la fig. 43, esta representada la zona del espectro antes indicada, tanto para esta mezcla como para la de identica proporcibn con cf -PbO. Como puede ver se, en ninguna de las mezclas se aprecia la presencia del componente menor. Asi, en la mezcla gO^Ou.5HgO/ob-PbO formado de antlerita principalmente, es el erspectro de esta hidroxisal el unico visible.

235

Del mismo modo, en la mezcla SO^Cn.5H^0/ -?bO se aprecia ûnicamente el espectro de la Brochantita quedando de nuevo no probada la presendia de antlerita.

3.2.4 .3" Analieis térmico diferencial

Se ha hecho la curva de ATD a los 8 dias de preparada la mezcla (fig. 44). Vemos que ^s analoga a la de la fig. 29» correspondiente a la mezcla SO^Cu.5HgO/ o( -PbO 4/3 M a los 70 dias de su preparaoion.

Como en ella hay un primer pico endotérmico - grande con maximo a los 4602.

El pico exotermico, un poco mas agudo en este caso, tiene su maximo a 5302, exactamente la misma temperatura que la mezcla con oé-PbO.

Por ultimo, en la zona de desprendimiento de 30^ volvemos a ver dos picos endotérmicos, el primero a la temperatura, maxima de 7552 y el segundo a 8652. Hay s£ Ismerme un ligero adelantamiento de I52 en el primer pico y un retraso de otros I52 en el segundo, con respecto a la nezcla SO^Cu.5HgO/ -PbO 4/3 M. Este segundo pico en- donérmico es mayor que el de la mezcla con o^-PbO, como corresponde a la mayor proporc ion (je brochantita en esta mezcla, con respecto a la anterior. Es decir, que el analisis térmico diferencial confirma la presencia de antle-

236

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237

No siendo ese el caso de nuestra mezola, la pre sencia fie antlerita signe siendo dudosa*

La ecuaci6n que représenta la reaccion entre SO^Cu.5HgO y ^ -PbO en esta nueva relacidn estequiometri ca, no puede indicarse de otro modo que como se hizo en el caso del -PbO;

4(0u80^.5Hg0) 4- 3 ( ^ - P b O ) ----- > y /"CuS0^.2Cu(0H) _J

+ (1-3/4 y) /fCuS0^.3Cu(0H)2_7 + (3-l/4y)PbS0^ + 1/4 y ( fl -PbO).

Juzgando por los resultados roentgenograficos yde analisis térmico diferencial, se puede decir, unicamen-te, comparando ambas mezclas, que: mientras en la mezclaSO Cu.5H^0/ oC -PbO X y y 1-3/4 x ; en la mezclaSO^Cu.ÇHÔ/ ^-PbQ y < < l r 3 / ^ / ; o dicho en otros termines,la mayor react ividad del ^ -PbO con re spec to al ^ - PbOse maniflesta por la formacién de una mayor proporcion deSO^Pb , lo que détermina la formacién de brochantita, masque de antlerita, pues la primera hidroxisal tiene un con-tenido en sulfatos menor que la segunda.

La mayor velocidad de reaccién del -PbO conrespecto al o<-PbO se prueba también por el hecho de quela mezcla SOÔu. 552^^/ ^ -PbO ha évolueionado totalmente al cabo de 8 dias mientras que la mezcla SOÔu. 5HgO/6( -PbOen ese mismo periodo de tiempo estaba muy poco évolue ionada.

238

rita en la mezcla, siendo por tanio mas apropiada para poner de manifiesto estas dos hidroxisales de cobre que la técnica de difraccién de rayos X y la de espectrojoo^, - infrarroja.

3*2.4.4. Termogravimetria auxotérmica.

El termograma (fig. 45) ha sido obtenido también a los 8 dias de preparaoion de la mezcla.

Se diferencia del de la fig. 32, correspondiente a la mezcla SO^Ou.5HgO/-PbO 4/3 M, a los 70 dias de preparada^ûnicamente en la faita de agua de humedad. Qui^ re esto decir que la mezcla con ^-PbO evoluciona mucho mas rapidamente y la transformacion del SO^Ou.5HgO en hidroxisales de cobre se compléta ya en 8 dias. Todo el resto del termograma es idéntico.

La pérdida de peso, correspondiente al desprendimiento del agua de las hidrqxisales es del 4,7^, calculada, como siempre, sobre el peso de muestra a 6008.

Suponiendo que la mezcla hubiese reaccionado totalmente formando ûnicamente brochantita, la pérdida de agua te or ica, séria del 4,12 y para ei, caso en que la uniea hidroxisal résultante de la compléta reaccion de la mezcla fusse antlerita, esa pérdida serfe del 3,26^. Por tanto, cualquier mezcla de estas dos hidroxisales deberia dar una pérdida menor de 4,12 ^ y mayor de 3*26$^.

239

3.2.5. Interpretacién del comportamiento de las mezclas

SO^Cu.SHnO / PbO. a temperatura ambiente :

Hemos visto a lo largo de esta memoria que en las mezclas S0^Gu.5H2Û /: y PbO, aunque con diferen-cias notables segdn el tamano de grano de los componentes en el caso delo(-PbO, se produce una desMdratacidn, mds 0 menos violenta, del SO^Cu.^HgO, ocasionada por la presencia del PbO.

la explicacidn de este comportamiento nos pare ce que puede encontrarse en la estructura del sulfato de cobre pentahidratado.

SI Cu "*" tiene coordinados en el piano los 4 0 de otras tantas moléculas de agua. Pero estas cuatro mo- léculas de H2O no son iguales, pues dos de ellas enlazan por medio de puentes de hidrégeno con la quinta molécula de H2O, coordinada al grupo sulfato.

Existe pues un distinto grado de labilidad de estos cinco H2O, perfectamente establecido, y que détermina la existencia de los très conocidos hidratos del sijQ. fato de cobre: penta, tri y monohidrato.

Las dos primeras moléculas sop mucho mâs lébi- les y se pierden, a la presi(Jn atmosféripa, a uno s 7080.

Por otra parte, tienen incrementada su acidez (por la coordinacidn de su oxfgeno con el cobre) con re-

240

lacién a la de las moléculas de agua libres y, por tanto, también su capacidad de fon^ar puentes de hidrogeno.

Esto parece explicar que el oxido de plomo,, cuya basicidad no es suficiente para que forme un hidrato en las co^diciones atmosféricas normales, en presencia del sulfato de cobre pentahidratado, se una con él mediante puentes de hidrogeno.

La formacién de estos enlaces, alterando la red del sulfato de cobre, parece que pueda sqr la causa de la deshidratacién sufrida por el sulfato.

En funcion del tamaho de grano del PbO, la velocidad de deshidratacién sera mayor o menor.

Con tamaSos de grano pequefios la deshidratacién es tan violenta que el agua desprendida humedece totalmen te la muestra. En estas condiciones no parece tampoco imposible pensar en la formacién de una solucién saturada de sulfate de cobre. La reaccién constata(fta entre sulfato de cobre pentahidratado y éxido de plpmo séria, en realiéad, una reaccién solucién saturada/sélido.*

5€ Preparada una solucién^saturada de sulfato de cobre pen tahidpatado, se le ahadié éxido de plomo y se agité en agi tador mecanico durante 2h. Se observa la formacién de un preciçitado verde, que se reooge, filera, y lava con agua, dejanpolo después secar al aire. La solucién conserva todavia'un color azul intenso. Hecho el analisis roentgeno- grafipo y térmico de dicho precipitado résulté ser una^mez cia dp sulfato de plomo y brochantita. El resultado fué eT mismo- empleando o<-PbO o / -PbO. Esto q^iere decir que el compo^tamiento de la mezcla mecanica en polvo es identico al de solucién saturada de sulfato de cobre-polvo de éxido de plomo.

241

En las mezclas del sulfato de cobre con éxido de plomo rojo de tamano de grano grande, la velocidad de deshidratacién es mucho menor y no se observa en ningun moment0 el humedecimiento de las muestras.

El hecho de que seamos capaces de ver durante un lapso de tiempo bastante grande el inestable sulfato de cobre trihidratado en la mezcla, puede explicarse por la pérdida continua, a través de la zona de contacte en^ tre los granos de éxido y de sulfato, del agua cogida de la atmésiera por dicho trihidrato. Este agua se desprende si: mâs, por lo que las distintas técnicas empleadas no aprecian otros componentes que el S0^Cu.3H20 y el

-PbO.Esta situacién se mantiene hasta que, después

de varios meses, la superficie de los grades de éxido de plomo se carbonata. Roto el equilibrio, el sulfato de cobre trihidratado pasa définitivamente a pentahidratado.

El papel d e l -PbO séria dnicamente el de véhicule a través del cual se desprende el agua que absorbe continuamente de la atmésfera el S0^Cu.3H20.

Como es muy diffcil confirmar directamente nues tra suposicién por la determinacién de la existencia de estos puentes de hidrégeno, tenemos la intencién de tra-

tar de confimarlo indirectamente estudiando las mezclas del sulfato de cobre pentahidratado con oxidos de distinta basicidad, astables al aife.

4. C Q N C L U S I Q N B S

El estudio slstemâtloo de las reaoolones en estado solide entre el sulfato de cobre (anhidro e hidrata- do) y el monoxido de plomo (en sus dos variedades cristalinas) en mezclas de distintas relaciones molares conduce a las siguientes conclusiones.

oC-PbOPara las mezclas SO Cu/- 1/1 M.

ç-PbO1§. El 80.Cu reacciona con PbO (en sus dos variedades cris 4 —talinas), en atmosfera abierta, segun la ecuacion.

fo<-PbO30.Cu A-, 4

e-—— 80 Pb 4" CuO

PbO ^

la reaccién SO^Ou/ -PbO habia sido ya senala- da en la lixeratura*

2@. Las dos reaoolones son exotérmicas y los intervalos de temperaturas en que tienen lugar, dependiendo de la velocidad de calentamiento, son re spec tivamente entre:

Para la mezcla SO^Cu/o< -PbO: 500û-7?08 0 ( V = 3002/h) y 4452-655® C (v = 1502/h).

Para la mezcla SO.Ou/ ^ -PbO: 475®-6402 C (v = 3002/h) y 4602-580 C (v » 1502/h.)

244

3®. Los calores de reaccion son:

Para la mezcla SO^Ou/ç?<l-PbO: A H = 30,3+ 0,8Kcal/mol

P&ra la mezcla SO^Cu/^-PbO:AH = 27,7+0,5Eoal(mol; en la literature se habia asignado a esta reaccion un A H = 22,8 Kcal/mol.

4^. En la mezcla SO^Cu/o^-PbO hay formacidn de SO^Pb.PbO, como producto intermedio de la reaccidn; este no ocurre en la mezcla SO^Cu/^ -PbO.

5®. Para ambas mezclas la reaccion es 100 ^ sdlido-sdlido y transcurre por un doble mécanisme;intercambio catidnico y de oxfgeno entre el tetraedro SO^ y el PbO.

6®. En la mezcla SO^Cu/o<-PbO,si la reaccidn se hace por caientamiento a v= 300^^, se alcanza la temperature de d^ sociacidn del SO^Cu, y en esas condiciones el mécanisme de reaccidn es doble: 855 sdlido-solido, 159 sdlido-gas.

/fJ -PbOPara las mezclas S0^Cu.5H^0/^ l/l^ 'l^-PbO

7®. La mezcla SO Ou.5H 0/^C-PbO tiene dos comportamientosdistintos, segun el tamafîo de grano de Ips componentes,mientras que la mezcla 80^O u . 5 H g O / P b O tiene siempre elmismo, dentro de les tamaHos de grano estudiados por no-sotros.

245

8ô. La mezcla SO^Ou.5HgO/ c<-PbO, para tamaflos de grano <^0,053 mm, y la mezcla SO Cu.5H 0/ 5 -PbO tienen el mismo comportamiento. En atmdsfera abierta, reaccionan entre si, a la temperatura ambiente segun la ecuacidn siguiente:

4(50 Cu.5HgO) + 4 fc i-FhO > Ou. SO, (OH)^ + 350 Pb+^-PbO ' 4 4 6 4

10 -PbO 4 17 H_0 (que se desprende). g -PbO 2 •

90. El calentamiento progresivo de la mezcla, ya reaccio- nada a la temperatura ambiente, se acompaHa de las siguien tes reacciones:

a) 3PbS0^ 4r^-pbo

PbO4 Cu^S^(OH)g — ——^ 3PbS0^ 4

o4 —PbO 4 3H^0 4 CuSO, .3CuO (amorfo). (Entre 2002 - 53020). p -PbO 2 4

Despues, el comportamiento es ligeramente diferente s^gun que se trate de la mezcla con o(-PbO 0 con p-PbO.

Con od-PbO tienen lugar, simultanéamente, las dos trgnsformaciones siguientes:

246

(Entre 5302 - 6002C)b) CuS0^.3Cu0(amorfo) ^ CuSÛ^.CuO 4 2CuO;

o) 350 Pb 4 p4""P^0 ——— —^ SO^Pb.PbO 4 2PbS0^,

Con ^-PbO no tiene lugar mas que una sola reaccidn, la b).

Por ultimo, las reacciones siguientes (una en cada mezcla):

En la mezcla con 'X-PbO,:d) CuSO, .CuO 4 2CuO + SO,Pb.Pbû 4 2?bS0, ^4 4 4 ^

4S0)Pb 44CuO 4En la mezcla con ^-PbO

d') CuSO^.CàO 4- 2CuO + 3PbS0^ + ^ - P b O ------^4PbS0. + 4CuO.

Las reacciones a) y c) son endotermicas, las b) d) y d*) son exotermicas.

La reaccidn d) sigue tan inmediatamente a las b) y c) que las très se manifiestan por un ünico fenomeno exo- termicQo

Lo mismo ocurre con las reacciones b) y d') en la mezqla SO^Cu.5H2O/ |3-PbO.

10®. El envejecimiento de ambas mezclas a temperatura ambiente se manifiesta por la transformacidn del exceso de

247

oxido, en una mezcla de les dos compue s tes siguientes:2PbC0 .Pb(OH) y Pb0.0,33H_0.3 2 2

11®o Para tamaîios de grano > 0,060 mm; la mezcla SO^Ou.^HgO/ X -PbO sufre, a la temperatura ambiente, la deshidrataoion parcial del 80^Cu.5Hg0 originando SO^Cu.3H2Û

12®. El S0^Cu .3H20, en presencia de o^-PbO, se mentiene astable durante meses en contact© con la atmdsfera.

13®. El envejecimiento de la mezcla, para tiempos superlores a les 3 meses, se manifiesta por la cçrbonataoion del

-PbO y por la hidratacion del SO^Cu.3HgO a SO^Cu.^HgO.

[ oi-PbOPara las mezclas SO,Cu.5H«0/ J 4/3 M.------- ^ ^ M p-PbO

14®. Ambas mezclas, de tamafLo de grano < 0,037 mm, reaccionan tambi en a temperatura ambiente seg^ la reaccidn siguiente:

4(S0 Ou.SHgO) 4 3 <—PbO

— —^ X /""CuSO^.2Cu (QH)^ %4

4 (1- 3/4 x) /"0u80^.30u(0H)^4 (3 -1/4 xpbSO^ 4

^ —PbO4 1/4 X 4 17(1 -1/4 x)H_0.

0-PbO ^

248

Es decir que, con esta relacion molar, entre los productos résultantes de la reaccidn se encuentran las dos hidroxisales de cobre conocidas:S0^Cu.2Cu(0H)2f antlerita, y la S0^0u.30u(0H)^, brochan-

tita, en vez de solo la brochantita, como ocurria en las mezclas de relacidn equimolecular.

15®. El valor x, aunque no ha sido posible determinarlo exactamente, es mucho mayor en la mezcla con -PbO queen la de 0 -PbO. Posiblemente, la mayor proporcidn de

\brochantita en la mezcla con ^-PbO esta debiaa a la mayor reactividad de este illtimo.

16®. Comparando las conclusiones 14® y 8® se ve que el exceso de dxido de plomo détermina la formacidn de una sola hidroxisal de cobre, la de menor contenido en sulfates.

249

3IBLI0GRAPIA

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