ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DE PIEL CURTIDA. CARACTERIZACIÓN Y RECICLADO

Elena María Bañón Gil

ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DE PIEL CURTIDA. CARACTERIZACIÓN Y RECICLADO

TESIS DOCTORAL

ELENA MARÍA BAÑÓN GIL

2016

Directores:ANTONIO MARCILLA GOMIS

ÁNGELA NURIA GARCÍA CORTES

Universitat d’AlacantUniversidad de Alicante INSTITUTO TECNOLÓGICO

DEL CALZADO Y CONEXAS

D. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrático del Departamento de Ingeniería

Química de la Escuela Politécnica Superior de la Universidad de Alicante, y

Dña. ÁNGELA NURIA GARCÍA CORTÉS, Catedrática del Departamento de

Ingeniería Química de la Escuela Politécnica Superior de la Universidad de

Alicante,

CERTIFICAMOS:

Que Dña. Elena María Bañón Gil, licenciada en Ciencias Químicas, ha

realizado bajo nuestra dirección el trabajo que con el título “ESTUDIO

DE LA PIRÓLISIS DE PIEL CURTIDA. CARACTERIZACIÓN Y

RECICLADO” constituye su Memoria para aspirar al Grado de Doctor,

reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser

presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente. Las

investigaciones reflejadas en esta Tesis se han desarrollado en el

Instituto Tecnológico del Calzado (INESCOP) y en el Departamento de

Ingeniería Química de la Universidad de Alicante.

Y para que conste a todos los efectos oportunos, firmamos el presente

certificado en Alicante, a 4 de diciembre de 2015.

Fdo. Antonio Marcilla Gomis Fdo. Ángela N. García Cortés

Agradecimientos.

A INESCOP, y a su director Dr. César Orgilés Barceló, por poner a mi disposición todos los medios necesarios para la adecuada realización de esta investigación.

A los catedráticos Ángela Nuria García y Antonio Marcilla, por la dirección de este trabajo, su dedicación y tiempo.

Al departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante por permitirme la utilización de algunas técnicas experimentales, en particular a Mila León por su ayuda.

A Pascual Martínez, a la unidad técnica de INESCOP en Vall d’Uixó y al departamento de Análisis Químico por su colaboración en esta investigación, en especial a su responsable Emilio Verdú, por su pensamiento crítico tan instructivo para mí.

A Chimo Devesa, por su comprensión, sus sabios consejos, su infinita paciencia y su valiosa espera, han sido fundamentales para llevar a cabo este trabajo.

A todos mis compañeros de INESCOP que de una forma u otra me han ayudado en la realización de este trabajo, por poner su granito de arena de tan buena gana, y en especial a Isidro y Gemma, que han sido siempre mi punto de apoyo, me han dado fuerzas y apoyo moral cuando lo he necesitado y por ello los aprecio profundamente.

A mi familia y amigos, por compartir conmigo los buenos momentos y por estar a mi lado en los no tan buenos.

A mi madre y a la memoria de mi padre.

Índice

ÍNDICE ..................................................................................................................5

I. RESUMEN........................................................................................................1

II. INTRODUCCIÓN..............................................................................................7

II.1. LA PIEL. ......................................................................................................9 II.1.1. Estructura de la piel y del colágeno.......................................................9

II.2. CURTICIÓN DE LA PIEL...............................................................................12 II.2.1. Curticiones con productos orgánicos. .................................................12 II.2.2. Curticiones con productos inorgánicos................................................13 II.2.3. Nuevas alternativas de curtición. ........................................................18

II.3. MECANISMOS DE CURTICIÓN DE LA PIEL. ...................................................20 II.4. PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PIEL CURTIDA.............................................24 II.5. ETIQUETADO DE ARTÍCULOS DE PIEL Y CUERO. ..........................................31 II.6. PRODUCCIÓN DE LOS RESIDUOS DE PIEL CURTIDA EN TENERÍA Y CALZADO. .33II.7. PROBLEMÁTICA DE LOS RESIDUOS DE PIEL CURTIDA. .................................36 II.8. PIRÓLISIS DE RESIDUOS...........................................................................38

II.8.1. Estado actual de la investigación de la pirólisis en España.................44 II.8.2. Mecanismos de pirólisis. .....................................................................45 II.8.3. Pirólisis de piel. ...................................................................................51

II.9. PIRÓLISIS FLASH COMBINADA CON CROMATROGRAFÍA DE GASES YESPETROMETRÍA DE MASAS (PY-GC/MS). ...........................................................54 II.10. ESTUDIO CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS ..........................................................56 II.11. ANÁLISIS MULTIVARIANTE. .......................................................................58 II.12. BIBLIOGRAFÍA..........................................................................................61

III. OBJETIVOS.................................................................................................71

IV. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES.......................................75

IV.1. MATERIALES. ..........................................................................................77 IV.1.1. Muestras de piel. ............................................................................77 IV.1.2. Disoluciones. ..................................................................................85 IV.1.3. Muestras poliméricas que incorporan molienda de calzado. ...........85

IV.2. EQUIPO Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL................................................88 IV.2.1. Termobalanza.................................................................................88 IV.2.2. Termobalanza conectada a espectrofotómetro de infrarrojo detransformada de Fourier (TGA/FTIR). ...........................................................89 IV.2.3. Pyroprobe conectado en línea con cromatógrafo de gases yespectrómetro de masas (Py/CG-MS). .........................................................90 IV.2.4. Procedimientos de impregnación....................................................92

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.....................................................................95

VI. CONCLUSIONES....................................................................................... 185

VII. LISTADO DE TABLAS Y FIGURAS .......................................................... 197

ANEXO ............................................................................................................. 203

I. Resumen

Resumen 3

La pirólisis es una técnica de descomposición térmica que puede ser utilizada para la valorización de diversos tipos de residuos orgánicos, principalmente biomasa, pero entre los que se encuentran también los residuos de piel curtida procedente de la industria del calzado y del curtido, tal y como han demostrado anteriormente diversos trabajos de investigación. Sin embargo, la pirólisis no solo debe ser considerada como una técnica de valorización de residuos sino que también puede utilizarse para la caracterización y el estudio de diferentes materiales en el ámbito de la ciencia forense o alimentación, entre otros. Las conclusiones alcanzadas por el grupo de investigación en trabajos previos (por ejemplo la tesis doctoral “Estudio de la pirólisis térmica de los residuos de piel curtida” de Pascual Martínez) ponían de manifiesto la viabilidad de la pirolisis como posible técnica de valorización de los residuos de la piel curtida, pero además abría las puertas a una posible utilización de la pirólisis como técnica de análisis de estos materiales, sin embargo se hacía necesario un estudio en mayor profundidad del material, puesto que la bibliografía sobre la pirólisis de piel es muy escasa. Este hecho motivó que se decidiera abordar el presente trabajo con el objetivo de estudiar y caracterizar en profundidad la piel curtida mediante el uso de diferentes técnicas analíticas de descomposición térmica como la termogravimetría y la pirólisis flash en pyroprobe. El proceso de descomposición de la piel es un proceso complejo con numerosas etapas de descomposición. Tal y como se detallará en el modelo cinético propuesto para la descomposición de la piel curtida (Publicación I: “Kinetic model of thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under different conditions using themogravimetric analysis”), en la descomposición térmica de la piel curtida se pueden diferenciar hasta cuatro etapas de descomposición. Los estudios realizados para desarrollar el modelo cinético se llevaron a cabo en termobalanza, sobre una piel bovina curtida al cromo y contemplando además un posible tratamiento previo de impregnación de las pieles con una disolución de hidróxido sódico. En el estudio se decidió utilizar residuos de piel curtida al cromo puesto que desde el punto de vista del impacto real del estudio, la mayoría de los residuos de piel curtida, cerca del 90 % del total, poseen este tipo de curtición. Además, se utilizó una piel bovina puesto que dos terceras partes de la producción mundial de cuero proceden de ganado bovino.

Resumen

4

Los resultados obtenidos dieron lugar al desarrollo de un modelo formado por tres reacciones en serie y una en paralelo. En este trabajo también se realiza el estudio de los distintos parámetros evaluados en el modelo tras el tratamiento de impregnación con NaOH, incluyendo la concentración de la disolución y el tiempo de impregnación como factores del modelo. En los resultados se pone de manifiesto cuales son las reacciones y los parámetros más afectados por dicho tratamiento. Una vez demostrado el efecto del tratamiento básico en la cinética del proceso de descomposición térmica de la piel, se decidió estudiar, en contraposición, el efecto de un tratamiento ácido en este tipo de residuos. Los resultados del estudio se recogen en la Publicación II: “Thermal Characterization and Pyrolysis of Waste Leather Treated with CoCl2 and MnCl2”. En esta publicación se analiza la influencia del tratamiento ácido en el proceso de descomposición llevado a cabo en termobalanza de una piel bovina curtida con dos agentes de curtición inorgánica (cromo y titanio) y dos agentes de curtición orgánica (glutaraldehído y resina metacrílica), así como en la distribución de compuestos que dan lugar a la fracción líquida obtenida mediante pirólisis flash a 500 ºC en pyroprobe.

De forma similar a lo que se observa con el tratamiento básico, la incorporación de los cloruros metálicos a la piel curtida produce un ligero efecto catalítico puesto que da lugar a que el proceso de máxima descomposición de la piel se adelante y empiece a una menor temperatura. Sin embargo, en el caso del tratamiento ácido la disminución que se produce es mucho más ligera que con el tratamiento básico. De los cuatro tipos de curtición estudiados la muestra con curtición cromo es la que sufre una menor disminución. En relación con la composición de la fracción líquida obtenida por pirólisis flash, el tratamiento con cloruros produce una disminución en los ácidos orgánicos generados al producirse una significativa disminución en la producción del ácido 9-octadecenoico. Del mismo modo, se produce un aumento en el porcentaje de compuestos aromáticos al incrementarse significativamente uno de los derivados del benceno. El estudio estadístico de resultados mediante técnicas multivariantes pone de manifiesto que el tratamiento con los cloruros influye en mayor medida en las curticiones orgánicas y en menor medida en las inorgánicas, pero manteniendo las características propias de la curtición.

Resumen 5

Una vez analizada la influencia de la incorporación de distintos productos químicos en la piel curtida para modificar su comportamiento térmico, se decidió analizar los perfiles de descomposición térmica y la composición de la fracción líquida obtenida por pirólisis flash de pieles de distintas especie animales y analizarlas en diferentes etapas del proceso de curtición. Para ello se seleccionaron un conjunto de cinco muestras de piel en bruto (caprina, ovina, equina, bovina y porcina), tres curticiones (cromo, glutaraldehído y vegetal) y tres etapas del proceso de curtición (piquelado, curtición y piel en crust). Todas las muestras fueron sometidas a análisis termogravimétrico y pirólisis flash en pyroprobe. Los resultados se recogen en las Publicaciones III y IV: “Characterization of leather from different animal species and tanning process by thermogravimetric análisis and PCA techniques” y “Pyrolysis -gas chromatography/mass spectrometry for discrimination of leather from different animal species and tanning process” e indican que mediante ambas técnicas de análisis es posible discriminar algunas de las muestras estudiadas lo que de algún modo las convierte en técnicas potenciales para la identificación de distintos tipos de piel. Estas diferentes características térmicas de las muestras analizadas se confirman posteriormente en el estudio estadístico de los resultados realizado en el que se ha utilizando técnicas multivariantes que permiten agrupar las muestras por su grado de semejanza.

Finalmente, se ha comprobado la viabilidad de la pirólisis analítica como técnica de caracterización de materiales para calzado (piel curtida, textil, celulosa, caucho y etilen-vinil-acetato) para identificar la presencia de dichos materiales en productos industriales fabricados a partir de molienda de residuo de calzado. Los resultados se recogen en la Publicación V: “Caracterización de materiales de calzado mediante pirólisis”

II. Introducción

Introducción 9

II.1. La piel.

II.1.1. Estructura de la piel y del colágeno.

La estructura interna de la piel está constituida por tres capas:

- Epidermis. Es la zona más exterior de la piel. Es una capa delgada querepresenta aproximadamente el 1% del espesor total de la piel en bruto. La epidermis presenta distintas capas, en su parte más externa está formada por células queratinizadas que se desprenden por descamación y que son reemplazadas por otras células de las capas más internas. La zona más interna está formada por células vivas y en ella se encuentran los gránulos de melanina que dan a la epidermis su coloración característica. Las células de la zona más interna, por su proximidad a los capilares sanguíneos se pueden desarrollar adecuadamente, pero con el tiempo pasan a la zona externa que carece de capilares sanguíneos, y las células degeneran por falta de alimentación, se queratinizan, mueren y por roce se eliminan.

- Dermis o Corium. Se localiza inmediatamente por debajo de la epidermisy se extiende hasta la capa subcutánea. Está separada de la epidermis por la membrana hialina. La dermis constituye la parte principal de la piel y su espesor representa aproximadamente el 84% del espesor total de la piel. Químicamente su principal componente es la proteína de colágeno. Está formada a su vez por dos capas, una capa reticular inferior (lado carne del cuero) y la llamada capa de flor (lado flor) que está en contacto con la epidermis.

La capa de flor tiene unas fibras muy finas y apretadas, su empaquetamiento es muy compacto, y además contiene glándulas sudoríparas, sebáceas, tejido nervioso, el músculo erector del pelo y los bulbos pilosos. La capa reticular inferior tiene un espesor varias veces superior a la capa de flor. En ella las fibras de colágeno son más gruesas y fuertes. Salvo en la zona próxima al tejido subcutáneo no contiene glándulas ni vasos sanguíneos.

La figura II.1. muestra las imágenes de la sección transversal de la dermis completa de una piel bovina y de una piel caprina curtidas.

Capítulo II 10

Figura II.1. Sección transversal de la dermis de una piel bovina curtida (izquierda) y de una piel caprina curtida (derecha). Fuente: ISO 17131:2012

- Tejido subcutáneo. Constituye aproximadamente el 15% del espesor totalde la piel en bruto. Es la parte de la piel que asegura su unión con el cuerpo del animal. Cuando en el matadero la piel se separa del animal, parte del tejido conectivo queda adherido a ella, junto con cantidades variables de tejido adiposo y tejido muscular, todo ello constituye el tejido subcutáneo.

De estas tres capas, solamente la dermis se utiliza para la producción de cuero, las otras dos se eliminan durante el proceso de fabricación.

Como se ha comentado anteriormente, el principal componente de la dermis es el colágeno. Existen distintos tipos de colágeno, siendo el tipo I la principal proteína constituyente de la piel. El colágeno se caracteriza por tener una estructura insoluble y de forma fibrilar. Las fibras de colágeno se componen de una triple hélice formada por 3 cadenas de aminoácidos entrelazadas. Las cadenas laterales de los aminoácidos se proyectan hacia el exterior de la hélice.

Los haces de fibra de colágeno pueden subdividirse en elementos fibrosos más pequeños observables al microscopio electrónico, denominados fibrillas, a su vez las fibrillas están formadas por 700-800 microfibrillas, y éstas formadas por las cadenas triple de aminoácidos que forman la molécula de colágeno (tropocolágeno) (O`Flaherty, 1956 y Gratacós, 1962). El tropocolágeno tiene una longitud aproximada de 280 nm y un diámetro de 1,5 nm. En la figura II.2. se muestra esta estructura jerárquica del colágeno.

Introducción 11

Figura II.2. Estructura de la fibra de colágeno.

La cadena de colágeno puede considerarse como el resultado de la polimerización de tripletes de aminoácidos, Gly-X-Y, ya que éstos se repiten secuencialmente. La glicina ocupa siempre la primera posición, las posiciones X e Y generalmente no presentan una orientación tan definida hacia ningún aminoácido, sin embargo, un tercio de los aminoácidos que constituyen el colágeno son la prolina y la hidroxiprolina, aminoácidos cíclicos necesarios para la estructura de triple hélice. La composición global de los aminoácidos que forman el colágeno tipo I varía en las distintas especies de animales mamíferos (Lin y Liu, 2006).

La estructura nativa de las proteínas se encuentra estabilizada por un gran número de interacciones que contribuyen a mantener su configuración original. Las uniones salinas y los puentes de hidrógeno son los enlaces más fuertes que se forman, aunque las interacciones hidrófobas también son muy importantes en este sentido, pues a pesar de que son más débiles se producen en un gran número (Yon, 1969).

La unión iónica se puede romper por ácidos o bases o por cualquier agente que interaccione con una de las dos cadenas laterales que intervienen en su formación. Así, los ácidos descargan los grupos carboxilos, disminuyendo las fuerzas cohesivas de la proteína, y los álcalis ejercen un efecto similar por descarga de los iones amonio.

Las fibras de colágeno se dan en toda la extensión de la dermis, por el lado flor son muy finas y más gruesas en el corium, donde van paralelamente formando un tejido característico a modo de fieltro.

Capítulo II

12

II.2. Curtición de la piel.

El proceso de curtición consiste en la estabilización de la proteína colagénica de la piel, gracias a la formación de enlaces transversales (reticulación) entre grupos reactivos de residuos aminoácidos de cadenas vecinas de colágeno y los agentes curtientes. La curtición confiere a la piel en bruto una serie de características como son, resistencia a microorganismos, resistencia hidrotérmica, resistencia enzimática, etc. Esta mejora general de propiedades constituye el primer paso importante para conseguir la transformación de la piel en un material de utilidad práctica.

Los agentes químicos curtientes tienen la propiedad de estabilizar permanentemente la estructura de la piel. De forma generalizada se pueden clasificar en productos orgánicos y en productos inorgánicos. Actualmente están surgiendo nuevos sistemas de curtición a partir de la combinación de varios curtientes. II.2.1. Curticiones con productos orgánicos. Bajo esta denominación se incluyen las curticiones realizadas con productos tales como los extractos vegetales (taninos) y sintanes (productos sintéticos de estructura similar a los extractos vegetales), diversos aldehídos y quinonas, así como las parafinas sulfocloradas y múltiples resinas. En la actualidad, de todas ellas la que mayor importancia tiene desde el punto de vista económico es la curtición con extractos vegetales. Se utiliza como curtición única y proporciona un tipo de cuero del cual no se conoce que produzca alergias cutáneas. Se distingue de los demás por la cantidad de agente curtiente que incorpora a la piel, que puede llegar al 100% en peso de la misma. Los extractos vegetales, los sintanes y las resinas también se suelen utilizar como precurticiones o recurticiones para rellenar las partes fofas de las pieles curtidas al cromo.

Introducción 13

II.2.2. Curticiones con productos inorgánicos. Para que una sal inorgánica tenga capacidad curtiente es necesario que en disolución acuosa la sal se hidrolice y forme sales básicas que pueden penetrar en la piel y reaccionar con ella.

Además de las sales de cromo cuya acción curtiente es ampliamente conocida, tienen aplicación industrial las curticiones con sales de aluminio, circonio y titanio. Se sabe que otras sales tales como las de cobre, wolframio, vanadio, zinc, mercurio, cloro, cobalto, cadmio, estaño, plomo y plata tienen un cierto efecto curtiente sobre la piel, pero no se ha encontrado aplicación industrial. La piel curtida seca posee gran número de espacios vacíos en forma de canales microscópicos entre las fibras de colágeno. Estos poros permiten que los gases como el aire y el vapor de agua puedan pasar a su través con relativa facilidad, propiedad que se denomina permeabilidad de la piel. Esta característica es común también a todos los cueros de curtición vegetal. La tabla II.1. resume las características más destacadas de las pieles curtidas con los diferentes agentes, tanto orgánicos como inorgánicos.

Capítulo II

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Tabla II.1. Características más destacadas de los distintos tipos de curtición. Tipo de agente curtiente Ventajas Inconvenientes

Taninos

Los residuos no contienen metales, posible aprovechamiento como compost. Uso de productos químicos con menor impacto medioambiental y toxicidad. Fácil manipulación en las operaciones mecánicas posteriores. El dividido puede aumentar en rendimiento hasta un 10%. Evita la separación de las aguas residuales para su depuración. Estabilidad en el almacenamiento y facilidad de rehumectación. Con una precurtición wet-white se visualizan mejor los defectos facilitando la clasificación de las pieles. Posible uso como artículo hipoalergénico a metales.

Se obtiene una baja temperatura de contracción. Necesita un proceso de recurtición posterior. Tiempos de penetración del curtiente mayores que el resto de curticiones. Mayor control de tiempos. Control en la dosis del producto para evitar la formación de arrugas de proceso. Elevada cantidad de extracto vegetal, mínimo un 30% en peso de piel. Precaución en la operación de secado debido a su baja temperatura de contracción. Menor resistencia micótica, requiere dosificación de fungicidas adecuada. Produce aguas residuales con alta carga de DQO y DBO5.

Org

ánic

os

Glutaraldehído

No se produce formaldehído durante la curtición. Pieles con alta resistencia al sudor y al preste. Posible uso como artículo hipoalergénico a metales. Los residuos no están contaminados con metales. Se necesita solo un 2-3% de producto curtiente.

Amarilleamiento de la piel causado principalmente por la reacción entre el glutaraldehído y las sales de amonio. Olor desagradable y sus vapores puede ocasionar sensibilización e irritación de la piel y mucosas.

Introducción 15

Tipo de agente curtiente Ventajas Inconvenientes

Resina metacrílica

Permite su procesado en las actuales instalaciones. Semiacabados de colores claros, incluso blanco. Posible uso como artículo hipoalergénico a metales. Uso de productos químicos con menor impacto medioambiental y toxicidad. Buena plenitud y relleno de las pieles. Los residuos no están contaminados con metales.

Pieles con tacto duro. Curtición a optimizar. Pocos proveedores de este agente curtiente.

Org

ánic

os

Oxazolidina

Permite temperaturas de contracción más altas que el resto de curticiones orgánicas. Permite su procesado en las actuales instalaciones. Semiacabados de colores claros, incluso blanco. Posible uso como artículo hipoalergénico a metales. Piel compacta, llena y con buena solidez del color. Estabilidad en el almacenamiento. Los residuos no están contaminados con metales.

Formación inevitable de formaldehído durante la curtición. Necesita tratamiento posterior. Olor desagradable y toxicidad clase III: ligeramente peligroso (clasificación OMS). No se producen reducciones importantes en la carga de DQO y DBO5. Semiacabados con mucho preste.

Capítulo II

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Tipo de agente curtiente Ventajas Inconvenientes O

rgán

icos

Fosfonio (THPS)

Permite temperaturas de contracción más altas que el resto de curticiones orgánicas. Permite su procesado en las actuales instalaciones. Semiacabados de colores claros, incluso blanco. Posible uso como artículo hipoalergénico a metales. Estabilidad en el almacenamiento. Piel con buena solidez del color y con propiedad retardante de la llama. Efecto biocida y bacteriológico.

Semiacabados con mucho preste. Formación inevitable de formadehído durante la curtición. Necesita tratamiento posterior. No se producen reducciones importantes en la carga de DQO y DBO5. La toxicología de los compuestos orgánicos de fósforo no está suficientemente estudiada. La reutilización y reciclado de los residuos de curtición conteniendo fósforo no está muy estudiada. Se recomienda una oxidación de la piel al final de la curtición para eliminar el THPS libre. Piel vacía y con poro fino.

Inor

gáni

cos

Cromo

Resiste bien las altas temperaturas (húmedo hasta 100ºC y seco pueden aguantar los 300ºC). Curtición completa con solo un 6% de agente curtiente. La fibra es muy elástica y se deja esmerilar bien. Buenas propiedades físicas. Permite tintura y acabado con colores intensos. Buena estabilidad química entre pH 3-8. Para fabricación de casi todo tipo de artículos de piel, especialmente como material de corte para calzado. Utilizado en el 93% de las curticiones mundiales.

Requiere separación de los baños de cromo de las aguas residuales. Dificultad de eliminar los residuos sólidos que contienen cromo. Conocida respuesta alérgica. Posibilidad de oxidación del cromo (III) a cromo (VI) cancerígeno.

Introducción 17

Tipo de agente curtiente Ventajas Inconvenientes

Aluminio

Color blanco, piel opaca y de aspecto suave. Adecuado para peletería ya que no modifica el color del pelo.

Se descurte fácilmente por un simple lavado. Características físicas limitadas. Se utiliza en curtición combinada debido a la insuficiente estabilidad de la curtición única.

Circonio

Color blanco, con buena solidez a la luz y al lavado con agua. Proporciona tinturas brillantes resistiendo bien al envejecimiento. Más compacto y menos elástico que el cuero al cromo. En combinación con sales de cromo para compactar la flor y la estructura fibrosa.

Poder rellenante limitado. Tacto más duro que el cuero con curtición cromo.

Inor

gáni

cos

Titanio

Cuero flexible de color claro. Elevada resistencia a la abrasión y muy compacto. Para pieles ligeras y para cueros pesados. Cuero más duro que el cuero al cromo.

Las sales de titanio se hidrolizan fuertemente por lo que hay que utilizar agentes enmascarantes.

Capítulo II

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II.2.3. Nuevas alternativas de curtición. La problemática medioambiental que plantean las pieles curtidas al cromo ha propiciado que las líneas de investigación en nuevos sistemas de curtición se centren en curticiones alternativas a las sales de cromo. Estas alternativas están basadas en agentes químicos orgánicos o inorgánicos tales como circonio, aluminio, titanio, aldehídos o fosfatos orgánicos. En INESCOP la investigación se ha centrado en dos líneas, por un lado la curtición con sales de titanio, mediante el desarrollo del proyecto europeo TiLeather (Ecofriendly leather tanned with titanium) y por otro lado la curtición con oxazolidina, a través del proyecto europeo Oxatan (Environmentally friendly oxazolidine-tanned leather). Ambos proyectos fueron financiados dentro de VII Programa Marco de la Unión Europea y el objetivo común es la obtención de pieles curtidas mediante tecnologías limpias y que mantienen las propiedades físicas adecuadas para su uso en calzado o tapicería. En general, las experiencias obtenidas hasta el momento con un único agente curtiente no han dado resultados tan satisfactorios como con las sales de cromo, por lo que la mayoría de las nuevas alternativas de curtición están basadas en diferentes combinaciones de agentes curtientes. Algunas de estas nuevas alternativas que están siendo estudiadas son los siguientes:

1. Curtición con D-aminoácidos. Los procesos de curtición libres de cromo estudiados por el grupo de investigación de Krishnamoorthy y col. (2012 y 2013) están basados en la utilización de la combinación de D-aminoácidos (D-AA) con aldehídos. Los aminoácidos estudiados fueron D-Alanina (D-Ala), ácido D-Glutámico (D-Glu) y D-Lisina (D-Lys) mezclados con un 1 % de glutaraldehido. Como resultado del proceso las propiedades del cuero curtido con D-AA aparecen mejoradas en relación con la textura, la estabilidad térmica, la resistencia mecánica y la resistencia a la actividad enzimática de la colagenasa. 2. Curtición combinada fosfonio/aluminio. El grupo de investigación formado por Ren Long-Fang y col. (2009) ha optimizado el proceso de curtición de pieles caprinas con una combinación de sulfato de terakis-hidroximetil-fosfonio (THPS) y cloruro básico de aluminio, con una proporción en peso de piel del 2,0% y 3,0% respectivamente. Con esta combinación la temperatura de contracción del cuero fue superior a 88ºC,

Introducción 19

mejorando también la solidez del color y las propiedades físicas respecto a las pieles curtidas solo con THPS. Además, estudios comparativos del cuero curtido con la combinación THPS-Al dieron como resultado una mayor degradación de estas pieles con respecto a una piel curtida con sal de cromo. 3. Curtición con nano-agentes de curtición. El desarrollo de los nanomateriales y sus extraordinarias propiedades demostradas en diversas aplicaciones han llevado en los últimos años al desarrollo de los nano-agentes de curtición, tales como el nano-TiO2 y el nano-SiO2 (Fan y Shi, 2002; Fan y col., 2005; Liu y col., 2010;). Como resultado de la introducción de las nano-partículas se produce una disminución de la solubilidad de la proteína y un aumento significativo de su estabilidad al calor y a la hidrólisis en presencia de enzimas, ácidos y bases. Además, Lu y col. (2008) estudiaron la curtición combinada de partículas de nano-SiO2 con un tratamiento de precurtición con oxazolidina. Con esta combinación de agentes curtientes obtuvieron unas pieles con temperatura de contracción de 99,6ºC y 103,4ºC cuando se utiliza un porcentaje de nano-SiO2

del 3% y 5% respectivamente. Las propiedades mecánicas de estas pieles eran similares a las obtenidas con las sales de cromo y superiores a otras curticiones libres de cromo. Sin embargo, las principales dificultades que presentan los nano-agentes para ser utilizados como alternativas a la curtición cromo son, por un lado, la incapacidad de producir efectos de curtición basados en la formación de enlaces químicos y, por otro lado, estos nano-agentes forman fácilmente agregados en medio acuoso que dan como resultado la inhibición de los nanoefectos. Por este motivo Lv y col. (2015) han estudiado un proceso de curtición basado en un copolímero de óxido de grafeno-ácido metacrílico-alil sufonato sódico (GON-MAA-SAS). Los resultados obtenidos en el proceso de curtición han resultados ser significativamente mejores que los obtenidos con otros nano-agentes de curtición actuales. 4. Curtición combinada acetato de circonio/oxazolidina. La curtición con sales de circonio se conoce desde 1933, sin embargo, aparte de su uso para la obtención de pieles blancas, no ha tenido mucha aceptación debido al carácter basto y tosco que proporciona a la cara flor. Dasgupta (2010) ha estudiado el efecto de la adición de oxazolidina como pretratamiento de la piel curtida con acetato de circonio obteniendo unas pieles con características físicas que cumplen los requisitos mínimos exigidos para la piel de cordero.

Capítulo II

20

5. Curtición con polímeros sulfonados de condensación de fenol-urea-

aldehído y sulfato ferroso. El empleo de sales de hierro como agente curtiente es conocido desde antaño, sin embargo su explotación comercial ha sido muy limitada debido a la pérdida de resistencia y oscurecimiento del color que presentaban las pieles con el paso del tiempo. Hui y col. (2010) propusieron un método en el que las pieles eran tratadas, tras la curtición con sales de hierro (II), con una mezcla de polímeros de fenol-urea-aldehído. Las pieles obtenidas alcanzaban temperaturas de contracción de hasta 90ºC y no se observaba oscurecimiento del color ni disminución de las propiedades mecánicas tras someterlas a envejecimiento. Además demostraron que esta combinación ayuda a disminuir la demanda química de oxígeno (DQO) y el contenido de sólidos totales respecto del método de curtición clásico con sales de hierro (II). 6. Curtición combinada de ácido dialdehídico algínico (DDA) con

glutaraldehído, oxazolidina y fosfonio. El DDA está establecido como uno de los agentes curtientes ecológicos y biodegradables (Kanth y col. 2007), sin embargo la resistencia de las pieles que se obtienen es limitada. Por este motivo se ha estudiado la combinación del DDA con otros agentes como glutaraldehído, oxazolidina y tetrakis-hidroximetil-fosfonio (THPS) (Jayakumar y col. 2011). Los resultados obtenidos en las tres combinaciones indican que la combinación de DDA-glutaraldehído es la que presenta una mayor temperatura de contracción alcanzando los 97ºC con un porcentaje del 3% de glutaraldehído, para la combinación DDA-oxazolidina se alcanza una temperatura máxima de 92ºC y para la combinación DDA-THPS se consigue alcanzar 90ºC.

II.3. Mecanismos de curtición de la piel.

Según sea la naturaleza del producto curtiente su fijación en la proteína tiene lugar de acuerdo con alguno de los siguientes mecanismos de enlace o interacción:

a Enlaces por puentes de hidrógeno y enlaces dipolares, que aparecen en las curticiones con extractos vegetales, tal y como se observa en la figura II.3.

Introducción 21

b Enlace covalente, que se presenta en la curtición con aldehídos, oxazolidina y polímeros metacrílicos, que reaccionan con los grupos amino libres de las cadenas laterales del colágeno, tal y como se muestra en la figura II.4.

c Enlace covalente coordinado, que se presenta en las denominadas

curticiones inorgánicas o minerales con sales de cromo, aluminio, circonio, etc., junto con el sulfato de bis[tetrakis(hidroximetil)fosfonio] (TPHS), que se fijan preferentemente en los grupos carboxilos libres de la proteína, tal y como se muestra en la figura II.5.

ENLACE EXTRACTOS VEGETALES

OH

HO OHO

HOOH OH

OHHO

O

OH polipéptido polipéptido

ENLACE EXTRACTOS VEGETALES

OH

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HOOH OH

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O

OH polipéptido polipéptido

OH

HO OHO

HOOH OH

OHHO

O

OH polipéptido polipéptido

Figura II.3. Enlaces por puente de hidrógeno de las cadenas de colágeno con los extractos vegetales.

Capítulo II

22

+ - - +

NH2 CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 H2N

polipéptido polipéptido

GLUTARALDEHÍDO

+ - - +

NH2 CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 H2N

polipéptido polipéptido

GLUTARALDEHÍDO

O CH3 CH3 CH3 O+ +

NH2 O – C – C – C – C – C – C – O H2Nn

COO

+

NH2

polipéptido

polipéptido

polipéptido

POLÍMERO METACRÍLICO

O CH3 CH3 CH3 O+ +

NH2 O – C – C – C – C – C – C – O H2Nn

COO

+

NH2

polipéptido

polipéptido

polipéptido

POLÍMERO METACRÍLICO

C2H5

HOH2C C CH2OH

N+ - - +

NH2 CH2 CH2 H2N

polipéptido polipéptido

OXAZOLIDINA

C2H5

HOH2C C CH2OH

N+ - - +

NH2 CH2 CH2 H2N

polipéptido polipéptido

OXAZOLIDINA

Figura II.4. Enlace de los grupos amino libres de las cadenas de colágeno con los agentes curtientes.

Introducción 23

aq aq aqO

- + + -COO Cr Cr OOC

SO4

aq aq aq

polipéptido polipéptido

CROMO

aq aq aqO

- + + -COO Cr Cr OOC

SO4

aq aq aq

polipéptido polipéptido

CROMO

aq aq aqOH

- + + -COO Al Al OOC

OHaq aq aq

polipéptido polipéptido

ALUMINIO

aq aq aqOH

- + + -COO Al Al OOC

OHaq aq aq

polipéptido polipéptido

ALUMINIO

aq aq aqSO4

- + + -COO Ti O Ti OOC

SO4

aq aq aq

polipéptido polipéptido

TITANIO

aq aq aqSO4

- + + -COO Ti O Ti OOC

SO4

aq aq aq

polipéptido polipéptido

TITANIO

HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OHO

COO- P+ -O S O- P+ -OOC

OHOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OH

polipéptido polipéptido

FOSFONIO THPS

HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OHO

COO- P+ -O S O- P+ -OOC

OHOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OH

polipéptidopolipéptido polipéptidopolipéptido

FOSFONIO THPS

Figura II.5. Enlace de los grupos carboxilo libres de las cadenas de colágeno con los

agentes curtientes.

Capítulo II

24

De acuerdo con la teoría propuesta por Covington y col. en 1998, el mecanismo de curtición puede describirse como una combinación de varias contribuciones de interacción en la estructura del colágeno:

Interacciones múltiples. Formadas por interacciones débiles, como los puentes de hidrógeno, que actúan en la matriz interior del colágeno y tienen efecto de “andamio”, estabilizando la estructura.

Enlaces covalentes. En puntos específicos de interacción en el colágeno. Como se ha visto anteriormente, estos puntos dependen de la naturaleza química del agente curtiente, por ejemplo el Cr (III) se une covalentemente a los grupos carboxílicos de las cadenas de los ácidos aspártico y glutámico, mientras que oxazolidina y glutaraldehído se unen a los grupos amino.

Consideraciones estéricas. El aumento de la estabilidad hidrotérmica del colágeno en bruto proviene principalmente de la disminución de los grados de libertad rotacionales a causa de las restricciones en el eje de rotación. Cuantas mayores restricciones estéricas proporcione la curtición mayor será la estabilidad hidrotérmica de la piel curtida.

Cristalinidad. Junto con las contribuciones entálpicas procedentes de los efectos de solvatación que podrían producir enlaces de hidrógeno adicionales con las moléculas de agua, la cristalinidad conlleva un aumento en la temperatura de contracción. En general, cualquier disolvente que proporcione una mayor cristalinidad al colágeno producirá un aumento en la temperatura de contracción. Este efecto es contrario al que producen los disolventes con efecto de rotura de estructuras, como por ejemplo el efecto de rotura de enlaces de hidrógeno del dimetilsulfóxido.

II.4. Proceso de producción de piel curtida. La transformación de la piel de un animal en el artículo que se utiliza como materia prima para la manufactura de otros productos como el calzado, marroquinería, etc., requiere una serie de procesos físicos, químicos y mecánicos ampliamente conocidos. A continuación se describen brevemente las principales etapas que constituyen el proceso, con el objetivo de detectar aquellas operaciones en las que se produce

Introducción 25

una mayor cantidad de residuos de piel curtida. La figura II.6. resume las etapas que constituyen el proceso de curtición.

Desuello.

Tiene lugar en el matadero y consiste en quitar la piel al animal. Es una etapa en la que hay que tener cuidado ya que un procedimiento inadecuado puede dar lugar a defectos en la piel perdiendo así gran parte de su valor.

Métodos de conservación. Para conseguir que las pieles se encuentren en las mejores condiciones cuando lleguen a las tenerías, son necesarias una serie de operaciones de conservación o curado que las preserven de putrefacciones y degradaciones; no sólo las provocadas por factores externos, sino también las causadas por sus propias enzimas. La piel recién desollada contiene aproximadamente un 60% de humedad, lo que supone una circunstancia favorable para que se produzca la degradación de la misma. Para conservar la piel, se puede aplicar alguno de los siguientes tratamientos:

a Secado. La mejor opción para las pieles pequeñas es exponer las pieles al aire libre, en lugares bien ventilados. Es muy importante que el secado sea rápido tanto del lado carne como sobre el lado de flor. Una vez secas, las pieles deben mantenerse a una temperatura inferior a la del ambiente. b Salado. Desde mediados del siglo XIX, el cloruro sódico ha sido utilizado para la preservación de la piel, distribuyéndolo sobre la superficie en cantidades que varían del 35 al 50% en peso de la piel. La sal elimina la humedad, y proporciona un medio inadecuado para el crecimiento de los microorganismos. Con este tratamiento, las pieles pueden ser conservadas durante semanas o meses. En la actualidad sigue siendo el método más ampliamente utilizado. c Polímeros superabsorbentes. El método de salado tiene unos efectos contaminantes muy importantes debido a la alta salinidad que presentan los efluentes generados al tratar las pieles saladas. Por este motivo una de las líneas de investigación

Capítulo II

26

actuales es la sustitución del cloruro sódico por polímeros superabsorbentes (SAP). Los SAP son sustancias poliméricas basadas en acrilatos, metacrilatos y acrilamidas capaces de absorber hasta 300 veces su peso en agua. Esta técnica todavía está en fase de investigación. d Enfriamiento. Consiste en un tratamiento de frío, de forma que se reduce la temperatura lo más rápido posible desde unos 36ºC hasta 2ºC. Al realizarse en un intervalo corto de tiempo se garantiza la adecuada conservación y calidad del producto. Una vez enfriadas, las pieles pueden mantenerse a una temperatura de 2ºC durante unos 15-20 días.

Trabajos de ribera.

Son los procesos de tratamiento de la piel que tienen lugar en la tenería desde el momento en que llega a la fábrica hasta que se realiza la curtición. Se trata de operaciones mecánicas y procesos químicos para eliminar de la piel todos aquellos componentes que no sean adecuados para la obtención del cuero, así como de preparar la estructura del colágeno para la curtición.

a Remojo. Es la primera operación a la que se someten las pieles, independientemente del método de conservación que hayan seguido, y consiste principalmente en un tratamiento con agua. El remojo consta de dos etapas: la primera consiste en lavar la piel durante un periodo de tiempo para eliminar la suciedad y la sal de la etapa anterior. La segunda etapa consiste en rehidratar la fibra, para lo cual se introducen además bactericidas, hidróxido sódico, enzimas proteolíticas y agentes hidratantes. Con este proceso se consigue limpiar la piel, eliminando sales y otras materias solubles, rehidratarla y suavizarla. b Depilado. Proceso por el cual se elimina el pelo o lana junto con la epidermis. En este proceso se consigue destruir la unión natural entre el corium y la epidermis al mismo tiempo que se ablanda la raíz del pelo, lo que permite su separación. Los métodos empleados para el aflojamiento del pelo son de tipo químico, utilizando normalmente sulfuro sódico y cal. Estudios recientes proponen la sustitución del método químico por un tratamiento enzimático con proteasas alcalinas bacterianas, consiguiendo

Introducción 27

así una reducción del impacto ambiental del efluente resultante del depilado. c Descarnado. Consiste en eliminar restos de tejido subcutáneo y adiposo (restos de carne y grasa) del lado carne. Los desperdicios que se obtienen en la máquina de descarnar se conocen como “carnazas”, las cuales pueden ser tratadas y utilizadas para la fabricación de gelatinas, tripas artificiales para productos alimenticios, fabricación de adhesivos industriales y aplicaciones cosméticas, entre otras. d Dividido. El dividido consiste en homogeneizar el grosor de la piel, permitiendo una curtición y tinción más homogénea. Cuando el espesor de la piel es excesivo, es necesario dividir la piel en dos capas, dando lugar a piel flor y al serraje. La piel flor es la capa más externa y mantiene la estructura completa de la dermis, por el contrario el serraje es la capa más interna y sólo mantiene la capa reticular de la dermis. Es recomendable realizar el dividido en la piel sin curtir ya que así los residuos sobrantes no llevan agentes químicos que pudieran llegar posteriormente al medio ambiente. e Desencalado. Se lleva a cabo mediante ácidos y su función es eliminar parte de la cal que quedó retenida durante el depilado, a la vez que disminuye el pH (hasta 8-9) para que las enzimas del rendido actúen en condiciones óptimas. f Rendido. Para obtener un cuero con un tacto blando, suave y una capa de flor fina y sedosa, es indispensable someter a la piel al proceso de rendido. Consiste en un tratamiento con enzimas que confiere limpieza de la capa de flor y una eliminación de las proteínas distintas al colágeno (albúmina, globulina, etc) y que no sirven para la fabricación del cuero. Las enzimas que actúan específicamente sobre las proteínas se denominan proteasas, las más habituales en el rendido son las proteasas pancreáticas (tripsina), proteasas fúngicas y proteasas bacterianas. Los preparados enzimáticos comerciales pueden contener una mezcla de los tres tipos. Con el rendido se proporciona a la piel mayor porosidad facilitando así la penetración de las sustancias curtientes.

Capítulo II

28

g Piquelado. Consiste en incorporar ácido a la piel al mismo tiempo que se añade una sal neutra para impedir el hinchamiento. Como ácidos, se emplean ácido sulfúrico y clorhídrico, y en menor proporción ácido fórmico, láctico y acético. La sal utilizada suele ser cloruro sódico, aunque a veces también se usa sulfuro sódico. Las principales funciones de esta etapa son: eliminar la cal residual retenida desde el depilado, interrumpir el efecto enzimático del rendido, preparar la piel para la curtición, preservarla frente a la acción de microorganismos y facilitar el desengrase. Al final del piquelado la piel alcanza valores de pH comprendidos entre 2 y 3,5 con lo que quedan neutralizados incluso los álcalis combinados con el colágeno. h Desengrasado. Esta etapa consiste en la eliminación de las grasas naturales que contiene la piel, ya que éstas impiden la absorción regular de los agentes curtientes y dificulta su reacción con el colágeno. El proceso se puede realizar mecánicamente por prensado o químicamente por adición de disolventes orgánicos.

Curtición.

Como se ha comentado en los apartados II.2 y II.3, la curtición consiste en la introducción de enlaces transversales entre las cadenas proteicas del colágeno, lo cual confiere a la piel propiedades tales como: una alta resistencia al desgarro, al agua caliente y tacto blando al secar, entre otras. En la curtición pueden utilizarse agentes químicos orgánicos e inorgánicos, en función del uso que se le dé posteriormente a la piel curtida. La piel que tras ser curtida al cromo no ha seguido ningún proceso posterior y es vendida en condiciones húmedas se conoce como wet-blue, mientras que los cueros con curticiones libres de cromo se conocen como wet-white.

Escurrido y rebajado. La operación del rebajado sirve para igualar el espesor de la piel curtida y dejarla definitivamente a un grueso determinado. Para poder realizar esta operación es

Introducción 29

necesario escurrir la piel previamente. La etapa de escurrido consiste en hacer pasar la piel entre dos cilindros rodeados de fieltro que presionan la piel eliminando el exceso de baño de curtición.

Recurtición.

Este paso se realiza con el propósito de dotar a las pieles de propiedades específicas que no se obtienen sólo con el proceso de curtición. La curtición proporciona las propiedades químicas del cuero, mientras que la recurtición modifica las propiedades físicas (suavidad, solidez a la luz, facilidad de tinción, etc.). La recurtición consiste en tratar la piel curtida al cromo con diversos productos tales como sales metálicas, extractos vegetales o resinas con el fin de mejorar la calidad de la piel.

Tintura.

Es un proceso que consiste en la aplicación a la piel curtida de un tratamiento con una disolución del colorante, lo que proporciona a la piel el color deseado. Se suelen utilizar colorantes sintéticos con características muy diferentes.

Engrase. Esta operación permite obtener un cuero suave y flexible, ya que la piel curtida al secarse se transforma en un material rígido. Para ello se incorporan agentes lubricantes que mantienen las fibras separadas, disminuyendo la fricción entre ellas. De esta manera se consigue un cuero menos frágil y con una mayor capacidad de alargamiento y resistencia. Como agentes engrasantes se pueden emplear distintos tipos de grasas, aceites y ceras, tanto vegetales (cera carnauba, aceite de ricino, oliva, etc.) como animales (aceite de ballena, cachalote, pata de buey, cera de abeja, etc.) o minerales (hidrocarburos parafínicos y naftalénicos, olefinas, etc.).

Secado.

Existen distintas técnicas para el secado de las pieles. En esta etapa se elimina el exceso de humedad dejando aproximadamente una humedad del 15% en peso de piel. La temperatura de contracción del cuero es un factor importante en el secado. Conviene no alcanzar esta temperatura para evitar perjudicar el tacto o disminuir la superficie del cuero.

Recortado y planchado.

Con el recortado se eliminan partes arrugadas o defectos como marcas de pinzas, agujeros, etc. Con el planchado se consigue una superficie del cuero totalmente

Capítulo II

30

plana con objeto de que la aplicación de productos de acabado sea lo más uniforme posible.

Esmerilado y desempolvado. Se realiza cuando se quieren obtener artículos de piel afelpada. Se trata de frotar la superficie de la piel con un papel de esmeril. Cuando se hace por el lado flor puede servir para obtener nobuk o para eliminar defectos superficiales. Cuando se hace sobre el lado carne, sirve para eliminar carne (si se realiza en profundidad se obtiene un artículo tipo ante) y dejar la piel más presentable. A continuación es necesario un desempolvado de la piel para eliminar los residuos producidos en el esmerilado.

Operaciones de acabado. Consiste en una serie de tratamientos diseñados con el fin de mejorar la apariencia de la superficie del cuero: uniformidad del color y el brillo, mejorar el tacto de la piel, etc. El acabado puede proporcionar resistencia a la lluvia, a los roces, etc., a la vez que da el aspecto deseable a la piel.

Figura II.6. Etapas del proceso de curtición.

Introducción 31

II.5. Etiquetado de artículos de piel y cuero. El etiquetado de un producto es la principal fuente de información que posee el consumidor para su uso seguro y efectivo. Desde un punto de vista legislativo, el etiquetado tiene como objetivo proteger a los consumidores de prácticas engañosas, a la vez de ofrecer también protección de la salud pública. En el artículo 18 de la Ley general para la Defensa de los Consumidores y Usuarios y otras leyes complementarias, se especifica que en el etiquetado debe aparecer la naturaleza del producto sin inducir a error al consumidor. (BOE núm. 287, 20555, RD Legislativo 1/2007, del 16 de noviembre). Hoy en día no existe una legislación a nivel mundial sobre el etiquetado de los productos de piel y cuero. Sin embargo, en países como USA y algunos de la Unión Europea, sí existe una normativa nacional para el etiquetado de los artículos de cuero, ropa, muebles y otros productos. Entre los requisitos incluidos en la legislación para los artículos de cuero, se exige la especificación de la especie animal. Recientemente, la Unión Europea ha publicado un estudio sobre la necesidad y la viabilidad de un sistema de etiquetado de productos de piel y cuero a nivel Europeo (Matrix Insight Ltd, 2013). Las conclusiones del estudio ponen de manifiesto la necesidad de un sistema de etiquetado sobre la autenticidad de la piel. Los tipos de etiquetado evaluados en este estudio incluyen el etiquetado del país de origen de la piel, la trazabilidad, aspectos medioambientales, aspectos sociales, la autenticidad de la piel y especie animal de la que procede la piel. Concretamente, el desarrollo de un sistema de etiquetado sobre la especie animal tendría su principal impacto en la calidad de la información suministrada a los consumidores en relación a la autenticidad de los productos de cuero; las encuestas realizadas sugieren que el 30 % de los consumidores harían uso de la etiqueta cada vez que fueran a comprar productos de cuero. Se estima que los productos que podrían verse afectados por un etiquetado engañoso y fraudulento tendrían un valor de mercado de 1,1 -1,4 billones de euros, mientras que el coste anual estimado de litigio se sitúa entre 1,6 y 4,1 millones de euros. En USA, la Comisión Federal de Comercio ("FTC" o "Comisión") crea y renueva las guías para seleccionar los productos de cuero y de imitación de cuero (16 C.F.R. Section 24), donde se indica que debe especificarse la especie del animal e incluso, en caso de cualquier imitación o apariencia simulada de un producto, debe ser acompañado inmediatamente de una declaración de la clase y el tipo de

Capítulo II

32

piel en el producto (por ejemplo: “Cuero vacuno flor con imitación de piel de cerdo”). En España hay dos normas legislativas en las que se establece obligatoriamente la indicación de la especie del animal en el etiquetado: el Real Decreto RD 769/1984, que establece la normativa de las denominaciones de piel, cuero, curtido y pieles curtidas para peletería en la elaboración, circulación y comercio de productos de sus manufacturas, y la Orden de 15 de febrero de 1990, que establece la normativa para el etiquetado informativo de los artículos de marroquinería, viaje y de guarnicionería. En Francia, el etiquetado de los productos de piel está regulado por el Decreto Nº2.010-29 de 8 de enero de 2010, que establece que los productos de cuero deben ir acompañados de una etiqueta en la que se refleje el nombre, la especie animal y el tipo de acabado. Hoy en día, el método habitual de identificar las especies de cuero consiste en analizar visualmente, con la ayuda de un microscopio, la distribución de los folículos del pelo o la lana. Cuando el cuero es plena flor, es más fácil utilizar este método para la identificación visual, aunque requiere una gran experiencia y cualificación de los operadores y, a pesar de ello, en una alta proporción de los casos (sobre al 50%), el análisis no es concluyente. En otros casos donde la estructura de los poros no es apreciable, cuando la piel ha sido tratada con pigmentos o ha sido sometida a procesos de lijado o dividido (piel serraje), el método visual es todavía menos concluyente, aumentando el porcentaje de error en la identificación. Un caso similar ocurre si se trata de una piel oscura. Por otro lado cabe destacar que el método de identificación de la especie animal en microscopio no está normalizado, lo que aporta mayor subjetividad al método y menor reproducibilidad de los resultados. Únicamente se encuentra normalizado el procedimiento de identificación del cuero mediante microscopía respecto de otros materiales, se trata de la norma internacional UNE-EN ISO 17131:2012, sin embargo, este método no es válido para identificar la especie animal, tal y como indica el objeto y campo de aplicación de la norma. El análisis químico típico para la determinación de la especie animal consiste en la secuenciación del ADN de las pieles y cueros. Aunque la secuencia del genoma de muchos animales domésticos y agrícolas, como el ganado vacuno, porcino, caprino y otros, ya están disponibles, el escaso número de laboratorios capaces de hacerlo y el coste de este tipo de pruebas son las principales

Introducción 33

desventajas de este método de análisis. Además, la secuenciación del ADN no es adecuada para la piel curtida, ya que el proceso de curtición destruye el material genético o actúa como un agente encubridor de ADN, por tanto se trata de una técnica no aplicable a los productos industriales (Burger y col. 2001, Long y col. 2007, Hans 2009). Dado que la piel está formada fundamentalmente por proteína de colágeno, también se podría utilizar el análisis de proteínas mediante la ionización por desorción de matriz asistida por láser - Espectrometría de masas - Tiempo de vuelo (MALDI-TOF). Sin embargo, este método está enfocado principalmente a la identificación de microorganismos en microbiología clínica (Seng y col., 2010) y no se han encontrado trabajos publicados sobre su uso en la identificación de cuero. Los trabajos de aplicación de esta técnica analítica para la determinación del origen animal que más se aproximan a la piel curtida son los desarrollados para el análisis de productos colagénicos, tales como la gelatina alimenticia, puesto que se trata de un producto proteico a base de extracto de colágeno (Buckley y col., 2009; Cheng y col., 2012; Zhang y col., 2009; Flaudrops y col., 2015). En estos trabajos se ha demostrado que con esta técnica es posible discriminar entre gelatinas de origen bovino y de origen porcino, aunque en estos casos el análisis se realiza sobre la proteína de colágeno pura y no tras ser sometida a un tratamiento químico como ocurre en el caso de la curtición. Con el fin de verificar el cumplimiento de la legislación sobre etiquetado, los reguladores nacionales (en España es la Organización Nacional de Consumo) requieren de herramientas para identificar la procedencia de la piel en los productos manufacturados, sin embargo actualmente no existe un método de identificación sencillo, fiable y concluyente. II.6. Producción de los residuos de piel curtida en tenería y

calzado. Como consecuencia del proceso industrial llevado a cabo en las empresas de tenería y manufactura de productos de piel, se generan de forma continuada residuos. Estos residuos se producen en las distintas fases que atraviesa la piel en su tratamiento en la curtimbre o en las operaciones de su transformación en artículos industriales. Así, es esperable, encontrar los residuos en forma de rebajaduras, recortes y polvo de esmerilado.

Capítulo II

34

Aunque las empresas que generan residuos de piel son de muy diversa actividad, dependiendo del tipo de producto de piel que producen, este trabajo se centra en la industria de la curtición y en la de la manufactura del calzado. En total, la suma de todas las aportaciones consideradas a continuación supone cerca de 28.000 toneladas de residuos de piel en España durante el año 2013. La cantidad de residuo de piel que se genera en la industria de calzado se puede estimar a partir de la producción de calzado (pares/año). Para esta estimación es necesario hacer una serie de consideraciones previas que se detallan a continuación:

Tradicionalmente se considera que el consumo promedio de piel por par de zapatos es de 2 pie2 (0,093 m2).

El porcentaje de residuo generado por unidad de área de piel consumida se estima que es del orden del 15%.

El espesor promedio de la piel utilizada en el calzado es de alrededor de 1,5 mm.

Finalmente la densidad media de la piel es de aproximadamente 0,9 t/m3. Para el caso concreto de España durante el año 2013, de acuerdo con los datos del Anuario de FICE (Federación de Industriales del Calzado Español) y las consideraciones detalladas anteriormente, la estimación de los residuos generados por este sector es de 3.630 t/año.

Además de los residuos producidos durante la fabricación, el calzado también genera residuos de piel en los vertederos al ser desechado por los consumidores. La cantidad de residuos de piel producida anualmente puede ser estimada a partir de los datos de consumo aparente de calzado, con las siguientes consideraciones:

El consumo aparente está definido por el total de la producción más la importación menos la exportación.

El peso medio de un par de zapatos es del orden de 1 kg. El porcentaje de piel respecto al peso total en un zapato con empeine y

forro de piel es aproximadamente de 25 %. De acuerdo con los datos de FICE, durante el 2013 se produjo un consumo aparente de calzado de piel de un total de 61.379 miles de pares. Ya que estos pares de zapatos acabarán en el vertedero tarde o temprano, la estimación de los residuos generados por el consumidor de calzado es de 15.345 t/año.

Introducción 35

Para estimar la producción de residuos de piel que se originan durante su transformación en piel curtida, se debe diferenciar en primer lugar entre la producción de pieles pequeñas y de pieles grandes, ya que la proporción de residuos es diferente en ambos tipos de piel. Desde el punto de vista del sector de la piel, se consideran pieles pequeñas a las pieles caprinas y ovinas, mientras que las pieles grandes hacen referencia a la familia bovina.

En segundo lugar, el residuo generado para cada tipo de piel se puede presentar en tres formas diferentes, dependiendo de la etapa del proceso en que se generan. Se obtienen rebajaduras como subproducto del proceso de rebajado de la piel, recortes a partir de las zonas dañadas o inservibles de la piel y polvo de esmerilado que se obtiene durante el proceso de lijado de la superficie de la piel.

Para el caso concreto de España, la relación entre la producción de residuos y la producción de pieles en el caso de las pieles pequeñas, de acuerdo con el informe de producción de residuos recogido en el proyecto europeo del V Programa Marco “Clean Energy Recovery from Biomass Waste&Residues” (BIOWARE, 2001), se detalla en la tabla II.2. Tabla II.2. Relación entre la producción de residuos de piel y el tipo de residuo

generado para cada proceso de producción en España (kg/m2).

PRODUCCIÓN (kg/m2 piel) RESIDUO

Piel pequeña Piel grande

Rebajaduras 0,10 0,43

Recortes 0,04 0,20

Polvo de esmerilado 0,02 0,04

Con estos valores relativos de residuos de piel grande y pequeña, y conociendo la producción de cada tipo de piel, se calcula la producción total de residuos. De acuerdo con los datos publicados en la página web de la Confederación Española de Curtidores (CEC-FECUC, 2015) en 2013 la producción de pieles pequeñas fue de 6.756.000 m2 y la de pieles grandes de 17.215.000 m2. Con estos datos se estima que la generación en España de residuos de piel ascendió a 12.615 toneladas en el año 2013.

Capítulo II

36

Para el caso de los países europeos, de los que se dispone de datos de producción de piel, publicados por la Confederation of National Associations of Tanners and Dressers of the European Community (COTANCE, 2015) para el año 2012 la producción total de pieles pequeñas fue de 38. 982.000 m2 y la de pieles grandes de 141.389.000 m2 De acuerdo con estos datos de producción, el principal país productor de residuos de piel es Italia, seguido de España y Reino Unido, lo que es debido a que son los países con mayor producción de piel y cuero. Estos tres países de la Unión Europea producen un 87 % de los residuos totales de Europa. La producción de residuos de piel en Europa se estima en 100.968 toneladas en el año 2012.

II.7. Problemática de los residuos de piel curtida. La Ley 16/2002 de Prevención y control integrados de la contaminación (IPPC) tiene por objeto evitar, reducir y controlar la contaminación de la atmósfera, del agua y del suelo, mediante el establecimiento de un sistema de prevención y control integrados de la contaminación, con el fin de alcanzar una elevada protección del medio ambiente en su conjunto. La caracterización legal de los residuos viene regulada por la Orden MAM/304/2002 por la que se publican las operaciones de valorización y eliminación de residuos y la lista europea de los mismos. En la citada orden, se codifican los residuos, se identifican los residuos peligrosos y se indican las propiedades que ha de cumplir un residuo para ser clasificado como tal. Con la caracterización de los residuos se determina el sistema de tratamiento más adecuado para eliminar el residuo. De acuerdo con esta Orden, los diferentes tipos de residuos se clasifican mediante códigos de 6 cifras, concretamente los residuos de piel curtida (serrajes, rebajaduras, recortes y polvo de esmerilado) que contienen cromo se clasifican como residuos no peligrosos y se codifican como 04 01 08. Los únicos residuos peligrosos son los procedentes del desengrasado que contienen disolventes, tal y como aparece en la tabla II.3. Según el Real Decreto 1481/2001 que regula la eliminación de residuos mediante depósito en vertederos, los residuos del sector curtidos clasificados como no peligrosos podrán incorporarse a los vertederos de residuos urbanos tras superar el procedimiento de admisión establecido en tal decreto.

Introducción 37

Tabla II.3. Codificación de residuos con el catálogo europeo de residuos (CER) de la

orden MAM/304/2002.

04 - RESIDUOS DE LAS INDUSTRIAS DEL CUERO, DE LA PIEL Y TEXTIL

CÓDIGO CER CLA DESCRIPCIÓN

0401 Residuos de la industria del cuero y de la piel

040101 Carnazas y serrajes de encalado

040102 Residuos de encalado

040103 P Residuos de desengrasado que contienen disolventes sin fase

líquida

040104 Residuos líquidos de curtición que contienen cromo

040105 Residuos líquidos de curtición que no contienen cromo

040106 Lodos, en particular los procedentes del tratamiento in situ de efluentes, que contienen cromo

040107 Lodos, en particular los procedentes del tratamiento in situ de efluentes, que no contienen cromo

040108

Residuos del curtido de la piel (láminas azules, virutas, recortes, polvo) que contienen cromo

040109 Residuos de confección y acabado

040199 Residuos no especificados en otra categoría

P = residuo peligroso Los vertederos con residuos biodegradables, como es el caso de la piel, generan lixiviados cuyas características varían dependiendo de los factores de contorno. En general, se trata de lixiviados que inicialmente tienen pH ácido (aunque con el paso del tiempo tienden al pH de equilibrio), tienen altísimas tasas de DBO (Demanda Bioquímica de Oxígeno) y DQO (Demanda Química de Oxígeno), y concretamente en el caso de los residuos de piel curtida al cromo, pueden contener un alto número de contaminantes peligrosos como es el cromo (VI), al movilizarlos por disolución.

Capítulo II

38

Si bien el cromo procedente de la curtición se encuentra en su estado de oxidación (III), que no es tóxico, el cromo en su estado de oxidación (VI) está clasificado como un elemento tóxico que produce numerosos efectos nocivos sobre la salud humana, entre los que se encuentra el cáncer. Existen varias posibilidades de transformación del Cr (III) en Cr (VI) en los vertederos, bien cuando el residuo se pone en contacto con materiales de carácter básico como arcillas o sepiolita, o bien durante una combustión espontánea, difícil de controlar, a temperaturas bajas (entre 300 y 600ºC). Los lixiviados de cromo (VI) son una fuente potencial de contaminación para las aguas superficiales, subterráneas y el suelo en el entorno del vertedero, por su elevado potencial de ecotoxicidad.

II.8. Pirólisis de residuos.

La pirólisis es uno de los métodos de reciclado térmico de residuos, junto con la combustión y la gasificación. Consiste en la descomposición físico-química de la materia orgánica bajo la acción del calor pero, a diferencia de la combustión y la gasificación, se realiza en ausencia de un medio oxidante. Aunque estrictamente la pirólisis se realiza en ausencia de medio oxidante, puede utilizarse en un sentido más amplio para describir los cambios provocados por la acción del calor incluso en presencia de oxígeno y antes de que éste intervenga (pirólisis oxidativa). En la figura II.7. se presenta un esquema de los diversos fenómenos que intervienen en un proceso de pirólisis. El proceso simplificado consiste en la descomposición del sólido a través de reacciones primarias, cuyos productos resultantes pueden degradarse al sufrir reacciones secundarias. Las proporciones y características de los productos primarios y secundarios varían en función de las condiciones del proceso.

Figura II.7. Mecanismos que intervienen en el proceso de pirólisis.

Introducción 39

Las principales ventajas del proceso de pirólisis frente a los otros procesos de tratamiento térmico son la obtención de materias primas útiles para la obtención tanto de energía como de productos químicos de interés (hidrocarburos, aldehídos, cetonas, alcoholes, carbón vegetal, etc.). Además, comparada con la incineración, la pirólisis genera una menor cantidad de compuestos contaminantes como los óxidos de nitrógeno o de azufre, al no incorporar oxígeno en el proceso. El inconveniente principal, desde el punto de vista del gasto energético del proceso, radica en que se trata de un proceso endotérmico, por lo que es necesario suministrar energía para que se produzca. Otra de las desventajas de la pirólisis es la dificultad de producir selectivamente altos rendimientos de productos valiosos, por lo que en muchas ocasiones resulta interesante el empleo de catalizadores que aumenten la selectividad del proceso. Las fracciones pirolíticas son gases, líquidos y residuo carbonoso, cuyas cantidades relativas dependen de las propiedades de la biomasa tratada y de los parámetros de operación utilizados. La pirólisis lenta produce principalmente carbón, mientras que la pirólisis rápida, o pirólisis flash, incrementa los rendimientos de líquidos y gases.

El residuo sólido está constituido principalmente por carbono, por lo que constituye el producto de máxima degradación térmica. La fracción gaseosa está constituida por los elementos más volátiles formados durante la descomposición, en general poseen un poder calorífico alto por lo que se pueden utilizar para abastecer energéticamente el proceso de pirólisis. Por último, está la fracción líquida conocida como bio-aceite (bio-oil en nomenclatura anglosajona). Se trata de un líquido oscuro, más o menos viscoso, cuya composición química está ligada directamente a la de la biomasa de partida, aunque, de forma general, posee numerosos compuestos oxigenados (agua, aldehídos, cetonas, alcoholes, etc.). El peso molecular de los componentes de la fracción líquida puede variar desde moléculas sencillas a fragmentos largos con peso molecular mayor de 1000.

Los parámetros que influyen en la composición y rendimientos de los productos químicos resultantes de la pirólisis son muy numerosos, a continuación se describen brevemente los más importantes (Bridgwater y col., 1999):

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A. Composición y densidad del residuo. El análisis elemental de la materia prima (C, H, O, N) puede explicar algunas diferencias cuantitativas en los productos obtenidos en la pirólisis. Así en el caso de los residuos de piel, la presencia de nitrógeno procedente de los aminoácidos de la proteína de colágeno dará lugar a la obtención de compuestos nitrogenados que no se encuentran en los productos de pirólisis de otras biomasas como por ejemplo los residuos agroforestales. Asímismo, la densidad del residuo también juega un papel importante en los productos obtenidos, ya que una mayor densidad del residuo provoca que los alquitranes generados durante el proceso queden retenidos en el reactor más tiempo y que una fracción más alta de ellos se transforme en gas aumentando así la producción de los gases frente al rendimiento en líquidos.

B. La temperatura de pirólisis. Es uno de los parámetros más importantes, junto con la velocidad de calefacción. La temperatura favorece la rotura de moléculas complejas para dar lugar a otras más sencillas, lo que parece ser la causa del aumento, con la temperatura, de la producción de gas junto con la disminución de líquidos y sólidos. En general, se pueden distinguir 4 etapas dentro del proceso de pirólisis según la evolución de la producción de carbón, líquido pirolítico y gas, con la temperatura:

Tª < 220ºC – zona de secado. Tª comprendida entre 220ºC y 330ºC – zona de predominio

de residuo sólido, con descomposición del material en pequeña extensión.

Tª comprendida entre 330º y 450ºC – se obtiene el residuo carbonoso, más del 50% de líquido pirolítico y bajo rendimiento en gas.

Tª > 500ºC – la fracción de gas aumenta rápidamente, ya que aumenta el craqueo del material pirolizado, y llega a predominar alrededor de los 800ºC.

C. La humedad.

La pirólisis de partículas húmedas requiere mayor consumo energético que las partículas secas, puesto que parte del calor suministrado se emplea en evaporar la humedad. Además, la humedad puede interaccionar con los radicales libres

Introducción 41

que intervienen en determinadas reacciones que tienen lugar durante el proceso de pirólisis, lo que modificaría el resultado del proceso.

D. Velocidad de calefacción. Es otro de los parámetros de mayor importancia y marca la diferencia entre la pirólisis lenta y la pirólisis flash. La pirólisis flash queda definida por una velocidad media de calefacción de 250-300 ºC/s cuando la temperatura máxima es de 700-1000ºC. Dependiendo del material del reactor, la velocidad puede oscilar de 104 K/s (en reactor de lecho fluidizado) a 106 K/s (reactor de material refractario). En estas condiciones se obtiene una producción alta de gases. Cuando se trabaja a velocidades de calefacción bajas (5-30ºC/min) y para una temperatura final de 200-500ºC, las distintas velocidades tienen poca influencia sobre los productos de pirólisis. En estas condiciones se maximiza la producción de volátiles condensables pesados.

E. Tiempo de residencia de los volátiles en la zona de reacción. Los volátiles generados durante la pirólisis deben atravesar todo el reactor para alcanzar la salida. Cuanto mayor es el tiempo que emplean en realizar este recorrido (tiempo de residencia), se produce mayor número de reacciones de craqueo de los alquitranes primarios, aumentando el rendimiento de gases y disminuyendo el rendimiento de líquidos. Además, hay que considerar que cuanto menor es el tiempo de descomposición de los volátiles, mayor es la influencia de este parámetro en los resultados de pirólisis.

F. Cantidad de muestra. Las modificaciones en el peso de la muestra influyen más directamente sobre la transferencia de materia y calor en el reactor que sobre los mecanismos químicos.

G. Tamaño de partícula.

Influye notoriamente sobre los resultados de la pirólisis por su efecto sobre la transmisión de calor, ya que las partículas grandes se calientan más lentamente que las partículas pequeñas.

H. Atmósfera de reacción.

Se prefiere utilizar gases inertes (N2 y He) aunque también se ha estudiado la acción de vapores condensables de disolventes como metanol o etilglicol y atmósferas reductoras (CH4, H2). En el caso del empleo de los disolventes no se aprecia que intervengan en ninguna reacción química. Si se utilizan atmósferas

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reductoras se ha de tener en cuenta las posibles reacciones del gas portador con fragmentos de descomposición de la pirólisis o con el vapor de agua formado.

I. Caudal del gas portador. Es un parámetro especialmente importante ya que un caudal alto va a disminuir el tiempo de residencia de los volátiles. En cualquier caso, existe un límite superior para evitar que se produzca el arrastre de partículas finas.

J. Empleo de catalizadores. En la reacción de pirólisis, los catalizadores pueden actuar de dos formas, bien disminuyendo la temperatura del proceso sin afectar a los productos, o bien puede ser selectivo con determinadas reacciones y aumentar el rendimiento de algún producto de valor añadido.

Los procesos de pirólisis más conocidos y estudiados son los de pirólisis de celulosa y residuos agrícolas y forestales, aunque también existe una amplia bibliografía sobre pirólisis de plásticos. La bibliografía de pirólisis de otros residuos como neumáticos, residuos sólidos urbanos, textiles o curtidos es más restringida.

Celulosa. Como ya se ha comentado, la bibliografía existente sobre la pirólisis de celulosa es muy amplia y los primeros estudios se remontan a principios del siglo XX con las investigaciones de Pictec y Sarasin (1918). La característica química más importante de la celulosa es la existencia de uniones 1,4 beta entre las unidades de glucoanhidropiranosa. La estructura molecular consiste en unidades del disacárido, celobiosa, que se repiten formando cadenas macromoleculares, compactadas entre sí por fuertes enlaces hidrógeno inter e intramoleculares. Estas interacciones son responsables de las excelentes propiedades mecánicas de la celulosa y de su baja solubilidad. Además, este componente celulósico es el mismo para todas las biomasas. Los productos obtenidos dependen de la temperatura del proceso. Por debajo de los 250ºC la descomposición térmica es lenta y su comportamiento en el proceso de pirólisis está muy influenciado por la estructura del polímero. Sus principales productos son H2O, CO, CO2 y algo de residuo sólido (Shafizadeh, 1979). A medida que aumenta la temperatura la celulosa comienza a descomponerse más rápidamente aumentando la velocidad de formación de alquitranes, mientras que

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decrece la formación de CO, CO2 y H2O (Madorsky y col., 1956, 1958, 1964). Numerosos investigadores (Pacault y Sauret, 1958, entre otros) llegaron a la conclusión de que a temperaturas moderadas se produce en primer lugar una reducción en el grado de polimerización de la celulosa desde un valor entre 1000-2000 hasta estabilizarse en un valor de 200, para continuar con una descomposición rápida a partir de ese momento. Cuando la temperatura es superior a 500ºC, los alquitranes formados empiezan a sufrir reacciones secundarias que dan lugar a la formación de una gran variedad de gases ligeros (Caballero, 1995).

Materiales plásticos. El proceso de pirólisis aplicado a materiales plásticos proporciona una amplia variedad de productos ya que los polímeros pueden descomponer siguiendo distintos mecanismos en función del polímero del que se trate. Estos mecanismos van desde la despolimerización para obtener el monómero (PTFE o polimetilmetacrilato), hasta la eliminación de grupos laterales (PVC) o el craqueo aleatorio de la cadena inicial para obtener fragmentos de distintas longitudes (polietileno o polipropileno). Las primeras investigaciones datan de finales de los años 60 con el estudio de la pirólisis del poliestireno (Chaignea y Lemoan, 1969) y del cloruro de polivinilo (Lemoan y Chaignea, 1969). La fracción de alquitrán obtenida se caracteriza por un alto rendimiento en hidrocarburos de peso molecular alto y aromáticos. Cabe destacar las investigaciones llevadas a cabo durante los años 90 por el grupo de investigación del profesor Kaminsky a escala de planta piloto (Kaminsky y col. (1985, 1991); Kaminsky (1995); Kaminsky y Kim (1999); Simon y Kaminsky (1996,1998) y otros). En la actualidad hay grupos, muchos de ellos en España, que continúan las investigaciones sobre los procesos de pirólisis de materiales plásticos con el objetivo de mejorar tanto el proceso como las propiedades de los productos obtenidos.

Neumáticos usados. La pirólisis del caucho lleva en estudio desde hace mucho tiempo. Inicialmente la finalidad era la obtención de isopreno, el monómero que constituye el caucho natural. Con posterioridad a 1967 las investigaciones se centraron en temperaturas de craqueo superiores, hasta 1000ºC, obteniendo olefinas, dienos, ciclohexadieno e hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Sin embargo no fue hasta

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1974 cuando comenzó el interés en la fase sólida obtenida, cuya finalidad era el tratamiento de aguas residuales una vez activada. A finales de los años 70 se construyeron las primeras plantas piloto de pirólisis de neumáticos usados en diversos países, algunos ejemplos son Goodyear and Interco Inc. en USA, Kobe Steel y Energy Recovery Research en Japón y Deutsche Reinfen und Kunstoffpyrolyse en Alemania (Cypres y Bettens, 1989). Algunos de los estudios más recientes tratan de modelizar el proceso de pirólisis de este tipo de residuos (Cheung K.Y. y col., 2011 y Aylon, E. y col., 2010). II.8.1. Estado actual de la investigación de la pirólisis en España. En España, la investigación en el campo de la pirólisis se ha llevado a cabo esencialmente en las universidades, aunque algunas empresas también han apostado por el desarrollo e implantación de este tipo de tecnologías, normalmente financiadas por organismos públicos. Por ejemplo, la empresa Unión Fenosa, junto con la universidad de Santiago, pusieron en marcha una planta de demostración con capacidad para procesar 200 kg/h de biomasa, especialmente eucalipto, usando tecnología canadiense, concretamente el denominado proceso WFPP (Waterloo Fast Pyrolysis Process). Actualmente esta planta se encuentra parada a la espera de nuevos proyectos. El número de empresas implicado en el desarrollo de procesos de gasificación es algo superior al de pirólisis. Algunos ejemplos de gasificación de biomasa son:

Planta de Mora de Ebro. Empresa Guascor, con el apoyo financiero de IDEA. Empresa Inerco, con el apoyo financiero de la Junta de Andalucía. TAIM-TFG.

En cuanto a las universidades españolas, distintos grupos de investigación llevan trabajando muchos años en el campo de la pirólisis de residuos, obteniendo importantes resultados con reconocimiento internacional. Por orden alfabético, las universidades españolas con grupos de investigación en el campo de la pirólisis son:

Universidad de Alicante. Universidad de Extremadura. Universidad de Málaga. Universidad del País Vasco.

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Universidad Rey Juan Carlos. Universidad de Zaragoza.

II.8.2. Mecanismos de pirólisis.

A. Pirólisis de celulosa. La celulosa es el componente principal de la biomasa, es un compuesto ampliamente estudiado por lo que la bibliografía que existe sobre su mecanismo de pirólisis es muy extensa. Ya en 1918 Pictec y Sarasin (Pictec y Sarasin, 1918) identificaron el levoglucosano como el producto mayoritario en la pirólisis de celulosa. Aunque en 1986, Piskorz, Radlein y Scott (Piskorz y col., 1986) encontraron que trabajando en condiciones de pirólisis flash (reactor de lecho fluidizado) el producto mayoritario no era el levoglucosano, sino el glicoaldehído. En 1968 Shafizadeh (Shafizadeh, 1968) postuló un modelo global para la pirólisis de la celulosa, en la figura II.8. se muestra un esquema del modelo propuesto. Este modelo es un modelo global que explica los caminos de reacción más importantes pero que no tiene en cuenta las numerosas reacciones en serie y en paralelo que se producen. Agua, residuo sólido, CO y CO2 (1) Celulosa Anhidroazúcares, alquitranes (2) Gases y productos de bajo peso molecular (3)

Figura II.8. Modelo de Shafizadeh para la descomposición de la celulosa. A temperaturas bajas la reacción 1 progresa de forma más rápida que las reacciones 2 y 3. Existen dos teorías diferentes sobre la forma en que la reacción 2 (reaccción de transglicosilación y formación de levoglucosano) tiene lugar: 1) proceso de despolimerización vía radicales libres con rotura homolítica de los enlaces glucosídicos (Kislitsyn y col., 1971); 2) rotura heterolítica ión carbonio intermedio (Shafizadeh y col., 1979). La figura II.9. muestra el mecanismo propuesto por Kislitsyn y col., y la figura II.10 el esquema propuesto por Shafizadeh y col. sobre la pirólisis de celulosa y una

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variedad de compuestos glucosídicos sustituidos obtenidos (así como de sus homólogos no sustituidos).

Figura II.9. Mecanismo propuesto por Kislitsyn para la ruptura homolítica de la celulosa.

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Figura II.10. Esquema propuesto por Shafizadeh para la descomposición de la

celulosa. Como ya se ha comentado, Piskorz y col. encontraron que el producto principal de la pirólisis de celulosa en condiciones de pirólisis flash era el glicoaldehído y en 1987 Richards estableció el mecanismo de reacción (Richards, 1987). El glicoaldehído se deriva de unidades C5 y C6 de una unidad de glucosa en la celulosa vía deshidratación seguida por una reacción retro-Diels Alder, tal y como se muestra en la figura II.11. Este mecanismo se ve favorecido a velocidades de calefacción elevadas o en presencia de sales inorgánicas con sodio y calcio.

Figura II.11. Mecanismo propuesto por Richards para la formación de glicoaldehído.

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B. Pirólisis de polímeros. La pirólisis térmica de polímeros ha sido ampliamente estudiada por diferentes autores desde hace años. Los primeros trabajos se centraron en determinar la estabilidad térmica del polímero más que en desarrollar alternativas de conversión de los residuos plásticos. A partir de 1970 se comenzó a estudiar la degradación térmica de los plásticos como alternativa al reciclaje de dichos residuos (Aguado y Serrano, 1999). Oakes y Richards (1949) encontraron que el polietileno era estable hasta una temperatura de 290ºC, degradándose a partir de dicha temperatura a un polietileno de menor peso molecular. Todos los enlaces de este polímero tienen la misma fuerza y misma probabilidad de romperse por acción del calor, excepto los enlaces C-C del final de la cadena y aquellos enlaces adyacentes a carbonos terciarios. Es por ello que en el craqueo del polietileno se producen un gran número de compuestos parafínicos y olefínicos sin dejar residuo debido a las altas temperaturas que se alcanzan (≥360ºC). Para la descomposición en fase gaseosa de parafinas ordinarias en un sistema cerrado, Rice y Rice (1936) propusieron un mecanismo que incluye un paso de formación de radicales y abstracción de hidrógeno por los radicales, proceso que continúa hasta alcanzar el equilibrio. Simha y col. (1958) propusieron un mecanismo similar que explica el proceso de descomposición térmica de las poliolefinas y otros polímeros de adición. El mecanismo contiene los siguientes pasos:

Iniciación. Proceso unimolecular donde se produce la ruptura de la cadena en un punto al azar o en las terminaciones de cadena, produciendo dos radicales libres:

Propagación. Se producen escisiones de los radicales libres originando el monómero:

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Transferencia radicalaria. Este paso tiene transformaciones de dos tipos: intermolecular, donde un radical libre recoge un hidrógeno de otra cadena, e intramolecular, en el que la abstracción se produce dentro de la misma cadena del radical. El resultado en ambos casos consiste en la formación de un final de cadena insaturado, uno saturado y un nuevo radical:

La abstracción de hidrógeno ocurre preferentemente en los átomos de carbono terciarios y los productos formados resultan de la homólisis de los enlaces C-C en la posición beta al centro radicalario (Ahlstrom y Liebman, 1976; Tsuge y col., 1980):

Se pueden formar ramificaciones por la interacción entre radicales secundarios o entre un radical primario y otro secundario.

Terminación. Esta última fase ocurre cuando dos radicales se unen, o por desproporción de radicales primarios. Fijándose en un radical libre, pueden competir dos reacciones: propagación para dar monómeros (1) y transferencia radicalaria (2). Dependiendo de la reacción predominante, el resultado de la pirólisis será mayoritario en monómeros o bien cadenas de varios hidrocarburos. En el caso del polietileno la reacción de transferencia radicalaria es la predominante. (Oakes y Richards, 1949; Wall y col., 1954). Tsuchiya y Sumi (1968) propusieron que la mayor parte de las abstracciones de hidrógeno ocurren

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por medio de ciclación intramolecular. Arnett y Stacy (1966) y Kuroki y col. (1982) propusieron una combinación de dos radicales en la fase de terminación, con una probabilidad de que ocurra este suceso frente a la desproporción de 5-10 veces mayor.

C. Pirólisis de proteínas. Las proteínas están formadas básicamente por una o más cadenas de polipéptidos. Como ya se ha comentado (apartado II.1.2), la proteína de colágeno está formada por 3 cadenas α entrelazadas, cada una de ellas formada por tripletes de aminoácidos, Gly-X-Y. La glicina ocupa siempre la primera posición, las posiciones X e Y, generalmente no presentan una orientación hacia ningún aminoácido tan definida, sin embargo, un tercio de los aminoácidos que constituyen el colágeno son la prolina y la hidroxiprolina, aminoácidos cíclicos necesarios para formar la estructura de triple hélice. Todos los aminoácidos presentes en las proteínas tienen la misma fórmula general: R-CH(NH2)-COOH, a excepción de la prolina y la hidroxiprolina que poseen grupos aminos secundarios, tal y como se puede observar en la figura II.12.

(a) (b) (c) (d)

Figura II.12. Estructura de los aminoácidos (a) estructura general, (b) Glicina, (c) Prolina y (d) Hidroxiprolina.

El estudio de la pirólisis de aminoácidos es importante en el análisis de la pirólisis de proteínas puesto que determinados compuestos del pirolizado que se obtiene son los mismos independientemente de que la materia prima a pirolizar sea el aminoácido o el péptido formado por éste. El mecanismo principal de descomposición térmica de los aminoácidos es la descarboxilación mediante eliminación de CO2 o la eliminación de agua con formación de un dipéptido o de dicetopiperacinas. Mediante la degradación de Strecker, los aminoácidos pueden convertirse también en aldehidos (Moldoveanu, 1998). La figura II.13. resume los tres posibles mecanismos de descomposición.

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Figura II.13. Mecanismos de descomposición de los aminoácidos. II.8.3. Pirólisis de piel. Así como la bibliografía existente sobre las pirólisis de residuos lignocelulósicos y plásticos es muy amplia, en el campo de la pirólisis de los residuos de piel los trabajos publicados son muy escasos. Los primeros estudios encontrados en este campo son los realizados por el grupo de Muralidhara en 1982 (Muralidhara y col., 1982). En su trabajo evalúan la viabilidad técnica y económica de un proceso de pirólisis a baja temperatura de residuos de piel y cuero, con el propósito de aprovechar tanto la energía que contienen estos residuos como su contenido en cromo. De acuerdo con sus estudios, las industrias del sector curtido podrían ahorrar entre 7 y 8 millones de dólares anualmente utilizando este proceso de pirólisis. Relacionado con este estudio existe también una patente del proceso (Muralidhara, 1982). Posteriormente Caballero y col. estudiaron la cinética de la descomposición térmica de piel curtida, tanto en atmósfera inerte como utilizando diferentes proporciones de O2 (Caballero y col., 1998) El estudio se llevó a cabo mediante análisis termogravimétrico. Los resultados indican que el proceso de pirólisis se puede simular considerando que la biomasa estudiada está compuesta por 2 fracciones diferentes que se descomponen siguiendo reacciones independientes. La introducción de oxígeno produce la aparición de un nuevo proceso que se interpreta como la combustión del residuo carbonoso generado en la pirólisis. A pesar de este nuevo proceso en atmósfera oxidante, hay una primera parte de solapamiento entre las descomposiciones del residuo en ambas atmósferas de reacción (inerte y oxidante).

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Este grupo de trabajo también llevó a cabo el estudio de la pirólisis de los residuos de piel curtida al cromo en dos dispositivos diferentes: un pirolizador Pyroprobe 1000 unido a un reactor de pirólisis secundaria y un horno pequeño (Font y col., 1999). El intervalo de temperaturas de trabajo que seleccionaron fue amplio para poder estudiar las reacciones primarias y secundarias del proceso (500 - 850ºC). En este trabajo se identificaron y cuantificaron óxidos de carbono, vapor de agua, hidrocarburos C1-C5, metanol, formaldehído, ácido acético, aromáticos y compuestos nitrogenados. Se detectaron además niveles significativos de NH3, HCN y SO2. Este hecho resulta de especial interés al plantearse un posible tratamiento térmico (pirólisis o incineración) de este tipo de residuos a escala industrial. En los estudios realizados por Yilmaz y col. (Yilmaz y col., 2007) se investiga la producción de materiales útiles a partir de diferentes tipos de residuos de piel. En concreto, se pirolizaron 3 tipos diferentes de residuos de industrias de curtidos, en un reactor de lecho fijo a 450 y 600ºC en atmósfera de N2 y se estudió la influencia de la temperatura y del tipo de residuo de piel sobre la distribución de productos pirolíticos. En todos los casos se obtuvieron rendimientos altos de residuo carbonoso (38-49%). Tanto la fracción líquida como la sólida pueden utilizarse como combustible. Además, la fracción sólida puede activarse para la obtención de carbón activo. Los carbones activos preparados a partir de restos de curtido con cromo presentaron el mayor valor de área superficial y pueden utilizarse como adsorbente. Siguiendo la línea de investigación de la pirólisis de residuos de piel para la obtención de carbón activado están los trabajos llevados a cabo por el grupo de Oliveira (Oliveira y col., 2008) Este trabajo estudia el uso de residuos sólidos de la industria de los curtidos para producir carbón activo. Estos residuos contienen alrededor de un 3% en masa de Cr (III). El proceso consta de dos pasos: pirólisis del material en atmósfera de N2, con una velocidad de calefacción de 10ºC/min hasta 850ºC. El residuo carbonoso obtenido se gasifica en atmósfera de CO2 a la misma velocidad de calefacción y temperatura que el proceso de pirólisis, manteniendo 850ºC durante 0,5 ó 2 h. Los resultados indican la obtención de un carbón microporoso, con un área superficial de hasta 889 m2/g, estable hasta 300ºC y con un contenido en cenizas de 6,9%. El análisis de XPS indicó la presencia de Cr3+ y Cr6+ en el carbón producido. Los últimos trabajos publicados sobre la pirólisis de piel son los trabajos de Gil y col. (2012 y 2014) y de Gonçalves García y col. (2014). El primer trabajo de Gil y

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col. (2012) estudia la descomposición térmica de residuos sólidos de piel curtida vegetal en forma de rebajaduras, recortes y polvo de lijado mediante termobalanza y, a mayor escala, en un horno convencional. El rango de temperatura de este estudio en termobalanza es de 100 ºC a 800 ºC. Las gráficas de TG y DTG muestran una pequeña pérdida de masa alrededor de 150 ºC debida a las emisiones de gases como H2, CH4, CO, CO2, etc. Además se observa un pico mayoritario de descomposición en el rango de 290- 320ºC y un pico menor alrededor de 450 ºC, así como una continua y lenta pérdida de masa desde los 500 ºC hasta el final (800 ºC). Este trabajo también presenta un modelo cinético de descomposición de este tipo de residuos donde los parámetros cinéticos son calculados de forma independiente para cada velocidad de descomposición. En un trabajo posterior, el grupo de Gil y col. (2014) ha estudiado la influencia del proceso de curtición y del proceso de pirólisis en la obtención de carbones activados a partir de residuos basados en colágeno. Los resultados termogravimétricos de este estudio coinciden con las observaciones encontradas anteriormente sobre los residuos de piel con curtición vegetal. Gonçalves García y col. (2014) han estudiado la descomposición térmica en termobalanza de piel curtida al cromo sometida a un proceso previo de descurtición. De acuerdo con estos autores, el proceso se compone de las siguientes etapas: una primera etapa de degradación a 64 ºC atribuida a la pérdida de agua; una segunda etapa que empieza sobre los 220 ºC y acaba a los 400 ºC relacionada con la ruptura de los enlaces de colágeno y que involucraba la descomposición en CO2 y especies NOx; un tercer proceso que tiene lugar entre 400 ºC y 680 ºC atribuida a la degradación de las cadenas de polímero de alto peso molecular y a los agentes de curtición de la piel. El residuo final obtenido está asociado a los compuestos inorgánicos y disminuye al aumentar el grado de descurtición de la muestra. También observaron que la disminución en el contenido en cromo de la muestra disminuye su estabilidad dimensional. Dentro de la investigación de la pirólisis de piel cabe destacar los trabajos realizados por Inescop junto con la Universidad de Alicante. Parte de este trabajo ha sido ya publicado en la defensa de la tesis doctoral que lleva por título “Estudio de la Pirólisis Térmica de los Residuos de Piel Curtida" (Martínez, 2011). Esta línea de investigación se ha centrado principalmente en dos aspectos. Por un lado, se ha investigado la valorización de la piel curtida de desecho que se genera en las industrias curtidoras, llevando a cabo el estudio de la pirólisis en reactor

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vertical a escala de laboratorio de residuos de piel curtida al cromo (Marcilla y col. 2012a). En este trabajo se evalúan los diferentes parámetros que influyen en el proceso tales como temperatura de pirólisis, velocidades de calefacción y tiempo de residencia de los volátiles en el reactor. Por otro lado, se ha seguido una línea de investigación cuyo objetivo es la identificación de pieles mediante el sistema Py-GC/MS. Los estudios realizados parten de una piel bovina con la que se obtuvieron 8 muestras curtidas con diferentes agentes curtientes. Estas pieles curtidas fueron pirolizadas en pyroprobe y analizados sus productos en cromatógrafo de gases con detector de Espectrometría de Masas. Los pirogramas obtenidos demuestran que los resultados son reproducibles y el agente curtiente modifica la distribución de dichos productos (Marcilla y col. 2011a). Además, el grupo ha demostrado que la impregnación en NaOH como proceso previo a la pirólisis de las muestras, hace que los pirogramas se asemejen, aunque los agentes curtientes sean diferentes (Marcilla y col 2011b), lo cual hace pensar en la investigación de éste y otros procesos previos que ayuden a eliminar posibles interferencias debidas al agente curtiente sobre el pirograma. Como continuación a esta investigación, el grupo realizó un estudio de pieles comerciales de diferente procedencia y diferentes curticiones, (Marcilla y col. 2012b), cuyas conclusiones hacen patente que la combinación de técnicas (Py-GC/MS) y análisis multivariante puede resultar útil para identificar la procedencia de la piel, pero que requiere de un planteamiento más extenso, incluyendo mayor número de variables. Los resultados previos indican que la piel de cabra produce una menor proporción de nitrilos y compuestos heterocíclicos aromáticos y una mayor proporción de alcoholes, alcanos y alquenos en comparación con cuero vacuno.

II.9. Pirólisis flash combinada con cromatrografía de gases y espetrometría de masas (Py-GC/MS).

Tal y como se ha comentado anteriormente, la pirólisis es una de las alternativas existentes para el reciclado de residuos, sin embargo, las aplicaciones de la pirólisis pueden ir más allá del simple tratamiento de un residuo. Los estudios de pirólisis se remontan a principios del siglo XX, y desde entonces se han estudiado para materiales muy diversos y con equipos muy variados.

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Una de las aplicaciones más extendida de la pirólisis es su uso en la caracterización y discriminación de diversos materiales. Las moléculas volátiles y semivolátiles que se generan en el proceso pueden ser fácilmente analizadas a continuación si se combina con técnicas de cromatografía de gases y espectrometría de masas (GC/MS). Para llevar a cabo la pirólisis del material el equipo más estudiado es el pirolizador pyroprobe, que permite tiempos de residencia de los volátiles muy cortos, evitando así reacciones secundarias posteriores. Otras ventajas de esta técnica es que requiere una pequeña cantidad de muestra para realizar el análisis y conlleva muy poca preparación de la muestra. Además, es un método rápido que proporciona datos reproducibles. Sobre el uso del pyroprobe combinado con la cromatografía de gases y espectrometría de masas (Py- GC/MS) se pueden encontrar en la bibliografía diversos artículos de revisión (Irwin, 1981; Reale y col., 2004; Shafizadeh, 1982; Syverud y col., 2003). Uno de los materiales caracterizados mediante Py-GC/MS es el papel, donde esta técnica se utiliza para el análisis cualitativo de la lignina residual (Martinez y col., 2001). Además, su uso en el análisis de muestras de papiros antiguos es cada vez más extendido ya que la cantidad necesaria es del orden de 150 microgramos de material. Por otro lado, esta técnica ha demostrado ser una útil en la identificación de aglutinantes de pintura (Lehrle, 1997; Learner, 2001), discriminación de pinturas para automóviles (Plage y col., 2008; Kochanowski y Morgan, 2000) y también se ha aplicado a la identificación de pigmentos orgánicos (Scalarone y Chiantore, 2004), ampliado el rango de investigación a los pigmentos azo y disazoicos (Sonoda, 1999; Russell y col., 2011). Esta técnica se utiliza también en caracterización de algas. Así, Anastasakis y col. (2011) realizaron un estudio con Py-GC/MS sobre comportamiento de la pirólisis de los principales carbohidratos de macroalgas marrón, y los resultados del análisis mostraron que cada uno de los compuestos modelo producía una huella digital característica. Por su parte, Biller y Ross (2014) determinaron la composición bioquímica de microalgas mediante esta técnica analítica, demostrando que mediante la identificación del área de los picos correspondientes a los compuestos marcadores de lípidos, carbohidratos y proteínas se puede estimar la composición de estos componentes en la biomasa original.

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Otros materiales en los que la técnica de Py-GC/MS ha proporcionado resultados satisfactorios como técnica de caracterización y discriminación son los polímeros (Lewicki y col., 2013; Hiltz, 2015), biomasas (Kim y col., 2009; Becerra y col. 2013), trazas de neumáticos (Gueissaz y Massonet, 2013), fibras textiles (Matsuyama y col. 2013) y productos del ámbito de la alimentación como el aceite de oliva, el zumo de fruta o la miel, (Salter y col., 1997; Garcia-Wass y col., 2000; Radovic y col., 2001). Sin embargo, en proteínas el potencial de identificación de esta técnica es limitado debido a que la mayoría de proteínas tienen una composición similar de aminoácidos. El colágeno por el contrario puede considerarse una excepción ya que tiene una secuencia de aminoácidos muy característica, tal y como se ha comentado en el apartado II.1. Varios estudios han evaluado la composición del colágeno y derivados del colágeno en materiales de obras de arte (gelatinas, cola animal) por medio de Py-GC/MS (Kaal y col., 2016) pero el único encontrado sobre piel curtida es el realizado por Marcilla y col. (2012b) sobre la caracterización de pieles comerciales.

II.10. Estudio cinético de la pirólisis El estudio de la cinética del proceso de pirólisis es un elemento clave a la hora de escalar un proceso de laboratorio a un nivel superior. En la etapa de diseño de una planta de tratamiento por pirólisis es necesario conocer a fondo el proceso de descomposición del residuo para optimizar las fracciones obtenidas, su composición y la viabilidad del proceso en general. La técnica más empleada para el estudio de la descomposición térmica de materiales es el análisis termogravimétrico (Ninan, 1989) ya que es una de las técnicas en las que los resultados cinéticos están menos influenciados por los procesos de transferencia de calor. Este análisis estudia la variación de masa que experimenta el material en función de la temperatura y se lleva a cabo en termobalanzas, que registran la variación de masa respecto el tiempo o la temperatura en una atmósfera controlada y a una velocidad de calefacción determinada. Los datos experimentales que se obtienen nos proporcionan información acerca del número de procesos de descomposición o composición del material.

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La información obtenida a partir de un proceso de descomposición que tiene lugar en un reactor dado depende del equipo experimental y de las condiciones de operación seleccionadas, especialmente cuando los procesos son complejos y diferentes reacciones de descomposición tienen lugar simultáneamente. Además, dependiendo de los parámetros cinéticos de los procesos que ocurren, la influencia de las variables de operación pueden verse enmascaradas, lo que en una primera estimación podría percibirse como un proceso unitario (García y col., 1995). El estudio cinético de descomposición térmica comienza con el planteamiento de un modelo cinético en el que se incorporan una o varias etapas de descomposición, en serie o en paralelo. De acuerdo con el modelo propuesto, se plantean las ecuaciones correspondientes y se calculan los parámetros cinéticos correspondientes que dan lugar a las curvas teóricas de TG (si se evalúa pérdida de masa) o DTG (si se evalúa la derivada de la pérdida de masa). En la bibliografía se pueden encontrar numerosos trabajos sobre modelos de descomposición térmica de diferentes residuos sólidos, especialmente cuando el tratamiento térmico es una vía de valorización de dichos residuos. El residuo más estudiado y con mayor número de trabajos es la biomasa, el trabajo de White (White y col., 2011) recopila un amplio rango de aproximaciones utilizadas para este grupo de residuos. También se ha estudiado la cinética de descomposición de los materiales plásticos como el etilen-vinil-acetato (García y Font, 2004), polipropileno (Hirunpraditkoon y García, 2009; Marcilla y col., 2003a; Marcilla y col., 2003b), neumáticos usados (Miranda y col., 2006; Miranda y col., 2013; Quek y Balasubramanian, 2012), lodos (Wu y col., 2006) y residuos sólidos urbanos (RSU) (Lai y col., 2012; García y col., 1995). En los años 50 y 60, se desarrollaron muchos modelos cinéticos diferentes tales como el modelo de Flynn-Wall-Ozawa o la ecuación de Kissinger (Kissinger, 1957; Ozawa, 1965; Flynn y Wall, 1966) para estimar los parámetros cinéticos de procesos en estado sólido a partir de los datos de termogravimetría. Estos modelos están basados, en general, en relaciones iso-conversionales bajo condiciones dinámicas y en la actualidad todavía se están aplicando (Garcia-Maraver y col., 2015; Kok y Özgür, 2013; Poletto y col., 2012; Slopiecka y col., 2011). Sin embargo, estos modelos están ideados para procesos unitarios, tendiendo a la linealización y a realizar los ajustes de forma independiente.

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De acuerdo con Conesa y col. (2001), se considera que un modelo cinético es representativo del proceso de descomposición estudiado si es capaz de reproducir satisfactoriamente los datos experimentales que proceden de diferentes condiciones de trabajo, tales como distintas velocidades de calefacción. Sin embargo, no es habitual que se realice el análisis cinético de reacciones complejas que sean capaces de reproducir simultáneamente otras condiciones de trabajo diferentes a la velocidad de calefacción de la termobalanza. La pirólisis de materiales en estado sólido, como es el caso de la piel, puede clasificarse como una reacción química heterogénea que normalmente conlleva la superposición de varios procesos pseudo-elementales. La piel curtida está formada por muchos componentes que presentan distinta reactividad y descomponen a diferente velocidad. Como se ha comentado anteriormente, dentro de la escasa bibliografía encontrada sobre la pirólisis de piel, únicamente dos trabajos establecen un modelo cinético de descomposición para este material. Por un lado Caballero y col. estudiaron la cinética de la descomposición térmica de piel curtida con cromo, tanto en atmósfera inerte como utilizando diferentes proporciones de O2 (Caballero y col., 1998) y por otro lado Gil y col. (2012) que calcularon algunos parámetros cinéticos del proceso de pirólisis de residuos sólidos de piel curtida vegetal en forma de rebajaduras, recortes y polvo de lijado.

II.11. Análisis Multivariante. En este trabajo se ha aplicado el análisis multivariante como método de identificación del tipo de piel (a partir de resultados de TG/DTG y pyroprobe) y del efecto de la impregnación de las muestras con cloruros metálicos (a partir de resultados de pyroprobe). El análisis multivariante fue introducido durante las décadas de los años treinta y cuarenta. Sin embargo, el desarrollo experimentado por la informática en los últimos años y la facilidad y posibilidad de cálculo que conlleva, han favorecido la extensión del uso de las técnicas estadísticas de análisis multivariante en numerosas disciplinas a partir de la difusión, en los años sesenta y setenta, de los paquetes estadísticos para el análisis de datos (SPSS, BMDP, SAS, SPAD, etc.). Este análisis ya ha sido aplicado a diferentes campos de investigación, algunos ejemplos son los productos de pirólisis de residuos de la agricultura (Manyá y col., 2007), estudios medioambientales de aguas, suelos o aire (Pires y col., 2008 y

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2009; Singh, 2006; Mandal y col., 2008; Skrbic y Durisic-Mladenovic, 2007) o estudios relacionados con la tecnología de los alimentos (Shin y col., 2010; Brito y col., 2006 y Silva y col., 2006). El análisis multivariante se define, de manera general, como un conjunto de métodos que analizan las relaciones entre un número razonablemente amplio de variables (medidas), tomadas sobre cada elemento de análisis, en una o más muestras simultáneamente. En las técnicas del análisis multivariante se entiende por variable alguna magnitud que representa la característica de los elementos objeto de investigación que tratamos de medir. Todo intento de clasificación se encuentra con la dificultad proveniente de la variedad existente de métodos/técnicas y del hecho de que diversos criterios operen simultáneamente, algunos de ellos en parte superponibles, lo que introduce además un grado mayor de complejidad. Así pues, parece conveniente introducir primero los distintos métodos habitualmente utilizados como principios clasificatorios para, a continuación, presentar nuestra elección. Pueden ser diferenciados tres grandes grupos de métodos: método de dependencia, método de interdependencia y métodos estructurales. El método de dependencia supone que las variables están divididas entre variables independientes y variables dependientes. El objetivo de los métodos de dependencia consiste en determinar si el conjunto de variables independientes afecta al conjunto de variables dependientes y de qué forma. Los métodos de interdependencia no distinguen entre variables independientes y dependientes y su objetivo reside en identificar qué variables están relacionadas, cómo lo están y por qué. Por su parte, los modelos estructurales suponen las variables divididas en dos grupos (dependientes e independientes) y el objetivo es analizar no sólo como afectan unas variables a otras sino también cómo están relacionadas las variables de los dos grupos entre sí. En la figura II.14. se detallan las técnicas que se pueden aplicar en cada método.

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Figura II.14. Esquema de técnicas multivariantes más usadas. De todas las técnicas multivariantes disponibles nos hemos centrado en el uso de métodos de interdependencia con datos métricos, ya que para nuestro estudio se han transformado los cromatogramas en un conjunto de variables que corresponden a los compuestos significativos identificados con un área relativa mayor del 0,5 %, en el caso del estudio de la influencia del tratamiento con cloruros metálicos, y mayor del 1 % en el caso del estudio de la identificación de la especie animal, y por otro lado, de las gráficas de TG y DTG se han obtenido variables que se corresponden con los principales parámetros de descomposición térmica, en el caso de la identificación de la especie animal. Concretamente, en nuestros estudios se han aplicado las siguientes técnicas:

El análisis de componentes principales (PCA) que se utiliza para analizar interrelaciones entre un número elevado de variables métricas explicando dichas interrelaciones en términos de un número menor de variables denominadas componentes principales. El análisis de conglomerados que permite agrupar los casos o variables de un archivo de datos en función del parecido o similitud existente entre ellos. Esta técnica intenta maximizar la homogeneidad de los casos o variables dentro de los conglomerados a la vez que se maximiza la heterogeneidad entre los conglomerados.

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III. Objetivos

Objetivos

73

El objetivo global de este trabajo es el estudio de la influencia de pretratamientos básicos y ácidos sobre el comportamiento térmico de las muestras de piel curtida y el estudio de la viabilidad del proceso de pirólisis como posible técnica para la caracterización y análisis de distintas muestras de piel. La investigación llevada a cabo en este trabajo se plantea como continuación de la Tesis Doctoral “Estudio de la pirólisis térmica de los residuos de piel curtida” (Martínez, 2011) desarrollada en el mismo grupo de investigación. Para la consecución de este objetivo general se plantean los objetivos específicos que se detallan a continuación:

Desarrollo de un modelo cinético que explique la descomposición térmica de los residuos de la piel bovina curtida al cromo.

o Extrapolación del modelo cinético anterior a la descomposición térmica de residuos de piel impregnados con hidróxido sódico a diferentes tiempos de impregnación y concentraciones de disolución.

o Evaluación de la influencia de la concentración de la disolución de hidróxido sódico y el tiempo de impregnación sobre los parámetros del modelo cinético.

Evaluación de la influencia del pre-tratamiento de dos cloruros metálicos sobre la descomposición térmica de piel curtida:

o Análisis de la influencia sobre la temperatura de descomposición térmica del residuo, mediante termogravimetría.

o Análisis de la influencia sobre la distribución de productos condensables generados por pirólisis en un equipo pyroprobe (Py-GC/MS).

Caracterización e identificación del tipo de piel (especie animal, etapa de curtición y agente curtiente) mediante análisis termogravimétrico y pirólisis flash en equipo pyroprobe:

o Estudio pormenorizado de las curvas TG/DTG de distintas muestras.

o Estudio de la distribución de productos pirolíticos. o Aplicación del análisis multivariante a los resultados del TG/DTG y

Py-GC/MS). Estudio de la viabilidad técnica del uso de la pirólisis flash como método

analítico para la identificación de los materiales de calzado en productos que incorporan molienda de calzado.

IV. Materiales y métodos experimentales

Materiales y métodos experimentales

77

IV.1. Materiales. Para el desarrollo del presente trabajo se han utilizado los materiales que se describen a continuación.

IV.1.1. Muestras de piel. En total se ha trabajado con 6 tipos de piel:

1 Una piel bovina que ha sido curtida en la unidad técnica de INESCOP en Vall d’Uixó, utilizando 4 agentes distintos de curtición. Estos agentes se describen en la tabla IV.1, donde se recoge también el porcentaje de producto respecto de peso de piel empleado. La piel con curtición cromo ha sido utilizada para evaluar el modelo cinético de la publicación I. El resto de pieles han sido utilizadas en el estudio del tratamiento de impregnación con cloruros de la publicación II.

Tabla IV.1. Productos de curtición utilizados y porcentaje de producto añadido para la

curtición de la piel bovina.

Curtiente Compuesto químico Cantidad

(% Peso producto/ Peso piel en tripa)

Nomenclatura en el trabajo

Cromo Sulfato básico de cromo 8 M1

Glutaraldehído Glutaraldehído 3 M2

Vegetal Extracto de Mimosa- Quebracho- Castaño

30 M3

Titanio Sulfato amónico de

titanio 8 M4

2 Cinco pieles de distinto origen animal: caprino, ovino, equino, bovino y

porcino, que se han utilizado como pieles de referencia para evaluar la especie animal en las distintas etapas del proceso de curtición mediante técnicas de descomposición térmica (publicaciones III y IV) y que han sido curtidas en condiciones controladas de laboratorio en la unidad técnica de INESCOP en Vall d’Uixó. La tabla IV.2. muestra el origen y la raza de cada

Capítulo IV

78

tipo de piel y la figura IV.1. muestra una fotografía de las pieles utilizadas en bruto.

Tabla IV.2. Especie animal, origen y raza de las pieles de referencia utilizadas

Muestra Especie animal Raza Origen Nomenclatura

en el trabajo

Caprina Cabrito Agrupación de

mesetas Logroño (España)

I

Ovina Cordero --- Zaragoza (España)

II

Equina Potro Equina

española Reinosa (España)

III

Bovina Toro Lidia Zaragoza (España)

IV

Porcina Cerdo

doméstico Bulgarian

white Bulgaria V

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura IV.1. Pieles en bruto utilizadas en la publicación III.

(a) piel caprina; (b) piel ovina; (c) piel bovina; (d) piel equina; (e) piel porcina.

Materiales y métodos experimentales

79

Para el estudio del proceso de curtición de estas cinco pieles se ha utilizando tres agentes distintos de curtición y un agente sintético de recurtición para cada tipo de piel. Las pieles bovina, ovina, caprina y equina se procesaron a la vez en el mismo bombo, mientras que la piel porcina debido a sus características físicas propias fue procesada en un proceso aparte. Las tablas IV.3. y IV.4. recogen las etapas del proceso de curtición seguido para cada tipo de piel junto con los reactivos químicos utilizados.

Tabla IV.3. Productos de curtición utilizados y porcentaje de producto añadido para la

curtición de las pieles bovina, ovina, caprina y equina.

Proceso

Cantidad (% Peso

producto/ Peso piel en tripa)

Compuesto químico Comentarios

REMOJO 200 Agua

Escurrir

200 Agua

0,2 Remojante Humectol Rapid

0,05 Bactericida Cortimol FUN

0,02 Lipasa Celesal BE 50

PELAMBRE 100 Agua

1 Cal

0,1 Desengrase Pastosol DG

Piel grande/piel pequeña

0,4/0,9

Sulfuro sódico

0,1 NaOH líquida

Piel grande/piel pequeña

0,02/0,06 Enzima depilante Allzime GS PLUS

2 Cal (en seco)

Descarnar y dividir Solo vacuno

DESENCALADO 200 Lavar con agua

100 Agua

Piel grande/piel 2,5 /2 Sulfato amónico

Capítulo IV

80

Proceso

Cantidad (% Peso

producto/ Peso piel en tripa)

Compuesto químico Comentarios

pequeña

RENDIDO 1 Enzima rendido Basozym C10 (900)

0,2 Tensioactivo Pastosol DG

Lavado

PIQUEL 100 Agua

10 NaCl

1 Ácido fórmico

1 Ácido sulfúrico

Rodar Mirar pH

CURTICIÓN 100 Agua

CROMO 8 Sal de cromo

1 Basificante Plenatol SRB-2

0,4 Antiséptico Trupotan Mon

0,2 Bicarbonato

Escurrir y lavar muy poco

CURTICIÓN 100 Agua

GLUTARALDEHIDO 3 Glutaraldehído Relugan GT 50

10 Sintan Trupotan WSN

1 Basificante Plenatol SRB-2

Antiséptico Preventol CR plus-L

Escurrir y lavado ligero

CURTICIÓN 100 Agua

VEGETAL 6 Mimosa

6 Quebracho

6 Castaño

Materiales y métodos experimentales

81

Proceso

Cantidad (% Peso

producto/ Peso piel en tripa)

Compuesto químico Comentarios

1 Basificante Plenatol SRB-2

Antiséptico Preventol CR plus-L

Escurrir y lavado ligero

RECURTIDO 200 Agua

5 Sintetico Basyntan WS

3 Pre-engrase Trupotan PEM

Escurrir

NEUTRALIZAR 200 Agua

1,5 Formiato Sodico

0,3 Bicarbonato Sodico

4 Resina acrilica Retanal RC

Escurrir y lavar

TINTURA NO PROCEDE

ENGRASE 200 Agua

10 Grasa sintética Trupotan SAM

2 Acido Fórmico

Escurrir y lavar

SECADO Secar en mesa de cristal

ABLANDADO Ablandar en Cuator

Capítulo IV

82

Tabla IV.4. Productos de curtición utilizados y porcentaje de producto añadido para la curtición de la piel porcina

Proceso Cantidad

(% Peso producto/ Peso piel en tripa)

Compuesto químico Comentarios

REMOJO 300 Agua

Escurrir

200 Agua

0,5 Desengrasante Pastosol DG

0,5 Lipasa Humectol Rapid

Escurrir

300 Agua

0,5 Ribesal ple base

0,5 Humectol ultra

Escurrir

300 Agua

0,5 Celesal Be - 50

1 Pastosol HW

1 Carbonato sódico

PELAMBRE 100 Agua

1 Cal

0,5 Sulfuro sódico

0,1 NaOH líquida

0,02 Enzima depilante Allzime GS PLUS

0,5 Sulfuro sódico

2 Cal (en seco)

DESENCALADO 200 Lavar con agua

200 Agua

0,5 Sulfato amónico Desencalante

Materiales y métodos experimentales

83

Proceso Cantidad

(% Peso producto/ Peso piel en tripa)

Compuesto químico Comentarios

0,5 Tensoactivo Pastosol DG

Escurrir y lavar

200 Agua

1 Sulfato amónico

0,5 Desencalante Decaltal N

RENDIDO 1 Enzima rendido Aduzyme / TR / conc

0,2 Bisulfito sódico

200 Agua

1 Enzima rendido Aduzyme / TR / conc

Escurrir y lavar

PIQUEL 100 Agua

15 NaCl

1 Ácido fórmico

0,3 Ácido sulfúrico

Rodar Mirar pH

CURTICIÓN 100 Baño piquel

CROMO 8 Sal de cromo

0,8 Óxido de magnesio Basificante

0,4 Antiséptico Preventol CR-plus

Escurrir y lavado ligero

CURTICIÓN 100 Baño piquel

GLUTARALDEHIDO 3 Glutaraldehído Relugan GT 50

10 Sintan Trupotan WSN

1 Basificante Plenatol SRB-2

Antiséptico Preventol CR plus-L

Capítulo IV

84

Proceso Cantidad

(% Peso producto/ Peso piel en tripa)

Compuesto químico Comentarios

Escurrir y lavado ligero

CURTICIÓN 100 Baño piquel

VEGETAL 6 Mimosa

6 Quebracho

6 Castaño

1 Basificante Plenatol SRB-2

Antiséptico Preventol CR plus-L

Escurrir y lavado ligero

RECURTIDO 200 Agua

5 Sintetico Basyntan WS

3 Pre-engrase Trupotan PEM

Escurrir

NEUTRALIZAR 200 Agua

1,5 Formiato Sodico

0,8 Bicarbonato Sodico

4 Resina acrilica Trupotan RKM

Escurrir y lavar

TINTURA NO PROCEDE

ENGRASE 200 Agua

10 Grasa sintética Trupotan SAM

3 Acido Fórmico

Escurrir y lavar

SECADO Secar en mesa de cristal

ABLANDADO Ablandar en Cuator

Materiales y métodos experimentales

85

IV.1.2. Disoluciones. Para realizar los tratamientos de impregnación con hidróxido sódico que aparecen en la publicación I, se han utilizado dos disoluciones con concentraciones de 0,2 M y 0,5 M. Para preparar la disolución de hidróxido sódico se utilizaron lentejas de NaOH PA-ACS-ISO de la marca Panreac. Las disoluciones se prepararon en el mismo momento en que iban a ser utilizadas. Para realizar los tratamientos de impregnación con los cloruros metálicos que aparecen en la publicación II, se ha utilizado una disolución de cloruro de cobalto preparada a partir del compuesto en polvo para análisis de SIGMA-ALDRICH y una disolución de cloruro de manganeso preparada a partir el compuesto en polvo de ALDRICH. Ambas disoluciones se prepararon en el mismo momento en que iban a ser utilizadas con una concentración del 0,5 % en peso.

IV.1.3. Muestras poliméricas que incorporan molienda de calzado.

Para el estudio de la viabilidad de la pirólisis como técnica de caracterización de materiales para calzado de la Publicación V, se han seleccionado doce artículos procedentes de diversos sectores de aplicación, principalmente componentes de calzado, compuestos por materiales poliméricos que incorporan molienda de calzado en su formulación. El tipo de artículo, la composición del material que forma la matriz y el tipo de molienda incorporada a cada artículo se recoge en la tabla IV.5. Para facilitar el tratamiento de resultados se han referenciado como M1 a M12. Las muestras analizadas se presentan en la Figura IV.2.

Capítulo IV

86

Tabla IV.5. Muestras poliméricas analizadas, base y molienda introducida.

Muestra Objeto Material base Molienda*

M1, M2 Plantilla zapato Caucho y corcho 1-Piel 2-EVA

M3, M4, M5 Suela de zapato Caucho 3 y 4 - Caucho,

5- Zapato

M6 Alfombrilla PU Zapato

M7 Aislante térmico PU Zapato

M8 Badén Caucho Zapato

M9 Suela de zapato Corcho y PU Zapato

M10 Alfombrilla Caucho Piel, caucho y EVA

M11, M12 Plantas de zapato PU y corcho Zapato

*Información facilitada por el fabricante del material.

Materiales y métodos experimentales

87

Figura IV.2. Muestras poliméricas utilizadas en la publicación V.

M1 M2

M3

M5

M4

M6

M7

M8

M9

M10

M11

M12

Capítulo IV

88

IV.2. Equipo y procedimiento experimental. IV.2.1. Termobalanza. Para el estudio de la cinética de descomposición de la piel así como la caracterización de las muestras de orígenes distintos se ha llevado a cabo el análisis termogravimétrico de las muestras en termobalanza TGA/SDTA 851 Mettler-Toledo. La figura IV.3. muestra un esquema de la termobalanza utilizada.

Figura IV.3. Esquema de la termobalanza TGA/SDTA 851 Mettler-Toledo. (1) Llave de salida de gas; (2) Tapa del horno; (3) Soporte para crisol; (4) Sensor de

temperatura del horno; (5) Sensor de temperatura de la muestra; (6)Vacío y entrada de gas de purga; (7) Entrada del gas protector; (8) Balanza; (9) Entrada del gas reactivo; (10) Juntas de unión del horno y la balanza; (11) Transportador del crisol; (12) Capilar del gas reactivo; (13)Tubo del horno; (14) Calefacción del horno.

El rango de temperaturas seleccionado para el estudio fue de 25 a 800 ºC. La temperatura de la muestra fue medida con un termopar tipo R. Los valores de temperatura considerados en el estudio son los proporcionados por la sonda del equipo, situada bajo el crisol y no los valores programados. Se ha trabajado en atmósfera de nitrógeno con una velocidad de flujo de 50 ml/min utilizando cuatro velocidades nominales de calentamiento: 5, 10, 15 y 20 ºC/min. La cantidad de muestra analizada fue alrededor de 8 mg, tomada como dos porciones cilíndricas de 2 mm de diámetro. Las pieles curtidas tenían un espesor aproximado de 2 mm. Los ensayos se realizaron por duplicado en días diferentes para comprobar su reproducibilidad, que resultó ser aceptable ya que la diferencia entre medidas era inferior a 1 ºC.

Materiales y métodos experimentales

89

Al inicio del estudio se realizó la calibración del equipo utilizando patrones de indio y aluminio, posteriormente se han realizado chequeos periódicos para comprobar que el equipo seguía bajo las especificaciones de la calibración. La figura IV.4. muestra una gráfica típica de pérdida de masa con el aumento de temperatura generado en el equipo.

Figura IV.4. Valores experimentales de masa y su velocidad de pérdida en pirólisis a 10 ºC/min.

IV.2.2. Termobalanza conectada a espectrofotómetro de

infrarrojo de transformada de Fourier (TGA/FTIR). En el estudio de la cinética de descomposición de la piel también se ha utilizado la termobalanza TGA/DSC 1 Mettler-Toledo conectada en línea con un espectrofotómetro de infrarrojo Bruker Tensor 27 FTIR. El rango de temperaturas seleccionado para el estudio fue de 25 a 800 ºC. La cantidad de muestra analizada fue alrededor de 5 mg, tomada como porciones cilíndricas de 2 mm de diámetro. Se ha trabajado en atmósfera de nitrógeno con una velocidad de flujo de 50 ml/min y una velocidad nominal de calefacción de 35 ºC/min. El adaptador de la balanza, la línea de transferencia y la célula de gas del FTIR se mantuvieron a 200 ºC con el objetivo de minimizar la condensación de los compuestos menos volátiles. En la figura IV.5. se muestran los componentes principales del equipo.

Capítulo IV

90

Figura IV.5. Componentes principales de la termobalanza conectada a espectrofotómetro de infrarrojo.

IV.2.3. Pyroprobe conectado en línea con cromatógrafo de

gases y espectrómetro de masas (Py/CG-MS). Para la pirólisis flash de las muestras realizada en las publicaciones II y IV, se ha utilizado el equipo pyroprobe 5200. La cantidad de muestra pirolizada en cada experimento fue de aproximadamente 150 µg, introducidos en un capilar de cuarzo. El capilar se introduce automáticamente en el centro de una resistencia espiral de platino que se calienta en atmósfera inerte. En la figura IV.6. se muestran los componentes principales del equipo. La velocidad nominal de calefacción fue de 20 ºC/ms, con un tiempo de pirolizado de 20 s y una temperatura nominal de 500 ºC. Los experimentos se realizaron por duplicado, mostrando una aceptable reproducibilidad de los resultados.

Materiales y métodos experimentales

91

Figura IV.6. Componentes principales del pirolizador Pyroprobe 5200.

Este dispositivo permite el arrastre rápido desde la zona de reacción (capilar de cuarzo rodeado por la resistencia) de los productos generados en la pirólisis mediante el flujo del gas portador (helio). Los volátiles circulan a través de una línea de transferencia a temperatura de 280 ºC hasta introducirse en un cromatógrafo de gases provisto de detector de espectrometría de masas para su análisis (HP-5973 MSD). Los volátiles generados fueron analizados utilizando la columna capilar HP-5MS (30 m de longitud y 0,250 mm de diámetro interno).

Capítulo IV

92

El programa del horno utilizado para el análisis fue: 1 T inicial= 37 ºC y T final = 320 ºC. 2 Velocidad de calefacción= 12 ºC/min. 3 Tiempo total= 33,5 min.

El análisis cualitativo del cromatograma obtenido se realizó mediante las librerías comerciales WYLEY275 y NIST02. En la figura IV.7. se muestra un cromatograma como ejemplo de los obtenidos en los experimentos.

Figura IV.7. Ejemplo de pirograma CG/MS obtenido a 500 ºC en Pyroprobe 5200. (1)

1H-Pyrrole (2)2-metilpyrrole (3)2-metil-2,4-pentanediol (4) Bencilamina (5) Bencenoacetonitrilo (6)Bencenopropanonitrilo (7) 4-vinil-2-metoxi-fenol (8)

2-metoxi-4-(1-propenyl-) fenol (9)1-metildodecilbeceno IV.2.4. Procedimientos de impregnación. El tratamiento de impregnación de las muestras de piel con hidróxido sódico que aparece en la publicación I se llevó a cabo siguiendo el procedimiento que se describe a continuación. La impregnación de la piel con NaOH se realizó utilizando una muestra circular de piel, de diámetro 34 mm, sumergida en un volumen de aproximadamente 30 ml de una disolución acuosa de NaOH de concentración conocida, lo que significa una relación de fase líquida a fase sólida de alrededor de 25 ml/g. Las concentraciones estudiadas fueron 0,2 M y 0,5 M. El tiempo de inmersión de la piel fue de 5 y 15 min. Posteriormente la piel se secó en condiciones controladas de temperatura y humedad relativa (23ºC y 50%) durante 48 horas. Por diferencia

Materiales y métodos experimentales

93

de peso se estimó el porcentaje de NaOH incorporado a la piel en cada una de las muestras respecto a peso seco de piel. El tratamiento de impregnación de las muestras de piel con los cloruros metálicos que aparece en la publicación II se llevó a cabo siguiendo un procedimiento similar al descrito anteriormente. Se utilizó una muestra circular de piel, de diámetro 34 mm, sumergida en un volumen de aproximadamente 10 ml de una disolución acuosa de cloruro de concentración 5 % en peso, lo que significa una relación de fase líquida a fase sólida de alrededor de 8 ml/g. Los cloruros utilizados fueron CoCl2 y MnCl2. El tiempo de inmersión fue de 100 min. Posteriormente las muestras se secaron también en condiciones controladas de temperatura y humedad relativa (23ºC y 50%) durante 48 horas. Por diferencia de peso se estimó el porcentaje de cloruro incorporado a la piel en cada una de las muestras respecto a peso seco de piel.

V. Resultados y discusión

Resultados y discusión

97

El presente trabajo está englobado dentro de un estudio más amplio, iniciado en el año 2008 entre INESCOP y la Universidad de Alicante, sobre la valorización y caracterización de residuos de piel mediante técnicas pirolíticas. En el año 2011 se presentó la tesis doctoral “Estudio de la Pirólisis Térmica de los Residuos de Piel Curtida” (Martínez, 2011) más centrada en la valorización energética de estos residuos mientras que el presente trabajo se focaliza en la caracterización de estos residuos por pirólisis. El estudio llevado a cabo y presentado en esta tesis se puede dividir principalmente en dos líneas de trabajo. La primera línea está centrada en el estudio de la influencia de pre-tratamientos básicos y ácidos sobre el comportamiento térmico de muestras de piel curtida. Para ello, se han impregnado distintas muestras con 2 disoluciones de cloruros metálicos y se ha estudiado tanto su efecto sobre la curva TG/DTG generada en cada caso como sobre los productos pirolíticos condensables obtenidos en una pirólisis flash en pyroprobe. Dentro de esta línea de investigación, se ha desarrollado un modelo cinético que reproduce tanto la descomposición térmica de una muestra de piel bovina curtida al cromo como la descomposición de la misma piel impregnada con una disolución de hidróxido de sodio en distintas condiciones de tratamiento. La segunda línea de trabajo estudia la viabilidad del proceso de pirólisis como técnica analítica para la determinación de la especie animal y del tipo de curtición de la piel. En esta línea se ha llevado a cabo el análisis termogravimétrico y la pirólisis flash en pyroprobe de pieles de distintas especies animales de procedencia conocida. Posteriormente se aplicó el análisis multivariante a los resultados obtenidos (parámetros representativos de las curvas TG/DTG y productos pirolíticos condensables). De esta forma se ha conseguido relacionar algunos parámetros característicos de la descomposición térmica con cada una de las especies, lo que podría ser utilizado como medio de identificación de pieles. Finalmente, dentro de esta misma línea de trabajo, se han realizado algunos estudios para determinar la viabilidad de la pirólisis en la identificación de los materiales utilizados habitualmente en el calzado. En este estudio se ha utilizado la técnica de pirólisis flash en pyroprobe para la detección de componentes de calzado en muestras que incorporan molienda de calzado. Los resultados obtenidos a lo largo de todas las actividades de la investigación han sido estructurados de acuerdo con los objetivos específicos planteados

Capítulo V

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inicialmente, en un formato de publicaciones, generando 5 trabajos independientes que se detallan a continuación:

Publicación I. “Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under different conditions using thermogravimetric analysis”; E. Bañón, A. Marcilla, A.N. García, P. Martínez M. León. Waste Management, 2015, (in press) http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

Publicación II.

“Thermal characterization and pyrolysis of waste leather treated with CoCl2 y MnCl2”; E. Bañón, A. Marcilla, A.N. García, M. León, P. Martínez. Enviado a Journal American Leather Chemist Association, 2015.

Publicación III. “Characterisation of leather from different animal species and tanning process by thermogravimetric analysis”; E. Bañón, A. Marcilla, A.N. García, P. Martínez.

Publicación IV. “Pyrolyisis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry for discrimination of leather from different animal species and tanning process”; E. Bañón, A. Marcilla, A.N. García, P. Martínez.

Publicación V. “Caracterización de materiales de calzado mediante pirólisis”; E. Bañón, P. Martínez, M. León, C. Orgilés, A. Marcilla, A.N. García. Revista del Calzado, marzo-abril, 2014, 34-38 y LederPiel, 96, 2014, 42-45

Resultados y discusión

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PUBLICACIÓN I: Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under different conditions using thermogravimetric analysis; E. Bañón, A. Marcilla, A.N. García, M. León, P. Martínez; Waste Management, 2015, (in press) http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012 Para el escalado de cualquier proceso es importante conocer su cinética. El estudio cinético de la descomposición térmica de materiales comienza con un análisis riguroso de los datos disponibles para desarrollar un modelo cinético capaz de reproducir los resultados experimentales. En la actualidad el 90% de las pieles producidas se tratan con curtición cromo, por este motivo se ha seleccionado una piel curtida al cromo para obtener el modelo cinético de descomposición térmica de la piel. En este trabajo se presenta el modelo cinético de descomposición térmica de piel bovina curtida al cromo antes y después de un tratamiento alcalino con hidróxido sódico, mediante el uso de la termogravimetría (TG). Para explicar todos los procesos observados experimentalmente el modelo está formado por 3 reacciones independientes de orden n y una reacción en serie de orden cero, y es capaz de ajustar simultáneamente todas las condiciones de ensayo estudiadas. Además, las condiciones de impregnación, concentración de la disolución de hidróxido sódico y tiempo de impregnación, se han introducido en el modelo desarrollado para ajustar simultáneamente las curvas obtenidas con 2 concentraciones (0,2 M y 0,5 M) y 2 tiempos de impregnación (5 min y 15 min). Los resultados obtenidos mediante este análisis nos permiten alcanzar los siguientes objetivos específicos planteados inicialmente:

o Estudio del comportamiento térmico en condiciones de pirólisis y desarrollo de un modelo cinético de descomposición térmica de la piel bovina curtida al cromo.

o Extrapolación del modelo cinético anterior a los residuos de piel impregnados con una disolución de hidróxido sódico de concentración conocida.

o Evaluación de la influencia de las condiciones de impregnación, concentración de la disolución de hidróxido sódico y tiempo de tratamiento, sobre los parámetros cinéticos.

Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treatedwith NaOH under different conditions using thermogravimetric analysis

E. Bañón a,⇑, A. Marcilla b, A.N. García b, P. Martínez a, M. León b

a Spanish Footwear Technology Institute (INESCOP), Poligono Industrial Campo Alto, P.O. Box 253, E-03600 Elda, SpainbDepartment of Chemical Engineering, University of Alicante, P.O. Box 99, E-03080 Alicante, Spain

a r t i c l e i n f o

Article history:Received 4 May 2015Revised 22 September 2015Accepted 9 October 2015Available online xxxx

Keywords:LeatherKineticsModellingPyrolysisThermal decompositionAlkali treatment

a b s t r a c t

The thermal decomposition of chrome tanned leather before and after a soaking treatment with NaOHwas studied using thermogravimetric analysis (TGA). The effect of the solution concentration (0.2 Mand 0.5 M) and the soaking time (5 min and 15 min) was evaluated. TGA experiments at four heatingrates (5, 10, 15 and 20 �C min�1) were run in a nitrogen atmosphere for every treatment condition. Akinetic model was developed considering the effect of the three variables studied, i.e.: the NaOH solutionconcentration, the soaking time and the heating rate. The proposed model for chrome tanned leatherpyrolysis involves a set of four reactions, i.e.: three independent nth order reactions, yielding thecorresponding products and one of them undergoing a successive cero order reaction. The model wassuccessfully applied simultaneously to all the experimental data obtained. The evaluation of the kineticparameters obtained (activation energy, pre-exponential factor and reaction order) allowed a betterunderstanding of the effect of the alkali treatment on these wastes.

� 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Environmental problems posed by chrome tanned leather wasteare a widely known issue in the tanning world. Many lines ofresearch are nowadays opened in order to find suitable treatmentprocesses for leather wastes which allow the negative environmen-tal impact to be reversed whilst obtaining valuable co-products tooffset the economic cost of the process.

The leather-making process generates big quantities of bothsolid and liquid waste. The process is divided into four sub-processes: beamhouse, tanning, dressing and finishing. Beamhousestage involves all operations needed to remove the unwanted com-ponents of raw skin. Then, the tanning process stabilizes the rawmaterial, converting hides into a rot-proof material suitable for awide variety of applications. Dressing and finishing operations givethe tanned leather the desired appearance. With solid waste, a dis-tinction is made between those produced in the stages prior to thetanning process and those occurring thereafter. During dressingoperations, trimmings, shavings or buffing dust are frequent wasteproducts. Currently, this waste from tanned leather, and also fromthe footwear industry, is disposed of together with other urbanwaste. Over 90% of leather tanned worldwide is chrome tanned,

generating more than 600,000 t/year of chrome tanned wastes. InSpain, it is estimated that more than 16,000 t/year of tanned-leather wastes are produced (12,800 t/year in tannery industriesand around 3800 t/year specifically by footwear industries)(Marcilla et al., 2012). According to Yilmaz et al. (2007), it isreported that the tanned wastes of 0.22 kg/kg of wet saltedhides/skins is generated per year in Turkey. The leaching of thechromium in landfills, and the eventual generation of the Cr(VI)cation, which has been classified as carcinogen and consequentlycan cause serious health risks when in contact with the humanbody, is one of the main environmental problems (Boopathyet al., 2013; El-Sabbagh and Mohamed, 2011). According toMuralidhara et al. (1982), the leather waste disposed of in landfillsresulted in a considerable loss of potential energy (estimated to be633 TJ annually) and a significant loss of chromium (estimated tobe 8.2 Gg annually).

Pyrolysis can be a good alternative to conventional combustionprocesses in order to recover this type of waste. The pyrolysisprocess is shown to be technically feasible, economically viable,and can alleviate a leather waste management problem. Tanneriescan save an estimated $7–$8 million annually by employing thispyrolysis process to conserve energy and chrome in dry tanningwastes (Muralidhara et al., 1982).

Gas and liquid fractions obtained in the process are susceptibleto generate useful chemicals after upgrading. In a previous work

http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.0120956-053X/� 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

⇑ Corresponding author.E-mail address: elenab@inescop.es (E. Bañón).

Waste Management xxx (2015) xxx–xxx

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Waste Management

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Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

carried out by this research group (Marcilla et al., 2012), flash andslow pyrolysis of tannery wastes were performed. The spectrum ofliquid products obtained is complex, formed by around 100 differ-ent compounds, most of them coming from protein decomposition.

In addition to being used as a fuel, either alone or mixed withother fuels, the char obtained can also be used as a cheap adsor-bent. Besides, the leaching of heavy metals from the char is smallcompared to the leaching from incineration ashes (Menéndezet al., 2002). Moreover, pyrolysis allows the stabilisation of wastedisposed of in landfills.

The understanding of pyrolysis kinetics is especially interestingin the eventual scale up of the pyrolysis process. Developing amodel that reproduces the behaviour of decomposition and kineticconstants is crucial to assess the main items in the scaling processsuch as feasibility and design. Thermogravimetry (TG) is the mostused technique to study the kinetics of thermal decomposition ofsolids (Ninan, 1989), since it is one of the techniques by whichkinetic results are less influenced by heat transfer processes. Theinterpretation of the experimental TG data provides informationabout the material composition, the number of different processesthat take place during the decomposition and the correspondingkinetic constants by modelling and fitting the adequate kineticmodel. As Vamvuka et al. (2003) indicated, the thermogravimetrictechnique has a relative value with respect to establishing reactionmechanisms but it is an essential tool for the determination of thekinetic behaviour and hence for process design and control.

Chemical treatments of leather waste in order to recover theprotein and the chromium are other current alternatives for thiswaste because the process is well-known (Sundar et al., 2011).Alkali hydrolysis has traditionally been used to hydrolyse collagenprotein and separate it from chromium oxide in order to reuse therecovered oxide in tanning processes and the hydrolysed collagenas a source of protein products (Holloway, 1978; Taylor et al.,1994; Tahiri et al., 2004; Kolomaznik et al., 2008; Mu et al.,2010; Wionczyk et al., 2011; Estrada Monje and HernándezMoreno, 2014). It is obvious that an alkali treatment of leatherreverses the tanning process since during the tanning process Cr(III) compounds react with hides under acidic conditions.

The most studied alkali in leather digestion is sodium hydrox-ide. Wionczyk et al. (2011) examined the effect of time, tempera-ture and concentration of NaOH solution on the hydrolyticdecomposition of leather. They found that increasing the concen-tration of sodium hydroxide solution from 0.2 M to 0.3 M led to

the increase of the rate of both the Cr(III) leaching and the collagenhydrolysis. Tahiri et al. (2004) studied the optimisation of thealkaline digestion of leather waste, based on two parameters,concentration of NaOH solution and reaction time. They concludedthat the best operating conditions for the extraction of proteinswith sodium hydroxide would be 0.5 M for NaOH concentrationand 15 min for reaction time. The developed process allowed therecovery of proteins in the aqueous phase and the metallic saltsin the cake.

From the kinetic point of view, the most studied solid waste isagricultural biomass. A wide range of approaches were sum-marised by White et al. (2011). Other types of waste studied areplastics like ethylene-vinyl acetate (García and Font, 2004),polypropylene (Hirunpraditkoon and García, 2009; Marcilla et al.,2003a,b) and others, used tires (Miranda et al., 2006, 2013; Quekand Balasubramanian, 2012), sludge (Wu et al., 2006) or municipalsolid waste (Lai et al., 2012; García et al., 1995). In the 50s and 60s,many different kinetic models were developed, such as Flynn–Wall–Ozawa model or the Kissinger equation (Kissinger, 1957;Ozawa, 1965; Flynn andWall, 1966) to estimate the kinetic param-eters of the solid-state processes from thermogravimetric databased, in general, in isoconversional relationships under dynamicconditions. Nowadays, these models are still being applied(Garcia-Maraver et al., 2015; Kok and Özgür, 2013; Poletto et al.,2012; Slopiecka et al., 2011). However they are devised for singleprocesses.

The information obtained from decomposition processes thattake place in a given reactor depends on the experimental equip-ment and the selected operating conditions, especially when theprocesses are complex and different decomposition reactions areoccurring simultaneously. Moreover, depending on the kineticparameters of the processes that are taking place, the influenceof the operating variables is different and various processes canbe masked, which at first glance could be perceived as a singleprocess (García et al., 1995).

Pyrolysis of solid state materials, such as leather, can be classi-fied as a heterogeneous chemical reaction that usually involves asuperposition of several pseudo-elementary processes. Leather isformed by many components that show different reactivity anddecompose at different rates. Only two papers related to kineticmodelling of tanned leather have been found. On the one hand,Caballero et al. (1998) studied the thermal decomposition ofchrome tanned leather waste in strict pyrolysis conditions and

Nomenclature

A proportionality constant of heating rateai fitting parameter to consider the effect of concentration

and soaking time on the fraction of leather that decom-poses through the process i

bi fitting parameter to consider the effect of concentrationand soaking time on the reaction order of i reaction

C sodium hydroxide concentrationcalc calculated valuesci fitting parameter to consider the effect of concentration

and soaking time on the activation energy of i reactionder derivative thermogravimetric datadi fitting parameter to consider the effect of concentration

and soaking time on the pre-exponential factor of i reac-tion

Ei activation energy of i reactionexp experimental valueski kinetic constant of i reactionk0i pre-exponential factor of i reaction

mi exp mean value of experimental datani reaction order of i reactionN number of total points of the curvesOF objective functionOFw objective function of TG dataP number of parameters to be fittedR gas constantri percentage of the residue formed from fraction Wi

Ri residue formed through the process it timeT temperaturev heating ratevi percentage of the volatiles formed from fraction Wi

Vi volatiles formed through the process iVC variation coefficientWi fraction of the leather that decomposes through the pro-

cess i

2 E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

with different proportions of oxygen. More recently, Gil et al.(2012) calculated some kinetic parameters for the pyrolysisprocess of solid wastes generated from vegetable tanned leatherin the form of shavings, trimmings and buffing dust.

Recently, the ICTAC Kinetics Committee has published veryuseful recommendations for performing kinetic analysis onthermal analysis data (Vyazovkina et al., 2011). Nevertheless,when dealing with complex behaviours involving processesoverlapped to different extents, such methods only allow theawareness of such complexity. In these cases it is advisable touse other approaches in order to deconvolute the differentprocesses (Hirunpraditkoon and García, 2009; Beltrán andMarcilla, 1997; Marcilla et al., 2002, 2003a).

Despite the great number of studies about the kinetics of ther-mal decomposition of waste, very few are capable of reproducingcomplex processes. According to Conesa et al. (2001) it is consid-ered that a kinetic model can be representative of the decomposi-tion process studied if it satisfactorily fits experimental data fromdifferent working conditions, such as heating rates, allowing areactor to be designed. However, the kinetic analysis of complexreactions trying to simultaneously correlate the data obtainedunder different conditions other than the heating rate of theThermogravimetric Analyzer (TGA) or Differential ScanningCalorimetric (DSC) experiments is not normally attempted.

NaOH is a typical reagent to dechrome tanned leather wastes(Wionczyk et al., 2011; Tahiri et al., 2004; Catalina et al., 2007;Paul et al., 2013; Beltrán-Prieto et al., 2012). In a previous studyour research group investigated the effect of NaOH as a modifierof the pyrolytic processes suffered by tanned leather (Marcillaet al., 2011b), and a change of the derivative thermogravimetric(DTG) curve shape as well as a 4–27 �C decrease in the maindecomposition temperature was observed, as a function of thetanning agent. In the case of chrome tanned leather, this decreasereached the maximum value (27 �C).

Thus, the objective of the present work is to show the steps inthe development of a kinetic model to correlate the complex ther-mal decomposition behaviour of bovine chrome tanned leather in anitrogen atmosphere and to study the effect of the concentrationand time of the NaOH treatment on such processes by simultane-ously correlating the data obtained under different conditions.The study is presented as an example of how kinetic models couldbe devised in order to accurately reproduce the behaviour of theTG/DTG curves at the different heating rates.

2. Materials and methods

2.1. Materials

Bovine chrome tanned leather has been selected for this studysince it represents the great majority of tanned leather used world-wide (more than 90% of the market) due to its important propertiessuch as a high tearing strength, a high water absorption and waterpermeability and finally a high thermal decomposition. Previousstudies by our group showed that the kind of tanning used signif-icantly influences on the thermal decomposition of the tannedleather. Chrome tanned leather presented the highest decomposi-tion temperature (Marcilla et al., 2011a). The experiments werecarried out on the chrome tanned leather before and after beingsoaked into a sodium hydroxide solution. The proximate and ulti-mate analyses of the leather samples, without any treatment andafter NaOH treatment, were analysed to determine the variationsand results were reported elsewhere (Marcilla et al., 2011b).

In order to prepare the sodium hydroxide solution, PanreacNaOH pellets analytical grade were used. The solutions were pre-pared just before their use.

2.2. Methods

Thermogravimetric analysis was carried out in a TGA/SDTA 851Mettler-Toledo thermobalance in a nitrogen atmosphere with aflow rate of 50 ml min�1. The temperature of the sample wasmeasured with an R type thermocouple located under the crucible.These recorded values were the temperature values used in themodel proposed, and not the programmed ones. The temperaturerange selected for the study was from room temperature to800 �C at four nominal heating rates, i.e.: 5, 10, 15 and 20 �C min�1.The amount of sample analysed was around 7–8 mg, the samplewas taken as two cylindrical portions of 2 mm diameter. Allsamples were approximately 2-mm-thick.

The equipment was periodically calibrated using indium andaluminium standards to ensure that it remained according to spec-ifications. The tests were carried out in duplicate on different daysto check the reproducibility of the test. It was found to be good asthe curves overlapped and the mean absolute difference betweenduplicates was less than 0.6% of weight loss in TG curves and0.001% s�1 in DTG curves.

TGA analyses were also performed using a TGA/DSC 1 Mettler-Toledo thermobalance, connected on line with a Bruker Tensor 27FTIR spectrometer. Approximately 5 mg of each sample wereheated from 25 to 800 �C in a nitrogen atmosphere (50 ml min�1)with a heating rate of 35 �C min�1. The balance adapter, the trans-fer line and the FTIR gas cell were maintained at 200 �C, in order tominimise the condensation of the less volatile compounds.

2.3. NaOH treatment process

The soaking process was intended to incorporate differentamounts of NaOH to the sample. For the NaOH soaking process, acircular test piece of leather – of 34 mm diameter – was immersedin 30 ml of water-based solution with a known NaOH concentra-tion, which means a ratio of the liquid phase to the solid phaseof around 25 ml g�1. Two concentrations of NaOH solutions(0.2 M and 0.5 M) and two different soaking times (5 and15 min) were used. According to Tahiri et al. (2004), increasingthe NaOH concentration above 0.5 M increases the risk of precipi-tation of the proteins, and soaking times longer than 15 min do notmodify the yield of the process, concluding that the best operatingconditions for digestion of chrome savings would be 0.5 M forNaOH concentration and 15 min for reaction time.

The leather was dried under controlled temperature and rela-tive humidity conditions for 48 h and stored in a desiccator beforeuse. By weight difference, the NaOH percentage incorporated intothe leather was estimated for each of the samples with respect tothe dry weight of the leather. The estimated hydroxide percentagesare shown in Table 1.

The analysis of the treated sample revealed that the NaOHtreatment introduced no significant differences in the elementalanalysis, since the C, H, N reduction was virtually zero, as observedin previous studies (Marcilla et al., 2011b). Concerning the rest ofthe ultimate analysis, the percentage of characteristic elementsof chrome tanning remained approximately constant, except forthe sodium content, which in this case increased four times. Thisresult was expectable since the soaking process involves no

Table 1Increase of percentages on dry weight after NaOH treatment.

[NaOH] = 0.2 M [NaOH] = 0.5 M

5 min 15 min 5 min 15 min

% Weight increase 0.6 1.0 2.0 2.6

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Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

separation of the soaking solution but the deposition of the desiredNaOH on the sample.

3. Results and discussion

Fig. 1 shows the TG and DTG curves obtained for the originalsample at different heating rates (5, 10, 15 and 20 �C min�1).

In the TG graph a very smooth loss of weight at around 250 �Ccan be seen followed by the main decomposition step between250 �C and 370 �C. Another decomposition process centred ataround 450 �C, which is detected as a shoulder in DTG curves canbe also observed. Finally, it is observed that the residue did notremain constant but steadily decreased up to the final tempera-ture. As expected, the TG and DTG curves shifted towards highertemperatures as the heating rate increased without significantchanges in their shape. The final residue decreased as the heatingrate increased and the slope of final linear weight loss step alsodecreased as the heating rate increased.

By comparing these experimental data with those found in lit-erature for leather samples many differences can be highlighted.Caballero et al. (1998) studied the leather decomposition in therange of 25–600 �C, at three heating rates (5, 10 and 20 �C min�1)and four He:O2 ratios (1:0, 9:1, 4:1 and 2:1). They studied the ther-mal decomposition of a sample of chrome tanned leather with apercentage of chrome 5 times the percentage herein used. Thebehaviour of their sample is somewhat different from thatreported in the present work and the shoulder observed now ataround 450 �C was not noticeable in that case. Furthermore, thefinal temperature of their experiments was 600 �C, and thereforethe continuous and constant loss of weight at high temperatureswas not observed, either.

Gil et al. (2012) studied the thermal decomposition of vegetabletanned wastes. The temperature range in their paper was 100–800 �C. As they studied a wider temperature range, their TG andDTG curves showed a small weight loss around 150 �C due to theemission of gases such as H2, CH4, CO, and CO2. Furthermore, theshoulder observed now in DTG curves at around 450 �C appearedas an independent peak, clearly separated from the main decompo-sition process. These authors also reported a continuous and slowloss in weight from 490–530 �C up to 800 �C, as that obtained inthe present work at high temperature.

Gonçalves García et al. (2014) studied the thermal decomposi-tion of dechromed tanned leather in a thermobalance. Accordingto these authors, the process involves the following stages: a firstdegradation stage at around 64 �C attributed to the release ofwater; a second stage that started at about 220 �C and finished at400 �C and was related to the cleavage of collagen bonds from

leather waste and involved the decomposition into CO2 as wellas some NOx species; a third process that occurred between 400and 680 �C attributed to the degradation of the polymer chains ofhigher molecular weight and leather tanning agents. The TG curvesshown in Fig. 1 are in line with this behaviour.

Fig. 2 shows the TG and DTG curves obtained for the four heat-ing rates of leather samples treated with sodium hydroxide 0.5 Mfor 15 min, as an example. The other treatments follow the samepattern of decomposition. Fig. 3 shows the TG and DTG curvesobtained for the sample at the different conditions of the basictreatment studied, together with the original untreated sample,for a heating rate of 10 �C min�1, as an example. The other heatingrates studied (5, 15 and 20 �C min�1, data not shown) follow a sim-ilar pattern of decomposition. In all cases curves were normalisedto 180 �C to consider only processes related to sample decomposi-tion and not water evaporation.

DTG curves of Fig. 3 show that the treatment did not modify thenumber of observed decomposition steps in leather samples. How-ever, the DTG curve shape varies in the treated ones, showing thatthe decomposition kinetics was affected by this treatment. Themaximum weight loss rate decreased with the increase in the con-centration of NaOH solution and the soaking time, the curve corre-sponding to the treatment of 0.5 M and 15 min is the one with thelowest value. This fact is consistent with the reported effect ofNaOH on the thermal decomposition of other biomass studied(Guo et al., 2012; Wang et al., 2006; Chen et al., 2011).

Furthermore, with the increasing concentration and time, theshoulder at around 450 �C appears more defined and separatedfrom the peak at 350 �C. The fractions of leather decomposing atthese temperatures seem to be the more influenced by the treat-ment with sodium hydroxide. The small shoulder at around250 �C increased its intensity slightly by increasing the treatmentconditions. The progressive decrease in the final part of the TGcurves was also observed in the treated samples although the finalresidue was affected by the NaOH treatment, yielding lower resi-dues than the original sample with the 0.2 M treatment and highervalues for the case of 0.5 M (Fig. 3). This fact can be explained byconsidering that the presence of NaOH can cause two differenteffects on the sample. On one hand, the NaOH can increase thesample degradation and, on the other, the ash content in the sam-ple is higher. In a previous paper (Marcilla et al., 2011b) the prox-imate and ultimate analysis of untreated and NaOH treatedsamples (soaking time of 100 min in that occasion) were carriedout. The results indicated an increase of percentage of dry weighafter the NaOH treatment around 9.6% for chrome-tanned leatheras well as a reduction of the % of C and H in the sample. Theseresults show that the presence of NaOH influences on the ashcontent as well as on the sample degradation. Based on this

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0W

eigh

t los

s

Temperature (ºC)

5 ºC min-1

10 ºC min-1

15 ºC min-1

20 ºC min-1

-0.0025

-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

150 350 550 750

150 250 350 450 550 650 750

Der

ivat

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ght l

oss

(% s

-1)

Temperature (ºC)

5 ºC min-1

10 ºC min-1

15 ºC min-1

20 ºC min-1

Smooth loss of weight

Main decomposition step

Shoulder

Fig. 1. TG and DTG curves of leather sample at different heating rates.

4 E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

information and on the TG results obtained, it can be consideredthat both effects are always presented and depending on treatmentconcentration and soaking time, they are more or less balanced,leading to a final residue in each case.

3.1. Kinetic modelling

A kinetic model should be able to reproduce the availableexperimental data to be useful. It is obvious that when theinformation about the process increases as a result of a greaternumber of complex experimental data, a model that satisfactorilyfits the different situations should involve a greater complexity ifit is expected to be closer to the real pyrolysis process. Beforeattempting the fitting of all the data simultaneously, we presentan analysis of the steps required in the model to represent the dataobtained at a single heating rate in a single experiment. In this way,an idea of the complexity of the processes involved can beobtained. Initially the TG and DTG curves were fitted to a singledecomposition process:

Wa �!ka raRa þ vaVa ðScheme 1Þwhere Wa is the fraction of the original leather that decomposesthrough the process. Va and Ra represent the volatiles and the charformed, respectively, va and ra are the percentage of the volatilesand the char formed from fraction Wa, respectively, and ka is thekinetic constant.

Fig. 4a shows the comparison between calculated and experi-mental TG and DTG curves according to this model for anuntreated sample at 10 �C min�1. As can be seen, one single reac-tion hardly reproduces the major process, being also unable to fit

the decomposition observed at lower temperatures or the shoulderat higher ones, generating a wider decomposition peak than thatobserved. This model also fails to explain the constant weight lossat the end of the process, as the calculated DTG curve according tothe model (i.e.: it cannot provide the observed values of the weightderivative at high temperatures). To reproduce this behaviour it isnecessary to introduce a new reaction in series with the reactioninitially proposed. The fact that the constant weight loss (derivatevalue other than zero) is only observed at the end of the experi-ment, and not from the beginning, reveals that a new fraction pro-duced during the process must be responsible for this behaviour.The following reaction scheme would be a possible representationof such a behaviour:

ðScheme 2Þ

Fig. 4b shows the results obtained by applying such reactionscheme, where an improvement can be observed in those processesconsidered.

However, it is still necessary to include another reaction if thefitting of the initial part of the curve and the shoulder observedafter the main peak is desired. To this end, a new reaction in par-allel with the above one was introduced according to the followingscheme:

Wc �!kc rcRc þ vcVc ðScheme 3ÞFig. 4c shows the results obtained when using the complete model.This model involving three reactions (i.e.: two independent parallel

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

150 250 350 450 550 650 750

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

5 ºC min-1

10 ºC min-1

15 ºC min-1

20 ºC min-1

-0.0025

-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000150 250 350 450 550 650 750

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

Temperature (ºC)

5 ºC min-1

10 ºC min-1

15 ºC min-1

20 ºC min-1

Fig. 2. TG and DTG curves for leather treated with NaOH 0.5 M – 15 min.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

150 250 350 450 550 650

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

0,2M-5min

0,2M-15min

0,5M-5min

0,5M-15min

Original sample

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000150 250 350 450 550 650

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

Temperature (ºC)

0,2M-5min

0,2M-15min

0,5M-5min

0,5M-15min

Original sample

Shoulder

Smooth loss of weight

Final residue

Fig. 3. TG and DTG curves of original and treated samples at a heating rate of 5 �C min�1.

E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx 5

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

reactions and a consecutive reaction of one of them) provides anadequate correlation of all the DTG features observed.

Nevertheless, this kinetic model does not provide an adequatecorrelation when trying to fit all the heating rates (5, 10, 15 and20 �C min�1) simultaneously. Fig. 4d shows experimental and cal-culated curves using the same model proposed for Fig. 4c but byfitting curves at four different heating rates simultaneously. In thiscase, in order to improve the adjustment, it is necessary to includea third parallel reaction to adjust separately the initial peak and thelast shoulder of the curve. Fig. 4e shows a comparison betweenexperimental and calculated data when the four-reaction modelis used in the adjustment of four different curves.

Therefore, the simplest model able to reproduce successfully allthe DTG features observed at the four heating rates studied,includes three parallel reactions and a serial one undergone bythe product of one of the former. Any attempt of simplifying themodel would result in a loss of accuracy.

Consequently, the model suggested in this paper involves thefollowing scheme of reactions:

ðScheme 4Þ

where Wi is the fraction of the original tanned leather that decom-poses through the i process. Vi and Ri represent the volatiles and thechar, respectively, formed in i reaction, vi (g volatiles formed/g ireacted) and ri (g residue formed/g i reacted) are the percentagesof the volatiles and the char formed from fraction Wi, respectively,

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

expcalc

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

expcalc

(b)(a)

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

expcalc

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

expcalc

(d)(c)

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

150 350 550 750 150 350 550 750

150 350 550 750 150 350 550 750

150 350 550 750

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

expcalc

(e)

Fig. 4. Comparison between experimental and calculated TG/DTG curves at 10 �C min�1 with different decomposition models. (a) One single reaction; (b) one parallelreaction and one serial reaction; (c) two parallel reactions and one serial reaction; (d) two parallel reactions and one serial reaction when four heating rate runs are fittedsimultaneously; and (e) three parallel reactions and one serial reaction when four heating rate runs are fitted simultaneously.

6 E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

and ki is the kinetic constant of i reaction, described by the Arrhe-nius equation as follows

ki ¼ k0iexp � Ei

RT

� �

where k0i is the pre-exponential factor ((g i/g total)(1�ni) s�1, ni beingthe reaction order in k0 units), Ei is the activation energy (J mol�1), Ris the gas constant (J mol�1 K�1) and T is the temperature (K). k4 isassumed as a constant, regardless of the temperature (i.e. E4 = 0),to fit the constant decrease of the residue at high temperatures,but this depends on the heating rate (v) in a proportional way,(i.e. k4 = A � v), A being the proportionality constant. The finalresidue differs slightly in each heating rate, so the final processshould depend on the heating rate in order to fit the final part ofthe curves.

It is interesting to highlight that in the kinetic study presentedby Caballero (Caballero et al., 1998) the experimental curves didnot show either the shoulder at around 450 �C or the continuousloss of weight at high temperatures. These factors, together withthe fact that DTG curves were not fitted, but only the TG curves,allowed the authors to fit experimental pyrolysis data with a 2-independent reactions model. The introduction of oxygen leadsto the appearance of a new process that, according to the authors,is due to the combustion of the char formed by the two previousprocesses. In the case of Gil (Gil et al., 2012), the experimentalcurves were divided into three different steps and values for theactivation energy, pre-exponential factor and reaction order forthe three main steps for each heating rate were given. However,the brief explanation presented about obtaining the kinetic param-eters does not allow us to know the kinetic model developed bythese authors as well as the data treatment performed. They sug-gest a zero order reaction to represent the continuous loss inweight at high temperatures although they do not give more infor-mation about that.

In our case, we consider that the first three decomposition pro-cesses follow a model of independent and parallel reactions. Thelast reaction is a consecutive reaction of the third one with a con-stant rate, according to Gil (Gil et al., 2012) who suggests that thislast reaction was a zero-order reaction.

The corresponding kinetic equations according to the suggestedreaction scheme are the following:

For reaction 1:

dW1

dt¼ �k1W

n11 ð1Þ

dR1

dt¼ r1k1W

n11 ð2Þ

Similarly for reaction 2:

dW2

dt¼ �k2W

n22 ð3Þ

dR2

dt¼ r2k2W

n22 ð4Þ

And for reactions 3 and 4:

dW3

dt¼ �k3W

n33 ð5Þ

dR3

dt¼ r3k3W

n33 � k4 ð6Þ

dR4

dt¼ r4k4 ð7Þ

where ni is the reaction order.Equations from (1) to (7) should be integrated with respect to

time. Using the Euler method for the integration, the equationsobtained are:

W1;tþDt ¼ W1;t � k1Wn11 Dt ð8Þ

R1;tþDt ¼ R1;t þ r1k1Wn11 Dt ð9Þ

W2;tþDt ¼ W2;t � k2Wn22 Dt ð10Þ

R2;tþDt ¼ R2;t þ r2k2Wn22 Dt ð11Þ

W3;tþDt ¼ W3;t � k3Wn33 Dt ð12Þ

R3;tþDt ¼ R3;t þ r3k3Wn33 Dt � k4Dt

� � ð13ÞR4;tþDt ¼ R4;t þ r4k4Dt ð14Þ

The mass balances in the model are:

W10 þW20 þW30 ¼ 1 ð15Þwhere Wi0 is the initial value for fraction i.

Wcalc ¼ W1 þW2 þW3 þ R1 þ R2 þ R3 þ R4 ð16Þdercalc ¼ DWcalc

Dtð17Þ

The objective function (OF) used was the sum of differencesbetween experimental and calculated values in mass fraction andin derivative of mass fraction, to reproduce TG as well as DTGcurves:

OFw ¼X

ðWcalc �WexpÞ2 ð18ÞOFder ¼

Xðdercalc � derexpÞ2 ð19Þ

OF ¼ OFw þ OFder � 105 ð20Þwhere subindex ‘‘calc” refers to the calculated values according tothe previous model, the subindex ‘‘exp” to the experimental values,‘‘w” refers to TG data and subindex ‘‘der” refers to DTG data. Thederivative component of the objective function was weighed witha factor of 105 to balance the order of magnitude of both terms.

Furthermore, a variation coefficient (VC) has been calculated inorder to quantify the quality of the fitting according to the formula:

VCið%Þ ¼ffiffiffiffiffiffiffiOFiN�P

qjmi expj � 100 ð21Þ

where subindex ‘‘i” refers to mass fraction or derivative of massfraction, N is the number of total points, P the number of parametersto be fitted and mi exp is the mean value of the corresponding exper-imental data (TGA or DTG).

These types of models are pseudo-mechanistic models. Asalready known, these models cannot determine the actual degra-dation mechanisms without any doubt, but they provide a set offitting parameters which allows reproducing experimental dataproperly and using them in the design of reactors.

When the kinetic model proposed is applied to the thermaldecomposition of the samples treated with NaOH, it has to betaken into account that the treatment can influence on any of thekinetic parameters of the reaction, i.e. the percentage of each frac-tion that follows each one of the proposed reactions, the kineticconstant through the pre-exponential factor and/or the activationenergy and the reaction order. Initially, the effect of this treatmenton the kinetic parameters is unknown.

Keeping these ideas in mind, the influence of the soaking timeand NaOH concentration on the initial value of Wi, ni, Ei and ki0for each independent-parallel reaction can be included in thekinetic model, according to the following equations:

Wi0 ¼ Wi0u þ ai � C � t ð22Þni ¼ niu þ bi � C � t ð23ÞEi=R ¼ Eiu=Rþ ci � C � t ð24Þki0 ¼ ki0u þ di � C � t ð25Þwhere Wi0, Ei, R, and ki0 have the meaning indicated previously;Wi0u, niu, Eiu, and ki0u correspond to the values of Wi0, ni, Ei and ki0

E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx 7

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

for the untreated samples; C is the NaOH concentration (M) and t isthe soaking time (min). The parameters ai, bi, ci and di are fittingparameters to consider the effect of the concentration and soakingtime. Subindex ‘‘i” refers to each reaction.

These equations allow, in a simple way, the addition and com-pensation of the effect of the concentration and soaking time in thethermal decomposition of leather, since both factors are multipliedby the same parameter.

Once the model has been defined, we can consider two differenttypes of data treatment:

(i) one adjustment of all the runs, treated and untreated sam-ples at different heating rates (20 TG and 20 DTG curves),simultaneously,

(ii) two independent adjustments: a first one to fit the untreatedsamples (4 TG and 4 DTG curves at different heating rates)and a second one to fit the NaOH treated samples (16 TGand 16 DTG curves at different treatment conditions andheating rates).

According to the model proposed, in case i, 27 parameters mustbe fitted to reproduce all the curves studied, correspondingly:

– First independent reaction (initial weight loss): W10u, n1u, E1u/R,k300�C 1u, a1, b1, c1, d1 and r1.

– Second independent reaction (shoulder at 450 �C): W20u, n2u,E2u/R, k300�C 2u, a2, b2, c2, d2 and r2.

– Third independent reaction (main decomposition step): n3u, E3u/R, k300�C 3u, b3, c3, d3 and r3.

– Consecutive reaction: A, r4.

Several authors have described an apparent compensationeffect between the activation energy and the pre-exponential fac-tor (Ninan, 1989). To reduce this effect, the kinetic constant at300 �C (k300�C i) instead of the pre-exponential factor is consideredas a fitting parameter (Himmelblau, 1970).

W30 was calculated by difference following Eq. (15). Sinceaccording to the model, reaction 4 was considered a zero-orderreaction with a constant rate independent of temperature, n4 andE4/R had a zero value and were not fitted, A being the proportional-ity constant between k4 and heating rate, as previously mentioned.

In case ii, the adjustment was divided in two steps. In the firstone, only the untreated samples were fitted and according to themodel proposed, 16 parameters in total were necessary,correspondingly:

– First independent reaction: W10, n1, E1/R, k300�C 1 and r1.– Second independent reaction: W20, n12, E2/R, k300�C 2 and r2.– Third independent reaction: n3, E3/R, k300�C 3 and r3.– Consecutive reaction: A, r4.

As in this step only untreated samples were analysed, C and tare 0 in Eqs. (22)–(25) and parameters ai–di were not considered.Therefore, from the results generated in this adjustment,Wi0u, niu, Eiu, and ki0u were obtained.

In the second step, adjustment of the treated samples, 27 fittingparameters could be involved as in case i. However, Wi0u, niu, Eiu,and ki0u values had been obtained in step 1, reducing the numberof parameters down to 16. Furthermore, according to the modelproposed, ri and A were not influenced by the treatment(Eqs. (22)–(25) had been defined only for the kinetic parametersand initial fractions) and their values were considered the samefor treated and untreated samples. Therefore, ri and A valuescalculated in step 1 were also used in the second step, reducingthe fitting parameters to 11, correspondingly:

– First independent reaction: b1, c1 and d1.– Second independent reaction: a2, b2, c2 and d2.– Third independent reaction: a3, b3, c3 and d3.

(Posterior results indicated that reaction 3 was more influencedby basic treatment than the others, so we preferred to take a3 as afitting parameter instead of a1 and, in this case, to calculate W10 bydifference).

Therefore, the number of the total fitting parameters in case i orii was the same (27 parameters). This fact was expected since inboth cases the model proposed is exactly the same and only itsimplementation had changed.

The results reached indicated that either route i or ii led to verysimilar values without significant differences. We considered that adata treatment according to the second route allowed a betterunderstanding of the process and an easier analysis of the influ-ence of the NaOH treatment on the kinetic parameters. Thus, innext section, the data treatment and the results obtained whentwo independent adjustments were performed (case ii) arepresented.

3.2. Kinetic model results

As previously discussed, the experimental data of the TG andDTG for the untreated chrome tanned leather at the four heatingrates were considered simultaneously in the fitting. Table 2 showsthe values of the fitting parameters obtained with the modelproposed.

According to the results shown in Table 2, the first decomposi-tion at the lowest temperature (reaction 1) provided the lowestvalues for most of the parameters calculated (k0, E, n), followedby the last decomposition at the highest temperature (reaction 2)and the main decomposition (reaction 3) which presented thegreatest values. As expected when observing DTG curves, W30 is

Table 2Calculated fitting parameters.

First step Last shoulder Main decomposition step Consecutive reaction(reaction 1) (reaction 2) (reaction 3) (reaction 4)

k300�C (g i/g total)(1�ni) s�1) 2.34 � 10�3 2.13 � 10�4 1.68 � 10�3 4.68 � 10�6 vE/R (K) 5758 17,379 31,358 –n 0.86 1.88 3.71 0r 1.40 � 10�3 5.94 � 10�4 0.5444 0W0 (%) 12.6 11.8 75.6a –k0 (g i/g total)(1�ni) s�1) 54.16 3.17 � 109 9.82 � 1020 4.68 � 10�6 vE (kJ mol�1) 47.9 144.5 260.7 –

OF 0.0687No points 623VCW (%) 1.50VCder (%) 9.91

a Calculated from difference (100 �W10 �W20).

8 E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

a much higher value than W10 and W20 since reaction 3 corre-sponds to the main decomposition step in the process.

Fig. 5 shows the comparison between calculated curvesobtained with the proposed model according to the kinetic param-eters of Table 2 and the experimental ones.

Both figures show a successful fitting between calculated andexperimental data at the four heating rates. For a better under-standing of the apparent process, the evolution of each reactionat a heating rate of 15 �C min�1, as an example, has been plottedin Fig. 6.

As can be seen, the initial mass fraction of the first reaction(W10) is 0.13 and its decomposition began at around 200 �C reach-ing its final residue near zero at 350 �C. The main weight loss ofreaction 1 occurred at around 300 �C, when the fraction 3 (W3)began its decomposition. This was the major fraction as its initialvalue (W30) was 0.76. The main weight loss of reaction 3 occurredat around 350 �C. Thermal decomposition ofW3 resulted in the for-mation of R3, showing a positive peak in DTG graph. R3 reached itsmaximum level at around 350 �C when it began to be slowly con-sumed by reaction 4, leading to a final residue of 0.3. The next pro-cess was the decomposition of fraction 2 (W2), whose initial massfraction was 0.12 and began its decomposition at around 380 �Creaching its final residue near zero at 490 �C. The main weight lossof reaction 2 occurred at around 450 �C. The sum of the 4 processesfitted the experimental curve of leather decomposition. Due to thefact that r1, r2 and r4 showed very low values, the residues gener-ated by reactions 1, 2 and 4 (R1, R2 and R4) as well as their contri-bution to the total weight (Wcalc) were negligible and for thatreason they were not represented in the curves.

As previously discussed, the curves corresponding to the differ-ent heating rates could be fitted separately using a simpler model

of three reactions (reactions 1 and 2 were replaced by one reactionreproducing a process that took place in a wider temperaturerange). In this case, the kinetic parameters obtained were similarto those recorded in Table 2 for reactions 1 and 3 and the variationcoefficients of the fitting were lower than the coefficient of the glo-bal fitting. However, the parameters obtained from independentadjustments did not allow experiments to be fitted under differentconditions.

The proposed model with the parameters previously obtainedhas been used for the prediction of DTG curve of the chrometanned leather at 35 �C min�1. This prediction has been comparedwith experimental data obtained. Fig. 7 shows the good agreementbetween experimental and predicted data.

In the second step of the data analysis, the model suggested wasapplied to the four sets of experiments, each one at four heating

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

150 250 350 450 550 650 750

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

exp 5ºC min-1

calc 5ºC min-1

exp 10ºC min-1

calc 10ºC min-1

exp 15ºC min-1

calc 15ºC min-1

exp 20ºC min-1

calc 20ºC min-1

-0.0025

-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000150 250 350 450 550 650 750

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

Temperature (ºC)

exp 5ºC min-1

calc 5ºC min-1

exp 10ºC min-1

calc 10ºC min-1

exp 15ºC min-1

calc 15ºC min-1

exp 20ºC min-1

calc 20ºC min-1

Fig. 5. Comparison between calculated and experimental curves at different heating rates.

0.00

0.15

0.30

0.45

0.60

0.75

0.90

1.05

Wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

Wexp

Wcalc

W1

W2

W3

R3

-0.0035

-0.0025

-0.0015

-0.0005

0.0005

0.0015

150 250 350 450 550 650

150 250 350 450 550 650

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

Temperature (ºC)

der Wexp

der Wcalc

der W1

der W2

der W3

der R3

Fig. 6. Calculated curves for leather decomposition at 15 �C min�1. Evolution of each fraction.

-0.0050

-0.0040

-0.0030

-0.0020

-0.0010

0.0000150 250 350 450 550 650

Temperature (ºC)

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(% s

-1)

exp

calc

Fig. 7. Comparison between experimental and predicted data (DTG at 35 �C min�1).

E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx 9

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

rates, corresponding to the treated samples, evaluating the influ-ence of the NaOH solution concentration and soaking time on theprocess parameters. Thus, data of 16 runs were simultaneouslyfitted.

Furthermore, several tests were performed in order to know theinfluence of the basic treatment on the different reactions and fit-ting parameters. Thus, from the rigorous model proposed with 11parameters related to the solution concentration and soaking time,the number of fitting parameters was reduced, step by step, tryingto deduce which parameters were more influenced by the treat-ment and simplifying the model proposed. In each test, the qualityof the adjustment was checked through the values of the objectivefunction and variation coefficients (Eqs. (20) and (21)).

Two extreme situations served as a starting point for the tests:(a) to apply the model proposed, fitting the eleven parameters and(b) to consider all the fitting parameters equal to 0, i.e. no distinc-tion between treated and untreated samples and to apply to thetreated samples the same kinetic parameters and initial fractionsobtained in the adjustment of the untreated ones. By comparingthe results of both situations, we can know how the adjustmentis improved by considering the dependence of the solution concen-tration and soaking time. Table 3 shows the values of the OF andVC for these adjustments. These values indicate that the OFimproves by 45% when the dependence of concentration and soak-ing time are included in the kinetic model.

Next, several adjustments were carried out with differentapproximations which allowed a better understanding of the pro-cess. Thus, it was checked that an adjustment where the values ofd1, d2 and d3 were considered 0 did not get worse results, reducingthe number of fitting parameters from 11 to 8. This result showedthat the pre-exponential factors were little influenced by the basictreatment. Similarly, no significant changes were observed ifbesides di, parameters b1 and c1 were removed from the model,reducing the fitting parameters to 6. This fact meant that, as reac-tion 1 was followed by a minor fraction of the sample, its parame-ters had little influence on the process and they could beconsidered independent of the treatment without a significantincrease in the OF and VC values (1.7% of increment in the OF vs.the value with 11 parameters).

Previous studies carried out by Chen et al. (2011) on other bio-mass, such as lignin, concluded that there was no effect on activa-tion energy when the sample was treated with alkaline additivesso a new test was performed where activation energy of reactions2 and 3 were also considered independent of the treatment andonly the initial fraction and the order of these reactions were fitted(parameters a2, b2 and a3, b3). In this case, although the resultsrevealed a low influence of the treatment on the activation energyvalues, the increment in the OF was significantly higher than in the

previous case (11.8% of increment in the OF vs. the value with 11parameters).

Since reaction 3 followed the major fraction of decompositionprocess, its parameters should be fitted, especially parameter n3because this was the parameter that modified the width of themajor decomposition peak in DTG curves. Any attempt of keepingthe value of n3 constant led to much higher OF values. Instead,reaction order n2 was kept fixed, regardless of the treatment, inthe last test. The OF and VC values were exactly the same as inthe previous test, but with one less fitting parameter.

Having considered all the cases analysed, the most suitablecombination to reproduce the experimental data with the mini-mum number of parameters is the last test (case 3 in Table 3), inwhich the fitting parameters are a2, a3 and b3, related to the depen-dence with the NaOH treatment of the initial fraction that followsreactions 2 and 3 and the order of reaction 3.

The values of the kinetic parameters used in the model pro-posed are summarised in Table 4. It can be seen that only W20,W30 and n3 are a function of NaOH concentration and soaking time,whilst the other kinetic parameters are the same as those obtainedin the adjustment of the untreated leather sample.

The obtained values for the fitted parameters, according toEqs. (22) and (23), are shown in Table 5.

The values displayed in Table 5 reveal that the initial fraction ofmaterial that decomposes following reaction 2 (W20) shows anegative dependence with concentration and soaking time.Concerning reaction 3, fitted parameters indicate that the initialfraction 3 (W30) shows a positive dependence with NaOHconcentration and soaking time, the same as the reaction order.

According to these values, some observations can be made.When increasing soaking time and/or solution concentration inthe basic treatment, parameters of the main decomposition reac-tion will increase whilst the initial fraction following reaction 2will decrease. These conclusions are observed in the parameterscalculated for each NaOH treatment (Table 6).

The values of Table 6 confirm that, for the same soaking time, asthe NaOH concentration increases the value of W30 increases. Thesame observation can be made with time, when increasing

Table 3Values of the OF and VC for different adjustments.

Case Fitting parametersa OF VCW (%) VCder (%)

1 b1, c1, d1, a2, b2, c2, d2, a3, b3, c3, d3 0.628 2.34 14.982 – 1.131 2.85 21.953 a2, a3, b3 0.702 2.40 16.44

a W10 is calculated by difference.

Table 4Kinetic parameters evaluated.

k0 (g i/g total)(1�ni) s�1) E (kJ mol�1) n r W0

First step (reaction 1) 54.16 47.9 0.86 0.0014 1 �W20 �W30

Shoulder (reaction 2) 3.17 � 109 144.5 1.88 0.0006 0.118 + a2 � C � tMain decomposition step (reaction 3) 9.82 � 1020 260.7 3.71 + b3 � C � t 0.5444 0.756 + a3 � C � tConsecutive reaction (reaction 4) 4.68 � 10�6 v – 0 0 –

Table 5Obtained values of the fitting parameters.

Fitting parameter ai bi

Reaction 2 �6.98 � 10�3 –Reaction 3 1.73 � 10�3 2.71 � 10�1

Table 6Parameters calculated.

Shoulder at 450 �C Main decompositionstep

W20 (%) n3 W30 (%)

Untreated sample 11.8 3.71 75.60.2 M – 5 min 10.9 3.95 75.80.2 M – 15 min 9.3 4.45 76.10.5 M – 5 min 9.7 4.32 76.00.5 M – 15 min 5.5 5.56 76.8

10 E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

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0.2M 5 min

exp 5ºC min-1calc 5ºC min-1exp 10ºC min-1calc 10ºC min-1exp 15ºC min-1calc 15ºC min-1exp 20ºC min-1calc 20ºC min-1

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0.2M 5 min

exp 5ºC min-1calc 5ºC min-1exp 10ºC min-1calc 10ºC min-1exp 15ºC min-1calc 15ºC min-1exp 20ºC min-1calc 20ºC min-1

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0.2M 15 minexp 5ºC min-1calc 5ºC min-1exp 10ºC min-1calc 10ºC min-1exp 15ºC min-1calc 15ºC min-1exp 20ºC min-1calc 20ºC min-1

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Temperature (ºC)

0.2M 15 min

exp 5ºC min-1calc 5ºC min-1exp 10ºC min-1calc 10ºC min-1exp 15ºC min-1calc 15ºC min-1exp 20ºC min-1calc 20ºC min-1

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0.5M 5 minexp 5ºC min-1calc 5ºC min-1exp 10ºC min-1calc 10ºC min-1exp 15ºC min-1calc 15ºC min-1exp 20ºC min-1calc 20ºC min-1

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0.5M 5 min

exp 5ºC min-1calc 5ºC min-1exp 10ºC min-1calc 10ºC min-1exp 15ºC min-1calc 15ºC min-1exp 20ºC min-1calc 20ºC min-1

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150 250 350 450 550 650

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0.5M 15 minexp 5ºC min-1calc 5ºC min-1exp 10ºC min-1calc 10ºC min-1exp 15ºC min-1calc 15ºC min-1exp 20ºC min-1calc 20ºC min-1

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exp 5ºC min-1calc 5ºC min-1exp 10ºC min-1calc 10ºC min-1exp 15ºC min-1calc 15ºC min-1exp 20ºC min-1calc 20ºC min-1

Fig. 8. Experimental and calculated TG and DTG curves for each NaOH treatment at four heating rates.

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Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

treatment time the value of W30 increases, for the same solutionconcentration. However, the behaviour of W20 is opposite to theprevious one, as its dependence on time and concentration is neg-ative. The value of W20 decreases significantly when increasingboth time and NaOH concentration.

The order of reaction 3 shows positive dependence of both con-centration and time, so the values of Table 6 reveal that the highestreaction order corresponds to treatment of 0.5 M and 15 min. Thisparameter influences the shape of the DTG peak so these resultsare consistent with the decrease in the amplitude of the majordecomposition peak observed in experimental DTG curves.

Comparing these values of Wi0 and n3 with those of the originalsample, it can be seen that the reaction order is highly influencedby the treatment, moving in a range from 3.71 in the originaluntreated leather to 5.56 for the heaviest NaOH treatment. The ini-tial fraction of reaction 2 is also significantly influenced by thetreatment, decreasing the value to half of the original leather withthe heaviest NaOH treatment. However,W30 is not so influenced bythese treatments.

Fig. 8 shows the comparison between TG and DTG curves calcu-lated according to the parameters of Table 6, and the experimentalcurves for each heating rate. It can be seen that a good agreementwas achieved between calculated and experimental data.

3.3. TG-FTIR results

TG-FTIR experiments provide information regarding the evolu-tion of different absorption characteristic bands with temperature,thus presenting additional evidence, apart from only that obtainedfrom the weight loss, of the complexity of the reactions involved,thus, in some manner, supporting the necessity of pseudo-kineticmodels involving more than a single reaction. In a previous work(Marcilla et al., 2012), the slow pyrolysis of chromed tannedleather was performed and the DTG curve was overlapping withthe evolution of gases measured during the slow pyrolysis. Similar-ities between both curves were evident. It was seen that the con-tribution of the pyrolytic gases to the solid weight loss at around250–360 �C was mainly due to the CO2 formation whilst in therange 360–540 �C the evolution of other gases different from car-bon oxides played an important role. In the present paper, a morecomplete analysis has been performed and the TG analyzer hasbeen connected on-line to the FTIR spectrometer to analyse the

FTIR spectra of gases evolved with time during the decompositionof chromed tanned leather before and after the NaOH treatment.Fig. 9 shows the FTIR spectra of evolved gases from decompositionof the chrome tanned leather. A similar procedure was carried outby Cucos and Budrugeac (2014) studying the thermal decomposi-tion of collagen samples.

As can be seen, the CO2 bands (2200–2400 cm�1 with mainpeak at 2358 cm�1) dominate the FTIR spectra in the sample,together with the characteristic bands of ammonia (964 and930 cm�1), pyrrole (720 cm�1), HCN (714 cm�1), ethane(2960 cm�1) and methane (3016 cm�1). Similar results wereobtained for the case of the sample treated with NaOH.

The evolution curves of the main gaseous products in both sam-ples, before and after treatment, are represented in Figs. 10a and10b. The most intense band is that of CO2 (2200–2400 cm�1) whichbecomes visible at around 250 �C and sharply increases up to330 �C. After falling to a broad minimum at 500 �C, a new increaseis observed at high temperatures, with a maximum at 650 �C.

CO2 can originate from direct decarboxylation of free –COOHgroups from glutamic and aspartic acids (the first release) and con-densation reactions involving peptide –CO– groups and by internaloxidation of other organic groups (Cucos and Budrugeac, 2014).

Ammonia, identified by a series of narrow bands at 1200–750 cm�1 with the characteristic bands at 964, 930 emerges above200 �C. Although less intense, the evolution is similar to CO2, with afirst maximum at 310 �C which declines to a minimum at 500 �Cand a new increase (lower than CO2) at high temperatures.

Ammonia originates from deamination reactions of collageninvolving free –NH2 groups from arginine and lysine and peptide–NH– groups. It is noteworthy to mention that nitrogen can alsobe released from leather as N2 which is not detectable by FTIR(Cucos and Budrugeac, 2014). Similar evolution is followed bythe other nitrogen compounds studied (Fig. 10b). Methane showsa maximum intensity peak at around 450 �C, and ethane showstwo maxima at 350 �C and 450 �C. They may be formed by conden-sation reaction involving methyl and methylene groups.

Some differences in the shape of the evolution curves of thevolatiles studied between untreated and treated samples are alsoobserved, mainly in the intensity and width of the peaks more thanin the volatiles produced.

Fig. 11 compares the TG and DTG curves with that of the Gram–Schmidt for the chrome tanned leather. As can be seen, any weight

Fig. 9. FTIR spectra of evolved gases from decomposition of chrome tanned leather.

12 E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

loss in the TG curve is associated with the evolution of volatiles.The difference observed between the position of DTG and Gram–Schmidt peaks is due to the time needed for the gas compoundsto reach the FTIR cell.

According to the evolution of gases observed, it is clear that thedecomposition process of this type of material is the result of theoverlapping of different reactions and consequently, the attemptof modelling the process would need to develop a complex modelinvolving different reactions.

4. Conclusions

A kinetic model is proposed to characterise the behaviour ofchrome tanned leather under different heating conditions. Themodel is formed by three independent reactions and a consecutiveone. This model enables the experimental TG and DTG data fromfour heating rates to be simultaneously fitted, leading to a model

close to the real process. Simpler models of two independent reac-tions and a consecutive one cannot simultaneously correlate thedata at the four heating rates, being accordingly less representativeof the actual process. In this work, the complexity of the modelproposed arises from the complexity of the experimental dataobtained as every reaction proposed suitably fits every decomposi-tion step observed in experimental curves.

An alkali treatment with sodium hydroxide on tanned leathersamples modifies their thermal decomposition although the num-ber of decomposition steps does not change. To characterise thisbehaviour, the influence of the solution concentration and thesoaking time are included in the kinetic model proposed.

Experimental TG and DTG data illustrate that solution concen-tration and soaking time mainly influence the major degradationreaction (reaction 3) and also the shoulder present in DTG curvesat 450 �C (reaction 2).

The initial fraction and the order of reaction 3 as well as the ini-tial fraction of reaction 2 are the parameters most influenced by

Fig. 10a. Evolution of carbon oxides and hydrocarbons with temperature.

Fig. 10b. Evolution of nitrogen compounds with temperature.

E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx 13

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

NaOH treatment. A very good agreement between experimentaland calculated data is obtained when this influence is taken intoaccount in the model. Values of the objective function and varia-tion coefficients do not improve significantly by increasing thenumber of parameters dependent on the treatment.

As a result of the adjustment, the initial fraction and the order ofreaction 3 show a positive dependence with solution concentrationand soaking time. The opposite dependence has been found for theinitial fraction of reaction 2.

The new model proposed here goes beyond the existing modelsso far as it can account for more complicated decomposition curveswithin a wider temperature range and with different alkali treat-ment conditions, providing a clear picture of a possible decompo-sition path of these materials.

Acknowledgements

Co-financial support for this investigation has been provided byIVACE, Generalitat Valenciana (Spain), and FEDER (EU) for researchwithin the field of pyrolysis flash of leather waste.

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Fig. 11. TG, DTG and Gram–Schmidt curves of chrome tanned leather.

14 E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

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E. Bañón et al. /Waste Management xxx (2015) xxx–xxx 15

Please cite this article in press as: Bañón, E., et al. Kinetic model of the thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under differentconditions using thermogravimetric analysis. Waste Management (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.wasman.2015.10.012

Resultados y discusión

117

PUBLICACIÓN II: Thermal characterization and pyrolysis of waste leather treated with CoCl2 y MnCl2; E. Bañón, A. Marcilla, A.N. García, M. León, P. Martínez. Enviado a Journal American Leather Chemist Association, 2015. Con el fin de estudiar el posible efecto catalizador de los cloruros metálicos sobre la descomposición térmica de muestras de piel curtida, se llevaron a cabo experimentos tanto de termogravimetría como de pirólisis flash en pyroprobe utilizando muestras de piel previamente impregnadas. En concreto se ha trabajado con 2 cloruros metálicos de carácter ácido (CoCl2 y MnCl2) y muestras de piel curtidas con 4 agentes curtientes diferentes (2 curtidos orgánicos y 2 curtidos inorgánicos). En esta publicación se recoge la comparación entre los resultados de las curvas de TG/DTG de la piel y de los volátiles condensables obtenidos por la pirólisis flash de las muestras antes y después de la impregnación. Además se ha realizado un estudio estadístico de componentes principales (PCA) y de conglomerado jerárquico de los líquidos encontrados que pone de manifiesto que el tratamiento de impregnación tiene mayor influencia en las muestras con curtición orgánica que en las muestras con curtición inorgánica, aunque la influencia del proceso no es tan significativa como en el caso de la impregnación básica (NaOH). Los resultados obtenidos tras la impregnación de las muestras nos permiten alcanzar los siguientes objetivos específicos planteados inicialmente:

o Evaluación de la influencia del tratamiento ácido sobre la temperatura de descomposición térmica de cada tipo de piel; comparación con la temperatura de descomposición sin tratamiento.

o Evaluación de la influencia del tratamiento ácido sobre la distribución de productos condensables generados en pirólisis flash en pyroprobe; comparación con los productos obtenidos a partir de las muestras sin tratar.

1

THERMAL CHARACTERIZATION AND PYROLYSIS OF WASTE LEATHER TREATED WITH CoCl2 AND MnCl2

E. Bañón*(1), P. Martínez (1), A.N. García(2), M. León(2), A. Marcilla (2)

(1) Technological Institute for Footwear and Related Industries (INESCOP). Polígono Industrial Campo Alto P.O. Box 253 E-03600 Elda, Spain. * E-mail: elenab@inescop.es

(2) Department of Chemical Engineering, University of Alicante, P.O. Box 99, E-03080 Alicante, Spain.

ABSTRACT The effect of chloride treatment in pyrolysis of tanned leather with different tanning agent has been studied. One bovine leather tanned with two inorganic tanning agents (chrome and titanium) and two organic tanning agents (glutaraldehyde and methylacrylic resin) have been used in this study. The samples were soaked with solutions of CoCl2 y MnCl2 with known concentration. Influence on decomposition temperature and pyrolytic compounds obtained have been evaluated by using thermogravimetric analysis (TG/DTG) and flash pyrolysis (Py/GC–MS). The results were compared with those obtained with the untreated samples. Chloride treatment seems to produce a little decrease on the maximum decomposition temperature but without any variation in the shape of the thermogravimetric curves. From flash pyrolysis experiments, it was found that the treatment increases the yield of the aromatic compounds in all samples. A multivariate analysis has also been applied to pyrolytic products obtained in the flash pyrolysis of samples confirming the effect of the chloride treatment on leather.

INTRODUCTION Nowadays waste valorization is an issue of great interest due to the environmental problems derived from waste disposal. Many landfills around the world are reaching their maximum waste level as a consequence of the large volume of wastes disposed. On average, 427 kg of waste are landfilled in the EU-27 per inhabitant and year1. While there is an obvious need to minimize the generation of wastes, improvement in technologies for valorizing them will play an important role in mitigating the environmental problems in addition to increase the economic benefit in the case of the industrial wastes. Turning industrial waste into a resource is one key to drive the economy towards a more circular model. One of the industrial wastes that have been proved to be suitable for waste valorization is leather, and one way for its recovery is pyrolysis treatment. Pyrolysis of leather wastes has been discussed in literature, although it has not been studied in depth. Early studies found in this area were made in 1982 by Muralidhara et al.2. Later, Caballero et al.3, Yilmaz et al.4, and Oliveira et al.5 studied different aspects of leather pyrolysis such as thermal decomposition kinetics, pyrolysis in fixed bed reactor and production of activated coal, respectively. More recently, our research group carried out the thermal characterization of leather wastes with different tanning agents6; investigated the suitability of using a sodium hydroxide solution as a modifier for a pyrolytic process7; analyzed the composition of the gases and the liquids obtained in flash and slow pyrolysis of chrome-tanned leather waste and the estimation of the calorific values of the different pyrolytic fractions8 and developed a kinetic model for chrome tanned leather untreated and treated with NaOH under different conditions9. It is known that metal chlorides are highly active in pyrolysis of different materials. Some papers can be found in literature related to the study of the catalytic effect of different chlorides on pyrolysis of biomass type materials such as almond shell10,11 , cellulose12,13, lignite14, wood 15,16,17 or

2

algae18 and polymeric type materials like PVC19, polyethylene20,21, polycarbonate22, PUR foam23 or oil-slime24, but there is no papers published about the catalytic effect of metal chlorides on leather pyrolysis. Cobalt chloride and manganese chloride showed to change the pyrolysis behavior of almond shells10. When the pyrolysis wais carried out in a fluidized bed reactor the products obtained also varied in the presence of both chlorides. The results revealed a decrease in the yield of gas phase while the yield of liquid was kept constant. The effect of soaking treatment produced a considerable variation in the composition of the pyrolytic liquid phase, increasing the percentage of furfural and decreasing the percentage of acetic acid. Thermal behavior of almond shell is also modified by CoCl2

11. Most of the processes take place at lower temperature in the presence of CoCl2 and there is an increase in the evolution of hydrogen, 2-furaldehyde and chloromethane. However, Khelfa et al.12 showed that impregnation of MnCl2 had an insignificant impact on lignin pyrolysis. The catalytic effect of cobalt chloride on lignite pyrolysis has also been studied, together with other metal chlorides14. While the results showed no significant variation in the decomposition temperature of lignite, the effect of chloride on the yield of the liquid fraction is a noteworthy aspect. Specifically in the case of soaking pre-treatment with CoCl2 the liquid fraction increases 15% to 38% when the lignite is impregnated with 15% of CoCl2. Some of the major components of the liquid phase, such as phenolic compounds, aliphatic, aromatic and carboxylic groups, increased by 150%, 83%, 100% and 200% respectively with the soaking treatment. Wan et al.15 evaluated the effects of different catalysts on product selectivity of microwave-assisted pyrolysis of corn stover and aspen wood. The cobalt chloride is one of the catalysts studied. They concluded that the catalysts used increased the bio-oil yield, varying also the other fractional yields in different way, and GC-MS results show that the use of the catalysts significantly reduces the number of compounds in the bio-oil. Meanwhile, Özbay et al.16 studied the catalytic pyrolysis of waste melamine coated chipboard in a fixed-bed reactor at different temperatures in the absence and presence of catalysts. Lewis acids (metal chlorides), bases and basic salts were used as catalysts. They found that the oil produced by Lewis acids contained aldehydes while these compounds could not be observed in the other conditions. In recent studies, Eibner et al.17 found that anhydrosugar yields were strongly influenced by the presence of metal salt catalyst in pyrolysis of eucalyptus wood. Seven metals – Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn - were selected and impregnated using nitrate salts. Cobalt and manganese were found to inhibit levoglucosan formation while they highly favored the LAC (1-hydroxi-(1R)-3,6-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-one) yield. Moreover, Chalov et al.24 demonstrated that the highest conversion of oil-slime into gaseous and liquid products was observed in the presence of iron subgroup metal chlorides, in particular for CoCl2. They also studied the influence of a cobalt chloride solution of 5 w % on the thermal stability of oil-slime by TGA. The results show that the use of cobalt chloride increases the degradation rate, which means that the process is faster at the same temperature settings. The present paper is focused on the study of the influence of cobalt chloride and manganese chloride on the pyrolysis of tanned leather with four different tanning agents. Thermogravimetric analysis and flash pyrolysis of samples in a pyroprobe device were carried out to determine the catalytic effect of these metal chlorides on leather pyrolysis. Afterwards, multivariate statistical analysis techniques were used for the pyrolytic data treatment.

3

MATERIALS AND EXPERIMENTAL EQUIPMENT Materials The experiments were carried out on a bovine leather tanned with four different tanning agents. Two of them were inorganic tanning agents (chrome and titanium) and the other two were organic tanning agents (glutaraldehyde and methylacrylic polymer). The proximate and ultimate analysis of the original samples can be found elsewhere5. In order to prepare the chlorides solutions, powder of manganese chloride (MnCl2) with purity greater than 99% and powder of cobalt chloride (CoCl2) with purity greater than 98%, both from Sigma-Aldrich, were used. Solutions were prepared just before their use. Thermobalance Thermogravimetric analysis was carried out in a TGA/SDTA 851 Mettler-Toledo thermobalance in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 50 ml min-1. The temperature of the sample was measured with an R type thermocouple. The temperature values used were those recorded by the probe of the device, located under the crucible, and not the programmed values. Pyroprobe connected online with a Gas Chromatograph (Py-GC/MS) For the flash pyrolysis of the samples, a pyroprobe 5250 device was used. The capillary sample tube was automatically introduced into the center of a platinum resistor, which was heated up in an inert atmosphere. The products generated in pyrolysis were analyzed by using gas chromatograph (HP-6890N) with a capillary column HP-5MS, provided with a mass spectrometry detector (HP-5973 MSD).

EXPERIMENTAL PROCEDURE Thermobalance The temperature range selected for the study was 25 to 800 ºC with a nominal heating rate of 10 ºC min-1. The amount of sample analyzed was around 7-8 mg, taken as two cylindrical portions of 2 mm diameter. The tanned leathers were approximately 2 mm thick. All the tests were carried out by duplicate to evaluate the repeatability of the test. It was found to be good as the curves overlapped and the mean absolute difference between duplicates ranged between 0.1 % and 0.9 % of weight loss in TG curves and 0.0001 % s-1 - 0.001 % s-1 in DTG curves At the start of the study, the equipment was calibrated using indium and aluminium standards; later periodic checks were made to ensure that the equipment remained according to the calibration specifications. Pyroprobe connected online with a Gas Chromatograph (Py-GC/MS) The amount of sample pyrolyzed in each experiment was approximately 150 μg, introduced into a quartz capillary tube. The capillary was automatically introduced into the center of a platinum resistor, which was heated up in an inert atmosphere. The parameters used in this process were nominal heating rate, 20 ºC ms-1; pyrolysis time, 20 s; and process temperature, 500 ºC. The products generated in pyrolysis were rapidly removed from the reaction zone (quartz capillary surrounded by the resistor) using a flow of helium, through a transfer line at a temperature of 280 ºC until introduced into the gas chromatograph provided with a mass spectrometry detector for analysis. The volatile compounds generated were analyzed using an HP-5MS (30-m-long and 0.250 mm internal diameter) capillary column. The conditions used for the analysis were Tinitial =

4

37 ºC, Tfinal = 320 ºC, heating rate = 12 ºC min-1, and ttotal = 33.5 min. The qualitative analysis of the chromatogram obtained was carried out using the mass spectra commercial libraries WYLEY275 and NIST02. Chloride treatment process For the CoCl2 and MnCl2 soaking process, a circular test-piece of leather, of 34 mm diameter, was immersed in 10 ml of water-based solution with a known chloride concentration, what means a ratio of the liquid phase to the solid phase of 8 ml g-1. Concentration of chloride solutions was 5 % and a soaking time of 100 min were used. The leather was dried under controlled temperature and relative humidity conditions for 48 h and stored in a desiccator before use. Multivariate Analysis The IBM SPSS 19.0 for Windows software was used in this study for data analysis and evaluation. The principal component analysis (PCA) was applied to analyze the interrelationships among a large number of variables (in our case the selected compounds). A cluster analysis was also performed which allows the grouping of cases or variable of a data file according to the likeness of similarity between them.

RESULTS AND DISCUSSION Thermogravimetric study Treated samples were subjected to a thermogravimetric analysis to assess the effect of both chlorides in the decomposition temperature of the samples. Figures 1 and 2 show the TG and DTG curves, respectively, obtained for each of the four leather samples studied (chrome, glutaraldehyde, titanium and methylacrylic polymer as tanning agents), before and after the chloride soaking treatment process.

20

40

60

80

100

150 350 550 750Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss (

%)

Chrome

Chrome+CoCl2

Chrome+MnCl2

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150 350 550 750Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss (

%)

Glutaraldehyde

Glutaraldehyde+CoCl2

Glutaraldehyde+MnCl2

5

20

40

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150 350 550 750Temperature (ºC)

Wei

ght l

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%)

TitaniumTitanium+CoCl2

Titanium+MnCl2

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150 350 550 750Temperature (ºC)

Wei

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%)

Methylacrylic

Methylacrylic+CoCl2Methylacrylic+MnCl2

Fig 1.- TG curves of treated and untreated samples

-0.14

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-0.02

0.00150 350 550 750

Temperature (ºC)

Der

ivat

ive

wei

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oss (

% s-1

)

ChromeChrome+CoCl2Chrome+MnCl2

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-0.04

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0.00150 350 550 750

Temperature (ºC)

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss (

% s-1

)

Glutaraldehyde

Glutaraldehyde+CoCl2Glutaraldehyde+MnCl2

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

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0.00150 350 550 750

Temperature (ºC)

Der

ivat

ive

wei

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oss (

% s

-1)

TitaniumTitanium+CoCl2Titanium+MnCl2

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00150 350 550 750

Temperature (ºC)

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss (

% s-1

)

MethylacrylicMethylacrylic+CoCl2Methylacrylic+MnCl2

Fig. 2.- DTG curves of treated and untreated samples

In general, graphs show that chloride soaking treatment slightly affects the decomposition pattern of all samples. In TG graphs it can be observed that the treatment influences on the final residue and the main decomposition step of the samples. In all types of leather, chloride treated samples show greater final residue than original samples. A subsequent determination of the ash content in studied leather samples indicates that the increase in the ash content is similar to the increase of mass

6

percentage due to the respective chloride uptake. Besides, both chlorides show similar variation of the final residue. The influence on the main decomposition step is more apparent in the DTG graphs where the main peak shifts slightly to lower temperatures with respect to the curves corresponding to untreated samples. Table I shows the temperature for maximum decomposition rate of the samples. This table shows the average value of duplicated tests. Table I. Temperatures for maximum decomposition rate of leather tanned with different tanning agents before and after chloride soaking treatment.

Toriginal sample TCoCl2 sample T TMnCl2 sample T

(ºC) (ºC) (ºC) (ºC) (ºC)Chrome 330.7 326.5 -4.2 326.6 -4.1Glutaraldehyde 320.5 313.6 -6.8 314.1 -6.3Titanium 326.7 319.4 -7.3 318.7 -8.0Methylacrylic 323.2 316.5 -6.7 315.9 -7.3

Tanning agent

In all samples, the main decomposition temperature decreases, with a difference in temperature that ranges from about 4 ºC in the case of chrome tanned leather to 8 ºC in the case of titanium tanned leather. A decrease in temperature was also reported by Chalov et al.24 by working on thermal decomposition of oil-slime, where the use of cobalt chloride decreased the thermal stability of the sample resulting in the decrease of the temperature of the maximum rate of weight loss, from 465 ºC to 440 ºC. A decrease in the thermal decomposition temperature implies a higher energy efficiency of the process. In general, for all type of leathers, behavior of samples treated with manganese chloride is very similar to the samples treated with cobalt chloride since curves overlap. No significant differences can be observed between results obtained with both chlorides. The sample less influenced by the treatment is chrome tanned leather where curves with and without chlorides almost overlapped, the final residue is quite similar and temperature of main decomposition peak only shifts about 4 ºC. Parallel works of this research group show that chrome is the tanning agent that modifies most the collagen structure25, since chromium salts form the more stable bonds with collagen due to their fixation to lateral collagen strands by coordinate covalent bonds26, thus, chromium prevents any other agent from varying the thermal decomposition of chrome tanned leather. Methylacrylic and titanium tanned leathers are the most influenced samples since small shoulder at around 400 ºC appears better defined after the chloride treatments. Previous studies on thermal decomposition of leather9 indicated that two parallel reactions can explain the main decomposition peak and the shoulder at around 400 ºC. The fact that the shoulder is more visible in chloride treated samples can be explained by a higher effect of chlorides in only one of the processes, in this case the main decomposition step, resulting in a higher separation and better definition of both peaks. Flash pyrolysis in a Py-GC/MS system Flash pyrolysis of samples generated a great distribution of products. Figure 3 shows details of the pyrogram obtained for each of the samples studied. The abundance of each peak has been normalized by the value of the maximum peak. Significant differences in peak distribution have been marked on the graphs.

7

Chrome

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33time

Abun

danc

e/m

ax a

bund

ance

Glutaraldehyde

0.0

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0.4

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1.0

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Abun

danc

e/m

ax a

bund

ance

Chrome + CoCl2

0.0

0.2

0.4

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0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33time

Abun

danc

e/m

ax a

bund

ance

Glutaraldehyde +CoCl2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33Time

Abun

danc

e/m

ax a

bund

ance

Chrome + MnCl2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33time

Abu

ndan

ce/m

ax a

bund

ance

Glutaraldehyde +MnCl2

0.0

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3 8 13 18 23 28 33Time

Abun

danc

e/m

ax a

bund

ance

(a) (b)

Figure 3.- GC-MS chromatograms of tanned samples:(a) chrome tanned leather, (b) glutaraldehyde tanned leather.

(5) Styrene, (12) 2,5-Pyrrolidinedione-3-methyl, (15) nonanoic acid, (36) Benzene (1-methyldodecyl)-, (43) 9-octadecenoic, (44) Octadecanoic acid; (47) Cholesta-3,5-diene.

36

44

44

12

12

36

36

47

15 5

36

43

36

43

36

43

44

8

Titanium

0.0

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0.4

0.6

0.8

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1.2

3 8 13 18 23 28 33time

Abun

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Methylacrylic resin

0.0

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Abun

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Titanium + CoCl2

0.0

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Methylacrylic resin + CoCl2

0.0

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Abun

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Titanium + MnCl2

0.0

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Methylacrylic resin + MnCl2

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Abun

danc

e/m

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bund

ance

(c) (d)

Figure 3 (continued).- GC-MS chromatograms of tanned sample: (c) titanium tanned leather;(d)

methylacrylic resin tanned leather. (12) 2,5-Pyrrolidinedione-3-methyl, (15) nonanoic acid, (40) hexadecanoic acid, (43) 9-

octadecenoic, (44) Octadecanoic acid. Since there was a linear relationship between the total area of the pyrogram and the amount of sample pyrolyzed, all peaks detected were normalized with regard to the total area of the chromatogram. Similarly to the data processing carried out in previous studies6,7, all peaks in each pyrogram were integrated. Chromatographic peaks with a relative area higher than 0.5 %, in at least one of the samples, were selected and identified. Tests were done by duplicate and the mean area of duplicates was calculated. The addition of all peaks goes from 84% of the total chromatogram in chrome tanned leather to 60 % in methylacrylic tanned leather treated with MnCl2. Table II shows the list of compounds identified according to this criterion, together with their area percentage in each sample. The values reported correspond to the average value of the experiments in duplicate. The relative error is around 20%, which is a usual value in this type of experiments. The highest values correspond to the smallest peak areas.

15

43

40

7 44

43

44

44

15 12

43

43

43

40

40

40

40

9

Table II shows the presence of a great number of nitrogen containing compounds, similarly to the results reported previously on pyrolysis of untreated samples and samples treated with sodium hydroxide7. The number of these compounds reaches over one third of the detected compounds which is not usual in other biomass. These compounds are derived from the amine group of leather proteins, mainly collagen. The greater area percentage are observed in long chain acids, like hexadecanoic acid (#40), 9-octadecenoic acid (#43) and octadecanoic acid (#44), probably from the fatting step of leather manufacturing. Phenol (#7) is observed in a high area percentage in samples with organic tanning agents while it is hardly obtained in samples with inorganic tanning agents, as it was observed in previous studies of different types of tanned leather6. It is also noteworthy the identification of a derivative of cholesterol (cholest-3,5diene #47) in some of the samples.

10

Table II. Area percentage of identified compounds.

Peak # Group # Name Match Quality* Cr CrCoCl2 CrMnCl2 Glut GlutCoCl2 GlutMnCl2

1 i Pyridine b 0.176 0.136 0.162 1.876 0.632 0.3592 i 1H-Pyrrole b 2.329 2.270 2.325 3.296 2.786 1.6953 iii Toluene b 3.838 3.415 3.219 4.644 4.669 3.4354 i 1H-Pyrrole, 3-methyl- b 0.655 0.534 0.672 0.748 0.545 0.3925 iii Styrene a 0.377 0.549 0.736 0.357 0.714 0.3386 i 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b 0.862 0.578 0.578 1.377 0.777 0.6367 ii Phenol a 0.150 0.122 0.119 4.729 4.325 4.2678 i Pyridine, 2,5-dimethyl- d 0.883 0.628 0.387 0.594 0.427 0.2429 ii Phenol, 2-methyl- a --- --- --- 2.643 2.295 1.51610 ii Phenol, 4-methyl- a 0.643 0.232 0.311 1.870 0.443 0.71711 iv 1H-Pyrrole-2-carbonitrile d --- --- --- 0.245 0.375 0.347

12 viiOctanoic acid and 2,5-Pyrrolidinedione-3-methyl b 0.942 1.363 1.364 0.326 2.413 0.343

13 iii Benzenepropanenitrile b 0.431 0.475 0.677 0.428 0.680 0.773

14 vi Cyclopentane, 1,2,3-trimethyl-, (1.alpha.,2.alpha.,3.beta.)- d --- --- --- --- --- ---

15 v Nonanoic acid b --- --- --- 0.172 2.736 0.21616 i Indole/indolizine b 0.267 0.262 0.174 0.383 0.392 0.53817 vi Tetradecene, (E)- b 0.739 1.743 1.352 0.258 0.345 0.26718 vi Tetradecane a 0.245 0.358 0.357 0.118 0.124 0.11219 iv 4-Pyridinol, 3-amino-2,6-dimethyl- d 0.790 0.539 0.898 0.961 0.698 0.83420 vi Cyclopentane, decyl- c 0.463 0.547 0.779 0.641 1.815 0.920

21 vii Phthalamide (=1-H-isoindole-1.3(2H)-dione) a 1.355 1.148 2.174 0.836 0.512 0.348

22 vi Pentadecane a 0.836 0.726 0.635 0.589 0.154 0.293

23 vii2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b --- --- --- 1.538 0.939 0.799

24 vi Hexadecane d 0.926 0.548 0.572 --- --- ---25 ii Acetic acid, phenyl ester d 0.198 0.278 0.473 0.973 0.613 0.42326 vi Heptadecene a 0.455 0.328 0.280 0.353 0.372 0.16627 i 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d 1.987 2.148 2.282 5.949 5.460 3.71528 Unknown 1 --- --- --- --- --- ---

29 vii1H-Pyrrolo[1,2-a][1,4]diazepine-1,5(2H)-dione, hexahydro d 1.534 1.187 1.213 1.715 2.722 0.753

30 v Tetradecanoic acid a 0.725 0.771 0.528 0.245 1.374 0.31631 vii 3-Phenyl-1H-pyrazole-4-carbaldehyde d 1.730 1.523 1.181 1.578 1.396 1.61832 vii 1,4-diaza-2,5-dioxobicyclo[4.3.]nonane b 1.124 0.622 2.667 1.622 3.412 2.682

33 vii 2-Hydroxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-enone d 0.976 0.914 0.972 1.798 0.922 0.657

34 vi 1-Nonadecene a 0.163 0.284 0.252 0.488 0.394 0.28435 iv Pentadecanenitrile a 0.268 0.168 0.219 0.278 1.256 0.43036 iii Benzene, (1-methyldodecyl)- c 0.483 2.888 2.993 0.647 2.842 2.770

37 iii 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b 0.988 0.816 0.746 0.382 0.546 0.224

38 v Z-7-Hexadecenoic acid a 1.388 0.473 0.218 0.129 0.258 0.339

39 vii3,9-diazatricyclo[7.3..(3,7)]dodecan-2,8-dione d 6.953 1.664 5.117 4.885 8.452 7.888

40 v Hexadecanoic acid a 12.293 7.192 7.874 4.885 8.452 7.88841 vi 1-octadecene b 0.516 1.336 0.697 0.595 0.488 1.72742 iv Oleanitrile a --- 0.162 0.276 0.391 0.434 0.57443 v 9-Octadecenoic acid (Z)- a 28.467 19.569 19.633 19.875 0.125 17.75344 v Octadecanoic acid a 5.363 7.827 9.267 3.932 5.238 11.37245 iv Hexadecanamide d 0.585 1.567 1.666 0.567 0.777 0.647

46 viDodecane, 1-cyclopentyl-4-(3-cyclopentylpropyl)- d 0.525 0.833 0.844 0.358 --- 0.179

47 vi Cholesta-3,5-diene a 0.237 0.646 1.259 0.485 --- 0.59884 69 78 81 74 82

* Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %.

Total area percentage

11

Peak # Group # Name Match Quality* Ti TiCoCl2 TiMnCl2 Res ResCoCl2 ResMnCl2

1 i Pyridine b 0.134 0.119 0.783 0.195 0.236 0.1852 i 1H-Pyrrole b 3.288 2.584 4.327 4.496 6.799 5.3553 iii Toluene b 4.187 3.520 2.649 5.933 6.880 5.3944 i 1H-Pyrrole, 3-methyl- b 0.521 0.487 0.748 0.900 1.483 1.3995 iii Styrene a 0.280 0.299 0.581 0.574 0.486 0.2756 i 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b 0.616 0.463 0.893 1.484 1.756 1.2947 ii Phenol a 0.136 0.150 0.422 1.865 2.924 6.5398 i Pyridine, 2,5-dimethyl- d --- --- --- 0.469 0.993 0.5459 ii Phenol, 2-methyl- a --- --- --- 0.879 1.486 2.48610 ii Phenol, 4-methyl- a 1.215 0.469 0.648 1.173 0.921 1.49611 iv 1H-Pyrrole-2-carbonitrile d 0.327 2.380 2.326 0.979 1.278 0.861

12 viiOctanoic acid and 2,5-Pyrrolidinedione-3-methyl b 0.592 0.732 2.923 0.629 1.223 0.259

13 iii Benzenepropanenitrile b 0.679 0.447 0.638 0.587 0.922 1.527

14 vi Cyclopentane, 1,2,3-trimethyl-, (1.alpha.,2.alpha.,3.beta.)- d --- --- --- 0.694 1.215 1.247

15 v Nonanoic acid b --- 0.683 2.783 0.224 1.860 0.23816 i Indole/indolizine b --- --- --- 1.153 0.459 0.24317 vi Tetradecene, (E)- b 0.447 0.715 0.929 --- --- ---18 vi Tetradecane a 1.696 0.658 0.956 --- --- ---19 iv 4-Pyridinol, 3-amino-2,6-dimethyl- d 0.672 0.655 0.840 1.282 0.714 0.73420 vi Cyclopentane, decyl- c 1.142 0.767 0.575 0.843 0.913 0.927

21 vii Phthalamide (=1-H-isoindole-1.3(2H)-dione) a --- --- --- --- --- ---

22 vi Pentadecane a 2.414 1.155 1.618 --- --- ---

23 vii2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b --- --- --- 1.630 1.956 1.239

24 vi Hexadecane d 2.275 0.897 1.432 --- --- ---25 ii Acetic acid, phenyl ester d 0.417 0.548 0.798 0.565 1.724 1.23226 vi Heptadecene a 0.844 0.416 0.733 --- --- ---27 i 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d 2.296 3.312 3.979 5.118 8.846 5.21728 Unknown 1 0.662 1.932 0.814 --- --- ---

29 vii1H-Pyrrolo[1,2-a][1,4]diazepine-1,5(2H)-dione, hexahydro d --- --- --- 1.595 3.662 1.565

30 v Tetradecanoic acid a 0.488 0.869 0.599 --- --- ---31 vii 3-Phenyl-1H-pyrazole-4-carbaldehyde d 0.626 0.692 1.372 1.273 2.574 1.65832 vii 1,4-diaza-2,5-dioxobicyclo[4.3.]nonane b 0.533 1.839 1.459 0.366 1.593 1.283

33 vii 2-Hydroxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-enone d 0.489 0.576 0.752 0.743 1.742 1.354

34 vi 1-Nonadecene a 0.665 0.650 1.199 --- --- ---35 iv Pentadecanenitrile a 0.456 0.250 0.819 0.412 0.418 0.37036 iii Benzene, (1-methyldodecyl)- c 0.616 3.612 4.562 0.538 1.395 2.428

37 iii 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b 0.689 0.724 0.745 0.521 0.424 0.587

38 v Z-7-Hexadecenoic acid a 0.288 0.399 0.192 --- --- ---

39 vii3,9-diazatricyclo[7.3..(3,7)]dodecan-2,8-dione d 3.796 2.819 4.256 2.816 7.958 3.415

40 v Hexadecanoic acid a 7.186 6.577 9.932 18.248 --- 3.41541 vi 1-octadecene b 0.349 0.444 0.275 0.261 0.239 0.15842 iv Oleanitrile a 2.585 2.597 2.941 0.714 0.216 1.56543 v 9-Octadecenoic acid (Z)- a 27.937 23.329 4.487 7.213 0.195 1.53844 v Octadecanoic acid a 2.770 2.882 3.536 1.649 1.239 1.37545 iv Hexadecanamide d 0.212 0.269 0.566 0.391 0.164 0.198

46 viDodecane, 1-cyclopentyl-4-(3-cyclopentylpropyl)- d 0.589 0.613 0.580 0.143 --- 0.218

47 vi Cholesta-3,5-diene a 0.158 0.437 --- --- --- 0.45475 73 71 69 67 60

* Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %.

Total area percentage

By observing Table II, the significant differences pointed out in pyrograms of Figure 3 among samples untreated and treated with chlorides appear clearly. In all samples, the compound benzene, (1-methyldodecyl)- (#36) increases significantly its percentage of area with both chloride

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treatments. In chrome tanned leather also the yield of hexadecanamide (#45) experiments a great increase with the treatment the same as cholesta-3,5-diene (#47) with manganese chloride. In titanium tanned leather it is noticeable the presence of nonanoic acid (#15) in treated samples, even with an area percentage greater than 2 % in samples treated with manganese chloride, while in the original sample it is not detected, and also the 1H-Pyrrole-2-carbonitrile (#11) presents a significant increase in the presence of chlorides. Similarly to titanium tanned leather, glutaraldehyde and methylacrylic tanned leather also show a very high increase in the percentage of nonanoic acid in the presence of cobalt chloride, going from 0.17 in the original glutaraldehyde sample and 0.22 in the original methylacrylic sample to 2.7 and 1.86 in the respective treated sample. In both samples is also noteworthy the decrease of 9-octadecenoic acid (#43), going from 19.88 in the original glutaraldehyde leather and 7.21 in the methylacrylic leather to 0.13 and 1.20 in the respective samples treated with CoCl2. Another significant decrease is also observed in methylacrylic tanned leather in the case of hexadecanoic acid (#40), which is not detectable in the sample treated with CoCl2. For an easier analysis of results, the compounds were grouped according to their principal functional group. Table III shows the percentage of identified compounds classified according to their main functional group. Seven groups were established: (i) heterocyclic aromatic compounds, which includes pyrrol and pyridine; (ii) phenols, which refers to phenol derivatives; (iii) aromatics; (iv) nitriles, amides and amines, including nitrile derivatives; (v) acids; (vi) aliphatics, including alkanes and alkenes; and (vii) ketones and aldehydes. Table III. Classification and area percentage of identified compounds Group # Group name Cr CrCoCl2 CrMnCl2 Glut GlutCoCl2 GlutMnCl2

iHeterocyclic Aromatic Compounds (HAC) 7.160 6.555 6.580 14.223 11.019 7.576

ii Phenols 0.991 0.633 0.903 10.215 7.676 6.924iii Aromatics 6.117 8.144 8.371 6.457 9.450 7.540iv Nitriles, amines and amides 1.644 2.436 3.060 2.443 3.538 2.831v Acids 48.236 35.832 37.520 29.239 18.183 37.883vi Alkanes and alkenes 5.104 7.349 7.027 3.886 3.693 4.546vii Ketones and aldehydes 14.613 8.419 14.688 14.297 20.767 15.088

Group # Group name Ti TiCoCl2 TiMnCl2 Res ResCoCl2 ResMnCl2

iHeterocyclic Aromatic Compounds (HAC) 6.855 6.965 10.729 13.816 20.571 14.239

ii Phenols 1.769 1.166 1.868 4.482 7.055 11.753iii Aromatics 6.451 8.601 9.176 8.154 10.107 10.210iv Nitriles, amines and amides 4.252 6.150 7.492 3.779 2.790 3.729v Acids 38.668 34.739 21.528 27.333 3.293 6.566vi Alkanes and alkenes 10.578 6.752 8.296 1.942 2.368 3.005vii Ketones and aldehydes 6.036 6.658 10.763 9.052 20.707 10.774

In Table III it can be observed that the main group in the original samples is the acids, which area percentage decreases with the chloride treatment in almost all the leather samples, only the glutaraldehyde leather treated with MnCl2 experiments an increase. This decrease is more pronounced in the methylacrylic sample reaching a decrease of around 35 % of the value in the original sample. This reduction is mainly due to the significant decrease in the amount of 9-octadecenoic acid (#43) commented on previously, although other acids, like nonanoic acid (#15), experiment an increase with the treatment. On the other hand, chloride treatment increases the

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aromatics area percentage in all leather samples, mainly due to the significant increase in the yield of benzene (1-methyldodecyl)- (#36) and the slight decrease of other aromatics like toluene. The group formed by heterocyclic aromatic compounds decreases its yield in chrome and glutaraldehyde tanned samples, while the area percentage increases in titanium and methylacrylic samples. The area percentage of phenolic derivatives decreases in the chrome, glutaraldehyde and titanium samples while increases significantly in methylacrylic sample, mainly due to the increase of phenol (#7) in this sample. The group formed by ketones and aldehydes decreases slightly with the CoCl2 treatment in the chrome sample while it experiences an increase in the other samples, the same as the MnCl2 treatment. These results in the group of aldehydes are consistent with the ones reported by Özbay et al.18 who concluded that Lewis acids favored the formation of aldehydes. In order to perform a deeper comparative study among the twelve samples (four original samples and the same ones after the CoCl2 and MnCl2 treatments), a multivariate statistical analysis was developed. In this way, the Principal Component Analysis (PCA) and the hierarchical cluster was carried out in such a way that the chromatograms were transformed into a matrix with 24 rows (i.e. including the two replicates of each one of the twelve samples studied) and 47 columns (significant compounds identified with a relative area higher than 0.5 %, in at least one of the samples). The PCA gave 4 principal components that could account for the 93.4 % of the variance which can be interpreted as an acceptable percentage. Table IV shows, in individual and cumulative percentages, the total proportion of explained variance for each factor, for both rotated (Varimax rotation) and non rotated solutions. Figure 4 represents the dendrogram obtained from the analysis of the hierarchical clusters, which shows the results of a complete comparison among the samples studied. Table IV. Principal component analysis (PCA). Total variance explained.

Total%

variance%

cumulative Total%

variance%

cumulative Total%

variance%

cumulative1 107.036 65.106 65.106 107.036 65.106 65.106 24.343 14.807 14.8072 28.354 17.247 82.353 28.354 17.247 82.353 49.670 30.212 45.0203 10.765 6.548 88.901 10.765 6.548 88.901 56.521 34.380 79.3994 7.429 4.519 93.420 7.429 4.519 93.420 23.051 14.021 93.420a Extraction method: Principal component analysis

Component

Total variance explained

Initial eigenvalues a Sum of square loadings extraction Sum of square loadings rotation

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Figure 4.- Dendrogram obtained from the analysis of the hierarchical clusters

The dendrogram in Fig. 4 shows that the experiments are reproducible (first cluster on the dendrogram). In general, organic tanning shows better reproducibility than inorganic tanning. The last cluster is formed by the addition of two main groups, the first upper half of the diagram is comprised by all samples with organic tanning (glutaraldehyde and methylacrylic) original and chloride treated samples, and the lower half is comprised by the samples with inorganic tanning (Ti, Cr), original and chloride treated. This classification is consistent with the results reported by Marcilla et al.6 where in a third level of the hierarchical cluster, mineral tannings were grouped as well as the organic tannings. This observation can indicate that the treatment is not so strong to mask the inherent characteristics of leather due to type of tanning, contrary to what happened with an alkaline treatment with NaOH reported by Marcilla et al.7 where the alkaline treatment made the pyrolysis products of all treated samples more similar between them than those of the corresponding untreated samples. Within the group of the inorganic tanning, certain symmetry is observed in the behavior of both chrome and titanium tanned samples. In these leathers, chloride treated samples are grouped first in a second level, and then they are grouped with their respective sample without any treatment in a third level. This observation indicates that chlorides have some influence on leather and it is similar for both cobalt and manganese chloride. The last level of this group is formed by the addition of all chrome tanned samples with all titanium tanned samples. Relating these results with those observed

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in table II, it can be seen that chloride treated samples have similar area percentage of identified compounds for both chlorides, but they differ from the original leather in benzene, (1-methyldodecyl)- (#36), 7-hexadecenoic acid (#38), 9-octadecenoic acid (#43) and hexadecanamide (#45) for chrome tanned samples, and nonanoic acid (#15), 6-methyl-2,2’-bipyridine 1-oxide (#27), 1,4 diaza-2,5-dioxobicyclo [4.3]nonane (#32) and benzene, (1-methyldodecyl)- for titanium tanned samples, what justifies such clustering. This symmetry in behavior is not observed between samples within the group of the organic tanning. More differences in the order of sample clustering are shown in dendrogram. In relation to glutaraldehyde samples, untreated leather and leather treated with MnCl2 are grouped first in a second level, unlike inorganic tanned samples. In methylacrylic samples, the second level is formed by the group of leather treated with both chlorides, but then, untreated methylacrylic sample is added to the previous glutaraldehyde group, instead of being added to its respective group of treated samples as it is observed in inorganic tanned samples. The last addition in the cluster is the glutaraldehyde sample treated with CoCl2, which appears quite far away from the sample treated with MnCl2 and the sample without treatment. This clustering order can be explained by a higher influence of the chloride treatment in the organic tanned samples, especially in the case of the glutaraldehyde sample treated with CoCl2. By relating the results observed in dendrogram of Figure 4 with the compounds of table II, we have pointed out previously that glutaraldehyde sample treated with CoCl2 shows a significant increase in the amount of nonanoic acid (#15) and a significant decrease in the amount acid 9-octadecenoic (#43) in relation with the amount obtained in the original glutaraldehyde sample and the sample treated with MnCl2. It can also be observed that five compounds (peaks # 15, 27, 29, 31 and 39) show different behavior in methylacrylic leather treated with CoCl2 with respect to the untreated leather and the leather treated with MnCl2, which would explain the clustering order of this sample in dendrogram.

CONCLUSIONS The thermogravimetric study carried out on different samples of leather wastes treated with CoCl2 and MnCl2 shows a slight decrease in the temperature of maximum decomposition rate, ranging from 4 ºC to 8 ºC, being the chrome tanned leather the sample less affected by the soaking treatment due to the fact that chrome is the tanning agent that modifies most the thermal behaviour of collagen. The chloride treatment shows higher effect on the main decomposition step than on the small shoulder observed at around 400 ºC, resulting in a higher peak separation and better definition of the shoulder in DTG curves. In the study of volatile products obtained after flash pyrolysis it was found that the percentage of acid compounds detected decreases with the chloride treatment, with a particular marked decreased on 9-octadecenoic acid. On the contrary, the percentage of aromatics increases in all samples after the chloride treatment, with specially marked increased on benzene (1-methyldodecyl)-. The methylacrylic tanned leather experiences a significant increase in phenol yield with the chloride treatment, not observed in the other samples. The group formed by ketones and aldehydes experiences an increase in all samples, except for the chrome sample treated with CoCl2. A multivariate statistical analysis confirms that the chloride treatment influences the pyrolytic products of treated samples, although it does not mask the inherent characteristics of the leather tanning type since organic tanned leathers form a cluster, being clearly separated from inorganic tannings. The chloride treatment is more significant in glutaraldehyde tanned leather treated with

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CoCl2 followed by the methylacrylic tanning. The dendrogram also reveals that the treatment has greater influence on organic tanned samples than on inorganic ones.

ACKNOWLEDGEMENTS Co-financial support for this investigation has been provided by IMPIVA, Generalitat Valenciana, and FEDER for research within the field of pyrolysis flash of leather waste.

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18

16 Özbay, G., Özçifçi, A., Karagöz, S.; Catalytic Pyrolysis of Waste Melamine Coated Chipboard. Environ. Prog. Sustain. Energ., 32, 156-161, 2013. 17 Eibner, S., Broust, F., Blin, J., Julbe, A.; Catalytic effect of metal nitrate salts during pyrolysis of impregnated biomass. J. Anal. Appl. Pyrol., 113, 143-152, 2015. 18 Longjun, L., Xiaoqian, M., Qing, X., Zhifeng, H.; Influence of microwave power, metal oxides and metal salts on the pyrolysis of algae. Bioresource Technol., 142, 469-474, 2013. 19 Müller, J. and Dongmann, G.; Formation of aromatics during pyrolysis of PVC in the presence of metal chlorides. J. Anal. Appl. Pyrol., 45, 59-74, 1998. 20 Chiu, S.J. and Cheng, W. H.; Thermal degradation and catalytic cracking of poly(ethylene terephthalate). Polym. Degrad. Stabil.,, 63, 3, 407-412, 1999. 21 Sablier, M., Sala, M., Kitahara, Y., Takahasi, S., Fujii, T.; Influence of copper chloride for the formation of aromatic compound during polyethylene pyrolysis. J. Anal. Appl. Pyrol., 89, 178-182, 2010. 22 Chiu, S-J., Chen, S-H, Tsai, C-T.; Effect of metal chlorides on thermal degradation of (waste) polycarbonate. Waste Manage., 26, 252-259, 2006. 23 Terakado, O., Yanase, H., Hirasawa, M.; Pyrolysis treatment of waste polyurethane foam in the presence of metallic compounds. J. Anal. Appl. Pyrol., 108, 130-135, 2014 24 Chalov, K.V., Lugovoy, Yu.V., Doluda, V.Yu., Sidorov, A.I., Sulman, M.G., Kosivtsov, Yu.Yu., Tkachenko, O.P., Sulman, E.M.; Influence of metals chlorides on oil-slime thermocatalytic processing. Chem. Eng. J., 238, 219-226, 2014. 25 Bañón, E. Dissertation PhD Thesis: Study of the pyrolysis of leather. Characterization and recycling. University of Alicante, 2015. 26 Pocket book for leather technologist. Fourth edition. BASF. 2007.

Resultados y discusión

137

PUBLICACIÓN III: “Characterisation of leather from different animal species and tanning process by thermogravimetric analysis”; E. Bañón, A. Marcilla, A.N. García, P. Martínez. La necesidad de desarrollar un método analítico fiable, rápido y sin necesidad de un pretratamiento previo de la muestra para comprobar la veracidad del etiquetado de los artículos de cuero en relación al origen animal, ha motivado el estudio de la descomposición térmica de la piel mediante el empleo de la termogravimetría como posible técnica de análisis. La termogravimetría es una técnica de fácil manejo de muestra en la que los datos experimentales que se obtienen nos proporcionan información útil acerca de la composición del material mediante la definición de un determinado número de procesos de descomposición. En esta publicación se recoge el resultado del estudio termogravimétrico de la piel curtida realizado. Para determinar la viabilidad de esta técnica analítica como método de caracterización de la piel curtida se han analizado 5 pieles de procedencia conocida (caprina, ovina, bovina, equina y porcina), que han sido curtidas en condiciones controladas con 3 agentes de curtición diferentes (cromo, glutaraldehído y taninos vegetales) y que se han analizado en 3 etapas del proceso de curtición (piquelado, curtición y piel en crust). Además se ha realizado un estudio estadístico de componentes principales (PCA) de los parámetros de descomposición térmica que permite diferenciar tanto el tipo de proceso de curtición seguido como determinadas especies animales. Los resultados obtenidos en el estudio termogravimétrico de las muestras estudiadas nos permiten alcanzar los siguientes objetivos específicos planteados inicialmente:

o Caracterización de la especie animal de la piel curtida a partir de las curvas TG/DTG de cada muestra.

o Caracterización de distintas etapas de curtición y agentes curtientes en muestras de piel curtida a partir de las curvas TG/DTG de cada muestra.

1

CHARACTERISATION OF LEATHER FROM DIFFERENT ANIMAL SPECIES AND TANNING PROCESS BY THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS AND PCA TECHNIQUES E. BAÑÓNa,, A. MARCILLAb, A.N. GARCÍAb, P. MARTÍNEZa a Spanish Footwear Technology Institute (INESCOP). Poligono Industrial Campo Alto P.O. Box 253 E-03600 Elda, Spain b Department of Chemical Engineering, University of Alicante, P.O. Box 99, E-03080 Alicante, Spain.

ABSTRACT:

This study aims to characterise the thermal behaviour of leather from different animal species and tanning process by means of thermogravimetric analysis in order to provide valuable information about the leather type. Five animal species were selected (bovine hide, horsehide, pigskin, sheepskin and goatskin) at different stages of the tanning process (pickled, tanned and crust leather) and with different tanning agents (chromium salts, glutaraldehyde and vegetal tannins). The thermal decomposition of all samples was studied by means of thermogravimetric analysis. It was found that significant differences could be observed between the animal species and treatment. Principal component analysis (PCA) has been used to confirm statistical differences between leather samples.

Keywords: animal species; pyrolysis; leather; TG

1. INTRODUCTION

Leather industry is present in all fashion sectors related to clothing, accessories and home decoration. Many industries have a direct economic interest in trade of leather goods being the footwear, garment, furniture, automotive and leather goods industries the most important outlets for EU tanners' production.

The leather industry in total produces about 18 billion square feet of leather a year, and the total value of this is estimated at about $40 billion. Developing countries now produce over 60% of the world's leather, and this proportion is growing. About 65% of the world production of leather is estimated to go into leather footwear and the global production of footwear is estimated at around 11 billion pairs (whose estimated value at wholesale prices is $150 billion). Besides, the value of leather produced for the automotive industry has been calculated at $1,350 million internationally [ICT, 2015].

The leather industry is very much an international industry with raw hides and skins, part processed leather, finished leather, leather components and leather products widely imported and exported.

Corresponding author. Tel. +34 965395213 / Fax Number: +34 965381045

E-mail address: elenab@inescop.es

2

The animal species is specified in the requirements established by the some current legislation relative to the labelling of leather products. Although there is no labelling system regarding leather products in the majority of world countries, in some of them like USA (16 C.F.R., Section 24) and some EU countries, like France (Decree nº2010-29) or Spain, (RD 769/1984) there are national regulations for the labelling of leather goods, clothes, furniture and other products. In this sense, the EU published a study about the feasibility of introducing the animal species in leather labelling [Matrix Insight Ltd., 2013]. According to the results of this study, the development of an animal labelling system could primarily have an impact on the quality of information delivered to consumers concerning the authenticity of leather products; the survey findings suggest that 30% of consumers would make use of it every time they shop for leather products. The products that could be impacted by misleading and fraudulent labelling carry an estimated market value of €1.1bn–1.4bn and the estimated annual cost of litigation is between €1.6m and 4.1m.

Nowadays, the identification of the animal origin of leather is commonly carried out by means of visual observation with microscopy, since chemical analyses like MALDI-TOF Mass Spectrometry or DNA analysis imply many difficulties and high cost. The typical characteristics observed in leather are the porous structure of the surface and the cross-section of leather according to the method described in the international standard ISO 17131. This method requires a great experience and skilled operators and sometimes is not a definitive method. On the other hand, one of the chemical analyses carried out for animal origin determination consists of DNA sequencing of skins and hides [Brabetz, 2008]. However, DNA sequencing is not suitable for leather because the tanning process removes the genetic material [Burger et al., 2001].

It is worth noting that approximately two-thirds of all leather originates from cattle (bovine) whereas the remaining third consists predominantly of pig, goat and sheep. The most obvious differences between different animal hides lie in their thickness, weight and surface area. As bovine hides, horsehides and pigskins come from larger animals, they have greater thickness, weight and surface area than goatskin or sheepskin. However, these are not the only characteristics that differ from one hide to another, hides from different mammal animals present other differences in their dermis structure.

In goatskin the grain layer accounts for more than half the total thickness of the dermis and the bundles of collagen fibers in the grain layer are very compact causing the grain to be very hard and wear resistant. In adult bovine hides, the reticular layer is the largest one, their skin structure is more open than the goatskin one. Sheepskin presents great number of sebaceous glands and sweat glands with fewer fibre bundles giving as a result a softer leather than the other ones. Pigskin owns a characteristic structure, the reticular layer is almost completely replaced by fat cells aggregates, making this skin very fatty, with a fat content of around 30 %. Horsehide contains the same general pattern as bovine hide but it has an unusual texture in the butt area, this area has a network of small collagenous fibre bundles very dense and compact which is referred to as the shell.

All these physical differences are very difficult to distinguish visually in a leather manufactured product, as it is currently being done, making this method unreliable. For this reason it is necessary to develop a simple but reliable method to characterize

3

different leather samples with regard to their animal species or even to the tanning agent used to provide the market surveillance bodies and other government institutions with suitable analysis tools to protect consumer rights.

Type I collagen is the major component of mammalian connective tissue, such as skin, bone and tendon. According to Lin and Liu (2006), the amino acid composition of type I collagens are different from different species and these composition directly influences the thermal stability of different collagen species.

Thermogravimetric analysis has been widely used in many fields of material decomposition research. The earliest research in thermogravimetry dates back to the 1950s and 1960s, when scientists such as Madorsky et al. (1956), Chatterjee and Conrad (1966), Kilzer and Broido (1996) studied the high temperature degradation behavior of cellulose.

This technique had been previously used by our research group to study the viability of using pyrolysis as a method to characterise bovine leather with different tanning treatments [Marcilla et al., 2011a] as well as the NaOH treatment of these samples [Marcilla et al., 2011b] together with the characterisation of commercially available leathers in order to obtain information about their composition, characteristics and origin [Marcilla et al., 2012]. The conclusions of these studies were that analytical techniques based on pyrolysis are able to distinguish the organic tanning from the chrome one regardless of the species of the leather. More recently, Sebestyén et al. (2015) studied the aging mechanism of leather and parchment by thermogravimetry/mass spectrometry (TG/MS) concluding that the degree of deterioration of leather and parchment samples is correlated with a decrease in the maximal rate of the thermal decomposition.

However, this technique has hardly been used in combination with statistical techniques to extend the results analysis. PCA [Papa et al., 2003] is used to form new independent variables which are linear combinations of the original variables and account for as much of the original total variance as possible, so PCA is a powerful tool to provide quick information about the similarities or differences in a group of samples.

This paper aims to show the viability of the thermogravimetric analysis together with the PCA analysis in the characterisation of leather regarding the animal species and the type of tanning process.

2. MATERIALS AND METHODS

2.1 Materials

The experiments were carried out on five types of hides, i.e. pigskin, bovine hide, horsehide, sheepskin and goatskin. The animal breed and the origin of each sample are shown in table 1.

4

Table 1. Animal species of samples studied and reference in the paper.

Sample Reference Animal species, origen and breed

Goatskin G Kid from Logroño (Spain). Breed: “agrupación de mesetas”

Sheepskin S Lamb from Zaragoza (Spain). Breed: unknown

Horsehide H Foal from Reinosa (Spain). Breed: Spanish equine

Bovine hide B Bull from Zaragoza (Spain). Breed: Spanish fighting bull

Pigskin P European domestic pig from Bulgaria. Breed: bulgarian white

All hides followed the beamhouse operations to reach the pickled step, when the first sampling was performed. Samples collected in this stage were referenced by “p”. Then, they were tanned in controlled laboratory conditions with three different tanning agents (chromium, vegetable tannins and glutaraldehyde) and finally, the chrome tanned leathers were retanned with an acrylic resin and fatliquoring with synthetic grease to obtain the crust leather. The crust samples were not dyed or finished. Table 1 shows the tanning agents used to process the samples.

Table 2. Tanning products and quantity used (% weight product/weight skin) for leather samples in tanning and crusting steps

Process Reference Quantity (%) Chemical compound

Chrome tanning cr 8 Basic chromium sulfate

Vegetable tanning vg 18 Tannins

(mimosa-quebracho-chestnut extract)

Glutaraldehyde tanning gl 3 Glutaraldehyde

Retanning --- 5 Synthetic auxiliary tanning agent

Fatliquoring t 10 Sulphite semi-synthetic grease

2.2 Methods

The thermogravimetric analysis was carried out in a TGA/SDTA 851 Mettler-Toledo thermobalance. The temperature range selected for the study was from room temperature to 800 ºC with a nominal heating rate of 10 ºC min-1. The temperature of the sample was measured using an R type thermocouple. The temperature values used were those recorded by the probe of the device, located under the crucible, and not the programmed values. The analysis was carried out in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 50 ml min-1. The amount of sample analysed was around 7-8 mg, the sample was taken as several cylindrical portions of 2 mm diameter.

The equipment was periodically calibrated using indium and aluminium standards to ensure that it remained according to specifications. The tests were carried out in duplicate on different days to check the reproducibility of the test.

5

The principal component analysis (PCA) was applied to analyze interrelationships among a large number of variables. IBM SPSS for Windows software was used in this study for data analysis and evaluation. A cluster analysis was also performed, which allows cases or variables of a data file to be grouped according to the likeness or similarity between them.

3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1 Thermogravimetric results

Figure 1 shows the thermogravimetric curves (TG) as well as derivate weight loss curves (DTG) obtained for each one of the animal samples studied in different tanning process. Significant differences in the decomposition temperature range as well as in the shape of the curves can be easily detected.

Pig

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss

(%)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Pig

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(%/s

)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Bovine

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

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(%)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Bovine

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(%/s

)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

6

Horse

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss

(%)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Horse

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Deriv

ativ

e w

eigh

t los

s (%

/s)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Sheep

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss

(%)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Sheep

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Deriv

ativ

e w

eigh

t los

s (%

/s)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Goat

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss

(%)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Goat

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Der

ivat

ive

wei

ght l

oss

(%/s

)

PickledChrome tanningGlutaraldehyde tanningVegetal tanningChrome crust leather

Figure 1.- TG and DTG curves obtained for each one of the animal samples studied in different tanning process In figure 1, many differences among the type of process followed by the hide can be highlighted. In all samples, the crust leather shows the greatest decomposition level with the lowest final residue, while the vegetal tanning shows the greatest final residue. This fact is consistent with the previous studies carried out [Marcilla et al., 2011] where the vegetable tanned leather showed the highest final residues of eight different tanning agents due to the fact that around 13 % of the final residue in vegetable tanned products comes from the tanning agent. All samples show a first decomposition peak that corresponds to the water removed, a maximum decomposition peak, which corresponds to the collagen decomposition and a small shoulder at around 400 ºC. Moreover, chrome tanning presents the more complex decomposition pattern with two additional decomposition steps, one around

7

150ºC and the other one around 700 ºC, which are visible in all species. Both peaks disappear in crust leather when the sample has been retanned and fatliquored. The observation of DTG graphs reveals that the maximum decomposition peak appears thinner and more intensive in the pickled samples while it decreases its intensity and increases its width with the tanning treatment. The vegetable tanned sample shows the smallest peak of all treatments. In relation to the temperature of maximum decomposition step, it is similar in pickled samples and vegetable tanned samples while it increases in glutaraldehyde tanned samples, chrome tanned samples and chrome crust samples, being the chrome tanned samples and the chrome crust samples the highest one. These differences in thermal stability of samples can be explained by the different type of protein binding followed by each tanning agent. Vegetable tanning is formed by hydrogen bridge bonds and dipolar bonds, glutaraldehyde reacts with the free amino groups of the lateral collagen strands to form covalent bonds while chromium fixes preferably to free carboxyl groups in the protein to form coordinate covalent bonds. In the retanning step with synthetic auxiliary tanning agents, no cross-linkage occurs but secondary valence linkage by electrovalent salt bridges (ion bonds) of the sulfonic acid groups with the NH2 groups of the collagen are produced [BASF, 2007]. Among the samples studied, bovine one has fewer differences in the maximum decomposition peak among the treatments, whereas in the other samples differences are significant. Figure 2 shows the TG and DTG curves obtained for all animal samples in each tanning step. As it was observed in Figure 1, some differences must be hightlighted.

Pickled

2030405060708090

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss

(%)

pigbovinehorsesheepgoat

Pickled

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Deriv

ativ

e w

eigh

t los

s (%

/s)

pigbovinehorsesheepgoat

Chrome tanning

2030405060708090

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss (

%)

pigbovinehorsesheepgoat

Chrome tanning

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

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0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Deriv

ativ

e w

eigh

t los

s (%

/s)

pigbovinehorsesheepgoat

8

Glutaraldehyde tanning

2030405060708090

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss (

%)

pigbovinehorsesheepgoat

Glutaraldehyde tanning

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Deriv

ativ

e w

eigh

t los

s (%

/s)

pigbovinehorsesheepgoat

Vegetable tanning

2030405060708090

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss (

%)

pigbovinehorsesheepgoat

Vegetable tanning

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Deriv

ativ

e w

eigh

t los

s (%

/s)

pigbovinehorsesheepgoat

Chrome crust leather

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800Temperature (ºC)

Wei

ght l

oss (

%)

pigbovinehorsesheepgoat

Chrome crust leather

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.000 200 400 600 800

Temperature (ºC)

Deriv

ativ

e w

eigh

t los

s (%

/s)

pigbovinehorsesheepgoat

Figure 2.- TG and DTG curves obtained for all animal samples in each tanning step. In Figure 2, pickled samples show little differences among the animal species studied. In this step it is difficult to distinguish among the animals studied because samples are mainly comprised of collagen since other components of skin have been removed during beamhouse operations. The only difference observed in TG graph is that the sheepskin sample has greater final residue than the other samples. Regarding DTG graph, we can see a small, but well marked, shoulder around 400 ºC for the pigskin sample that is not observed in the other samples. It is known that pigskin owns a high enzymatic resistance compared to other animal species due to a relative large amount of glycosaminoglycan in its amino acid composition [Lin and Liu, 2006]. Besides, sheepskin sample shows a very slight peak at around 740 ºC which is not observed in the other samples. The main decomposition peak in DTG is similar for all samples and

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appears at around 315-323 ºC like the collagen decomposition reported by Marcilla et al. (2011). In chrome tanning the differences among the samples are greater. Probably, it is the step studied where these differences are maximum what reveals that chromium is the tanning agent that modifies most the collagen structure. The main decomposition peak is thinner and elongated in bovine leather sample but in the horse leather sample this peak is even smaller than the peak observed at 700 ºC. For the rest of the samples the peak intensity is similar. Although the pig sample is clearly distinguished, as in the case of pickled sample, due to the pronounced shoulder, in this case it is almost as big as the main peak. Some differences can also be observed among species in the peak at 700 ºC in DTG graph. The horse leather sample presents the peak with the highest intensity and at lower temperature while the peak for the bovine leather sample appears at higher temperature and lower intensity. The small peak at 150 ºC commented on previously is clearly observed in all samples. Final residue in TG graph is similar for all samples except for the horse one. In glutaraldehyde tanning, the samples behaviour is similar to those of pickled samples. This observation is consistent to the results obtained previously by Marcilla et al. (2011) where glutaraldehyde tanned sample had even lower decomposition temperature than collagen. It can be observed in Figure 2 that horse and sheep leathers show some differences in the decomposition steps and final residue of TG graphs compared with the other samples. Final residue in horse leather is found to be 35 % and 33 % in the sheep leather, while the rest of the samples show a final residue of about 30 %. In DTG graphs, horse leather sample presents a decomposition peak around 630 ºC which is only slightly visible in goat leather sample but it does not appear in the others. The main decomposition step is higher for bovine and pig samples and lower for sheep and horse. Furthermore, one more decomposition step appears in all samples close to 800 ºC. In vegetal tanning, differences observed in glutaraldehyde tanned samples are more evident. Horse sample is clearly distinguished from the others in the TG graphs since it shows two additional decomposition steps. In DTG graphs, these steps appear as new peaks at around 650 ºC and 750 ºC. The former peak also appears slightly in goat leather while the other peak appears in the rest of the samples as a small peak, except for the bovine one that does not present this decomposition step. Some differences are located in the main decomposition step, where the bovine sample presents the highest peak and the horse sample the smallest one. This pattern is similar to those observed with the other tanning agents. In these samples the shoulder observed in other treatments at around 400 ºC is hardly seen and it completely disappear in bovine leather sample. In chrome crust leather, apparently, TG curves are very similar for all samples and only few differences in the final residue are observed, with values in the range 12-17 %, being the bovine sample the one with greater residue and the sheep leather the smallest one. However, significant differences are appreciated on the DTG curves, in

10

the shoulder around 400 ºC. The area of this peak differs among animal species, being more pronounced in sheep leather and softened for the bovine leather sample. From the point of view of leather identification, all these observations described above represent an interesting and promising way of differentiation of types of leather, either by the animal species or by the tanning agent used in the leather manufacture, since some of the features observed are unique and specific to a particular animal or tanning agent. 3.2 Analysis multivariate results In order to perform a wider comparative analysis among the samples and treatments studied, a multivariate statistical analysis was carried out. In this way, PCA and the hierarchical cluster were developed. The variables considered have been chosen from TG and DTG graphs. From TG curves the final residue was considered. From DTG graphs, the temperature (T), intensity (I) and area (A) of each peak were considered. Table 4 shows the peaks defined for the analysis. Moreover, the derivative value of the last point of the graph, the width of the main decomposition peak at 50 % of decomposition and the area above the baseline were also taken into account. In total 22 parameters were analyzed and the values are reported in Annex I. Table 4. Peak definition and variables selected of each DTG peak for multivariate statistical analysis

Peak # Definition Variables

1 Peak at 100 ºC I1, T1, A1

2 Peak at 150 ºC I2, T2, A2

3 Main decomposition peak at 300 ºC

I3, T3, A3

4 Shoulder peak at 400 ºC I4, T4, A4

5 Peak at 650 ºC I5, T5, A5

6 Peak at 750 ºC I6, T6, A6

For the statistical analysis, a matrix with 50 rows (5 animal species x 5 treatments x 2 replicates) and 22 columns (parameters defined in TG and DTG graphs) was developed. PCA provides the linear combinations of the original parameters (factors) to present the similarities and the differences between samples. The analysis gives five principal components that are capable of explaining the 87.44 % of the variance, which can be interpreted as an acceptable percentage. Components 1 and 2 describe 36.90 % and 24.29 % of the total variance, respectively. Component 1 is mainly formed by T2, I2, A2, T5, I5 A5, T3 and A3, component 2 is mainly comprised of T6, I6, A6, I3, final residue and area above the baseline and component 3 is mainly formed by I1, A1, I4 and A4. Figure 3 shows the distribution of the samples in the space formed by components 1, 2 and 3. References “a” and “b” refers to replicates of the same sample.

11

Figure 3.- Graph of samples in the space formed by principal components 1, 2 and 3.

12

It can be seen in the graph formed by PC1&PC2 that samples are located in three well separated groups. One of the groups is formed by the chrome tanned samples which is well separated from the others in component 1, due to the presence in DTG graphs of peak No 2 only present with this tanning agent, as well as defined peak No 5 in all species. The pickled samples and the chrome crust leather belong to the same group, due to the fact that these samples only show three peaks in DTG graph (peak# 1, 3 and 4), the value for I3 is comparable for both treatments (0.11-0.12 % s-1) and the area above baseline is also similar. This group has a negative score in component 2. Finally, glutaraldehyde tanned samples and vegetable tanned samples form the other group, with a positive score in component 1 and 2. In this group, almost all samples show the peak No 6, except for the bovine vegetable tanned leather and pig glutaraldehyde tanned leather, with the result that these samples appear out of their respective group, as pickled sheepskin, which is separated from the rest of the samples due to the presence of peak #6. Similar result discussion can be done with the other components since the two groups of samples that appear together in the graph of components 1 and 2 can be separated in the graphs form by components 1 and 3 and components 2 and 3, as it can be seen in Figure 3. In general, the cases corresponding to the replicates of the same sample are closer to each other than to other samples, what indicates that differences among samples are higher than between duplicates. PCA was also carried out excluding parameters related to peak #1 (corresponding to water loss) and normalising the curves from 120 ºC to 800 ºC with zero final residue. In both analyses, similar results in number of factors and variance explained were obtained. When analysing all samples together with PCA, they are separated by the treatment followed in the tanning process and few information is obtained about the animal species. For this reason PCA was carried out for each treatment individually. Parameters related to peak #1 were excluded since that peak is more related to the tanning agent than to the animal species. Replicates were included in the analysis, references “a” and “b” in the following figures refers to replicates of the same sample. Table 5 sums up the number of components obtained and the variance explained for each case. Table 5. PCA results of treatments studied

Treatment Principal Components

Total variance explained (%)

Pickled 3 92.41

Chrome tanning 3 82.74

Glutaraldehyde tanning 3 88.89

Vegetable tanning 3 91.24

Chrome crust leather 4 83.12

13

Figure 4 shows the distribution of the samples in the space formed by components 1,2 and 3 for all samples studied in every tanning step.

(a) Pickled samples

(b) Chrome tanned samples

(c) Glutaraldehyde tanned samples

(d) Vegetable tanned samples

14

(e) Chrome crust tanned samples

Figure 4.- Graph of samples for principal components 1, 2 and 3. (a) pickled samples, (b) chrome tanned samples, (c) glutaraldehyde tanned samples, (d) vegetable tanned samples, (e) chrome crust leather samples. Since component 1 and component 2 are the main components because they both explain the main percentage of total variance, discussion of results has been focused on these components. However, similar discussion can be made for the other combination of components. According to Figure 4a, sheepskin is clearly separated from the rest of the samples by component 1 (positive score) and pigskin is separated by component 2 (positive score). As component 1 is strongly determined by parameters of peak #6 (T6, I6, A6) and component 2 is determined by peak #4 (T4, I4, A4) these observations confirm the differences observed in DTG graph for both samples, i.e. pigskin presents a shoulder at around 400 ºC and sheepskin a slight peak at around 740 ºC. In the same way, figure 4b shows the distribution of the samples in the space formed by components 1 and 2 for chrome tanned samples. In this figure, horse leather sample and bovine leather are separated by component 1, which is strongly determined by the final residue, T5, A5 and T4. This result can be explained by the fact that horse leather sample is the only one that does not present the shoulder at around 400 ºC (peak #4), its final residue is above 30 % and peak #5 is the one with highest intensity (0.05 % s-1) and lower temperature (670 ºC). Meanwhile, in bovine leather sample peak #5 is the one with highest temperature (700 ºC) and lowest intensity (0.02 % s-1). In figure 4c, the graph of the glutaraldehyde tanned samples for components 1 and 2 is shown. The graph reveals separation of sheep leather (positive score) and goat and bovine leather (negative score) by component 1. According to PCA results, component 1 is highly determined by parameters of peak #4 (T4, I4 and A4) and in a minor way by parameters of peak #3 (T3, I3 and A3) and final residue. These results are consistent with observations made in TG and DTG curves, i.e. final residue in horse leather is found to be higher than the other samples. Besides, this sample together with goat leather lack peak #4. Meanwhile, sheep leather shows the highest temperature (326 ºC) and the lowest intensity (0.08 % s-1) in the main decomposition peak (#3).

15

PCA results obtained in vegetable tanned samples are reported in figure 4d. The graph represents a clear separation of bovine sample by component 1 (negative score), which is strongly determined by parameters of peaks #4 and #6 (T4, I4 and T6, A6), and horse sample by component 2 (positive score) which is strongly determined by parameters of peak #5 (T5, I5, A5). As it was described previously, bovine leather sample is the only sample without the shoulder at 400 ºC (peak #4) and the decomposition step at 750 ºC (peak #6) which is the reason for its separation. Horse leather sample is the only sample where a decomposition peak is observed at around 650 ºC (peak #5). Finally, figure 4e shows the graph of the chrome crust leather samples in the space of principal components 1 and 2. This graph clearly separates sheep leather and bovine leather by component 1, positive and negative score respectively. PCA results indicate that component 1 is highly determined by T3 and in a minor way by I4, A4 and final residue. This separation is explained by the observations made previously in TG and DTG curves, since the bovine leather sample is the sample with greater residue (17 %) and the sheep leather the smaller one (13 %). Besides, the shoulder at 400 ºC (peak #4) appears more pronounced in sheep leather and softened in the bovine leather sample. Besides, pig leather appears separated by component 2, which is mainly comprised of A3, I3 and T4. Since peak #3 is similar for all samples in DTG graph, pig leather is distinguished by the shoulder temperature, which is the highest one, being around 393 ºC.

4. CONCLUSIONS Thermogravimetric analysis was carried out on different types of leather samples in order to look for differences in the different animal species or type of tanning treatment. According to thermogravimetric data, thermal stability of leather varies clearly with the type of tanning process followed by leather. The specific features of each tanning step are revealed in a similar way in all animal species studied. On the other hand, when the tanning process is fixed, differences between animal species are also highlighted with the thermogravimetric study. PCA calculations on parameters obtained in TG and DTG curves separate the studied samples in three groups. Chrome tanned samples form the first group, due to the fact that chrome is the tanning agent that modifies mostly the decomposition pattern, with 6 decomposition steps in the temperature range studied. This is the only tanning agent that results in a decomposition peak at around 150 ºC. Vegetable tanned samples and glutaraldehyde tanned samples appear in the same group because in both treatments almost all samples show a decomposition peak at around 750 ºC. Finally, pickled samples together with chrome crust leather form the third group with similar decomposition pattern, i. e. these samples only show three peaks in DTG graph (water loss, main decomposition step and little shoulder at around 400 ºC) and the intensity of main decomposition peak is comparable for both treatments.

16

Among the different treatments evaluated, PCA results can separate some of the animal species. In pickled samples, pigskin is distinguished by a small shoulder at 400 ºC and sheepskin by a slight peak at 750 ºC. Among chrome tanned samples, horse samples can be distinguished by the absence of the shoulder at 400 ºC, final residue above 30 % and greater intensity in peak at 670 ºC, while bovine leather is differentiated by a small decomposition peak at 700 ºC with intensity lower than 0.02 % s-1. In glutaraldehyde samples, sheepskin is clearly differentiated by its main decomposition step, with high temperature, above 325 ºC, and low intensity, less than 0.10 % s-1. Among vegetable tanned samples horse leather can be distinguished by a decomposition peak at around 650 ºC and bovine leather by the absence of the shoulder at 400 ºC and the decomposition peak at 750 ºC. Finally, among the chrome crust leather samples, sheep leather is differentiated by the pronounced area of the shoulder at 400 ºC while pig leather has the higher temperature of the shoulder and bovine leather is differentiated by its final residue, since this sample presents the highest one. Although satisfactory results have been obtained in the use of thermogravimetric analysis to discriminate leather samples, further research is needed to enlarge the number of species studied and to improve the conclusions obtained.

ACKNOWLEDGEMENTS

Co-financial support for this investigation has been provided by IVACE, Generalitat Valenciana, and FEDER for research within the field of pyrolysis flash of leather.

17

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19

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049

1.44

90.5

3

Resultados y discusión

159

PUBLICACIÓN IV: “Pyrolyisis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry for discrimination of leather from different animal species and tanning process”; E. Bañón, A. Marcilla, A.N. García, M. León, P. Martínez. De forma paralela al estudio termogravimétrico de la piel curtida, se ha llevado a cabo el estudio de los compuestos volátiles condensables generados por pirólisis en un equipo pyroprobe (pirólisis flash y tiempos cortos de residencia) como posible técnica analítica para comprobar la veracidad del etiquetado de los artículos de cuero. Las ventajas de esta técnica son la baja cantidad de muestra necesaria y la posibilidad de analizar las muestras sin pretratamiento previo. En esta publicación se recogen los resultados del estudio realizado sobre las mismas muestras estudiadas en el artículo anterior, es decir, 5 pieles distintas de procedencia conocida, que han sido curtidas en condiciones controladas con 3 agentes de curtición diferentes (cromo, glutaraldehído y taninos vegetales) y que se han analizado en 3 etapas del proceso de curtición (piquelado, curtición y piel en crust). Además, como en el estudio termogravimétrico, se ha realizado un estudio estadístico de componentes principales (PCA) utilizando como variables los compuestos pirolíticos obtenidos, para confirmar la discriminación de la especie animal y del proceso de curtición seguido. Los resultados obtenidos en el estudio de la pirólisis flash de las muestras estudiadas nos permiten alcanzar los siguientes objetivos específicos planteados inicialmente:

o Caracterización de la especie animal de la piel curtida a partir de los productos pirolíticos condensables generados.

o Caracterización de distintas etapas de curtición y agentes curtientes en muestras de piel curtida a partir de los productos pirolíticos condensables generados.

1

PYROLYSIS -GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY FOR DISCRIMINATION OF LEATHER FROM DIFFERENT ANIMAL SPECIES AND TANNING PROCESSES

E. BAÑÓNa,, A. MARCILLAb, A.N. GARCÍAb, P. MARTÍNEZa a Spanish Footwear Technology Institute (INESCOP). Poligono Industrial Campo Alto P.O. Box 253 E-03600 Elda, Spain b Department of Chemical Engineering, University of Alicante, P.O. Box 99, E-03080 Alicante, Spain.

ABSTRACT:

Pyrolysis is an analysis technique commonly used for material identification and discrimination. This study aims to characterise and discriminate the pyrolysis behaviour of leather from different animal species and tanning processes by means of a Pyroprobe connected online to a Gas Chromatograph-Mass Spectrometer (Py-GC/MS). Five animal species were selected (bovine hide, horsehide, pigskin, sheepskin and goatskin) at different stages of the tanning process (pickled, tanned and crust leather) and with different tanning agents (chromium salts, glutaraldehyde and vegetable tannins). The volatile compounds evolved from the flash pyrolysis of all samples studied were identified and grouped by their functional group. It was found that significant differences in the compounds obtained could be observed between treatments and even between animal species. Principal component analysis (PCA) has been used to confirm statistical differences between leather samples.

Keywords: animal species; pyrolysis; leather; Py/GC-MS

1. INTRODUCTION

Product labelling protects consumers from fraudulent practices and it is particularly important in all fashion sectors, like clothing or footwear, since these sectors are commonly exposed to frequent fakes.

Leather is one of the most used materials in fashion sectors. Annually, the leather industry produces an estimated total product value of $40 billion. About 65% of the world production of leather is estimated to go into leather footwear and the global estimated value at wholesale prices is $150 billion [ICT, 2015]. The products that could be impacted by misleading and fraudulent labelling carry an estimated market value of €1.1bn–1.4bn and the estimated annual cost of litigation is between €1.6m and 4.1m [Matrix Insight Ltd., 2013].

Corresponding author. Tel. +34 965395213 / Fax Number: +34 965381045

E-mail address: elenab@inescop.es

2

The animal species is specified in the requirements established by current legislation relative to the labelling of leather products. However, methods used nowadays to verify the correct labelling of leather products are either inconclusive, because they are based on visual determinations, or too costly because they require a complex sample handling. Therefore, new methods to discriminate the animal species of leather products are highly demanded by national market regulation authorities to control and detect possible fakes in this kind of articles.

One of the techniques used for material identification and discrimination of samples is pyrolysis. Forensic science is one of the scientific areas that widely use this technique on numerous materials and microscopic samples.

Early pyrolysis studies date from the early 20th century and since then, multiple studies have been carried out with a great variety of equipment, materials and intended uses. In particular, the pyroprobe pyrolyser coupled to analytical gas chromatography-mass spectrometer detector (Py-GC / MS) system is perhaps the most widely used system for characterisation, because it favours primary reactions and can detect the most representative compounds of the material studied. Other advantages of this technique are that it only requires a small amount of sample and involves very little sample preparation. Besides, it is a fast method that provides reproducible data.

Among its many applications it can be mentioned that the Py-GC/MS has proven to be a very sensitive technique for identification and discrimination of paintings [Plage et al., 2008; Kochnowski and Morgan, 2000] and traces of vehicle tyres [Gueissaz and Massonet, 2013]. But the Py-GC / MS is not an exclusive art of forensic science, since it is widely used in the study and characterisation of all types of materials including polymers [Lewicki et al., 2013; Hiltz, 2015], various biomasses [Kim et al., 2009; Becerra et al. 2013], food products [Salter et al., 1997; Garcia-Wass et al., 2000; Radovic et al., 2001] or algae [Biller and Ross, 2014], among others.

In relation to materials traditionally used in the clothing and footwear sectors, pyrolysis of fibres has been more widely studied for sample differentiation than leather [Matsuyama et al., 2013; Causin et al., 2006]. In the field of leather, previous studies of our research group can be found in the use of Py-GC/MS as a leather characterisation technique. Leather tanned with different tanning agents and leather subjected to an alkaline treatment with NaOH has been characterised by this technique [Marcilla et al., 2011a; Marcilla et al., 2011b]. Moreover, Py-GC/MS combined with multivariate analysis has shown to be capable of distinguishing chrome tanned bovine hides and chrome tanned goatskin among six different samples (various tanning agents and different origins) [Marcilla et al., 2012].

Based on the promising results obtained so far, the aim of this research is to demonstrate the viability of an analytical method for the characterisation and differentiation of leather, using a single and simple technique without the need of sample pre-treatment. In this paper, flash pyrolysis was applied by means of Py-GC/MS to analyse the volatiles evolved from the pyrolysis of different types of leather in order to characterise them and determine the differences between the samples. For pyrolytic data treatment, multivariate statistical analysis techniques were used.

3

2. MATERIALS AND METHODS

2.1 Materials

The experiments were carried out on five types of hides, i.e. pigskin, bovine hide, horsehide, sheepskin and goatskin. The animal breed and the origin of each sample are shown in table 1.

Table 1. Animal species of samples studied and reference in the paper. Sample Reference Animal species, origin and breed

Goatskin G Kid from Logroño (Spain). Breed: “Agrupación de mesetas”

Sheepskin S Lamb from Zaragoza (Spain). Breed: unknown

Horsehide H Foal from Reinosa (Spain). Breed: Spanish equine

Bovine hide B Bull from Zaragoza (Spain). Breed: Spanish fighting bull

Pigskin P European domestic pig from Bulgaria. Breed: Bulgarian white

All hides underwent beamhouse operations to reach the pickled state, when the first sampling was performed. Samples collected at this stage were referenced as “p”. Then, they were tanned under controlled laboratory conditions with three different tanning agents (chromium, vegetable tannins and glutaraldehyde) and finally, chrome tanned leathers were retanned with an acrylic resin and fatliquored with synthetic grease to obtain crust leather. The crust samples were not dyed or finished. Table 1 shows the tanning agents used to process the samples.

Table 2. Tanning products and quantity used (% weight product/weight skin) for leather samples in tanning and crusting steps

Process Reference Quantity (%) Chemical compound

Chrome tanning cr 8 Basic chromium sulphate

Vegetable tanning vg 18 Tannins

(mimosa-quebracho-chestnut extract)

Glutaraldehyde tanning gl 3 Glutaraldehyde

Retanning --- 5 Synthetic auxiliary tanning agent

Fatliquoring t 10 Sulphite semi-synthetic grease

2.2 Methods

For the flash pyrolysis of the samples, a pyroprobe 5250 device was used. The capillary sample tube was automatically placed in the centre of a platinum resistor, which was heated up in an inert atmosphere. The products generated in pyrolysis were analysed using a gas chromatograph (HP-6890N) with a capillary column HP-5MS, provided with a mass spectrometry detector (HP-5973 MSD).

The amount of sample pyrolysed in each experiment was approximately 150 μg, placed in a quartz capillary tube. The capillary was automatically put in the centre of a

4

platinum resistor, which was heated up in an inert atmosphere. The parameters used in this process were nominal heating rate, 20 ºC ms-1; pyrolysis time, 20 s; and process temperature, 500 ºC.

The products generated in the pyrolysis were rapidly removed from the reaction zone (quartz capillary surrounded by the resistor) using a flow of helium, through a transfer line at a temperature of 280 ºC until they entered the gas chromatograph provided with a mass spectrometry detector for analysis. The volatile compounds generated were analysed using a HP-5MS (30-m-long and 0.250 mm internal diameter) capillary column. The conditions used for the analysis were Tinitial = 37 ºC, Tfinal = 320 ºC, heating rate = 12 ºC min-1, and ttotal = 33.5 min. The qualitative analysis of the chromatogram obtained was carried out using the mass spectra commercial libraries WYLEY275 and NIST02.

The principal component analysis (PCA) was applied to analyse interrelationships among a large number of variables. IBM SPSS for Windows software was used in this study for data analysis and evaluation. A cluster analysis was also performed, which allows cases or variables of a data file to be grouped according to the likeness or similarity between them.

3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1 Flash pyrolysis in a Py-GC/MS system Examples of the pyrograms obtained for each one of the animal samples studied in different tanning processes are shown in Figure 1. The abundance of each peak has been normalised by the value of the maximum peak. Although the amount of products obtained is high, significant differences in the volatile distribution as well as the quantity obtained can be easily detected.

5

Goat crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Goat glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ised

abu

ndan

ce

Sheep crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Sheep glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention timeN

orm

alise

d ab

unda

nce

Horse crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Horse glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ised

abun

danc

e

Bovine crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Bovine glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ised

abun

danc

e

Pig crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Pig glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ised

abun

danc

e

Figure 1.- Example GC-MS chromatograms of the animal samples studied in different tanning processes: (9) phenol, (64) 9-octadecenoic acid.

9

9

9

9

9

64

64

64

64

64

6

Since there was a linear relationship between the total area of the pyrogram and the amount of sample pyrolysed, all peaks detected were normalised with regard to the total area of the chromatogram. Similarly to the data processing carried out in previous studies [Marcilla et al., 2011a], all peaks in each pyrogram were integrated. Chromatographic peaks with a relative area higher than 1%, in at least one of the samples were selected and identified. Tests were done in duplicate and the mean area of duplicates was calculated. Annex I shows the list of compounds identified and the average area percentage according to this criterion. In total 68 peaks were identified. The addition of all peaks goes from 68% of the pyrogram in horseskin tanned with glutaraldehyde to 87% in pigskin tanned with tannins. Annex I shows the presence of a great number of nitrogen containing compounds, similarly to the results reported previously on the pyrolysis of leather [Marcilla et al., 2011]. A discussion regarding the peak area percentage is presented hereafter, showing the relative evolution of the different compounds. Difficulties addressed to obtain reliable values of weight yields made us consider more appropriate to report the area percentage of each compound. The compound with the maximum area percentage differed from one treatment to another. Therefore, in pickled samples the main compound was #53 (6-methyl-2,2’-bipyridine-1-oxide), in chrome tanned leather was #3 (1H-pyrrole), in glutaraldehyde tanned leather was #9 (phenol), in vegetable tanned leather was #35 (1,3-benzenediol) and finally in crust leather was #64 (9-octadecenoic acid). These compounds can be defined as representative of each treatment. Besides, significant differences could also be observed between different treatments. Pyridine (#2) only appeared in glutaraldehyde and vegetable tanned samples together with a significant increase in the phenol area (#9) in both samples. This increase in phenol percentage was previously reported by Marcilla et al. [2012] in the characterisation of commercially available leathers. Some other compounds, apart from the compound of maximum area, were characteristic of one of the treatments, i.e. some phenol derivatives (#16, 27, 36, 37), 4-hydroxypyridine (#17), and in particular 1,2-benzenediol (#28) were only present in vegetable tanned leather, due to the decomposition of the tanning agent which is comprised of polyphenols. Meanwhile, crust leather was characterised by a high percentage of hexadecanoic acid (#62) together with the presence of 2,4 pentanediol, 2-methyl- (#7) which only appeared in these samples. This high area percentage of long chain acids in crust leather could be explained by the fact that at this stage leather had been fatliquored with synthetic grease.

7

Table 3 shows the percent of total quantified area percentage classified according to functional groups. Eight groups were established: (i) acids, (ii) amides, (iii) aromatics, including benzene derivatives; (iv) heterocyclic aromatic compounds (HAC), including pyrrole and pyridine derivatives, (v) Nitriles, (vi) Nitrogen derivatives (vii) oxygenated compounds (phenol derivatives are excluded) and (viii) phenol, which refers to phenol derivatives. Table 3.- Classification and area percentage of Identified Compounds.

In Table 3 it can be seen that HAC was the major group in all samples, this being higher in pickled samples ad chrome tanned samples, while the group comprised of nitriles was the one with lowest percentage. Aromatics were significantly higher in vegetable tanned samples than in the other samples due to the decomposition of the tanning agent. Phenols presented higher percentage in glutaraldehyde and vegetable tanned samples, especially due to the increase in the phenol (#9) percentage.

Group G S H B P G S H B P Acid 3.90 2.15 0.28 0.98 10.57 0.70 3.15 4.24 0.62 26.58

Amide 8.55 5.90 6.67 6.11 7.21 5.45 3.00 0.65 4.74 2.45 Aromatic 5.41 3.73 3.89 5.69 3.23 5.82 5.08 4.81 4.95 5.02

HAC 40.06 43.67 41.45 41.56 34.72 43.31 44.37 41.00 40.00 29.04 Nitrile 1.62 2.07 1.87 1.64 2.61 1.88 1.91 2.42 2.20 1.03

Nitrogenate 7.40 6.13 7.63 9.01 8.32 7.70 5.47 4.10 9.74 6.43 Oxygenated 6.84 6.24 6.68 7.19 5.16 5.12 3.64 2.45 5.04 2.68

Phenol 8.10 9.10 8.50 8.33 7.41 7.73 7.13 6.83 7.51 9.18 Unknown 1.39 2.04 2.52 1.30 1.67 4.19 3.53 3.24 4.31 0.94

Pickled samples Chrome tanned leather

Group G S H B P G S H B P Acid 5.71 0.46 0.00 1.88 2.67 4.84 2.70 0.89 0.45 9.15

Amide 8.27 5.47 4.62 5.18 10.27 0.57 4.06 0.25 0.62 0.79 Aromatic 4.28 4.67 3.51 4.24 2.50 29.39 26.20 27.62 15.54 26.00

HAC 30.28 35.57 39.39 35.22 33.59 26.13 31.76 26.37 37.59 28.52 Nitrile 1.22 1.33 1.41 1.83 1.53 1.15 0.71 0.96 0.88 0.91

Nitrogenate 5.59 2.52 4.48 3.79 7.05 1.61 1.87 1.40 4.68 3.07 Oxygenated 5.50 5.19 5.58 5.68 6.34 2.27 3.96 4.41 4.95 2.37

Phenol 15.32 17.57 8.35 15.23 12.24 11.29 12.40 11.84 11.16 15.15 Unknown 1.36 3.20 0.77 1.82 1.62 0.00 1.73 1.40 2.83 1.31

Glutaraldehyde tanned leather Vegetable tanned leather

Group G S H B P Acid 14.40 45.91 25.37 13.17 27.12

Amide 3.50 1.31 2.97 3.04 4.73Aromatic 4.79 3.08 3.98 5.06 2.03

HAC 30.53 17.26 29.58 29.14 21.76 Nitrile 2.33 0.67 2.64 1.71 0.89

Nitrogenate 5.00 1.87 4.06 4.62 6.70Oxygenated 5.72 3.89 5.19 6.19 5.91

Phenol 6.39 5.57 6.15 7.85 6.66Unknown 3.33 1.23 5.99 5.02 4.34

Chrome tanned crust leather

8

In relation to the animal species, pig samples showed the highest percentage of acids in all treatments. This observation could be explained by the fact that the reticular layer of pigskin was almost completely replaced by fat cell aggregates, making this skin very fatty, with a fat content of around 30 %. 3.2 Multivariate analysis results

In order to perform a wider comparative analysis among the samples and treatments studied, a multivariate statistical analysis was carried out. This way, PCA and the hierarchical cluster were developed. The variables considered were chosen from chromatograms which were transformed into a matrix with 25 rows (5 animal species x 5 treatments) and 68 columns (significant compounds identified with a relative area higher than 1%).

PCA provides the linear combinations of the original parameters (factors) to present the similarities and the differences between samples. In order to simplify the analysis and add another perspective to the problem, we performed the statistical study using the groupings as variables, according to the chemical functionalities shown in Table 4. This new analysis gave 3 principal components that were capable of explaining 78.26% of the variance. Component 1 was mainly formed by amides, aromatics and oxygenated and nitrogenated compounds, component 2 was mainly comprised of phenols and nitriles and component 3 was formed by acids and HAC. Figure 2 shows the distribution of the samples in the space formed by components 1, 2 and 3. Table 5.- Multivariate statistical analysis. Combination of compounds in main components.

Total % variance % cumulative Total%

variance%

cumulative Total%

variance%

cumulative1 3.698 41.084 41.084 3.698 41.084 41.084 2.738 30.419 30.4192 2.046 22.732 63.816 2.046 22.732 63.816 2.291 25.456 55.8753 1.300 14.440 78.256 1.300 14.440 78.256 2.014 22.380 78.256a Extraction method: Principal component analysis

Total variance explained

Component

Initial eigenvalues aSum of square loadings

extraction Sum of square loadings rotation

9

Figure 2.- Graph of samples for principal components 1, 2 and 3

In figure 2 it can be observed that the group formed by crust leather was highly separated by component 3 (negative score) which was mainly formed by acids. Furthermore, vegetable tanned samples were separated from the rest of the groups by component 1 (negative score) which was mainly formed by aromatics. These observations could be explained by the increase in the acid percentage of crust leather and the increase in aromatics suffered by vegetable tanned leather reported in table 3. When analysing all samples by their functional group, they appeared separated by the treatment undergone in the tanning process. In order to confirm the differences between treatments, PCA was carried out on each animal species studied individually. Figure 3 shows the distribution of the samples in the space formed by components 1, 2 and 3 for all treatments in every animal species studied.

(a) goatskin

10

(b) sheepskin

(c) horseskin

(d) bovine hide

(d) pigskin

Figure 3.- Distribution of samples according to the treatment undergone in the space of principal components

Figure 3 demonstrates that it is possible to discriminate leather by the tanning treatment. In Goatskin (figure 3a) chrome tanning and vegetable tanning were clearly separated from the rest of the treatments in the space formed by PC1&PC2, chrome tanning was also separated by PC1&PC3, together with crust leather, and vegetable leather together with crust leather could be discriminated by PC2&PC3. However, pickled samples and glutaraldehyde samples were difficult to be distinguished.

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Sheepskin presented a similar distribution of samples to goatskin in the space of PC1&PC2, so chrome tanning and vegetable tanning could be distinguished. Pickled skin, crust leather and chrome tanned leather appeared widely separated in the space formed by PC1&PC3, while pickled skin and vegetable tanned leather could be discriminated by PC2&PC3. In relation to horseskin (figure 3c), chrome tanned leather and vegetable tanned leather were discriminated by PC1&PC2, vegetable tanned leather was also discriminated by PC1&PC3, together with crust leather, which also appeared separated in the space formed by PC2&PC3, as well as chrome tanned leather. The same treatments as horseskin can be discriminated in bovine hide samples (figure 3d), but in the space of different components. Chrome tanned leather and vegetable leather are discriminated by PC1&PC3, vegetable tanned leather is also discriminated by PC2&PC3, together with crust leather, which also appear separated in the space formed by PC1&PC3. Finally, in the case of pigskin (figure 3e), vegetable tanned leather was the sample that appeared furthest from the rest in the graphs of PC1&PC2 and PC1&PC3, while chrome tanned leather and crust leather could be discriminated by components PC2&PC3. Besides, in order to obtain further information about the animal species, PCA was carried out for each treatment individually. Figure 4 shows the distribution of the samples in the space formed by components 1, 2 and 3 for all animal species in every treatment studied.

(a) pickled samples

(b) chrome tanned samples

12

(c) glutaraldehyde tanned samples

(d) vegetable tanned samples

(e) crust samples

Figure 4.- Distribution of samples according to the animal species in the space of

principal components According to figure 4, different kinds of leather can be discriminated by its animal origin. In pickled samples (figure 4a), all samples appeared widely separated from each other in the space of the 3 principal components. In chrome tanned samples (figure 4b), bovine leather and goat leather were difficult to be differentiated in the graphs, while pig leather and horse leather were well separated in the space of PC1 and PC2, sheep leather and pig leather were separated in the space of PC1 and PC3 and sheep leather was separated in the space of PC2 and PC3. In figure 4c, it can be observed that all samples appeared quite separated from each other in the spaces formed by PC1&PC3, while horse leather and pig leather were well differentiated in the space of PC1& PC2 and goat leather, sheep leather and bovine leather appeared separated in the space formed by PC2&PC3. In the case of vegetable tanned leather (figure 4d), pig leather, horse leather and bovine leather were clearly separated in the space of PC1& PC2, sheep leather, horse leather and bovine leather could be differentiated in the space of PC1& PC3, while pig leather and sheep leather were also distinguishable in the space of PC2& PC3. Finally, in crust samples (figure 4e), horse leather could be

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differentiate in the 3 graphs, sheep leather appeared widely separated in the spaces of PC1&PC2 and PC2%PC3, while pig leather could be distinguished in the space formed by PC1&PC2. Further analysis of compounds obtained and principal components will be carried out in order to study in depth the discriminatory characteristics of different types of leather.

4. CONCLUSIONS Flash pyrolysis of tanned leather generates a wide distribution of pyrolytic compounds, heterocyclic aromatic compounds being the major group. Some peaks can be defined as representative of each treatment, thus 6-methyl-2,2’-bipyridine-1-oxide is characteristic of pickled samples, 1H-pyrrole of chrome tanned leather, phenol of glutaraldehyde tanned leather, 1,3-benzenediol of vegetable tanned leather and 9-octadecenoic acid of crust leather. Principal component analysis of the samples grouped by their functional groups is capable of correlating acids with crust leather and aromatics with vegetable tanned leather. The analysis of the treatment undergone by the samples and animal species in an individual way confirms the possibility of separating different kinds of leathers and thus, the viability of Py-GC/MS to discriminate leather samples.

ACKNOWLEDGEMENTS

Co-financial support for this investigation has been provided by IVACE, Generalitat Valenciana, and FEDER for research within the field of flash pyrolysis of leather.

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Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds.

Peak # Name Match Quality

Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi 0.16 0.38 0.54 0.09 0.172 Pyridine b iv --- --- --- --- ---3 1H-Pyrrole b iv 6.85 11.83 7.80 7.96 6.224 Toluene b iii 3.18 3.15 3.22 2.69 2.915 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 1.40 1.85 1.62 1.20 1.226 Pyridine, 3-methyl- b iv --- 0.39 0.30 0.56 0.667 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii --- --- --- --- ---8 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 1.25 1.24 1.09 1.01 1.219 Phenol a viii 0.59 0.85 0.68 0.71 0.62

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv --- 0.16 0.07 0.10 ---11 2-Pyridinamine a iv 1.19 0.46 0.75 0.98 1.0512 4-Pyridinamine d iv 0.65 1.05 0.74 0.62 0.6913 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.26 0.45 0.36 0.39 0.2814 Phenol, 2-methyl- a viii --- --- --- --- ---15 Phenol, 4-methyl- a viii 1.58 3.14 2.28 1.81 1.3616 Phenol, 2-methoxy- a viii --- --- --- --- ---17 4-Hydroxypyridine c iv --- --- --- --- ---18 2,5-Pyrrolidinedione d iv 1.69 1.09 0.92 1.59 0.8719 Unknown 1 e --- 1.01 1.01 --- ---20 Benzyl nitrile a v 0.52 0.58 0.52 0.57 0.8921 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 2.92 2.65 2.10 2.27 2.4622 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi 2.15 2.32 1.95 1.07 0.7223 Unknown 2 e --- --- --- --- ---24 Benzoic acid b i --- --- --- --- ---25 Octanoic acid a i --- 0.45 --- --- ---26 2-Piperidinone d iv 1.36 1.49 0.86 0.87 2.2427 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii --- --- --- --- ---28 1,2-Benzenediol b iii --- --- --- --- ---29 Benzenepropanenitrile b v 0.92 1.49 1.35 1.06 1.4230 Picolinamide b ii 0.83 0.76 0.70 0.78 0.9431 Nonanoic acid a i 0.15 0.69 --- --- 0.7032 1,3-Cyclopentanedione d vii 0.97 1.14 1.38 1.00 1.2733 1H-Indole d iv --- --- --- 0.97 ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii 7.39 5.14 5.96 5.14 5.1735 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii --- --- --- --- ---36 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii --- --- --- --- ---37 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii --- --- --- --- ---38 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi 0.93 0.63 0.50 0.91 0.5039 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv --- --- --- --- ---40 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv 2.57 4.15 3.64 3.59 2.3541 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii --- --- --- --- ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii --- --- --- --- ---43 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii 0.75 1.03 0.83 0.86 0.1644 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 1.26 --- 1.09 1.52 1.2045 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 0.90 1.76 1.40 1.44 0.4546 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv 0.84 1.09 0.93 0.91 1.0547 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- --- --- --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv 1.34 0.53 1.93 2.01 1.0049 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 3.04 2.99 2.84 3.57 2.8150 Phenyl acetate d viii 2.72 1.93 2.77 2.42 1.2851 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii --- 0.48 0.24 ---52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 0.91 1.43 1.33 1.18 0.8253 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 9.89 8.26 8.14 7.98 7.8154 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii 1.79 --- --- 2.31 ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii 1.75 1.24 1.52 1.60 2.1056 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii 1.46 1.46 1.25 1.56 2.0557 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 4.78 3.78 6.37 4.41 3.1258 Unknown 3 e 1.05 1.03 1.51 1.30 1.0059 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 2.09 1.09 1.63 1.77 0.9260 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 0.32 0.58 0.49 0.56 0.1961 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 4.16 2.80 4.64 6.94 6.9462 Hexadecanoic acid a i 2.11 0.45 0.28 0.71 3.0663 Oleanitrile a v 0.17 --- --- --- 0.2964 9-Octadecenoic acid a i 0.91 0.28 --- 0.18 4.1965 Octadecanoic acid a i 0.73 0.28 --- 0.09 2.6266 9-Octadecenamide b ii 0.33 --- --- 0.20 1.1067 Unknown 4 e 0.34 --- --- --- 0.6768 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.12 --- 0.18 0.12 0.13

83.26 81.02 79.49 81.82 80.91Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Pickled samples

17

Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds (continued).

Peak # NameMatch Quality Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi --- 1.23 1.17 0.82 0.622 Pyridine b iv --- --- --- --- ---3 1H-Pyrrole b iv 10.04 12.58 12.50 8.57 8.174 Toluene b iii 4.47 4.08 4.13 3.79 3.535 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 2.41 5.22 2.85 1.95 0.816 Pyridine, 3-methyl- b iv 0.54 0.92 1.50 0.82 0.907 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii --- --- --- --- ---8 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 1.56 1.39 1.55 0.86 1.989 Phenol a viii 0.59 0.75 0.95 0.77 1.82

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv 0.49 0.56 1.01 0.31 1.2111 2-Pyridinamine a iv 0.89 --- --- 0.87 1.8012 4-Pyridinamine d iv 1.27 1.87 1.65 1.04 ---13 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.81 0.70 0.51 0.73 1.3314 Phenol, 2-methyl- a viii --- --- --- --- ---15 Phenol, 4-methyl- a viii 2.13 1.92 3.10 1.82 3.9816 Phenol, 2-methoxy- a viii --- --- --- --- ---17 4-Hydroxypyridine c iv --- --- --- --- ---18 2,5-Pyrrolidinedione d iv 1.17 0.97 1.43 1.14 0.5219 Unknown 1 e 2.46 3.04 2.61 2.31 ---20 Benzyl nitrile a v 0.68 1.04 1.12 0.82 0.5021 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 1.18 1.49 1.83 1.13 0.7822 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi 1.12 --- --- 0.88 ---23 Unknown 2 e 0.40 0.38 0.63 0.46 ---24 Benzoic acid b i --- 1.31 1.69 --- 0.8825 Octanoic acid a i --- --- --- --- 1.4426 2-Piperidinone d iv 0.88 1.92 2.69 0.80 0.4527 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii --- --- --- --- ---28 1,2-Benzenediol b iii --- --- --- --- ---29 Benzenepropanenitrile b v 1.20 0.88 1.30 1.38 0.5230 Picolinamide b ii 0.93 0.64 0.65 1.15 0.5131 Nonanoic acid a i --- --- 0.75 ---32 1,3-Cyclopentanedione d vii 1.03 0.64 0.61 1.12 0.4133 1H-Indole d iv --- --- 1.02 --- ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii 4.52 2.36 --- 3.59 1.9535 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii --- --- --- --- ---36 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii --- --- --- --- ---37 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii --- --- --- --- ---38 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi 0.34 0.27 0.21 0.66 ---39 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv 2.97 2.75 2.99 4.08 1.5340 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv 1.20 --- --- --- ---41 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii --- --- --- --- ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii --- --- --- --- ---43 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii --- --- --- --- 0.0944 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 1.54 1.41 0.94 1.60 1.3145 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 1.98 2.06 1.57 2.42 1.3646 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv --- --- --- --- 0.5547 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- --- --- --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv --- --- --- --- ---49 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 2.42 2.11 1.49 2.24 1.6350 Phenyl acetate d viii 1.98 1.44 0.70 1.67 0.9151 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii 1.03 1.71 1.41 1.11 0.74

52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 1.15 0.95 0.64 1.24 0.6353 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 7.62 6.14 3.84 6.76 3.8654 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii --- --- --- --- ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii 2.01 1.32 0.67 2.15 1.0156 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii --- --- --- --- 0.7357 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 5.60 3.44 2.49 5.66 1.8658 Unknown 3 e 1.34 --- --- 1.54 0.9459 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 1.67 0.89 0.36 1.68 0.5560 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 1.00 0.79 0.68 0.93 0.5161 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 6.24 3.97 2.72 7.38 5.8162 Hexadecanoic acid a i 0.70 1.08 0.88 0.33 12.3163 Oleanitrile a v --- --- --- --- ---64 9-Octadecenoic acid a i --- 0.41 0.46 0.30 0.9765 Octadecanoic acid a i --- 0.35 0.47 --- 10.9766 9-Octadecenamide b ii --- --- --- --- ---67 Unknown 4 e --- 0.11 --- --- ---68 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.35 0.21 --- 0.23 0.98

81.90 77.29 69.75 79.12 83.35Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Chrome tanned leather

18

Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds (continued).

Peak # NameMatch Quality Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi 0.08 0.33 0.43 0.14 0.062 Pyridine b iv 1.48 1.85 1.82 1.45 0.743 1H-Pyrrole b iv 5.36 7.39 6.36 5.43 4.154 Toluene b iii 2.32 2.74 2.96 2.43 1.795 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 1.61 1.78 1.68 1.46 2.116 Pyridine, 3-methyl- b iv --- 1.00 1.08 --- 1.507 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii --- --- --- --- ---8 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 1.00 1.19 1.00 1.09 1.779 Phenol a viii 8.23 9.81 4.00 7.82 6.43

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv --- 0.08 --- --- ---11 2-Pyridinamine a iv 0.91 0.73 1.88 0.91 1.4012 4-Pyridinamine d iv 0.55 0.91 0.75 0.60 1.0913 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.27 0.36 0.33 0.31 0.5614 Phenol, 2-methyl- a viii 1.90 2.25 0.74 1.65 1.0415 Phenol, 4-methyl- a viii 1.81 2.44 1.65 2.18 2.5816 Phenol, 2-methoxy- a viii --- --- --- --- ---17 4-Hydroxypyridine c iv --- --- --- --- ---18 2,5-Pyrrolidinedione d iv 1.42 0.87 1.99 1.49 0.6219 Unknown 1 e --- 0.90 --- --- ---20 Benzyl nitrile a v 0.65 0.65 0.60 0.76 0.6421 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 1.50 1.77 2.21 1.55 2.3922 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi 1.49 --- 1.40 --- ---23 Unknown 2 e --- 1.67 --- 1.05 0.8724 Benzoic acid b i --- --- --- --- ---25 Octanoic acid a i --- --- --- --- ---26 2-Piperidinone d iv 0.75 0.82 1.43 0.62 1.4227 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii --- --- --- --- ---28 1,2-Benzenediol b iii --- --- --- --- ---29 Benzenepropanenitrile b v 0.56 0.56 0.81 1.07 0.8930 Picolinamide b ii 0.63 0.53 1.09 0.63 0.9331 Nonanoic acid a i --- --- --- --- ---32 1,3-Cyclopentanedione d vii 0.94 0.97 1.95 0.97 1.8833 1H-Indole d iv 0.35 0.67 0.41 1.10 ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii 7.20 4.60 3.53 4.54 9.0335 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii --- --- --- --- ---36 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii --- --- --- --- ---37 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii --- --- --- --- ---38 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi 1.41 0.32 0.81 0.60 1.1639 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv --- --- --- --- 2.3640 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv 2.89 2.99 4.50 3.79 3.1741 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii --- --- --- --- ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii --- --- --- --- ---43 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii 0.71 0.97 1.24 1.20 1.2544 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 1.91 1.99 2.37 2.39 1.1845 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 1.00 1.19 1.31 1.31 0.9146 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv --- --- 1.00 0.83 0.5647 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- --- --- --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv 1.21 0.93 0.89 1.30 ---49 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 2.66 2.37 1.93 2.40 2.3850 Phenyl acetate d viii 2.30 1.75 1.11 2.10 0.9351 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii --- 0.29 --- 0.27 ---

52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 0.68 0.78 0.88 0.82 0.9953 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 4.33 4.89 3.87 5.08 5.2654 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii 1.13 0.88 --- 0.98 ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii --- --- --- --- ---56 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii 1.08 1.04 0.84 1.21 1.2757 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 3.06 3.39 3.63 3.70 1.4358 Unknown 3 e 1.36 0.63 0.77 0.78 0.7559 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 1.18 0.87 0.46 1.11 0.8360 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 0.56 0.71 0.49 0.68 0.5661 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 2.61 1.87 1.83 3.06 5.8362 Hexadecanoic acid a i 2.44 0.46 --- 1.08 1.2663 Oleanitrile a v --- 0.13 --- ---64 9-Octadecenoic acid a i 1.91 --- --- 0.39 0.8165 Octadecanoic acid a i 1.36 --- --- 0.41 0.6066 9-Octadecenamide b ii 0.45 0.34 --- --- 0.3167 Unknown 4 e --- --- --- --- ---68 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.26 0.35 0.06 0.15 0.14

77.53 75.96 68.10 74.88 77.82Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Glutaraldehyde tanned leather

19

Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds (continued).

Peak # NameMatch Quality

Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi 0.11 0.02 0.08 0.17 0.152 Pyridine b iv 0.80 0.33 0.84 0.44 0.263 1H-Pyrrole b iv 6.28 8.22 7.51 7.48 5.054 Toluene b iii 1.73 0.59 1.84 2.21 1.745 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 1.64 1.58 1.92 1.75 1.466 Pyridine, 3-methyl- b iv 0.09 0.20 0.59 0.39 0.427 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii --- --- --- --- ---8 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 1.07 1.23 1.00 1.11 0.899 Phenol a viii 1.17 1.35 2.01 1.07 4.90

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv --- 0.16 --- --- ---11 2-Pyridinamine a iv 0.39 0.26 --- 0.81 0.2812 4-Pyridinamine d iv 0.74 1.20 0.88 0.64 0.6513 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.33 0.35 0.39 0.38 0.2314 Phenol, 2-methyl- a viii --- --- 0.21 --- 1.4515 Phenol, 4-methyl- a viii 1.54 1.62 1.83 2.13 2.2316 Phenol, 2-methoxy- a viii 1.34 1.72 1.81 0.66 1.0317 4-Hydroxypyridine c iv 0.90 1.59 1.05 0.58 0.8018 2,5-Pyrrolidinedione d iv 1.21 0.99 0.67 1.87 1.1019 Unknown 1 e --- 0.45 0.58 --- ---20 Benzyl nitrile a v 0.45 0.37 0.36 0.48 0.4621 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 1.70 1.50 1.15 1.76 1.8222 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi --- --- --- --- ---23 Unknown 2 e --- --- --- 1.72 ---24 Benzoic acid b i --- --- --- --- ---25 Octanoic acid a i --- --- --- --- 0.8226 2-Piperidinone d iv 0.45 --- --- 0.51 ---27 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii 0.91 0.69 1.01 0.20 0.2528 1,2-Benzenediol b iii 8.58 8.34 9.78 3.25 8.3929 Benzenepropanenitrile b v 0.70 0.34 0.60 0.40 0.4530 Picolinamide b ii 0.31 0.37 0.25 0.62 0.5731 Nonanoic acid a i --- --- --- --- 0.8532 1,3-Cyclopentanedione d vii --- --- --- 1.05 ---33 1H-Indole d iv --- --- --- --- ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii --- 3.52 --- --- ---35 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii 13.74 15.48 13.52 8.67 14.3936 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii 0.98 1.07 1.40 0.80 0.5337 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii 0.95 1.60 1.13 0.34 0.6938 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi --- --- --- 0.33 0.1639 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv --- 0.92 1.73 1.56 1.6840 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv --- 0.82 --- 2.01 ---41 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii 2.92 0.50 0.82 0.44 ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii 1.01 0.62 0.75 0.25 0.8443 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii --- --- --- --- ---44 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 1.48 1.67 1.38 1.79 1.2245 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 0.33 0.64 0.47 0.89 0.5046 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv --- 0.29 0.17 0.44 ---47 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- 1.78 3.16 --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv --- --- --- 1.04 ---49 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 1.79 1.80 1.09 2.73 1.9850 Phenyl acetate d viii 2.04 1.81 1.20 2.72 1.5651 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii 0.46 0.51 0.50 0.39 0.46

52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 0.54 --- 0.57 1.17 0.8453 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 6.75 7.31 4.60 7.48 9.2654 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii 1.05 --- 0.37 --- ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii 0.81 0.89 --- 1.32 0.7856 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii 1.09 1.13 0.74 1.51 1.2757 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 1.44 2.50 1.45 3.50 2.0758 Unknown 3 e --- 1.28 0.82 1.10 1.0259 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 0.48 0.38 0.17 1.17 0.4060 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 0.18 0.42 0.35 0.53 0.2961 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 1.50 1.85 1.31 4.18 2.7662 Hexadecanoic acid a i 1.75 0.78 0.43 0.26 3.1663 Oleanitrile a v --- --- --- --- ---64 9-Octadecenoic acid a i 2.05 1.14 0.34 0.18 2.9365 Octadecanoic acid a i 1.05 0.78 0.11 --- 1.3866 9-Octadecenamide b ii 0.26 0.17 --- --- 0.2267 Unknown 4 e --- --- --- 0.2968 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.18 0.25 0.19 0.21 0.37

77.26 85.39 75.14 78.69 87.26Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Vegetable tanned leather

20

Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds (continued).

Peak # NameMatch Quality Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi 0.42 --- --- --- ---2 Pyridine b iv --- --- --- --- ---3 1H-Pyrrole b iv 6.23 3.23 5.17 5.30 1.164 Toluene b iii 1.95 1.11 0.65 1.84 0.435 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 1.14 0.54 0.62 1.17 0.286 Pyridine, 3-methyl- b iv 0.13 0.32 0.30 0.57 0.117 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii 1.49 0.74 1.48 1.49 0.378 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 0.69 0.41 0.71 0.75 0.199 Phenol a viii 2.16 1.70 1.33 1.61 0.45

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv --- --- --- --- ---11 2-Pyridinamine a iv 0.66 0.16 0.49 0.66 0.1812 4-Pyridinamine d iv 0.71 0.25 1.06 0.60 0.2213 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.40 0.12 0.62 0.36 0.1114 Phenol, 2-methyl- a viii 0.87 0.69 0.59 0.66 0.1015 Phenol, 4-methyl- a viii 1.10 0.75 0.70 1.38 0.2216 Phenol, 2-methoxy- a viii --- --- --- --- ---17 4-Hydroxypyridine c iv --- --- --- --- ---18 2,5-Pyrrolidinedione d iv 2.09 1.43 0.51 1.66 0.6519 Unknown 1 e --- --- 1.03 --- ---20 Benzyl nitrile a v 0.51 0.41 0.42 0.49 0.1521 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 1.42 0.94 0.83 1.25 0.8722 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi 1.84 --- 0.39 --- 0.5423 Unknown 2 e --- 0.22 --- 1.26 ---24 Benzoic acid b i --- --- --- --- ---25 Octanoic acid a i --- --- 0.59 --- 0.8526 2-Piperidinone d iv 1.89 0.79 0.79 1.00 0.7327 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii --- --- --- --- ---28 1,2-Benzenediol b iii --- --- --- --- ---29 Benzenepropanenitrile b v 0.60 0.26 0.51 0.49 0.7430 Picolinamide b ii 0.66 0.40 0.33 0.58 0.6331 Nonanoic acid a i --- --- 0.52 --- 0.3932 1,3-Cyclopentanedione d vii 0.74 0.31 0.67 0.82 0.8133 1H-Indole d iv --- --- --- 0.29 ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii 2.34 0.74 1.56 1.79 3.3235 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii --- --- --- --- ---36 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii --- --- --- --- ---37 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii --- --- --- --- ---38 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi 0.40 0.34 0.23 0.84 0.4939 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv 0.35 --- 2.53 0.92 ---40 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv 1.82 0.86 --- 1.37 2.2441 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii --- --- --- --- ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii --- --- --- --- ---43 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii --- --- --- --- 0.4144 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 0.71 0.84 0.70 1.24 1.0145 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 0.89 0.50 1.33 0.88 1.5146 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv 0.35 0.14 0.38 0.45 0.5647 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- --- --- --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv --- --- 1.06 0.73 0.8849 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 2.55 2.34 2.32 2.80 3.4250 Phenyl acetate d viii 1.23 1.07 1.17 1.40 2.3851 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii 0.25 0.59 0.75 0.29 0.75

52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 0.50 0.75 0.99 0.58 0.6353 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 5.16 2.83 4.52 3.88 4.8454 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii 1.59 1.33 --- 2.03 ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii --- --- 1.61 1.69 1.6956 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii 0.78 0.77 --- 0.82 1.0757 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 5.39 3.15 6.97 5.48 5.6058 Unknown 3 e 0.68 0.38 1.27 1.03 0.9959 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 0.93 0.50 0.72 1.09 0.8860 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 1.03 0.23 1.40 0.92 0.7861 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 2.33 1.52 3.44 3.78 5.6762 Hexadecanoic acid a i 4.08 6.25 5.93 3.53 7.6663 Oleanitrile a v 1.22 --- 1.71 0.72 ---64 9-Octadecenoic acid a i 10.31 37.72 15.54 9.64 15.7965 Octadecanoic acid a i --- 1.95 2.79 --- 2.4366 9-Octadecenamide b ii 0.50 0.17 1.08 0.68 0.7867 Unknown 4 e 2.66 0.62 3.70 2.74 3.3668 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.21 0.41 1.94 0.27 0.82

75.98 80.78 85.94 75.80 80.15Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Chrome crust leather

2

The animal species is specified in the requirements established by the some current legislation relative to the labelling of leather products. However, methods used nowadays to verify the correct labelling of leather products are either inconclusive, because they are based on visual determinations, or highly costly because they require a complex sample handling. Therefore, new methods to discriminate the animal species of leather products are highly demanded by national market regulation authorities to control and detect possible fakes in this kind of articles.

One of the techniques used for material identification and discrimination of samples is pyrolysis. Forensic science is one of the scientific areas that widely use this technique in numerous materials and microscopic samples.

Early pyrolysis studies dates from the early 20th century and since then, multiple studies have been carried out using a great variety of equipments, materials and intended uses. In particular, the pyroprobe pyrolyzer coupled to analytical gas chromatography-mass spectrometer detector (Py-GC / MS) system is perhaps the most widely used system for characterization, because it favors the primary reactions and it can detect the most representative compounds of the material studied. Other advantages of this technique are that it only requires a small amount of sample and involves very little sample preparation. Besides, it is a fast method that provides reproducible data.

Among its many applications it can be mentioned that the Py-GC/MS has proven to be a very sensitive technique for identification and discrimination of paintings [Plage et al., 2008; Kochnowski and Morgan, 2000] and traces of vehicle tires [Gueissaz and Massonet, 2013]. But the Py-GC / MS is not an exclusive art forensic science, since it is widely used in the study and characterization of all types of materials including polymers [Lewicki et al., 2013; Hiltz, 2015], various biomasses [Kim et al., 2009; Becerra et al. 2013], food products [Salter et al., 1997; Garcia-Wass et al., 2000; Radovic et al., 2001] or algae [Biller and Ross, 2014], among others.

In relation to materials traditionally used in clothing and footwear sectors, pyrolysis of fibers has been more widely studied for samples differentiation than leather [Matsuyama et al., 2013; Causin et al., 2006]. In the field of leather, previous studies of our research group can be found in the use of Py-GC/MS as a leather characterization technique. Leather tanned with different tanning agent and leather subjected to an alkaline treatment with NaOH have been characterized by this technique [Marcilla et al., 2011a; Marcilla et al., 2011b]. Moreover, Py-GC/MS combined multivariate analysis has shown to be capable of distinguishing the chromium tanned bovine hides and the chromium tanned goatskin among six different samples (various tanning agents and different origins) [Marcilla et al., 2012].

Based on the promising results obtained so far, the aim of this research is to demonstrate the viability of an analytical method for the characterization and differentiation of leather, using a single and simple technique without the need of pre-treatment of the sample. In this paper, we apply the flash pyrolysis by means of Py-GC/MS to analyze the volatiles evolved from the pyrolysis of different types of leather in order to characterize them and determine the differences between the samples. For the pyrolytic data treatment, multivariate statistical analysis techniques were used.

3

2. MATERIALS AND METHODS

2.1 Materials

The experiments were carried out on five types of hides, i.e. pigskin, bovine hide, horsehide, sheepskin and goatskin. The animal breed and the origin of each sample are shown in table 1.

Table 1. Animal species of samples studied and reference in the paper. Sample Reference Animal species, origen and breed

Goatskin G Kid from Logroño (Spain). Breed: “agrupación de mesetas”

Sheepskin S Lamb from Zaragoza (Spain). Breed: unknown

Horsehide H Foal from Reinosa (Spain). Breed: Spanish equine

Bovine hide B Bull from Zaragoza (Spain). Breed: Spanish fighting bull

Pigskin P European domestic pig from Bulgaria. Breed: bulgarian white

All hides followed the beamhouse operations to reach the pickled step, when the first sampling was performed. Samples collected in this stage were referenced by “p”. Then, they were tanned in controlled laboratory conditions with three different tanning agents (chromium, vegetable tannins and glutaraldehyde) and finally, the chrome tanned leathers were retanned with an acrylic resin and fatliquoring with synthetic grease to obtain the crust leather. The crust samples were not dyed or finished. Table 1 shows the tanning agents used to process the samples.

Table 2. Tanning products and quantity used (% weight product/weight skin) for leather samples in tanning and crusting steps

Process Reference Quantity (%) Chemical compound

Chrome tanning cr 8 Basic chromium sulfate

Vegetable tanning vg 18 Tannins

(mimosa-quebracho-chestnut extract)

Glutaraldehyde tanning gl 3 Glutaraldehyde

Retanning --- 5 Synthetic auxiliary tanning agent

Fatliquoring t 10 Sulphite semi-synthetic grease

2.2 Methods

For the flash pyrolysis of the samples, a pyroprobe 5250 device was used. The capillary sample tube was automatically introduced into the center of a platinum resistor, which was heated up in an inert atmosphere. The products generated in pyrolysis were analysed by using gas chromatograph (HP-6890N) with a capillary column HP-5MS, provided with a mass spectrometry detector (HP-5973 MSD).

The amount of sample pyrolyzed in each experiment was approximately 150 μg, introduced into a quartz capillary tube. The capillary was automatically introduced into

4

the center of a platinum resistor, which was heated up in an inert atmosphere. The parameters used in this process were nominal heating rate, 20 ºC ms-1; pyrolysis time, 20 s; and process temperature, 500 ºC.

The products generated in pyrolysis were rapidly removed from the reaction zone (quartz capillary surrounded by the resistor) using a flow of helium, through a transfer line at a temperature of 280 ºC until introduced into the gas chromatograph provided with a mass spectrometry detector for analysis. The volatile compounds generated were analyzed using an HP-5MS (30-m-long and 0.250 mm internal diameter) capillary column. The conditions used for the analysis were Tinitial = 37 ºC, Tfinal = 320 ºC, heating rate = 12 ºC min-1, and ttotal = 33.5 min. The qualitative analysis of the chromatogram obtained was carried out using the mass spectra commercial libraries WYLEY275 and NIST02.

The principal component analysis (PCA) was applied to analyze interrelationships among a large number of variables. IBM SPSS for Windows software was used in this study for data analysis and evaluation. A cluster analysis was also performed, which allows cases or variables of a data file to be grouped according to the likeness or similarity between them.

3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1 Flash pyrolysis in a Py-GC/MS system Examples of the pyrograms obtained for each one of the animal samples studied in different tanning process are shown in Figure 1. The abundance of each peak has been normalized by the value of the maximum peak. Although the amount of products obtained is high, significant differences in the volatile distribution as well as the quantity obtained can be easily detected.

5

Goat crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Goat glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ised

abu

ndan

ce

Sheep crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Sheep glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention timeN

orm

alise

d ab

unda

nce

Horse crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Horse glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ised

abun

danc

e

Bovine crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Bovine glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ised

abun

danc

e

Pig crust leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ized

abu

ndan

ce

Pig glutaraldehyde leather

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

3 8 13 18 23 28 33 38

Retention time

Nor

mal

ised

abun

danc

e

Figure 1.- Example GC-MS chromatograms of the animal samples studied in different tanning process: (9) phenol, (64) 9-octadecenoic acid.

9

9

9

9

9

64

64

64

64

64

6

Since there was a linear relationship between the total area of the pyrogram and the amount of sample pyrolyzed, all peaks detected were normalized with regard to the total area of the chromatogram. Similarly to the data processing carried out in previous studies [Marcilla et al., 2011a], all peaks in each pyrogram were integrated. Chromatographic peaks with a relative area higher than 1 %, in at least one of the samples, were selected and identified. Tests were done by duplicate and the mean area of duplicates was calculated. Annex I shows the list of compounds identified and the average area percentage according to this criterion. In total 68 peaks were identified. The addition of all peaks goes from 68 % of the pyrogram in horseskin tanned with glutaraldehide to 87 % in pigskin tanned with tannins. Annex I shows the presence of a great number of nitrogen containing compounds, similarly to the results reported previously on pyrolysis of leather [Marcilla et al., 2011]. A discussion regarding the peak area percentage is presented hereafter, showing the relative evolution of the different compounds. Difficulties addressed to obtain reliable values of weight yields made us consider more appropriate to report the area percentage of each compound. Compound with maximum area percentage differs from one treatment to another. Therefore, in pickled samples the main compound is #53 (6-methyl-2,2’-bipyridine-1-oxide), in chrome tanned leather is #3 (1H-pyrrole), in glutaraldehyde tanned leather is #9 (phenol), in vegetable tanned leather is #35 (1,3-benzenediol) and finally in crust leather is #64 (9-octadecenoic acid). These compounds can be defined as representative of each treatment. Besides, significant differences can also be observed between different treatments. Pyridine (#2) only appears in glutaraldehyde and vegetal samples together with a significant increase in phenol area (#9) in both samples. This increase in phenol percentage was previously reported by Marcilla et al. [2012] in the characterization of commercially available leathers. Some other compounds, apart from the compound of maximum area, are characteristics of one of the treatments, i.e. some phenol derivatives (#16, 27, 36, 37), 4-hydroxypyridine (#17), and in particular 1,2-benzenediol (#28) are only present in vegetable tanned leather, due to the decomposition of the tanning agent which is comprised of polyphenols. Meanwhile, crust leather is characterized by a high percentage of hexadecanoic acid (#62) together with the presence of 2,4 pentanediol, 2-methyl- (#7) which only appears in these samples. This high area percentage of long chain acids in crust leather can be explained by the fact that in this stage leather has been fatliquored with synthetic grease.

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Table 3 shows the percent of total quantified area percentage classified according to functional groups. Eight groups have been established: (i) acids, (ii) amides, (iii) aromatics, including benzene derivatives; (iv) heterocyclic aromatic compounds (HAC), including pyrrole and pyridine derivatives, (v) Nitriles, (vi) Nitrogen derivatives (vii) oxygenated compounds (phenol derivatives are excluded) and (viii) phenol, which refers to phenol derivatives. Table 3.- Classification and area percentage of Identified Compounds.

Group G S H B P G S H B PAcid 3.90 2.15 0.28 0.98 10.57 0.70 3.15 4.24 0.62 26.58

Amide 8.55 5.90 6.67 6.11 7.21 5.45 3.00 0.65 4.74 2.45Aromatic 5.41 3.73 3.89 5.69 3.23 5.82 5.08 4.81 4.95 5.02

HAC 40.06 43.67 41.45 41.56 34.72 43.31 44.37 41.00 40.00 29.04Nitrile 1.62 2.07 1.87 1.64 2.61 1.88 1.91 2.42 2.20 1.03

Nitrogenate 7.40 6.13 7.63 9.01 8.32 7.70 5.47 4.10 9.74 6.43Oxigenated 6.84 6.24 6.68 7.19 5.16 5.12 3.64 2.45 5.04 2.68

Phenol 8.10 9.10 8.50 8.33 7.41 7.73 7.13 6.83 7.51 9.18Unknown 1.39 2.04 2.52 1.30 1.67 4.19 3.53 3.24 4.31 0.94

Pickled samples Chrome tanned leather

Group G S H B P G S H B PAcid 5.71 0.46 0.00 1.88 2.67 4.84 2.70 0.89 0.45 9.15

Amide 8.27 5.47 4.62 5.18 10.27 0.57 4.06 0.25 0.62 0.79Aromatic 4.28 4.67 3.51 4.24 2.50 29.39 26.20 27.62 15.54 26.00

HAC 30.28 35.57 39.39 35.22 33.59 26.13 31.76 26.37 37.59 28.52Nitrile 1.22 1.33 1.41 1.83 1.53 1.15 0.71 0.96 0.88 0.91

Nitrogenate 5.59 2.52 4.48 3.79 7.05 1.61 1.87 1.40 4.68 3.07Oxigenated 5.50 5.19 5.58 5.68 6.34 2.27 3.96 4.41 4.95 2.37

Phenol 15.32 17.57 8.35 15.23 12.24 11.29 12.40 11.84 11.16 15.15Unknown 1.36 3.20 0.77 1.82 1.62 0.00 1.73 1.40 2.83 1.31

Glutaraldehyde tanned leather Vegetable tanned leather

Group G S H B PAcid 14.40 45.91 25.37 13.17 27.12

Amide 3.50 1.31 2.97 3.04 4.73Aromatic 4.79 3.08 3.98 5.06 2.03

HAC 30.53 17.26 29.58 29.14 21.76Nitrile 2.33 0.67 2.64 1.71 0.89

Nitrogenate 5.00 1.87 4.06 4.62 6.70Oxigenated 5.72 3.89 5.19 6.19 5.91

Phenol 6.39 5.57 6.15 7.85 6.66Unknown 3.33 1.23 5.99 5.02 4.34

Chrome crust leather

In Table 3 it can be seen that the HAC is the major group in all samples, being higher in pickled samples ad chrome tanned samples, while the group comprised of nitriles is the one with lowest percentage. Aromatics are significantly higher in vegetable tanned samples than in the other samples due to the decomposition of the tanning agent. Phenols present higher percentage in glutaraldehyde and vegetable tanned samples, especially by the increase in the phenol (#9) percentage. In relation with the animal species, pig samples show the highest percentage of acids in all treatments. This observation can be explained by the fact that the reticular layer

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of pigskin is almost completely replaced by fat cells aggregates, making this skin very fatty, with a fat content of around 30 %. 3.2 Analysis multivariate results

In order to perform a wider comparative analysis among the samples and treatments studied, a multivariate statistical analysis was carried out. In this way, PCA and the hierarchical cluster were developed. The variables considered have been chosen from chromatograms which were transformed into a matrix with 25 rows (5 animal species x 5 treatments) and 68 columns (significant compounds identified with a relative area higher than 1%).

PCA provides the linear combinations of the original parameters (factors) to present the similarities and the differences between samples. In order to simplify the analysis and add another perspective to the problem, we performed the statistical study using as variables the groupings according to the chemical functionalities shown in Table 4. This new analysis gives 3 principal components that are capable of explaining the 78.26 % of the variance. Component 1 is mainly formed by amides, aromatics and oxygenated and nitrogenated compounds, component 2 is mainly comprised of phenols and nitriles and component 3 is formed by acids and HAC. Figure 2 shows the distribution of the samples in the space formed by components 1, 2 and 3. Table 5.- Multivariate Statistical Analysis, Combination of Compounds in Main Components.

Total % variance % cumulative Total%

variance%

cumulative Total%

variance%

cumulative1 3.698 41.084 41.084 3.698 41.084 41.084 2.738 30.419 30.4192 2.046 22.732 63.816 2.046 22.732 63.816 2.291 25.456 55.8753 1.300 14.440 78.256 1.300 14.440 78.256 2.014 22.380 78.256a Extraction method: Principal component analysis

Total variance explained

Component

Initial eigenvalues aSum of square loadings

extraction Sum of square loadings rotation

9

Figure 2.- Graph of samples for principal components 1, 2 and 3

In figure 2 it can be observed that group form by crust leather are highly separated by component 3 (negative score) which is mainly formed by acids. On the other hand, vegetable tanned samples are separated from the rest of the groups by component 1 (negative score) which is mainly formed by aromatics. These observations can be explained by the increase in the acid percentage of crust leather and the increase of aromatics suffered by vegetable tanned leather reported in table 3. When analysing all samples by its functional group, they appear separated by the treatment followed in the tanning process. In order to confirm the differences between treatments, PCA was carried out on each animal studied individually. Figure 3 shows the distribution of the samples in the space formed by components 1, 2 and 3 for all treatments in every animal studied.

(a) goatskin

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(b) sheepskin

(c) horseskin

(d) bovine hide

(d) pigskin

Figure 3.- Distribution of samples according to the treatment follow in the space of principal components

Figure 3 demonstrates that it is possible to discriminate leather by the tanning treatment. In Goatskin (figure 3a) chrome tanning and vegetable tanning are clearly separated from the rest of the treatments in the space formed by PC1&PC2, chrome tanning is also separated by PC1&PC3, together with crust leather, and vegetable leather together with crust leather can be discriminated by PC2&PC3. However, pickled sample and glutaraldehyde sample are difficult to distinguish.

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Sheepskin presents a similar distribution of samples as goatskin in the space of PC1&PC2, so chrome tanning and vegetable tanning can be distinguished. Pickled skin, crust leather and chrome tanned leather appear widely separated in the space formed by PC1&PC3, while pickled skin and vegetable tanned leather can be discriminated by PC2&PC3. In relation to horseskin (figure 3c), chrome tanned leather and vegetable leather are discriminated by PC1&PC2, vegetable tanned leather is also discriminated by PC1&PC3, together with crust leather, which also appear separated in the space formed by PC2&PC3, as well as chrome tanned leather. The same treatments as horseskin can be discriminated in bovine hide samples (figure 3d), but in the space of different components. Chrome tanned leather and vegetable leather are discriminated by PC1&PC3, vegetable tanned leather is also discriminated by PC2&PC3, together with crust leather, which also appear separated in the space formed by PC1&PC3. Finally, in pigskin (figure 3e), vegetable tanned leather is the sample which appears furthest from the rest in the graphs of PC1&PC2 and PC1&PC3, while chrome tanned leather and crust leather can be discriminated by components PC2&PC3. Besides, in order to obtain further information about the animal species, PCA was carried out for each treatment individually. Figure 4 shows the distribution of the samples in the space formed by components 1, 2 and 3 for all animal species in every treatment studied.

(a) pickled samples

(b) chrome tanned samples

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(c) glutaraldehyde tanned samples

(d) vegetable tanned samples

(e) crust samples

Figure 4.- Distribution of samples according to the animal species in the space of

principal components According to figure 4, different kinds of leather can be discriminated by its animal origin. In pickled samples (figure 4a), all samples appear widely separated from each other in the space of the 3 principal components. In chrome tanned samples (figure 4b), bovine leather and goat leather are difficult to differentiate in the graphs, while pig leather and horse leather are well separated in the space of PC1 and PC2, sheep leather and pig leather are separated in the space of PC1 and PC3 and sheep leather is separated in the space of PC2 and PC3. In figure 4c, it can be observed that all samples appear quite separated from each other in the spaces formed by PC1&PC3, while horse leather and pig leather are well differentiated in the space of PC1& PC2 and goat leather, sheep leather and bovine leather appear separated in the space formed by PC2&PC3. In the case of vegetable tanned leather (figure 4d), pig leather, horse leather and bovine leather are clearly separated in the space of PC1& PC2, sheep leather, horse leather and bovine leather can be differentiate in the space of PC1& PC3, while pig leather and sheep leather are also distinguishable in the space of PC2& PC3. Finally, in crust samples (figure 4e), horse leather can be differentiate in the 3 graphs, sheep

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leather appears widely separated in the spaces of PC1&PC2 and PC2%PC3, while pig leather can be distinguished in the space formed by PC1&PC2. Further analysis of compounds obtained and principal components will be carried out in order to deepen in the discriminatory characteristics of different types of leather.

4. CONCLUSIONS Flash pyrolysis of tanned leather generates a wide distribution of pyrolytic compounds, being the heterocyclic aromatic compounds the major group. Some peaks can be defined as representative of each treatment, thus 6-methyl-2,2’-bipyridine-1-oxide is characteristic of pickled samples, 1H-pyrrole for chrome tanned leather, phenol for glutaraldehyde tanned leather, 1,3-benzenediol for vegetable tanned leather and 9-octadecenoic acid for crust leather. Principal component analysis of the samples grouped by its functional group are capable of correlate the acids with the crust leather and the aromatics with the vegetable tanned leather. Analysis of treatment follow by samples and animal species in an individual way confirm the possibility of separate different kind of leathers and thus, the viability of Py-GC/MS to discriminate leather samples.

ACKNOWLEDGEMENTS

Co-financial support for this investigation has been provided by IVACE, Generalitat Valenciana, and FEDER for research within the field of pyrolysis flash of leather.

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Annex 1.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds.

Peak # Name Match Quality

Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi 0.16 0.38 0.54 0.09 0.172 Pyridine b iv --- --- --- --- ---3 1H-Pyrrole b iv 6.85 11.83 7.80 7.96 6.224 Toluene b iii 3.18 3.15 3.22 2.69 2.915 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 1.40 1.85 1.62 1.20 1.226 Pyridine, 3-methyl- b iv --- 0.39 0.30 0.56 0.667 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii --- --- --- --- ---8 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 1.25 1.24 1.09 1.01 1.219 Phenol a viii 0.59 0.85 0.68 0.71 0.62

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv --- 0.16 0.07 0.10 ---11 2-Pyridinamine a iv 1.19 0.46 0.75 0.98 1.0512 4-Pyridinamine d iv 0.65 1.05 0.74 0.62 0.6913 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.26 0.45 0.36 0.39 0.2814 Phenol, 2-methyl- a viii --- --- --- --- ---15 Phenol, 4-methyl- a viii 1.58 3.14 2.28 1.81 1.3616 Phenol, 2-methoxy- a viii --- --- --- --- ---17 4-Hydroxypyridine c iv --- --- --- --- ---18 2,5-Pyrrolidinedione d iv 1.69 1.09 0.92 1.59 0.8719 Unknown 1 e --- 1.01 1.01 --- ---20 Benzyl nitrile a v 0.52 0.58 0.52 0.57 0.8921 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 2.92 2.65 2.10 2.27 2.4622 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi 2.15 2.32 1.95 1.07 0.7223 Unknown 2 e --- --- --- --- ---24 Benzoic acid b i --- --- --- --- ---25 Octanoic acid a i --- 0.45 --- --- ---26 2-Piperidinone d iv 1.36 1.49 0.86 0.87 2.2427 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii --- --- --- --- ---28 1,2-Benzenediol b iii --- --- --- --- ---29 Benzenepropanenitrile b v 0.92 1.49 1.35 1.06 1.4230 Picolinamide b ii 0.83 0.76 0.70 0.78 0.9431 Nonanoic acid a i 0.15 0.69 --- --- 0.7032 1,3-Cyclopentanedione d vii 0.97 1.14 1.38 1.00 1.2733 1H-Indole d iv --- --- --- 0.97 ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii 7.39 5.14 5.96 5.14 5.1735 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii --- --- --- --- ---36 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii --- --- --- --- ---37 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii --- --- --- --- ---38 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi 0.93 0.63 0.50 0.91 0.5039 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv --- --- --- --- ---40 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv 2.57 4.15 3.64 3.59 2.3541 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii --- --- --- --- ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii --- --- --- --- ---43 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii 0.75 1.03 0.83 0.86 0.1644 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 1.26 --- 1.09 1.52 1.2045 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 0.90 1.76 1.40 1.44 0.4546 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv 0.84 1.09 0.93 0.91 1.0547 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- --- --- --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv 1.34 0.53 1.93 2.01 1.0049 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 3.04 2.99 2.84 3.57 2.8150 Phenyl acetate d viii 2.72 1.93 2.77 2.42 1.2851 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii --- 0.48 0.24 ---52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 0.91 1.43 1.33 1.18 0.8253 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 9.89 8.26 8.14 7.98 7.8154 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii 1.79 --- --- 2.31 ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii 1.75 1.24 1.52 1.60 2.1056 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii 1.46 1.46 1.25 1.56 2.0557 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 4.78 3.78 6.37 4.41 3.1258 Unknown 3 e 1.05 1.03 1.51 1.30 1.0059 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 2.09 1.09 1.63 1.77 0.9260 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 0.32 0.58 0.49 0.56 0.1961 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 4.16 2.80 4.64 6.94 6.9462 Hexadecanoic acid a i 2.11 0.45 0.28 0.71 3.0663 Oleanitrile a v 0.17 --- --- --- 0.2964 9-Octadecenoic acid a i 0.91 0.28 --- 0.18 4.1965 Octadecanoic acid a i 0.73 0.28 --- 0.09 2.6266 9-Octadecenamide b ii 0.33 --- --- 0.20 1.1067 Unknown 4 e 0.34 --- --- --- 0.6768 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.12 --- 0.18 0.12 0.13

83.26 81.02 79.49 81.82 80.91Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Pickled samples

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Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds (continued).

Peak # NameMatch Quality Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi --- 1.23 1.17 0.82 0.622 Pyridine b iv --- --- --- --- ---3 1H-Pyrrole b iv 10.04 12.58 12.50 8.57 8.174 Toluene b iii 4.47 4.08 4.13 3.79 3.535 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 2.41 5.22 2.85 1.95 0.816 Pyridine, 3-methyl- b iv 0.54 0.92 1.50 0.82 0.907 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii --- --- --- --- ---8 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 1.56 1.39 1.55 0.86 1.989 Phenol a viii 0.59 0.75 0.95 0.77 1.82

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv 0.49 0.56 1.01 0.31 1.2111 2-Pyridinamine a iv 0.89 --- --- 0.87 1.8012 4-Pyridinamine d iv 1.27 1.87 1.65 1.04 ---13 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.81 0.70 0.51 0.73 1.3314 Phenol, 2-methyl- a viii --- --- --- --- ---15 Phenol, 4-methyl- a viii 2.13 1.92 3.10 1.82 3.9816 Phenol, 2-methoxy- a viii --- --- --- --- ---17 4-Hydroxypyridine c iv --- --- --- --- ---18 2,5-Pyrrolidinedione d iv 1.17 0.97 1.43 1.14 0.5219 Unknown 1 e 2.46 3.04 2.61 2.31 ---20 Benzyl nitrile a v 0.68 1.04 1.12 0.82 0.5021 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 1.18 1.49 1.83 1.13 0.7822 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi 1.12 --- --- 0.88 ---23 Unknown 2 e 0.40 0.38 0.63 0.46 ---24 Benzoic acid b i --- 1.31 1.69 --- 0.8825 Octanoic acid a i --- --- --- --- 1.4426 2-Piperidinone d iv 0.88 1.92 2.69 0.80 0.4527 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii --- --- --- --- ---28 1,2-Benzenediol b iii --- --- --- --- ---29 Benzenepropanenitrile b v 1.20 0.88 1.30 1.38 0.5230 Picolinamide b ii 0.93 0.64 0.65 1.15 0.5131 Nonanoic acid a i --- --- 0.75 ---32 1,3-Cyclopentanedione d vii 1.03 0.64 0.61 1.12 0.4133 1H-Indole d iv --- --- 1.02 --- ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii 4.52 2.36 --- 3.59 1.9535 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii --- --- --- --- ---36 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii --- --- --- --- ---37 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii --- --- --- --- ---38 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi 0.34 0.27 0.21 0.66 ---39 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv 2.97 2.75 2.99 4.08 1.5340 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv 1.20 --- --- --- ---41 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii --- --- --- --- ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii --- --- --- --- ---43 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii --- --- --- --- 0.0944 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 1.54 1.41 0.94 1.60 1.3145 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 1.98 2.06 1.57 2.42 1.3646 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv --- --- --- --- 0.5547 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- --- --- --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv --- --- --- --- ---49 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 2.42 2.11 1.49 2.24 1.6350 Phenyl acetate d viii 1.98 1.44 0.70 1.67 0.9151 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii 1.03 1.71 1.41 1.11 0.74

52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 1.15 0.95 0.64 1.24 0.6353 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 7.62 6.14 3.84 6.76 3.8654 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii --- --- --- --- ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii 2.01 1.32 0.67 2.15 1.0156 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii --- --- --- --- 0.7357 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 5.60 3.44 2.49 5.66 1.8658 Unknown 3 e 1.34 --- --- 1.54 0.9459 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 1.67 0.89 0.36 1.68 0.5560 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 1.00 0.79 0.68 0.93 0.5161 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 6.24 3.97 2.72 7.38 5.8162 Hexadecanoic acid a i 0.70 1.08 0.88 0.33 12.3163 Oleanitrile a v --- --- --- --- ---64 9-Octadecenoic acid a i --- 0.41 0.46 0.30 0.9765 Octadecanoic acid a i --- 0.35 0.47 --- 10.9766 9-Octadecenamide b ii --- --- --- --- ---67 Unknown 4 e --- 0.11 --- --- ---68 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.35 0.21 --- 0.23 0.98

81.90 77.29 69.75 79.12 83.35Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Chrome tanned leather

18

Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds (continued).

Peak # NameMatch Quality Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi 0.08 0.33 0.43 0.14 0.062 Pyridine b iv 1.48 1.85 1.82 1.45 0.743 1H-Pyrrole b iv 5.36 7.39 6.36 5.43 4.154 Toluene b iii 2.32 2.74 2.96 2.43 1.795 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 1.61 1.78 1.68 1.46 2.116 Pyridine, 3-methyl- b iv --- 1.00 1.08 --- 1.507 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii --- --- --- --- ---8 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 1.00 1.19 1.00 1.09 1.779 Phenol a viii 8.23 9.81 4.00 7.82 6.43

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv --- 0.08 --- --- ---11 2-Pyridinamine a iv 0.91 0.73 1.88 0.91 1.4012 4-Pyridinamine d iv 0.55 0.91 0.75 0.60 1.0913 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.27 0.36 0.33 0.31 0.5614 Phenol, 2-methyl- a viii 1.90 2.25 0.74 1.65 1.0415 Phenol, 4-methyl- a viii 1.81 2.44 1.65 2.18 2.5816 Phenol, 2-methoxy- a viii --- --- --- --- ---17 4-Hydroxypyridine c iv --- --- --- --- ---18 2,5-Pyrrolidinedione d iv 1.42 0.87 1.99 1.49 0.6219 Unknown 1 e --- 0.90 --- --- ---20 Benzyl nitrile a v 0.65 0.65 0.60 0.76 0.6421 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 1.50 1.77 2.21 1.55 2.3922 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi 1.49 --- 1.40 --- ---23 Unknown 2 e --- 1.67 --- 1.05 0.8724 Benzoic acid b i --- --- --- --- ---25 Octanoic acid a i --- --- --- --- ---26 2-Piperidinone d iv 0.75 0.82 1.43 0.62 1.4227 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii --- --- --- --- ---28 1,2-Benzenediol b iii --- --- --- --- ---29 Benzenepropanenitrile b v 0.56 0.56 0.81 1.07 0.8930 Picolinamide b ii 0.63 0.53 1.09 0.63 0.9331 Nonanoic acid a i --- --- --- --- ---32 1,3-Cyclopentanedione d vii 0.94 0.97 1.95 0.97 1.8833 1H-Indole d iv 0.35 0.67 0.41 1.10 ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii 7.20 4.60 3.53 4.54 9.0335 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii --- --- --- --- ---36 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii --- --- --- --- ---37 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii --- --- --- --- ---38 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi 1.41 0.32 0.81 0.60 1.1639 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv --- --- --- --- 2.3640 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv 2.89 2.99 4.50 3.79 3.1741 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii --- --- --- --- ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii --- --- --- --- ---43 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii 0.71 0.97 1.24 1.20 1.2544 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 1.91 1.99 2.37 2.39 1.1845 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 1.00 1.19 1.31 1.31 0.9146 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv --- --- 1.00 0.83 0.5647 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- --- --- --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv 1.21 0.93 0.89 1.30 ---49 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 2.66 2.37 1.93 2.40 2.3850 Phenyl acetate d viii 2.30 1.75 1.11 2.10 0.9351 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii --- 0.29 --- 0.27 ---

52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 0.68 0.78 0.88 0.82 0.9953 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 4.33 4.89 3.87 5.08 5.2654 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii 1.13 0.88 --- 0.98 ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii --- --- --- --- ---56 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii 1.08 1.04 0.84 1.21 1.2757 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 3.06 3.39 3.63 3.70 1.4358 Unknown 3 e 1.36 0.63 0.77 0.78 0.7559 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 1.18 0.87 0.46 1.11 0.8360 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 0.56 0.71 0.49 0.68 0.5661 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 2.61 1.87 1.83 3.06 5.8362 Hexadecanoic acid a i 2.44 0.46 --- 1.08 1.2663 Oleanitrile a v --- 0.13 --- ---64 9-Octadecenoic acid a i 1.91 --- --- 0.39 0.8165 Octadecanoic acid a i 1.36 --- --- 0.41 0.6066 9-Octadecenamide b ii 0.45 0.34 --- --- 0.3167 Unknown 4 e --- --- --- --- ---68 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.26 0.35 0.06 0.15 0.14

77.53 75.96 68.10 74.88 77.82Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Glutaraldehyde tanned leather

19

Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds (continued).

Peak # NameMatch Quality

Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi 0.11 0.02 0.08 0.17 0.152 Pyridine b iv 0.80 0.33 0.84 0.44 0.263 1H-Pyrrole b iv 6.28 8.22 7.51 7.48 5.054 Toluene b iii 1.73 0.59 1.84 2.21 1.745 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 1.64 1.58 1.92 1.75 1.466 Pyridine, 3-methyl- b iv 0.09 0.20 0.59 0.39 0.427 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii --- --- --- --- ---8 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 1.07 1.23 1.00 1.11 0.899 Phenol a viii 1.17 1.35 2.01 1.07 4.90

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv --- 0.16 --- --- ---11 2-Pyridinamine a iv 0.39 0.26 --- 0.81 0.2812 4-Pyridinamine d iv 0.74 1.20 0.88 0.64 0.6513 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.33 0.35 0.39 0.38 0.2314 Phenol, 2-methyl- a viii --- --- 0.21 --- 1.4515 Phenol, 4-methyl- a viii 1.54 1.62 1.83 2.13 2.2316 Phenol, 2-methoxy- a viii 1.34 1.72 1.81 0.66 1.0317 4-Hydroxypyridine c iv 0.90 1.59 1.05 0.58 0.8018 2,5-Pyrrolidinedione d iv 1.21 0.99 0.67 1.87 1.1019 Unknown 1 e --- 0.45 0.58 --- ---20 Benzyl nitrile a v 0.45 0.37 0.36 0.48 0.4621 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 1.70 1.50 1.15 1.76 1.8222 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi --- --- --- --- ---23 Unknown 2 e --- --- --- 1.72 ---24 Benzoic acid b i --- --- --- --- ---25 Octanoic acid a i --- --- --- --- 0.8226 2-Piperidinone d iv 0.45 --- --- 0.51 ---27 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii 0.91 0.69 1.01 0.20 0.2528 1,2-Benzenediol b iii 8.58 8.34 9.78 3.25 8.3929 Benzenepropanenitrile b v 0.70 0.34 0.60 0.40 0.4530 Picolinamide b ii 0.31 0.37 0.25 0.62 0.5731 Nonanoic acid a i --- --- --- --- 0.8532 1,3-Cyclopentanedione d vii --- --- --- 1.05 ---33 1H-Indole d iv --- --- --- --- ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii --- 3.52 --- --- ---35 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii 13.74 15.48 13.52 8.67 14.3936 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii 0.98 1.07 1.40 0.80 0.5337 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii 0.95 1.60 1.13 0.34 0.6938 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi --- --- --- 0.33 0.1639 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv --- 0.92 1.73 1.56 1.6840 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv --- 0.82 --- 2.01 ---41 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii 2.92 0.50 0.82 0.44 ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii 1.01 0.62 0.75 0.25 0.8443 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii --- --- --- --- ---44 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 1.48 1.67 1.38 1.79 1.2245 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 0.33 0.64 0.47 0.89 0.5046 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv --- 0.29 0.17 0.44 ---47 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- 1.78 3.16 --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv --- --- --- 1.04 ---49 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 1.79 1.80 1.09 2.73 1.9850 Phenyl acetate d viii 2.04 1.81 1.20 2.72 1.5651 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii 0.46 0.51 0.50 0.39 0.46

52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 0.54 --- 0.57 1.17 0.8453 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 6.75 7.31 4.60 7.48 9.2654 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii 1.05 --- 0.37 --- ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii 0.81 0.89 --- 1.32 0.7856 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii 1.09 1.13 0.74 1.51 1.2757 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 1.44 2.50 1.45 3.50 2.0758 Unknown 3 e --- 1.28 0.82 1.10 1.0259 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 0.48 0.38 0.17 1.17 0.4060 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 0.18 0.42 0.35 0.53 0.2961 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 1.50 1.85 1.31 4.18 2.7662 Hexadecanoic acid a i 1.75 0.78 0.43 0.26 3.1663 Oleanitrile a v --- --- --- --- ---64 9-Octadecenoic acid a i 2.05 1.14 0.34 0.18 2.9365 Octadecanoic acid a i 1.05 0.78 0.11 --- 1.3866 9-Octadecenamide b ii 0.26 0.17 --- --- 0.2267 Unknown 4 e --- --- --- 0.2968 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.18 0.25 0.19 0.21 0.37

77.26 85.39 75.14 78.69 87.26Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Vegetable tanned leather

20

Annex I.- Percentage of Total Quantified Peak Area of Identified Compounds (continued).

Peak # NameMatch Quality Group G S H B P

1 1-Nitropentane d vi 0.42 --- --- --- ---2 Pyridine b iv --- --- --- --- ---3 1H-Pyrrole b iv 6.23 3.23 5.17 5.30 1.164 Toluene b iii 1.95 1.11 0.65 1.84 0.435 1H-Pyrrole, 2-methyl- c iv 1.14 0.54 0.62 1.17 0.286 Pyridine, 3-methyl- b iv 0.13 0.32 0.30 0.57 0.117 2,4-Pentanediol, 2-methyl- a vii 1.49 0.74 1.48 1.49 0.378 1H-Pyrrole, 2-ethyl- b iv 0.69 0.41 0.71 0.75 0.199 Phenol a viii 2.16 1.70 1.33 1.61 0.45

10 1H-Pyrrole-2,5-dione b iv --- --- --- --- ---11 2-Pyridinamine a iv 0.66 0.16 0.49 0.66 0.1812 4-Pyridinamine d iv 0.71 0.25 1.06 0.60 0.2213 Pyridine, 2-ethyl- b iv 0.40 0.12 0.62 0.36 0.1114 Phenol, 2-methyl- a viii 0.87 0.69 0.59 0.66 0.1015 Phenol, 4-methyl- a viii 1.10 0.75 0.70 1.38 0.2216 Phenol, 2-methoxy- a viii --- --- --- --- ---17 4-Hydroxypyridine c iv --- --- --- --- ---18 2,5-Pyrrolidinedione d iv 2.09 1.43 0.51 1.66 0.6519 Unknown 1 e --- --- 1.03 --- ---20 Benzyl nitrile a v 0.51 0.41 0.42 0.49 0.1521 1H-Pyrrole-2-carbonitrile b iv 1.42 0.94 0.83 1.25 0.8722 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane b vi 1.84 --- 0.39 --- 0.5423 Unknown 2 e --- 0.22 --- 1.26 ---24 Benzoic acid b i --- --- --- --- ---25 Octanoic acid a i --- --- 0.59 --- 0.8526 2-Piperidinone d iv 1.89 0.79 0.79 1.00 0.7327 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- a viii --- --- --- --- ---28 1,2-Benzenediol b iii --- --- --- --- ---29 Benzenepropanenitrile b v 0.60 0.26 0.51 0.49 0.7430 Picolinamide b ii 0.66 0.40 0.33 0.58 0.6331 Nonanoic acid a i --- --- 0.52 --- 0.3932 1,3-Cyclopentanedione d vii 0.74 0.31 0.67 0.82 0.8133 1H-Indole d iv --- --- --- 0.29 ---34 Pyrrole-2-carboxamide b ii 2.34 0.74 1.56 1.79 3.3235 1,3-Benzenediol (resorcinol) d iii --- --- --- --- ---36 2-Methoxy-4-vinylphenol a viii --- --- --- --- ---37 Phenol, 2,6-dimethoxy- b viii --- --- --- --- ---38 2H-Quinolizine, 1,3,4,6,9,9a-hexahydro- b vi 0.40 0.34 0.23 0.84 0.4939 4,5,6-Trimethyl-2-pyrimidone d iv 0.35 --- 2.53 0.92 ---40 2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino- d iv 1.82 0.86 --- 1.37 2.2441 1,4-Benzenediol, 2-methoxy- a iii --- --- --- --- ---42 2,3,4-Trimethylbenzaldehyde d iii --- --- --- --- ---43 2,7-Dihydroxy-4-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one d vii --- --- --- --- 0.4144 1H-Isoindole-1,3(2H)-dione (Benzoimide) d iv 0.71 0.84 0.70 1.24 1.0145 4-ethyl-2-methoxy-6-methylpyrimidine d iv 0.89 0.50 1.33 0.88 1.5146 3-ethyl-2,6-dimethyl-4-pyrimidone d iv 0.35 0.14 0.38 0.45 0.5647 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) b vii --- --- --- --- ---48 Benzoxazole, 2-ethyl- d iv --- --- 1.06 0.73 0.8849 2-Hydroxy-5-methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one b vii 2.55 2.34 2.32 2.80 3.4250 Phenyl acetate d viii 1.23 1.07 1.17 1.40 2.3851 5(4H)-Oxazolone, 2-methyl-4-(phenylmethylene)- b viii 0.25 0.59 0.75 0.29 0.75

52 2-Isopropylidene-5,6,7,8-tetrahydro-2H-imidazo[1,2-a] pyridin-3-one a iv 0.50 0.75 0.99 0.58 0.6353 6-Methyl-2,2'-bipyridine 1-oxide d iv 5.16 2.83 4.52 3.88 4.8454 Cyclo-(.beta.-Alanylprolyl) d iii 1.59 1.33 --- 2.03 ---55 4,5-Dimethoxy-2-methylphenol d viii --- --- 1.61 1.69 1.6956 3-phenylfuran-2-carbaldehyde d viii 0.78 0.77 --- 0.82 1.0757 Pyrrolo[1,2-a]pyrazine-1,4-dione hexahydro- b iv 5.39 3.15 6.97 5.48 5.6058 Unknown 3 e 0.68 0.38 1.27 1.03 0.9959 6-Methyl-7-methoxytetral-1-one c vii 0.93 0.50 0.72 1.09 0.8860 8,9-Dihydro-7H-cyclopent[a]acenaphthylene b iii 1.03 0.23 1.40 0.92 0.7861 3,9-diazatricyclo[7.3.0.0(3,7)]dodecan-2,8-dione b iv 2.33 1.52 3.44 3.78 5.6762 Hexadecanoic acid a i 4.08 6.25 5.93 3.53 7.6663 Oleanitrile a v 1.22 --- 1.71 0.72 ---64 9-Octadecenoic acid a i 10.31 37.72 15.54 9.64 15.7965 Octadecanoic acid a i --- 1.95 2.79 --- 2.4366 9-Octadecenamide b ii 0.50 0.17 1.08 0.68 0.7867 Unknown 4 e 2.66 0.62 3.70 2.74 3.3668 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-ethylhexyl) ester b iii 0.21 0.41 1.94 0.27 0.82

75.98 80.78 85.94 75.80 80.15Identification quality: (a) ≥ 95 %, (b) 90-94 %, (c) 80-89 %, (d) 50-79 %, (e) 10-49 %

Chrome crust leather

Resultados y discusión

181

PUBLICACIÓN V: “Caracterización de materiales de calzado mediante pirólisis”; E. Bañón, P. Martínez, M. León, C. Orgilés, A. Marcilla, A.N. García. Revista del Calzado, marzo-abril, 2014, 34-38 y LederPiel, 96, 2014, 42-45. La pirólisis analítica es una técnica que en la actualidad está poco implantada en el sector industrial. Sin embargo, resultados previos obtenidos sobre pirólisis de distintos componentes indican que esta técnica puede ser utilizada para la identificación de diversos materiales utilizados en el sector calzado. En la actualidad el uso de materiales reciclados con molienda de calzado en su composición está en aumento y además supone un valor añadido al producto industrial por su carácter medioambiental. Pero a la vez se hace necesario poder comprobar de forma analítica la autenticidad de estos productos con el fin de proteger los derechos de los consumidores. Este artículo recoge los resultados obtenidos al utilizar la técnica de pirólisis con cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas (Py-GC/MS) como técnica analítica para la identificación de diversos materiales de calzado dentro de una serie de productos poliméricos que contienen molienda de calzado en su composición. Estos resultados ponen de manifiesto que es posible confirmar mediante esta técnica la presencia de dichos materiales procedentes del calzado. Los resultados de la caracterización de las muestras poliméricas con reciclado de calzado nos permiten alcanzar el siguiente objetivo específico planteado inicialmente:

o Evaluación de la viabilidad técnica de la utilización de la pirólisis flash mediante Py-GC/MS para identificar materiales de calzado en productos poliméricos industriales que pueden incorporar en su matriz dichos materiales.

36 Revista del Calzado

informe

Marzo - Abril 2014

La industria del calzado es un sector que tradicionalmente utiliza materiales muy diversos

para la fabricación de su producto, en parte debido a la gran variedad de tipos de calzado que existen. La investigación y la innovación constante en este sector han favorecido la aplicación de nuevos materiales procedentes de otros sectores en la fabricación del calzado.

Una de las iniciativas con mayor aco-gida dentro de la innovación en materia-les es la utilización de material recicla-do en las suelas de calzado. Un ejemplo claro es proyecto europeo Naturalista[1],que contó con el asesoramiento técnico de Inescop, cuyo objetivo principal era la incorporación de residuos de calzado, previamente sometidos a un proceso de troceado/molienda, a la formulación de materiales poliméricos. En este proyec-to participaron tres empresas españolas que desarrollaron diversos prototipos de materiales poliméricos con molienda de calzado. Así la empresa Todo Para Sus Pies (TPSP) desarrolló varios modelos de calzado ortopédico, la empresa Joa-quín Gallardo e Hijos fue la encargada del desarrollo de piezas poliméricas para uso en mobiliario urbano y la em-presa Invulsa desarrolló un calzado de calle.

A nivel internacional, la marca de za-patos Timberland® ofrece una línea de calzado con componentes de material reciclado: la línea EarthkeepersTM[2].Las suelas contienen un 42 por cien-to de caucho reciclado procedente de

neumáticos usados. La empresa ©FYE(For Your Earth) también fabrica zapa-tillas fabricadas a partir de materiales reciclados[3]. La suela está compuesta por el 50 por ciento de calzado recicla-do, el 25 por ciento de goma natural y el 25% de goma sintética. Además, la marca Nike® lanzó al mercado unas za-patillas deportivas hechas de material basura, denominadas Nike Trash Talk[4].En la suela se utiliza un caucho que incorpora residuos de calzado molido (Nike Grind). Desde hace 20 años, los

programas Nike’s Reuse-a-Shoe y Nike Grind lanzados por la marca, se dedican a recoger zapatos usados destinados al vertedero, convirtiéndolos en canchas deportivas y otros productos.

El uso de materiales reciclados en cal-zado supone un valor añadido al produc-to industrial y, como tal, debe ser posi-ble poder comprobar analíticamente su autenticidad con el n de evitar posibles engaños y fraudes a los consumidores.

Una de las técnicas más utilizadas

Caracterización de materiales de calzado mediante pirólisis

La pirólisis es una técnica de análisis habitualmente utilizada por los científicos para la identificación y discriminación de materiales. Sin embargo, su uso no está extendido dentro del sector industrial. En este artículo se presentan los resultados obtenidos al utilizar la técnica de pirólisis con cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas (Py-GC/MS) para la identificación de diversos materiales de calzado dentro de una serie de productos poliméricos que contienen molienda de calzado en su composición. Esta técnica analítica nos ha permitido confirmar la presencia de materiales reutilizados en la matriz polimérica ya que sólo mediante un análisis organoléptico no era posible la identificación. Las ventajas de esta técnica son su bajo coste frente a otras técnicas analíticas y su precisión en la discriminación de materiales, siendo mucho mayor que los análisis organolépticos habituales.

Informe realizado por:E. Bañón(1)*,P. Martínez(1),M. León(2),C. Orgilés(1),A. Marcilla(2)** yA.N. García(2)

(1)Instituto Tecnológico del Calzado y Conexas (Inescop). Polígono Industrial Campo Alto P.O. Box 253, 03600 Elda, Alicante. *elenab@inescop.es

(2)Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Alicante, P.O. Box 99, 03080 Alicante.**antonio.marcilla@ua.es

Una de las iniciativas con mayor acogida

dentro de la innovación en materiales es la

utilización de material reciclado en las suelas

de calzado

Revista del Calzado 37

informe

Marzo - Abril 2014

como vía de identi cación y método comparativo de muestras de diferen-tes materiales, es la pirólisis analítica combinada con cromatografía de gases con detector de espectrómetro de ma-sas (pirolizador pyroprobe acoplado a GC/MS). La ciencia forense utiliza am-pliamente esta técnica para la identi -cación y discriminación de numerosos materiales en muestras microscópi-cas encontradas en el escenario de un delito[5].

La pirólisis es la descomposición tér-mica, en ausencia de oxígeno, de macro-moléculas en moléculas más pequeñas

volátiles y semivolátiles, que pueden ser fácilmente analizadas. Los estudios de pirólisis se remontan a principios del siglo XX, y desde entonces se han estu-diado para materiales muy diversos y con equipos muy variados. Dentro de la pirólisis, el sistema Py-GC/MS qui-zá sea el sistema más utilizado para la caracterización, ya que favorece las re-acciones primarias, pudiendo detectar los compuestos más representativos del material. Como resultado del análisis, se obtiene un pirograma característico del material analizado que puede utili-zarse como huella identi cativa de di-cho material. Entre sus innumerables aplicaciones se puede mencionar que la Py-GC/MS ha demostrado ser una téc-nica muy sensible en la identi cación y discriminación de pinturas de vehículos y trazas de neumáticos, facilitando así la resolución de casos relacionados con accidentes de trá co. Pero la Py-GC/MS no es una técnica exclusiva de la ciencia forense, ya que es ampliamente utilizada en el estudio y caracterización de todo tipo de materiales entre los que se en-

cuentran polímeros, las distintas bioma-sas, los productos de alimentación o las algas, entre otros.

Una de las grandes ventajas de esta técnica es que la cantidad de material necesaria para el análisis es mínima, del orden de 150 microgramos, lo que equivale aproximadamente al peso de una pestaña. Cuando el número de com-puestos obtenidos en la pirólisis es muy elevado se suelen utilizar técnicas esta-dísticas para ayudar en la discriminación de muestras.

En relación con los materiales emplea-dos en el sector calzado, la diferenciación mediante pirólisis de diferentes cauchos y bras textiles está más ampliamente estudiada que la de piel curtida. En el ámbito de la piel curtida, Inescop, junto

con la Universidad de Alicante, ha rea-lizado investigaciones de Py-GC/MS de muestras de cueros curtidos con diferen-tes agentes curtientes y sometidos a dis-tintos tratamientos con NaOH[6][7]. Tam-bién existen otros estudios en los que se ha conseguido distinguir la proteína de colágeno de la piel de otras proteínas naturales como las que forman la lana y la seda natural[8]. Además se han realiza-do diversos estudios de pirólisis de EVA que se centran fundamentalmente en la caracterización térmica del material. En la actualidad Inescop es líder mundial en el sector calzado en la aplicación de la pirólisis para valorizar y caracterizar el calzado y sus componentes.

El objetivo del estudio presentado en este artículo es demostrar que la técni-

Figura 1: muestras analizadas.

M1M2

M3

M4

M5

M6M7

M8

M9

M10

M11M12

La pirólisis es la descomposición térmica, en ausencia de oxígeno,

de macromoléculas en moléculas más

pequeñas volátiles y semivolátiles

38 Revista del Calzado

informe

ca de pirólisis acoplada a un cromató-grafo de gases-espectrómetro de masas (Py-GC/MS) puede ser adecuada para la discriminación de materiales de cal-zado reciclado en una matriz de material polimérico. Esta técnica puede utilizarse como método de análisis cuando la ins-pección visual de la molienda de calza-do no permite la identi cación inequívo-ca del tipo de material, o cuando no es visible la presencia de dicho reciclado, también cuando es necesario utilizar una mínima cantidad de muestra o cuando existe una limitación de coste para la

realización de otro tipo de ensayos ana-líticos.

Muestras analizadas

En este estudio se ha analizado un gru-po de muestras formado por 12 artícu-los procedentes de diversos sectores de aplicación, principalmente componentes de calzado, compuestos por materiales poliméricos que incorporan molienda de calzado en su formulación. Las muestras analizadas se presentan en la Figura 1. Para facilitar el tratamiento de resul-

tados se han referenciado como M1 a M12. El tipo de artículo, la composición del material que forma la matriz y el tipo de molienda incorporada a cada artículo se recoge en la tabla 1.

Procedimiento experimental

Las muestras se recibieron en el labo-ratorio tal y como aparecen en las foto-grafías de la gura 1. En estas fotografías se puede comprobar que la molienda de calzado incorporada a la matriz polimé-rica se distingue a simple vista, sin em-bargo no resulta viable la identi caciónde los materiales que la forman median-te su análisis visual en microscopio de-bido a que las transformaciones sufridas en el proceso de fabricación del artículo polimérico han enmascarado y modi -cado la estructura de los materiales de la molienda.

Para analizar las muestras mediante la técnica de pirólisis es necesario un tra-tamiento previo de homogenización del material a analizar, debido a la pequeña cantidad de muestra utilizada en el ensa-yo. Para ello, de cada una de las mues-tras se seleccionaron varias zonas donde se distinguía visualmente la molienda de calzado, se cortaron del artículo y se molieron para asegurar una correcta ho-mogenización de la muestra.

Para la pirólisis de las muestras se ha utilizado el equipo pyroprobe con cro-matógrafo de gases-espectrómetro de masas, la gura 2 muestra una imagen del equipo experimental. La cantidad de muestra pirolizada en cada experimento fue de aproximadamente 150 g, toma-da de cada muestra una vez homogenei-zada, con un tiempo de pirolizado de 20s y una temperatura de 500 ºC.

Resultados y discusión

Como resultado del análisis de un ma-terial mediante Py-GC/MS se obtiene un pirograma donde se pueden identi carlos compuestos volátiles obtenidos. Los materiales empleados en calzado pre-sentan una gran cantidad de volátiles, sin embardo, cada material posee unos compuestos característicos propios, que actúan de huella para su identi cación

Tabla 1: muestras analizadas, base y molienda introducida.

Figura 2: equipo experimental: pyroprobe y cromatógrafo de gases.

Marzo - Abril 2014

Revista del Calzado 39

informe

y discriminación respecto de otros ma-teriales.

La gura 3 muestra los pirogramas ca-racterísticos de cinco materiales típicos del sector calzado que se han utilizado como materiales patrón para la identi-

cación: celulosa, textil de poliamida, caucho vulcanizado, piel curtida al cro-mo y EVA. Como se puede observar, los pirogramas son diferentes entre sí y cada material presenta unos picos caracterís-ticos. Estos picos, caracterizados en el pirograma por su tiempo de retención, son los que se han empleado como hue-lla del material, tratando de identi car-los posteriormente en los pirogramas de las muestras analizadas (M1-M12).

La tabla 2 recoge la identi cación de los compuestos volátiles correspondien-

tes a los picos característicos que permi-ten identi car cada uno de los materiales.

La comparación de los pirogramas obtenidos de las 12 muestras estudia-das con cada uno de los pirogramas de los materiales patrón de la Figura 3 nos permite determinar la presencia o no de la molienda de calzado en las diferentes muestras. A modo de ejemplo, en la Fi-gura 4 se muestra el pirograma caracte-rístico de la piel y el pirograma obtenido en la muestra M1 que incorpora molien-da de piel. A simple vista se observan numerosas similitudes entre ambos pi-rogramas.

La presencia de picos en los pirogra-mas de las muestras analizadas cuyos tiempos de retención coinciden con los de los compuestos característicos de

cada material recogidos en la tabla 2, nos permite veri car el tipo de material presente en cada una de las muestras.

Como resultado del análisis de todos los pirogramas, se obtiene que las mues-tras M1 y M12 contienen molienda de piel (compuestos con tiempos de reten-ción t2,2; t3,0; t21,9; t24,4 y t27,1), las muestras M3 y M4 contienen caucho (compuestos con tiempos de retención t4,1; t5,2; t20,1; t23,4; t30,3 y t30,7) y la muestra M2 contiene los compuestos ca-racterísticos de EVA (con tiempos de re-tención t34,7; t36,7 y t36,9). Las mues-tras M5, M6 y M11, además de contener

los compuestos característicos de la piel y de los polímeros estudiados, contienen los compuestos característicos del textil. En el caso de las muestras M7-M10 pa-recen contener piel y caucho, sin poder apreciar textil o EVA. El resumen de los resultados encontrados se recoge en la tabla 3.

Comparando los datos facilitados por los fabricantes (tabla 1) con los obtenidos por esta técnica (tabla 3), se comprueba que ha sido posible identi car los mate-riales introducidos en las muestras M1-M4. En el caso de la muestra M10 se ha identi cado piel y caucho, pero no se ha podido identi car EVA. Para el caso de las muestras en las que se ha introducido molienda de zapato, en M5, M6 y M11 se han identi cado todos los materiales excepto la celulosa, mientras que en el resto (M7, M8, M9 y M12) solo se apre-cian algunos de ellos.

Conclusiones

A la vista de los resultados de este estudio, la técnica de pirólisis-GC/MS

Figura 3: pirograma de los patrones.

Figura 4: pirogramas de referencia piel y muestra M1.

Marzo - Abril 2014

La técnica de pirólisis-GC/MS parece ser útil para verificar la

presencia de diversos materiales de calzado dentro de otras bases

polimérica

40 Revista del Calzado

informe

parece ser útil para veri car la presencia de diversos materiales de calzado dentro de otras bases poliméricas en productos que habían sido fabricados a partir de molienda de calzado completo o de al-guno de sus componentes, especialmen-te cuando otras técnicas de análisis más sencillas como el análisis visual median-

te microscopio no son posibles.La discriminación de los materiales

de calzado en los pirogramas de las muestras analizadas se realiza median-te la identi cación de sus compuestos pirolíticos característicos, que actúan como huella identi cativa de cada ma-terial. En general, esta huella puede

Tabla 3: compuestos identificados en las muestras estudiadas.

Marzo - Abril 2014

Tabla 2: compuestos volátiles característicos obtenidos en la pirólisis de los materiales de calzado.

emplearse en el análisis de muestras comerciales y resulta un método po-tencial para comprobar la presencia de material previamente usado en otras aplicaciones en la formulación de ma-teriales reciclados.

Sin embargo, el método presenta to-davía algunas limitaciones. Así, la iden-ti cación resulta más compleja para aquellos componentes que aparecen en proporciones bajas dentro de la muestra, debido a la pequeña cantidad de muestra empleada en el análisis.

Bibliografía[1] CIP-EIP-Eco-Innovation-2009. NA-

TURALISTA. Post-used shoes recovery in footwear industry and other appli-cations. http://www.eco-naturalista.eu/default.aspx

[2] El calzado también se recicla.http://www.interempresas.net/Plastico/Articulos/32476-El-calzado-tambien-se-recicla.html

[3] http://www.foryourearth.com/en/materials

[4] http://nikeinc.com/news/steve-nash-and-nike-turn-garbage-into-trash-talk

[5] Lehrle, R.S., Forensics, fakes, and failures: Pyrolysis is one part in the overall armoury. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997. 40-41: p. 3-19.

[6] Marcilla, A., Bañón, E. Martínez, P., León M., García, A.N.; Characteri-zation of commercially available lea-thers using thermogravimetric analysis and PY/GC-MS system. Journal of the American Leather Chemists Associa-tion, 2012. 107(7): p. 220-230.

[7] Marcilla, A., Bañón, E. Martínez, P., León M., García, A.N.; Study of the influence of NaOH treatment on the pyrolysis of different leather tanned using thermogravimetric analysis and Py/GC–MS system. Journal of Analyti-cal and Applied Pyrolysis, 2011. 92(1): p. 194-201.

[8] Kurata, S., Ichikawa, K. Identifi-cation of small bits of natural leather by pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry. Bunseki Kagaku, 2008. 57(7): p. 563-569.

VI. Conclusiones

Conclusiones

191

A continuación se describen las conclusiones obtenidas en el presente trabajo: ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LA PIEL CURTIDA AL CROMO Y LA INFLUENCIA DE UN TRATAMIENTO DE IMPREGNACIÓN CON HIDRÓXIDO SÓDICO EN EL MODELO CINÉTICO. El estudio de la descomposición térmica de la piel mediante técnicas de análisis termogravimétrico han puesto de manifiesto que:

1. La descomposición térmica de la piel puede describirse como un proceso formado por cuatro reacciones, tres de ellas independientes y en paralelo, y la cuarta como una reacción consecutiva de la tercera reacción.

2. El modelo cinético propuesto es capaz de ajustar simultáneamente los datos experimentales de TG y de DTG utilizando cuatro velocidades de calefacción.

3. El modelo podría simplificarse a un proceso de tres reacciones si se ajustan de manera independiente cada una de las velocidades de calefacción estudiadas, sin embargo, el modelo obtenido no es tan representativo del proceso real.

4. Los parámetros cinéticos obtenidos ponen de manifiesto que el principal proceso de descomposición (reacción 3) posee los mayores valores de E, n, k0 y W0.

El análisis de la influencia del tratamiento de impregnación con hidróxido sódico en el modelo cinético de descomposición térmica de la piel, permitió establecer las siguientes conclusiones:

1. El tratamiento alcalino de impregnación con hidróxido sódico modifica la descomposición térmica de la piel pero no cambia el número de etapas de descomposición.

2. Para la caracterización de este comportamiento se incluye en el modelo tanto la concentración de la disolución de NaOH como el tiempo de impregnación.

3. La concentración de la disolución y el tiempo de impregnación influyen mayoritariamente en la reacción principal de descomposición (reacción 3) y en el hombro observado en las graficas de DTG alrededor de 450 ºC (reacción 2). La fracción inicial y el orden de reacción de la reacción 3 y la fracción inicial de la reacción 2 son los parámetros más influenciados.

Capítulo VI

192

4. Como resultado del ajuste, la fracción inicial y el orden de reacción 3 presentan una dependencia positiva con respecto a la concentración de la disolución y el tiempo de impregnación mientras que para la fracción inicial de la reacción 2 se observa una dependencia contraria.

ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO DE IMPREGNACIÓN CON CLORUROS METÁLICOS EN LA DESCOMPOSICIÓN TERMICA DE LA PIEL. De la evaluación de la influencia del tratamiento ácido de distintas muestras curtidas sobre la temperatura de descomposición térmica del residuo y los productos condensables generados en pirólisis flash se puede concluir que:

1. El estudio termogravimétrico de las distintas pieles estudiadas resalta un ligero efecto del tratamiento con CoCl2 y MnCl2 sobre la temperatura de máxima velocidad de descomposición del residuo. En general, se ha encontrado que la disminución de temperatura oscila entre 4–8 ºC, dependiendo del tipo de curtición de la piel y el intervalo de temperaturas en el que se produce la descomposición disminuye en las pieles tratadas respecto del intervalo de las pieles sin tratar. Además, el tratamiento presenta un mayor efecto en el pico de descomposición máxima que en el hombro observado alrededor de los 400 ºC, lo que conlleva una mayor separación de los picos y una mayor definición del hombro en las curvas de DTG.

2. En el estudio de los productos volátiles obtenidos mediante pirólisis flash en pyroprobe se encontró que el porcentaje de los compuestos ácidos se reduce en un rango del 3 % en la muestra con curtición titanio tratada con CoCl2, al 35% en la muestra con curtición metilacrílica tratada con CoCl2, respecto a los que se encontraron en la pirólisis flash de las pieles sin tratamiento, debido a un acusado descenso del ácido 9-octadecenoico. Por el contrario, el porcentaje de compuestos aromáticos aumenta con el tratamiento, debido especialmente al significativo aumento del compuesto 1-metildodecil-benzeno. En general, el grupo formado por cetonas y aldehídos experimenta un aumento tras el tratamiento en todas las muestras, excepto en la muestra con curtición cromo tratada con CoCl2. Además, en el caso de la muestra con curtición metilacrílica, se observa un aumento significativo del porcentaje de fenol, que no se produce en las otras muestras.

Conclusiones

193

3. El análisis multivariante de los productos volátiles obtenidos por pirólisis flash confirma el efecto que los cloruros producen en la descomposición de la proteína a causa del tratamiento. Sin embargo, este efecto no es capaz de encubrir el tipo de curtición y las muestras tratadas mantienen las diferencias propias de cada curtición. Este hecho queda demostrado mediante la técnica estadística de los conglomerados jerárquicos donde se encuentran dos conglomerados claramente diferenciados; uno de ellos formado por las muestras con curtición inorgánica y el otro formado por las muestras con curtición orgánica. Por otro lado, el mayor efecto del tratamiento se observa en las muestras con curtición glutaraldehido tratadas con CoCl2, seguidas de las muestras curtidas con resina metilacrílica.

ESTUDIO DE LA DETERMINACIÓN DE LA ESPECIE ANIMAL Y TIPO DE CURTICIÓN DE LA PIEL MEDIANTE ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO. De la caracterización de las pieles procedentes de diferentes especies animales y en las distintas etapas de la curtición mediante termogravimetría y análisis de componentes principales se han obtenido las siguientes conclusiones:

1. La estabilidad térmica de las pieles varía con el tipo de proceso de curtición seguido, observándose las características propias de cada proceso en todos los animales estudiados. Por otro lado, cuando se analiza el tipo de animal en una determinada etapa del proceso de curtición, se pueden observar diferencias entre las distintas especies animales estudiadas.

2. El análisis de componentes principales es capaz de separar todas las muestras en alguno de los espacios formados por los componentes principales, en función de las semejanzas en el patrón de descomposición. En el caso de los componentes principales 1 y 2, que son los que explican un mayor porcentaje de varianza, se obtienen tres grupos de muestras, las muestras con curtición cromo, que son las muestras que presentan mayores diferencias, por otro lado se agrupan las muestras con curtición vegetal y glutaraldehido, y finalmente se agrupan las muestras piqueladas y las muestras en crust.

3. En cada uno de los procesos de curtición analizados de forma individual mediante el análisis de componentes principales, se puede observar que las diferentes especies animales pueden separarse por alguno de los

Capítulo VI

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componentes principales obtenidos. Estas diferencias en la procedencia animal se correlacionan con las observaciones de las gráficas de TG/DTG.

ESTUDIO DE LA DETERMINACIÓN DE LA ESPECIE ANIMAL Y TIPO DE CURTICIÓN DE LA PIEL MEDIANTE PIRÓLISIS FLASH EN EQUIPO PYROPROBE. De la caracterización de las pieles procedentes de diferentes especies animales y en las distintas etapas de la curtición mediante pirólisis flash en equipo pyroprobe y análisis de componentes principales se han obtenido las siguientes conclusiones:

1. La pirólisis flash de los diferentes tipos de piel estudiados da lugar a una amplia cantidad de productos pirolíticos, siendo los compuestos mayoritarios los aromáticos heterocíclicos, procedentes de la descomposición de las proteínas.

2. Algunos de los compuestos obtenidos por pirólisis flash pueden considerarse como representativos del tratamiento de curtición seguido puesto que se presentan de forma mayoritaria en todas las especies que han seguido el mismo tratamiento.

3. El análisis de componentes principales llevado a cabo sobre los compuestos agrupados en función de su grupo funcional mayoritario, es capaz de separar todas las muestras en alguno de los espacios formados por los componentes principales.

4. Cuando los procesos de curtición son analizados de forma individual, el análisis de componentes principales también es capaz de separar las diferentes especies animales por alguno de los componentes principales obtenidos.

ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS COMO TÉCNICA ANALÍTICA PARA LA CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES DE CALZADO EN ARTÍCULOS FABRICADOS A PARTIR DE CALZADO RECICLADO. La aplicación de técnicas pirolíticas para la identificación de materiales de calzado incorporados como molienda en la formulación de materiales con matriz polimérica han mostrado las siguientes conclusiones:

Conclusiones

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1. La pirólisis flash en equipo pyroprobe a 500 ºC de los componentes principales del calzado (goma, EVA, celulosa, textil de poliamida y piel curtida al cromo) da lugar a un elevado número de compuestos volátiles diferentes entre sí, lo que permite la caracterización de dichos materiales.

2. La pirólisis flash de las muestras de piel curtida y textil da lugar a una gran cantidad de productos pirolíticos que contienen en su mayoría nitrógeno en su estructura, mientras que la pirólisis flash de los compuestos de caucho y EVA producen mayoritariamente compuestos parafínicos y olefínicos.

3. El análisis estadístico de componentes principales aplicado a los compuestos volátiles obtenidos por pirólisis flash permite agrupar los compuestos característicos de cada material.

4. Los compuestos característicos de cada material pueden emplearse como huella para la identificación de estos compuestos en otros materiales comerciales.

Los resultados obtenidos en este artículo indican que la caracterización de los materiales de calzado métodos técnicas de análisis pirolíticas (PY-GC/MS) es un tema de investigación interesante que podría, en un futuro, dar lugar al desarrollo de un método analítico para la certificación de materiales fabricados a partir de calzado reciclado utilizando una cantidad muy pequeña de muestra. En este trabajo se ha realizado un estudio exhaustivo de uno de los materiales utilizados en el sector calzado que, desde el punto de vista pirolítico resulta más desconocido, como es la piel curtida. Con este trabajo, se ha conseguido desarrollar un modelo cinético de descomposición térmica que podría ser utilizado para un posterior escalado del proceso de pirólisis de la piel, se ha estudiado la influencia de la impregnación de agentes básicos y ácidos que podrían actuar como catalizadores del proceso y se ha demostrado la viabilidad de la técnica de pirólisis como técnica analítica de materiales.

VII. Listado de tablas y figuras

Listado de tablas y figuras

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ÍNDICE DE TABLAS. Tabla II.1. Características más destacadas de los distintos tipos de curtición.14 Tabla II.2. Relación entre la producción de residuos de piel y el tipo de residuo generado para cada proceso de producción en España (kg/m2). .........................35 Tabla II.3. Codificación de residuos con el catálogo europeo de residuos (CER) de la orden MAM/304/2002. ......................................................................37 Tabla IV.1. Productos de curtición utilizados y porcentaje de producto añadido para la curtición de la piel bovina. ........................................................................77 Tabla IV.2. Especie animal, origen y raza de las pieles de referencia utilizadas 78 Tabla IV.3. Productos de curtición utilizados y porcentaje de producto añadido para la curtición de las pieles bovina, ovina, caprina y equina. ............................79 Tabla IV.4. Productos de curtición utilizados y porcentaje de producto añadido para la curtición de la piel porcina........................................................................82 Tabla IV.5. Muestras poliméricas analizadas, base y molienda introducida. .....86

Listado de tablas y figuras

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ÍNDICE DE FIGURAS. Figura II.1. Sección transversal de la dermis de una piel bovina curtida (izquierda) y de una piel caprina curtida (derecha). Fuente: ISO 17131:2012......10 Figura II.2. Estructura de la fibra de colágeno. ................................................11 Figura II.3. Enlaces por puente de hidrógeno de las cadenas de colágeno con los extractos vegetales. ....................................................................................... 21 Figura II.4. Enlace de los grupos amino libres de las cadenas de colágeno con los agentes curtientes. ..................................................................................22 Figura II.5. Enlace de los grupos carboxilo libres de las cadenas de colágeno con los agentes curtientes. ..................................................................................23 Figura II.6. Etapas del proceso de curtición...................................................... 30 Figura II.7. Mecanismos que intervienen en el proceso de pirólisis. .................38 Figura II.8. Modelo de Shafizadeh para la descomposición de la celulosa. ......45 Figura II.9. Mecanismo propuesto por Kislitsyn para la ruptura homolítica de la celulosa….…. ......................................................................................................46 Figura II.10. Esquema propuesto por Shafizadeh para la descomposición de la celulosa………. 47 Figura II.11. Mecanismo propuesto por Richards para la formación de glicoaldehído………............................................................................................. 47 Figura II.12. Estructura de los aminoácidos (a) estructura general, (b) Glicina, (c) Prolina y (d) Hidroxiprolina. ............................................................................50 Figura II.13. Mecanismos de descomposición de los aminoácidos. ................51 Figura II.14. Esquema de técnicas multivariantes más usadas. ...................... 60 Figura IV.1. Pieles en bruto utilizadas en la publicación III. ............................ 78 (a) piel caprina; (b) piel ovina; (c) piel bovina; (d) piel equina; (e) piel porcina. ....78 Figura IV.2. Muestras poliméricas utilizadas en la publicación V.................... 87 Figura IV.3. Esquema de la termobalanza TGA/SDTA 851 Mettler-Toledo. ...88 (1) Llave de salida de gas; (2) Tapa del horno; (3) Soporte para crisol; (4) Sensor de temperatura del horno; (5) Sensor de temperatura de la muestra; (6)Vacío y entrada de gas de purga; (7) Entrada del gas protector; (8) Balanza; (9) Entrada del gas reactivo; (10) Juntas de unión del horno y la balanza; (11) Transportador del crisol; (12) Capilar del gas reactivo; (13)Tubo del horno; (14) Calefacción del horno. ..................................................................................................................88 Figura IV.4. Valores experimentales de masa y su velocidad de pérdida en pirólisis a 10 ºC/min. ............................................................................................ 89 Figura IV.5. Componentes principales de la termobalanza conectada a espectrofotómetro de infrarrojo............................................................................90

Listado de tablas y figuras

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Figura IV.6. Componentes principales del pirolizador Pyroprobe 5200...........91 Figura IV.7. Ejemplo de pirograma CG/MS obtenido a 500 ºC en Pyroprobe 5200. (1) 1H-Pyrrole (2)2-metilpyrrole (3)2-metil-2,4-pentanediol (4) Bencilamina (5) Bencenoacetonitrilo (6)Bencenopropanonitrilo (7) 4-vinil-2-metoxi-fenol (8) 2-metoxi-4-(1-propenyl-) fenol (9)1-metildodecilbeceno ..........................................92

Anexo

Anexo

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Contribuciones a congresos:

1. International conference on biodegradable polymers and sustainable composites (PYRO2014):

a. KINETIC MODEL OF THE PYROLYSIS OF CHROME TANNED LEATHER UNTREATED AND TREATED WITH NaOH.

2. Fifth International Symposium on Energy from Biomass and Waste

(VENICE 2014): a. FLASH PYROLYSIS OF FOOTWEAR MATERIALS IN A

VERTICAL SCALE REACTOR.