estudio de la efectividad de diferentes pretratamientos en
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Estudio de la Efectividad de Diferentes Pretratamientos en el Blanqueo al Peróxido
de Pulpas Celulósicas Industriales
*Programa de Investigación de Celulosa y Papel, FCEQYN, Universidad Nacional de Misiones. Félix de Azara 1552 (3300), Posadas, Misiones, Argentina
**Celulosa Argentina-Fábrica Capitán Bermúdez. Av. H. Pomilio s/n 2154 Capitán Bermúdez, Argentina
Olga Marina Barboza*, María Cristina Area*,
Fernando Esteban Felissia*, Alberto Daniel Venica**
REACCIONES DEL PERÓXIDOREACCIONES DEL PERÓXIDO
PRODUCTOSDE
DESCOMPOSICION
PRODUCTOSDE
DESCOMPOSICIONPRODUCTOS
DEDESCOMPOSICION
PRODUCTOSDE
DESCOMPOSICIONPRODUCTOS
DEDESCOMPOSICION
PRODUCTOSDE
DESCOMPOSICIONPRODUCTOS
DEDESCOMPOSICION
PRODUCTOSDE
DESCOMPOSICION
CATÁLISIS
REACCIONESCON LA PULPAREACCIONES
CON LA PULPAREACCIONESDE
BLANQUEOREACCIONES
CON LA PULPAREACCIONES
CON LA PULPAREACCIONESDE
BLANQUEOREACCIONES
CON LA PULPAREACCIONES
CON LA PULPAREACCIONESDE
BLANQUEOREACCIONES
CON LA PULPAREACCIONES
CON LA PULPA
REACCIONESDE
BLANQUEO
REACCIONES NO BLANQUEANTES REACCIONES DE
OSCURECIMIENTO
HH22OO2 2 + OH+ OH-- ---------- OOHOOH-- + H+ H22OO
HH22OO2 2 ---------- HH22OO + ½ O+ ½ O22
2 22 22 22 22 22 2HH22OO22
HO•
HOO•
O2•-
IONES METÁLICOSPARPAR
Pulpas y aguas blancasPulpas y aguas blancasORIGENORIGEN
MaderaMadera o de equipos de procesoso de equipos de procesosACCIÓNACCIÓN
Catalizar Catalizar la descomposiciónla descomposiciónGenerandoGenerando compuestos coloreadoscompuestos coloreados
Mn, Fe, Cu
ESTABILIZACIÓNESTABILIZACIÓNSilicatoSilicatoPretratamiento conPretratamiento con quelantesquelantes
NECESIDAD DE PRETRATAMIENTO
Eliminación de los iones junto con el agua Eliminación de los iones junto con el agua por espesado de la pulpapor espesado de la pulpa
Con quelantesCon quelantes
Con ácidoCon ácido
MnMn: : facilmentefacilmente eliminadoeliminadoHierro: Hierro:
•• fuertemente retenido en la pulpafuertemente retenido en la pulpa•• muy muy díficildíficil de eliminarde eliminar
DTPA
Sal sódica del ácido Sal sódica del ácido dietilen tridietilen tri amino amino pentapenta acéticoacético
DTPMPA
Dietilen triDietilen tri amino amino penta metilenpenta metilen fosfóricofosfórico
H2O3PCH2
CH2PO3H2
NCH2CH2NCH2CH2NCH2PO3H2
CH2PO3H2H2O3PCH2
BLANQUEOAgente blanqueante: H2O2Medio alcalino: NaOH
Licor:• Tamponado con Silicato de Sodio• Estabilizado con Sulfato de Mg
VARIABLES
• Dosificación de H2O2
• Alcalinidad• Consistencia• Temperatura• Tiempo
OBJETIVO GENERAL
EvaluarEvaluar la la respuesta al brespuesta al blanqueocon percon peróóxido de hidrxido de hidróógeno de una geno de una pulpa celulpulpa celulóósica industrial de alto sica industrial de alto rendimiento, rendimiento, luegoluego de de aplicar aplicar diferentes diferentes pretratamientospretratamientos
OBJETIVOS PARTICULARES
Primera EtapaPrimera EtapaVerificar la Verificar la eficiencia de pretratamiento de eficiencia de pretratamiento de productos quelantesproductos quelantes comerciales en la eliminacicomerciales en la eliminacióón n de iones metde iones metáálicos de pulpas CMP a la soda frlicos de pulpas CMP a la soda frííaa
Segunda EtapaSegunda EtapaEvaluar el Evaluar el efecto de los quelantes sobre el blanqueoefecto de los quelantes sobre el blanqueoal peral peróóxido de hidrxido de hidróógenogeno
Tercera EtapaTercera EtapaEvaluar el Evaluar el efecto de un tratamiento efecto de un tratamiento áácidocido previo a la previo a la quelaciquelacióón n
PROBLEMÁTICADiferente funcionamiento de productos Diferente funcionamiento de productos según:según:
las condiciones del procesolas condiciones del procesolas características de la pulpalas características de la pulpa
MnMn y Fe en pulpas y aguas de proceso y Fe en pulpas y aguas de proceso difieren en concentración en fábricasdifieren en concentración en fábricas
Baja efectividad del pretratamiento con DTPABaja efectividad del pretratamiento con DTPApH, tiempos de retención en piletas etc, no son las pH, tiempos de retención en piletas etc, no son las mas adecuadasmas adecuadas
EXPERIMENTALMateria primaMateria prima
Pulpas Pulpas CMPCMP a la soda fra la soda fríía C.A.S.A. Za C.A.S.A. Záárate rate ((salicsalicááceasceas 2525 % % -- eucaliptoseucaliptos 7575 % )% )Blancura inicial: 33% ISOBlancura inicial: 33% ISOContenido iones: Contenido iones: Mn:14,9 ppm, Fe: 283 ppmMn:14,9 ppm, Fe: 283 ppm
Productos :Productos :•• (A) (A) DTPA DTPA •• (B) DTPMPA (B) DTPMPA •• (C) HEDTA (C) HEDTA •• (D) M(D) Meezcla zcla áácidos hidroxicarboxcidos hidroxicarboxíílicos licos y y fosfonatosfosfonatos•• (E) (E) ÁÁcido cido glicglicóólicolico
PRIMERA ETAPA:PRETRATAMIENTOS
Diseño con quelantes:Factorial: 22 + 3 repeticiones punto centralNro. experiencias: 6 (x 4 quelantes)
CONSTANTES:CONSTANTES:Temperatura: 60ºCTemperatura: 60ºCConsistencia: 3% Consistencia: 3% bpsbpsTiempo: 20 Tiempo: 20 minmin
VARIABLES:VARIABLES:pH: 4 pH: 4 -- 7 7 -- 1010Dosificación (% Dosificación (% bpsbps): ): 0,20 0,20 -- 0,35 0,35 -- 0,500,50
Ensayos con ácido glicólico (pH= 3)No experiencias : 3
Total ExperienciasTotal Experiencias:: 2727
RESULTADOS: Fe Y Mn EN PULPASQuelante : 0.2 % bps. ; pH: 4
0
510
15
2025
30
00 1A 1B 1C 1D
ppm Mn
Fe x10
Quelante : 0.2% bps .; pH: 10
05
1015202530
00 2A 2B 2C 2D
ppm Mn
Fe x10
Quelante : 0.2% bps .; pH: 10
05
1015202530
00 2A 2B 2C 2D
ppm Mn
Fe x10
Quelante : 0.2% bps .; pH: 10
05
1015202530
00 2A 2B 2C 2D
ppm Mn
Fe x10
• pH neutro y alcalino: todas las respuestas se igualan
• No existen diferencias entre dosificaciones
• Mayor remoción a pH= 4• Disminución 1/2 del 16 % • Quelante D: menos eficiente
Fe
RESULTADOS: Fe Y Mn EN PULPAS
Quelante: 0,5%, pH: 4
05
1015202530
00 3A 3B 3C 3D
ppm Mn
Fe x10
Quelante: 0,5, pH: 10
05
1015202530
00 4A 4B 4C 4D
ppm Mn
Fe x10
• pH= 4: descenso de 40 %. • diferencias con Q• Quelante D: menor remoción
• Eliminación de 80 % a pH neutro y alcalino• No difiere con Q
• Mayor eliminación a 0,5 %
Mn
TRATAMIENTO CON ACIDO GLICÓLICO
pH:3
05
1015202530
00 7E 8E 9Epp
m Mn
Fe x10
pH:3
05
1015202530
00 7E 8E 9Epp
m Mn
Fe x10
• Existen diferencias entre % ácido glicólico sobre Fe y Mn• Fe: para 0,5 %, descenso del 27 %• Mn: disminución del 87 %• Podría deberse únicamente al medio ácido?
0,2 0,35 0,5 % bps
SEGUNDA ETAPA:CONDICIONES DE PRETRATAMIENTO Y BLANQUEO
75 ºC75 ºC60 60 ºCºCTemperaturaTemperatura11 % bps11 % bps3 % bps3 % bpsConsistenciaConsistencia2 h2 h20 min20 minTiempoTiempo5 % bps5 % bps--------SilicatoSilicato1,6 % bps1,6 % bps--------NaOHNaOH6 % bps6 % bps--------HH22OO22
--------O,5 % bpsO,5 % bpsQuelanteQuelanteBlanqueoBlanqueoPretratamientoPretratamientoDTPA
DTPMPA
MEZCLA
PULPA CRUDA LICOR DE BLANQUEO
FIN ETAPAPEROXIDO
PULPA
TRATAMIENTO DE PULPA
DETERMINACION PROPIEDADES OPTICAS
LICOR RESIDUAL
DETERMINACIÓN pH y RESIDUALES
H2O2, NaOH, silicato sodio• Bolsas de polietileno
• Pulpas + licor + agua des.
• Batidora de mano
• Sellado de bolsas
• Baño termostatizado 75 ºC
• 2 h
•Remezclado c / 30 min
• Dilución al 1 %
• Ajuste del pH a 5.5 (metabisulfito Na)• Lavado
MEDICIONES
Contenido de iones metContenido de iones metáálicos en pulpaslicos en pulpasBlancuraBlancuraEspectros de color (L*, a*, b*)Espectros de color (L*, a*, b*)Consumo de HConsumo de H22OO22
Consumo de Consumo de NaOHNaOHReversiReversióónn PARA DETECTAR :PARA DETECTAR :
Mayor blancuraMayor blancuraMenor consumo de Menor consumo de
perperóóxidoxidoMMíínima reversinima reversióónn
DTPA
69.4
14.1
33.8
43.3
DTPMPA
70.9
13.37
42.5
48
Blanco (% ISO)
b*
Alc. c (%)
H 2 O 2 c (%)
Blanco inicial: 33
RESULTADOS ENSAYOS DE BLANQUEO EN LA COMPARACIÓN DE QUELANTES
Tratamiento ácido
Metales Quelantes Blanqueo
DTPMPA
0.2 0.35 0.5
M B M B M B
DTPA
0.2 0.35 0.5
M B M B M B
Pulpa
TERCERA ETAPA:TRATAMIENTO ACIDO
• SO4H2
• pH= 3
60 ºC20 min
3 % bps
TERCERA ETAPA: COMPARACIÓN TRATAMIENTO ÁCIDO - ÁCIDO GLICÓLICO
• Disminución de Mn y Fe se debe al medio ácido
• No a la aplicación de ácido glicólico
pH:3
05
1015202530
0 7E 8E 9E Trat.ac
ppm Mn
Fe x10
0,2 0,35 0,5 % bps
TRATAMIENTO ACIDO – QUELANTESELIMINACIÓN DE Mn (pH= 10)
• Disminución de Mn con tratamiento ácido previo (máx. 93%)• 0.35 % no hay diferencia entre DTPA y DTPMPA
2.8
1.4
2.8
1.11.1 1.1
1.8
1.11.6
1
00.5
11.5
22.5
3
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2 %0.35 %0.5 %
ppm
2.8
1.4
2.8
1.11.1 1.1
1.8
1.11.6
1
00.5
11.5
22.5
3
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2 %0.35 %0.5 %
ppm
Mn
TRATAMIENTO ACIDO – QUELANTESELIMINACIÓN DE Fe
• Descenso máximo de Fe del 50 % • Mayor eliminación de Fe con tratamiento ácido previo • Las diferencias se trasladan al blanqueo?
• 18% + que ácido • 43% + que Q
25.7
17.1
26.6
15.216.214.7
26.7
16
26.2
14.1
05
1015202530
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2%0.35%0.5%
25.7
17.1
26.6
15.216.214.7
26.7
16
26.2
14.1
05
1015202530
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2 %0.35%0.5 %
ppm
x 10
25.7
17.1
26.6
15.216.214.7
26.7
16
26.2
14.1
05
1015202530
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2%0.35%0.5%
25.7
17.1
26.6
15.216.214.7
26.7
16
26.2
14.1
05
1015202530
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2 %0.35%0.5 %
ppm
x 10
25.7
17.1
26.6
15.216.214.7
26.7
16
26.2
14.1
05
1015202530
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2%0.35%0.5%
25.7
17.1
26.6
15.216.214.7
26.7
16
26.2
14.1
05
1015202530
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2 %0.35%0.5 %
ppm
x 10
25.7
17.1
26.6
15.216.214.7
26.7
16
26.2
14.1
05
1015202530
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2%0.35%0.5%
25.7
17.1
26.6
15.216.214.7
26.7
16
26.2
14.1
05
1015202530
DTPA Ac./DTPA DTPMPA Ac./DTPMPA
0.2 %0.35%0.5 %
ppm
x 10
Fe
Blancura pulpa cruda: 33
BLANQUEOCOMPARACIÓN DE QUELANTES CON Y SIN PRETRATAMIENTO ÁCIDO
Acido
Quelante
BlancuraGanancia de
blancurab*
NaOH c
(%)
H2O2 c
(%)
Si DTPA 65,5 32,5 17,2 43,8 78,7
No DTPA 69,4 36,4 14,1 33,8 43,3
Si DTPMPA 70,0 37,0 14,3 29,0 87,5
No DTPMPA 70,9 37,9 13,4 42,5 48,0
ENSAYOS DE ESTABILIDAD DE LA BLANCURA
Ensayos de envejecimiento:Ensayos de envejecimiento:6 meses en la oscuridad 6 meses en la oscuridad 1 hora en estufa a 1051 hora en estufa a 105 ººCC
MediciMedicióón de propiedades n de propiedades óópticaspticas
Pulpas con tratamiento ácido y quelación
ENSAYOS DE ESTABILIDAD DE LA BLANCURA
Blanco estable al envejecimiento naturalEnvejecimiento artificial:
leve caída de la blancuraincremento de a*variaciones de b* no significativas
CONCLUSIONES PRIMERA ETAPA:ELIMINACION Mn
Diferencias significativas con el pH de trabajo
Mayor remoción en a pH neutro y alcalino: 80%
A pH= 4: descenso del 40 %
No existen diferencias significativas entre quelantes
Menor remoción: quelante D
Existen diferencias entre dosificaciones
Mayor remoción: 0,5%
Diferencias significativas con el pH de trabajo
Mayor remoción a pH ácido: 16%
A pH neutro y alcalino, remoción despreciable
Existen diferencias significativas entre quelantes
Menor remoción: quelante D
No existen diferencias entre dosificaciones
CONCLUSIONES PRIMERA ETAPA:ELIMINACIÓN Fe
DTPMPA incrementa un punto de blancura respecto al DTPA
DTPMPA: aumento consumo de H2O2 ≈ 5 %
Diferencias de blancura y L*, a*, b* no significativas estadísticamente
Verificar, porque pueden ser de gran importancia para la industria
CONCLUSIONES SEGUNDA ETAPA:INFLUENCIA SOBRE EL BLANQUEO
Diferencia significativa en la remoción de metales, pero no en propiedades ópticas
Mayor consumo de reactivos
Envejecimiento artificial: leve caída de la blancuraincremento de a*variaciones de b* no significativas
CONCLUSIONES TERCERA ETAPA: TRATAMIENTO ÁCIDO