Estudio computacional del comportamiento como ácidos de Lewis de los haluros de BoroQuímica Industrial
José Manuel Oval Villar
Estudio computacional del comportamiento como ácidos de Lewis de los haluros de Boro
Directores: Carlos Platas Iglesias David Esteban Gómez Facultad de Ciencias. Departamento de Química
Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas
Curso: 2017/2018 – Convocatoria: julio
2
Memoria del Trabajo de Fin de Máster del Máster Universitario en Investigación Química y Química Industrial presentada por D. José Manuel Oval Villar en la Facultad de Ciencias de la Universidade da Coruña.
Julio, 2018
Departamento de Química
Dr. D. CARLOS PLATAS IGLESIAS y Dr. D. DAVID ESTEBAN GÓMEZ, Profesores Titulares de
Universidad, pertenecientes al Departamento de Química (Área de Química Inorgánica) de la
Facultad de Ciencias de la Universidade da Coruña,
CERTIFICAN:
Que el trabajo descrito en la presente memoria, titulado "Estudio computacional del
comportamiento como ácidos de Lewis de los haluros de Boro", fue realizado bajo su dirección por
D. José Manuel Oval Villar en el Laboratorio 4.3 del Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas
(CICA).
Considerando que constituye un Trabajo Fin de Máster, autorizan su presentación dentro del
Máster Universitario en Investigación Química y Química Industrial.
Y para que así conste, y surta los efectos oportunos, firman el presente certificado en A Coruña a
5 de julio de dos mil dieciocho.
Dr. D. Carlos Platas Iglesias Dr. D. David Esteban Gómez
4
Abreviaturas
cp: critical point
L: Ligando
MP2: Método Perturbativo de 2º orden
OMs: Orbitales Moleculares
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Abstract
In this work we present a detailed computational study that aims to shed light on the anti-
trend properties of the different boron halides in terms of their Lewis acidities (BF3 < BCl3 <
BBr3). This trend in Lewis acidity is contrary to that expected considering the
electronegativity of the halogen atoms. For this purpose we conducted a detailed investigation
using density functional theory (DFT) calculations at the M062X/aug-cc-pVQZ level. The
geometries and vibrational frequencies of the BX3 species and their adducts formed with NH3
were obtained and compared with the available experimental data. Subsequently, we carried
out an energy analysis to gain information on the different energy contributions the lead to the
observed trend. Finally, we performed a molecular orbital analysis. This study indicated that
the increasing Lewis acidity on descending the halogens group is related to the stronger B-N
bonds formed as the LUMO of the BX3 fragment approaches the energy of the HOMO of
NH3.
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Resumen
En este trabajo se presenta un estudio computacional detallado que tiene como objetivo
arrojar luz sobre la sorprendente tendencia en acidez de Lewis de los haluros de boro
(BF3 < BCl3 < BBr3). Esta tendencia en acidez de Lewis es contraria a la esperada
considerando la electronegatividad de los halógenos. Para este propósito se realizó una
investigación minuciosa empleando la Teoría del Funcional de Densidad (DFT), con cálculos
realizados al nivel M062X/aug-cc-pVQZ. Las geometrías moleculares y frecuencias
vibracionales de las especies BX3 y sus aductos con NH3 fueron calculadas y comparadas con
los valores experimentales. A continuación se realizó un análisis energético para evaluar
como afectan las diferentes contribuciones energéticas a la tendencia observada. Finalmente
se realizó un análisis de orbitales moleculares. Este estudio indicó que el aumento de la acidez
de Lewis al descender en el grupo de los halógenos está relacionado con una mayor fortaleza
de los enlaces B-N formados a medida que desciende la energía del LUMO del fragmento
BX3 y ésta se aproxima a la del HOMO del NH3.
7
1.1.2. Fluoroboratos ................................................................................................................ 10
1.2. Métodos Teóricos Aplicados a la Química: Química Computacional .................................... 16
1.2.1. Mecánica Molecular ...................................................................................................... 17
1.2.3. Modelos Químicos ......................................................................................................... 21
1.2.4. Los Métodos de Hartree-Fock (HF) y del Funcional de Densidad (DFT) ........................ 26
2. ANTECEDENTES Y OBJETIVOS ................................................................................................. 29
3. PROCEDIMIENTO COMPUTACIONAL ...................................................................................... 33
5. CONCLUSIONES ...................................................................................................................... 49
6. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................................ 51
1.1 Compuestos Boro-Halógeno
Los compuestos boro-halógeno, o haluros de boro, se pueden clasificar en tres
categorías principales atendiendo a la relación estequiométrica boro:halógeno presente en su
fórmula:
Subhaluros de boro (relaciones 1:1, 1:2): Entre ellos se pueden encontrar desde
estructuras dímeras simples (B2X4) hasta sistemas estructuralmente complejos tipo
clúster BnXn como los perhaloboranos, de los que hasta la fecha sólo han sido
preparados algunos en cantidades relativamente pequeñas.
Haloboratos ([BX4] - ) (relación 1:4): Aniones tetraédricos presentes en diferentes
sales, algunas de las cuales son importantes debido a un uso comercial relativamente
extendido, como es el caso de los fluoroboratos.
Trihaluros de boro (BX3) (relación 1:3): Es la categoría más estudiada e investigada.
Fueron los primeros derivados de esta familia de compuestos que fueron descubiertos
y completamente caracterizados.
1.1.1. Subhaluros de boro.
Los haluros de boro más simples como BCl, BBr y BI son inestables y altamente
reactivos. Los radicales inestables de dihaluro de boro (BX2) han sido estudiados
espectroscópicamente, y se conocen los tetrahaluros de diboro (B2X4) de flúor, cloro, bromo y
yodo.
El estudio de los subhaluros de boro se ha visto limitado por las dificultades técnicas
en la preparación de cantidades adecuadas de los mismos para su análisis. Los derivados de
fluoruro y bromuro se preparan generalmente a partir del tetracloruro, el cual se obtiene en el
laboratorio haciendo pasar BCl3 a través de una descarga eléctrica, o más eficientemente,
mediante el uso de una descarga de radiofrecuencia en presencia de mercurio. Existen
diferentes métodos para la preparación de B2F4 y B2Br4 a partir de B2Cl4, sin embargo el
derivado de yodo se prepara a partir de BI3 por reacción de descarga de radiofrecuencia.
Estos compuestos son estructuralmente análogos a los boranos poliédricos, si bien,
muestran diferencias significativas en cuanto a su reactividad y otras propiedades. Así por
ejemplo, mientras los hidruros de boro poliédricos son líquidos incoloros o sólidos blancos,
los perhaloboranos poliédricos son intensamente coloreados, presentando tonalidades que van
desde el amarillo al morado y negro.
Introducción
10
Las reacciones de los subhaluros de boro, particularmente B2Cl4, con compuestos
orgánicos y organometálicos han sido estudiadas en detalle. Se conocen una gran variedad de
reacciones entre las que destacan las adiciones a alquenos, muy similares a la hidroboración:
Así mismo, experimentan reacciones complejas de pirolisis que dan lugar a
interesantes subhaluros de mayor peso molecular con relaciones boro: halógeno 1:1, siendo el
tetracloruro de tetraboro (B4Cl4) de geometría tetraédrica, el derivado poliédrico más simple.
Existen un gran número de perhaloboranos poliédricos, siendo los más estudiados aquellos
que responden a las fórmulas BnCln (n = 8-12) y BnBrn (n = 7-10). Si bien las estructuras de
todos los clústeres de tipo BnXn aún no se han determinado, lo que sí está claro es que la
mayoría de ellos no se ajustan a la regla de recuento de electrones empleada para hidruros de
boro poliédricos y otros sistemas de clúster inorgánicos. Debido a esto, la química de los
subhaluros de boro sigue siendo un área de gran interés actualmente en la investigación
académica. [1]
1.1.2. Fluoroboratos
Las sales derivadas de este anión reciben también el nombre de tetrafluoroboratos, si
bien esta es una terminología menos utilizada. Los fluoroboratos y el ácido fluorobórico han
sido estudiados ampliamente debido a sus usos comerciales como fundentes y en baños de
chapado de metales. El ácido fluorobórico, HBF4, no existe como tal, pero puede estabilizarse
como par iónico solvatado en solución acuosa. Las soluciones disponibles comercialmente
contienen aproximadamente el 48% HBF4 expresado como H3O + BF4
- ·4H2O. Otros nombres
usados con menos frecuencia para este reactivo son ácido hidrofluorobórico, ácido
hidroborofluórico y ácido tetrafluorobórico. En su estructura, el anión fluoroborato presenta
un átomo de boro tetraédrico, con enlaces B-F casi equidistantes, y ángulos F-B-F cercanos a
los 109 teóricamente. Se trata de un ácido fuerte con un valor de pKa de -4,9 (-4,3 para el
ácido nítrico).
El ácido fluorobórico se obtiene comercialmente por reacción de ácido fluorhídrico
(70%) con ácido bórico. Las disoluciones de fluoroborato deben ser tratadas como el ácido
fluorhídrico y manejadas en envases resistentes a la corrosión compuestos de polietileno,
polipropileno, o caucho de tipo neopreno. El uso principal de ácido fluorobórico es como un
Introducción
11
intermedio en la preparación de sales de fluoroborato. También se usa en galvanoplastia de
aluminio y en operaciones de limpieza de metales.
Los fluoroboratos metálicos se producen a partir de ácido fluorobórico y diferentes
sales metálicas, o por reacción de las mismas con ácido bórico y ácido fluorhídrico. Los
fluoroboratos de metales alcalinos e iones amonio tienden a cristalizar como hidratos y son
solubles en agua, a excepción de los de potasio, rubidio, y cesio. El uso principal de estos
compuestos es como fluidos de alta temperatura. Los fluoroboratos de metales de transición,
metales pesados y otros metales no son tan conocidos, ni están bien caracterizados. Por lo
general, se preparan a partir de ácido fluorobórico y un sal apropiada, y se venden como
soluciones acuosas al 40-50%. Algunos fluoroboratos de metales tales como estaño, plomo,
cobre y níquel se preparan por electrólisis de ácido fluorobórico y su principal aplicación es
su uso como disoluciones de chapado o como catalizadores.
1.1.3. Trihaluros de boro
Los trihaluros de boro han sido estudiados amplia y profusamente desde su
descubrimiento y caracterización. En ella han estado involucrados algunos de los químicos
más importantes del siglo XIX (Tabla 1.1). También se los conoce como trihaloboranos, si
bien la denominación trihaluro de boro es la que se emplea con mayor frecuencia.
Tabla 1.1. Cronología del descubrimiento de los haluros de boro.
Haluro Descubridor(es) Año
BCl3 Berzelius 1824
BBr3 Poggiale 1846
BI3 Moissan 1891
Desde el punto de vista estructural, los trihaluros de boro se pueden describir como
moléculas trigonales planas con ángulos de enlace boro-halógeno de 120°. Su estructura se
justifica fácilmente suponiendo el uso de híbridos sp 2 en la formación de los enlaces
boro-halógeno. Esta situación deja un orbital 2pz vacante sobre el átomo de boro, el cual está
dirigido en el eje perpendicular al plano de la molécula, una característica común a otros
compuestos de boro y que condiciona en gran parte su química.
Introducción
12
En la Tabla 1.2 se recogen algunas propiedades físicas de los trihaluros de boro,
además de los valores de sus longitudes y energías de enlace B-X. Se puede apreciar que las
propiedades varían de forma gradual al descender en el grupo de los halógenos, presentándose
en forma gaseosa (trifluoruro de boro), como líquidos (tricloruro y tribromuro de boro) o
como sólido (triyoduro de boro), de acuerdo con un aumento de las fuerzas de Van der Waals
a medida que aumenta el peso molecular de los compuestos. Todos ellos son incoloros, si bien
el bromuro y el yoduro adquieren color cuando se exponen a la luz, aparentemente como
resultado de la liberación fotolítica de los correspondientes halógenos. [1]
Tabla 1.2. Propiedades físicas de los trihaluros de boro (X = halógeno).
)
BF3 -127,1 -99,9 1,30 646
BCl3 -107 12,5 1,75 444
BBr3 -46 91,3 1,87 368
BI3 -49,9 210 2,10 267
Comparando el valor de las distancias de enlace con los observados en otros sistemas
que presentan enlace B-X, es fácil comprobar que estas son inferiores a lo que cabría esperar
para un enlace sencillo B-X en todos los casos. Por otro lado, los valores de las energías de
enlace son ligeramente mayores de lo esperado para un enlace sencillo, lo que ha dado lugar a
una interpretación del enlace en la que se propone la existencia de cierta contribución en la
unión B-X, que implicaría al orbital 2pz del átomo de boro y a orbitales np de no enlace llenos
de los diferentes halógenos.
1.1.3.1. Obtención y usos
El trifluoruro de boro se prepara comercialmente por reacción del ácido
fluorosulfónico (HSO3F) con ácido bórico en ácido sulfúrico, seguido de una etapa de
purificación mediante destilación fraccionada. Puede ser preparado también por reacción de
fluorita (CaF2) con ácido bórico, o su equivalente bórax (Na2B4O7·10H2O) en ácido sulfúrico,
o bien mediante un proceso en dos etapas en el que se hace reaccionar al bórax primero con
ácido fluorhídrico y posteriormente con ácido sulfúrico. A escala de laboratorio existen
diferentes métodos preparativos que permiten obtenerlos en alta pureza como la
descomposición térmica del fluoroborato de bencenodiazoniol. El trifluoruro de boro se
emplea como catalizador ácido de Lewis en la producción a gran escala de compuestos
Introducción
13
orgánicos, particularmente en reacciones de Friedel-Craft, y como agente de curado de resinas
epoxi. La destilación del eterato de dimetilo de trifluoruro de boro se utiliza comercialmente
para la separación de los isótopos 10
B y 11
isotópicamente enriquecidos.
El tricloruro de boro se prepara comercialmente por cloración del carburo de boro, o
bien como método alternativo, por cloración directa de ácido bórico o de un borato de sodio
en presencia de carbono. A escala de laboratorio, uno de los procedimientos más habituales
para su obtención es la reacción de intercambio de halógeno por reacción de cloruro de
aluminio con trifluoruro de boro o con una sal metálica de flouroborato.
El tribromuro de boro se prepara comercialmente en cantidades relativamente
pequeñas por bromación de carburo de boro, si bien su uso comercial es muy limitado. A
escala de laboratorio suele prepararse por reacción de bromuro de aluminio con trifluoruro de
boro o con una sal metálica de fluoroborato.
El triyoduro de boro no posee interés a nivel comercial. Puede prepararse en
pequeñas cantidades por reacción de boro o de un tetrahidroborato metálico con yodo.
1.1.3.2. Reactividad
Los cuatro trihaluros de boro son bastante reactivos y experimentan reacciones
similares con una gran variedad de productos químicos. La mayoría de las reacciones están
asociadas al fuerte carácter como ácidos de Lewis que presentan estos compuestos, de forma
que frente éteres y otras bases de Lewis basadas en N, S, P y As, dan lugar a complejos según
la reacción:
Si la base de Lewis que forma el aducto contiene hidrógenos ácidos, como es el caso
de H2O, NH3, PH3, AsH3, R2NH, RNH2 y alcoholes inferiores, la reacción anterior evoluciona
para producir los correspondientes haluros de hidrógeno:
Introducción
14
Cabe destacar que los aductos iniciales formados con trifluoruro de boro son mucho
más estables frente a la protonólisis que los aductos derivados del resto de trihaluros. Así, una
vez formados las reacciones no evolucionan, y en caso de hacerlo, éstas transcurren muy
lentamente. A modo de ejemplo, a partir de trifloruro de boro en presencia de agua es posible
llegar a aislar dos hidratos distintos y estables a 20 °C, lo cual es un indicativo de su menor
reactividad. Esta resistencia a la hidrólisis y su marcado carácter como ácido de Lewis,
permiten su uso como catalizador en un amplio número de reacciones orgánicas. El resto de
trihaluros poseen un mayor carácter ácido y reaccionan de forma rápida e incluso
violentamente a temperatura ambiente.
Las reacciones de intercambio son muy comunes entre los haluros de boro y derivados
con sustituyentes alquilo o arilo, otros haluros, grupos alcoxi y ariloxi o diborano:
La reducción de los trihaluros de boro a boro elemental, puede lograrse calentándolos
en presencia de metales alcalinos, alcalinotérreos o hidrógeno En las condiciones adecuadas,
estas reducciones pueden llegar a producir diborano (B2H6) o incluso diferentes subhaluros de
boro. En presencia de hidruros metálicos reaccionan para dar lugar a diborano, y en presencia
de amoníaco y metano a alta temperatura es posible llegar a preparar los correspondientes
nitruro y carburo de boro.
1.1.3.3. Concepto de ácido base de Lewis y orbitales de frontera para fluoruro de boro
La acidez de los haluros de boro BX3 (B = F, Cl, Br o I) representa un ejemplo de libro
de texto en el que deben introducirse los principios de enlace químico para racionalizar las
tendencias experimentales. Estas moléculas planas trigonales son ácidos de Lewis típicos
debido a la presencia de un orbital p vacío perpendicular al plano molecular. En contra de lo
que dicta la intuición, la acidez de Lewis de los haluros de boro aumenta al descender en el
grupo de los halógenos (BF3 < BCl3 < BBr3 < BI3), en una secuencia que es opuesta a la
predicha sobre la base de sus electronegatividades. Algunos libros racionalizan este efecto
asociándolo a la existencia de un carácter parcial π en los enlaces B-X. La reacción de éstas
especias para formar aductos con bases de Lewis conlleva un cambio de la estereoquímica en
Introducción
15
el átomo central de boro, el cual pasa de una geometría plana trigonal a tetraédrica y tiene
como consecuencia la desaparición de la contribución en los enlaces B-X. El aducto
trifluoruro de boro-amoníaco, BF3·NH3, es un ejemplo típico de complejo ácido-base de
Lewis. Antes de su interacción, la molécula de BF3 es plana trigonal, con los enlaces B-F
altamente polarizados en virtud de la gran diferencia en electronegatividad existente entre los
átomos de flúor y boro, con un orbital LUMO vacío que tiene una gran contribución del
orbital 2pz del boro. La molécula de amoníaco es piramidal trigonal, y sus electrones de no
enlace se encuentran alojados su orbital HOMO situado sobre el átomo de nitrógeno. Los
orbitales frontera de ambas moléculas, representados en la Figura 1.1. junto con sus energías
cualitativas, son los que están involucrados en la formación del aducto. La fuerza motriz para
la formación del mismo es la estabilización de los electrones en el orbital dador HOMO. Si
analizamos la estructura de aducto BF3·NH3, es posible comprobar que los enlaces B-F se
desplazan respecto a su posición inicial plana trigonal, separándose del amoníaco y generando
un entorno tetraédrico para el átomo de boro. [2]
Fig.1.1. Esquema que representa los orbitales moleculares HOMO del NH3, LUMO del BF3 y el
resultado de su combinación en la formación del aducto BF3·NH3.
Introducción
16
1.2. Métodos Teóricos Aplicados a la Química: Química Computacional[3]
Los modelos son la forma que tiene la ciencia para intentar reproducir por medio de
algoritmos un determinado fenómeno de interés. Estas representaciones han de ser lo más
sencillas posible al tiempo que cumplen con su objetivo. Para que un modelo sea aceptado
tiene que ser razonablemente robusto y mantener su calidad predictiva en determinadas
circunstancias. Por ejemplo, el “átomo” puede verse como un intento de explicar un concepto
abstracto por medio de las matemáticas, y a su vez intentar entender algo que no conocemos
de manera exacta porque no lo percibimos a simple vista. A pesar de que los modelos
utilizados son meras aproximaciones, han sido fundamentales para el desarrollo de todas las
ramas de la química conocidas hasta el momento, al igual que las surgidas de la interrelación
con otras ciencias.
Los modelos en la ciencia son de vital importancia, aun no siendo estos confiables al
100%, o al saber que estos serán descartados al aparecer uno nuevo con mejor capacidad para
describir el fenómeno en cuestión. A menudo estos modelos se descartan al aparecer otro
mejor que explique la realidad en condiciones especiales o con más exactitud. A la hora de
describir la estructura electrónica, la Química Computacional es la aproximación por
excelencia y por ello es una herramienta imprescindible para la investigación en el ámbito de
la química.
La Química Computacional se podría decir que es el resultado del trabajo de muchos
grandes hombres y mujeres de ciencia en diferentes campos como la física teórica, la
termodinámica, la química y las matemáticas, entre otras. Su combinación ha permitido
trasladar hasta el laboratorio las grandes ideas de las mentes privilegiadas que crearon la
visión submacroscópica y que prevalecen aún hoy en día. Por medio de esta amalgama el
químico puede hacer predicciones bastante buenas y ahorrar tiempo en el laboratorio.
En definitiva, lo que se busca es llegar a lo macro partiendo de unas ideas básicas, es
decir, imitando la naturaleza se busca usar el mismo esquema constructivista para entender la
realidad. El objetivo es llegar a predecir con cierta certeza el comportamiento químico a partir
de las leyes básicas de la mecánica cuántica.
La química computacional ha revolucionado muchos aspectos de cómo se investiga
hoy en día, y todo ello debido al incremento exponencial del poder de cálculo de los
ordenadores. Este nuevo enfoque de la química ha tenido impactos tanto a nivel académico
como a nivel aplicado y práctico o a escala industrial.
Introducción
17
La versatilidad de la química computacional permite al investigador hacer
simulaciones pre-sintéticas y simulaciones clasificatorias o de catalogación, lo cual implica un
ahorro de reactivos y de tiempo asociado a ensayos de prueba y error. Todo esto está en
armonía con las nuevas tendencias de hoy en día relacionadas con la química verde y la
reducción del impacto ambiental de la investigación.
Pero el aspecto más versátil de la Química Computacional está relacionado con el
estudio de especies de vida media corta (por ejemplo, intermedios estables, estados excitados
o estados de transición), sustancias que son muy peligrosas para la salud, o compuestos muy
costosos o difíciles de conseguir. Es la nueva cara de la química con un potencial de
posibilidades inmenso.
El impacto de estos nuevos enfoques teóricos en el campo de la química se ha visto
evidenciado por el reconocimiento con el premio Nobel de Química otorgado a Walter Kohn
y a John A. Pople en 1998. Kohn formuló su Teoría del Funcional de Densidad (DFT),
mientras que Pople fue galardonado con el premio por su contribución al desarrollo de
Métodos Computacionales en Química Cuántica, al crear paquetes informáticos basados en la
Teoría Cuántica Clásica y en la Teoría del Funcional de Densidad.
La química computacional se puede clasificar en dos grandes grupos que se dedican a
estudiar las moléculas y su reactividad: la Teoría de la Estructura Electrónica y la Mecánica
Molecular. Ambas áreas ofrecen las mismas posibilidades básicas desde el punto de vista de
los cálculos que permiten realizar, entre los que cabe destacar:
- Cálculos energéticos y de superficies de energías potencial.
- Optimizaciones para encontrar mínimos de energía potencial.
- Cálculos de frecuencias que permiten encontrar los mínimos de energías óptimos
de una determinada estructura.
1.2.1. Mecánica Molecular
En mecánica molecular se emplean conceptos y principios de la física clásica para la
elucidación de las estructuras moleculares y las propiedades de los sistemas de interés. Cada
método usado en mecánica molecular tiene un campo de fuerza asociado y característico. Los
elementos a destacar en dichos campos de fuerza son:
- Las ecuaciones que definen el gradiente de energía potencial con respecto a cada
uno de los átomos que constituyen la molécula (campo de fuerza).
Introducción
18
- El entorno químico especifico de cada átomo en la molécula (“tipo de átomo”), lo
que distingue un átomo dado en un entorno con un tipo de carga de otro átomo del
mismo elemento pero con un entorno electrónico circundante diferente (por
ejemplo un átomo de boro tetraédrico de uno trigonal plano, o un átomo de
hidrogeno en un grupo alcohol de un átomo de hidrogeno en un grupo metilo).
- Las ecuaciones o parámetros que ajustan los modelos teóricos a los datos
experimentales. Estos parámetros relacionan parámetros estructurales como
ángulos de enlace y distancias atómicas con la energía y las constantes de fuerza
específicas para cada átomo en la molécula.
Si bien se han propuesto una gran cantidad de campos de fuerza que presentan
diferentes niveles de sofisticación, una expresión general de un campo de fuerza común viene
dada por la ecuación: [4,5]
[1]
Tal y como se observa en la Ecuación [1], las tensiones y flexiones de enlace se
representan por potenciales harmónicos, donde req y eq son las distancias y ángulos en la
situación de equilibrio. La energía de torsión se representa generalmente mediante una
función coseno, siendo el ángulo diedro y la fase; Vn determina la altura de la barrera de
energía potencial y n es la multiplicidad, es decir, el número de mínimos o máximos entre 0 y
2. El último término describe las interacciones entre átomos no enlazados, que incluye las
interacciones repulsivas de Van der Waals expresadas mediante un potencial 12-6 de
Lennard-Jones y las interacciones coulombianas.
La metodología para los cálculos computacionales en mecánica molecular no está
basada en las distribuciones electrónicas a nivel molecular, como en los cálculos de estructura
electrónica, sino en las posiciones de los núcleos atómicos. Las interacciones electrónicas se
incluyen por tanto de manera indirecta en los cálculos de mecánica molecular, pero no es el
centro neurálgico del método. Este conjunto de simplificaciones hace que los cálculos en
mecánica molecular sean menos costosos que los métodos basados en la densidad electrónica.
Esta ventaja permite que la mecánica molecular sea aplicable a la bioquímica computacional o
a la biología computacional, que ha de manejar sistemas constituidos por miles de átomos.
Introducción
19
Pero la mecánica molecular al estar basada en modelos clásicos presenta algunas
limitaciones como:
- Los campos de fuerza usados en cada simulación sólo son efectivos para el sistema
molecular en cuestión y quizás sistemas relacionados, pero no son de aplicabilidad
general, lo que implica volver a parametrizar el modelo para nuevos sistemas en el
futuro.
- Debido a la propia naturaleza del método, éste está limitado a la hora de describir los
fenómenos que ocurren a nivel electrónico en el átomo, por ejemplo, cálculos de
estados excitados y reacciones donde ocurre la ruptura de enlaces químicos.
1.2.2. Métodos de Estructura Electrónica
Es un conjunto de técnicas que utilizan la mecánica cuántica en vez de la mecánica
clásica, como en el caso de las técnicas de mecánica molecular, para realizar los cálculos. Los
métodos de estructura electrónica siempre intentan resolver la ecuación de Schrödinger como
primer paso antes de calcular otras propiedades:
HΨ = EΨ [2]
Los métodos de estructura electrónica se diferencian en las diferentes aproximaciones
que usan para la resolución de la ecuación de onda, ante la imposibilidad para resolverla de
manera exacta cuando el sistema presenta más de un electrón. La primera de estas
aproximaciones es la aproximación de Born-Oppenheimer, que separa los movimientos
electrónicos y nucleares teniendo en cuenta sus muy diferentes masas. Incluso en el caso de
los átomos más ligeros como el hidrógeno, la masa del núcleo es unas ~1800 veces mayor que
la del electrón. En consecuencia, los núcleos se desplazan muy despacio en comparación con
los electrones. El Hamiltoniano electrónico de un sistema de N electrones y M núcleos puede
expresarse en unidades atómicas, despreciando el término de energía cinética de los núcleos
de la siguiente forma: [5]
[3]
El primer término describe la energía cinética de los electrones, mientras que los tres
términos restantes tienen en cuenta la atracción núcleos-electrones, las repulsiones electrón-
electrón y las repulsiones internucleares, respectivamente. El Hamiltoniano molecular de N
electrones puede usarse en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para
Introducción
20
describir el movimiento de los electrones en el campo generado por núcleos que ocupan
posiciones fijas mediante la expresión:
[4]
Donde es la función de onda electrónica, que depende de las posiciones
de los núcleos, y E es la energía del sistema. En consecuencia, la aproximación de Born-
Oppenheimer lleva al concepto de curva de energía potencial. La teoría del orbital molecular
expresa como una combinación de un conjunto de orbitales moleculares normalizados y
ortogonales 1,2,… Puesto que (x1,x2,…xN) debe ser antisimétrica, es decir, debe cambiar
de signo si dos partículas idénticas se intercambian, la función puede expresarse mediante un
determinante de Slater de forma:
[5]
El determinante se construye representando todas las posibles asignaciones del
electrón i a todas las funciones mono-electrónicas de cada fila.
Atendiendo a las aproximaciones utilizadas, los métodos de estructura electrónica se
pueden clasificar en tres grandes grupos:
- Métodos semiempíricos: Este tipo de aproximación utiliza datos experimentales
combinados con mecánica cuántica para intentar resolver de forma aproximada la
ecuación de Schrödinger. Debido a esto, este tipo de cálculo simplifica el proceso
de resolver la ecuación de onda, pero a su vez esta clase de método está limitado
por la parametrizaciones introducidas al utilizar datos experimentales específicos
para ciertos sistemas.
- Métodos Ab Initio: Los métodos ab initio intentan resolver la ecuación de onda
basándose únicamente en modelos teóricos de la mecánica cuántica y algunas
contantes físicas fundamentales sin utilizar parametrización ni datos
experimentales.
- Métodos del Funcional de Densidad (DFT): Están basados en la densidad
electrónica, que se describe mediante un funcional (una función de una función).
Introducción
21
Los diferentes métodos basados en DFT difieren en la forma de describir la
densidad electrónica del sistema.
1.2.3. Modelos Químicos
Un buen modelo teórico en química computacional debería poder aplicarse sin
importar el tamaño del sistema que se quiera simular o el sistema bajo estudio, con la
limitación lógica de la capacidad de cálculo de la que se dispone. En consecuencia, de manera
ideal, un método debe ser por un lado, eficiente en el uso de los recursos computacionales, y
por el otro, debe describir bien cualquier sistema sin importar el tamaño del mismo. De igual
modo, todo modelo debe ser flexible a la hora de aplicarse a cualquier combinación de
electrones, núcleos, elementos, átomos y moléculas. Así, sólo hay que preocuparse por
especificar la estructura de interés, y el modelo se encarga de brindar la solución aproximada
a la ecuación de Schrödinger. Por tanto, no es necesario introducir ningún tipo de
parametrización adicional ni datos específicos para cada sistema.
Un buen modelo debe estar basado en principios lo suficientemente generales, de
forma que no esté basado en supuestos especiales limitados a un número reducido de sistemas
que no se ajusten adecuadamente a cambios de entornos y no quede invalidado por su falta de
alcance. En otras palabras, el uso de algoritmos especiales para un determinado tipo de
moléculas no es lo más recomendado en química computacional.
Como una forma de asegurar la fiabilidad de un modelo teórico, los resultados de sus
simulaciones deben probarse en diferentes sistemas químicos comparando los resultados con
los datos experimentales. Cuando la fiabilidad del modelo en cuestión esté probada
comparando sus resultados con los parámetros experimentales existentes, se puede hacer uso
del mismo para estudiar sistemas cuyos datos no se conozcan.
En el argot de la Química Computacional, un modelo químico está constituido por dos
componentes: a) un modelo matemático que intenta resolver de manera aproximada la
ecuación de onda (el método); b) un conjunto base, es decir, un conjunto de funciones que
tienen cierto parecido con los orbitales atómicos que se emplean para describir los electrones
del sistema. La Tabla 1.3 recoge algunos de los métodos más utilizados en la actualidad.
Obviamente cuanto más preciso es un método mayor costo computacional se requiere para
llevar a cabo los cálculos, lo que implica que los métodos más precisos suelan aplicarse a
sistemas relativamente pequeños.
Tabla 1.3. Métodos más comunes empleados en la química computacional.
El segundo componente importante del modelo químico es el conjunto base, que se
puede definir como la combinación lineal de un subconjunto de funciones menores
monoelectrónicas llamadas funciones base, cuyo objetivo es describir lo mejor posible los
orbitales del sistema. Las llamadas funciones bases no intentan emular literalmente a los
orbitales atómicos, pero tienen algún parecido, estando centradas en los núcleos del sistema
de interés.
Los orbitales moleculares se pueden definir de la siguiente forma:
[6]
En este caso los coeficientes ci se conocen como coeficientes de expansión del orbital
molecular y las funciones base χ1·····χN tienen que estar normalizadas. La notación que aquí
adoptamos utiliza caracteres latinos para definir funciones que describen orbitales
moleculares y las funciones bases se denotan por medio de caracteres griegos. La letra χµ se
utilizada para denotar una función base arbitraria y del mismo modo i se refiere a un orbital
HF Método de Hartree-Fock (HF): Este es un método que usa cálculo
iterativo para intentar resolver la Ecuación de Schrödinger
B3LYP Es quizás el modelo más ampliamente empleado en el marco de la
teoría del funcional de densidad. B3 es una función propuesta por
Becke que usa 3 parámetros para mezclar la correlación de
intercambio exacta de Hartree-Fock y LYP es la función de
correlación de Lee Yang y Parr.
MP2 Modelo perturbativo de segundo orden de Møller-Plesset
CASSCF “Complete active space self-consistent field”. Los orbitales del
sistema se dividen en tres grupos: Los orbitales inactivos, que se
consideran doblemente ocupados, los orbitales activos, que
construyen el espacio activo descrito por varios determinantes de
Slater, y los orbitales virtuales, que están vacíos.
QCISD(T) Interacción de configuración cuadrática (sustituciones simples,
dobles o triples)
molecular arbitrario. Los programas ab initio de estructura electrónica como Gaussian y otros
utilizan funciones atómicas de tipo gaussiano para definir funciones base, si bien algunos
paquetes de cálculo computacional emplean orbitales de tipo Slater (por ejemplo el paquete
ADF, Amsterdam Density Functional). [6] Las funciones gaussianas se definen de acuerdo a la
siguiente fórmula general:
[7]
El carácter, es una constante que da la dimensión (extensión radial) de la función.
En la función gaussiana el término 2re
es multiplicado por potencias de las variables
cartesianas x, y, z, y una constante de normalización de manera que la integral en todo el
espacio sea la unidad:
[8]
Como se puede ver, la constante c depende del valor de y de los valores de l, m y n.
En la ecuación [3] x, y y z son las coordenadas electrónicas cartesianas y l, m y n son campos
de números enteros mayores o iguales a cero. Estos parámetros son distintos de los
parámetros cuánticos m, n, l, aunque estos parámetros están relacionados con la geometría
espacial de la funciones bases, tal y como se recoge en la Tabla 1.4.
Como se puede comprobar, la suma de l+n+m es igual a los números cuánticos de
momento angular que caracterizan las funciones del tipo s, p, d,… A modo de ejemplo, a
continuación se presentan algunas funciones gaussianas características de los tipos s, py y dxy:
2 4
[11]
Introducción
24
Tabla 1.4. Simetría de las funciones base en función de los valores de l, n y m en la
ecuación [7].
0 0 0 0 s
1 0 0 1 px
0 1 0 1 py
0 0 1 1 pz
2 0 0 2 dx 2
0 2 0 2 dy 2
0 0 0 2 dz 2
1 1 0 2 dxy
1 0 1 2 dxz
0 1 1 2 dyz
Puede observarse como la función s no presenta dependencia de x, y o z, debido a su
simetría esférica, mientras que las funciones py y dxy dependen de y, o bien de x e y,
respectivamente.
Es posible utilizar combinaciones lineales de funciones gaussianas para formar las
funciones base, las cuales llamaremos funciones gaussianas contraídas, que pueden definirse
como:
[12]
En esta ecuación, dp es una constante predefinida (para un conjunto base especifico) a
la que llamaremos coeficiente de contracción y p es la cantidad de funciones gaussianas
primitivas que constituyen la función base. Una función base compuesta de una única
gaussiana se denomina no-contraída. Todas las expresiones anteriores llevan a la siguiente
ecuación para los orbitales moleculares:
[13]
Un conjunto base mínimo contiene el menor número de funciones base que se necesita
para describir adecuadamente los átomos de interés. Un conjunto base mínimo modela los
átomos de H y C de la forma siguiente:
Introducción
25
C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Los conjuntos base mínimos usan orbitales atómicos de tamaño constante. Un ejemplo
de conjunto base mínimo (pero no el conjunto base más sencillo posible) es el conjunto base
STO-3G. Éste usa tres funciones gaussianas primitivas como función base, como indica
código 3G en su nombre. STO se refiere a orbitales de tipo Slater (Slater-Type Orbitals), de
modo que el conjunto base STO-3G aproxima los orbitales de Slater con tres funciones
gaussianas.
Los orbitales de tipo Slater simulan con más exactitud los sistemas
moleculares pero su mayor complejidad a la hora de usarlos hacen que las
funciones gaussianas sean más utilizadas al día de hoy. Una forma con la
que se puede construir un conjunto base mayor es aumentar el número de funciones base por
átomo. Un ejemplo son los conjuntos base de valencia doble (doble-), que incrementan el
tamaño de la base generando orbitales similares a los que se usan normalmente pero con
tamaño distinto. Por ejemplo, el átomo de carbono se puede describir de la siguiente forma:
C: 1s, 2s, 2s´, 2px, 2px´, 2py, 2py´, 2pz, 2pz´
Las funciones con o sin prima son distintas en tamaño, ya que poseen diferentes
exponentes (véase la ecuación [7]). Como ejemplo de conjunto base del tipo valencia doble
tenemos el 6-31G. De igual forma, los conjuntos base de calidad triple- usan tres funciones
de tamaños distintos para cada clase de orbital atómico.
Los conjuntos base polarizados añaden una o más funciones con
momento angular mayor del requerido para la representación de cada
átomo. Debido a esto un conjunto base polarizado agrega una función d a
un carbono o una función f a un metal de transición, y en otras circunstancias, añade una
función p a un átomo de hidrógeno. Por medio de los conjuntos bases polarizados, de alguna
manera, se puede cambiar la geometría de los orbitales (polarizar). Un ejemplo de esto es el
conjunto base 6-31G(d) (ó 6-31G*), que agrega una función d a los átomos pesados. Otro
ejemplo es el conjunto base 6-31G(d,p) (ó 6-31G**) que adiciona funciones p a los átomos de
H adicionales a las funciones d añadidas a los átomos pesados (entiéndanse como átomos
pesados aquellos distintos al H y el He).
Introducción
26
Existen funciones cuyo objetivo es suavizar el decaimiento de las
funciones tipo s y p llamadas funciones difusas, las cuales permiten
que los orbitales ocupen una región mucho más grande del espacio
(la función decae de manera más tenue al aumentar la distancia al núcleo). El uso de
funciones de difusas es muy frecuente en sistemas donde los electrones están muy lejos del
núcleo, tales como: moléculas cargadas, especies en estado excitado, sistemas con potenciales
de ionización bajos, modelización de la acidez absoluta, etc... Hay que resaltar que el conjunto
base 6-31+G(d) es idéntico al 6-31G(d), pero agregando funciones difusas en los átomos
pesados. El conjunto base 6-31++G(d) adiciona funciones difusas también a los hidrógenos.
1.2.4. Los Métodos de Hartree-Fock (HF) y del Funcional de Densidad (DFT)
Como bien se ha mencionado anteriormente, un orbital molecular puede ser descrito
mediante esta expresión.
[14]
Donde gp simboliza la función gaussiana primitiva, dp es una constante fija para un
conjunto base especifico y ci representa los coeficientes de expansión del orbital molecular.
La cuestión que se plantea ahora es cómo se calcula este conjunto de coeficientes. La teoría
de Hartree-Fock usa el Principio Variacional para solventar este problema. El Principio
Variacional dice que para el estado fundamental de una función normalizada antisimétrica de
las coordenadas electrónicas (la cual se representa como ), la magnitud esperada de la
energía será siempre mayor que el correspondiente a la función de onda exacta:
E() > E(), [15]
Es decir, la energía de la función de onda exacta sirve como un mínimo para la energía
calculada para cualquier otra función antisimétrica normalizada. De este modo, el siguiente
paso es encontrar el conjunto de coeficientes que minimicen la energía de la función de onda
resultante. Este tipo de problema no se puede resolver de manera analítica, sino que es
necesario el uso de un método interactivo o Método del Campo Autoconsistente (Self
Consistent Field, SCF). Cuando se llega a la convergencia, la energía resultante es un mínimo
y los orbitales generan un campo que produce los mismos orbitales, de acuerdo con el
adjetivo autoconsistente. La solución produce un conjunto de orbitales ocupados y
desocupados, donde el número de orbitales es igual al número de las funciones base usadas.
Introducción
27
Dentro del marco teórico de Hartree-Fock, la energía se describe mediante la siguiente
expresión:
EHF = V + <hP> + ½<PJ(P)> - ½<PK(P)> [16]
donde: V es la energía de repulsión electrónica, P es la matriz de densidad, <hP> simboliza la
energía (cinética y potencial) del electrón, ½<PJ(P)> es la repulsión coulombiana de los
electrones y ½<PK(P)> describe la energía de intercambio que resulta de las interacciones
cuánticas de los electrones.
Los modelos de cálculo de tipo DFT tienen sus origenes en las investigaciones sobre
Mecánica Cuántica de los años 20, sobretodo del modelo de Thomas-Fermi-Dirac, y de las
investigaciones fundamentales realizadas por Slater en los años 50 sobre Mecánica Cuántica.
El modelo matemático DFT se fundamenta en la estrategia de describir la correlación
electrónica mediante el uso de funcionales genéricos de la densidad electrónica. Un funcional
es una función, es decir el concepto de funcional es una función, por consiguiente, un
funcional es una función de una función. El modelo DFT surgió como resultado del teorema
de Hohenberg-Kohn, el cual demostró la existencia de un único funcional que determina la
energía del estado basal y la densidad de manera exacta. Por desgracia, el teorema no
proporciona la forma final de dicho funcional.
Los modelos de tipo DFT son, como se ha dicho e anteriormente, un tipo de métodos
de estructura electrónica semejante en muchos aspectos, a los métodos ab initio. El costo
computacional del método DFT (cálculos DFT) es similar al requerido por los métodos de
Hartree-Fock que es, desde el punto de vista computacional, el método más simple de los
métodos ab initio.
Los cálculos DFT son muy usados porque incluyen los efectos de la correlación
electrónica, es decir, el hecho de que los electrones en un sistema molecular interactúan entre
si desde el punto de vista electrostático. En los cálculos Hartree-Fock se tiene en cuenta este
efecto de forma promediada (es decir, cada electrón “ve” e interactúa con una densidad
electrónica promedio), sin embargo los métodos que incluyen la correlación electrónica tienen
en cuenta las interacciones instantáneas de pares de electrones con espín opuesto. Esta
estimación hace que los resultados calculados con la teoría Hartree-Fock sean menos exactos
para alguna clase de sistemas. En vista de esto, los métodos DFT pueden brindar las ventajas
de algunos de los métodos ab initio computacionalmente más costosos, pero con un coste
computacional parecido al del método Hartree-Fock.
Introducción
28
El modelo computacional DFT utiliza una expresión más amplia de la energía que la
teoría de Hartree-Fock. En esta se incluyen los funcionales de correlación e intercambio, que
puede incluir términos que tomen en cuenta la energía de intercambio y la correlación
electrónica que no se consideran en la teoría Hartree-Fock:
EDFT = V + <hP> + ½ <PJ(P)> + Ex[P] + Ec[P] [17]
En esta expresión Ex[P] representa el funcional de intercambio, y Ec[P] el funcional de
correlación. Los funcionales de correlación describen las interacciones entre electrones de
espín diferente, los funcionales de intercambio describen las interacciones entre electrones
con el mismo espín.
El modelo de Hartree-Fock, en esencia, es un caso especial de la teoría del funcional
de densidad en el que el término Ex[P] queda descrito por la integral de intercambio
-½<PK(P)> y Ec[P] = 0. Los funcionales que se usan por lo general en la teoría del funcional
de densidad son integrales de alguna función de la densidad y en algunos casos del gradiente
de densidad.
Ex[P] = f(ρα(r), ρβ(r), ρα(r), ρβ(r))dr [18]
Donde y representan los electrones con espín hacia arriba y hacia abajo. Los
funcionales locales dependen únicamente de la densidad electrónica , mientras que los
funcionales corregidos para el gradiente dependen tanto de como de su gradiente . Los
funcionales híbridos formulados por Becke pueden describirse de la siguiente forma:
XC
DFTDFT
X
HFHF
XC
HF E es el término de intercambio, como se
describe en la teoría de HF, y X
DFTE es el funcional de correlación e intercambio propio del
método DFT.
30
El enlace químico es uno de los temas clave que se introduce a los estudiantes de
química de grado en los primeros pasos de su formación. En esta etapa inicial, es una práctica
común introducir explicaciones cualitativas simples para racionalizar las tendencias
periódicas en las propiedades químicas de moléculas relacionadas. Sin embargo, estas
asociaciones cualitativas no deberían entrar en conflicto con los marcos teóricos rigurosos que
se requieren para lograr una comprensión más detallada de los enlaces químicos que se
introducen en etapas posteriores. Por ejemplo, uno de los objetivos de los cursos generales
sobre química inorgánica es proporcionar a los estudiantes una comprensión cualitativa de las
tendencias observadas en la tabla periódica. Con estos fundamentos, los estudiantes pueden
racionalizar cómo las distancias de enlace, las energías de disociación de los enlaces y las
propiedades relacionadas, como el comportamiento ácido-base, cambian en un período o
grupo determinado. [7]
Tal y como se comentó en la introducción, la acidez de los haluros de boro BX3 (B = F,
Cl, Br o I) representa un ejemplo de libro de texto en el que deben introducirse los principios
de enlace químico para racionalizar las tendencias experimentales. Estas moléculas planas
trigonales son ácidos de Lewis típicos debido a la presencia de un orbital p vacío
perpendicular al plano molecular. Al contrario de lo que cabría esperar, la acidez de Lewis de
los haluros de boro aumenta al descender el grupo de los halógenos (BF3 <BCl3 <BBr3), en
una secuencia que es opuesta a la predicha sobre la base de las electronegatividades de los
halógenos. La mayor parte de los libros de texto racionalizan este efecto haciendo referencia a
la existencia de cierto carácter π en los enlaces B-X. La reacción de estos haluros con una
base de Lewis da como resultado un cambio de la estereoquímica del centro de boro, que pasa
de una geometría trigonal plana a otra tetraédrica, de modo que la contribución π a los enlaces
B-X desaparece. Por lo tanto, se puede considerar que la formación del aducto BX3·L tiene
lugar en dos pasos: [8] 1) la deformación de la molécula plana BX3 a una estructura piramidal,
que debería ser mayor para BF3 como resultado de una superposición π más favorable; 2) la
formación del aducto X3B-L Cabe destacar que muchos libros de texto recomendados en la
enseñanza de la química inorgánica no proporcionan ninguna racionalización de esta
tendencia, lo que probablemente refleja que la justificación no es sencilla.
Los diferentes autores hacen hincapié en el hecho de que las distancias de enlace
determinadas experimentalmente para los trihaluros de boro son más cortas que los valores
calculados usando los radios covalentes para un enlace simple entre el boro y los halógenos.
Antecedentes y objetivos
31
Se sugiere que estos valores son el resultado de la existencia de una retro-donación
electrónica en la que los electrones no-enlazantes de los halógenos interactúan con el orbital
2pz vacante del boro. Como consecuencia, la acidez de Lewis de los trihaluros sigue una
tendencia opuesta al orden esperado desde el punto de vista de las electronegatividades
relativas de los halógenos (BI3 > BBr3> BCl3> BF3). El trifluoruro de boro sería el ácido de
Lewis más débil frente a moléculas con pares electrónicos de no enlace como las aminas,
aunque el flúor sea sustituyente halógeno más electronegativo de la secuencia. Esta situación
se atribuye a que el flúor proporciona el enlace π más eficaz con el orbital 2pz del boro,
disminuyendo la eficacia de la retrodonación a medida que aumenta el tamaño del halógeno.
De esta forma se racionalizan los datos observados experimentalmente (longitudes de enlace
inesperadamente cortas) y el orden de acidez de Lewis para todos los trihaluros. [1]
House interpreta la afinidad de los trihaluros hacia moléculas dadoras de electrones
siguiendo un razonamiento similar, poniendo como ejemplo los resultados obtenidos al
analizar el comportamiento de los trihaluros frente a la piridina. [9]
De nuevo, la tendencia
experimental de la acidez BBr3> BCl3> BF3 se interpreta apoyándose en la existencia de
cierto carácter de doble enlace (componente π) asociado a la donación de densidad electrónica
desde los orbitales p llenos situados sobre los átomos de halógeno hacia el orbital p vacío en
el boro. En este caso, se sugiere además que el acortamiento de enlace B-F se explica como
resultado de la contribución de las estructuras de resonancia recogidas en la Figura 2.1.,
donde existe algún grado de doble enlace.
Figura 2.1. Formas resonantes que explican la formación de enlace π B-F en el
trifluoruro de boro. [10]
Rodgers presenta de nuevo valores de distancias de enlace B-X más cortas de lo que
cabría esperarse, y consecuentemente valores de energías de enlace B-X más altas, haciendo
hincapié en que la energía de enlace B-F (646 kJ/mol) es la más alta conocida para un enlace
simple. [10] De nuevo como posible justificación, sugiere la existencia de alguna interacción π
Antecedentes y objetivos
32
entre los orbitales no hibridados 2pz del boro y los orbitales p llenos de igual simetría de los
haluros.
Atkins indica que tanto el orden de acidez de Lewis de los haluros de boro como las
volatilidades y otras propiedades de estas especies, siguen la tendencia BF3 <BCl3 ≤ BBr3
contraria al orden de electronegatividad de los halógenos. [11] De nuevo, este autor apunta
como posible justificación a estos hechos la existencia de una componente π el enlace de B-X
que "eliminaría la deficiencia de electrones" entre los átomos de halógeno y el átomo de
boro.
Diferentes estudios computacionales abordaron el problema de la tendencia de
estabilidad en la acidez de Lewis de los haluros de boro. En particular, un estudio teórico
publicado por Frenking [12] explica que la mayor acidez de Lewis del BCl3 con respecto al BF3
está relacionada con una interacción covalente potenciada y mejorada que estaría asociada a
una situación energética más estable para el orbital LUMO en la molécula de BCl3. Sin
embargo, esta justificación directa no ha sido citada hasta la fecha en los libros de texto de
química inorgánica de uso más habitual.
El presente trabajo de fin de máster tiene un doble objetivo:
1.- Proporcionar una justificación rigurosa para las tendencias en la acidez de Lewis de
los haluros de boro que podría introducirse fácilmente en cursos de química
inorgánica de grado.
2.- Presentar un estudio de química computacional que pueda ser introducido en un
curso de postgrado.
El experimento involucra la optimización de las estructuras de las especies BX3 (X =
F, Cl, Br e I) y los correspondientes aductos formados con NH3, el análisis de las frecuencias
vibracionales de estas especies y de las diferentes contribuciones de energía involucradas en
la formación de los aductos y un análisis de orbitales moleculares. Las funciones de onda se
analizarán también en el marco de la teoría de Átomos en Moléculas (AIM) de Bader, [13]
y los
resultados obtenidos se compararán de manera sistemática con los datos experimentales.
33
El estudio presentado en este trabajo consta de cuatro partes:
1.- Optimizaciones de las geometrías y cálculos de frecuencia con el paquete de
programas Gaussian09. [14]
2.- Cálculos las entalpías de reacción para la formación de aductos ácido-base, y
comparación con los datos experimentales disponibles.
3.- Análisis de los resultados en el marco de la teoría de los átomos en moléculas de
Bader (AIM) [13]
empleando el programa Multiwfn 3.2. [15]
4.- Inspección de los orbitales moleculares relevantes de los aductos y las especies que
interactúan para racionalizar las tendencias de energía calculadas, empleando el
programa GaussView [16]
para visualizar las geometrías moleculares, frecuencias
de vibración y los orbitales moleculares.
Las estructuras de las moléculas BX3 (X = F, Cl o Br) se optimizaron en el marco de la
Teoría de Funcionales de Densidad, en particular empleando el funcional M062X
desarrollado por Truhlar para proporcionar energías mejoradas. [17]
Este funcional pertenece a
la familia de los funcionales híbridos que emplean la aproximación meta-GGA (Generalized
gradient approximation). La aproximación meta-GGA incluye la segunda derivada de la
densidad electrónica (el Laplaciano), en contra de los que ocurre para los funcionales GGA,
que incluyen sólo la densidad electrónica y su primera derivada. El carácter híbrido del
funcional M062X implica además la inclusión de una cierta proporción del término de
intercambio de HF (un 54% en este caso).
Todos los cálculos realizados en este trabajo emplearon el conjunto base aug-cc-pVQZ
propuesto por Dunning. [18-20]
Este conjunto base incluye funciones de polarización (indicadas
por la “p” de su nombre) y funciones difusas (indicadas por el prefijo “aug”) en su definición,
y tiene calidad de cuádruple- (QZ). Los conjuntos base de Dunning se diseñaron de forma
que presentan un carácter convergente que permiten la extrapolación al límite de conjunto
base infinito. [21]
4.1. Geometrías moleculares y frecuencias vibracionales
Las geometrías optimizadas de las moléculas BX3 conducen a las moléculas trigonales
planas esperadas, que presentan ángulos X-B-X = 120º, y las distancias de enlace B-X dadas
en la Tabla 4.1. Todas las distancias B-X calculadas muestran un excelente acuerdo con los
datos experimentales medidos en la fase gaseosa, mediante difracción de electrones o
espectroscopia microondas. Posteriormente, se calcularon las segundas derivadas analíticas de
la función con respecto a las posiciones nucleares, para obtener frecuencias vibratorias y las
correcciones de energía de punto cero. La ausencia de frecuencias imaginarias confirma que
las geometrías calculadas corresponden a los mínimos de energía en la superficie de energía
potencial. Las frecuencias vibratorias computadas están en excelente acuerdo con los datos
experimentales, con desviaciones típicamente < 25 cm -1
.
Tabla 4.1. Distancias B-X y frecuencias vibracionales experimentales y calculadas (al nivel
M062X/aug-cc-pVQZ) para las moléculas BX3 (X = F, Cl o Br). a
BF3 BCl3 BBr3
Exp.
Exp. 888 473 277
Exp. 720 455 383
Exp. 1505 956 826
(E’) Calc. 483 252 154
Exp. 482 249 141 a La frecuencias vibracionales experimentales se tomaron de las referencias
[22,23] b Referencia [24].
c Ref. [25].
d Ref. [26].
El análisis de los modos normales de vibración usando la simetría de grupos es
sencillo. La inspección de la tabla de caracteres para el grupo puntual de simetría D3h
(Figura 4.1.) muestra que la vibración de tensión simétrica 1 (A1') es IR inactiva, mientras
que las vibraciones de flexión en el plano (4) y fuera del plano (2), así como el modo de
estiramiento antisimétrico (3), son activos en IR. La visualización de los desplazamientos
nucleares asociados a los diferentes modos de vibración se puede lograr con el programa
GaussView, y se recogen en la Figura 4.1.
Resultados y discusión
Figura 4.1. Representación de los movimientos nucleares correspondientes a los
modos vibracionales de las moléculas trigonales planas BX3.
Las geometrías moleculares de los aductos X3B-NH3 (X = F, Cl o Br) se optimizaron
posteriormente utilizando el mismo procedimiento computacional descrito anteriormente. Las
distancias de enlace B-N y los ángulos X-B-X obtenidos mediante DFT se recogen en la
Tabla 4.2. Las geometrías optimizadas presentan una simetría C3v con los átomos de
halógeno y los átomos de hidrógeno de NH3 en una disposición alternada. Las distancias
calculadas para los enlaces B-N son algo más largas que los valores experimentales obtenidos
a partir de las mediciones de rayos X en estado sólido. Puede observarse como las distancias
de enlace B-N disminuyen al descender en el grupo de los halógenos, lo que sugiere el
aumento de la estabilidad del aducto que implica el orden de acidez de Lewis descrita en la
bibliografía. Los ángulos X-B-X son bastante parecidos en los tres aductos (114,4-113,4º),
indicando que el fragmento BX3 adopta la geometría piramidal esperada. El análisis de
frecuencia posterior se utiliza para confirmar la naturaleza de las estructuras optimizadas
como puntos estacionarios. Las frecuencias de tensión (B-N) aumentan al descender en el
grupo de los halógenos, confirmando el aumento de la fortaleza de los enlaces B-N
evidenciada en las correspondientes distancias de enlace.
Resultados y discusión
Con objeto de analizar posteriormente las energías de interacción responsables de la
estabilidad de los aductos X3B-NH3 se optimizó la molécula de NH3 al mismo nivel de
cálculo. La geometría optimizada la estructura piramidal esperada (C3v) con distancias N-H de
101,1 pm y ángulos H-N-H de 107,2º. Estos valores presentan un acuerdo excelente con los
experimentales obtenidos mediante difracción de electrones en fase gas (101,5 pm y 106,6º,
respectivamente). [27]
Tabla 4.2. Distancias B-X, ángulos X-B-X y vibraciones de tensión del enlace B-N obtenidos
mediante cálculos DFT (M062X/aug-cc-pVQZ) para los aductos X3B-NH3 y comparación
con los correspondientes valores experimentales publicados en la bibliografía. [28-30]
F3B-NH3 Cl3B-NH3 Br3B-NH3
Exp.
159,3
1,579 -
(B-N) /cm -1
Exp. - 760 -
4.2. Análisis de los aductos X3B-NH3 empleando el modelo de átomos en
moléculas
La topología de la densidad electrónica (r) proporciona una herramienta muy útil para
el estudio de la estructura molecular, los conceptos de átomos, enlaces y estructura, aportando
además la base para una teoría de estabilidad estructural. Cada característica topológica de
(r), ya sea un máximo, un mínimo, o una meseta, tiene asociado un punto crítico (abreviado
a cp), un punto denotado por la coordenada rc donde (rc)=0. Tales puntos son evidentes en
los mapas de relieve de la densidad de electrones que se presentan en las Figuras 4.2. y 4.3.
para dos planos de la molécula de diborano. En ellos la densidad electrónica está dominada
por las posiciones de los núcleos de boro. Los mapas bidimensionales ilustran las trayectorias
trazadas por (r), los vectores de gradiente de la densidad. El mapa de contorno está
superpuesto con las trayectorias de (rc) asociadas con los puntos críticos que definen los
caminos de enlace y la intersección de las superficies interatómicas con el plano del diagrama.
Resultados y discusión
39
Fig. 4.1. Mapas de relieve y contorno de la densidad de electrones para diborano en el plano
de los átomos de hidrógeno terminales. Las figuras ha sido tomada de la referencia. [31]
Fig. 4.2. Mapas de relieve y contorno de la densidad de electrones para diborano para el plano
de los átomos de hidrógeno puente en diborano. Este plano contiene el anillo central de la
molécula. La figura ha sido tomada de la referencia. [31]
El comportamiento de la densidad electrónica en la inmediaciones de cp se obtiene a
través de una expansión de la serie Taylor de (r) en torno a rc, conservando sólo los términos
Resultados y discusión
40
de segundo orden. La curvatura de la densidad electrónica en el cp viene dada por su segunda
derivada, que será positiva en un mínimo y negativa en un máximo. Los diferentes tipos de cp
se denotan mediante dos números (ω, σ), donde el rango del punto crítico ω es el número de
sus curvaturas distintas de cero. El comportamiento topológico de (r) es tal que se observan
sistemáticamente cps con ω =3. Un punto crítico con ω <3 implica que está degenerado, y es
por tanto inestable. En tal caso, un pequeño cambio en (r) causado por un desplazamiento
nuclear hace que desaparezca o se bifurque en una cantidad de cps no degenerados, es decir,
estables, con ω =3. La signatura del punto crítico es igual a la suma de los valores
algebraicos de las curvaturas del cp. Así, solo se pueden encontrar cuatro tipos de puntos
críticos de rango 3:
- (3, -3): Todas las curvaturas de (r) en el cp son negativas, y (r) es un máximo
local en rc. Esta situación ocurre en la posición de los núcleos atómicos, y es la
característica dominante de (r).
- (3, -1): Dos curvaturas son negativas y (r) es un máximo en rc en el plano
definido por los dos ejes asociados. La tercera curvatura es positiva y (r) es un
mínimo en rc a lo largo del eje perpendicular a este plano. Un punto crítico (3, -1)
tiene la importante propiedad de acumular densidad electrónica en el punto crítico
en el plano perpendicular al eje internuclear.
- (3, +1): Dos curvaturas son positivas y (r) es un mínimo en rc en el plano definido
por los dos ejes asociados. La tercera curvatura es negativa y (r) es un máximo en
rc a lo largo del eje perpendicular a este plano. Ocurren en el interior de un anillo
de átomos enlazados como el definido por los dos átomos de B y los dos
hidrógenos puente del diborano (Figura 4.2.).
- (3, +3): Todas las curvaturas son positivas y (r) es un mínimo local en rc, tal y
como ocurriría en una caja tridimensional.
La Tabla 4.3. presenta los valores de la densidad electrónica en los puntos críticos
(BCP) de enlace (3,-1) de los haluros BX3, así como su Laplaciano 2 BCP y la función de
localización electrónica (ELF). Puede observarse como la densidad electrónica en los puntos
críticos disminuye a medida que se desciende en el grupo de los halógenos, lo que puede
interpretarse como una constatación de una fortaleza decreciente de los enlaces B-X. Los
valores obtenidos pueden también interpretarse como el resultado de una menor eficacia del
Resultados y discusión
41
solapamiento de los orbitales del boro y el halógeno al descender en el grupo de los
halógenos, debido al aumento del tamaño de los mismos. El valor del Laplaciano de la
densidad electrónica es claramente positivo en el caso del BF3, tomando valores negativos
para el BCl3 y BBr3. Esto puede asociarse a una mayor componente covalente de los enlaces
B-X a medida que se desciende en el grupo de los halógenos. Los valores de ELF pueden
tomar valores entre 0 y 1, y es una medida del grado de localización de los electrones en una
región dada. Cuanto mayor sea el valor de ELF mayor será el grado de localización, indicando
una naturaleza más covalente del enlace. Por tanto, los valores de ELF indican un aumento
del carácter covalente de los enlaces al descender en el grupo. [32]
Tabla 4.3. Distancias, densidades electrónicas en los puntos críticos (BCP), Laplacianos de la
densidad electrónica ( 2 BCP) y funciones de localización electrónica (ELF) obtenidos para
los haluros de boro BX3 y sus aductos X3B-NH3 mediante cálculos DFT
(M062X/aug-cc-pVQZ). [a]
B-X / pm 130,8 174,0 189,9 136,5 183,1 199,8
B-N / pm 167,7 161,1 160,1
BCP (B-X) 0,220 0,158 0,142 0,188 0,132 0,119
BCP (B-N) 0,111 0,132 0,136
2 BCP (B-X) 1,296 -0,041 -0,279 0,984 -0,092 -0,232
2 BCP (B-N) 0,152 0,212 0,223
ELF (B-X) 0,177 0,428 0,681 0,171 0,457 0,772
ELF (B-N) 0,243 0,262 0,264
[a] Todos los valores en unidades atómicas excepto las distancias de enlace.
El análisis de la topología de la densidad electrónica de los aductos X3B-NH3
proporciona información interesante. Por ejemplo, las distancias B-X siguen el patrón
observado para las especies BX3, pero son significativamente más largas. Esto puede
asociarse al debilitamiento de los enlaces B-X asociado al debilitamiento de la contribución ,
efecto que también se traduce en menores valores de BCP. Los valores del Laplaciano de la
densidad electrónica y de ELF no cambian demasiado al formarse los aductos, sugiriendo una
naturaleza similar de los enlaces B-X. Los enlaces B-N de los aductos presentan valores
crecientes de BCP al descender en el grupo, en línea con una fortaleza creciente de los
enlaces. Tal y como cabía esperar, los enlaces B-N se caracterizan por poseer valores
positivos de 2 BCP, de acuerdo con una naturaleza predominantemente covalente.
Resultados y discusión
4.3. Energías de Interacción
La Tabla 4.4. presenta los valores de las energías de disociación de los aductos
X3B-NH3 obtenidos mediante cálculos DFT. Las energías de disociación De se obtuvieron
como las diferencias en energía entre los aductos X3B-NH3 y los correspondientes ácidos y
base de Lewis en sus geometrías de equilibrio. Las energías de disociación D0 incluyen
además las correcciones para las energías vibracionales de punto cero, que se obtuvieron
mediante los correspondientes análisis de frecuencia. Los valores de D0 corresponden de
hecho con las entalpías de reacción a 0 K. La inclusión de las contribuciones térmicas
proporciona los valores de las entalpías de disociación de los aductos a 298 K (H298).
Tabla 4.4. Valores calculados obtenidos para las energías de interacción a 0 K (Eint),
energías de deformación (Edef), energías de disociación (De), valores corregidos ZPE (D0) y
entalpías de disociación a 298 K (H298). a
F3B-NH3 Cl3B-NH3 Br3B-NH3
-Eint 46,5 51,7 52,7
Edef 23,5 23,7 21,7
De 23,0 28,0 31,0
D0 19,5 23,9 26,8
H298 20,7 25,1 30,2 a Todos los valores están expresados en kcal mol
-1 . Las entalpías de disociación fueron
calculadas a 298,15 K sumando las correcciones térmicas y de energías de punto cero a los
valores de De. Los valores de Eint, De, D0 y H298 incluyen las correcciones para las energías
de superposición del conjunto base (BSSE), obtenidas por el método “counterpoise” (0,29,
0,21 and 0,31 kcal mol -1
para los aductos de BF3, BCl3 y BBr3, respectivamente).
Los valores de De, D0 y H298 aumentan al descender en el grupo de los halógenos
(F3B-NH3 < Cl3B-NH3 < Br3B-NH3), tendencia que concuerda con la secuencia experimental
observada de la acidez de Lewis de los haluros de boro. Cabe destacar, que la entalpía de
disociación calculada para el aducto Cl3B-NH3 (25,1 kcal mol -1
) muestra un acuerdo excelente
, [33]
dato que contribuye a reforzar la confianza
del resultado del análisis. Los valores de H298 obtenidos en nuestro estudio muestran
también un acuerdo excelente con los obtenidos empleando cálculos de interacción de
configuración QCISD(T)/aug-cc-pVQZ. [34]
Una vez confirmado que nuestros cálculos reproducen adecuadamente la tendencia
experimental en cuanto a las energías de disociación de los aductos, nos propusimos realizar
Resultados y discusión
43
un análisis energético más detallado. Para ello se calcularon las energías de deformación
(Edef), que se definen como la energía requerida para promover los fragmentos NH3 y BX3
desde sus geometrías de equilibrio a las geometrías encontradas en los aductos X3B-NH3. Los
valores de Edef calculados están dominados por la energía requerida para la deformación de
la molécula plana BX3 a la estructura piramidal encontrada en los aductos (> 98.8%), ya que
el fragmento NH3 sufre pocos cambios estructurales en la formación del aducto. Los valores
de Edef calculados para los tres sistemas son muy similares, siendo sólo ligeramente menores
para Br3B-NH3. Las energías de interacción (Eint) se pueden calcular posteriormente
utilizando la siguiente relación:
-De = Edef + Eint [20]
Los valores de -Eint siguen la tendencia Br3B-NH3> Cl3B-NH3> F3B-NH3, lo que
indica que la acidez de Lewis de los haluros de boro aumenta al descender el grupo de
halógenos. Este análisis también descarta que la diferencia en la acidez de Lewis esté
determinada por la energía requerida para deformar la molécula plana de BX3 a una estructura
piramidal, particularmente en el caso de BF3 y BCl3. En consecuencia, la secuencia de acidez
de Lewis del BBr3 > BCl3 > BF3 está relacionada con las propiedades intrínsecas de estas
moléculas, y no puede justificarse sobre la base de una mayor energía de deformación
asociada al proceso de deformación de la estructura trigonal plana a otra piramidal en la
molécula de BF3.
4.4. Análisis de orbitales moleculares
Del estudio presentado en las secciones anteriores se desprende que la mayor acidez
de Lewis del BBr3 con respecto a los trihaluros más ligeros se debe principalmente a la mayor
fortaleza del enlace formado entre el ácido y la base de Lewis. Los aductos X3B-NH3
constituyen ejemplos clásicos de aductos ácido-base de Lewis en los que se forma un enlace
covalente dativo, ya que el par de electrones de enlace es formalmente proporcionado por la
base. Por este motivo, nos decidimos a realizar un estudio basado en los orbitales
moleculares, buscando racionalizar la tendencia en acidez de Lewis de estas especies. Para
ello, comenzamos inspeccionando los orbitales moleculares de las especies BX3 tanto en su
forma trigonal plana, que corresponde a la geometría de equilibrio, como en su forma
piramidal que adoptan en los aductos X3B-NH3. A modo de ejemplo, la Figura 4.3. recoge
Resultados y discusión
44
los orbitales moleculares de la especie BF3 en ambas geometrías, mientras que la Figura 4.4.
presenta vistas de los orbitales moleculares más relevantes.
La inspección de los orbitales moleculares y sus energías asociadas permite comprobar
que la mayor parte de los orbitales no cambian apreciablemente ni su forma ni su energía al
pasar de la estructura trigonal plana a la piramidal. El efecto más importante es la
estabilización del orbital antienlazante a2’’*, que surge de la combinación de los orbitales pz
ocupados de los átomos de F y el orbital pz vacante del B. Este orbital equivale al orbital a1*
en la forma piramidal, estabilizándose 0,0767 hartree (2,09 eV). Es interesante destacar
también que el orbital a2’’* no es el LUMO de la molécula trigonal plana, ya que el orbital
a1’* pose una energía ligeramente menor. Este orbital corresponde a la combinación
antienlazante de los orbitales py de los átomos de F y el orbital 2s del B. El orbital enlazante
resultante de la combinación de los orbitales pz del B y los átomos de F (a2’’ b ). Éste se
desestabiliza ligeramente (0,5 eV) cuando la molécula adquiere una estructura piramidal, lo
que sugiere que la interacción se debilita sólo ligeramente.
Fig. 4.3. Diagrama parcial de orbitales moleculares obtenido para el BF3 en su forma trigonal
plana (D3h) y piramidal (C3v). Las energías de los orbitales se proporcionan en unidades
atómicas. Las etiquetas b, n y * indican orbitales de enlace, no-enlace y antienlace,
respectivamente.
a1’ b
a1 b
Fig. 4.4. Vista de los orbitales moleculares calculados para el BF3 en su forma trigonal plana
(D3h) y piramidal (C3v). Los orbitales se presentan en orden creciente de energía de abajo
arriba.
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La inspección de los OMs de la Figura 4.4. muestra que el orbital a2’’* presenta una
contribución dominante del orbital 2pz del B, mientras que el LUMO en la forma piramidal
(a1*) está claramente dirigido a lo largo de la dirección en que debe aproximarse la base de
Lewis. Los correspondientes orbitales de enlace a2’’ b y a1
b tienen una forma muy similar, lo
que de nuevo sugiere que existe una contribución significativa incluso en la forma
piramidal.
Los orbitales moleculares calculados para los haluros BCl3 y BBr3 en sus formas
piramidales tienen formas muy similares a las presentados para el análogo de BF3. Sin
embargo, las energías de los orbitales varían considerablemente, tal y como se recoge en la
Figura 4.5. La figura muestra que el conjunto de orbitales enlazantes y no enlazantes aumenta
en energía a medida que el halógeno se hace más pesado, tal y como cabe esperar por el hecho
de que estos orbitales contienen una contribución dominante de orbitales p del halógeno. En
consecuencia, la energía de los orbitales debe aumentar a medida que aumenta el número
cuántico n de los orbitales p de valencia (n = 2, 3 y 4 para F, Cl y Br, respectivamente).
Fig. 4.5. Energías de los OMs de los haluros de boro en su forma piramidal (C3v). Para
permitir su fácil comparación, los códigos de simetría y de color son los mismos que los
empleados en las Figuras 4.2 y 4.1.
Otro efecto relevante que ocurre al descender en el grupo de los halógenos es la
estabilización del LUMO a1 * , que puede ju