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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA.
FACULTAD DE CIENCIAS.
Estudio calorimétrico del magnetismo de las
aleaciones CeNi1-xCux (x = 0.15, 0.4 y 0.9).
Memoria presentada por
Julia Herrero Albillos
en el Departamento de Física de la Materia Condensada
Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón C.S.I.C. - Universidad de Zaragoza.
para optar al grado de Licenciado en la sección de Ciencias Físicas.
Ponente: D. Luis Miguel García Vinuesa, Profesor Titular del
Departamento de Física de la Materia Condensada de la
Universidad de Zaragoza.
Director: D. Fernando Bartolomé Usieto, Científico Titular del Consejo
Superior de Investigaciones Científicas (C.S.I.C.).
Certifican:
Que la presente memoria de tesis de licenciatura presentada
por Julia Herrero Albillos, titulada “Estudio calorimétrico del
magnetismo de las aleaciones CeNi1-xCux (x = 0.15, 0.4, 0.9)” ha
sido realizada bajo su dirección y autorizan su presentación y
posterior lectura.
Zaragoza, 14 de Febrero de 2003.
Fdo.: Fernando Bartolomé Usieto Fdo.: Luis Miguel García Vinuesa
El reloj
Las horas, los minutos,
los segundos.
El suave tic-tac, la siesta profunda,
el café frío y el reloj.
Las horas de alegría,
los minutos de consuelo, los segundos de juego
y el reloj.
Clara Herrero.
Ideas Nuevas
Hay que aprender a desaprender que no es contradicción, es enmendarse. No todo lo que se ve es realidad, no todo lo que se escucha es la verdad. Debemos aprender que no todo lo que se enseña nos hace crecer.
¡Hacen falta ideas nuevas!
Interpretado por “Cultura Profética”.
Índice
Capítulo 1. Introducción.
Magnetismo de iones de tierras raras. ...................................................................4
Acoplamiento espín – órbita. ....................................................................4
Campo eléctrico cristalino. .......................................................................4
Interacción RKKY. ...................................................................................5
Magnetismo en compuestos de cerio. ...................................................................7
Efecto Kondo. ...........................................................................................7
Diagrama de Doniach. .............................................................................10
Valencia mixta y valencia intermedia. ....................................................11
Efectos del desorden. ..........................................................................................12
Vidrio de espín. .......................................................................................12
Estudios en la serie de compuestos CeNi1-xCux, x = 0.15, 0.4 y 0.9. ..................13
Calor específico en metales de transición. ..........................................................15
Altas y medias temperaturas. ..................................................................15
Contribución fonónica.
Contribución Schottky.
Bajas temperaturas. .................................................................................16
Contribución fonónica.
Contribución electrónica.
Contribución magnética.
Capítulo 2. Técnicas experimentales.
Calorimetría a bajas temperaturas. ......................................................................24
Desimanación adiabática. ........................................................................24
Proceso de enfriamiento. .........................................................................26
Calorimetría cuasiadiabática de pulsos. ..................................................27
Descripción general de la instalación. .....................................................31
Interruptor térmico. .................................................................................35
Medida de la temperatura. .......................................................................36
Contribuciones a la capacidad calorífica. Medida de calorímetro vacío. ...........37
Síntesis y preparación de las muestras. ...............................................................41
Caracterización de las muestras por difracción de rayos X.................................42
Capítulo 3. Resultados experimentales.
Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.85Cu0.15. ....50
Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.6Cu0.4. .......55
Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.1Cu0.9. .......61
Capítulo 4. Conclusiones. .............................................................................................71
Referencias. ...................................................................................................................77
Agradecimientos............................................................................................................83
1
Capítulo 1
Introducción.
• Magnetismo de iones de tierras raras.
- Acoplamiento espín – órbita.
- Campo eléctrico cristalino.
- Interacción RKKY.
• Magnetismo en compuestos de cerio.
- Efecto Kondo.
- Diagrama de Doniach.
- Valencia mixta y valencia intermedia.
• Efectos del desorden.
- Vidrio de espín.
• Estudios en la serie de compuestos CeNi1-xCux con x = 0.15, 0.4 y 0.9.
• Calor específico en metales de transición.
- Altas y medias temperaturas.
Contribución fonónica.
Contribución Schottky.
- Bajas temperaturas.
Contribución fonónica.
Contribución electrónica.
Contribución magnética.
2
3
El cerio (Ce) es el primer elemento magnético de la serie de las tierras raras
siendo su configuración electrónica atómica [Xe]4f15d16s2. En el cerio metálico, los
electrones de las capas 5d y 6s se encuentran en la banda de conducción, mientras que el
único electrón de la capa 4f se mantiene esencialmente localizado. Este último electrón
es el responsable de las propiedades magnéticas del cerio puesto que se encuentra en la
única capa incompleta.
El cerio y sus compuestos presentan una gran variedad de fenómenos físicos que
no son los habituales en el magnetismo estándar de los iones de tierra-rara, como la
presencia de valencia mixta e intermedia, efecto Kondo, comportamiento de “fermiones
pesados”, aparición de “líquidos no-de-Fermi” en las cercanías de la desaparición del
magnetismo en función de un parámetro no térmico, etc. El origen de estas propiedades
singulares es que la diferencia de energía entre el estado localizado 4f del cerio y el
nivel de Fermi es pequeña.
Se presenta en este capítulo una introducción al magnetismo de tierras raras
entrando más tarde en una descripción de los fenómenos propios de los compuestos del
cerio y una breve discusión sobre los efectos del desorden en la serie CeNi1-xCux.
Cierra este capítulo de introducción un apartado sobre calor específico en
metales magnéticos en el que se describen brevemente las distintas contribuciones y su
dependencia con la temperatura.
4
Magnetismo de iones de tierras raras:
En los metales de tierras raras, debido al gran apantallamiento de la capa 4f por
los electrones 5p y 6s, el efecto del campo eléctrico cristalino (campo que crean el resto
de los iones del metal y los electrones) es dos ordenes de magnitud menor que el del
acoplamiento espín-órbita (L-S). En esta situación es válido el esquema Russel–
Saunders.
En el ión libre, y en ausencia de campos, cada multiplete está caracterizado por
el número cuántico J y, por tanto, está 2J+1 veces degenerado. El término del multiplete
fundamental 2S+1LJ lo determinan las reglas de Hund. En el caso del ión libre de cerio, el
estado fundamental es un sextuplete (2S+1LJ = 2F5/2 ). Dependiendo de que el número de
electrones sea par (J entero) o impar (J semientero), la degeneración del multiplete del
estado fundamental del ión libre es, respectivamente, impar o par. Cuando la
degeneración es par, el ión recibe la denominación de “ión de Kramers”. En dichos
iones y en ausencia de campos magnéticos, todos los niveles son al menos dobletes.
Este resultado recibe el nombre de teorema de Kramers y es consecuencia de que los
dos estados involucrados en un doblete de Kramers son complejo conjugados el uno del
otro y por lo tanto la simetría de la función de ondas con respecto a la inversión
temporal impide que se rompa la degeneración.
Cuando el ión se encuentra dentro del cristal, el campo eléctrico cristalino
rompe la degeneración del estado fundamental determinada por el acoplamiento L-S. El
carácter no magnético del campo cristalino permite seguir aplicando el teorema de
Kramers y predecir que los niveles serán al menos dobletes. Cuando el ión se encuentra
en un entorno ortorrómbico (como ocurre con el Ce3+ en la serie CeNi1-xCux) la teoría
de grupos predice que el campo cristalino da lugar a un desdoblamiento en tres dobletes,
de forma que el estado fundamental (el único poblado a muy baja temperatura) es un
estado doblete con espín efectivo ½ y, por tanto, tiene momento magnético no nulo.
5
Δ 1
Δ 22 F 5/2
Campo cristalino
Ce3+
Ión libre
Figura 1. 1. Efecto del campo cristalino en el ión Ce3+
En primera aproximación los compuestos de tierra rara se pueden describir como
una red periódica de iones de tierra rara inmersos en un “mar” de electrones de
conducción donde la capa 4f del ión se encuentra fuertemente localizada y apantallada
por los electrones de conducción. Esto impide el solapamiento directo de las densidades
electrónicas de las capas 4f y, por lo tanto, cualquier interacción entre ellas tiene
carácter indirecto.
Según el modelo RKKY, propuesto por Ruderman y Kittel [Ruderman54] y
desarrollado por Kasuya y Yosida [Kasuya56], el mecanismo de canje está mediado por
los electrones de conducción y es de carácter electrostático. El espín Si, localizado en el
ión i, interacciona con los electrones de conducción y provoca una polarización de
espín. Esta polarización interacciona con otro espín Sj, localizado en el ión j.
El Hamiltoniano de interacción puede ser escrito de la forma:
( )∑ ⋅Γ=n
nSrsrrrrr
)(R-r-H n
donde Γ(r) es la constante de interacción entre el electrón de conducción s(r) y el espín
Sn de los electrones 4f. Asumiendo que dicha interacción es de carácter puntual y que
los electrones de conducción son libres (superficie de Fermi esférica), el modelo RKKY
obtiene una expresión para la energía de interacción, en segundo orden de perturbación,
entre los espines:
MJ = ± 3/2
MJ = ± 5/2
MJ = ± 1/2
6
( )∑≠
−⋅Γ=
nmmn
mnFnnF
RRkFSSNE,
22
22
)3( rrrrπ
ε
donde N es el número de átomos de tierra rara, εF y kF son la energía y el número de
onda de Fermi, Sn y Sm los espines localizados en las posiciones Rn y Rm y F es la
función de Friedel. Como se muestra en la figura 1.2, la función de Friedel es oscilante
y de largo alcance siendo su signo y amplitud dependientes de la distancia entre los
iones y del estado de la banda de conducción (x = 2kFRmn).
Figura 1. 2. Función de Friedel
Si en la expresión de la energía se sustituye S por su proyección en J, (gJ-1)J, se
obtiene una expresión para la energía de interacción entre los momentos magnéticos de
la tierra rara que es equivalente a la que se obtiene con un Hamiltoniano tipo
Heisenberg.
( )∑ ⋅=mn
mn JJJ,
nmR-Hrr
donde J(Rnm) es una función proporcional a la de Friedel.
De este modo, el carácter oscilante de J(Rnm) permite que la interacción
magnética RKKY sea de tipo ferro o antiferromagnético dependiendo de los valores que
tomen kF y Rnm.
4cos)(
xxsenxxxF −
=
x
103·F(x)
7
Magnetismo en compuestos de cerio:
Como se representa esquemáticamente en la figura 1.3, la energía del estado
localizado 4f (E4f) de cerio se encuentra muy cerca del nivel de Fermi (εF-E4f ≈ 2eV).
Esta circunstancia confiere al cerio sus propiedades especiales respecto a las otras
tierras raras, ya que permite la hibridación entre el estado 4f y los estados s y d de la
banda de conducción [Sereni99].
0
-2eV
-5eV
Nivel de Fermi
4f E4f
εF
Banda de Conducción
Densidad de estados
Ener
gía
Figura 1. 3. Representación esquemática de la situación del nivel localizado 4f y del fondo de la banda de conducción respecto al nivel de Fermi
Cuando la hibridación es débil, el acoplamiento -de carácter antiferromagnético-
entre los momentos localizados 4f y los espines de conducción produce un
apantallamiento de dichos momentos magnéticos. Consecuencia de este apantallamiento
es la disminución del momento magnético medio por ión de cerio respecto a su valor en
el ión libre y la aparición de un mínimo en la resistividad por debajo del cual ésta
aumenta según disminuye la temperatura (efecto Kondo).
8
Esp
ín d
e la
ban
da d
e co
nduc
ción
Mom
ento
mag
nétic
o lo
caliz
ado
4f
Esp
ín d
e la
ban
da d
e co
nduc
ción
Mom
ento
mag
nétic
o lo
caliz
ado
4f
Figura 1. 4. Representación esquemática del apantallamiento del momento localizado por el espín de la banda de conducción.
El Hamiltoniano de interacción entre los momentos 4f y los espines de
conducción puede ser escrito de la forma:
SsJrr
⋅= -H
donde J es la integral de canje entre las funciones de onda asociadas a los electrones de
conducción -espín s- y al electrón 4f -espín S.
La temperatura de Kondo (TK) mide la intensidad del efecto Kondo y se define
como [Kondo64]:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
∝ )(1
FnJKB eDTk ε
donde J es la constante de interacción, D la anchura de la banda de conducción y n(εF)
la densidad de estados en el nivel de Fermi.
Desde el punto de vista de los niveles de energía, la hibridación se puede
visualizar como una mezcla cuántica entre el doblete fundamental del ión de cerio y la
banda de conducción para dar lugar a un singlete fundamental –no magnético- y un
triplete separados en energía kBTK. Este singlete fundamental, sin embargo, no se puede
visualizar como un “ente estable” en tanto que el electrón de conducción asociado a un
ión determinado pasa un tiempo “pequeño” en ese estado pero no se localiza en un sitio
(lo que daría lugar a un ión Ce2+).
9
Figura 1. 5. Representación esquemática de la hibridación de los estados localizados 4f con los de la banda de conducción.
Este esquema explica tanto la reducción del momento magnético como el
aumento de la masa eficaz (m*) de los electrones debido a la correlación entre los
electrones. Esta fuerte correlación se traduce en un incremento del calor específico
electrónico a bajas temperaturas, en concreto en un aumento del coeficiente electrónico
de Sommerfeld.
A finales de los 70 y principios de los 80 se acuñó el término “heavy-fermion
systems” [Stewart84] para una serie de sistemas magnéticos y superconductores en los
que las masas de los fermiones responsables de la conducción, medidas a partir del
coeficiente de Sommerfeld, eran tan altas como m*~200 me. Los compuestos de la serie
CeNi1-xCux pertenecen a este grupo de sistemas.
Aunque en un principio el efecto Kondo sólo fue observado en compuestos con
impurezas magnéticas, también se manifiesta en sistemas en los que el ión magnético,
apantallado por efecto Kondo, es un componente nominal de la celda unidad (como es
el caso de los compuestos de CeNi1-xCux). A este fenómeno se le denomina Efecto
Kondo-Red. En este tipo de sistemas la interacción RKKY -que tiende a ordenarlo- y el
efecto Kondo -que apantalla los momentos magnéticos- compiten entre sí. El modelo de
Doniach describe cualitativamente la competición entre estas dos interacciones de
origen común (hibridación de los estados localizados 4f con los de la banda de
kBTK
Δ1
Δ2
2F5/2
Campo cristalino Interacción Kondo
( )↓↑−↑↓2
1
( ) ↓↓↑↑↓↑+↑↓ ,,2
1
Electrón libre de conducciónIón libre Ce3+
εFkBTK
Δ1
Δ2
2F5/2
Campo cristalino Interacción Kondo
( )↓↑−↑↓2
1
( ) ↓↓↑↑↓↑+↑↓ ,,2
1
Electrón libre de conducciónIón libre Ce3+
εF
10
conducción) con un sólo parámetro ⏐J n(εF)⏐. Se puede demostrar que la integral de
canje J depende de la hibridación 4f-electrones de conducción (Vcf) y la separación en
energía entre el nivel 4f y el nivel de Fermi (εF–E4f):
)( 4
2
fF
cf
E
VJ
−∝
ε
Las energías características de las dos interacciones son:
( )2)( FRKKY nJT ε∝
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
∝ )(1
FnJK eT ε
Cuando la interacción dominante es la de tipo RKKY (TRKKY >> TK), el sistema
se ordena magnéticamente. Si por el contrario domina la interacción Kondo (TRKKY <
TK) entonces el estado fundamental es no magnético. Por último, si TK es menor pero
del mismo orden que TRKKY, el momento magnético promedio por átomo se encuentra
reducido con respecto a su valor de campo cristalino (comportamiento tipo Kondo) pero
el sistema si puede llegar a ordenarse magnéticamente a una Tc reducida. Esta
competición entre las dos interacciones se resume en el diagrama de Doniach (figura
1.6), donde se representan sus temperaturas características y la temperatura de
transición (TC = Temperatura de Curie o de Néel) en función del parámetro ⏐J n(εF)⏐.
En un sistema físico real, este parámetro se puede “controlar” cambiando la presión o la
composición del compuesto (presión química).
Para un determinado valor del parámetro ⏐J n(εF)⏐ TC tiende a cero y la
transición de fase ocurre a temperatura cero. En esta zona cercana a la desaparición del
magnetismo, donde la hibridación entre los electrones 4f y los electrones de conducción
es muy fuerte, han sido observadas desviaciones del comportamiento predicho por la
teoría de líquidos de Fermi [Coleman96]. En concreto, una divergencia en el coeficiente
de Sommerfeld en el calor específico a bajas temperaturas evidencia este
comportamiento anómalo, denominado Líquido No de Fermi.
11
Tc
TK
TRKKY
| J n(εF) |
Tem
pera
tura
Tc
TK
TRKKY
| J n(εF) |
Tem
pera
tura
Figura 1. 6. Diagrama de Doniach.
Cuando la hibridación entre la capa 4f y la banda de conducción se hace muy
intensa, la configuración 4fn puede dejar de ser estable y aparecer una mezcla de las
configuraciones 4fn y 4fn-1 en la que todavía los electrones 4f están localizados. En el
caso del cerio aparece una mezcla entre las configuraciones Ce3+ (4f1) y Ce4+ (4f0).
Si esa mezcla es estática, el sistema presenta valencia mixta y las dos
configuraciones existen en diferentes sitios de la red en un tiempo infinito. En cambio,
si esa mezcla es dinámica, el sistema se encuentra en el régimen de valencia
intermedia: cada sitio de tierra rara parece idéntico en un promedio temporal pero cada
uno tiene un numero de electrones determinado, n ó n-1, para cada tiempo.
El fenómeno de valencia intermedia por sí solo no es capaz de hacer desaparecer
el magnetismo en esta serie ya que, en promedio, los átomos de cerio siguen teniendo
un momento magnético no nulo. Sin embargo, produce dos efectos que se oponen al
establecimiento del orden magnético de largo alcance. Por un lado, el promedio
temporal del momento magnético por átomo es menor, dado que no siempre un ión de
cerio tiene un electrón desapareado. Y por otro lado, el número de vecinos magnéticos a
uno dado es menor en promedio y, por tanto, la temperatura de orden también se ve
reducida.
12
Efectos del desorden:
Tanto la reducción efectiva del momento magnético por efecto Kondo como la
valencia intermedia son efectos dinámicos y desordenados tanto en el tiempo como en
la red cristalina. En algunos sistemas esto puede dar lugar a frustración de las
interacciones magnéticas RKKY al no poder ser satisfechas simultáneamente todas las
interacciones con los primeros vecinos magnéticos. En la serie CeNi1-xCux, sin
embargo, hay una fuente de desorden añadida -el desorden microestructural químico-
que resulta ser fundamental en la determinación de las propiedades físicas del sistema.
Se ha comprobado en varios compuestos de la serie, y en concreto en las
muestras estudiadas en este trabajo, que el tratamiento térmico de fusión y recocido de
las mismas afecta de manera importante las propiedades magnéticas de baja temperatura
[Marcano01]. En concreto la susceptibilidad magnética de las muestras recién fundidas
muestra una fenomenología que puede ser interpretada como debida a un “vidrio de
agregados de espín” (o “cluster-glass”). Estas anomalías disminuyen en intensidad o
desaparecen cuando la homogeneización de la muestra es facilitada por un proceso de
recocido.
De modo muy esquemático, un vidrio de agregados de espín o, en general, un
vidrio de espín se puede definir como un sistema desordenado que presenta frustración
de interacciones magnéticas. Está caracterizado por la aparición de un estado magnético
metaestable “congelado” en el que los espines se encuentran orientados aleatoriamente.
Aunque el sistema no presenta orden a largo alcance, el estado de vidrio de espín es un
fenómeno colectivo que algunos autores relacionan con la existencia de una transición
de fase a la temperatura de “congelamiento” del vidrio de espín [Blundell01].
13
Estudios en la serie de compuestos CeNi1-xCux con x = 0.15, 0.4 y 0.9
La naturaleza del estado fundamental de los compuestos de CeNi1-xCux depende
del balance entre la interacción RKKY y el apantallamiento Kondo, ambos fruto de la
hibridación del nivel localizado 4f con la banda de conducción. Aunque tanto el níquel
como el cobre son no magnéticos (y por lo tanto es el ión de cerio el que confiere las
propiedades magnéticas al sistema), la sustitución de Cu por Ni modifica estas
interacciones magnéticas debido a dos efectos simultáneos.
Por un lado, la disminución del número de electrones de conducción modifica la
densidad de estados causando un cambio de signo en la interacción RKKY. De esta
forma, el sistema evoluciona desde un antiferromagneto en el que el cerio tiene valencia
estable 3+ (CeCu [Sereni92]) hasta un ferromagneto para valores de la concentración de
cobre (x) inferiores a 0.8.
Y por otro lado, la sustitución de Cu por Ni disminuye el volumen de la celda
potenciando la hibridación del nivel localizado 4f con la banda de conducción. Según
disminuye x el efecto Kondo se hace más notable dando lugar a la desaparición del
magnetismo en las cercanías de x = 0.2. Junto con el efecto Kondo, una fuerte
hibridación produce la aparición de valencia intermedia. El compuesto CeNi es no
magnético y la valencia del cerio cambia entre 3.5 y 3.3 en el rango de temperaturas 4K
< T < 300K [Gignoux83]
Simultáneamente a la disminución del volumen de la celda para valores
crecientes de x, se produce una evolución estructural desde el CeNi (con estructura tipo
CrB, grupo de espacio Cmcn) al CeCu (con estructura tipo FeB, grupo de espacio
Pnma). El cambio de una estructura a otra se produce también en las cercanías de x =
0.2.
Ambas estructuras aparecen representadas en la figura 1.7. Los átomos de cerio
se encuentran en los vértices de los prismas trigonales ( ) y los átomos de níquel o
cobre se encuentran en los centros de dichos prismas ( ) siendo la única diferencia
entre ambas estructuras la orientación relativa de dichos prismas.
14
Figura 1.7. A la derecha: Estructura CrB. A la izquierda: Estructura FeB
15
Calor específico a bajas temperaturas en metales magnéticos:
En un sólido, los niveles de energía asociados a modos de energía vibracionales,
electrónicos o magnéticos son, en primera aproximación, independientes. El calor
específico puede calcularse a partir de la energía media del sistema, suma de las
distintas contribuciones fonónica, electrónica y magnética.
magnelectrfon C C C C ++=
La contribución fonónica (Cfon) está originada por las vibraciones de los
átomos respecto a sus posiciones de equilibrio en la red. Esta contribución es
significativa en todo el rango de temperaturas. La contribución de los electrones de
conducción (Celect) es despreciable frente a la contribución fonónica a temperaturas
medias y altas pero, en ausencia de anomalías, es la más importante a muy bajas
temperaturas, en particular a temperaturas menores de 1K. Aunque la contribución
magnética (Cmagn) es también de origen electrónico se trata independientemente de
Celect. Es usual englobar dentro de Cmagn las contribuciones correspondientes al
ordenamiento magnético, a la formación de un vidrio de espín y a efectos del campo
cristalino (CSchottky). En la serie CeNi1-xCux las dos primeras ocurren a bajas
temperaturas y la última a temperaturas cercanas a los 50K.
Altas y medias temperaturas:
• Contribución fonónica:
Existen modelos bien establecidos que permiten calcular la contribución
fonónica al calor específico. Sin embargo, en la práctica, es habitual estimar dicha
contribución determinando Cfon en un compuesto no magnético isoestructural (en ese
rango de temperatura es la única contribución significativa al calor específico). Para
separar en el compuesto magnético el resto de contribuciones basta con restar al calor
específico total el calor específico del compuesto no magnético una vez aplicada la
corrección en temperaturas de Lindermann, que tiene en cuenta la diferencia de masas
entre los átomos del compuesto magnético y los del compuesto no magnético.
16
• Contribución del campo eléctrico cristalino:
El campo cristalino rompe la degeneración del ión libre creando un esquema de
niveles separados del estado fundamental por energías ε1, ε2, ε3, ... y con degeneraciones
g1, g2, g3,... Si el sistema tiene N partículas independientes, la energía media a
temperatura T es:
∑
∑
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −
=
i B
ii
i B
iii
Tkg
TkgN
Eε
εε
exp
exp
La contribución al calor específico de este esquema de niveles se denomina
CSchottky y se obtiene de la derivada de la energía respecto a la temperatura.
dTdECSchottky =
Tanto la energía como el calor específico dependen únicamente del espaciado de
los niveles cuantizados de energía y de la degeneración de los mismos. Puesto que la
degeneración viene impuesta por el teorema de Kramers y la teoría de grupos, el
espaciado de los niveles se refleja en el calor específico en una forma característica. Un
ajuste de los datos experimentales de calor específico a una curva tipo Schottky permite
determinar con mucha precisión la separación entre los niveles (ver por ejemplo
[Bartolomé00]).
Bajas temperaturas:
• Contribución fonónica:
En la región de bajas temperaturas se puede demostrar que la contribución
fonónica sigue el modelo de Debye y por lo tanto, a temperaturas suficientemente bajas,
es proporcional a T3 (Cfon = βT3) [Kittel96]. Experimentalmente se determina ajustando
el calor específico a esa dependencia en el rango de temperaturas “medias” (donde Cfon
17
no es aún despreciable frente a la contribución electrónica pero ya es proporcional a T3).
A bajas temperaturas, Cfon se calcula extrapolando el valor de βT3 obtenido a
temperaturas medias.
• Contribución electrónica:
De acuerdo con la estadística cuántica, el calor específico de un gas de
electrones libres a bajas temperaturas crece linealmente con T (Celectr = γT) y el
coeficiente γ es directamente proporcional a la masa del electrón [Kittel96].
( )FBnk επγ 22
31
=
donde n(εF) es la densidad de estados en el nivel de Fermi.
Las diferencias entre el coeficiente lineal esperable para electrones libres y el
experimental se puede salvar introduciendo una “masa efectiva” para los electrones que
toma en cuenta el hecho de que en un metal los electrones no son completamente libres
sino que están correlacionados entre sí y con los iones del sólido. De esta forma, la
magnitud del coeficiente γ da una idea de la intensidad de las interacciones entre los
electrones de conducción y su entorno [Fazekas99].
• Contribución magnética:
Según se ha visto hasta ahora, el calor específico a bajas temperaturas de un
metal magnético es una curva de tipo γT+βT3 -función creciente con la temperatura- a la
que se le superpone la contribución magnética, que en general es sólo significativa en
un reducido rango de temperaturas.
Una transición de fase a un estado ordenado ferro o antiferromagnético da lugar
a una singularidad en el calor específico. Al igual que las excitaciones de la red están
cuantizadas en fonones, las excitaciones magnéticas en un sólido se pueden cuantizar en
magnones (ondas de espín). La contribución de los magnones al calor específico de
18
bajas temperaturas –temperaturas por debajo de la singularidad- es fácilmente derivable
a partir de la estadística de Bose-Einstein y se obtiene que para compuestos
ferromagnéticos es proporcional a T3/2 y para compuestos antiferromagnéticos a T3
[Gopal66]. A temperaturas por encima de la transición el calor específico se puede
desarrollar en serie de potencias de la inversa de la temperatura [Martin67]. En primera
aproximación, y a temperaturas suficientemente altas (una vez superado el
comportamiento crítico), Cmagn resulta ser proporcional a T-2.
En el caso de la formación de un vidrio de espín (o de agregados), el calor
específico no presenta ni el máximo divergente propio del ordenamiento a largo alcance
de un sistema ordenado ni una dispersión de ondas de espín ferro o antiferromagnética a
muy baja temperatura. De un modo empírico, se ha observado como regla general que la
contribución de baja temperatura al calor específico de un vidrio de espín es lineal con
la temperatura [Mydosh93].
19
El objetivo de este trabajo es analizar el comportamiento magnético a bajas
temperaturas de tres compuestos de esta serie en distintas zonas del diagrama de fases.
El compuesto CeNi0.85Cu0.15 se encuentra cerca de la desaparición del
magnetismo. En un estudio previo de capacidad calorífica en este compuesto en el rango
de temperaturas 0.5K < T < 5K se observó un indicio de comportamiento de Líquido No
de Fermi [Marcano02]. Hemos realizado medidas de capacidad calorífica a más baja
temperatura (0.25K < T < 1.5K) y hasta 300K en este mismo compuesto para ampliar el
tratamiento.
Los compuestos CeNi0.1Cu0.9 y CeNi0.6Cu0.4 son un antiferromagneto y un
ferromagneto respectivamente; como indican experimentos de difracción de neutrones
[Marcano, comunicación privada]. El estudio del calor específico en estas
composiciones y la separación de las distintas contribuciones junto con el cálculo de la
entropía permite estimar cuantitativamente el efecto de la hibridación del estado
localizado 4f con la banda de conducción.
Para realizar estas medidas de calor específico fue necesario poner a punto la
instalación de calorimetría y realizar una medida sin muestra para determinar la
contribución del portamuestras, termómetro, sujeciones mecánicas, etc. a la capacidad
calorífica experimental y así poder calcular la correspondiente únicamente a la muestra.
En medidas realizadas con anterioridad en esta misma instalación [Lázaro88]
[Bartolomé95] [Marcano01] se habían observado pequeñas contribuciones ajenas a la
muestra que ahora han sido aisladas y cuantificadas.
En esta memoria de licenciatura se presenta una relación del trabajo
experimental y de tratamiento de datos que hemos realizado para lograr los objetivos
antes expuestos, con la siguiente estructura:
20
• El capítulo 2 describe la instalación experimental que se ha utilizado para este
estudio además de una cuantificación de la contribución calorimétrica de la instalación
“en vacío”.
• En el capítulo 3 se presentan los resultados del estudio calorimétrico realizado
en los tres compuestos de la serie CeNi1-xCux con x = 0.15, 0.4 y 0.9.
• Finalmente, un breve capítulo de conclusiones completa esta memoria.
21
Capítulo 2
Técnicas experimentales.
• Calorimetría a bajas temperaturas.
- Desimanación adiabática.
- Proceso de enfriamiento.
- Calorimetría cuasiadiabática de pulsos.
- Descripción general de la instalación.
- Interruptor térmico.
- Medida de la temperatura.
• Contribuciones a la capacidad calorífica. Medida de calorímetro vacío.
• Síntesis y preparación de las muestras.
• Caracterización de las muestras por difracción de rayos X.
22
23
Las medidas de calor específico a bajas temperaturas presentadas en este
trabajo fueron realizadas en el calorímetro de desimanación adiabática que se
encuentra en el Laboratorio de Bajas Temperaturas del Instituto de Ciencia de
Materiales de Aragón (ICMA) y la Universidad de Zaragoza. En este equipo se pueden
realizar medidas de calor especifico en ausencia de campo en el rango de temperaturas
0.2K < T < 5K. El calorímetro está refrigerado por desimanación adiabática de una sal
paramagnética. La técnica de medida es la calorimetría cuasiadiabática de pulsos y la
medida de la temperatura se realiza con un termómetro de germanio dopado.
Las medidas de calor específico a muy bajas temperaturas fueron ampliadas
hasta 300K en el microcalorímetro del equipo PPMS (Physical Property Measurement
System) que se encuentra en los laboratorios de Física del Estado Sólido de la
Universidad de Cantabria.
Los tres compuestos estudiados fueron sintetizados y caracterizados
estructuralmente en el laboratorio de Estado Sólido de la Universidad de Cantabria.
La primera parte de este capitulo se dedica a la descripción de la instalación de
calorimetría de bajas temperaturas y sus métodos de refrigeración y operación. Una
descripción sistemática de las técnicas generales de bajas temperaturas utilizadas en la
instalación se pueden encontrar en libros como [Chambers91], [Lounasmaa74],
[Richardson88] y [Betts76].
Para terminar el capítulo se describe brevemente el proceso de síntesis,
preparación y caracterización por rayos X de las muestras.
24
Calorimetría a bajas temperaturas:
Desimanación adiabática.
El primer método de refrigeración con el que se alcanzaron temperaturas
significativamente inferiores a T = 1K fue la desimanación adiabática de una sal
paramagnética. Éste es el método utilizado en la instalación de calorimetría adiabática
del Laboratorio de Bajas Temperaturas del ICMA y la Universidad de Zaragoza.
Un cristal paramagnético se puede representar, de una forma simplificada,
como una red de momentos magnéticos no interactuantes. Despreciando todas las
contribuciones a la energía, excepto el desdoblamiento por efecto Zeeman del estado
fundamental, se puede obtener la función de partición canónica del sistema:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= ∑
+
−=
xJ
xJ
JNkT
BMgNZJ
JM
B
21sinhln
212sinhlnexplnln μ
donde kT
BJgx Bμ= y J es el momento angular del término fundamental.
Utilizando las técnicas estándar de la mecánica estadística y la termodinámica,
se puede deducir a partir de la expresión anterior la entropía magnética del sistema:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=
xJ
xJ
JRxJ
JJ
JxJJ
xR
ZkT
ZkTSB
21sinhln
212sinhln
212coth
212
21coth
21
lnln
Como se puede observar en la expresión anterior la entropía sólo depende de la
variable x. Por lo tanto en un proceso adiabático x debe permanecer constante.
... cteTBctexcteS =⇒=⇒=
25
El campo que experimentan los iones no es sólo resultado del campo externo
aplicado (Bext). Incluso cuando el campo externo es nulo, los iones del cristal
paramagnético se ven inmersos en un campo magnético interno (Bint) que es la
resultante de las diversas interacciones magnéticas: dipolar, canje, hiperfina, etc. Este
campo interno no tiene porque ser un campo uniforme y estático y está presente en el
material para cualquier campo externo aplicado. De esta forma, el campo efectivo (B)
que experimentan los iones es una suma de estos dos:
→→→
+= intBBB ext
Si en un proceso de desimanación adiabática la temperatura y el campo externo
aplicado iniciales son Ti y Bext y el campo externo final es nulo, se puede deducir una
expresión para la temperatura final:
iext
f
BBsi
iext
ffi
extT
BB
TTBB
BT
T
B
T
BB extint
int
intintintint
=+
==+
⇒⇒>>
rr
rrrr
La aproximación Bext >> Bint está justificada ya que en un compuesto
paramagnético los campos internos son muy pequeños comparados con los campos
magnéticos que se aplican en este tipo de procesos.
R ln(2J+1) A
B
C
Entropía
0 0
B = 0
B > 0
Temperatura
T f Ti
Proceso adiabático
Figura 2. 1. Diagrama esquemático de la variación de la entropía con la temperatura con y sin campo magnético aplicado.
En la instalación Ti es cercana a 1.4 K y Tf es aproximadamente 0.15 K.
26
Es imprescindible que el material utilizado como refrigerante en la
desimanación adiabática se mantenga paramagnético hasta muy bajas temperaturas.
Además, es conveniente que el calor específico tenga un máximo en la capacidad
calorífica alrededor de la temperatura mínima de medida para evitar que pequeñas
cantidades de calor modifiquen mucho la temperatura del refrigerante. El alumbre de
cromo y potasio [Cr2(SO4)3K2(SO4)24H2O], comúnmente llamado CPA, es una sal que
se mantiene paramagnética hasta 11mK y que tiene un máximo en la capacidad
calorífica cerca de 100mK, por lo que es un buen refrigerante para el rango de
temperaturas en el que trabaja el calorímetro.
Proceso de enfriamiento.
Las sales paramagnéticas y el conjunto calorimétrico (formado por la muestra,
el termómetro, el calentador y los soportes mecánicos necesarios) se encuentran en el
interior del criostato. La temperatura inicial para la desimanación adiabática se alcanza
en tres pasos.
Primero, un baño de nitrógeno líquido disminuye la temperatura del interior del
criostato desde temperatura ambiente hasta 77K. A esa temperatura se introduce una
pequeña presión de helio gas (~ 1-1.5 mbares) en el interior del criostato para crear
contacto térmico entre el baño y las sales.
En el segundo paso se sustituye el nitrógeno líquido por helio líquido
alcanzándose así 4.2K, que es la temperatura de ebullición del Helio a presión
ambiente. Esta reducción de temperatura causa también una reducción -del mismo
orden de magnitud- de la presión de helio gas en el interior del criostato, evitándose así
la condensación de helio en sus paredes.
Por, último, para reducir la temperatura por debajo de 4.2K es necesario
disminuir la presión en el baño extrayéndose así calor de la instalación y del propio
líquido. La mayor parte del calor viene de éste último ya que la entalpía y el calor
específico del helio líquido es mucho mayor que la de los sólidos. Una bomba rotatoria
27
(Alcatel 1200A) de gran tirada (200m3/hora) es la encargada de bombear del baño de
helio liquido, reduciendo la temperatura hasta 1.4 K. La presión debe ser reducida muy
lentamente para evitar desperdiciar helio. La situación ideal es que el gas abandone el
criostato a temperatura ambiente para no utilizar su capacidad de enfriar en disminuir
la temperatura de los tubos de vacío. En la instalación, dos llaves -una de gran calibre y
otra de ajuste fino- permiten aumentar la tasa de bombeo gradualmente. La temperatura
en el baño de helio se mantiene constante a 1.4K hasta el final del proceso de medida y
es la temperatura a la que están las sales durante la imanación y al inicio de la
desimanación adiabática gracias al gas de intercambio.
El campo magnético se crea incrementando a un ritmo constante la corriente
que circula por una bobina superconductora. El ritmo de imanación tiene que ser
suficientemente lento (típicamente alrededor de 8 A/minuto) como para que el calor
disipado debido a la imanación sea absorbido por el baño de He liquido y el resultado
sea una imanación casi isoterma. La intensidad máxima que se utiliza en este equipo es
40 A. Una vez terminado el proceso de imanación, cuando la temperatura es estable, se
extrae el gas de intercambio con el equipo de alto vacío. Cuando la presión alcanzada
es 2⋅10-6 mbar las sales están adiabáticamente aisladas y se puede comenzar la
desimanación, que puede durar alrededor de 10 minutos. Las sales alcanzan su
temperatura mínima poco tiempo después de alcanzar campo nulo.
Calorimetría cuasiadiabática de pulsos:
El calor específico por mol a presión constante de un compuesto se define
como:
ppp dT
QdNT
SNTC ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=1
El método calorimétrico que se emplea en esta instalación se denomina
calorimetría cuasiadiabática de pulsos. Un calentador suministra al conjunto
calorimétrico un pulso de calor de magnitud controlable lo cual produce un aumento
finito de la temperatura. Si el conjunto calorimétrico se encuentra completamente
28
aislado del medio, de forma que no haya ningún flujo de calor entre ambos, la
temperatura de la muestra entre los pulsos de calor se mantiene constante. Este tipo de
calorímetros se denominan adiabáticos. En estos equipos es necesario un gran esfuerzo
técnico y experimental para evitar cualquier pérdida de calor por conducción y
radiación entre el conjunto calorimétrico y el entorno. En nuestra instalación, la
muestra no se mantiene a temperatura constante sino que experimenta una ligera deriva
térmica: la muestra se encuentra aislada cuasiadiabáticamente.
De la definición de calor específico se pude obtener una expresión que
relaciona la pérdida de calor durante la deriva (-Qperdido) con la temperatura (Tderiva).
derivaperdidoderiva
perdido dTNCdQdT
dQN
C ⋅⋅−=⇒⋅−
=1
Análogamente, cuando el calentador suministra calor:
pulsototalpulso
total dTNCdQdTdQ
NC ⋅⋅=⇒⋅=
1
A partir de lo anterior se puede obtener una expresión para la variación de la
temperatura debida al pulso de calor:
( )
pulso
deriva
pulso
pulso
pulso
deriva
deriva
deriva
pulso
pulso
pulso
deriva
pulso
pulso
total
pulso
pulso
perdidopulso
total
pulso
pulso
total
total
pulso
pulso
dtdT
dtdQ
CNdtdtNC
dtdT
dtdQ
NC
dtdTNC
dtdQ
dQdT
dtQQd
dQdT
dtdQ
dQdT
dtdT
+⋅=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅⋅+⋅
⋅=
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅⋅+⋅=
−⋅=⋅=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
11
derivapulsopulso dTdQCN
dT +=⇒1
Despejando la capacidad calorífica de la relación anterior e integrando sobre el
periodo de tiempo en el que está encendido el calentador se obtiene la relación
matemática que define la calorimetría cuasiadiabática de pulsos:
29
TQ
NTTQ
NC
dTdTdQ
NC pulso
derivapulso
pulso
derivapulso
pulso
Δ⋅=
Δ−Δ⋅=⇒
−⋅=
111
Donde ΔTpulso es el incremento de temperatura debido al pulso de calor, ΔTderiva
es la disminución de temperatura debida a la deriva durante el pulso y ΔT es la
temperatura al final del pulso menos la temperatura antes de éste.
Durante el proceso de medida se registra la temperatura del conjunto
calorimétrico frente al tiempo. En condiciones óptimas de medida y una vez alcanzado
el equilibrio térmico, la temperatura exhibe una dependencia lineal con el tiempo. En
un momento dado, se disipa una cierta cantidad de energía en el conjunto calorimétrico
lo cual incrementa su temperatura.
Para ello, el circuito de calentamiento se encarga de crear y medir el pulso de
calor. Consta de una fuente de intensidad (KEITHLEY 220 programable), la
resistencia del calentador, una resistencia patrón de 100 Ω que se mantiene a
temperatura constante fuera del calorímetro, un multiplexador (Burster Gernsbach) y
un multímetro (Fluke 8824A) para la medida del voltaje.
Durante un tiempo determinado, normalmente 10 segundos, la fuente crea una
corriente, de magnitud controlable, que pasa por las dos resistencias colocadas en serie.
La función del multiplexador es alternar la medición de la caída de voltaje en ambas
resistencias. La energía disipada en la resistencia del calentador es el producto de la
intensidad por el tiempo y por la diferencia de potencial entre sus extremos.
30
Temperatura
Tiempo
Ti .
Tf .
ΔT
Inicio del pulso Fin del pulso Tiempo medio
Ta .
Figura 2. 2. Registro típico de un pulso de calor en deriva de enfriamiento (el valor absoluto de la deriva dependen del rango de temperaturas en que se trabaje). Ta es la temperatura a la que se asignará el punto experimental de capacidad calorífica.
Durante unos pocos segundos después del pulso de calor, la lectura del
termómetro no tiene porqué ser la de la muestra, debido a procesos de relajación, pero
una vez alcanzado otra vez el equilibrio térmico, la temperatura vuelve a mostrar una
dependencia lineal con el tiempo. En una buena aproximación, si el incremento de
temperatura no es demasiado grande, las dos rectas serán paralelas. Extrapolando las
dos rectas de deriva hasta el tiempo medio del pulso de calor obtenemos el incremento
de temperatura provocado por el pulso de calor. Utilizando la expresión deducida
anteriormente se calcula la capacidad calorífica, la cual se asigna a la temperatura
media en el pulso.
31
Descripción general de la instalación:
La figura 2.3. muestra un esquema global de la instalación.
Soporte de madera
A la bomba de gran tirada
Base de corcho
Al equipo de alto vacío
Válvula de seguridad del OVC
Línea de alto vacío
Baño de N liquido
Entrada de gas al OVC
Salida y entrada de N
Conexiones a la electrónica
Entrada de He liquido
Sacos de arena
Criostato
Baño de He liquido (OVC)
Vacío
Dewar
Pantallas de radiación
Figura 2. 3. Esquema global de la instalación.
El vaso dewar (OXFORD Instruments) metálico, de 125 centímetros de
longitud y 40 de diámetro externo, tiene un baño de nitrógeno líquido y otro de helio
(capacidad para 40 litros de helio líquido) separados entre sí y del exterior por dos
cámaras de vacío. Las conexiones del dewar y el criostato a las líneas de vacío tienen
zonas flexibles y en ángulo recto para reducir las vibraciones mecánicas.
Parte del dewar está por debajo del nivel del suelo del laboratorio. La parte
superior del dewar descansa a un metro de altura sobre un soporte de madera que a su
vez está colocado sobre unas planchas antivibratorias de corcho. En el interior de la
32
estructura de madera se encuentran unos sacos de arena que filtran las vibraciones
mecánicas de baja frecuencia y dan estabilidad al conjunto.
CÁMARA DE VACÍOCONECTORES A LA BOBINASUPERCONDUCTORA DE LAS SALES
SISTEMA DEALTO VACÍO
SISTEMA DE BOMBEODE He LIQUIDO
MEDIDOR DEL NIVELDE He LÍQUIDO
ENTRADA DE HeLÍQUIDO AL OVC
ENTRADA DEHe GAS AL OVC
ENTRADA DENITROGENO LÍQUIDO
VALVULA DESEGURIDAD
VALVULA DESEGURIDAD
DEL OVC
CONECTORES A LA BOBINASUPERCONDUCTORA DELINTERRUPTOR TERMICO
CONEXION CONLA ELECTRONICA
CABEZA DELCRIOSTATO
Figura 2. 4. Vista superior del dewar y la cabeza del criostato.
En la figura 2.4 se puede ver una representación esquemática de una vista
superior de la cabeza del dewar. La circunferencia menor representa la cabeza del
criostato. Éste es un disco de acero inoxidable que tiene dos orificios para el llenado y
medida del nivel de helio y lo atraviesa una línea de alto vacío que es un tubo de acero
inoxidable de aproximadamente un metro de longitud. Las conexiones eléctricas se
realizan mediante pasamuros estancos a vacío intermedio (10-3mbar). La cabeza del
criostato se fija mediante una junta tórica a la cabeza del dewar y cierra ésta a vacío.
El criostato se encuentra sumergido en el baño de helio líquido. Básicamente
está compuesto por la línea de alto vacío, la camisa de vacío y dos bobinas
superconductoras ancladas a la camisa de vacío a la altura adecuada. En el interior del
criostato se encuentran el portamuestras, el calentador y el termómetro, las sales de
enfriamiento y el interruptor térmico.
33
Depósito para las sales
Interruptor térmico
Termómetro
Portamuestras
Conexiones eléctricas para lasbobinas superconductoras
Conexiones eléctricas deltermómetro y el calentador
Pantallas de radiación
Cabeza del criostato Línea de alto vacío
Entrada de He liquido
Medidor del nivel de He
Bobina superconductorapara las sales
Bobina superconductora delinterruptor térmico
Cierre de la camisa devacío con junta de indio
Figura 2. 5. Diagrama esquemático del criostato.
Tanto para el aislamiento adiabático de las sales en la desimanación, como para
el aislamiento térmico de la muestra durante la medida, es necesario crear un alto vacío
en el interior del criostato (IVC). La línea de alto vacío conecta el IVC con un sistema
de alto vacío compuesto por una bomba rotatoria y otra turbomolecular. La bomba
rotatoria consigue una presión final máxima de 10-3 mbar siendo la tasa de bombeo 8
m3/hora. El vacío mínimo típicamente alcanzado con la bomba turbomolecular es
2⋅10-6 mbar.
Los líquidos criogénicos absorben el flujo de calor proveniente del exterior
hacia el interior de la camisa de vacío desde todas las direcciones excepto de la
vertical, por razones evidentes de acceso de la línea de vacío y de anclaje mecánico.
Para disminuir el calentamiento en todo lo posible, hay tres pantallas de radiación
situadas en el exterior de la línea de alto vacío. También en el interior de la línea de
vacío hay dos pantallas de radiación ancladas a un alambre de cobre que se sumerge en
el helio líquido dándoles a un tiempo estabilidad térmica y mecánica (está soldado a la
línea de vacío atravesándola).
34
El depósito para la sal paramagnética se cuelga con hilo de algodón al disco de
acero soldado al extremo inferior de la línea de vacío. El hilo permite una buena
sujeción mecánica a la vez que hace que el contacto térmico sea mínimo. La camisa de
vacío se cierra mediante una junta de indio contra el disco de acero. Consiste en un
cilindro de latón que cierra a alto vacío el conjunto calorimétrico.
La bobina superconductora para las sales paramagnéticas (Cryogenic
Consultants LTD 5T4056) se encuentra en el exterior de la camisa de vacío a la altura
adecuada. El campo máximo creado en su interior es aproximadamente 3.5 Teslas. La
bobina superconductora del interruptor térmico también se ancla mecánicamente a la
camisa de vacío, a la altura del interruptor térmico de estaño. Se construyó en nuestro
laboratorio enrollando en un cilindro de 42mm de diámetro un hilo multifilamentar de
Nb/Ti y matriz de Cu/Ni Niomax A61/33. Si se hace circular una corriente de 3
amperios por la bobina, se crea un campo superior al campo crítico del estaño a 0K en
toda su longitud.
El portamuestras es un
contenedor cilíndrico de cobre con una
capacidad de 2 cm3 y una masa
aproximada de 4 gramos. La tapa del
portamuestras es de Celotex y tiene 4
agujeros por los que pasa hacia el
interior del portamuestras una brocha
de hilos de cobre que aseguran el
contacto térmico de la muestra con el
termómetro. Una pequeña cantidad de
grasa Apiezon N (1-2 gramos) asegura
que toda la muestra tenga un buen
contacto térmico con estos hilos y todo
ello, a su vez, con el termómetro. El
calentador es un hilo de evanohm
enrollado antinductivamente en el
portamuestras.
Depósito para las sales
Interruptor térmico
Termómetro
Conexiones eléctricas del termómetro y el calentador
Sujeción mecánica. Aislante térmico
Calentador
Brocha hilos cobre
Tapa Celotex
Cubilete
Portamuestras
Figura 2. 6. Conjunto calorimétrico.
35
Todos los instrumentos electrónicos se controlan desde el ordenador de la
instalación (PC 386 SX a 16MHz) en el que se instaló una tarjeta GPIB IEEE-488 de
National Instruments para gestionar la comunicación con la electrónica.
Interruptor térmico:
Para disminuir la temperatura de la muestra es necesario crear un contacto
térmico entre ésta y las sales de enfriamiento, pero de tal forma que a la hora de medir
se pueda deshacer ese contacto y la muestra quede aislada cuasiadiabáticamente. La
forma de conseguir esto es utilizando un interruptor térmico: El conjunto calorimétrico
se encuentra unido mecánicamente a las sales mediante un tubo de Polyimide, material
polímero aislante térmico. El contacto térmico se establece mediante unos centímetros
de hilo de estaño puro.
El estaño sufre una transición metal-superconductor a 3.7K. En un metal
superconductor, los electrones superconductores no interaccionan con las vibraciones
de la red debido al gap de energía predicho por la teoría BCS. Por lo tanto, sólo los
electrones en estado normal son capaces de transportar calor. El número de electrones
normales decrece exponencialmente con la temperatura en el estado superconductor y
con él la conductividad térmica. Aplicando un campo suficientemente grande se puede
destruir el estado superconductor de forma que la conductividad térmica del metal
aumenta drásticamente. A tal fin, la instalación dispone de la pequeña bobina
superconductora que produce el campo magnético necesario para que el estaño se
mantenga en estado metálico y por lo tanto conecte térmicamente sales y muestra.
Cuando la muestra alcanza la temperatura requerida, se suprime el campo y el estaño
vuelve a ser superconductor ya que la temperatura de las sales está por debajo de su
temperatura de transición.
Para temperaturas superiores a 1.2K la proporción de electrones normales en el
estaño es muy grande y no se puede utilizar como aislante. Es necesario eliminarlo
para poder realizar medidas hasta 5K. En esta situación la temperatura de la muestra
disminuye debido a pequeñas fugas: el vacío no es absoluto, la sujeción mecánica no es
36
un aislante perfecto, etc. La temperatura mínima alcanzable en las medidas que se
realizan sin interruptor térmico es 0.5 - 0.7K.
Medida de la temperatura:
El método más simple y utilizado en termometría de bajas temperaturas es la
termometría resistiva, que se basa en la dependencia con la temperatura de la
resistividad eléctrica de algunos semiconductores. Para medir temperaturas entre 0.2K
y 5K, en ausencia de campo magnético aplicado, los termómetros de germanio dopado
son muy adecuados. La dependencia de la resistencia con la temperatura en este tipo de
termómetros no tiene una forma simple conocida pero su alta estabilidad permite
calibrarlos con gran exactitud.
En la instalación se utiliza un termómetro de germanio Lake Shore. La fábrica
proporciona la calibración del termómetro desde 5 mK hasta 6 K. La temperatura se
calcula a partir de la medida de la resistencia del germanio utilizando un ajuste de los
logaritmos de la resistencia y la temperatura mediante polinomios de Chevichev.
∑=i
ii RAT )(loglog
La resistencia del termómetro se mide con un puente de resistencias ac (AVS-
47 de RV-ELEKTRONIIKKA OY comercializado por Oxford Instruments) El sistema
de medida es por cuatro puntos, dos para el suministro de corriente y dos para la
medida de la caída de potencial. De esta forma al medir la resistencia del germanio no
se está midiendo la de los cables.
Además de un conversor analógico-digital de poca precisión, el puente de
resistencias dispone de una salida analógica de voltaje proporcional a la resistencia
medida. Un multímetro digital (HP 3458A) mide esta señal analógica y la integra
durante un segundo, convirtiéndola en una señal digital que es enviada al PC de control
de la instalación.
37
Contribuciones a la capacidad calorífica. Medida de calorímetro vacío.
La capacidad calorífica (CC) experimental obtenida en la instalación es la suma
de varias contribuciones.
CCexperimental = CCmuestra + CCcalorímetro vacío + CCApiezon
Por tanto, para obtener la capacidad calorífica de la muestra es necesario
estimar las contribuciones que no proceden de la propia muestra y restárselas a la
capacidad calorífica experimental.
Las contribuciones electrónica y fonónica al calor especifico a bajas
temperaturas de la grasa Apiezon N han sido bien determinadas por varios autores
([Schink81] y sus referencias). De esta forma, su contribución a la CC experimental se
puede expresar como:
( )3bTTMCC ApiezonApiezon += γ
donde:
γ = 1.32·10-6 Jg-1K-2
b = 2.58·10-5 Jg-1K-4
y MApiezon es la masa de Apiezon usada en cada medida.
CCcalorímetro vacío se estima realizando un experimento sin muestra pero con grasa
Apiezon. Para no restar dos veces la contribución de la grasa Apiezon, a la capacidad
calorífica obtenida tras ese experimento se le resta también la CC del Apiezon usado en
esa medida.
Al igual que para el resto de experimentos, la medida sin muestra se realiza en
dos partes, una con interruptor térmico (0.3K<T<1.5K) y otra sin él (0.5K<T<5K). En
medidas anteriores de vacío [Bartolomé95] se observaba una pequeña diferencia entre
ellas debido a la contribución de interruptor térmico. Esta diferencia también se podía
observar en los experimentos con muestra. Tras la nueva puesta a punto de la
38
instalación se ha conseguido eliminar el efecto del interruptor térmico y el empalme
entre las dos partes es muy bueno tanto en la medida de vacío como en las medidas con
muestra. En la grafica se muestra la capacidad calorífica experimental de las medidas
realizadas sin muestra - con y sin interruptor térmico - así como la CC del Apiezon y la
CC del vacío.
0 1 2 3 4 50,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
CC
(JK-1
)
T (K)
CCexperimental CCvacio CCApiezon
Figura 2. 7. Capacidad calorífica. Medida sin muestra. Contribución de la grasa Apiezon N y del calorímetro "vacío".
Como primera aproximación, se ajustan las medidas a una curva del tipo
aT+bT3, de forma que sólo se consideran las contribuciones electrónica y fonónica de
todo el conjunto calorimétrico. A pesar del buen acuerdo entre las medidas con y sin
interruptor térmico, se tratan por separado y se obtienen dos curvas ligeramente
distintas.
Sin interruptor térmico: CCvacío ≅ 2.3·10-4 T + 6·10-5 T3
Con interruptor térmico: CCvacío ≅ 2.5·10-4 T + 5·10-5 T3
La diferencia entre los puntos experimentales y las curvas anteriores –residuos-
no es uniforme. Para minimizar los errores a la hora de restar el vacío a las medidas
experimentales se han ajustado los residuos a curvas más complejas. En el caso de la
medida sin interruptor térmico los residuos se ajustan razonablemente bien a una suma
39
de tres Lorentzianas, y para las realizadas con interruptor térmico basta con un
polinomio de segundo grado.
0 1 2 3 4 5-1,0x10-4
-5,0x10-5
0,0
5,0x10-5
Res
iduo
s (J
K-1)
T (K)
Figura 2. 8. Alta temperatura. Residuos y su ajuste a Lorentzianas.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-2,0x10-5
0,0
2,0x10-5
4,0x10-5
Res
iduo
s (J
K-1)
T (K)
Figura 2. 9. Baja temperatura. Residuos y su ajuste a un polinomio.
En las siguientes graficas (figuras 2.10 y 2.11) se muestra como mejora el
ajuste a los datos experimentales tras incluir el ajuste de los residuos (línea continua)
frente al ajuste a una curva tipo aT+bT3 (línea discontinua). Para las medidas sin
interruptor térmico sólo se muestra hasta T = 2K, ya que para temperaturas más altas la
mejora es inapreciable.
40
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
CC
(JK-1
)
T (K)
Figura 2. 10. Capacidad calorífica “vacío”. Medida sin interruptor térmico.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
CC
(JK-1
)
T (K)
Figura 2. 11. Capacidad calorífica “vacío”. Medida con interruptor térmico.
La precisión absoluta del calorímetro está entre el 1% y el 5%, dependiendo de
las condiciones de medida particulares: cantidad de muestra, tamaño de la señal frente a
la contribución del calorímetro vacío, calidad del vacío en el IVC, o intensidad del ruido
electromagnético en el laboratorio, entre otras. La mayor parte del error estimado es, por
tanto, sistemática. Los errores provenientes de la precisión de los instrumentos o del
proceso de pesada de la muestra u otros son mucho menores. Las desviaciones del
comportamiento “T+T3” en el calorímetro vacío descritas más arriba tampoco son muy
significativas en el caso de una muestra con una contribución calorífica grande a baja
temperatura, pero pueden ser importantes en ciertos casos, como por ejemplo la muestra
CeNi0.85Cu0.15, cuya contribución magnética es muy pequeña.
41
Síntesis y preparación de las muestras:
Las muestras se preparan a partir de la fusión de las cantidades estequiométricas
de los elementos puros (al 99.99%) en un horno de arco. La balanza de precisión
permite determinar las masas con una precisión de ±0.1 mg.
El horno de arco se compone de un crisol de cobre y un electrodo de Tungsteno
asilados eléctricamente y refrigerados por agua. En el momento de la fusión el crisol
contiene argón, gas inerte que actúa como medio conductor. Además, la atmósfera
inerte impide que la muestra se oxide cuando se eleva la temperatura. La fusión se
consigue creando una diferencia de potencial entre el crisol y el electrodo. Esta
diferencia de potencial ioniza el argón creándose una corriente de arco e
incrementándose así la temperatura. Para evitar pequeñas variaciones de composición
dentro de la muestra, el proceso de fusión se repite varias veces dándole la vuelta a la
muestra entre fusión y fusión.
En el horno de arco se consiguen muestras con forma de botón de unos 3 ó 4
gramos. Para las medidas de capacidad calorífica en la instalación del Laboratorio de
Bajas Temperaturas de Zaragoza basta con dar a las muestras el tamaño adecuado para
que quepan en el portamuestras. El corte se realiza en un equipo de corte por
electroerosión. Esta técnica consiste en la fusión local de la muestra al producirse una
descarga eléctrica entre ésta y un electrodo de cobre (hilo de 0.2 mm de diámetro),
ambas sumergidas en un dieléctrico.
42
Caracterización de las muestras por difracción de rayos X:
El estudio cristalográfico de las muestras se realizó en el equipo de difracción de
rayos X del Laboratorio de Estado Sólido de la Universidad de Cantabria a partir de las
muestras en forma de polvo. Este difractómetro trabaja con la geometría Bragg-
Brentano, la radiación utilizada es la línea Kα del cobre (λ=1.5418Å) y dispone de un
detector proporcional de rayos X con un 97% de Xe y un 3% de CO2.
Mediante el estudio de los espectros de difracción de rayos X de las muestras es
posible determinar tanto su estructura cristalográfica como la posible presencia de fases
espúreas que se pudieran haber segregado durante la fusión y que modifican el
comportamiento macroscópico de la muestra.
En la figura 2.12 se muestra el diagrama de difracción de la muestra CeNi0.1Cu0.9
obtenido a temperatura ambiente. Se observa que, junto a las reflexiones generadas por
esta fase, aparece una contribución correspondiente a CeCu2. Para reabsorber la fase
segregada, la muestra fue sometida a un recocido a 425ºC durante seis días en una
atmósfera de alto vacío (<10-5mbar). En el nuevo diagrama de difracción, tras el proceso
de recocido, se observan tres efectos:
-Un aumento de la intensidad y un estrechamiento de los picos de la fase
principal debido a una mejor cristalización del compuesto.
-Una disminución de la fase CeCu2.
-La aparición de una pequeña contribución (<4%) debida a la formación de
oxido de Cerio, Ce2O3.
43
Figura 2.12.Diagrama de difracción de rayos X a temperatura ambiente en el sistema CeNi0.1Cu0.9 sin recocer y recocido. La
escala de intensidad es la misma en ambos casos.
No fue necesario someter a un proceso de recocido al compuesto CeNi0.6Cu0.4 ya
que el diagrama de rayos X mostraba una presencia mayoritaria de la fase
correspondiente a la composición estequiométrica deseada.
Figura 2.13.Diagrama de difracción de rayos X a temperatura ambiente en el sistema CeNi0.6Cu0.4.
44
El espectro de la muestra CeNi0.85Cu0.15 presentaba un importante
ensanchamiento de los picos, signo de una mala cristalización por lo que esta muestra
fue recocida a 440ºC durante una semana en alto vacío (<10-6mbar). En la figura 2.14 se
puede observar como mejoran las intensidades relativas de los picos poniendo de
manifiesto una mejor cristalización.
Figura 2.14.Diagrama de difracción de rayos X a temperatura ambiente en el sistema CeNi0.85Cu0.15 sin recocer y recocido.
La escala de intensidad es la misma en ambos casos.
Los difractogramas de los compuestos CeNi0.1Cu0.9 y CeNi0.6Cu0.4 corresponden
a una estructura de tipo FeB (ortorrómbica Pnma) y el del compuesto CeNi0.85Cu0.15 a
una estructura de tipo CrB (ortorrómbica Cmcm)
45
Capítulo 3
Resultados experimentales.
• Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.85Cu0.15.
• Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.6Cu0.4.
• Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.1Cu0.9.
46
47
En el presente capítulo se presentan las medidas del calor especifico de tres
compuestos de la serie CeNi1-xCux; x = 0.15, 0.4 y 0.9.
Para la composición CeNi0.85Cu0.15, que se encuentra en la frontera de la
desaparición del magnetismo debido al efecto Kondo, se realizó una medida en el
calorímetro de desimanación adiabática en el rango de temperaturas 0.25K < T < 6K.
El calor específico de la composición x = 0.4 fue medido en el rango de
temperaturas 0.6K < T <4.3K. Este compuesto se encuentra en la zona ferromagnética
del diagrama de fases magnético de la serie.
La medida del calor específico del compuesto CeNi0.1Cu0.9 se realizó en el
rango de temperaturas 0.5K < T < 2.7K. Este compuesto se encuentra en la zona
antiferromagnética del diagrama de fases magnético de la serie.
Todas las medidas han sido ampliadas hasta 300K en el microcalorímetro del
equipo PPMS (Physical Property Measurement System) que se encuentra en los
laboratorios de Física del Estado Sólido de la Universidad de Cantabria
48
Como ya se mencionó en el
capítulo anterior, la capacidad
calorífica experimental obtenida en la
instalación de calorimetría del
laboratorio de Bajas Temperaturas de
la Universidad de Zaragoza es suma
de la capacidad calorífica de la
muestra, del calorímetro vacío y de la
cantidad de grasa Apiezón N usada en
cada medida. Para obtener el calor
especifico de la muestra es necesario
restar primero esas dos últimas
contribuciones.
Las figuras 3.1, 3.2 y 3.3
muestran para cada composición la
capacidad calorífica experimental
(CCmedida) así como las contribuciones
de la grasa Apiezon (CCApiezon) y de
vacío (CCvacío). Se puede ver también
la capacidad calorífica de las tres
muestras (CCmuestra)
0,0 0,5 1,0 1,50,000
0,002
0,004
0,006
0,008
CCmedida CCapiezon CCsin apiezon CCvacio CCmuestra
CC
(JK-1
)
T (K)
Figura 3.1. Detalle de la capacidad calorífica del CeNi0.85Cu0.15
a bajas temperaturas.
0 1 2 3 4 50,000
0,005
0,010
0,015
0,020 CCmedida CCapiezon CCsin apiezon CCvacio CCmuestra
CC
(JK-1
)
T (K)
Figura 3.2. Capacidad calorífica del CeNi0.6Cu0.4
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,000
0,005
0,010
0,015
0,020
CCmedida CCapiezon CCsin apiezon CCvacio CCmuestra
CC
(JK-1
)
T (K)
Figura 3.3. Capacidad calorífica del CeNi0.1Cu0.9
49
En la figura 3.4 se muestra el calor especifico (Ctot) de las tres muestras
estudiadas (en unidades de R). Se incluyen también las medidas realizadas en el
microcalorímetro del equipo PPMS hasta 8K. Las barras de error en la muestra
CeNi0.1Cu0.9 reflejan la dispersión de los puntos obtenidos en dos experimentos
consecutivos.
0 1 2 3 4 5 6 7 80,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
CCeNi0.85Cu0.15
CCeNi0.6Cu0.4
CCeNi0.1Cu0.9
Cto
t/R
T (K)
Figura 3.4. Calor específico en unidades de R (8.314 JK-1mol-1) de los compuestos de la serie CeNi1-xCux con x = 0.15, 0.4 y 0.9
En estos compuestos, son la contribución magnética y electrónica al calor
específico las que proporcionan la información más valiosa sobre las propiedades de
este sistema. Por ello es necesario primero, separar la contribución fonónica y, después,
estimar y aislar dichas contribuciones.
50
Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.85Cu0.15
La figura 3.4 muestra que en este compuesto la anomalía magnética en el calor
específico en el rango de temperaturas 0.3K < T< 5K es considerablemente menor que
en las otras dos muestras estudiadas, observándose solamente un pequeño hombro.
Como se describió en el capítulo anterior, para realizar una medida de capacidad
calorífica en todo el rango de temperaturas accesible es necesario realizarlo en dos
experimentos separados: uno utilizando el interruptor térmico (0.3K < T < 1.5K) y otra
sin él (0.5K < T < 5K). El cálculo de las contribuciones del portamuestras, termómetro,
grasa Apiezon N, etc. a la capacidad calorífica también se realiza por separado para
estos dos experimentos.
La determinación de la contribución fonónica al calor especifico en todo el rango
de temperaturas (hasta 300 K) se suele utilizar el calor específico de un compuesto
isoestructural no magnético que, en el rango de temperaturas 10K <T < 20K, se ajusta a
una curva del tipo γT+βT3, siendo el término cúbico la contribución fonónica,
extrapolable a bajas temperaturas. Para este compuesto de la serie CeNi1-xCux se puede
utilizar el compuesto LaPt. Como muestra la figura 3.5, la contribución fonónica a muy
baja temperatura es casi inapreciable frente al calor específico total de CeNi0.85Cu0.15.
1 101E-4
1E-3
0,01
0,1
1
C/R
T (K)
Ctot Csin red Cred
Figura 3.5. Detalle de las contribuciones al calor específico en la composición x = 0.15 a muy baja temperatura.
51
La presencia de una contribución magnética (aunque sea pequeña) a baja
temperatura enmascara el proceso de obtención del coeficiente electrónico de
Sommerfeld en el rango de muy baja temperatura. De nuevo, lo más apropiado es
utilizar la región de temperaturas 10 K < T <20 K, puesto que las únicas contribuciones
considerables al calor específico son la electrónica y la de la red y éstas siguen
dependencias conocidas con la temperatura. Este hecho se constata en la figura 3.6, en
la que se muestra C/T frente a T2. Entre 8 y 20 K, C/T es lineal en T2 y del ajuste a una
recta se puede obtener tanto el coeficiente de Sommerfeld, (γ = 0.22 JK-2mol-1) como el
término fonónico.
0 50 100 150 200 250 3000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
(C/R
)/T (
K-1)
T2 (K2) Figura 3.6. C/T en función de T2 en la zona de temperatura T<20K para la composición x = 0.15.
El valor de γ para el compuesto CeNi0.85Cu0.15 es varios ordenes de magnitud
mayor que el que se encuentra en los metales “normales” (γAu = 7·10-4JK-2mol-1 en el
oro, γNi = 7·10-3JK-2mol-1 en el níquel [Kittel96]), aproximadamente 7 veces mayor que
en el compuesto del extremo de la serie CeNi (γCeNi = 0.065JK-2mol-1 [Gignoux83]) y
cerca de un 15% mayor que en la composición estudiada más cercana con x = 0.2
(γCeNi0.8Cu0.2 = 0.21JK-2mol-1 [Marcano01]). Como se mencionó en la introducción, el
aumento de γ está relacionado con un incremento en la correlación de los electrones de
conducción con su entorno y en este caso está producido por la hibridación entre la capa
4f y los electrones de conducción (efecto Kondo).
52
Una vez que se han obtenido las contribuciones fonónica y electrónica, ambas se
pueden sustraer del calor específico experimental para aislar la contribución magnética.
Este análisis se ilustra en la figura 3.7, en la que se muestra el calor específico total (τ),
la contribución de la red (trazo continuo), el calor específico una vez sustraída ésta ( ),
la contribución electrónica (trazo punteado) y el calor específico magnético (λ).
0 1 2 3 4 5 6 70,0
0,1
0,2
C/R
T (K)
Ctot/R Csinred/R Cmagn/R Cred/R Celectr/R
Figura 3.7. Contribuciones fonónica, electrónica y magnética al calor específico en el compuesto x = 0.15
Una vez aislada la contribución magnética al calor específico se puede calcular
la entropía asociada únicamente a ella:
∫=T magn
magn dTT
CTS
0)(
En el rango experimental, la integral de los datos se realiza numéricamente. Por
debajo y por encima (en caso de que sea necesario) de las temperaturas experimentales
extremas, la función C/T se extrapola con funciones adecuadas a cada caso. Como
muestran las figuras 3.7 y 3.8, por debajo de 1 K la contribución magnética es lineal en
T, lo que permite realizar una extrapolación sencillamente. A alta temperatura, entre 8 y
20 K la contribución magnética viene dada por el residuo del ajuste mostrado en la
figura 3.6, por lo que la integral se estabiliza correctamente sin necesitar ninguna
extrapolación.
53
0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
(Cm
agn/R
)/T (
K-1)
T2 (K2)
Figura 3.8. Detalle de C/T en función de T2 en la zona de muy baja temperatura para la composición x = 0.15.
Las figuras 3.9 y 3.10 muestran el calor específico y la entropía magnética de
CeNi0.85Cu0.15 respectivamente. La figura 3.10 muestra la extrapolación lineal realizada
a baja temperatura para calcular la entropía desde T = 0K con una línea continua.
1
0,01
Cm
agn/R
T (K)
Figura 3.9. Calor específico magnético para CeNi0.85Cu0.15
0 5 10 150,00
0,05
0,10
S/R
T (K)
0 2 4 6 8 100,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Ln2
Figura 3.10. Entropía magnética para CeNi0.1Cu0.9
La reducción de la contribución magnética en el calor específico de este
compuesto es debida a que la hibridación es tan intensa que produce un apantallamiento
casi completo de los momentos magnéticos del cerio por la banda de conducción. De
esto se deriva una entropía magnética pequeña (Smagn = 0.11R), mucho menor que la de
un doblete puro (Smagn = R ln2 ≈ 0.69 R). En el inset de la figura 3.10 se ha realizado
54
directamente dicha comparación, evidenciándose que tan sólo un 15% de la entropía
esperable para un doblete se obtiene efectivamente de la medida.
Cabe resaltar que a pesar de que los electrones de conducción no son en absoluto
libres, la teoría de Líquidos de Fermi –que considera electrones casi libres- es válida
para explicar el comportamiento de este compuesto en el rango de temperaturas
estudiado. A temperaturas por debajo de 1K no se observa ninguna “divergencia de C/T
a T = 0K” sino una disminución lineal de C conforme T tiende a cero, debido a la suma
de las contribuciones electrónica y magnética, ambas lineales en la temperatura en este
compuesto.
Dicha dependencia lineal no puede ser debida a la excitación de un estado
magnético fundamental (magnones) en un sistema ordenado tridimensional ni
antiferromagnético ni ferromagnético ya que éstas contribuyen al calor específico con
un término proporcional a T3 y T3/2 respectivamente.
De este modo, tanto la ausencia de una anomalía de tipo λ como la dependencia
lineal del calor específico magnético con T sugiere la presencia de un estado
desordenado a baja temperatura, de tipo vidrio de espín o vidrio de agregados, de los
momentos fuertemente reducidos por apantallamiento Kondo.
55
Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.6Cu0.4
Como se puede observar en la figura 3.4, el calor especifico de este compuesto
presenta una anomalía de tipo λ con un máximo en T = 2.47K.
Para estimar la contribución de los fonones en el compuesto CeNi0.6Cu0.4 se ha
ajustado el calor especifico del compuesto YNi (compuesto no magnético isoestructural)
en el rango de 10K a 20K a una curva del tipo γT+βT3 donde el término cúbico es la
contribución fonónica. La contribución fonónica a bajas temperaturas en el compuesto
CeNi0.6Cu0.4 es casi inapreciable, como se puede ver en la figura 3.11.
11E-4
1E-3
0,01
0,1
Ctot Csinred CredC
/R
T (K)
Figura 3.11. Contribuciones la calor especifico para la composición x = 0.4
Como se mencionó en el apartado “Calor específico a bajas temperaturas en
metales magnéticos” de la introducción, en una anomalía tipo λ la contribución
magnética al calor específico a temperaturas por encima de la zona crítica se puede
ajustar, en primera aproximación, a una curva del tipo cT-2.
En el rango de temperaturas 2.6K < T < 4.5K (temperaturas por encima de la
zona crítica) las únicas contribuciones significativas al calor específico del compuesto
CeNi0.6Cu0.4 son la fonónica, la electrónica y la contribución asociada a la anomalía tipo
56
λ. Por tanto, para obtener el coeficiente electrónico de Sommerfeld (γ) podemos ajustar
el calor especifico (una vez restada la contribución de la red) a una curva del tipo
γT+cT-2 en ese rango de temperaturas. El término lineal nos da la contribución
electrónica al calor especifico (γ=0.158 JK-2mol-1).
0 1 2 3 4 50,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Csin red Cmagnético
γT+cT -2
Celectronico
cT -2
C/R
T (K)
Figura 3.12. Calor específico para CeNi0.6Cu0.4.
El valor del coeficiente de Sommerfeld ha sido determinado por N. Marcano a
partir de los datos calorimétricos obtenidos en el microcalorímetro del equipo PPMS de
la Universidad de Cantabria del mismo modo al que se describió antes en el compuesto
CeNi0.85Cu0.15, a partir del ajuste a una curva del tipo γT+βT3 en el rango 8K < T < 20K.
El valor obtenido de este modo para γ es 0.154 JK-2mol-1 [Marcano01].
El buen acuerdo entre los coeficientes de Sommerfeld obtenidos a partir de los
datos calorimétricos de dos instalaciones distintas y en dos rangos de temperaturas
diferentes es muy satisfactorio tanto desde el punto de vista experimental como por dar
consistencia al método de análisis.
57
Como se hizo antes, una vez aislada la contribución magnética calcularemos la
entropía asociada a la misma:
∫=T magn
magn dTT
CTS
0)(
Para calcular la entropía magnética desde 0K hasta el primer punto experimental
hemos ajustado los puntos experimentales de más baja temperatura a una curva de tipo
aTb (curva a trazos en la figura 3.13, baja T) con a y b libres, y se extrapola esa misma
curva hasta 0K. De forma análoga, para calcular la entropía magnética desde el último
punto experimental hasta temperatura infinita se utiliza el ajuste a una curva de tipo cT-2
anteriormente realizado (curva a trazos en la figura 3.13, alta T). Ambas curvas son
integrables analíticamente. Se muestra en la figura 3.14 la entropía en función de la
temperatura. El rápido decaimiento de cT-2 con la temperatura garantiza que a 10K el
valor de la entropía ya esté saturado.
1
0,1
Cm
agn/R
T (K)
Figura 3.13. Calor específico magnético para CeNi0.6Cu0.4
0 2 4 6 8 100,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Ln2
Entro
pia/
R
T (K)
Figura 3.14. Entropía magnética para CeNi0.6Cu0.4
58
De nuevo, se observa que falta entropía con respecto al valor que corresponde al
poblamiento del doblete del nivel fundamental (R ln2) aunque el efecto es mucho
menos drástico que en la muestra con x = 0.15. En todo caso, el defecto de entropía,
junto con el alto valor de γ, muestra que existe una fuerte hibridación entre el doblete
fundamental de ión de Cerio y los electrones de conducción (Efecto Kondo).
Contribución magnética a muy baja temperatura
Como ya se mencionó en la introducción, la contribución magnética al calor
especifico a bajas temperaturas debido a la excitación de magnones es proporcional a T3
en el caso de compuestos antiferromagnéticos y proporcional a T3/2 para compuestos
ferromagnéticos.
El ajuste a una curva de tipo aT3/2 del calor especifico del compuesto
CeNi0.6Cu0.4 en el rango de temperaturas 0.6K–2K no es completamente satisfactorio.
Esto sugiere que el compuesto no presenta una fase magnética perfectamente ordenada,
sino que puede existir algún tipo de desorden en la muestra, a pesar de encontrarse en la
zona “teóricamente” ferromagnética del diagrama de fases.
En la figura 3.15 se muestra el calor específico magnético a bajas temperaturas y
los distintos ajustes a curvas del tipo a·T3/2 (modelo de magnones ferromagnéticos),
a·T3 (modelo de magnones antiferromagnéticos) y a·T3/2 + b·T3 (mezcla de magnones
ferromagnéticos y antiferromagnéticos).
59
1
0,1
SHmagnetico
aT3/2
aT3
aT3+bT3/2
C/R
T (K)
Figura 3.15. Calor específico magnético a temperaturas inferiores a la transición del CeNi0.6Cu0.4
Modelo de magnones ferromagnéticos: C/R = 0.144·T3/2
Modelo de magnones antiferromagnéticos: C/R = 0.068·T3
Modelo de magnones ferro más antiferro: C/R = 0.122·T3/2 + 0.011·T3
Aunque no del todo satisfactorio, el último modelo es el que mejor se ajusta a
los datos experimentales. Los coeficientes del ajuste indican, en todo caso, que la parte
dominante es ferromagnética.
Se mencionó en el apartado “Efectos del desorden” de la introducción que en el
desorden microestructural químico existente en los compuestos de la serie CeNi1-xCux
afecta sus propiedades físicas. Las muestras que no se someten a un proceso de recocido
–como es el caso de esta muestra- presentan inhomogeneidades y por tanto puede haber
zonas con mayor concentración de cobre y otras con mayor concentración de níquel. En
ese caso es posible que aunque el comportamiento de la muestra sea predominantemente
ferromagnético, las zonas con mayor concentración de cobre tengan cierto orden o
correlación antiferromagnética.
Sin embargo, no parece plausible que el 10% de la muestra sea
antiferromagnética, como sugiere una interpretación literal de los coeficientes obtenidos
60
en dicho ajuste, puesto que sólo los compuestos muy ricos en cobre (> 80%) del
diagrama de fases son antiferromagnéticos.
Además, la posible presencia de un pequeño porcentaje de fases espúreas -cuya
contribución al calor específico nos es desconocida- no puede ser descartado por el
diagrama de rayos X (figura 2.13).
De cualquier forma, tanto los datos de calor específico a bajas temperaturas
como las medidas de difracción de neutrones indican que la mayor parte de la muestra
presenta orden ferromagnético.
61
Tratamiento de datos de capacidad calorífica del compuesto CeNi0.1Cu0.9
En la figura 3.4 se muestra el calor especifico del compuesto CeNi0.1Cu0.9 hasta
8K. Este compuesto presenta un máximo en T = 1.94K pero, al contrario que en la
composición con x = 0.4, no es una anomalía tipo λ.
Al igual que para la composición CeNi0.6Cu0.4, la contribución fonónica se
determina a partir del calor específico del compuesto no magnético isoestructural YNi.
Para este compuesto no es posible determinar γ a partir de los datos de calor
específico a temperaturas por encima pero cercanas a la anomalía ya que ésta no es de
tipo λ y por tanto no se puede aproximar la contribución magnética a esas temperaturas
a una curva de tipo T-2. En tal caso es necesario determinar el coeficiente de
Sommerfeld a partir de los datos de calor específico en un rango de temperaturas más
amplio y en el que no haya contribuciones magnéticas significativas, como se ha
mostrado para la muestra CeNi0.85Cu0.15.
Así, una representación de C/T frente a T2 en el rango de temperaturas 8K – 15K
se corresponde a una recta cuyo valor en T = 0K nos da el valor de γ, como se muestra
en la figura 3.16 (γ = 0.128 JK-2mol-1).
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
SHto
t/T (
JK-2m
ol-1)
T2 (K-2)
Figura 3.16. Calor específico dividido entre T frente a T2 del CeNi0.1Cu0.9.
62
Contribución magnética en el rango T > 5 K
Puesto que la anomalía magnética no es extrapolable a alta temperatura por una
función analítica obtenida de los datos experimentales, intentaremos sustraer del calor
específico experimental todas las contribuciones que necesariamente tienen que estar
presentes, asignando el resto a la contribución magnética y utilizando este resultado
para calcular la entropía.
Para el estudio del comportamiento magnético del compuesto es necesario, en
primer lugar, sustraer del calor específico las contribuciones electrónica y de red. A
bajas temperaturas (T<10K) bastaba con restar una función lineal de pendiente γ y la
contribución magnética del mismo modo que se describió para el compuesto
CeNi0.6Cu0.4. Para altas temperaturas, en cambio, al calor específico total de la muestra
se le resta el calor especifico total del compuesto isomorfo YNi. De esta forma se resta,
además de la contribución de los fonones, la contribución de los electrones de
conducción presentes en YNi, cuya contribución no es idéntica a la de nuestra muestra.
El error así introducido, sin embargo, no debería ser muy importante, ya que a
temperaturas por encima de 10 K, la contribución electrónica es pequeña en
comparación con la fonónica, y ha sido restada en parte (en concreto la correspondiente
a los electrones de YNi ).
De todos modos, en lo que sigue se demostrará que el error cometido en el paso
anterior es muy pequeño. Sabemos que, necesariamente, el calor específico de
CeNi0.9Cu0.4 de 5 a ~300 K una vez restados la red y parcialmente los electrones, está
dominado por una contribución Schottky debido al desdoblamiento por campo cristalino
del multiplete fundamental de los iones Cerio. La determinación de esta contribución
Schottky es necesaria para tenerla en cuenta al realizar el cálculo de entropía magnética
del doblete fundamental. Esta contribución tiene una forma y magnitud determinada
únicamente por la degeneración de los niveles y por su separación energética. La
degeneración es conocida, pues sólo depende del grupo de simetría puntual del sitio que
ocupa el ión. Así, el número de parámetros libres es mínimo, y nos permitirá estimar la
calidad de las contribuciones restadas hasta este momento.
63
El entorno ortorrómbico en el que se encuentra el ión de cerio en este compuesto
rompe la degeneración del ión libre en tres dobletes. Se puede demostrar que el calor
especifico viene dado por la siguiente expresión:
( ) ( )
221
21221
222
121
2
expexp1
expexpexp1
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ−
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ−
+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ+Δ−
Δ−Δ+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ−
Δ+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ−
Δ⋅=
TT
TTTTR
CSchottky
donde Δ1 y Δ2 son las distancias de los dos niveles excitados al nivel fundamental y
controlan la intensidad y la posición de la anomalía.
En la figura 3.17, se muestran las contribuciones al calor específico a altas
temperaturas y los desdoblamientos, en escala de temperaturas, de los dos niveles
excitados al nivel fundamental.
La calidad del ajuste justifica plenamente la utilización del calor específico de
YNi como contribución de red y electrónica.
10 100
0,1
1
Ctot Cmagn C
Schottky CYNi
C/R
T (K)
Figura 3.17. Detalle de las contribuciones al calor específico a altas temperaturas en la composición x = 0.9
Δ1=53K
Δ2=116K2F5/2
64
Se puede ver en la figura 3.18 las distintas contribuciones al calor especifico a
bajas temperaturas para este compuesto. Se ha restado también Cschottky aunque a
temperaturas inferiores a 8 K su contribución es muy pequeña.
0 2 4 6 8 100,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Ctot Cred Celectr+schottky+magn Celectr Cschottky+magn Cschottky CmagnC
/R
T (K) Figura 3.18. Contribuciones al calor especifico para T<10 K para la composición x = 0.9
Una vez aislada la contribución magnética de bajas temperaturas, se puede
calcular la entropía asociada a ésta del mismo modo que se hizo para los compuestos
presentados anteriormente, aunque en este caso, para calcular la entropía magnética
desde el último punto experimental hasta temperatura infinita es necesario ajustar la
contribución magnética a temperaturas por encima de la anomalía a una curva de tipo
aT-b.
65
1
0,1
Cm
agn/R
T (K)
Figura 3.19. Calor específico magnético para CeNi0.1Cu0.9
0 2 4 6 8 100,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Ln2
Entro
pia/
R
T (K)
Figura 3.20. Entropía magnética para CeNi0.1Cu0.9.
Aunque en esta composición es menor que en los casos anteriores, también se
puede apreciar la falta de una parte considerable de la entropía respecto al valor que
corresponde al doblete fundamental (R Ln2).
Contribución magnética a muy baja temperatura
Este compuesto se encuentra en la zona antiferromagnética del diagrama de
fases [Marcano01]. Sin embargo, al igual que ocurría en la muestra anterior, el ajuste a
una curva de tipo aT3/2 del calor especifico por debajo de la temperatura de la anomalía
muestra que el compuesto no presenta una fase antiferromagnética completamente
ordenada.
La forma ensanchada de la anomalía parece la curva característica de una fase de
vidrio de espín. Como se señaló en la introducción, se ha observado empíricamente que,
como regla general, la contribución de baja temperatura al calor específico en la
formación de una fase de vidrio de espín es lineal con la temperatura.
En la figura 3. 21 se muestra el calor específico magnético a bajas temperaturas
y los distintos ajustes a curvas del tipo a·T3/2 (modelo de magnones ferromagnéticos),
a·T3 (modelo de magnones antiferromagnéticos), a·T (modelo de vidrio de espín), a·T +
b·T3 (mezcla de magnones antiferromagnéticos y vidrio de espín) y a·T3 + b·T3/2
(mezcla de magnones ferromagnéticos y antiferromagnéticos).
66
1
0,1
SHmagnetico
aT3/2
aT3
aT+bT3
aT aT3+bT3/2
C/R
T (K) Figura 3.21. Calor específico magnético a temperaturas inferiores a la transición del CeNi0.1Cu0.9
Modelo de magnones ferromagnéticos: C/R = 0.161·T3/2
Modelo de magnones antiferromagnéticos: C/R = 0.204·T3
Modelo de vidrio de espín: C/R = 0.143·T
Modelo magnones antiferro más vidrio de espín: C/R = 0.072·T + 0.106·T3/2
Modelo de magnones antiferro más ferro: C/R = 0.067·T3+ 0.110·T3/2
El mal ajuste a una recta excluye la posibilidad de una fase de vidrio de espín
canónica pero, al igual que ocurre en otros compuestos de la serie, debido a las
inhomogeneidades en la muestra puede aparecer una fase de vidrio de agregados de
espín (“cluster-glass”) que en este caso estaría superpuesto con una fase
antiferromagnética.
El ajuste de los datos a este modelo (aT+bT3/2) es similar que el obtenido para el
modelo de magnones antiferromagnéticos más ferromagnéticos (a´T3+b´T3/2). Medidas
de difracción de neutrones realizadas en este compuesto indican que el comportamiento
es predominantemente antiferromagnético y por lo tanto éste último no es plausible ya
que los coeficientes de ese ajuste indican que la contribución dominante es la
ferromagnética.
67
Si se representa en una misma gráfica el calor específico magnético de las
composiciones con x = 0.4 y x = 0.9 en escala logarítmica (figura 3.22), se ve
claramente que a bajas temperaturas las dos curvas son prácticamente paralelas. De este
modo, cualquier suma de potencias de la temperatura que se ajuste a una de las curvas
se ajustará a la otra aunque con distintos coeficientes. Por lo tanto, a partir únicamente
de las medidas de calor específico no se puede determinar unívocamente cuál es el
comportamiento magnético de las muestras. Sin embargo, sí se puede detectar la
presencia de inhomogeneidades y, apoyándose en otro tipo de medidas magnéticas,
proponer o excluir algunos modelos para los comportamientos observados.
10,01
0,1
CCeNi0.85Cu0.15
CCeNi0.6Cu0.4
CCeNi0.1Cu0.9
Cm
agn/R
T (K)
Figura 3.22. Contribución magnética al calor específico en los compuestos CeNi1-xCux con x = 0.15, 0.4 y 0.9
68
Dadas las grandes diferencias entre el magnetismo de estos tres compuestos, no
es trivial realizar una comparación entre ellos, ni mucho menos extraer conclusiones a
partir de la misma. Sin embargo, podemos obtener cierta información acerca de la
tendencia general de las propiedades de la serie observando la variación de la entropía
magnética y del coeficiente de Sommerfeld. Hemos realizado un tratamiento similar al
expuesto en esta memoria para los tres compuestos con x = 0.15, 0.4 y 0.9 en el resto de
los miembros de esta serie de los cuales se dispone de medidas calorimétricas
(obtenidas también en colaboración con el equipo de la Universidad de Cantabria),
habiéndose obtenido en todos ellos la entropía magnética y el coeficiente de
Sommerfeld. La figura 3.23 muestra el valor de la entropía magnética (S) a 10 K y el
coeficiente de Sommerfeld (γ) a lo largo de la serie.
Figura 3. 23. Variación de la entropía y el coeficiente de Sommerfeld en la serie CeNi1-xCux,
Se observa la disminución de entropía magnética desde la composición x = 0.5
hasta x = 0.15, al tiempo que aumenta γ. La correlación entre la variación de estos dos
parámetros se observa mejor en la figura 3.24 en la que se muestra la relación existente
entre la entropía y γ. Esta relación es fácilmente comprensible puesto que tanto el
aumento de γ como la disminución de la entropía tienen como origen común la
hibridación de los electrones localizados 4f con la banda de conducción. Cuanto mayor
es la hibridación, mayor es el acoplo antiferromagnético entre los espines de la banda de
conducción y el momento de cerio, creciendo por ello la sección eficaz de dispersión de
los electrones de conducción por el ión magnético, y con ello la masa efectiva de los
69
electrones de conducción, que es directamente proporcional a γ. Pero por lo mismo, si el
acoplo a un singlete efectivo de la banda de conducción y el ión magnético es más
efectivo, “menos tiempo” pasa el ión de cerio siendo un doblete (espín efectivo 1/2) y
por tanto la entropía magnética que se obtiene de la medida es menor.
Figura 3. 24. Variación de la entropía con el coeficiente de Sommerfeld en la serie CeNi1-xCux (x<0.5)
El análisis completo de todos los compuestos de esta serie será presentado en la
“International Conference on Magnetism” a celebrar en Roma, en agosto de 2003, en el
simposio “Transiciones de Fase Cuánticas” ("Magnetic entropy study in non-
homogeneous strongly correlated electron systems" J. Herrero, N. Marcano, D.
Culebras, F. Bartolomé, J. I. Espeso, J. Rodríguez-Fernández y J.C. Gómez Sal)
Como se mencionó en el capitulo introductorio, en los sistemas Kondo-Red
ordenados, la temperatura de orden (TN o TC) es un parámetro que cuantifica la
intensidad de la hibridación de los estados localizados 4f con los estados de la banda de
conducción y que, por tanto, permite comparar resultados experimentales con las teorías
de Efecto Kondo-Red.
70
Sin embargo, cuando el sistema no se ordena no siempre es sencillo obtener
experimentalmente una temperatura característica que cuantifique la intensidad de las
interacciones magnéticas. Recientemente, el problema Kondo-Red en sistemas
desordenados ha suscitado cierto interés teórico [Castro00] [Theumann01] por lo que es
importante contar con un parámetro experimental con el que se puedan contrastar las
teorías. El análisis realizado en este trabajo muestra cómo la entropía magnética (Smagn)
puede jugar el papel de dicho parámetro experimental, permitiendo estudiar la evolución
del magnetismo tanto en sistemas con TN, C como sin ella.
Se debe hacer notar, sin embargo, que para poder hacer una buena estimación de
Smagn es necesario sustraer la contribución electrónica a la entropía, para lo cual se ha
hecho la suposición de que el coeficiente de Sommerfeld es constante en el rango de
bajas temperaturas. A pesar de dicha aproximación, la entropía magnética es un buen
parámetro para cuantificar el apantallamiento por Efecto Kondo en sistemas ordenados
o desordenados.
71
Capítulo 4
Conclusiones.
72
73
En este capítulo de conclusiones se resumen los principales resultados obtenidos
en la realización del trabajo descrito en esta memoria. En particular, se comparan con
los objetivos inicialmente planteados en la introducción. También se discute la
influencia que estos resultados puedan tener en la toma de decisiones relativas a las
líneas de desarrollo futuro de este tema de investigación en nuestro grupo.
Al iniciar este trabajo nos propusimos:
• Realizar ciertos arreglos técnicos en la instalación de bajas temperaturas del
ICMA y hacer una nueva determinación de la contribución del calorímetro “vacío”.
En este sentido:
- Hemos renovado las conexiones eléctricas y los cables del termómetro y
del circuito de calentamiento (responsable de crear y medir el pulso de calor en
la muestra).
- Realizamos dos experimentos con el calorímetro sin muestra, uno con
interruptor térmico y otro sin él. Un detallado análisis de estos datos ha
permitido determinar con precisión la contribución del calorímetro vacío. De
este modo, hemos minimizado el efecto del conjunto calorimétrico en la
determinación de la capacidad calorífica de las muestras.
• Estudiar el magnetismo de un compuesto de la serie situado en la zona
antiferromagnética del diagrama de fases: CeNi0.1Cu0.9.
La variación de la intensidad relativa de las distintas contribuciones al calor
específico con la temperatura permite aislar y estudiar por separado la contribución
Schottky, electrónica y magnética:
74
- En el rango de altas temperaturas aislamos la contribución del
desdoblamiento del sextuplete fundamental -determinado por las reglas de
Hund- en tres dobletes debido al efecto del campo eléctrico cristalino. El ajuste
de los datos a una curva tipo Schottky determina las distancia de los dos niveles
excitados al doblete fundamental.
- Con los datos de temperaturas “intermedias” determinamos el coeficiente
de Sommerfeld. Esto nos permitió además aislar la contribución magnética a
bajas temperaturas y calcular la entropía asociada a ella. Aunque el efecto
Kondo se hace más notable para los compuestos con más concentración de
níquel (x menores), ya en ese compuesto la hibridación de los electrones 4f con
los electrones de conducción es muy apreciable, como demuestran el alto valor
de γ respecto al de los metales “normales” y la falta de entropía respecto a lo
esperado para el poblamiento del doblete fundamental.
- Hemos visto que tanto la frustración de las interacciones magnéticas
RKKY como el desorden microestructural químico juegan un papel muy
importante en las propiedades macroscópicas de los compuestos de esta serie. En
concreto, el compuesto CeNi0.1Cu0.9 no presenta una fase antiferromagnética
completamente ordenada sino que parece tener un comportamiento de vidrio de
espín no canónico superpuesto al antiferromagnetismo.
• Estudiar el magnetismo a bajas temperaturas del compuesto CeNi0.6Cu0.4,
situado en la región ferromagnética del diagrama de fases.
- En este compuesto la hibridación del nivel localizado 4f con la banda de
conducción es más intensa que para la composición con x = 0.9; tanto γ como la
falta de entropía magnética son mayores.
- Tanto el análisis de los datos de calor específico magnético a
temperaturas por debajo de la anomalía, como los resultados de difracción de
neutrones indican que este compuesto se ordena ferromagnéticamente, aunque se
75
han detectado en esta muestra inhomogeneidades cuyo origen no ha sido posible
determinar a partir de las medidas calorimétricas.
• Estudiar el comportamiento a temperaturas por debajo de 1K del compuesto
CeNi0.85Cu0.15, situado en la región de desaparición del magnetismo del diagrama de
fases, para confirmar la ausencia del magnetismo y, en su caso, estudiar el posible
comportamiento de líquido no de Fermi (NFL) que parecía observarse en esta
composición en un trabajo de N. Marcano y colaboradores.
- La ampliación del rango de temperaturas del estudio calorimétrico ha
puesto de manifiesto que, aunque muy reducida, todavía hay presente una
pequeña contribución magnética en CeNi0.85Cu0.15, dando lugar a un pequeño
hombro en el calor específico entre 2 y 3 K.
- La intensa hibridación de los electrones 4f con los de conducción,
provoca un marcado incremento de γ, que alcanza el valor de 0.23 JK-2mol-1.
- El efecto Kondo reduce fuertemente los momentos magnéticos, siendo la
entropía magnética en este compuesto tan sólo un 15% del valor esperable para
un doblete.
- Nuestros resultados experimentales excluyen la aparición de
comportamiento de “líquido no-de-Fermi” (NFL) en el compuesto CeNi0.85Cu0.15
al menos hasta 0.25K.
76
La gran variedad de fenómenos que se manifiestan en esta serie y la presencia
del desorden microestructural (que además depende de la concentración concreta de
cobre en la muestra y del proceso de recocido al que se someta) dificulta el análisis de la
evolución del comportamiento de los compuestos de la serie según se varía la
concentración de Cu, x, que es el parámetro de control del proceso físico de interés.
Es bien conocido que el control de la concentración en una serie, de modo tal
que la homogeneidad de las muestras esté asegurada sólo es posible si el sistema se
puede diluir homogéneamente sin problemas. Aunque este es el caso en algunos
sistemas simples, muchas veces no ocurre así. Por ello, y aunque es una recomendación
relativamente obvia, parece más sencillo el estudio de la fenomenología asociada al
punto crítico cuántico utilizando el campo magnético como parámetro no-térmico a muy
baja temperatura, dada la facilidad de aplicarlo en un laboratorio y la precisión que se
alcanza variándolo en pasos casi tan pequeños como se quiera. La presión es también un
parámetro adecuado para la realización de medidas magnéticas, pero complica mucho la
realización de experimentos de calorimetría.
Además, nos planteamos en un futuro centrarnos en el estudio de sistemas más
simples. CeNi1-xCux presenta “demasiada” fenomenología: competición ferro-antiferro
en función de x, cambio de estructura cristalográfica, inhomogeneidades que dan lugar a
fenómenos de tipo vidrio de agregados de espín, fuerte correlación entre las bandas 4f y
de conducción, etc. La aparición de todos estos fenómenos a un tiempo complican
mucho la interpretación de los resultados experimentales. Por ello, intentaremos
seleccionar sistemas simples en los que la fenomenología NFL o de criticalidad cuántica
esté más aislada.
Sin embargo, y a pesar de la complejidad que exhiben los compuestos de la serie
CeNi1-xCux hemos obtenido un buen parámetro –la entropía magnética- que cuantifica el
apantallamiento por Efecto Kondo tanto en los componentes de la serie que presentan
orden a largo alcance como en lo que no se ordenan.
77
Referencias.
78
79
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Cantabria. (2001).
80
[Marcano02] N. Marcano, F. Bartolomé, J. I. Espeso, J. Rodríguez Fernández,
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Phys. Rev. B 63, 054409 (2001).
81
Agradecimientos:
82
83
Quisiera terminar esta memoria expresando mi más sincero agradecimiento tanto a las personas
que me han ayudado a realizar este trabajo como a las que me impulsaron a empezarlo: A Fernando Bartolomé por brindarme la posibilidad de hacer este trabajo, dedicarme infinidad
de horas tanto en el laboratorio como fuera de él y por la facilidad con la que me contagia su entusiasmo por la física. Gracias por todo.
A J. C. Gómez Sal por darme la oportunidad de trabajar en este tema y por acogerme en el
Departamento de Ciencias de la Tierra y Física de la Materia Condensada de la Universidad de Cantabria durante mi estancia en Santander.
A Noelia Marcano por todo el trabajo que hemos hecho juntas y por su amistad. Porque a pesar
de la distancia me ha enseñado lo que significa “colaborar”. ¡Ánimo con los CeNiCu! Al personal del Departamento de Física de la Materia Condensada y del Instituto de Ciencia de
Materiales de Aragón, en especial a David Culebras que siempre ha estado disponible -¡y con su mejor sonrisa!- para solucionar la infinidad de sorpresas que nos guardaba el calorímetro; a Jesús Chaboy porque siempre que le he “asaltado” con mis problemas con “el Origin” y los ordenadores en general no ha dudado en resolverlos; y a Juan José Mazo y Luis Miguel García por ayudarme a encontrar un sitio dentro de Materia Condensada. Gracias Juanjo por esa idea que un día lanzaste en una clase y que dio lugar a las charlas en el CMU Santa Isabel.
A la Universidad de Zaragoza y al CSIC por haberme otorgado respectivamente una Beca de
Colaboración y una Beca de Introducción a la Investigación y al Departamento de Materia Condensada por acogerme durante el periodo de disfrute de las mismas.
A mi padre, por descubrirme las maravillas de la física y a mi madre por enseñarme a estudiar.
A Clara, por aguantar esas sobremesas insufribles cuando vuelvo a casa. Y a Fernando y Emiliano, mis tíos, por el interés que siempre han demostrado por lo que hago. A todos ellos por todo su cariño y apoyo incondicional.
A todo ese montón de físicos y matemáticos que en algún momento me ha aconsejado, explicado,
escuchado, etc.: Isabel y Jesús Gómez Ayala, Alfredo Bol y Pilar Quindós, Juan Arana, Bienvenido Cuartero, Paco Villuendas,... Pero sobre todo quiero agradecer a Amparo Corullón sus maravillosas clases, que me hicieron recuperar mi sueño.
A “mi pasillo”, por la compañía en estos años: Marta Pastor, Pereda, Lanuza, Lacoma, Ana,
Lore, María,... y al resto de “la quinta-sexta” asiduos del pasillo: Pablo (cuando eras el abuelo pero, sobre todo, cuando no), Elisa Manero, David (la palabra precisa), Urki (la sonrisa perfecta), Gemma, Franchi, Josan, Pueyo, Patri, Marina... En general me gustaría agradecer a toda la panda de gente que en algún momento se ha sentado en la salita a arreglar el mundo o a jugar al “asesino” por haber compartido conmigo muchos de mis mejores momentos en esta ciudad.
A mis compañeros de aventura en Salford, sobre todo a Ana Paula (me pregunto cuándo llegará
ese esperado traslado...), Larry (de mayor yo también quiero ser como tú) y William con sus silbidos. A mis amigos “los de la tarde” por venir a rescatarme en tantas ocasiones cuando estaba
escribiendo estas páginas y por las horas de charla al terminar las clases, las noches de juerga, nuestros “pequeños” viajes y esas mañanas... ¿estudiando?: Carlos, Héctor, Javier Jiménez, Sergio, Víctor, Rubén, Aitor, Sonia, Enrique y Javier Redondo y Diego (que compartieron con nosotras nuestro primer café en esta ciudad), Óscar (mil palabras...) y Mara (mi compañera de estudio, viaje-¿puedo pedir perdón por dormirme?- y fiestas durante estos últimos... 10 años). Y por supuesto no puedo olvidarme de Violeta, Mª Ángeles y Javier Herrero: ¡suerte con las becas!
Gracias Violeta, Javi, Mª Angeles, Fernando, Dorita y Fermín por aguantar todos mis
“lloriqueos” mientras escribía esta tesina y por darme ánimos en los momentos malos. Gracias también por compartir conmigo los buenos. Sin vosotros esta tesina no habría salido adelante.
