estructura atomica.un enfoque quimico.-cruz-garritz_chamizo_garritz(1986)

ESTRUCTURA ATOMICA

UN ENFOQUE QUIMICO

DIANA CRUZ-GARRITZ JOSE A. CHAMIZO ANDONI GARRITZ

F acultad de Qumica Universidad N acional Autnom a de M x ico

^ ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANAA rgentina Brasil C hile C olom bia E cuador Espaa E stad os U nidos M xico Per Puerto Rico V enezuela

1986 por Fondo Educativo Interam ericano 1987 por A D D ISO N -W ESLEY IB E R O A M E R IC A N A , S .A .

W ilm ington, Delaware, E .U .A .

Reservados todos los derechos. Ni todo el libro ni parte de l pueden ser reproducidos, archivados o transm itidos en form a alguna o m ediante algn sistema electrnico, mecnico de fo torreproduccin, m em oria o cualquier o tro , sin perm iso por escrito del editor.

Reimpresin con correcciones, n o v iem b re 1991 Im preso en E.U.A. P rin te d in U.S.A.

ISBN 0-201-64018-X3 4 5 6 7 8 9 1 0 -A L -9 6 95 94 93 92

A C sa r

L a a m is ta d es lluvia d e f lo r e s p rec io sa s .

I

[v]

Prefacio

D ifcilm ente hay en la historia de la ciencia otro periodo en el que tan pocas personas hayan puesto en claro tantas cosas en tan poco tiempo.

V c t o r F. W e is s k o p f

El im pacto que el desarrollo de la mecnica cuntica ha tenido sobre nuestra concepcin del m undo es enorme. La qum ica se ha visto notablem ente enriquecida con sus aportaciones y es im prescindible incorporarla com o una de las bases ms im portantes de la educacin universitaria en ciencias e ingeniera.

Desde el punto de vista qum ico, y debido al carcter form ativo que tiene, es esencial que el estudiante com prenda, desde los prim eros aos de carrera, los modelos de estructura atm ica desarrollados po r la m ecnica cuntica. Sin em bargo, estam os convencidos de que un curso form al de qum ica cuntica es im procedente a este nivel. Esta es la razn por la que este libro presenta el punto m edio; uno en donde el raciocinio de conceptos es fundam ental sin exagerar la form alidad m atem tica y la atencin se centra en aplicaciones qumicas de los m odelos de estructura atm ica.

El texto ha sido diseado para estudiantes de los prim eros aos de carreras afines con la qumica, aunque puede servir com o com plem ento para los de ciencias, ingeniera o medicina. Es conveniente para su lectura conocer un m nim o de mecnica y clculo elemental, por lo que no recom endam os su uso hasta haberse cubierto estos cursos.

Estam os seguros de que hem os elaborado un libro am eno, que puede ser em pleado por los estudiantes sin necesidad de lecturas com plem entarias. P ara lograr este propsito procuram os m antener una gua cronolgica, con la que pretendem os, adems, m ostrar al lector cm o se desarrolla el conocim iento cientfico. Pensam os que pocas disciplinas ejemplifican, tan bien com o sta, el devenir del m todo cientfico, la proposicin y desm oronam iento de modelos y su diferencia con la realidad, as com o la im portante interaccin entre teora y experim entacin. En pocas palabras, la naturaleza de la ciencia actual.

Al presentar los hechos dentro de cierto m arco cronolgico, creemos que el lector encontrar m enos rida la exposicin. P or este m otivo, hem os entrem ezclado en el estudio los puntos de vista de fsicos y qumicos, tra tando de desem bocar en la m xim a que dice que el trabajo m ultidisciplinario siempre reporta m ayores beneficios.

viii ESTRUCTURA ATMICA

Iniciam os la presentacin con la qum ica del siglo pasado, acentuando el descubrim iento emprico de la ley peridica. En los captulos 2 y 3 exam inam os la teora cuntica desde su nacim iento hasta el m odelo atm ico de Bohr y alguna de sus inm ediatas repercusiones; con esto, fam iliarizam os al lector con la cuantizacin. Los modelos propuestos surgen y se descartan por otros nuevos al quedar incom pletos o aparecer evidencias experim entales que hacen obvia su validez limitada.

Inm ediatam ente, en los captulos 4 y 5, desarrollam os el principio de construccin, la teora qum ica del tom o y sus enlaces, la proposicin del espn electrnico y del principio de exclusin y la presentacin de los m odelos qu micos simples que, sin necesidad de em plear la mecnica ondulatoria, aportan elementos para com prender la estructura y reactividad de los com puestos qu micos.

M uchos autores prefieren abreviar los hechos ocurridos entre 1913 y 1926. Estos 14 aos pasan casi inadvertidos en la m ayora de los textos. Y es que la mecnica cuntica da explicacin suficiente sobre aquello que en esa poca era todo un rompecabezas. Es nuestra opinin, sin em bargo, que pasar por alto este periodo y en trar de lleno a la m ecnica cuntica, im plica correr dos graves riesgos:

1) N o justificar ante el lector la necesidad de la m ecnica cuntica en vista de lo incom pleto de la vieja teora y su incapacidad para explicar mltiples hechos experimentales.

2) Presentar, de entrada, un tem a m ucho ms abstracto y com plejo donde, adicionalm ente a la cuantizacin en s, aparecen conceptos tan difciles de com prender com o la naturaleza ondulatoria de la m ateria, las relaciones de incertidum bre y la rup tu ra to tal con el concepto clsico de movimiento.

N uestra impresin es que, en este p ar de captulos, adem s de subrayarse la distincin entre modelo y realidad, se hace necesaria y m enos abstracta la aparicin de la mecnica ondulatoria.

En los captulos 6 y 7, se entra de lleno en la mecnica cuntica. De ninguna m anera hem os pretendido ser formales, pero s p resentar aspectos que generalm ente se sobresimplifican u olvidan en textos elementales, y se consideran triviales, en los avanzados. C om o tales, podram os m encionar los conceptos de densidad de probabilidad, relaciones de incertidum bre y la representacin grfica de orbitales atm icos. Adems, hem os tra tado de o rien tar al estudiante hacia la diferencia que existe entre ciencia e interpretacin filosfica.

Finalm ente, en los ltim os captulos presentam os una form a de abo rdar el estudio de la estructura de tom os polielectrnicos y la m anera en que la mecnica cuntica explica, acertadam ente, su com portam iento qum ico peridico, cerrando un ciclo de casi un siglo de historia qumica. C on estos elementos, el alum no estar preparado para abo rdar las teoras qum ico cunticas del enlace y aplicarlas dentro de sus cursos de qum ica orgnica e inorgnica.

PREFACIO X

D ebido a la inclusin de ms m aterial del que acostum bra em plearse en un prim er curso sobre el tema, el profesor tiene la opcin de escoger los puntos que va a tra ta r y aquellos que sirven de lectura com plem entaria.

Hem os intercalado ejemplos y problem as a lo largo del texto. En la m ayora de estos ltim os anotam os la respuesta, de tal form a que el estudiante pueda evaluar su aprendizaje. Algunos de los problem as requieren de cierta investigacin bibliogrfica, habilidad en la que tam bin debe prepararse al alumno. P o r ello, se incluye la bibliografa correspondiente al final de cada captulo, donde debern buscarse respuestas a ciertas interrogantes.

En general, los problem as propuestos al final de cada captulo tienen un grado de dificultad m ayor que el de los intercalados. M uchos de ellos son francam ente difciles, de m anera que nadie se desanim e po r no poder abordarlos. De hecho, esos problem as estn dirigidos al profesor; el estudiante puede ignorar su existencia y dedicarse slo a resolver aquellos que se encuentran en el cuerpo del captulo. Los ejemplos se resuelven en detalle y, en algunos casos, se analizan desarrollos tericos que son retom ados al continuar el texto. Podra criticarse la lentitud con la que se presentan las soluciones, pero hem os preferido extendernos lo necesario para no sacrificar un pice de com prensin.

Hemos respetado el uso de las unidades recom endadas por el Sistema Internacional. Sin embargo, en vista de que se atraviesa por un periodo de tran sicin, con frecuencia em pleam os algunas o tras unidades de uso comn, de cuya existencia debe estar enterado el estudiante, aunque no se le recom iende utilizarlas (unidades atmicas, por ejemplo). A lo largo del libro recurrim os a cuadros y letras cursivas para resaltar lo ms im portante. M ucha atencin a esos pasajes.

G ran parte de la estructura final del texto se la debem os a los com entarios de unos 200 estudiantes con los que probam os la versin prelim inar de esta obra. Q uerem os agradecer, tam bin, a los profesores que leyeron y com entaron partes de nuestro m anuscrito, as com o a Jorge Arango por su colaboracin en el captulo 8.

D. C.-G.M xico , D. F. J. A. Ch.

A. G.

[x i]

Indice general

Prefacio Vil

La qumica en el siglo x i x ................................................................................. 1

1.1 Introduccin.................................................................................................. 21.2 Breve resea histrica de la qumica en el siglo x i x ......................... 2

1.2.1 La teora atmica de D a lto n ...................................................... 31.2.2 Las ideas electroqumicas del en lace .......................................... 81.2.3 La teora de los t ip o s ..................................................................... 121.2.4 Valencia y estructura m olecular.................................................. 14

1.3 La tabla perid ica ...................................................................................... 211.3.1 Los pesos atmicos de los elem entos........................................ 231.3.2 Las primeras clasificaciones de los elem entos......................... 311.3.3 La ley peri d ica ............................................................................. 32

1.4 Resum en........................................................................................................ 38Problem as...................................................................................................... 38Bibliografa.................................................................................................... 43

Nacimiento de la teora cuntica.Fines del siglo xix y principios del x x .......................................................... 45

2.1 Introduccin.................................................................................................. 462.2 El Sistema Internacional de Unidades (SI)........................................ 472.3 Algo sobre campos elctricos y m agnticos.......................................... 54

2.3.1 Fuerza coulom biana........................................................................ 542.3.2 Campo elctrico ............................................................................. 562.3.3 Potencial elctrico ........................................................................... 632.3.4 Campo m agntico........................................................................... 69

2.4 El e lec tr n .................................................................................................... 732.4.1 El descubrimiento del e lec trn .................................................... 732.4.2 Determinacin de la carga del e lec trn ................................... 79

2.5 La radiacin electromagntica como movimiento ondulatorio . . . . 812.5.1 Qu es una onda electrom agntica?...................................... 812.5.2 Espectro electrom agntico............................................................. 88

2.6 Transferencia de energa a travs de la rad iac i n ............................. 902.7 Solucin para el problema de la radiacin del cuerpo n e g ro ........ 962.8 Nacimiento de la teora cun tica ............................................................ 101

ESTRUCTURA ATMICA

2.9 Einstein y el efecto fotoelctrico. Cuantizacin de la radiacin electromagntica ................................................................................................ .....1062.9.1 El efecto fotoelctrico. Interpretaciones clsica y cuntica . . 107

2.9.2 Un poco de historia: Del efecto fotoelctrico a los fotones 113

2.9.3 Rayos X ............................................................................................ .....1162.9.4 El efecto C om pton......................................................................... .....1192.9.5 La naturaleza dual de la lu z ........................................................ .....120

2.10 Descubrimiento del ncleo a t m ic o ...................................................... .....1212.10.1 Radiactividad.......................................................................................1222.10.2 El modelo atmico K elvin-Thom son...........................................123

2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden. El modelo atmico de Rutherford 126

2.11 Resum en........................................................................................................ .....132Problem as...................................................................................................... .....132Bibliografa.................................................................................................... .....140

Espectros atmicos, el modelo de Bohr y vieja teora cuntica............. ..... 143

3.0 Introduccin.................................................................................................. .....1443.1 Espectro de los elem entos......................................................................... .....144

3.1.1 Espectro de em isin ....................................................................... .....1453.1.2 Espectro de ab so rc i n ........................................................................1473.1.3 La frmula de B a lm er........................................................................1483.1.4 Otras series del h id rgeno ................................................................149

3.2 El modelo atmico p lane ta rio ................................................................. .....1513.3 El modelo atmico de B o h r ..................................................................... .....156

3.3.1 El tratamiento de B o h r ......................................................................1573.3.2 Los postulados del modelo atmico de B o h r ......................... .....165

3.4 Las rbitas elpticas de Som m erfeld...................................................... .....1753.4.1 Reglas de cuantizacin. Nuevos nmeros cu n tico s ............ .....176

3.4.2 La cuantizacin del espacio. El momento angular del modelode Bohr-Sommerfeld....................................................................... ..... 182

3.5 Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Sommerfeld......................1863.5.1 Excitacin de tomos por colisiones............................................. 1863.5.2 Estructura fina del espectro de h id rgeno ............................. ..... 1913.5.3 La ley de M oseley........................................................................... ..... 193

3.6 R esum en........................................................................................................ ..... 199Problem as...................................................................................................... ..... 199Bibliografa.................................................................................................... .....202

Modelos qumicos del tomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tablaperidica.......................................................................................................................... 205

4.0 Introduccin.................................................................................................. ..... 2064.1 El modelo inicial de Bohr para tomos con ms de un electrn . . . . 207

4.2 Los primeros modelos qumicos del to m o .......................................... 2104.2.1 Antecedentes...................................................................................... 2104.2.2 Ideas de Kossel del enlace i n ic o .............................................. 2124.2.3 Modelo de Lewis sobre el tomo y la formacin de molculas. 2154.2.4 La contribucin de L angm uir.................................................... 220

4.3 El principio de construccin progresiva.................................................... 2314.3.1 Los espectros de los metales alcalinos...................................... 2324.3.2 El principio de construccin de B o h r.......................................... 237

4.4 La escala de electronegatividad de P au lin g ........................................ 2444.4.1 Momento dipolar y carcter i n ic o .......................................... 2444.4.2 Polarizabilidad................................................................................. 2484.4.3 Calores de disociacin y electronegatividad........................... 251

4.5 Modelos simples para los enlaces q u m ico s...................................... 2584.5.1 El enlace co valen te va estructuras de L ew is........................... 2594.5.2 El modelo de resonancia ............................................................. 2644.5.3 Estructura de los cristales in icos.............................................. 2754.5.4 El ciclo de B orn-H aber................................................................. 2874.5.5 Enlaces inicos con carcter parcialmente covalente. Reglas

de F a ja n s ............................................................................... .......... 2904.6 R esum en........................................................................................................ 295

Problem as...................................................................................................... 295Bibliografa.................................................................................................... 302

Descubrimiento del espn electrnico y complementacin del modelo deLewis-Langmuir ...................................................................................................... 305

5.0 Introduccin.................................................................................................. 3065.1 El espn electrnico y el principio de exclusin.................................. 306

5.1.1 Multipletes en los espectros atm icos........................................ 3065.1.2 El efecto Z eem an............................................................................. 3095.1.3 El espn electrn ico ....................................................................... 319

5.2 Estructura molecular. Modelos que involucran al espin electrnico.. 3255.2.1 Modelo de repulsin de pares electrnicos en la capa de va

lencia (R PEC V )............................................................................... 3265.2.2 Geometra molecular y momento d ip o la r .................................. 3405.2.3 Modelo del doble cuarteto de L in n e tt...................................... 343


Mecnica cuntica m oderna................................................................................. 359

6.0 Introduccin.................................................................................................. 3606.1 Nuestra concepcin dual sobre la naturaleza de la m ateria ............... 360

6.1.1 La hiptesis de De Broglie. Ondas p ilo to ............................... 3616.1.2 Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio

de la materia. Difraccin de electrones...................................... 366

NDICE GENENAL xiii

ESTRUCTURA ATMICA

6.2 La ecuacin del movimiento ondulatorio. Ondas estacionarias . . . . 3706.3 La ecuacin de Schroedinger. Nacimiento de la teora cuntica

m o d ern a ........................................................................................................ .....3776.3.1 La ecuacin unidimensional independiente del tiempo de

Schroedinger...........................................................................................3786.3.2 Operadores en mecnica cuntica. Problemas de valor propio. 3826.3.3 Extensin a ms dimensiones y a ms de una p artcu la ........ .....3896.3.4 La mecnica cuntica como un m o d e lo .........................................390

6.4 Interpretacin estadstica del cuadrado de la funcin de o n d a ........ .....3936.4.1 Probabilidad y densidad de probabilidad .......................................3946.4.2 Otros conceptos estadsticos en mecnica cu n tic a ....................406

6.5 Las relaciones de incertidumbre y sus im plicaciones......................... .....4096.5.1 Las relaciones de H eisenberg...................................................... .....4106.5.2 Interpretacin de las relaciones de incertidum bre........................4156.5.3 Experimento de la rendija d o b le ................................................ .....421

6.6 Resolucin de la ecuacin de Schroedinger en sistemas simples . . . . 4256.6.1 Partcula libre unidim ensional.................................................... .....4256.6.2 Partcula en una caja de potencial unidim ensional....................4286.6.3 Partcula en una caja de potencial tridim ensional......................4476.6.4 Un modelo simple para los electrones en los m e ta les.......... .....4516.6.5 Partcula en un crculo de po tencia l.......................................... .....455

6.7 Resum en........................................................................................................ .....461Problem as...................................................................................................... .....462Bibliografa.................................................................................................... .....467

El tomo de hidrgeno.......................................................................................... .....471

7.0 Introduccin.................................................................................................. .....4727.1 Las funciones de onda del h id r g en o .................................................. .....472

7.1.1 Coordenadas esfricas p o la re s .................................................... .....4737.1.2 Procedimiento de solucin. Aparicin de tres nmeros cun

ticos .................................................................................................... .....4787.1.3 La energa electrnica en el tomo de h id rgeno ......................4847.1.4 Unidades a t m icas......................................................................... .....488

7.2 Anlisis de la parte radial de la funcin de o n d a ............................. .....4897.2.1 Funcin ls. Densidad de probabilidad ...........................................4907.2.2 La funcin ra d ia l............................................................................. .....4947.2.3 Funcin de distribucin ra d ia l.................................................... .....4987.2.4 Funcin de probabilidad radial acum ulativa........................... .....503

7.2.5 Valor esperado de la distancia al ncleo y de la energa potencial. Teorema virial en mecnica cun tica ........................... .....508

7.3 Anlisis de la parte angular de la funcin de o n d a .......................... ..... 5117.3.1 Graficacin en coordenadas polares p la n a s ........................... ..... 5117.3.2 Graficacin en coordenadas esfricas p o la re s ......................... ..... 5137.3.3 Armnicos esfricos re a le s .......................................................... ..... 518

NDICE GENERAL XV

7.3.4 Grficas de los armnicos esfricos reales en coordenadasesfricas po la res ............................................................................... .....521

7.4 Diagramas de contorno de densidad de probabilidad electrnica .. 5317.4.1 Curvas de nivel de densidad de p robabilidad ......................... .....5337.4.2 Contornos de probabilidad acum ulativa................................. .....537

7.5 El momento angular en mecnica cu n tica ...............................................5437.5.1 El momento angular o r b i ta l ...................................................... .....5447.5.2 El momento angular del e s p n .................................................... .....551

7.5.3 Acoplamiento espn-orbital y momento angular total del e lec trn ...................................................................................................554

7.5.4 El efecto anormal de Z eem an .................................................... .....5597.5.5 Aproximaciones sucesivas a la rea lid ad .........................................567

7.6 Resum en........................................................................................................ .....570Problem as...................................................................................................... .....571Bibliografa.........................................................................................................575

Atomos polielectrnicos......................................................................................... ..... 579

8.0 Introduccin.................................................................................................. .....5808.1 El principio de an tisim etra ..........................................................................580

8.1.1 Funciones de onda simtricas y antisim tricas......................... .....5818.1.2 Los operadores y las funciones del espn para un sistema de

dos electrones................................................................................... .....5848.2 El tomo del h e l io ..................................................................................... .....588

8.2.1 El ham iltoniano............................................................................... .....5888.2.2 Aproximacin de electrones independientes. El estado basal.

Determinantes de S la te r................................................................ .....5908.2.3 Apantallamiento y carga nuclear efectiva ............................... .....5948.2.4 Potenciales efectivos. El mtodo de campo autoconsistente .. 5978.2.5 Estados excitados............................................................................. .....5988.2.6 El momento angular orbital to ta l ................................................ .....6008.2.7 El desdoblamiento de singuletes y trip le tes ............................. .....6028.2.8 Las energas orbitales 2s y 2p. O tra ruptura de la degeneracin. 6048.2.9 El espectro del h e l io ..........................................................................611

8.3 Atomos con ms de dos electrones........................................................ .....6158.3.1 El principio de exclusin y las funciones de onda para tomos

polielectrnicos ............................................................................... .....6158.3.2 Trminos espectroscpicos. Acoplamiento Russell-Saunders. 6208.3.3 De vuelta al principio de construccin.........................................6378.3.4 La energa total electrnica........................................................ .....6418.3.5 Las funciones orbitales y la densidad electrnica........................6558.3.6 Los metales de transicin ............................................................ .....6578.3.7 La energa de correlacin .......................................................... .....667

8.4 Resum en........................................................................................................ .....668Problem as...................................................................................................... .....669Bibliografa.........................................................................................................673

GE)

El comportamiento peridico de los elem entos................................................ 675

9.0 Introduccin.................................................................................................. 6769.1 Propiedades electrnicas........................................................................... 676

9.1.1 Energa de ionizacin..................................................................... 6779.1.2 Afinidad electrnica......................................................................... 692

9.2 El tamao de los to m o s ......................................................................... 7039.2.1 Tcnicas experimentales para la determinacin de distancias

internucleares.................................................................................... 7059.2.2 Radio in ico ...................................................................................... 7129.2.3 Algunas consecuencias de los tamaos i n icos....................... 7219.2.4 Radio covalente ................................................................................ 7259.2.5 Radio metlico ................................................................................ 7289.2.6 Radio de Van der W aals............................................................... 7339.2.7 Radio atm ico .................................................................................. 7369.2.8 Recapitulacin y tabla de radios atm icos.................................. 744

9.3 Electronegatividad........................................................................................ 7459.3.1 Mtodos basados en propiedades electrnicas....................... 7469.3.2 Mtodos basados en el tamao a t m ic o .................................. 7599.3.3 Escalas de electronegatividad...................................................... 764

9.4 Periodicidad.................................................................................................. 7689.4.1 Contracciones. Periodicidad secundaria...................................... 7699.4.2 Algo ms sobre period icidad ...................................................... 7759.4.3 Extensin de la tabla perid ica .................................................. 786


Apndice: Constantes fsicas.............................................................................. 807

Tabla cronolgica................................................................................................. 808

Tabla de elementos peridicos......................................................................... 810

xvi ESTRUCTURA ATMICA

I

[1 ]

La qumica en el siglo XIXA s como de los viejos cam pos ve el hombre ao tras ao venir el trigo, del m ismo m odo, de los viejos libros viene toda esta nueva ciencia para que el hombre aprenda.

C h a u c e r

TEORIAATOM ICA

D alton

LEY PERIO DICA Newlands, Meyer,

Mendeleief

TEORIA ELECTRO Q UIM ICA

Berzelius, Davy, Arrhenius

HIPOTESIS D E A V O G A D R O

Avogadro, Cannizzaro

C O N C E PTO D E VALENCIA

Frankland, Kekul, Couper, Butlerov

TEORIA D E C O O R D IN A C IO N

Werner

ESTEREO Q UIM ICAPasteur,

Le Bel, Vant Hoff

Figura 1.1

I

2 ESTRUCTURA ATMICA

1.1 IN T R O D U C C IO N

Aunque podra pensarse, por el ttulo de este libro, que el pun to de partida lgico del texto es el advenim iento de la teora cuntica, no es posible negar la gran influencia e im portancia que tuvieron los desarrollos experimentales y tericos llevados a cabo durante el siglo pasado sobre la teora m oderna de la estructura de tom os y molculas.

El gran xito de la teora cuntica aplicada al estudio de sistemas de inters qumico ha consistido en reproducir y entender, de una manera fundamental, mltiples hechos que ya eran conocidos previamente.

Por consiguiente, pensam os que presentar escuetamente la teora cuntica m oderna y sus aplicaciones en la qumica, no tiene sentido ni justificacin, si no se le rodea de los antecedentes que hacen patente la im portancia de sus resultados a travs de las interrogantes que logra responder. A esto se debe la presencia de este prim er captulo.

Hemos incluido aqu dos secciones. La prim era relata cmo, a partir de la teora atm ica de D alton, se fue levantando, durante el siglo pasado, el edificio de la qumica y la form a en que fueron cam biando las ideas existentes sobre la naturaleza del enlace qumico, la valencia y la estructura m olecular, tem as que se tra tarn en los siguientes captulos a la luz de nuevas teoras y evidencias que se presentaron en el presente siglo.

En la segunda seccin describimos la m anera en que fueron halladas las correlaciones peridicas entre las propiedades de los elementos y sus com puestos. La ley peridica, adem s de dem ostrar la ausencia de varios elementos no descubiertos an, fue trascendental p a ra constru ir los prim eros m odelos cunticos del tom o, lo cual se estudia en el captulo 3, as com o para validar los resultados de la mecnica cuntica, segn se exam ina en los captulos 6 a 9.

1.2 BREVE RESEA H IST O R IC A D E LA Q U IM IC A EN EL SIG L O XIX

En el siglo x ix tienen lugar los fam osos debates de atom istas con tra antiato- mistas, de los cuales saldran victoriosos los prim eros. La m ayora de los historiadores y filsofos de la ciencia estaran hoy de acuerdo con el im pacto que dichos debates tuvieron en la evolucin progresiva de nuestro conocim iento y sistematizacin de la naturaleza.

En esta seccin empezamos por presentar la teora atm ica de D alton y las repercusiones que tuvo en el entendim iento sistem tico de las reacciones qumicas, lo que fue empleado, a su vez, com o argum ento en favor de la misma teora atmica. En general, en el siglo pasado los tom os eran considerados por los fsicos com o partculas inelsticas o puntos inerciales. P o r su parte, los

LA QUMICA EN EL SIGLO XIX 3

qumicos se adhirieron a la hiptesis de D alton que los postu laba com o com ponentes esenciales de los elementos. M uchos cientficos destacados consideraban que la hiptesis atm ica era una hiptesis indiferente, es decir, no verificable. Se pensaba que el trm ino tom o era un concepto til que representaba, idealmente, a una unidad de reaccin qumica, pero se negaba su existencia com o verdadera partcula material.

Fue necesario que transcurriera todo un siglo para que la hiptesis atm ica fuese totalm ente aceptada, lo cual ocurri, parece ser, en la Conferencia Solvay, de 1911.

Para ese entonces, la teora atmica unificaba adecuadamente una gran diversidad de fenmenos: las leyes estequiomtricas, las reacciones de substitucin, la valencia qumica y la estereoqumica; la difusin, la ley de Raoult, la teora inica de Arrhenius y la presin osmtica; la teora cintica de los gases, el movimiento browniano y las microfluctuaciones; la teora cuntica y la radiacin del cuerpo negro; los rayos catdicos, los rayos X, la ionizacin de los gases y los rayos positivos; la radiactividad y, por supuesto, la interpretacin probabilstica de la segunda ley de la termodinmica.

En esta seccin nos abocarem os a describir los prim eros fenm enos descritos anteriorm ente; m uchos ms sern tra tados a lo largo del texto.

1.2.1 La teora atmica de Dalton

Los conceptos de tom o y m olcula introducidos por John D alton (1766-1844) en 1808 y Amadeo A vogadro (1776-1856) en 1811, m arcan los inicios del desarrollo de la qum ica en el siglo XIX. En esta poca, el pensam iento cientfico estaba dom inado po r las ideas de Isaac N ew ton, y en la qumica brillaba el nom bre de Antoine Laurent Lavoisier (1743-1789), quien, despus de realizar minuciosos experim entos sobre com bustin y ferm entacin, seal:

... nada se crea en las operaciones del arte o de la naturaleza, y puede admitirse como axioma que en toda operacin existe la misma cantidad de materia antes y despus de la operacin.

Este descubrim iento dio lugar a la ley de la conservacin de la m a ter ia \ piedra angular sobre la que descansa el desarrollo ulterior de la qumica.

Adems del enunciado de Lavoisier, D alton conoca los trabajos que sobre los gases haban desarrollado Joseph Priestley (1733-1804) y H enry Cavendish (1731-1810), as com o las prim eras ideas sobre la com binacin qumica, las

1 El nombre de Lavoisier se debe asociar, tambin, con la publicacin de la primera revista de qumica la cual perdura hasta nuestros das , Armales de Chimie, impresa por vez primera en abril de 1789. En ella se encuentran muchos trabajos importantes reportados a lo largo del desarrollo de esta ciencia.

4 ESTRUCTURA ATMICA

J o h n D a l t o n (1766-1844),( Cortesa de Photo Science Museum, Londres.)

cuales fueron expuestas por Joseph L. P roust (1754-1826) y Jerem ias B. Richter (1762-1807).

D a lto n 2, quien en ese entonces era profesor particular de m atem ticas y filosofa en M anchester, estaba interesado en la m eteorologa y la com posicin de la atmsfera, e in tentaba explicar las diferencias de solubilidad de varios gases en el agua, lo que lo lleva a postu lar su teora atmica, la cual aplic por vez prim era para tra ta r de resolver dicho problem a. Las ideas bsicas de su teora aparecieron en dos trabajos, en 1808 y en 1810, y pueden resumirse com o sigue:

a) La materia se compone de partculas, muy pequeas para ser vistas, llamadastomos.

b) Los tomos de un elemento son idnticos en todas sus propiedades, incluyendo elpeso.

c) Diferentes elementos estn hechos a partir de diferentes tomos.d) Los compuestos qumicos se forman de la combinacin de tomos de dos o ms

elementos, en un tomo compuesto3.e) Los tomos son indivisibles y conservan sus caractersticas durante las reacciones

qumicas.f ) En cualquier reaccin qumica, los tomos se combinan en proporciones numri

cas simples. Por ejemplo, un tomo de A se combina con un tomo de B, dostomos de A con tres de B, y as sucesivamente.

2 D alton padeca el defecto gentico de confundir el color rojo con el verde, que descubri en s mismo, y vino a conocerse posteriormente com o daltonismo.

3 Lo que actualmente nosotros llamam os molculas.


Ejemplo 1.1 Dalton emple diferentes smbolos para representar los tomos de los elementos. Por ejemplo, tenemos:

ELEMENTSO Hydro^ t'n. U"i)1Stioiitian U'( -A ^ lo $ 0 Baiyfcs Os -

Cirbou ti Lon sero Oxygeu ; Z inc J

PiospkuntSJ> Copper s6 Sulpiuir n Lead S

Ma5nMia % $ilver JjJO Lime 54 Gold tyoSoda 28 Platina Potasli 4*o Mercury ( British Crown Copyright, Science Museum, Londres.)Cules fueron las representaciones de Dalton para el agua, amoniaco y monxido de carbono?

Solucin Dalton pensaba en las siguientes representaciones para las molculas mencionadas:

o oagua

(DO m onxido

de carbono

El hecho de tener un tom o de hidrgeno en el agua y el amoniaco corresponda a la idea, expresada anteriormente, de que los tomos deban combinarse en la relacin ms simple que fuera posible.

P r o b l e m a 1.1 Qu evidencia experimental puede dem ostrar lo incorrecto de la formulacin de Dalton para el agua?

P r o b l e m a 1.2 A partir de sus conocimientos sobre estructura atmica, identifique algunos de los conceptos equivocados en la teora de Dalton.

N o obstante que la teora de D alton era errnea en varios aspectos, ofreci a los cientficos de su poca cierto nm ero de conceptos nuevos e im portantes,

6 ESTRUCTURA ATMICA

de m anera que gran parte del progreso de la qumica en el siglo XIX se debi a la expansin de sus ideas. P o r supuesto, la aceptacin del m odelo de D alton en cuanto a la existencia de los tom os no fue inm ediata. P o r el contrario , muchos cientficos se resistieron a la idea de aceptar la existencia de dichas partculas y, a lo largo de m uchos aos, habran de sucederse m ultitud de debates a este respecto.

En 1808, Joseph L. G ay-Lussac (1778-1850) estableci p o r segunda vez el hecho (previamente observado por Cavendish) de que el hidrgeno y el oxgeno form aban agua en la relacin volumtrica 2:1. Despus de estudiar con todo detalle relaciones similares para o tros gases, G ay Lussac concluy:

Me parece que los gases se combinan siempre en la relacin ms simple cuando interactan entre s, siendo stas las relaciones de 1:1, 1:2 y 1:3.

Com o ejemplos del descubrim iento de G ay-Lussac tenem os:

1 volumen de nitrgeno + 3 volmenes de hidrgeno = 2 volmenes de amoniaco

2 volmenes de hidrgeno + 1 volumen de oxgeno = 2 volmenes de agua

1 volumen de nitrgeno + 1 volumen de oxgeno = 1 volumen de monxido de nitrgeno

1 volumen de hidrgeno + 1 volumen de cloro = 2 volmenes de cloruro de hidrgeno

Estos resultados experimentales jam s fueron aceptados p o r D alton, quien argum ent que existan errores en las mediciones de G ay-Lussac, pues al repetir l mismo los experim entos, encontr que:

... los gases no se unen en medidas iguales o exactas en ningn caso: cuando parecen hacerlo es debido a la inexactitud de nuestros experimentos.

Com o hoy sabemos, el que estaba equivocado era D alton, precisam ente por sus propios errores experimentales.

Ejemplo 1.2 De qu manera la ley de los volmenes de combinacin enunciada por Gay-Lussac se opone a la teora de Dalton?

Solucin Pensemos en la formacin del cloruro de hidrgeno. Segn Gay-Lussac, al aadir un volumen de cloro4 a uno de hidrgeno se obtienen dos volmenes de cloruro de hidrgeno. Si representamos con un cuadrado un volumen de gas, tenemos que:

o 9 % $+

%o o

0 0 0 0

H C1 HC1 HC1

4 La representacin que dam os para el cloro es arbitraria. D e hecho, D alton nunca asign un smbolo a este elemento.


A m a d e o A v o g a d r o (1776-1856)

Es fcil observar que si Gay-Lussac est en lo correcto, entonces las ideas de Dalton violan el principio de conservacin de la materia, pues del lado izquierdo se parte de cuatro tomos de hidrgeno y cuatro de cloro y se obtiene el doble en el lado derecho, al formarse los dos volmenes de tomos compuestos de cloruro de hidrgeno. Es decir, Dalton predira la formacin de un solo volumen de HC1 y no dos. Dnde est el error?5.

El qumico italiano A m adeo Avogadro (1776-1856) resuelve la dificultad que aparece en el ejemplo 2. Avogadro establece la distincin entre lo que llam molculas integrales, nuestras actuales molculas (los tom os compuestos de D alton) y molculas elementales, nuestros tom os.

Avogadro supuso que los tomos de un gas podan combinarse entre s, formando molculas de dos o ms tomos del mismo elemento.

Al reaccionar con o tro gas, estas molculas integrales podran separarse nuevamente en tom os, form ando posteriorm ente nuevas molculas integrales com puestas de tom os de diferentes elementos. Segn el mismo Avogadro:

... la molcula de agua estara formada por media molcula de oxgeno y por una o, lo que es lo mismo, por dos medias molculas de hidrgeno.

La segunda aportacin importante de este cientfico es la llamada hiptesis de Avogadro, segn la cual, volmenes iguales de diferentes gases deben contener el mismo nmero de molculas.

5 Aos despus se plante que hidrgeno y cloro forman molculas diatmicas.

8 ESTRUCTURA ATMICA

Com o puede observarse, en el ejemplo 2 hemos em pleado anticipidam ente esta consideracin.

Ejemplo 1.3 Empleando la hiptesis de Avogadro y los conceptos de molcula integral y molcula elemental, explique las observaciones experimentales de Gay-Lussac.

Solucin Tomando el ejemplo del cloruro de hidrgeno y suponiendo que una molcula integral de hidrgeno y una de cloro estn formadas por dos molculas elementales, obtenemos el diagrama:

eP gP + % e> o > o

% Gfe % o & o % %HidrgenoMolculasdiatmicas

CloroM olculasdiatmicas

Cloruro de hidrgeno Molculas diatmicas

Es claro que, en este caso, existe la misma cantidad de materia a ambos lados del signo igual.

P r o b l e m a 1.3 Vuelva a aplicar las ideas del ejemplo anterior para explicar la ley de volmenes de combinacin para el agua.

En 1814, el em inente fsico francs A ndr M arie A m pre (1775-1836) propuso una hiptesis muy similar a la de Avogadro. Am bas contribuciones fueron m antenidas en un olvido casi to ta l duran te 50 aos, debido a que la mxima personalidad de la qum ica en ese m om ento, Jans Jacob Berzelius (1779-1848), no conceba que dos tom os semejantes pudieran unirse. Las ideas de Avogadro y Ampre fueron descartadas y no se realizaron m s investigaciones. Sin embargo, o tro cam po de trabajo de Ampre, el de la electricidad, influy notablem ente en las ideas de los qumicos de esa poca.

1.2.2 Las ideas electroqumicas del enlace

Las prim eras nociones de que el enlace qumico era de naturaleza elctrica, fueron resultado de los experim entos de William N icholson (1753-1815) y A nthony Carlisle (1768-1840), quienes lograron descom poner el agua en h idrgeno y oxgeno m ediante el paso de la corriente elctrica (electrlisis).

Los experimentos de disociacin electroltica no ta rdaron en tom ar auge. As, H um phry D avy (1778-1829) procedi a em plear la electrlisis p ara diferenciar los verdaderos elementos de los com puestos. En 1807 descubri dos nuevos elementos metlicos a los que dio el nom bre de sodio y potasio, haciendo pasar la corriente elctrica a travs de sus lcalis fundidos.


S ir H u m p h r y D avy (1778-1829). J a n s J a c o b Be r z e l iu s (1779-1848).( Tomada de Hecht, Physics in perspective, ( Edgar Fahs Smith Collection, University 1980. Addison-Wesley Publishing Co. o f Pennsylvania.)Cortesa de Burndy Library, Norwaik,Conn.)

Berzelius, desde 1802, descubri que las sales alcalinas se descom ponan en cidos y bases6 durante la electrlisis. Este hallazgo fue, p a ra l, fundam ento de su teora electroqumica, de 1819, y de su sistem a dualstico (materia- electricidad). Segn Berzelius, la electricidad era el primun movens de todos los procesos qumicos.

Los tomos de los diversos elementos eran considerados por l como dipolos elctricos, con una carga predominantemente positiva o negativa, excepcin hecha del hidrgeno, que era neutro.

P r o b l e m a 1.4 Sugiera la razn por la cual Berzelius negaba la posibilidad de existencia de molculas poliatmicas con tomos del mismo elemento.

De acuerdo con la hiptesis de que los tom os tenan cargas elctricas, orden los elementos en una serie electroqumica, desde el m s electropositivo (el potasio) hasta el ms electronegativo (el oxgeno entonces) pasando por el hidrgeno. Su sistema dualstico basado en el principio d ipolar fue la base de su concepcin de las com binaciones qumicas.

6 La clasificacin de las diferentes sustancias en cidos y bases es antiqusima. Sin embargo, en 1664 Robert Boyle (1627-1691) identifica una serie de propiedades generales que poseen los cidos y las bases, com o su sabor o los colores que tom an al agregar flores a las soluciones que los contienen.

10 ESTRUCTURA ATMICA

ESCALA D E EL EC T R O N EG A TIV ID A D D E BERZELIUS*

Oxgeno Carbn Paladio CadmioAzufre Antimonio Mercurio ZincNitrgeno Teluro Plata ManganesoRadical muritico Tntalo Cobre AluminioRadical flurico Titanio Nquel YtrioFsforo Silicio Cobalto BerilioSetenio Osmio Bismuto MagnesioArsnico Hidrgeno Estao CalcioMolibdeno Oro Zirconio EstroncioCromo Iridio Plomo BarioTungsteno Rodio Cerio SodioBoro Platino Uranio Potasio* El to m o m s e le c t r o n e g a t iv o e s e l o x g e n o .

Tabla 1.1

Ejemplo 1.4 Cmo explicaba Berzelius la formacin del sulfato de potasio a partir de sus elementos?

Solucin La combinacin de dos elementos se dara debido a su diferente carga elctrica y distribucin de carga, pero esta unin no necesariamente producira la neutralizacin de las cargas. As, el azufre, electropositivo con respecto al oxgeno, se combinara con l para formar el trixido de azufre, S 0 3, en el que predominara la electricidad negativa, es decir, tendra una carga neta negativa. Del mismo modo se combinaran el potasio y el oxgeno, dando el xido K 20 (el cual escriba Berzelius como KO), conservando ste una carga neta positiva. Finalmente, debido a que los xidos de potasio y azufre posean cargas netas opuestas, podran combinarse para formar el sulfato de potasio.

Berzelius razonaba que un elem ento presente en un com puesto podra ser sustituido por o tro siempre que tuviera el m ismo carcter elctrico, lo cual poda ser dem ostrado en gran variedad de experimentos. Pero cuando se quiso aplicar a los com puestos orgnicos, los resultados no fueron halagadores. Por ejemplo, existan reacciones en donde el hidrgeno (neutro) era sustituido por grupos fuertemente negativos, sin que con ello se observasen grandes cambios en las propiedades qumicas del com puesto obtenido respecto a aqul con hidrgeno com o sustituyente.

Basndose en estos hechos, Berzelius propuso distinguir los compuestos qumicos orgnicos (aquellos que slo pueden ser formados a travs de la accin de una fuerza vital), de los compuestos inorgnicos, que estaran gobernados por las leyes fsicas y qumicas de la naturaleza no viviente.

P r o b l e m a 1.5 Qu experimento realizado por Friedrich Whler (1800-1882) cuestion severamente la idea vitalista de Berzelius en 1828?


Ejemplo 1.5 En 1814, Berzelius introdujo, por primera vez, la nomenclatura qumica que se utiliza en la actualidad, mediante la cual se representa a un elemento por la primera letra de su nombre en latn. Asimismo, dise la siguiente tabla de pesos atmicos:

AM O FORM EL O = 100 H = 1

Unterschwefl. Sure s 301.165 48.265Schweflichte Sure s 401.165 64.291U nterschwefelsure s 902.330 144.609Schwefelsure s 501.165 80.317Phosphorsure p 892.310 143.003Chlorsure 942.650 151.071Oxydirte Chlorsure e i 1042.650 167.097Jodsure }' 2037.562 326.543Kohlensure c 276.437 44.302Oxalsure c 452.875 72.578Borsure B 871.966 139.743Kieselsure Si 577.478 92.548Selensure Se 694.582 111.315Arseniksaure As 1440.084 230.790Chromoxydul Cr 1003.638 160.845Chromsure Cr 651.819 104.462Molybdnsure Mo 898.525 143.999Wolframsure W 1483.200 237.700Antimonoxyd Sb 1912.904 306.565Antimonichte Sure Sb 1006.452 161.296

Sb 2012.904 322.591Antimonsure Sb 2112.904 338.617Telluroxyd f e 1006.452 161.296Tantalsure Ta 2607.430 417.871Titansure Ti 589.092 94.409Goldoxydul u 2586.026 414.441Goldoxyd Au 2786.026 446.493Platinoxyd Pt 1415.220 226.806Rhodiumoxyd R 1801.360 228.689

Investigue en la bibliografa cul es la hiptesis de Prout e indique por qu los datos de Berzelius la refutan.

Solucin El qumico ingls William P rou t7 (1785-1850) sugiri en 1815, basndose en los trabajos de Dalton, que los tomos de todos los elementos estaban compuestos de hidrgeno (cuyo peso atmico es la unidad) y que tenan diferentes pesos debido al diferente nmero de tomos de hidrgeno que contenan aglutinados. Ya que Berzelius

7 Demostr la presencia de cido clorhdrico en el estm ago y desarroll con gran exactitud los anlisis de la urea.


encuentra, en todos los casos, valores no enteros para los pesos atmicos de los elementos, la hiptesis de Prout debera ser incorrecta.

P r o b l e m a 1.6 A partir de sus conocimientos actuales de qumica y estructura atmica, emita su opinin acerca de la hiptesis de Prout.

D ebido al fracaso de la teora dualstica de Berzelius p a ra com puestos orgnicos y a la popularidad creciente de las investigaciones en este cam po, las teoras electroqumicas del enlace fueron abandonadas paulatinam ente. O tra fuerza de la naturaleza debera ser responsable de la unin qum ica en los com puestos orgnicos.

Previam ente a Berzelius, el sueco Torbern O lof Bergman (1735-1784) y el francs Claude Louis Berthollet (1784-1882), atribuyeron la estabilidad del enlace qumico a la fuerza gravitacional que acta entre las partculas que lo forman. Sin em bargo, result que la afinidad qum ica8 no corresponda a las masas de los tom os que se unen para form ar molculas. P o r ejemplo, si com param os la estabilidad del agua, H 20 , con respecto a la del xido de mercurio, HgO, resulta que, a pesar de que el m ercurio pesa unas 200 veces ms que el hidrgeno, el agua no se descom pone al calentarse, m ientras que el HgO, s.

P r o b l e m a 1.7 A partir de las ideas de Bergman-Berthollet sobre el enlace qumico, comente los hechos siguientes:

a) Las fuerzas qumicas actan nicamente en un rango de distancias de 0.5 a 3.0 A.b) Tiene efecto la temperatura sobre la fuerza gravitacional? Y sobre los enlaces

qumicos?c) El campo gravitacional de un cuerpo de cierta masa existe independientemente

de otros cuerpos prximos a l.

1.2.3 La teora de los tipos

El pleno desarrollo de la qumica orgnica se da desde la cu arta dcada del siglo pasado. Basndose en los trabajos desarrollados por A. W. von Hoffmann (1818-1892) (obtencin de aminas a partir de amoniaco) y por A. W. Williamson (1824-1904) (preparacin de teres mixtos), Charles G erhardt (1816-1856) generaliz la llam ada teora de los tipos. Segn sta, todos los com puestos orgnicos podan sistematizarse de acuerdo con sus reacciones caractersticas. P o r ejemplo, todas las am inas obtenidas al tra ta r con am oniaco varios derivados halogenados fueron incluidas en el tipo am oniaco, pues uno o ms hidrgenos del am oniaco son sustituidos por radicales:

H ) C 2H 5) C 2H 5]H > N H >N C 2H 5 > N T IP O A M O N IA C Oh j h J h J

8 El trmino afinidad qumica se usa desde la poca de los alquimistas.


U na situacin similar ocurre con el agua:

h} Ct } c h 5} tipo AGUA

En la reaccin entre un h idrocarburo con el cloro, el proceso es semejante al que se presenta cuando el hidrgeno y el cloro reaccionan:

Hl Cll Hl , Hl H i + Cl | C l J + Clj

C2H,1 Cll _ Hl C2H 5 H J C1J Clj + C1

P or esta razn, los hidrocarburos pertenecan, segn esta teora, al tipo del hidrgeno; y los derivados halogenados al tipo del cloruro de hidrgeno, con lo cual se com pleta la lista original de tipos propuesta po r G erhardt.

P r o b l e m a 1.8 Clasifique las siguientes molculas de acuerdo con la teora de los tipos:

a ) Trietilamina b ) Acido actico c) Butano

c2H5) c2h3o! n c2H5c2h, n h }u c2h5 c2h5 I

d ) Butano e ) Anhdrido actico

C4H 9 1 C2H 3O l 0H j C H O

Del problem a anterior es evidente que una misma m olcula puede escribirse de. dos formas distintas. El butano, c ), se tiene al sustituir cada uno de los hidrgenos del H 2 por un etilo, m ientras que en d ) slo se ha sustituido un hidrgeno por un radical C4H 9. Esto, segn G erhard t, explicaba la isom era9, fenmeno descubierto por Justus von Liebig (1803-1873) y F. W hler en 1823, y generalizado por Berzelius en 1830.

G erhardt supuso que, dada la existencia de cido actico en el tipo del agua, debera ser factible la sntesis del anhdrido actico por sustitucin de un segundo acetato por el hidrgeno rem anente. C uando G erhard t produjo el anhdrido actico en su laboratorio , la teora de los tipos y las frm ulas de los com puestos orgnicos em pezaron a tener un valor de prediccin, en lugar de

9 La palabra isomera se aplica a dos o ms molculas que tienen el m ismo porcentaje en peso de sus tom os constituyentes, com o es el caso de los cidos tartrico y racmico, en los cuales se descubri este hecho.


tener utilidad nicam ente con fines de clasificacin. E sta fue la prim era evidencia clara de que la qumica se acercaba a una teora estructural, una de cuyas ms im portantes caractersticas es la prediccin de las reacciones.

P r o b l e m a 1.9 Cmo clasificara la teora de los tipos a las molculas siguientes?a) Glicerina.b) Acido cloroactico.c) Etilendiamina.

Respuesta Estas molculas no pueden clasificarse en tipos simples, ya que contienen ms de uno de estos tipos. Por esta razn fue necesario admitir posteriormente la existencia de tipos mltiples. Esta y otras evidencias experimentales restaron validez a la teora original.

P r o b l e m a 1.10 Kekul, en 1858, propuso un nuevo tipo, el tipo metano:

Cmo se representara con l al clorometano, al cloroformo y a la cloropicrina (tricloronitrometano)?

Probablem ente fue el qumico alem n Adolph W ilhelm H erm ann Kolbe (1818-1884) el que ms aproxim sus frm ulas de los tipos a verdaderas frmulas estructurales, ya que identific la existencia de grupos especiales, como el carbonilo, y logr aclarar la relacin entre cidos, aldehidos y cetonas y predijo la existencia de alcoholes secundarios y terciarios, que fueron sintetizados poco tiem po despus. Em pezaba a deducirse que la disposicin de los tom os en una molcula era determ inante en su com portam iento qumico. Los resultados experimentales que se daban cada vez con m ayor frecuencia, concedan validez a la hiptesis atm ica de Dalton.

1.2.4 Valencia y estructura molecular

En 1852, un discpulo de Kolbe, el qumico ingls Edw ard F rank land (1825- 1899), como resultado de sus estudios en com puestos o rganom etlicos10, dem ostr que nitrgeno, fsforo, arsnico y antim onio se com binan con radicales orgnicos en las relaciones 1 :3 y 1 :5, m ientras que zinc, m ercurio y oxgeno lo hacen en la relacin 1 :2. Estos hechos lo condujeron a descubrir que

...independientemente de cul pueda ser el carcter de los tomos que se uniesen con uno dado, el poder de combinacin del elemento atractivo se satisface siempre con el mismo nmero de aquellos tomos.

10 D e hecho, Frankland es uno de los fundadores de esta rama de la qumica, con su descubrimiento del dietil zinc en 1849.


E d w a r d F r a n k l a n d (1825-1899).(Tomada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

Este concepto de poder de combinacin fue utilizado y enunciado de m anera diferente por varios de sus contem porneos, ya sea com o unidades de atom icidad o com o grados de afin idad11. N o fue hasta 1868 cuando C. W. W ichelhaus (1842-1927) introduce el trm ino valencia.

Ejemplo 1.6 Cul es la diferencia entre atomicidad, valencia, afinidad, nmero de oxidacin, saturacin y basicidad?

RespuestaLa teora de la atomicidad12 es una modificacin de la teora de Dalton propuesta para explicar el hecho no resuelto por Dalton de por qu tomos de diferentes elementos prefieren combinarse en ciertas proporciones en lugar de otras. La atomicidad es, entonces, una propiedad fundamental del tomo, la cual es constante e invariable, como lo es el peso atmico.

K e k u l

Por afinidad de grado me refiero al limite de la combinacin que un elemento manifiesta. Por ejemplo, el CO y el C 0 2 son diferentes grados de afinidad del carbono por el oxgeno. CO puede llamarse el primer grado y C 0 2 el ms alto grado o el lmite de combinacin.

C o u p e r

El concepto original de valencia tiene el sentido que le dio Frankland, como el poder de combinacin. As, en el agua, el oxgeno es divalente, puesto que se une con dos tomos de

11 M ono afn, diafn, triafn o m ono, bi, tri y tetravalente.12 Atomicidad, trmino empleado por Kekul para referirse a la valencia.


hidrgeno. El cloro es monovalente, porque se une con un tom o de hidrgeno para formar cido clorhdrico (puede emplearse el flor en lugar de hidrgeno como elemento monovalente). Finalmente, el fsforo es trivalente (PH 3) y pentavalente (PFS), o sea, tiene dos valencias o capacidades de combinacin diferentes. Una de las definiciones ms conocidas es la dada por Lewis en 1923:

En general, nosotros definimos la valencia de un tomo en una molcula, como el nmero de pares de electrones que puede compartir con otros tomos.

Coulson, en lugar de dar una definicin, indica qu tipo de fenmenos deben explicarse con una teora de valencia.

... por qu se forman las molculas.... a qu se debe que los compuestos estn formados por tomos que se unen en proporciones definidas....cul es la geometra de las molculas.

Respecto a los ltimos tres trminos:

Los nmeros de oxidacin son cargas ficticias que se asignan a los tomos en las molculas ( o iones) de acuerdo con un conjunto de reglas. No tienen significado fsico ( es decir, no representan cargas reales), pero son tiles para clasificar los procesos de xido-reduccin.

P lM E N T E L Y SPRATLEY

Saturacin es un trmino que se emple como sinnimo de valencia en 1875, aproximadamente. Asimismo, los trminos monobsico, dibsico, etc., fueron empleados por Keku- l para indicar el poder de combinacin de varios tomos.

P r o b l e m a 1.11 Lleve a cabo una investigacin bibliogrfica donde recoja diversas definiciones del concepto valencia. Anote las diferencias que pudieran existir entre ellas e indique si de la misma forma se definen los trminos poder de combinacin, afinidad y nmero de oxidacin. Al final de este captulo aparece una lista bibliogrfica de carcter histrico.

De m anera independiente, Friedrich August Kekul (1829-1896), en Alemania, y el qumico escocs Archibald Scott C ouper (1831-1896), en Francia, desarrollan la qumica orgnica estructural, a partir de 1858.

Ambos sugieren que el tom o de carbono es tetravalente, es decir, que posee cuatro grados de afinidad que le perm itiran unirse a cuatro tom os de hidrgeno o a dos de oxgeno. Indican, asimismo, que un tom o de carbono puede unirse con o tro siempre que am bos satisfagan sus valencias con otros tom os, por lo que dejan abierta la posibilidad de constru ir estructuras con tom os de carbono com o cadenas lineales o ramificadas.

En 1861, el qumico ruso Alexander M ijailovich Butlerov (1826-1886) gene-

LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 17

F. A. K e k u l (1829-1896).( Tornada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

A. S. C o u p e r (1831-1896).( Tornada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

ra liza las ideas de K ekul y C o u p e r al in tro d u c ir el t rm in o estructura qumica que define com o

... la naturaleza y manera por la que se presentan enlaces mutuos entre los tomos de una molcula... Una molcula compleja queda determinada por la naturaleza, cantidad y estructura qumica de las partculas elementales que la componen.

C o n lo an terio r, B utlerov hizo posib le advertir la fo rm a en que se a g ru p a b an los to m o s de u n a m olcu la a p a rtir del conoc im ien to de su c o m p o rta m ien to qum ico, lo g ran d o iden tificar las diferencias es tru c tu ra le s que p resen tan algunos ism eros. P o sterio rm en te , p red ijo que p o d ran u tilizarse las p ro p ied a des fsicas de las sustancias p a ra a lcan za r el m ism o fin.

P r o b l e m a 1.12 Butlerov trabaj intensamente en una forma de isomera dinmica llamada tautomera. Investigue la naturaleza de este fenmeno e indique si queda incluido en la definicin que dio de estructura qumica.

P r o b l e m a 1.13 Empleando los elementos desarrollados hasta este punto, indique cuntos ismeros se tendran para un compuesto con frmula C4H s0 2; asimismo, investigue si en la dcada de los aos 1860 pudieron stos haber sido identificados. Podra explicar la teora de los tipos cada uno de ellos?

P r o b l e m a 1.14 Como discpulos de Kekul, Couper o Butlerov, V. Markonikow, W. Wrner, Ch. A. Wurtz y A. von Baeyer, se dieron a la tarea de extender sus ideas. Investigue cules fueron sus aportaciones dentro del campo de la qumica estructural.


En 1858, la hiptesis de A vogadro resurge gracias al trabajo de rescate que realiz Stanislao Cannizzaro (1826-1910), profesor de qum ica en la U niversidad de Gnova, quien publica un im portan te libro en esa fecha, despus de em plear regularm ente dicha hiptesis en sus cursos de qumica.

D urante el verano de 1860, Cannizzaro asiste al Prim er C ongreso In ternacional de Q um ica13, en K arlsruhe, donde defiende con entusiasm o la hiptesis de Avogadro, dem ostrando cm o haba sido utilizada parcialm ente por varios qumicos, incluido Berzelius. Su exposicin fue tan contundente que m uchos de los asistentes se convencieron. De hecho, desde ese m om ento, no transcurre m ucho tiem po para que todos los qumicos acepten la diferencia entre tom o y molcula.

An sin conocer el tipo de fuerzas que eran responsables de que los tom os tuvieran cierta valencia, y sin poder dem ostrar directam ente la existencia de los tom os mismos, la qum ica orgnica se fue consolidando, convirtindose en una ciencia predictiva. P ara dar un ejemplo, se saba que el benceno tena la frm ula C 6H 6, a partir de su anlisis elemental y su peso molecular. Por supuesto, muchas estructuras son consistentes con esta frm ula, entre otras:

Y H CHjC = C C = C C H3

W H c h ! c h . - c h - c ^ - c h - c h ,I c


L ouis P a st eu r (1822-1895).( Edgar Fahs Smith Collection, Center for History o f Chemistry, University o f Pennsylvania.)

J. H. V ant H o f f , primer premio Nobel de qumica en 1901. (Tomada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Publications.)

P r o b l e m a 1.15 Identifique tres pares de objetos que guarden entre s la misma relacin encontrada por Pasteur para las sales del cido tartrico.

La respuesta a esta incgnita fue resuelta casi sim ultneam ente por el joven qumico dans Jacobus H. Vant Hoff (1852-1911) y po r el dans Joseph A. Le Bel (1847-1930) en 1874. P a ra ello, sugirieron que los cuatro enlaces del carbono estaban distribuidos en las tres dimensiones del espacio hacia los cuatro vrtices de un tetraedro, y que la existencia de la isom era ptica se presentaba cuando sobre los cuatro vrtices se encontraban dispuestos diferentes tom os o grupos de to m o s14.

Estas ideas fueron generalizadas por Johannes A. Wislicenus (1835-1902), quien populariz lo que se conocera posteriorm ente com o estereoqumica.

P r o b l e m a 1.16 Compruebe, con un tetraedro, que se cumple la relacin encontrada por Pasteur cuando sus cuatro vrtices son diferentes. (Construya dos tetraedros y pinte los vrtices con diferentes colores, de tal manera que uno sea la imagen en el espejo del otro.)

En las ltimas dcadas del siglo XIX, la concepcin tridim ensional de los enlaces se extendi ms all de los tom os de carbono. El qumico ingls W. J. Pope (1870-1939) dem ostr la posibilidad de preparar com puestos asimtricos de azufre, selenio y estao. El mismo Pope, ju n to con el alem n Vicktor Meyer (1848-1897) y el suizo Alfred W erner (1866-1919), dem ostraron la existencia del

14 El mismo Vant Hoff demostr ms tarde que en molculas con dobles enlaces, com o en los cidos maleico y fumrico, podra existir todava otro tipo de isomera: la isomera cis-trans.


A l f r e d W e r n e r . Premio Nobel de qumica en 1913. (Tomada de G. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry,Dover Publications.)

mismo fenmeno para el nitrgeno. Es a W erner a quien le debem os el haber incluido com puestos metlicos de cobalto, crom o y rodio den tro del cam po de la estereoqumica.

Al com enzar el ao 1891, W erner desarroll la teora de coordinacin, con la cual explic el com portam iento qumico y la estructura de los que llam compuestos m oleculares15.

Desde ese m om ento, los conceptos de valencia primaria y secundaria, nmero de coordinacin, compuestos de adicin e intercalacin pasaron a ser de uso corriente dentro de la qumica.

Ejemplo 1.7 En qu consisten los conceptos de valencia primaria, valencia secundaria y nmero de coordinacin propuestos por Werner?

Solucin En la teora de coordinacin se propone que los metales (transicionales) tienen dos tipos de valencias: la primaria o ionizable y la secundaria o no ionizable. El numere de coordinacin es el nmero de valencias secundarias, que es caracterstico de cada metal. Por ejemplo, los iones C o3+ y P t4+ tienen nmero de coordinacin de seis, mientras que el Cu2+ lo tiene nicamente de dos. Las valencias primarias se satisfacen por iones negativos, mientras que las secundarias pueden hacerlo ya por stos o por molculas neutras. Finalmente, las valencias secundarias parten del metal hacia ciertos puntos especficos del espacio.

Es im portante no tar que, para p roponer su teora de coordinacin, W erner utiliz los resultados que sobre la disociacin electroltica haba obtenido el sueco Svante A rrhenius16 (1859-1927) en 1883, quien estudi la capacidad de

15 C on las teoras desarrolladas por los qumicos orgnicos para los compuestos de valencia, no poda explicarse la estructura de toda una serie de com puestos, hasta entonces desconocidos, sintetizados por Werner. Por tal razn, defini y diferenci aquellos com puestos formados por metales y molculas o iones del tipo N H 3 o C1 , com o com puestos moleculares.

16 Galardonado con el premio N obel de qumica en 1903.


X X

C oX

rci ii C o en2 X 2

L n h 3 J

X n h 3

* \ enN H 3 H 3N \

en = Etilendiamina

Figura 1.3 Representaciones de Werner para diferentes compuestos moleculares isomricos.

una disolucin para conducir la electricidad, fenm eno que explic por la presencia de iones en la misma.

De esta forma W erner rene en su trabajo dos ram as de la qum ica que no parecan tener nada en com n, pues los com puestos moleculares posean caractersticas que los identificaban con la qumica orgnica (la actividad ptica, por ejemplo) y, sin em bargo, conducan la corriente elctrica en disolucin, como lo haca la sal inorgnica ms simple. Se consta taba as, una vez ms, lo arbitrario de la separacin de la qumica orgnica e inorgnica.

P r o b l e m a 1.17 Investigue de qu manera la teora de la disociacin electroltica fue utilizada por Werner para explicar las propiedades de los complejos moleculares y para postular la existencia de las valencias primaria y secundaria.

Con W erner hemos alcanzado el fin del siglo XIX y el de este breve relato. La pregunta inicial: por qu los tom os presentan valencias especficas, ha quedado sin respuesta. La clave habra de encontrarse en la naturaleza de las fuerzas que m antienen enlazados a los tom os al form ar molculas, as que las respuestas a las interrogantes qumicas tendran que esperar el desarrollo de la fsica atm ica: el descubrim iento del electrn y el nacim iento de la teora cuntica, que ser tem a de anlisis desde el segundo captulo. P o r lo pronto , en la siguiente seccin presentam os una coleccin breve de otros hechos im portantes que tuvieron lugar tam bin en el siglo pasado, cuando se descubri la ley peridica de los elementos.

1.3 LA TABLA PE R IO D IC A

En la figura 1.4 se m uestra el descubrim iento cronolgico de los elementos qumicos. Podem os ver all que hacia principios del siglo XIX se haba descubierto una cantidad considerable de elementos. D ebido a las experimentaciones


Figura 1.4 Diagrama cronolgico del descubrimiento de los elementos.

realizadas sobre stos, los qumicos em pezaron a no tar la presencia de varios grupos de elementos que tenan propiedades semejantes. P o r ejemplo, los halgenos, los metales alcalinos y el grupo del platino m ostraban claram ente analogas desde el punto de vista de su com portam iento qumico.


U n punto clave para iniciar la clasificacin peridica de los elementos lo constituy la determ inacin de sus pesos atmicos. Este tem a lo desarrollaremos con un poco ms de detalle en la siguiente seccin, para abordar, posteriormente, el descubrim iento com pleto de la periodicidad.

Despus de identificar algunos grupos de elementos con propiedades parecidas, el alemn Johann W. D bereiner (1780-1849) em prendi la tarea de sistem atizar un poco ms estas observaciones. Coloc los elementos con com portamiento similar en grupos de tres y se dio cuenta que el peso atm ico del elemento interm edio era, aproxim adam ente, el prom edio de aqullos de los extremos. Este descubrim iento se conoce com o ley de las tradas. A lgunas de ellas son las form adas por cloro, brom o y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro; litio, sodio y potasio.

P r o b l e m a 1.18 Con una tabla moderna de pesos atmicos, verifique la relacin de pesos entre el tomo central y los de los extremos que predice la ley de las tradas, para cada una de las tercias dadas arriba.

Ya que esta prim era idea de periodicidad considera, com o vemos, el valor de los pesos atm icos de los diferentes elementos, conviene detenernos un poco sobre este pun to para conocer de qu m anera fueron determ inados.

1.3.1 Los pesos atmicos de los elementos

La prim era tabla de pesos atm icos fue propuesta por D alton en 1803, la que recalcul posteriorm ente en 1808. En la figura 1.5 se presenta una copia del original de esta ltim a tabla.

Lo prim ero que salta a la vista es que en esta tab la se reportan m uchas especies que actualm ente se sabe no son elementales, sino com puestos, com o es el caso de la sosa y de la potasa. Lo que sucede es que, apenas un ao antes, Davy haba logrado descom poner estos lcalis, obteniendo el sodio y el potasio elementales. Com o vemos, el prim er problem a para la asignacin de los pesos atm icos consisti en la identificacin de las substancias elementales.

Para desarrollar su tabla, D alton emple las herram ientas del anlisis qumico disponibles en aquel entonces. P o r ejemplo, para fijar el peso atm ico del oxgeno, D alton tom cierta cantidad de agua, cuyas molculas, com o se mencion en la seccin anterior, consideraba que estaban com puestas de un tom o de hidrgeno y uno de oxgeno. H aciendo la electrlisis del agua, D alton encontr que se form aban 98 partes (en peso) de oxgeno y 14 partes de hidrgeno, con lo cual concluy que el oxgeno pesaba 98/14 = 7 veces ms que el h id rgeno17. En form a similar fueron desarrollados los dem s valores de la tabla.

Ejemplo 1.8 A partir de los datos de la tabla de Dalton, calcule los pesos atmicos de sodio y de potasio.

17 En otras mediciones, los resultados de D alton fueron un poco diferentes; de m odo que report valores de 5.5, 6 y 7 para el peso relativo del oxgeno.


9

10 11

ELEMENTOS

Simple

4 5

O 12 13

14 15 16

O O O O O O17 18 19 20

oBinario

21 22 23

O O O24 25

Ternario

26 27 28 29

o o o o o oCuaternario

30 31 32 33

c S d e f e g 8 z>Quinquenario y sextenario

34 35

d D OSeptenario

36 37


PLATE IV. This pate contains the arbitrary marks or signs chosen to represent the several chemical elements or ultmate particles.

Fig.

1. Hydrog. its re. w eight.................................................................................................................... 1

2. A z o te ...................................................................................................................................................... 5

3. Carbone or charcoal........................................................................................................................ 5

4. O x y g en .................................................................................................................................................. 7

5. P hosphorus.......................................................................................................................................... 9

6. Sulphur.................................................................................................................................................. 13

7. M agnesia................................................................................................................................................ 20

8. L im e........................................................................................................................................................ 23

9. S od a ........................................................................................................................................................ 28

10. P o tash ..................................................................................................................................................... 42

11. S tron tites.............................................................................................................................................. 46

12. Barytes.................................................................................................................................................... 68

13. Iron.......................................................................................................................................................... 38

14. Z in c ........................................................................................................................................................ 56

15. Copper.................................................................................................................................................... 56

16. L ead ........................................................................................................................................................ 95

17. S ilv er ...................................................................................................................................................... 100

18. P latina.................................................................................................................................................... 100

19. G o ld ......................................................................................................................................................... 140

20. M ercury ................................................................................................................................................. 167

21. An atom of water or steam, com posed of 1 o f oxygen and 1 o f hydrogen, retained in physical contact by a strong affmity, and supposed to be surrounded by a com m on atmosphere of heat; its relative weight = .............................................................................. 8

22. An atom of ammenia, com posed of 1 of azote and 1 o f h y d ro g en ....................... 6

23. An atom of nitrous gas, com posed of 1 of azote and 1 o f o x y g e n ...................... 12

24. An atom of olefiant gas, com posed of 1 of carbone and 1 o f hydrogen............ 6

25. An atom of carbonic oxide com posed of 1 of carbone and 1 o f oxygen............ 12

26. An atom of nitrous oxide, 2 azote + 1 oxygen ................................................................. 17

27. An atom of nitric acid, 1 azote + 2 oxygen ....................................................................... 19

28. An atom of carbonic acid, 1 carbone + 2 ox y g en ........................................................... 19

29. An atom of carburetted hydrogen, 1 carbone + 2 hydrogen....................................... 7

30. An atom of oxynitric acid, 1 azote + 3 o x y g e n ............................................................... 26

31. An atom of sulphuric acid, 1 sulphur + 3 oxygen ........................................................... 34

32. An atom of sulphuretted hydrogen, 1 sulphur + 3 h ydrogen ..................................... 16

33. An atom of alcohol, 3 carbone + 1 hydrogen ................................................................... 16

34. An atom of nitrous acid, 1 nitric acid + 1 nitrous gas................................................. 31

35. An atom of acetous acid, 2 carbone + 2 water................................................................. 26

36. An atom of nitrate of ammonia, 1 nitric acid + 1 ammonia + 1 w ater................ 33

37. An atom of sugar, 1 alcohol + 1 carbonic a c id ............................................................... 35

Figura 1.5 Tabla de pesos atmicos de Dalton (1808).


Solucin Los valores de 28 y 42, reportados por Dalton, corresponden a la sosa y a la potasa, las cuales, hoy sabemos, tienen frmula N aO H y KOH. Sin embargo, en 1807, Davy crea que dichos compuestos eran los xidos metlicos y no los hidrxidos.

El razonamiento de Dalton en aquella poca fue que la sosa contena un tomo de sodio, de peso 21, y uno de oxgeno, de peso 7. De igual forma, el peso asignado al potasio fue de 35.

Berzelius, varios aos despus de D a lto n , recalcul los pesos a tm icos, pero p a ra ello em ple dos reglas generales, que enunciam os a con tinuac in .

1) L ey de Dulong y PetitEn 1819, P ierre L ouis D u lo n g (1785-1838) y Alexis T hrse P e tit (1791-1820) d ieron a conocer u n a observacin respecto a los calores especficos de las sustancias elem entales: el p ro d u c to del peso a tm ico A de u n elem ento p o r su calo r especfico C (expresado en ca lo ras /g ram o g rado) es c o n s tan te e igual a 6.3:

C A = 6.3 (1-1)

El valor m oderno de la co n s tan te de D u lo n g y P etit es de seis, pero em plearem os el 6.3 en lo sucesivo.

P r o b l e m a 1.19 Con el empleo de la ley de Dulong y Petit (1-1), calcule los pesos atmicos de los siguientes elementos a partir de sus calores especficos. Compare sus resultados con los conocidos actualmente.

ELEM ENTO CALOR ESPECIFICO (cal/g C)

BoroCarbono (diamante)HierroArsnicoMercurio

0.2450.1240.1060.07850.0331

Solucin

SIM BO LO PESO ATO M ICO C A L C U LA D OPESO ATO M ICO

ACTUALPO R C EN TA JE

D E ERROR

B 25.7 10.8 137.9%C 50.8 12.0 323.3 %Fe 59.4 55.8 6.4%As 80.25 74.9 7.1 %Hg 190.33 200.6 5.1 %

Podemos observar que, para los tres ltimos elementos, el error introducido no es sustancial. Sin embargo, para los elementos ligeros (y principalmente para el diamante), los resultados son francamente malos.


2 ) L ey del isomorfismoLa segunda observacin em pleada por Berzelius fue enunciada por su discpulo Eilhard M itscherlich (1794-1863), y se conoce com o ley del isomorfismo. Segn sta, cuando dos sustancias cristalizan de la m isma forma, deben tener frm ulas qumicas anlogas18. P o r tan to , conocida la frm ula de un com puesto, puede obtenerse aquella de su isomorfo y, de ah, m ediante el anlisis elemental, los pesos atm icos de los elementos que lo form an.

Ejemplo 1.9 Busque un ejemplo donde pueda aplicarse la ley del isomorfismo.

Solucin La vanadita forma cristales isomorfos a los de los siguientes minerales:

Apatita: C a5(P 0 4)3F Piromorfita: P b5(P 0 4)3Cl Mimetita: P b5(A s04)3Cl

Sin embargo, hasta 1867 se le atribua la frmula P b5(V 0 3)3Cl. En ese ao, el qumico ingls Henry E. Roscoe, empleando la ley del isomorfismo, propuso que la frmula correcta deba de ser P b ,(V 0 4)3Cl. Con ello, el peso atmico del vanadio sufrira una correccin, pues Berzelius, en 1831, haba supuesto que el xido de vanadio, VO, era una sustancia elemental. El valor de 68.5 predicho por Berzelius fue sustituido por 51, que es prcticamente el actual (50.941).

De gran im portancia para la determ inacin de los pesos atm icos fue la deduccin de Cannizzaro, en 1858, quien a partir de la hiptesis de Avogadro concluy que:

Ejemplo 1.10 Empleando la ley general del estado gaseoso, alcance la deduccin de Cannizzaro.

Solucin En la ecuacin del gas ideal

podemos sustituir el nmero de moles, n, como el cociente de la masa, W, entre el peso molecular, Ai, del gas, obteniendo al despejar la presin

Sustituyendo en (1-3) la densidad como el cociente de masa sobre volumen

... el peso molecular de un compuesto gaseoso es aproximadamente el doble de su densidad relativa respecto al hidrgeno.

P V = n R T (1 -2)

(1-3)

P = pR TM

(1-4)

18 En la seccin 4.5 puede encontrarse un estudio ms extenso sobre las diversas formas cristalinas de los compuestos.

A PLIC A C IO N DE LA D E D U C C IO N D E C A N N IZZA R O


GASD E N SID A D

RELATIVA (p Ip h ) M

Monxido de carbono 14 28Dixido de carbono 22 44Disulfuro de carbono 38 76Etano 15 30Etileno 14 28Acetileno 13 26Benceno 39 78Etanol 23 46Eter etlico 37 74

Tabla 1.2

Para el hidrgeno, segn indic Avogadro, una molcula contiene dos tom os; de esta manera, el peso molecular puede sustituirse por el doble del peso atmico, A H, es decir:

R T P = P> 2T h (1-5)

Suponiendo (1-4) aplicable a cualquier sustancia gaseosa, tomaremos el cociente de (1-5) sobre (1-4). Cuando el hidrgeno, como el gas arbitrario, est a la misma temperatura y presin, el resultado es

pu I2A h1 = V -6*p /M

Finalmente, rearreglando (1-6) se obtiene

M = ( ) 2 A h (1-7)XPh J

que no es ms que el enunciado de Cannizzaro, pues A H = 1.

A partir de su deduccin, m ediante una simple medicin de la densidad, Cannizzaro poda obtener los pesos moleculares de varios gases que contuvieran en su frm ula un elemento qum ico determ inado. P o r ejemplo, en la ta bla 1.2 se presentan las densidades relativas y los pesos m oleculares de varios gases que contienen carbn.

Ejemplo 1.11 Investigue cul es el procedimiento seguido por Cannizzaro para la determinacin de pesos atmicos una vez conocidos los pesos moleculares de varios de sus compuestos. Ejemplifique el mtodo usando la tabla 1.2.

Solucin El principio establecido por Cannizzaro indica que:

... el peso atmico de un elemento es el peso ms pequeo del mismo contenido en un peso molecular de cualquiera de sus compuestos.


As, el procedimiento a seguir es:a) Determinar la densidad de sustancias gaseosas que contengan el elemento y de

all, mediante (1-7), obtener su peso molecular.b) Realizar el anlisis elemental de cada uno de estos compuestos, obteniendo el

peso del elemento en cuestin contenido en el peso molecular del compuesto.c) El peso atmico buscado se tom ar como el valor ms pequeo de los obteni

dos en el apartado b). Claro est, en este paso se est suponiendo que al menos uno de los compuestos contiene un solo tomo del elemento en su frmula.

Cuando se lleva a cabo el anlisis elemental de cada una de las sustancias de la tabla 1.2 se obtiene un peso de carbn (por frmula molecular) de 12, 12, 12, 24, 24, 24, 72, 24 y 48, respectivamente, de donde se obtiene un peso atmico de 12 para el carbn y, adems, se deduce que en el etano, el etileno, el acetileno y el alcohol etlico existen dos tomos de carbn en cada molcula, as como seis en el benceno y cuatro en el ter.

P r o b l e m a 1.20 Investigue cmo se determinaba la densidad de un gas en el siglo xix.

P r o b l e m a 1.21 Evale la utilidad de emplear la hiptesis de Avogadro en la determinacin de los pesos atmicos.

P r o b l e m a 1.22 Suponga que la molcula de hidrgeno es monoatmica [elimine el 2 de la frmula (1-7)].

a) A partir de la siguiente tabla de densidades (a una atmsfera de presin y 0 C) obtenga los pesos moleculares de los gases siguientes:

D E N SID A D M ASA D E H ENGA!> (g/dm 3) 100 g D EL GAS

Hidrgeno 0.09 100Agua 0.8 11.1Amoniaco 0.76 17.6Metano 0.715 25.

estructura atomica.un enfoque quimico.-cruz-garritz_chamizo_garritz(1986)

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