estado del arte de la producción de hidrógeno mediante...

PROYECTO FIN DE CARRERA

Ingeniería Industrial.

Estado del arte de la producción de

hidrógeno mediante la hidrólisis del

Aluminio. Estudio de aplicación a

un automóvil.

Autor: Juan Antonio García Medina.

Tutor: Francisco Javier Pino Lucena.

Departamento de Ingeniería Energética. Grupo Termotecnia.

Escuela Técnica Superior de Ingeniería.

Universidad de Sevilla.

Sevilla 2015

Estado del arte de la producción de hidrógeno mediante la hidrólisis del Aluminio. Estudio de aplicación a un automóvil.

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ÍNDICE

1. Introducción y objetivos. ........................................................................................... 6

1.1. Economía energética. ........................................................................................ 6

1.2. Hidrógeno. ......................................................................................................... 9

1.2.1. Producción. .........................................................................................................10

1.2.2. Almacenamiento. ...............................................................................................11

1.2.3. Ventajas y desventajas del Hidrógeno. ...............................................................12

1.3. Objetivo del proyecto. ..................................................................................... 13

2. Vehículos de Pila de Combustible. ........................................................................... 14

3. Estado del arte de producción de hidrógeno mediante la hidrólisis del aluminio. . 19

3.1. Introducción. .................................................................................................... 19

3.2. Aluminio. .......................................................................................................... 22

3.3. Activación del aluminio. ................................................................................... 24

3.4. Diferentes aleaciones posibles. ....................................................................... 28

3.4.1. Aleación Al-Ga, Al-Ga-In-Sn-Zn. ..........................................................................28

3.4.2 Aleación. Al-Ga-In-Sn-Bi. .....................................................................................38

3.4.3. Aleación Al-Li. .....................................................................................................41

3.5. Activación del Al2O3 con EERR. ........................................................................ 50

3.6. Comparación de aleaciones. ............................................................................ 51

4. Estudio de viabilidad técnico y económico. ............................................................. 53

4.1. Descripción del vehículo. ................................................................................. 53

4.2. Viabilidad técnica. ............................................................................................ 55

4.3. Viabilidad económica. ...................................................................................... 58

4.4. Ventajas e inconvenientes. .............................................................................. 59

4.4.1. Ventajas. .............................................................................................................59

4.4.2. Inconvenientes. ..................................................................................................60

5. Conclusiones. ........................................................................................................... 61

6. Referencias. ............................................................................................................. 64


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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1.1. Polución debida a la combustión del petróleo en automóviles ................... 6

Figura 1.1.2. Porcentaje de gases de efecto invernadero ................................................ 7

Figura 1.1.3. Demanda de energía eléctrica, estructura de generación y emisiones de

CO2. ................................................................................................................................... 8

Figura 1.1.4. Emisiones de CO2 ......................................................................................... 9

Figura 1.2.1.1. Materias primas para la producción de hidrógeno ................................ 10

Figura 2.1. Esquema de pila de combustible .................................................................. 14

Figura 2.2. Stack de celda de combustible ..................................................................... 15

Figura 2.3. Vehículo de pila de combustible. Elementos importantes. .......................... 17

Figura 3.1.1. Rendimiento teórico máximo volumétrico y gravimétrico para reacción de

diferentes metales con agua .......................................................................................... 20

Figura 3.1.2. Rendimiento de H2 para reacciones de metales con agua, a 120 °C ......... 20

Figura 3.1.3. Fotomontaje de repostaje de aluminio y agua ......................................... 22

Figura 3.2.1. Aluminio puro en forma mineral ............................................................... 23

Figura 3.4.1.1. Tasa de generación (a) y rendimiento (b) de H2 en la reacción entre agua

y aluminio activado por aleación de Galio (7% en peso) de Ga-In (70:30) con distintos

tamaños de partículas de polvos: (1) inferior a 250 µm; (2) 250-500 µm; (3) mayor que

500 µm ............................................................................................................................ 30

Figura 3.4.1.2. Tasa de generación (a) y rendimiento (b) de H2 en la reacción del agua

con el aluminio que contiene diversas aleaciones de galio (7% en peso): (1) Ga-In

(70:30); (2) Ga-In-Sn (62:25:13); (3) Ga-In-Sn-Zn (50:30:10:10), a T [20-25 °C] ............. 31


con aluminio activado con diversas cantidades de la aleación Ga-In-Sn-Zn (50:30:10:10)

con un % en peso de: (1) 6%; (2) 4.3%; (3) 3%; (4) 2.2%, a T [20-25 °C] ......................... 32

Figura 3.4.1.4. Influencia de la temperatura en el rendimiento de H2 para una aleación

Al-Ga ............................................................................................................................... 33


Al-Ga-In-Sn ...................................................................................................................... 34

Figura 3.4.1.6. Velocidad de reacción entre agua y aluminio activado con la aleación

Ga-In-Sn-Zn (50:30:10:10), (3% en peso), a diversas temperaturas: (1) 21 °C; (2) 40

°C;(3) 60 °C ...................................................................................................................... 35


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Figura 3.4.1.7. Rendimiento de H2 para una aleación Al-Ga-In-Sn a los 3 días de ser

emitida (azul) y otra a los 31 días (rojo) ......................................................................... 36

Figura 3.4.1.8. Influencia de la temperatura de recocido de la muestra sobre la tasa

generada de H2 ............................................................................................................... 36

Figura 3.4.1.9. Tasa de generación de H2 en función de la temperatura de recocido de la

muestra ........................................................................................................................... 37

Figura 3.4.1.10. Tasa de generación (a) y rendimiento (b) de H2, para alambre de Al-Ga

con tratamiento manual (1) y con fresado de alta energía posterior (2) ....................... 37

Figura 3.4.2.1. Generación de H2 para aleación Al-Ga-In-Sn y Al-Ga-In-Sn-Bi, para

muestras de 1g con 100 mL de agua a 30 °C .................................................................. 39

Figura 4.3.2.2. Efecto de la temperatura del agua sobre la generación de H2 para la

aleación Al-Ga-In-Sn-Bi, para 0,5 g de aleación y 100 mL de agua ................................ 40


aleación Al-Ga-In-Sn, para 0,5 g de aleación y 100 mL de agua .................................... 41

Figura 3.4.3.1. Tasa de producción de H2 en función del tiempo para diferentes

muestras de 2g de polvo de Al con 2,5% de activador y diferentes relaciones de masa de

agua/Al en cada muestra ............................................................................................... 42

Figura 3.4.3.2. Tasa de producción de H2 en función del tiempo para diferentes

muestras de 2g de polvo de Al con 1% de activador y diferentes relaciones de masa de

agua/Al en cada muestra ............................................................................................... 43

Figura 3.4.3.3. Rendimiento de H2 en función del tiempo para diferentes muestras de

2g de polvo de Al con 2,5% de activador y diferentes relaciones de masa de agua/Al en

cada muestra .................................................................................................................. 44

Figura 3.4.3.4. Rendimiento de H2 en función del tiempo para diferentes muestras de

2g de polvo de Al con 1% de activador y diferentes relaciones de masa de agua/Al en

cada muestra .................................................................................................................. 44

Figura 3.4.3.5. Tiempo de reacción total y rendimiento de H2 en función de la relación

de masa de agua/aluminio, para una aleación de aluminio el polvo con 2,5% de

activador ......................................................................................................................... 45

Figura 3.4.3.6. Tasa de producción de H2, para un ensayo con 2g de Al con 2,5% de

activador, en la reacción Al-agua utilizando agua a diferentes temperaturas .............. 46

Figura 3.4.3.7. Rendimiento de H2, para un ensayo con 2g de Al con 2,5% de activador,

en la reacción Al-agua utilizando agua a diferentes temperaturas ............................... 47

Figura 3.4.3.8. Tasa de generación de H2 para distintos tipos de agua. ....................... 48

Figura 3.4.3.9. Tasa de generación de H2 para aleación en forma de escamas, para

diferentes relaciones de masa y dos cantidades distintas de activador ........................ 48


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Figura 3.4.3.10. Rendimiento de H2 para aleación en forma de escamas, para diferentes

relaciones de masa y dos cantidades distintas de activador .......................................... 49

Figura 3.5.1. Proceso de Hall-Heroult ............................................................................. 51

Figura 4.1. Coche de referencia, Hyundai ix-35 Fuel Cell................................................ 53

Figura 4.1.1. Depósito de H2 en el maletero del Hyundai ix-35 Fuel Cell ....................... 54

Figura 4.2.1. Esquema general del funcionamiento del proceso ................................... 56

Figura 4.2.2. Tasa de generación de H2 en función del tiempo para 1g de aleación de

Al-Ga-In-Sn-Bi con agua a 30 °C ..................................................................................... 57

Figura 4.2.3. Consumo de H2 (Kg/s) en autovía .............................................................. 57

Figura 4.2.4. Consumo de H2 (Kg/s) en ciudad ............................................................... 58


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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 2.1. Comparación de vehículos de pila de combustible. Datos informativos ....... 17

Tabla 3.1.1. Rendimiento y caudal máximo para diferentes temperaturas ................... 21

Tabla 3.6.1. Comparación de características de aleaciones de aluminio en la producción

in situ de H2. .................................................................................................................... 52

Tabla 4.1.1. Características del Hyundai ix-35 Fuel Cell ................................................. 54

Tabla 4.2.1. Resultados de cálculos sobre aleación. ...................................................... 55


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1. Introducción y objetivos.

1.1. Economía energética.

El crecimiento económico, la energía y las emisiones de CO2 están vinculados entre ellos. Desde la Revolución Industrial la economía depende de forma inseparable de la energía y su producción. Las emisiones de CO2 provocadas por la generación de energía se han ido controlando con el paso de los años y actualmente está en el punto de mira de todos los países desarrollados y en vías de desarrollo. Cada vez son más estrictos los límites de emisión y con ello es más la inversión en métodos eficientes que mejoren tales emisiones.

El cambio climático es la mayor amenaza del siglo XXI, con unas consecuencias

económicas, sociales y ambientales de gran magnitud. Este problema afecta tanto a la naturaleza como a los ciudadanos, las empresas y la economía.

Figura 1.1.1. Polución debida a la combustión del petróleo en automóviles. [1]

El clima en el que vivimos ha sido siempre muy variable, no permanece

constante. El problema es que en el último siglo se han acelerado mucho estas variaciones debido al cambio climático de forma exponencial, y seguirá así si no se toman medidas que lo controlen. Entre muchos problemas que conlleva esta modificación climática, algunos de los más importantes son el crecimiento del nivel del mar, enormes deterioros ambientales (descongelación de casquetes polares), extensión de enfermedades, daños por acontecimientos climáticos violentos (tsunamis, huracanes, inundaciones) y el aumento de la temperatura del planeta.

Existe una relación directa entre el calentamiento global o cambio climático y el

aumento de las emisiones de gases de efecto invernadero provocados por la sociedad. El nivel de emisiones de dióxido de carbono (CO2) ha aumentado un 31%, el metano (CH4) un 145% y el óxido nitroso (N2O) un 15%.


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Figura 1.1.2. Porcentaje de gases de efecto invernadero. [2]

Se conoce que la concentración de CO2 en la atmosfera actualmente supera las

alcanzadas en el último medio millón de años. El aumento de la concentración de CO2 lleva consigo serias consecuencias: [1]

- A lo largo del siglo XX se ha incrementado la temperatura terrestre en 0,6 °C. Para el siglo XXI se prevé que la temperatura aumente entre 1 y 5 °C.

- El nivel del mar subirá entre 9 y 88 cm en el siglo XXI, dependiendo del lugar del planeta.

- Las áreas costeras sufrirán un incremento de fenómenos de erosión y salinización.

- Aumento y propagación de enfermedades infecciosas. - Algunas especies de animales se desplazaran hacia climas más fríos

buscando aquellos a los que están habituados. De no poder hacerlo llegaran a extinguirse.

- Aumento en frecuencia e intensidad de fenómenos meteorológicos extremos.

Si el desarrollo mundial, el crecimiento demográfico y el consumo energético

basado en los combustibles fósiles, siguen aumentando al ritmo actual, antes del año 2050 las concentraciones de dióxido de carbono (CO2) se duplicaran con respecto a las que había antes de la Revolución Industrial. Resulta evidente que la respuesta de las sociedades humanas ante el reto del cambio climático no se corresponde con la gravedad del problema. [1]

Las fuentes de energía que han predominado durante el último siglo son el gas, el carbón y el petróleo (todos ellos combustibles fósiles), junto con la energía nuclear. Con la evolución y la mayor demanda de energía que requiere la población tales energías fósiles se acercan a su escasez, sobre todo el petróleo que se estima que le quedan unos 50 años de existencia. Este problema, unido al anterior y más importante del aumento desorbitado de emisiones, lleva a que se investiguen nuevas energías y se

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Gases de efecto invernadero

Dióxido de Carbono

HCFC, HFC Y CFC

Metano

Óxido nitroso


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invierta e incentive más en ello. Por tanto, debido al agotamiento de combustible fósil por su progresiva disminución de reservas y los problemas medioambientales debidos a la contaminación del aire por su combustión, existe una urgente demanda de combustible limpio y renovable alternativo para nuestro suministro de energía en el futuro.

En los últimos años se ha hecho mucho esfuerzo para reducir la dependencia

mundial de los combustibles fósiles y satisfacer la energía necesaria con el uso de fuentes alternativas de energía. Se puede observar el uso de energías renovables para satisfacer la demanda de energía en España en la Figura 1.1.3. El diagrama de torta muestra que entre la energía eólica y la solar (verde y rosa respectivamente) se satisface prácticamente la mitad de toda la demanda. [3]

Figura 1.1.3. Demanda de energía eléctrica, estructura de generación y

emisiones de CO2. [4]

Sin embargo, gran parte de las emisiones de CO2 son debidas al transporte, como se puede observar en la Figura 1.1.4. Este ámbito todavía está más estancado en la sustitución del petróleo como combustible por otro más limpio y eficiente. Aun así en los últimos años se ha desarrollado mucho el motor híbrido y eléctrico para así contrarrestar las emisiones de gases de efecto invernadero y para atender a la futura extinción del petróleo. Con todo ello, el desarrollo y comercialización no están a la altura de las exigencias medioambientales actuales, bien por motivos de infraestructura, de fiabilidad, de potencia, etc.


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Figura 1.1.4. Emisiones de CO2. [5]

En la búsqueda de una energía alternativa apta para la utilización en

automóviles aparece el hidrógeno, un combustible regenerativo y ecológico con alto poder calorífico que ha llamado mucho la atención de los científicos. Es un “vector energético” a tener muy en cuenta para el desarrollo del mundo del automóvil hacia un plano energéticamente eficiente y libre de emisiones. [6]

1.2. Hidrógeno.

En este contexto el hidrógeno surge como un nuevo “vector energético”, es decir, un transportador de energía primaria hasta los lugares de consumo que ofrece además importantes ventajas. El hidrógeno presenta muy baja solubilidad en líquidos, pero una alta solubilidad en metales. Es un gas incoloro, inodoro, insípido, no tóxico, altamente inflamable y muy volátil. Es el más ligero de los gases conocidos considerando su bajo peso con relación al aire. Por esta razón, su manipulación requiere cuidados especiales para evitar accidentes. Es un combustible con un alto contenido energético, que proporciona 120031 KJ/Kg, frente a 50044 KJ/Kg del gas natural, 45133 KJ/Kg de la gasolina, 45770 KJ/Kg del butano y 42199 KJ/Kg del propano. [7]

El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo. Es el combustible alternativo más atractivo debido a su excepcional energía de reacción. Se concibe como una fuente de energía limpia y sostenible con capacidad para desempeñar un papel dominante en todos los sectores de la economía. Debe considerarse como un portador de energía en sí mismo, que además puede utilizarse como combustible para una amplia variedad de usos finales. El uso generalizado del hidrógeno contribuye a la reducción de los impactos medioambientales derivados de la actividad energética, entre los que se incluyen el calentamiento global y las emisiones de monóxido y dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre y otros contaminantes.

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30

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9 4

Emisiones de CO2 por utilización de combustibles fósiles.

Transporte

Industria

Residencia

Comercio

Otros


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Las tecnologías del hidrógeno constituyen una importante alternativa a los combustibles fósiles, mayoritariamente importados, ya que todos los países disponen de alguna fuente de energía primaria a partir de la cual producir hidrógeno de manera sostenible. Por ello el uso de las tecnologías del hidrógeno puede contribuir a mejorar la seguridad de abastecimiento y a la diversificación energética.

El hidrógeno puede ayudar al desarrollo de las fuentes de energía renovables y sostenibles, constituyendo un medio eficaz para el almacenaje, la distribución y la conversión. Asimismo, puede contribuir a aumentar el papel de las energías renovables en el suministro de combustibles limpios para el transporte. Desde la comisión Europea se considera que las tecnologías del hidrógeno no solo van a reducir las emisiones y la dependencia energética, sino que, a largo plazo, además, van a favorecer la consecución de un desarrollo sostenible y permitirán cambiar profundamente el modelo socioeconómico y crear nuevas oportunidades para los países en desarrollo. [7]

1.2.1. Producción. El hidrógeno no existe prácticamente en forma libre en nuestro planeta, sino

que se encuentra combinado con el oxígeno formando agua, o con los átomos de carbono formando hidrocarburos. Para una transición exitosa a la economía del hidrógeno, la producción de este debe estar bien desarrollada para que la tecnología se pueda implementar de manera sostenible, limpia y económica. [6]

Puede producirse a partir de la electrólisis del agua con energía eléctrica, o de

la biomasa por descomposición térmica o biológica, o bien de los propios combustibles fósiles como el gas, el petróleo o el carbón.

Figura 1.2.1.1. Materias primas para la producción de hidrógeno. [8]

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Principales materias primas para producción de hidrógeno

Gas Natural

Carbón

Petroleo

Electrólisis


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Los métodos de reformado dominan el mercado de la producción de hidrogeno frente a la electrólisis del agua. El hidrogeno puede ser químicamente extraído a través de gas natural, gasificación del carbón, reforma de biomasa, fotólisis del agua, etc. Estas técnicas no son las más idóneas debido a que la materia prima utilizada se basa de combustibles fósiles que no son sostenibles ni limpios. En el caso de reforma de biomasa es una fuente renovable y abundante y puede considerarse una forma sostenible para la producción de hidrogeno pero su emisión de CO2 es un tema aun controvertido. Además está limitada por el contenido de hidrogeno de bajo rendimiento y el producto de biomasa. El alto costo para el cultivo, la cosecha y el transporte de la biomasa es otro punto negativo. [6]

1.2.2. Almacenamiento. Las principales desventajas asociadas al uso del hidrógeno son la dificultad de almacenamiento y el transporte debido a su muy baja densidad, y el problema de seguridad debido a su alta reactividad. La superación de los desafíos de almacenamiento de hidrógeno, el transporte, y la seguridad es esencial para una amplia utilización de la energía de hidrógeno.

El almacenamiento de hidrógeno es muy importante para el desarrollo de la economía del hidrógeno. Aunque tiene una alta densidad de energía gravimétrica (Wh/kg, energía almacenada por cada kilogramo de peso), su densidad de energía volumétrica es muy baja debido a su baja densidad. Además, el hidrógeno es un gas inflamable. Esto significa que incluso una descarga de electricidad estática o una agitación del hidrógeno comprimido o líquido pueden generar suficiente energía como para causar su ignición. Así, el desarrollo tecnológico para el almacenamiento de hidrógeno compacto y seguro es un reto. Para almacenar más hidrógeno para un volumen dado, los métodos convencionales son en estado gaseoso a alta presión y el almacenamiento en estado líquido a baja temperatura (aproximadamente -235 °C). Aunque estas dos tecnologías están maduras en las industrias de hoy en día, sus aplicaciones en el almacenamiento de hidrógeno no son totalmente seguras y todavía hay muchos problemas técnicos a ser resuelto. Por otra parte, en términos de densidad de energía almacenada, estos dos métodos de almacenamiento son menos competitivos que los convencionales tanques de almacenamiento de combustible de la gasolina y el diésel.

Actualmente, el almacenamiento de hidrógeno mediante el uso de hidruros químicos ha recibido mucha atención y ofrece un almacenamiento en estado sólido seguro para hidrógeno. Sin embargo, la cinética es lenta y se requiere alta temperatura para la liberación de hidrógeno, lo que impide las amplias aplicaciones de hidruros. Además, los hidruros son demasiado costosos.

Almacenamiento gas: requiere grandes volúmenes y altas presiones (200-350

bares) por su baja densidad y, con el consiguiente gasto de materiales para la construcción de recipientes y los problemas de espacio.


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Almacenamiento líquido: el hidrógeno líquido es más denso por lo que requiere volúmenes sustancialmente menores, pero el proceso de licuefacción consume grandes cantidades de energía. Se requieren recipientes criogénicos (-235 °C). En las aplicaciones móviles donde el peso es el factor más importante, la forma más conveniente de almacenamiento del hidrógeno es como líquido criogénico. Almacenamiento sólido: en forma de hidruros metálicos, pueden almacenarse grandes cantidades de hidrógeno en pequeños volúmenes. Sin embargo se requiere un cierto consumo energético para los procesos de absorción y desorción de hidrógeno. Y además tiene un peso relativamente alto asociado al material absorbente. Desaconsejable para aplicaciones móviles.

Como el hidrógeno tiene excelentes propiedades de transporte y almacenamiento en comparación con la electricidad, y como además puede ser convertido eficientemente en otras formas secundarias de energías, el almacenamiento de estas últimas puede realizarse en forma muy conveniente por medio del hidrógeno. Por tanto los problemas de almacenamiento de energía están estrechamente vinculados a los de almacenamiento de hidrógeno. Y este a su vez relacionado con sus propiedades físico-químicas.

1.2.3. Ventajas y desventajas del Hidrógeno. Ventajas del hidrógeno:

- Molécula más ligera, pequeña y entre las más simples. - Alto contenido de energía por unidad de peso que cualquier otro

combustible. - Se dispersa rápidamente en caso de accidente. - Permite la combustión a altas relaciones de compresión y altas eficiencias

en máquinas de combustión interna. - Cuando se le combina con el oxígeno en celdas de combustión químicas,

puede producir electricidad directamente, superando los límites de eficiencia del ciclo de Carnot.

Desventajas del hidrógeno:

- Temperatura de licuefacción muy baja (20K). - Energía muy baja por unidad de volumen como gas, que supone una tercera

parte del gas natural o gasolina. - La obtención de hidrógeno líquido requiere un proceso altamente

consumidor de energía. - El transporte de hidrógeno gas es menos eficiente que para otros gases. - Contenedores para su almacenamiento grandes. - Difícil de detectar sin sensores, debido a que es incoloro, inodoro y su llama

es casi invisible.


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Frente a los problemas del almacenamiento de hidrógeno y la utilización de combustibles fósiles para su producción, surge un nuevo avance tecnológico para la producción in situ del hidrógeno a base de la hidrólisis de aleaciones metálicas con agua. El aluminio es el metal con mejores propiedades para llevar a cabo tal fin, como se mostrará más adelante. Con este método se eliminarían problemas de almacenamiento y uso de combustibles contaminantes.

1.3. Objetivo del proyecto. El principal objetivo de este proyecto es el estudio del estado del arte de la producción in situ de hidrógeno por medio de la hidrólisis de aleaciones de aluminio con el agua. Se realiza un estudio de viabilidad técnico y económico de la aplicación de esta tecnología en aplicaciones móviles de transporte. Se determinará en el estado del arte las posibles aleaciones metálicas para tal uso, y cuál de ellas podría ser la más adecuada, haciendo una comparación a partir de datos conocidos. Además en el estudio de viabilidad se tratarán elementos que pueden ser determinantes a la hora de llevar a cabo tal tecnología como el aumento de peso y la temperatura necesaria para la reacción, utilizando para ello un vehículo de pila de combustible como referencia.


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2. Vehículos de Pila de Combustible. Las pilas de combustible constituyen una de las opciones tecnológicas para la conversión y aprovechamiento de la energía del hidrógeno.

Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico, constituido por varias celdas individuales conectadas eléctricamente, que convierte directamente la energía química de un combustible en energía eléctrica de tipo continua y calor con alta eficiencia y baja emisión de sustancias contaminantes, sin que tenga lugar combustión alguna.

Entre las ventajas que aportan las pilas de combustible hay que destacar que se trata de dispositivos pequeños, nodulares, limpios, con un nivel de emisiones muy bajo, silenciosos, no produciendo ruido ni vibraciones, versátiles en cuanto al combustible utilizado, con un rendimiento superior al establecido en el ciclo de Carnot (ya que no hay combustión), que además es prácticamente independiente del tamaño de la pila considerada.

En una pila de combustible, cada celda está constituida por dos electrodos

porosos (un ánodo o electrodo negativo y un cátodo o electrodo positivo) separados por un electrolito. El combustible gaseoso (hidrógeno) alimenta continuamente el compartimento anódico, mientras que el compartimento catódico se alimenta continuamente con un oxidante (por ejemplo oxígeno del aire). Cuando el hidrógeno es ionizado pierde un electrón y al ocurrir esto, ambos (hidrógeno y electrón) toman diferentes caminos hacia el siguiente electrodo. El hidrógeno migra hacia el otro electrodo a través del electrolito mientras que el electrón lo hace a través de un material conductor. En este proceso se produce agua y calor útil. Esta es una forma de producir electricidad de forma estable. [3, 7]

Reacción global en una PEMFC: H2 + ½ O2 H2O + Electricidad + Calor

Figura 2.1. Esquema de pila de combustible. [9]


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El criterio más corriente para clasificar las pilas de combustibles es en función del tipo de electrolito que utilizan. Según este criterio tendremos pilas de combustible que operan a diferentes temperaturas, que necesitan mayor o menor pureza del hidrógeno suministrado y que resultan más o menos adecuadas para ciertas aplicaciones. Entre otros muchos tipos, las pilas de combustible de membrana polimérica (PEMFC) han demostrado ser apropiadas para su aplicación en automóviles o como fuente de alimentación de dispositivos portátiles, mientras que las pilas de combustible de carbonatos fundidos (MCFC) parecen ser más apropiadas para su uso en la generación eléctrica estacionaria.

La pila de combustible PEMFC es uno de los puntos de introducción más

importantes para la energía del hidrógeno es el sector transporte. Los consumidores pagan considerablemente mucho más por la energía utilizada en el transporte que por la electricidad o el gas empleado para fines domésticos. Como ejemplo, desde 1950 el crecimiento de la población se ha duplicado, en cambio, el crecimiento del parque automovilístico mundial se ha multiplicado por siete. La cuestión que se plantea es cómo se pueden erradicar los efectos contaminantes que resultan del incremento progresivo del tráfico rodado como consecuencia de las emisiones en los gases de escape de los motores, tales como CO, NOX y HC. Para reducir las emisiones producidas por el tráfico rodado, que constituyen la emisión más importante, surgen tecnologías alternativas a los convertidores catalíticos de postcombustión, basadas en el uso de hidrógeno como combustible asociado a un motor de combustión interna, o una pila de combustible capaz de mover un motor eléctrico, siendo este último el caso de estudio. Las tecnologías basadas en pilas de combustibles conllevan un aumento de la eficiencia al transformar directamente la energía química en energía eléctrica y vapor de agua, que constituye la única emisión producida. Solo el uso de combustible hidrógeno garantiza un Vehículo de Emisión Cero.

Figura 2.2. Stack de celda de combustible. [10]


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Algunas ventajas de las pilas de combustible son: - Permite convertir energía química almacenada en un combustible

(normalmente hidrógeno) en energía eléctrica a partir de reacciones electroquímicas, con unos rendimientos elevados.

- Contribuye a disminuir la contaminación medioambiental evitando los inconvenientes del motor de combustión: emisión de CO2 y otros gases y partículas sólidas.

- Al no disponer de partes móviles, el ruido de operación es mínimo y disminuyen los costes de mantenimiento.

Según estudios independientes, el mercado de las pilas de combustible va a

registrar en los próximos 10 años un índice de crecimiento anual de entre el 40% y el 60% en el transporte. Sin embargo se sigue enfrentado a diferentes obstáculos de índole técnica y económica tales como la falta de infraestructura de distribución del hidrógeno.

El coste de producción es la principal barrera para la comercialización de las pilas de combustible. En la actualidad, el coste de fabricación de cualquier sistema de pilas de combustible es más alto que el de los equipos con tecnología convencional. Esto se debe a diferentes factores. Actualmente no existe una gran economía de volumen para las pilas de combustible ya que se producen pocas unidades. Por otra parte, la complejidad de los sistemas y los dispositivos requeridos para operar presentan complicaciones de diseño que contrastan con la simplicidad propia de las pilas de combustible. Además el uso de metales preciosos para catalizar las reacciones internas incrementa el coste de producción. [7] Los vehículos con pila de combustible ofrecen un elevado potencial de eficiencia energética, y ya existen varios modelos en el mercado actual, como por ejemplo:

- Hyundai ix35. - Honda FCX. - Toyota Mirai. Los datos informativos sobre los vehículos mencionados se muestran en la

Tabla 2.1.:


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CARACTERÍSTICAS Hyundai ix35 FCEV Honda FCX Clarity Toyota Mirai FCV

Capacidad motor (KW) 100 100 100

Almacenamiento H2 Tanque gas comp. Tanque gas comp. 2 Tanques gas comp.

Presión alm. (bar(MPa)) 700 (70) 350 (35) 700 (70)

Autonomía (km) 594 460 650

Peso (kg) 2290 1600 1850

Veloc. Máxima (km/h) 160 160 155

Par máximo (Nm) 300 256 335

Capacidad de alm. 5,64 kg (144 L) 171 L 5 kg

Tabla 2.1. Comparación de vehículos de pila de combustible. Datos informativos. [11, 12, 13, 14, 15, 16]

Las pilas de tipo PEMFC, consideradas el principal candidato para aplicaciones en el área de transporte, necesitan hidrógeno limpio y puro para su funcionamiento. Para ello se precisa un almacenamiento y uso directo de hidrógeno, lo que requiere significativos avances en el almacenamiento, utilizando hidruros metálicos, nanotubos de cartón o tanques de hidrógeno a alta presión a prueba de choques. Todo esto lleva a la investigación de nuevas formas de obtener el hidrógeno in situ para su consumo. De forma esquemática, se va a mostrar en la Figura 2.3. un vehículo de pila de combustible donde se pueden ver sus elementos más importantes.

Figura 2.3. Vehículo de pila de combustible. Elementos importantes.

Se pueden observar los tres dispositivos más importantes para un vehículo eléctrico de pila de combustible. En el lado izquierdo de la imagen se encuentra la parte delantera del automóvil donde se dispone el motor eléctrico. En la zona de la


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derecha están situados los depósitos de hidrógeno, bajo el maletero. De ellos sale el hidrógeno demandado hacia la pila de combustible, situada en la zona central del vehículo, bajo los asientos, y esta produce la electricidad necesaria para aportar directamente al motor eléctrico.


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3. Estado del arte de producción de hidrógeno mediante la hidrólisis del aluminio.

3.1. Introducción. Recientemente, ciertas reacciones químicas de metales reactivos acompañado por el desprendimiento de hidrógeno han recibido cada vez más atención en el ámbito de la energía del hidrógeno debido a sus aplicaciones potenciales en la producción y almacenamiento de hidrógeno. En estas reacciones, las fuentes de hidrógeno tales como el agua e hidrocarburos se utilizan por lo general como uno de los reactivos, desde donde el hidrógeno se extrae con la ayuda de metales de alta actividad. Esto es de hecho una innovadora aplicación de una vieja tecnología como la evolución de hidrógeno a través del desplazamiento en las reacciones de los metales que fue descubierta hace varios siglos y que algunas de estas reacciones han sido ya estudiadas a fondo. En ciertas reacciones de metal, se produce una liberación de hidrógeno violenta justo después del contacto entre los reactivos. Por lo tanto, es posible la producción de hidrogeno en tiempo real. La liberación de hidrógeno bajo demanda utilizando metales puede eliminar la necesidad de almacenamiento de hidrógeno. Para estos casos, el hidrógeno se almacena indirectamente en la forma de sus fuentes originales. Tales sistemas pueden ser más compactos y mucho más seguros. Se observa que el contenido de hidrógeno por unidad de volumen en agua (111 kg/m3) y en la gasolina (84 kg/m3) son más altos que en la forma de hidrógeno líquido puro (71 kg/m3). Hasta ahora, se han realizado estudios sobre el uso de metales como Zn, Mg, y Al entre otros para generar hidrógeno. Entre los diferentes metales, el aluminio se ha identificado como el más prometedor candidato para el propósito de la generación de hidrógeno. Esto se ha determinado tras un estudio sobre varios metales reaccionando con el agua. [6] Diversos polvos de metal industrial comercialmente disponibles se examinan para la producción de hidrógeno a través de la reacción con agua a diferentes temperaturas. Se estudia el rendimiento total de producción de hidrógeno con la temperatura para los metales considerados. Los experimentos llevados a cabo tienen como temperatura más alta 200 °C, se muestra que tanto el aluminio y magnesio producen más hidrógeno por unidad de masa que cualquier otro metal, por lo que son los principales candidatos para servir como portadores de energía sobre la base de esta método. Cuando se considera el rendimiento volumétrico, otros metales pesados pueden ser superiores al aluminio y al magnesio.


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Figura 3.1.1. Rendimiento teórico máximo volumétrico y gravimétrico para reacción de

diferentes metales con agua. [17]

El boro posee el mayor rendimiento de hidrógeno teórico tanto por gravimetría y volumétricamente, el manganeso y el cromo también podrían postularse como los de mayor rendimiento y mejores para la obtención de hidrógeno a partir de la reacción con agua pero el rendimiento máximo posible de hidrógeno no siempre se obtiene, y metales con menor rendimiento teórico pueden producir grandes cantidades de hidrógeno bajo ciertas condiciones, por lo que serán candidatos más atractivos para la producción de hidrógeno. En la Figura 3.1.2. se presenta la producción de hidrógeno de los dieciséis metales a partir de experimentos llevados a cabo en 120 °C.

Figura 3.1.2. Rendimiento de H2 para reacciones de metales con agua, a 120 °C. [17]


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Se puede observar que el metal de mayor rendimiento es el aluminio junto con magnesio, silicio y boro, que son los que producen la mayor cantidad de hidrógeno por gramo. Haciendo un estudio a varias temperaturas se observa que al aumentar esta también lo hace el rendimiento y la tasa de producción, además, para todas las temperaturas, el aluminio sigue siendo el metal más productivo de todos, junto con el magnesio, como se muestra en la Tabla 3.1.1.

Tabla 3.1.1. Rendimiento y caudal máximo para diferentes temperaturas. [17]

Muchos de los polvos de metal (Fe, Ni, Cu, Se, Mo, W) experimentaron rendimientos muy bajos en todo el rango de temperatura, que en algunos casos cayó dentro de los límites de incertidumbre de los experimentos; Por lo tanto, estos polvos no son candidatos atractivos para la producción de hidrógeno in situ a estas temperaturas. Basándose en los resultados del presente estudio, los candidatos para servir como portadores de energía para la producción de hidrógeno son principalmente el aluminio y el magnesio, en base a sus altas velocidades de reacción y los rendimientos totales (gravimétrico y volumétrico). [17] El progreso de la energía del hidrógeno depende del desarrollo de nuevas fuentes eficaces y ecológicamente sostenibles, además el progreso pasa por superar los problemas que aparecen en su almacenamiento. Una de las mejores aplicaciones para la generación de hidrógeno útil para las pilas de combustibles PEM, es a partir de la reacción de agua con metales o aleaciones metálicas. Este método suprime la necesidad de llevar hidrógeno almacenado en un depósito. Esta variante consta en la producción de hidrógeno in situ en el vehículo por medio de la hidrólisis del agua con una aleación metálica, en este caso, aleación de aluminio activado. [3] Este método de producción de hidrógeno a bordo a través de la hidrólisis de metales electroquímicamente activos, tales como aluminio, se ha desarrollado debido a que es económico en comparación con los hidruros químicos. Un kilogramo de


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aluminio puede generar unos 0.110 kg H2, 1370 L H2 (a 1 atm, 298 °C). La reacción de hidrólisis de aluminio y agua ha sido descrita como:

2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 [18] La idea es muy sencilla. Se introduce un depósito con aluminio en el automóvil y a este se le añade como “combustible” el agua. Entre estos reactivos se produce una reacción de hidrólisis que como productos desprenden hidrógeno y óxido de aluminio. Este hidrógeno es el que se lleva directamente a la pila de combustible sin necesidad alguna de almacenarlo y sin ninguno de los problemas que ello conllevaría. Por otro lado el óxido de aluminio se podrá reactivar en aluminio para su posterior reutilización, ya que el fundamento de toda esta investigación es no dañar al medio ambiente y conseguir un vehículo libre de emisiones. Una de las mejores aplicaciones para la generación de hidrógeno mediante la reacción aluminio-agua se encuentra en la pila de combustible PEM.

Figura 3.1.3. Fotomontaje de repostaje de aluminio y agua. [19]

3.2. Aluminio.

La producción de hidrógeno in situ ha atraído mucha atención, ya que se puede producir hidrógeno y suministrarlo donde y cuando se necesite. En comparación con otros materiales de producción de hidrógeno, el aluminio es uno de los metales elegidos para este nuevo método de producción ya que se considera como una fuente de hidrógeno prometedora por su menor coste y excelentes propiedades de hidrólisis.


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Además se puede transportar de una manera mucho más sencilla, segura y barata que el hidrógeno, eliminando los problemas asociados a este. [20] El aluminio y sus aleaciones poseen un gran número de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas. Son ampliamente utilizados en diversos campos, tales como el transporte, la construcción, la ingeniería eléctrica, así como el embalaje. En los últimos años existe una preocupación creciente sobre el uso de estos materiales a base de aluminio como almacenamiento de energía o material de conversión, debido a la alta densidad de energía gravimétrica y volumétrica existente en él, que son de 31,1 MJ/kg y 83,8 MJ/L respectivamente. Otra ventaja del aluminio es su peso ligero, con su baja densidad de 2700 kg/m3, el aluminio es el más ligero entre todos los metales de uso común. Tal propiedad ayuda a conducir a una reducción significativa en el peso total de un sistema. Siendo el metal más abundante de la corteza de la tierra, que puede reciclarse completamente, el aluminio se considera como un “Metal viable” para el desarrollo de una energía sostenible. Todos estos factores hacen del aluminio un material adecuado para cientos de años en este y en otros métodos de producción. [6, 21]

Figura 3.2.1. Aluminio puro en forma mineral. [22]

El aluminio y sus aleaciones son muy adecuados para el suministro de hidrógeno a un vehículo. Un moderno coche eléctrico disponible alimentado por pilas de combustible, con un rango de autonomía de 400 kilómetros requiere aproximadamente 4 kg de hidrógeno, que podrían ser producidos por 36 kg de aluminio con la reacción con el agua, suponiendo un rendimiento de conversión del 100%. En comparación, hace falta al menos un tanque de 225 L de H2 para alimentar un coche donde este se almacena en un tanque convencional de alta presión que funciona a 200 bar, de forma general. [6] Pese a todas las ventajas, la oxidación del aluminio con agua en condiciones ambientales es imposible debido a la formación de óxido sólido o una película de hidróxido en la superficie. El aluminio sin esta película protectora reacciona fácil y rápidamente con el agua produciendo hidrógeno puro, el cual puede alimentar las pilas de combustible, pero es necesario evitar la formación de esta película para conseguirlo. [23]


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3.3. Activación del aluminio. Como se ha dicho hasta ahora, el aluminio es un potencial químico almacén de energía que puede ser utilizado para producir hidrógeno a partir de la reacción con el agua como se indica en la ecuación:

2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 Sin embargo, esta reacción es normalmente inhibida por la delgada capa de óxido que se forma sobre las superficies del aluminio expuestas a la atmósfera. Con el fin de que este elemento sea utilizado con eficacia como una energía material capaz de producir hidrógeno a partir de agua, este mecanismo de auto-pasivación debe ser evitado. Los métodos para interrumpir este modo de pasivación y así permitir la reacción con el agua han sido ampliamente estudiados. [21] Dado que el aluminio puro es un metal altamente electronegativo, es susceptible a la corrosión mediante el cambio en las formas de iones. En usos prácticos, el aluminio y sus aleaciones están generalmente bien protegidos por una capa de óxido densa formada en su superficie debido a su fuerte afinidad por el oxígeno, que desplaza el potencial de corrosión del aluminio casi 1V en la dirección positiva. Así, los materiales a base de aluminio son normalmente reconocidos por tener una buena resistencia a la corrosión, tal resistencia puede ser una gran ventaja para el aluminio utilizado como materiales de construcción. Sin embargo, la resistencia se convierte en el principal obstáculo para la generación de hidrógeno ya que se busca que el aluminio reaccione con el agua. Los procesos de corrosión de aluminio son totalmente libres de CO2, obteniendo unos subproductos que tienen un impacto ambiental mínimo; El óxido de aluminio (Al2O3) y el hidróxido de aluminio (Al(OH3)), formados a través de reacciones aluminio-agua. [6] La activación del aluminio, como se ha dicho, ha sido estudiada. Hay varios métodos posibles con los que se consigue tener un aluminio activado preparado para reaccionar con agua y producir hidrógeno. Los conocidos hasta ahora y sus ventajas y desventajas se muestran a continuación.

- Tratamiento mecánico: La mayor parte del trabajo experimental llevado a cabo durante mucho tiempo

en la producción de hidrógeno a partir de la reacción de aluminio con agua se ha centrado en un medio para acelerar la corrosión natural por aplastamiento del aluminio en un fino polvo, seguido por evitar el óxido superficial que normalmente lo protege de la corrosión. Esto se puede hacer modificando intencionadamente la estructura y la integridad del óxido de la superficie a través de medios mecánicos tales como molienda de bolas o corte. La acción mecánica induce un cambio de fase en capas α-Al2O3 transformando a γ-Al2O3. Esto permite que el óxido de aluminio se hidrate, causando la producción de hidrógeno cuando el frente hidratado se extiende


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al metal de aluminio por medio de transporte difusivo de OH-. La activación de aluminio mediante tratamiento mecánico del metal mediante corte o molienda de bolas, exponen una superficie fresca y reactiva de las partículas de aluminio aumentando el área superficial. Desafortunadamente, el proceso de molienda lleva mucho tiempo debido al proceso de fabricación complejo. [3, 21]

- Tratamiento mecanoquímico: El tratamiento mecanoquímico del metal en bolas molidas permite no sólo

aplastar el material, sino también cambiar su estructura y propiedades fisicoquímicas. Para obtener el aluminio activo se necesita la adición de carbono, silicio u otros metales o sistemas complejos, tales como hidruro de bismuto o sal de bismuto (KCl, NaCl, LiCl, de MgCl2, AlCl3). El material obtenido utilizando el procesamiento mecanoquímico, permite eliminar algunas de las deficiencias descritas en el método anterior, pero también tiene sus propios inconvenientes: el rendimiento de hidrógeno es bajo (no más del 80%); la contaminación de hidrógeno por oxidación de metano en el sistema de Al-C con agua; la toxicidad de bismuto; deterioro rápido de propiedades de reacción de los materiales durante el almacenamiento con en el aire; y la necesidad de un tratamiento mecánico prolongado del metal en molinos de alta energía. [23]

- Mezcla con aditivos:

La mezcla con aditivos se ha llevado a cabo en algunos experimentos, en los cuales se utiliza sal cubriendo la superficie con nano-partículas. Cuando el aluminio en polvo recubierto de sal toma contacto con el agua las partículas de sal limpian y el aluminio reacciona con el agua. Este método da altos rendimientos de hidrógeno cuando se utilizan nano-partículas de aluminio, que son muy caras, y altas temperaturas. [3]

- Amalgamación:

Uno de los métodos de activación temprana y bien conocidos es la amalgamación (mezcla con mercurio). Pero, debido a la toxicidad de mercurio el aluminio resultante es inaceptable en la aplicación de dispositivos para el hogar. Sin embargo, los trabajos en este campo que se llevan a cabo otorgan algunos datos. La velocidad máxima de generación de hidrógeno para el aluminio amalgamado no excede de 600 ml/(g·min) a una temperatura de 90 °C. La investigación del método de amalgamación puede ser útil sólo en términos de estudios del mecanismo de la reacción de aluminio activado con agua. [23]

- Partículas micrométricas: Es posible generar hidrógeno en condiciones suaves, presión atmosférica

absoluta y temperatura ≤ 100 °C, usando partículas micrométricas y ultra finas con alta superficie especıfica. Sin embargo, hay algunas deficiencias en este método: la reacción comienza a temperaturas de más de 40 °C; las tasas producidas son de entre


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100-350 ml/(g·min) a una temperatura de 95-100 °C; alto contenido de película de óxido en la superficie de aluminio (~20%), que reduce la relación de aluminio activo; alto precio de polvos ultra finos. [23]

- Uso de ultrasonidos:

Otra dirección en el desarrollo de los métodos de activación de aluminio es el uso de ultrasonidos directamente en el proceso de oxidación del metal con agua. El efecto del campo ultrasónico permite reducir la etapa del período de inducción; aumentar la velocidad de reacción y el grado de conversión de aluminio. El uso de la activación ultrasónica durante la reacción de oxidación de las partículas de aluminio en solución acuosa Ca(OH)2 saturada puede aumentar aún más la tasa de generación de hidrógeno. Aun así, las fuentes de ultrasonido son engorrosas, es necesario el uso de solución acuosa saturada, su trabajo requiere energía adicional, coste e instalaciones especializadas, lo que limita su uso en dispositivos portátiles, pero se pueden aplicar en dispositivos estacionarios para la producción simultánea de hidrógeno e hidróxidos de aluminio. [23]

- Oxidación hidrotérmica:

Otro de los métodos de activación, la oxidación hidrotérmica de ricas aleaciones de aluminio, permite una alta velocidad de reacción y rendimiento de hidrógeno completo. Sin embargo, este método se realiza a altas temperaturas y presiones (más de 200 °C y más de 20 atm) y requiere equipos complejos y costosos, evitando su aplicación en dispositivos móviles. [23]

- Agua a alta temperatura:

Otro enfoque es utilizar agua a muy alta temperatura, y bajo alta presión, con polvo de aluminio sin ningún tipo de aditivos. Utilizando polvos de aluminio de 6 µm con una temperatura del agua de 120-150 °C se obtiene un rendimiento del 60-80%, y para 200 °C se llega cerca del 100%. Si se varia el polvo de aluminio entre 4-7 µm con una temperatura del agua de 230-300 °C el rendimiento que se obtiene es del 70-90%. Ambas investigaciones han obtenido mejores resultados para las partículas más pequeñas y a temperaturas más altas. Teniendo así el inconveniente de conseguir el agua caliente para los dispositivos móviles y el coste elevado de las partículas tan finas. [3]

- Soluciones alcalinas: Otro método utiliza soluciones alcalinas con el fin de destruir la capa de óxido protectora sobre la superficie del aluminio. El álcali disuelve la película de óxido por un potencial electroquímico y expone la superficie del aluminio, de esta manera, todo el metal de aluminio es libre de reaccionar con el agua y producir hidrógeno. Los iones de hidróxido (OH-) en soluciones alcalinas y los iones de hidrógeno en soluciones ácidas


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son capaces de eliminar el pasivo de la fina capa de óxido. Principalmente, las soluciones de hidróxido de sodio (NaOH), se eligen como habilitadoras de la corrosión. La velocidad de reacción es bastante baja, de 100-280 ml/(g·min), en condiciones ambientales. La tasa de producción más alta se alcanza a temperaturas más altas y en soluciones alcalinas más concentradas. Además, estas soluciones son extremadamente corrosivas, característica que no es adecuada para la producción de hidrógeno teniendo en cuenta la conservación del medio ambiente, por lo que la contención de la solución en cuestión debe abordarse en el diseño del sistema y además se requiere precaución para trabajar con soluciones alcalinas fuertes. La producción de hidrógeno usando esta reacción donde el NaOH es extremadamente corrosivo, no es adecuada para su uso en vehículos. [3, 23, 21, 24]

- Aditivos metálicos:

Diversos aditivos metálicos, tales como Ga, In, Sn, Ca, Mg, Zn y Bi también se han investigado como un medio de eludir el óxido pasivo en aluminio. En el caso de bajo punto de fusión aditivos metálicos, tales como Ga, In y Sn, se han estudiado a temperatura ambiente y se encuentra que es un método de activación potencial e interesante. La fragilidad del aluminio para la difusión intergranular de estos aditivos metálicos se cita como razón de volverse activo químicamente en agua, junto con la prevención de la formación de un aluminio pasivo con capa de óxido. Las aleaciones de aluminio activados pueden reaccionar con el agua vigorosamente incluso a temperatura ambiente y el calor liberado de la reacción puede acelerar la tasa de generación de hidrógeno. [21, 24]

La activación de aluminio con metales tales como el Ga, In, Sn, etc. hace que sea posible llevar a cabo la reacción de oxidación incluso a temperatura ambiente. Las deficiencias de este método son: el alto contenido de metales activos y el alto precio del aluminio activado; velocidad de reacción a temperatura ambiente (100-300 ml/(g·min)) según la aleación; deterioro de la reactividad del aluminio con el tiempo.

Teniendo en cuenta las ventajas y desventajas de los métodos de activación, un

nuevo método de activación de aluminio para la generación de hidrógeno a partir del agua se puede plantear en dos pasos: paso 1, tratamiento manual de gránulos de aluminio con aleación de galio; paso 2, trituración adicional en el molino en bolas de alta energía. Tales polvos de aluminio activado reaccionan con el agua para dar una alta tasa de producción de hidrógeno de 1000-2500 ml/(g·min). [23] A la vista de todos los métodos de activación, los métodos que son más adecuados para el uso del aluminio activado en el mundo del automóvil son la adicción de aditivos metálicos junto con un posible molido posterior.


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3.4. Diferentes aleaciones posibles. Para la generación de hidrógeno a base de aluminio hay varia posibilidades de aleaciones o de utilización de aluminio puro que se van a mostrar a continuación. Cada una de ellas tiene un estudio hecho por investigadores con sus respectivos experimentos y resultados, los cuales son mostrados.

3.4.1. Aleación Al-Ga, Al-Ga-In-Sn-Zn. Una de las ideas para producir hidrógeno a partir de la reacción química entre aluminio y agua es a partir de una aleación de aluminio y galio. La cual parte de un líquido rico en galio y se ha patentado para separar el agua y producir hidrógeno. Las primeras investigaciones sobre estas afirmaciones resultaron en descubrir que cantidades a granel de aleaciones sólidas de Al-Ga también exhiben esta misma reactividad con el agua. [21] La aleación de aluminio y galio que se presenta estaría en un depósito especial dentro del automóvil. Cuando se vierte agua sobre ellas se produce la reacción química y se libera el hidrógeno buscado. El uso del galio es fundamental en este proceso ya que como se ha comentado con anterioridad, el aluminio es un metal muy reactivo que se oxida fuertemente, pero al hacerlo crea una capa superficial que lo protege de la oxidación. Añadiendo galio se consigue que la capa protectora de óxido no se forme y que la reacción continúe indefinidamente mientras haya oxígeno o agua presente. Además de esto, el galio también es importante porque se funde fácilmente a baja temperatura y puede disolver el aluminio. No reacciona químicamente con el agua y actúa como catalizador en el proceso, por lo que podría conservarse en el proceso. Este último caso es importante también ya que el galio puro es un material muy caro, mucho más que el aluminio. [25] Para conseguir la aleación de Al-Ga, se procede como se comentó anteriormente, en dos pasos, primero se realiza la mezcla y a continuación se lleva a cabo el tratamiento mecánico. El aluminio cubierto por galio se agrieta bajo tratamiento mecánico. Los líquidos de aleación de galio penetran en el aluminio por lo que la capa de óxido de aluminio se destruye y la nueva superficie que se forma en las grietas está cubierta por aleación de galio. Después del tratamiento mecánico continuo el aluminio solido se convierte en polvo fino que consiste en partículas cubiertas por galio. Dado que la superficie de aluminio no está cerrada por una capa de óxido, el polvo de aluminio reacciona con el agua incluso a temperatura ambiente. [23] Con esta aleación introducida en el depósito del automóvil sólo hay que añadir agua corriente al depósito para producir hidrógeno al ritmo que sea necesario y en el momento en que se necesite. Aunque no se producen emisiones gaseosas


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contaminantes, como subproducto se obtendría oxido de aluminio (alúmina) en polvo e hidrógeno.

2Al + 3H2O 3H2 + Al2O3 El hidrógeno producido se combina con el oxígeno atmosférico produciendo energía e inocuo vapor de agua. Dicha combinación se realiza en la célula de combustible para producir electricidad. La alúmina puede ser reciclada para producir de nuevo aluminio, como se verá más adelante. Se podrían abaratar más los costes utilizando galio menos puro en el sistema. Actualmente el galio a la venta es muy puro porque se utiliza en la industria microelectrónica de semiconductores, donde la pureza es esencial. El reciclado de la alúmina también abarataría los costes. [25] Con el fin de conseguir una buena activación del aluminio y que no sea excesivamente cara, se han estudiado diferentes tipos de aleaciones de galio para reducir el precio de este y además posiblemente se mejoren las condiciones de trabajo y los resultados de la producción. Con el fin de observar la naturaleza física y química de las aleaciones en el sistema Al-Aleación de galio con agua, las aleaciones de diversas composiciones fueron fabricadas y probadas con experimentos diseñados para correlacionar su comportamiento químico con sus propiedades en los materiales. Una de las aleaciones más estudiadas es Al-Ga-In-Sn, la cual puede producir hidrógeno a una temperatura suave. Claramente esta aleación tiene un gran potencial de producción. Normalmente se desea una tasa de generación rápida para hacer frente a la demanda de aplicaciones a gran escala. Como la cantidad de metales de bajo punto de fusión, Ga-In-Sn, agregados a la aleación es fija, una ruta para conseguir una tasa de generación rápida es el refinamiento de los granos de aluminio. Sin embargo con este procedimiento y el ritmo rápido de enfriamiento durante la solidificación, el tamaño y el número de partículas (Ga, In y Sn) también varían notablemente. Por lo tanto, en un aluminio activado con aleación de galio la reactividad va a depender del tamaño de partícula, cantidad y composición de aleación de galio y de la temperatura de reacción, entre otros factores. [26]

- Efecto del tamaño de partícula.

El tamaño de las partículas de aluminio tiene bastante importancia y efecto sobre la tasa de generación y el rendimiento del hidrógeno. Según estudios realizados, los polvos con tamaños de partícula más pequeños dan una mayor velocidad de reacción debido al mayor valor de superficie específica, y del mismo modo dan mayor rendimiento. Todo esto se puede observar en la Figura 3.4.1.1.


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Figura 3.4.1.1. Tasa de generación (a) y rendimiento (b) de H2 en la reacción entre agua

y aluminio activado por aleación de Galio (7% en peso) de Ga-In (70:30) con distintos tamaños de partículas de polvos: (1) inferior a 250 µm; (2) 250-500 µm; (3) mayor que

500 µm. [23] Se puede observar que mientras más grande sea el tamaño de grano, los valores medidos disminuyen. Para los polvos más gruesos (Más de 500 µm), el rendimiento de hidrógeno es 60-70% en la etapa rápida mientras que para los más finos es del 80%. Si nos fijamos en la tasa de generación, para los polvos más gruesos no se llega a 800 ml/g·min, mientras que para los polvos más finos llega a ser más del doble, unos 1650 ml/g·min. Por lo tanto se buscará siempre unos polvos más finos. Sin embargo, hay que tener en cuenta que, existe un tamaño crítico de grano a partir del cual si se sigue disminuyendo la tasa de producción también disminuye. [23, 26]

- Efecto de composición de aleación de galio.

La composición de la aleación de galio también afecta a la reactividad de los polvos de aluminio. Se han investigado los polvos preparados con 7% en peso de aleación de galio y las siguientes composiciones: Ga-In (70:30), Ga-In-Sn (62:25:13), Ga-In-Sn-Zn (50:30:10:10), cuyos resultados se muestran en la Figura 3.4.1.2. Los tamaños de las partículas de polvo utilizados son menores de 250 µm.


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con el aluminio que contiene diversas aleaciones de galio (7% en peso): (1) Ga-In (70:30); (2) Ga-In-Sn (62:25:13); (3) Ga-In-Sn-Zn (50:30:10:10), a T [20-25 °C]. [23]

Se observa que partiendo de la aleación de Ga-In, mediante la adición de estaño a tal aleación se obtiene un aumento esencial de la reactividad del aluminio activado. En cambio, el Zinc prácticamente no influye sobre la velocidad de reacción. Se puede explicar por el hecho de que par Al-Sn tiene mayor diferencia de potencial y acelera la oxidación electroquímicamente del Al. Sin embargo, se obtiene la tasa más alta en el caso de la aleación cuaternaria Ga-In-Sn-Zn (50: 30: 10: 10), gracias al aporte del Zn. El uso de aleaciones de triples y cuaternarias para la activación del aluminio permite disminuir la cantidad necesaria de elementos caros como Ga e In y, finalmente, disminuye el costo de polvo de aluminio activado.

- Efecto de la cantidad de aleación de galio.

La influencia de la cantidad de aleación de galio para la reactividad del polvo de aluminio activado se plasma en la Figura 3.4.1.3. Los tamaños de las partículas de polvo son menores de 250 µm y la aleación utilizada es de Ga-In-Sn-Zn.


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con aluminio activado con diversas cantidades de la aleación Ga-In-Sn-Zn (50:30:10:10) con un % en peso de: (1) 6%; (2) 4.3%; (3) 3%; (4) 2.2%, a T [20-25 °C]. [23]

Como se puede observar, la disminución de la cantidad de aleación de activación conduce a una disminución en la tasa de producción de hidrógeno y de rendimiento. Así, cuando la cantidad de aleación de galio es de 2,2% en peso, el rendimiento es sólo 40-45% en la etapa de rápida. Mientras que cuando se trata del 6% en peso, el rendimiento llega prácticamente al 90%. El problema de aumentar la cantidad de aleación activadora es que aumenta el precio ya que se requiere más cantidad de Ga e In, que son elementos caros.

- Efecto de la temperatura de reacción. Además de todos estos factores que influyen en la reactividad de la aleación, se puede verificar que las aleaciones binarias de Al-Ga muestran una limitada reactividad con agua a bajas temperaturas. A menudo se requiere el calentamiento de aleaciones binarias para iniciar la reacción, lo que indica la necesidad de licuar la muestra parcialmente antes de que la reacción ocurra. En consecuencia, la adición de In y Sn a la aleación binaria para crear una aleación cuaternaria Al-Ga-In-Sn es beneficiosa. Estas aleaciones, además de las ventajas mostradas anteriormente, muestran una considerable reactividad a temperaturas más bajas.


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Para el análisis de la influencia de la temperatura en la reacción del agua con una aleación binaria Al-Ga, se llevó a cabo un experimento que media en la misma escala de tiempo la temperatura y el rendimiento de producción de hidrógeno. Al observar estas dos variables simultáneamente, se puede observar el efecto de la temperatura en la reacción. En la Figura 3.4.1.4. se plasman los resultados.


Al-Ga. [21] La temperatura del agua del matraz se aumenta gradualmente mientras se observa la variación del rendimiento de hidrógeno con la temperatura y el tiempo. Se puede observar que el rendimiento de hidrógeno comienza a aumentar inmediatamente después de llegar a una temperatura de 26-27 °C. Come se ha comentado anteriormente, con el fin de mejorar la aleación, In y Sn fueron seleccionados como aditivos al sistema binario Al-Ga para bajar la temperatura a la que tiene lugar la licuefacción y para disminuir el contenido de galio puro. Una aleación cuaternaria Al-Ga-In-Sn (50:34:11:5) también ha sido ensayada para observar su influencia con la temperatura sobre el rendimiento de hidrógeno. Tales datos se muestran en la Figura 3.4.1.5. [21]


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Al-Ga-In-Sn. [21]

Se aprecia que para cada temperatura tenemos un rendimiento diferente, todos rondan el 80%. Solo están representadas 4 temperaturas, pero se puede observar que para valores por encima de los 35 °C se obtiene un rendimiento del 84% aproximadamente, mientras que para valores menores de temperatura el rendimiento es más bajo. Las mediciones de los rendimientos de hidrógeno a partir de la aleación cuaternaria Al-Ga-In-Sn (50:34:11:5) en reacción con agua indicaron que las aleaciones reaccionaron de forma fiable a todas las temperaturas con rendimientos de hidrógeno ampliamente superior a las aleaciones binarias Al-Ga probadas. [21] Con respecto a la tasa de generación, la temperatura de reacción también juega un papel muy importante. A medida que aumenta la temperatura de reacción, la reactividad del polvo de aluminio activado crece de forma espectacular. En la Figura 3.4.1.6. se muestran los datos correspondientes de la reacción para polvos activados usando la aleación Ga-In-Sn-Zn (50:30:10:10), con temperaturas de reacción entre 21 y 60 °C. Se utilizan partículas de polvos con un tamaño menor de 250 µm.


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Figura 3.4.1.6. Velocidad de reacción entre agua y aluminio activado con la aleación Ga-In-Sn-Zn (50:30:10:10), (3% en peso), a diversas temperaturas: (1) 21 °C; (2) 40

°C;(3) 60 °C. [23] Como se puede observar, con el incremento de la temperatura aumenta la velocidad de reacción, también el período de inducción disminuye (tiempo en llegar al máximo). Si en 21 °C el rendimiento es sólo 50-55%, para 60 °C el rendimiento aumenta hasta el 80-85%. Por lo tanto, para la un ligero incremento de la temperatura de la reacción, la cantidad necesaria de aleación de Ga es bastante pequeña, del 2-3% en peso. Esto permite reducir significativamente el costo de aluminio activado. Además de los factores vistos hasta ahora que influyen en la reactividad de la aleación de aluminio, existe otro que también puede influir y de hecho lo ha hecho en algunos experimentos realizados. El rendimiento de hidrógeno se ve afectado con la edad de la muestra en aleaciones cuaternarias de Al-Ga-In-Sn. Se llevan a cabo ensayos a los 3 días de emitir la aleación y otros a las 4 semanas después. Ambos se realizan a una temperatura de reacción de 40 °C. El rendimiento promedio varía considerablemente tras las 4 semanas, como puede verse en la Figura 3.4.1.7. [21]


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Figura 3.4.1.7. Rendimiento de H2 para una aleación Al-Ga-In-Sn a los 3 días de ser

emitida (azul) y otra a los 31 días (rojo). [21] Esto sugiere que tuvo lugar un engrosamiento de la microestructura, acelerado por el hecho de que la aleación permaneció parcialmente líquida mientras se almacena a temperatura ambiente. Una redistribución del contenido de aluminio en la microestructura de la aleación, como consecuencia del engrosamiento, sirve como explicación para el hecho de que, en algunos ensayos, las muestras de aleación producen más hidrógeno. Además de la edad de la muestra, hay otro factor de esta que influye en la tasa de generación, y es la temperatura a la que ha sido recocida. Este factor se ha estudiado a partir de una aleación diferente a la anterior, solo para ver que verdaderamente existe esta influencia.

Figura 3.4.1.8. Influencia de la temperatura de recocido de la muestra sobre la tasa

generada de H2. [26]


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Como se puede observar en la Figura 3.4.1.8., la muestra recocida a 350 °C alcanza un rendimiento del 90% a los 6 minutos, mientras que las demás tardan 10 y 15 minutos. Además se puede ver que las tres muestras aumentan mucho en la reacción inicial pero decaen en la posterior, aun así en los primeros 3 minutos la reacción del recocido a 350 °C sigue siendo más rápida que las demás. Por lo tanto el resultado confirma que la temperatura de recocido tiene un efecto sobre la reactividad de la aleación con el agua. Todo esto se puede observar de manera más clara con la Figura 3.4.1.9. [26]

Figura 3.4.1.9. Tasa de generación de H2 en función de la temperatura de recocido de la

muestra. [26] Si por un momento se centra el estudio en una aleación en forma de alambre, los parámetros de rendimiento y tasa de producción de hidrógeno a partir del alambre de aluminio con el agua se presentan en la Figura 3.4.1.10., para una aleación binaria de Al-Ga.

Figura 3.4.1.10. Tasa de generación (a) y rendimiento (b) de H2, para alambre de Al-Ga

con tratamiento manual (1) y con fresado de alta energía posterior (2). [23]


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Las curvas 1b y 2b muestran el rendimiento de hidrógeno. La evolución se acaba con más del 95% de rendimiento después de 1-3h. La disminución de la velocidad de reacción es debido a las limitaciones de difusión cuando los productos de reacción dificultan la penetración de agua en el aluminio. La tasa máxima de producción de hidrógeno para polvos hechos a partir del tratamiento manual de alambre de aluminio está en 1300-2200 ml/(g·min) (curva 1 de la Figura 4.3.1.9.). El fresado adicional de alta energía no hace aumentar la velocidad de reacción, incluso la disminuye (curva 2 de la Figura 4.3.1.9.). Además, el rendimiento de hidrógeno se reduce para el fresado (que no excede 70-80%). Estos resultados pueden ser contradictorios con otros anteriores. Esto se debe al hecho de que el alambre de aluminio se encuentra inicialmente en estado de alto consumo energético. El uso de alambre de aluminio requiere menos tratamiento mecanoquímico (la molienda de alta energía no es necesaria) y da polvos con una mayor velocidad de reacción y rendimiento de hidrógeno. [23] Se puede añadir de forma práctica que para el caso de una aleación de Al-Ga, cada kilogramo de aluminio produce más de 4 KWh de energía en forma de hidrógeno al reaccionar con el agua de este modo y otros tantos en forma de calor. Un automóvil cargado con 160 Kg de aluminio recorrería 560 Km a un coste de 60 dólares si se asume que la alúmina es reciclada. El único inconveniente es que comparado con la gasolina se aumenta el peso del sistema para producir la misma cantidad de energía. [25] Una rápida revisión de los experimentos presentados hasta ahora indica que la presencia de una fase líquida en la aleación Al-Ga y en Al-Ga-In-Sn es necesaria para que las aleaciones reaccionen con agua y produzcan H2.

3.4.2 Aleación. Al-Ga-In-Sn-Bi.

En las investigaciones se indica que la microestructura y componentes de la fase de las aleaciones son factores claves que controlan la tasa de producción de hidrógeno. En este caso se ha preparado una aleación quinaria, Al-Ga-In-Sn-Bi, por un método de fundición y moldeo tradicional. En comparación con la aleación de Al-Ga-In-Sn, la aleación quinaria presenta un rendimiento de producción más apropiado. Se ha encontrado que la sustitución de parte del In por otro metal de bajo punto de fusión como el Bi, puede mejorar el rendimiento y minimizar costos de producción. Tras una serie de ensayos se puede observar que existen varias grietas en la superficie de los granos. Esto significa que mediante la adición de metales de In, Sn y Bi, la aleación quinaria es mucho más frágil que la aleación binaria Al-Ga. Por ello, cuando la aleación quinaria se sumerge en agua, estando dividida en numerosos números de piezas pequeñas, se facilitará la reacción entre la aleación y de agua.


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Según el ensayo, se indica que la aleación quinaria se compone de tres fases, solución solida de Al-Ga y compuestos intermetálicos de In-Bi e In-Sn. Además, esta solución solida es formada debido a la adición de Bi a la aleación. Como dato informativo, los compuestos intermetálicos In-Sn e In-Bi reaccionan con el aluminio a unas temperaturas de 63 y 85 °C respectivamente. La comparación de rendimiento entre la aleación quinaria y cuaternaria se muestra en la Figura 3.4.2.1., que muestra las curvas de generación instantánea de las aleaciones a una temperatura del agua de 30 °C y siendo el peso de las muestras utilizadas para los experimentos de 1 g.

Figura 3.4.2.1. Generación de H2 para aleación Al-Ga-In-Sn y Al-Ga-In-Sn-Bi, para

muestras de 1g con 100 mL de agua a 30 °C. [24] La tasa de generación media calculada para la aleación Al-Ga-In-Sn-Bi es aproximadamente 0.04 L/min y el tiempo de reacción está cerca de los 40 minutos, mientras que la velocidad de flujo de la aleación Al-Ga-In-Sn es tan alta como 0,11 L/min y dura unos 15 minutos. Evidentemente, la curva de aleación quinaria es mucho más plana que la de la aleación cuaternaria, lo que significa que la aleación Al-Ga-In-Sn-Bi podría reaccionar con agua más leve y persistente en comparación con la aleación cuaternaria Al-Ga-In-Sn. Por lo tanto, la generación de hidrógeno de la aleación quinaria puede ser más fácilmente controlada. Además, es bien sabido que el precio de In es mucho mayor que el de Sn y Bi, por lo tanto, se puede reducir sustancialmente los costos por la sustitución de parte de In con Sn y Bi. En conclusión, la aleación quinaria es más favorable que la aleación cuaternaria Al-Ga-In-Sn en el aspecto de aplicación para las pilas de combustible. El efecto de la temperatura del agua sobre la producción de hidrógeno de la aleación quinaria Al-Ga-In-Sn-Bi se muestra en la Figura 3.4.2.2., donde se han estudiado diferentes temperaturas del agua, 30, 40 y 50 °C.


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aleación Al-Ga-In-Sn-Bi, para 0,5 g de aleación y 100 mL de agua. [24]

El volumen de hidrógeno medido a partir de la aleación de Al-Ga-In-Sn-Bi a diferentes temperaturas está cerca del valor teórico, lo que significa que el lingote de aleación puede reaccionar con agua abundante. Esto implica que la reacción de la aleación con agua es la reacción de aluminio con agua, y los activadores Ga, In, Sn y Bi no participan en la reacción en absoluto. Es evidente que la tasa de generación de hidrógeno depende fuertemente de la temperatura del agua. Para 30 °C, el tiempo consumido para la reacción es de aproximadamente 50 minutos. A medida que aumenta la temperatura del agua a 40 °C, el tiempo necesario se reduce a la mitad, unos 25 min. Como se muestra en la imagen, la tasa de generación de hidrógeno mejora significativamente cuando aumenta la temperatura del agua de 40 °C a 50 °C. Sin embargo, la tasa de generación de hidrógeno a 60 °C no es mucho mayor que a 50 °C, y puede ser más costoso llegar a esa temperatura para la diferencia de producción que hay. Por tanto, 50 °C es una buena temperatura a la que llevar el agua, pero desde el punto de vista de su utilización para automóviles sería mejor reducir un poco la temperatura a 30 °C y así controlar mejor la reacción, aunque esto haga disminuir relativamente la tasa de generación. [24] En comparación con la aleación Al-Ga-In-Sn-Bi, la aleación Al-Ga-In-Sn reacciona con el agua mucho más vigorosamente. Como se describe en la Figura 3.4.2.3., en la medida de todas las pruebas es cercana al 100% y el tiempo de reacción es de menos de 10 minutos cuando aumenta la temperatura del agua a 40 °C. Sin embargo, una reacción demasiado vigorosa indica que el proceso de hidrólisis es difícil de controlar, lo que es desventajoso para la aplicación a las células de combustible.


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Figura 3.4.2.3. Efecto de la temperatura del agua sobre la generación de H2 para la aleación Al-Ga-In-Sn, para 0,5 g de aleación y 100 mL de agua. [24]

Como conclusión de esta aleación se puede decir que muestra un alto rendimiento de generación de hidrógeno y que su reacción con el agua es fácil de controlar en comparación con la aleación cuaternaria. Los activadores Ga, In, Sn y Bi no participan en la reacción. Aunque la aleación quinaria exhibe amplias perspectivas de aplicación en pilas de combustible, los esfuerzos de progreso tienen que basarse en cómo extraer los metales Ga, In, Sn y Bi de los subproductos y reutilizarlos en la aleación. [24]

3.4.3. Aleación Al-Li.

Para la producción de hidrógeno in situ con una reacción aluminio-agua, tratando termoquímicamente las partículas de aluminio, se puede llevar a cabo con la ayuda de otro tipo de aleación de aluminio que la anterior. En este caso se ha investigado también Al-Li. El método implica una pequeña fracción de base de litio activador (típicamente 2,5%) que se difunde en las partículas de aluminio y modifica el óxido, creando una película protectora sobre su superficie, lo que permite una espontánea reacción química sostenida entre el aluminio y el agua para producir el hidrógeno deseado. En la reacción estequiométrica se obtiene una masa de hidrógeno teóricamente del 11% en comparación con el masa de aluminio (equivale a más de 1,2 litros de hidrógeno por gramo de aluminio), por lo que esta aleación es muy eficiente, al menos de forma estequiométrica.


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Con el fin de encontrar diferentes factores y condiciones de operación en la reacción de aluminio agua que influyan en la velocidad de la reacción y en el rendimiento de hidrógeno se llevan a cabo estudios experimentales. En estos se han investigado factores como la relación de masa de agua/aluminio, fracción de activador utilizado, temperatura del agua, presión, forma y tamaño de las partículas de aluminio y el tipo de agua.

- Relación de masa agua/aluminio.

La influencia de la relación de masa entre el agua y polvo de aluminio activado en la velocidad de reacción y el volumen de hidrógeno producido se ha probado con 2g de polvo de aluminio y diferentes cantidades de agua del grifo (15, 20, 25, 30 ml) en una habitación a temperatura de 21-23 °C. En las siguientes figuras, Figura 3.4.3.1. y Figura 3.4.3.2. se representan la tasa de producción de hidrógeno en función del tiempo para diferentes relaciones de masa de agua/aluminio y diferentes fracciones de activador, la primera con 2,5% de activador y la segunda con 1%.

Figura 3.4.3.1. Tasa de producción de H2 en función del tiempo para diferentes muestras de 2g de polvo de Al con 2,5% de activador y diferentes relaciones de

masa de agua/Al en cada muestra. [3]


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Figura 3.4.3.2. Tasa de producción de H2 en función del tiempo para diferentes muestras de 2g de polvo de Al con 1% de activador y diferentes relaciones de

masa de agua/Al en cada muestra. [3] Como se puede ver, la reacción es más rápida cuando la relación de masa de agua/aluminio es inferior y cuando la fracción de activador en el aluminio en polvo es más grande (principalmente se debe al efecto de aumento de la temperatura durante el reacción exotérmica, que se acelera por calentarse más a menor masa). Por otro lado, el efecto del activador se debe al hecho, que para una fracción activador demasiado baja, su capacidad de destruir las propiedades de protección de la capa de óxido o hidróxido sobre las partículas de aluminio se deteriora. Se observa que cuando la relación de masa de agua/aluminio es inferior, el volumen de hidrógeno producido alcanza su máximo valor más rápido. En la gama de la fracción de activador probado, 1% y 2,5% en peso, la reacción exhibió una mayor tasa de producción de hidrógeno para la fracción de activador superior. Ahora se va a mostrar en las siguientes figuras, Figura 3.4.3.3. y Figura 3.4.3.4. el afecto de esta relación de masa de agua/aluminio sobre el rendimiento de hidrógeno producido.


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Figura 3.4.3.3. Rendimiento de H2 en función del tiempo para diferentes

muestras de 2g de polvo de Al con 2,5% de activador y diferentes relaciones de masa de agua/Al en cada muestra. [3]

Figura 3.4.3.4. Rendimiento de H2 en función del tiempo para diferentes

muestras de 2g de polvo de Al con 1% de activador y diferentes relaciones de masa de agua/Al en cada muestra. [3]

Aquí se puede ver que la relación de masa de agua/aluminio en el intervalo ensayado tiene un efecto pequeño sobre el rendimiento, a diferencia de la tasa de producción donde si influye más como se ha visto. En las pruebas con 2,5% en peso de activador la reacción tiene un rendimiento en el rango de 86-91%. Mientras que para el 1% de activador el rendimiento esta entre 45-50%. Aunque si hay diferencia entre una relación de masas y otras, la mayor diferencia se debe a la cantidad de activador.


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Como conclusión, en la Figura 3.4.3.5. se puede observar, que para una aleación con 2,5% de activador, se obtiene un mayor rendimiento y una velocidad de reacción total más rápida cuando la relación de masa de agua/aluminio es menor.

Figura 3.4.3.5. Tiempo de reacción total y rendimiento de H2 en función de la relación

de masa de agua/aluminio, para una aleación de aluminio el polvo con 2,5% de activador. [3]

- Temperatura del agua.

Para el estudio de la influencia de la temperatura del agua en la reacción se ensayó usando 20 ml de agua del grifo en diferente temperaturas iniciales, 23, 35, 55, 70 °C, reaccionando con 2 g de Al polvo que contiene 2,5% en peso de activador. La reacción aluminio-agua es altamente exotérmica, aumenta la temperatura del agua durante el proceso de reacción. En la Figura 3.4.3.6. se pueden ver los resultados del ensayo experimental.


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Figura 3.4.3.6. Tasa de producción de H2, para un ensayo con 2g de Al con 2,5% de activador, en la reacción Al-agua utilizando agua a diferentes temperaturas. [3]

Se observa que cuando la temperatura inicial del agua es más alta, el retardo de reacción es más corto (inicio de reacción más rápido) y la tasa máxima producción de hidrógeno es más alta, como era de esperar. Se pasa de unos 320 ml/g·min a 23°C a casi 500 ml/g·min a 70°C, siendo grande la diferencia y por tanto es importante la influencia de la temperatura sobre la tasa de producción. En definitiva, a más temperatura mayor producción, siendo útil siempre y cuando la temperatura sea asequible de obtener. Ahora, en la Figura 3.4.3.7., se muestra la influencia sobre el rendimiento de hidrógeno. Se observa que pese al cambio de temperatura del agua, el rendimiento apenas se ve influido pasa de un 87% a un 91% conforme sube la temperatura, por lo tanto no tiene la misma repercusión sobre el rendimiento que sobre la tasa de producción.


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Figura 3.4.3.7. Rendimiento de H2, para un ensayo con 2g de Al con 2,5% de activador,

en la reacción Al-agua utilizando agua a diferentes temperaturas. [3]

Por lo tanto, se muestra claramente que aunque la reacción es más rápida cuando la temperatura inicial del agua es más alta, el rendimiento global de hidrógeno producido es similar para todas las temperaturas ensayadas.

- Tipo de agua. El agua idónea para este proyecto sería agua de grifo, ya que es la más fácil de obtener, más barata y a priori sin ningún tipo de infraestructura para obtenerla. Aun así, el agua que es posible emplear es agua de grifo, agua de mar y agua destilada. Tras un estudio realizado (con el agua marina del mar Mediterráneo, con un 4,2% de sal), se revela que la producción de hidrógeno a un buen rendimiento podría obtenerse con todos los tipos de agua. Este resultado es importante, en particular para la marina y aplicaciones de buques, los cuales deberían llevar sólo polvo de aluminio activado, utilizando el agua de los alrededores para producir hidrógeno y generar electricidad. Sin embargo el contenido de sal sería el mayor inconveniente que tendría para esos casos. En el caso del automóvil no es tan interesante el agua marina por lo comentado anteriormente unido al problema de la sal. [3] La Figura 3.4.3.8. muestra la tasa de generación de hidrógeno producido con aluminio y diferentes tipos de agua.


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Figura 3.4.3.8. Tasa de generación de H2 para distintos tipos de agua. [3]

Como se observa, el agua de mar es la que alcanza una mayor tasa de producción, seguida del agua de grifo, la cual tiene una tasa máxima de 400 ml/g·min. teniendo en cuanta los problemas asociados al agua de mar, el agua de grifo se postula como buena para el objetivo del proyecto.

- Tamaño y forma de las partículas de aluminio. Hasta ahora, los ensayos de la aleación de aluminio con litio activador se han realizado con partículas de 9mm de diámetro medio. Para ver como influye el tamaño y la forma sobre la tasa de generación de hidrógeno y el rendimiento, se han hecho ensayos también para escamas de aluminio, de 20mm de ancho y 0,2mm de espesor como valores medios. En la Figura 3.4.3.9. se muestran los resultados sobre la tasa de generación, para diferentes relaciones de masa y distinta cantidad de activador.

Figura 3.4.3.9. Tasa de generación de H2 para aleación en forma de escamas, para

diferentes relaciones de masa y dos cantidades distintas de activador. [3]


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Se puede ver que se consigue una mayor tasa de generación en comparación con las partículas de 9 mm de aluminio (Figura 3.4.3.1. y Figura 3.4.3.2.), aunque en condiciones similares las escamas tienen tiempos de reacción más largos. También se puede observar que en las escamas sucede lo mismo que anteriormente, que al aumentar la fracción de activador, así como al reducir la relación de masa de agua/Al, se aumenta la velocidad de reacción y se reduce el tiempo de demora, además se incrementa la tasa de generación. Esta mayor tasa es debida a que en las escamas hay una superficie específica mucho mayor que en las partículas de 9 mm (6,46 m2/g en comparación con 0,25 m2/g). [3] En la Figura 3.4.3.10. se muestra la influencia del tamaño y forma de partículas sobre el rendimiento, utilizando las escamas de aluminio.

Figura 3.4.3.10. Rendimiento de H2 para aleación en forma de escamas, para diferentes

relaciones de masa y dos cantidades distintas de activador. [3]

Se observa que el aumento del activador del 2,5% al 5% hace que se incremente el rendimiento de generación de hidrógeno en aproximadamente un 15%. Además, para la misma fracción de activador, la relación de masa de agua/Al tiene un efecto despreciable sobre el rendimiento. Sin embargo, para condiciones similares de fracción de activador y de relación de masas, el rendimiento de las escamas es bastante más bajo que el de las partículas de 9 mm, aproximadamente un 18% menos (para un 2,5% de activador). Esto puede ser debido a que al tener las escamas mayor superficie específica, la fracción de óxido inicial en la superficie también es mayor y con ello el rendimiento se ve disminuido.

- Alta presión. Tras una serie de experimentos con muestras determinadas para ver el comportamiento en la producción de hidrógeno a mayor presión que la atmosférica, se observó que, en general, el rendimiento de la reacción era similar a los experimentos con presión atmosférica. Cuando la relación de masa de agua/Al es


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demasiado baja, el rendimiento de la reacción es algo inferior, debido a la absorción de agua por el producto de hidróxido de aluminio y la evaporación del agua. [3]

3.5. Activación del Al2O3 con EERR. Uno de los objetivos de este nuevo método de producción de hidrógeno es la reactivación de la alúmina, AL2O3, para así ser consecuentes con el medio ambiente y utilizar para ello fuentes de energías renovables como plantas fotovoltaicas, termosolares, aerogeneradores, etc. Obviamente se necesita energía para reciclar la alúmina y convertirla de nuevo en aluminio, este paso se haría a escala industrial mediante un proceso estándar de electrólisis en el que se puede emplear cualquier fuente de energía, renovable o no. La energía producida mediante energía nuclear podría usarse para este fin con la ventaja de que al estar centralizada no se producirían pérdidas en las líneas de alta tensión, tanto en su construcción como al distribuir la electricidad, pero se desea que todo el planteamiento de la producción de hidrógeno sea limpio y con el menor impacto posible, por lo tanto se buscará esta fuente de energía en las renovables. Una vez reciclado el aluminio, este se hace llegar de nuevo al cliente para su fin de producir hidrógeno. Además de beneficiar al medio ambiente y a nosotros mismos con ello, el reciclado de la alúmina también abarataría los costes, ya que se obtiene aluminio de este proceso que se podría a volver a utilizar en el automóvil. [25] El método utilizado para llevar a cabo la recuperación total del aluminio de Al2O3 es a través del proceso Hall-Heroult, mediante el cual se reduce el consumo de energía en comparación con la producción de aluminio primario. La energía exigida de producción de hidrógeno a base de aluminio es sólo 2% y su emisión de dióxido de carbono es el 4% del convencional de los métodos de producción. [6] El proceso de Hall-Heroult es el principal método en la industria electroquímica para obtención de aluminio a partir de alúmina. Para llevarlo a cabo existen dos variantes, pero una de ellas, en la que se emplean ánodos recocidos, es utilizada en casi el noventa por ciento de las plantas y es la opción preferida debido a su mayor eficiencia energética y a la consiguiente reducción en el impacto ambiental. Se disuelve la alúmina dentro de una cuba electrolítica que esta revestida interiormente de carbón en un baño electrolítico con criolita fundida (Na3AlF6). El proceso implica el uso de grandes cantidades de energía eléctrica para superar la fuerte unión química existente entre el aluminio y el oxígeno en la materia prima, alúmina. La corriente eléctrica entra en la célula a través de los ánodos de carbón y pasa por un baño de electrolito antes de ser recogida por cátodos de carbono en la parte inferior de la célula. El electrolito es esencialmente la solución que contiene alúmina disuelta en criolita y se mantiene a aproximadamente 960 °C. La reacción que tiene lugar es:

2Al2O3 + 3C 4Al + 3CO2


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En ella se descompone el aluminio y el oxígeno molecular. En el cátodo, los iones de aluminio se reducen al metal el cual es drenado en forma líquida a la parte inferior de la célula, donde queda depositado. En el ánodo, los iones oxígeno reaccionan con el carbono del ánodo, quemándose y produciendo gas de CO2 que se libera a la atmósfera. [27] En la Figura 3.5.1. se puede observar esquemáticamente el proceso.

Figura 3.5.1. Proceso de Hall-Heroult. [27] En la celda Hall-Heroult las resistencias eléctricas presentadas por los diferentes materiales, así como las varias conexiones eléctricas se encuentran en una ruta de flujo de corriente que provocan una caída de tensión total en las células de alrededor de 4,6 V para una corriente de 150000 A. Los electrodos han de estar siempre a la misma altura, por lo que hay que regularlos ya que se van descomponiendo durante la reacción. Hay que ir vertiendo alúmina durante el proceso ya que la proporción debe de ser constante durante el proceso. [27, 28]

3.6. Comparación de aleaciones. Una vez vistas las aleaciones actualmente disponibles para la producción de hidrógeno in situ, se va a hacer una comparación de estas para determinar cuál de ellas es la más conveniente para llevar a cabo el proceso. Se valoran diferentes factores para tal comparación. En la Tabla 3.6.1. se muestran los resultados obtenidos para cada aleación de aluminio.


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COMPARACIÓN Al-Ga-In Al-Ga-In-Sn-Zn Al-Ga-In-Sn-Bi Al-Li Tasa producción (g H2/g Al) 0,081 0,099 0,109 0,085

Kg Al/100 km (*) 11,677 9,585 8,714 11,114

Coste de aleación Elevado Medio Medio Medio

Estabilidad en reacción Normal Normal Muy buena Buena Rendimiento de H2 (%) 80 85 85 82

Temperatura óptima (°C). 25 60 30 55

Tabla 3.6.1. Comparación de características de aleaciones de aluminio en la producción in situ de H2.

(*) Según un consumo estipulado de ̴̴0,95 Kg H2/100 km. [29]

Para determinar cuál de las cuatro aleaciones mostradas es la más conveniente, hay que saber que se busca. Se necesita que no pese demasiado porque se incrementaría el peso del vehículo y para ello hace falta una aleación con alta tasa de producción, que la temperatura de reacción sea asequible de obtener, que el coste de dicha aleación sea razonable, que tenga buen rendimiento y sobretodo, y más importante para la utilización en automóviles, que sea estable durante la reacción. Dicho esto, la aleación elegida como la más eficiente para la producción in situ en automóviles es sin duda Al-Ga-In-Sn-Bi. Ya que tiene las mejores prestaciones de todas. Lo más importante, y es la única que lo cumple es la estabilidad, lo cual permite tener un control sobre la reacción. Además su temperatura es de 30 °C, más baja que las demás (55 °C) y por lo tanto hará falta menos calor que aportar. En esta aleación, se ha mejorado el precio gracias a la introducción de los metales de Bi y Sn, reduciendo así la cantidad de In y Ga utilizado, los cuales son elementos más caros. La cantidad de aluminio necesario también es la menor de todas, ya que es el que tiene mejor tasa de producción por gramo de aluminio. Para finalizar la comparación, el rendimiento de hidrógeno es del 85 %, el cual es junto con la aleación Al-Ga-In-Sn-Zn es el más alto.


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4. Estudio de viabilidad técnico y económico. En el estudio de viabilidad se va a determinar si la tecnología estudiada es posible, técnica y económicamente. Para ello se toma como referencia un vehículo eléctrico de pila de combustible con depósito de hidrógeno. En este caso se ha elegido el Hyundai ix-35 Fuel Cell. Se va a determinar si es posible abastecer de sus necesidades a este vehículo añadiéndole la tecnología estudiada de producción de hidrógeno in situ mediante hidrólisis del aluminio. Para ello tendrán que incluirse diferentes dispositivos y eliminar otros.

Figura 4.1. Coche de referencia, Hyundai ix-35 Fuel Cell. [30, 31]

4.1. Descripción del vehículo. Se trata de un modelo actualmente en comercio, el cual cuenta con un motor eléctrico unido a una pila de combustible que esta abastecida por un depósito de hidrógeno. Las características del mismo se muestran en la Tabla 4.1.1.:


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CARACTERÍSTICAS Hyundai ix-35 FCEV

Capacidad del motor (KW) 100

Máxima potencia (hp/rpm) 136 / 5000

Máximo par (Nm/rpm) 300 / 1000

Velocidad máxima (km/h) 160

Combustible Hidrógeno

Almacenamiento Tanque de H2 gas

Presión de alm. (bar (MPa)) 700 (70)

Capacidad de alm. (Kg (L)) 5,64 (144)

Consumo medio (Kg H2/km) 0,95/100

Autonomía 594 km

Emisión de CO2 0

Peso (kg) 2290

Largo (mm) 4410

Ancho (mm) 1820

Alto (mm) 1655

Batería 24 KW, polímero ión-litio

Tabla 4.1.1. Características del Hyundai ix-35 Fuel Cell. [29] Para confirmar que el estudio realizado es apto para llevarlo a cabo en automóviles, es indiscutible que se deben de satisfacer las prestaciones mostradas como por ejemplo la autonomía que tiene el automóvil con el depósito al completo. Todo ello montando la nueva tecnología en el vehículo. El mayor cambio será suprimir el depósito de hidrógeno y añadir los depósitos de agua y de aluminio necesarios para llevar a cabo la reacción. Este último depósito además hace las funciones de generador, porque en él entra el agua para que se lleve a cabo la reacción y produzca H2. Además de esto, habrá que añadir diferentes dispositivos auxiliares que se muestran en el siguiente apartado.

Figura 4.1.1. Depósito de H2 en el maletero del Hyundai ix-35 Fuel Cell. [32]


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4.2. Viabilidad técnica. Para hacer este estudio se ha determinado que la aleación de aluminio a utilizar es Al-Ga-In-Sn-Bi, por lo dicho anteriormente en el apartado de comparación de aleaciones de aluminio. Los resultados de los cálculos realizados sobre esta aleación se muestran en la Tabla 4.2.1.

RESULTADOS Al-Ga-In-Sn-Bi

mL H2/g Al Producidos 1363,750

g H2/g Al Producidos 0,109

Kg Al necesarios 51,734

Kg Al/100 km 8,714

Tabla 4.2.1. Resultados de cálculos sobre aleación. Según los resultados mostrados la aleación genera una tasa de hidrógeno de 0,109 g de H2 por cada gramo de aleación de Aluminio utilizado. Por lo tanto, para producir los 5,64 Kg de H2 necesarios para el automóvil estudiado y con ello conseguir una autonomía de 594 km, harán falta unos 51,7 Kg de aleación de aluminio, que ocupan un volumen de 19 L (ya que la densidad de aluminio es muy alta, de 2700 kg/m3). Para que la reacción se produzca es necesario aporte de agua, para ello el depósito de agua debe tener suficiente de esta para poder reaccionar con todo el aluminio disponible. Según la reacción estequiométrica que se lleva a cabo,

2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 , la relación aluminio/agua es de 3/2, por lo que serán necesarios unos 77,55 kg de agua, que son 77,55 L (ya que su densidad es 999,97 Kg/m3) para que reaccione la aleación de aluminio en su totalidad. Según lo dicho, para poder abastecer el automóvil con 5,64 kg de H2 necesarios hacen falta 51,7 kg de Al y 77,55 kg de agua, que hacen un total de 129,25 kg de combustible. El peso de los depósitos de aluminio y agua son despreciables y no se tienen en cuenta, ya que aunque en total ocupan un volumen de unos 96 L pero no necesitan mantener unas condiciones extremas y serán de un grosor fino y ligero. Si comparamos ahora con el vehículo referencia, lleva almacenados 5,64 kg de H2 como combustible. Debido a las condiciones extremas que en este caso se deben soportar, el depósito está previsto de un material especial lo que hace que llegue a pesar en torno a 100 kg, para una capacidad de 144 L de H2 a 700 bar. La suma de depósito y combustible hacen 105.64 kg para llevar almacenado H2 en el automóvil. Por lo tanto, el hecho de producir hidrógeno in situ incrementa el peso en 23,61 kg (129,25-105.64). Este valor es totalmente aceptable y viable para su aplicación, teniendo en cuenta que el aumento de peso solo supone el 1,03 % del peso inicial de 2290 kg del vehículo. En la Figura 4.2.1. se muestra un esquema de todos los elementos que intervienen para la producción in situ del hidrógeno, todos ellos hay que añadirlos al vehículo.


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Figura 4.2.1. Esquema general del funcionamiento del proceso. [20]

Para llevar a cabo la reacción y conseguir obtener la tasa de generación deseada es necesario subir la temperatura de esta hasta las condiciones de funcionamiento. La temperatura óptima de trabajo es de 30 °C, por lo que para obtenerla hará falta un dispositivo auxiliar que utilice el calor del motor o de la pila de combustible para calentar el agua de reacción y así no hay necesidad de producir calor para tal fin. Además, al ser una reacción exotérmica desprende calor, y esto ayudará a alcanzar las condiciones óptimas. El incluir este dispositivo es totalmente viable, ya que apenas repercute en el peso y utiliza una energía de la que ya se dispone. Cabe decir que esta aleación se puede tratar hasta los 50 °C y produciría más H2 pero perderíamos así control y estabilidad en la reacción, además no es necesario ya que con el H2 producido a 30 °C abastecemos las necesidades. Otros elementos auxiliares se añaden al automóvil para llevar a cabo el proceso. Uno de ellos es una micro-bomba que impulsa el agua desde su depósito hacia el generador donde se encuentra el aluminio. Este dispositivo debe de estar controlado para medir el agua que se quiere introducir en el generador. Además de la micro-bomba, se introduce otro elemento (que no aparece en la Figura 4.2.1.) que es de utilidad para recuperar el agua que la pila de combustible desecha. Se trata de un conducto que recoge esta agua y la introduce de nuevo en el depósito de agua para su posterior uso. Ambos elementos son totalmente viables y necesarios para esta nueva tecnología. Desde el punto de vista del de consumo instantáneo de hidrógeno, hay que determinar si se puede abastecer al automóvil en cada instante de tiempo. Lo primero es calcular que cantidad puede proporcionar la aleación elegida en cada momento. La tasa de generación de esta se muestra en la Figura 4.2.2.


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Figura 4.2.2. Tasa de generación de H2 en función del tiempo para 1g de aleación de

Al-Ga-In-Sn-Bi con agua a 30 °C. [24] Si se determina un valor promedio de esta tasa de producción, se tiene que se generan 41,538 mL H2/min · g Al a una temperatura de 30 °C, y teniendo 51,734 Kg de Al, se producen por segundo 0,00286 Kg H2/s. Esta cantidad producida se realiza durante unos 40 minutos, hasta que se agota la aleación. Se muestran a continuación los datos de consumo para el automóvil en autovía (Figura 4.2.3.) y en ciudad (Figura 4.2.4.).

Figura 4.2.3. Consumo de H2 (Kg/s) en autovía. [33]

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50

Tasa

Pro

du

ccio

n (

mL/

g·m

in)

Tiempo (s)

Al-Ga-In-Sn-Bi

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Co

nsu

mo

(K

g)

Tiempo (s)

Consumo instantaneo en autovía.

Instantaneo

Producido


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Figura 4.2.4. Consumo de H2 (Kg/s) en ciudad. [33]

Se puede observar en ambas figuras que la producción está por encima del consumo. En 40 minutos es posible producir 5,64 Kg de H2, mientras que en el caso de conducción en autovía esta cantidad se consumiría en unos 191 minutos y en la conducción urbana se llegan a consumir solo 3,44 Kg en 343 minutos. Por ello, con esta tecnología se puede abastecer de hidrógeno el automóvil en cualquier momento de su conducción, siendo viable la aplicación de esta. Solo quedaría estudiar el método de aporte justo para la pila de combustible según demande, que será un tema a tratar en líneas futuras de investigación. Para tener seguridad de abastecimiento en la conducción, sería necesario disponer de un pequeño depósito de hidrógeno para la demanda espontánea de este por alguna necesidad (adelantamiento, acelerón brusco, etc.). Este depósito dispondrá de una cantidad de hidrógeno para abastecer al vehículo en proporción a 5 minutos de consumo normal. Esto se calcula a partir de una media de consumo por minuto y se obtiene que el depósito sea de 0,15 Kg de H2. Se puede concluir que el procedimiento planteado para la producción de hidrógeno in situ en un automóvil a través de la hidrólisis del aluminio es totalmente viable técnicamente.

4.3. Viabilidad económica. Desde el punto de vista económico, el cual es importantísimo, se va a tratar el coste que lleva abastecer el automóvil estudiado en este proyecto. Para ello se debe de tener en cuenta tanto el combustible necesario como los dispositivos que hay que añadir para llevar a cabo el proceso.

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0 5000 10000 15000 20000

Co

nsu

mo

(K

g)

Tiempo (s)

Consumo instantaneo en ciudad.

Consumo

Producido


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Como se ha dicho anteriormente, hacen falta para llenar el depósito 51,7 kg de aleación de aluminio y 77,55 kg de agua. Por lo tanto, siendo el precio actual de 1,69 €/kg Al, y considerando despreciable el precio del agua, para llenar el depósito y tener una autonomía de 594 km cuesta en torno a 87€, lo que resulta un coste de 14,6 €/100 km. Por el contrario, actualmente los automóviles de hidrógeno con tanques a 700 bar, tienen un coste de 48 € llenar el depósito con 5,64 kg de H2, lo que supone 8 €/100 km. [34, 35] Con lo visto hasta ahora, es sustancialmente más caro llenar el depósito para un coche de producción de hidrógeno in situ que para aquellos que lo almacenan, se pasa de 8 € a 14 € por cada 100 km. Hay que tener en cuenta que la tecnología que se propone está aún en estudio y sus materias primas son caras. Si se promueve tal tecnología los costes podrían abaratarse y ser más beneficioso que actualmente. Con todo ello, el coste de los depósitos tanto de aluminio como de agua son bastante más baratos que los de hidrógeno, ya que no tienen que soportar medidas tan extremas y los materiales utilizados son de menor coste. Esto último abarata el precio del automóvil. A pesar de los inconvenientes económicos frente a los vehículos actuales, la propuesta que se está estudiando es viable económicamente, ya que no eleva los precios hasta niveles desorbitados. Además de todo, tiene una larga capacidad de crecimiento en muchos caminos de investigación lo cual mejoraría tanto técnica como económicamente esta tecnología, pudiendo así competir en el mercado con los actuales coches propulsados por hidrógeno. Como comparativa, en el año 2009 llenar un tanque de hidrógeno de 225 L a 200 bar tenía un coste de US $1800 (actualmente serían 1590 €). En cambio, en la actualidad, como se ha dicho anteriormente, llenar un tanque de 144 L a 700 bar sale por 48 €. El cambio es sustancialmente menor, y con esto se puede ratificar que con la entrada de la tecnología en uso se van mejorando los costes de consumo. [6, 34]

4.4. Ventajas e inconvenientes.

4.4.1. Ventajas.

- Se eliminan los problemas de almacenamiento hidrógeno tanto por peligrosidad como por dificultad de almacenar a alta presión o baja temperatura.

- Menor grado de peligrosidad en repostaje, ya que solo habría que introducir el aluminio y llenar de agua el depósito.

- El agua actúa como combustible y es de fácil adquisición y barata. - El aluminio se puede aprovechar al 100%, ya que es posible reciclar la

alúmina desechada en plantas de generación de energía. Esto no es posible para el hidrógeno.

- Es posible obtener la cantidad de H2 requerida en cada instante de tiempo.


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- Elimina los problemas que conlleva el transporte de hidrógeno al lugar de abastecimiento.

- Depósitos de almacenamiento serán más económicos y ligeros ya que no tendrán que soportar condiciones extremas y podrán tener menos elementos de seguridad.

- El automóvil llega a ser de cero emisiones y la producción del aluminio necesario tiene menores emisiones de CO2 que para el hidrógeno.

- En el proceso de Hall-Heroult para el reciclaje de la alúmina también se desprende CO2 pero en menor cantidad que cuando se produce hidrógeno.

4.4.2. Inconvenientes.

- Aunque no en gran medida, pero se aumenta el peso del automóvil, debido al conjunto del aluminio y agua, además de los dispositivos necesarios de introducir como la micro-bomba.

- Esta tecnología esta aun en desarrollo y esto puede influir negativamente en el coste de los elementos requeridos.

- Es necesario un pequeño depósito de H2. - El transporte de la alúmina hacia el lugar de reciclaje es una incógnita en

estos momentos. - La extracción de los elementos de la aleación para poder reciclar la alúmina

es un tema aún por resolver. - Es sustancialmente más caro llenar el depósito.


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5. Conclusiones. En este proyecto se ha estudiado la viabilidad técnica y económica para la producción de hidrógeno mediante la hidrólisis del Aluminio para su utilización en automóviles. Como resumen de todo lo que se ha tratado, se expone al principio una breve introducción sobre la economía energética y la utilización del hidrógeno como fuente de energía limpia. En los tiempos que corren, el severo control de las emisiones de gases contaminantes como CO2, CH4, etc. y la escasez cada vez mayor de los combustibles fósiles como el petróleo, hacen que se promueva la investigación y desarrollo de las llamadas “energías limpias” las cuales tienen emisiones nulas durante su consumo. Tras años de investigación se encuentra en el hidrógeno un vector energético que abre las puertas de esta energía limpia. Este posee propiedades destacadas como su alto contenido energético y que es el elemento más abundante en el universo. Por ello es el combustible alternativo más atractivo. Debe considerarse como un portador de energía en sí mismo, que además puede utilizarse como combustible para una amplia variedad de usos finales. El uso generalizado del hidrógeno contribuye a la reducción de los impactos medioambientales derivados de la actividad energética. Desde el punto de vista del transporte, el uso de hidrógeno en este ámbito ha sido en gran medida gracias a las pilas de combustibles. Estos dispositivos se encargan de transformar el hidrógeno en electricidad, gracias a un electrolito, un cátodo y un ánodo y a la aportación de aire exterior. El hidrógeno podría servir como combustible para un coche de combustión interna pero si se buscan cero emisiones es más razonable utilizarlo en un coche de motor eléctrico y con pila de combustible. El desarrollo de estos vehículos está sujeto a la mejora del almacenamiento de hidrógeno en ellos, ya que son necesarias temperaturas criogénicas o presiones altas para llevarse a cabo. Debido a estos problemas surge la propuesta de producir el hidrógeno in situ, en el momento de su consumo, evitando así los problemas de almacenamiento entre otros. Una forma de producir hidrógeno in situ es a través de la hidrólisis de aleaciones metálicas con agua. Para levarlo a cabo se hace un estudio de diferentes tipos de metales y elegir el más adecuado. Esto lleva a determinar que el aluminio es el metal con mejores propiedades para tal procedimiento. Es el metal más abundante de la corteza terrestre, posee un gran número de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas, además de una alta densidad de energía gravimétrica y volumétrica, es el metal más ligero de todos los de uso común y tiene una baja densidad. Además de todo, a través del proceso de Hall-Heroult, es posible reciclar el aluminio utilizado en el proceso para volver a usarlo de nuevo. La reacción que se lleva a cabo para la generación del hidrógeno es:

2Al + 3H2O 3H2 + Al2O3


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A pesar de todo el aluminio puro no se puede utilizar para tal fin ya que en contacto con el agua se pasiva y crea una fina capa de óxido en su superficie impidiendo que se produzca la reacción. Para evitar esto se desarrollan aleaciones de aluminio con diferentes elementos en busca de la más eficaz y menos costosa económicamente para su desarrollo. Tras una serie de estudios se llega a que, actualmente, la aleación que mejor se adapta a lo requerido es la Al-Ga-In-Sn-Bi por su gran estabilidad en la reacción, una temperatura más baja, un rendimiento alto y una producción de hidrógeno alta. Se han estudiado diversos factores que influyen en la tasa de generación y en el rendimiento como la temperatura de reacción, la cantidad de elementos adicionales, la forma del aluminio, etc. Los datos de producción más importantes sobre la aleación elegida son:

- Se producen 0,109 g H2 por cada gramo de aluminio utilizado. - De forma instantánea la producción es de 0,00286 Kg H2/s de media. - La reacción se lleva a cabo a una temperatura óptima de 30 °C, a la cual la

reacción es muy estable. - Para producir 5,64 Kg de H2 son necesarios 51,734 Kg de aleación de

aluminio. Una vez determinada la aleación óptima, se realiza un estudio de viabilidad técnico y económico de esta tecnología. Para ello se toma un automóvil como referencia, en este caso el Hyundai ix-35 Fuel Cell, movido por un motor eléctrico con una pila de combustible y abastecido por un depósito que almacena 5,64 kg de hidrógeno a 700 bar. Con esta cantidad de combustible se pueden realizar 594 km. Una vez tomada esta referencia, hay que determinar si es posible abastece al vehículo con la tecnología propuesta. Para ello hay que incluir depósito de agua y de aluminio y eliminar el de hidrógeno, además de añadir algunos elementos adicionales para llevar a cabo el proceso. Todo ello lleva a un aumento de peso de 23,61 Kg lo que supone solo un 1,03 % del peso total, que es totalmente asequible. Además de esto, hay que ver si se puede abastecer en todo momento el consumo, para ello se calcula lo que se puede producir con la hidrólisis de la aleación elegida y resulta que son 0,002863 Kg H2/s durante 40 minutos que llegan a producirse los 5,64 kg necesarios, mientras que lo que consume se muestra gráficamente para conducción urbana y en autovía en cada instante de tiempo y se alcanza un consumo máximo de 0,00155 Kg H2/s. Tal consumo finaliza a los 191 minutos o 343 minutos, según sea en autovía o en ciudad, hasta que se acaban los 5,64 Kg de hidrógeno. Como se puede ver, se puede abastecer al vehículo en cada instante y por lo tanto esta tecnología es viable técnicamente. Por otro lado, si se estudia económicamente, hay que detenerse en el coste que supone llenar el depósito con 5,64 Kg de hidrógeno y compararlo con llenar los depósitos de agua y aluminio para poder dar esos 5,64 Kg. En el primer caso supone unos 48 €, lo que suponen 8 €/100 km, mientras que para el aluminio y agua supone unos 87 € lo cual son 14,6 €/100 km, por lo que saldría más caro pero es totalmente viable su precio.


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En conclusión, la producción de hidrógeno mediante la hidrólisis del aluminio con agua para aplicación en automóviles es totalmente viable técnica y económicamente. Con el desarrollo y evolución de esta tecnología se espera que los precios sean más favorables y se pueda competir en el mercado automovilístico. Posibles vías de investigación para mejora de dicha tecnología:

- Estudio sobre la separación de los elementos de la aleación para la posibilidad de reciclar la alúmina desechada.

- Control de producción de hidrógeno para aportar lo que se requiere en cada momento.


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6. Referencias.

[1] Cristian Frers. El dióxido de carbono y su impacto en el cambio climático.

[2] Mónica Ocampo. Gases de invernadero y su incidencia en el calentamiento global. 2009. http://monica-ocampo.blogspot.com.es/

[3] Shani Elitzur, Valery Rosenband, Alon Gany. Study of hydrogen production and storage based on aluminum-water reaction. International journal of hydrogen energy, 39 (2014) 6328-6334.

[4] Página oficial de la red eléctrica española, www.ree.es

[5] Inventory of U.S. Greenhouse Gas Emissions and Sinks (2008), EPA. http://www.tuimpacto.org/origen-del-co2.php

[6] H.Z. Wang, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, M. Ni. A review on hydrogen production using aluminum and aluminum alloys. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13 (2009) 845–853.

[7] Ignacio Zabalza Bribián, Antonio Valero Capilla, Sabina Scarpellini. Hidrógeno y pilas de combustible: Estado de la técnica y posibilidades en Aragón.

[8] Richa Kothari, D.Buddhi, R.L Sawhney. Celda de hidrógeno. http://www.monografias.com/trabajos102/celda-hidrogeno/celda-hidrogeno.shtml

[9] IES Valle del Saja. Pilas de combustible: ¿sustituto energético también para pequeños dispositivos electrónicos. http://www.fqsaja.com/?p=8253

[10] Horacio R. Corti. Hidrógeno y celdas de combustible: sueños y realidades. La tecnología de la segunda civilización solar. http://www.cafedelasciudades.com.ar/ambiente_58.htm

[11] http://worldwide.hyundai.com/WW/Showroom/Eco/ix35-Fuel-Cell/PIP/index.html

[12] http://en.wikipedia.org/wiki/Hyundai_ix35_FCEV

[13] http://en.wikipedia.org/wiki/Toyota_Mirai

[14] http://es.wikipedia.org/wiki/Honda_FCX_Clarity

[15] Andrés Alberto Blanco Alba. Análisis de vehículos basados en pila de combustible alimentados por hidrógeno. Escuela Técnica Superior de Ingeniería. Universidad de Sevilla, 2014.

[16] http://automobiles.honda.com/fcx-clarity/specifications.aspx

[17] Yinon Yavor, Sam Goroshin, Jeffrey M. Bergthorson, David L. Frost. Comparative reactivity of industrial metal powders with water for hydrogen production. International journal of hydrogen energy 40 (2015) 1026-1036.

[18] KwangSup Eom, EunAe Cho, HyukSang Kwon. Feasibility of on-board hydrogen production from hydrolysis of Al-Fe alloy for PEMFCs. International journal of hydrogen energy 36 (2011) 12338-12342.

[19] Jerry M. Woodall. Bulk aluminum alloys: A high energy density material for safe energy storage, transport, and splitting water to make hydrogen on. National Medal of Technology Laureate, Barry and Patricia Epstein Distinguished Professor School of Electrical and Computer

http://monica-ocampo.blogspot.com.es/

http://www.ree.es/

http://www.tuimpacto.org/origen-del-co2.php

http://www.monografias.com/trabajos102/celda-hidrogeno/celda-hidrogeno.shtml

http://www.fqsaja.com/?p=8253

http://www.cafedelasciudades.com.ar/ambiente_58.htm

http://worldwide.hyundai.com/WW/Showroom/Eco/ix35-Fuel-Cell/PIP/index.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Hyundai_ix35_FCEV

http://en.wikipedia.org/wiki/Toyota_Mirai

http://es.wikipedia.org/wiki/Honda_FCX_Clarity

http://automobiles.honda.com/fcx-clarity/specifications.aspx


2015

65

Engineering, Discovery Park Energy Center, Purdue University, West Lafayette, IN 47906, USA. 12-Marzo-2009.

[20] Meieqiang Fan, Liexian Sun, Fen Xu. Experiment assessment of hydrogen production from activated aluminum alloys in portable generator for fuel cell applications. Energy 35 (2010) 2922-2926.

[21] Jeffrey T. Ziebarth, Jerry M. Woodall, Robert A. Kramer, Go Choi. Liquid phase-enabled reaction of Al-Ga and Al-Ga-In-Sn alloys with water. International journal of hydrogen energy 36 (2011) 5271-5279.

[22] Alexandra Fabiola. Néctar de durazno – Envase de lata. http://cienciasdelosmaterialesalexandrap.blogspot.com.es/2012/12/tetraedro-del-aluminio-aplicaciones-el.html

[23] A.V. Ilyukhina, A.S. Ilyukhin, E.I. Shkolnikov. Hydrogen generation from water by means of activated Aluminum. International journal of hydrogen energy, 37 (2012) 16382-16387.

[24] Tianping Huang, Qian Gao, Dan Liu, Shaonan Xu, Chunbin Guo, Jingjing Zou, Cundi Wei. Preparation of Al-Ga-In-Sn-Bi quinary alloy and its hydrogen production via water splitting. International journal of hydrogen energy 40 (2015) 2354-2362.

[25] Universidad de Pardue. Producción de hidrógeno in situ con aluminio. Nota de Prensa de la Universidad de Pardue. http://neofronteras.com/?p=877

[26] W. Wang, X.M. Zhao, D.M. Chen, K. Yang. Insight into the reactivity of Al-Ga-In-Sn alloy with water. International journal of hydrogen energy 37 (2012) 2187-2194.

[27] D.R. Gunasegaram, D. Molenaar. Towards improved energy efficiency in the electrical connections of Hall-Heroult cells through Finite Element Analysis (FEA) modeling. Journal of Cleaner Production 93 (2015) 174-192.

[28] http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_Hall-H%C3%A9roult

[29] Catálogo comercial Hyundai ix35 Fuel Cell. Hyundai Motor Company.

[30] http://tumcars.com/tag/2015-Hyundai-ix35-Fuel-Cell-Vehicle-FWD

[31] http://put.edidomus.it/auto/mondoauto/attualita/foto/407591_8393_big_2013-hyundai-ix35-fuel-cell-9.jpg

[32] http://www.dailymail.co.uk/home/event/article-2511175/Chris-Evans-reviews-Hyundai-ix35-Fuel-Cell.html

[33] Francisco Javier Pino, David Marcos, Carlos Bordons, Felipe Rosa. Car air-conditioning considerations on hydrogen consumption in fuel cell and driving limitations. International journal of hydrogen energy xxx (2015) 1-8.

[34] http://www.motorpasionfuturo.com/coches-hidrogeno/que-pasa-con-el-coche-de-hidrogeno-para-que-haya-que-subvencionarlo-al-100

[35] http://www.datosmacro.com/materias-primas/aluminio

http://cienciasdelosmaterialesalexandrap.blogspot.com.es/2012/12/tetraedro-del-aluminio-aplicaciones-el.html

http://cienciasdelosmaterialesalexandrap.blogspot.com.es/2012/12/tetraedro-del-aluminio-aplicaciones-el.html

http://neofronteras.com/?p=877

http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_Hall-H%C3%A9roult

http://tumcars.com/tag/2015-Hyundai-ix35-Fuel-Cell-Vehicle-FWD

http://put.edidomus.it/auto/mondoauto/attualita/foto/407591_8393_big_2013-hyundai-ix35-%09fuel-cell-9.jpg

http://put.edidomus.it/auto/mondoauto/attualita/foto/407591_8393_big_2013-hyundai-ix35-%09fuel-cell-9.jpg

http://www.dailymail.co.uk/home/event/article-2511175/Chris-Evans-reviews-Hyundai-ix35-%09Fuel-Cell.html

http://www.dailymail.co.uk/home/event/article-2511175/Chris-Evans-reviews-Hyundai-ix35-%09Fuel-Cell.html

http://www.motorpasionfuturo.com/coches-hidrogeno/que-pasa-con-el-coche-de-hidrogeno-%09para-que-haya-que-subvencionarlo-al-100

http://www.motorpasionfuturo.com/coches-hidrogeno/que-pasa-con-el-coche-de-hidrogeno-%09para-que-haya-que-subvencionarlo-al-100

http://www.datosmacro.com/materias-primas/aluminio

estado del arte de la producción de hidrógeno mediante...

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