estado cristalino
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ESTADO CRISTALINOESTADO CRISTALINO
ESTADO CRISTALINO EN POLESTADO CRISTALINO EN POLÍÍMEROSMEROS
Celda Unitaria
Líquido Cristal
CRISTALIZACICRISTALIZACIÓÓN EN SOLUCIN EN SOLUCIÓÓNN
100 – 200 Å
HDPE - Microfotografía de MEB
CRISTALIZACICRISTALIZACIÓÓN EN EL FUNDIDON EN EL FUNDIDO
HDPE - Microfotografía de MEB
100 – 200 Å
REGIREGIÓÓN INTERLAMELARN INTERLAMELAR
CONEXIONES INTERLAMELARESCONEXIONES INTERLAMELARES
HDPE cristalizado de una solución de hidrocarburo
Microfotografía de MEB
PESO MOLECULAR Y CRISTALINIDADPESO MOLECULAR Y CRISTALINIDAD
RELACIRELACIÓÓN DE ASPECTO MOLECULARN DE ASPECTO MOLECULAR
GP (1) = 100000 Mw (1) = 2800000 L/D (1) = 60000
GP (2) = 400 Mw (2) = 10000 L/D (2) = 240
SPAGUETTI L/D = 170
ENTRELAZAMIENTOS
Mc = 2000 E (1) = 1400
E (2) = 5
D = 5 Å
CONDICIONES DE CRISTALIZACICONDICIONES DE CRISTALIZACIÓÓNN
Densidad a T ambiente
Cristalizado a 130 oC
Cristalizado rápidamente
M
Den
sida
d
POLIETILENO
ESTADO CRISTALINO EN POLESTADO CRISTALINO EN POLÍÍMEROSMEROS
N - ALCANO
POLIETILENO DE BAJO PESO MOLECULAR
CINCINÉÉTICA DE CRISTALIZACITICA DE CRISTALIZACIÓÓNN
Poliarilsiloxanos
CINCINÉÉTICA DE CRISTALIZACITICA DE CRISTALIZACIÓÓN AVRAMIN AVRAMI
)exp(1)(1 nktt
t = tiempo
k = constante de velocidad
n = entero que depende de los procesos específicos de nucleación y crecimiento
nktt )(1 (aproximación de crecimiento libre)
HDPE (fracción)
CINCINÉÉTICA DE CRISTALIZACITICA DE CRISTALIZACIÓÓN TEORN TEORÍÍA DE A DE HOFFMAN HOFFMAN -- LAURITZENLAURITZEN
c m T-T T 1 o
T
l
Menor fuerza impulsora mayor l para estabilizar núcleo
s
Plegamiento con re-entrada adyacente
a
b
l
t
““THICKENINGTHICKENING””
ESTRUCTURA SUPERMOLECULARESTRUCTURA SUPERMOLECULARHDPE
Microscopía óptica
Microscopía electrónica
Spherulite(semicristalinesuperstructure)
Spherulite fibrils(Ribbons or lamellae)
Spheruliteboundary)
Meltfront
ESTRUCTURA SUPERMOLECULARESTRUCTURA SUPERMOLECULAR
DETERMINACIDETERMINACIÓÓN DE TRANSICIONES POR ANN DE TRANSICIONES POR ANÁÁLISIS LISIS CALORIMCALORIMÉÉTRICO DIFERENCIALTRICO DIFERENCIAL
.Q
DETERMINACIDETERMINACIÓÓN DE TRANSICIONES POR ANN DE TRANSICIONES POR ANÁÁLISIS LISIS CALORIMCALORIMÉÉTRICO DIFERENCIALTRICO DIFERENCIAL
thRTTQ /)( 12.
th
rs
th
rC
th
SCrS
RTT
RTT
RTTQQH
..
Tc: temperatura del horno
Tr: temp. de la referencia
Ts: temp. de una muestra
Tg: temp. Transición vítrea
Tf: temp. Fusión
.log: ctte de equilibración
vel. de calentamiento
log: atraso de la Tr respecto de la Tc.
CARCARÁÁCTER DEL PROCESO DE FUSICTER DEL PROCESO DE FUSIÓÓNN
N-ALCANOS
FUSIFUSIÓÓN DE HOMOPOLN DE HOMOPOLÍÍMEROSMEROS
PE (Tc = 131,3 Oc) PE
PE, PM = 725
N-ALCANO, M = 612
NUCLEACINUCLEACIÓÓNN
FUSIFUSIÓÓN DE COPOLN DE COPOLÍÍMEROSMEROSpHRTT Umm ln)/(/1/1 0
Tm: Temp. de fusión del copolímero
Tm0: temp. de fusión en equilibrio de cadena de peso molecular infinito.
R: constante de los gases
HU: entalpía de fusión de la unidad repetitiva
P: probabilidad de propagación de secuencia !!
Si XA: fracción molar de unidades cristalizables, entonces:
para copolímeros en bloque: p > XA
para copolímeros alternantes p < XA
para copolímeros al azar: p = XA
Tereftalato de etileno-co-sebacato de etileno
DistribuciDistribucióón de longitudes de secuencias cristalizablesn de longitudes de secuencias cristalizables
FUSIFUSIÓÓN N Y FLEXIBILIDAD MOLECULARY FLEXIBILIDAD MOLECULAR
G = H - TS
Hm = 0 = Hm - TSm Tm = Hm / Sm
Polymer Tm0 (oC) Hu Su
(cal/mol) (cal/deg.mol)Polyethylene 145,5±1 990 2,36Polypropylene 208 2100 4.37Poly(cis-1,4-isoprene) 35,5 1050 3.46Poly(trans-1,4-isoprene) 87 3040 8.75Poly(trans-1,4-chloroprene) 107 2000 5.08Polystyrene (isotactic) 243 2075 4.02Poly(oxymethylene) 200 1676 3.55Poly (2,6-dimethoxy-1,4Phenylene oxide) 287 761 1.36Poly(decamethylene adipato) 79,5 10200 29Poly(decamethylene sebacato) 80 12000 34Poly(ethylene therephtalate) 282 5600 10.2Poly(decamethylene terephthalate) 138 11000 27Poly(tetramethylene terephthalate) 230 7600 15.1Poly(hexamethylene adipamide) 269 10365 45.8Poly(decamethylene sebacamide) 216 8300 17Poly(decamethylene azelamide) 214 8800 27Poly(tetrafluoroethylene) 346 1220 24.4Poly(dimethylsiloxane) -38 650 2.76Poly(ether ether ketone) 338 11319 18.5Cellulose trinitrate >700 900-1500 1.5Cellulose Cellulose tributyrate 207 8800 8.1
flexibles
rígidos
flexibles
rígidos
Thermodynamic quantities Characterizing the fusion of selected polymers
EVOLUCIEVOLUCIÓÓN EN LA SN EN LA SÍÍNTESIS DE POLIOLEFINASNTESIS DE POLIOLEFINAS
CATCATÁÁLISIS DE SITIOS MLISIS DE SITIOS MÚÚLTIPLES LTIPLES vsvs CATCATÁÁLISIS DE LISIS DE SITIO SITIO ÚÚNICONICO
CONTENIDO DE RAMIFICACIONESCONTENIDO DE RAMIFICACIONES
A través del control del contenido de comonómero se puede variar en un amplio rango la respuesta mecánica del material
VENTAJA DE LOS POLVENTAJA DE LOS POLÍÍMEROS MEROS HOMOGHOMOGÉÉNEOSNEOS
VENTAJA ORIGEN ESTRUCTURAL
Claridad
Baja temperatura de termosellado
Baja fracción de solubles
Tenacidad
Elasticidad
Estabilidad térmica
Distribución homogénea de ramificaciones
Distribución angosta de peso molecular
Amplio margen de incorporación de monómero
Utilización de co-monómeros cíclicos
ExxonExxon ResearchResearch & & DevelopmentDevelopment CostsCosts
((CurrentCurrent DollarsDollars RelativeRelative toto 1991 Base)1991 Base)
CONCLUSIONESCONCLUSIONES
La tecnología de metalocenos permite un incremento sustancial de la capacidad de control de la arquitectura molecular
Se espera una fuerte reducción de costos en esta tecnología mediante la optimización de eficiencia de los catalizadores utilizados y la adaptación de la nueva tecnología a las plantas existentes.
En los próximos años, el mercado de las poliolefinas se expandirá a expensas de otros materiales como: PVC, EPR, y algunos polímeros de ingeniería.
Debido a que el mayor impacto de las nuevas poliolefinas se producirá en el campo de los “specialities”, su repercusión en la Argentina probablemente se retrase un poco en relación a países centrales.
VARIABLES INVOLUCRADASVARIABLES INVOLUCRADAS
POLÍMERO FUNDIDO
SÓLIDO
POLIMÉRICO
SEMI-
CRISTALINO
o Peso molecular
o Distribución de peso (GPC) molecular
o Regularidad estructural de la cadena(RMN, TREF)
Proceso de cristalización o Condiciones de cristalización
o Contenido de cristalinidad (Raman)
o Distribución de espesores de los cristales(Raman – LAM)
o Estructura de la fase amorfa (?)
o Estructura interna de los cristales (Microscopía)
o Contenido y estructura de la interfase(Raman)
o Estructura supermolecular (SALS)
ESTRUCTURA ESTRUCTURA vsvs PROPIEDADESPROPIEDADES
PROPIEDADES
MORFOLOGÍA MOLECULAR
PROCESO DE CRISTALIZACIÓN
ARQUITECTURA MOLECULAR
• Contenido de cristalinidad• Espesor lamelar
• Distribución de espesores lamelares
• Topología interlamelar
• peso molecular
• distribución de peso molecular
• tipo de ramificación (o defecto)
• contenido de ramificaciones
• distribución de ramificaciones
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