PROPIEDADES DEL ESTADO SOLIDO

Aime Glvez Gmez Alonso Ortega Salinas Francisco Morteo Rodrguez

Todos los materiales slidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular encristalinosyamorfos.EL ESTADO AMORFOEl estado amorfo puede ser alcanzado por agrupacin de macromolculas lineales o ramificadas sin que exista un principio ordenador de la disposicin de las cadenas, o bien por estructuras fuertemente reticuladas que suelen poseer una disposicin irregular de las cadenas y esto origina que los polmeros amorfos tengan una estructura reticular no permanente que condicione su comportamiento viscoelstico.El estado vtreo del polmero no es un estado de equilibrio pues sus propiedades varan con el tiempo. Se caracteriza porque, en un intervalo de varios grados, se produce un rpido cambio de valor de determinadas propiedades fsicas del compuesto, tales como el volumen especfico, el calor especfico y el coeficiente de dilatacin trmica. A nivel macroscpico se puede observar el paso de un slido de estado similar al vidrio a un estado de alta viscosidad, incrementndose la flexibilidad del material. La temperatura a que sucede el cambio se denomina temperatura de transicin vtrea, y se representa por Tg. La variacin del volumen especfico, Vs, se puede detectar en funcin del tiempo, si la temperatura del vidrio est prxima a la Tg, o puede ser tan g lenta que no se aprecie, si la temperatura est muy por debajo de Tg. La disminucin del Vs, con el tiempo en el vidrio indica que aunque lentamente, ocurren algunos cambios conformacionales en el polmero, que conducen al empaquetamiento ms denso del slido. Para T>Tg los cambios conformacionales que conducen al descenso de Vs, con Tg son rpido, y la contraccin del slido no se retrasa respecto del enfriamiento. Pero al acercarse T a Tg los cambios conformacionales se hacen ms lentos y no tienen tiempo de ocurrir en el intervalo de tiempos marcado por la rapidez con que desciende T. Por ello, en T aparece un salto en g el valor del coeficiente de dilatacin, a. El vidrio tiene menor capacidad de variar su volumen (o su entropa) con T.Las transiciones vtreas se interpretan en trminos de la capacidad de grupos atmicos de las cadenas para sufrir movimientos conjuntamente localizados. Por debajo de la transicin vtrea, no hay disponible energa trmica para permitir que segmentos de la cadena se muevan como un todo; los movimientos de los tomos individuales quedan restringidos a pequeas zonas alrededor de sus posiciones de equilibrio; la estructura resiste la deformacin y es rgida y quebradiza.

A medida que Tg se acerca, se hace disponible, en un intervalo relativamente estrecho de temperatura, suficiente energa trmica para permitir movimientos moleculares mayores, que implican movimientos condicionados de los tomos. En una escala macroscpica el material retiene propiedades de un slido pero son posibles grandes deformaciones, a escala microscpica se comporta en cierto sentido como un lquido. El valor de la temperatura de transicin vtrea depende de la velocidad de enfriamiento de la muestra. La transicin vtrea es una transicin termodinmica de segundo orden:

En la transicin vtrea los saltos ocurren precisamente en y en a p (L1a = a1 - av ). Sin embargo, la Tg que medimos no es de tipo termodinmico, sino cintico, ya que depende del tiempo (a tiempo existira la verdadera transicin termodinmica). (Para T>Tg el tiempo que requeriran las cadenas, para pasar de su conformacin en un instante dado a la de mnima energa, sera prcticamente infinito, segn esta teora a esta temperatura T2 el volumen libre sera nulo)Segn esto la temperatura de transicin termodinmica (T2) debe de estar unos 50 e por debajo de la temperatura experimental Tg.Los valores de T varan mucho de unos polmeros a otros. En general, se supone que T refleja la movilidad de los eslabones que componen g las cadenas de polmeros. Ejemplo: el poli(dimetilsiloxano) tiene una Tg muy baja= -125C, se explica porque las barreras de rotacin interna en la cadena son muy bajas. La longitud del enlace Si-O tiene mayor longitud que los C-C por lo que la energa potencial debida a impedimentos estricos es muy pequea en este polmero. Las estructuras qumicas que dan lugar a rigidez en las cadenas polmericas presentan T superiores a las flexibles. Tg En el caso de polmeros amorfos no puede hablarse de una temperatura de fusin, dado que no existen entidades cristalinas. Lo que ocurre es una fluidificacin en la fase amorfa, originando una notable disminucin en la viscosidad de la muestra. el intervalo de temperaturas en que se observa este fenmeno es muy amplio.

Efecto del Peso Molecular, Composicin y Presin en TgDe la misma forma que el resto de las propiedades fsicas, las propiedades trmicas de los polmeros dependen, en gran medida del peso molecular de la muestra considerada, sobre todo a pesos moleculares bajos. Se han desarrollado expresiones a nivel terico, a partir del concepto del volumen libre. Este se basa en la hiptesis de que para saltar de una posicin a otra, un fragmento de cadena polmerica debe disponer de un cierto volumen libre mnimo. La dependencia de la transicin vtrea con el peso molecular se introduce asignando a los extremos de las cadenas un volumen libre ms elevado que para los fragmentos interiores de las mismas, con lo que pueden comenzar a moverse a temperaturas ligeramente inferiores a las del resto de la macromolcula:Donde Tg es la temperatura de transicin vtrea correspondiente a un g polmero de peso molecular infinito y C es una constante que depende de cada polmero y es funcin del volumen libre, de la densidad del polmero y de los coeficientes de expansin trmica y Mn el peso molecular.El volumen libre correspondiente a los eslabones terminales de las cadenas debe ser mayor que el de los eslabones intermedios. Los primeros tienen mayor movilidad, y cada terminacin de cadena es una imperfeccin en el empaquetamiento del slido, por ello volumen libre es mayor y paralelamente Tg menor. La temperatura de transicin vtrea es prcticamente constante para Mn del orden 105Los polmeros amorfos no suministran diagramas de difraccin de rayos X ntidos, lo cual implica que no contienen regiones ordenadas (en forma cristalina); su estructura se puede considerar como una maraa de regiones sin ordenar (sin orientacin precisa).

EL ESTADO CRISTALINOEl estado cristalino de los polmeros se caracteriza por un orden tridimensional de, al menos, una parte de las cadenas e independientemente de los detalles de la estructura, las molculas se alinean paralelamente unas con otras, tomndose como principio general que todas las molculas que tienen una cierta regularidad estructural pueden cristalizar bajo determinadas condiciones de temperatura, presin, tensin o por influencia del medio, adoptando conformaciones totalmente extendidas, o bien alguna de las muchas conformaciones helicoidales conocidas. Los diagramas de rayos X revelan la existencia de una parte cristalina y de otra amorfa, dando lugar a la existencia de un modelo micelar en el que cada molcula participa en regiones amorfas y cristalinas. Posteriormente, se han ido desarrollando diversas teoras acerca de los cristales polmeros, postulando que estos, estn formados por lminas muy finas, en donde las molculas cristalizan perpendicularmente a las mismas. Las regiones cristalinas estn formadas por secuencias de las cadenas polmeras en conformaciones ordenadas. La regin interfacial viene determinada por la reentrada en el cristalito de parte de la cadena. Finalmente, la regin amorfa viene caracterizada por partes de la cadena en conformaciones desordenadas. Las propiedades finales de un sistema semicristalino estn relacionadas con el grado de cristalizacin, estructura de los cristalitos laminares, su tamao y distribucin de dichos tamaos, de la regin interfacial y amorfa. Estos parmetros estructurales dependen del peso molecular y de la historia trmica impuesta a la muestra. El tamao y distribucin de los cristalitos puede determinarse a partir de rayos- X o por espectroscopa Raman en la zona de los modos acsticos longitudinales a bajas frecuencias (LAM).Muchos polmeros al enfriarlos desde el fundido o disolucin cristalizan. El estado de orden depende de la constitucin y configuracin de las macromolculas. Por otra parte, tambin depende de las condiciones externas tales como la concentracin de polmero, temperatura, tipo de disolvente y mtodo de cristalizacin inducida, esfuerzos de cizalla aplicados a la solucin o fundido. Estos parmetros internos y externos determinan no solo la formacin y crecimiento de la cristalizacin sino tambin la morfologa de las estructuras formadas. La nucleacin puede ser homognea y heterognea. La nucleacin homognea se forma a partir de molculas o segmentos de molculas del material a cristalizar, este tipo de nucleacin se llama espontnea. En contraste, la heterognea es originada por la superficie de cuerpos extraos en el material a cristalizar (agentes nucleantes). Los ncleos son slo estables por encima de un cierto tamao. Perdida de agregados de molculas o segmentos llamados embriones, se forman y destruyen en cada instante en disolucin o fundido.Las energas de superficie y de cristalizacin son de signos opuestos y la energa de formacin de ncleos solo llega a ser negativa por encima de un valor crtico (correspondiente a un tamao crtico de ncleo). Este ncleo estable puede continuar creciendo, por ejemplo, en esferulitas. La nucleacin puede ser primaria, secundaria y terciaria. La nucleacin primaria, es tridimensional, una nueva superficie se forma en cada direccin en el espacio. La nucleacin secundaria, es en dos dimensiones y la terciaria es en una dimensin. La nucleacin homognea siempre es primaria. Esta ocurre muy raras veces, por ejemplo poli( clorotrifluoretileno) cuando se subenfra rpidamente. La nucleacin es un proceso espontneo, debe ser espordica, esto es, formacin de ncleos sucesivos y un aumento en el nmero de esferulitas con el tiempo observado. Polmeros parcialmente cristalinos, naturalmente, poseen un amplio intervalo de temperatura de fusin. A temperaturas por encima de la fusin, pueden contener residuos de cristalitos fundidos conduciendo a una cristalizacin inducida o cristalizacin en fro. Por otra parte, los polmeros presentan el efecto memoria: esferulitas fundidas vuelven a aparecer en el mismo sitio al cristalizar, debido a que las viscosidades del fundido son altas y la nucleacin inducida no puede difundir su nueva posicin.El intervalo de temperatura ptimo para la cristalizacin est comprendido entre 1 ooc por debajo del punto de fusin, Tm y 30C por encima de las temperaturas de transicin vtrea, Tg. A temperaturas muy prximas g a Tm la velocidad de cristalizacin es muy lenta y a temperaturas inferiores a Tg + 30 la ordenacin de las cadenas est muy impedida por la alta viscosidad del medio.Experimentalmente, el desarrollo de cristalinidad en los polmeros puede ser seguido de dos formas: l. En funcin del tiempo y a una temperatura constante (observando alguna propiedad del material que est influenciada por la cantidad de cristalinidad existente en la muestra). 2. Midiendo directamente la formacin del crecimiento de esferulitas, con el microscopio.Las dos tcnicas son equivalentes y conducen esencialmente a los mismos resultados. El proceso de cristalizacin tiene dos fases, formacin de los ncleos cristalinos y posterior crecimiento de ellos. La cristalizacin inicial es muy lenta teniendo lugar un perodo de induccin, despus del cual el proceso se acelera alcanzando una velocidad mxima para despus retardarse al irse acercando al estado final de equilibrio (curvas de forma sigmoidal). Dichas curvas se suelen describir tericamente mediante la ecuacin de Avrami: Dnde: X = grado de cristalinidad en el tiempo t, k es una constante y n = exponente entero, que depende del mecanismo de nucleacin y de la forma de crecimiento del cristal. Tericamente, su valor debe estar comprendido entre 2 y 4. Esta ecuacin se cumple bien desde el punto de vista cualitativo, pero cuantitativamente es menos satisfactoria. Debido a que el final de la cristalizacin no est muy claro, se suele definir la velocidad de cristalizacin a una temperatura determinada, como el inverso del tiempo necesario para alcanzar la mitad del cambio total en la propiedad que se est empleando para seguir el proceso (ejemplo, volumen especfico). A temperaturas altas (prximas a Tm) la velocidad de cristalizacin es muy baja, aumenta al disminuir T, pasa por un mximo y luego disminuye de nuevo a bajas temperaturas. Este comportamiento se explica cmo competencia en dos procesos. Al disminuir la temperatura, la velocidad de formacin de ncleos cristalinos aumenta, aumentando tambin la tendencia del polmero a cristalizar. Sin embargo, la movilidad de las cadenas disminuye al descender la temperatura, impidiendo su difusin para incorporarse al cristal. Por ello existe un intervalo ptimo de temperatura, en el que el proceso de cristalizacin transcurre a una velocidad conveniente. La facilidad de formacin de cristalitos vara mucho de unas especies a otras. El PE, cristaliza siempre, por muy rpido que se enfre; el PET si se enfra rpidamente se puede obtener amorfo y utilizarlo a temperatura ambiente durante largos perodos de tiempo. Un factor importante en el comportamiento de los polmeros durante la cristalizacin es la rapidez con que se separa calor del material que depende de la conductividad trmica y de las dimensiones de la muestra.El mtodo principal para estudiar la configuracin molecular y la disposicin de las molculas en regiones cristalinas, es la difraccin de rayos X. La simetra de los cristales polmeros es baja y como consecuencia, la interpretacin detallada de los diagramas de muestras poli cristalinas sin orientar apenas es posible. Gracias al estirado que aumenta mucho el grado de orientacin de las cadenas, puede profundizarse bastante en el estudio de las estructuras cristalinas.El proceso de fusin en un polmero se rige por las leyes termodinmicas correspondientes a una transicin de primer orden, cumplindose:

De donde se deduce que la temperatura de fusin depende de dos trminos, uno de carcter entlpico, relacionado con las fuerzas intermoleculares, y otro de carcter en trpico, relacionado con la flexibilidad de la cadena. El efecto del calor en la estructura de las sustancias polmeras es relativamente complejo. Al no ser de naturaleza totalmente cristalina, su temperatura de fusin no tiene un punto bien definido y se extiende en un intervalo de temperatura.En los polmeros hay que considerar otros factores implicados como energa libre debido a la separacin de las fases, extremos de cadenas que dan lugar a una disminucin de la temperatura de fusin con respecto a la esperada para un cristal perfecto.La influencia del peso molecular en la temperatura de fusin viene determinada por la concentracin total de grupos terminales presentes y por la posibilidad de participacin en los cristales formados. Excepto para peso molecular muy pequeos Tm es independiente del peso molecular (pesos moleculares pequeos menores Tm).

PROPIEDADES MECANICASSi una fuerza o carga es esttica o bien cambia de forma relativamente lenta con el tiempo y es aplicada uniformemente sobre una seccin o superficie de una pieza, el comportamiento mecnico del material puede ser estimado mediante un simple ensayo esfuerzo - deformacin. Por tanto, para obtener la relacin entre tensin y deformacin tendremos que proceder necesariamente por va experimental mediante ensayos realizados en el laboratorio, en donde se comprueba, en efecto, que para dos piezas de distintos materiales, de iguales dimensiones y sometidas al mismo estado de cargas, las deformaciones son distintas. En los ensayos de compresin y de traccin el esfuerzo, , se mide como la fuerza, F, actuando por unidad de rea (A) , es decir: = F/ ALa deformacin por traccin viene dada por:

Los esfuerzos de traccin causan en la pieza una elongacin perpendicular a su propia direccin, mientras que los de compresin dan lugar a una contraccin.En los ensayos en que se utiliza simplemente una fuerza de cizalladura tal como se muestra en la figura 4.2.1.c, la tensin de cizalladura se calcula de acuerdo con: = o F A donde F es la carga o fuerza impuesta paralelamente a las caras superior e inferior, cada una de las cuales tiene un rea Ao. La deformacin de cizalladura se define como la tangente del ngulo de deformacin ,

donde el ngulo es el resultante del cambio de inclinacin de un cierto plano sujeto a una tensin cortante pura, , y una lnea perpendicular a este. El segmento aa es el deslizamiento horizontal del lado ab con respecto al lado cd. La tensin cortante es equivalente al estado tensional producido por una traccin en una direccin e igual compresin en la direccin perpendicular.

Elasticidad. El material se comporta como un vidrio. La deformacin reversible inducida por la carga aplicada se debe a variaciones en la longitud y ngulos de los enlaces entre tomos componentes de las cadenas. La componente elstica es la dominante en los slidos, por tanto, sus propiedades pueden describirse mediante la ley de Hooke, que afirma que el esfuerzo aplicado () es proporcional a la deformacin resultante (), pero es independiente de la velocidad de deformacin ( d/dt ), es decir: = E Muchos materiales polimricos experimentan una deformacin que depende del tiempo como respuesta a la aplicacin de una tensin constante. Esta deformacin se denomina fluencia viscoelstica. Este tipo de deformacin puede ser significativa a temperatura ambiente y con esfuerzos inferiores al lmite elstico del material. Por ejemplo, los neumticos de un automvil pueden formar partes planas debido al contacto con el suelo cuando el automvil est aparcado durante mucho tiempo.Los ensayos de fluencia son aquellos en los que una serie de probetas idnticas del mismo material se someten, en condiciones isotermas, a distintas tensiones constantes, midindose las deformaciones que se producen a distintos intervalos de tiempo y en los polmeros se realizan de la misma manera que para los metales. Normalmente se aplica instantneamente un esfuerzo de traccin y se mantiene constante mientras se determina la deformacin en funcin del tiempo.En un material elstico cuando se aplica una carga instantneamente, y se mantiene constante, la deformacin elstica es instantnea. Esto significa que la deformacin total ocurre en el mismo instante que se aplica el esfuerzo. Para los materiales elsticos, cuando las tensiones no superan el lmite de fluencia, la deformacin resulta independiente del tiempo: = 0C(0) Por el contrario, para el comportamiento totalmente viscoso, la deformacin no es instantnea. Es decir, la deformacin, como respuesta a un esfuerzo aplicado, depende del tiempo. Adems, esta deformacin no es reversible y no se recupera nada despus de eliminar el esfuerzo. En un comportamiento viscoelstico intermedio, la aplicacin de un esfuerzo origina una deformacin instantnea seguida de una deformacin viscosa dependiente del tiempo y una deformacin elstica retardada en el tiempo (anelasticidad). Los materiales viscoelsticos fluyen ya a tensiones muy reducidas, superponindose desde el principio las deformaciones elsticas con las viscosas (creep). Puede expresarse, para el caso ms general (t ) = 0J (t , 0 ) En general, la variacin de la tensin con el tiempo, (t), puede representarse por la ecuacin siguiente: (t) = 0G(t, 0) Donde 0 es la deformacin aplicada (constante) y G(t, 0), en el caso ms general, es funcin de la propia deformacin y del tiempo. Cuando es independiente de la deformacin, la tensin a que estn sometidas las distintas probetas, en un momento dado, es proporcional a la deformacin de cada una y el material se considera viscoelstico lineal, y como en el caso de J(t), G(t) es una funcin dependiente del tiempo.